Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
По решению Президиума Академии наук СССР настоящим томом начинается издание избранных работ Абрама Федоровича Иоффе. Этим решением воздается дань уважения и памяти выдающемуся ученому, одному из организаторов советской физики, главе крупнейшей в Советском Союзе физической школы. Ученики Абрама Федоровича, ученики его учеников, новое поколение ученых осознанно, а иногда и бессознательно следуют традициям, которые он создал в Физико-техническом институте, организованном им в первые годы после революции. Этому институту суждено было стать alma mater советской физики.
Первый том посвящен исследованию механических и электрических свойств твердых тел. Этой проблеме А. Ф. Иоффе отдал более трех десятилетий интенсивной научной деятельности. Исследования начались под руководством Рентгена, затем были продолжены в Петербурге, в Политехническом институте, после революции — в стенах Физико-технического института. Работы Иоффе в рассматриваемой области науки по праву считаются классическими. Его опытами было показано, что высокая прочность твердых тел, вычисленная теоретически, является не игрой фантазии, какой она казалась, а может быть действительно достигнута, точнее, к ней можно существенно приблизиться, если устранить поверхностные дефекты.
Работы А. Ф. Иоффе по изучению механической прочности, по выяснению роли дефектов, по применению рентгеновских лучей для исследования кинетики процессов разрушения и деформации, его исследования по электрическим свойствам кристаллов, по механизму ионной проводимости, интенсивно развивавшиеся в 20-х годах как в экспериментальном, так и теоретическом плане, послужили фундаментом наших знаний о реальных твердых телах.
Научная деятельность А. Ф. Иоффе широко известна в Советском Союзе и за его пределами. Однако его труды для многих Представителей нынешнего поколения физиков и инженеров из-
вестны, скорее, из «вторых рук». Это связано с тем, что многие публикации А. Ф. Иоффе имели место в старых отечественных журналах, ставших ныне библиографической редкостью. Настоящий том восполняет этот пробел. Кроме того, в нем публикуются работы, по тем или иным причинам ранее не издававшиеся на русском языке, в частности его совместная с В. Рентгеном статья, выступление на Сольвейском конгрессе и сопровождавшая это выступление оживленная дискуссия, в которой приняли участие М. Кюри, П. Ланжевен, Э. Шредингер и др., выступления в 30-х годах на международных съездах и т. д.
Издание избранных трудов А. Ф. Иоффе представляет не только исторический интерес. Его идеи органически входят в науку о кристаллах сегодняшнего дня. Это позволяет надеяться, что собрание трудов Абрама Федоровича Иоффе сыграет важную роль в дальнейшем прогрессе физики твердого тела и будет с признательностью принято широким кругом научных работников.
Академик С. Н. Журков.
АБРАМ ФЕДОРОВИЧ ИОФФЕ
Об Абраме Федоровиче Иоффе написано, пожалуй, больше, чем о ком-либо из советских физиков. Ему посвящены книги, многочисленные статьи. Недавно вышел сборник воспоминаний его учеников, друзей и коллег. Еще при жизни ученого литература о нем исчислялась десятками статей; число их продолжает возрастать.
Объясняется это рядом причин и прежде всего выдающимся талантом физика, которым он был наделен. Благодаря этому уже в предреволюционные годы молодой Иоффе находился в рядах наиболее активно и успешно работающих ученых России, причем его исследования уже тогда пользовались известностью и признанием за рубежом. Прекрасный педагогический дар привлекал К тридцатилетнему ученому талантливую студенческую молодежь. Третий яркий талант Абрама Федоровича смог проявиться только в условиях происшедшей в стране революции — речь идет об его организаторском таланте. Революция всколыхнула прогрессивные силы России, выдвинула новых людей, предоставила им широчайшие возможности для реализации планов, направленных на скорейшее развитие науки, промышленности, образования, культуры — всех сторон жизни страны. Абрам Федорович без колебаний связал свое будущее с будущим своей Родины, ставшей на путь социализма. С первых месяцев существования Советской власти, не прерывая своих научных исследований, он энергично занялся научно-организационной деятельностью, воплотившей его талант государственного работника в длинный ряд научных и учебных учреждений, создание которых неразрывно связано е именем Абрама Федоровича Иоффе.
Именно этот сплав дарований и определил место, занимаемое А. Ф. Иоффе в истории отечественной науки. Он явился главой одной из самых многочисленных физических школ в нашей стране. Хотя непосредственно в его лаборатории всегда работал довольно небольшой коллектив сотрудников, без преувеличения можно
сказать, что практически все физики 20—30-х годов испытали НЙ себе его влияние, пользовались его поддержкой, оказывались в сфере его мощного научного и интеллектуального притяжения.
ДЕТСТВО,
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ(1897—1902 гг.)
Абрам Федорович Иоффе родился в 1880 г. в г. Ромны Полтавской губернии. Энциклопедический словарь Ф. А. Брокгауза и И. А. Ефрона в маленькой заметке об этом городе сообщает, что в нем, по переписи конца прошлого века, насчитывалось 22 тыс. жителей, имелась женская гимназия, реальное училище и несколько частных начальных учебных заведений.
В 1888 г. в 1-й класс Ромейского реального училища поступил восьмилетний Иоффе. Смышленый и способный мальчик был сразу замечен учителями. Из их числа Абрам Федорович позднее вспоминал В. И. Тимофеева, преподававшего географию, и Л. Л. Ижицкого, который в старших классах вел математику. До 6-го класса Иоффе учился вместе с С. П. Тимошенко, впоследствии известным механиком, иностранным членом Академии наук СССР. В 6-м классе Иоффе заболел. Врачи подозревали начало туберкулезного процесса в легких. Занятия пришлось прервать, и один год — пропустить.
Реальное училище Иоффе закончил в 1897 г. и поступил в С.-Петербургский технологический институт, являвшийся, помимо университетов, единственным вузом, где можно было изучать физику. Технологический институт он закончил в 1902 г,, несмотря на то, что в процессе обучения его три раза увольняли за участие в студенческих забастовках и демонстрациях.
При прохождении летней практики Иоффе занимался решением технических задач, в частности принимал участие в проектировании и постройке цеха отливки и обработки брони на Ижорском заводе; кроме того, им были построены два моста. Эти технические работы оставили неизгладимый отпечаток на всей дальнейшей деятельности ученого, привив ему инженерные навыки и склонности И обеспечив органическую связь между его научными и техническими интересами.
Как уже упоминалось, основным мотивом поступления Абрама Федоровича в Технологический институт был его интерес не к технике, а к физике, или, вернее, к биофизике, а именно к природе запахов. Иоффе заинтересовался этим вопросом еще в реальном училище под влиянием книги Тиндаля о природе теплоты. В этой
книге будущего ученого поразило утверждение Тиндаля о том, что с запахами различных трав связано характерное поглощение света в инфракрасной части спектра. Замеченная таким образом связь запахов с поглощением света (сама по себе, как мы знаем ныне, не специфическая) привела к тому, что Абрам Федорович стал заниматься вопросами биофизического характера на кафедре пивоварения, где он выполнил две научно-исследовательские работы: о летальном действии лучистой энергии в фиолетовой и ультрафиолетовой областях на тифозные бактерии и о стимулирующем действии стрихнина (и других ядов) в малых концентрациях на дрожжевые бактерии. Эти две первые самостоятельные работы остались неопубликованными.
РАБОТА В МЮНХЕНЕ У РЕНТГЕНА(1902—1906 гг.)
После окончания Технологического института по совету проф. Н. А. Гезехуса, руководившего тогда кафедрой физики, А. Ф. Иоффе отправился в Мюнхен к знаменитому В. К. Рентгену, рассчитывая научиться у него технике тонкого физического эксперимента.
В Физическом институте Мюнхенского университета, которым заведовал Рентген, работало в то время около двух десятков молодых людей разных национальностей. Рентген, охотно приняв Иоффе в их число, не уделял ему особого внимания, но предоставил возможность работать в своем институте, используя имевшиеся в нем приборы и препараты (в частности, например, препарат радия в количестве 50 мг). Для понимания той роли, которую Рентген сыграл в развитии молодого ученого, а также условий, в которых Иоффе находился в его институте, необходимо отметить, что, несмотря на сенсационный и новаторский характер открытия рентгеновских лучей, в своей работе и физическом мировоззрении Рентген был консервативен. Так, например, в его институте термин «электрон» считали недопустимым, как соответствующий гипотетическому представлению, а не физической реальности (и это в то время, когда Дж. Дж. Томсон твердо установил реальность электрона, измерив его заряд и массу!). В работе своих учеников и сотрудников (так же как и в своей собственной) Рентген признавал факты и только факты, точное измерение характеризующих их величин, относясь с крайним недоверием даже к самым робким попыткам построить теорию, которая объяснила бы эти факты.
Трудно представить себе более яркий контраст, нежели контраст между чисто феноменологической установкой Рентгена и установкой его нового молодого сотрудника А. Ф. Иоффе, для которого факты представляли интерес лишь в связи с теорией, позволившей понять их, т. е. свести в единую стройную систему, Хотя бы и не соответствующую старым схемам и принципам. Этот
контраст привел в дальнейшем к возникновению ряда конфликтов между маститым немецким ученым и его начинающим русским учеником — конфликтов, в которых последний, как мы увидим позже, неизменно одерживал верх.
При поступлении А. Ф. Иоффе в Физический институт Мюнхенского университета ему было предложено прежде всего выполнить студенческий практикум, состоящий из 100 разнообразных работ.
Это задание им было успешно выполнено в рекордно короткий срок — один месяц. Затем Рентген поручил Абраму Федоровичу сопоставить два метода, предложенных незадолго до этого немецким физиком П. Друде для измерения диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь в изоляторах и основанных на применении высокочастотных электрических колебаний. При решении этого вопроса, так же как и всех других, которые предлагались Иоффе в дальнейшем, Рентген предоставил ему полную самостоятельность; работой его он фактически не руководил, ограничиваясь скрупулезной критикой методики измерений, которая применялась А. Ф. Иоффе, и полученных с ее помощью количественных данных. В этой критике и заключалось в основном то воспитательное влияние, которое Рентген оказывал на Иоффе. Всякий, кто знаком с экспериментальными исследованиями самого Абрама Федоровича, а также с той виртуозной критикой, которой он подвергал в дальнейшем своих учеников и сотрудников, не может не заметить в них того глубокого влияния, которое он в свое время испытал на самом себе со стороны Рентгена. В этом отношении выбор руководства, подсказанный ему проф. Гезехусом, оказался весьма удачным.
После того, как Иоффе закончил исследование и сопоставление обоих методов Друде и выяснил преимущества одного из них, Рентген дал ему (1903 г.) более интересную тему, а именно поручил проверить факт непрерывного выделения тепла препаратом радия, обнаруженный незадолго до этого Пьером Кюри. Иоффе придумал совершенно оригинальную методику для проверки этого факта и измерения количества теплоты, выделяемой ежесекундно радием, основанную на исследовании разности температур между нижней частью трубки с радием и ее верхней частью и компенсации теплового эффекта последнего джоулевым теплом, выделяемым с помощью дополнительной проволочки, через которую пропускается ток. Эта работа осталась ненапечатанной, так как совершенно аналогичное исследование было сделано и опубликовано в то же время Прехтом.
Выходя из строгих измерительных рамок, указанных ему Рентгеном, Иоффе пытался объяснить происхождение тепла, выделяемого радием, и пришел к мысли о том, что оно может быть обусловлено колебаниями земного магнитного поля, если предположить, что радий обладает сверхферромагнитной восприимчивостью.
Эта гипотеза не подтвердилась. Однако в процессе ее проверки Абрам Федорович заметил, что в присутствии сильного электромагнита свечение флюоресцирующего экрана под действием р-лу- чей радия резко концентрируется и усиливается. Рентген предложил ему объяснить этот казавшийся таинственным факт. Через два дня объяснение было дано, оно сводилось к тому, что [3-лучи спирально закручивались вокруг магнитных силовых линий. Тогда Рентген заявил Иоффе, что он является настоящим физиком (Echter Physiker) и должен теперь написать диссертацию на соискание степени доктора философии. В качестве диссертации он предложил на первый взгляд случайную тему об упругом последействии в кристаллах кварца. Развитие этой темы, а также изучение различных побочных эффектов, обнаружившихся при ее выполнении, привело А. Ф. Иоффе к ряду новых фундаментальных открытий, относящихся не столько к механическим, сколько к электрическим и фотоэлектрическим свойствам кристаллов, открытий, к разработке которых после 1906 г. присоединился и сам Рентген, относившийся ранее чрезвычайно скептически к идеям и результатам своего сотрудника. Однако участие Рентгена в этих работах привело к тому, что некоторые из них остались неопубликованными в течение последующих 15 лет, а другие — и поныне.
Вопрос об упругом последействии в твердых телах привлекал внимание крупнейших ученых, таких, например, как Лангевелль и Больцман, которые сводили его к различным неоднородностям в строении этих тел. Отсюда следовало, что в совершенном монокристалле кварца последействие должно отсутствовать. В действительности, однако, оно наблюдалось в нем. Абрам Федорович, естественно, связал этот факт с пьезоэлектрическими свойствами кварца, незадолго до этого обнаруженными П. Кюри. При этом последействие можно было свести к сохранению деформации за счет электрической поляризации кварца, сопровождавшей эту деформацию, и медленного (ввиду чрезвычайно малой электропроводности кварца в обычных условиях) рассасывания возникающих электрических зарядов. Для проверки этой гипотезы Иоффе, вопреки Рентгену, попытался увеличить электропроводность кварца, освещая его лучами радия или Рентгена. Сам Рентген полагал на основании своих собственных опытов, что рентгенизация твердых диэлектриков не приводит к повышению их электропроводности. Первоначальные опыты А. Ф. Иоффе, казалось, подтвердили этот вывод. Дальнейшее настойчивое исследование, в котором Рентген отказывался принимать какое- либо участие, показало, однако, что предварительно рентгенизированные кристаллы кварца, калиевой соли и других непроводящих веществ приобретают способность увеличивать свою проводимость под влиянием видимого света. Сначала Абрам Федорович заметил это обстоятельство по совершенно, казалось бы, незакономерному колебанию электропроводности изучаемых кристаллов,
подвергнутых предварительно действию рентгеновских лучей, в зависимости от степени облачности неба. Рентген был крайне недоволен «фантастическими» опытами Иоффе и даже не хотел с ним встречаться и разговаривать. Однако он вынужден был все же зайти в его лабораторию и лично убедиться в том, что полученные результаты представляют собой не плод воображения его сотрудника, а твердо установленные и воспроизводимые экспериментальные факты. Тогда Рентген окончательно признал себя побежденным и выразил желание принять участие в дальнейшем развитии начинаний А. Ф. Иоффе, но уже не по предложенной ему первоначально теме (об упругом последействии кварца), результаты исследования которой были вскоре благополучно оформлены и защищены в качестве диссертации (впоследствии, в 1915 г., та же тема с разными дополнениями послужила предметом диссертации на соискание степени доктора физики С.-Петербургского университета), а по теме самого Иоффе. Последнему, таким образом, принадлежит честь открытия внутреннего фотоэффекта в кристаллах, подвергнутых действию рентгеновских лучей, а также изучения всего комплекса явлений, связанных с этим эффектом^ в частности явления окраски кристаллов, спектров поглощения света в них, перехода A-центров в [/-центры и обратно и т. д. Эти явления были снова обнаружены и подробно изучены через 12 лет Полем и его школой в Геттингене; соответствующие публикации начали появляться лишь в 1919—1920 гг., тогда как печатание пионерских работ Иоффе было задержано до 1922 г., когда Абрам Федорович впервые после войны получил возможность вновь побывать за границей и повидаться с Рентгеном. У Рентгена хранилась вся документация опытов, проведенных как самим Иоффе, так и совместно с ним, в виде 300 страниц рукописи и 17 лабораторных журналов, запечатанных в конверте, на котором Рентген еще во время войны собственноручно написал: «В случае моей смерти сжечь».
"К периоду 1904—1906 гг. относятся также исследования А. Ф. Иоффе, выполненные им частично совместно с Рентгеном, о прохождении электрического тока через ионные кристаллы при повышенных температурах, а также связанные с ними исследования высоковольтной поляризации в подобных кристаллах, в которых электрический ток переносится не электронами, а ионами. Результаты этих исследований были, к сожалению, опубликованы (совместно с Рентгеном) лишь в 1923 г. Эта ничем не оправданная многолетняя задержка в публикации замечательных работ А. Ф. Иоффе об электрических и фотоэлектрических свойствах диэлектрических кристаллов послужила причиной временного отставания в развитии отечественной физики.
ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
В 1906 г. А. Ф. Иоффе вернулся в Россию с дипломом доктора философии Мюнхенского университета и был принят в С.-Петербургский политехнический институт на должность лаборанта ка федры физики, в то время руководимой профессором В. В. Скобельцыным. Вскоре Иоффе организовал научно-исследовательскую группу, в которую входили лаборанты И. С. Щегляев; А. И. Ту- доровский, Ф, А. Миллер: он предложил им темы и руководство. Сам А. Ф. Иоффе, всегда отличавшийся способностью быстро схватывать новые идеи и увлекаться ими, предпринял исследование по проверке квантовой теории света в той радикальной форме теории фотонов, которую придал ей в 1905 г. Эйнштейн. В 1907 г. он опубликовал небольшую теоретическую работу, где применил идеи Эйнштейна к трактовке экспериментальных результатов Ф. Ладенбурга по внешнему фотоэлектрическому эффекту; затем он приступил к экспериментальной проверке теории фотонов с помощью своих замечательных опытов по фотоэлектрическому эффекту. Однако, по обыкновению не торопясь с публикацией своих результатов, он дал себя обогнать — в отношении сроков этой публикации — Милликену, который независимо от него осуществил практически ту же самую работу (в 1912 г.) с той лишь разницей, что Милликена интересовал не столько прерывный характер самого явления, сколько связанный с ним новый метод определения заряда электрона.
В 1910 г. А. Ф. Иоффе вернулся к развитию фотонной теории света, но уже не в элементарном, а в статистическом ее аспекте, впервые показав, что тепловое излучение можно трактовать как фотонный газ, и сформулировав из этого представления законы Стефана—Больцмана и Вина. При этом он нашел, что формула Планка может быть получена исходя из представления о существовании наряду с одиночными фотонами, наличие которых в «черной полости» постулировал Эйнштейн в своей работе 1905 г., «ассоциированных» фотонов, или «фотонных молекул». Дальнейшее совершенствование этих идей П. С. Эренфестом, с одной стороны, и Ю. А. Крутковым — с другой, привело к разработке теории адиабатических инвариантов, сыгравшей важную роль в развитии квантовой механики.
Павел Сигизмундович Эренфест — венский физик-теоретик, в течение пяти лет (1907—1912 гг.) живший в Петербурге, оказал, по воспоминаниям А. Ф. Иоффе, большое влияние на развитие теоретической физики как в России в целом, так и на самого Абрама Федоровича в частности. Важные работы Иоффе 1910 г. по квантовой теории черного излучения были во многом стимулированы дискуссиями с Эренфестом, внесшим существенный вклад в эту теорию. П. С. Эренфест высоко оценил результаты Иоффе; реферируя его работу в журнале «Вопросы физики» за 1911 г.,
он писал, что в ней дано «очень значительное^обобщение планков- ской гипотезы атомов энергии». Видимо, Эренфест писал о выдающихся способностях Иоффе Эйнштейну. В ответном письме от 12 февраля 1911 г. Эйнштейн заметил: «в способностях Иоффе я не сомневаюсь».
С 1912 г. у А. Ф. Иоффе в Политехническом институте впервые появились ученики, среди которых следует особенно отметить П. Л. Капицу и П. И. Лукирского. В следующем, 1913 г., А. Ф. Иоффе стал доцентом в Петербургском университете, где он привлек к работе новых учеников (Н. Н. Семенова, К, Ф. Не- стурха, Я. И. Френкеля и др.). Необходимо подчеркнуть, что А. Ф. Иоффе совершенно по-новому поставил вопрос о подготовке молодых кадров по физике в России. До этого в университетах и других учебных заведениях особенно способным студентам, желавшим подготовиться к самостоятельной научной работе, в лучшем случае предлагалось повторять исследования, проведенные ранее за границей. Абрам Федорович смело стал на новый, им уже пройденный путь — путь новаторства, самостоятельной научноисследовательской работы, которая заключалась бы в открытии и изучении новых явлений, а не в повторении заграничных азов. При этом он не только не препятствовал инициативе своих молодых учеников и сотрудников, но всячески ее поддерживал и развивал, следуя Рентгену лишь в исключительно строгой и придирчивой критике экспериментальных методов и результатов. Благодаря этому Абраму Федоровичу удалось привлечь к работе ряд талантливых молодых людей, составивших впоследствии то ядро, из которого возникли два детища А. Ф. Иоффе — Ленинградский физико-технический институт и физико-механический факультет Ленинградского политехнического института.
Помимо исследовательской работы, с 1906 г. А. Ф. Иоффе начал преподавать в Политехническом институте, в течение многих лет читая общий курс физики, который он зафиксировал позднее в виде ставшего ныне классическим учебника молекулярной физики. В дальнейшем при составлении руководств по другим отделам курса физики ему помогали его ученики и сотрудники.
ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
В человеке, столь склонном к новаторству, каким всегда был А. Ф. Иоффе во всех вопросах науки, техники, культуры, Октябрьская революция нашла преданного друга и участника строительства новой жизни, новой науки и техники, новой культуры.
Просматривая интереснейшие документы о первых шагах советской науки, подготовленные к печати к 50-летию со дня Великой Октябрьской социалистической революции, к столетию со дня рождения В. И. Ленина, полувековому юбилею СССР, можно лишний раз убедиться в том, какую большую роль сыграл в этом про-
цессе Абрам Федорович. Его имя фигурирует в документах, организационно закреплявших эти усилия ученых России, Российской Академии наук, направленные на развертывание научных исследований в стране.
Совместно с профессором М. И. Неменовым А. Ф. Иоффе деятельно занимался организацией нового научно-исследовательского учреждения, которое могло бы воспитывать необходимые для молодой Советской республики кадры физиков. Этим учреждением, открытым в конце 1918 г., был Государственный рентгенологический и радиологический институт с отделами физико-техническим, медико-биологическим, оптическим и радиевым. На всех этапах создания института А. Ф. Иоффе и М. И. Неменов самым тесным образов сотрудничали с руководящими деятелями Советского государства.
В. И. Ленин, проявляя большую заботу о развитии науки в стране в целом, интересовался и деятельностью отдельных ученых, в частности А. Ф. Иоффе. Опубликованный недавно том Литературного наследства «Ленин и Луначарский» позволяет получить прямые свидетельства этого интереса.
В марте 1921 г. нарком просвещения А. В. Луначарский получил от В. И. Ленина письмо, в котором содержалась просьба сообщить мнение наркома о ряде представителей петроградской интеллигенции, вставшей на рельсы сотрудничества с Советской властью, в частности о В. А. Стеклове, А. Ф. Иоффе, В. М. Бехтереве, некоторых инженерах, архитекторах и т. д. Отвечая на этот вопрос уже на следующий день по его получении, А. В. Луначарский писал: «Академик А. Ф. Иоффе — недавно избранный. Об избрании такого радикального в политическом убеждении человека и еврея в Академию наук в старое время не могло быть и речи, между том Иоффе — замечательный физик, в особенности в области рентгенологии и теории строения атомов. Недавно издал прекрасный учебник молекулярной физики. Состоит вместе с выдающимся врачом-организатором Неменовым директором нашего Института рентгенологии и радиологии, целиком созданного революцией и уже приобретшего европейскую известность».*
Другим свидетельством такого же интереса является рассказ проф. Л. С. Термена, одного из первых сотрудников А. Ф. Иоффе по созданному им институту. В марте 1922 г. в Кремле Л. С. Тер- мен демонстрировал В. И. Ленину ряд своих изобретений. Вспоминая об этом, Л. С. Тер мен пишет: «Я рассказал Владимиру Ильичу о моих работах под руководством А. Ф. Иоффе. Он сказал, что уже знает об Иоффе много хорошего и что мои аппараты наглядно показывают, какие чудеса может творить электричество».
•Ленин и Луначарский. Литературное наследство, т. 80. М., 1971, стр. 257.
Работы во вновь организованном А. Ф. Иоффе и М. И. Неменовым институте успешно развивались. В 1921 г. произошла его реорганизация, в результате которой физико-технический отдел института был выделен в самостоятельное научное учреждение. Он получил название Государственного физико-технического рентгеновского института (ГФТРИ), во главе которого был поставлен А. Ф. Иоффе.
Приставка «рентгеновский» к названию института являлась не только данью уважения к Рентгену, но соответствовала той роли, которую играли рентгеновские лучи как орудие и объект исследования в первоначальный период существования института.
Первой работой, выполненной под эгидой нового института, было изучение пластической деформации монокристаллов, проведенное в 1919 г. А. Ф. Иоффе совместно с М. В. Кирпичевой/ и приведшее к открытию явлений астеризма — за 4 года до того, как этим явлением занялись за границей (Шмид, Мазинг и др.). Эта классическая работа, в которой было дано не только описание явлений астеризма, но и полная их интерпретация, а тем самым и детальная картина пластической деформации, была напечатана лишь в 1922 г. в английском журнале Philosophical Magazine, представленная к опубликованию Э. Резерфордом.
"Исследование пластической деформации (методом рентгеновских лучей) естественно привело А. Ф. Иоффе к изучению проблемы прочности твердых тел и двух механизмов их разрушения — путем пластического течения и хрупкого разрыва. При этом он впервые установил относительный характер различия между пластичностью и прочностью данного материала, например каменной соли, показав, что один и тот же материал является пластичным при высоких температурах и хрупким при низких. Вместе с тем, развивая идеи английского физика Гриффитса, А. Ф. Иоффе показал, что сравнительно малая прочность, обнаруживаемая твердыми телами в условиях их хрупкого разрушения, обусловлена существованием на их поверхности незначительных дефектов — зародышевых трещинок, на которых сосредоточиваются прилагаемые упругие напряжения. При устранении подобных трещинок с поверхности кристаллов каменной соли путем частичного растворения ее в воде прочность на разрыв этих кристаллов увеличивается в десятки раз, приближаясь к пределу, характеризуемому электрической теорией сил сцепления. Иоффе показал далее, что, находясь под водой, т. е. в условиях, при которых зародышевые трещинки не могут образоваться, стерженьки каменной соли при комнатной температуре приобретают гибкость, которой они были совершенно лишены при обычных
условиях. Эти эксперименты ныне воспроизводятся в качестве лекционных демонстраций по общему курсу физики. Возрастание прочности твердых тел при удалении дефектов путем растворения поверхностного слоя, их содержащего, получило в русской и иностранной литературе название «эффекта Иоффе». Эти работы, проведенные А. Ф. Иоффе совместно с М. А. Левитской, можно по праву назвать классическими. Они породили большую серию исследований, посвященных как самому этому вопросу, так и связанных с ним, например: об элементарном акте пластической деформации (М. В. Классен, Н. Н. Давиденков), о генезисе поверхностных дефектов (А. В. Степанов), о статистической теории прочности тонких стеклянных нитей и зависимости их средней прочности от диаметра (А. П. Александров и С. Н. Журков) и т. д. Подобными работами продолжают заниматься в разных странах, особенно в Америке, и до настоящего времени.
Примерно в 1924 г. А. Ф. Иоффе возобновил свои работы по электрическим свойствам диэлектрических кристаллов, начатые еще у Рентгена. К проведению этих исследований он привлек своих многочисленных учеников и сотрудников по Физико-техническому институту (в частности, Д. А. Рожанского, К. Д. Синельникова, Б. М. Гохберга и др.). В случае ионных кристаллов Иоффе особенно интересовал совершенно не изученный вопрос о пробивной прочности этих кристаллов.’Еще ранее он обнаружил возникновение в них высоковольтной поляризации, сосредоточенной в чрезвычайно тонких слоях. Напряженность электрического поля в этих слоях значительно превышала ту, которую способны выдержать толстые слои тех же кристаллов. Подробное исследование этой «тонкослойной изоляции» не оправдало связанных с ней надежд на техническое использование высоковольтных аккумуляторов с малыми габаритами. Однако оно привело к ряду важных открытий и изобретений, в частности к открытию нового весьма ценного изолирующего материала — стирола. Изучение пробоя твердых диэлектриков при сравнительно высоких температурах (Н. Н. Семенов, А. Ф. Вальтер) привело далее к созданию теории теплового пробоя их (В. А. Фок, Н. Н. Семенов) вследствие разогрева под влиянием прохождения электрического тока и возрастания электропроводности, т. е. силы тока за счет этого разогрева. Абрам Федорович показал, однако, что при обычных и низких температурах пробой осуществляется другим механизмом электронного характера.
Далее, ряд сотрудников института занимался изучением вопроса об электронной проводимости диэлектрических кристаллов, очувствленных к свету предварительной рентгенизацией, продолжая исследования, выполненные ранее самим Абрамом Федоровичем и получившие дальнейшее развитие в работах школы Р. Поля в Геттингене. Позднейший этап этих исследований имел целью проверить эйнштейновский закон квантового эквивалента (со-
2 А Ф ИВффе Избр тр., Т. t 17
гласно которому поглощение одного фотона приводит к появлению одного свободного электрона), изучить зависимость спектров поглощения, связанных с окраской кристаллов, от температуры и др,гих условий. Влияние А. Ф. Иоффе на развитие всей этой области исследований и притом не только в Ленинграде, но также в Москве, Киеве, Одессе и других центрах научно-исследовательской мысли в СССР было поистине огромно.
В 1927 г. А. Ф. Иоффе был приглашен на один год в США в качестве гостя Калифорнийского университета, где он прочитал ряд лекций по физике кристаллов (соответствующая книга была опубликована на английском и русском языках).
В это время за границей стала развиваться новая область физики, сулившая чрезвычайно важные технические приложения, а именно физика электронных полупроводников. Абрам Федорович сразу оценил ее научное и техническое значение и включился в ее разработку. С 1930 г. вопрос об электронных полупроводниках и их применениях в технике и промышленности стал одной из ведущих тем в работе всего коллектива ФТИ ?— так стал называться ГФТРИ с конца 1931 г. Этому коллективу и прежде всего самому А. Ф. Иоффе принадлежит высокая честь наиболее полного и глубокого изучения этой области, а также широкого внедрения полученных результатов в нашу отечественную промышленность. Твердые выпрямители (из селена, закиси меди и многих других соединений), фотоэлементы, чувствительные не только к видимому свету, но и к инфракрасным лучам большой длины волны, высоковольтные разрядники и многие другие полупроводниковые приборы, получившие в последующие годы важное применение в технике и народном хозяйстве, разработаны в ЛФТИ, где ими в течение многих лет занимались ближайшие сотрудники А. Ф. Иоффе — Б. Т. Коломиец, Ю. П. Маслаковец, А. Н. Арсеньева, В. П. Жузе, Ю. А. Дунаев и др.
В числе работ А. Ф. Иоффе по полупроводникам видное место занимают исследования физических основ эффекта выпрямления. В 1932 г. А. Ф. Иоффе и Я. И. Френкель разработали теорию выпрямления тока на границе металл—полупроводник. Согласно этой теории, под влиянием приложенного поля определенного направления электроны туннельным эффектом проникают через зазор на границе металл—полупроводник, имеющий, по мысли Иоффе и Френкеля, размеры порядка 10 “7 см, т. е. толщину нескольких атомных слоев. Как вскоре выяснилось, эту теорию нельзя было применить для полного объяснения эффекта выпрямления в случае меднозакисных вентилей. Но сама по себе идея работы о туннельном выпрямлении оказалась справедливой; много позднее, в 1958 г., она была использована для объяснения принципов работы туннельных диодов, изобретенных и исследованных японским физиком Есаки и получивших ныне широкое распространение в технике. Л. Есаки, получивший в 1973 г, Но-
беленскую премию по физике за работы по туннельным диодам, в своей первой публикации на эту тему непосредственно ссылается на статью Иоффе и Френкеля,
Экспериментальное исследование эффекта выпрямления было выполнено А. Ф. Иоффе совместно с А. В. Иоффе в серии работ 30-х годов, продолженных, впрочем, и после войны. На основе этих исследований тогда же Б. И. Давыдовым (частично совместно с Д. И. Блохинцевым) была развита теория выпрямления на контакте двух полупроводников с разным значением удельного сопротивления, а также и на контакте металл—полупроводник. При этом из теории Давыдова непосредственно следовало образование запорного слоя — слоя с повышенным значением сопротивления. Теория выпрямления на контакте р- и и-тйпов полупроводников была дана в работах А. И. Губанова.
Несмотря на достигнутые успехи, вопрос об электронных полупроводниках остается и поныне одним из важнейших в тематике ЛФТИ. Однако в 40-е годы Абрам Федорович дал ему новое направление, связав электронные полупроводники не столько с типичными диэлектриками, в которые многие из них превращаются при низких температурах, сколько с типичными металлами. Электропроводность металлов, как известно, не только не уменьшается, но, наоборот, увеличивается при понижении температуры, Опыты, проведенные Ю. П. Маслаковцем, Е. Д. Девятковой, Ю. А. Дунаевым и другими по указанию А. Ф. Иоффе, показали, во-первых, что многие полупроводники с проводимостью, обусловленной примесями (например, PbS2), при достаточно большом содержании последних или при достаточно низких температурах ведут себя фактически как металлы. При этом роль примесей в кристаллах типа Сп2О играют избыточные (по отношению к химической формуле) атомы металла (Си) или металлоида (О).
Далее А. Ф. Иоффе и его сотрудниками было показано, что стехиометрический избыток металла в соединениях этого типа приводит к появлению обычной электронной проводимости, тогда как избыток металлоида, атомы которого захватывают и сравнительно прочно удерживают электроны, — к проводимости «дырочного» типа, обусловленной эстафетным перемещением электронов от одного металлоидального атома к соседнему. Такого рода перемещение эквивалентно перемещению «положительных электронов».
Серия важных исследований А. Ф. Иоффе, начатая в послевоенные годы, посвящена выяснению взаимосвязи между энергетическим спектром полупроводников и дальним и ближним порядками в строении их кристаллической решетки. В экспериментах А. Р. Регеля, поставленных в развитие идей А. Ф. Иоффе, были исследованы свойства полупроводниковых материалов в диапазоне температур, включающем в себя точку плавления. При этом было показано, что резкое изменение координационного числа,
т. е. числа ближайших к данному атому (иону)^соседей, сопровождается столь же резкой потерей материалом его полупроводниковых свойств — перестройкой энергетического спектра. Это, например, имеет место в случае германия и кремния.
Напротив, при неизменности (среднего) значения координационного числа полупроводниковые свойства сохраняются у материала и в расплавленном состоянии. Таким образом, оказалось, что при переходе из твердого в жидкое (аморфное) состояние сохраняется не только характер теплового движения и целый ряд механических свойств тела (Я. И. Френкель), но и в некоторой степени остаются неизменными его электрические характеристики, определяемые типом энергетического спектра. Справедливость изложенной концепции Иоффе о том, что энергетический спектр определяется ближним порядком, была подтверждена работами Б. Т. Коломийца по стеклообразным полупроводникам.
Можно сказать, что полупроводниковые материалы по своим электрическим свойствам занимают по отношению к металлам и диэлектрикам такое же промежуточное положение, как и жидкости по отношению к кристаллическим телам и газам. Продолжая эту аналогию, заметим, что подобно тому, как повышение температуры и проникновение посторонних атомов в кристалл превращает его из идеального в реальный, эти же факторы способствуют переходу «идеального изолятора» — диэлектрика в полупроводник.
Уже после войны А. Ф. Иоффе показал, что многие металлические сплавы при точном стехиометрическом соотношении между концентрациями обоих компонентов ведут себя в отношении электрических, оптических и механических свойств подобно диэлектрикам, т. е. обладают ничтожно малой проводимостью, прозрачны и хрупки. Этот интересный факт свидетельствует о том, что «ме- талличность» элемента представляет собой относительное свойство. Один и тот же элемент А может являться металлическим по отношению к другому — В (в частности, к себе самому) и металлоидальным по отношению к третьему — С.
С начала 30-х годов наряду с исследованием электронных полупроводников, представляющих собой соединительное звено между металлами и диэлектриками, по инициативе А. Ф. Иоффе в Физико-техническом институте возникли два новых направления работы: по физике атомных ядер, с одной стороны, и по физике высокополимерных соединений — с другой. Обе области сулили технические применения первостепенного значения и поэтому представлялись особенно важными и интересными.
В области атомного ядра советские физики до того времени почти не работали, так что можно без преувеличения сказать, что А. Ф. Иоффе явился главным инициатором исследований этого направления в нашей стране. Сам Иоффе не работал в этой области, однако принимал живейшее участие в планировании, развитии и
обсуждении соответствующих исследований; ему удалось вовлечь в них группу талантливых сотрудников (И. В. Курчатов, братья А. И. Алиханов и А. И. Алиханьян, Л. А. Арцимович и др.), которые занимались ранее совсем другими вопросами, в частности связанными с рентгеновскими лучами, причем Абрам Федорович сумел внушить им уверенность в успехе, без чего переход на работу в совершенно новую и ’притом неосвоенную область был бы чрезвычайно труден. Им было затрачено немало труда и энергии, для того чтобы сагитировать всех их расстаться со старыми излюбленными темами и пуститься в странствование по заманчивым, но еще совершенно неизведанным, по крайней мере у нас, путям.
Аналогичным образом дело обстояло и с вопросом о высокомолекулярных веществах. Только такому новатору, каким всегда был А. Ф. Иоффе, еще в начале 30-х годов могла прийти в голову смелая мысль о том, что советским физикам следует заняться этой проблемой, изучение которой имеет решающее значение для новой области промышленности пластмасс. Абрам Федорович всячески уговаривал П. П. Кобеко и А. П. Александрова не пугаться новизны работы, сопряженной с переходом к исследованиям незнакомой проблемы высокополимеров и пластмасс. В конце концов они сдались, эта проблема была включена в тематику института и в скором времени П. П. Кобеко, А. П. Александров, С. Н. Журков, М. И. Корнфельд, Е. В. Кувшинский и полтора- два десятка молодых сотрудников, принятых в ЛФТИ прямо со студенческой скамьи, уже могли похвастаться серьезными достижениями в новой области.
В годы Отечественной войны, а также в последующие послевоенные годы институт по инициативе А. Ф. Иоффе главное внимание уделял наиболее актуальным оборонным вопросам, ввиду чего работа по всем другим темам временно отодвинулась на задний план. К сожалению, недостаток в квалифицированных кадрах в значительной мере ограничивал в то время размах соответствующих работ в ЛФТИ.
Выли у А. Ф. Иоффе и периоды личных неудач, связанные с чисто научной и научно-организационной деятельностью, неизбежные для столь много и интенсивно работавшего человека; к счастью, эти периоды были сравнительно кратковременными. К их числу относятся неоправдавшиеся надежды, которые возлагались Иоффе на высоковольтную изоляцию, надежды, разделявшиеся его сотрудниками и многими учеными за рубежом. Нелегкими для А. Ф. Иоффе были дни, когда во время прений по докладу, посвященному почти 20-летней деятельности ФТИ, на сессии Академии наук СССР (март 1936 г.) он подвергся слишком резкой и подчас несправедливой критике, исходившей от ряда его непосредственных учеников. Трудным оказался для Абрама Федоровича и уход с поста директора Физико-технического института, ко-
торым он руководил более 30 лет. В течение последних полутора лет работы в ФТИ он возглавлял отдел, объединяющий ряд полупроводниковых лабораторий этого института.
В марте 1952 г. при Физико-математическом отделении Академии наук была организована самостоятельная Лаборатория полупроводников, во главе которой и стал А. Ф. Иоффе. В состав лаборатории вошел целый ряд его сотрудников (в том числе А. И. Ансельм, В. П. Жузе, А. В. Иоффе, К). П. Маслаковец, А. Р. Регель, Л. С. Стильбанс и другие — штат лаборатории на первых порах состоял из 36 человек). Темп и масштабы работ начали непрерывно расти. К осени 1954 г. число сотрудников увеличилось вдвое — в основном за счет пришедшей из вузов молодежи. Работы проводились в направлении изучения электрических и тепловых свойств полупроводников, термоэлектричества (последнее имело четкую техническую направленность). 'Свидетельством успеха этих работ было решение Президиума Академии наук, принятое в ноябре 1954 г., об организации на базе Лаборатории полупроводников Института полупроводников Академии наук, ставшего, таким образом, последним в длинном ряду институтов, организованных А. Ф. Иоффе. !
Все последующие годы жизнен Абрама Федоровича прошли под знаком радостного творчества в стенах этого молодого института, которым руководил старый ученый с молодым и острым умом исследователя и организатора. Число публикаций А. Ф. Иоффе в научных журналах, отражающее научную активность ученого, начиная с 1954 г. резко возросло. Его работоспособность не могла не вызывать удивления и восхищения. А. Ф. Иоффе за последующие годы издал ряд получивших широкую известность не раз переиздававшихся и переведенных на многие языки монографий: «Полупроводники в современной физике», 1954 г.; «Термоэлектрическое охлаждение»; «Полупроводниковые термоэлементы», 1956 г.; «Физика полупроводников», 1957 г. и др. В 1958 г. А. Ф. Иоффе организовал и возглавил редакционную коллегию нового журнала «Физика твердого тела».
Говоря об А. Ф. Иоффе, было бы слишком мало сказать, что он был только блестящим ученым-новатором — вместе с тем он был и пламенным советским патриотом. Всю жизнь он служил науке, но с 1917 г. он заставлял науку служить советскому народу, Советскому государству.
Его служение науке имело два направления. Результаты научно-исследовательской работы возглавляемого им коллектива, и в том числе своей собственной, А. Ф. Иоффе старался применять к нуждам обороны и народного хозяйства своей страны.
Еще в конце 20-х годов А. Ф. Иоффе впервые поставил вопрос о противовоздушной обороне при помощи радио, позднее нашедшей себе окончательное воплощение в виде радара. Однако задолго до того, как англичане и американцы занялись этой проб-
лемой, она была в первом приближении разрешена у нас по инициативе А. Ф. Иоффе, который выдвинул принцип использования радиоэха для обнаружения и локализации вражеских самолетов. Практическая осуществимость этой идеи была подкреплена теоретическими подсчетами самого Абрама Федоровича. Ее реализацию он поручил проф. Д. А. Рожанскому и Ю. Б. Кобзареву, который продолжал заниматься ею после смерти Рожанского. В результате в конце 30-х годов Советский Союз уже обладал радиоаппаратурой, необходимой для обнаружения и локализации вражеских самолетов на расстоянии порядка полутораста километров. Однако серийный выпуск радиолокационных установок наладить не успели — началась война. На вооружение были приняты английские радиолокационные станции. Но наряду с ними, в частности под Ленинградом, действовали станции отечественного производства, построенные еще в довоенные годы на основе принципов, разработанных в ФТИ.
Во время Великой Отечественной войны А. Ф. Иоффе целиком отдался делу, направленному на оборону нашей страны, и мобилизовал на это почти всех своих сотрудников. Наиболее крупными успехами в этом плане являются разработка и внедрение защиты наших военных судов от магнитных мин, чем мы обязаны в основном А. П. Александрову. Работы по радиолокации Ю. Б. Кобзарева, Н. А. Погорелко, Н. Я. Чернецова были в 1941 г. удостоены Государственной премии. В 1942 г. за работы по противоминной защите Государственную премию получила другая группа сотрудников ФТИ (А. П. Александров, Б. А. Гаев, И. В. Курчатов, В. Р. Регель, П. Г. Степанов и В. М. Тучкевич). В ряде других оборонных работ также были достигнуты серьезные успехи, которые, однако, не успели найти себе практического применения.
Одновременно с оборонными работами или, вернее, многочисленными идеями этих работ А. Ф. Иоффе высказал в конце 20-х годов ряд новаторских идей, имевших большое значение для нашего мирного строительства, но оставленных, к сожалению, неосуществленными. К ним относятся смелые идеи о техническом использовании разности температур между водой в океане и в атмосфере в арктических областях СССР для обеспечения дешевой энергией двигателей, а также использовании обратного цикла Карно для динамического отопления зданий; идея о создании в Арктике больших городов с общей крышей для лучшего сохранения тепла при искусственном освещении и кондиционированном воздухе; идея превращения пустынь в цветущие области путем искусственного закрепления почв (разными клеящими веществами, в том числе битумом). Последняя идея и многие другие, не менее интересные, были высказаны и разработаны А. Ф. Иоффе в созданном им в 1932 г., т. е. в период быстрого развития коллективизации, Агрофизическом институте, основная задача которого заключалась
в разработке системы мероприятий по созданию и регулированию исскуственного микроклимата различных областей, а также в изменениях консистенции почвы. Что касается микроклимата, то он определяется в основном радиационным поглощением и отдачей тепла и влаги. Поглощение и отдачу тепла можно, в принципе, регулировать, покрывая землю поглощающими или отражающими свет красками; влажность — делая почву водонепроницаемой (гидрофобной) или, наоборот, усиливая ее сродство с влагой (в засушливых местностях). Наряду с этими фундаментальными идеями А. Ф. Иоффе поставил в Агрофизическом институте ряд интересных работ по изучению влияния искусственного освещения (его спектрального состава и интенсивности) на рост растений.
Второе направление деятельности А. Ф. Иоффе — это подготовка молодых кадров. Физико-технический институт, которым он бессменно руководил в течение более 30 лет, сам является громадной школой молодых кадров. Не будет преувеличением сказать, что четверть или даже треть всех крупных физиков прошли под руководством или влиянием А. Ф. Иоффе школу Физико- технического института. В процессе своего развития Физико- технический институт претерпел ряд превращений, сходных с теми, которые претерпевает всякий жизнеспособный организм и которые связаны с его ростом и размножением.
Рост института осуществлялся вначале без его распада на отдельные (дочерние) организмы, за счет возникновения новых отделов, связанных друг с другом. В результате в начале 30-х годов институт превратился в обширный комбинат различных физико-технических институтов с совершенно разными направлениями. В конце концов все эти разнородные отделы начали выделяться в самостоятельные научно-исследовательские институты: Электрофизический институт, возглавляемый А. А. Чернышевым; Институт химической физики, руководимый Н. Н. Семеновым; Институт музыкальной акустики (Н. Н. Андреев) и др. Наряду с «почкованием» размножение Физико-технического института осуществлялось и путем занесения его «спор» в другие города, где возникали его филиалы, вырастая сразу же в самостоятельные физико-технические институты: Сибирский (Томск, 1927 г.), Украинские (Харьков, 1930 г.; Днепропетровск, 1933 г.), Уральский (Свердловск, 1932 г.). Все эти институты-филиалы организовывались на базе более или менее крупных и мощных групп, выделявшихся из состава Ленинградского ФТИ. Особенно большая группа сотрудников перешла в Харьковский и Свердловский институты. Однако их место тотчас же занимали новые специалисты, подготовленные исподволь в том же Ленинграде на физико-механическом факультете Политехнического института.
Организация этого факультета представляет собой также бессмертную заслугу А. Ф. Иоффе. Цель факультета заключалась в выпуске инженеров-физиков, подготовленных к новаторству
в различных областях техники, Во внедрении в Нее новейших результатов теоретической науки. До этого высшие технические учебные заведения физикой практически не интересовались, а физики, выходившие из стен университетов, оставались весьма далекими от нужд и запросов техники. Вызывает удивление дар предвидения, позволивший Абраму Федоровичу еще в самом начале революции усмотреть преимущества, которые сулило объединение физики и техники для развития как той, так и другой и для становления тяжелой промышленности в СССР.
А. Ф. Иоффе оставался бессменным деканом физмеха в течение ряда лет. Он отошел от руководства работой факультета лишь примерно с 1948 г., когда выросли кадры, способные его заменить. Здесь надо заметить, что наиболее способные студенты физикомеханического факультета стажировались в Физико-техническом институте и даже зачислялись туда научными сотрудниками еще до окончания Политехнического института (В. Н. Кондратьев, Б. П. Константинов, А. В. Степанов, Ю. Б. Харитон, А. И. Лей- пунский, Г. В. Курдюмов, А. И. Шальников и многие другие). Этим обеспечивалась форсированная подготовка кадров, которые были весьма необходимы нашей стране с ее быстро растущей техникой и промышленностью.
Инициатива А. Ф. Иоффе была продолжена его «эмиссарами» в других городах, где ими были созданы самостоятельные физикотехнические институты; в этих же городах при соответствующих втузах возникали физико-механические факультеты. Однако в этих условиях последние не всегда оказывались жизнеспособными.
После окончания процесса размножения путем «почкования» и «спорами» Физико-технический институт вернулся более или менее в исходное состояние, однако с большим уроном в отношении квалифицированных сотрудников, большая часть которых оказалась на руководящих постах в других институтах.
Заслуги А. Ф. Иоффе как ученого получили высокую оценку. В самом начале его работы при Советской власти (8 мая 1920 г.) он был избран действительным членом Академии наук. В 1948 г. А. Ф. Иоффе был старейшим по дате избрания академиком. В 1943 г. он удостоен Государственной премии 1-й степени за исследования по электронным полупроводникам. По случаю своего шестидесятилетия, исполнившегося в 1940 г., он был награжден орденом Ленина, в 1945 г. — вторым орденом Ленина и в 1955 г. ему было присвоено звание Героя Социалистического Труда.
В сентябре 1922 г. А. Ф. Иоффе был избран председателем Всесоюзной ассоциации физиков и до 1930 г., когда эта Ассоциация фактически прекратила существование, организовал и провел на весьма высоком уровне четыре всесоюзных физических съезда. К участию в этих съездах наряду с советскими физиками широко привлекались также и многие иностранные ученые (Дирак, Па-
ули, Зоммерфельд, Эренфест, Дебай, Воры, Поль, Франк, Бриллюэн и др.). В организацию съездов, так же как и в другие свои мероприятия, Абрам Федорович всегда вносил элементы оригинальности, которые вначале обычно встречались скептически (так было, например, в случае съезда 1928 г., проходившего на специально зафрахтованном волжском пароходе; его заседания проводились в больших приволжских городах), а после своей реализации вызывали всеобщее одобрение и даже восхищение.
Вскоре после первой мировой войны А. Ф. Иоффе был избран членом-корреспондентом Берлинской и Геттингенской академий наук, а также Львовской академии наук; после своего визита в Америку в 1927 г. он был избран почетным членом Американской академии наук и почетным доктором (honoris causa) Калифорнийского университета. В последние годы, уже после войны, он получил аналогичные звания от Парижского университета (Сорбонны), Бухарестского университета, а также звание почетного члена Английского физического общества. С 1924 г. А. Ф. Иоффе принимал участие в ежегодных съездах Сольвейского конгресса в Брюсселе, причем с 1930 по 1948 г. был членом Сольвейского комитета.
За период 1948—1960 гг. А. Ф. Иоффе неоднократно удостаивался звания почетного доктора различных университетов мира, был избран почетным членом Китайского и Французского физических обществ и Академий наук Индии, ГДР и Италии.
А. Ф. Иоффе является признанным отцом советской физики. Его неутомимой работе, его юношескому энтузиазму, не знавшему препятствий, физические институты обязаны подготовкой большой части своих молодых кадров, воспитанных в первые два десятилетия Советской власти. Его смелое и стимулирующее влияние способствовало развитию новых направлений в физике, получению целого ряда новых важнейших фактов, установленных в этой бурно прогрессирующей науке.
Абрам Федорович Иоффе скончался в Ленинграде 14 ноября 1960 г., не дожив двух недель до своего восьмидесятилетия, которое его близкие, друзья, многочисленные ученики и коллеги собирались торжественно отметить. В 1961 г. ему посмертно была присуждена Ленинская премия за теоретические и экспериментальные исследования свойств полупроводников и разработку теории термоэлектрических генераторов.
И если многие идеи А. Ф. Иоффе уже реализованы, то другие еще ждут своей реализации в будущем на благо нашего социалистического общества.
1912
ЛАУЗ, ФРИДРИХ И книппинг.
ИНТЕРФЕРЕНЦИЯ РЕНТГЕНОВЫХ ЛУЧЕЙ [1]
Вскоре после открытия Рентгена Вихертом и Стоксом было высказано предположение, что рентгеновы лучи представляют собою электромагнитные импульсы, возникающие в эфире вследствие быстрой потери скорости катодными лучами (электронами). Исследования Баркла [2 ] показали, что наряду с этими неправильными импульсами мы имеем во вторичных лучах флюоресценции рентгеновы лучи вполне определенной поглощаемости и, по-ви- димому, определенного периода. Первые отвечают импульсам, создающим белый свет, вторые — монохроматическому свету разреженных газов. Только в отношении последних можно говорить о периоде колебаний: для рентгеновых же импульсов Зоммерфельд предложил эквивалентное понятие «продолжительности импульса»; можно также говорить о длине волны и длине импульса. Чтобы получить некоторое представление о длине рентгеновых импульсов, исходили из радиуса молекулярной сферы — пути, на котором электрон должен потерять свою скорость (В. Вин); из соотношения между энергией рентгеновых и катодных лучей (В. Вин); из теории атомов света (В. Вин и Зоммерфельд); из явления дифракции (Вальтер и Поль, Зоммерфельд). Все эти соображения приводили к тому заключению, что рентгеновы импульсы гораздо короче световых. Последние два метода привели Зоммер- фельда к более точной оценке длины импульса, лежащей между 10 ~9 и 10"® см, т. е. к величине, составляющей всего 1/10 000 длины волны видимого света. Такова же должна быть и длина волны лучей флюоресценции, так как они обладают такой же степенью жесткости (поглощаемостью), как и рентгеновы импульсы.
Дифракционная решетка, определяющая длину волны света, непригодна для рентгеновых лучей, так как для получения измеримых результатов период решетки должен быть того же порядка, что и длина волны. Изготовить же решетку с периодом в 10 ~8 см, очевидно, невозможно.
Однако в природе существуют строго периодические решетки С подобным периодом — кристаллы. Свойства их еще Браве
вполне удовлетворительно объяснил допущением, что кристалл представляет собою правильную пространственную решетку, в вершинах которой расположены отдельные индивидуумы (молекулы, атомы или небольшие агрегаты молекул).
По предложению Лауз Фридрих и Книппинг постарались на опыте обнаружить дифракционную картину, вызываемую кристаллической решеткой. После грубых предварительных опытов, однако давших уже положительный результат, была выбрана следующая установка. При помощи нескольких свинцовых диафрагм и экранов получался пучок рентгеновых лучей диаметром в 0.75 мм, который падал на точно ориентированную кристаллическую пластинку (на расстоянии 350 мм от антикатода). За пластинкой (на расстоянии 35 или 70 мм) помещалась фотографическая пленка, которая давала вполне ясно выраженную дифракционную картину. На рис. 1 изображена картина, полученная от пластинки цинковой обманки (ZnS) в направлении оси четверной симметрии. В центре видно темное пятно, вызванное непосредственно прошедшим пучком, а вокруг него
Рие- 1.дифракционная картина, впол
не отвечающая симметрии кристалла.
Однако даже в местах максимального почернения интенсивность отклоненных пучков по сравнению с прямым настолько мала, что для получения отчетливого отпечатка пришлось экспонировать пленку в течение нескольких суток при наибольшей допустимой мощности рентгеновой трубки (антикатод находился в раскаленном состоянии).
Полученная картина во всех случаях сохраняла симметрию того направления в кристалле, по которому был направлен пучок лучей. Особые контрольные опыты показали, что расточенный кристалл, помещенный на место пластинки, такой картины не дает. Таким образом, сам факт появления определенной структуры в рассеянных рентгеновых лучах после прохождения их через кристалл не подлежит сомнению. Этот факт может служить доказательством атомной структуры кристалла: он доказывает, что в свойствах кристалла существует определенная периодичность того же порядка, что и длина рентгеновых импульсов. С непрерывным строением кристалла явление Лауэ находится в непримиримом противоречии.
Лауэ предложил теорию, которая не только качественно, но и количественно удовлетворительно объясняет явление. Объяснение это вполне аналогично теории обычной дифракционной решетки с той лишь разницей, что мы имеем дело с решеткой пространственной, обладающей периодичностью по трем направлениям, взаимно перпендикулярным в случае кристалла правильной системы.
Пучок лучей, входя в кристалл, рассеивается вокруг каждой молекулы или вызывает в них вторичные колебания, которые затем суммируются и в определенных направлениях дают усиления энергии. Обратимся к кристаллам с кубической решеткой. Рассмотрим сначала ряд точек, ле-,
жащих в направлении падаю-/ /
щего пучка; они возбуждаются/ /
с некоторой разностью фаз, оп-,/ /
ределяемой временем, в течение{Д' /
которого луч переходит от од-* //
ной точки к другой (рис. 2).— ""^
Если колебания строго перио- ► ; се '
дичны, то можно найти угол,* ’ f
при котором разность фаз двух4
последовательных лучей равнаРис 2
л, 4л и т. д. Обозначим рас-‘ "
стояние между молекулами через а, тогда разность хода двух последовательных лучей равна, очевидно,
а — a cos я = а (1 — cos я).
Совпадение фаз получится в том случае, если а (1—cosa) =
= Х, 2Х и т. д. или cosaA — h^—1, где й=1, 2, 3, ...
Мы получаем, таким образом, ряд конических поверхностей вокруг оси пучка; на каждой из них совпадают фазы всех лучей, исходящих от каждого продольного ряда частиц.
Рассмотрим теперь поперечный к пучку ряд частиц: в направлении под углом р к этому ряду разность хода между двумя соседними лучами равна a cos р. Поэтому совпадение фаз получится, если
cos8A = & — , где й = 1, 2,3,
Точно так же для ряда молекул, перпендикулярного как к пучку, так и к двум предыдущим рядам молекул, получим
со8 7А = й—, Л=1, 2, 3,
Мы получаем, таким образом, еще две серии конических поверхностей с осями, лежащими в плоскости, перпендикулярной
к пучку, и с вершинами, совпадающими с местом встречи пучка и кристаллической пластинки.
На фотографической пленке первая серия дает ряд окружностей, а две остальные — ряд гипербол. Легко, однако, видеть, что заметный максимум интенсивности может получиться лишь для точек, лежащих одновременно на всех трех поверхностях.
Действительно, если, например, точка лежит на пересечении двух гипербол, но далеко от одного из кругов, то в нее будут приходить с одинаковой фазой колебания от всех молекул, лежащих в одной перпендикулярной пучку плоскости, но от различных плоскостей колебания придут с различными фазами, и эффект будет некоторый средний. Итак, в полном согласии с опытными данными можно ожидать, что направления максимума энергии будут давать лишь отдельные пятнышки, лежащие на ряде кругов. Для того чтобы количественно воспроизвести все точки приведенного снимка (рис. 1), Лауз пришлось допустить 5 различных чисел колебаний, находящихся, впрочем, в отношении 4:6:7: 11 : 15. Расчет дал только 24 лишние точки, отсутствующие на снимках.
Несмотря, однако, на сравнительно хорошее совпадение теории с опытом, заключения, которые можно сделать относительно рентгеновых лучей, пока весьма проблематичны. Проще всего вычислить длину волны: для этого нужно знать лишь постоянную решетки. Предполагая, что в каждой вершине имеется по одному атому, и зная число атомов в грамм-эквиваленте, легко подсчитать, что для цинковой обманки а=3.38-10~8 см, откуда Лауз получил Х=1.27; 1.90; 2.24; 3.55; 4.83-10~® см. Далее, так как столь резкая картина предполагает большую степень монохроматичности, то можно думать, что мы имеем дело с лучами флюоресценции. Однако нельзя еще с уверенностью сказать, имеем ли мы дело с рассеянием тех лучей, которые возникли в антикатоде трубки, или с интерференцией вторичных лучей, возникших в кристалле. Можно, однако, надеяться, что дальнейшее исследование выяснит как этот вопрос, так и целый ряд других: открывается новый путь, с одной стороны, к исследованию структуры кристаллов, а с другой — к количественному изучению спектров в области длин волн, составляющих лишь тысячные доли длин волн, доступных нам до сих пор. Трудно и предугадать, к каким результатам может привести этот путь.
Необходимо еще упомянуть о другом объяснении опытов Лауэ, Фридриха и Книппинга, предложенном И. Штарком [3]. Штарк придерживается атомной теории света [4] в той ее редакции, которая считает, что атомы света сконцентрированы в объемах порядка Xs, где X —.длина волны. Размеры атомов рентгеновых лучей должны быть тогда порядка 10-9 см, т. е. значительно меньше межмолекулярного расстояния. Штарк допускает, что такие частички, рассеиваясь внутри кристалла, легче проходят
в тех направлениях, Где структура кристалла образует как бы каналы, шахты, свободные от атомов. Проекции этих направлений на фотографическую пленку и дадут ряд точек, отражающих структуру кристалла. В общих чертах эта теория отвечает действительно опытным данным; количественного же подсчета Штарк пока не дает.
Литература
Laue М., Friedrich W., Knipping Р. Вег. Bayer. Akad., 303, 363, 1912.
Вопросы физики, 6, 107, 1912.
Stark I. Phys. Z., 13, 973, 1912.
И о ф ф е А. Ф. Вопросы физики, 6, 37, 1912.
Статья опубликована в ЖРФХО, ч. физ., 44, 324, 1912. Она является первым в России откликом на знаменитое открытие М. Лауз и его сотрудников.
• 1915
УПРУГИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КВАРЦА
УПРУГОЕ ПОСЛЕДЕЙСТВИЕ
Задача исследования
Упругая деформация, вызванная в теле внешними силами, состоит из двух частей. Первая из них — динамическая — распространяется со скоростью звука во всем теле; за ней следует во времени упругое последействие — дальнейшее нарастание деформаций, асимптотически приближающее ее к статическому пределу. Оба вида деформации исчезают при устранении деформирующих сил и этим отличаются от явлений остаточной деформации. Можно было бы определить упругое последействие как необратимую часть упругой деформации, вызывающую рассеяние энергии. Гельмгольц [1] приводит упругое последействие при нагрузке и разгрузке как типичный пример необратимого замкнутого цикла. При циклической деформации упругое последействие приводит к тем же результатам, что и магнитный гистерезис; это и привело к понятию об упругом гистерезисе. Необходимо, однако, отметить, что между указанными двумя явлениями существует принципиальное различие: упругое последействие ведет к необратимости только при конечной скорости деформации, а при бесконечно медленном нарастании и исчезновении деформации упругое последействие не вызывает рассеяния энергии; магнитный же гистерезис вызывает рассеяние энергии, не зависящее от скорости намагничивания, и только при чрезвычайно большой быстроте намагничивания потери уменьшаются (при периоде изменения магнитного поля меньше 10'11 сек. гистерезис исчезает вместе с намагничиванием). Упругим гистерезисом следует поэтому называть не упругое последействие, а остаточную деформацию, представляющую более глубокую аналогию с магнитным гистерезисом. Указанный Гельмгольцем цикл необратим настолько, насколько необратим и цикл Карно, в котором теплота подводится и отводится с конечной скоростью при конечной разности температур, тогда как цикл намагничивания и цикл пластической деформации необратимы независимо от скорости процессов.
Упругое последействие впервые наблюдал на шелковых нитях В. Вебер в 1835 г. [2]. Основные черты явления с качественной и количественной стороны особенно тщательно были изучены Ф. Кольраушем [3] на стеклянных и серебряных нитях. Дальнейшие опытные исследования [4—17] были посвящены проверке формул, определяющих течение последействия во времени, сравнению последействия при различных видах деформации, исследованию новых материалов: металлов и резины. Формулы, хорошо выражающие ход последействия, были предложены еще В. Вебером и Ф. Кольраушем; Л. Больцман [18] дал в 1876 г. общее выражение, к которому можно свести позднейшие формулы Е. Рикке [19] и Е. Вихерта [20].
Был предложен целый ряд различных теорий для физического объяснения упругого последействия.
Одна группа исследователей, к которой принадлежали В. Вебер, Р. Кольрауш, Ф. Кольрауш, Г. Видеман, объясняла последействие вращением молекул тела, встречающих те или иные сопротивления. Эта гипотеза была подробно развита Е. Варбургом [21] и получила математическое развитие в работе Г. Михаэлиса [22].
О. Мейер предложил две теории: в первой [23], несостоятельность которой была в дальнейшем признана им самим, он пытался свести упругое последействие к внутреннему трению между отдельными слоями деформируемого тела. Позже [24] он развил представление, основанное на замедлении деформации беспорядочным тепловым движением молекул, что представляет собой только более конкретную теорию внутреннего трения.
Аналогичные взгляды были высказаны также В. Томсоном [25]. Наконец, сюда же можно отнести и крайне искусственную гипотезу Ф. Низена [26] о нарушении при деформации установившегося строго циклического движения каждой молекулы, которая каждый раз на том же месте и в том же направлении сталкивается с соседней молекулой. Математически теория внутреннего трения разработана В. Фойгтом, а теория Низена при посредстве нескольких добавочных гипотез позволяет прийти к эмпирически установленным формулам Вебера и Кольрауша.
Существенно отличное объяснение последействия дает Т. Ниссен [27]. Он предполагает, что деформация нарушает равновесие межатомного и внешнего эфира; медленно устанавливающееся новое равновесие проявляется в упругом последействии. К его взглядам отчасти присоединился Н. А. Гезехус [10] в своей диссертации, в которой проводится интересная аналогия между упругим последействием и явлениями тепловыми, электрическим последействием, фосфоресценцией, диффузией. На этом взгляде основано и опытное исследование Н. Бахметьева и П. Баскова. Пирсон [28] также объяснял упругое последействие взаимодействием между эфиром и молекулами тела. На ошибочность этой
А Ф. Иоффе Избр. тр., т. I 33
теории указал Г. Ламб [29]. В последнее время Н. А. Гезехус [30] предложил новое объяснение последействия, основанное на диссоциации электронов в теле, видоизменяемой при деформации и медленно приходящей к динамическому равновесию.
Д. К. Максвелл [31] указал на неоднородность строения тел, как на одну из причин, способных вызвать упругое последействие. Действительно, все изученные тела представляют собою либо беспорядочный агрегат мелких кристалликов (металлы), либо сплав различных силикатов (стекла), либо крайне неоднородные системы органического происхождения (паутина, шелк и резина). Вполне возможно и даже неизбежно мы перейдем предел упругости и вызовем пластическую деформацию, связанную с новой перегруппировкой, новым агрегатным состоянием, в отдельных участках такого тела, несмотря на то что среднее напряжение будет еще весьма далеко от предела упругости материала. Кратко формулированные взгляды Максвелла были более детально разработаны К. Ба- русом [32], который предполагает в неоднородном теле присутствие различных метаустойчивых групп молекул: аморфных и кристаллических или вязких и твердых. Динамическое равновесие между этими группами нарушается деформацией и постепенно восстанавливается. Барус связывает эти представления с данными о структуре стали и указывает на аналогию с явлениями диссоциации электролитов. Аналогичными представлениями пользовался также Буассе [33].
Совершенно ясная картина тех перегруппировок, которые возникают в металлах при деформации в связи с упругим гистерезисом и явлением усталости, дана в посмертном труде В. Л. Кир- пичева «Об усталости металлов» [34]. Глубокий и всесторонний анализ свойств металлов, проведенный в этой монографии, подтверждает и конкретизирует общие положения Максвелла. Особенное значение имеет скольжение кристаллов при пластической их деформации.
Опыты И. Клеменчича [35] и Е. Вихерта [20] над влиянием предварительного подогрева на последействие в стекле и сильное возрастание последействия с температурой [36—40] также говорят в пользу взглядов Максвелла. Математическое выражение эта теория нашла в работах И. Бутчера [41], Д. Д. Томсона [42], Е. Вихерта [20].
Ш. Гильом [43] объясняет последействие в неоднородных телах химическими перегруппировками отдельных комплексов в теле.
Критический анализ теорий упругого последействия дан в диссертациях Т. Ниссена и Н. А. Гезехуса.
Нельзя, впрочем, не отметить, что Ниссен, излагая взгляды Бутчера (и не упоминая об их исходной точке — теории Максвелла), считает их неосновательными, так как он «никак не может понять, каким образом можно примирить положения Бутчера с основным свойством изотропного тела: обладать во всех точках и
во всех направлениях одинаковым строением». Очевидно, по Максвеллу, тело потому и обладает последействием, что оно не изотропно в указанном смысле.
Из перечисленных теорий объяснения, данные О. Е. Мейером и Ф. Низеном, можно считать опровергнутыми опытом: внутреннего трения недостаточно для объяснения упругого последействия. Теория Ниссена, хотя и поддержанная Н. А. Гезехусом, вызывает также весьма серьезные сомнения: свойства эфира, которые понадобились Ниссену для объяснения последействия, настолько противоречат тому, что дают электрические и оптические явления, что приходится говорить об особом эфире для упругого последействия. Так, например, по Ниссену, частицы эфира взаимно отталкиваются; связь между молекулами и эфиром такова, что эфир часами вливается в межатомные промежутки, пока не достигнет равновесия, и т. п. Кроме того, теория Ниссена связывает последействие с объемной деформацией, тогда как опыты, наоборот, свидетельствуют о том, что последействие определяется деформацией сдвига.
Объяснение, предложенное в 1913 г. Н. А. Гезехусом, также, по-видимому, не всегда удовлетворительно и носит пока только качественный характер, так как связь между электризацией и деформацией диэлектрика количественно еще недостаточно изучена. Не трудно себе представить последействие, вызванное исчезновением внутренней электризации при неоднородной деформации диэлектрика. Но при однородной деформации (например, растяжении) электризация должна была бы сосредоточиться на пограничной поверхности тела и могла бы быть легко устранена. Точно так же не выяснены причины медленного исчезновения электризации в проводниках. В частных случаях, однако, например в пьезоэлектрическом кварце, объяснение Н. А. Гезехуса вполне правильно.
Теория вращения молекул при деформации, по-видимому, более пригодна для объяснения явлений гистерезиса, так как медленное течение последействия не объясняется каким-либо механизмом, замедляющим вращение, а постулируется теорией. Кроме того, величина последействия должна находиться в тесной зависимости от формы молекулы, приближаясь к нулю с приближением молекулы к шаровидной форме; подобной связи, однако, не наблюдается.
Сопоставляя величину последействия в различных материалах, можно прийти к заключению, что оно связано не со структурой молекулы, а с более грубой микроскопической структурой тела, причем эта связь вполне совпадает с основными предпосылками теории Максвелла.
Последействие особенно велико у наиболее неоднородных тел: паутины, шелка, каучука; несколько меньше — у стекла сложного химического состава; далее следуют металлы. В более однородных калиевых или натриевых стеклах последействие выражено зна-
чительно слабее [44]. Едва заметно последействие в нитях аморфного кварца [45—48].
Естественно возникает вопрос: не является ли физическая неоднородность структуры тела единственной причиной упругого последействия (роль внутреннего трения совершенно ничтожна при обычных скоростях деформации). В таком случае тела, обладающие однородным строением (а таковыми являются только кристаллические индивидуумы), должны быть совершенно лишены упругого последействия.
Опытная проверка этого положения и составляет задачу первой части настоящей работы. Подтверждение этого положения показало бы, что упругое последействие является не свойством твердого тела, как такового, а только результатом царящего в нем беспорядка.
В случае, если бы упругое последействие оказалось присущим и кристаллам, можно было бы надеяться извлечь некоторые сведения относительно механизма последействия из связи между величиной последействия в различных кристаллографических направлениях, модулями упругости и коэффициентами внутреннего трения кристалла.
Результатов исследования упругого последействия в кристаллах в литературе не имелось к тому моменту, когда у меня возникла поставленная выше задача. При опытах, произведенных В. Фойг- том для измерения упругих постоянных кристаллов, последействие не могло быть велико; оно не превышало тех побочных эффектов, которые были вызваны последействием в частях прибора. Только в каменной соли В. Фойгт [49] констатировал присутствие некоторого последействия. Однако более близкое изучение труда В. Фойгта не позволяет придавать этому результату решающего значения. Последействие наблюдалось при изгибе пластинок каменной соли с матовой неровной поверхностью, причем призмы, на которых лежала пластинка, образовали впадины в соли. В этих условиях, и то только при сильных сотрясениях, наблюдалось явление, которое Фойгт считал упругим последействием. Вполне, однако, допустимо, что последействие при прогибе пластинки вызывалось совершенно другой причиной — скольжением каменной соли по призме. (Если пластинка при скольжении встречает достаточное вязкое сопротивление, то можно, как я убедился на опыте, вполне воспроизвести явление последействия даже без сотрясений. В моих опытах роль вязкой связи играло засохшее масло). Обстановка опыта с кручением каменной соли также позволяет отнести наблюденное последействие к влиянию способа закрепления в латунные обоймы.
Кроме указанных чисто экспериментальных сомнений в доказательности результатов В. Фойгта, можно выдвинуть и принципиальные возражения: 1) последействие наблюдалось Фойг- том при пластической деформации, тогда как упругое последей-
ствие проявляется до предела упругости; 2) деформация была неоднородной, так что одни части кристалла испытали остаточную, другие же упругую деформацию, чем, очевидно, нарушалась однородность строения кристалла.
Те же возражения можно выставить против значения опытов К. Коха [50, см. также 51], получившего при неоднородной пластической деформации льда последействие, достигшее 100% деформации. Кроме того, лед представлял собою не отдельный индивидуум, а агрегат кристаллов, хотя и не столь хаотический, как большинство металлов.
Относительно этих двух кристаллов можно считать установленным [52—56], что при пластической деформации происходит скольжение отдельных частей по плоскостям спайности, причем поверхность кристалла принимает ступенчатую форму. Несмотря на видимую вязкость, отдельные пластинки не деформируются; таким образом, «изогнутая» каменная соль не становится двупре- ломляющей. Эти факты заставляют еще осторожнее относиться к тому последействию, которое наблюдается при пластической деформации.
За исключением указанных опытов, мне удалось найти в литературе только ничем не мотивированное утверждение Д. Пойн- тинга и Д. Д. Томсона [57], что последействие в кристаллах, если и существует, то крайне ничтожно.
Таким образом, поставленный вопрос может быть разрешен только новым опытным исследованием.
В качестве объекта исследования я выбрал кристаллический кварц, остановившись на нем по следующим соображениям:
кварц существует в виде однородных образцов достаточно больших размеров, что дает возможность приготовить необходимые препараты;
кварц прозрачен и обладает значительным двойным преломлением и вращением плоскости поляризации, что облегчает исследование однородности препарата;
кварц хрупок; предел упругости его совпадает с пределом прочности, так что всякая деформация его упруга;
большая прочность и твердость кварца позволяют применять значительные усилия без опасения за его целостность.
Отсутствие резко выраженных плоскостей спайности, сравнительно редкое образование трещин, возможность тщательной полировки — все это делает его весьма удобным объектом для изучения деформаций;
наконец, если бы оказалось, что к вышеуказанным преимуществам присоединилось и отсутствие последействия, то кварцу можно было бы найти и {техническое применение (пружины).
Изложенные в настоящей работе опыты приводят к заключению, что в кварце упругое последействие неизмеримо мало по сравнению с другими материалами. Этот результат был позже подтвержден И. Р. Бентоном 159] по отношению к некоторым другим кристаллам (рутилу, гипсу).
Данные, приведенные Бриллюэном [60], применившим кварцевую пластинку для измерения силы тяжести, также подтверждают результаты настоящего исследования.
Хотя изученный доныне материал весьма еще ограничен, однако полное совпадение результатов и их определенность позволяют со значительной вероятностью обобщить их и утверждать, что в кристаллических индивидуумах упругая деформация не сопровождается упругим последействием; последнее вызывается неоднородностью физического строения большинства материалов, применяемых в технике.
Пьезоэлектрический метод
Для изучения упругого последействия я сначала применил электризацию, возникающую в кварце при деформации. В моем распоряжении имелась пластинка пьезоэлектрического кварца Кюри длиною L около 100 мм, шириною 5=20.5 мм и толщиною 5=0.70 мм, вырезанная перпендикулярно к побочной (пьезоэлектрической) оси с главной (оптической) осью в направлении ширины пластинки.
При растяжении такой пластинки подвешенным к ней грузом электрический момент ее изменяется, что вызывает появление на обеих широких гранях электрических зарядов противоположных знаков. Q может быть определено по Кюри следующей формулой:
Q = k^P.
где к, согласно новейшим измерениям В. Рентгена и дю Прел ля, можно принять равным 6.94 на дину в электростатических единицах, или 0.0681 CGSE/kt=2.27-IO-11 кул/кг.
Причиной, вызывающей электризацию, можно считать либо напряжение, возникающее в кварце под действием груза, либо вызванную этим напряжением деформацию. Первое толкование могло бы исходить из представления об изменении электрического момента молекулы под влиянием упругого напряжения в среде по аналогии с изменением момента молекулы под влиянием температуры (истинное пироэлектричество).
Второе же толкование предполагает, что электризация вызвана исключительно взаимным перемещением отдельных постоянных
Диполей. Эти два толкования существенно различны, пока мы пользуемся гипотезой о строении кристалла из отдельных молекул или еще более сложных структурных элементов. Упругие силы действуют только между элементами; свойства же каждого элемента могут быть функциями его состояния, в частности температуры, напряжения и т. д.
Если речь идет об упругих деформациях, то напряжение пропорционально деформации, и оба толкования практически совпадают. Упругое же последействие нарушает эту связь; при неизменном напряжении деформация возрастает, или при неизменной деформации падает напряжение в теле. Предположим, что мы поддерживаем напряжение при помощи постоянного груза; очевидно, что при первом толковании упругое последействие не вызовет изменения электризации; при втором же толковании электризация будет расти пропорционально нарастающей деформации. Если удалить заряды, появившиеся при динамической деформации, отведя их в землю в момент возникновения, то с течением времени пластинка начнет электризоваться, что и должно свидетельствовать о присутствии последействия.
Хотя В. Фойгт и Е. Рикке остановились на первом толковании, заключив, например, что 20% пироэлектричества турмалина вызваны не деформацией, а непосредственным влиянием температуры на элементарные диполи, однако ближайшее рассмотрение постановки опытов позволяет думать, что возможные погрешности из-за несовершенства изоляции и электризации при трении кристалла о масло достаточно объясняют эти 20%. Более совершенные опыты В. Лиссара над влиянием температуры на упругие и пьезоэлектрические свойства кварца могут быть объяснены и без гипотезы об «истинном пироэлектричестве». Таким образом, можно утверждать, что гипотеза эта не получила опытного обоснования.
В настоящее время такая постановка вопроса потеряла физическое значение, так как исследования кристаллов при помощи рентгеновых лучей заставили отказаться от представления о сложных кристаллических элементах. Блестящие работы Брэгга, наоборот, показали, что элементами, заполняющими углы кристаллографических сеток, являются атомы.
В частности, структура кварца была детально изучена Брэггом, вычислившим форму и взаимное расположение трех решеток, содержащих в себе атомы Si, О и О. С другой стороны, исследования, посвященные упругостной теории теплоты и вычислению теплоемкостей кристаллов, с полной убедительностью свидетельствуют о том, что структурные элементы обладают электрическими зарядами, равными зарядам ионов. Это доказывается совпадением упругих собственных колебаний с остаточными инфракрасными колебаниями.
Сопоставляя эти результаты, мы должны допустить, что отдельные структурные элементы обладают не электрическими мо-
ментами, а зарядами, и притом строго постоянными, не зависящими ни от температуры, ни от напряжения. Только перемещение зарядов может изменить электрический момент всего кристалла; заряды же эти связаны друг с другом теми же силами, которые проявляются и в упругости кристалла. При таком рассмотрении возможность двух различных толкований пьезоэлектричества отпадает, а по своим результатам новое представление совпадает со вторым из приведенных выше толкований.
Итак, медленное изменение электрического момента при^по- стоянной нагрузке может служить не только качественно, но и количественно мерой упругого последействия.
Для предварительных опытов я воспользовался аппаратом Кюри, в котором описанная выше пластинка кварца при помощи жидкого стекла с мелом концами была закреплена в латунные оправы, из которых одна подвешена к перекладине, к другой же при помощи особого рычага подвешена чашка с грузом. Средняя часть широких граней пластинки покрыта станиолыо, приклеенной гуммиарабиком; узкая щель отделяет эти обкладки от концевых частей, также покрытых станиолью и соединенных вместе со всем аппаратом с землей. Весь прибор почти герметически закрыт и снабжен внутри сосудом с концентрированной серной кислотой, поддерживающей поверхность кварца (боковые грани и щели) в хорошо изолирующем состоянии. Слабые пружины, нажимающие на средние обкладки, соединяют одну из них с землей, противоположную же — с электрометром. Особый коммутатор позволял автоматически изолировать вторую обкладку от земли спустя короткое время (1/4—1/12) сек. после нагрузки или разгрузки пластинки.
Электрометр в этих предварительных опытах действительно заряжался постепенно; но прежде чем отнести это явление за счет последействия, необходимо оценить влияние побочных обстоятельств — ошибок наблюдения. Из них главную роль играют те заряды, которые, появляясь на изолированных поверхностях кварца (щелях), не могут быть отведены к земле, и потом постепенно переходят на средние обкладки и вызывают, таким образом, реакцию электрометра. Второе место по значению занимает трение пружин об обкладки, сказывающееся особенно заметно при сотрясениях; далее, нужно еще указать на деформацию станиолевых обкладок, связанных гуммиарабиком с кварцем, и, наконец, на пружинку, связывающую латунные обоймы и соединяющую их металлически с землей. Одной только первой из указанных ошибок оказалось недостаточно для объяснения полученного на электрометре заряда.
Все указанные ошибки, за исключением первой, оказалось возможным устранить, а первую значительно ослабить, заменив станиоль серебрением пластинки, а пружины — припаянными тонкими проволочками, причем и ширина щели, которая была за-
менена царапиной, могла быть доведена до 0.1 мм. Так как длина средней части, соединенной с электрометром, равна 60 мм, то заряд щелей составляет 2-01/60=0.003 заряда средних частей; половина этой величины перейдет на концевые части, так что электрометр получит 0.0016 первоначального заряда. Дальнейшего уменьшения влияния щели можно достичь, снимая заряд щели в первый момент по его возникновении при помощи радия. Однако на снятие заряда требуется время; кроме того, по удалении радия воздух не сразу теряет свою проводимость, так что наиболее существенные первые секунды после деформации оказываются потерянными для наблюдения последействия.
По мере уменьшения влияния побочных обстоятельств уменьшалось и заряжение электрометра, не превосходя ни в одном случае возможных ошибок наблюдения, так что исследование последействия по пьезоэлектрическому методу не обнаружило последействия и позволило установить только верхний его предел.
Упругое последействие при растяжении пьезоэлектрических пластинок кварца во всяком случае меньше 0.001 первоначальной деформации за период времени от 2 сек. до 1 час. после приложения силы.
Метод прогиба
Пьезоэлектрический метод обладает рядом недостатков:
применимость его ограничена пластинками определенных направлений в кристалле; 2) он покоится на не вполне доказанных предпосылках; 3) точность метода только немногим превосходит последействие в хороших стеклах и аморфном кварце. Поэтому я перешел к непосредственному наблюдению последействия при прогибе кристаллических пластинок различного напряжения. Пластинка, положенная на две параллельные призмы, прогибалась грузом, подвешенным посередине между опорами, и затем наблюдалось изменение стрелы прогиба после нагрузки или разгрузки. Из всех видов деформации — растяжения, кручения, однородного и неоднородного изгиба — последний представляет то преимущество, что 1) ошибки наблюдения могут быть сделаны достаточно малыми и в то же время измеряемая деформация может быть весьма значительна и 2) изучаемому материалу нетрудно придать форму, благоприятную для наблюдения. С другой стороны, казалось бы, изучая влияние неоднородности, нецелесообразно избирать столь неоднородную деформацию, как прогиб сосредоточенным грузом. Однако, предполагая, что деформация в данном элементе зависит исключительно от напряжения в том же элементе и что ни в одной точке предел упругости не превзойден, можно пользоваться"и неоднородной деформацией для решения поставленного вопроса. Кроме того, если толкование положительного результата при неоднородной деформации и представляет известные трудности, то отрицательный результат, который ожидался:
и был получен, одинаково убедителен при всякой деформации, совмещающей изменения объема и формы.
Для наблюдения последействия при прогибе я пользовался интерференционными полосами, образующимися при отражении света от поверхности изогнутой пластинки и нижней поверхности стеклянной пластинки, опирающейся на кристаллическую в трех точках вблизи опор. Прогиб пластинки на половину длины волны вызывает смещение интерференционной картины в средней части пластинки на одну полосу; число прошедших за данное время мимо определенной точки в поле зрения полос дает величину последействия, выраженную в полуволнах того света, который служил для интерференции. Во всех опытах, описанных в настоящем сочинении, я пользовался светом натриевой горелки, так что перемещение на одну полосу соответствовало прогибу на ^0/2 = =0.000295 мм; в дальнейшем эта величина и принята за единицу. В том случае, когда на рассматриваемом участке поля зрения интерференционные полосы расположены равномерно, можно интерполировать на глаз десятые доли полуволны; сдвигая картину в поле зрения микрометрическим винтом, можно с достаточной точностью измерять двадцатые доли полуволны.
Последействие наблюдалось как при нагрузке, так и при разгрузке пластинки после предварительной продолжительной нагрузки. Наибольшая и главнейшая часть наблюдений произведена была при разгрузке, так как погрешности при этом значительно меньше; наблюдение же нагрузки служило для контроля. Наложение или снятие груза производилось при помощи особого рычага в момент удара секундных часов, с этого удара и начинался счет времени; при медленной нагрузке, тянувшейся до 1 сек., за нулевой момент принималась середина этого промежутка времени. На слух отсчитывались секунды, причем записывалось положение особой отметки на поверхности стекла среди интерференционных полос в определенные моменты; иногда же оказывалось более удобным записывать моменты времени, когда центр проходил мимо отметки.
Изображенный на рис. 1 прибор состоит из массивной латунной пластины А, опирающейся тремя винтами 5 с контргайками g на камень, укрепленный на особом фундаменте, не сообщающемся со стенами и полом здания. На пластинке закреплены две латунные же подставки для стальных призм ВС, из которых одна может быть повернута винтами /// вокруг вертикальной оси или винтами hhh — вокруг горизонтальной оси. На кварцевую пластинку Q опираются три винта т, поддерживающие алюминиевую оправу R со стеклянной пластинкой О. Груз Р подвешивается к стальной призме s при помощи дужки Ь. Чашку с грузом при разгрузке поддерживает столик Т с тремя установочными винтами К. Рычаг Н, на котором закреплен столик, другим концом прижат сильной пружиной к эксцентрику; вращая последний, можно
плавно нагружать и разгружать пластинку. Вместо эксцентрика для более медленной нагрузки применялся микрометрический винт.
Для наблюдения интерференции я пользовался интерференционным аппаратом Пульфриха, установленным на отдельном камне, на общем, однако, фундаменте с камнем для прибора рис. 1.
Рис. 1.
Весьма существенное значение имела установка и выверка ап парата; при этом я пользовался следующими приемами, описание которых, быть может, окажется не бесполезным. Прежде всего выверялась параллельность призм при помощи отдельной латунной пластинки, снабженной с одной стороны остроугольным желобом, другая ее сторона была закопченной; накладывая желоб сначала на одну, а затем на другую призму, я получал от противоположной призмы на слое сажи две линии под двойным углом, если призмы не параллельны. Далее, нужно было убедиться в том, что пла-
стинка соприкасается с призмами по всей их длине (при этом безразлично, лежат ли ребра призм в одной плоскости); наиболее чувствительным признаком был звук, издаваемый пластинкой при постукивании; полное отсутствие дребезжания служило признаком совершенного касания: действительно, достаточно на ничтожную величину повернуть один винт, и появлялось дребезжание. Вслед затем я устанавливал призму s посередине между призмами ВС, приводя ее в совпадение с нитью окуляра, предварительно установленной по масштабу. Наконец, приходилось тщательно устанавливать винты К так, чтобы чашка при разгрузке касалась одновременно всех трех винтов; о достижении этого требования можно было судить по быстрой установке интерференционной картины после разгрузки. Что касается стеклянной пластинки О, то она устанавливалась на таком расстоянии от кварца, чтобы интерференционные системы линий Вг и Ог совпадали, и в таком положении, чтобы ширина интерференционных полос вправо и влево от отметки на стекле, служащей для измерения, была одинакова. Чтобы устранить отражение от нижней поверхности кварца, на нее наносилось пятнышко сажи.
Материал для исследования был получен частью от «Societe centrale de produits chimiques» в Париже, частью же от фирмы «Dr. Steeg u. Reuter Homburg v/d. Hohe». Каждая пластинка тщательно исследовалась в поляризованном свете и в концентрированном пучке света на отсутствие двойников, внутренних трещин и включений. Внешние размеры их определялись исходя из того, чтобы при заданном допустимом напряжении р во внешних волокнах стрела прогиба т] была наибольшей. Обозначим длину пластинки между призмами через а, ширину В, толщину/), нагрузку р, а модуль упругости Е; тогда
6PL , PL3 £2P"4BD3' ^~Е4ВОЗ’ ^!p~QDE>
поэтому пластинки заказывались по возможности длинными и тонкими.
Источники ошибок
При наблюдении стрелы прогиба обыкновенно наибольшую ошибку вызывает опускание всей пластинки при нагрузке в связи с деформацией опорных призм и вдавливанием их в пластинку. Однако в нашем случае эта ошибка отпадает, так как опускание всей пластинки не влияет на расстояние между пластинкой и стеклом; вдавливание же, кроме того, ослаблено благодаря большой твердости кварца; местное влияние устраняется тем, что винты m ставятся не против ребер призм, а несколько внутрь. Неодинаковое опускание обоих концов пластинки могло бы вызвать некоторое смещение полос благодаря изменению угла падения света, но для перемещения на 0.1 полуволны разность опускания должна
достигать 0.3 мм.^Горизонтальное смещение пластинки не может оказать влияния на отсчет, так как вместе с пластинкой передвигается и стекло с заметкой, служащей для отсчета, так что интерференция наблюдается всегда в одном и том же месте пластинки, а не пространства. Несколько большее значение, чем деформация призм ВС, могла бы иметь деформация призмы s, к которой подвешен груз. Последействие в этой призме могло бы вызвать перераспределение натяжений в кварце и, следовательно, сдвиг интерференционных полос; однако это относится только к нагруженной пластинке; наблюдая последействие при разгрузке, мы избегаем этой ошибки. Все перечисленные ошибки при наблюдении разгрузки не достигают 0.1 полуволны, т. е. предела точности наблюдений.
Гораздо опаснее неполное скольжение кварца по призмам, которое неизбежно должно иметь место при изгибе тонкой пластинки. Если бы мы захотели совершенно устранить скольжение, то к пластинке пришлось бы приложить значительное касательное усилие на призмах, что существенно изменило бы и стрелу прогиба. Так, например, для одной из описанных далее кварцевых пластин при расстоянии между призмами в 100 мм и нагрузке в 100 г усилие достигло бы 3.6 кГ, а стрела прогиба уменьшилась бы на 54% своей величины. Если связь призм с пластиной не абсолютно прочная, а обусловливается трением, то указанное влияние будет значительно слабее, но все же может достигать при нагрузке десятых долей процента; для разгруженной пластинки влияние несколько уменьшается, но все же может быть заметно. Очень чувствительным реактивом и в то же время средством, способным ослабить эту ошибку, являются сотрясения: если после сотрясения пластинки интерференционная картина точно совпадает с первоначальным положением, то трение не оказывает влияния. Опыт показал, что сотрясений, вызванных сравнительно быстрой нагрузкой и разгрузкой, достаточно для устранения этой ошибки, в особенности при разгрузке, когда сила трения значительно меньше. Полное устранение этой ошибки могло быть достигнуто только при употреблении хорошо полированных, несколько закругленных стальных призм; острые агатовые призмы, например, давали сдвиг до 0.2 полуволны при сотрясениях. Другим источником ошибки могло быть трение винтов т, о поверхность кварца; это трение несколько поворачивало бы винты в гнездах, приближая стекло к кварцу. Эта ошибка не могла, однако, достигнуть 0.1 полуволны и обнаружилась бы при сотрясениях.
Перейдем к ошибкам, вызванным непостоянством температуры, причем будем вести расчет на 1° С.
Расширение винтов т вызовет удаление стекла от пластинки; при длине винтов в 3 мм это составит:
■гд = 0.000012 • 3 = 0.000036 мм = -4-0.12 полуволны.
Изменение показателя преломления воздуха вызовет сдвиг интерференционной картины на—0.02 полуволны.
Расширение латунной доски А вызовет увеличение расстояния L между призмами на 0.000019 L и, следовательно, увеличение стрелы прогиба т) на 713=3-0.000019^=0.000057^; при = 1000 полуволных]3=0.06 полуволны при нагрузке; при разгрузке 7]з=0.
Изменение размеров кварца уменьшит стрелу прогиба для наиболее неблагоприятно ориентированной пластинки, перпендикулярной к главной оси, на т]4=(3-1420+740)-10~8т|=5-Ю-6^; при x]=1000V2 7к=—0.05 полуволн при нагрузке и х]4=0 при разгрузке.
Наконец, изменение модулей упругости кварца вызовет смещение полос, при охлаждении на 200° С, по Лиссару, изменение модулей упругости достигнет всего 2%, что на 1° С и т)=Ю000 дает ^s= + 01 полуволны при нагрузке и ^=0 при разгрузке.
Оказалось вполне возможном в течение всего времени наблюдения поддерживать температуру в пределах + 0.1° С, так что наибольшее влияние температуры достигало: 0.2 (■4i+^24’Tls+714+ + т|в)=0.04 полуволны при нагрузке и 0.02 полуволны при разгрузке.
Гораздо большее влияние могла бы оказать неравномерность температуры в пластинке: достаточно разности температур между верхней и нижней поверхностью в 0.01° С, чтобы вызвать изгиб в 1.2 полуволны. Поэтому приходилось особенно тщательно заботиться об однородности температуры во всей пластинке, об отсутствии потоков воздуха и других причин, способствующих возникновению градиента температуры в пластинке. О том, что принятые меры предосторожности были достаточными, можно было судить по поведению ненагруженной пластинки; последняя в течение нескольких часов не вызывала смещения полос, превышающего 0.1 полуволны.
Итак, все рассмотренные нами источники ошибок не могли вызвать при разгрузке пластинки сдвига полос в 0.1 полуволны, превышающего предел чувствительности метода. Стрелка прогиба достигала в наивыгоднейшем случае 3.200 Х/2, причем наибольшее напряжение составляло 1/5 разрушающего усилия. В этих условиях точность метода достигала 0.00003 деформации.
Термодинамическое последействие
Первой была исследована пластинка, применявшаяся ранее для изучения упругого последействия пьезоэлектрическим методом и описанная выше. Исследование при помощи интерференционного аппарата показало, что она имеет форму клина с образующей, параллельной длине; толщина на одном краю оказалась равной 0.71 мм, на другом 0.695 мм, ширина 20.5 мм, расстояние между призмами 81 мм. Произведем вычисление для нагрузки 100+7.1
(вес чашки)=107.1 г. Так как отношение толщины пластинки к длине меньше 0.01, то для вычисления стрелы прогиба можно применять формулы, выведенные В. Фойгтом [61] для тонких пластинок. Для нашего случая модуль упругости
s^= sn = 12.73 • 10-10 СМ2/г
(обозначения см. [62])
, Р№ ,107.1 • 8.13
"'ll — $зз 45дз— 12.73 -104 • 2 05 • О 07033—2.54 • 10 2 см = 860 полуволн.
Для проверки полученных с этой пластинкой результатов были заказаны еще 2 пластинки того же кристаллографического направления; для них получалось аналогично:
107.1 • 8.13
Чп — 12.73 • 10 ю^ . ^ ^--^ gQgg—4.10 • IO”2 см =1390 полуволн,
107.1 • 8.13
т]П1 = 12.73 ■ 10-ю 4.20 5 . о 6203 ~3-?2 * Ю-2 см = 1260 полуволн.
Эти вычисления были проверены непосредственным счетом числа прошедших при прогибе полос; более точное их определение не представлялось необходимым.
В каждой из этих трех пластинок наблюдалось последействие, которое, несомненно, превышало установленный выше размер возможных ошибок. Это последействие необходимо было поэтому приписать самой кварцевой пластинке, но, прежде чем признать его упругим последействием, необходимо учесть влияние тех побочных вторичных явлений, которые сопровождают деформацию тела. В данном случае это будут явления термоупругости и электроупругости: деформация сопровождается как изменением температуры, так и изменением электрического потенциала, причем, согласно принципу Ле Шателье—Брауна, эти явления будут противодействовать деформации, уменьшая ее. И температуры, и потенциалы стремятся выравняться с течением времени; по мере достижения теплового и электрического равновесия исчезают причины, уменьшавшие деформацию; последняя постепенно нарастает, асимптотически приближаясь к новому пределу, — проявляется явление, аналогичное упругому последействию. Как величину этого последействия, так и течение его можно учесть, так как все необходимые коэффициенты для кварца измерены.
Интересующее нас явление определяется разностью между деформацией динамической и статической. Первая характеризуется отсутствием процессов, зависящих от времени, — теплопроводности и электропроводности: подведенная теплота dQ=O и потерянный заряд de=O, распределение же температур и потенциалов может быть каким угодно; в этих условиях энтропия з и заряд е каждого элементарного объема остаются постоянными.
Статическая же деформация, достигаемая через достаточное время, определяется постоянством температуры Т и потенциала V
во всем теле и окружающей среде. Наиболее удобным приемом для определения деформаций х по данным напряжениям X в тех или иных условиях является пользование термодинамическими потенциалами, частные производные которых по независимым переменным определяют интересующие нас коэффициенты. Выбирая каждый раз такой потенциал, при котором все величины, не изменяющиеся при данных условиях, являлись бы независимыми переменными, мы можем сразу определить коэффициенты, как частные производные избранного потенциала, по единственной физической переменной.
Исходным выражением для образования необходимых потенциалов может служить термодинамическое выражение для внутренней энергии и:
d,u = Td,s— S^t^^j — 2 F^de,.;(1)
при помощи преобразования Лежандра можно сделать независимыми переменными Г, Xt, У,. Так как в предстоящей нам задаче деформации х мы хотим определить по заданным и известным из теории упругости напряжениям ХДто прежде всего”преобразуем вторую группу членов:
2 Xjdxj = d2 Xtxt — 2 хейХ4;
тогда мы придем к выражению для «теплового потенциала»:
/=И + S-Xj®#!
af=a=(iu-^'5lxixi') = Tas + г^х, — 2 v(»et.(2)
Динамическая (или адиабатическая, как ее часто называют) деформация определяется производной теплового потенциала по напряжениям
(^•)/=о = (^)(!;1!.(3)
Для того чтобы получить статическую (или изотермическую) деформацию, перейдем к переменным Т и Vt, для чего придется произвести преобразование в первом члене и в третьей группе; тогда мы придем к выражению для термодинамического потенциала:
Ф = и-Т8 + 2^ + 2^,
d® = 4 (и - TS + ^Xtx( + 2 Г А) = —SdT + 2^Х,. + 2е^Р,-(4)
Статическая деформация на основании вышесказанного определяется следующим образом:
/дФ\
—(5)
Очевидно, что величина термодинамического последействия Дж, определится как разность между статической и динамической деформацией:
йФ df
Те же самые потенциалы позволяют нам вычислить изменение температуры и потенциала при динамической деформации, также изменение энтропии и заряда при статической деформации. Действительно, величины s и е, не изменяющиеся в первом случае, являются коэффициентами в выражении для АФ и, следовательно, могут быть вычислены как производные Ф по температуре и потенциалу. Условие постоянства з и е дает нам уравнение, из которого могут быть вычислены dT и dV. Совершенно так же из потенциала / могут быть получены значения ds и de при статической деформации. Зная для каждого элемента dT и dV, можно далее, пользуясь уравнением теплопроводности и электропроводности, вычислить во всех деталях и самый процесс перехода статической деформации в динамическую.
Выражение электрической энергии можно также написать в виде EdM, где Е — электрическая сила, а М — электрический момент; при статической деформации Е=0.
Итак, задача сводится исключительно к отысканию потенциалов / и Ф и вычислению упругих напряжений X.. Для анизотропной среды можно пользоваться следующим общим выражением для термодинамического потенциала единицы объема при единственном допущении, что изменения достаточно малы, чтобы теплоемкости с и все модули можно было бы считать постоянными. (Приняв во внимание изменение модулей с температурой, напряжением и электрическим полем, мы получим целый ряд эффектов 3-го порядка, которыми за малостью их пренебрегаем).
,
Ф = — уг(ДГ)2 +
+ ДГ ^Хд. + a2Yд + asZz + atY z 4- е^У^-Ь ^s^ + «вХу) +
~Ь"2 *11^ + Я12^яУу + s13^^* +
+ suXg.Yg + s15X$Zz 4- siaXzX$ 4- ... 4
4* "2" ®22Уу + Я21У»^Ж + S23Y@Zz + . .. +
1
+ "2" $зз^ + sgiZgXg. + s®Z,Yy 4- • • • +
1
+ y Ри» + РиЕ^Еу + р13ЕжЕг +
гие напряжения; Ех, Е . Ег — составляющие напряжения электри- Л dV
ческого поля, причем Ех=—^-, .
Здесь введены следующие обозначения, несколько отличающиеся от символов В. Фойгта: а, — модули термоупругости; slk — модули упругости; р<к — модули диэлектрической поляризации; dik — модули пьезоэлектричества,
В выражении для Ф отдельные строки имеют следующий физический смысл: 1-я строчка выражает чисто тепловой потенциал; 2-я — потенциал термоупругих сил; 3, 4, 5 и 6-я — чисто упругий потенциал; 7, 8 и 9-я — чисто диэлектрический потенциал; 9, 11 и 12-я — потенциал пьезоэлектрических сил.
Отбросив в выражении Ф 2, 10, 11 и 12-ю строки, мы перейдем к выражению теплового потенциала /.
Обращаясь к случаю изгиба пластинки кварца указанного направления (см. стр. 38), можно ввести значительные упрощения благодаря симметрии в строении кварца. Направим ось X по толщине пластинки, ось Y — по длине, а ось Z — по ширине; тогда ось Z будет совпадать с главной оптической, а ось X — с побочной пьезоэлектрической осью. Начало координат поместим в центре поперечного сечения пластинки под левой призмой ВС. При изгибе грузом Р мы получим для точки ж, у (от z деформация не зависит), лежащей между началом координат и серединой пластинки:
6РЭР /Д2\
Хж = 0; Yy = воз$У>Уж = Х9 =x»j ; Z2 = 0;
Z$=X2 = 0; Zy = Y2 = 0.(8)
Разность между статической и динамической деформациями, согласно формуле (6), определится в виде
^Уу = (.УуЪ-ОЗ — (У»)1=О = а2ДТ + ^12^ + ^22^ + ^32^-(®)
Для вычисления входящих сюда величин АТ и Е4 определим приращение энтропии и заряды е из выражения (7):
дФ
AS = — д^ = гАГ a^Yg ®в^у(Ф)
Приравнивая AS=0 и принимая во внимание, что для кварца а6=0, мы получим
«о агТ а^Т 6Р
^Т = 7Y9 = *C^Y« — "C^В№х«'
Подставим сюда определенное Физо и Венуа значение а,= =13.2.10"в. "
Удельная теплоемкость кварца может быть принята равной ср=0.185 кал/г; для получения сх — теплоемкости 1 см8, выраженной в г х см, нужно удельную теплоемкость умножить на
Рис. 2.Рис. 2.
Рис. 2.
Рис. 2.
плотность кварца р=2.65 и на механический эквивалент тепла J=^.21 -104 г -см/кал:
сх = 0.185.2.65 - 4.27 • 104 = 2.09 • 104.
Подставив далее относящиеся к 1-й пластинке значения D = =0.0703 см, Р = 107 г и 5=2.05 см, получим для 7’=290°К
6.290.6.107 п....
ДГ~ 2.09 • 104 . 2.05 • 0.07033~ 01165жг/1
Наибольшее изменение температуры будет иметь место при х = ^, у = у, т. е. в крайних слоях пластинки в месте подвеса
груза; здесь
ДТми=0.165.0.0356.4.05 = 0.024° С.
О распределении температур в остальных точках пластинки, согласно формуле (И), дает представле ние рис. 2, изображающий ряд изотерм в поперечном сечении.
Обратимся к вычислению электрических зарядов и потенциалов в пластинке. Выбрав в качестве независимой переменной вместо потенциала V электрическую силу Еж, мы получим как производную отчФ по X электрический момент единицы объема Мж, связанный с V и Е^ соотношениями:
dV
Ед.=12)
ох30' '
Мж = ^Еж ■—РцЕж^12^у.(13)
Подставив Мх из (12) в (13), получим
4„ PllEX —Ед; =
4^tZ12 хт 4mZ12 6Р
= 1 +4лри Y« = 1 + 4ярп № ху‘<14)
Здесь d,w согласно измерениям Рентгена и дю Прелля, можно положить равным 6.81 -IO-8 GGSE/r, а 1+4лри=е — диэлектрическую постоянную в направлении пьезоэлектрической оси, равной 4.55, как среднее из всех имеющихся в настоящее время измерений. В результате
г 4^.6.81-10-5.6.107
"4.55 • 2.05 • 0.07033— 169^-(14а)
Наибольшее напряжение электрического поля имеет место при x=D!%, у=Ы2'.
&Ч«е^169^^у^ = 24.5 CGSE = 7.36 • 103 в/см.
Вычислим еще наибольшую разность потенциалов между нейтральным слоем ж=0 и крайним x=D/2 в средней части пластинки при у=Ы2, пользуясь формулой (14а):
Л/2Л/2
ГгL№0.07032
У2—1^ = 1 fi^dx = 169у ) Ых = 169-g--g- = 169 • 4.05—§— = оо
= 0.423 CGSE = 127 в.
Точно так же определим Ev*. ^Ф ^
=р22в» - 2<гих,= —,
8«du8л 1.4 . 10-5 . з . 107 /0.07032\_
— 1 + 4лр22 Х« " 4.55 . 2.05 • 0.07033 V 4 ж / = 34.8 (0.00124 — 22).(15)
Наибольшего значения Е^ достигает при ж=0:
Еу = 0.043 GGSE = 13 в/си,у макс1 ’
а наибольшая разность потенциалов в направлении оси у:
Е2 — Р1 = 0.043.4.05 = 0.174 CGSE = 52 в.
Как видно из сопоставления значений Ея и Е^ последней величиной в первом приближении можно пренебречь при вычислении интенсивности поля, но не при вычислении распределения потенциала.
Наконец, для Ег получаем Ег=0.
Вычислим еще распределение электрических зарядов в пластинке при изгибе, что нетрудно сделать, когда имеется картина электрического поля; для^объемной плотности электричества внутри пластинки р мы получим
4я \ ох 1 о у 1 да ) 4я
Таким образом, р не зависит от а; и z; все поперечное сечение пластинки равномерно заполнено электричеством одного знака. Наибольшей плотностью обладает среднее сечение пластинки, соответствующее у=Ы2\ здесь
р„го = 61.4 • 4.05 = 24.8 CGSE/сМЗ.
Кроме того, на гранях a:=+Z>/2 появляются поверхностные заряды противоположного знака. Из закона сохранения количества электричества следует, что сумма поверхностных зарядов
на гранях равна объемному заряду слоя пластинки, между йимй заключенного; а из соображений симметрии следует, что заряды верхней и нижней граней равны между собою. Поэтому поверхностная плотность электричества а равна половине объемного заряда цилиндрического слоя с основанием, равным 1 см2, и вышиною, равной толщине D;
11
а = у Dp = у 0.0703.61.4у == 2.19у.
Наибольшего значения о достигает в средней части пластинки между опорами при y=.L]2
»„,„<, = 2.19^ = 8.87 CGSE/CM2.
Произведем еще проверку нашего подсчета, вычислив напряжение внешнего поля Е' вблизи поверхности пластинки. Очевидно, это поле должно быть равно нулю на грани ж= + /)/2. С другой стороны, для пограничного слоя пластинки мы имеем соотношение между поверхностной плотностью и изменением электрической индукции:
,0.0703„
£\ = 4ло — аЕж = 4л • 2.19г/ — 4.55 • 169 —g— У — 27.4у — 27.4г/ = 0.
Электрическое поле, вызываемое напряжением X , не создает
„дЕ„
объемного заряда, так как -^ = 0, но зато на крайних гранях у=0 и y=L появляются поверхностные заряды:
а1= +^ ' 3*-8 (0-00124 - *2) = }3 Q 0 00124 _
4л4лv'
при х = 0 а1иавс = 0.0161 CGSE/cm2.
Наконец, во внешней среде будет существовать поле вблизи граней z= + S/2, направленное по оси z; наибольшего напряжения оно достигает при ж=0, у—Ы2.
Другой более элементарный вывод распределения электричества приведен мною в [58].
Вычислив распределение температур и электрических напряжений на пластинке, мы можем определить разность между статической и динамической деформациями, пользуясь формулами (9), (10), (14) и (15):
6Р Га^ 4лй^а 1
^8 = "В№ху + 1 + 4лрп хуJ ’
тогда как
6Р
^y^f-oa — s22 Dg3 жу>
2—L— — А d£ 24яйЬ_ = i ,д . ю-з 4 i .о . ю-2.
Vj^t=<X> s22 С х s22 1 + ^ЯДц
Итак, термодинамическое последействие при Прогибе пьезоэлектрических пластинок составляет 1.2% деформации, причем 0.19% определяются тепловыми явлениями — мы назовем их «тепловым последействием» — и 1 % вызван электризацией — мы назовем эту часть последействия «электрической». Для исследованных мною трех пьезоэлектрических пластинок тепловое последействие составит, соответственно: 1.63; 2.63 и 2.39 полуволны, и электрическое последействие: 8.6; 13.9 и 12.6 полуволн.
Значительно большие трудности представляет вычисление самого процесса исчезновения последействия, так как при вычислении теплового последействия неизвестен коэффициент внешней теплопроводности, об исчезновении же электрического последействия можно вообще сделать пока только качественные заключения, так как не только величина электропроводности кварца неизвестна, но и самое существование определенной электропроводности подвержено сомнению. В связь между током и разностью потенциалов входит, как весьма существенный параметр, продолжительность прохождения тока, что делает количественный расчет крайне проблематичным. Исследование, которому посвящена вторая часть настоящей работы, проливает некоторый свет на этот вопрос, но не позволяет, однако, довести его до количественного решения.
Вычисление хода теплового последействия сводится к вычислению процесса выравнивания температур в пластинке при заданном начальном распределении. Что же касается условий на пограничных поверхностях, то задачу нетрудно решить при двух крайних допущениях: 1) коэффициент внешней теплопроводности Л—0 и 2) й=оо; в действительности величина Л лежит между этими двумя допущениями; в частности, ясно, что при первом допущении достижение теплового равновесия замедлится. Оказывается, однако, что даже в этом предположении благодаря малой толщине и хорошей теплопроводности кварца процесс протекает настолько быстро, что он недоступен наблюдению.
Мы ограничимся рассмотрением теплового потока в направлении оси х, пренебрегая потоком по оси у, так как градиент в этом направлении в 100 раз слабее, а коэффициент теплопроводности имеет то же значение. Обозначим через ^ коэффициент температурной теплопроводности в направлении оси х. Начало координат поместим в центре поперечного сечения. Тогда предстоящая нам задача формулируется уравнением:
dt "^дх»
при условиях:
2Д7, а дТD дТ „D
Т = Т0 + -д-х в момент t — 0, —=0 для я^у, ^=0 для х= — -^
Температура Т в сечении ж в момент I определяется на основании поставленных условий:
со&2(2я+1)М
Г —Го+ „2(2n-|-Ip еsm D •
О
Здесь0.032 см2/сек. Для #=1 сек. и х =
рс 2.65 • 0.185'
= + -у мы находим
Т = То ± ДТ 0.81 (^е-64 + А е-575 4- .. .у
т. е. уже через секунду не останется заметных следов изменения температуры в самых неблагоприятных местах. Определим еще промежуток времени, необходимый для того, чтобы изменение температуры упало до 1% первоначальной величины, причем из последействия останутся всего 0.02 полуволны.
Таким образом, в нашем случае тепловое последействие наблюдать невозможно.
Гораздо медленнее будет протекать электрическое последействие, так как коэффициент электропроводности кварца в направлении пьезоэлектрической оси измеряется в абсолютных единицах числом порядка 10~5 см2/сек. Поэтому можно думать, что электрическое последействие доступно наблюдению.
Опытное исследование пьезоэлектрических пластинок
Необходимо было выяснить: 1) не является ли наблюденное мною последействие электрическим и 2) существует ли в кварце, помимо электрического, еще истинное упругое последействие. Результатом моего исследования было убеждение, что все наблюдаемое в кварце последействие электрического происхождения.
Величина измеренного на опыте последействия ни в одном случае не превосходила значения, вычисленного для электрического последействия. В тех случаях, когда по ходу последействия можно было думать, что большая часть его исчерпана, наблюденная величина близко подходила к вычисленному пределу. Так, в одном опыте с I пластинкой, когда ход последействия уже чрезвычайно замедлился, за 30 мин. наблюдалось около 7.5 полос, в другом—за 12 мин. около 7.5, тогда как вычисленное значение равно 8.6 полос; для II пластинки наблюдалось за 2 час. 11.5 полос при теоретическом максимуме 13.9.
Для того чтобы убедиться в электрическом происхождении последействия, представлялось далее два пути: 1) установить по возможности очевидную связь между электропроводностью и скоростью течения последействия и 2) подбором пластинок иного
кристаллографического направления ослабить или уничтожить электрическое последействие.
Первый метод весьма затруднен тем обстоятельством, что из-эа неоднородности деформации заряды распределены по всему объему, а не на внешней поверхности кварца, электропроводность которой можно было бы без труда варьировать. Однако и в нашем случае не исключена возможность некоторого влияния внешней электропроводности. В самом деле, кварц, как уже давно известно и как явствует из второй части настоящей работы, обладает гораздо большей электропроводностью по направлению главной оси, чем по перпендикулярному направлению. Поэтому при том распределении электрических зарядов, которое подробно было нами разобрано, выравнивание потенциалов и движение зарядов мо-
Рис. 3.Рис. 3.жет идти по двум путям, схематически изображенным на рис. 3 и дающим поперечный разрез пластинки: один, обозначенный рядом сплошных стрелок, идет непосредственно по толщине пластинки, но в направлении плохой электропроводности, и другой, обходный путь, изображенный пунктирными
Рис. 3.
Рис. 3.
стрелками, — вдоль оси в направлении хорошей электропроводности и по внешней поверхности. Покрывая кварц проводящим слоем, можно было бы облегчить этот второй путь и тем ускорить последействие. Если мы обозначим удельную электропроводность,
параллельную оси, через а1, а перпендикулярную к оси — через □2, то получим следующее отношение электропроводностей для двух указанных направлений при проводящей поверхности:
D1^ 1 аг
I В2а2 850а2*
тогда как при хорошо изолирующей поверхности '11/1= со.
Для ат/а4 Кюри дает значение 102—103, так что влияние внешней электропроводности могло быть заметным. Опыт, однако, показал, что для кварца в нормальном состоянии разница, по крайней мере в первые минуты, лежит за пределами точности наблюдения, как показывает сравнительная табл. 1, относящаяся к III пьезоэлектрической пластинке. При первых двух опытах поверхность кварца была тщательно очищена; при третьем же и четвертом опытах кварц был смочен раствором СаС12. В первом столбце таблицы дано время, протекающее с момента разгрузки пластинки; в остальных—положение интерференционных полос по отношению к неподвижной отметке на стеклянной пластинке. Возрастание или уменьшение чисел зависит от выбора места на
aja^ далеко неaja^ далеко непластинке и поэтому существенного значения не имеет; последействие определяется числом прошедших за данный промежуток времени полос; последняя строка дает эти числа за промежуток времени 3"—5' после разгрузки.
aja^ далеко не
aja^ далеко не
Время
М опыта
1
2
3
4
с момента
разгрузки
поверхность
чистая
влажная
3"
0.4
0.85
1.2
0.85
30"
0.5
—
1.15
—
г
0.55
0.95
1.10
0.95
2'
0.65
1.0
1.05
—
3'
0.7
1.05
1.0
—
5'
0.7
1.15
0.9
1.2
3"-5'
0.3
0.3
0.3
0.35
Таблица 1
Отметим, однако, здесь
отношение
же, что
постоянно, и в иных условиях (при повышенной электропроводности) ожидаемое явление сказывается весьма отчетливо. Оба потока во времени убывают, но с различной скоростью; если сначала электрический ток шел преимущественно по 1-му пути, то с течением времени а2 будет быстро убывать и, наконец, достигнет такой величины, при которой влияние внешней проводимости станет заметным. Действительно, для промежутка времени 5'—15' при чистой поверхности наблюдалось 0.1 полосы, а при влажной 0.2-0.25.
Описанные опыты не привели, впрочем, к ясным положительным результатам, показав, что главную роль играет внутренняя электропроводность, поэтому последнюю необходимо было попытаться повысить. Помимо влияния температуры, которая одинаково сказывается и на электропроводности, и на упругом последействии, можно было надеяться повлиять на электропроводность, подвергая пластинку действию радия или рентгеновых лучей. К тому времени было известно действие этих лучей на газы и жидкости; повышение электропроводности твердых диэлектриков, найденное Д. Д. Томсоном, как показал затем В. Рентген, было вызвано ионизацией окружающего газа. Затем опыты А. Беккереля и А. Беккера дали снова положительные результаты. Однако первые опыты с радием не привели к цели — приближение или удаление радия не изменяло сколько-нибудь существенно хода последействия. При более продолжительных опытах влияние
радия становилось уже заметным, что навело на мысль, что^элек- тропроводимость под действием радия только постепенно возрастает и медленно исчезает по удалении радия; это предположение действительно вполне подтвердилось, как показывает приводимая ниже серия опытов 1—9.
Во время этих опытов кварцевая пластинка была покрыта слоем серебра, так что оба направления электрического тока оставались открытыми. Все части прибора были металлически соединены и заземлены. Для того чтобы улучшить резкость интерференционных полос, нижняя поверхность стеклянной пластинки также была покрыта полупрозрачным слоем серебра. Я пользовался двумя препаратами чистого бромистого радия по 15 мг в каждом, которые помещались по обе стороны стремени с грузом на расстоянии 5 мм под пластинкой.
Все опыты непосредственно следовали друг за другом; наблюдалось последействие при разгрузке в течение 30 мин.; непосредственно за опытом пластинка снова нагружалась 107 г, оставаясь в таком состоянии до следующего опыта. Наименьшая продолжительность пребывания в нагруженном состоянии достигала 3 час.; температура во время каждого опыта оставалась постоянной, но в различных опытах колебалась в пределах от 18 до 20° С, что, как показывают дальнейшие опыты, не имеет существенного значения. За пять дней до начала 1-го опыта (табл. 2) пластинка подвергалась действию радия, так что исходное ее состояние не было нормальным; действительно, во 2-м опыте, произведенном через 12 час., последействие несколько снижено — этот последний тщательно произведенный опыт был принят за основание для сравнения с другими; спустя 7 м-цев по окончании всей описанной
Таблица 2
Время с момента разгрузки
№ опыта
1 1
2
3 1
4 1
5 1
6 1
7
8
9
пластинка вергалась Re
не подвлиянию
На п<
вмещен
до нача
ла опы
га за
действие ратилось опыт
Ra црек- до начала а за
120 час.
132 час.
1 мин.
3.5 час.
15 час.
24 час.
1 мин.
10 час.
22 час.
5"
1.0
0.9
0.8
1.0
0.9
1.0
0.7
0.6
1.9
30"
1.6
1.2
1.4
2.0
2.3
2.5
1.9
1.4
1.6
Г
1.8
1.5
1.6
2.8
2.9
3.2
2.6
1.9
2.0
2'
2.2
1.8
1.9
3.8
3.9
4.2
3.6
2.5
2.6
3'
2.35
2.0
2.0
4.2
4.6
4.8
4.1
2.9
3.0
5'
2.75
2.5
2.5
5.0
5.3
5.5
4.9
3.7
3.7
10'
3.40
3.1
3.8
6.0
6.2
6.4
5.7
4.8
4.8
15'
3.8
3.6
4.7
6.7
6.6
6.8
6.2
5.4
5.4
20'
—
3.95
5.2
7.0
6.9
7.0
6.7
5.9
5.95
30'
4.6
6.1
7.4
7.1
7.3
7.0
6.25
6.5
серии наблюдений, та же пластинка обнаружила последействие еще гораздо более медленное, чем во 2-м опыте; этот опыт приведен далее под № 24.
Таблица 3
опыта
5"—Г
1'-У
5'—15'
ly—30'
5"—30'
после- дей- ствие
увеличение, %
последействие .
увеличение, %
последействие
увеличение, %
последействие
увеличение, %
последействие
увеличение, %
2
0.6
1.0
1.1
1.0
3.7
3
0.8
0.9
2.2
1.4
5.3
+30
-10
+100
+40
+45
4
1.8
+200
2.2
+ 120
1.7
+50
0.7
—30
6.4
+73
5
2.0
+230
2.4
+140
1.3
+20
0.5
-50
6.2
+67
6
2.2
+270
2.3
+130
1.3
+20
0.5
-50
6.3
+70
7
1.9
+210
2.3
+130
1.3
+20
0.8
-20
6.1
+65
8
1.3
1.8
1.7
0.85
5.7
+ 110
+80
+50
—15
+54
9
1.0
+70
1.7
+70
1.7
+50
1.1
+10
5.5
-1-50
В табл. 3 сопоставлены результаты этих опытов и указаны изменения последействия за различные промежутки времени по сравнению со 2-м опытом.
Из этого сопоставления не только отчетливо выступает влияние радия, но и изменения за отдельные промежутки времени совпадают с теми, к которым приводит представление об электрическом последействии. Действительно, повышение электропроводности должно ускорить выравнивание потенциалов, а следовательно, и последействие в первые моменты после динамической деформации; однако чем больше проводимость, тем быстрее будет исчерпан запас электричества, и спустя некоторое время, последействие должно проходить медленнее, чем при меньшей проводимости. Это изменение знака должно иметь место тем позже, чем меньше электропроводность; его можно ожидать только тогда, когда главная часть электрического последействия исчерпана. Действительно, эти заключения вполне оправдываются, особенно отчетливо на 6-м опыте, где изменение знака влияния радия наступает уже через 10 мин., когда прошло уже около 6.5 полос (для первых 5 сек. приходится экстраполировать); в 4-м опыте при меньшей электропроводности изменение знака наступает через 15 мин. после про-
хождения 6.5 полуволн, а в 8-м опыте при еще меньшей электропроводности явление наступает через 20 мин. после прохождения 6 полуволн. В 3-м опыте заметно постепенное нарастание электропроводности, а в 7-м опыте постепенное ее убывание. Об электропроводности, очевидно, правильнее всего судить по промежутку 5"—1', если отказаться от экстраполирования к начальному моменту времени.
После радия было исследовано влияние других ионизирующих факторов: рентгеновых лучей и ультрафиолетового света; влияние их оказалось совершенно аналогичным действию радия. Источником рентгеновых лучей служила трубка, питаемая 40сантиметровым индуктором Клингеффуса с прерывателем Венельта, лист станиоля защищал прибор от электризации через влияние и непосредственного нагрева трубкой, находившейся на расстоянии около 40 см. Из опыта 11-го можно видеть непосредственно влияние рентгеновых лучей — их действие во время измерения отмечено буквою X. Во всех остальных опытах лучи действовали до начала опыта; между последним опытом предыдущей серии и 10-м прошло 12 час. (табл. 4).
Таблица 4
Время
JVs опыта
10
11
12
13
14
15
16
с момента
Jl-ЛУЧИ в
Х-лучи в
Х-лучи
раз-
течение
течение
через
через
через
через
грузки
1 мин.
до опыта
2 мин. до опыта
12 час.
1.5 мин.
4.5 час.
26 час.
46 час.
5"
1.2
0.7
0.7
0.6
1.0
0.4
1.1
30"
2.1
2.2
1.7
1.9
1.9
1.1
1.7
60"
2.6
3.0 1 у
2.2
2.7
2.4
1.4
2.1
70"
—
3.7 f А
—
—
—
—
—
2'
3.2
4.3
2.75
3.5
3.0
1.8
2.5
3'
3.7
5.0 1 у
3.2
4.0
3.5
2.1
2.75
3'10"
—
5.3 f Х
—
—
—
5'
4.4
5.95
3.8
4.8
4.2
2.7
3.2
10'
5.5
5.6
4 ।
5.9
—
3.7
4.1
Дуговая лампа также ускоряла ход последействия, но так как она одновременно нагревала пластинку и вызывала термическую деформацию ее, то в табл. 5 приведены наблюдения последействия, произведенные не во время освещения, а спустя 15 мин., когда тепловое равновесие снова установилось.
Предыдущие опыты с радием и рентгеновыми лучами показали, что влияние ионизатора исчезает очень медленно; настоящие опыты подтверждают это и по отношению к действию ультрафиолетового света дуги. Видимый свет, как показывают опыты 20 и 21-й, не оказывает влияния на ход последействия (табл. 6, 7).
опыта
5"—1'
1'—5'
5’-10'
последействие
увеличение, %
последействие
увеличение, %
последействие
увеличение, %
10
1.4
+130
1.8
+ 80
4.3
+ 95
11
2.3
+280
(2.95)
(+195)
(5.9)
+170
12
1.5
1.6
4.2
+150
+ 60
+ 90
13
2.1
+250
2.1
+110
5.3
+140
14
1.4
+130
1.8
+ 80
—
15
1.0
+ 70
1.3
+ 30
3.3
+ 50
16
1.0
+ 70
1.1
+ 10
3.0
+ 35
Таблица 6
№ опыта
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
Время
ев
ф
} С МО-
О S
OS-
«
А
мента разгрузки
g в и
О ев У
02
§Я g я 8 з
О ев У
о а о
О св &•
я
5
& i
S и
2
Otis
д go
У
g в и ego «Ня
«
Ф &•
fig®" Я 9 № S
1 ф У
ft
¥
«о св № Йоа
8 ft
5"
0.8
0.8
1.2
0.6
0.6
0.6
0.4
1.15
0.4
0.55
30"
1.4
1.2
2.1
1.1
1.1
1.1
0.7
1.3
1.2
0.7
Г
1.9
1.5
2.5
1.3
1.3
1.3
1.0
1.4
1.8
0.8
2'
2.6
2.0
3.2
1.7
1.7
1.6
1.2
1.5
2.5
1.0
3'
3.1
2.2
3.8
2.0
2.0
1.8
1.3
1.6
3.0
1.1
5'
3.8
2.7
4.5
2.3
2.3
2.1
1.5
1.8
3.7
1.3
10'
4.8
3.4
5.6
3.1
—
2.8
2.0
2.0
4.7
1.6
15'
—
—
—
—
3.2
2.4
2.1
5.05
1.8
20'
—
—
—.
—
—
3.5
2.8
2.2
5.4
1.95
30'
—
—
—
—
—
4.2
3.3
2.4
6.0
2.2
Еще энергичнее было действие света ртутной кварцевой лампы, как ясно можно видеть из дальнейших опытов, следующих через 5 час. после опыта 25-го; при этих опытах пластинка была покрыта слоем влажного СаС12 (табл. 8, 9).
Это действие обязано главным образом ультрафиолетовым лучам, так как солнечный свет не оказывал на пластинку заметного
опыта
5"-1'
1'—5'
5"-10'
5'—30'
последействие
увеличение, %
последействие
увеличение, %
последействие
увеличение, %
последействие
увеличение, %
17
1.1
1.9
4.0
18
0.7
+20
1.2
+90
2.6
+80
19
1.3
+15
2.0
+20
4.4
+20
20
0.7
+120
1.0
+100
2.5
+100
21
0.7
+15
1.0
0
+15
22
0.7
+15
0.4
0
2.2
—
2.1
23
+15
—20
0
0
0.6
0.5
1.6
1.8
24
0.25
0
0.4
-50
0.85
—25
0.6
—15
25
-60
-60
—60
-70
1.4
1.9
4.3
2.3
26
0.25
+130
0.5
+90
1.05
+95
0.9
+10
-60
—50
—50
-60
Таблица 8
№ опыта
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
Время с момента разгрузки
Л я 2 Kg s& .
9 я я g го 2 Я OCQ
о го
со со ф
6
8£§
И у 2
я 4 к я ih g д я и §8
« д
и и . «Ви Sgs и oS
К S S
1
У
Я го
^О_
у»
У О
"о
1s
Is
л я о
в а .
g го 2
Я ОСО
го
го
3"
0.8
0.7
0.2
0.0
0.9
0.4
0.4
0.1
0.3
0.9
30"
2.0
1.2
1.1
1.2
2.5
1.5
1.1
0.8
1.2
1.7
г
2.7
1.4
1.6
1.8
3.2
2.0
1.4
1.1
1.6
1.9
2'
3.8
1.7
2.4
2.5
4.4
2.7
1.7
1.4
2.1
2.2
3'
4.4
1.9
2.9
3.0
5.0
3.2
1.9
1.7
2.5
2.4
5'
5.2
2.2
3.6
3.7
6.0
3.8
2.2
2.1
3.1
2.7
действия, как можно заключить из следующего сопоставления (табл. 10).
Сильное повышение температуры также вызывало ускорение последействия, после чего пластинка медленно приближалась к нормальному состоянию.
опыта
з"—г
Г—5'
3"—5'
последействие
увеличе- вие, %
последействие
увеличение, %
последействие
увепичение, %
27
1.9
+200
2.5
+150
4.4
+180
28
0.7
+ 10
0.8
- 20
1.5
— 10
29
1.4
+120
2.0
+100
3.4
+110
30
1.8
+190
1.9
+ 90
3.7
+140
31
2.3
+250
2.2
+120
5.1
+220
32
1.6
+150
1.8
+ 80
3.4
+110
33
1.0
+ 50
0.8
— 20
1.8
+ 10
34
1.0
+ 50
1.0
0
2.0
+ 30
35
1.3
1.5
2.8
+100
+ 50
+ 80
36
1.0
+ 50
0.8
— 20
1.8
+ 10
О температурном коэффициенте последействия можно судить, сравнивая опыты 33 и 34-й; несмотря на то что 33-й опыт произведен через 60 час. а 34-й — через 66 час. после освещения, после-
Таблица 10
Условия опыта
3"—5'
5'—1(У
ДУ-15'
15 дней в темноте . . . Солнечный свет в течение
1.2
0.2
0.2
10 мин. и во время
0.3
опыта
1.1
0.2
10 час. в темноте . . .
1.15
—
—
действие в первом опыте при 7° С несколько меньше, чем во втором при 16° С.
На рис. 4 приведены данные, относящиеся к некоторым из представленных в табл. 2—9 опытов по последействию кварцевой пластинки. Кривая I получена через 7 м-цев после освещения (опыт 24-й); II — через 150 час. после опыта 2-го; кривая III относится к опыту 19-му (действие дуги Bogenlampe), IV — к опыту
6-му (действие Йа); кривая V — к опыту 31-му (действие ртутной дуги). _
На стр. 52 мы рассмотрели влияние поверхностной проводимости на электрическое последействие; пластинка в нормальном состоянии не обнаруживает этого эффекта. Однако условия суще
ственно изменяются, когда электропроводность повышена одним из ионизаторов; на таких пластинках влияние проводящего слоя сказывается весьма заметно. Для опыта была взята пластинка, за 8 дней до начала наблюдения подвергавшаяся действию радия в течение 10.5 час., причем во время действия радия последействие за промежуток времени 5"—1' составляло 1.4 полосы, а за время Г—5' — 1.9 полосы (табл. И).
Таблица 11
.^Промежутки
* времени
Через 8 дней после На
Через 11 дней
поверхность
сухая
влажная
сухая
сухая
влажная
сухая
5"—1'
1'—5'
5"—5'
0.4
0.45
0.85
1.1
0.9
2.0
0.4
0.45
0.85
0.4
0.45
0.85
0.9
0.75
1.65
0.3
0.4
0.7
Наконец, была проверена пропорциональность между нагрузкой и последействием; при нагрузке 50+7.1 Г последействие за время 5"—5' составляло 0.37 полосы, а при нагрузке 100+ 107 1
+ 7.1 Г — 0.68 полосы (среднее из 3 наблюдений): -^-^ = 1.88; 0-68. о/
Q-gy=1.84 — совпадение удовлетворительное.
Все описанные опыты были произведены с одной и той же кристаллической пластинкой. Исследование II пластинки того же кристаллографического направления вполне подтвердило полученные результаты. В следующей таблице сопоставлены результаты одной серии наблюдений со II пьезоэлектрической пластинкой. Первые 4 опыта произведены при нагрузке 67 Г.; остальные значения относятся к 107 Г (табл. 12). В этой же таблице приведены опыты, произведенные через 7 м-цев после 6-го опыта с той же пластинкой.
Таблица 12
опыта
Условия опыта
3"—5'
5'-10'
W—30'
1
Пластинка не подвергалась искусственной ионизации
0.5
0.1
2
После воздействия Ra в течение 30 час.
4.9
1.5
3.0
3
Ra удален за 2 мин. до опыта; поверхность чистая
0.75
0.15
0.45
4
Ra помещен за 1 мин. до опыта . . .
3.0
0.95
—
5
После 20 час. действия Ra
4.8
1.5
—
6
Через 2 недели; поверхность чистая.
0.65
0.4
—
7
7 м-цев пластинка не подвергалась действию ионизатора; поверхность:
чистая
0.4
0.1
0.3
8
влажная .
1.9
0.55
1.2
9
сухая
1.05
—
—
10
Ra в течение 5 мин
1.2
0.35
—
11
Ra в течение 12 час
3.0
1.0
—
12
1 м-ц пластинка не ионизирована; поверхность чистая
0.85
—
—
13
Ra в течение 1 мин
0.9
—
—
14
Ra в течение 17 час‘.. . .
2.8
—
—
15
Х-лучи в течение 30 мин. до опыта и во время опыта
4.0
—
—
16
Х-лучи в течение 100 мин. до опыта; во время опыта лучи не действуют; поверхность чистая
1.05
—
17
Ra помещен за 1 мин. до начала опыта
3.3
—•
—
Эти опыты с достаточной ясностью подтверждают все заключения, высказанные ранее относительно I пьезоэлектрической пластинки; в особенности отчетливо выступает роль внешней электропроводности в пластинке с повышенной электропроводностью. Здесь нужно отметить, что роль внешнего проводящего слоя может принять на себя ионизированный газ, окружающий пластинку. Ионизацией воздуха объясняется резкое изменение, вызванное приближением или удалением радия в опытах 3, 4, 6, 16, 17, 18, 21, 23, 37-м; это утверждение непосредственно доказывается опытами 38, 39, 40-м (табл. 13). Наоборот, в опытах 10,
5 А. Ф. Иоффе. Избр. тр., т. I 65
18
Ra удален; поверхность сухая
Через 2 час.; поверхность:
1.1
19
влажная
3.05
20
чистая ....
1.1
21
Ra помещен за 1 мин.; поверхность чистая
2.5
22
Ra в течение 12 час
2.9
Ra удален за 1 мин. до опыта поверхность:
23
чистая ,. .
1.0
24
влажная
2.8
25
Через 10 дней; поверхность влажная . . .
1.15
26
Ртутная дуга до опыта в течение 3 мин. и во
время опыта; поверхность влажная . . .
3.5
27
Через 10 час.; поверхность влажная . . . .
2.0
Через 15 час.; поверхность:
28
тщательно очищена
0.4
29
влажная
2.0
30
Нагрев до 40° С
3.0
31
Через 12 час
2.5
32
Через 20 час
2.2
Через 10час. после действия Ra; поверхность:
33
влажная
2.4
34
чистая
0.6
35
влажная
2.1
36
чистая .. . .
0.8
37
Присутствие Ra; поверхность чистая . . . .
1.8
38
Пластинка защищена свинцовым экраном от
непосредственных лучей Ra, но весь окру-
жающий воздух ионизирован; поверхность
чистая
1.7
Свинцовый экран задерживает ионизации! на
расстоянии 1 см от пластинки; поверхность:
39
чистая
0.95
40
влажная
1.9
№ опыта
Условия опыта
Последействие
13-м влияние радия сказывалось лишь медленно, так как значительной внутренней проводимостью пластинка не обладала.
Влияние внешней проводимости на течение последействия в особенности выясняется при сопоставлении действия иониза- торд в присутствии внешней проводимости и при хорошей внешней изоляции; в первом случае удаление ионизатора мало влияет на ход последействия в ближайшие минуты, во втором же случае течение последействия резко обрывается и внезапно восстанавливается с началом действия ионизатора.
В табл. 14 приведены две серии наблюдений; периоды действия рентгеновых лучей отмечены X.
Значительное число опытов было произведено с целью выделить те части поверхности пластинки, проводимость которых ускоряет
последействие. В полном согласии с принятым мною объяснением оказалось, что наиболее существенную роль играет средняя часть пластинки, причем поверхностная проводимость одних боковых граней или одних широких граней существенного влияния не
Таблица 14
Промежуток времени
№ опыта
Промежуток времени
№ опыта
41
42
43
44
воздух ионизирован На
воздух не ионизирован
воздух не ионизирован
воздух ионизирован Ra
3"-5'
X 2.8
X 4.0
3"-2'
X 1.1
X 1.15
5'-Г
-0.7
—0.2
О'—5'
-0.1
-0.45
10'—15'
X 1.0
X 1.7
5'—7'
X 0.4
X 0.3
15'—20'
-0.35
-0.15
7'—10'
—0.05
—0.3
20'—25'
X 0.65
X 0.95
10'—12'
X 0.35
X 0.25
25'-30'
-0.3
-0.1
12'—15'
-0.05
-0.2
30'—35'
X 0.5
X 0.95
15'—20'
-0.05
-0.4
35'—40'
-0.2
—0.15
20'—22'
-0.40
-0.15
40'—45'
X 0.35
X 0.7
22'—25'
—0.0
—0.2
45'—50'
-0.2
-0.1
50'—55'
—0.20
—0.1
55'—60'
X 0.35
—0.05
60'—65'
-0.2
X 0.75
65'—70'
-0.2
-0.1
оказывает; только в том случае, если вся внешняя часть пути II (рис. 3) обладает хорошей проводимостью, последействие ускоряется.
Влияние температуры на последействие характеризуют результаты следующей серии наблюдений (табл. 15).
Пластинка находилась в состоянии повышенной электропроводности, но в течение 16-часовой продолжительности данной серии проводимость уже мало изменялась. В этих опытах лежит оправдание отсутствия поправки на температуру в предыдущих опытах, в которых колебания не превышали 2° С,
Далее были произведены наблюдения над последействием при нагрузке и разгрузке с обеими пластинками в различных условиях: при хорошей и плохой внутренней проводимости, при влажной и сухой поверхности. Во всех случаях было получено вполне удовлетворительное согласие между нагрузкой и разгрузкой: разница не превышала точности наблюдения (0.1 полосы).
Несколько серий опытов были посвящены вопросу о влиянии продолжительности нагрузки на ход последействия при разгрузке в целях определения той продолжительности, которая практически может считаться бесконечно большой. Как и следовало ожидать, оказалось, что чем больше электропроводность, тем меньше
Промежуток времени
№ опыта
45
46
47
48
температура, °C
18.6
25.1
9.2
17.1
3"—30'
3.5
4.3
2.75
3.3
необходимая продолжительность нагрузки. Во всех проведенных опытах это условие было принято во внимание, поэтому я и не привел данных о продолжительности нагрузки в каждом отдельном случае. Как общий принцип для решения такого рода вопросов, может служить принцип наложения последействия. Последействие при разгрузке можно рассматривать как алгебраическую сумму последействий нагрузки и разгрузки; если к данному моменту времени первой можно пренебречь по сравнению со второй, то продолжительность нагрузки может считаться достаточной. В табл. 16 я привожу несколько наблюдений, служивших для проверки принципа наложения; эти наблюдения, являющиеся типичными, позволяют судить о точности метода измерения последействия. Пластинка находилась в состоянии повышенной проводимости с влажной поверхностью; последний опыт был взят за основание для подсчета остальных. В таблице счет полос начинается с 3" после разгрузки.
Кроме уже описанных контрольных опытов, было произведено еще несколько опытов, характеризующих влияние, которое могли бы оказать на последействие объемные заряды, появляющиеся внутри пластинки под действием радия (поглощение р- лучей или испускание пластинкой вторичных лучей). Эти заряды должны были бы вызвать прогиб пластинки независимо от предварительной деформации. Однако наблюдения над действием радия на недеформированные пластинки не дали достаточно ясного положительного эффекта — последний не превышал 0.2 полосы.
Наконец, необходимо упомянуть об опытах по исследованию влияния способа подвески груза и опорных призм. Оказалось, Что при описанном здесь способе подвеса результат не меняется, если призма s (рис. 1) обращена острым ребром вверх или сдвинута несколько в сторону. Но зато получается совершенно иная картина, когда подвес приклеен сургучом к кварцевой пластинке; последействие в сургуче, вызывающее перераспределение напряжений, настолько значительно, что оно перекрывает изучаемое
явление; наблюдение подтверждает последействие в сургуче, которое оказалось вполне закономерным. Данные первых опытов были совершенно искажены в результате такого способа подвеса. В настоящей работе эти опыты не приводятся.
Качественное совпадение результатов, полученных при исследовании различных пластинок и в различные моменты времени, не подлежит сомнению. Однако количественное их сравнение показало, что для кварца действие ионизаторов не проходит бесследно. Хотя его последействие, а следовательно, и проводимость постепенно возвращаются к исходному значению, кварц становится все менее и менее чувствительным к новой ионизации. Это явление было подмечено как в I (табл. 17), так и во II пластинках (табл. 18). - -
. Кварц был нечувствителен ко всем ионизаторам независимо от направления электрического тока — переворачивая пластинку, можно было менять знак объемного заряда.
Действие радия оставляет видимый след — окрашенное- пятно, которое не исчезает при комнатной температуре через несколько месяцев. Нагреванием пластинки до 350° С можно было добиться полного исчезновения пятна; после этой операции пластинка оказалась,- однако, так же мало чувствительной, как и до нагрева. Непосредственным измерением я убедился, что нечувствительность не влечет за собой изменения пьезоэлектрической и диэлежриче- ской постоянной и модуля упругости кварца. "
Промежуток времени
Освещение
первое
второе
третье
до освещения
за 3 мин. до начала опыта ртутная дуга на расстоянии 35 см
до освещения
за 3 мин. ртутная дуга на расстоянии 50 см
до освещения
за 3 мин. ртутная дуга на расстоянии 50 см
3"—5'
0.8
4.4
1.5
4.4
2.0
2.8
Таблица 18
Первое освещение
Ионизация пластинки в течение 2 час.
Нечувствительная пластинна
АД®
2 щ
«Я
S |
И S
О ” p*g те о те И
о & «в
в®”
S3
ев О со А
.85
а₽ 8 0 6-^ ВО
g И Я й &s«§
1.15
3.6
1.6
2.0
3.2
0.7
0.7
1.1
0.8
1.0
Приведем здесь основания, которые убеждают нас в электрической природе наблюденного в пьезоэлектрических пластинках последействия.
Существование электрического последействия термодинамически обоснованно.
Наблюденное последействие никогда не превышает вычисленного и в соответствующих случаях приближается к нему.
Влияние проводящего слоя на поверхности пластинки или ионизированного воздуха непосредственно на ход последействия доказывает существование электрических процессов в нем.
Последействие под действием радия, рентгеновых лучей, ультрафиолетового света и температуры ускоряется, что находится в соответствии с нашей гипотезой. На истинное упругое последействие стекла, как показано ниже, эти лучи не влияют.
Полное совпадение влияния рассмотренных здесь факторов на ход последействия и на электропроводность.
Из этих данных можно заключить, что лишь ничтожная часть последействия может быть чисто упругой; высший предел для нее — наименьшее наблюденное последействие — около 0.0004 всей деформации за первые 10 мин.; затем, однако, последействие растет и, вероятно, достигает 1% деформации. Оказалось невозможным ни настолько повысить электропроводность кварца, чтобы электрическое последействие закончилось в самое короткое
время (подобно тепловому последействию), ни настолько понизить ее, чтобы последействия практически не наблюдалось. Поэтому исследование пьезоэлектрических пластинок не дает ответа на основной вопрос о существовании упругого последействия в кварце. Однако весь произведенный нами расчет связан с определенным кристаллографическим направлением изгибаемых пластинок. Ближайшей задачей должно было, естественно, явиться исследование пластинок такого направления, чтобы электрическое последействие в них было возможно мало.
Пластинки без электрического последействия
Следующая кварцевая пластинка, которую я исследовал, была вырезана перпендикулярно к оптической оси. При изгибе такая пластинка электризуется, но величина электрической деформации значительно меньше, чем в пьезоэлектрических пластинках; она составляет 0.1% деформации. Стрела прогиба при нагрузке 57.1 Г, расстоянии между призмами 70 мм, ширине 12 мм и толщине пластинки 0.61 мм составляла
■ 73 ц = 12.73. 10-ы^ ,|2-0 дуз" = 0.217 мм = 740 полуволн.
Электрическое последействие равнялось 0.74 полуволны. Наблюденное в этой пластинке последействие не превосходило 0.3—0.4 полосы за первые 20 мин.; ни одним из ионизаторов нельзя было его заметно увеличить. В табл. 19 приведены некоторые результаты опытов с этой пластинкой.
Единственное влияние на ход последействия, которое можно здесь подметить, — это влияние продолжительности нагрузки, вполне согласное с принципом наложения.
Таблица 19
Время
Продолжительность нагрузки
2 час.
1 час
14 час.
1 час
20 час.
50 мин.
с момента
разгрузки
пластинка
Ra помещен
На за
через
через
через
не ионизируется
за 2 мин.
15 час.
4 час.
24 час.
25 час.
1"
1.4
1.7
1.6
__
2"
—
1.6
—
1.4
1.2
1.05
5"
1.3
1.6
—
—
—
1.15
30"
1.2
1.5
1.4
1.2
1.2
1.20
1'
1.2
1.5
1.3
1.2
0.9
1.2
5'
1.2
1.5
1.3
1.2
0.85
1.2
10'
1.15
—
1.3
—
0.8
1.2
20'
—
—
—
—
—
1.2
2"—10'
0.20
0.15
0.25
0.2
0.4
0.15
Данная пластинка не может считаться вполне лишенной последействия, но и здесь оно имеет электрическую природу. Определенный ответ могла бы дать только пластинка, совершенно не электризующаяся при изгибе. Такая пластинка и была изготовлена фирмой «Dr. Steeg u. Reuter». Длина ее совпадала с главной оптической осью, пьезоэлектрическая ось была направлена по ширине пластинки. Если опять направить ось Z по главной оси,- а ось X — по пьезоэлектрической, то напряжения Z, и 2у не вызовут никакой электризации; сообразно с этим и электрическая деформация
Тепловое последействие в данном случае составляет, согласно принятым ранее значениям постоянных, 0.0009 деформаций; скорость ее исчезновения так же велика, как и в рассмотренном нами случае.
При нагрузке в 107.1 Г, расстоянии между призмами 100 мм, ширине 20 мм и толщине 0.50 мм стрела прогиба
. 103
т) = £*g-, Q-^y = 3200 полуволн натриевого света.
Единственный термодинамический эффект второго порядка, который можно было бы наблюдать в такой пластинке, если бы она была точно ориентирована, — это тепловое последействие, достигающее 2.9 полос; оно, однако, недоступно наблюдению, так как протекает слишком быстро.
В полном соответствии с приведенными результатами в этой пластинке никогда не наблюдалось последействия, превышающего возможные ошибки наблюдения (0.1 полосы), если только не обнаруживалось ошибки в установке. Как было показано при рассмотрении источников ошибок, наибольшее влияние оказывает неравномерность температур. Поэтому некоторые наиболее продолжительные и тщательно проведенные опыты были произведены, когда весь аппарат был погружен в бак с водой, причем температура в комнате поддерживалась на протяжении суток в пределах 0.1° С. При опытах же в воздухе аппарат защищался от конвекционных токов несколькими слоями картона и сукна.
В этих условиях можно было установить, что последействие при разгрузке после нагрузки, продолжавшейся до 5 суток, не превышало 0.1 полуволны при наблюдениях, продолжавшихся свыше 10 час. Для столь продолжительных наблюдений возможная ошибка из осторожности должна быть несколько повышена, но во всяком случае можно быть уверенным, что последействие не превышало 0.2 полуволны; при прогибе в 3.200 полуволны это последействие составляет 0.00006 деформации.
Радий, действовавший в течение 20 час., рентгеновы лучи, ионизировавшие в течение 40 мин. и во время опыта, и продолжительное, многочасовое освещение ртутной лампой не оказали никакого влияния на последействие.
Итак, в пластинке, в которой не возникает электризации при изгибе, не наблюдается и последействия. В связи с 5 соображениями, изложенными на стр. 70, этот результат позволяет утверждать, что последействие, наблюдаемое в кварце, есть следствие его электризации, собственно же упругое последействие неизмеримо мало — оно не превышает 0.00006 деформации за первые 10 час. после прогиба, продолжавшегося свыше 90 час.
Упругое последействие в стеклах
Исследование кварца привело нас к заключению, что последействие его обязано пьезоэлектрическим свойствам этого материала; на долю упругого последействия осталась неизмеримо малая часть. Для подтверждения полученных результатов, с одной стороны, и для оценки примененного здесь метода наблюдения последействия, с другой — я приведу некоторые опыты с истинным последействием. Представлялось наиболее желательным исследовать одно из тех стекол, которые подробно были изучены Г. Вайдма- ном в 1886 г. Однако фирма «Zeissa» не могла восстановить желаемый сорт стекла и взамен того доставила пластинки таких составов, которые на основании опытов Вайдмана должны были бы обладать ничтожным последействием. Действительно, одно из этих стекол под № 0102 (2610) показало сравнительно ничтожное последействие.
Таблица 20
Время с момента
№ оныта
1
2
3
4
разгрузки
продолжительность нагрузки
20 час.
10 час.
И час. ртутная лампа
20 час.
3"
0.7
0.1
0.8
0.05
15"
0.9
0.3
1.0
0.25
30"
1.05
0.45
1.2
0.4
Г
1.2
0.55
1.3
0.55
2'
1.3
0.65
1.4
0.7
3'
1.35
0.7
1.45
0.75
5'
i;4
0.8
1.5
0.85
3"—5'
0.70
0.70
0.70
0.80
21002100= 0.00071.= 0.00071.
2100
2100
= 0.00071.
= 0.00071.
№ опыта
5
6
7
8
9
10
11
Время
продолжительность
нагрузки
разгрузки
48 час.
24 час.
48 час.
12 час.
20 час.
20 час.
5 мин.
нагрузка, Г
27
37
37
37
47
37
27
3"
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
1'
0.5
0.7
0.65
0.65
0.75
0.6
0.4
3'
0.85
1.0
1.0
1.0
1.15
1.0
0.6
5'
0.95
1.15
1.3
1.25
1.5
1.2
0.6
10'
1.05
1.5
—
—
—
1.45
—
‘ 20'
1.2
1.9
—
—
—
—
—
30'
1.5
—
—
—
—
—
—
3"-5'
0.95
1.15
1.3
1.25
1.5
1.2
0.6
В табл. 20 приведены некоторые наблюдения над пластинкой из этого стекла. В опытах 5—11-м для удобства сравнения положение полос через 3 сек. после деформации принято за на
чало их отсчета.
Этими данными можно воспользоваться, например, для проверки пропорциональности между последействием т]' и деформацией tj; последнюю можно получить из нагрузки умножением на 45; для нагрузок 27.1; 37.1 и 47.1 Г получаем
0.951 23
1220 ~ 0.00078; j^=0.00074;
1.5
Расхождение достигает 10%, что в данном случае приводит к ошибке в 0.1 полосы.
Гораздо благоприятнее условия при более значительном последействии, ко
торое было обнаружено в стекле № 2011. В табл. 21 приведены опыты, произведенные с пластинкой этого стекла в
№ опыта
1
2
3
4
5
6
7
продолжительность нагрузки
60 час.
48 час-
15 сек.
1 мин.
24 час.
1
час
9 час.
Температура,
°C
17.0
17.2
17.2
17.2
17.5
19.3
18.5
К со ^ а
нагрузка.
Г
Си
СЗ А
57
57
57
57
37
37
37
Я
И
расстояние между призмами, мм
о
80
80
80
80
100
100
100
Е
К
2 ф
£ ф
2 ®
£ ®
£ ®
Ен
Ч S
ч Я
Ч Я
у
Ч я
ч к
У
У
to и
о и
О у
о а
Р я
СЗ ф
СЗ Ф
Я
СЗ
сз 53
св
cd ф
св
М
a ес
и «
И и
А
Я PC
Д
Я КС
Я рС
А
Я PC
3"
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
5"
0.5
0.6
—
—
0.6
0.6
0.7
0.65
0.7
0.7
0.6
0.65
15"
1.6
1.8
0.8
0.8
1.5
1.5
1.9
2.1
2.1
2.2
1.9
2.1
30"
2.3
2.6
1.3
1.3
1.9
2.1
2.9
2.9
3.0
3.1
2.9
3.1
Г
3.2
3.6
1.5
1.6
2.5
2.65
3.9
4.2
4.1
4.4
4.0
4.25
2'
4.2
4.5
1.6
1.65
3.0
3.0
5.3
5.35
5.5
5.7
5.1
5.6
3'
4.8
5.1
1.65
1.70
3.25
3.2
6.0
6.1
6.3
6.5
6.2
6.4
5'
5.8
5.9
—
—
3.5
3.4
7.3
7.2
7.6
7.9
7.4
7.6
10'
6.7
6.7
—
—
—
—
8.8
8.6
9.6
9.2
8.8
8.9
разно
е вр
емя,
при
различной темпер
атуре
, пр
и раз
лично
Й на-
грузке, продолжительности ее и расстоянии между призмами. Положение полос к моменту 3” принято во всех опытах за исходное; рядом с наблюденными даны вычисленные значения, причем последействие принималось пропорциональным деформации, подчиняющимся принципу наложения, с температурным коэффициентом 0.03 (весь ход последействия повышен в одно и то же число раз, что, конечно, не вполне правильно). В первом опыте деформация составляла 1400 полуволн.
Наконец, приведу еще опыты со стеклянной пластинкой, вырезанной из фотографической пластинки Люммера. Стрела прогиба составляла в первых 6 опытах 640 полуволн, в последнем 310 полуволн; температура 19.5° С, в 1-м опыте 19° С (табл. 22).
Последействие в стекле № 0102 графически изображено /кривой рис. 5, кривая II относится к стеклу №2011,///— к стеклу фотографической пластинки; все они отнесены к прогибу
№ опыта
продолжительность нагрузки
о
20 час.
30 мин.
2 сек.
5 сек.
20 сек.
1 мин.
15 м
ИН.
ЕЙ
8 ф
S
2 ф
&н
н
Й
S CD
2
Й
К S
к В
У
У
п s
.5 s
R S
У
tow
о м
to ш
to у
о а
«3 и
о
о а
сз 5
сз $
СЗ Ф
Й
сз ф
Й
СЗ ф
Й
ев ф
И а
в tt
И «
а
В «
а
в и
а
В и
а
s и
а
а и
а
2"
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
10"
2.0
2.0
2.0
0.7
0.65
1.2
0.15
0.6
0.6
1.9
0.9
0.9
1.0
30"
3.3
3.5
3.4
0.9
0.8
1.5
1.5
2.4
2.5
3.2
3.1
1.75
1.75
г
4.25
4.5
4.3
0.9
0.85
1.6
1.6
2.75
2.8
3.7
3.7
2.1
2.15
0'
5.2
5.4
5.3
0.9
0.9
1.65
1.65
2.95
3.0
4.2
4.15
2.6
2.6
3'
5.8
6.0
8.9
—
—
1.65
1.65
3.1
3.15
4.4
4.35
2.9
2.8
5'
6.5
6.6
6.6
—
—
—
—
3.2
3.2
—
—
4.1
4.1
10'
7.5
7.4
7.4
—
15'
8.0
7.8
7.80
30'
8.9
8.2
8.15
45'
—
8.7
8.65
—
60'
9.75
в 1000 полуволн. Кроме того, пунктиром нанесена кривая IV, относящаяся к последействию в сургуче, которым сначала прикреплялась подвеска для изгибающего груза.
Ни один из ионизирующих факторов не изменял существенно хода последействия в стеклянных пластинках.
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КВАРЦА
Состояние проблемы
Электрическое поле вызывает в изоляторах ряд явлений, не укладывающихся в рамки установленных понятий о диэлектрике или проводнике. Сюда относятся: явление электрического последействия, или остаточного заряда, электрический гистерезис при переменном поле в конденсаторах, зависимость изоляционных качеств от времени и от напряжения и т. д. В наиболее простой форме сущность этих затруднений можно понять из следующей схемы: вообразим пластинку из изолирующего вещества и приложим к широким граням ее постоянную разность потенциалов. Опыт показывает, что количество электричества, теряемое одной гранью и выделяющееся на другой грани, не пропорционально времени; переход электричества постоянно замедляется — при постоянной разности потенциалов сила тока непрерывно убывает
со временем. Если затем устранить разность потенциалов на гранях пластинки, то она сама собою постепенно восстанавливается, причем количество возвращающегося к граням электричества иногда приближается к тому, которое было отдано ими во время существования разности потенциалов; другими словами: при коротком замыкании внешних граней пластинки после прохождения через нее тока мы наблюдаем ток обратного направления, также убывающий во времени.
Объяснения этих явлений, предлагавшиеся различными учеными, были крайне разнообразны.
В первые десятилетия после открытия Р. Кольраушем [631 электрического последействия явление это объяснялось свойством электрических зарядов проникать под^влиянием электрического поля на некоторую глубину в диэлектрик, откуда они потом постепенно возвращаются на поверхность, — отсюда и термин: «остаточный заряд», которым и поныне обозначают относящиеся сюда явления. Помимо Кольрауша, подобными представлениями пользовались А. Вюльнер [64], И. Гопкинсон [65] и Г. Коллер [66]; последний в обширном исследовании о прохождении электричества через плохие проводники предполагал, что проникающие в диэлектрик остаточные заряды представляют собою переходную форму, лежащую между электрической и тепловой энергиями.
Другая попытка объяснения исходила из явления электрического гистерезиса — нагревания диэлектрика при переменной электризации. Благодаря большому техническому значению этого явления, оно было весьма тщательно исследовано, а аналогия его с магнитным гистерезисом привела к попыткам перенести объяснение магнитного гистерезиса на электрический, как это было сделано и по отношению к «упругому гистерезису». И здесь, однако, как и в упругом гистерезисе, аналогия весьма поверхностная: количество выделенной теплоты в противоположность магнитному гистерезису в высокой степени зависит от периода циклической электризации. Поэтому объяснения, исходящие из представлений об остаточной электризации, не могут привести к цели. Теоретически не исключена возможность того, что при определенных условиях в диэлектрике проявится остаточная электризация, а следовательно, электрический гистерезис; так, например, теория жидких диэлектриков П. Дебая заставляет ожидать этого явления при очень низкой температуре, если жидкость при этом не затвердеет; конкретного осуществления эта возможность, однако, пока не получила.
Третий тип объяснений исходит из аналогии электрического последействия с упругим; сущность описанных выше явлений сводится к запаздыванию диэлектрической деформации диэлектрика по отношению к диэлектрическому напряжению; запаздывание же приписывается внутреннему трению, испытываемому молекулами диэлектрика. Эти взгляды встретили весьма широ-
кое сочувствие и особенно энергично защищались Е. Болардом [57], Р. Меркантоном [68], Е. Швайдлером [69], к заключениям которого присоединился и Ч. Ф. Бялобрежский [70]. Математической разработке этой теории посвящены работы Г. Пелло [71] и Е. Швайдлера [69].
Хотя гипотеза диэлектрического трения оказывается наиболее распространенной и единственно законченной, но физически она представляется мне наиболее сомнительной. Все возражения, которые указаны в первой части по отношению к гипотезе внутреннего трения при упругом последействии, в полной мере относятся и к рассматриваемой гипотезе — продолжительность диэлектрического последействия так же велика, как и упругого.
Но помимо того, желая свести интересующие нас явления к запаздыванию диэлектрического смещения, мы должны будем допустить, что диэлектрическая постоянная от первоначального значения 2—10 возрастает непрерывно, переходя через 1000, 2000 и более. В то время как первоначальное значение диэлектрической постоянной есть величина действительно постоянная для данного материала, дальнейший ход явления в высокой степени подвержен ряду влияний и варьируется при переходе от одного экземпляра к другому в десятки раз. Естественно поэтому думать, что эти позднейшие явления не могут быть тесно связаны с диэлектрической поляризацией, устанавливающейся со скоростью света.
Нельзя попутно не указать еще на одну неточность, часто встречающуюся при рассмотрении диэлектрического последействия: из того обстоятельства, что обратный ток возвращает почти то же количество электричества, которое ушло в зарядный ток, заключают (например, Ч. Ф. Бялобрежский), что последействие — явление обратимое; между тем непрерывное выделение теплоты при электрическом последействии достаточно свидетельствует о том, что явление термодинамически необратимо. Если бы даже и возможна была обратимая бесконечно медленная электризация, то факт возвращения количества электричества с обратимостью во всяком случае не связан.
Д. К. Максвелл указал на неоднородность строения диэлектрика как на одну из причин, способных вызвать ослабление тока и обратный ток. Он показал теоретически, что в пластинке диэлектрика, состоящей из слоев, обладающих различным «временем релаксации» (отношение диэлектрической постоянной к электропроводности), должны наблюдаться явления электрического последействия. Этот вывод был подтвержден опытами Му- раока [72]. Построив диэлектрик из большого числа попеременно хорошо и плохо изолирующих слоев, он обнаружил в нем весьма заметное последействие, которым не обладал каждый из слоев в отдельности. Нельзя не указать на аналогию этой гипотезы с объяснением упругого последействия, данным Максвел-
лом. Можно было заключить, что диэлектрик вполне однородного строения не проявит электрического последействия; это заключение было проверено и до известной степени подтверждено опытами Г. Роуланда и Е. Никольса [73] над кристаллами и результатами опытов с чистыми жидкостями.
Впрочем, Максвелл был далек от мысли свести все явления в изоляторах к неоднородности их строения; он допускал существование особой причины, аналогичной поляризации электролитов, но отличающейся от последней отсутствием определенной электродвижущей силы и видимого разложения вещества. Эту причину Максвелл предложил называть — за отсутствием другого термина — «поляризацией особого рода».
Г. Герц [74], изучая электропроводность бензола, пришел к заключению, что непрерывное уменьшение силы тока в бензоле с течением времени обязано постепенному очищению бензола от взвешенных в нем частиц и примесей, вызывающих электропроводность. Это заключение было распространено Е. Варбургом и Тегетмайером [75] на прохождение электрического тока в стеклах и в кварце: им удалось показать, что вблизи анода действительно постепенно образуется непроводящий слой, обедненный положительными ионами. Однако Варбург и Тегетмайер отказываются от объяснения второго из описанных выше явлений — обратного тока при коротком замыкании; они отвергают мысль об электролитической поляризации на том основании, что электродвижущая сила ее должна бы для успешности объяснения превышать 300 в.
Ж. Кюри, объясняя столь исключительную величину обратной электродвижущей силы, допускал, что внутри диэлектрика имеется чрезвычайно большое число гальванических элементов (или, правильнее говоря, аккумуляторов); роль электродов играют частицы самого диэлектрика, а электролитом является вода, проникающая сквозь весь твердый диэлектрик. Электродвижущая сила каждого аккумулятора не превышает обычного предела (1—2в), но, соединенные последовательно, они могут создать какую угодно поляризацию. Это объяснение основывалось на опытах дю Буа Реймонда, обнаружившего такие же явления в материалах, пропитанных водой: в сыром картофеле и влажном фарфоре. В подтверждение своей гипотезы о роли воды Кюри приводит опыты с сильным и продолжительным нагревом кварца и других диэлектриков, сильно понижавшим обычно их электропроводность; по мнению Кюри, это понижение вызвано испарением воды. Нельзя отказать этой гипотезе в остроумии и изяществе; однако, как показывает настоящее исследование и особенно исследование известкового шпата, она не соответствует действительности.
8. Объяснение поляризации особого рода, возникающей в Диэлектрике, можно было бы видеть в образовании у электродов
таких же двойных слоев, которыми Гельмгольц объяснял поляризацию электролитов, но с большим расстоянием между слоями и, следовательно, с меньшей емкостью. Такой конденсатор может, очевидно, создать какой угодно потенциал; нужно только объяснить причину остановки зарядов на некотором расстоянии от электродов.
Не вводя особых гипотез и исходя только из тех представлений о самостоятельной ионизации и восстановлении ионов, которыми объясняются явления в газах, мы придем к неизбежности накопления зарядов вблизи электродов подобно тому, как это было установлено теоретически для газов Д. Д. Томсоном, Е. Рикке, Г. Ми и Р. Зеелигером. Очевидно, такое накопление зарядов ослабляет силу тока и при коротком замыкании вызывает поляризационный ток. Как будет показано в настоящей работе, это явление играет существенную роль при прохождении электричества через кварц и совершенно отчетливо проявляется на опыте. Ясно, что предыдущую гипотезу (8-ю) можно рассматривать и как частный случай данного объяснения.
Нельзя отрицать a priori возможности появления в диэлектриках исключительно высокой электролитической поляризации каких-либо соединений, обладающих большим запасом свободной энергии, так как никакой рациональной границы для величины электродвижущей силы указать нельзя; на опыте эту границу удалось поднять до нескольких десятков вольт. Трудно было бы, впрочем, в каждом конкретном случае указать вещество, способное создать такую поляризацию.
Зато, несомненно, беспредельна, принципиально по крайней мере, электродвижущая сила концентрационного элемента, пропорциональная логарифму отношения концентраций на электродах. Эту зависимость Гельмгольц вывел термодинамически из рассмотрения замкнутого обратимого цикла; затем В. Нернст обосновал ее кинетически исходя из теории электролитической диссоциации. Если и в твердых диэлектриках мы имеем дело с «твердыми растворами», частично диссоциированными, то ничтожная величина концентрации облегчает образование весьма большого отношения концентраций при сравнительно малом транспорте вещества. По-видимому, как показывают неопубликованные еще наблюдения А. И. Тудоровского, в известковом шпате мы имеем дело с поляризацией именного такого происхождения.
Наконец, И. Кенигсбергер [76] предполагает еще возможность значительной электродвижущей силы, созданной освобожденными полем вблизи катода электронами, обладающими большой теплотой диссоциации. Кенигсбергер применяет это объяснение к найденной Рентгеном и мною значительной поляризации у катода в известковом шпате. Впрочем, Кенигсбергер допускает, что диэлектрики, в частности кварц, при низкой температуре про-
водят электролитически, и только при сильном нагреве постепенно переходят к металлической проводимости.
Из всех указанных здесь возможностей одна — электрическое последействие Максвелла (объяснение 4-е) — связана с несовершенством исследуемого материала и не возбуждает никаких сомнений. Чтобы исключить зту причину и изучить поведение твердого диэлектрика как такового, необходимо было обратиться, как и в случае упругого последействия, к кристаллам.
Изучение электрического тока в кварце оказалось для меня необходимым еще и по другой причине — благодаря обнаруженной мною связи упругого последействия кварца с его электропроводностью; необходимо было проверить те заключения, к которым привело изучение последействия по отношению к влиянию ионизаторов на злектропроводность. Исследование последействия можно было бы считать законченным только в том случае, если бы все эти заключения подтвердились. А для проверки их неизбежно было установить понятие об электропроводности кварца и способы ее измерения; необходимо было найти причины видимого изменения сопротивления кварца со временем прохождения тока.
Исследование было распространено и на другие кристаллы: известковый шпат, арагонит, серу, каменную соль, силвин, плавиковый шпат. Результаты этого исследования, в котором принял участие и В. Рентген, начали печатать в 1913 г. [77]; часть результатов была нами опубликована еще в 1907 г. Не имея возможности привести здесь все установленные нами факты, я, однако, буду ссылаться на те из них, которые будут способствовать выяснению явлений в кварце.
Исключительное значение, которое получают примеси в механизме электропроводности (объяснения 4, 6, 11-е), приводит к необходимости точного количественного измерения состава и концентрации примесей, что невозможно в материалах естественного происхождения. Неизбежен поэтому переход к искусственным кристаллам, рост которых происходит в строго контролируемых условиях при заранее известной степени очистки. Если кристаллы обладают диссоциирующей способностью, то вопрос об очистке их приобретает столь же серьезное значение, как и для изучения собственной электропроводности воды (Кольрауш) и жидких электролитов (Г. Яффе). Исследование электропроводности искусственных кристаллов, предпринятое мною, в настоящее время еще не закончено и будет опубликовано позже.
Интерес к изучению кристаллов увеличивается еще благодаря тому, что в них можно ожидать появления свободных ионов, не захватывающих при своем движении молекул окружающей среды, в противоположность недостаточно разреженным газам и жидкостям. Так как структура многих кристаллов в настоящее время весьма точно установлена, то сведения о движении ионов позво-
6 А. Ф. Иоффе. Избр. тр., т I 81
лят сделать новые заключения о величине ионов и о механизме
внутреннего трения.
Литература вопроса об электропроводности диэлектриков до 1907 г. весьма полно изложена: 1) в труде Е. Швайдлера «Изучение аномалий в поведении диэлектриков» [69] и 2) в обзоре И. Ке- нигсбергера «Состояние исследований по электропроводности твердых тел и ее связей с электронной теорией» [76]. В 1911 г. появилась посвященная тому же вопросу диссертация Ч. Ф. Бя- лобрежского «Ионизация жидких и твердых диэлектриков» [70].
Изложение всех данных, касающихся электропроводности твердых диэлектриков, и в частности кристаллов, должно войти
Рис. 6.Рис. 6.в начавшееся печататься исследование мое и В. Рентгена. В настоящей же работе я ограничусь указанием только тех работ, которые относятся к кварцу.
Рис. 6.
Рис. 6.
Классическим исследованием электрических свойств кварца является диссертация Ж. Кюри [78]. Здесь разработан метод измерения электропроводности изоляторов, которым я и пользовался в настоящей работе, и установлены главнейшие свойства кварца. Все факты, найденные Ж. Кюри, вполне подтверждаются настоящим исследованием, и только толкование этих фактов существенно расходится со взглядами, высказанными Кюри.
Метод исследования Кюри заключался
в следующем: из кристалла в определенном направлении вырезалась пластинка, грани которой снабжались станиолевыми и серебряными обкладками для образования абсолютного конденсатора Томсона с охранным кольцом, гарантирующим однородность поля (рис. 6). Одна из обкладок К сообщалась с высоковольтной батареей, другой полюс которой был отведен к земле; охранное кольцо L отводилось к земле, а изолированная центральная часть обкладки М соединялась с электрометром. Охранное кольцо при этом предохраняло центральную обкладку от проникновения зарядов, перешедших по более или менее проводящей поверхности пластинки. Электро
метр постепенно заряжался; зная емкость системы и замечая показания электрометра, изолированного от земли на определенный
промежуток времени, можно определить количество прошедшего за это время электричества, а следовательно, силу тока и, наконец, электропроводность (или сопротивление); вместо того чтобы заряжать электрометр, Кюри компенсировал его заряд электричеством, освобождаемым пьезоэлектрической пластинкой.
Кюри установил: 1) электропроводность кварца в направлении оптической оси в сотни раз больше электропроводности в перпен-
дикулярном направлении, так что Кюри уподобляет кварц пучку изолированных друг от друга проволок; 2) с повышением температуры электропроводность чрезвычайно сильно возрастает (в сотни раз при нагревании на каждые 100° С); 3) сильный и продолжительный нагрев лишает затем пластинку значительной части ее электропроводности; 4) с течением времени сила тока изменяется непрерывно (при постоянной разности потенциалов), не приближаясь к конечному пределу, а убывая, по-видимому, до нуля; 5) при отведении обкладки К к земле электрометр начинает заряжаться электричеством противоположного знака, причем поляризационный ток асимптотически приближается к нулю; 6) всякое изменение разности потенциалов и вызванное им изменение силы тока всегда пропорциональны друг другу; 7) силу тока в данный момент времени можно вообще получить из закона наложения, допуская, что всякое изменение разности потенциалов создает свою силу тока, убывающую по одному и тому же закону, независимо от последующих изменений; складывая токи, вызванные всеми изменениями потенциала, которые пластинка испытала до момента опыта, мы получим дальнейшее изменение тока; 8) для измерения сопротивления кварца Кюри предлагает исходить из той силы тока, которая существует в пластинке спустя 1 мин. после приложения разности потенциалов; 9) причину ослабления тока Кюри видит в образовании внутри кристалла электродвижущей силы поляризации ряда водяных вольтметров, соединенных друг с другом отчасти параллельно, а отчасти и последовательно.
Одновременно с исследованием Кюри были опубликованы работы Варбурга и Тегетмайера [75] по электропроводности кварца при температурах выше 200° С. Главнейшие результаты этих работ сводятся к следующему: 1) было обнаружено образование при продолжительном прохождении тока через кварц в направлении оптической оси непроводящего слоя вблизи анода; 2) при использовании в качестве анода натриевой или литиевой амальгамы оказалось возможным избежать появления такого слоя; 3) было показано, что при применении электродов из амальгамы натрий и литий непрерывно переходят с анода на катод в количествах, вполне согласных с законом Фарадея, но что калий, однако, не может двигаться сквозь кварц; 4) при электродах из амальгамы отсутствует также высокая обратная электродвижущая сила, превышающая в обычных условиях 300 в; 5) электропроводность кварца в направлении, перпендикулярном к оптической оси, чрезвычайно мала по сравнению с электропроводностью его вдоль оси при температурах от 200 до 300° С.
В позднейшее время электропроводность кварца была исследована Дельтером [79], который обратил внимание преимущественно на доказательства электролитического характера тока в кварце в противоположность совершенно необоснованному по отношению к кварцу утверждению И. Кенигсбергера об электрон-
ной природе электрического тока в твердых окислах вообще и кварце в частности. 1) Дельтер исследовал сопротивление кварца при температурах до 1300° С, причем сопротивление большею частью непрерывно падает с повышением температуры, достигая 10® ом при 1300° С; 2) всякое новое нагревание обычно дает большие сопротивления, чем при предыдущих опытах; в особенности сильно повышается сопротивление, измеренное при температурах до 800° С; 3) в одном случае Дельтер нашел указание на сильное повышение сопротивления, вызванное прохождением тока через кварц при 780° С, т. е. при температуре кипения натрия, который, по Варбургу, выделяется на катоде; 4) сопротивление вдоль оси и при этих температурах значительно меньше сопротивления для направлений, перпендикулярных оптической оси.
Весьма вероятно, что результаты Дельтера качественно отвечают действительности; однако количественно они далеко не совершенны, так как, вероятно, измеряемый ток проходил частью не через кварцевую пластинку, а через фарфоровый прибор, изолирующий электроды друг от друга. На возможность существенной ошибки указывает резкое расхождение сопротивления, полученного Дельтером на своем приборе для алмаза, с измерениями ф. Вартенберга, в которых указанный источник ошибки был исключен.
Наконец, некоторые свойства электропроводности кварца были исследованы А. А. Шапошниковым, установившим: 1) существование и условия возникновения тока насыщения в кварце; 2) влияние температуры на степень диссоциации и внутреннее трение ионов в кварце и 3) идентичность законов, по которым происходит нарастание электропроводности при действии ионизаторов и уменьшении электропроводности по прекращении их действия. Исследования А. А. Шапошникова находятся в тесной связи с настоящей работой, и поэтому его опыты будут более подробно изложены в дополнение к приведенным здесь наблюдениям.
Методы исследования
Главной задачей при изучении электрических свойств кварца было измерение силы тока, проходящего через него в определенный момент времени при заданной разности потенциалов. Для этого я пользовался различными приемами в зависимости от величины измеряемого тока и от скорости его изменения во времени: 1) при слабых токах наблюдалось, по методу Кюри, постепенное заряжение электрометра, соединенного с обкладкою М (рис. 6), когда противоположная обкладка К была заряжена до постоянного высокого потенциала; если ток изменялся медленно, то наблюдался непрерывный ход электрометра; при быстрых же изменениях электрометр присоединялся к пластинке на короткое, точно известное время и затем оставался изолированным или же записы-
вался фотографически ход электрометра с кварцевой нитью, период установления которого был достаточно мал; 2) при более сильных токах можно было пользоваться тем же методом, присоединяя к электрометру лишь соответственную емкость для замедления хода электрометра; 3) наконец, при еще большей силе тока обкладка М через большое и постоянное сопротивление отводилась в землю, и при помощи того же электрометра измерялся потенциал на обкладке М.
В первом и втором случаях сила тока I определялась по емкости системы (пластинка, электрометр, провода и конденсаторы) С, повышению потенциала электрометра V и протекшему про. , CV межутку времени t : 1 — —; причем в первом из указанных случаев приходилось принимать во внимание непостоянство емкости электрометра, зависящей от положения подвижной части (бисквита или нити) и существенно отличающейся, кроме того, от емкости при неподвижном бисквите. Градуировка производилась в этом случае при помощи вспомогательной пластинки такой же емкости, но дающей силу тока, практически не зависящую от времени. Наблюдая заряжение электрометра через такую пластинку, можно принять, что отклонения электрометра за равные промежутки времени соответствуют равным количествам электричества. Чтобы перейти далее к определению заряда в абсолютных единицах, ток, проходящий сквозь вспомогательную пластинку, компенсировался пьезоэлектрическим кварцем. Вместо этого можно было вычислить емкость системы С по тому понижению потенциала 7—70, которое вызывает присоединение известной емкости 70: С = у^у ; градуировка же на вольты никакого затруднения не представляла.
В третьем случае сила тока I в пластинке определялась по разности потенциала и на концах известного сопротивления г: т V
— — ; электрометр градуировался только на вольты
Отсчет времени при медленных изменениях осуществлялся на слух, при быстрых изменениях включение и выключение производилось автоматически маятником, замыкающим электромагнитные переключатели, а при фотографической регистрации одновременно с ходом электрометра на той же фотографии записывались и отметки, производимые электрическими часами.
Измерения я производил в разное время при помощи 3 различных установок, из которых первая была осуществлена в Мюнхене, две же остальные — в физической лаборатории Петроградского политехнического института.
Квадратный электрометр Томсона вместе со всеми соединительными проводами, переключателями и конденсаторами помещался в особой обитой жестью комнате; к одной из стен привинчивался
изображенный на рис. 7 цинковый ящик с изучаемым препаратом. Кварцевая пластинка Р пружинками F закреплялась на металлическом столике R, который в свою очередь надевался на трубку М; нажимающая сверху на кварц пружинка Е с платиновой подкладкой подводила высокое напряжение, тогда как пружинка К с шапочкой, покрытой платиной, соединяла нижнюю
Рис. 7.
обкладку кварца с электрометром; прокладка S отводила охранное кольцо к земле; В, В — сосуды для хлористого кальция или серной кислоты, а Т — термометр. Высокое напряжение доставлялось батареей аккумуляторов, дававшей до 2000 в; включение и выключение его производилось от руки в момент удара часов. Через определенное число секунд провод L изолировался от земли и соединялся с электрометром при помощи парафинового переключателя со ртутными чашечками, в которые опускались амальгамированные провода. Управление переключателем производилось извне; вне изоляционной комнаты была помещена линей-
ная лампа; отраженный от зеркальца электрометра волосок лампы наблюдался на матовой шкале, помещенной в стене комнаты.
Емкость электрометра, соединенного с кварцевой пластинкой, была определена в 230 см; кроме того, для понижения чувстви-
тельности присоединялся конденсатор с воздушной изоляцией; тогда емкость повышалась S до 14 000 см. Чувствительность электрометра составляла около 170 делений на нормальный элемент Вестона (1.019в); до 200 делений показания были достаточно точно пропорциональны потенциалу; перед каждым опытом проверялась чувствительность электрометра. Детальное описание всей установки и измерения всех постоянных имеется в статье, напечатанной в [771.
Вторая установка отличалась от первой главным образом применением более чувствительного и обладающего меньшей емкостью электрометра Долежа- лека и устройством прибора, изображенного на рис. 8; здесь пластинка была плотно примазана к столику, под которым находилась камера Е с фосфорным ангидридом для осушки поверх
ности ИЗОЛЯЦИОННОГОРис. 8.
кольца между обклад
кой и охранным кольцом (рис. 6). Другая обкладка кварца, обращенная к окну в ящике, оставалась влажной (ее можно заменить жидкостью), не ухудшая изоляции нижней обкладки. Система переключателей здесь была та же, что и в следующей установке.
которую опишу несколько подробнее, так как эта последняя установка главным образом применялась мною.
Третья установка схематически изображена на рис. 9. Одна из обкладок кварцевой пластинки Q соединена с дужкой А переключателя, замыкаемого электромагнитом D; при этом дужка отсоединяется от чашки S2, отведенной к земле, и присоединяется к чашке F, которая при посредстве 3 коммутаторов Kv К2 и К3
Рис. 9.
присоединяется к батарее аккумуляторов U. Коммутатор Кт либо отводит чашку F к земле, либо присоединяет ее к коммутатору К^, который меняет знак разности потенциалов. Коммутатор К3 позволяет ввести последовательно от 1 до 12 батарей по 100 в в каждой. Другая обкладка кварца соединена со второй хорошо изолированной дужкой В, находящейся на общей с дужкой А оси С. Чашка ^ отведена к земле, чашка же Е соединена с электрометром I системы Эдельмана—Крамера с кварцевой нитью между электродами +7 и — V. Чашка Е соединена, кроме того, с G; при помощи электромагнитного контакта Т эту последнюю чашку можно соединить с ответвлением R компенсационного аппарата Вольфа, позволяющего создать в G ряд точно известных потенциалов от 0 до 6 в. Контакт Т служил для градуировки электрометра или для отведения его к земле, К электрометру,
кроме того, могли быть присоединены конденсаторы W с емкостями:
4.5 . 10-ю, Ю-9, 2 • 10-9, ... до 10-6 р.
Вместо емкости к электрометру присоединялись сопротивления М, состоящие из капиллярной трубки, заполненной раствором борной кислоты и маннита в чистой воде, с цинковыми электродами Z, погруженными в насыщенный раствор цинкового купороса. Набор трубок М позволял варьировать сопротивление от 5-10® до 5-10® ом, причем сопротивление определялось при каждом опыте. При более сильных токах сопротивление М заменялось магазинами сопротивления 4-10®, 10®, 105, . . ., 103 ом.
Для регистрации показаний электрометра я пользовался следующим приспособлением; тень от кварцевой нити I проектировалась вместе с окулярной шкалой микроскопа на вращающийся барабан с фотографической лентой окружностью в 50 см, скорость которого можно было по произволу менять; в большинстве опытов барабан делал по одному обороту в 60 сек. Перед барабаном находилась щель, установленная так, чтобы длинные черточки шкалы целиком пересекали ее, короткие же черточки доходили до половины щели; тогда тень от них становится вдвое слабее, что значительно облегчает отсчет. Для отсчета времени использовался электромагнитный указатель, приводимый в движение электрическими часами. При медленном движении нити электрометра нить со шкалой проектировалась на белый экран, а время отсчитывалось на слух по ударам часов.
Прибор, в который помещалась испытуемая пластинка, изображен на рис. 10; он представляет собою цилиндрическую коробку 60 мм в диаметре, которую можно было вставлять в электрическую печь; напряжение подводилось при помощи двух столиков Лх и Л2; обойма С двумя винтами прижимала к ним пластинку и в то же время спай термоэлемента Т и платиновую проволоку S, отведенную к земле, к охранному кольцу. Центральная часть обкладки соединялась с электрометром пружинами 5Х и S2, зажатыми в янтарные тиски D. Этот прибор позволяет измерять ток в двух отдельных частях пластинки.
Обкладки при полированных поверхностях кварцевой пластинки серебрили, при матовой поверхности покрывали слоем графита; иногда же обкладки состояли из станиоля, приклеенного гуммиарабиком. Ширина изоляционного кольца в лучших случаях не превышала 0.05 мм, иногда же достигала 0.2 мм.
Как видно из описания прибора, один и тот же переключатель с двумя дужками А и В присоединял к одной обкладке напряжение, а другую обкладку соединял с электрометром. Уровень ртути в чашечках Е, F, S^ S2 устанавливался при этом таким образом, что при перебрасывании коммутатора сначала: 1) дужка А покидает чашку S2, в это время В еще соединена с S^ затем 2) А
Рис. 10,Рис. 10,
Рис. 10,
Рис. 10,
соединяется с чашкой F; только после этого 3) дужка В отсоединяется от 5Х и, наконец, 4) В соединяется с Е. Все эти 4 операции продолжаются не более 0.1 сек., но по самой конструкции аппарата они неизбежно следуют друг за другом в указанной последовательности; благодаря этому наведенное электричество стекает с центральной обкладки в землю, но через самое короткое время после включения напряжения обкладка оказывается соединенной с электрометром. При перебрасывании переключателя в обратную сторону прежде всего отсоединяется электрометр; тогда он показывает наивысшее напряжение, до которого зарядился во время прохождения тока. Наблюдая или записывая его показания некоторое время, можно судить об изоляции электрометра и присоединенной к нему емкости.
Изоляция центральной обкладки пластинки проверялась следующим образом: пластинка соединялась дужкой В с электрометром; затем контакт Т заряжал ее до определенного потенциала и оставлял затем изолированной; в это время контакт Ку соединял другую обкладку с землей.
Для наблюдения поляризационного тока особого приспособления не было; вместо этого от руки производились следующие операции: контакт Т соединял электрометр вместе с пластинкой с землей, затем коммутатор Кх перебрасывался к земле и вслед за этим контакт Т поднимался. Промежуток
времени между переключением коммутатора и изоляцией электрометра достигал здесь нескольких десятых секунды.
Регистрирующий барабан делал один оборот в 1 мин.; однако запись занимала обыкновенно только половину ширины ленты; рядом с этой записью можно было получить и вторую минутную запись, сдвинув барабан по оси до второго упора. Вторая запись была либо непосредственным продолжением первой — тогда передвижение производилось при незатемненной щели; либо после первой записи щель затемнялась, барабан передвигался в новое положение и только спустя определенное время — 1 или 2 мин. — начиналась новая запись.
Порядок опыта при наблюдении электропроводности был следующий: сначала коммутаторы Kv К2 и К3 давали желаемое напряжение; затем пускался в ход барабан; когда он достигал постоянной скорости вращения, открывался экран, затемняющий щель; далее изолировался контакт Т и вскоре вслед за этим перебрасывался переключатель С. Движение нити можно было наблюдать по тени на щели; когда нить переходила область большой чувствительности электрометра, контакт Т на момент соединял электрометр с землей, затем нить снова начинала двигаться. Через 30 сек. прохождения тока контакт Т давал скачками через 0.4 в потенциалы от 0 до 6 в и снова подсоединялся к земле.
Вторая запись начиналась с нулевого потенциала; затем контакт Т снова изолировал пластинку с электрометром и давал ток уже спустя 2 мин. после приложения разности потенциалов. Через 5—10 сек. при помощи описанной уже операции производилось переключение контакта на поляризационный ток, записываемый в течение 30 сек.; в это время на приборе Вольфа R менялся знак потенциалов, после поляризационного тока записывались показания, даваемые электрометром для противоположного знака через 0.4 в, снова устанавливался нуль и запись прекращалась.
При значительной проводимости кварцевой пластинки операции упрощались — можно было, пренебрегая наведенным электричеством, переключать коммутатор Кг при изолированном электрометре.
Перед каждым опытом и после его окончания отмечалась температура по термометру, который вставлен был в прибор (рис. 10), или по термоэлементу, касающемуся кварцевой пластинки.
Область применения описанного здесь метода измерения в его третьей форме весьма обширна: он может быть применен для измерения быстро изменяющихся токов, и притом весьма различной силы. Предел для скорости изменения тока определяется двумя обстоятельствами: продолжительностью установки нити и скоростью вращения регистрирующего барабана. Показание нити при сильном натяжении становится стационарным через 0.01 сек., при слабом же — за 1 сек. и более; вращение барабана в моих опытах давало запись в 1 см в 1 сек., но не трудно было ускорить
вращение в 10 раз — фотографическое действие было еще вполне достаточно для записи — тогда 1 мм записи соответствовал 0.01 сек. (запись времени при такой скорости производится, конечно, камертоном, запись секундомера служит для контроля камертона). Не слишком слабые токи могут таким образом регистрироваться с точностью до 0.01 сек.
Описываемый метод применим для измерения токов различной величины, начиная от их значений, определяемых амперметрами, до самых слабых токов, доступных наблюдению. Для повышения точности отсчета емкость jV, сопротивления М или L и приложенная разность потенциалов подбираются таким образом, чтобы главные отсчеты производились в области наибольшей чувствительности электрометра. Наименьший ток /мян, который можно наблюдать без затруднений, определяется следующими условиями: чувствительность электрометра может достигать 0.005 в на 1 деление (причем 0.1 деления можно еще отсчитать); ток можно считать постоянным в течение 50 сек.; емкость электрометра с пластинкой не должна превышать 10 см; поэтому
0.0005 • 10 • 10-п
I™ =6О~9= 10"16 а‘
Однако чем быстрее изменяется ток, тем меньше чувствительность метода: если отсчет должен быть произведен в 1 сек., то 7мин=2-10~14 а, а при еще меньших промежутках времени приходится понижать чувствительность электрометра, натягивая нить; зато можно усилить электрическое поле, в котором движется нить. Наибольшее сопротивление, измеряемое при потенциале в 3000 в, приложенном к пластинке,
30003000р14 макс10“16р14 макс10“16= 3.10i9Q.= 3.10i9Q.
3000
3000
р
14 макс10“16
р
14 макс10“16
= 3.10i9Q.
= 3.10i9Q.
Наконец, наибольшее удельное сопротивление рмак0- при площади центральной обкладки 6 см2 и толщине пластинки 0.2 см
6
?м«к0 = ТГ9 • 3 ■ 1019Sfcl021S. к ВИКО м х
Всякое сопротивление, меньшее этого крайнего предела, могло быть измерено. Уменьшение толщины пластинки мало влияет на повышение чувствительности, так как одновременно возрастает и емкость. Метод позволяет, таким образом, измерять среднюю силу тока I за время £, причем (/<)миа=2 -10"14 а -сек. Что касается сопротивления, то для перехода к нему от силы тока приходится пользоваться законом Ома; пока применимость его не доказана, под сопротивлением приходится понимать просто переменное отношение приложенной к пластинке разности потенциалов к силе тока; для этой величины R (Й/<)макс=5-1017 Q/сек,
Указанная здесь чувствительность метода далеко не всегда определяет действительную точность измерения сопротивления кварца в связи с влиянием побочных причин на ход электрометра. Поэтому важное значение имеет детальное рассмотрение возможных ошибок.
Источники ошибок
Главный и единственно неустранимый источник ошибок при наблюдениях по описанному методу заключается в тех электрических зарядах, которые при изменении потенциала обкладки К наводятся через влияние на изоляционном кольце между обкладкой М и охранным кольцом L (см. рис. 6). Эти заряды постоянно переходят во время наблюдения на обкладку М и заряжают электрометр. Чем меньше ширина изоляционного кольца, тем меньше электричества перейдет с него; чем лучше изоляция, тем медленнее оно будет переходить, но зато тем дольше будет сказываться его влияние. Ширину изоляционного кольца не удалось сделать меньше 0.05 мм; при стороне квадрата в 20 мм площадь кольца составляла -—^j^^^O.Ol площади обкладки. Если принять, что половина наведенного электричества переходит на обкладку М, другая же половина на охранное кольцо L, то размер возможной ошибки определится как 0.005 того заряда, который находится на обкладке М при изменении потенциала К*
О том, с какой скоростью этот заряд будет переходить в электрометр, можно судить по изоляции кольца, т. е. по скорости потери заряда обкладкой М через изоляционное кольцо; однако определение изоляции дает среднюю электропроводность кольца, тогда как для перехода зарядов с кольца нужно бы знать электропроводность каждого участка, как явствует из следующего частного случая: пусть только в одном небольшом участке кольцо не изолирует — заряд обкладки М теряется быстро; из этого, однако, не следует, что переход зарядов с кольца скоро закончится; наоборот, остальные участки будут весьма медленно отдавать свои заряды. Поэтому к указанной теоретической поправке на влияние кольца нельзя относиться с доверием.
Приходится принимать меры для ослабления ошибки: иногда этого можно добиться ухудшением изоляции, пожертвовав тем сравнительно коротким промежутком времени, когда кольцо разряжается; чтобы плохая изоляция не повлияла на дальнейшие наблюдения, можно измерять ток, компенсируя его пьезоэлектрическим кварцем, или же подключить такую емкость, чтобы на обкладке возникали только очень малые потенциалы. Другой прием — сделать кольцо весьма хорошо изолирующим во всех
♦ Численный пример для этой ошибки приведен в статье В, Рентгена и А. Ф. Иоффе за 1913 г. [77].
частях, тогда ошибка, хотя и будет проявляться долгое время, но на силе тока отзовется ничтожно. Еще лучше объединить оба приема: сделать кольцо проводящим в момент появления зарядов и затем, спустя короткое время, перевести кольцо в хорошо изолирующее состояние. Такую кратковременную электропроводность можно сообщить: 1) коснувшись кольца пришлифованной или мягкой проводящей поверхностью; 2) продувая ионизированный воздух; 3) приближая препарат радия и т. п. Этими приемами можно совершенно удалить заряд с кольца, но на это нужно время, в течение которого нельзя делать наблюдений; если запаздывание по существу задачи допустимо, то ошибка может быть устранена; к сожалению, однако, иногда промедление в 2 сек. уже искажает результаты.
Укажу здесь еще на один прием, хотя я им и не пользовался, так как он неудобен в применении к кварцу: толщину пластинки можно сделать весьма значительной на краях и очень малой в средней части — тогда при сравнительно сильном токе через среднюю часть пластинки электризация через влияние кольца, находящегося на большом расстоянии от обкладки К, будет мала.
Другой источник ошибки — это потеря заряда из-за плохой изоляции кольца электрометра и переключателя; однако не трудно привести кольцо в такое состояние, чтобы эта потеря составляла не более 0.25% в 1 мин. Компенсация пьезоэлектрическим кварцем устраняет эту ошибку почти совершенно и делает ее не систематической, а случайной.
Плохая изоляция кольца может оказаться опасной еще в другом отношении: если поверхность его влажная, то между обкладкой М и внешним кольцом L появляется электролит, который может создать элемент, если М и L не вполне одинаковы, или же газовый вольтметр с поляризацией — в результате произойдет заряжение электрометра этим посторонним элементом. Кварц, однако, не настолько гигроскопичен, чтобы трудно было избежать этой ошибки.
Ход электрометра может возникнуть и от других причин, например: освещения изоляторов, электропроводности воздуха, переносящего заряды с заряженных пластинок на нить струнного электрометра или с квадрантов на бисквит. Перед каждым опытом необходимо некоторое время наблюдать ход электрометра отдельно и с присоединенной пластинкой; однако только при измерении самых слабых токов это обстоятельство может иметь существенное значение.
Необходимо также учесть возможный ход нуля, который возникает вследствие упругого последействия, изменений температуры и т. п. причин. С этой целью положение нуля всегда записывалось до и после опыта.
При переключении легко могут возникнуть заряды от трения о недостаточно чистую поверхность ртути — трения изоляторов
при переключении не происходило, так как все трущиеся части были сделаны из металла и заземлены; точно так же не мог перейти заряд с дужки Л на дужку В. Не трудно обнаружить такие заряды, перекидывая переключатель при отведенной к земле чашке F (рис. 9). 1
Батарея, применяемая для измерения слабых токов, должна отличаться большим постоянством электродвижущей силы, так как изменение потенциала в обкладке К вызывает заряды на обкладке М — достаточно изменения потенциала на 0.1 в, чтобы вызвать отклонение электрометра на 1 деление. Практически эта ошибка вполне устранима при нормальном использовании аккумуляторов.
Некоторое искажение в результате наблюдений может внести «электрическое последействие» слюдяных конденсаторов N или поляризация маннитового сопротивления М. Можно было установить факт существования этих ошибок, отсоединив электрометр от пластинки. При пользовании сопротивлением М, другой конец которого подсоединен к земле, можно было заметить, что при выключении пластинки электрометр мгновенно возвращался к нулю.
При конденсаторе же N заряд спадал настолько медленно, что это явление не могло иметь существенного влияния; присоединив электрометр на один момент к земле, можно было затем убедиться, что и поляризационный ток в слюдяном конденсаторе ничтожен.
Не приходилось обычно принимать во внимание сопротивления обкладок и контакта их с кварцем. В худшем случае, при серебрении, сопротивление наиболее удаленных на поверхности точек не превышало 104 Q, поэтому при сопротивлении пластинки 10® Q и выше роль обкладки ничтожна. Полное совпадение данных, полученных со слоем серебра или графита и с приклеенной гуммиарабиком станиолью, доказывает, что сопротивлением контакта можно пренебречь.
Некоторую неточность вносит запаздывание показаний электрометра по отношению к его потенциалу; о размерах этого запаздывания, различного в разных участках шкалы, можно судить по записи при градуировке — в наиболее неблагоприятном участке зто запаздывание достигало 1 сек., в других — падало до 0.1 сек. Когда такое запаздывание оказывалось неудобным, приходилось подтягивать нить, понижая, как уже указывалось, чувствительность.
Отсчет времени на слух может производиться, как показали измерения, с точностью до 0.05 сек., если приспособить свои действия к ритму секундомера; таким образом, промежуток времени в 10 сек. может быть отмерен с точностью до 0.5% и во всяком случае не меньше 1%. При фотографической регистрации на моих снимках 0.05 сек. соответствуют 0.5 мм, и, следовательно, эти данные вполне измеримы. Некоторое затруднение могло бы
возникнуть оттого, что показания времени с одного края фотографии должны быть перенесены на другие ее части. Чтобы убедиться в том, что все точки, лежащие на одном перпендикуляре к делениям шкалы, можно принять за одновременно отмеченные, я затягивал фотографирование на несколько секунд сверх 60; тогда часть снимка перекрывается — всегда оказывалось при этом, что деления точно совпадали в обоих снимках, откуда следует, что одновременно отмеченные точки лежат на ряде параллельных линий; направление этих линий определено было снимком щели при неподвижном барабане.
Наконец, весьма существенное значение имеет правильное определение температуры пластинки, так как нагревание на 0.1° С понижает сопротивление на 1%. При определении температуры термометром, введенным в один из приборов (см. рис. 7 и 8), нужно было выжидать после установления новой температуры до 15 мин.; при определении же температуры термоэлементом Т (рис. 10) ошибка в определении температуры определялась чувствительностью термоэлемента. Предположить существование градиента температуры в самой кварцевой пластинке нет основания: столики Л, на которых лежит пластинка, стоят на кварцевых трубочках, пружины В на большом протяжении^находятся внутри камеры с постоянной температурой, поэтому отвода тепла от пластинки нет, и можно думать, что пластинка и прижатый к ней спай термоэлемента будут обладать одной и той же температурой, как только во всей камере установилось тепловое равновесие.
Рассматривая все источники ошибок в совокупности, можно заключить, что, принимая все необходимые меры предосторожности и контролируя их результаты, можно измерять с точностью до 1% токи в 10"14 а. Однако для быстро меняющихся токов и в первые секунды после приложения разности потенциалов наименьший ток, который превышал бы ошибки наблюдений, не превышает 10~14 а, так что с точностью до 1% могут изменяться только токи >10-12 а, да и то только их среднее значение за 1 сек.; с уменьшением этого промежутка времени и чувствительность соответственно падает. Чем больше электропроводность пластинки, тем меньшую роль играют возможные ошибки.
Основные законы электрического тока в кварце
Явления, имеющие место при прохождении электрического тока через кварц, чрезвычайно многообразны: в одних случаях сила тока при постоянной разности потенциалов непрерывно падает, в других — сначала быстро падает, затем возрастает и, наконец, снова убывает, в третьих — сначала возрастает, затем убывает. При одних условиях сила тока не зависит от знака разности потенциалов, при других — электропроводность получает резко униполярный характер. После нагревания кварца электро-
проводность его иногда сильно падает, иногда возрастает и т. п. Однако все эти, видимо, противоречащие друг другу свойства вполне объясняются следующим весьма элементарным предположением о механизме интересующих нас явлений. Мы допускаем, что в кварце имеются свободные ионы, число которых определяется динамическим равновесием процессов диссоциации и ассоциации; первый процесс вызван тепловым движением, и скорость его возрастает с температурой, второй же процесс протекает чрезвычайно медленно. На основании опытов Варбурга можно думать, что диссоциированным является не самый кварц, а находящийся в нем в небольших количествах Na2SiO3, быть может, потому, что ионы примеси, не имея определенного места в кристаллической сетке, соответствующего резко выраженному минимуму потенциальной энергии, легче поддаются влиянию теплового движения. Электрическое поле приводит свободные ионы в движение со скоростью, пропорциональной напряжению поля для таких промежутков времени, к которым можно применять статические законы. Вследствие передвижения ионов происходит накопление ионов одного знака и обеднение ионами противоположного знака вблизи электродов. Помимо теплового движения, источником диссоциации могут быть также различные ионизаторы: лучи радия, рентгеновы и ультрафиолетовые.
В табл. 23 приведены некоторые типичные случаи изменения тока в кварце при постоянной разности потенциалов. В первом столбце указан промежуток времени между приложением разности потенциалов и началом изоляции электрометра; последняя продолжалась 15 сек.; в остальных столбцах — показания отклонения электрометра к концу этого периода.
Обращаясь к законам, управляющим электропроводностью кварца, необходимо строго ограничить область их применения. В частности, весьма существенное влияние имеет сила тока, про- ■ ходящего сквозь кварц, так как ток сам может видоизменять свойства кварца; наиболее простые явления мы получим тогда, когда ток настолько слаб, что его влиянием можно пренебречь. В этом последнем случае сила тока остается пропорциональной приложенной разности потенциалов, как показывают табл. 24, 25.
Наоборот, при весьма сильных токах и соответственно больших градиентах сила тока возрастает гораздо медленнее, чем приложенная к пластинке разность потенциалов. Это явление отчетливо выступает в следующих примерах (табл. 26—28).
Сравнивая в этих таблицах силы токов в первое время после приложения разностей потенциалов, можно заметить стремление к току насыщения; последний должен иметь место при таком градиенте, который способен был бы все создаваемые в кварце ионы довести до электродов раньше, чем они успевают воссоединиться. Однако даже при градиенте, достаточном для образования тока насыщения, последний не может установиться сразу по при-
7 А ф. Иоффе Избр. тр., т. I 97
Время
№ пластинки
VII
VIII
II
I
XI
темяература, °C
20.4
19.5
23
20
96
165
потенциал, в
10.2
10.2
100
100
100
100
2" 30' Г 0' 3' 5' 15' 30' 1 час
6.3
4.3
3.8
3.3
2.9
2.6
2.0
1.7
0 в
2" -4.0
30" —2.2
Г -1.7
2'-1.3
3'—1.1
7.6
5.8
5.5
5.2
4.8
4.5
4.1
3.9
280 '220
210
200
175
150
135
270
200 210
240
250
250
210
275
240
240
170
145
500
130
130
130
4 час.
23 »
28 »
36 »
52 »
70 »
192 »
196 »
240 »
312 »
450 »
19°
21.2
20
20
20 20.5
32
20 20.8
20.5
1.00
0.82
0.75
0.70
0.67
0.64
0.50
0 в
2" -0.48
30" —0.25
Г —0.20
0.87
0.77
0.75
0 в
2" —0.12
30" —0.02
Таблица 24
Кварц VI, емкость 230 ем, t = 18.7+0.1° С
Потенциал, в
26
52
104
208
Время
2 ©
8
S щ
S
о
6
о
5
5 я
5 Я
5
Св
я
to щ св §
У
5
5
Я и
д
д
Я Ц
д
Я W
й и
д
д
5"—20"
15.0
15.6
+0.6
32.0
31.3
-0.7
62.5
125
125
0.5
30"—45*
10.1
10.2
-0.3
21.0
20.5
—0.5
41
78
82
4-4
Г—1'15"
9.0
9.2
+0.2
18.0
18.5
+0.5
37
70
74
+4
2'—2'15"
7.5
7.5
0.0
16.0
15.0
+1.0
30
62
60
—2
Ов
5"—20"
8
7.2
-0.8
15
14.5
-0.5
29
50
58
+8
30"—45*
4
3.2
-0.8
7
6.5
-0.5
13
27
26
—1
Кварц VII, емкость 230 см, * = 19.0+0.1 °CКварц VII, емкость 230 см, * = 19.0+0.1 °CПотенциал, вПотенциал, в1.021.024.084.08106106ВремяВремяS яS я2"—17"30"—45"1'—1'15"1'30"—1'45"2'—2'15"2"—17"30"—45"1'—1'15"1'30"—1'45"2'—2'15"3.32.82.62-53.32.82.62-59.36.65.85.34.99.36.65.85.34.928.819.617.015.515.028.819.617.015.515.028.519.816.815,815.028.519.816.815,815.0-0.3 +0.2 -ОД +0.3 о.о-0.3 +0.2 -ОД +0.3 о.о496325236283272496325236283272494343231273260494343231273260 2±’1-10-12 2±’1-10-12О вО в2"-17"2.5 [ 2.4 Г -0.1 [ 4.6 ( 4.7 ( +0Л2"-17"2.5 [ 2.4 Г -0.1 [ 4.6 ( 4.7 ( +0Л9.5 | 14.1 I 14.2 | +0.1 ( 244 | 246 | + 29.5 | 14.1 I 14.2 | +0.1 ( 244 | 246 | + 2Кварц И, емкость 0.015 мф, * = 20.9° СКварц И, емкость 0.015 мф, * = 20.9° С
Кварц VII, емкость 230 см, * = 19.0+0.1 °C
Кварц VII, емкость 230 см, * = 19.0+0.1 °C
Потенциал, в
Потенциал, в
1.02
1.02
4.08
4.08
106
106
Время
Время
S я
S я
2"—17"
30"—45"
1'—1'15"
1'30"—1'45"
2'—2'15"
2"—17"
30"—45"
1'—1'15"
1'30"—1'45"
2'—2'15"
3.3
2.8
2.6
2-5
3.3
2.8
2.6
2-5
9.3
6.6
5.8
5.3
4.9
9.3
6.6
5.8
5.3
4.9
28.8
19.6
17.0
15.5
15.0
28.8
19.6
17.0
15.5
15.0
28.5
19.8
16.8
15,8
15.0
28.5
19.8
16.8
15,8
15.0
-0.3 +0.2 -ОД +0.3 о.о
-0.3 +0.2 -ОД +0.3 о.о
496
325
236
283
272
496
325
236
283
272
494
343
231
273
260
494
343
231
273
260
2
±’1
-10
-12
2
±’1
-10
-12
О в
О в
2"-17"2.5 [ 2.4 Г -0.1 [ 4.6 ( 4.7 ( +0Л
2"-17"2.5 [ 2.4 Г -0.1 [ 4.6 ( 4.7 ( +0Л
9.5 | 14.1 I 14.2 | +0.1 ( 244 | 246 | + 2
9.5 | 14.1 I 14.2 | +0.1 ( 244 | 246 | + 2
Кварц И, емкость 0.015 мф, * = 20.9° С
Кварц И, емкость 0.015 мф, * = 20.9° С
Время
Потенциал, в
±100
±500
±1900
наблюдение
наблюдение
расчет
разность, %
наблюдение
расчет
разность, %
2'—17'
55
130
275
110
200
1000
400
30'—45'
28
85
140
65
170
530
210
Таблица 26
О в 2"—17" I 17 I 35 I 85 I 260
Таблица 27 Кварц V, емкость 0.015 мф, * = 20.3° С
Время
Потенциал, в
-100
-500
-1900
наблюдение
наблюдение
расчет
разность, %
наблюдение
расчет
разность, %
2'—17'
14
41
70
70
103
265
160
30'—45'
9
37
45
20
103
170
60
Г—1'15'
8.5
38
42
10
0 в
113
160
40
2"—17"
4
11.5
20
99
30
75
-
7*
Время
Потенциал, в; t, °C
Время
Потенциал, в; t, °с
Время
Потенциал, в; t, °с
—100;
20.6
-300;
20.6
-1000; 21.0
—1900;
21.0
-100;
20.2
—500;
19.4
-100;
20.4
—1000; 20.4
2"—17"
-150
—205
-270
—310
2"
—12
-23
2"
—38
—120
80"—45"
- 61
- 97
—205
-270
30"
— 8
—20
30"
—20.5
- 95
Г-Г15"
- 40
- 61
-175
—260
1'
- 7.5
-20
Г
—18
— 95
ГЗО"
— 38
- 41
—143
-250
2'
- 7.5
—21.5
ГЗО"
—17
- 95
2'
— 19
— 32
-115
—235
3'
— 7.0
—22
2'
-16
—
3'
— 12
— 27
- 90
-215
5'
- 5.0
—21
3'
-15
—
4'
- 9.7
— 25
— 88
-210
10'
— 3.2
—18
5'
- 8.5
- 24
- 88
—220
30'
- 1.6
— 16
0
в
7'
—
—
—
—240
50'
—
-16
3"
+12
+ 30
0
в
0
В
30"
+ 6
+ 11
3"—17"
+100
+ 147
+165
(+145)
2"
+15
+23
30"—45"
+ 26
+ 51
+100
—
30"
4- 7
411
Г—1'15"
+ 16
+ 32
—
—
Г
+ 5.5
+ 9
Кварц V
Кварц И, емкость 0.015 мф.
ложении разности потенциалов — в первый момент имеется то число ионов, которое соответствует термическому равновесию; все зти ионы сначала будут двигаться со скоростями, пропорциональными градиенту, а так как число их при данной температуре всегда одинаково, то в первый момент надо ожидать пропорциональности между током и разностью потенциалов, и только постепенно этот омический ток переходит в ток насыщения. А. А. Шапошникову [80] удалось действительно обнаружить процесс образования тока насыщения в кварце. '
Приведенные рассуждения вполне применимы и к газу, однако в газах подготовительный период столь мал, что он ускользает от наблюдения: опыт дает только стационарный ток, в кварце же период установления продолжается несколько секунд в пластинках толщиною всего в 0.2 мм.
Итак, связь между разностью потенциалов и силою тока в первые секунды его прохождения вполне соответствует представлению о самопроизвольной диссоциации кварца и медленном воссоединении образовавшихся ионов. Необходимо далее, исходя из той же гипотезы, объяснить изменение тока во времени. В разных условиях может сказываться влияние различных факторов, однако вполне возможно исследовать каждый из них в отдельности.
Основное явление заключается в постепенном убывании тока до малых долей первоначального его значения; причиной этого убывания является образование в кварце обратной электродвижу-
щей силы. Существование такой поляризации было доказано следующим простым опытом: после того, как ток, проходя через пластинку, уменьшился наполовину, обкладка, прежде заряженная до 100 в, была отведена к земле, а противоположная — соединена с электрометром весьма малой емкости; последний постепенно зарядился до —30 в. Количественного значения этот опыт не имеет вследствие присутствия охранного кольца, отделенного узким промежутком от заряженной теперь центральной части. Можно было опасаться, что с удалением охранного кольца обкладка будет заряжаться не сквозь пластинку, а через поверхностный проводящий слой; однако оказалось возможным тщательной очисткой и просушкой поверхности кварца добиться того, чтобы поверхностная проводимость была ничтожно мала по сравнению с внутренней. Величину обратной электродвижущей силы е, образовавшейся в кварце в данный момент, можно было измерить электрометром при помощи пластинки без охранного кольца, отводя вторую обкладку в землю или же оставляя ее заряженной до того же потенциала F, как и при прохождении тока; в последнем случае электрометр заряжается до потенциала (V—е). Если искусственно повысить или понизить потенциал электрометра, то он возвращается опять к прежнему показанию, что и доказывает отсутствие поверхностной металлической или электролитической проводимостей.
Таким образом, одною из причин убывания силы тока, несомненно, является обратная электродвижущая сила. Чтобы убедиться, достаточно ли этой причины для объяснения указанного явления, я одновременно измерял силу тока I и величину обратной электродвижущей силы е и затем вычислял электропровод- „I
ность в данный момент из отношения у _ g ; опыт показал, что отношение это не изменяется во все время наблюдения, несмотря на то что сила тока в первом опыте падает до 57 %, а во втором — до 15% (см. первую часть опыта, до отведения к земле); отклонения не превышают 5%. Опыт производился следующим образом: на одной обкладке пластинки поддерживался потенциал 100 в, а другая обкладка соединялась со струнным электрометром, затем в течение 3 сек. эта обкладка переключалась на квадрантный электрометр, снабженный дополнительной емкостью (0.15 мф в первом и 0.5 мф во втором опыте); после этого снова присоединялся струнный электрометр. Прохождение тока, хотя и по возможности кратковременное, повышает величину е и, следовательно, понижает измеряемую струнным электрометром величину V— е; однако за 3 сек. изменение это настолько невелико, что среднее из показаний электрометра до и после прохождения тока можно принять за падение потенциала в пластинке во время прохождения тойа, сила которого измеряется зарядом квадрантного электрометра.
Кварц VI, емкость 0.15 мф, потенциал 100 в, ( = 87.8° С
Показания электрометра
Разность потенциалов У —е
Сила тока I
I V-e
до измерения
после измерения
среднее
98
95
96.5
+97
+77
0.80
97
94.5
95.7
+96
+75
0.78
94
92
93
+93
+71
0.76
90
89
89.5
+87
+69
0.79
93
91
92
+91
+75.5
0.83
94
92
93
+93
+76
0.80
90
89
89.5
+87
+71
0.80
97
85.5
86.3
+83
+69.5
0.83
88.5
86.5
87.5
+84
+69.5
0.82
85
83.5
84.3
+79
+64
0.81
80
79
79.5
+71
+58.5
0.82
78
77
77.5
+66.5
+54
0.81
75
74
74.5
+60.5
+51
0.84
72
72
72
+55
+45
0.82
72
72
72
+55
+44
0.80
В табл. 29 первый столбец дает показания электрометра до прохождения тока, второй — после опыта, третий — среднее значение показаний, четвертый — разность потенциалов согласно градуировке, пятый — отклонение квадрантного электрометра, пропорциональное силе тока, и, наконец, в последнем столбце
I
приведены отношения -__ - для каждого опыта, измеряющие электропроводность пластинки.
Влияние тока иа электропроводность
В табл. 30 можно уже заметить новое явление — возрастание электропроводности всякий раз, когда изменяется направление тока; затем электропроводность постепенно падает, приближаясь к нормальному значению. Эта особенность еще резче сказывается в серии опытов, приведенной в табл, 31, В ней в столбце т указано время, протекавшее между моментом изменения потенциала на пластинке и наблюдением силы тока, который приводится в следующем столбце 7; наконец, последний столбец дает температуру кварца..
Эти опыты показывают, что под влиянием тока электропроводность может весьма сильно возрасти (от 133 ДО 525 иди от 58
Дымчатый кварц 1, емкость 0.05 мф, потенциал 100 в, ( = 22.5° С
Показания электрометра
Разность потенциалов V — e
Сила тока
I
I
Показания электрометра
Разность потенциалов V — e
Сила тока I
I
V — e
до измерения
после измерения
среднее
V-е
до измерения
после измерения
среднее
26
23
24.5
+68
0.63
7
23.2
21
22.1
Ч
-59
-39
0.66
—
21.5
20
18.5
16.8
18
17
15
13
19.7
18.5
16.7
14.9
+51 +46 +41 +36
-35
-30
-28
-24
0.68
0.68
0.68
0.67
5.5}
—4.5
-4.0 |
4.5
-3.5
—2.2
5.0
-4.0
—3.6
—10.7
- 8.5
— 7.0
-7.8
-6.0
-5.2
0.72
0.70
0.74
15.5
12
13.7
+33
-22.5
-19.5
0.68
100 в
V — e
1
14
11
12.5
г-29
0.67
V — e
12.7
11.7
11.0
9.8
9.0
8.0
7.0
6.5
5.5
7.0
7.2
9.5
9.0
8.0
7.5
7.0
6.5
5.5
5.2
4.3
5.5
5.5
11.2
10.3
9.5
8.7
8.0
7.3
6.3
5.9
4.9
6.3
6.4
[-26.5 -24 -22 -20 -18.5
Ц7 -15
Ц4.0 -11.0 -15 -15
г18.0 |-16 -14 -13
-11.5 -10.5 - 9.3 Ч 9.3 b 7-4 р 9.4 )- 9.5
0.68 0.67
0.64 0.65 0.62 0.62 0.62 0.69 0.67 0.63 0.63
24.2
20
17.2
15
13
12
9
6
7.5
7.0
21.5
16
14
12
10.3
9.5
7
5
6
5.2
22.8
18.0
15.6
13.5
11.7
10.7
8.0
5.5
6.8
6.1
+62 +44.4 +38 +32 +26.5 +24.5 + 18.0 4-13.0 +16 + 14.5
-49.5
-34
|-25
-21 -17.5
-16
-10.6
- 7.5 - 9.7 - 8.8
0.80 0.76 0.66 0.66 0.65 0.65
0.60 0.60
0.61 0.61
5.0
4.0
4.5
+10.2
1- 6.5
0.64
0 в
е
7
0 в
е
I
-20.0
[—16.5
[-18.2
-45
-38
0.85
—21
-17
-19
-47
-46
0.98
—15
|-12
1-13.5
-31
-24
0.78
17
14
13.5
11.5
15.3
12.7
-38
-32
-23.5
0.85
0.81
100 в
V—e
7
-29
V е
11.8
-10
9.7
8
10.7
9.0
-24
-20
-19
-15.5
0.80
0.77
+19
+ 15.5
+17.3
+42
+31.5
0.75
8.8
7.2
8.0
-17.5
-13.0
0.74
7.7
6.2
7.С
-15.0
-10.8
0.72
до 169), но с течением времени она снова возвращается к первоначальному значению, как видно из сопоставления (стр. 107) электропроводности той же кварцевой пластинки в течение ближайших 8 дней после оцисанного здесь опыта. Для измерения электропроводности ток пропускался только в течение 45 сек., что не могло заметно повлиять на электропроводность.
Прохождение тока через кварц1 повышает его электропроводность для тока противоположного направления и уменьшает электропроводность для тока того же направления — проводимость кварца приобретает униполярный характер, как можно видеть, например, из двух серий опытов (табл. 34).
Кварц V", емкость 200 см
Дата измерений
Время включения потенциала
Т
I
1, °C
Дата измерений
Время включения потенциала
t
I
t, °C
—105 в
0 в
17 II
5 час. 30'
5"
-133
18.5
24 II
И час. 51'
5'
+300
18.4
30"
- 90
30"
+180
18.4
1'
- 80
20'
4- 38
18.8
2'
- 84
12 час. ЗГ
40'
+ 25
19.0
3'
- 82
5'
- 80
18.5
—100
15'
- 80
18.5
В
30'
- 80
18.5
12 час. 32'
5"
-500
19.0
7 час.
1 час 30'
- 80
18.9
30"
—250
8 час. 30'
3 час.
- 75
18.5
И час. 30'
6 »
- 77
18.6
18 II
10 час. 50'
17 »
- 87
18.6
0 в
12 час. 30'
16 час. 30'
19 »
23 »
- 83
- 86
18.4
18.7
12 час. 33'
5"
1'
+170
+ 55
19.0
2'
+ 41
0 в
5'
+ 30
16 час.
5'
—
-245
18.6
—100 I
30"
1-140
1'
-110
12 час. 40'
5"
+450
19.0
2'
- 90
30"
+300
3'
- 80
1'
1-280
5'
- 70
15'
h 40
18.6
0 в
17 час. 10'
30'
н 27
18.7
16 час. О'
3 час.
20.0
1 час.
г 17
18.8
Ч 9
18 час. 40'
2 час.
И 10
18.6
-100
В
16 час. 0'
5"
-400
-100 в
30"
-270
18 час. 45'
5"
-300
18.6
0 в
30"
-200
16 час. 2'
5'
1'
-160
+ 14
2'
-140
3'
-130
-100 в
19 час. 30'
5'
45'
-127
- 95
16.6
16 час. 8'
5"
+350
23 II
12 час.
ИЗ час.
- 62
17.8
30"
+270
-105
21.5
17 час. 15'
118 час.
- 87
20.2
136 час.
- 65
18.0
24 П
11 час. 50'
- 69
18.4
Кварц V, емкость 600 см
Дата измерения
Время включения потенциала
Т
I
1, °C
1 Дата измерения
Время включения потенциала
Т
I
t, °C
-100 в
—100
в
28 II
10 час. 37'
5"
—58
18.2
21 час. 0'
5"
—130
18.2
30"
-40
30"
- 70
Г
—36
Г
- 58
2'
—33
2'
- 49
3'
—31
5'
— 42
18.2
10'
—33
18.2
1 ш
0 час. 20'
3 час.
- 26
17.9
30'
—33
18.2
И час. 0'
14 »
— 26
18.2
1 час
—32
18.2
1 »
-30
18.2
0 в
0 в
11 час.
5"
4-90
18.2
12 час. 30'
5"
4-52
30"
4-50
30"
4-29
Г
438
1'
4-21
5'
4-24
2'
4-16
11 час. 30'
30'
4-13
18.2
5'
4-11
30'
+ 5
18.2
— 100 в
—100 в
11 час. 30'
5"
—140
18.2
13 час. 1'
5"
—105
18.2
30"
— 78
30"
- 63
1'
— 62
Г
- 52
2'
— 52
2'
— 45
5'
— 43
18.2
2 час.
— 30
18.2
14 час. 30'
3 час.
— 44
24.3
0 в
2 III
И час. 30'
24 час.
— 25
18.0
15 час. О'
5"
4-55
18.2
Г
4-24
0 в
5'
30'
4-13 + 7
18.2
И час. 30'
5"
30"
4105
4- 55
18.0
37'
4- 14
18.2
-100 в
15 час. 30'
5"
—115
18.2
—100
В
30"
— 65
12 час. 8'
5"
—155
18.2
1'
— 53
30"
— 85
2'
- 45
Г
— 70
18 час. 30'
3 час.
— 29
18.1
2'
- 57
20 час. 30'
5 »
- 28
18.2
30'
— 31
18.2
16 час. 40'
4 час.
— 25
18.0
0 в
30'
20 час. 30'
5"
4-70
1 18.2
30"
4-40
0 в
1'
4-зо
5"
4-90
18.0
5'
4-18
30"
4-50
21 час. 0'
30'
4-ю
18.2
3'
4-29
Однако влияние тока на электропроводность сказывается не только при изменении направления тока; это влияние можно подметить и во время прохождения тока: сначала электропроводность падает; это сказывается в столь быстром убывании тока в первые минуты, что его нельзя объяснить сравнительно медленным образованием обратной электродвижущей силы. Спустя некоторое время замечается новое возрастание тока, которое наступает тем раньше, чем сильнее ток; при очень сильном токе первый период убывания тока за краткостью часто ускользает от наблюдения (табл. 32). В конце концов, однако, ток убывает. Все эти стадии можно заметить, например, в опыте с I пластинкой (табл. 23), с V пластинкой (табл. 27 при 500 и 1900 в), со IIпластинкой (табл. 28 при 500 в).
Объяснение всех этих аномалий без всякой натяжки вытекает из принятой нами гипотезы о механизме тока в кварце. Под влиянием тока равномерная вначале диссоциации видоизменяется: ионы из средней части переходят в слои, прилегающие к электродам.
Ближайшим результатом передвижения ионов к электродам должен быть переход к новому равновесию между числом создаваемых и числом исчезающих ионов; это равновесие перемещается в сторону уменьшения плотности ионов в средней части пластинки, вследствие чего электропроводность и сила тока падают. Однако по мере прохождения тока в слоях, близких к электродам, начинают накапливаться ионы одного знака, ассоциация которых затруднена вследствие отсутствия в данном месте ионов противоположного знака; ионы, скопившиеся в приэлектродных слоях, консервируются здесь (табл. 33, 34). При сильном токе может оказаться, что, несмотря на обеднение ионами средней части пластинки, электропроводность ее несколько возрастет. Очевидно также, что для тока противоположного направления приэлектрод- ные ионы имеют большее значение, так как они движутся сквозь всю толщу пластинки. Спустя некоторое время после прохождения обратного тока, все ионы снова равномерно распределяются по пластинке, повышая ее электропроводность. Роль тока обратного направления может взять на себя и поляризационный ток, но он только асимптотически приведет к равномерному распределению, так как концентрация ионов, как будет показано ниже, служит причиной его существования. Последняя стадия — постепенное уменьшение тока — объясняется нарастанием обратной электродвижущей силы; падение тока здесь не связано с изменением электропроводности.
Справедливость приведенного объяснения была непосредственно подтверждена опытом. Несмотря на изменения, вносимые током в величину электропроводности, последнюю можно изменить при всяком состоянии пластинки, изменяя приложенную к пластинке разность потенциалов на достаточно малую величину
Кварц VII, емкость 0.015 мф( = 19.3° СКварц VII, емкость 0.015 мф( = 19.3° СКварц V. емкость 600 см, потенциал 104 в
Кварц VII, емкость 0.015 мф
( = 19.3° С
Кварц VII, емкость 0.015 мф
( = 19.3° С
I = к g S
§ «
2 2 5 ф ч К
о m я и
So о = 8
О* «$н
к
8* 2 ай 5 « Е а §5° 5 з о
2 ад S
7
о
. и
* Е* О
г К О s
В
2 . а> св ^ О
3
«ад
ь и
До прохож пения тока
+ 0
- 50
—35
50
18.5
46
2 III
4
час.
43'
Г
4-29
-115
-60
144
18.0
144
4
час.
50'
10'
4-20
-125
-68
145
18.0
145
5
час.
00'
20"
4-16
-135
-75
151
18.2
147
5
час.
10'
30'
4-14
—135
—75
149
18.2
145
5
час.
25'
45'
+И
-130
—70
141
18.1
140
5
час.
40'
1
час
+ 9.5
—130
—70
139.5
18.0
139.5
6
час.
10'
1
час 30'
+ 7.5
—130
—70
137.5
18.0
137.5
7
час.
10'
2
час. 30'
+ 6.5
—125
-70
132
18.1
130
12
час.
10'
7
час. 30'
+ з
-НО
-65
113
17.8
116
3 III
10
час.
10'
17
час. 20'
+ 2
-100
—60
102
18.2
100
3
час.
10'
22
час. 30'
+ 2
- 90
—57
92
18.2
90
8
час.
10'
27
час. 30'
+ 1
- 85
-53
86
18.2
84
4 III
12
час.
40'
44
час.
+ 1
— 78
-49
79
18.1
78
6 III
—
92
»
0
— 68
-45
68
18.2
67
8 III
—
140
»
0
— 63
—42
63
18.4
60
9 III
164
»
0
- 59
-40
59
18.3
57
10 III
—
188
0
- 53
—34
53
17.4
56
Таблица 34
Время
Разность потенциалов
Ток за время 0"-5"
Время
Разность потенциалов
Ток за время
0"—5"
11 час. 51'
+100
+ 22
11 час. 55'
+500
52'
—100
- 22
12 час. Г
4-500
+111
56'
+500
+118
3'
-500
-145
12 час. 4'
—500
—133
4'
-500
-105
10'
-500
—116
5'
—500
-100
16'
+500
+122
6'
+500
+130
22'
—100
- 21.5
7'
+100
4- 19
25'
4-100
+ 20
8'
—100
- 20
26'
4-500
+103
9'
-500
—110
t = 19° С
так, чтобы не изменить распределения ионов. Всякому скачку потенциала AV соответствует скачок в силе тока А/; пока А/ пропорционально А К, можно AHAV принять за величину элек-
тропроводности. Для определения AV приходится из наблюдений над изменением тока со временем экстраполированием найти ту силу тока I, которая существовала бы в пластинке при прежней разности потенциалов V, и вычесть этот ток из действительно наблюдаемой при потенциале V+AV силы тока Обычно поправка, вносимая экстраполированием, очень мала и может быть допущена без опасения. Этим приемом удается проследить изменение электропроводности пластинки во время прохождения тока, несмотря на постепенное образование поляризации. Если за меру проводимости в первый момент после приложения разности потенциалов принять отношение IJVO1 а в дальнейшем измерять электропроводность отношением А//ДЕ, то опыт вполне подтверждает высказанные предположения. Электропроводность сначала падает, затем несколько повышается и в дальнейшем остается постоянной в пределах точности измерений.
Отметим, что повышение электропроводности, вызванное током, исчезает очень медленно на протяжении многих дней.
Влияние температуру
Чрезвычайно важное значение для уяснения электрических процессов в кварце имеет изучение влияния температуры. Температура, во-первых, повышает степень диссоциации; во-вторых, уменьшает сопротивление, встречаемое ионами при движении (внутреннее трение), и, в-третьих, ускоряет диссоциацию ионов. Опыт непосредственно подтверждает каждое из трех утверждений.
Сильное повышение электропроводности с увеличением температуры, которое еще до настоящего исследования было установлено Ж. Кюри и Е. Варбургом, может объясняться совместным влиянием первой и второй причин; но можно и выделить каждую из них в отдельности, воспользовавшись новым явлением,^которое мне удалось заметить. Оказывается, что нагретая пластинка после охлаждения не сразу возвращается к своей нормальной электропроводности; в первый момент ее проводимость значительно больше нормальной, хотя и меньше, чем она была при высокой температуре; только на протяжении многих дней постепенно проводимость возвращается к своему нормальному значению, подобно тому, как это имеет место по отношению к электропроводности, повышенной током. Наоборот, после того, как пластинка снова вернется к прежней температуре, сильное охлаждение не влияет на ее электропроводность (табл. 35).
Явление это, аналогичное закалке стали, может быть объяснено с принятой мною точки зрения таким образом: после предварительного нагрева пластинка сразу приобретает нормальное внутреннее трение, но диссоциация ее повышена — она сохранила то значение, которое имела при высокой температуре. Чем быстрее произошло охлаждение, тем меньшая часть избыточных ионов
успела ассоциироваться, а с понижением температуры скорость ассоциации быстро убывает. Положим, что при температуре 1г электропроводность оказалась сначала ап при более высокой температуре ^ стала о2; после быстрого охлаждения до tt полу,о'— а,
чаем а , тогда ± дает относительное повышение диссоциации
,.— о'
при нагревании от tY до i2, а относительное уменьшение внутреннего трения. Этим методом воспользовался А. А. Шапош-
Й
К S
я а
чс
4 час. при 4-65“ С
24 час. при
-22“ С
15 час. при
4-40“ С
3.5 час. при 4-80= С
-температура, °C через
10 мин.
45 мин.
90 мин,
22 час.
15 мин.
24 час.
5 мин.
5 мин.
1 час
20
19.8
19.8
19
19.2
18
18
19
19
г°
5'
40
27
23
110
65
36
97
55
78
45
55
35
25
65
40
25
50
33
23
60
36
26
95
60
87
50
Кварц I
Таблица 35
ников [81] для разделения влияния внутреннего трения от влияния диссоциации. Измерения его показали, что в интервале температур от 0 до 100° С обе величины возрастают пропорционально е^*1 и ^.
Отсутствие влияния предварительного охлаждения до —22° С показывает, что при этих температурах ассоциация идет чрезвычайно медленно — пластинка во все время охлаждения остается в «закаленном» состоянии при диссоциации, соответствующей комнатной температуре.
С повышением температуры ассоциация ускоряется; искусственно повышенная диссоциация исчезает тем скорее, чем выше температура. Если при комнатной температуре нужны месяцы, чтобы значение электропроводности упало до нескольких процентов, то при 100° С на это требуется всего несколько суток, при 200° С — часы, а при 300° С — минуты.
Отсюда ясно, что влияние температуры может быть весьма многообразно: если пластинка обладала нормальной электропроводностью, то нагревание ее повысит; если же диссоциация была до нагрева искусственно повышена, то нагревание удалит излишек ионов — проводимость упадет. (Кюри видел в последнем явлении доказательство присутствия влаги в кварце).
Количественные изменения внутреннего трения и степени диссоциации, которые вносит температура, могут привести и к качественно отличным новым явлениям. Число ионов, участвующих в прохождении тока при высоких температурах, может стать сравнимым с общим количеством того вещества (Na2SiO3, по Варбургу), которое способно диссоциироваться. Тогда ток изменит самый состав кварца, и уменьшение электропроводности окажется не временным, а постоянным.
Так, например, при нагревании до 220° С начальное сопротивление кварцевой пластинки, перпендикулярной к оси, было 1.340е Q; во время же прохождения тока, созданного разностью потенциалов 115 в, сопротивление постепенно возрастало:
10"1.3•1062,
5'2.0•1062,
10'2.7•1062,
15'.. 3.4 • 1062,
20'4.0■1062
и достигало наконец 1040® Q. При новом нагревании сопротивление равнялось 11 40® £2, когда через пластинку проходил ток при еще более высокой температуре (315° С), после охлаждения до 220° С сопротивление повысилось до 76 40® Q. Ток обратного направления способен был только отчасти восстановить потерянную электропроводность.
При очень высоких температурах (>800° С) увеличения сопротивления не наблюдается, очевидно, потому, что собственная диссоциация кварца выступает на первый план, и удаление током примесей не влияет на электропроводность.
Другое изменение качественного характера, вносимое температурой, касается обратной электродвижущей силы поляризации, возникающей при прохождении тока: при переходе к высоким температурам поляризация составляет все меньшую часть приложенной разности потенциалов. При температурах выше 300° С и не слишком больших разностях потенциалов обратная электродвижущая сила уже не превосходит нескольких вольт и наблюдается «остаточный ток», мало отличающийся от начального, как и в штифтах ламп Нернста.
Причины этого явления будут рассмотрены в следующем подразделе, посвященном вопросу о поляризации.
Итак, при высоких температурах внешний характер электрических явлений в кварце существенно изменяется. Сила тока, правда, убывает, но основной причиной этого убывания все больше становится непрерывное удаление примесей и возрастание вследствие этого сопротивления, и все меньшую роль играет обратная электродвижущая сила.
' Исследования Варбурга были произведены в области, где оба явления еще играют одинаково существенную роль (200—300° С);
Кюри изучал кварц при низких температурах, при которых изменения состава почти не происходит и ход процесса определяется, можно сказать, исключительно поляризацией, а Дельтер, наоборот, исследовал область (500—1300° С), где поляризация ничтожна (доли вольта), а химическое очищение от примесей происходит весьма энергично.
Однако для объяснения этих различий нет необходимости предполагать, подобно Кенигсбергеру, что самый механизм прохождения тока резко меняется: из электролитического становится электронным. Достаточно принять, что температура вносит количественные изменения, вытекающие из принятой нами теории тепловой диссоциации кварца; эти изменения так существенно меняют перспективу, что тот же, по существу, механизм проявляется в совершенно новой форме.
При такой сложности влияние температуры на электрические свойства кварца может показаться сомнительным, можно ли установить определенную количественную зависимость между электропроводностью и температурой.
В указанных выше явлениях влияние температуры переплетается с влиянием тока; отсюда только и проистекает сложность этих явлений. Для того чтобы установить связь с температурой, достаточно поэтому устранить воздействие тока, а для этого нужно измерять электропроводность при посредстве возможно кратковременных и слабых токов, которые не изменяли бы состава и степени диссоциации кварца и не вызывали бы заметной поляризации. Описанная выше 3-я установка с фотографической регистрацией вполне удовлетворительно разрешает эту задачу: при помощи ее можно измерить электропроводность кварца при всякой температуре при той диссоциации, которая существовала и до прохождения тока. Затруднение возникает только юттого, что сама диссоциация может быть значительно повышенной против нормы, если кварц ранее подвергался действию каких-либо ионизаторов или нагревания — это действие, как мы видели, исчезает чрезвычайно медленно. Во избежание подобных осложнений пластинка, предназначенная для определения температурного коэффициента, предварительно нагревалась до 200—300° С в течение времени, достаточного для удаления искусственной ионизации, затем весьма медленно охлаждалась и оставалась несколько месяцев в закрытом помещении при комнатной температуре. При этих условиях пластинка дает при повторных наблюдениях хорошо сходящиеся результаты. Измерение электропроводности можно производить только при возрастающей температуре — по крайней мере до 100° С, так как практически невозможно выждать достижения стационарного состояния при переходе от более высоких температур к более низким; выше 100—150° С это требование перестает быть существенным, так как все процессы ускоряются. '
Зависимость электропроводности а или сопротивления В от температуры лучше всего может быть выражена формулой:
Л
—In в = In Я = j; + В,
где Т — абсолютная температура.
Для тепловой диссоциации при некоторых предположениях относительно внутреннего трения эту формулу можно вывести из уравнения изохоры Вант-Гоффа '
a in к _ Qат —rt2 *
где К — константа равновесия, Q — теплота диссоциации, 7? — газовая постоянная, выраженная в калориях.
Постоянная А в значительной области температур и для различных направлений в кварце остается постоянной для измеренных мною экземпляров. В натуральных логарифмах ома Л — =(1.2+0.1)ЛО4. Постоянная же В, как и естественно ожидать, сильно зависит от количества примесей — степени очистки током и от кристаллографического направления. Так, для направления, параллельного главной оси, при первых опытах В =—9, после пропускания продолжительного тока при 220° С В=—8, а после пропускания тока при 320° С В =—4.5; наконец, для направления, перпендикулярного к оси, В=+4 в натуральных логарифмах ■ома. Это значит, что сопротивление во втором случае было в 3 раза, в третьем — в 100 и в четвертом — в 10е раз больше, чем в первом случае.
Чтобы дать более наглядную картину влияния температуры, полезно указать температурный коэффициент сопротивления а, который будет, очевидно, функцией температуры:
l_dR__ _Л_а~к ат~ т^;
полагая здесь Л =1.2 Л04, получим для комнатной температуры при
7 = 290° К а = —0.14,
7 = 373° К а = —0.086,
7 = 600° К а = —0.033.
В табл. 36 приведены некоторые данные измерения величины сопротивления В.
Для того чтобы перейти к величинам удельного сопротивления р, нужно числа, указанные для сопротивления вдоль оси, умножить на 11.8, а для сопротивления, перпендикулярного к оси, — на 50.
По направлению оптической оси
Перпендикулярн о оптической оси
до прохождения тока
после 1-го прохождения тока
после 2-го прохождения тока
после прохождения тока
<л °C
В, ом
t, °C
В, ом
i, °C
В, ом
t, °C
В, ом
22
1.1.Ю13
79
4.6-101»
285
5.8'106
202
9 1013
42
1.3 1013
98
1.3-IO10
227
7.6-107
327
7.8-101»
93
0.9 -101°
142
3.6-108
164
3.2-109
425
1-Ю9
17
53
163
220
3-1013
1.8-104
5 107
1.3-106
162
243
325
I-IQS
1.3-106
7-Ю4
140
1.2-101°
327
220
7.8-10м 3-1012
Температурный коэффициент пластинок с искусственно повышенной электропроводностью примерно вдвое меньше, что и понятно, так как в этом случае роль температуры сводится исключительно к уменьшению внутреннего трения.
Поляризация
При прохождении тока сквозь кварц непосредственные измерения обнаружили появление обратной электродвижущей силы того же порядка, что и приложенная разность потенциалов, т. е. несколько десятков, сотен и даже тысяч вольт. На стр. 77—81 были указаны различные гипотезы, могущие объяснить образование столь значительных электродвижущих сил в диэлектриках (4, 7—12-я). Такое разнообразие возможностей весьма, однако, ограничивается приведенными ниже опытами. Прежде всего было необходимо установить положение по отношению к электродам тех частей кристалла, которые являются источником электродвижущей силы: по одним предположениям вся поляризация сосредоточена в тонком слое вблизи электродов, по другим же — рас- дределена по всей массе пластинки.
Механическим путем (шлифовкой или спиливанием) можно удалить слой заданной толщины вблизи того или другого электрода. В пластинках известкового шпата оказалось достаточным удалить слой в 0.01 мм с поверхности, служившей катодом во время прохождения тока, чтобы вся поляризация бесследно исчезла. В кварце же этот опыт дал неопределенный результат; при снятии более толстых слоев поляризация падала, однако не исчезала совершенно; существенного различия между катодом и
§ А. Ф. Иоффе. Избр. тр., т. 1 ЦЗ
анодом не было обнаружено. Таким образом, оказалось, что в кварце поляризация не сосредоточена в слое, непосредственно прилегающем к электродам, а распространена на заметную глубину.
Положение тех зарядов, которые создают обратную электродвижущую силу, можно обнаружить, установив распределение потенциала внутри пластинки во время прохождения сквозь нее тока и в том случае, когда обкладки ее замкнуты накоротко или изолированы. Для этих опытов применялись пластинки, вырезанные параллельно оптической оси; ток пропускался вдоль оси, а в пяти местах в сечениях, перпендикулярных к току, были нанесены графитовые полоски, к которым присоединялось 5 электрометров весьма малой емкости, измерявших потенциалы в этих сечениях; кроме того, известны потенциалы на электродах. По этим 7 точкам можно построить кривую распределения потенциала в пластинке; по мере образования поляризации кривая изменяется; в тех местах, где имеется объемный заряд (преобладание ионов одного знака над ионами другого), появляется кривизна; кроме того, градиент в данном месте будет обратно пропорционален электропроводности, т. е. общему числу ионов в кубическом сантиметре.
Некоторое затруднение в выполнение этого опыта вносит ток, заряжающий электрометры, так как создаваемая им поляризация в кварце искажает показания. Можно избежать эту опасность, если электрометр со всей подводящей системой заряжен уже до нужного потенциала в момент присоединения к пластинке. С этой целью электрометры не были постоянно соединены с пластинкой, а присоединялись все сразу при помощи общего парафинового коммутатора в один момент через определенное число секунд после приложения к пластинке разности потенциалов. Затем пластинка приводилась в нормальное состояние, и через некоторое время опыт снова повторялся, причем эта процедура повторялась до тех пор, пока от присоединения к пластинке показания всех электрометров не перестанут изменяться. Можно было убедиться, что электрометры возвращаются к тем же показаниям и в том случае, если их предварительно зарядить выше, чем нужно. Таким путем можно установить распределение потенциала в любой момент прохождения тока; если пластинка однородна, то в первый момент должна получиться Прямая, что и служит проверкой удовлетворительности постановки опыта. Температура, при которой можно производить опыт, определяется требованием, чтобы, несмотря на малую проводимость перпендикулярно к оси, заряжение электрометров происходило быстро, но, с другой стороны, ток не должен изменять состав кварца и уничтожать его однородность; наиболее удобными оказались температуры 150—250° С; при этом исчезает и слой влаги, который мог бы исказить результаты из-за поверхностной проводимости,
На следующих рисунках представлены некоторые из кривых распределения потенциала; горизонтальный отрезок, совпадающий с осью абсцисс, изображает длину пластинки (около 32 мм); черточками отмечено положение электродов. Рис. И дает распределение потенциала через 5 сек. (наблюдения отмечены точками) и через 10 мин. (крестиками) при температуре 180° С; верхние кривые относятся к зарядному току, нижние — к току поляризации.
Наибольший интерес представляет часть, ближайшая к электроду; здесь была прибавлена еще одна графитовая полоска на
расстоянии 1.6 мм от края; данные, полученные в этом случае, изображены на рис. 12.
Наконец, на рис. 13 собраны результаты наблюдений, полученные при различных положениях электродов через 10 мин. после прохождения тока.
Полезно будет отметить, что такие же измерения над пластинкой известкового шпата неизменно давали прямую линию, которая указывала на скачок потенциала у катода; по мере прохождения тока эта прямая, вращаясь вокруг положительного электрода, опускалась до совпадения с осью абсцисс и тем самым подтверждала полное согласие с заключениями, выведенными из опытов со снятием слоя кристалла.
Итак, в кварце заряды накапливаются с приближением к электродам, ослабляя поле в средней части, где электропроводность больше, чем на концевых участках, так как сила тока по всей пластинке одинакова. Остается еще открытым вопрос о том,
вызвано ли это изменение уходом прежних ионов из крайних слоев или накоплением новых в средней части. Эта задача разрешается 3-м опытом — измерением электропроводности пластинки в раз
личных местах при помощи поперечных электродов. Эти электроды представляли собою изолированные янтарем щипцы, которые можно было захлопнуть пружинами в любом месте пластинки. Этот прибор предназначен для измерения подвижности ионов
Рис. 13.
в кристаллах и будет подробно описан в другой статье, посвященной этому вопросу. Опыты показали, что электропроводность средней части несколько возрастает, тогда как на обоих концевых участках она после продолжительного прохождения тока убывает, так что можно думать, что в механизме прохождения тока участ
куют ионы обоих знаков. Третий опыт так же, как и второй, про* изводился при температурах около 200° С.
Наряду с процессом накопления ионов идет и процесс рассеяния их под влиянием диффузии, что явствует из того, что поляризация пластинки с течением времени убывает, несмотря на отсутствие замыкающей цепь внешней' проводимости. Поэтому ток в действительности не убывает до нуля — всегда сохраняется некоторый остаточный ток, соответствующий равновесию 4 одновременно протекающих процессов: диффузии, переноса ионов током, диссоциации и ассоциации их под влиянием теплового движения. С повышением температуры роль диффузии возрастает и вместе с тем возрастает остаточный ток и убывает поляризация. При высоких температурах создается много новых ионов, они быстро диффундируют в соседние участки, и электрическое поле не может накопить их у электродов в количествах, достаточных для устранения тока. Кроме того, ионы, возникающие у самих электродов, всегда имеют возможность двигаться по направлению к ближайшему электроду благодаря сильному градиенту в этой части.
Из всех предложенных объяснений мы останавливаемся на основании приведенных здесь данных на объяснении 9-м, как характеризующем наиболее существенную сторону явления, по крайней мере при низких температурах. В соответственных случаях, как мы видели, могут присоединяться и другие обстоятельства, осложняющие явление, но все они вполне укладываются в основное представление о механизме явления, изложенное на стр. 96,97.
Наконец, был исследован еще один вопрос — не имеем ли мы дело с поляризацией, при которой ионы останавливаются на строго определенном расстоянии от электрода, образуя конденсатор заданной емкости. Для этого в разных условиях измерялось отношение количества прошедшего электричества к вызванной им поляризации; это отношение оказалось далеко не постоянным; так, например, чем больше электрическая сила, тем меньше нужно электричества для создания данной разности потенциалов; чем быстрее прошло данное количество электричества, тем выше созданный им потенциал и т. п. Таким образом, точное значение емкости, определяемое, например, кристаллической структурой кварца, указать нельзя, и объяснение 8-е отпадает.
Ближайшее изучение вопроса об образовании поляризации будет возможно после выяснения природы и количества диссоциирующихся примесей в кварце или при изучении чистых кристаллов.
Ионизация
Первая часть настоящей работы привела к заключению, что электропроводность, а следовательно, и степень диссоциации кварца могут быть значительно повышены под влиянием иониза-
торов: радия, рентгеновых и ультрафиолетовых лучей; влияние это постепенно нарастает, приводя кварц в новое равновесное состояние с повышенной диссоциацией; с удалением ионизирующего агента кварц так же медленно возвращается в нормальное состояние.
Эти заключения были подтверждены непосредственными опытами, приведенными, например, в следующих таблицах, в которых показана сила тока в кварцевой пластинке в различные периоды после приложения разности потенциалов в 100 в. Опыты относятся к освещению рентгеновыми лучами и ультрафиолетовым светом (табл. 37—40).
Таблица 37
Кварц I ± оси
Время
До действия Х-лучей
После 1-го освещения через
После 2-го освещения через
После 3-го освещения через 25 мия.
5 мин.
1 час
72 час.
1 час
1 м-ц
15"
125
1500
560
175
3750
345
3750
Г
108
600
375
138
2500
250
2750
2'
100
500
350
125
1500
215
2300
5'
100
385
275
113
1000
175
—
10'
108
260
225
118
750
—
—
20'
108
235
190
—
500
—
—
Кварц II ± оси
Таблица 38
Время
До действия Х-лучей
После освещения через
После продолжительного освещения Х-лучами через
После 2 мин. освещения ртутной дугой через
15 мин.
24 час.
10 мин.
5 м-цев
10 мин.
11 дней
5"
280
24500
4000
76000
550
11000
550
3'
210
5000
—
15000
270
2700
430
Таблица 39 Кварц II || оси
Время
До освещения
После 2 мин. освещения ртутной дугой через
7 мин.
20 мин.
5"
6.0
15
14
Г
1.7
3.5
2.5
5'
0.5
1.5
—
Кварц Ш
Время
До освещения
После 60 мин. освещения ртутной дугой через
После действия X-лучей через 5 мин.
После нагрева до 350° С
5 мин.
72 час.
5"
78
62
80
72
71
Г
7.5
20
12
14
8
2'
3.5
16
6
7
3.5
5'
1.5
13
2.5
3
1.2
10'
1.0
И
1.2
2
0.7
30'
0.9
7.5
1.2
1.5
0.4
По отношению к пластинкам, параллельным оси, необходимо отметить, что ток в первые секунды почти полностью обязан влиянию изолирующего кольца, так как ток проводимости здесь чрезвычайно мал по сравнению с электростатической индукцией. Поэтому большее значение имеют числа, относящиеся к периоду 1'—5'.
В опытах с пластинками, вырезанными перпендикулярно к оси, обращает на себя внимание, наряду с сильным возрастанием электропроводности, быстрое убывание тока во времени.
Оба эти явления естественным образом объясняются с принятой нами точки зрения. Первое естественно вытекает из известного уже свойства этих агентов расщеплять молекулы, отделяя свободные заряды. К температурной диссоциации присоединяется новый источник ее, и равновесие с процессом ассоциации медленно устанавливается, перемещаясь в сторону повышения диссоциации. Действие же тока, наоборот, противодействует повышению диссоциации, так как он удаляет накопившиеся за все время ионизации избыточные ионы; кроме того, благодаря большому числу ионов, и нарастание обратной электродвижущей силы поляризации происходит быстрее.
Эти соображения подтверждаются непосредственным измерением электропроводности кварца во время прохождения тока при помощи небольшого повышения потенциала (см. стр. 107).
Повышение электропроводности под действием ионизаторов и при нагревании неодинаково влияет на ход изменения тока во времени, так как повышение температуры, согласно опытам А. А. Шапошникова, увеличивает не только диссоциацию, но и понижает внутреннее трение и увеличивает скорость диффузии.
Действительно, при повышении температуры остаточный ток возрастает; при действии же ионизаторов — уменьшается.
Ход нарастания электропроводности под действием различных ионизаторов и убывание проводимости по прекращении их действия тщательно исследованы А. А. Шапошниковым [82]. Ход явления оказался одинаковым для всех ионизаторов.
Дымчатый кварцРтутная дуга, емкость 0.015 мф, 4=23° СДымчатый кварцРтутная дуга, емкость 0.015 мф, 4=23° С
Дымчатый кварц
Ртутная дуга, емкость 0.015 мф, 4=23° С
Дымчатый кварц
Ртутная дуга, емкость 0.015 мф, 4=23° С
Солнечный свет, емкость 0.015 мф, 4=22° С
Продолжи-
Сила тока
Возрастание
Продолжи-
Возрастание
тельность
0"—5"
силы тока
тельность
0" Б"
силы тока
освещения
за 5 мик.
освещения
за 5 мин.
До «сйеще-
12.5
До освеще-
7.5
йия .
НИЯ
44
160
1'
16.5
45
5 1
108
80
5'
44
35
НО'
186
78
10'
62
18
15’
250
64
21'30"
83
10
280
30
ДЗ'
310
30
Темнота
Сила тока
Уменьшение
30'
365
55
силы тока
42'
460
31
за 5 мин.
60'
550
30
Г
80
15
Темнота
Сила тока
Уменьшение
5'
10'
72
69
11
3
силы тока за 5 мин.
30'
70'
56
44
3
1.5
5'
465
85
100'
35
1.5
10'
440
25
8"
19
0.2
90'
255
12
180'
160
5
220'
150
1.2
Таблица 42 Емкость 0.015 мф, потенциал 100 в
Исследуемые образцы
Сила тока за первые 5 сек.
Увеличение силы тока на свету
Электризация через влияние
Удельная электропроводность, отн. ед.
Уменьшение тока в темноте по отношению к возрастанию тока на свету, %
до освещения
после
5 мин. освещения
после
5 мин. в темноте
1
2
3
4
5
6
7
8
КварцI
8.0
9.5
9.2
1.5
7
0.2
20
»II
3.0
4.5
4.4
1.5
7
0.2
7
»V
6.8
17
15.5
10
10
1.0
15
VI
1.4
2.0
1.8
0.6
1.7
0.35
30
»VII
9.0
9.3
9.0
0.3
11.5
0.03
» VIII
0.9
28
24
27
6.0
4.5
15
»IX
0.8
2.2
2.0
1.4
2.5
0.56
15
Дымчатый
кварцI
12.5
108
90
95
5
19
15
То жрII
0.03
16
9.5
16
4.5
3.5
40
В табл. 41 указано нарастание электропроводности дымчатого кварца, который, благодаря значительному поглощению, оказался чрезвычайно чувствительным к действию ультрафиолетового света, и притом не особенно короткой длины волны.
Наконец, в табл. 42 приведены для сравнения результаты воздействия света ртутной кварцевой лампы, действовавшей на все пластинки в одинаковых условиях. Поскольку, однако, размеры1 пластинок были различны, то для сравнимости всех данных в 6-м столбце указан тот потенциал, до которого заряжается через каждую пластинку емкость в 0.015 мф; этот потенциал пропорционален емкости обкладок, следовательно, числа 6-го столбца, как и сила тока, пропорциональны площади центральной обкладки и обратно пропорциональны толщине пластинки.
Столбец 7-й, выражающий отношение увеличения силы тока1 к показаниям 6-го столбца, дает в произвольных единицах возрастание удельной электропроводности кварца.
Как видно из этого сопоставления, чувствительность разных экземпляров кварца весьма различна, что указывает на преобладающее влияние посторонних примесей. Помимо этой причины, различие чувствительности отдельных экземпляров может быть, отчасти обусловлено и другим обстоятельством, упомянутым уже* в первом разделе: если кварц после сильной ионизации возвращается к первоначальной электропроводности, то состояние его* все же не восстанавливается вполне; он оказывается менее чувствительным к новой ионизации. Возможно, что исследованные* экземпляры кварца в «доисторический» период испытали разную* ионизацию и находятся поэтому в различной стадии нечувствительности. Пока состав и количество примесей неизвестны, трудно» дать конкретное объяснение этому явлению. Возможно, однако, что ионы, образовавшиеся при диссоциации примесей, соединяются не в прежние молекулы, а в какие-либо более устойчивые соединения, менее поэтому диссоциируемые.
Выводы
Электрические явления в диэлектриках представляют далеко идущую формальную аналогию с упругим последействием. Максвелл указал на неоднородность строения исследуемых тел как на одну из причин, способных объяснить оба явления. Соображения, высказанные Максвеллом, с логической необходимостью вытекают из основных представлений об упругих и электрических свойствах тел; если тем не менее объяснения эти обычно игнорировались, то потому лишь, что явлениям, указанным Максвеллом, приписывалось второстепенное значение. Настоящее исследование стремится, наоборот, показать, что неоднородность является главной, если не единственной, причиной аномалий, наблюдаемой в области упругих и электрических явлений.
Описанные В первом разделе опыты показывают, чТо В правильно построенном кристаллическом индивидууме — кварце — наблюдаются только те упругие явления, которые с полной необходимостью вытекают из основных начал термодинамики. В этом частном случае удается вполне раскрыть механизм «упругого» последействия, которое оказывается вторичной пьезоэлектрической деформацией; в других условиях возможно появление термоупругой деформации, также поддающейся точному учету. На долю собственно упругого последействия остается во всяком случае не более 0.00006 деформации, т. е. несравненно меньше, чем во всех изученных доныне телах. Можно думать, что в материалах, употребляемых в технике, вся та часть деформации, которая не может быть объяснена термодинамическими причинами, обязана физической неоднородности строения тела и не может считаться свойством упругости твердого тела как такового.
Вторая часть посвящена вопросу об аномалиях в свойствах электрического тока в изоляторах. В кварце удается все наблюдаемые весьма противоречивые по внешности явления объяснить с помощью того же механизма, которым мы пользуемся и в нормальных случаях прохождения тока через газы и электролиты.
Выяснение механизма прохождения тока в кварце позволило, несмотря на видимые аномалии, установить понятие об электропроводности кварца, вытекающее из закона Ома, применимость которого доказана непосредственным опытом. Оказалось возможным указать и осуществить условия, при которых можно измерять истинную электропроводность.
Влияние ионизирующих факторов, обнаружившееся в первой части работы, получает благодаря этому определенное толкование — постепенного нарастания степени диссоциации. Электрическое состояние кварца и его сопротивление определяется равновесием ряда факторов: тепловой диссоциации и воссоединения, диссоциации, вызванной внешним ионизатором, передвижения ионов под действием электрического поля и диффузии. Противоречие между картиной явления, описанной Кюри, Варбургом, Дельтером и Кенигсбергером, объясняется изменением относительной роли каждого из указанных факторов с переходом от одной области температур к другой.
Изменение силы тока во времени, крайне многосторонняя роль температуры, образование электродвижущих сил, влияние радия, рентгеновых лучей, ультрафиолетового света — все это естественно объясняется принятой гипотезой о механизме явления. Почти все посылки оказывается возможным подтвердить непосредственным опытом. Гипотеза об особом «электрическом последействии» оказалась, таким образом, излишней.
Однако изучение кварца не может служить непосредственным доказательством справедливости взглядов Максвелла на электрическое последействие, так как кварц по отношению к электриче-
ским явлениям не может считаться однородным телом из-за примесей, играющих первенствующую роль в прохождении тока.
Даже при равномерном их распределении в кварце самый механизм прохождения тока вызывает перераспределение и, следовательно, создает неоднородность. Значительно лучше удовлетворяют требованию однородности кристаллы известкового шпата, лишенные большинства аномалий, присущих кварцу. Дальнейшего шага вперед можно ждать от изучения искусственных кристаллов, количество и состав примесей в которых могут быть заданы произвольно и которые допускают тщательную очистку.
Литература
Helmholtz Н. Vorlesungen uber Theorie der Warme. Leipzig, 1903, SS. 248, 249.
Weber W., Pogg. Ann., 34, 247—257, 1835; 54, 1—18, 1841.
Kohlrausch F. Pogg. Ann., 119, 317—368, 1863; 128, 1—20, 1866;
337, 1876; 160, 225, 1877.
Streintz H. Pogg. Ann., 153, 387, 1874.
N e e s e n F. Pogg. Ann., 153, 498, 1874.
В r a u n F. Pogg. Ann., 159, 337, 1876.
R e h k u h F. Wied. Ann., 35, 476, 1888.
A u s t i n L. Wied. Ann., 50, 659—677, 1893; Diss., Strassburg.
Butcher J. G. Proc. Lond. Math. Soc., VIII, 103—135, 1878.
H. А. Г e з e x у с. Упругое последействие и другие сходные с ним физические явления. Дисс., СПб., 1882.
Бахметьев Н. и Васков П. ЖРФХО, 18, 217, 1896.
Р h i 11 i р s Р. Phil. Mag., 9, 513, 1905.
J о r d a n H. Diss. Gottingen, 1908.
T о b u s h H. Ann. Phys., 26, 439, 1908.
К a u t z W. Diss. Gottingen, 1908.
Ludwik P. Phys. Z., 10, 411, 1909.
Gro be* G. Ann. Phys., 31, 971, 1910.
Boltzmann L. Pogg. Ann. Erg.-Band, 7, 624, 1876.
R i e c k e E. Wied. Ann., 20, 484, 1883.
Wi echert E. Wied. Ann., 50, 335, 546, 1893.
Warburg E. Wied. Ann., 4, 232, 1878.
M i c h a e 1 i s G. J. Wied. Ann., 17, 726, 1882; 42, 674, 1891.
Meyer [О. E. Pogg. Ann., 151, 108, 1874.
M e у e г О. E. Pogg. Ann., 154, 354, 1875; Wied. Ann., 4, 249, 1878,
Thomson W. Phil. Mag., 30, 63, 1865.
N e e s e n F. Pogg. Ann., 157, 579, 1876.
Nissen T. Diss., Bonn, 1880.
Pearson K. Proc. Math. Soc. London, 11, Apr. 1889.
L am bH.Nature, 41, 463, 1890.
Г eз e xу сH. А. ЖРФХ0, 45, 409,1913.
Maxwell J. C. Scientific Papers, v. II, pp. 616—624. Cambridge, 1890.
В ar u sC.Phil. Mag., 26, 183, 1888.-
В оu a ss eH. Ann. Chim. Phys., 29 ,384, 1903: В о u a s s e H. et
Carriere. Z. Ann. Chim. Phys., 14, 190, 1908.
Кирпичев В. Л. Вести. Об-ва технологов, 21, N 2, 51; N 3, 91, N 4, 139, 1914.
Klemencic I. Sitz. Ber. Akad. Wise. Wien, 78, 1878.
Schafer C. Ann. Phys., 5, 220, 1901.
Hopkinson B., Rogers F. Proc. Roy. Soc., 76, 419, 1905.
G u у e G. E. et F г e e d e г i с к s z V. C. R., 149, 1066, 1909.
G u у e G. E. et Schapper H. C. R. 150, 962, 1900.
Guy e G. E. J. Phys., 2, 620, 1912.
В u t c h e r J. G. Beibl., 2, 625—632, 1878.
Thomson J. J. Applications of Dynamics to Physics and Chemistry. London, 1888.
Guillaume С. E. Rapp. Congress Int. Phys., VI. Paris, 1900, p. 432.
Weidmann G. Wied. Ann., 29, 214, 1886.
T h r e 1 f a 11 R. Phil. Mag., 31, 99, 1890.
В о u w m a n E. Inaug. Diss., Groningen, 1899.
В a r n e 11 G. I. Phys. Rev., 6, 1898.
H о r t о n F. Proc. Roy. Soc., 74, 401, 1905.
V о i g t W. Diss., Konigsberg, 1874; Abschn. Pogg. Ann. Erg., 7, 1;
1876.
К о c h K. R. Wied. Ann., 25, 438, 1885..
Вейнберг Б. П. Дисс. СПб., 1907.
Obermayer A. Wien. Ber., 113, 511, 1904.
С о n n e 1 J. C. Nat. Rund., 6, 49, 1891.
О. M u g g e. Nat. Rund., 11, 370, 1896.
Левинсон-Лессинг Ф. Ю. Изв. Политехи, инет., 8, 115, 1905.
Milch L. Neues Jahrb. Min., 1, 60, 1909.
Poynting J. H., Thomson J. J. Textbook of Physics. Property of Matter, J. London, 1903, p. 57.
I о f'f e A. F. Ann. Phys., 20, 919, 1906.
В e n t о n I. R. Science, 23, 420, 1906.
Brillouin M. Z. Instrumentkunde, 26, 59, 1906.
Voigt W. Wied. Ann., 31, 474, 701, 1887.
Vo'igt W. Lehrbuch der Krystallphysik. Leipzig—Berlin, 1910.
Kohlrausch R. Pogg. Ann., 91, 56, 1854.
W u 11 n e r A. Pogg. Ann., 153, 22, 1874; Wied. Ann., 1, 247, 1877; 32, 19 1887
Hopkinson I. Phil. Mag., 2, 314, 1876; Phil. Trans., 167, 599, 1878.
К о 1I e г H. Sitz.-Вег. Wien. Akad., 98, 201, 894, 1889.
В e a u 1 a г d E. J. Phys., 9, 422, 1900.
M e г c a n t о n P. These. Lausanne, 1901.
Schweider E. Wien. Ak. Ber., 116, 1019, 1907.
Вял обрежский Ч. Ф. Дисс., Киев, 1911.
Р е 11 a t Н.Ann. chim. phys., 18, 150, 1899;J. Phys., 9,313,1900.
M u г а о к aH. Wied. Ann., 40, 428, 1890.
R о w 1 a n dH. A., Nichols E. L. Phil.Mag.,11,414,1881.
H ert z H.Wied. Ann., 20, 279, 1883.
W а г bu г g E., Tegetmayer F. Wied. Ann., 31, 622, 1884; 32, 432, 1887; 35, 455, 1889; 41, 18, 1890.
Konigsberger I. Jahrb. Rad. El., 4, 158, 1907.
R 6 n t g e n W. C., Ioffe A. F. Ann. Phys., 41, 449, 1913; Munch.
C u г i e J. Ann. chem. phys., 17, 385, 1889; 18, 203, 1889.
D о e 11 e г C. Sitz.-Вег. Wien. Akad., 117, 300, 847, 1908; 119, 49,1910.
Шапошников А. А. ЖРФХ0, 42, 376, 1810.
Шапошников А. А. ЖРФХ0, 46, 265, 1914.
Шапошников А. А. ЖРФХ0, 43, 423, 1911.
Статья опубликована в журнале: Изв. Политехи, инет., XXIV, 1—126. 1915 и посвящена памяти Виктора Львовича Кирпичева.
На основе этой работы А. Ф. Иоффе 30 апреля 1915 г. защитил в Петроградском университете диссертацию на соискание степени доктора физики. Диссертация представляла собой итог более, чем десятилетних исследований А. Ф. Иоффе по этому вопросу, включавших и его докторскую диссертацию, защищенную в Мюнхене, у Рентгена.
1916
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЧИСТЫХ КРИСТАЛЛОВ
ЗАДАЧА ИССЛЕДОВАНИЯ
Наши представления о внутреннем строении кристаллов вылились в последние годы в ясную картину благодаря остроумным, систематическим опытам В. Г. и В. Л. Брэггов над интерференцией рентгеновых лучей в кристаллах. Распределение атомов в кристалле, которое было обнаружено из опытов Брэггов, разрушило представление о молекуле, даже целой группе молекул, как об элементарном кристаллическом индивидууме; эту роль принято приписывать атому. Нам кажется, однако, более правильным утверждение, что основными элементами кристаллической структуры являются электролитические ионы в большинстве прозрачных кристаллов, а в металлических — вероятно, металлический ион и электрон.
В пользу нашего утверждения можно привести следующие соображения.
Картины структуры кристаллов всегда таковы, что отдельные ионы геометрически обособлены; каждая система ионов образует свою решетку, входящую в состав кристалла. Это очевидно для кристаллов NaCI, КС1, KBr, KJ, ZnS, CaF3, где ион состоит из одного атома. Но и в ряде кристаллов СаСО3, MnCO3, FeCO3, NaNO3 группы СО3 и NO3, образующие отрицательный ион, оказываются тесно связанными по своему расположению. Более того, Джонсен на основании законов симметрии доказал, что при сдвигах, переводящих кристалл в новое устойчивое положение, вся группа СО3 и NO3 сдвигается как одно целое, перемещаясь относительно другого элемента — Са.
Отличительной чертой иона является его заряд. Последний не влияет на рассеяние рентгеновых лучей, и поэтому по рентгенограммам нельзя судить о присутствии зарядов. Однако имеются другие, достаточно убедительные данные, доказывающие, что основные элементы кристаллической структуры не только по химическому составу, но и по заряду совпадают с электролитическими ионами. Одним из доказательств можно считать совпадение звукового и оптического спектров кристаллов. По теории
Дебая, Борна и Кармана, тепловое движение в твердом теле представляется как совокупность его упругих (звуковых) собственных колебаний. Величина теплоемкости определяется колебаниями наибольшей частоты, соответствующими колебаниям отдельных элементов кристалла. Весьма замечательно, что для целого ряда кристаллов, структура которых теперь изучена (NaCl, КС1, CaF2), наибольшее число колебаний совпадает с частотой тех оптических остаточных лучей, которые наблюдал Рубенс. Это совпадение доказывает, что упруго связанные между собою элементы несут противоположные электрические заряды. Такое совпадение отсутствует в алмазе, где нет противоположно заряженных атомов.
Другое подтверждение присутствия зарядов на элементах структуры кристалла мы видим в существовании явлений пьезоэлектричества и пироэлектричества. Здесь упругая или тепловая деформация кристалла перемещает в нем противоположно заряженные элементы.
Наконец, присутствие электролитических ионов обнаруживается и в спектре поглощения кристалла. Так, например, синяя окраска водных кристаллов медного купороса обязана гидратизи- рованным ионам меди, характерным для водных растворов медных соединений. Простой опыт убеждает нас в том, что все атомы меди участвуют в окраске кристалла: если растворить кристалл в большом количестве воды и поместить раствор в сосуд того же поперечного сечения, что и кристалл, то окраска раствора и кристалла в проходящем свете совпадут. Итак, в кристалле мы имеем дело с тем же числом тех же индивидуумов, что и в слабом растворе, т. е. с электролитическими ионами.
Нам кажется, что все приведенные факты вполне укладываются в следующую картину внутреннего строения кристалла. Кристалл состоит из ионов, попеременно заряженных противоположными зарядами. При механических, температурных, электрических и оптических воздействиях на кристалл ионы смещаются со своих положений равновесия как одно целое вместе с присущим им зарядом. Естественно ожидать, что в явлениях электропроводности и диффузии мы имеем дело с движением тех же ионов под влиянием электрических сил и осмотического давления. В таком случае изучение этих явлений может привести нас к более глубокому уяснению свойств и строения самого иона, подобно тому, как это имело место в теории газовой и электролитической проводимости. Зная сопротивления, испытываемые разными иоцами при своем движении в знакомой нам из рентгенограмм кристаллической решетке, и сопротивления при движении того же иона в разных решетках и в разных направлениях того же кристалла, можно судить о размерах ионов и их тепловом движении.
Изучение электропроводности кристаллов представляет особый интерес потому, что именно здесь мы впервые встречаемся
с чистыми ионами, не связанными С молекулами окружающей среды. В гидратизированных ионах водных растворов влиянию водяной атмосферы иона надо приписать тот факт, что подвижности всех ионов, за исключением ионов самого растворителя, весьма мало отличаются друг от друга.
В газовых ионах атмосфера газа совершенно уничтожает индивидуальные отличия образовавших их центров. Наоборот, в кристаллах опыты Варбурга и Тегетмайера и некоторые наши наблюдения указывают на чрезвычайно резкие различия между подвижностями разных ионов. Только при движении в кристалле с прочно закрепленной решеткой, неспособной к образованию атмосферы вокруг иона, можно будет подметить истинные индивидуальные свойства каждого иона.
Обращаясь к тем данным, которые^можно извлечь из литературы и из исследований электропроводности кристаллов, выполненных ранее одним из нас, отметим основной их недостаток, делающий их непригодными для поставленной выше цели: материал, который подвергался исследованию, не был достаточно определенным по химическому составу или же по физическому строению. Наибольшее число работ относится к естественным кристаллам, электропроводность которых, как показал опыт, в весьма сильной степени меняется от экземпляра к экземпляру. Есть все основания думать, что непостоянство электропроводности зависит от случайных примесей, заключающихся в оптически чистых кристаллах. Несмотря на решающую роль этих примесей при прохождении тока, абсолютное их количество часто столь ничтожно, что не поддается химическому анализу; условия же их возникновения недоступны опытному контролю. Только предположительно можно высказываться о химической природе носителей тока в этих случаях, поэтому ясно, что измерение электропроводности естественных кристаллов не может дать убедительных оснований для решения поставленной нами задачи.
Имеются в литературе и описания опытов над твердыми материалами, полученными лабораторным путем, но, ввиду трудности получения больших кристаллических индивидуумов, изучались либо сплавленные соли, либо же спрессованные порошки, т. е. материалы физически неопределенные. Их свойства в высокой степени зависят от случайностей взаимного расположения и контакта между отдельными зернами исследуемой массы, и по этим причинам полученные результаты также мало убедительны.
Таким образом, поставленная задача привела нас к необходимости произвести новое опытное исследование электропроводности искусственных химически чистых и однородных кристаллов. В этом исследовании мы могли, однако, воспользоваться не только методами измерения, но и большинством результатов, установленных ранее для естественных кристаллов. Необходимо было только доказать, что представления о механизме прохождения тока в есте-
ственных «оптически чистых» кристаллах могут быть перенесены и на искусственные «элсктрически^чистые» кристаллы.
Можно считать установленным, что в кристаллах возможно движение электрических ионов. Особенно наглядно это доказывается опытами Варбурга, который пропускал сквозь оптически однородные кристаллы кварца натрий в количествах, вполне соответствующих закону Фарадея. Правда, натрий входит только в состав примеси к кварцу (вероятно, в виде Na2SiO3), но в последней части настоящее статьи мы приведем совершенно несомненные доказательства электролиза самого кристалла. Об электролитическом характере проводимости свидетельствует также установленная - одним из нас обратная электродвижущая сила поляризации вблизи электродов, достигающая нескольких тысяч вольт. Мы, однако, не желаем распространить наше утверждение об электролитическом механизме тока на все плохо проводящие кристаллы. Наоборот, именно благодаря хорошим изоляционным свойствам некоторых кристаллов и трудности образования в них сложных молизованных ионов перенос электричества может производиться И электронами, отщепленными, например, рентгеновыми лучами Или светом; такова, вероятно, проводимость освещенных кристаллов серы и каменной соли.
Другое обстоятельство, которым нам придется воспользоваться в настоящей работе, — это уже установленная на примере известкового шпата и кварца справедливость закона Ома в кристаллах, несмотря на видимые противоречия и аномалии. Пропорциональность между плотностью тока и электрической силой позволит нам воспользоваться для количественного описания электрических свойств кристалла понятием электропроводности. Методами наблюдения проводимости, предложенными еще в 1887 г. П. и Ж. Кюри, при известных условиях можно воспользоваться для измерения электропроводности. В статье об электропроводности кварца подробно изложены способы измерений применительно к различным случаям, встречающимся на практике. В настоящем исследовании оказалось возможным ограничиться простейшим из таких приемов.
Наконец, существующие данные позволяют составить себе некоторое представление об электролитической диссоциации кристалла. —
Естественно возникает вопрос: все ли ионы кристалла в одинаковой степени принимают участие в прохождении тока или же только немногие из них, находящиеся в данный момент в «свободном», диссоциированном, состоянии. Первое допущение нельзя считать a priori невозможным: ничтожная электропроводность не может служить доводом в пользу малого числа ионов; она достаточно объясняется громадным внутренним трением в кристалле. В пользу первого предположения говорит указанное в начале статьи представление о строении кристалла из ионов,
а также заключение Р. Лоренца о том, что в электролизе расплавленных солей участвуют если не все, то во всяком случае большинство ионов — это заключение можно было бы по аналогии перенести на кристаллы. Однако мы, вопреки этим соображениям, думаем, что, если ионы кристалла и являются отдельными индивидуумами, свободными по отношению к оптическим и упругим колебаниям, то по отношению к постоянной электрической силе их надо считать упругозакрепленными в тех положениях, которые по строению кристаллической сетки соответствуют минимуму их потенциальной энергии. Влияние поля определяет диэлектрические свойства кристаллов, а не их электропроводность. Последняя обусловливается только теми исключительными ионами, которые, благодаря случайностям теплового движения или недостаточно прочному положению в основной решетке кристалла, совершенно выведены в данный момент из положения равновесия.
По отношению к естественным кристаллам, и в частности в случае кварца, представление о частичной электролитической диссоциации подробно обосновано в статье об электропроводности кварца. В пользу самой диссоциации кристалла говорит сильная изменчивость удельной электропроводности в различных экземплярах того же кристалла. Так, например, для кварца были получены следующие числа в произвольных единицах: 1.1; 0.4; 0.7; 0.8; 0.15; 0.3; 2.5; 0.007.
Такое разнообразие было бы немыслимо, если бы в прохождении тока участвовали в равной мере все ионы кристаллической решетки. Действительно, упругие, диэлектрические, пьезоэлектрические и пироэлектрические явления, в которых участвуют все ионы кристалла, обладают, наоборот, полной устойчивостью; соответственные постоянные определены до десятых долей процента. Еще убедительнее свидетельствует о частичной диссоциации кристалла сильное повышение электропроводности в сотни и тысячи раз, которое вызывают лучи радия, ультрафиолетовый свет и другие ионизаторы. Опять-таки ни диэлектрические, ни пьезоэлектрические, ни упругие свойства кварца не изменяются заметно под действием радия — структура его остается почти неизменной, и повышение электропроводности можно отнести только за счет возросшей диссоциации. Явление «электролитической закалки» кварца — сохранение им повышенной электропроводности после предварительного нагревания — доказывает, что диссоциация вызывается не только внешними воздействиями, но и собственным тепловым движением кристалла.
А. А. Шапошникову удалось даже, воспользовавшись этим явлением, установить зависимость диссоциации и внутреннего трения от температуры. Наконец, в упомянутой статье показано, что все разнообразие явлений, наблюдаемых в кварце, вполне удовлетворительно укладывается в рамки принятого нами представления.
9 А. Ф. Иоффе. Избр. тр , т I 129
Таким образом, можно считать доказанной слабую диссоциацию в кристаллах; но это утверждение потеряет значительную часть своей ценности, если мы вспомним, что диссоциация относится не к самому кристаллу, а только к тем случайным примесям, которые, не имея строго определенного, соответствующего их свойствам места в кристаллической решетке, легко подпадают под действие электрических сил. Снова возникает вопрос: возможна ли частичная тепловая диссоциация ионов самой кристаллической сетки. Нам такое представление кажется вероятным; можно себе представить, что некоторые ионы удаляются из своего положения равновесия настолько, что электромагнитное поле в кристалле не имеет более тенденции вернуть их в прежнее положение; такой ион получает возможность двигаться между элементами кристаллической решетки, либо сохраняя свою индивидуальность, либо же замещая по пути один из однозначных с ним ионов сетки, который сам переходит на положение странствующего «свободного» иона.
Однако в пользу такой картины нельзя привести других соображений, кроме привычности ее для нас и некоторых аналогий с диссоциацией электролитов. Тот ток, который наблюдался на опыте, был вызван примесями; нет фактических данных, которые ответили бы на вопрос, какова будет электропроводность кристалла по устранении примесей. Если обращаться к аналогиям, то можно сделать четыре допущения: 1) по удалении легкоподвижных ионов примеси все ионы будут переносить ток, подобно расплавленным безводным солям; 2) подобно воде, по устранении посторонних ионов проявится собственная тепловая диссоциация кристалла; 3) чистый кристалл будет вести себя как сгущенный газ или как чистая диэлектрическая жидкость, в которой свободные ионы определяются не тепловым движением, а внешними ионизаторами, радиоактивным излучением, пронизывающим наше пространство; 4) наконец, могло бы оказаться, что кристаллическая сетка настолько прочна, что возможно только слабое диэлектрическое смещение ионов, а не полное их удаление и перемещение к электроду, т. е. чистый кристалл аналогичен световому эфиру.
Ни одно из этих четырех взаимно исключающих друг друга допущений не может быть отброшено, пока поведение чистых кристаллов не изучено на опыте. Опытные данные, изложенные в настоящем исследовании, приводят нас к той картине частичной тепловой диссоциации, которая установлена в естественных кристаллах и описана выше для чистой кристаллической решетки.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Ближайшей задачей было получение и изучение искусственно выращенных химически чистых и физически однородных кристаллов. При выборе материала для исследования мы, прежде всего, искали вещество, дающее чистые большие кристаллы и обладающее
большой проводимостью; последнее обстоятельство весьма важно, так как оно облегчает измерение и позволяет далеко проследить процесс очищения кристалла от примесей. Предварительное изучение имеющихся в продаже химически чистых веществ заставило нас остановиться на аммониевых и калиевых квасцах, как представителях кристаллов с кристаллизационной водой, и на азотнокислых натрии и серебре, как представителях безводных кристаллов. Все эти вещества легко получаются в виде достаточно крупных, прозрачных, оптически однородных кристаллов, до ступны химической очистке, причем квасцы и азотнокислое серебро, как казалось, обладают весьма значительной электропроводностью при комнатной температуре, а азотнокислый натрий — при высоких температурах. Наконец, этот выбор давал нам 2 пары изоморфных веществ, кристаллизующихся в любых пропорциях.
В качестве исходных материалов мы пользовались продуктами, имеющимися в продаже под названием «purissimum». Однако разнообразие электропроводности отдельных кристаллов оказалось не меньше, чем у кварца: так, например, для четырех кристаллов аммониевых квасцов были получены следующие значения удельной электропроводности: 10; 6000; 4200; 360 000; 108 000.
Ввиду такого результата пришлось прибегнуть к дальнейшему очищению от примесей.
Один из методов очищения кристалла вытекает из представления о роли примесей для электропроводности: если в переносе электричества участвуют преимущественно ионы примеси, то самое прохождение тока удаляет их постепенно, перенося к электродам свободные ионы. Действительно, очищение электрическим током имело место: в первом экземпляре электропроводность после прохождения тока и удаления приэлектродных слоев упала с 6000-10"16 до 900-10~1в, а в 4-м — с 108 000 до 9600 и затем до 2200-10~18. Однако электрическая очистка оказалась недостаточной для поставленных высоких требований, как это в особенности выяснится при изложении наблюдений над прохождением тока в кристаллах с изоморфной примесью.
Более удовлетворительные результаты дала последовательная перекристаллизация исходного чистого продукта на дистиллированной воде. Мы пользовались любезно предоставленной нам водой, дистиллированной в лаборатории физической химии Политехнического института, с удельным сопротивлением около 500 000 ом; такая вода оказалась достаточно чистой для нашей цели. Кристаллизация производилась не выпариванием, а охлаждением насыщенного раствора. Действительно, если в задачу входит получение отдельных крупных индивидуумов, то необходимо избежать появления случайных центров кристаллизации; в поверхностном же слое, имеющем благодаря испарению наибольшую концентрацию и наинизшую температуру, налицо все условия для появле-
яия новых центров кристаллизации. Необходимо, чтобы во все время выращивания кристалла пересыщение во всей массе раствора не превосходило предела, при котором появляются новые центры, и в то же время было достаточно для роста введенного в раствор зародыша. Этому требованию можно удовлетворить, если охлаждение производить настолько медленно, чтобы падение концентрации вследствие диффузии не позволяло в наиболее отдаленных от зародыша местах превзойти указанный предел. Сопутствующие таким условиям охлаждения трудности могут быть преодолены, если производить в растворе столь интенсивное размешивание, чтобы каждая его часть успела коснуться зародыша и отдать ему избыток вещества раньше, чем где-нибудь будет превзойден предел пересыщения.
Соответственно этим общим соображениям мы производили кристаллизацию в герметически закрытом термостате с двойными медными стенками, пространство между которыми было заполнено водой, подогреваемой электрическим током; регулируя ток, можно было вести охлаждение с любой скоростью. Раствор предварительно нагревался значительно выше температуры насыщения для растворения случайно попавших зародышей. Зародыши вводились также в ненасыщенный раствор, и затем термостат медленно охлаждался; иногда при этом производилось размешивание стеклянной мешалкой. Для того чтобы избежать испарения, в термостат помещались кристаллизационные чашки с водой, упругость пара которой при той же температуре выше, чем в растворе. Чтобы избежать попадания пыли с мешалки, которая постепенно стирается в подпятниках, к ней была прикреплена смазанная вазелином воронка, собиравшая всю пыль.
В полученных таким образом кристаллах всегда можно было заметить первоначальный зародыш; часто встречались трещины, заполненные маточным раствором, или прослойки, хотя и не заключающие в себе жидкости, но нарушающие тем не менее однородность кристалла. Всякое такое нарушение однородности совершенно искажает электрические свойства кристалла; поэтому после изготовления кристаллов требовалась весьма тщательная сортировка их; иногда только один или два из многих десятков изготовленных кристаллов оказывались пригодными для электрического исследования. Кристаллы рассматривались при интенсивном боковом освещении при всевозможной ориентировке относительно глаза и источника света; отбирались те экземпляры, в которых можно было обнаружить часть с сечением не менее 0.5 см2, совершенно лишенную оптических дефектов; остальная часть кристалла удалялась откалыванием и шлифовкой на наждачной бумаге. Исследуемому материалу придавалась форма пластинки толщиною от 0.3 до 2 мм и площадью от 0.5 до 2 см2. Кристаллографическая ориентировка определялась таким образом: та естественная грань, параллельно которой должна быть выделена
пластинка, оставалась нетронутой, а с противоположной стороны кристалл шлифовался до достижения намеченной толщины; затем мы добивались параллельности новой грани с естественной и только после этого шлифовали естественную грань, удаляя все излишние части кристалла. Полученная таким путем пластинка еще раз исследовалась, причем мы рассматривали ее погруженной в раствор или смоченной им и таким образом устраняли влияние царапин и плохой полировки. Тем не менее были случаи, когда дефекты и даже трещины ускользали от наблюдения и были обнаружены только после электрического исследования, указывавшего на присутствие аномалий в кристалле.
На приготовленную пластинку с помощью карандаша наносились графитовые электроды, имевшие форму абсолютного конденсатора Томсона; охранное кольцо имело, впрочем, своею задачей не столько сохранение равномерности электрического поля сколько предохранение центрального электрода от зарядов, которые могли бы перейти на него с противоположно заряженного электрода по влажной поверхности пластинки. Центральный электрод соединялся на определенное время с электрометром, охранное кольцо было соединено с землей, а к противоположному электроду прикладывалось напряжение от батареи аккумуляторов, измеряемое статическим вольтметром. Для измерения мы пользовались электрометром с кварцевой посеребренной нитью, помещенной в поле, создаваемое 2 батареями по 50 аккумуляторов, середина которых была соединена с землей. Нить вместе с окулярной шкалой проектировалась при помощи дугового фонаря на матовое стекло. Каждое показание электрометра сразу же градуировалось при помощи потенциометра и точного вольтметра; такая градуировка вполне укладывалась в промежуток времени между двумя наблюдениями (от 20 до 50 сек.). Таким образом, не приходилось особенно заботиться о медленных перемещениях нулевой точки, вызываемых нагреванием электрометра концентрированным пучком света; впрочем, на пути последнего для поглощения тепловых лучей помещался слой воды длиною около 30 см. Эти предосторожности необходимы, когда желательно повысить чувствительность отсчета, когда важно поручиться за десятые доли деления в течение нескольких десятков секунд прохождения тока. Охлаждение пучка света, достижение стационарного теплового состояния и приближение момента градуировки к моменту отсчета вполне решают эту задачу.
На рис. 1 показана схема соединений: переключатели Пг и П2 помещаются на общей оси, приводимой во вращение электромагнитом; расположение дужек таково, что сначала верхняя обкладка кристалла К отсоединяется от земли и присоединяется к батарее Б, затем центральный электрод также отделяется от градуированного прибора Г и присоединяется к электрометру Э. Дужка 3, приводимая в движение особым электромагнитом, слу-
жит для удаления зарядов с электрометра при всяком положении переключателя П2. Электрометр, переключатели и все соединительные провода находятся в металлическом ящике, соединенном с землей. В том же ящике помещались не показанные на схеме
еще два переключателя, управляемые механически извне; они служили для того чтобы присоединять к электрометру одну из двух пластинок, через которые одновременно проходит ток. Это приспособление позволяло несколько ускорить наблюдение, так
как за промежуток времени между двумя измерениями тока в одной пластинке (1 —2 мин.) можно успеть измерить ток во второй пластинке. С другой стороны, такое устройство было необходимо
для сравнительного изучения двух экземпляров при переменной температуре или при различных электродах. В таких случаях мы пользовались для сравниваемых пластинок прибором, изображенным на рис. 2. Исследуемые кристалы помещались здесь на металлические столики С, закрепленные в фарфоровой пластинке Ф. Пружинки 77, отведенные к земле, нажимая на охранные кольца, закрепляли кристалл; к центрально
му же электроду прижимались пружинящие, снабженные платиновой насадкой стержни ММ, изолированные друг от друга янтарной пробкой А. Крышка К с отверстием для термометра защищала прибор от электростатических влияний и тепловых потоков. Прибор помещался в электрическую печь, нагреваемую батареей аккумуляторов, причем янтарная пробка оставалась холодной.
Измерения при комнатной температуре производились нами при помощи прибора (см. рис. 8; стр. 87), который также позволял производить быструю смену исследуемых кристаллов и, что особенно существенно, поддерживать изоляционное кольцо между
центральным электродом и охранным кольцом в сухом состоянии. Этот прибор уже применялся для исследования кварца; мы внесли в него только одно изменение: ввели ряд съемных столиков С с отверстиями различного диаметра; исследуемые кристаллы прижимались к ним целлулоидными пластинками, закрепляемыми двумя винтиками; сквозь отверстие в целлулоидной пластинке проходил пружинящий электрод А, подводящий напряжение; другой платиновый электрод В соединял центральную часть обкладки с электрометром. В камеру Е помещался хлористый кальций, отверстие О, закрываемое стеклом, служило для освещения препарата,
Удельная электропроводность а кристалла определяется как отношение плотности тока к электрической силе. Обозначим через С емкость системы, включая электрометр и соединительные
провода, через к — потенциал, до которого электрометр зарядился
за время I, через s — площадь центрального электрода; тогда
плотность тока i выразится так:
. Си
электрическая же сила е определится через разность потенциалов на электродах Уо и толщину пластинки d;
в = Vofd;
искомая электропроводность поэтому равна:
Таким образом, для определения о, помимо легко измеримых величин Уо, v и t, необходимо знать емкость системы и геометрические размеры пластинки, что связано с некоторыми затруднениями: емкость меняется с изменением чувствительности электрометра, а измерение сечения и толщины пластинки
затрудняется малыми разме
рами, неидеальной параллельностью плоскостей ностью изолирующего кольца ко всякому
и чувствитель- прикосновению.и чувствитель- прикосновению.v=^"cv=^"cd ‘d ‘(2)(2)Поэтому мы предпочли избегнуть этих измерений, заменив их определением количества электричества, возникающего через влияние на центральном электроде при изменении потенциала противоположного электрода от 0 до Уо вольт. Положим, что центральный электрод, соединенный в этот момент с электрометром, заряжается до потенциала У, и обозначим диэлектрическую постоянную кристалла в направлении толщины пластинки через е; тогда
и чувствитель- прикосновению.
и чувствитель- прикосновению.
v=^"c
v=^"c
d ‘
d ‘
(2)
(2)
Сравнивая выражение для □ и У, легко видеть, что
г 1г 1vv
г 1
г 1
v
v
4я V t •
Диэлектрическая постоянная е — величина, вполне устойчивая для данного вещества; для определения ее достаточно иметь одну пластинку точно измеренных размеров и сравнить потенциал V с пластинкой хорошо известного вещества, каковой служила кварцевая пластинка, вырезанная параллельно оптической оси. Для аммониевых квасцов -^-=0.54, поэтому о = 0.54-^ у абс. электростат. ед. = 0.6 • 10-11 -^ у 1/ом.
Таким образом, измерение сводилось к отсчету показания электрометра после прохождения тока в течение заданного числа секунд и фиксации отбросов нити электрометра при внезапном переключении электрода с земли на батарею. Помимо этих двух основных отсчетов, приходилось еще вводить поправку на потерю заряда вследствие плохой изоляции изолирующего кольца на пластинке. С этой целью за некоторое время до измерения и после окончания наблюдения (а иногда и в процессе измерений) испытывалась изоляция — записывалось падение потенциала изолированной пластинки за данное время в процентах к начальному потенциалу. Если потеря была невелика, то можно было считать, что при постепенном заряжении электрометра за то же время будет потеряна половина того количества электричества, которое теряется при первоначальном заряде до предельной величины.
Проводимость поверхностного слоя изолирующего кольца имеет электролитический характер; каждое заряжение центрального электрода вызывает поэтому поляризацию, способную в свою очередь затем зарядить электрометр. Во избежание возникающих отсюда ошибок электризация через влияние и проба изоляции производились за большой промежуток времени до начала измерения электропроводности, а непосредственно перед началом измерения наблюдался автоматический ход электрометра, соединенного с пластинкой в течение одной минуты; обыкновенно измерение начиналось только тогда, когда ход этот становился неизмеримым (менее 0.1 деления).
Каждое наблюдение производилось следующим образом: подготовленная пластинка на своем столике помещалась в прибор (см. рис. 8, стр. 87) с гигроскопическим веществом (обыкновенно СаС12) и периодически испытывалась изоляция; когда последняя становилась устойчивой, она измерялась и вскоре затем определялась электризация через влияние; затем наблюдался ход электрометра и записывалась его величина перед измерением. Самое измерение заключалось в том, что через заданное время после приложения разности потенциалов к пластинке электрометр изолировался на определенное число секунд и сейчас же потенциометром определялось значение в вольтах того положения, которое заняла нить электрометра к концу этого промежутка. Первое время измерения тока производились часто, а затем все
реже и реже. Обыкновенно ток наблюдался за следующие промежутки времени после включения напряжения: 1"—6”; 10"— 15"; 30"—40"; Г-Г10"; 2'-2'10" (2'30"); З'-З'ЗО"; 5'— 5'30"; 7'—7'30"; 10'—10'30"; 20', 30', 1 час., 2 час.. . . Затем в некоторой момент пластинка соединялась с землей и наблюдался поляризационный ток за те же промежутки времени. Наконец, снова измерялась изоляция и электризация через влияние.
Сила тока, измеряемая величиной С ^ , убывает с течением времени и притом с разной скоростью в различных случаях. Необходимо поэтому для целесообразного выбора момента времени, служащего для измерения электропроводности, указать на те причины, которые обусловливают убывание тока. В первое время после приложения напряжения центральный электрод заряжается не только через толщу пластинки проходящим сквозь нее током, но и тем электричеством, которое при изменении постепенно переходило на электрод. Зная степень изоляции кольца, можно было бы учесть эту ошибку, однако с тем только неправильным, вообще говоря, предположением, что проводимость одинакова по всей площади кольца; но зато можно сказать, через какой промежуток времени этой ошибкой можно пренебречь — в условиях наших измерений уже через 1—2 мин. можно было не считаться с этим обстоятельством. Понятно, что чем больше электропроводность пластинки, тем меньшую роль играет заряд изоляционного кольца и тем раньше можно начать количественные измерения.
На этот быстро убывающий поверхностный ток накладывается истинный, значительно медленнее убывающий ток. Это убывание вызывается двумя причинами: нарастанием обратной электродвижущей силы поляризации и убыванием электропроводности вследствие постепенного очищения кристалла проходящим сквозь него током. Та часть явления, которая вызвана поляризацией, проявляется при отведении пластинки к земле в виде поляризационного тока. Однако одного поляризационного тока недостаточно для количественного учета явления, так как сама электропроводность может иметь для обратного тока иное значение, чем для прямого, и, кроме того, при этом методе поляризация определяется только по окончании опыта. Чтобы отделить эти две физически различные причины уменьшения силы тока в любой момент, мы внезапно повышали приложенное к пластинке напряжение на сравнительно небольшую величину (10—20%) AF и наблюдали вызванное этим изменение силы тока АУ; тогда отношение A//AF служит мерой истинной электропроводности пластинки.
Необходимо отметить еще одно осложняющее измерение обстоятельство, хотя оно и не играло существенной роли: благодаря плохой изоляции изоляционного кольца нельзя точно указать площади центрального электрода, так как, помимо токовых линий, непосредственно упирающихся в графитовую обкладку, некоторая
часть тока подходила к изоляционному кольцу и оттуда по поверхности пластинки к электроду. Какова сила этого побочного тока по отношению к главному — это зависит, очевидно, от соотношения между проводимостью кристалла и поверхностного слоя. Состояние изоляционного кольца влияет и на количество электричества, индуктируемого на электроде; действительно, можно было наблюдать, что при плохой изоляции потенциал, определяемый формулой (2), процента на 3 больше, чем при хорошей.
Что касается возможных ошибок наблюдения, то здесь в первое время после приложения напряжения главное значение имели заряды, переходящие с изоляционного кольца. Чувствительность электрометра соответствовала обыкновенно 0.01—0.1 в на деление при потенциалах около 5 в; точность отсчета не превосходила 2— 3%. Ошибка в промежутке времени в 10 сек. составляла около 2%, а в 30 сек. — не более 1%. Приведенные ниже цифры не претендуют на точность более 5%. Более подробный анализ ошибок для нашей цели не нужен.
НАБЛЮДЕНИЯ
Выше было уже указано, что кристаллы так называемых химически чистых квасцов обнаружили весьма различную электропроводность, значительную вначале, но быстро убывающую по мере пропускания сквозь них тока. После первой же кристаллизации получились кристаллы, электропроводность которых в десятки раз меньше исходного продукта; падение электропроводности в них под действием тока оказалось не столь резко выраженным. Однако расхождение отдельных экземпляров еще чрезвычайно велико. В табл. 1 приведены данные измерений удельной электропроводности аммониевых квасцов за промежутки времени 10"—15" после включения тока и 1'—1'15". Для получения электропровод-
Таблица 1
Образцы кристаллов
10"-15"
Образцы кристаллов
10"—15"
Г -1'15"
Illi
6000
9
2700
114
ш2
4200
3000
10
1620
660
1Ш
360 000
5000
11
7800
390
Ills
108 000
4200
12
456
228
14
285
48
1
120
—
15
60
19.2
2
138
42.6
16
3240
1500
3
550
—
17
990
480
4
306
156
А
279
96
5
240
84
в
720
216
6
468
114
в
72
22.2
7
132
27
С
1680
210
8
225
126
ности в обратных омах нужно все приведенные числа умножить на 10"1в. Значком III обозначены кристаллы, первоначально приобретенные; цифрами 1—17 — перекристаллизованные кристаллы, из которых вырезаны пластинки, параллельные грани куба [100], а буквами А, В, С — пластинки, параллельные грани октаэдра [1111.
Первыче числа, относящиеся к промежутку 10"—15", не заслуживают доверия из-за накладывающегося на них тока с изоляционного кольца; однако этот ток выражается в нашем случае несколькими десятками единиц на 10-18; поэтому при электропроводности, измеряемой тысячами или сотнями этих единиц, и первый столбец может быть уже принят за меру проводимости кристалла.
После этого опыта, показавшего недостаточность одной кристаллизации, была предпринята систематическая последовательная кристаллизация. В табл. 2 показаны результаты измерений над
Таблица 2
№ образца
1-я кристаллизация
№ образца
3-я кристаллизация
1'—1'15"
2'—2^0"
10"—15"
Г—1'15"
2'—2'30"
1
284
200
138
1
5.57
27
21.0
2
120
48
30
2
48
22.5
20.6
3
222
90
72
3
90
24.6
21.8
4
204
102
60
4
50
27.6
21.6
5
69
27.6
5
6
7
8
9
10
1020
96
120
108 960
66
600 33 25.2
25.2 660
22.8
21.8
22.8
22.2
480
22.2
тщательно перекристаллизованными аммониевыми квасцами в совершенно одинаковых условиях после 1 и 3-й кристаллизаций.
В этой таблице особого внимания заслуживает последний столбец, измеряющий электропроводность после 3-й последовательной кристаллизации. Вследствие малой электропроводности ток за первую и отчасти за вторую минуту существенно искажен влиянием изоляционного кольца; различие в числах первых двух столбцов вполне удовлетворительно объясняется неодинаковым качеством изоляции в разных случаях. Последний же столбец в 8 случаях из 10 дает числа, отклоняющиеся от среднего значения не более чем на 5%, т. е. числа, совпадающие в пределах точности измерения. Что касается кристаллов 5-го и 9-го, то весьма вероятно, что резкое расхождение их данных с другими объясняется какими- нибудь дефектами их строения. Действительно, сначала кристаллы
2 и 10-й давали значительно большую электропроводность, но затем удалось отыскать в них прослойки, лежащие на пути тока; по удалении этих несовершенных частей кристалла получились числа, показанные в таблице. В 5-м кристалле можно было также подметить дефект, устранить его, однако, было нельзя; в 9-м же кристалле дефект не был нами обнаружен.
За 3-й кристаллизацией последовала 4-я на воде, еще тщательнее
дистиллированной, которая не внесла, однако, никаких изменений
Рис. 3.
включения тока имела для отдельных кристаллов следующие значения: 22.8; 21.6; 20.4; 22.8, 21.6; 21.0; 21.3.
Сила тока в кристаллах 3 и 4-й кристаллизации чрезвычайно медленно убывала со временем (около 10% за 24 час.); сходимость чисел еще несколько улучшается, если брать более поздние промежутки времени.
Приведенные числа относятся к температуре 17° С; с повышением температуры электропроводность быстро возрастает — приблизительно на 11% своей величины при нагревании на 1° С. С достаточным приближением в пределах исследованных температур 15— 70° С связь между электропроводностью а и температурой Т можно выразить в виде:
lna = a-|-67’. (4)
Еще точнее эту зависимость можно выразить при помощи формулы, выражающей зависимость тепловой диссоциации в газах или разбавленных растворах от температуры. Если мы допустим, как это было доказано А. А. Шапошниковым для кварца, что диссоциация и подвижность изменяются по одному и тому же закону и что в диссоциированном состоянии находится небольшая часть
ионов, то степень диссоциации, а следовательно, и пропорциональную ей электропроводность можно выразить следующей формулой, соответствующей интегральной форме изохоры Вант-Гоффа:
lna=-^ + S, о=^Г. (5)
Нанося по оси абсцисс величины МТ, а по оси ординат In о, мы должны получить прямую линию. Действительно, диаграмма (рис. 3), построенная таким образом, вполне согласуется с приведенной формулой. На диаграмме кружками обозначены наблюдения, относящиеся ко 2-му кристаллу 3-й кристаллизации, а крестиками — числа, относящиеся к 10-му кристаллу той же порции. Умышленно были взяты наиболее расходящиеся экземпляры для того, чтобы выяснить: имеет ли это расхождение реальные причины или же оно вызывается случайными ошибками наблюдения, неизбежными при малых размерах кристаллов (около 0.5 см2 сечения) и ничтожной их электропроводности (20-10-16 I/om). С повышением температуры электропроводность так сильно возрастает, что ошибки измерения тока становятся ничтожными (не более 1—2%) и на первый план выступает ошибка в определении температуры (около!% на 0.1° С). Однако благодаря одновременному исследованию обеих пластинок в приборе, изображенном на рис. 2, ошибка в определении температуры одинакова для обеих пластинок, нагреваемых в идентичных условиях; можно утверждать, что разность температур обеих пластинок не превышала 0.2° С.
По мере увеличения точности измерения расхождение чисел для двух пластинок уменьшилось, причем разность между ними имела то положительный, то отрицательный знак.
Таблица 3
<, °C
1 Т105
• 1016
In a абд
трасч ' ”
№ 2
№ 10
№ 2
№ 10
17
344
20.6
22.2
—33.88
—33.80
20
26
335
51
49
—32.95
—33.00
51
45
314
455
455
—30.80
—30.80
455
63
297
2900
2950
—28.99
—28.97
2900
ных при низких температурах весьма вероятно объясняется упомянутой уже систематической ошибкой: током с изоляционного кольца.
Мы думаем поэтому, что числа, приведенные в последнем столбце, выражают собой истинную электропроводность имевшегося в нашем распоряжении материала, одинаковую для всех исследованных пластинок 3 и 4-й кристаллизаций.
Это утверждение приводит нас к новому важному заключению: среди 4гй порции имелись пластинки, вырезанные как параллельно грани куба, так и параллельно октаэдру; следовательно, электропроводность в этих двух направлениях для аммониевых квасцов (кубическая система) одинакова в пределах точности опытов. Нельзя сказать, чтобы такой результат был самоочевидным. Электропроводность зависит от двух причин: степени диссоциации и внутреннего трения. Что касается первой, то естественно считать ее величиной скалярной (хотя возможно, что та же электрическая сила в одних направлениях уводит большее число ионов, чем в других, где электрические поля имеют менее благоприятную структуру). Относительно же внутреннего трения можно допустить (так именно и поступает В. Фойгт в «Lehrbuch der Krystall- physik»), что оно обладает наименьшей симметрией, т. е. может быть различно не только для направлений (100) и (НО), но и для противоположных сторон одного и того же направления в кристаллах, лишенных центра симметрии. Наши опыты — в узких пределах исследованных пока материалов — противоречат такому представлению. Если полученный результат не является случайным свойством квасцов, то окажется, что электрическая электропроводность кристаллов, как и металлическая их проводимость, есть свойство довольно высокой симметрии, изображаемое в общем случае 3-осным эллипсоидом, а для правильной системы — шаром.
Для того чтобы установить значение того предела очищения, который был достигнут нами после трех перекристаллизаций, и для того чтобы выяснить роли примесей для электропроводности, мы попытались искусственно загрязнить кристалл, введя в него заранее определенные примеси. В раствор кристаллов, полученных от 3-й кристаллизации, были введены в количестве 1/2% вещества: LiNO3; NaCl; (NH4)2 SO4. Первая из этих солей была избрана потому, что она имеет ион, обладающий весьма малым атомным весом и потому, вероятно, большой подвижностью; Li, помимо большой подвижности, имел еще то преимущество, что присутствие его в кристалле легко было бы обнаружить спектральным анализом, и наконец последняя соль имеет ионы, общие с кристаллом аммониевых квасцов. Кроме того, была произведена кристаллизация на недистиллированной воде. Результат этих опытов оказался отрицательным: если и можно было заметить некоторые изменения непосредственно после приложения тока, когда, как указано уже
выше, измерение сильно искажается влиянием изоляционного кольца, то уже через 2 мин. после включения тока электропроводность имела те же значения, что и в кристаллах, полученных из чистых растворов. Причина такого результата заключается, по- видимому, в том, что при нашем способе кристаллизации примеси, оставаясь в растворе, не загрязняли кристалла. Действительно, несмотря на большую чувствительность спектрального анализа по отношению к Li и Na, их присутствие не могло быть обнаружено в хорошо образованных кристаллах, лишенных включений.
Так как в дистиллированной воде, которую мы употребляли, содержание примесей было неизмеримо меньше, чем в водопроводной и в искусственно загрязненной, то можно утверждать, что полученные нами числа выражают собою свойство аммониевых квасцов как таковых, а не той воды и того способа очищения, которыми мы пользовались. Для получения чистых в электрическом смысле кристаллов, достаточно, таким образом, такого простого приема, как ряд последовательных перекристаллизаций.
Впрочем, при большем содержании примесей в растворе нам удалось перевести их и в кристалл. Так, например, добавив 5% NaCI в раствор, мы получили кристаллы, дающие реакцию на Na и обладающие повышенной электропроводностью, которая через 30 мин. прохождения тока приблизилась к норме, установленной для чистых кристаллов.
Еще заметнее было влияние кислотности раствора на электропроводность полученных из него кристаллов. Примесь H2SO4 к раствору аммониевых квасцов, повысила их электропроводность в 10 раз, причем эта повышенная электропроводность очень медленно убывала.
Отрицательный результат наших опытов с искусственно прибавленными примесями объясняется трудностью введения примеси в правильно образованный кристалл. Эта трудность устраняется, если примесь изоморфна кристаллу и способна кристаллизоваться с ним в любых пропорциях. В качестве такой примеси мы воспользовались калиевыми квасцами, которые были прибавлены к раствору в количестве 1/2%. Полученные кристаллы дали весьма заметное возрастание электропроводности в десятки раз, различное, впрочем, для разных экземпляров; по мере прохождения тока электропроводность быстро падала.
С целью более систематического изучения влияния изоморфной примеси мы изготовили ряд растворов, в которых насыщенные при температуре кристаллизации растворы аммониевых и калиевых квасцов находились в различных пропорциях; примесь раствора калиевых квасцов составляла 0, 1, 25, 50, 75, 99 и 100%.
Из каждой порции было исследовано несколько экземпляров.
Полученные результаты выражены в ряде кривых, изображающих зависимость электропроводности от продолжительности прохождения тока (рис. 4, 5, и 6). Так как изменение электропровод-
ности происходит быстро только в первое время, а затем все более и более замедляется, то по оси абсцисс на всех графиках нанесено не время t, a log t, что необходимо иметь в виду при оценке значения кривых. Обыкновенно наблюдения продолжались от 12 до 20 час.; первая точка соответствует 1 мин.; удлинение кривой вдвое потребовало бы примерно 3 лет. Цифры, которыми обозначены отдельные кривые, указывают № кристалла, а штрих при этой цифре (например, 3 на рис. 6) указывает на то, что кристалл после продолжительного пропускания тока и отдыха исследуется вторично.
Рассматривая эти кривые, можно заметить, что начальная электропроводность кристаллов смеси аммониевых и калиевых
квасцов гораздо больше (в десятки и сотни раз), чем электропроводность чистых кристаллов, но что эта электропроводность падает, явно стремясь к пределу, близкому к норме. Можно далее отметить, что нормальная электропроводность наступает тем скорее, чем меньше содержание примеси. Окончательное значение электропроводности лежит между числами, относящимися к чистым аммониевым и калиевым квасцам; даже в аммониевых квасцах с малой примесью калиевых квасцов окончательная электропроводность меньше той, которой обладают аммониевые квасцы. 1 ^ Помимо весьма значительной и притом неодинаковой электропроводности, кристаллы с примесью обнаруживают еще быстрое падение тока, отсутствующее у чистых кристаллов. Это обстоятельство дает новый критерий для суждения о степени очищения кристалла от примесей: если электропроводность не изменяется во время прохождения тока, то мы имеем дело с «чистым кристаллом». При этом предполагается, что прием, изложенный на стр. 137, исключает влияние обратной электродвижущей силы поляризации.
от него в сторону большого содер-от него в сторону большого содер-61506150Рис. 6.Рис. 6.
от него в сторону большого содер-
от него в сторону большого содер-
6
150
6
150
Рис. 6.
Рис. 6.
Падение электропроводности до нормальной (а может быть, даже до несколько меньшей) величины, казалось бы, проще всего объяснить очищением кристалла током от примесей. Но такое предположение становится, наоборот, крайне невероятным, как только мы перейдем от качественного рассмотрения к количественному. Количество примеси в исследованных кристаллах весьма
значительно; оно не соответствует соотношению между насыщен
ными растворами, отклоняясь жания калиевых квасцов. Во всяком случае в пластинке с поперечным сечением в 0.5 см2 и толщиною в 2 мм заключается несколько миллиграммов или несколько десятков миллиграммов примеси, тогда как сила тока, проходящего через кристалл при разности потенциалов в 1000 в, не превышает 10-11 а. Такой ток может перенести за 27 час. приблизительно 10-11 грамм- эквивалентов вещества. Предполагая даже, что прохождение тока обязано исключительно примеси, мы получим все же убывание содержания ее только на 10~® г в сутки, что, очевидно, не-
достаточно.
Действительно, химический анализ показал, что в кристаллах смеси, доведенных током до нормальной электропроводности, содержание примеси осталось неизменным. Распределение ее, впрочем, несколько перемещается. После прохождения тока в течение нескольких суток при 40° С при помощи несслеровского реактива можно было обнаружить в калиевых квасцах с малой примесью аммония несколько большее содержание аммония в слое, непо
средственно прилегающем к аноду, а не к катоду; содержание аммиака в среднем слое заключалось между этими двумя пределами.
Если электрический ток и не может очистить кристалл от примеси, то он во всяком случае удаляет из него те ионы, которые в данный момент оказываются свободными. Мы представляем себе, что в смешанных кристаллах нарушение правильности структуры встречается чаще, чем в чистых кристаллах; эти нарушения облегчают диссоциацию, уменьшая ту энергию теплового движения, которая необходима для освобождения иона. В основной решетке кристалла положение ионов примеси наименее прочно, поэтому они легче всего диссоциируются. Так как количественное содер-
Ц) А. Ф. Иоффе. Избр. тр., т. I 145
жание примеси обычно невелико, то после того, как ток удалит накопившийся запас ионов примеси, дальнейшее стационарное состояние диссоциации кристалла под током определяется главным образом преобладающими по числу ионами самого кристалла. Чтобы убедиться в том, что в кристалле под влиянием ионизирующих причин может накопиться избыток ионов, уносимых затем током, мы подвергли кристалл чистых калиевых квасцов продолжительному действию радия. На рис. 7 показана сила тока в этом кристалле до действия радия (кривая 7) и после ионизации радием (кривая 2); последняя кривая вполне напоминает влияние примеси.
В смешанных кристаллах, по нашему представлению, структура несколько искажена. Это обстоятельство объясняет тот факт, что
предел, к которому стремится электропроводность смешанных кристаллов, несколько меньше, чем в чистых; можно думать, что внутреннее трение в таких не вполне совершенных кристаллах больше, чем в безупречно построенных кристаллах. Для того чтобы проверить это наше предположение, естественно было воспользоваться методом рентгенографического исследования. Благодаря любезности М. М. Глаголева, который снял по нашей просьбе рентгенограммы кристаллов, состоящих из смеси аммониевых и калиевых квасцов во всех пропорциях, мы имели возможность проверить наши предположения. Однако различия между рентгенограммами были не настолько значительны, чтобы можно было считать их доказательством нашего утверждения. Мы надеемся, что тот же опыт, повторенный с безводными кристаллами, даст более определенные сведения.
Из кристаллов, обладающих кристаллизационной водой, кроме квасцов, были исследованы также кристаллы медного купороса. Можно было думать, что синий цвет, который отличает их от безводных кристаллов того же вещества, вызван диссоциированными ионами меди, отсутствующими в бесцветных кристаллах. Однако электропроводность их оказалась еще несколько меньшей, чем для квасцов — около 15-10-16 1/ом, так что чистые кристаллы медного купороса можно отнести к хорошим изоляторам.
Согласно высказанному нами в начале статьи предположению, и в бесцветных, и в синих кристаллах медного купороса все ионы
диссоциированы в оптическом смысле; синяя же окраска обязана гидратизации ионов меди, сместившей область их поглощения в спектре. На рис. 8 нижняя кривая 1 дает плотность тока как функцию времени при поле в 1 в/см при 19° С, верхняя 2 — при 25° С. Падение тока в этом случае в противоположность смешанным кристаллам квасцов вызвано не уменьшением электропроводности, а нарастанием обратной электродвижущей силы поляризации. Зависимость электропроводности от температуры выражается той же формулой (5) (а в малых температурных пределах (4)), что и для квасцов, причем замечательно, что температурный коэффициент А имеет то же значение.
Мы надеялись, что окраска ионов медного купороса позволит нам оптическим путем следить за движением ионов, однако из-за
ничтожной электропроводности и малого температурного интервала, определяемого опасностью выветривания кристалла, этот прием не дал положительных результатов.
После исследования квасцов мы обратились к изучению безводных кристаллов NaNOg, KNO3 и AgNO3. Последовательная кристаллизация привела и здесь к устойчивым числам для электропроводности. Ничего существенно нового для проводившихся исследований эти кристаллы не дали, однако мы установили, что они обладают рядом важных практических свойств. Отсутствие кристаллизационной воды позволяет исследовать их в совершенно сухой атмосфере и, следовательно, избавиться от плохой изоляции изоляционного кольца. Далее, эти кристаллы можно изучать в широком температурном интервале вплоть до температуры плавления, а это при значительном температурном коэффициенте электропроводности приводит к возможности пропускать сильные токи, вызывающие хорошо заметные электролитические действия. Вопрос об электропроводности безводных кристаллов будет рассмотрен в следующей статье; здесь мы приведем только наблюдения, характеризующие явления электролиза.
Результаты электролиза проявляются тем резче, чем большее количество электричества прошло сквозь кристалл. Легче всего оказалось обнаружить электролиз кристаллов AgNO3, обладающих наибольшей электропроводностью. При температурах около
150° С между платиновыми электродами в течение нескольких часов на катоде можно было получить черный, хорошо проводящий осадок металлического серебра. Пропуская затем ток менее продолжительное время в противоположном направлении, мы получили пластинку, покрытую на обеих сторонах серебром; этим плотно прилегающим покровом мы пользовались затем в качестве электродов, процарапав на одном из них изоляционное кольцо.
Электролиз NaNOg вследствие малой его проводимости не дал столь ощутимых результатов; однако с полной несомненностью нам удалось с помощью лакмусовой бумажки обнаружить щелочную реакцию на катодном слое кристалла и на служившей катодом платиновой пластинке, что свидетельствует о накоплении Na у катода.
Когда электродами служили Ag и Си, можно было заметить переход этих металлов сквозь кристалл: в анодных пластинках Ag и Си оказались отверстия, причем на аноде из меди в кристалле AgNOg, служившем электролитом, появился зеленый слой. Однако при этом кристалл не сохранил своей однородной структуры.
Наконец, в качестве электродов мы пользовались расплавленными солями LiNOg и AgNO3, которые помещались в углублении, сделанном в кристалле NaNO3. Так как температура плавления азотнокислого натрия выше двух других солей, то кристалл оставался твердым, однако по мере прохождения тока, вероятно, вследствие перехода Li и Ag в кристалл он плавился и разрушался.
Все эти наблюдения с полной несомненностью свидетельствуют о возможности электролиза кристалла, в котором принимают участие ионы самой кристаллической сетки, а не только случайные примеси. Мы надеемся, что эти опыты приведут к более глубокому проникновению в сущность механизма электропроводности.
Результаты
Из исходного продукта, обладающего значительной и различной (в сотни раз) для отдельных кристаллов электропроводностью, путем последовательной кристаллизации можно получить любое число кристаллов, обладающих малой и в пределах ошибок опыта (5%) одинаковой электропроводностью. Эта предельная электропроводность не изменяется при дальнейшей перекристаллизации и не зависит от степени очистки примененной для кристаллизации воды. Такие кристаллы можно на этом основании считать электрически чистыми кристаллами.
Из четырех рассмотренных на стр. 130 возможных предположений о свойствах чистых кристаллов по отношению к изученным кристаллам необходимо остановиться на электропроводности 2-го типа, аналогичного чистой воде. Как и в последней, в чистых кристаллах необходимо признать существование определенной тепловой электролитической диссоциации, изменяющейся с тем-
пературой по тому же закону, что и химическая диссоциация газов. Против 1-го типа (расплавленные соли) говорит влияние внешних ионизаторов, например радия; против 3-го (воздух) — сильная зависимость от температуры и независимость от оболочки; 4-й же тип (эфир) отпадает, так как предельная электропроводность не равна нулю.
В изученных веществах электролитическая электропроводность оказалась свойством такой же высокой симметрии, как и теплопроводность. Ее зависимость от направления выражается в общем случае 3-осным эллипсоидом.
Примеси, если их удается ввести в кристалл, сильно повышают электропроводность, но электрический ток уменьшает ее до нормального (или даже еще более низкого) значения. Нормальная электропроводность наступает тем скорее, чем меньше содержания примеси в кристалле.
Исчезновение повышенной электропроводности объясняется не очищением кристалла от примеси, а удалением накопившегося избытка ионов, созданного легко диссоциирующейся примесью; за удалением этого запаса остаются автоматически диссоциирующиеся ионы самой кристаллической решетки.
В кристаллах наблюдаются те же явления, что и в жидких электролитах: выделение ионов кристалла на соответственном электроде, переход вещества электрода в кристалл и электролитическая поляризация у одного или обоих электродов. Эти факты не противоречат возможности отделения в кристаллах под действием ионизаторов электронов, участвующих в переносе тока.
Статья опубликована в ЖРФХО, ч. физ., 43, 261, 1916. Работа выполнена и написана совместно с М. В. Кирпичевой. В ней впервые изложены результаты исследования ионной проводимости кристаллов, приведшие к доказательству движения ионов через пространство междоузлий (электролитический механизм проводимости иоппых кристаллов).
РЕНТГЕНОГРАММЫ НАПРЯЖЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ
ОСТАТОЧНАЯ ДЕФОРМАЦИЯ
Хорошо известно, что некоторые кристаллы обладают свойством сохранять остаточную деформацию без видимого нарушения их целостности. Так, например, каменная соль под действием тепла или при медленном увеличении нагрузки становится пластичной, как воск. Несмотря на многочисленные кристаллографические исследования природы таких деформаций, по-прежнему остается невыясненным вопрос о том, каким образом структура кристалла может оставаться деформированной после снятия нагрузки, когда на него не действуют внешние силы. Исследование кристалла с применением двух скрещенных призм Николя показывает, что в нем отсутствуют большие внутренние напряжения, которые могли бы объяснить остаточную деформацию. Предположение о том, что в кристалле может происходить относительный сдвиг отдельных слоев вдоль плоскости ромбического додекаэдра (так, чтобы сохранялась регулярность кристаллической решетки), оказалось непригодным. Это было доказано с помощью того факта, что кристаллы каменной соли при изгибе ломаются не вдоль плоскостей, а по кривым поверхностям, которые не выравниваются после продолжительного отжига.
Для выяснения этого вопроса мы воспользовались рентгенограммами Лауэ, наблюдая интерференционные картины на флюоресцирующем экране или на фотографии. Проще всего изучать однородную деформацию (например, сжатие) кристалла каменной соли, постепенно увеличивая нагрузку на него с помощью электромагнита.
После достижения предела упругости отдельные пятна на рентгенограммах Лауэ начинают удлиняться и принимают форму фигур, которые можно видеть на приводимой фотографии. На детальной фотографии не слишком сильно деформированного кристалла видно, что каждое удлиненное пятно расслаивается на ряд отдельных пятнышек, число которых возрастает с ростом деформации. Каждый пучок имеет определенный спектр (это ясно можно видеть на фотографии), однако легко убедиться, что указанное
расслоение пятен связано не с линейчатым спектром рентгеновских лучей, а с наличием отдельных мелких кристалликов, на которые разделяется весь кристалл. Размеры этих кристалликов составляют несколько сотых долей миллиметра. На флюоресцирующем экране или на фотографии можно увидеть направление, в котором перемещаются маленькие кристаллики.
Пятно, соответствующее ромбическому додекаэдру [110], остается совершенно неизменным, в то время как все остальные пятна претерпевают изменение формы. Направление, в котором происходит расслоение каждого пучка, указывает нам направление оси, вокруг которой кристаллики испытывают поворот. Таким образом, мы можем сделать вывод, что кристалл каменной соли при сжатии раскалывается на маленькие кристаллики, которые, помимо сдвига вдоль плоскости ромбического додекаэдра, одновременно поворачиваются на различные углы.
Мы показали также, что кристаллики имеют ту же самую структуру, что и первоначальный кристалл. Для этого были получены фотографии линейчатого рентгеновского спектра серебра в плоскости (110) для недеформированного и деформированного кристаллов. Оба спектра совпали; из этого следует, что постоянная кристаллической решетки не изменилась. Аналогичные результаты были получены для сульфата кальция и для ряда естественных минералов с неправильными поверхностями. Для кварца не обнаруживается какого-либо размывания пятен до самого момента разрушения. Это связано с тем, что предел упругости у него совпадает с пределом прочности.
Метод непосредственного наблюдения очень удобен для измерения предела упругости различных материалов, а также для изучения процесса разрушения. Наблюдения показали, например, что прочность каменной соли определяется не поверхностным слоем, как предполагал В. Фойгт, а только направлением сдвига. При определенной величине деформации наблюдался «обратный» сдвиг.
УПРУГАЯ ДЕФОРМАЦИЯ
Если заснять на одну и ту же пластинку две рентгенограммы Лауэ: одну для обычного кристалла, другую — для того же кристалла над нагрузкой, то мы получим две серии пятен. По расстояниям между ними можно измерить углы поворота различных кристаллографических плоскостей в процессе деформации.
Чтобы установить, как меняются межатомные расстояния, мы использовали расходящийся монохроматический пучок рентгеновских лучей. Сравнение картин, полученных от нормального и деформированного кристаллов, показывает в этом случае изменение постоянной решетки. Источником монохроматических лучей была трубка с серебряным или молибденовым антикатодом и с экраном толщиной 0.006 мм из палладия или, соответственно, ниобия,
установленным на пути лучей. В этих условиях при напряжении меньше 40 кв излучение линии Ка составляет 98% энергии всего пучка.
Использованный метод имеет то преимущество, что по двум фотографиям можно получить сведения о деформации во всех направлениях, причем все упругие константы определяются на одном маленьком образце кристалла.
Статья опубликована в английском журнале: Phil. Mag., 43, 204, 1922. Написана совместно с М. В. Кирпичевой и представлена к публикации Э. Резерфордом. Содержит первое сообщение об открытии астеризма и изложение методики рентгеновских исследований, приложенных к кинетике изменения структуры материалов.
ПРОХОЖДЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСТВАЧЕРЕЗ КРИСТАЛЛ
Прохождение электрических токов через кристаллы-изоляторы характеризуется своеобразными особенностями, которые до настоящего времени не разъяснены. Шведлер истолковывал эти явления даже не как проводимость, а как диэлектрические аномалии. Если к кристаллической пластине, с обеих сторон покрытой слоем металла, приложить постоянную разность потенциалов, то возникнет ток, спадающий со временем, величина которого иногда даже не приближается к конечному пределу. Если теперь снять напряжение и подключить обе обкладки к гальванометру, то будет зафиксирован противоположно направленный ток, который постепенно ослабевает и стремится к нулю.
На рис. 1 величина тока представлена в функции времени для типичного кристалла кальцита. Напрашивающееся представление
о созданной прохождением тока Поляризации было опровергнуто Е. Варбургом как только он показал, что направление обратного тока не изменяется, если даже во встречном направлении будет подключено напряжение в 300 в. П. Кюри надеялся найти объяс
нение этому, полагая, что здесь возникает необычная электромаг
нитная сила и что в кристалле заряжаются последовательно подключенные водяные элементы. Другое объяснение исходило из допущения образования остаточного электричества (которого, кстати, по данным Г. А. Роуланда и Е. Л. Никольса, в кристаллах как раз очень мало) за счет неоднородности, по Максвеллу, или
внутреннего трения при диэлектрических смещениях. К этому еще добавились исследования по очистке кристаллов от чужеродных ионов током.
Как следует из описанных ниже экспериментов, самое существенное в этом явлении объясняется простым представлением об образовании встречной поляризации. Оказалось, что величина этой поляризации может достигать многих тысяч вольт.
Другое обстоятельство, затруднившее исследование кристаллов, заклю
чалось в невоспроизводимое™ результатов для различных образ
цов одного и того же материала, когда соответствующие данные зачастую отличались друг от друга в сотни раз.
В дальнейшем будет показано, что такое различие зависит частично от примесей, а частично от предварительной обработки препаратов. Удается изготовить искусственные кристаллы, проводимость которых уже не характеризуется индивидуальными различиями, а оказывается легко измеряемой константой материала.
На рис. 2 изображено очень удобное устройство, примененное в экспериментах, проведенных в Петрограде. Кристалл К покрыт металлом по типу конденсатора Кельвина; защитное кольцо S заземлено. Обкладку L в определенный момент времени с помощью коромысла Uv соединяют с аккумуляторной батареей и сразу же затем висящим на той же оси коромыслом иг соединяют другую обкладку G со струнным электрометром Е, который через сменяемое сопротивление W соединен с землей. Показания струнного электрометра в вольтах, которые регистрируются фотографически или непосредственно отсчитываются на матовом экране, дают величину тока I; если известно сопротивление W, то 1 — ^-. Для измерения более слабых токов взамен W подключается конденсатор или даже используется емкость только самого электрометра. При емкости С величина тока определяется по времени зарядки электрометра А<:
СДУ1 дг •
ЗАКОН ОМА
До тех пор, пока не будут выяснены причины уменьшения тока во времени и не объяснен обратный ток, сомнительным остается право говорить о проводимости кристалла-изолятора и о том, что эти явления количественно можно выражать в терминах омического сопротивления.
Если величина отношения UH для некоторого тела непостоянна, то законны сомнения, может ли удельное сопротивление считаться его характеристикой. Для того чтобы с этим согласиться, достаточно вспомнить об уменьшении величины тока в металлах при их нагреве за счет джоулева тепла. Еще более запутанными являются процессы уменьшения токов, происходящие в электролите при продолжительных изменениях концентрации и под влиянием температуры. В этих очевидных случаях мы будем говорить об изменениях сопротивления, вызванных вторичными воздействиями. Для определения сопротивления нужно выбирать соответствующие короткие интервалы времени. Существенно только то, что для заданного состояния материала отношение напряженности поля к плотности тока является величиной, не зависящей от приложенного напряжения. (Вероятно, можно еще допустить существование зависимости сопротивления от плотности тока, а также разные значения сопротивления для противоположных его направлений. Может оказаться, что плоскость, обнаруживающая зависимость сопротивления от кристаллографических направлений, не будет иметь центра симметрии).
Ниже будет показано, что все исследованные кристаллы имеют удельное сопротивление, которое точно соответствует приведен-
ному выше обычному определению. Это справедливо и в тех случаях, когда имеются очевидные отклонения от закона Ома, например при явлении насыщения тока. Даже тогда для соответствующего короткого интервала времени закон Ома сохраняет свою справедливость, что будет показано ниже (см. стр. 172).
Если временно исключить эту область токов насыщения, то прежде всего выявится, что если ток может меняться со временем, то в первое непродолжительное время после приложения напряжения величины токов будут пропорциональны этому напряжению в течение этого краткого временного промежутка.
Так, для пластинки кальцита VI при 19.65° G, когда приложенное напряжение составляло 1.019 в, мы получали 3.05 делений в 5 мин.; для напряжения 826.5 в число делений в 15 сек. составляло 142.2. Если рассчитать по данным этих двух экспериментов величины токов для 1 в (в делениях на 15 сек.), то получится согласующаяся с точностью до 0.5% величина 0.150 делений. В табл. 1 приведены величины токов для различных интервалов времени после приложения заданных значений разности потенциалов от 10 до 1000 в или после короткого замыкания; они сопоставлены с величинами, рассчитанными по закону пропорциональности. И здесь отклонения нигде не превышают допустимых пределов ошибки (0.5% при больших и около 1% при меньших токах). Данные, приведенные в таблице, являются средними по четырем наблюдениям.
Точно так же ведет себя и пластина из кварца, что видно из табл. 2. G законом Ома согласуется также и зависимость величины тока от толщины D пластины и площади ее сечения S, если кристаллическая пластина однородна, что, конечно, не всегда бывает в действительности. Для проверки этой зависимости достаточно показать наличие пропорциональности между величиной тока и количеством электричества, наведенного на обкладках при различных значениях S и О, поскольку известно, что определяющая этот процесс диэлектрическая постоянная является подлинной константой для материала; сечение и толщина входят в выражение для наведенного количества электричества таким же образом, как и для величины тока. И действительно, во многих случаях (когда не предполагалось, что подобная однородность имеет место) подтверждение этому требованию соблюдалось лишь с точностью до 1—2%. Даже если эти факты и подтверждают справедливость закона Ома для первых моментов времени после приложения напряжения, то открытым остается важнейший вопрос, сколь долго в течение всего процесса прохождения тока можно говорить об определенном значении сопротивления. Приложенная разность потенциалов V к различным моментам времени меняется на величину АУ, чем определяется соответствующее изменение тока А/. Измерение показало, что в любой момент отношение =7? является
Кальцит VI; перпендикулярно оси; обкладки графитовые с сечением 825 мм2, толщиной 1.953 мм; емкость 250 см;чувствительность квадрантного электрометра 167 дел./в; (=19.05° С
Напряжение, в
Интервалы времени после приложения напряжения
±10.4
±52
±104
±208
±415.5
±830.5
наблюдение
расчет
разность
наблюдение
расчет
разность
наблю-t
депис Расчет
разность
наблюдение
наблюдение
расчет
разность
наблюдение
расчет
разность
2"—17"
30"—45"
Г-Г15" 2'—2'15"
2"—17"
30"—45"
Г-Г15"
1.65
1.55
1.53
1.53
1.66
1.56
1.54
1.53
+0.01 +0.01 +0.01 +0.00
8.2
7.75
7.65
7.68
0.65
0.1
8.3
7.77
7.7
7.63
0.65
0.15
—0.1 +0.02 +0.05 +0.05
+0.00 +0.05
16.65
15.5
15.4
15.27
1.35
0.25
0.15
16.62
15.55
15.4
35.26
0 в
1.30 0.30
0.15
—0.03 +0.05 +0.00
—0.01
—0.05 +0.05
0.00
33.25
31.1
30.75
30.52
2.6
0.60
0.3
66.8
62.2
61.7
61.5
5.2
1.3
0.6
66.9
62.2
61.9
61.45
5.2
1.2
0.6
+0.1
+0.0
+0.2
—0.05
+0.0
+0.1
+0.0
136
125
124.5
123.5
16.0
2.45
1.35
Т
136
124.3
124.5
123.5
16.2
2.4
1.2
а б л и
-0.0
—0.6 +0.0 +0.0
+0.2
—0.05
—0.15
ц а 2
Кварц; перпендикулярно оси; обкладка сечением 640 мм2, толщиной 7.45 мм; емкость —200 см; (=18.7 + 0.1° С
Интервалы времени после приложения напряжения
Напряжение, в
26
52
104
208
наблюдение
расчет
разность
наблюдение
расчет
разность
наблюдение
наблюдение
расчет
разность
5"—20"
15.0
15.6
+0.6
32.0
31.3
—0.7
62.5
125
125
0
30"—45"
10.1
10.2
-0.3
21.0
20.5
-0.5
41
78
82
+4
Г-Г15"
9.0
9.2
+0.2
18.0
18.5
+0.5
37
70
74
+4
2'—2'15"
7.5
7.5
0.0
16.0
0
15.0 в
+1.0
30
62
60
-2
5"—20"
8
7.2
—0.8
15
14.5
—0.5
29
50
58
+8
30"—45"
4
3.2
—0.8
7
6.5
—0.5
13
27
26
—1
величиной, не зависящей от АУ. Но, кроме того, выяснилось, что определенное таким образом сопротивление R сохраняет свое значение, несмотря на уменьшение величины тока со временем, и что причина уменьшения тока связана не с изменением сопротивления, а, по-видимому, с постепенно образующейся противоэдс поляризации. С целью количественной проверки этого утверждения нужно было непосредственно измерить поляризацию Р, для того чтобы проверить, может ли закон Ома быть выражен в своей правильной форме: I —^ RP. Если измерять напряжение поляризации в момент времени, непосредственно следующий за зарядкой электрометра, то это наталкивается на затруднение, связанное с тем, что поляризация будет изменяться за счет зарядного тока электрометра и что в течение длительного времени зарядки она может частично исчезнуть. Оба эти источника ошибок могут быть сведены к минимуму при использовании электрометра с возможно меньшей емкостью (электрометр Ханкеля). Одну из обкладок образца следует длительно выдерживать под тем же потенциалом (100 или, соответственно , 0 в), в то время как другая должна быть соединена с электрометром Ханкеля до тех пор, пока не установится то же определенное напряжение. Защитное кольцо, которое способно совершенно преобразить распределение потенциала, здесь использовать нельзя. Предварительная подзарядка электрометра примерно до требуемого напряжения значительно ускоряет его окончательную установку. Если к одной обкладке приложить напряжение У, то на другой электрометр Ханкеля измерит это напряжение (У), но уменьшенное на величину эдс поляризации (Е). Для измерения величины тока мы соединили обкладки с электрометром Томсона, поскольку он обладает большей емкостью, и наблюдали показания в определенный момент (через 3 или 10 сек.). Сразу же вслед за этим и снова с помощью электрометра Ханкеля измерялась разность У—Р. Среднее из двух измерений электрометром Ханкеля дает действительную разность потенциалов в момент, когда электрометром Томсона измерялась величина тока I. Эта действительная разность потенциалов У—Р в приведенных (табл. 3) экспериментах при прохождении тока уменьшалась с 99 до 25 в. Во время прохождения разрядного тока электрометр измерял только имевшуюся разность потенциалов за счет поляризации Р, которая уменьшалась с 74.8 до 11.5 в. При повторной поляризации потенциал (У—Р) уменьшился с 81.7 до 7.0 в, а к началу следующего эксперимента с разрядкой поляризация снова достигла 82 в. Последний столбец таблицы содержит значение отношения измеренного тока к измеренной на пластине разности потенциалов. Как видно из табл. 3 это отношение с точностью до 2% остается постоянным и не зависимым от направления тока.
Подобный эксперимент повторялся многократно с различными кальцитовыми пластинами с нормальной или искусственно повы-
Кальцит VI; перпендикулярно оси; зарядный ток при 100 в, дополнительная емкость к квадрантному электрометру 0.5 мф, чувствительность электрометра 166 дел./в; графитовые обкладки площадью около 800 мм2, толщиной 0.839 мм; <~98° С
Время наблюдения
Показания электрометра Ханкеля
Разность потенциалов
V — Р, в
Показания электрометра Томсона после !0 сек.
Величина тока в делениях шкалы I
I
до намерения тока
после измерения
среднее
V-Р
6 VII 1906
Нулевое показание
50.0
Нулевое показание
38.7—39.0
10 час. 42'
98.7
97.0
97.8
99
92.5
53.8
0.543
43'
98.0
96.5
97.3
98.4
92.0
53.3
0.543
44'
98.0
96.5
97.3
98.4
92.5
53.6
0.545
47'
93.0
91.5
92.5
89.8
87.2
48.5
0.542
48'
93.5
92.0
92.7
90.5
88.2
49.5
0.547
49'
93.5
91.5
92.5
90.0
88.0
49.2
0.546
53'
85.0
83.5
84.3
75.2
79.2
40.4
0.540
54'
85.5
84.0
84.7
76.0
80.0
41.2
0.542
56'
80.0
79.0
79.5
66.0
74.5
35.6
0.541
57'
80.5
79.5
80.0
67.0
75.0
36.1
0.541
11 час. 00'
75.0
74.0
74.5
55.5
69.0
30.1
0.542
Г
75.5
74.5
75.0
56.7
70.0
31.0
0.547
4'
72.0
71.2
71.6
49.0
65.2
26.3
0.538
5'
73.0
72.0
72.5
51.2
66.8
27.9
0.543
9'
77.0
75.5
76.3
59.1
70.8
31.9
0.540
13'
69.0
68.5
68.7
42.7
62.1
23.2
0.541
70.0
69.2
69.6
45.2
83.6
47.7
0.547
17'
67.0
66.2
66.6
38.1
59.7
20.8
0.546
18'
30'
68.0
67.2
67.6
40.5
61.0
22.1
0.547
69.0
67.5
68.2
41.9
61.7
22.8
0.545
31'
69.0
67.7
68.3
42.0
61.7
22.8
0.544
35'
64.0
63.5
63.7
31.7
56
17.1
0.541
36'
64.5
63.8
64.1
32.6
56.6
17.7
0.542
40'
60.0
59.5
59.7
22.7
51.0
12.2
0.537
4Г
61.0
60.5
При з
60.7
аземлен
25.0
ии 0 в
52.3
13.4
0.538
12 час. 53' 30"
13.0
19.0
16.0
—74.8
-1.5
—40.3
0.541
55'
17.8
22.8
20.3
-66
+3.0
-35.7
0.542
21.0
25.0
23.0
—60.5
+5.3
—33.4
0.550
58'
25.0
28.5
26.7
-52.7
10.3
-28.5
0.542
13 час. 0'
26.5
29.5
28.0
—50.0
12
-26.8
0.536
31.0
32.8
31.9
-41.7
15.8
—23.0
0.550
31.0
33.0
32.0
—41.3
16.0
-22.8
0.550
35.0
36.0
35.5
-33.6
20.7
—18.0
0.537
4'
34.0
36.0
35.0
-34.8
19.6
-18.9
0.542
34.0
36.0
35.0
-34.8
20.0
—18.7
0.538
7'
39.0
39.8
39.4
-24.7
25.2
—13.5
0.547
10'
38.0
39.2
38.6
—26.3
24.5
—14.1
0.538
43.0
43.5
43.25
—15.5
30.5
- 8.2
0.532
45.0
45.0
45.0
—11.5
32.5
— 6.2
0.539
Время наблюдения
Показания электрометра Ханкеля
Разность потенциалов V — Р, в
Показания электрометра Томсона после 10 сек.
Величина тока в делениях шкалы I
I
до измерения тока
после измерения
среднее
V — P
Зарядный ток +100 в
90.8
85.0
87.9
81.7
82.3
43.4
0.533
17 час. 27'
71.0
68.0
69.5
44.7
63.2
24.2
0.540
70.0
67.5
68.7
42.6
62.5
23.5
0.540
69.0
66.7
67.8
40.2
61.0
22.0
0.543
62.0
60.7
61.3
26.8
53.8
14.7
0.550
33'
64.0
62.0
63.0
30.0
55.7
16.6
0.553
52'
54.0
53.8
53.9
9.3
44.1
5.0
0.539
56.0
55.3
55.7
13.6
46.3
7.2
0.545
53.0
52.9
52.95
7.0
42.7
3.7
0.530
53.0
52.9
П
52.95
ри зазе
7.0
млении 0
42.8 в
3.8
0.543
8.0
16.5
12.3
- 82
- 5.7
—44.5
0.542
14.0
21.0
17.5
—71.8
- 0.5
—39.2
0.546
30.0
31.0
30.5
-44.5
14.4
-24.2
0.543
26.0
30.0
28.0
—50.0
11.0
-27.5
0.550
35.0
36.0
35.5
-33.6
20.3
—18.8
0.543
шенной проводимостью; результат оставался всегда неизменным.
Мы убедились в том, что такие же соотношения справедливы и для проводимости при комнатной температуре. Пластина кальцита при +18° G заряжалась от +100 в в течение приблизительно 100 час. до тех пор, пока величина тока не уменьшалась по делениям от 79 до 20.5. Это соответствует действующему напряжению 20 5
V— Р, равному -^-.100 = 26 в и поляризации в 74 в. Когда же после этого обкладку пластины соединили с землей, на другой обкладке, как показал электрометр Ханкеля примерно на 20-й минуте, все еще оставалось напряжение в 70 в. После короткого замыкания через 20 час. электрометр показал 23 в, в то время как величина тока поляризации достигла 19 делений, что соответствует 19
поляризации ^«100 = 24 в. Совпадение получается, таким обра
зом, настолько хорошим, насколько это допускают имеющиеся источники ошибок.
I kV-P)I kV-P)Наконец, следует привести и табл. 4, которая относится к результатам экспериментов с кварцем. Из нее видно, что проводи
I kV-P)
I kV-P)
мостьмостьв эксперименте с зарядкой также остается постоян-
мость
мость
Кварц; перпендикулярно оси, графитовые обкладки площадью 28.5X28.5 мм2, толщиной 7.45 мм; дополнительная емкость 0.15 мф; зарядный ток при 100 в, 4=87.8° С
Показания электрометра Ханкеля
Разность потенциалов в V— Р
Величина тока I
I
V-Р
до измерения
после измерения
среднее
98
95
96.5
97
77
0.80
97
94.5
95.7
96
75
0.78
94
92
93
93
71
0.76
90
89
89.5
87
69
0.79
93
91
92
91
75.5
0.83
94
92
93
93
76
0.80
90
89
89.5
87
71
0.80
97
85.5
86.3
83
69.5
0.83
88.5
86.5
87.5
84
69.5
0.82
85
83.5
84.3
79
64
0.81
80
79
79.5
71
58.5
0.82
78
77
77.5
66.5
54
0.81
75
74
74.5
60.5
51
0.84
72
72
72
55
45
0.82
72
72
72
55
44
0.80
ной. Далее мы увидим, что в процессе разрядки имеют место и другие явления; там же будет приведен и соответствующий эксперимент с разрядкой.
Тем самым доказано, что во время прохождения тока создается поляризация, которая в приведенных экспериментах была единственной причиной спада тока. Этот процесс не оказывает никакого влияния на собственное сопротивление материала, которое остается неизменным. Как мы видим, есть два пути для определения этого сопротивления в любой момент времени. Либо это делается прямым измерением напряжения поляризации, как в приведенных выше таблицах, либо путем измерения спада тока А/, вызываемого изменением потенциала АУ. Отношение ^ измеряет проводимость независимо от имеющейся поляризации.
ТЕМПЕРАТУРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ
Проводимость всех исследованных кристаллов имеет очень высокий температурный коэффициент: при 100° С проводимость уже примерно в 3-10* раз больше, чем при 0° С. Путем выбора температуры мы имеем возможность в очень широких пределах ускорять или замедлять проводимость. Как будет показано ниже, проводимость имеет электролитическую природу. Влияние температуры объясняется поэтому двумя причинами: 1) диссоциацией
И А. Ф. Иоффе. Избр. тр., т. I 161
120200280360Рис. 3.120200280360Рис. 3.
120200280360
Рис. 3.
120200280360
Рис. 3.
составных частей кристалла за счет теплового движения, т. е,
за счет увеличения числа тех ионов, которые не связаны в кристалле, а свободно движутся под влиянием внешнего электрического поля, и 2) увеличением подвижности ионов, которое, возможно, связано с числом освобождаемых узлов решетки.
Исходя из этих представлений, можно попытаться выразить температурную зависимость проводимости а с помощью формулы для константы диссоциации газа — уравнением изохоры Вант-
Гоффа:
Аlogo = у + В.
Эта формула в любом случае является хорошей интерполяционной формулой, как это видно из рис. 3, где по оси абсцисс отложено 1/7, a logo — по оси ординат. Различным кристаллам (кальцит, кварц, квасцы, медный купорос) и различным кристаллографическим направлениям на этой диа-
У грамме всегда соответствуют пря- у мые линии; при этом странным представляются небольшие различия в наклоне. Константа Л, пред
ставляющая в уравнении диссоциации теплоту диссоциации, равна здесь приблизительно 1.1 X X Ю4. На рис. 3 прямые /, II, III представляют проводимость кварца, взятого перпендикулярно оси, прямая IV — параллельно оси; прямая V относится к кальциту, а VI — к аммонийным квас
цам.
Кристаллы с намного меньшими, но в большинстве случаев положительными температурными коэффициентами являются кристаллами, проводимость которых считалась электронной, что и было доказано наличием эффекта Холла (освещенная каменная соль; по-видимому, также и сера). Более подробные данные о механизме влияния температуры содержатся в разделе, относящемуся к кварцу и к влиянию облучения.
ПОЛЯРИЗАЦИЯ
Представляется, что большая величина (несколько тысяч вольт) противоэдс, наблюдаемая при прохождении тока в кристаллах, исключает возможность считать причиной ее возникновения гальваническую поляризацию. Для того чтобы разобраться в сущности явления поляризации, прежде всего необходимо установить, в каком месте кристалла она проявляется. При этом было пока-
зано, что приходится иметь дело с двумя различными типами кристаллов, предртавителями которых являются кальцит и кварц. Целесообразно поэтому рассмотреть их по отдельности.
Кальцит. Первый метод (по Варбургу), дающий четкий результат в определении поляризации, состоит в удалении с помо- мощью сошлифовки или растворением тонкого слоя пластинки кальцита, граничащего с электродами. Пластинку кальцита заряжают до тех пор, пока не возникает поляризация порядка 100 в. Если затем снять некоторый слой пластинки со стороны анода, то величина поляризации ничуть не изменится. Но достаточно, напротив, удалить со стороны катода слой пластинки толщиной около 0.01 мм, как вся поляризация исчезнет. В ходе систематических экспериментов мы убедились, что ни вид обкладок, ни последовательность снятия слоев не имеют никакого значения для установления поляризации; столь же малую роль играют и удаление обкладок, и чистка, и промывка пластины. Тем самым было установлено, что при прохождении тока вся поляризация сосредоточивается в тонком «0.01 мм) слое пластинки кальцита со стороны катода.
Если току поляризации, имеющему встречное направление, дать возможность протекать некоторое время, то поляризационное напряжение постепенно будет уменьшаться. Но одновременно будет возникать новая поляризация с той стороны пластинки, которая теперь является катодной, т. е. со стороны анода зарядного тока. Это будет продолжаться до тех пор, пока напряжение, оставшееся от старой поляризации — на месте старого катода, и напряжение образованной вновь поляризации — на месте прежнего анода не достигнут равных значений. Далее ток поляризации в пластине прекращается; но произойдет это не потому, что исчезнет поляризация, а потому, что на краях пластины возникнут две противоположно направленные и равные по величине поляризации. В самом деле, если теперь одну сторону пластины частично со- шлифовать, то получится ток поляризации одного направления; сошлифовав другую сторону, получим ток противоположного направления.
Если к такой пластине, которая приобрела поляризацию с двух сторон, путем зарядки и разрядки подвести к боковым поверхностям между анодом и катодом промежуточный электрод, соединив его с электрометром Ханкеля, и заземлить оба электрода, то в середине получим напряжение 19 в.
В заключение этих экспериментов мы провели также непосредственное измерение распределения потенциала внутри пластинки при прохождении через нее тока в продольном направлении. Перпендикулярно направлению тока мы нанесли на пластину графитовые полоски шириной около 0.5 мм, которые служили промежуточными электродами и были соединены с электрометром. Если при этом к пластине прикладывался потенциал в 100 в, то
оказывалось, что в первый момент определяемое с помощью зондов распределение потенциала дает возрастающую прямую от О до 100 в, что и следовало ожидать для статического электрического поля. Это совпадение доказывает, что зонды не вносят никакого искажения в распределение потенциала и что пластина по всей длине имеет одну и ту же проводимость.
С течением времени показания электрометра меняются, причем в любой момент распределение потенциала остается прямо
линейным; только с той стороны, которая служила катодом, образуется скачок потенциала.
Таким образом, если зарядка произведена до значения +100 в, то все показания электрометра будут возрастать, пока не достигнут приблизительно 100 в, а почти весь перепад потенциала (от 0 до 100 в) не окажется заключенным между катодом и первым зондом (на участке около 1.8 мм). Если вместо этого зарядку произвести до —100 в, то все электрометры зафиксируют падение потенциала почти до 0, и весь скачок потенциала окажется на другой стороне, которая на этот раз была катодом. На рис. 4, а показано распределение потенциала в различные моменты времени для этого последнего случая при температуре приблизительно 150° С. Подобные измерения с током разрядки подтверждают факт образования двух скачков потенциала на обоих электродах. В конце концов во всей внутренней части пластины всегда происходит уменьшение перепада потенциала; на электродах же оста-
ются два противоположно направленных скачка потенциала. На рис. 4, б изображены результаты измерений в определенные моменты времени после приложения напряжения. На рис. 4, а показано расположение I—IV зондов; толстыми линиями обозначены скачки потенциала в конце каждого эксперимента.
В результате приходим к следующему выводу относительно такого типа образования поляризации. Для проводимости кристаллов Кюри был установлен принцип суперпозиции. В соответствии с этим принципом можно представить картину прохождения тока при любом изменении потенциала, добавляя к экстраполяционному продолжению первой кривой тока ту, которая должна была бы возникнуть сама по себе при изменении потенциала. При непродолжительной зарядке этот принцип соблюдается с большой точностью. Однако обнаруживается, что сам по себе он справедлив не всегда. В частности, согласно этому принципу, при полностью завершенной поляризации, когда зарядный ток становится равным нулю, ток поляризации должен быть по направлению обратным к вызвавшему поляризацию зарядному току. Но поскольку зарядный ток вызывает поляризацию на катоде, а при обратном токе она сама по себе исчезает на одном конце и одновременно образуется на другом, то скорости уменьшения токов в обоих столь различных случаях не могут быть равными. Как и следовало ожидать, поляризационный ток в случае сильно выраженной поляризации спадает намного быстрее, чем ток зарядки.
Другим следствием принципа суперпозиции является вывод из кристалла током поляризации такого же количества электричества, какое было внесено зарядным током (хотя бы в случае малых разностей потенциалов и с асимптотическим замедлением). При кратковременном включении тока нам удавалось в обратном токе получить свыше 80% того количества электричества, которое пришло с зарядным током. Для ускорения обратного тока повышением температуры пластины мы создавали в ней в тысячу раз большую проводимость. Напротив, при полной зарядке пластины обратный ток содержал в себе чрезвычайно малую часть того количества электричества, которое создавал зарядный ток.
Эти соотношения становятся более очевидными, если образование поляризации мы представим не в функции времени, а в функции прошедшего количества электричества. Если справедливо представление о том, что зарядка возникает эа счет сосредоточения всех участвующих в электропроводности ионов на определенном расстоянии от катода, где образуется нечто вроде двойного электрического слоя, то можно было бы ожидать, что Р и Е пропорциональны друг другу и их отношение определяет расстояние ионного слоя от катода. Многочисленные измерения не подтвердили этого простого представления. Более того, выяснилось, что с увеличением количества проходящего электричества поляризация возрастает все медленнее — как будто часть ионов со вре-
менем выходит из кристалла или за счет диффузии движется в обратном направлении. Если же увеличить скорость образования поляризации путем увеличения напряжения или повышения температуры, то и возрастание потенциала будет более крутым — нужно меньшее количество электричества для того, чтобы создать то же напряжение. Как и следовало ожидать, поляризация для обратного тока (или после изменения направления тока) растет более круто, чем для первого зарядного тока, так как при этом то же количество электричества на одной стороне уменьшает поляризацию при одновременном образовании ее на другой стороне. На рис. 5 P=t (Е) для случая 18° С, а на следует, что толщина двойного
представлена одна из кривых рис. 6 — для 81° С.Из этих же экспериментовпредставлена одна из кривых рис. 6 — для 81° С.Из этих же экспериментовэлектрического слоя имеет различные значения — в зависимости от выбранного момента времени после приложения напряжения; если исходить из первоначальной картины, то примерный расчет
представлена одна из кривых рис. 6 — для 81° С.
Из этих же экспериментов
представлена одна из кривых рис. 6 — для 81° С.
Из этих же экспериментов
расстояния ионов от электродов дает около 4-1СМ мм, т. е. половину длины волны света. Кажется даже, что в этом двойном слое можно наблюдать нечто вроде стоячей световой волны. При освещении на поляризованном катоде можно видеть четкую окраску коричневого оттенка, напоминающую окраску тоненьких листков.
Насколько высоко может возрасти поляризация, мы не исследовали, но надежно я измерял поляризацию более чем в 7000 в.
Если рассчитать электрическое усилие, создаваемое поляризационным слоем на электрод, то получатся величины порядка 1000 кГ/см2, т. е. электрические напряжения в тонких кристаллических слоях близки по порядку к пределу прочности. Спад электрического потенциала достигает около 2-108 в/см.
Кварц. Совсем другими оказываются поляризационные соотношения в кварце. Сошлифовывание тонких слоев пластины кварца не оказывает существенного влияния; удаление с пластины более толстых слоев как со стороны анода, так и со стороны катода уменьшает поляризацию, но не устраняет ее в той степени, как это имело место в кальците. Если брать очень тонкие (0.2—0.5 мм) пластинки кварца, то измерение распределения потенциала внутри них также показывает, что напряжение поляризации сосредоточивается в довольно толстых слоях вблизи электродов. Постепенное образование поляризации показано графически (см. рис. 11, стр. 115). Искривленные части кривых указывают те места, где сосредоточен пространственный заряд. В первые моменты после включения тока мы получаем прямолинейное статическое распределение потенциала, что можно рассматривать как проверку приемлемости зондового метода. Кривая асимметрична, и отнюдь не из-за неоднородности пластины, а из-за различной подвижности «+» и «—» ионов, что видно из сравнения поляризации на тех же самых местах для противоположных направлений токов (см. рис. 12, стр. 116).
Распределение потенциала при прохождении поляризационного тока изображают нижние кривые (см. рис. 11, стр. 115). Результаты измерений со многими зондами на одной пластине показаны в виде графика (см. рис. 13, стр. 116). Зондовые измерения на кварце довольно трудны из-за быстрого образования поляризации в направлении, перпендикулярном главной оси (в этом направлении и приложены зонды). Даже слабый ток зарядки электрометра уже искажает всю картину. Поэтому пришлось действовать таким образом, что все электрометры предварительно подзаряжались и все сразу подключались к зондам с помощью коромысла, изолированного в парафине. Если показания электрометров изменялись, то электрометры отключали и через некоторое время подключали вновь, и так до тех пор, пока не получались совершенно стационарные показания, не зависящие от небольших изменений зарядов на электрометрах. Наиболее благоприятная температура составляла примерно 150° С.
Результат зондового измерения в кварце очень напоминает соответствующую картину прохождения электричества через разреженные газы. Оказалось, что существует далеко идущая аналогия между этими двумя явлениями электропроводности.
ИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ В КВАРЦЕ
Исследование проводимости кварца представляет большой интерес, поскольку на этом материале особенно удобно изучать явления электролитической диссоциации в кристаллах. Все процессы здесь протекают настолько медленно, что можно прследить не только за состояниями равновесия, но также за их возникновением. Прежде всего рекомбинация ранее образованных ионов происходит очень медленно (при комнатных температурах — в течение многих недель, при температуре примерно 100° С — около 1 часа). В состоянии равновесия за счет теплового движения образуется столько же ионов, сколько исчезает при рекомбинации. Таким образом, возникает возрастающая с температурой нормальная проводимость. Но как только за счет внешних ионизаторов (рентгеновские лучи, радиевое излучение, ультрафиолетовый свет) или эпизодического повышения температуры образуются избыточные ионы, так повышается и проводимость, снижаясь затем очень медленно до своего нормального значения. А. Шапошникову удалось показать, что законы, по которым происходит возвращение к нормальному состоянию, являются одинаковыми для различных видов возбуждения.
Это свойство кварца позволяет отделить изменение диссоциации от изменения подвижности. Быстрым охлаждением кристалла от 100 и 0° С можно получить кварц, диссоциация которого соответствует еще состоянию при 100° С, а подвижность уже такова, какой она должна быть при 0° С. Если сравнить с этим случаем данные для обычного кварца при 100 и при 0 °C, то легко разделить влияния диссоциации и подвижности на проводимость. А. Шапошников таким способом исследовал температурную зависимость обеих величин порознь. Обозначим через ^ проводимость при температуре ^, через а2 — при #2, а через а' — проводимость, вызванную быстрым охлаждением пластины до температуры t^ тогда « =—даст относительное увеличение проводимости за счет
диссоциации, а Х=—относительный ее рост за счет подвижности.
Как а, так и а и X в исследованном интервале температур можно представить формулой:
log/ = ^ + B.
Постоянная А для этих трех величин имеет следующие значения:
А =—1.07 для а,А = —0.42 для а,А = —0.58 для X.
Согласно этим данным, для кварца изменение подвижности имеет большее значение по сравнению с изменением степени диссоциации. При 100° С подвижность в 200 раз, а диссоциация в 100 раз больше, чем при 0° С.
Из кривых распределения потенциалов (см. рис. И, стр. 115) видно, что ток вблизи электродов собирает ионные заряды одного знака. У этих ионов нет никакой возможности рекомбинировать вновь, поскольку оба сорта ионов задерживаются в пространственно разделенных местах. Эти ионы являются избыточными по отношению к тем, которые имеются при тепловом равновесии. На величину тока они не оказывают пока большого влияния, поскольку уже близко подошли к соответствующим электродам и не вносят существенного вклада в его величину. Но если изменить его направление, то они сразу же получают возможность принимать участие в электрическом токе, двигаясь через весь кристалл на Другую его сторону. В этот момент проводимость увеличивается, что со всей убедительностью вытекает из табл. 5, содержащей результаты поляризационных измерений и представляющей собой продолжение таблицы на стр. 161; значение проводимости приводится в последнем столбце таблицы.
За счет длительного прохождения тока через кристалл проводимость может быть многократно увеличена. Если затем избыточные ионы вновь равномерно распределяются по всему кристаллу, то снова начнется их рекомбинация, непосредственно сопутствующая уменьшению проводимости. В таблице (см. табл. 31, стр. 104) представлено повышение проводимости за счет тока и возврата к нормальному состоянию для некоторого определенного случая. Величина I означает в ней показание электрометра через 15е; т — время, прошедшее после момента приложения напряжения.
Высокая проводимость в кварце, которая может быть получена за счет облучения, последействия температуры или прохождения тока, обусловлена избытком ионов, расходуемых током. Основываясь на этом, можно понять, что в таких случаях спад тока со временем должен проявляться быстрее, чем в случаях, когда такая же высокая проводимость достигается только повышением температуры. При искусственном повышении проводимости спад тока со временем определяется двумя причинами: образованием поляризации и уменьшением числа ионов до нормального значения, в то время как в обычных пластинах поляризация является единственной причиной спада тока. В тех случаях, когда в кристалле имеется избыточное по сравнению с нормальным состоянием число свободных ионов, легко достигается ток насыщения. В то же время ионы, образующиеся в обычных условиях, могут заменить те, которые выводятся током, и таким образом сохранить пропорциональность между величиной тока и приложенным напряжением. В этом случае в первый момент после включения тока получается нечто вроде тока насыщения, тогда как в дальнейшем,
Дымчатый кварц; дополнительная емкость электрометра 0.05 мф;t=22.5° С
Показания электрометра Ханкеля
Разность потенциалов
V — Р
Величина тока I
I
V — Р
до измерения
после измерения
среднее
+Ю0 в
26
23
24.5
68
43
0.63
23.2
21
22.1
59
39
0.66
21.5
18
19.7
51
35
0.68
20
17
18.5
46
30
0.68
18.5
15
16.7
41
28
0.68
16.8
13
14.9
36
24
0.67
15.5
12
13.7
33
22.5
0.68
14
И
12.5
29
19.5
0.67
12.7
9 5
11.2
26 5
18.0
0.68
11.7
9.0
10.3
24
16
0.67
11.0
8.0
9.5
22
14
0.64
9.8
7.5
8.7
20
13
0.65
9.0
7.0
8.0
18.5
11.5
0.62
8.0
6.5
7.3
17
10.5
0.62
7.0
5.5
6.3
15
9.3
0.62
6.5
5.2
5.9
14.0
9.3
0.69
5.5
4.3
4.9
И 0
7.4
0.67
7.0
5.5
6.3
15
9.4
0.63
7.2
5.5
6.4
15
9.5
0.63
5.0
4.0
4.5
10.2
6.5
0.64
При заземлении 0 в
Р
I
Р
-21
—17
-19
—47
-46
0.98
—17
—13.5
—15.3
—38
—32
0.85
-14
-11.5
—12.7
—29
—23.5
0.81
—11.8
— 9.7
-10.7
—24
—19
0.80
-10
- 8
— 9.0
—20
—15.5
0.77
- 8.8
- 7.2
— 8.0
—17.5
—13.0
0.74
— 7.7
- 6.2
— 7.0
—15.0
—10.8
0.72
5.5
4.5
5.0
—10.7
— 7.8
0.72
— 4.5
— 3.5
— 4.0
— 8.5
- 6.0
0.70
- 4.0
— 2.2
— 3.6
— 7.0
- 5.2
0.74
+100 в
V—P
I
V -Р
24.2
21.5
22.8
62
49.5
0.80
20
16
18.0
44.4
34
0.76
17.2
14
15.6
38
25
0.66
15
12
13.5
32
21
0.66
13
10.3
11.7
26.5
17.5
0.95
12
9.5
10.7
24.5
16
0.55
9
7
8.0
18.0
10.6
0.60
6
5
5.5
13.0
7.5
0.60
7.5
6
6.8
16
9.7
0.61
7.0
5.2
6.1
14.5
8.8
0.61
Таблица 5 (продолжение)
Показания электрометра
Ханкеля
Разность потенциалов V —Р
до измерения
после измерения
Величина
I
среднее
тока I
V -Р
При
заземлении С
в
Р
I Р
-20
-15
—16.5
-12
+100 в
-18.2
-13.5
—45
—31
V—Р
—38
-24
31.5
0.85
0.78
I
V — P
19
15.5
।17.3
42
0.75
когда «случайные» ионы будут уже удалены, справедливым будет закон Ома. Для высоких напряжений величина тока даже растет со временем, поскольку положительные и отрицательные ионы, за счет тока раздельно собираясь в больших количествах в поляризационных слоях, увеличивают ток. В таблице (см. табл. 28,
Рис. 7.Рис. 7.Рис.' 8.Рис.' 8.
Рис. 7.
Рис. 7.
Рис.' 8.
Рис.' 8.
стр. 100) приведены данные эксперимента с кварцем V, предварительно облученным ультрафиолетовым светом.
На кривых I—IV рис. 7 показано изменение тока, а на рис. 8 — вольтамперная характеристика по прошествии 10" и 5' после включения тока.
Общая картина, которая создалась у нас в процессе исследования кварца, дает основание ожидать эффект насыщения тока. За счет теплового движения в единицу времени образуется некоторое количество ионов. Если напряжение настолько высоко, что большинство ионов будет разведено друг от друга до того, как они
смогут рекомбинировать, то дальнейшее увеличение напряжения не сможет уже больше увеличить значение тока. В действительности А. Шапошников наблюдал в кварце приближение тока к насыщению при напряженности поля от 10 000 до 50 000 в/см. В то
время как в газе стационарное состояние, соответствующее току насыщения, устанавливается в течение долей секунды, в кварце этот же процесс занимает несколько секунд. Сразу же после включения тока число свободных ионов в кварце остается тем же, но их скорости становятся прямо пропорциональными приложенной разности потенциалов, так что в самый первый момент (1/2 сек.) закон Ома остается еще справедливым. Ионы только постепенно подводятся к электродам; посколь
ку число вновь образованных ионов не зависит от напряжения, то уже через 3 сек. достигается состояние насыщения. На рис. 9 кривая I воспроизводит величину тока за первые 1/2 сек., кривая II — за последующие 1/2 сек. (за время от 1/2 до 1 сек.), кривая III — за время от 1/2 до 2 сек., а кривая IV — за время от 2Ч2 до 3 сек. Мы видим постепенное
наступление тока насыщения.
ВЛИЯНИЕ ОБЛУЧЕНИЯ
Эффект воздействия облучения на кристаллы весьма разнообразен и различается в зависимости от типа кристаллов.
Кварц. Рентгеновские лучи; а-, р- и у-лучи так же, как и ультрафиолетовое облучение, повышают проводимость кварца. Во время облучения проводимость растет сначала быстро, затем все медленнее, стремясь к стационарному значению, соответствующему интенсивности облучения. После прекращения облучения проводимость падает в течение многих месяцев, асимптотически приближаясь к начальному значению. Как повышение, так и уменьшение проводимости может быть усилено за счет теплового движения в той мере, в какой это соответствует увеличению подвижности. Таким образом, при 100° С стационарное состояние достигается в несколько сот раз быстрее, чем при 0° С (сравн. со стр. 168).
В отдельных образцах чувствительность к облучению весьма различна, как это можно видеть из таблицы (см. табл. 42, стр. 120).
Чувствительность к свету зависит от поглощательной способности тела; по этой причине, по-видимому, особенно чувствительны к свету дымчатые кварцы.
После продолжительного облучения, так же как и после сильного нагрева, кварц более не возвращается к своему начальному состоянию. В большинстве случаев каждый сильный нагрев приводит к необратимому уменьшению проводимости. Под влиянием длительного облучения кварц становится все менее чувствительным к новому облучению. Эти явления позволяют сделать вывод о том, что проводимость частично создается за счет ионов имеющихся в кварце примесей. После сильной ионизации они объединяются в новые комплексы или вообще выходят из кристалла. Можно думать, что более сильные токи при повышенной температуре смогут удалить эти ионы и что они способны таким образом очистить кварц. В действительности оказалось, что сопротивление может быть изменено за счет прохождения тока при 220° С с 1.3 X ХЮ6 ом до 10-106 ом. Более длительно проходящий ток при 315° С повышал это сопротивление до 76-106 ом. Обратный ток не смог полностью восстановить начальное значение сопротивления. Однако при 800° С на передний план выступает собственная проводимость кварца, и при этих температурах увеличение сопротивления за счет прохождения тока не наблюдается.
Сильное повышение подвижности и диссоциации с возрастанием температуры приводит к тому, что при этом вся картина в количественном отношении изменяется. В то время, как при низких температурах поляризация возрастает до значений, практически равных приложенным напряжениям, и оставляет только небольшой остаточный ток, при возрастании температуры этот остаточный ток становится все ббльшим, так что при 300° С и выше поляризация в стационарном состоянии едва достигает нескольких процентов и уменьшает ток очень незначительно.
Эти количественные различия настолько существенно изменяют картину явления, что некоторые ученые даже стали думать о переходе к электронной проводимости (И. Кенигсбергер). Но все же все факты говорят в пользу электролитической проводимости кварца как при высоких, так и при низких температурах.
Кальцит. Влияние облучения на кальцит очень сильно отличается от того, что имеет место в кварце В кальците проводимость тоже повышается в сотни раз, но здесь этот процесс самым тесным образом связан с фосфоресценцией кристалла. После прекращения облучения проводимость еще в течение около 10 дней (при комнатной температуре) продолжает повышаться, пока не прекратиться фосфоресценция. Затем проводимость достигает своего максимума, и заметное уменьшение наступит только через несколько месяцев; наконец, со временем проводимость будет стремиться к начальному значению. Под влиянием температуры весь процесс ускоряется, причем именно в той степени, в какой это соответствует температурному коэффициенту проводимости. Я усматриваю в этом подтверждение представлению о том, что температурный коэффициент проводимости в кальците определя-
ется существенным образом увеличением подвижности, а не степени диссоциации в отличие от кварца. Возвращение к нормальному состоянию происходит в кварце, как уже говорилось, за счет повышения температуры в том темпе, который соответствует повышению подвижности, а не проводимости. При повышении температуры от 0 до 100° С проводимость в кварце, так же как и в кальците, увеличивается в 20 000 раз, в то время как увеличение подвижности в кварце достигает только 200 раз. Рекомбинация в кварце ускоряется в 200 раз, а в кальците — в 20 000 раз.
Если представление о том, что температурный коэффициент проводимости кальцита обусловлен одним только эффектом увеличения подвижности, правильно, то следует ожидать, что температурные коэффициенты облученного и необлученного кальцита будут одинаковыми, что полностью подтвердилось на всех восьми исследованных пластинах. Мы можем допустить, что образованное во время фосфоресценции новое количество свободных ионов будет изменяться под влиянием температуры так же, как и количество первоначальных ионов, и что в нормальных условиях обратный процесс будет идти с той же скоростью, которая определяется температурной зависимостью подвижности.
Различие в поведении кварца и кальцита как при образовании поляризации, так и при облучении мы можем, по-видимому, понять, если допустить, что в кальците в большом количестве имеется только один сорт свободных ионов, обладающий очень малой подвижностью, в то время как в кварце имеется очень мало ионов обоих знаков, но с относительно большой подвижностью.
ЧИСТЫЕ КРИСТАЛЛЫ
Полученные результаты практически без исключения относятся к природным кристаллам или спресованным порошкам, т. е. к материалам, которым трудно дать точную химическую или физическую характеристику. Значительные качественные различия между образцами дают основания подозревать, что случайные загрязнения, которые всегда встречаются в природных кристаллах, играют в проводимости главную роль. Хотя в отдельных случаях и было установлено, например, Е. Варбургом, что имеет место электролитическая проводимость, но тем не менее все еще не был решен вопрос о том, могут ли ионы самой кристаллической решетки принимать участие в проводимости. Однако относительно поведения химически чистых кристаллов уже заранее могут быть сделаны следующие предположения.
Все ионы кристаллической решетки участвуют в проводимости (по аналогии с некоторыми расплавленными солями).
Кристалл за счет теплового движения частично диссоциирует на свободные ионы, так что после удаления чужеродных ионов наступает собственная диссоциация (по аналогии с чистой водой).
Диссоциация обусловлена только внешней ионизацией, а не температурой (по аналогии с газами).
Абсолютно чистые кристаллы имеют только упругосвязанные ионы, которые под действием электрических сил не могут привести к появлению тока (идеальные изоляторы).
Я и М. Кирпичева попытались разрешить этот вопрос путем создания «электрически» чистых кристаллов. Прежде всего требовалось, чтобы их проводимость стала константой материала. Для исследования мы избрали квасцы в качестве представителей кристаллов, содержащих воду, и нитраты, как безводные кристаллы. Имеющиеся в продаже так называемые чистейшие (purissimum) кристаллы этому требованию не отвечают. Так, например, для четырех тщательно отобранных аммонийных квасцов мы получили следующие значения удельной проводимости (в величинах 10-16 ом-1): 6000, 4200, 360 000 и 108 000. Длительным пропусканием тока и удалением слоев, в которых вблизи электродов собираются чужеродные ионы, удавалось свести проводимость с 6000 до 900, а с 108 000 сначала до 9600, а затем и до 2200. Но этот метод оказался недостаточным для наших целей.
Впоследствии задача была решена с помощью фракционной кристаллизации, происходившей путем охлаждения перегретого раствора при его сильном течении и осаждения на готовых зародышах кристаллов. Потребовалась особая аккуратность, для того чтобы избежать образования случайных зародышей; с этой целью предупреждалась возможность каких-либо испарений менее концентрированного раствора путем помещения его в термостат. В образованных таким образом кристаллах все еще обнаруживались зародыши, много трещин и включений. Каждый кристалл исследовался в свете интенсивной дуги; для экспериментов и дальнейшей кристаллизации использовались только совершенные обломки этого кристалла. Приисследованиикристаллпогружалив насыщенный раствор: при этом лучше выявлялась внутренняя неоднородность. Во избежание ошибок при измерении геометрических размеров (сечения и толщины) ток проводимости всегда сравнивался с наведенным зарядом. Пусть У — приложенное напряжение, S — сечение, D — толщина пластинки кристалла, и — заряд, приобретаемый электрометром под влиянием тока за t сек., J— заряд, образующийся за счет наведения, С — емкость электрометра и пластинки, s — диэлектрическая постоянная, а а — удельная проводимость; тогда
у С Dа = Т V S’
7 — 4я С D ’ откуда е у а = т— 7 ~ .
4я t
В качесте существенного источника ошибок нужно обратить внимание на следующее. Обкладки на пластинку наносились так, как это делается в случае абсолютного конденсатора; обкладка, ведущая к электрометру, была при этом отделена от заземленного защитного кольца с помощью полоски изолятора. На этой полоске изолятора при каждом изменении потенциалов на противоположных обкладках образовывался наведением свободный заряд, который затем постепенно в течение 1—2 мин. (в зависимости от изоляционных свойств полоски) стекал на связанную с электрометром обкладку. Тем самым полученные в первой серии экспериментов величины имели ошибку порядка (104-100) ЛО-15 ом-1.
Таблица 6
Чистейшие кристаллы, поставляемые фирмами
Исследуемые образцы
10"—15"
1'—1'15"
1
6000
2
4200
3000
А
360 000
5000
В
108 000
4200
Для определения проводимости можно использовать, как показывает приближенный расчет, а также и кривая тока, значение тока только по прошествии двух минут после включения напряжения. В табл. 6 мы приводим результаты некоторых измерений на аммонийных квасцах, показывающие влияние последовательной кристаллизации.
Цифрами 1,2,... обозначены образцы, срезанные параллельно одной из плоскостей куба, буквами А, В, С — образцы, срезанные параллельно одной из плоскостей октаэдра. Числа дают величину проводимости а-Ю16 в обратных омах.
Дальнейшее уменьшение величины тока со временем в последних двух сериях экспериментов было очень медленным, около 10% за 24 час. Сравнивая значения, помещенные в последней колонке табл. 7 для 3 и 4-й кристаллизаций, можно увидеть, что за единственным исключением (№ 9 при 3-й кристаллизации) они равны и отклоняются от среднего не более, чем на 5%. Совпадение становится еще более заметным, если сравнение провести через 5 мин. после замыкания тока. -
Исключения (№№ 5 и 9 3-й кристаллизации) следует объяснить плохо различимыми скачками. В образце № 5 такой скачок то же был обнаружен, однако оставшиеся от образца обломки были слишком маленькими для того, чтобы на них можно было провести совершенно точные измерения. И вот для того, чтобы решить, являются ли имеющиеся различия действительно реальными,1Гис-
Исследуемый образец
10"—15"
1'—1'15"
2'—2'30"
после t-й кристаллизации
после 3-й кристаллизации
после t-й кристаллизации
после 3-й кристаллизации
после 1-й кристаллизации
после 3-й кристаллизации
после 4-й кристаллизации
1
138
55.7
42.6
27
21.0
22.8
2
306
48
156
22.5
20.6
21.6
3
132
90
27
24.6
21.6
20.4
4
2700
50
114
27.6
21.6
22.8
5
1620
1020
660
600
—
—
6
7800
96
390
33
21.8
—
7
284
120
200
25.2
138
22.8
—
8
222
108
90
25.2
70
22.2
—
9
120
(960)
48
(600)
30
(480)
—
10
204
66
102
22.8
60
22.2
—
А
279
—
96
—
—
—
21.6
В
720
—
216
—
—
—
21.0
С
1680
—
210
—
—
—
21.3
следовали сильно отличающиеся от среднего образцы №№ 2 и 10 в одном общем приборе при более высоких температурах, когда из-за большей проводимости ошибки измерения становятся значительно меньшими, В приводимой ниже табл. 8 измеренные про-
Таблица 8
t, °C
№ образца
Расчет
2
10
17
20.6
22.2
20
26
51
49
51
45
455
455
455
63
2900
2950
2900
водимости приведены в ом-1*10~16; в крайней правой колонке помещены значения, полученные расчетом по формуле
loga=—^-4-5,
где Л =0.105-IO4, 5=2.15.
Как видно, различия, достигающие при комнатных температурах 8%, при более высоких температурах исчезают.
Таким образом, мы вправе утверждать, что измеренная проводимость: 20-10-16 ом-1 при 17° G является характеристической константой аммонийных квасцов.
12 А- Ф- Иоффе. Избр. тр., т. I 177
После достижения постоянной проводимости, которая уже не меняется от образца к образцу, стало возможным ближе подойти к тому вопросу, который мы многократно уже затрагивали, но окончательно не решили, а именно — к зависимости проводимости от ориентации. Среди кристаллов 3 и 4-й кристаллизаций находились такие, которые были сошлифованы параллельно плоскостям (100) и (111) и имели совершенно одинаковую проводимость. Отсюда мы заключали, что для кристаллов с регулярной структурой поверхность постоянной проводимости представляет собой сферу, и, следовательно, для кристалов низшей симметрии она будет трехосным эллипсоидом. Измерения, проведенные на других чистых кристаллах, согласуются с этим утверждением.
кристаллизации могуткристаллизации могутТаким образом, было показано, что путем последовательной ' созданы кристаллы одного вещества, обладающие одинаковой проводимостью. Мы убедились, что это конечное значение не было обусловлено свойствами примененной для кристаллизации дистиллированной воды. Очистка воды (от величины □=5-105 ом до а=2 ЛО6 ом) или умышленное загрязнение ее следами LiNO8, NaCI, (NH4)2 SO4 не дали при измерениях проводимости после 2 мин. выдержки существенного ее уменьшения или, соответственно, увеличения.
кристаллизации могут
кристаллизации могут
Мы считаем, что примененный метод кристаллизации на зародышах
в потоке за счет охлаждения пересыщенного раствора препятствует тому, чтобы чужеродные материалы захватывались в кристаллические образования. И только более значительные загрязнения 5% NC1 или H2SO4 оказывали сильное влияние на величину проводимости.
Другая ситуация складывается тогда, когда к раствору добавляются изоморфные вещества. В этом случае, несомненно, они внедряются в кристалл и изменяют его свойства. Мы исследовали некоторые систематические ряды кристаллов с различным содержанием изоморфных примесей. Кроме сильного увеличения начальной проводимости, у эти смешанных кристаллов отмечается значительный спад тока со временем (рис. 10), которого нет у чистых кристаллов. Конечное значение тока после приблизительно 20 час. находится примерно внутри пределов значений, характерных для чистых материалов, входящих в эти смешанные кристаллы. Однако было бы ошибочным считать, что большое начальное значение следует приписывать примесным ионам и что затем^кристалл становится снова чистым, а все примеси удаляются из него в про
цессо прохождения тока. В действительности в соответствии с законом Фарадея ток после 27 час. может унести всего лишь 10-11 г, в то время как количество примесей достигает нескольких миллиграммов. И только при более высоких температурах и после длительного замыкания тока нам удалось доказать, что происходит обеднение ионами NH4 на одной стороне и их скопление на другой стороне калиевых квасцов, в которые было добавлено немного аммонийных квасцов. Мы полагаем, что в смешанных кристаллах из-за флюктуаций концентрации структура решетки менее совершенна, из-за чего и возникает избыток диссоциированных ионов. Эти ионы удаляются за счет тока до тех пор, пока в образце не останутся только те ионы, которые обусловлены нормальным температурным равновесием; тогда и проводимость падает до своего нормального значения. Мы убедились в том, что как только в чистых кристаллах искусственно (с помощью радиевого облучения) повышалось количество свободных ионов, так сразу же для тока становилось характерным большое начальное значение и затем его сильный спад. Равномерное прохождение тока, наблюдаемое нами у чистых кристаллов, дает, таким образом, еще один критерий для суждения о чистоте кристаллов.
Из кристаллов, содержащих воду, были исследованы еще кристаллы медного купороса, так как их голубая окраска указывает на слабую связь ионов Си. Можно было бы даже предположить, что они свободны и могут участвовать в токе. Но удельная проводимость медного купороса была несколько меньше, чем у аммонийных квасцов, и составляла примерно 15 ЛО-16 ом-1 при 17° С.
Из «чистых», не содержащих воды, кристаллов были исследованы NaNOg, AgNO8 и KNO8; результаты получились такими же, как и для квасцов.
На основе этих исследований мы вправе утверждать, что кристаллы в отношении электрических свойств обнаруживают далеко идущую аналогию с водой. Назовем свободными ионами те, которые возникают из кристаллической решетки за счет теплового движения или в результате замещения. Тогда окажется, что преимущественно свободными будут ионы неизоморфных примесей в кристалле. Если кристалл очистить, то все равно среди ионов кристаллической решетки всегда найдутся такие, которые могут перемещаться под действием электрических сил. Чистые кристаллы ведь тоже частично диссоциированы и, соответственно, обладают вполне определенной собственной проводимостью.
ЭЛЕКТРОЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
Благодаря большому температурному коэффициенту проводимости удается со всей очевидностью продемонстрировать при высоких температурах явление электролиза, которое при комнатных температурах переносит практически неизмеримые количества
материала. Так, например, при многочасовом Пропусканий тока при 100° С через AgNO3, помещенную между платиновыми электродами, удалось выделить на катоде хорошо проводящий черный слой серебра, который при изменении полярности тока частично выделился на другой стороне. Таким образом, из кристалла были изготовлены образцы с плотно примыкающими электродами. В NaNO3 ток был слабее; но на катоде можно было с определенностью установить протекание щелочной реакции. Если при этом учесть еще и уже упомянутую миграцию NH4 в смешанных кристаллах, то можно утверждать, что миграция ионов кристаллической решетки за счет тока доказана достаточно надежно.
Я не хотел бы этим самым утверждать, что в диэлектрическом кристалле имеет место проводимость, обусловленная только электролизом. Напротив, я и Рентген [1] придерживаемся того мнения, что, например, под влиянием освещения предварительно облученная рентгеновскими лучами или естественно окрашенная каменная соль, в которой на коллоидальных частицах натрия освобождаются фотоэлектроны, обладает электронной проводимостью. Эта точка зрения была с особенной определенностью подтверждена П. Лукирским, который наблюдал и измерил эффект Холла в освещенной каменной соли. Этот факт может рассматриваться как довольно надежный критерий электронной проводимости. Не известно ни одного случая, когда отчетливо наблюдался бы эффект Холла при электролитической проводимости (и вряд ли такой случай можно себе представить). Исследования, проведенные в последние годы Р. Полем с сотрудниками, также дают многочисленные примеры электронной проводимости за счет фотоэлектронов.
Но, несмотря на это, все же несомненно то, что у всех исследованных кристаллов в состоянии теплового равновесия без внешней ионизации возникает только чисто электролитическая проводимость. Тот факт, что за счет поляризации ток может быть уменьшен до 10-4 доли, показывает, что в этих случаях участие электронной проводимости невелико, так как она всегда должна была проявляться, как остаточный ток.
Огромный интерес представляло исследование миграции чужеродных ионов через чистые кристаллы, которую Е. Варбург и Те- гетмайер наблюдали еще в 1889 г. на примере кварца. Если допустить, что эти ионы мигрируют между ионами кристаллической решетки, а не передвигаются вперед за счет обмена местами от ячейки к ячейке, то кристалл следует рассматривать как некое сито, через которое электрические силы «прогоняют» ионы. Каждое из кристаллографических направлений в кристалле пропускает, как выяснилось, только ионы, размеры которых не превышают определенной величины, так что таким образом можно получить надежные отправные данные для суждения о величине ионов.
Сложность подобных экспериментов заключается в том способе, каким желаемые ионы будут вносить в кристалл. Подходящими для
этого случая оказались электроды из жидких металлов или из расплавленных солей; наоборот, ионы из водных растворов в кристалл не входят (вероятно, из-за окружающей их водной атмосферы).
Успешным для сложных случаев оказался и другой метод. Кристалл (например, NaNO3) погружали в эвтектический расплав NaNO3 и LiNO3 таким образом, что сначала слой кристалла растворялся в расплаве; при этом получалась наитеснейшая связь между расплавом и кристаллом. Для того, чтобы расплав не поднимался
по кристаллу и не создавал тем самым проводимость по поверхности, с помощью маленькой вспомогательной печки температуру
расплава поддерживали чуть выше точки плавления, а кристалл при этом был приблизительно на 10° холоднее точки плавления эвтектики. Вторым электродом в большинстве случаев служила
ртуть или какой-либо другой жидкий металл.
В опытах, проводившихся по только что описанному методу, оказалось, что ионы Li мигрируют сквозь кристалл NaNO3, из-за чего его проводимость возрастала в 2.5 раза. По измерению величины тока можно очень удобно следить за тем, как ионы лития мигрируют все дальше по кристаллу, пока примерно через 1 час не
достигают противоположного
электрода, расположенного приблизительно на расстоянии в 1 см. Если изменить направление тока и не выпускать из электрода ионы Li, то величина тока уменьшится до начального значения, характерного для ионов натрия. Изменение величины тока имеет вид, представленный на рис. 11, и хорошо совпадает с данными
расчета, проведенного для этого случая.
«Прогон» ионов Li удалось провести, не разрушая кристалл и не оставляя в нем заметных количеств лития. Наоборот, прогнать таким же образом медь не удалось, и кристаллическая структура оказалась разрушенной по всему пути внедренной меди, что было заметно по зеленой окраске. Как на свету, так и при рентгеновском облучении здесь вместо единичных частиц обнаруживался кристалл- лический агрегат.
Различные ионы можно в достаточно хорошо определяемых количествах прогонять и через другие кристаллы (NaCl, SiO2, CaCOg), причем некоторые ионы могут мигрировать только по определенным кристаллографическим направлениям, а по другим
(где ионы решетки расположены теснее) их, наоборот, не протащить. Эта работа, проведение которой продолжается, не дала пока надежных и систематических результатов; однако я надеюсь вскоре иметь возможность доложить о ней подробнее.
Литература
I о f f е A., Rontgen W. Ann. Phys., 64, 1, 1924.
Статья опубликована в немецком журнале: Ann. Phys., 72, 461, 1923. Написана, как указано в примечании к заголовку, «частично совместно с В. Рентгеном». А. Ф. Иоффе подготовил эту статью к печати, находясь в командировке в Лейдене.
ПРЕДЕЛ УПРУГОСТИ И ПРОЧНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ
В некоторых английских газетах появились заметки, в которых говорится о способе увеличения прочности каменной соли, обнаруженном одним из нас. Эти заметки, очевидно, основаны на предварительном сообщении, сделанном в Петроградском отделении Академии наук и пока еще не опубликованном в печати. Поэтому, возможно, представляет интерес изложить здесь основные результаты нашего исследования.
В журнале Phil. Mag. за январь 1922 г. одним из нас (А. Иоффе) было дано описание рентгенографического метода изучения изменений в кристалле каменной соли при остаточной деформации и определения его упругих констант. Этот метод применялся для измерения предела упругости при различных температурах и при деформации в различных направлениях. Результаты приведены на рис. 1, где по оси ординат отложены значения предела упругости в Г/мм2, а по оси абсцисс — температура. Кривая / относится к сжатию и растяжению (точки помечены квадратиками и, соответственно, крестиками) в том случае, когда ось стержня из каменной соли расположена в направлении [100], кривая II точно так же характеризует направление [110], кривая III — направление [111]. Ясно видно, что предел упругости стремится к нулю по мере приближения к точке плавления (810° С). По- видимому, это является весьма общим свойством кристаллов.
При нагрузке, немного меньшей предела упругости, рентгенограмма Лауэ не обнаруживала никаких изменений структуры в течение 6 час. Когда же предел упругости был превзойден, на флюоресцирующем экране уже через минуту наблюдалось вполне отчетливое удлинение пятен. Достижение точки плавления тотчас сопровождалось появлением на экране диффузной картины рассеяния рентгеновских лучей.
Прямая IV на рис. 1 дает величину разрушающего напряжения при растяжении каменной соли. Эта величина не меняется заметным образом в интервале температур от —190 до 4-650° С, ошибки измерений составляют везде от 5 до 10%. Кривые / и IV пересекаются в точке, которой соответствует температура 200° С. При температуре ниже 200° С разрушение происходит раньше
наступления текучести и каменная соль оказывается хрупкой. В то же время выше этой точки кристалл до разрушения проявляет текучесть, затем упрочняется, так что соль ведет себя подобно пластичному материалу. Значение температуры, разграничивающее хрупкое и пластичное состояние кристалла каменной соли, зависит от рода деформации и от ориентации кристалла. Вероятно,
всякое твердое вещество может находиться в хрупком и пластичном состояниях.
Остаточная деформация кристалла объясняется относительным сдвигом и поворотом отдельных частей исследуемого кристалла. По мере изменения структуры сильно возрастает прочность каменной соли; вместо 450 Г/мм2 предел прочности при растяжении поднимается до 5000 Г/мм2.
Исследование изменений, сопровождающих это явление, по методу рентгеновского анализа показало, что отдельные маленькие кристаллики принимают иное расположение, что приводит к их упрочнению. При этом между кристаллическими зернами, которые сами по себе не меняются, по-видимому, возникают слои аморфной структуры. Однако таким способом не удается в полной
мере объяснить возрастание прочности. Действительная прочность каменной соли, вероятно, в сотни раз превосходит обычно наблюдаемую; возможно, она приближается к величине, установленной электростатической теорией кристаллической решетки (200 кГ/мм2). Гриффитс полагает, что причиной разрыва могут являться тре
щины на поверхности стержня, подвергаемого растяжению. Если в наблюдаемом преждевременном разрушении действительно решающую роль играет поверхность, то разрыв будет затруднен, если поверхностный слой каменной соли под нагрузкой растворять в воде. И в самом деле, несмотря на низкие температуры (ниже 100° С), каменная соль в таких условиях обнаруживает текучесть и разрушается лишь при очень малом сечении, когда напряжение достигает величины 150 кГ/мм2 (вместо обычных 0.45 кГ/мм2); это значение довольно близко к теоретическому.
На рис. 2 изображен образец каменной соли, который подвергался растяжению, причем средняя часть его была окружена горячей водой. Площадь поперечного сечения в этой части равнялась всего 5 мм2, но при нагрузке в 25 кГ образец разрывался в сухом месте, где площадь сечения составляла 56 мм2. Таким образом,
Рис. 2.Рис. 2.сухая часть разрывалась при напряжении
Рис. 2.
Рис. 2.
440 Г/мм2, в то время как оркуженнад водой выдерживала без разрушения напряжение 5000 Г/мм2. Интересно отметить, что насыщенный раствор соли не оказывал никакого влияния на пластичность и прочность кристаллов каменной соли.
Статья опубликована в английском журнале: Nature, ИЗ, 424, 1924. Написана совместно с М. В. Кирпичевой и М. А. Афанасьевой. Является продолжением и развитием работы, приведенной на стр. 150.
ДЕФОРМАЦИЯ И ПРОЧНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ
Упругие свойства твердого тела в действительности плохо укладываются в ту простую схему, которую дает теория упругости и закон Гука. Многочисленные аномалии, каковыми являются упругое последействие, утомление и восстановление, упругий гистеризис, остаточная деформация и т. д., так запутывают явления, происходящие в твердых телах, что, например, А. Буассе II] в результате своих многолетних исследований пришел к убеждению, что в этой области не существует никаких общих законов и каждый индивидуум должен быть исследован и описан отдельно. С другой стороны, наши представления о типичном твердом теле — кристалле — так определенны и просты, что мы не можем допустить в его модели всех названных выше аномалий. В последнее время достигнута даже количественная теория сил сцепления, которая вполне удовлетворительно может предвычислить плотность, сжимаемость и теплоемкость кристалла. Но упомянутые аномалии, так же как и прочность, остаются как качественно, так и количественно вне рамок электрической теории кристаллов.
Экспериментальными исследованиями упругого последействия в кварце я пытался [2] в 1905 г. доказать, что это последействие является следствием неоднородности большинства тел, но что в однородном кристалле кварца оно, наверное, меньше, чем 7-Ю"5 первоначальной деформации. Этот результат позднее много раз был подтвержден и распространен на другие кристаллы. Этим мы приобрели право при обсуждении упругих свойств кристаллов не принимать во внимание явления последействия.
1. Остаточная деформация со всеми сопровождающими ее аномалиями почти столь же непонятна с позиций теории кристаллических решеток. При исчезновении внешних сил кристаллическая решетка должна была бы возвращаться к устойчивой нормальной форме. Правда, мыслимы остаточные деформации без изменения структуры именно через трансляции или образование двойников, не изменяющих устойчивости решетки, но легко убедиться, что пластичность кристаллов этим путем объяснить нельзя. Например, если мы сгибаем кристалл каменной
Рис. 1.Рис. 1.соли приблизительно при 600° С, то, несмотря на его твердое состояние и чистоту, его внутренняя структура меняется: плоскости спайности уже не имеют плоскую форму, прочность его также изменилась. Можно думать о внутренних напряжениях между смещенными слоями, но двойное лучепреломление, которое дает верную меру напряжений, так мало, что и это объяснение отпадает. Нагревание кристалла в течение 24 час. до температуры 750° С, при которой предел упругости крайне мал, и возможные существующие напряжения должны были бы вызвать обратную деформацию, однако на самом деле они не оказывают никакого влияния. Искривление плоскостей спайности не меняется ни в малейшей степени. После такого нагревания можно было один отломанный кусок приложить к другому, оставшемуся холодным, без малейшего заметного просвета.
Рис. 1.
Рис. 1.
Рентгенофизический анализ яв-
ляется вполне надежным средством исследования изменения структуры при деформациях. В 1919—1920 гг. мы совместно с М. В. Кирпичевой [3 ] произвели подобное исследование. Соответствующие процессы можно проследить как субъективно на флюоресцирующем экране, так и объективно на фотографической пластинке.
Для исследования пластической
деформации мы фотографировали на одной и той же пластинке диаграмму Лауэ слабо и сильно нагруженных кристаллов. Получавшийся двойной снимок в белом рентгеновском свете (узкий пучок) дает вращения; в монохроматическом (пучок с большим углом раскрытия) — изменение расстояний плоскостей решетки. Из обоих снимков можно вычислить все постоянные упругости кристалла, впрочем, без особой точности.
L Для исследования остаточной деформации мы наблюдали на флюоресцирующем экране лауэвскую картину при однородной деформации (одностороннее сжатие). В момент перехода через предел упругости картина менялась. Отдельные пятна интерференционной картины вытягивались постепенно в длинные полосы. Сначала наблюдалось удвоение, затем увеличение каждого пятна, пока, наконец, вся картина не приобретала звездообразный вид «волокнистой диаграммы», как это имеет место в случае вытянутой металлической проволоки. Только пятно, представлявшее отражение от плоскости ромбического додекаэдра (НО), оставалось неизменным (рис. 1). Из этого мы вывели заключение, что остаточная деформация состоит в постепенном разрушении цель-
него кристалла, причем отдельные кристаллики скользят в плоскости (110) ив то же время поворачиваются на различные углы вокруг нормальной оси.
В настоящей работе, которую я продолжал далее с М. А. Левитской, применен метод рентгенографического анализа для количественного измерения предела упругости и для выяснения расхождения между теоретической и практической величинами прочности кристаллов.
Исследование производилось главным образом с каменной солью, относительно свойств которой существует уже обильный материал, характеризующий ее: упругость, прочность, напряжение сдвигов и вязкость. С другой стороны, электрическая теория кристаллов количественно разработана и испробована как раз для гетеропо- лярной решетки каменной соли. Поэтому представляется целесообразным исследовать поставленную проблему именно на каменной соли. Для сравнения были также взяты гипс, исландский шпат и алюминий.
П р едел упругости. Рентгенографическая картина проще всего истолковывается, если исследуемый кристалл подвергается однородной деформации. Большинство опытов относится поэтому к одностороннему растяжению и сжатию, при которых, как известно, появляются также и напряжения
сдвига. Кроме того, производились также опыты по сдвигу, расщеплению, изгибу и кручению.
Для опытов по раздавливанию прибор был устроен следующим образом (рис. 2). Кристалл К, имеющий параллельные плоскости, помещался между двумя стальными цилиндрами 6t и S2 и с помощью подвеса А и железного сердечника Е нагружался втягиванием сердечника в электромагнит М. Давление определялось по силе тока в электромагните. Для оценки давления применялся точно проградуированный рычаг, причем градуирование было произведено для различных расстояний Вг—В4 и, следовательно, для различных положений сердечника Е. Точность измерения силы была не ниже 1%. В этих пределах сила Р могла быть вычислена по формуле:
P = aJ2 4-p,
где J — сила тока и р — вес подвеса и сердечника.
Для получения более высоких температур применялась печка, состоящая из навитой на слюде платиновой проволоки. В середине имелся просвет для пропускания рентгеновских лучей; иногда он закрывался тонким слоем асбеста. Распределение температуры в этой печке было неравномерным, что очень затрудняло определение температуры кристалла. Позднее оказалось, что печка, изготовленная из кварцевой трубки с платиновой обмоткой и изоляцией шамотом, без всякого отверстия достаточно хорошо пропускает рентгеновские лучи и дает более равномерную температуру . Она определялась посредством термоэлемента, спай которого подводился возможно ближе к кристаллу. Для контроля кристалл был расколот и спай зажат между половинами. При использовании первой печки надо было вводить значительную и не очень опреде- леннную поправку, при работе с кварцевой печкой неопределенность в измерении температуры была гораздо меньше.
Рентгеновская трубка (собственного изготовления, с водяным охлаждением) позволяла создавать длительную нагрузку в 10 ма при 70 кв. Для защиты от лучей служил цилиндрический свинцовый экран в 15 мм толщиной. Трубка приводилась в действие и регулировалась из камеры для наблюдения — домика, выложенного свинцом и зачерненного. Для установки рентгеновского пучка очень удобно было приспособление, изображенное на рис. 3. Свинцовый шар К зажимался в соответствующей шаровой впадине в свинцовом экране при помощи трех зажимов S; коническая диафрагма D, которую можно было менять, определяла сечение пучка лучей. В процессе работ по установке прибора и визуальных наблюдений диаметр диафрагмы выбирался приблизительно от 3 до 5 мм, для снимков — до 0.3 мм. Пучок рентгеновских лучей, распространяющийся прямо (по оси диафрагмы), преграждался находящимся позади экрана свинцовым диском. Через 15—20 мин. аккомодации в темноте картина Лауэ на флюоресцирующем экране
становится настолько ясной, что всякое изменение в виде пятен сейчас же оказывается заметным. Поднимая ток в трубке до 15— 20 ма, можно было достигать лучшей ориентации.
Для монохроматического света употреблялся или серебряный антикатод и Pd-фильтр, или молибденовый антикатод и фильтр из Zr или Nb. Более тонкие детали можно было исследовать лишь при помощи фотографии.
Самым существенным при опытах с растяжением было создание хорошей центровки кристалла и отсутствие всякого изгибающего момента. С этой целью куски кристалла обрабатывались на станке, на котором им придавалась форма 1 и 2 (рис. 4), и вставлялись в точно пригнанные захваты В. Подвесная система состояла
Рис. 3.
из двойного карданового подвеса С. Сужение на кристалле делалось для того, чтобы наметить место, где начинается переход через предел упругости; именно это место кристалла вводилось в рентгеновский пучок. Нагрузка создавалась при помощи ртути, которую можно было вливать как угодно медленно или откачивать в эвакуированный сосуд. Кроме того, пользовались и электромагнитной нагрузкой (рис. 2). Для нагрева применялась описанная выше кварцевая печь.
Первый вопрос, который надо было решить, сводился к определению зависимости предела упругости от сечения и ориентировки боковых граней. Как известно, Фойгт и Селла наблюдали подобную зависимость для прочности на разрыв. Были исследованы прямоугольные и круглые образцы поперечным сечением от 3 до 32 мм2, по возможности различного отношения периметра и площади, при разных температурах между 15 и 700° С. Наблюдалось давление, при котором пятна рентгенограммы начинали растягиваться. При каждой температуре сила была пропорциональна сечению; наибольшие и притом не систематические отклонения Не превосходили 5%. Позднее, при устойчивом постоянстве темпе-
ратуры и осторожно прикладываемой нагрузке, точность можно было увеличить до 0.5%. На рис. 5 приведены результаты первых наблюдений при температуре 10, 50, 230 и 400° С. Десять точек относятся к кристаллам с боковыми гранями, параллельными (110), остальные — параллельными (100).
Можно было твердо установить, что существует определенная граница, при которой наступает изменение пятен, т. е. граница,
Рис. 4.Рис. 4.
Рис. 4.
Рис. 4.
при которой кристалл начинает течь. Чем выше температура, тем скорее замечается изменение. Если напряжение хотя бы немного не дошло до указанной границы, то даже через шесть часов нельзя ничего заметить, тогда как при малейшем перенапряжении уже через несколько секунд или минут пятна ясно размыты. Особенно чувствительно пятно от плоскости (010).
Из рис. 5 видно, что при всякой температуре существует вполне определенный предел упругости, который соответствует отношению силы к площади сечения и не зависит от формы периметра и ориентировки боковых граней. При повышении температуры предел упругости значительно понижается.
Мы обратились к вопросу о количественной зависимости предела упругости от температуры и в особенности к его определению
в точке плавления. Наибольшее число особенно тщательных опытов производилось с растяжением. За предел упругости бралось
отношение силы в момент начала изменения структуры к первоначальному сечению (см. кривую I рис. 1, стр. 184). Измерения сжатия и растяжения дают числа, лежащие на одной и той же кривой, которая у точки плавления (~810°С) плавно приближается к нулю. Точка плавления для каменной соли — температура, при которой исчезает предел упругости формы. Это как раз есть упругость сдвига, обусловливающая расширение пятен Лауз, для кото
рой измерялся предел упругости.
Скольжение, которое начинается за пределом упругости, происходит в плоскости ромбического додекаэдра (110) в направлении [110]; оно производится напряжением сдвига в этом направлении. Если плоскость (110) стоит под другим углом к направлению растяжения, то наибольшее напряжение сосредоточивается в другом направлении. Несмотря на это плоскостью скольжения всег
да является плоскость ромбического додекаэдра. Однако, чтобы достигнуть в этой плоскости напряжения, соответствующего пределу упругости, нужна большая сила растяжения. И действительно, для кристаллов, ось которых была перпендикулярна к плоскостям (110) или (111), растягивающее усилие было больше. Кривая II (см. рис. 1, стр. 184) относится к первому случаю, кривая III — ко второму. Обе кривые, как и кривая /, относящаяся к оси, перпендикулярной к (100), стремятся к нулю в точке 810° С, т. е. в точке плавления. При критическом рассмотрении кривой появляется сомнение в том, насколько правильно была определена температура кристалла вблизи плавления. Для уточнения этих определений был просверлен один из образцов кристалла и в его канал (шириной приблизительно 0.3 мм) вложен спай термоэлемента; была определена температура начинающегося процесса плавления, и эта точка использована для проверки кривой.
Из положения точек на кривых видно, что точность отдельных измерений вряд ли была ниже 1%. Таким образом, наблюдение диаграммы Лауэ представляет один из наиболее точных методов для определения предела упругости. Предел упругости, определяемый таким образом, есть характерная для вещества постоянная
в противоположность обычным определениям и способам измерения.
Как показывают ведущиеся в настоящее время опыты, едва ли тот результат, что при приближении к точке плавления предел упругости для сдвига в твердой каменной соли приближается к нулю, может быть распространен на металлы и на так называемые хрупкие кристаллы. Возможно, что мы придем к определению точки плавления как такой температуры, при которой предел упругости кристалла становится равным нулю и самое плавление объясняется сдвигами в кристалле. Однако для этих далеко идущих заключений необходимы еще исследования многих типов кристаллов в отношении их упругости формы и упругости объема вблизи точки плавления и количественного объяснения теплоты плавления.
Для определения точки плавления пригоден также метод рентгенографического анализа. В момент плавления наряду с пятнами Лауэ мгновенно появляется диффузное излучение — общее свечение всего флюоресцирующего экрана. Интерференционную картину при этом можно совсем устранить; поле зрения до точки плавления остается темным и затем четко освещается.
Прочность. Прочность каменной соли была исследована главным образом при растяжении, так как разрыв гораздо лучше определяет явление, чем раздавливание (о явлениях сдвига и раскалывания будет сообщено позднее). Фойгт и Селла установили влияние на прочность ориентировки боковых граней. Против результатов их опытов можно возразить то, что решающим фактором была ориентировка направления скольжения относительно прямоугольного сечения (например, в направлении сторон или в направлении диагонали поперечного сечения), а не свойства граней. Поэтому я исследовал кристаллы, которые при одной и той же площади сечения имели боковые стороны ориентированными не только по (100) и (110), но и гофрированные по (100), будучи вырезанными по (100), а также гофрированные по (100), представляя плоскость (110) (рис. 4, справа). С помощью этого способа оба влияния могли быть разделены; соотношения для скольжения за пределом упругости для простых и гофрированных кристаллов были одинаковы, тогда как боковые грани — ориентированы по-разному. Разница в прочности была не так велика, как дает Фойгт, и казалась независящей от направления скольжения. Сечения в этих опытах были приблизительно равны 30 мм2, т. е. были значительно больше, чем в опытах Фойгта.
ЦЗажнейшие измерения производились с сечениями формы круга площадью в 5—6 мм2.
Известно, что каменная соль при комнатной температуре разрывается без всякой остаточной деформации, тогда как при высоких температурах она совершенно пластична.^ О. Леманн на этом основании построил гипотезу о гомеотропии второго рода, которая должна была объяснить это явление. Действительно,
13 А. Ф. Иоффе. Избр. тр., т, I 193
ниже 200° С невозможно было заметить никакого следа изменения пятен на диаграмме Лауз. Кристалл рвется, не переходя через предел упругости. Несмотря на все предосторожности, при многих наших попытках мы не могли заметить около 190° С какое- нибудь течение каменной солц, Напряжение разрыва не показывало никакого изменения с температурой и колебалось в интервале — 190 и +190° С около средней величины 450 Г/мм2 со случайными отклонениями не более 5% (см. кривую IV рис. 1, стр. 184).
Из сравнения с кривой I (см. рис. 1, стр. 184) видно, что как раз при 200° С предел упругости равен 450 Г/мм2. Здесь пересекаются кривая прочности и кривая предела упругости. Мы покажем, что обе кривые могут быть продолжены далее, при этом они сохраняют свой характер. Различное поведение каменной соли ниже и выше 200° С уже достаточно объясняется тем, что ниже этой температуры при возрастающей нагрузке разрывное напряжение достигается раньше, чем предел упругости, тогда как выше 200° С имеет место противоположный случай — кристалл течет прежде, чем он разрывается. Далее мы покажем, что к рассмотренному явлению присоединяется другое — упрочнение, которое делает разницу в поведении каменной соли еще резче, чем можно было ожидать.
ЦТри температурах выше 200° С сначала наблюдается течение, причем в зависимости от нагрузки оно происходит медленно или быстро. При температурах, немногим превосходящих 200° С, мы наблюдали течение в продолжение 4 суток без разрыва кристалла. При 750° С опыт длится приблизительно 5 мин. При этом образуется сужение кристалла, делающееся все тоньше. Поперечное сечение приобретает в этом месте вид эллипса со все возрастающим эксцентриситетом. Если кристалл соли течет достаточно долго, то он, наконец, разрывается в форме, напоминающей, скорее, клин, чем цилиндр. Такое поведение в последнее время часто наблюдается и описывается для однокристальных металлов.
Если после разрыва рассчитать напряжение, приходившееся в последний момент на окончательное самое маленькое сечение, то получаются числа, далеко превосходящие прочность 450 Г/мм2, — до 5000 Г/мм2. С повышением температуры эта прочность делается все больше. Впрочем, при высоких температурах течение идет все дальше и дает все большее сужение. Так что наперед нельзя сказать, что температура сама по себе могла бы увеличить прочность. Действительно, когда кристалл, вытянутый при высокой температуре, был затем охлажден и разорван при комнатной температуре, получалась та же высокая прочность в тысячи граммов на 1 мм2. Наоборот, когда при высокой температуре нагрузка плавно была повышена так быстро, что течение в момент, когда был достигнут предел прочности, едва началось, каменная соль разорвалась приблизительно при 400 и 650° С при том же напря-
жении 440—475 Г/мм2, как и при комнатной температуре (кривая IV, рис. 1, стр. 184).
^аким образом, мы можем утверждать, что прочность недефор- мированного кристалла и выше 200° С почти не зависит от температуры и остается равной прочности при комнатной температуре^ За меру изменения структуры в месте разрыва мы можем прежде всего принять уменьшение поперечного сечения (с таким же успехом можно взять идущее параллельно с ним увеличение эксцентриситета поперечного сечения или удлинение пятен Лауэ). На рис. 6 прочность представлена как функция Sts, где S — начальное сечение их — окончательное. На кривой приведены как результаты наблюдения при высоких температурах, так и значе
ния, полученные после охлаждения до комнатной температуры. Ход кривой оказывается вполне закономерным, отклонения могут быть объяснены неточным измерением поперечного сечения S.
Кроме того, мы еще убедились, что уменьшение поперечного сечения существенно лишь постольку, посколь
ку оно сопутствует измене-рис
нию структуры. Когда умень-’ *
шение сечения достигается
не течением, а обточкой на станке без изменения структуры, тогда оно не имеет никакого влияния на прочность. Образец кристалла при 0.7 мм2 имел такое же значение прочности, как и образцы с площадями сечения в 5 и 30 мм, полученные в процессе течения из первоначального более толстого образца, имевшего прочность в 2700 Г/мм.2
Явление упрочнения кристалла вследствие течения увеличивает разницу в поведении каменной соли при низких и высоких температурах. Каменная соль или разрывается при довольно малых силах, или же, если предел упругости благополучно достигнут, все упрочняется и течет без разрыва при нагрузках, больших тех, которые вызвали бы разрыв цельного кристалла. Гипотеза существования второй модификации совершенно излишня. Она противоречит также данным рентгенографического анализа. В монохроматическом рентгеновском свете деформированная и недефор-
мированная каменная соль дает совершенно одинаковую постоянную решетки и структуру решетки. Вместо того, чтобы говорить о хрупких и пластических телах, мы должны различать хрупкое и пластическое состояния одного и того же тела, которые разделены точкой пересечения кривой прочности и кривой предела упругости.
Упрочнение. Явление упрочнения после механической обработки хорошо известно и находит себе широкое применение в технике. Для объяснения его были сделаны различные предположения, которые, однако, едва ли являются достаточными.
Вращение отдельных кристаллов приводит их в положения, отвечающие большей прочности и большему пределу упругости. В кристаллах правильной системы этим путем можно объяснить упрочнение вдвое. Однако прочность, в 12 раз большая, не была найдена в каменной соли ни в каком направлении ни Фойгтом, ни нами.
Возможность изменения структуры отдельных кристалликов исключается вследствие вышеописанного результата рентгеновского анализа в монохроматических лучах.
Внутренние натяжения между частями кристалла действительно существуют. Величина их была оценена из двойного лучепреломления; она не превосходит 100 Г/мм2. Во всяком случае, натяжение могло бы увеличить прочность на разрыв самое большее вдвое, даже если мы сделаем нереальное предположение, что во всем поперечном сечении все части одновременно сжаты, что на самом деле без участия внешних сил невозможно; без этого предположения можно было бы объяснить упрочнение самое большее на 10—20%.
Для объяснения упрочнения принималось также предположение о существовании аморфных слоев, расположенных между отдельными кристалликами и увеличивающих их сцепление. Мы пытались установить существование таких слоев.
При наблюдении на флюоресцирующем экране действительно наряду с удлинением пятен Лауэ было замечено усиление свечения экрана вокруг центрального пучка. Это свечение могло указывать либо на появление аморфного вещества, либо на совершенно беспорядочное распределение кристаллов, все увеличивающееся наряду с правильным вращением отдельных частей кристалла. Фотографирование в монохроматических лучах должно было ответить на этот вопрос. Предполагаемые беспорядочно расположенные кристаллики должны были бы дать круги, образующие продолжение закономерных пятен; между кругами не должно быть никакого почернения. Мы пользовались для фотографий, приведенных на рис. 7, Ag антикатодом с палладиевым фильтром, но при таком высоком напряжении в трубке, что к яркой линии Ag было примешано еще довольно много белого света, в котором, однако, линия К а резко выделялась. Снимок 1 представляет неде- формированный кристалл, снимки 2,3 — кристаллы, соответственно средне и сильно деформированные. Все три кристалла фотографировались одновременно на одинаковых пленках, и снимки обрабатывались совершенно в одинаковых условиях. В снимках 2 и 3 поле кажется сильнее зачерненным, чем в снимке 1. Не видно никакой тенденции у этого почернения стянуться в круги
Рис. 7.Рис. 7.дебаевской фотограммы. Таким образом, если промежуточные слои и существуют, то они, судя по интенсивности почернения, очень тонки и, скорее, аморфны, чем кристалличны.
Рис. 7.
Рис. 7.
Существование аморфных прослоек, следовательно, возможно; но если даже считать прочность их очень большой, все же вследствие того, что в каждом сечении эти прослойки занимают только небольшую его часть, они не могут существенно влиять на прочность кристалла.
Искривление внутренних плоскостей раздела может, конечно, изменять предел упругости, но не влиять на прочность кристалла.
Если предположить, что измеренная прочность кристалла, приблизительно равная 450 Г/мм2, действительно представляет напряжение, при котором преодолевается сила сцепления между разделенными плоскостями, то упрочнение, которое было наблюдено, вряд ли можно объяснить. Против этого предположения можно, однако, выдвинуть различные возражения. Теоретическая прочность, выводимая из хорошо обоснованной электрической теории кристаллов, для плоскостей (100) имеет величину, равную приблизительно 200 кГ/мм2. Вычисление, правда, произведено для абсолютного нуля; но мы видели, что влияние температуры не столь значительно, чтобы объяснить такое расхождение.
По какому бы закону ни действовали силы сцепления, во всяком случае, теоретически надо ожидать, что предел прочности отвечает максимуму на кривой напряжение—деформация, т. е. точке, где модуль упругости становится равен нулю. В противоположность этому закон Гука справедлив до предела прочности, и модуль упругости не обнаруживает никакой тенденции к уменьшению.
Вторая производная энергии дает вблизи положения равновесия значение коэффициента сжимаемости. Было бы очень странно, если бы максимум ее давал столь неверное значение прочности, совершенно другого порядка величины, чем действительное.
Поэтому не исключено, что действительная прочность, которую определяет наибольшая сила сцепления на единицу площади,
имеет величину вычисленную, а не наблюденную. Разрыв происходит гораздо раньше, чем достигается эта граница. Если это предположение верно, то в кристалле разрыв должен обусловливаться другими побочными причинами, и в упрочнении мы имеем только приближение к истинной прочности через устранение части этих причин.
Гриффитс видит такую причину в образовании тонких и острых трещин, и на этом основании он построил новую теорию прочности. Если мы примем, что при достижении наблюдаемой прочности в 450 Г/мм2 возникают такие трещины на поверхности кристалла и вследствие перенапряжения на своих острых концах растут все дальше, то иэ этого следует, что вскоре весь кристалл будет расщеплен, хотя нагрузка ни на один момент не превзойдет сил сцепления. Если такие тонкие трещины уже с самого начала существуют на поверхности, то «прочность» 450 Г/мм2 дает среднее напряжение, при котором трещины начинают расти вследствие значительных перенапряжений на их концах. Если мы имеем деформированное многокристальное тело, то каждая трещина может идти только до границы отдельного кристаллика и не повлечет за собою расщепления всего образца
Такое представление могло бы сразу объяснить опыты Фойгта и заставило бы придать особенное значение поверхности кристалла. В самом деле, известно, что Вуд на съезде в Ливерпуле обратил внимание на то, что каменная соль в горячей воде делается гибкой, тогда как в столь же горячем масле она остается хрупкой. Мы также убедились, что в кипящем насыщенном растворе соли каменная соль остается хрупкой, тогда как в холодной воде тонкие кристаллы совершенно пластичны. Отсюда мы предположили, что теплая вода, растворяя поверхность, быстро уничтожает трещины и через это предохраняет кристалл от преждевременного разрыва.
Мы попытались произвести разрыв в горячей воде. Тотчас же оказалось, что, несмотря на то что температура кристалла была гораздо ниже 200° С, предел упругости был перейден без разрыва и кристалл начал течь, одновременно растворяясь. Прочность, определяемая отношением нагрузки к окончательному сечению при разрыве, достигла величин, которые возросли до 30 и даже до 160 кГ/мм2, т. е. до величин порядка, указываемого теорией.
Вполне наглядное доказательство упрочнения при действии воды .можно на'блюдать на примере каменной соли .(см. рис. 2, стр.-185). Образец соли имел форму 2 (рис. 4); середина его — сечение 20 мм2, и эта часть была помещена в воду, которая доходила до места, имевшего сечение около 60 мм2. Средняя часть была растворена до сечения 5 мм2. При нагрузке разрыв произошел не по тонкой части, находившейся в воде и имевшей поперечное сечение 5 мм2, а в части, лежавшей непосредственно над водой, при нагрузке приблизительно в 25 кГ. На сухом месте разрыва напряжение было 450 Г/мм2, часть же, находившаяся в воде,
выдерживала при этом напряжение в 5000 Г/мм2, не разрываясь. В другом опыте иголочка из каменной соли примерно 0.1 мм толщиной, т. е. 0.01 мм2 поперечного сечения, выдерживала под водой без разрыва нагрузку в 1.5 кГ, т. е. 150 кГ/мм2.
Эти числа подходят гораздо ближе к теоретической величине 200 кГ/мм2, чем к обычно наблюдаемой — 450 Г/мм2.
Вопрос о том, насколько в этих опытах, сопровождающихся, конечно, одновременным течением вещества, сказывается влияние ускорения и внутреннего трения, еще должен быть исследован.
Одновременно эти опыты открывают возможность наблюдать предел упругости ниже 200° С не только при сжатии, но и при растяжении (кривая I, рис. 1, стр. 184).
Дальнейшие опыты над связью электрической теории кристаллов с явлениями прочности при раскалывании и сдвиге в различных направлениях, так же как и наблюдение других кристаллов, производятся в настоящее время и будут опубликованы позднее.
Средства для этой работы были доставлены мне в большей части Научно-техническим отделом BGHX.
За тщательное и точное выполнение всех описанных приборов и препаратов кристаллов я весьма обязан механику Э. Фельдману. Конструкция приборов разработана инженером В. Н. Дынь- ковым.
Результаты
Применен способ рентгеновского анализа для исследования упругости и для выяснения пластичности и твердости кристаллов. Обнаружилось, что пластическая деформация состоит в разделении кристалла на отдельные части, которые скользят в плоскости ромбического додекаэдра и при этом поворачиваются на различные углы.
Предел упругости определен как напряжение при начинающемся изменении рентгеновской картины; установлено, что он представляет однозначную постоянную вещества. При возрастающей температуре предел упругости понижается и с приближением к точке плавления падает до нуля. Представляется вероятным, что такая температурная зависимость выражает общий закон.
Прочность на разрыв не зависит от температуры; между —190 и +650° С, по крайней мере в первом приближении, и для круглых цилиндров из каменной соли в направлении [100] равна приблизительно 450 Г/мм2.
При 200° С прочность на разрыв в этом направлении равна пределу упругости. Ниже 200° С каменная соль разрывается без остаточной деформации, выше 200° С она течет без разрыва. Температура перехода из хрупкого в пластическое состояние зависит от ориентировки и от рода деформации. Подобная же зависимость температуры существует и для других кристаллов.
Пластическая деформация увеличивает прочность каменной соли на разрыв до 12 раз.
Теории упрочнения недостаточны для количественного объяснения упрочнения даже в том случае, если бы их можно было вообще считать качественно верными.
Истинной прочностью кристалла является, по-видимому, та, которая предсказывается теорией (200 кГ/мм2), а не наблюдается обычно (0.45 кГ/мм2). Кристалл разрывается преждевременно вследствие поверхностных дефектов (вероятно, тонких трещин). Если во время опыта непрерывно возобновлять поверхность растворением в воде, то кристалл не разрывается при 450 Г/мм2, но достигает предела упругости при 700 Г/мм2 и течет. Напряжение на поверхности разрыва может при этом стать близким к теоретической величине. В каменной соли наблюдались напряжения До 160 кГ/мм2.
Литература
Bouasse Н. Resistance des Materiaux. Paris, 1920.
I о f f e A. F. Elastische Nachwirkung im kristalhnischen Quarz. Diss. Munchen, 1905; Ann. Phys , 20, 919, 1906.
Ioffe A. F., Kirpitchewa M. Phil. Mag., 43, 204, 1922.
Работа опубликована в ЖРФХО, ч физ., 56, 489, 1924, а также в немецком журнале: Z. Phys., 22, 286, 1924. Написанная совместно с М. В. Кирпичевой и М. А, Левитской, она продолжает и подытоживает результаты предыдущих исследований вопроса (см. статьи на стр. 150 и 183) и является изложением первой части работы (вторую ее часть см. на стр. 201).
1925
ПРОЧНОСТЬ И ПРЕДЕЛ УПРУГОСТИЕСТЕСТВЕННОЙ КАМЕННОЙ СОЛИ
Работы, опубликованные недавно Мюллером [1] и Полани и Эвальдом [2], в некоторых существенных пунктах противоречат нашим результатам, Поэтому мы проверили и расширили свои наблюдения.
Мюллер нашел закономерную зависимость прочности на разрыв каменной соли от величины поперечного сечения. В особенности велика должна быть, по Мюллеру, в противоположность нашим утверждениям прочность очень тонких палочек каменной соли [3]. А между тем большую прочность, доказывавшую, по нашему мнению, существование теоретических сил сцепления в кристалле, мы обнаружили при таких именно тонких сечениях, полученных путем остаточного растяжения или растворения поверхности соли в воде. Нельзя не отметить, что наиболее тонкие палочки получены Мюллером как раэ с помощью растворения и затем высушивания. Возникает вопрос, исчезает ли вызванная растворением большая прочность тотчас же после высушивания. По-видимому, каменная соль в зависимости от происхождения и образца оказывается очень различной в этом отношении.
В то время как, по Эвальду и Полани, влияние воды исчезает моментально после ее отсасывания, Хентце наблюдал последействие, длившееся 1/2 мин., тогда как мы имеем случаи весьма длительного последействия — до 24 час. Если думать, что повышенная прочность каменной соли под водою обязана растворению тонких трещин, то продолжительность последействия, это — время выветривания и автоматического возникновения трещин. Время, в течение которого сохраняется повышенная прочность, не есть какой-то постоянный параметр вещества; он должен рассматриваться только как свойство случайно выбранного куска соли. Поэтому возможно, что прочность сухой соли в опыте Мюллера была только последействием ее влажного состояния. Из краткого описания, данного Мюллером, можно заключить, что опыт на разрыв производился тотчас же после высушивания. Интересно было бы знать, не имел ли Мюллер кусков иного происхождения
с коротким временем выветривания, которые не подчинялись его закону. Кроме того, возможно, что стерженьки в сыром состоянии испытали уже пластическую деформацию, имевшую следствием длительное упрочнение.
Во всяком случае утверждений Мюллера на нашем материале мы не могли подтвердить. Как и при прежних наших опытах, так и теперь величина сечения не имела влияния на прочность, если только поверхность была получена сухим способом (откалыванием или вытачиванием). Мы имели стерженьки еще более тонкие, чем Мюллер, без всякого признака повышенной прочности, тогда как исходя из кривой Мюллера, можно было ожидать прочности, в 20 раз большей. Стерженьки при помощи сургуча прикреплялись к тонким стальным крючочкам, подвешивались на нити и нагружались при помощи электромагнита. Недостаточная центровка уменьшала точность измерения, но она не могла затушевать все явления.
Таблица 1
образца
8, мм2
Р, Г
it. Г/мм2
№ образца
S, мм2
Р, Г
it, Г/мм2
1
0 88
409
465
8 *
0.32
150
470
2
0.85
365
430
9
0.31
140
450
3*
0.84
339.2
410
10
0.28
120
430
4
0.75
327
440
11
0.24
100
420
5*
0.54
250
460
12
0.18
70
400
6*
0.46
201.9
440
13
0.15
70
460
7
0.38
150
400
14
0.13
60
460
В табл. 1 даны результаты 14 опытов с тонкими стерженьками. Отмеченные звездочками образцы были обточены и имели круглые сечения, остальные непосредственно перед опытом отколоты ножом. S обозначает сечение стерженька, Р — груз и тс — напряжение в момент разрыва.
Несмотря на то что сечения исследованных стерженьков варьировали в пределах, гораздо более широких, чем у Мюллера, никакой закономерной связи прочности с величиной площади сечения не обнаруживалось. Соответствующие величины прочности колебались около среднего значения 440 Г/мм2, тогда как, по Мюллеру, самые тонкие из наших образцов должны иметь прочность свыше 10 000 Г/мм2. В двух случаях и мы получили прочность 1000 Г/мм2, но как раз именно в отношении этих стерженьков можно было предположить, что поверхность их была очень сырой. А когда исследовались мокрые или только что смоченные и высушенные стерженьки, то мы получали значения прочности, лежащие между 600 и 2000 Г/мм2.
Расхождения между нашими опытами и измерениями Мюллера особенно ясно видны на рис. 1, где логарифмы прочности (ZZ)
Даны как функции логарифмов сечений. Кривая I относится к результатам Мюллера, кривая II воспроизводит наши измерения.
В опытах на растяжение, в особенности с такими тонкими стер
женьками, всегда можно опасаться эксцентрической нагрузки, сильно искажающей результаты. Поэтому мы произвели еще ряд опытов для того, чтобы установить зависимость прочности от се-
определяется очень сложно, имеет то преимущество, что она не чувствительна по отношению к маленьким ошибкам в положении нагрузки. Надо было бы ожидать во всяком случае, что утверждаемая Мюллером зависимость прочности от сечения скажется и при опытах на изгиб. Однако не обнаружилось ни малейшего намека влияния размеров на напряжение разрыва во внешних слоях. Это последнее вычислялось из предположения справедливости закона Гука и принято за меру прочности на излом.
Таблица 2
№ образца
1, мм
а, мм
Ь, мм
Р, г
1
Г /мм2
№ образца
1, мм
а, мм
Ъ, мм
р, г
Г/мм2
1
4.2
0 96
0.91
183.15
1480
13
2.
0.68
0.19
10.8
1350
2
3.5
0.77
1.14
322.15
1690
14
2.
0.85
0.16
13.56
1590
3
4
1.024
0.91
199.55
1410
15
3.4
0.82
0.32
31.68
1950
4
2.7
1.00
0.68
208.6
1840
16
3.4
1.001
0.32
29.56
1500
5
2.7
1.01
0.68
214.6
1860
17
3.4
0.82
0.33
32.45
1860
6
1.5
0.46
0.23
16 75
1560
18
3.4
0.82
0.21
14.7
1880
7
3
0.77
0.5
77.7
1820
19
3.4
1.001
0.38
40.94
1350
8
3
0.59
0.77
99.9
1300
20
3.1
0.46
0.23
10.13
1960
9
3
0.77
0.68
120.74
1560
21
3.1
0.35
0.32
15.71
2000
10
3
0.73
0.5
103.75
2300 |
22
2.3
0.33
0.23
9 86
2000
11
2
0.46
0.32
49.55
1300 I
23
2.3
0.5
0 23
11.88
1500
12
2
0.77
0.12
6.27
1450
Примечание. I — расстояние между точками опоры, а — ширина, Ь — толщина стерженька, Р — груз при разломе и т — наибольшее напряжение
В табл. 2 приведены некоторые из Этих опытов, Причем Мы достигли здесь еще меньших размеров образцов, чем при опытах на растяжение. Из этой таблицы видно, что величина напряжения колеблется около среднего значения 1600 Г/мм2; отклонения, которые достигают почти 25%, соответствуют ошибке в 5—8% в определении размеров, т. е. приблизительно 0.01 мм в измерении толщины. При способе получения образцов отщеплением с помощью ножа такая ошибка должна быть признана вполне допустимой.
Все сухие стерженьки были хрупкими.
Тонкие стерженьки каменной соли в теплой воде ломались при напряжении 1500 Г/мм2 и проявляли пластические свойства. Также можно было установить явно выраженную пластичность и большую прочность в партии стерженьков каменной соли, лежавших в воде и затем высушенных. Одна часть этих препаратов сохранила свою высокую прочность и пластичность еще на следующий день.
Значение состояния поверхности для прочности кристаллов каменной соли ставит вопрос о влиянии адсорбированного на поверхности воздуха. В связи с этим исследовано влияние окружающего газа. В водороде, углекислоте и сухом воздухе, которые, конечно, сгущаются на поверхности очень по-разному, мы получили нормальную прочность разрыва приблизительно 400 Г/мм2. В водяных парах прочность на разрыв достигала 1200 Г/мм2, в пустоте она составляла 600—900 Г/мм2. Мокрый кристалл, высушенный и испытанный в пустоте, показывал в течение нескольких дней высокую прочность 1200 Г/мм2. Кристаллы, висевшие несколько дней во влажном воздухе нагруженными даже сравнительно малой нагрузкой, также показывали повышенную прочность.
В. Эвальд и М. Полани высказываются против объяснения, которое мы даем относительно прочности каменной соли под водою. Они утверждают, что влияние воды прежде всего заключается в понижении предела упругости, тогда как большая прочность есть только вторичное явление и наступает как упрочнение вследствие пластической деформации. Несмотря на то что в работе описано много интересных опытов, в ней, к сожалению, отсутствуют какие бы то ни было данные относительно предела упругости и прочности под водой. Правда, утверждается, например, что вода понижает предел упругости до 1/7, чего мы никак не могли воспроизвести. Опыты относились к случаю очень сложному в отношении напряжений сдвига, именно к неравномерному изгибу. Из опытов на растяжение и сжатие нельзя делать непо-
Средственно заключения относительно опытов с изгибом. Отметим следующие факты.
Еще в пределах приложимости закона Гука напряжения сдвига при неоднородном изгибе по величине и кристаллографическому направлению распределены совершенно иначе, чем при растяжении и сжатии. Совершенно искажается картина распределения напряжений с переходом за предел упругости.
Предел упругости при сжатии лежит ниже, чем прочность, так что каменная соль для давлений при комнатной температуре является пластичной. Рентгенографически определенный предел упругости для изгиба, как функция температуры, представлен на рис. 2. Из-за малой длины стержней абсолютные величины на
пряжения опять слишком велики сравнительно с действительными, вычисленными по точной формуле. По-видимому, предел упругости лежит вблизи 1100 Г/мм2 при комнатной температуре. Если сравнить эту кривую с данными табл. 2 или с данною Эвальдом и Полани прочностью на излом 1200 Г/мм2, то становится ясным, что температура перехода из хрупкого в пластическое состояние для опытов на изгиб лежит около или, скорее, ниже комнатной
температуры. Рассматривая диаграмму рис. 2, взятого из статьи Эвальда и Полани, можно заключить, что Не только сырая, но и сухая каменная соль пластична при изгибе, что подтверждалось и нашими опытами.
Условия для распространения трещины из внешнего, наиболее напряженного, слоя во внутренние, менее растянутые, также совершенно иные, чем при однородном растяжении.
Исследование изгиба и кручения за пределом упругости, которым мы теперь заняты, еще не закончено, и результаты его будут опубликованы позднее. Во всяком случае мы не могли установить с нашими образцами каменной соли влияния воды на предел упругости ни при изгибе, ни при кручении.
Результаты опытов Эвальда и Полани над изгибом заставляют ожидать, что и при однородном растяжении, и особенно при сжатии, вода должна иметь решающее влияние на предел упругости. Поэтому мы тем же рентгеновским методом измерили предел Упругости при растяжении и сжатии кристалла в воздухе и в воде.
При комнатной температуре мы нашли его равным 920+10 Г/мм2, что совпадает с нашими прежними измерениями. Вследствие ярко выраженного влияния примесей в естественной каменной соли на ее пластичность мы исследовали также только что полученные от Кальбаума Е. В. Цехновицером однокристальные препараты из расплавленной NaCI «Zur Analyse»; однако и для них мы также нашли тот же предел упругости — 920 Г/мм2 при сжатии. (Наши образцы естественной каменной соли имели следующий состав: NaCI- 99.73; MgCl2 - 0.03; СаС12 - 0.04; CaSO4 - 0.02%; вода — 0.07, нерастворимый остаток — 0.11%). Эти опыты еще раз убеждают нас в том, что рентгенографически определяемый предел упругости каменной соли есть постоянная материала, ко торая была представлена нами в зависимости от температуры. Она не зависит от примесей, от влияния воды и одинакова как для сжатия, так и для растяжения. Вопрос о том, существует ли в воде еще новый род деформации, нечто вроде трансляции без одновременного вращения плоскостей и изменения кристаллической решетки, остается пока открытым. Подобную трансляцию мы не заметили бы на рентгенограмме, так как она не изменила бы внутренней энергии кристалла, а только могла бы повлиять на энергию его поверхности; поэтому она могла бы быть облегчена во время растворения поверхности. Такой пластической деформации, хотя и возможной теоретически, мы не могли, однако, с уверенностью установить.
Что касается объяснения большой прочности каменной соли под водой одной только ее пластической деформацией, то и в этом мы не можем согласиться с В. Эвальдом и М. Полани. Единственное, что доказывают их опыты, это — упрочнение при пластическом растяжении, что мы в нашей работе как раз установили и описали. Насколько же прочен кристалл, не испытавший деформации под водой, Эвальд и Полани, по-видимому, не исследовали, а именно в этом-то и заключается вопрос. Разделение пластических изменений и истинного упрочнения возможно, так как напряжения распространяются в материале со скоростью звука, тогда как пластическая деформация нарастает сравнительно медленно. Мы утверждаем, что и недеформированная каменная соль обладает под водой большой прочностью.
Цилиндр из каменной соли, имевший в сухом месте сечение 50 мм2, разорвался на этом месте при быстро приложенной нагрузке в 20 кГ (400 Г/мм2). Находившаяся в воде часть имела сечение приблизительно 5 мм2 и, следовательно, выдерживала напряжение в 4000 Г/мм2 без разрыва; после того, как эта часть высохла, она была разорвана (несколько дней спустя) при 2.2 кГ, т. е. при напряжении в 440 Г/мм2. В этом случае, как в других подобных опытах, большая прочность обусловливалась не структурными изменениями, а растворением поверхности под водой. Как ни объяснять влияние воды на прочность: удалением ли поверхно-
стного слоя, или изменением структуры, тот факт, что агломерат кристалликов каменной соли может выдерживать напряжения до 160 кГ/мм2, вполне приближающиеся к теоретической прочности 200 кГ/мм2, показывает, что силы сцепления в каменной соли обладают величиной, предсказанной электрической теорией.
Трудная задача приготовления кристаллических препаратов искусно выполнена механиком Э. Фельдманом. Каменная соль доставлена нам для опытов Бахмутским заводом, которому мы весьма за это признательны.
Заключение
Мы не могли подтвердить результатов Мюллера, по которым прочность каменной соли быстро возрастает с уменьшением сечения. Наоборот, прочность сухой каменной соли оказывается в широких пределах (0.13—60 мм2) независящей от сечения как для растяжения, так и для излома.
В противоположность этому препараты каменной соли, поверхность которых была растворена в воде, дают повышенную прочность того же порядка, как и у Мюллера. Влияние воды обладает последействием, продолжительность которого различна в различных кусках и иногда достигает 24 час. Так как прочные тонкие стерженьки в опытах Мюллера были получены растворением в воде и вскоре после этого были нагружены, то естественно объяснить их большую прочность действием воды.
Адсорбция окружающих газов, по-видимому, не оказывает ясно выраженного влияния на прочность. В водяных парах прочность увеличена; в пустоте также наблюдается повышенная прочность.
Предположение В. Эвальда и М. Полани о том, что предел упругости каменной соли понижается при обработке ее водою, не подтвердилось для равномерного сжатия и растяжения, поскольку приходилось определять предел упругости как начало наблюдаемых на рентгенограмме необратимых сдвигов. Этот предел упругости одинаков для сжатия и растяжения и оказывается независящим от происхождения и состава образца каменной соли. Мы нашли, что как для естественных, так и для искусственных кристаллов, приготовленных из чистейшей NaCl, предел упругости составляет 920 ±10 Г/мм2 при комнатной температуре. Существование другого рентгенографически не определяемого предела упругости, например трансляции без изменения решетки, мы пока не могли доказать.
Остается открытым вопрос, следует ли объяснить расхождение наших наблюдений с утверждениями Эвальда и Полани различием материала или указанными в статье гораздо более сложными соотношениями при изгибе сравнительно с нашими опытами над растяжением и сжатием. Может быть, все объяснение сводится
к тому, что ни предел упругости, ни прочность в сыром и сухом состоянии Эвальдом и Полани численно не определены.
Независимо от упрочнения вследствие пластической деформации прочность на разрыв каменной соли под водой гораздо больше, чем в сухом состоянии.
Литература
М u 11 о г Н. Phys. Z., 25, 233, 1924.
Р о 1 а п у М., Ewald W. Z. Phys., 28, 29, 1924.
I о ffe A. F., Kirpitchewa M., Lewitsky M. Z. Phys., 22, 286, 1924.
Работа опубликована в кн.: Сб. работ по прикладной физике, № 2. М., 1925, стр. 5—12. Написана совместно с М. А. Левитской и является продолжением предыдущей статьи (см. стр. 186).
1924
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ
Основные законы и методы измерения электропроводности кристаллов были установлены 35 лет тому назад в работах Жака и Пьера Кюри, ставших с тех пор классическими. В моих работах, начатых с В. К. Рентгеном и продолженных с М. В. Кирпичевой, так же как и в работах моих теперешних сотрудников, приме
нялся метод Кюри, наблюдения которого нам удалось подтвердить.
Метод состоит в расположении электродов на вырезанной из кристалла пластинке так же, как в абсолютном электрометре Толсона (рис. 1). Предохранительное кольцо соединяют с землей Т. После того как электрод К будет подключен к источнику питания высокого напряжения, электрод М соединяют с электрометром Е. При малом токе измеряют скорость зарядки электрометра, при большом — наблюдают разность потенциалов на обоих концах сопротивления R. Можно также измерить токи в интервале от 10-16 до 10-25 а и записать их в течение 10'2 сек.
При постоянной разности потенциалов сила тока непрерывно уменьшается. Если после этого заземлить К, то возникает ток обратного направления, переносящий почти такое же количество электричества, как и прямой ток (до 80%). Каждое изменение разности потенциалов действует так, как если бы мы просто накладывали на ток, имевшийся прежде, постоянный ток, возникающий от изменения потенциала. Разные образцы одного и того же
вещества дают совершенно разные токи.
J4 А. Ф. Иоффе. Избр. тр., т. I 20Q
После подогрева чаще всего наблюдается увеличение проводимости, но иногда также и уменьшение.
Было предложено большое количество теорий для объяснения непрерывного уменьшения и исчезновения тока. Значительная величина электродвижущей силы дает основание думать, что
ПотенциалТокЭлектропроводностьV — P11V — P9953.80.54389.848.50.54275.240.40.54066.035.60.54155.530.10.54249.026.30.53842.723.20.54131.717.10.54125.013.40.538Р1—74.8-40.3Р 0.541-52.7-28.50.542-34.8—18.80.540—11.5— 6.20.539V-PIV—P81.743.40.53340.222.00.5437.03.80.543РI Р—82—44.50.542—33.6-18.30.543ПотенциалТокЭлектропроводностьV — P11V — P9953.80.54389.848.50.54275.240.40.54066.035.60.54155.530.10.54249.026.30.53842.723.20.54131.717.10.54125.013.40.538Р1—74.8-40.3Р 0.541-52.7-28.50.542-34.8—18.80.540—11.5— 6.20.539V-PIV—P81.743.40.53340.222.00.5437.03.80.543РI Р—82—44.50.542—33.6-18.30.543Таблица 1Таблица 1здесь мы имеем дело с явлением необычным; в последнем сообщении Швейдлера, сделанном в 1918 г., эти явления рассматриваются еще как электрические аномалии.Я намереваюсь в настоящем докладе изложить основные результаты наших исследований, касающиеся этих явлений, не вдаваясь в анализ интересных работ Хевеши, Тьюбанта и Поля.ЗАКОН ОМАПрежде всего нам удалось показать, что здесь возникает значительная электродвижущая сила поляризации, которая в наших опытах достигала 10 000 в. Если вычесть из приложенной разности потенциалов V электродвижущую силу поляризации Р, то мы найдем, что ток I всегда удовлетворяет условию:V — Р—у— = R = const,(1)а обратный ток — условию:Т7Г = Н,(1а)здесь мы имеем дело с явлением необычным; в последнем сообщении Швейдлера, сделанном в 1918 г., эти явления рассматриваются еще как электрические аномалии.Я намереваюсь в настоящем докладе изложить основные результаты наших исследований, касающиеся этих явлений, не вдаваясь в анализ интересных работ Хевеши, Тьюбанта и Поля.ЗАКОН ОМАПрежде всего нам удалось показать, что здесь возникает значительная электродвижущая сила поляризации, которая в наших опытах достигала 10 000 в. Если вычесть из приложенной разности потенциалов V электродвижущую силу поляризации Р, то мы найдем, что ток I всегда удовлетворяет условию:V — Р—у— = R = const,(1)а обратный ток — условию:Т7Г = Н,(1а)
Потенциал
Ток
Электропроводность
V — P
1
1
V — P
99
53.8
0.543
89.8
48.5
0.542
75.2
40.4
0.540
66.0
35.6
0.541
55.5
30.1
0.542
49.0
26.3
0.538
42.7
23.2
0.541
31.7
17.1
0.541
25.0
13.4
0.538
Р
1
—74.8
-40.3
Р 0.541
-52.7
-28.5
0.542
-34.8
—18.8
0.540
—11.5
— 6.2
0.539
V-P
I
V—P
81.7
43.4
0.533
40.2
22.0
0.543
7.0
3.8
0.543
Р
I Р
—82
—44.5
0.542
—33.6
-18.3
0.543
Потенциал
Ток
Электропроводность
V — P
1
1
V — P
99
53.8
0.543
89.8
48.5
0.542
75.2
40.4
0.540
66.0
35.6
0.541
55.5
30.1
0.542
49.0
26.3
0.538
42.7
23.2
0.541
31.7
17.1
0.541
25.0
13.4
0.538
Р
1
—74.8
-40.3
Р 0.541
-52.7
-28.5
0.542
-34.8
—18.8
0.540
—11.5
— 6.2
0.539
V-P
I
V—P
81.7
43.4
0.533
40.2
22.0
0.543
7.0
3.8
0.543
Р
I Р
—82
—44.5
0.542
—33.6
-18.3
0.543
Таблица 1
Таблица 1
здесь мы имеем дело с явлением необычным; в последнем сообщении Швейдлера, сделанном в 1918 г., эти явления рассматриваются еще как электрические аномалии.
Я намереваюсь в настоящем докладе изложить основные результаты наших исследований, касающиеся этих явлений, не вдаваясь в анализ интересных работ Хевеши, Тьюбанта и Поля.
ЗАКОН ОМА
Прежде всего нам удалось показать, что здесь возникает значительная электродвижущая сила поляризации, которая в наших опытах достигала 10 000 в. Если вычесть из приложенной разности потенциалов V электродвижущую силу поляризации Р, то мы найдем, что ток I всегда удовлетворяет условию:
V — Р
—у— = R = const,(1)
а обратный ток — условию:
Т7Г = Н,(1а)
здесь мы имеем дело с явлением необычным; в последнем сообщении Швейдлера, сделанном в 1918 г., эти явления рассматриваются еще как электрические аномалии.
Я намереваюсь в настоящем докладе изложить основные результаты наших исследований, касающиеся этих явлений, не вдаваясь в анализ интересных работ Хевеши, Тьюбанта и Поля.
ЗАКОН ОМА
Прежде всего нам удалось показать, что здесь возникает значительная электродвижущая сила поляризации, которая в наших опытах достигала 10 000 в. Если вычесть из приложенной разности потенциалов V электродвижущую силу поляризации Р, то мы найдем, что ток I всегда удовлетворяет условию:
V — Р
—у— = R = const,(1)
а обратный ток — условию:
Т7Г = Н,(1а)
как это видно из табл. 1, полученной для кристалла кальцита при температуре 98° С.
Изменение тока в зависимости от: 1) приложенного поля в интервале от 1 в/см до 10 000 в/см, 2) толщины пластины и 3) поверхности электрода М соответствует с точностью до погрешностей эксперимента (0.5%) закону Ома.
Постоянство сопротивления R проверялось также и таким образом, что каждому изменению М тока I всегда соответство- 210
вало изменение AV разности потенциалов У, удовлетворяя соотношению:
др
д7~= R = const.(2)
Сопротивление не является специфической константой кристаллического вещества. Оно различно для разных образцов и может изменяться не только при изменении температуры или различных способах ионизации, но также под воздействием самого тока. Тем не менее наше утверждение, что рассмотренные кристаллы обладают совершенно определенным омическим сопротивлением, которое может быть измерено с помощью формул (1) и (2), остается верным.
Взяв очень большие градиенты (20 000—50 000 в/см), мы смогли наблюдать ясно выраженное приближение к току насыщения (А. Шапошников).
ТЕПЛОВОЙ КОЭФФИЦИЕНТ
С увеличением температуры электропроводность изучаемых кристаллов резко возрастает. Для достаточно протяженного интервала температуры изменение электропроводности о, как функции температуры Т, удовлетворяет соотношению:
loga=^ + B.(3)
На рис. 2, где эта зависимость изображена графически, по оси ,1
абсцисс отложены значения -у, а по оси ординат — значения log а. Прямые /, II и III изображают ток в кварце, параллельный оси; прямая IV — ток, нормальный по отношению к оси; прямые V и VI относятся, соответственно, к исландскому шпату и квасцам аммония. Для других кристаллов можно получить подобные же графики.
Легко заметить, что у всех рассмотренных кристаллов одинаковый наклон прямых. Находим, что с точностью до 10% А ——5>103, или, если перейти к натуральным логарифмам, а=—1.15-Ю4. Однако к кристаллам, у которых проводимость была искусственно повышена, это уже не относится. Обычный температурный коэффициент сопротивления К, согласно формуле (3), равен
1 dR а
К — Цат Та •(За>
При Т=300° С находим К= — 0.12.
Чтобы объяснить явление поляризации в кристаллах, прежде всего необходимо знать распределение потенциалов в поляризо-
ванном кристалле в двух случаях: когда ток проходит через кристалл и когда оба электрода замкнуты накоротко. Мы нашли, что следует различать два вида поляризации, существенно отличающиеся друг от друга. В некоторых кристаллах, представителем которых является кварц, искажение поля простирается на большое расстояние от электродов, тогда как у других кристаллов, представителем которых мы хотим назвать кальцит (известковый шпат), поляризация появляется лишь в очень тонком слое в непосредственной близости к электродам. Другие явления, сопровождающие прохождения тока в кристаллах, также совершенно различны в обеих группах кристаллов, которые мы и будем рассматривать по отдельности. Прибавим также третью категорию кристаллов, где имеется электронная проводимость. Она представлена облученной каменной солью.
ПЕРВАЯ ГРУППАКРИСТАЛЛОВ (КВАРЦ)
Поляризация. Через пластину кварца проводится электрический ток в направлении оптической оси. В различных точках пластины в сечениях, поперечных по отношению к току, размещают электроды, каждый из которых соединен с электрометром. Заряженные предварительно электрометры измеряют потенциал в поперечных сечениях, не искажая электрическое поле. На рис. 13 (стр. 116), относящемся к кристаллу при температуре в 200° С, представлено поле в первый момент (прямая) и спустя 10 мин. после включения тока (кривая). Проводимость поляризованного таким образом кварца значительно меньше вблизи электродов, чем в промежуточной части.
Диссоциация. Здесь наблюдается полная аналогия с прохождением тока через газ. Мы предполагаем, что в кварце также имеется два типа ионов с противоположными знаками и несколько различающейся подвижностью. Тепловая диссоциация и рекомбинация ионов взаимно компенсируют друг друга. Ток действует таким образом, что ионы определенного знака накапливаются вблизи электродов, создавая пространственные заряды. Эти ионы не могут рекомбинировать и «консервируются» в виде
добавочных ионов. Если при перемене направления тока оНй начинают двигаться внутри кристалла, то в токе участвует большее число ионов и электропроводность становится большей. Когда эти дополнительные ионы распределяются по всему сечению кристалла и до того, когда они начинают рекомбинировать,добавочных ионов. Если при перемене направления тока оНй начинают двигаться внутри кристалла, то в токе участвует большее число ионов и электропроводность становится большей. Когда эти дополнительные ионы распределяются по всему сечению кристалла и до того, когда они начинают рекомбинировать,
добавочных ионов. Если при перемене направления тока оНй начинают двигаться внутри кристалла, то в токе участвует большее число ионов и электропроводность становится большей. Когда эти дополнительные ионы распределяются по всему сечению кристалла и до того, когда они начинают рекомбинировать,
добавочных ионов. Если при перемене направления тока оНй начинают двигаться внутри кристалла, то в токе участвует большее число ионов и электропроводность становится большей. Когда эти дополнительные ионы распределяются по всему сечению кристалла и до того, когда они начинают рекомбинировать,
электропроводность возрастает. Как это видно из табл. 2 и рис. 3, это предположение подтверждается. На табл. 2, похожей на табл. 1, мы видим результат измерения поляризации и тока при высокой температуре во время прохождения через кварц прямого и обратного токов. Последняя колонка дает проводимость. Всякий раз, когда меняется направление тока, проводимость возрастает, причем тем больше, чем продолжительнее был предыдущий ток.
На рис. 3 показано изменение во времени тока в кварцевой пластинке, к которой попеременно подключаются напряжение в 0 и 100 в. Для каждого измерения потенциала в 100 в за меру электропроводности, согласно формуле (2), при нимается внезапный скачок тока. Эта электропроводность за несколько часов возрастает от 55 до 170. Если пластинку заземлить, то возросшая таким образом электропроводность мало-помалу будет уменьшаться в течение 10 дней (рис. 4).
Описанное явление заставляет думать, что в большинстве случаев электропроводность,
Таблица 2
Потенциал
Ток
Электропроводность
V-P
I
I
V—P
68
43
0.63
51
35
0.68
36
24
0.67
22
14
0.64
15
9.3
0.62
11
7.4
0.67
10.2
6.5
0.64
I
Р
Р
-47
-66
0.98
-38
-32
0.85
—24
-19
0.80
—15
-10.8
0.72
V—P
I
V — P
62
49.5
0.80
44.4
34.0
0.76
38
25.0
0.66
24.5
16.0
0.65
14.5
8.8
0.61
I
Р
Р
—45
—38
0.85
—31
-24
0.78
увеличившаяся по какой-либо
причине, например из-за кратковременного возрастания температуры, в дальнейшем не исчезает внезапно. Действительно, если мы нагреем кварц до 100° С, то замечаем, что его электропроводность увеличилась в два или три раза. В дальнейшем кварц возвращается в первоначальное состояние с той же скоростью, что и раньше. Охлаждение до температуры —22° С в течение 24 час. не оставляет сколько-нибудь значительных следов после возвращения к обычной температуре. Измерив установившуюся проводи-
мость кварца сначала при 100° С (aj, затем При 0° С (а0), измерив, кроме того, проводимость кварца, резко охлажденного от 100
величину диссоциации и что т]=^1—^ представляет собой относительное изменение подвижности.
Можно с достаточным приближением представить a, а и vj с помощью формулы:
log/ = ^ + S.(4)
Постоянная Л имеет для этих трех величин следующие значения:
для о Л =—5-103,для а Л = —2-103,для т] Л= 3-1Q3.
Мы видим, таким образом, что подвижность в кварце возрастает с температурой быстрее, чем диссоциация. И действительно, мы получаем для температурного коэффициента электропроводности кварца с искусственно повышенной проводимостью значение а, примерно равное —0.6 ЛО4, а не —1.1 ЛО4.
Скорость, с которой исчезает избыток электропроводности, увеличивается, если температура возрастает в той же мере, что и подвижность. Поэтому кристаллы с увеличенной электропроводностью теряют после нагрева избыток электропроводности и становятся менее хорошими проводниками.
Если проводимость кристалла возникает в связи с присутствием в кристалле постороннего вещества, то, пропуская через кристалл сильный ток при высокой температуре, можно способствовать удалению этого вещества. После прохождения этого тока в течение достаточно долгого времени, удаляя слои кристалла, находившиеся в непосредственной близости к электродам, удается получить постоянную, сильно уменьшившуюся (иногда в 50 раз) электропроводность.
При очень высокой температуре (Т > 800° С) собственная электропроводность кварца становится столь велика, что посторонние примеси не играют уже никакой роли.
Ионы, которые образуют поляризующие слои, исчезают не только из-за рекомбинации, но также из-за диффузии. Это явление ускоряется с повышением температуры. При любой температуре устанавливается в конечном счете некий равновесный режим. В таком режиме остаточного тока число ионов, которые ток выносит к поляризующим слоям, уравновешивается числом ионов тока диффузии и числом ионов, переходящих в электроды. Из-за двух этих явлений изолированная поляризованная пластина мало- помалу теряет свою первоначальную поляризацию. При повышении температуры остаточный ток и скорость, с которой исчезает поляризация, возрастают, и максимальная величина поляризаций не превышает нескольких вольт. Собственная электропроводность и диссоциация в поляризующих слоях так велики, что градиент поляризации и плотность зарядов не в состоянии существенно возрасти. При этом мы имеем полную аналогию с жидким электролитом.
Число ионов и подвижность. Итак, несмотря на многочисленность явлений, которые наблюдаются в кварце, они все могут быть объяснены хорошо известными свойствами диссоциации и подвижности и, кроме того, предсказаны заранее и подтверждены опытом.
Увеличение проводимости, вызванное возвращением ионов, накапливающихся в поляризованных слоях, позволяет вычислить количество свободных ионов в кристалле. Так как проводимость благодаря возвращению ионов становится больше, примерно в 4 раза, то можно предположить, что число нормальных ионов
IB 3 раза меньше, чем их число, определяющее пространственный заряд. Так, мы получили для кварцевой пластины (кварц V) 2-10® в см3 ионов, тогда как общее число ионов кристаллической решетки равно 2.7-1022 в см3. Степень диссоциации D, следовательно, равна 7-10-14 при 18° С. Выражая D через формулу (4) и принимая для А значение Д = —2-103, получим
—2 • 103log D = —^ 6.2.
Это дает
при 18° С 0 = 7.10-11,при 200° С 0 = 4- 10-и.
При температуре —150° С Z) = 10-22. Это означает, что при такой температуре мы найдем в 1 см3 лишь один свободный ион.
Для суммы подвижностей (м+и) получим
—3 • юзlog (в + г) = у+ 3,
что дает
при Т= 17° С и -|- и = 4 ■ 10-7 см/сек,,при Г = 200° С ц-|-р = 4 • 10~3 см/сек.
Пользуясь кривыми распределения потенциала, аналогичными тем, которые изображены на рис. 13 (стр. 116), получаем для отношения -^ в среднем около 0.8.
Знание величин D, и и v позволяет рассчитывать и предвы- числять все явления в кварце. Так, например, можно рассчитать, что при температуре в 19° С потребуется 5 мин., чтобы при наличии разности потенциалов в 100 в ионы распределились по всему кристаллу. Эксперимент показывает, что за отрезок времени в 5 мин. при средней разности потенциалов в 60 в проводимость достигает 80% своей окончательной величины, а через 30 сек. при разности потенциалов в 100 в — 12%. Это хорошо согласуется с расчетными данными. Скорость увеличения пространственного заряда поляризации при 19 и 80° С также удовлетворительно совпадает с расчетом.
Наконец, ток насыщения, который наблюдал А. А. Шапошников, также хорошо совпадает качественно и количественно с вычисленными данными. Так как ток замкнут, то в первый момент количество ионов повсюду одинаково, их скорости пропорциональны полю и закон Ома сохраняется при любой разности потенциалов.
Токи, измеренные через 0.5 сек. после приложения разности потенциалов, показывают, что уже при поле 10 000 в/см имеется ощутимое отклонение от закона Ома. Достаточно приложить поле в 20 000 в/см, чтобы через 3 сек. можно было наблюдать почти
Полное насыщение. Когда электрическое поле достигает 5О0О0 в/см, ток перестает расти. Пути, проходимые ионами за 3 сек., равны 3.2-104'4-10~7=2.5'10~2 см=0.25 мм. Они имеют тот же порядок величины, что и толщина пластины. Это необходимо для того, чтобы ток мог отклонить ионы от теплового равновесия и чтобы смог установиться ток насыщения. Но в действительности из-за возникающей поляризации поле меньше и пройденные пути также значительно меньше.
Разница в проводимости, полученной для различных образцов кварца, не позволяет считать эти величины подлинными константами кварца, однако, что касается порядка величины, то эти цифры, по-видимому, правильны.
Влияние ионизирующих лучей. Рентгеновские лучи, а-, р- и у-лучи радия, и ультрафиолетовый свет усиливают диссоциацию кварца и его проводимость. Последняя начинает возрастать со скоростью, пропорциональной интенсивности облучения. Далее она растет все медленнее, пока не установится состояние равновесия. После прекращения облучения проводимость уменьшается по закону, установленному для кварца с повышенной диссоциацией.
Различные вещества обладают по отношению к лучам весьма разной чувствительностью; действие света зависит от его поглощения кварцем. Кварц, который освещался в течение долгого времени, становится менее чувствителен к новому воздействию света.
ВТОРАЯ ГРУППА КРИСТАЛЛОВ (КАЛЬЦИТ)
Измерение распределения потенциалов в полевом шпате дает совсем другую картину по сравнению с представленной на рис. 13 (стр. 116). В этом случае (см. рис. 4, а, стр. 164) распределение потенциала остается все время строго прямолинейным, причем это одинаково относится и к прямому, и к обратному току. Резкое изменение (скачок) потенциала происходит только в непосредственной близости к электроду со стороны, служащей катодом. Если идет поляризационный ток, то поляризация вблизи электрода, служащего катодом, исчезает и появляется у противоположного электрода. Если оба электрода заземлены, то мы получаем два резких изменения потенциала вблизи обоих противоположных электродов, причем средняя часть пластины сохраняет высокий положительный потенциал, что и было мною экспериментально проверено.
Если на пластине поляризованного кальцита при помощи полировки снять слой, толщиной от 1 до 1.5 мкм со стороны катода, то поляризация полностью исчезает. А если снять такой же слой со стороны анода, мы не получим никакого изменения.
Поляризованный слой. В этом слое, толщиной в 10~4 см, я наблюдал электродвижущие силы больше 800 в,
причем еще не был достигнут максимум. Электрическое поле в этом слое достигает величины в 108 в/см; механическая сила равна 1000 кГ/см2, энергия — 10е эрг/см2. Это дает 1010 эрг/см3, или 200 кал/см3. Более точный расчет приводит к еще большим значениям.
Какова причина этого явления, так сильно отличающегося от явления, наблюдаемого в кварце? Объяснение заключается в предположении, что в полевом шпате мы имеем дело только с отрицательными ионами, обладающими очень малой подвижностью, в то время как положительные ионы остаются на своих местах.
Действительно, если ввести любые отрицательные ионы со стороны катода, поляризация не возникнет. Если попытаться ввести положительные ионы, то и в этом случае никакой поляризации не произойдет, впрочем ввести эти положительные ионы вообще не удается.
Чтобы вычислить толщину поляризованного слоя или величину электродвижущей силы предположим, что часть отрицательных ионов а уносится током из катодного слоя. Если п — валентность этих ионов, е — их заряд, a d — величина постоянной решетки, то в слое, толщиной ж, общий заряд
пе.
Q = aT3x.(5)
Созданная этим зарядом поляризация, распределенная в слое х, равна
Р = 2яеа дц т2,(6)
где s — диэлектрическая постоянная полевого шпата.
Следовательно:
^ = 2нгг.(7)
Выражая Р в вольтах, a Q в электростатической системе единиц, найдем
Р
^ г 1500 х.(7а)
Толщина х, полученная из этого уравнения, растет по мере того, как увеличивается скорость отрицательных ионов, либо за счет повышения температуры, либо за счет увеличения разности потенциалов. Например, при 100 в и 18° С ж=3-10-6 см; при 500 в и 100° С ж=8-10~5 см.
Для а получаем из этого расчета 10-2 > а > 10-4, а для D при 18° С D < 10"13.
Диссоциация. Мы видим, что при обычной температуре значительная часть ионов может быть унесена. Это заставляет
думать, что диссоциация полевого шпата очень велика даже при температуре, весьма далекой от точки плавления (1400° С) или от точки превращения в кальцит р (900° С). Можно полагать, что диссоциация дальше не возрастает вместе с температурой. Такое предположение подтверждается отсутствием увеличения проводимости кальцита после нагревания или после прохождения электрического тока, как это наблюдалось в кварце.
Тепловой коэффициент проводимости обязан своим происхождением одному лишь увеличению подвижности, при этом без какого-либо изменения степени диссоциации. Вот почему этот тепловой коэффициент одинаков для ионизированного и для нормального кальцита.
Диффузия. Едва возникнув, поляризация не остается постоянной, она уменьшается за счет диффузии с тем большей скоростью, чем выше температура. Поляризация не зависит от
электрического поля и существует также во время прохождения тока, следствием чего является остаточный ток, весьма значи
тельный при высоких температурах. Это также служит причиной Р
того, что отношение -^ уменьшается с увеличением продолжи
тельности тока. Кривая Р как функция Q стремится со временем к горизонтали, в частности при высоких температурах. Начало кривой достаточно прямолинейно, чтобы можно было вычислить
толщину х.
Описанные наблюдения приводят к предположению, что в полевом шпате мы имеем дело с одним лишь движением отрицательных ионов СО3 , быть может, даже ионов О , обладающих очень маленькой подвижностью. Степень диссоциации здесь велика, что, вероятно, связано с тем, что химически СаСО3 легко разлагается на СаО и СО2. Ионы О легко переместить из их положения в кристаллической решетке, и они принимают участие в прохож
дении тока.
Влияние ионизирующих лучей. Воздействие излучения на полевой шпат продолжает ощущаться и после того, как оно прекращено. Кристалл фосфоресцирует еще в течение десяти дней, во время этого периода проводимость возрастает. После достижения максимума проводимость медленно понижается, и это понижение длится несколько лет. При высоких температурах явления протекают быстрее. Так, при температуре 70° С увеличение проводимости происходит за полчаса. Здесь увеличение скорости с температурой почти соответствует увеличению проводимости. Эта одновременность согласуется с предположением, что в полевом шпате рост проводимости с температурой происходит из-за увеличения подвижности, а не из-за возрастания диссоциации. Температурный коэффициент теплопроводности шпата с увеличенной проводимостью почти такой же, как у нормального шпата.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КРИСТАЛЛОВ (КАМЕННАЯ СОЛЬ)
Влияние ионизирующих лучей. Изучая воздействие рентгеновских лучей на каменную соль, я заметил, что ток, проходящий через кристалл, значительно варьирует, что соответствует изменению освещения, вызванному облаками, проходящими перед солнцем. Я смог установить, что проводимость каменной соли, предварительно обработанной рентгеновскими лучами или радием, увеличивается из-за видимого света в пропорции 1 : 40’. Обработанная таким способом каменная соль одновременно и окрашивается. Окраска и чувствительность к свету исчезают очень медленно. Образцы, подготовленные в 1912 г., еще весьма чувствительны.
Проводимость а пропорциональна интенсивности света I и коэффициенту поглощения К и, по-видимому, независима от длины волны А, так что отношение остается постоянным между Х=700 и Х=400 ммк, тогда как с меняется от 10-15 при Х=70(Гдо 10-12 при Х=436 ммк.
У каменной соли, находящейся в сенсибилизированном состоянии, с помощью ультрамикроскопа можно заметить зерна коллоидального натрия. При этом у нее хорошо выражены фотоэлектрические свойства. Поэтому вполне возможно, что проводимость во время освещения обязана своим происхождением электронам, возникшим при внутреннем фотоэлектрическом эффекте на частицах натрия.
Электронная проводимость. Гипотеза о движении электронов в гетерополярном кристалле, например в сходных между собой каменной соли, сильвине, флюорине, маловероятна. Но мы можем убедиться, что как только электроны перешли внутрь кристалла, будь это с помощью освещения внутренней области или бомбардировки катодными лучами высокой скорости, они могут пройти через весь кристалл. Точным показателем электронной проводимости является эффект Холла. Действительно, П. Лукирскому удалось наблюдать в каменной соли отклонение электрического тока магнитным полем того же направления и той же величины, которое можно было бы предсказать для электронов.
Весьма примечательно также, что величина температурного коэффициента электропроводности здесь другая, чем во всех электролитических кристаллах. Там она почти 0.12, в освещенной каменной соли она меньше 0.007.
Кристаллическая сера представляет собой аналогичный случай, но здесь достаточно освещения светом без предварительного воздействия ионизирующих лучей.
Электроны, находящиеся в свободном состоянии внутри кристалла, не могут пройти сквозь его поверхность, даже если ме-
таллические электроды нагреты настолько, что создают термоэлектроны. Поэтому кристалл между двумя металлическими электродами продолжает оставаться изолятором.
ЧИСТЫЕ КРИСТАЛЛЫ
Существенные различия в индивидуальных свойствах кристаллов ясно доказывают большое значение случайных примесей, которые попадают в кристаллы. Полностью устранить эти примеси с помощью электрического тока не удается. Дробной кристаллизацией в сотрудничестве с М. В. Кирпичевой мы получили электрически чистые кристаллы со строго постоянной проводимостью. Кристаллизация проходила в струе жидкости. Мы избежали испарения раствора, поместив в термостат сосуд с водой. Каждый кристалл помещался в неполностью насыщенный раствор и рассматривался в концентрированном пучке света. Мы отбирали лишь безупречные куски кристаллов и растворяли их для последующей кристаллизации и т. д. После третьей кристаллизации были получены значения, которые уже не изменялись. Чтобы исключить ошибки, происходившие при измерении размеров используемых кристаллов, емкости и потенциалов, сравнивался зарядный ток электрометра с количеством электричества, созданным на электрометре путем индукции, когда к кристаллу прилагалась та же разность потенциалов. Пусть Л будет увеличение потенциала электрометра за время t, V — применяемая разность потенциалов, С — емкость, s — поперечное сечение, ad — толщина пластины. Тогда для проводимости получим
Пусть а — увеличение потенциала, полученное индуктивной зарядкой (электризацией через влияние), и пусть е будет диэлектрическая постоянная. Тогда
г V в
откуда следует, что
Самая существенная ошибка наблюдения связана с зарядом, индуктивно появляющимся на кольце изолятора между электродом М и охранным кольцом L (рис. 1). Заряд этот мало-помалу переходит на электрод и искажает результаты. За первую минуту возрастание показаний может достигнуть 100 единиц на 10 “1в. Но подсчет показывает, что в конце второй минуты эта ошибка становится уже меньше двух таких единиц. Отсюда следует, что
Таблица 3
№ образца
в . 10” 10"—15"
«Чистейший» продукт 1'—1'15"
2'—2'15"
1
8000
4600
4200
2
1300
800
700
3
4200
3000
2700
А
36000
5000
4800
Первая кристаллизация
2
138
42.6
38
4
306
156
120
7
132
27
26
8
225
126
100
18
284
200
138
19
120
48
30
20
220
90
72
21
204
102
60
Третья кристаллизация
1
55
27
21.0
2
48
22.5
20.6
3
90
24.6
21.8
4
50
27.6
21.6
6
96
33
21.8
7
120
25
22.8
8
108
25
22.2
(9)
(960)
(660)
(480)
10
66
22.8
22
Четвертая кристаллизация
1
32
23
22.8
2
—
22
21.6
3
—
24
20.4
4
—.
23
22.8
А
—
—
21.6
В
—
—
21.0
С
—
—
21.3
за меру проводимости следует брать ток, текущий через 2 мин. после приложения электрического поля.
Табл. 3 дает результаты измерений квасцов аммония, причем применявшиеся образцы были взяты из «чистейшего» продукта. Полученные результаты соответствуют четырем последовательным кристаллизациям. Последний столбец заслуживает особого внимания.
Для 15 образцов кристаллов после третьей и четвертой кристаллизаций отклонения от среднего значения не превышают 5%, что при обычной температуре находится в пределах допустимых погрешностей. Чтобы убедиться в том, что разница, имевшаяся между различными кристаллами, не отвечает реальным различиям, мы отобрали из кристаллов третьей кристаллизации два образца (№№ 2 и 10), сильно отличавшиеся друг от друга. Измерения с ними были проведены при более высокой температуре с погрешностью наблюдения не больше 1% (см. табл. 8, стр. 177). В последнем столбце находятся величины, вычисленные по формуле (3).
Есть еще другой способ оценивать чистоту полученных кристаллов. В чистых кристаллах ток уменьшается крайне медленно. За 24 час. его величина оказывалась всего на 10% меньше значения, достигавшегося через 2 мин., тогда как в обычных кристаллах за сутки он уменьшается в несколько раз. Когда кристалл был подвергнут воздействию радия, его проводимость в три раза возросла. Потребовалось 20 час., чтобы ток снова достиг своего нормального значения.
В дальнейшем мы пытались искусственно ввести примеси в кристаллы, добавляя к воде небольшие количества NaCI, LiNO3 и (NH4)aSO4. Но ни спектральным анализом, ни измерением электропроводности мы не смогли обнаружить переход примесей в кристаллы. Взятые в больших количествах NaCI и, в особенности, HaSO4 значительно увеличивали электропроводность, и мы наблюдали, таким образом, все признаки примесей, содержавшихся в кристаллах.
При добавлении в воду квасцов калия, изоморфного с квасцами аммония, влияние примесей было весьма велико. Мы изготовили насыщенные растворы, в которых квасцы аммония составляли 0.1, 25, 50, 75 и 100% растворенного вещества. Начальный ток при этом становился в десятки и сотни раз больше, однако потом он возращался к своей первоначальной величине, и тем скорее, чем меньше имелось примесей.
На рис. 4 (см. стр. 144) кривые изображают ток для квасцов аммония, содержащего в качестве примесей 1% квасцов калия. По абсциссе отложен логарифм времени t. Уменьшение тока не может произойти из-за удаления примесей, так как за 24 час. ток переносит всего 10-11 г вещества. Скорее, оно происходит из-за уничтожения лишних ионов, образовавшихся благодаря присутствию примесей в кристалле. Данные табл. 3 и 4 относятся к третьей и четвертой кристаллизациям. Можно считать, что они представляют электропроводность квасцов чистого аммония. Что касается кристаллов, содержащих кристаллизационную воду, то мы изучали также сульфат меди (медный купорос) и квасцы калия. Оба эти вещества имеют проводимость немного меньшую, чем квасцы аммония. При 17° С для сульфата меди было найдено
6=15-10~16, а для квасцов калия 6=12-Ю-16. Что касается кристаллов, не содержащих кристаллизационной воды, то мы рассматривали NaNO3, KNO3 и AgNO3, в которых также удалось последовательной кристаллизацией получить постоянные значения а.
Возможность получать электрически чистые кристаллы позволяет разрешить вопрос о влиянии кристаллографического направления на проводимость. Четыре пластины были вырезаны в кристаллах четвертой кристаллизации: одна — в направлении [100], остальные три — в направлении [111]. Электропроводность их одинакова. Ф. Браун нашел, что у каменной соли в направлении [111] кристаллы имеют проводимость, в полтора раза большую, чем в направлении [100]. В действительности при высоких температурах, когда влияние примесей уже не проявляется, проводимость NaCI строго одинакова в обоих направлениях.
ЭЛЕКТРОЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
Уже в 1888 г. Варбург показал, что можно наблюдать прохождение ионов Li и Na через кварц в направлении его оси. Он приписал это явление наличию в кварце небольших количеств Na2SiO3, которые, по-видимому, создают в нем электролитический ток. Действительно, пропуская ток через кварц достаточно долгое время и удаляя затем те части кварца, которые примыкали к электродам, мы получали чистый кварц, проводимость которого падала в 50 раз.
Что касается квасцов калия, содержащих небольшое количество квасцов аммония, то нам удалось показать, что при температуре 75° С после продолжительного электролиза части кристалла, примыкающие к катоду, обогащаются ионами NH4. Это доказывает решающее участие примесей в токе даже в том случае, когда эти примеси изоморфны. Кристаллизационная вода, напротив, не участвует в токе и только уменьшает проводимость.
В чистых гетерополярных кристаллах удалось с полнейшей достоверностью установить движение ионов самой кристаллической решетки. Так, пропуская между двумя платиновыми электродами ток через «электрически чистый» кристалл NaNO3, мы наблюдали на катоде четко выраженную щелочную реакцию, не имевшуюся на аноде. В кристалле AgNO3 при температуре немного ниже точки плавления ток выделяет на катоде тонкий слой металлического серебра черного цвета, обладающего большой проводимостью. При высоких температурах, когда собственная проводимость преобладает над проводимостью, обязанной своим происхождением случайным примесям, нам удалось (П. И. Лу- кирский и С. А. Щукарев), пропуская между электродами из расплавленного свинца ток через каменную соль, обнаружить в катоде Na, а в аноде С1 в ощутимых количествах в соответствии с законом Фарадея.
Через кристалл можно пропускать посторонние ионы, происходящие от электродов. В некоторых случаях эти ионы, проходя через кристалл и осаждаясь на противоположном электроде, не производят в кристалле заметных изменений; например, при прохождении ионов Li+ и Na + через NaNO3 и ионов NO3 через СаСО3. В других случаях прохождение ионов сопровождается образованием каналов или прослоек, в которых кристаллическая решетка оказывается разрушенной, например в случае прохождения Си через NaNO3 и AgNO3 и РЬ через СаСО3. Прохождение ионов может быть обнаружено в результате появления их на противоположном электроде. Так, например, в ртути, служившей катодом для кристалла NaNO3, мы обнаружили Li, когда противоположный электрод состоял из расплавленной смеси LiNO3 и NaNO3.
Другим доказательством существования в кристаллах посторонних ионов служит изменение проводимости: усиление тока, если эти ионы Li, Zn и NO3, и ослабление его для ионов К и Bi. Изменение тока происходит постепенно в течение времени, необходимого, чтобы новые ионы заполнили весь кристалл (в зависимости от температуры это время колеблется от 1 до 100 мин.). Проводимость становится в два или три раза больше или меньше и более не меняется по времени.
Наконец, проникновение ионов в кристалл дает себя знать из-за исчезновения поляризации. Например, в кристалле СаСО3 наблюдалась сильная поляризация на катоде, если катодом служила Pt, а анодом — расплавленная соль NaNO3. Но никакой поляризации не наблюдалось, если катодом служила NaNO3. В этом случае ток увеличивался в три раза за 20 мин., тогда как он оставался совершенно постоянным, если^катодом служил Pt.
При прохождении ионов лития через кристалл NaCI мы не смогли обнаружить ионы в самом кристалле, хотя количество в 0.01 мг можно было бы уверенно установить. Подсчет показывает, что за то время, пока ток еще не изменился и ионы, следовательно, еще не смогли достичь противоположного электрода, количество материи, которое смогло проникнуть в кристалл, составляет 0.01 мг. Однако в дальнейшем при установившемся токе лишь это количество и находится в кристалле. Остальные ионы переходят на электрод, где их можно обнаружить. Степень диссоциации, которую мы рассчитали для кварца, довольно 'велика при обычных температурах и превышает 10"3. Имеются основания считать, что в NaCI диссоциация столь же значительна при температурах, близких к температуре плавления.
Вычисляя скорости прохождения ионов Li и К через кристалл, подвижность ионов Na и С1, можно из величины тока вывести степень диссоциации. Так, при 700° С ионы проходят по 1 см за 5 мин. Когда градиент равен 10 в/см, ток становится равным 10~4 а. Отсюда можно вычислить, что число свободных ионов в 1 см3
15 А. Ф. Иоффе. Избр, тр., т. I 225
равно 3-10ls, что составляет почти тысячную часть всех ионов решетки. Если бы при свинцовых электродах все свободные ионы Na были замещены свинцом, то количество этого вещества равнялось бы 10 мг, тогда как в действительности оно << 0.001 мг. Таким образом, мы приходим к заключению, что в чистых кристаллах лишь часть тока обязана своим происхождением ионам электродов, проникающим в кристалл; остальной ток переносится ионами самой ^кристаллической решетки. Ток факт, что ионы одного из электродов все же достигают противоположного электрода, показывает, что в кристалле эти ионы диссоциируют чаще, чем ионы основной решетки чистого кристалла, как мы это видели уже на смешанных кристаллах.
Высокая степень диссоциации кристаллов, в частности кристалла NaCl, при температуре, близкой и температуре плавления, подтверждается также измерениями, которые мы проделали для определения предела упругости кристаллов. Когда температура приближается к температуре плавления, предел упругости гетеро- полярных кристаллов (а также металлов) становится равным нулю, и я думаю, что это указывает на большую легкость перемещения внутри кристалла для целых групп, что в свою очередь заставляет предполагать существование высокой диссоциации. Если считать, что при температуре плавления степень диссоциации становится равной нескольким десятым, и вычислить подвижность, пользуясь значением тока, мы получим для величины подвижности число, которое хорошо согласуется со скоростью прохождения посторонних ионов. Если сделать такое предположение, то внезапное изменение проводимости во время плавления должно быть обязано своим происхождением не изменению степени диссоциации, а лишь внезапному изменению подвижности.
Наибольшая трудность в опытах с прохождением ионов через кристалл заключается в определении условий, подходящих для перехода ионов с электрода в кристалл. Так, нам ни разу не удалось заставить электроны перейти в кристалл даже при раскаленных электродах, тогда как электроны, полученные в любом месте внутри кристалла (например, путем воздействия света или катодных лучей), свободно движутся сквозь весь кристалл. Следует отметить, что только это свойство и делает кристаллы изоляторами, так как иначе кристаллы, помещенные между металлическими электродами, обладали бы проводимостью металлов. Не удается также заставить проникнуть в кристалл ионы водного раствора даже в том случае, когда раствор воздействует на поверхность кристалла (например, в случае раствора НС1, действующего на кристалл СаСО3). Причина этого, по-видимому, заключается в сложности ионов водных растворов, не способных пройти сквозь тесную кристаллическую решетку. Поэтому мы так и не смогли наблюдать с достаточной уверенностью прохождение ионов с твердых электродов.
Однако удается заставить проникнуть ионы из жидких металлов (расплавленных или сплавленных) и расплавленных солей. Из металлов мы брали Zn, Cd, Al, Sn, Db, Bi; из солей — хлористые соединения, нитраты и нитриты различных металлов. Когда кристаллы растворялись в расплавленных солях, мы пользовались жидкой смесью кристалла и должным образом подобранной соли. Чтобы расплавленная соль не смачивала поверхность кристалла, что могло совершенно исказить результат, мы вливали расплавленный электрод в глубокое углубление, просверленное внутри кристалла, края которого имели значительно меньшую температуру, чем температура плавления смеси соли и кристалла. Другой способ заключался в том, что кристалл, имевший более низкую температуру, чем температура плавления смеси, помещался в соль, которую поддерживали в расплавленном состоянии с помощью маленькой электрической плавильной печи, нагревавшей только один электрод. Эти меры достаточно хорошо предупреждали появление жидкого слоя на кристалле. Чтобы избежать окисления, металлы плавились либо в вакууме, либо в чистом водороде.
Описанные эксперименты не позволяют еще ответить на вопрос: имеем ли мы дело со свободными ионами либо имеет место постепенное замещение ионов решетки посторонними ионами, проникающими в кристалл. В первом случае было бы необходимо допустить, что между атомами имеется свободное пространство, способное расширяться во время прохождения постороннего иона. Во втором случае мы должны были бы представить себе внутри кристалла отдельные волокна, состоящие из посторонних ионов, вдоль которых ионы проходили бы от одного электрода к другому, замещая друг друга.
Когда прохождение тока сопровождается разрушением кристалла или между электродами образуются металлические мостики, мы, вероятно, имеем дело с этой второй формой прохождения тока. Но, я думаю, что там, где ионы, проходя, не разрушают кристалл, они проходят между ионами решетки.
МЕХАНИЗМ ПРОВОДИМОСТИ
Диссоциация. Я воспользовался идеей диссоциации в кристалле, и мне, действительно, эта идея кажется полезной. Хотя я изучал гетерополярные кристаллы, состоящие из ионов, однако большинство ионов, будучи связано упругими силами, не принимает участия в прохождении тока. Лишь некоторые, удаленные своим тепловым движением от первоначальной ячейки, могут быть унесены меньшей внешней электрической силой. Это представление необходимо, чтобы объяснить закон Ома, столь строго выполняющийся в кристаллах, и возрастание проводимости, которое я наблюдал в кварце после временного нагрева-
ния. Диссоциация осуществляется тем легче, чем меньше энергия ионов. Поэтому посторонние ионы в решетке диссоциируют больше; те места, где уже было потеряно несколько ионов, или места, которые плохо сформированы, становятся сильно диссоциированными и могут быть разрушены продолжительным прохождением тока, так что это заметно под микроскопом.
При повышении температуры диссоциация быстро возрастает, достигая при температуре плавления нескольких десятых. Гете- рополярные решетки (например, решетки кальцита, каменной соли, нитрата натрия) кажется больше диссоциируют, чем молекулярные или гомополярные решетки. По этой же причине подвижность диссоциированных ионов в гетерополярных кристаллах меньше, чем в остальных.
Прохождение посторонних ионов через кристалл затруднено; это еще в большей степени справедливо для электронов. Но если электроны уже находятся внутри кристалла, они становятся способными перемещаться в кристалле и давать ток.
Подвижность. Движение ионов в кристалле может осуществляться двумя способами: путем замещения аналогичных ионов решетки, причем образуются нити из посторонних ионов, приходящих из электродов, или же прохождением ионов между ионами решетки; можно также представить себе промежуточный вариант. Во всех случаях подвижность имеет конечное значение. У кальцита она очень мала, быстро возрастает с ростом температуры и достигает такой же величины, как и у жидкостей; у кварца подвижность больше, но растет медленнее; у кальцита при обычной температуре подвижность положительных ионов пренебрежимо мала по сравнению с подвижностью отрицательных ионов, которая, впрочем, тоже очень мала — порядка 10 ~18. Может быть, при очень высоких температурах положительные ионы получают измеримую подвижность.
Явления диффузии и восстановления теплового равновесия после какого-то воздействия (ионизации, повышения температуры, электрического тока) тесно связаны с подвижностью ионов.
Судя по численным значениям диссоциации, подвижности и диффузии, мы имеем в кристаллах случаи, аналогичные сжатому газу (кварц при обычных температурах), жидкому электролизу (кварц при высоких температурах) и металлу (облученная каменная соль, сера).
В табл. 4 приводятся данные о свойствах трех различных групп. Мне кажется, что они достаточно объясняются описанным выше механизмом.
Сравнивая проводимость электрических кристаллов с проводимостью металлов, следует заметить, что каждый раз как мы имеем диссоциацию, возрастающую с температурой по закону Гиббса, проводимость растет очень быстро (до’20 000 раз при нагреве от 20 до 100° С). А металлы или облученная каменная соль с дис-
Таблица 4
Характеристика материала
Кварц
Кальцит
Облученная каменная соль
Проводимость
10 s
10"17
10-10—10-12
Тепловой коэффициент . . . .
Тепловой койффициент для иони-
0.12
0.11
—
зированного кристалла . . .
0.07
0.11
0.007
Влияние временного нагревания на проводимость
Непрерывное возрастание
Диссоциация
10-13
10 4
D=aKI
Тепловой коэффициент
Подвижность:
0.04
0
0
U+
2-Ю'7
0
0
и
2.5Г’
10-13
?
Тепловой коэффициент
Скорость восстановления равнове-
0.07
0.11
< 0.007
сия
Тепловой коэффициент
5 дней 0.07
5 лет 0.11
> 20 лет
социацией, не зависящей от температуры, имеют либо отрицательный, либо очень маленький тепловой коэффициент. Значит, имеет больше смысла допустить наличие постоянного числа электронов, происходящих от полной диссоциации металла.
Решетка кристалла диэлектрика всегда состоит из замкнутых и разделенных элементов (ионы в гетерополярных кристаллах, молекулы или атомы с симметричными периферическими орбитами), тогда как атомы металлов с их электронами различной валентности касаются или проникают друг в друга так, что всякий металл обладает непрерывным электрическим полем, где электроны движутся по квантованным орбитам, не будучи связаны с каким- либо определенным ядром. С этой точки зрения электрический ток можно рассматривать как эффект Штарка для квантованных электронов металла.
Обсуждение доклада г. И оффе
Г-н Ланжевен. — Уверены ли Вы, что движутся ионы обоих знаков, а не электроны?
Г-н Иоффе. — Конечно, происходит электролиз; мы получали ионы на обоих электродах: силиция, с одной стороны, кислорода — с другой.
Г-н Резерфорд. — По Вашей формуле подвижность ионов так изменяется с температурой, что при высоких температурах скорости должны быть огромны. Мне представляется невозможным допустить существование подобных скоростей в твердом теле.
Г-н Иоффе. — Действительно, скорости должны быть очень велики, но я не осмелюсь утверждать, что они реальны. Значения при 300 и 400° С были получены экстраполяцией.
Г-н Ричардсон. — Как Вы измеряли подвижность?
Г-н Иоффе. — Я ее выводил из измерения времени возвращения ионов в кристалл, из проводимости и диссоциации.
Г-н Розенгейн. — Есть ли разница в прозрачности слоев кристалла, в которых находятся ионы?
Г-н Иоффе. — Нет, но следует заметить, что, как я уже сказал в своем докладе, количество свободных ионов крайне мало по сравнению с количеством атомов.
Г-н Линдеманн. — Малое значение величины Л в формуле г. Иоффе, соответствующее примерно 0.1 в, по-видимому, указывает, что образуются, скорее, ионы, а не электроны.
Г-н Шредингер. — (Просит некоторых пояснений по поводу линии на рисунках, изображающих распределение потенциала).
Г-н Иоффе. — В случае кальцита до градиента в 2000 в/см линии прямые в каждый момент времени (см. рис. 4, а, стр. 164). иначе говоря, в каждый момент времени выполняется закон Ома, однако при еще более высоком градиенте этот закон перестает быть верным.
Г-н Розенгейн. — Вы не пробовали экспериментировать с расплавленным кремнеземом?
Г-н Иоффе. — Да, здесь имеет место электролиз с выделением кислорода и кремния.
Г-н Розенгейн. — Наблюдаются ли там те же законы, что и при электролизе?
Г-н Иоффе. — Я не изучал этот вопрос.
Г-н Брэгг. — (Обращает внимание на одинаковость наклона линий на рис. 2. Такая одинаковость указывает, что у очень разных кристаллов, о которых здесь идет речь, имеется большая аналогия в том, как меняется проводимость с температурой. Это наводит на мысль, что имеет место механизм, одинаковый для всех случаев и которым могла бы быть, например, электронная проводимость, а электролиз был бы явлением второстепенным).
Г-н Линдеманн. — (Замечает, что имеются подобные случаи. Например, температурный коэффициент вязкости жидкостей существенно одинаков для всех).
Г-н Хевеши. — Если сравнить температурные коэффициенты NaCl и AgCl, мы увидим большую разницу. Коэффициент для NaCl гораздо меньше коэффициента для AgCl. При очень низких температурах сопротивления бесконечно велики. Но в точке плавления сопротивление NaCl все еще порядка 10 000 ом, а сопротивление AgCl — всего лишь 10 ом. В жидком состоянии оно около 1 ома у обоих.
Отношение проводимости в жидком и твердом состоянии в точке плавления зависит от электрического сродства ионов, от гетерополярного характера кристалла. Одна крайность — это CsJ, весьма гетерополярное соединение; соотношение здесь от 10 000 до 20 000. Структуру кристалла, содержащего это соединение, очень трудно' нарушить. Другая крайность —- AgJ или Ag2S
(здесь соотношение <М), мало гетерополярные соединения, у которых обычное состояние ионов, а следовательно, и обычное строение кристаллов легко нарушаются при повышении температуры.
Г-н Иоффе. — (Отвечая на вопрос г. Ланжевена, приводит подробности относительно состояния катода). В случае кальцита внешний слой кристалла получает положительный заряд, так как отрицательные ионы отодвигаются к аноду, что и является током в кристалле. С другой стороны, электроны, пришедшие по проводнику, скапливаются на поверхности металлического электрода, который контактирует с кристаллом. Эти электроны вместе с избытком положительных ионов на внешнем слое кристалла образуют двойной слой, вызывающий падение потенциала. Между положительной и отрицательной областью двойного слоя имеется электрическое поле, которое может возрасти до 2-108 в/см. Соответствующее напряжение Максвелла равно нескольким тысячам кГ/см2. Разумеется, для осуществления такого состояния нужно, чтобы электроны не проникали в кристалл.
Г-н Ланжееен. — Так, в то время как ионы, например, NO3, могут проникнуть в кристалл, электроны не смогли бы.
Г-н Иоффе. — Эта трудность проникновения в металл для электронов весьма любопытна. Именно потому, что тело является изолятором, электроны не могут проникнуть.
Г-н Дебай. — Поверхностного поля недостаточно, чтобы заставить электроны выйти из металла.
Г-н Ланжееен. — Однако это поле в 2 ЛО8 в/см должно было бы создать разности потенциалов в 4 в на атомных расстояниях.
Г-жа Кюри. — Даже в случае металлической пластины при 800° С электроны не проникают в кристалл.
Г-н Бауэр. — На аноде отрицательные ионы теряют свой заряд. Выделяются ли при этом газы?
Г-н Иоффе. — Мне кажется, что да; как будто выделяется кислород, но я в этом еще не уверен.
Г-н Брэгг. — (Интересуется некоторыми деталями относительно строения кристаллов, которые изучал г. Иоффе, в частности кварца). Нельзя утверждать, что имеют место ионы, а также молекулы. Скорей всего, имеются непрерывные цепочки.
Г-н Бауэр. — Что г. Иоффе подразумевает под степенью ионизации? Как он это себе представляет?
Г-н Иоффе. — Я думаю, что ионы кристаллической системы совершенно не диссоциированы. Эти ионы решетки находятся в месте равновесия, где их удерживают упругие силы. Это положения устойчивого равновесия, вокруг которых возможны колебания. Но, мне кажется, тепловое возмущение так велико, что оно отрывает некоторые из ионов, они переходят в соседние ячейки, где малейшая электрическая сила приводит их в движение.
Г-н Бауэр. — Не представляю, как они могут проникнуть в соседние ячейки, не нарушив все.
Г-н Иоффе. — Я думаю, что подвижность достаточно велика, чтобы частица могла пройти сквозь весь кристалл. Вырванный ион не может найти места равновесия; он возмущает состояние кристалла, но может «гулять» до тех пор, пока не найдет места успокоения.
Г-жа Кюри. — Требуется ли определенная работа, чтобы заставить электроны проникнуть в кристалл и чтобы, начиная с некоторой скорости, они могли бы войти в тело и двигаться там? Будут ли отражены электроны с небольшими скоростями?
Г-н Иоффе. — Мне думается, что медленные электроны бывают сначала остановлены и образуют поверхностный заряд. Только после того, как этот заряд достигнет некоторой плотности, может иметь место отражение.
Г-жа Кюри. — Если бы радиоактивные ионы могли проникнуть в кристалл, можно было бы легко за ними проследить. Но они очень велики и разрушили бы строение кристалла.
Г-н Шредингер. — Согласно выводам, которые г-н Иоффе делает из своих опытов, электрическая проводимость кальцита возрастает примерно в 1500 раз при нагревании от 0 до 100° С, и это явление почти полностью обязано своим происхождением соответствующему увеличению подвижности ионов, число которых остается более или менее неизменным.
С другой стороны, проводимость кварца тоже меняется примерно в том же соотношении. В этом случае явление обязано своим происхождением двум различным, действующим одновременно, причинам, т. е. изменению подвижности приблизительно в 50 раз, и изменению числа ионов, иначе говоря, диссоциации приблизительно в 30 раз по сравнению с соответствующими значениями при 0° С. Представляется довольно любопытным, что благодаря двум таким разным механизмам происходят полные изменения подвижности, которые имеют одинаковый порядок величины и даже численно идентичны. Такая согласованность порядка величины только лишь игра случая?
Г-н Иоффе. — Да, это случайное соответствие. (Заканчивает выступление некоторыми соображениями о способах, которыми может осуществляться электрическая проводимость, и выделяет особый характер проводимости металлов. В металле электрон может двигаться по квантованной орбите, на которой он проходит через целый ряд ядер, так как его движение определено электрическими полями, в которых он последовательно оказывается. Таким образом, можно провести аналогию между задачей проводимости металлов и эффектом Штарка).
Статья представляет собой изложение обзорного доклада А. Ф. Иоффе, сделанного им на 4-м Сольвеевском конгрессе в Брюсселе в апреле 1924 г. Опубликована в трудах конгресса: Rapports et discussions du Quatrieme con- seil de physique term a Bruxelles 24—29 IV 1924. Paris, 1927, 1. 215—245.
1928
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УПРУГОЕ ПОСЛЕДЕЙСТВИЕ
Электрическая теория кристаллических решеток дает схему упругого тела, соответствующую до некоторой степени свойствам кристаллов. Истинное же поведение твердых тел значительно сложнее, чем позволяет предположить эта схема. Некоторые из экспериментальных фактов, по-видимому, противоречат основному представлению о кристалле как о равновесном состоянии твердого тела. Для объяснения этих противоречий мы должны углубиться в детали механизма этих явлений.
Прежде всего мы обратимся к явлениям, происходящим ниже предела упругости, т. е. соответствующим очень малым деформациям. Здесь с самого начала мы встречаемся с затруднением объяснения упругого последствия — явления, свойственного в большей или меньшей мере всем твердым телам. Сила, приложенная к любому твердому телу, вызывает напряжение, непрерывно изменяющееся во времени. Применяя чувствительные методы наблюдения, мы можем заметить нечто вроде сползания, которое следует за начальной деформацией в течение многих месяцев после того, как сила, вызвавшая деформацию, была удалена. При удалении силы главная часть напряжения исчезает со скоростью звука. Но некое остаточное напряжение остается и исчезает медленно, асимптотически приближаясь к начальному состоянию. После достаточно долгого времени тело совершенно восстанавливается, и в нем нельзя заметить никаких остаточных свойств. Производя деформацию бесконечно медленно, мы можем получить обратимый процесс. Наоборот, при конечной скорости деформация необратима'и сопровождается потерей энергии. При повторном круговом процессе упругое последействие приведет к упругому гистерезису. Вследствие упругого последействия колебания сильнее затухают и звук становится более глухим. Далее, Кельвин обнаружил, что при длительном действии колебаний затухание все усиливается;'он назвал этот эффект упругой усталостью. Первоначальные свойства восстанавливаются либо после нагрева, либо после продолжительного отдыха. Так, например, колеблющаяся
проволока постепенно утомляется и приходит в нормальное состояние лишь после некоторого отдыха.
Подобные антропоморфизмы применяются к упругим процессам на основе замеченной аналогии между явлением упругого последействия и свойствами человеческой памяти. В самом деле, из описанных выше фактов следует, что форма и размер твердого тела не являются однородной функцией внешних сил, как того требовали бы наши рассуждения, но зависят от всей предшествующей его истории. Всякое воздействие вызывает изменение, которое лишь постепенно исчезает. В каждом данном состоянии мы находим следы влияния сил, действие которых давным- давно устранено, но все еще и теперь продолжающих сказываться.
Было бы совершенно безнадежно пытаться объяснить явления, подобные описанным нами, поскольку мы рассматриваем вообще правильную кристаллическую решетку. Необходимо, однако, отметить, что эти явления никогда не были обнаружены в одиночных кристаллах. Обычно изучаемые образцы представляют собою агрегаты мелких кристаллов, отличающихся крайней сложностью и неоднородностью. Как в свое время показал Максвелл, в такого рода материалах могут иметь место явления, подобные внутреннему трению или упругому последействию. В самом деле, наибольшее упругое последействие было найдено в наиболее неоднородных телах: резине, воске, шелке и т. п. Этот эффект оказывается значительно меньшим в металлах и в стекле и особенно мал в кварцевых нитях. Возникает вопрос, является ли неоднородность единственною причиною последействия. Не окажется ли правильно построенный одиночный кристалл совершенно свободным от какого-либо последействия?
Для такого исследования я выбрал кварц, ибо кварц может быть легко получен в виде образцов подходящих размеров. Его предел упругости весьма велик, и вплоть до момента разрыва в нем нельзя наблюдать никакой остаточной деформации. Характеризующие кварц твердость и прозрачность позволяют уменьшать число экспериментальных ошибок. Наконец, я обратился к изучению именно кварца в результате вопроса, предложенного мне Рентгеном для моей докторской диссертации. Вопрос этот гласил: является ли деформация или напряжение первопричиной пьезоэлектричества? Наблюдая появление пьезоэлектричества на поверхности кварцевой пластинки во время последействия, мы должны приписать его деформации, так как ни нагрузка, ни напряжения, следовательно, не меняются. Если бы, наоборот, первопричиной пьезоэлектричества было напряжение, заряды не должны были бы появиться под действием постоянного напряжения при последействии. Я 'лично сомневался в существовании последействия в кристаллах кварца вообще и начал с измерения величины этого предполагаемого явления последействия.
В первом примененном мною методе я пользовался пьезоэлектричеством для измерения последействия. Тонкая пластинка
кварца, вырезанная перпендикулярно к пьезоэлектрической оси с главной осью, направленной по ширине пластинки, была снабжена серебряными электродами и подвергалась нагрузке. Электроды были отделены от заземленных концов посредством узких изолирующих полосок, как показано на рис. 1.
Один из электродов был заземлен. Другой сначала под нагруз
кой кратковременно заземлялся, а потом присоединялся к электро
метру. Малый заряд, появляющийся на электрометре, может быть легко объяснен утечкой со свободных полосок кварца, отделяющих электроды от оправ на концах. Длина электродов составляла около 80 мм, а ширина изолирующих промежутков около 0.1 мм каждый. Допустив, что половина созданного нагрузкой заряда дойдет до электрода, мы должны ожидать, что около 0.1% всего произведенного нагрузкой заряда подойдет к электроду со стороны. Таким образом, точность метода составляла около 0.1%, таковы были и отклонения электрометра. Полагая, что если бы упругое последействие существовало, оно бы создавало заряды совершенно так же, как упругое напряжение, мы должны заключить, что наблюденное последействие в исследуемой пластинке не превышает 0.1% деформации.
Однако пьезоэлектрический метод связан с определенным кристаллом и определенной его кристаллографической ориентацией. Кроме того, этот метод заключает в себе гипотезу, хотя не лишенную смысла, но и не лишенную возражений. Поэтому я перешел к более обще-
Рис. 1.Рис. 1.му методу, позволяющему большую точность. Я измерял изгиб пластинки, опирающейся на две призмы. Для того чтобы исключить влияние смещения ребер призм, поддерживающих пластинку, и деформации всего прибора, я исследовал изменение расстояния между серединой прогнутой пластинки и стеклянной пластинкой, опирающейся посредством трех винтов на кварцевую пластинку. Установка показана на рис. 2.
Рис. 1.
Рис. 1.
Монохроматический свет натрия отражался одновременно и от нижней поверхности стеклянной пластинки, покрытой полупрозрачным слоем серебра, и от верхней поверхности кварца, давая интерференционные полосы. При медленном прогибе кварцевой пластинки полосы перемещаются. Всякий раз, когда расстояние между двумя пластинками возрастает на полволны примененного света натрия, темная интерференционная полоска перемещается на место соседней полоски. Отмечалось положение полос по отно
шению к оптическому кресту и время от времени измерялся ход деформации.
Вначале была исследована ранее описанная пьезоэлектрическая пластинка. Весь прогиб составлял около 1000 полос (500 длин волн). Против ожидания была обнаружена медленно ползущая деформация, превосходящая размеры ошибок наблюдения. Прежде чем, однако, приписать этот прогиб упругому последействию, мы
должны заняться рассмотрением возможных систематических ошибок, созданных побочными явлениями. Эти явления могут быть предсказаны на основании второго начала термодинамики.
Тепловое расширение требует, чтобы всякое изменение размеров вызывало вторичное изменение температуры, с своей стороны уменьшающее деформацию. В то время как температурное изменение исчезает, деформация растет от своего первоначального адиабатического значения до окончательного изотермического. Таким образом, создается эффект, симулирующий явление последействия. Разность между изотермическими S и адиабатическим с модулями равна
6 — а = /— ,
где ах и й2 суть два коэффициента теплового расширения параллельно и перпендикулярно к оси, Г — абсолютная температура, / — механический эквивалент тепла, р — плотность, а С, — теплоемкость при постоянном объеме. Для кварца находим
= 0.0021.
Полный прогиб в 1000 полос будет сопровождаться вторичной деформацией в 2.1 полосы. Однако, вычислив скорость этой деформации, мы находим, что это явление не может считаться ответственным за наблюденное упругое последействие. В самом деле, прогиб сжимает верхние слои и растягивает нижние слои кварцевой пластинки. Первые будут нагреты, а вторые охлаждены. При деформации возникает разность температур в 2.5-10-2 °C между поверхностями, и этим создается температурный градиент в пластинке. Рассчитывая процесс выравнивания температур через теплопроводность пластинки, мы убеждаемся, что остающийся градиент, значит, и остающаяся деформация снижаются до 1 % своего значения через первые 0.07 сек. Мы же начинаем отмечать эффект лишь после того, как истечет это время. Остающийся тепловой эффект ничтожно мал и не превосходит границы случайных ошибок.
Помимо вторичного теплового явления деформация пьезоэлектрического кристалла должна сопровождаться вторичными электрическими эффектами. Расчет, основанный на втором начале термодинамики, определяет электрическую деформацию в 0.9% первоначальной деформации, т. е. в 9 полос при полной деформации в 1000 полос. Малая электропроводность кварца наводит на мысль, что вторичная электрическая деформация будет исчезать значительно медленнее, чем тепловая. Фактически известно, что заряд, изолированный кварцем, стекает постепенно в течение ряда дней.
Мы можем легко вообразить себе распределение зарядов в изогнутой пластинке кварца. Разделим мысленно пластинку вдоль на большое число тонких листков (рис. 2). Верхний листок будет особенно сильно сжат. Вниз сжатие постепенно уменьшается, достигает нуля в каком-то среднем _ слое и переходит дальше в растяжение по мере приближения к нижней <*■ * * + + + * *) поверхности. Каждый из листков мо- —^_ ++
жет рассматриваться как наэлектри-~—
зованная благодаря напряжению пла-Рис. 3.
стинка, несущая противоположные
заряды на обеих поверхностях. Заряд пропорционален напряжению. Граница между слоями будет заряжаться положительно верхним и отрицательно нижним слоем, но заряды будут неодинаковы. Разностный заряд одного и того же знака останется на каждой пограничной поверхности, создавая внутри всей пластинки кристалла объемный заряд того же знака. Заряд противоположного знака, но равной величины, что и объемный заряд, возникает на верхней и нижней поверхностях (рис. 3). Каким путем могут теперь нейтрализоваться эти заряды? Направление, перпендикулярное к поверхности, т. е. направление наибольшего градиента, есть в то же время наименее проводящее направление в кварце (как перпендикулярное к главной оси). Направление, совпадающее с главной осью, обладает примерно в 1000 раз большей электропроводностью — в данной пластинке это есть направление, параллельное ширине пластинки. Однако геометрические условия (длина пути и поперечное сечение) примерно в 1000 раз ухудшают это направление. Естественно предположить, что, покрыв поверхность, например, проводящим слоем серебра, мы можем облегчить этот второй путь и несколько ускорить взаимную нейтрализацию зарядов после изгиба. Ускорение процесса нейтрализации должно также ускорить соответствующую деформацию. Это предположение было подтверждено на опыте, впрочем, еще недостаточно убедительно, чтобы иметь возможность с уверенностью доказать электрический характер упругого последействия в кварце.
Было желательно удалить объемный заряд более непосредственным и более действительным способом. Я попытался поэтому
увеличить внутреннюю электропроводность кварца посредством ионизирующих лучей. Как раз в то время такой эксперимент был поставлен Дж. Дж. Томсоном. Однако наблюденное им увеличение тока под действием рентгеновых лучей было объяснено Рентгеном как ток, идущий вокруг твердого диэлектрика через воздух. Предполагалось, в особенности в этом был уверен Рентген, что
истинное увеличение электропроводности здесь не имеет места. Первоначальные наблюдения над действием лучей радия на скорость последействия дали, однако, отрицательный результат. Впрочем, я при этом заметил, что в то время, как приближение или удаление радия почти не влияло на деформацию, самый процесс ускорялся с каждым днем опытов с лучами радия. Оказалось, что под влиянием лучей электропроводность возрастает постепенно в течение многих дней, приближаясь к некоторому макси
мальному значению, во много раз превосходящему первоначальную электропроводность кварца. Увеличивая электропроводность до наибольшего возможного значения, мне удалось добиться того, что последействие чрезвычайно сильно ускорялось, и получить такое состояние, при котором, по-видимому, все последействие заканчивалось в измеримый промежуток времени. В этом случае весь эффект последействия ока
зывался равным значению, вычисленному для вторичной электрической деформации, а именно он составлял 7.2 полос при начальном изгибе в 800 полос. Рис. 4 изображает деформацию как функцию времени при различных состояниях электропроводности. Нижняя кривая соответствует
нормальным условиям, самая верхняя кривая относится к случаю наибольшей электропроводности, а прямая линия соответствует вычисленной чистой электрической деформации.
Полное наблюденное упругое последействие в пьезоэлектрической пластине никогда не превышало вторичного электрического эффекта. Таким образом, упругое последействие изменяется под действием ионизирующих лучей, которые вряд ли могут вызвать непосредственно упругие явления. В тех случаях, когда я мог измерить полный эффект, он оказывался равным электрическому. Следовательно, не остается никаких оснований предполагать, будто существует упругое последействие независимо от ожидаемого термодинамического вторичного явления. Тем не менее граница для наименьшего возможного реального упругого последействия лежала еще недостаточно низко. Я исследовал затем квар
цевые пластинки, различно ориентированные по отношению к кристаллографическим осям, и обнаружил, что наблюденный упругий эффект всегда меньше, чем электрический.
Расчет показывает, что пластинка, вырезанная так, что ее длина параллельна главной оси, не должна приобретать объемных зарядов под действием изгиба. В такой пластинке вторичная электрическая деформация невозможна, а потому все измеренное упругое последействие должно быть реальным. Однако в такой пластине никакого последействия не было найдено. Полный прогиб был увеличен до 3000 полос. Начиная с 1 сек. и продолжая наблюдение до 24 час. после деформации, я не мог заметить большего смещения, чем в 0.1 полосы. Анализ всех возможных случайных ошибок приводит к пределу точности около 0.1 полосы. Отсюда мы можем заключить, что реальное упругое последействие в кварце, если бы таковое существовало, не могло быть больше чем 3-10~6 деформации. Это на самом деле весьма низкий предел, если принять во внимание размер обычно наблюдаемых упругих последействий, доходящих до ЗЛО-2 деформации, а иногда^еще выше.
Этот результат, полученный в 1904 г., был подтвержден в 1906 г. М. Бриллюэном, пользовавшимся кварцевыми пружинами и доказавшим отсутствие последействия. Это обстоятельство ныне нашло себе широкое применение в радиотехнике. Благодаря ничтожно малому затуханию пьезоэлектрические осцилляторы из кварца отличаются исключительно четким резонансом при высоких частотах.
Впоследствии этот результат был обобщен. Было показано, что одиночные кристаллы рутила, вольфрама, цинка, меди, висмута не обладают никаким упругим последействием ниже предела упругости.
Первое противоречие в теории кристаллических решеток, которое мы встретили в области идеальной упругости, ныне разрешено в том смысле, что все осложняющие явления: упругое последействие, упругий гистерезис, упругая усталость и т. п. — отсутствуют в"чистых одиночных и правильно построенных кристаллах. Эти эффекты связаны с существованием неправильностей в неоднородных телах, с переходом через предел упругости или прочности в некоторых малых областях внутри тела и с взаимодействием между кристаллическими зернами.
Новые трудности оказываются перед нами, как только мы достигаем предела упругости и вступаем в область пластичности.
ПРЕДЕЛ УПРУГОСТИ
Результаты исследования металлов и других мелкокристаллических агрегатов обычно сводятся к следующему определению упругих свойств твердого тела: во всей области, где тело является идеально упругим, оно следует закону Гука, иначе говоря, до тех пор, пока не появилось остаточное изменение, напряжение пропорционально нагрузке. Уклонение от закона Гука, согласно
выше приведенному определению, наблюдается обычными лабораторными методами и свидетельствует о появлении остаточной деформации. Обычно предполагается, что предел пропорциональности может быть отождествлен с пределом упругости. Более тщательные исследования показали, однако, что уклонения от закона Гука подчас наблюдаются прежде, чем достигнут предел упругости, и что предел пропорциональности понижается^непре- рывно по мере увеличения точности измерений. Но закон Гука представляет собою не что иное, как первый член ряда, изображающего силовую функцию, разложенную по Аг. Сила
, тпА/ = г»л+1
может быть изображена в виде
/=/о + /'Дг + ^Г(Дг)2 + уТГ(Дг)з + ... .
Полагая /о=0 и пренебрегая членами, содержащими Дг в степени выше первой, мы получаем закон Гука:
/ = /оДг.
Таким образом, становится очевидным, что предел пропорциональности не может быть обнаружен, ибо на самом деле нельзя ожидать, что существует пропорциональность 'между силой и деформацией. Наблюденный предел пропорциональности есть функция точности измерений и размера ошибок опыта. То обстоятельство, что эта величина была измерена и применялась в технических испытаниях, показывает, что, прежде чем в грубых измерениях становится заметным уклонение от закона Гука, появляется новое явление — остаточная деформация, иными словами: пластическая деформация возникает при столь малых нагрузках, что кривая, изображающая зависимость между / и г, при этом еще не успевает заметно уклониться от прямой линии.
При технических испытаниях пользуются еще третьим пределом, при котором происходит легко наблюдаемая деформация, минимум в полпроцента. Этот предел"именуется пределом текучести. На рис. 5 представлена типичная кривая, на которой виден как предел упругости, так и предел текучести. Микроскопическое исследование новогоявлеиия остаточной деформации, наступающего при переходе через предел упругости в кристаллических агрегатах, показало, что текучесть состоит из ряда малых элементарных сдвигов либо между отдельными кристаллическими зернами, либо внутри одиночных кристалликов. В первом случае мы наблюдаем на полированной поверхности большие ступени в направлении максимального скалывающего напряжения, т. е. под углом в 45° к оси растягивающих усилий. Во втором случае
в микроскоп наблюдаются плоскости скольжения внутри отдельных кристалликов, связанные с определенными их кристаллографическими плоскостями: плоскости основания в гексагональных кристаллах, плоскости куба или ромбического додекаэдра в кристаллах кубической симметрии.
Можно было предполагать, что изучение одиночных кристаллов позволит свести эти сложные явления к простым. В противоположность упругому последействию и упругой усталости, пластическая деформация может быть, однако, наблюдена и в одиночных кристаллах: каменной соли, гипсе, цинке, алюминии и т. д. Эффект этот можно легко заметить, если подвергать изгибу или кручению кристалл каменной соли, нагретый до 600° С. Пластичностью ’своей Гкаменная соль при у этом напоминает воск. Тем не менее изогнутый или скрученный кристалл продолжает оставаться прозрачным и как будто бы сохраняет цельность и прочность нормального кристалла. Предоставленный самому себе, он, однако, уже не возвращается к своей первоначальной форме и остается изогнутым. Существование изогнутой кристалличе
ской решетки, сохраняющей это состоя-Р
ние без участия внешних сил, очевид-Рис. 5.
но, противоречило бы представлению о решетке как о расположении, соответствующем минимуму потенциальной'энергии.
Надо заметить, что изогнутость внешней формы отнюдь не означает, что непременно изогнута кристаллическая решетка, ибо, разумеется, мы можем вырезать'из нормального кристалла образец любой желаемой формы, не^изменяя вовсе внутренней структуры.'В самом деле, предположим, что ряд слоев кристаллической решетки движется во время пластической деформации строго параллельно какому-либо кристаллографическому направлению. Мы можем представить себе, что кристалл продолжает существовать, когда атомы скользящего слоя пришли в новое взаимное положение, аналогичное нормальной решетке, соответствующее расстоянию, равному целому кратному атомных расстояний, как показано на рис. 6.
Таким образом, можно получить любую остаточную деформацию без изменения нормальной структуры решетки. Такой механизм вполне совместим с теорией решеток. Несколько простых опытов убеждают нас, однако, что приведенное объяснение не соответствует истинной пластической деформации кристаллов. В самом деле, деформация, соответствующая изображенной на рис. 6, должна была бы восстанавливать кристалл и возвращать в нормальное состояние; таким образом, мы могли бы ожидать,
1g А. Ф. Иоффе. Избр. тр., т. I 241
что изогнутый образец обладает свойствами нормального кристалла. Далее, поверхности скольжения должны быть плоскими, соответствуя плоскостям правильной кристаллической решетки. Вместо плоскостей мы обнаруживаем, однако, поверхности скольжения, изогнутые параллельно внешней изогнутой форме кристалла. Это показывает, что каменная соль претерпела какое-то внутреннее изменение. G другой стороны, как уже было сказано, мы не можем согласиться с наиболее простой картиной, вытекающей из опытов со сдвигом, а именно представить себе, что изогнутая решетка может существовать, не будучи удерживаема в этом виде внешними силами,
Другой путь объяснения заключался бы в том, чтобы припи- внутренних напряжений, остающихся в результате неоднородной деформации изгиба или кручения. Будь это объяснение правильным, кривизна должна уменьшиться, если от изогнутого кристалла отколоть небольшой кусок так, чтобы разность напряжений была не велика; экспериментальная проверка этого следствия дала, однако, отрицательный результат. Мы раскололи согнутый кристалл каменной соли на два искривленных куска. Один из них мы нагревали до 700° С в продолжение 24 час. При этой температуре уже ничтожная сила вызывает в кристалле остаточную деформацию. Если бы в кристалле существовали внутренние напряжения, достаточные по величине, чтобы изогнуть кристалл, эти напряжения должны были бы исчезнуть при нагреве. Осторожно остудив оба куска кристалла, мы сложили их вместе и имели возможность убедиться, что как внешняя форма, так и внутренние изменения, выразившиеся в искривленных поверхностях спайности, не исчезли от нагревания. Хотя внутренние напряжения и существуют в пластически деформированном кристалле, они не являются ни единственной, ни даже главной причиной изменения свойств кристалла.
Следовательно, загадка пластичности кристаллов не разрешается ни механизмом скольжения, ни влиянием внутренних напряжений.
Нам необходимо было узнать, какое же изменение производит пластическая деформация в кристаллической решетке. Как только благодаря открытию Лауэ был разработан метод исследования кристаллических решеток рентгеновскими лучами, М. В. Кир- пичева и я применяли этот метод к изучению пластических деформаций. Мы действительно обнаружили существенное изменение картины Лауэ от пластически деформированных кристаллов.
Вместо отдельных четких пятен мы увидели картину радиальных пучков, исходящих из каждого пятна, как это наблюдается теперь при исследовании волокнистых структур. Объяснение этого явления было затруднено вследствие сложности самой неоднородной деформации.
Поэтому мы приступили к исследованию однородной деформации: одномерного сжатия и растяжения. Всестороннее давление, легко получаемое посредством гидростатического давления, должно быть исключено, ибо сдвиг является основной характерной чертой пластической деформации. Действительно, при однородной деформации понимание наблюденных явлений оказывается значительно легче. Вторым существенным усовершенствованием было визуальное наблюдение картины Лауэ на флюоресцирующем экране во время деформации. В темной комнате через 10—15 мин. чувствительность глаза оказывается достаточной, чтобы * наблюдать наиболее яркие пятна картины Лауэ. Мы *•
применяли обычную рент- #*'
геновскую , трубку при*
70 кв и 10 ма. При растя-Рис. 7.
жении не удавалось ви
зуально заметить нагрузку, вызывающую пластическую деформацию. Однако, фотографируя на одной и той же пластинке картины слабо и сильно нагруженного кристалла и пропуская рентгеновские лучи через очень тонкие диафрагмы, мы оказались в состоянии измерить пластическую деформацию. Для исследования изменения углов необходимо пользоваться сплошным спек
тром, для исследования изменения размеров — монохроматическим. Упругий изгиб и кручение могут быть наблюдены и легко измерены как на фотографической пластинке, так и на флюоресцирующем экране.
Для качественного исследования явлений, протекающих во время пластической деформации, визуальный метод имеет то преимущество, что он показывает не окончательный результат, а весь процесс в целом.
Постепенно увеличивая нагрузку кристалла, мы, наконец, достигаем некоторого предела, после которого картина Лауэ внезапно меняется (рис. 7). Вместо системы пятен, соответствующих отражениям от одного ряда плоскостей кристалла, на картине оказываются несколько пересекающихся систем пятен, соответствующих нескольким кристаллам. Число таких систем возрастает по мере того, как прогрессируют деформации. Все эти системы имеют, однако, одну общую точку на картине — значит, и одну общую плоскость в кристалле. Таким образом, можно видеть, что
одиночный кристалл оказался раздроблен на несколько кусков, несмотря на то что прозрачность и жесткость получившегося агрегата придают ему вид одиночного кристалла. Смещение и вращение обломков соответствуют скольжению в некоторой определенной кристаллографической плоскости (плоскость (ПО) в случае каменной соли) и вращению вокруг оси, перпендикулярной к плоскости, оставшейся неизменной и соответствующей яркому неизменному пятну. Эта ось может быть перпендикулярной к плоскости скольжения или же может лежать в этой плоскости (например, в каменной соли это направление оси [100]).
Нагрузка, при которой наблюдается первое изменение рентгенограммы, соответствует какому-то необратимому разрушению решетки и может быть названа пределом текучести. Дальнейшее исследование показало, что первый необратимый сдвиг не всегда возникает немедленно по достижении этого предела и что последующие сдвиги отделены друг от друга промежутками времени. Измеренный предел до некоторой степени зависит поэтому от скорости нагрузки. Эта ошибка прогрессивно уменьшается, когда мы переходим к более высоким температурам. Но даже и при комнатной температуре эта ошибка у каменной соли может быть понижена до 1 %.
Существование такого определенного предела многократно оспаривалось. Опыты, произведенные над металлами и стеклами, привели к мнению, будто «все течет более или менее медленно». На этом основании представление об определенном пределе принималось неохотно. Разумеется, невозможно установить, что данное тело не течет, пока самый термин «течение» не ограничен некоторой минимальной скоростью. Мы можем, однако, утверждать, что при 500° С нагрузка, на 2% не достигающая измеренного предела и действующая на образец в течение 24 час., не вызывает ни малейшего видимого изменения рентгенограммы; между тем нагрузка, на 2% превышающая этот предел, вызывает изменение спустя 1 сек. Это означает, что этот предел имеет определенное физическое значение, даже если практически измеренное значение превышает теоретический предел, соответствующий бесконечно долгому времени.
Далее, мы убедились, что это явление зависит от внутренних напряжений, но не зависит от размера кристалла. Мы выбирали кристаллы одной и той же кристаллической ориентации, но с различным отношением поперечного сечения к периметру. Предел текучести, измеренный при четырех температурах между 10 и 400° С, оказывался всегда пропорциональным площади поперечного сечения, но не зависел от периметра (см. рис. 5, стр. 192). Предел оказывался также одним и тем же для сжатия и растяжения. Кристаллы каменной соли различного происхождения, а следовательно, с различными примесями и с поверхностью, обработанной различными путями, например: растворенной в воде,
Полированной, сколотой и т. д., имели один и тот же предел, различаясь не более чем на 2%. Мы можем, следовательно, заключить, что предел текучести, измеренный рентгеновскими лучами, имеет вполне определенный физический смысл.
Мы изучали затем зависимость этого предела от температуры и обнаружили, что предел текучести быстро убывает с ростом температуры и достигает нуля в точке плавления (рис. 8). Два гетерополярных кристалла NaCI и NaNO3, затем металлы А1 и Mg весьма сходно вели себя в этол" ”
выяснить, обращается ли предел текучести в точке плавления прямо в нуль или же, сохраняя некоторое определенное, но малое значение, он скачком переходит в нуль уже в жидком состоянии. Опыт мог дать ответ лишь в следующей форме: скачок происходил в пределах величины, меньшей, чем доступно измерению. Мы установили, что этот скачок меньше 1/100 значения предела текучести при комнатной температуре. При комнатной температуре этот предел оказывается равным примерно 3 кГ. Мы поэтому нагрузили кристалл 30 Г и, постепенно повышая температуру, следили за изменением картины до достижения точки плавления. Четкость краев доказывала, что мы не достигли еще точки плавления. Помимо этого доказательства, начало плавления отчетливо обнаруживается по появлению неправильно рассеянных рентгеновых лучей и по общему просветлению флюоресцирующего экрана.
Можно думать, что совпадение точки плавления с точкой, где предел разрушения равен нулю, имеет реальное физическое значение, если предположить, что механизм плавления эквивалентен своего рода разрушению, вызывающему наличие предела при низких температурах. Когда малейшее скалывающее напряжение достаточно, чтобы вызвать разрушение, существование решетки становится невозможным, а тепло, поглощенное кристаллом, затрачивается на то, чтобы привести атомы в новое положение' равновесия. Возможно, что это может объяснить то обстоятельство,, что мы не знаем примеров перегретых кристаллов, между тем как все прочие пределы, как правило, могут быть превзойдены.
В статье, напечатанной летом 1926 г. в «Z. Phys.», Георгиев: указывает, что он обнаружил в висмуте конечный предел упругости при температуре плавления. Вид полученной им кривой.,
Которая, по-виДиМому, вначале спускается прямо к нулю и внезапно, перед самой точкой плавления, меняет свой ход, наводит на мысль, что его результаты были искажены каким-то процессом рекристаллизации. Мы занимаемся ныне более детальным исследованием того же вещества.
Предел текучести зависит от направления разрывающих усилий в кристалле, вызывающих сдвиги в плоскости (110). Сдвиг происходит в определенной кристаллографической плоскости, а потому мы можем ожидать, что он связан не со скалывающим напряжением в этой плоскости, а с разрывающим усилием. На симом деле предел текучести зависит от ориентации натяжения. Это показывает рис. 8, где кривая I соответствует направлению [100] для приложенной растягивающей силы, кривая II измерена для направления [110], а кривая /// — для [111].
Следует отметить, что все кривые достигают нуля при одной и той же точке — точке плавления. Численное значение отношения напряжений для двух направлений не соответствует, однако, равным скалывающим напряжениям в плоскостях (110). Предел текучести должен, следовательно, зависеть не только от величины скалывающего напряжения в плоскости (НО), но также и от направления скольжения в этой плоскости. Этот результат не представляет собою ничего неожиданного, если только припомнить строение этой плоскости (110) в таком кристалле, как каменная соль. В самом деле, при скольжении по направлению [110] ряд положительных ионов скользит по ряду отрицательных, подобно, например, поезду, движущемуся по рельсам При движении в направлении [100] в той же плоскости положительные ионы попеременно притягиваются отрицательными и отталкиваются положительными ионами так, что это движение напоминает движение телеги через ухабы и рытвины. Хотя в общем это заключение удовлетворяется, нам, однако, до сих пор не удалось найти зависимость предела текучести от ориентации в плоскости (110) и изучить возможность сдвигов в других плоскостях, помимо плоскости (110).
МЕХАНИЗМ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ
Исследование разрушения кристалла с помощью рентгеновских лучей позволяет определить величину силы, вызывающей необратимое изменение в строении кристалла. Кристалл обращается в порошок, и мелкие осколки, слипшись совершенно беспорядочно, скользят и поворачиваются относительно друг друга. Пластическая деформация не нарушает прозрачности кристалла; следовательно, при этом разрушении в кристалле не образуется дыр размера длины волны света или больше ее. Далее, прочность кристалла, таким образом разрушенного, не понижается, но, наоборот, для разрыва пластически деформированного кристалла
требуется большее напряжение, чем для разрыва однокристалла. Следовательно, мы можем заключить, что при пластической деформации частицы расходятся на расстояния, не превышающие размера межатомных расстояний. Комбинация этих условий с условиями скольжения, требующими, чтобы скольжение происходило лишь в одной плоскости, а именно, например, в (110), т. е. в плоскости спайности, ограничивает беспорядочность расположения возможных обломков. В результате пластической деформации посредством сжатия или растяжения мы получаем не спрессованный порошок, но нечто напоминающее волокнистую структуру, обладающую определенной осью или же определенной плоскостью симметрии. Полное восстановление образца после такого разрушения не может быть достигнуто посредством обратной деформации. Процесс, имеющий место при пластической деформации, необратим не только потому, что произведенная работа превращается в теплоту, но и потому, что, даже производя работу в обратном направлении, мы не сможем восстановить первоначальное состояние.
Несомненное внутреннее разрушение, имеющее место при пластической деформации, не исключает, однако, возможности остаточных явлений другого типа, каковые мы упомянули при рассмотрении изгиба каменной соли, а именно деформации, состоящей из ряда скольжений параллельно одной из кристаллографических осей без вращения. Рентгеновские лучи не могут обнаружить такой деформации, так как при этом не меняется ориентация атомных плоскостей, отражающих лучи. Однако такая деформация может быть наблюдена другими способами: точным измерением размеров и формы кристалла или же исследованием образца в поляризованном свете.
М. А. Левитская измеряла угол между концами прогнутого стержня из каменной соли посредством пучка света, отраженного от трех зеркал, укрепленных на стержне. Она тщательно отметила первое появление остаточной деформации и сравнила его с грузом, необходимым для появления необратимого изменения, видимого в рентгенограмме. Эти измерения показали, что существует предварительная фаза пластических деформаций, при которых скольжение происходит без вращения, как это примерно изображено на рис. 6. Эта пластическая деформация, хотя также необратимая и также развивающая теплоту, может быть уничтожена посредством воздействия обратного знака.
Следовательно, мы должны различать два предела.
предел упругости, вызывающий первую остаточную деформацию скольжения кристаллических слоев параллельно какому- либо из кристаллографических направлений без заметного вращения;
предел текучести, который сводится к необратимому разрушению решетки кристалла. Он достигается при больших силах
и обнаруживается рентгеновскими лучами по повороту решетки. Последний заключается в скольжении по двум плоскостям, приводящем к повороту отдельных осколков вокруг одной из осей. Если мы представим для примера, что в каменной соли происходит сдвиг по двум плоскостям (110) и (110) под углом 45° к направлению силы, совпадающему с [100], то мы получаем вращение вокруг оси [100], лежащей в обеих плоскостях скольжения одновременно. За последние годы для многих металлических кристаллов были найдены плоскости сдвига в целях выяснения процессов холодной обработки металлов. Эти исследования показывают, что указанные свойства каменной соли типичны для всех кристаллов.
Пластически деформированный кристалл уже не является более однокристаллом, но представляет собою агрегат малых смещенных кристалликов, слипшихся между собою настолько, что они представляют как бы одно целое. Можно спросить, изменяется ли при пластической деформации решетка каждого из осколков в отдельности. Исследование в поляризованном свете показывает наличие напряжений в кристаллах вследствие взаимных воздействий зерен друг на друга. Эти напряжения могут, однако, быть уничтожены посредством отжига кристалла при высокой температуре. Строение отдельных осколков было изучено далее посредством дебаевского метода в монохроматических лучах серебра. Этот метод показывает, что атомные расстояния не зависят’от ориентации индивидуальных кристалликов. Было показано, что, несмотря на столь энергичную деформацию всего кристалла, отдельные зерна остаются неизменными.
Приведенное выше кажущееся противоречие между возможностью пластической деформации и представлениями о кристаллической решетке разъяснилось. Никогда не наблюдалось изменение кристаллической решетки без наличия внешних сил, уравновешивающих внутренние напряжения, созданные деформацией решетки. Таким образом, деформированная решетка должна рассматриваться как равновесное состояние атомов, смещенных под действием одних лишь внешних сил, как и следует из свойств модели, которой мы пользуемся. Вопреки мнению О. Леманна, считавшего необходимым допустить, что кристалл, подвергнутый пластической деформации, представляет собой новый тип кристалла (гомеотропия второго рода), оказывается, что осколки такого кристалла не отличаются от первоначального кристалла ничем, кроме размеров.
Чрезвычайно эффективным методом изучения 'деформации в кристаллах является метод наблюдения кристалла в поляризованном свете между двумя николями. Если кристалл прозрачен и обладает кубической симметрией, то он не будет давать двойного лучепреломления, пока он не будет подвергнут воздействию внешних сил. Величина двойного лучепреломления пропорцио-
нальна скалывающей силе или разности двух главных сил. Оптический метод может быть применен для измерения всестороннего давления, т. е. для определения модуля сжатия. И. В. Обреимов и Л. В. Шубников разработали метод измерения малых изменений показателя преломления, вызванных изменением плотности посредством погружения кристалла в жидкость, обладающую тем же показателем преломления. При этом применяются определенные смеси, позволяющие быстро подгонять показатель преломления жидкости к показателю кристалла. Применяя оба эти метода, мы изучаем объемную деформацию и деформацию сдвига. В изотропных телах или в некоторых кристаллах, вроде каменной соли, этих двух данных достаточно для полного описания напряжений.
Оптическое исследование естественных кристаллов показало, что они уже заранее обладают внутренними напряжениями. При наблюдении естественного кристалла, помещенного между скрещенными николями, никогда не удавалось зафиксировать в нем полное отсутствие напряжения. Продолжительный отжиг от 600 до 700° С необходим для того, чтобы уничтожить все напряжения и сделать кристалл действительно однородным. Конструкция аппарата, применявшегося для нагрузки, была тщательно отработана для обеспечения однородного натяжения по всему сечению кристалла. Это обстоятельство проверялось тем же оптическим методом. Постепенно нагружая кристалл и наблюдая картину в поляризованном свете, мы обнаружили первое появление остаточной деформации при нагрузках, составлявших лишь примерно одну десятую тех сил, которые вызывали разрушение целостности кристалла в рентгеновых лучах. Четкая яркая линия появлялась на темном фоне и оставалась после удаления груза. При постоянной нагрузке, слегка превышающей этот предел упругости, через некоторое время появлялась вторая линия, параллельная первой, затем третья и т. д. Все эти линии являются проекциями плоскостей (110). Чаще они внезапно пересекают весь кристалл, быстро распространяясь в нем с одного края до другого.
Компенсируя двойное лучепреломление, удалось измерить напряжения в кристалле и показать, что каждая такая плоскость разделяет кристалл на две части. Верхняя часть растянута, нижняя сжата. Как сжатие, так и растяжение особенно велики на границе и постепенно убывают по мере удаления от плоскости скольжения. Если мы станем рассматривать любой слой кристалла между двумя плоскостями скольжения, то мы заметим, что этот слой растянут в своих нижних слоях и сжат в верхних. Это означает, что все слои подвергнуты изгибающим усилиям. Действительно, когда процесс зашел уже достаточно далеко и образовались очень тонкие прослойки, мы легко можем видеть искривление плоскостей скольжения, доходящее иногда даже до 30°. Распределение главных напряжений, определенное на основе оптических данных, приведено на рис. 9, а.
При постоянной нагрузке промежутки времени между появлениями двух последовательных скольжений постепенно возрастают до тех пор, пока не наступит полное прекращение появления новых сдвигов; тогда при нагрузке, превышающей первоначальный предел упругости, оказывается достигнутым новое упругое равновесие. Для того чтобы теперь продлить процесс появления сдвигов, приходится увеличивать нагрузку. Чем больше число уже существующих скольжений, тем выше тот предел упругости, при переходе которого появляются новые скольжения. При вся
кой стадии процесса плоскости скольжения распределены совершенно равномерно. Каждая стадия процесса может быть охарактеризована числом существующих сдвигов, кривизной плоскостей скольжения или же пределом упругости. Общий вид описанной нами картины дан на рис. 9, б.
Явления пластической деформации этого типа состоят из ряда сдвигов, параллельных некоторой кристаллографической плоскости, и создаются скалывающим усилием в данной плоскости. Для того чтобы иметь правильное описание этого явления, желательно было изучить сначала лежащее в его основе элементарное явление — чистый однородный сдвиг — в зависимости от ориентации плоскости сдвига от величины усилия и от температуры. Можно ожидать, что даже в плоскости спайности (110) сдвиг будет зависеть от направления усилия в данной плоскости. Действительно, ряд ионов в направлении [100], лежащем в данной плоскости, состоит попеременно из положительных и отрицательных ионов. В нормальной решетке каждый ион встречает ион противоположного знака в соседнем слое. Если следующий слой сдвинется относительно первого в этом направлении, то после смеще-
ния на половину межатомного расстояния отрицательные ионы заменят собою положительные. В этот момент встретятся ионы одинаковых знаков, и слой, который ранее притягивался, теперь станет отталкиваться. В следующем полупериоде перемещения
притяжение восстанавливается, и снова встречаются противоположные ионы. Таким образом, сдвиг в направлении [100] периодически будет вызывать притяжение и отталкивание скользящих поверхностей. При таких условиях перемещение равносильно движению телеги по ухабам плохой дороги.
Рассматривая направление [110] в той же плоскости (110), мы видим, что оно СОСТОИТгИЗ ионов одного знака, чередующихся рядом ионов
противоположного знака в следую
щем слое. Скольжение в этой плоскости будет происходить при
постоянном притяжении между скользящими поверхностями. Только размер притяжения будет периодически меняться. Такое
перемещение будет походить на движение вагона по рельсам.
На рис. 10 дано распределение ионов в плоскости (110) и указаны направления [100] и [110]. Мы должны представить себе следующий слой с противоположными зарядами над нижним атомным слоем. Для того чтобы создать сдвиг в данном направлении, мы зажимали стержень из каменной соли между стальными держателями (рис. И). Один из них (!) был неподвижен, второй (77) мог перемещаться строго параллельно под действием груза Р, приложенного в точке над щелью между держателями / и //.
При таком устройстве изгиб стержня был доведен до минимума. Изгиб пропорционален кубу
длины, в то время как сдвиг не зависит от рас- Рис. И. стояния между двумя парами, действующими на концах. Чем меньше расстояние между зажатыми концами, тем меньше изгиб. Впрочем, усилия
в точках, отмеченных стрелками, быстро превышают предел упругости; возникает пластическая деформация, вызывающая увеличение изгиба. Мы до некоторой степени исключаем этот источник ошибки, уменьшая площадь поперечного сечения в се
редине посредством надреза, соответствующего площади, зажатой в держателях.
Работа не закончена и не дала еще определенных количественных результатов, однако полученные уже некоторые качествен-
ные выводы бросают свет на явление пластичности. Исследование было начато проф. П. Эренфестом и мною, а затем продолжено М. В. Классен. Мы обнаружили, что сдвиг нагретой каменной соли и цинка происходит малыми скачками, причем каждый из них сопровождается шумом, напоминающим тиканье часов. В комнате при отсутствии шума это тиканье хорошо слышно и следует через правильные промежутки времени. Можно отметить много сотен тиканий, причем частота их зависит от приложенного груза. Скачки становятся заметными и слышными только уже при значительной пластической деформации. В начальной стадии сдвиги наблюдались оптическим методом.
М. В. Классен измеряла относительные перемещения держателей посредством отражения света от двух зеркал, пользуясь уве- уличением в 10 000 раз. Она об, наружила, что не только проме- r-J 1жутки времени между двумя ти
каньями значительно постоянны, но гчто и размер отдельных скач- г-т*ков при данных условиях остается
_ неизменным в пределах 10%.
^ Можно было наблюдать тысячи
Рис. 12.скачков. Промежутки между скач
ками, однако, постепенно возрастают, затем скачки становятся редкими и, наконец, прекращаются вовсе. Величина скачка все время остается постоянной. Рис. 12 дает общее представление изменения деформации со временем. Увеличивая груз Р, мы одновременно увеличиваем частоту скачков. Частота равна нулю при пределе упругости Ро, поэтому мы вправе рассматривать частоту как функцию (Р — Ро). Размер скачка, по-видимому, не зависит от (Р — Ро) как при изменении Р, так и при возрастании Ро. При малых значениях (Р — Ро) промежуток времени между двумя скачками может доходить до 30 мин., но закономерность явления остается неизменной.
При низких температурах размер скачков уменьшается. Мы можем считать 8 функцией температуры.
Как уже было указано выше, предел упругости Ро возрастает с числом N сдвигов, уже произведенных на единицу длины L.
Согласно этому утверждению, мы можем считать
Z=^- = F(P-P0),(1)
fo = /©>(2)
s = v(n.
Скорость пластической деформации может быть выражена через
ДЛ 1 bN „,
VP— L * At — 5 At —SZ‘(4)
Эта скорость принципиально отличается от аналогичной скорости Vj в вязкой жидкости. Количество движения, перенесенное через единицу сечения за время A# в вязкой жидкости, где скорости перемещения двух слоев, отстоящих друг от друга на Аж, отличаются на Ду, будет
ДаA-Z-^At,
где т; — коэффициент внутреннего трения. Сила трения на единицу сечения в таком случае равна
Да
Если скорость одного слоя равна нулю, а другого и^, то
или
р/ = -^РДж.(5)
Сопротивление течению происходит из-за переноса количества движения и создается градиентом скоростей в направлении х. Ничего подобного нельзя обнаружить при пластической деформации, несмотря на сходность математических законов. Пластическая деформация развивается скачками. В промежутке между двумя скачками скорости во всем кристалле равны нулю. Во время скачка скорости не зависят от действующей силы. Сила определяет число скачков в секунду или промежуток времени между двумя последовательными скачками и, создавая напряжение в кристалле, воздействует на какой-то процесс, идущий в это время и подготавливающий следующий скачок. Объяснение этого процесса является сейчас наиболее важным вопросом в объяснении пластической деформации. Другая задача есть объяснение постоянства S.
Наконец, мы должны объяснить, почему распределение плос- 'AiV
костей скольжения ^- столь равномерно. Ни Z, ни S, ни даже ^- не обнаруживают статического характера. Вопреки тому, что можно было ожидать, они все определяются строгими законами, уклонения от которых не превышают ошибок наблюдения.
Наше знание механизма пластической деформации и количественных законов, ею управляющих, недостаточно для построе-
ния определенной теории. Тем не менее, мы перечислим здесь несколько возможных гипотез, объясняющих сущность описанных здесь таинственных явлений.
Увеличение предела упругости посредством пластической деформации, или, говоря языком технологов, посредством холодной обработки, ныне нередко приписывается изгибам кристаллических пластов. Предполагается, что скольжение в нормальном кристалле с плоскими поверхностями проще, чем в кристалле с изогнутыми атомными поверхностями, что и объясняет упрочнение при пластической деформации. Хотя кривизна на самом деле существует, но обычно она невелика, и трудно понять, как может этот факт объяснять столь сильное упрочнение. Скольжение вдоль плавной изогнутой поверхности должно было бы быть почти столь же легким, как и вдоль плоской.
Другая напрашивающаяся сама собой гипотеза предполагает, что скольжение вдоль какой-либо поверхности разрушает правильность ее атомного расположения. Поверхность становится в атомном масштабе шероховатой. Эта неправильность простирается от плоскости скольжения внутрь кристалла и постепенно убывает с расстоянием. Чем более неправильна данная часть кристалла, тем больше должна быть сила, способная вызвать скольжение. Легко видеть, что новый сдвиг произойдет в середине слоя, где искажение наименьшее, и притом он произойдет сначала в наиболее толстом слое. Предел упругости зависит от расстояния между новой плоскостью скольжения и предыдущей. Этой гипотезой объясняется как увеличение предела упругости с числом скачков на единицу длины, так и распределение плоскостей скольжения на равных относительных расстояниях. Тепловое движение будет постепенно разрушать неправильности и будет облегчать появление нового скачка по истечении некоторого промежутка времени.
Третья гипотеза может рассматривать сдвиг как разрядку упругой энергии, накопленной в единичном пласте. Сдвиг приводит к появлению двух новых поверхностей с разрушенной решеткой; такие поверхности будут обладать более высокой потенциальной энергией, чем первоначальный кристалл. Если скольжение происходит в течение меньшего времени, чем требуется для прохождения звука через весь кристалл, энергия сообщается малой областью кристалла около новой поверхности. Прежние сдвиги представляют собой слои с различными скоростями звука, отражающие упругие волны, распространяющиеся по направлению к плоскости, где происходит новый сдвиг. Таким образом, возможно, что энергия берется всего лишь из одного или нескольких пластов. Запас энергии Пг в пласте толщины D и поверхности 8 при усилии р будет
UT = ^EDSp^
а энергия, необходимая для сдвига, Ua = 2aS.
Наименьшее усилие р0, способное вызвать сдвиг, т. е. предел упругости, равно
Формула (6) может объяснить закономерность пластов и увеличение предела упругости при холодной обработке. Рассматривая условия после сдвига как новое состояние упругого равновесия, соответствующее аморфному состоянию, мы можем найти некоторое объяснение постоянству размера сдвигов.
Покуда, однако, мы еще не имеем более точных данных и пока вид функций (1), (2) и (3) остается невыясненным из новых опытов, дальнейшее обсуждение механизма пластической деформации кажется бесцельным. Мы, впрочем, можем утверждать, что хотя модель кристаллической решетки в ее нынешней форме оказалась недостаточной для объяснения пластической деформации, тем не менее в данной области не видно аргументов, говорящих против основных предпосылок этой модели.
ПРОЧНОСТЬ
В наибольшем противоречии с предсказаниями электрической теории решеток оказывается прочность твердых тел. Мы подсчитали максимальную величину сцепления в каменной соли на основании теории кристаллических решеток и нашли ее порядка 300 кГ/мм2 для всестороннего растяжения. Одностороннее растяжение при комнатной температуре дало бы около 200 кГ/мм2. Между тем наблюденная прочность отдельных кристаллов каменной соли на растяжение не превышает 0.5 кГ/мм2. Создавая растягивающее усилие, равномерно распределенное по поперечному сечению, и исключив, таким образом, эксцентрические силы, вызывающие изгиб, мы получим значения для прочности, отличающиеся друг от друга не более чем на 10% при среднем 0.44 кГ/мм2. Понижение температуры до температуры жидкого воздуха не влияет заметным образом на прочность каменной соли. Также не вызвал какого-либо изменения нагрев до 200° С (кривая IV, рис. 8). Выше этой температуры прочность, казалось, росла.
Однако выяснилось, что при высоких температурах прочность измерялась на самом деле не на одиночных кристаллах, а на кристаллических агрегатах. Это объяснялось тем, что при 200° С предел упругости кристалла падает до 0.44 кГ/мм2, т. е. становится равен пределу прочности. Таким образом, при температурах выше 200° С предел упругости оказывается ниже предела проч-
ности. Увеличивая постепенно нагрузку, мы сначала достигаем предела упругости, причем наступает пластическая деформация, разрушающая решетку кристалла. Как уже было упомянуто, процесс пластической деформации увеличивает прочность кристалла во много раз.
Дабы установить количественный закон зависимости прочности от степени деформации и от искажения решетки, мы определяем эту степень деформации по изменению сечения. Мы видели, что пластическое растяжение кристалла заключается в скольжении вдоль некоторых кристаллографических плоскостей — для каменной соли вдоль плоскости (ПО). В результате таких сдвигов (рис. 13) цилиндрический стержень превращается в ленту, ширина которой В равна первоначальному диаметру стержня, а толщина D постепенно убывает в процессе растяжения. Поперечное сечение $ становится меньше первоначального сечения S. Отношение S/s дает некоторую меру степени пластической деформации. Нанося прочность как функцию этого отношения, мы получили кривую (см. рис. 6, стр. 195).
При деформации, соответствующей — =35, прочность достигала 5 кГ/мм2, т. е. примерно в 12 раз превышала прочность одиночного кристалла. Отсюда явствует, что значение прочности, найденное из опытов над растяжением, не выражает собою прочности одиночного кри-
Рис. 13. сталла выше 200° С, но соответствует прочности при данной степени пластической деформации, имевшей место к моменту разрыва. Но поскольку развитие пластической деформации требует времени, можно ожидать, что, укорачивая промежуток времени между моментом перехода через предел упругости и моментом разрыва, мы уменьшим размер ошибки. Действительно, сокращая это время, мы имеем возможность наблюдать вплоть до 650° С гораздо меньшую прочность, чем измеренная нами ранее. Она стремилась к некоторому более низкому пределу. Однако при получении этого результата необходимо было при нагрузке избегать резких толчков. Мы должны в таком случае этот постоянный низкий предел считать пределом прочности одиночного кристалла. Как показывает рис. 8, этот предел прочности сохранял вплоть до 650° С то же значение, что и при комнатной температуре. Таким образом, в диапазоне температур от —180 до +650° С прочность каменной соли остается приблизительно постоянной.
Пересечение кривых, соответствующих пределу прочности, с кривыми, соответствующими пределу упругости, по-видимому, представляет собой общее свойство всех кристаллов. Прочность однокристалла всегда превышает предел упругости при приближении к точке плавления, здесь предел упругости падает до нуля.
При достаточно низких температурах предел упругости растет быстрее, чем прочность, и превосходит последнюю. При более высоких температурах кристалл будет разрываться как пластическое тело, при более низких температурах это будет разрыв хрупкого тела, т. е. разрыв будет происходить раньше, чем появится какая-либо пластическая деформация. Следовательно, хрупкость и пластичность не являются свойствами различных тел, но обе они определяются температурой и характером деформации одного и того же тела. Всякое тело хрупко при низких и пластично при высоких температурах. Точка пересечения на рис. 8 для данного типа деформации определяет температуру, при которой хрупкое тело становится вязким. Нам при этом не нужно предполагать, как это делал О. Леманн для объяснения пластично- сти, наличия специальной гомеотропии второго рода в каменной соли — гомеотропии, существующей при высоких температурах и отсутствующей при низких. '
Подбирая соответственно температуру, можно придать телу как раз желаемые механические свойства. Так, например, для того чтобы избежать возникно- Гл вения пластических деформаций и ухудшения кристалла при обработке одиночных кристаллов свинца и цинка, следует понизить температуру до температуры жидкого воздуха. В других случаях можно рекомендовать нагревание.
Прочность одиночных кристаллов на растяжение Рис. 14. примерно в 500 раз меньше, чем вычисленный максимум для сил сцепления, и разрыв наступает прежде, чем может -быть замечено существенное отклонение от закона Гука. Даже пластически деформированные кристаллы обладают в 40 раз меньшей прочностью, чем следовало бы ожидать. Если электрическая теория не ошибается в своих основных предпосылках, это противоречие не должно существовать. Впрочем, весьма возможно, что обычно наблюдаемый разрыв при растяжении не имеет ничего общего с истинной прочностью. Мы можем легко понять, что постепенный частичный разрыв требует гораздо меньшей силы, чем разрыв одновременно по всему поперечному сечению. Допустим, например, что на боковой поверхности растянутого стержня существует малая, но очень резкая трещина. Распределение усилий будет таково, что на краю трещины усилие будет чрезвычайно концентрированным, как это явствует из диаграммы рис. 14.
Если радиус кривизны дна трещинки достаточно мал, отношение усилия у края трещины к среднему усилию на все поперечное усилие может оказаться весьма большим; можно предполагать, что это имеет место в кристалле. В самом деле, подсчет показывает, что отношение усилия, существующего у трещины, к среднему усилию на поперечном сечении образца может оказаться порядка нескольких сотен. Сравнивая энергию в данном состоя-
17 А. Ф. Иоффе. Избр. тр., т I 257
НИИ с энергией, которая будет создана, если трещийа станет Возрастать, Гриффитс и Вольф сформулировали условия, способствующие росту трещины; в надорванном кристалле этот процесс приводит в конце концов к полному разрыву образца. Гриффитсу удалось показать экспериментально, в какой мере может быть понижена прочность от присутствия этих трещинок.
Если этим объясняется малая прочность кристаллов на растяжение, то, очевидно, состояние поверхности, с которой начинаются надрыв и разрушение образца, должно 'играть существенную роль; в таком случае необ-
ходимо найти еще объяснение тому факту, что наблюдаемая прочность на растяжение постоянна в пределах 10%.
Влияние состояния поверхности на прочность Ф каменной соли действительно наблюдали и описали В. Фойгт, Селла и Г. Мюллер.
- Первые два автора нашли, что прочность кристаллов каменной соли зависит не только от ориентации усилия, но и от ориентации внешних поверхностей, ограничивающих кристалл. Они об- Ш нарушили, например, что прочность кристалла с поверхностями (110) оказывается почти вдвое ~ больше прочности кристалла с поверхностями (100). Однако необходимо отметить, что острота краев кристалла в обоих случаях весьма различ- Фна. Я пытался избегнуть этого, изготовляя кристаллические образцы, в которых истинная по- - верхность была различной при одной и той же форме кристалла, а края всегда были закруглены, как показано на рис. 15. Но в этих образцах не было
В листках слюды уменьшение толщины до 0.1 мм не влийет на пр очность, однако при уменьшении толщины с 0.01 до 0.001 мм прочность, как показал А. Вальтер, возрастает примерно в 4 раза; при температуре жидкого воздуха этот эффект еще удваивается.
Ни опыты Фойгта и Селла, ни опыты Г. Мюллера не доказывают существенного влияния состояния поверхности на разрыв образцов каменной соли обычных размеров. Если, таким образом, действительно трещинки повинны в разрыве кристаллов, то они, очевидно, должны быть созданы каким-то закономерным процессом, а их глубина и острота должны определяться Структурой кристалла. Увеличение прочности при толщинах порядка величины 1 р. свидетельствует, что трещинки имеют размер от 0.1 до 0.01 р, или от 10-8 до 10-6 см.
Хотя описанные опыты не подтверждают теорию, приписывающую малую прочность влиянию поверхности, но они не противоречат этой гипотезе. Даже не зная механизма образования трещинок, мы можем ожидать, что процесс их образования требует времени. Иначе говоря, свежая поверхность должна отличаться от старой поверхности. Непрестанно обновляя поверхность посредством растворения ее в воде, мы можем предупредить появление трещинок. Чем быстрее будет удаляться водою старая поверхность, тем более вероятно предположение, что трещинки не успеют образоваться. В пользу этого предположения свидетельствует и то, что каменная соль становится пластичной в воде; это ее свойство означает, что предел прочности оказывается выше предела упругости.
М. А. Левитская и я попытались поэтому разрывать кристаллы каменной соли, погруженные в горячую воду, и мы нашли, что при этом прочность значительно возрастала; каменная соль всегда разламывалась в сухом сечении даже тогда, когда поперечное сечение сухой части, по крайней мере, в 10 раз превосходило сечение части кристалла, погруженной в воду. Растворяя постепенно кристалл, мы уменьшали сечение мокрой части, пока образец не разрывался по шейке толщиной около 0.2 мм, в то время как сухая часть имела толщину около 6 мм. Рассчитывая усилие при разрыве как отношение приложенного груза к поперечному сечению образца, мы нашли предел прочности до 30 и даже до 160 кГ/мм2. Эти значения уже в достаточной мере близко подходят к теоретической прочности 200 кГ/мм2.
Прежде чем наступал разрыв, достигался предел упругости, соответствующий при комнатной температуре 0.9 кГ/мм2, и в момент, когда происходил разрыв, кристалл оказывался пластически деформированным. Измерявшаяся прочность была, таким образом, не прочностью одиночного кристалла, но прочностью кристаллического агрегата. Тем не менее этот результат является существенным для электрической теории кристаллов, ибо он показывает, что внутренняя прочность каменной соли не меньше
160 кГ/мм2 и что кристаллики каменной соли могут выдержать подобные усилия. Этот результат весьма удовлетворительно подтверждает расчет сил сцепления, данный электрической теорией.
М. Полани и В. Эвальд возражали против наших результатов. Они высказывали предположение, что влияние воды заключается не в увеличении прочности, а в понижении предела упругости. Поэтому, указывали они, каменная соль становится пластичной и ее прочность будет возрастать вследствие явления пластической деформации (см. рис. 6, стр. 195). Хотя, может быть, такой ход мыслей и правилен, фактический процесс не соответствует этим утверждениям. Мы измеряли одновременно и предел упругости в той мере, как он выявляется рентгеновыми лучами, и предел прочности одиночного кристалла по быстро возрастающей нагрузке. В противойоложность предположениям М. Полани и В. Эвальда предел упругости был в пределах 1% один и тот же как в воде, так и в сухом воздухе. Кристалл, который не разрывался в воде при напряжениях до 5 кГ/мм2, будучи затем высушен, обладал нормальной малой прочностью в 0.4 кГ/мм2, соответствующей недеформированному кристаллу. Эта непосредственная проверка гипотезы М. Полани и В. Эвальда не подтвердила ее, но, наоборот, доказала, что увеличение прочности в воде не связано с пластической деформацией.
Любопытно выяснить, сколько времени на самом деле требуется для того, чтобы привести свежую поверхность с высокой прочностью к нормальным условиям, при которых поверхность покрыта, как я думаю, маленькими трещинками. Лучше всего это можно наблюдать, испытывая каменную соль на изгиб. При комнатных температурах предел упругости на изгиб, по-видимому, лишь немногим ниже усилия, вызывающего излом; поэтому при изгибающих усилиях куски каменной соли оказываются хрупкими. Под водою они становятся гибкими, что указывает на увеличение прочности. Если удалить образцы из воды, то оказывается, что некоторые из них остаются гибкими в течение многих секунд, минут, а иногда даже дней, в особенности если их поместить в вакуум. Образцы различного происхождения ведут себя различно. Некоторые из них становятся хрупкими немедленно по удалении их из воды.
Мы заметим, что насыщенный раствор соли или сухое масло не влияют на прочность. То же оказалось в отношении газов водорода, углекислоты, а также при сохранении кристалла в течение многих дней в пустоте. Величина прочности всегда составляла примерно 0.5 кГ/мм2.
Хотя разрыв каменной соли в горячей воде на самом деле обнаруживал ожидаемую прочность, но это не была прочность одиночного кристалла. Экспериментальные трудности не позволяли нам измерять на однокристаллах под водою усилие больше 10 кГ/мм2.
Но есть и другой путь — избегнуть влияния поверхностных трещин. Если распределение усилий таково, что поверхностные слои не растягиваются, влияние поверхности будет исключено. Ни трещины, ни какое-либо другое поверхностное явление не может влиять на процесс разрыва, происходящий внутри, где усилие достигает максимального значения. Такого рода испытание можно осуществить, если подвергнуть внезапному и всестороннему нагреву шар. Внешние слои расширятся прежде других и растянут холодную центральную часть, создавая всестороннее растяжение. Именно такова деформация, которая рассматривается при выводе сил сцепления из электрической теории кристаллических решеток. Ясно, что на поверхности никогда не может существовать радиального натяжения, ибо поверхность может свободно расширяться и никакие силы на нее не действуют. Распределение усилий внутри сферы было рассчитано Г. А. Гринбергом. Оно состоит в равномерном натяжении Т, идущем от поверхности к центру и достигающем его через время т, определенное теплопроводностью. Это натяжение имеет максимум
Тмте=А ^t-t^,
где А — коэффициент, равный 0.08 кГ/мм2 для каменной соли; t и #0 суть начальная и конечная температуры сферы.
Время т для каменной соли оказывается равным
т= 1.9г2 сек.,где г — радиус сферы.
Помимо радиального натяжения, в сфере должно появиться и касательное усилие, которое приведет к сжатию, отличному от нуля на поверхности в первые стадии нагрева. Но сжатие не столь опасно по своему влиянию на прочность, как растяжение.
Несколько шаров из каменной соли сначала охлаждались в жидком воздухе, а затем внезапно погружались в горячую воду при 100° С или расплавленное олово при 600° С. Если были приняты меры к тому, чтобы нагрев шара был равномерным, то ни растрескивания, ни разрыва не наблюдалось. Наибольшее всестороннее натяжение в центре должно было доходить в этих опытах до 60 кГ/мм2. Центральная часть оставалась холодной, так что кристаллическая решетка не разрушалась. В поверхностных слоях могла иметь место пластическая деформация, но за время в полсекунды, необходимое для того, чтобы вызвать в центре усилие в 60 кГ/мм2, деформация не могла далеко развиться. Действительно, в малых шарах следов такой деформации обнаружено не было. Поэтому можно быть уверенным, что истинное натяжение в центре было немногим меньше значений, вычисленных в предположении совершенной упругости.
Хотя опыт с шаром не дал количественного значения истинного предела прочности, но он, однако, доказал, что этот предел превы-
шает 60 кГ/мм2. Этим опытом, стало быть, показано, что наблюдаемая обычно малая прочность в 0.5 кГ/мм2 не имеет ничего общего с истинным сцеплением. Это последнее по своему порядку величины совпадает, наоборот, с вычисленным из теории.
Вопросы прочности твердых мелкокристаллических тел, влияние размера и расположения кристаллических зерен, холодной обработки и т. п., по-видимому, в значительной степени зависят от образования маленьких трещинок как внутри зерен, так и на границе между кристаллическими зернами. Рассчитанная по электрической теории прочность дает нам поэтому высший предел прочности кристалла, который в то же время является вообще наивысшим достижимым пределом прочности.
Исследование упругих свойств кристаллов привело нас к заключению, что все без исключения наблюденные факты согласны с теорией кристаллических решеток. Все противоречия, касающиеся явления упругого последействия, пластичности и прочности, оказались кажущимися противоречиями. Общие предсказания теории были подтверждены и качественно и количественно.
Впрочем выяснилось, что теория в своей современной форме не в состоянии объяснить механизм некоторых упругих явлений: скольжения в кристаллической решетке, появления трещинок на поверхности и т. д. Для построения точной модели кристалла необходимо детальное изучение этих явлений.
Статья опубликована в журнале: УФН, 8, 441,1928 и представляет собой первую часть готовившейся в то время к изданию книги А. Ф. Иоффе «Физика кристаллов» (М.—Л., 1929).
Эта книга была написана на основе лекций, прочитанных А. Ф. Иоффе во время его поездки в США в 1927 г., и издана там в 1928 г.
ЗАВИСИТ ЛИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬОТ ДЕФЕКТОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ?
На основании экспериментальных данных делается попытка решить вопрос, действительно ли электропроводность диэлектрических кристаллов существенно обусловлена дефектами (нерегулярностями) кристаллической решетки, как это неоднократно подчеркивал А. Смекал. Имеющиеся данные о зависимости электропроводности от температуры, напряженности поля, времени, размеров кристалла не согласуются с представлением о том, что при комнатной температуре ток сосредоточен главным образом в областях дефектов. Опыты по изменению электропроводности, с одной стороны, при добавлении химических примесей и, с другой стороны, за счет влияния неоднородностей структуры показывают, что первый эффект выражен чрезвычайно ярко, в то время как очень сильные физические неоднородности влияют на электропроводность совершенно незначительно. Имеющийся экспериментальный материал не содержит фактов, противоречащих предположению о том, что проводимость обусловлена ионами решетки. Мы приходим к выводу, что отклонения структуры реального кристалла от идеальной решетки, которые, несомненно, часто присутствуют, не оказывают заметного влияния на электропроводность. Существенной для нее оказывается практически только нормальная диссоциация кристаллической решетки и ее изменение за счет посторонних примесей.
Открытие Лауэ рентгеноструктурного анализа, получившего впоследствии разнообразнейшие применения, имело своим следствием то, что реальное твердое тело стали обычно рассматривать как идеальную математическую решетку. Однако уже первые опыты Брэгга показали, что кристаллы в том виде, в каком они встречаются в природе, должны рассматриваться, скорее, как мозаичные картины, составленные из отдельных кусочков, слегка сдвинутых по отношению друг к другу. Неравномерность процесса роста, а также высокие давления, которым подвергаются природные кристаллы, изменяют их решетку в такой мере, что полная регулярность наблюдается лишь в пределах тонких слоев, толщина которых часто составляет всего несколько тысяч межатомных расстояний. После разработки методов выращивания металлических монокристаллов тонкая мозаичная структура была ясно показана, в частности, Хауссером. Я хотел бы еще отметить интересные опыты Пржибрама с окраской кристаллов, которые в особенно наглядной форме продемонстрировали эффект возникновения плоскостей
скольжения и других дефектов при пластической деформации. Существование таких плоскостей скольжения было показано мною около 10 лет назад [1] с помощью анализа рентгенограмм кристаллов, позволившего также более подробно изучить их свойства [2].
В последние годы А. Смекал попытался объяснить указанным несовершенством кристаллов некоторые их физические свойства. Ясно, что само существование дефектов структуры еще ничего не говорит о степени их влияния на те или иные свойства кристалла. Смекал выбрал из имеющегося весьма обширного экспериментального материала ряд наблюдений, которые, казалось, подтверждали предположение о том, что такие чувствительные (сильно изменчивые) характеристики кристала, как электропроводность, электрическая прочность, механические пределы упругости и прочности определяются главным образом отклонениями реального кристалла от идеальной решетки. Логически такое предположение вполне допустимо. Мы здесь постараемся выяснить, насколько оно может помочь в объяснении реальных процессов в кристалле, в частности электропроводности. Многочисленные опубликованные работы, посвященные этой теме, во многих пунктах не согласуются друг с другом и не всегда содержат достаточно четкие формулировки. Однако я, вероятно, не войду в противоречие с общим духом всех этих работ, если следующим образом представлю картину, из которой исходит теория кристаллических дефектов.
Предположим, что решетка состоит из отдельных совершенно регулярно построенных частей, разделенных между собой границей, состоящей из областей с нарушенной структурой, которые очень грубо можно рассматривать как небольшие полости внутри кристалла. В таких областях нарушенной структуры диссоциация облегчается, поскольку работа выхода здесь меньше, чем для иона в нормальной решетке. Если бы дефекты действительно представляли собой полости со свободными поверхностями, то работа выхода могла бы понизиться примерно наполовину по сравнению с ее величиной для нормальной решетки. Точно так же и подвижность ионов в этих областях дефектов могла бы быть значительно большей, чем в правильной решетке. В таком подходе следует различать два способа переноса ионов в реальном кристалле. При низких температурах тепловая энергия недостаточна для того, чтобы освободить от связи в решетке заметное количество нормальных ионов, поэтому в роли свободно передвигающихся ионов следует рассматривать почти исключительно ионы из областей дефектов («дефектные» ионы). Ток при этом перемещает дефектные ионы внутри соответствующих областей дефектов. Переноса ионов через кристалл не происходит. Лишь при высоких температурах в переносе электричества начинают принимать заметное участие также и нормальные ионы решетки, число которых намного превосходит число дефектных ионов. Если температура достаточно велика, то дефектные ионы совсем перестают играть роль в электро-
проводности. В этом случае мы имеем дело с проводимостью второго рода, которую раньше многие авторы, в том числе и я, обозначали просто словом «проводимость».
В поддержку изложенной точки зрения Смекал приводит следующие доводы, которые он считает экспериментально установленными.
Если, исходя из известной формулы:
в
а = ^е ^ ,(1)
дающей зависимость проводимости от температуры Т, определить по температурному коэффициенту В работу выхода ионов, принимающих участие в электропроводности, то эта величина оказывается примерно в десять раз меньшей, чем энергия связи иона в решетке.
Для большинства диэлектрических кристаллов проводимость зависит от температуры таким образом, что ее можно представить в виде суммы двух слагаемых. Первое обусловлено током дефектных ионов и характеризуется меньшим температурным коэффициентом; оно существенно при низкой температуре. Второе преобладает при высокой температуре, ему соответствует больший температурный коэффициент, а вместе с тем и большая работа выхода.
Вообще говоря, проводимость о в функции температуры Т представляется двучленным выражением:
_51_5г
а = Лте т + Л2е т ,2)
где коэффициент 41( пропорциональный числу дефектных ионов, очень мал по сравнению с Л2, а работа выхода дефектных ионов Вт равна примерно половине Ва.
При низкой температуре и постоянной разности потенциалов сила тока с течением времени непрерывно уменьшается, постепенно падая почти до нуля. При коротком замыкании кристалла то же самое количество электричества протекает в обратном направлении, так что перенос электричества через кристалл отсутствует. Весь процесс выглядит таким образом, как будто происходит смещение зарядов в пределах областей дефектов; в каждой области возникает локальное поле, направленное противоположно внешнему, в результате чего ток в конце концов прекращается. Пространственный заряд вблизи электродов, по моим наблюдениям, не возникает или, если возникает, всегда может быть приписан химическим примесям. В соответствии с такой точкой зрения в качестве меры электропроводности следует рассматривать не начальнй ток, как я это делал раньше, а остаточный, представляющий собой постоянный ток через решетку при неизменном внешнем поле.
Свойства остаточного тока при таком подходе переносятся ца проводимость. Получаемая таким образом проводимость с уве-
личением напряженности поля возрастает экспоненциально или еще быстрее в противоречии с законом Ома (Квиттнер). Величина этой проводимости зависит не от химических, а от механических неоднородностей (Джинголд). При пластической деформации величина проводимости скачкообразно возрастает, а затем снова падает до первоначального значения (Джулаи).
Насколько обоснованы перечисленные утверждения и в какой мере они подтверждают вывод решающей роли областей дефектов, мы увидим из последующего рассмотрения, учитывающего также и другие опытные данные. Я хотел бы уже здесь предупредить читателя, что мы придем к отрицательному ответу. Надежды на то, что при более тщательном анализе описанная картина в некоторых случаях, хотя бы частично, окажется правильной, не оправдываются. В случае надобности я буду использовать некоторые еще не опубликованные результаты, полученные мною и моими сотрудниками.
РАБОТА ВЫХОДА ИОНОВ
Рассчитанная на один ион энергия U, которую необходимо затратить, чтобы всю кристаллическую решетку разъединить на отдельные независимые ионы, известна из борновской теории решетки и хорошо согласуется с экспериментом. Для каменной соли эта величина составляет примерно 1.4 •10~11 эрг. С другой стороны, если мы хотим вычислить работу диссоциации для ионов, принимающих участие в проводимости, то нам нужно воспользоваться формулой зависимости удельной электропроводности от температуры; для не слишком высоких температур (# < 500° С) она может быть записана в обычной форме:
в, ~та = Ае .
В полной аналогии с теорией электропроводности жидких электролитов эта величина выражается произведением числа свободных ионов (степени диссоциации) на их подвижность; очевидно, обе эти характеристики, вообще говоря, должны зависеть от температуры. В кварце мне удалось экспериментально отделить друг от друга эти два фактора; в остальных случаях приходится обращаться к косвенным данным. Хевеши считает, что в каменной соли все ионы решетки участвуют в проводимости. Желая избавиться от двойной зависимости (через степень диссоциации и подвижность), мы можем для примера предположить, что вся зависимость от температуры определяется подвижностью. Тогда работа диссоциации оказывается чрезвычайно малой. Хевеши рассматривает электропроводность как процесс последовательной перестановки ионов решетки, характеризующийся константой В1, в этом случае В прямо дает работу выхода. Я предпочел бы считать, что степень диссоциации тесно связана с подвижностью, что, например, они
пропорциональны друг другу. При этом последнем предположении число свободных ионов определяется выражением
в
п-Ке"^,
где 7V — полное число ионов соответствующего вида. Верхнюю границу для работы диссоциации мы получим при молчаливо принятом Смекалом предположении, что зависимость проводимости от температуры определяется только степенью диссоциации, т. е. подвижность не зависит от температуры. Если же считать, что и подвижность возрастает с температурой, то для работы выхода и будем иметь неравенство и < В; в частности, для каменной соли и<1.4-10“12 эрг. Если результаты, полученные для кварца, справедливы и для каменной соли, то мы получим условие и <_ <-у; Для оценки можно положить и ^0.5 ■ 10-12 эрг.
Сравнивая работу диссоциации и с энергией связи иона в решетке U, мы находим
Однако тот факт, что и является столь малым в сравнении с U, еще ничего не говорит против возможности объяснять проводимость диссоциацией нормальных ионов решетки. Действительно, работа и, затрачиваемая на перевод иона из его положения равновесия в решетке (положения минимальной энергии) в некоторое случайное «аморфное» расположение, очевидно, и должна быть много меньшей, чем работа U, необходимая для полного разъединения ионов решетки. К сожалению, мы не можем вычислить точно, во сколько раз одна величина должна быть меньше другой — в 10 или 20. Опыты Браунбака, а также Г. Гринберга в зтом смысле не дали результата из-за неопределенности закона столкновения ионов. Хотя вычисленные ими значения дают правильный порядок величины для и, они все же мало показательны.
Ввиду отсутствия непосредственных расчетов, основанных на теории решетки, мы попытаемся оценить порядок величины и из других свойств кристалла, не придавая, впрочем, этим оценкам серьезного значения. За отправную точку возьмем удельную теплоту плавления. Если считать, что работа диссоциации не зависит от температуры (что, естественно, подразумевается в формуле для проводимости) и остается той же самой и в точке плавления, то плавление может рассматриваться как процесс перехода ионов из упорядоченной решетки в аморфное состояние, конечно, при увеличении общего объема. Удельная теплота плавления составляет 7200 кал/моль, или 0.5-10~12 эрг/ион. Пренебрегая внешней работой (меньшей 10~16 эрг на один ион), мы получим для работы
на преодоление внутренних сил 0.5-Ю-12 эрг на один ион, что совпадает с результатом, полученным из данных по электропроводности. Совпадение случайно оказалось точным; во всяком случае оно имеет место по порядку величины.
Другую оценку можно получить из величины теплоты диссоциации молекулы NaGl при растворении в воде, которую можно считать равной примерно 450 кал/моль. Если пересчитать эту величину с учетом диэлектрической постоянной среды, равной 6.2, то получим 6000 кал/моль=0.4-10"12 эрг/ион, т. е. по порядку величины то же самое.
Третья оценка следует из наблюдений пластической деформации при переходе через предел упругости. Здесь также происходит переход некоторого слоя ионов в аморфное состояние. Принимая напряжение равным примерно 107 дин/см2 и величину деформации сдвига — около 10 “4 см, найдем, что величина производимой при этом работы составляет 10~12 эрг/ион.
Четвертая оценка — на основании теоретического предела прочности, равного примерно 300 кГ/мм2, и максимального относительного сдвига, который составляет около 0.15 постоянной решетки, дает величину, меньшую даже 10~13 эрг/ион.
Сравнение работы выхода ионов проводимости с полученными значениями, которые, несомненно, относятся ко всем ионам решетки, а не к отдельным немногочисленным дефектным ионам, показывает, что температурный коэффициент проводимости имеет величину, вполне подходящую для ионов решетки. Противоречия нигде не возникает.
РАЗМЕРЫ ДЕФЕКТНЫХ ОБЛАСТЕЙ
Серьезным возражением против гипотезы о том, что дефектные ионы играют существенную роль в электропроводности, является, по моему мнению, непреодолимая трудность, к которой приводит оценка размеров областей дефектов. Рентгеновский анализ дает для размеров мозаичных элементов величину порядка Ю^см. В соответствии с этим для объяснения результатов Поста и Блю по электропроводности тонких слоев, а также Курчатова относительно независимости тока проводимости от толщины необходимо принять, что размеры дефектных областей много меньше чем 10 ^ см. Точно так же и опыты по измерению электропроводности поверхностей раскола, образующихся в вакууме, приводят к тому, что области дефектов должны быть существенно меньшими 10""® см. Наконец, если в формуле (2) для проводимости положить отношение констант А^Аз равным 10~®—10~9, то это будет означать, что число ионов, находящихся на поверхности областей дефектов, составляет 10~® от общего их числа, откуда для размера дефектной области получается примерно IO"6—10~® см.
С другой стороны, если мы хотим сколько-нибудь значительную часть тока приписать перемещению ионов внутри областей дефектов, как это делается в описанной выше картине, то мы придем к величине порядка 10-1 или 10 "2 см. Таким образом, мы получаем два противоречащих друг другу условия для определения величины дефектной области X:
10-е см > X > 10~2 см,
Это неравенство невыполнимо. В крайнем случае мы можем предположить, что размеры дефектных областей имеют промежуточный порядок величины (от 10~4 до 10 ~6 см). Однако токи, которые могли бы проходить в таких областях, ничтожно малы по сравнению с измеренными значениями тока в кристалле и поэтому могут не учитываться при расчете проводимости. В несколько другой форме это утверждение было также обосновано Иостом.
Перейдем теперь к изучению количественных данных, относящихся к электропроводности.
СВОЙСТВА ТОКА ПРОВОДИМОСТИ В КРИСТАЛЛАХ
Если к двум граням кристалла приложить постоянную разность потенциалов, то, как правило, наблюдается следующее изменение тока с течением времени: сила тока, имеющая в начальный момент значение 1д (начальный ток), постепенно убывает и асимптотически приближается к некоторому предельному значению Ir (остаточный ток). При низких температурах отношение IrIIa составляет часто меньше 0.001. Если соединить между собой оба электрода, то возникает поляризационный ток 1Е противоположного направления, который в первый момент равен разности 1а— Ir и затем асимптотически убывает до нуля. На рис. 1 графически представлено такое поведение тока.
В зависимости от того, какое значение тока мы будем использовать для определения удельной проводимости (начальное или конечное), получаются две разные величины:
(3)(3)— Ia R
(3)
(3)
А V-PS
и
8 v s •
Здесь I — сила тока в некоторый момент времени f, V — разность потенциалов; Р — экспериментально измеряемая электро- двищущая сила, создаваемая накопившимся к этому времени в кристалле пространственным зарядом; D —- толщина и S — сечение образца. Можно показать, что величина а4 не зависит от
времени и является лишь характеристикой материала, причем ее значение остается тем же самым и для поляризационного тока 1р.
При измерении силы тока следует соблюдать определенные меры предосторожности. Должен быть исключен поверхностный
ток через заземленное защитное кольцо, окружающее электрод (рис. 2). Свободный промежуток между защитным кольцом 8 и электродом £ должен быть как можно уже, чтобы стекающие с него индуцированные заряды не искажали измерения силы тока. Принципиальная схема опыта ясна из рис. 2.
Для величин сд и сд справедливы следующие закономерности, представленные на графиках (рис. 3 и 4). Зависимость тока /д от напряженности поля Е с хорошей точностью удовлетворяет закону Ома в пределах от 1 в/см до 105 в/см. Иначе ведет себя ток Ir, который возрастает, вообще говоря, примерно экспоненциально. Зависимость ад и ок от температуры хорошо описывается формулой:
_в
а = Ае т,(5)
причем величина В для or имеет большее значение, чем для сд. В некоторой точке, соответствующей температуре То, логарифмическая прямая для аЕ подходит к прямой для од и далее сливается с ее продолжением.
Помимо описанного выше обратимого изменения тока, наблюдается также необратимое изменение, которое может быть объяснено происходящей очисткой кристалла от химических примесей. Примеси изменяют величину проводимости с^ чрезвычайно сильно. Уже при содержании примесей в несколько сотых долей процента проводимость часто достигает максимума ам, который в тысячи раз превосходит величину проводимости а0 для чистого вещества. При дальнейшем увеличении содержания примесей проводимость падает, но не достигает проводимости чистого вещества. На рис. 5 представлено общее поведение проводимости. По оси абсцисс отло
жена концентрация примеси, по оси ординат — проводимость. С помощью многократной перекристаллизации удается полу
чить химически и электрически чистые кристаллы, обладающие
вполне определенной проводимостью.
Физические несовершенства кристаллической структуры в сравнении с химическим составом влияют на величину а4 совсем незначительно (возможно, будет установлено их влияние на qr). Если кристалл химически чист, то а л оказывается всегда одним и тем же, независимо от физических условий. Толщина кристалла никак не влияет на поведение тока в нем, если только относить его к той же самой напряженности поля. И. Курчатов
проверил справедливость этого утверждения для пределов изменения толщины от 3 мк до 3 мм, а Пост и Блю — даже для толщины 10 ~6 см. Как уже отмечали последние авторы, этот факт решительным образом противоречит гипотезе дефектов.
Проведение различия между ал и аЕ, по-видимому, должно помочь выяснению многих недоразумений, а также улучшить положение с ошибками измерений. Не требует дополнительных объяснений тот факт, что лишь величина о^, связанная с действительной напряженностью поля внутри кристалла, имеет непосредственный физический смысл. Если же, как это делает Смекал, рассмат
ривать в качестве проводимости величину аЕ и считать разность 1а—Ir током смещения в дефектных областях, то вряд ли можно понять, каким образом сложение тока проводимости 1Е с током смещения дает величину, подчиняющуюся закону Ома (рис. 3) и простой экспоненциальной зависимости от температуры (рис. 4). Уже по этой причине величина ад не допускает простого физиче
ского истолкования.
Измерения силы тока требуют определенной продолжительности: при гальванометрических измерениях — порядка 10—30 сек., при электрометрических — около 1 сек., при использовании специальных методов — примерно 0.001 сек. В зависимости от того, мал этот промежуток времени или велик по сравнению с временем, необходимым для возникновения пространственного заряда, изме-
рения дают либо aAl либо eR. При Комнатной температуре процесс накопления пространственного заряда часто продолжается в течение нескольких часов, в то время как при 200° С он заканчивается за 10 ~5 сек. Отсюда следует, что при заданной продолжительности измерения силы тока имеется область температур, в которой происходит переход от а4 к ак (см. пунктирную линию на рис. 4). Этим, по-видимому, и объясняются некоторые несоответствия, наблюдавшиеся Залесским и Гольдгаммером.
Высказывавшееся ранее утверждение о сильном влиянии неправильностей кристаллической структуры в противовес химиче- ческому составу (Джинголд полагал, что ему удалось обнаружить этот эффект для каменной соли), вероятно, тоже объясняется тем, что вместо аА приводилось значение величины ад, которая во многих отношениях ведет себя совершенно иначе.
Поведение силы тока в функции времени показывает, что часто большему значению аА соответствует меньшее значение aR. Кроме того, может оказаться, что с ростом содержания примеси проводимость падает (см. рис. 5).
ЗАВИСИМОСТЬ ПРОВОДИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Двучленная формула (2) для проводимости является единственным количественным свидетельством в пользу теории дефектов. Б. Гохберг произвел анализ данных, разбросанных по различным работам, добавив к ним результаты своих собственных опытов, которые ставились специально для уточнения в тех случаях, когда имеющиеся данные казались недостаточно определенными. Дело в том, что нередко совсем не принимались в расчет пространственный заряд и поверхностная проводимость, что приводило к полному искажению результатов измерений, особенно при низких температурах. В приводимой здесь таблице значения ВА и Вй, которые даны Смекалом в одной из его работ, сравниваются со значениями В^ и В'л тех же самых величин, взятыми непосредственно из данных измерений.
Для большинства веществ изменение проводимости с температурой представлено графически на рис. 6, 7, 8. Прямые I, II, III IV на рис. 6 относятся, соответственно, к кристаллическому кварцу, NaNO3, известняку и аммониевым квасцам. Графики рис. 7 относятся к веществам: I — TIBr; II —Т1С1; III — TIJ, IV — AgGl; V — AgBr; VI — AgJ. На рис. 8 графики для следующих кристаллов: I — NaF, II — NaGl, III — NaBr, IV — Nai. В отношении последних кривых I, IV и, вероятно, III не исключена возможность ошибок наблюдений. Что касается кривой II для NaGl, то она, напротив, была получена многократно и с высокой точностью. Установлено, что ее форма не связана с искажениями за счет образования пространственного заряда или металлических «мостов».
Вещество
В,
в.
b[
B2
NaCl . . .
10 300
23 600
10 500
30 000
NaBr . . .
9430
21 200
9200
22 000
NaJ . . .
6440
16 600
6300
16 000
PbJ2 . . .
4700
13 900
4700
13 900
РЬС12 . . .
—
—
5600
——.
AgCl . . .
10 120
20 170
12 500
—
AgBr . . .
9200
15 200
10 000
—
AgJg . . .
9550
—
12 000
—
T1C1 . . .
9200
18 000
10 500
—
TlBr . . .
8750
17 900
9800
—
T1J . . .
7130
18 400
8100
——.
NaNO3 . .
15 000
29 000
10 000
—
KNO3 . .
—
—
10 000
—
CaGO"3 . .
4800—5800
11 000
11 000
(5000)?
КоСгблО . .
4600
28 500
9200
—
SiO2 . . .
—
—
10 000
—
Квасцы . .
—
—
10 500
—
CaF2 . . .
—
—
11 500
К таблице и кривым нужно сделать одно замечание. Приведенные в таблице значения для СаСО3, взятые у Смекала, не учитывают важного обстоятельства. Число 11 000, полученное мной при
измерении, относится к комнатной температуре, в то время как число 5000, исходящее от Раутенфельда, было получено для высоких температур. Как раз в этой области температур — выше 300° С — образование пространственного заряда не удается проследить, и поэтому всякое заключение о величине проводимости является ненадежным; возможно, что при этом мы попадаем в область действия пунктирной кривой на рис. 4. Я считаю, что этому результату Раутенфельда не следует придавать большого значения. Во всяком случае, в таблице вместо
него должно стоять значение
11 000; при этом объяснение проводимости за счет дефектных ио
нов отпадает.
Я хотел бы особо отметить случай NaNO3, для которого одночленная формула остается справедливой без всяких отклонений до самой точки плавления. Для SiO2 пределы изменения темпера-
туры также весьма широки. Галогениды серебра и таллия, вопреки данным таблицы Смекала, не обнаруживают отклонений от одночленной формулы вплоть до точки плавления или фазового перехода. То же самое можно сказать и о кристаллах Cu2S и Ag3Sr а также в отношении ионного тока в CuJ. Таким образом, остаются лишь соли NaCI, NaBr, NaJ, РЫ2 и еще некоторые галогениды щелочных металлов. Для этих солей имеет место двучленная формула. Однако вовсе не очевидно, как ее следует трактовать. Согласно Смекалу, первый член означает проводимость за счет де
Рис. 8.Рис. 8.
Рис. 8.
Рис. 8.
фектных ионов, второй — проводимость за счет ионов решетки. Другое истолкование, которое впервые было дано Фиппсом, заключается в том, что каждый член соответствует одному из двух сортов ионов, из которых состоит кристаллическая решетка. Измерение чисел переноса может помочь сделать выбор между двумя этими трактовками. Такое исследование действительно было проведено Хевеши и Зейтом для солей РЪС12 и PbJ2 с максимально желаемой точностью.
Нет сомнения, — и об этом особенно ясно свидетельствуют тщательно проведенные расчеты А. Смекала, — что химическая трактовка вполне правомерна. Первый член соответствует ионам иода, второй же представляет ту часть тока, которая переносится ионами РЬ++.
В случае NaCI числа переноса также измерены Тубандтом с сотрудниками; эти измерения указывают на участие ионов С1" при температуре выше 550° С. Известные данные доходят до температур, лишь немного превышающих 600° С, и при этом вклад ионов
уже достигает 20% . Аналогичные измерения были проведены в нашем институте Б. Тазулаховым и дали следующие результаты:
t7ci- 550° С 600° С 620° С 700° С t/Na+ 0 + 1% 8+4% 23 + 10% 60 + 15%
По отклонению кривой проводимости от прямой линии можно вычислить отношение чисел переноса, которое при 700° С лежит в пределах от 65 до 70%; это с учетом возможных ошибок совпадает с результатом измерения чисел переноса. И в этом случае, типичном для галогенидов щелочных металлов, первый член может быть интерпретирован как проводимость за счет ионов Na+. второй — как вклад ионов С1~.
Если просмотреть все имеющиеся экспериментальные данные, то нигде нельзя найти четкого указания на необходимость учета, помимо ионов решетки, еще ионов какого-то другого рода (например, дефектных), которые не являлись бы представителями другой химической компоненты или примеси.
ПРЯМАЯ ПРОВЕРКА ВЛИЯНИЯ ДЕФЕКТОВ
Мы попытались выяснить путем непосредственных наблюдений вопрос о влиянии дефектов на величину проводимости. Для этого кристалл подвергался пластической деформации, в результате чего число и размеры областей дефектов существенно возрастали. Первые из опубликованных опытов Цехновицера проводились с каменной солью при: температуре от 400 до 600° С. Несмотря на то что рентгенограмма показывала дробление кристалла на мелкие области (зерна) размером около 10~6 см при полном разрушении пограничных областей, заметного изменения проводимости не было обнаружено.
Прежде чем были опубликованы опыты при более низких температурах, появилась работа Джулаи, в которой он сообщал о существенно ином поведении проводимости при температуре около 100° С. Им было найдено, что при пластической деформации сила тока возрастает во много раз, откуда он сделал вывод, что возникшие области дефектов увеличили проводимость. Однако следует обратить внимание на то обстоятельство, что в опытах Джулаи пластическая деформация производилась лишь после образования пространственного заряда. Поэтому увеличение тока могло быть обусловлено как освобождением новых ионов в процессе сдвига, так и перемещением скопившихся пространственных зарядов. Во всяком случае эти опыты не показывают изменения проводимости после окончания пластической деформации, что должно было бы иметь место по теории дефектов. Чтобы проверить, какой из двух указаннных механизмов осуществляется в действительности, мы провели также измерения эффекта пластической дефор-
мации во время протекания поляризационного тока, обусловленного лишь пространственным зарядом. Если бы число ионов увеличилось, то ток в этом случае также должен был бы возрасти по абсолютной величине. Если же, напротив, мы имеем дело с влиянием смещения пространственных зарядов (нарушение наступившей компенсации внешнего поля и возникновение индуцированных зарядов на электродах за счет относительного сдвига пространственных зарядов), то следует ожидать, что этот эффект будет накладываться независимо с одним и тем же знаком как на ток проводимости, так и на поляризационный ток. На рис. 9 показан результат таких опытов. Мы видим, что заметного увеличения числа ионов не происходит и во время самого сдвига. Пики на кривой зависимости тока от времени должны объясняться смещением простран- /.ственных зарядов.
IНужно отметить, что всплеск тока
\при пластической деформации не пре-
.восходит начального значения тока.
\,При температуре порядка 200° С,
^ когда пространственный заряд исчезает (температура То на рис. 4), полностью исчезает также и этот эффект деформации.
Рис. 9.Из сказанного следует, что не
только наличие определенной «законченной» пластической деформации не влияет на величину проводимости (в этом отношении результаты опытов Цехновицера и Джулаи совпадают), но и те эффекты, которые наблюдаются в процессе деформирования кристалла, должны объясняться не увеличением числа ионов, а относительным сдвигом пространственных зарядов. Цехновицер проделал опыты с целью определения проводимости свежеобразованных плоскостей раскола, которые представляют собой крайний случай дефектной области. Однако проводимость большого числа плоскостей раскола, образующихся при раздавливании кристалла в вакууме, оказалась слишком малой, чтобы ее можно было измерить. Лишь при адсорбции некоторых газов она повышалась до заметной величины. Эти опыты позволяют предположить, что влияние повышенной проводимости областей дефектов начинает сказываться лишь тогда, когда число дефектных ионов по порядку величины приближается к числу ионов решетки, что противоречит духу гипотезы дефектов.
Проводимость искусственно образованных плоскостей скольжения, как и свободных плоскостей раскола, свидетельствует определенно против возможности ощутимого влияния дефектов на электропроводность кристаллов.
Я хотел бы еще добавить, что экспериментально измеренная высокая электрическая прочность очень тонких слоев вещества (более 108 в/см) в сочетании с тем фактом, что электропроводность
таких слоев точно такая же, как и у толстых кристаллов, противоречит гипотезе дефектных ионов также и с точки зрения ее применения для характеристики электрического пробоя.
Выводы
Проведенный здесь анализ экспериментальных данных и высказываний, в частности А. Смекала, в пользу подтверждения существенной роли дефектных ионов в электропроводности позволяет сделать совершенно определенное заключение, что дефекты не оказывают заметного влияния на проводимость. Помимо всего прочего, показано следующее.
Значения работы выхода для ионов проводимости, полученные из температурных коэффициентов проводимости, по порядку •величины хорошо согласуются с работой диссоциации ионов решетки. Введение гипотезы дефектных ионов на этом основании является неоправданным.
Если электрические свойства кристаллов попытаться объяснить исходя из существования областей дефектов, то, по одним оценкам, размеры таких областей получаются больше 10~2 см, по другим оценкам, меньше 10“8 см. Это означает, что неправильности в строении кристалла, существование которых, конечно, не подлежит сомнению, не имеют отношения к электропроводности.
Отклонения от закона Ома, аномалии в температурной зависимости, подавление влияния химических примесей могут быть полностью объяснены тем, что не принимался во внимание пространственный заряд. Необходимо различать начальный ток и гораздо меньший по величине остаточный ток, соотнося лишь первый непосредственно с приложенным напряжением, в то время как для второго важен точный учет искажения поля за счет пространственного заряда.
Температурная зависимость проводимости многих из числа изученных до сих пор кристаллов показывает, что существенным для проводимости является лишь один сорт ионов (согласно Хе- веши, то же самое справедливо и для диффузии).В пределах точности измерений величина проводимости определяется формулой:
_ва = А в ^.
Для введения дефектных ионов не остается места. В тех случаях, когда формула содержит два члена (как в случае некоторых галогенидов), второй член характеризует вклад в проводимость за счет ионов, химически отличающихся от первых (например, в случае NaCI — ионов СГ, в случае PbJ2 — ионов РЬ++). Ни в одном случае не обнаружен вклад дефектных ионов.
Дефекты, искусственно создаваемые при пластической деформации, никак не влияют на проводимость. Когда высказыва-
лось противоположное утверждение, это опять-таки было свйзанд с игнорированием влияния пространственного заряда. Подобные опыты особенно наглядно показывают, что независимость проводимости от дефектов, которая вряд ли может подвергаться сомнению, нисколько не противоречит наличию несовершенств во всяком реальном кристалле.
Можно поставить вопрос, не будут ли дефектные ионы оказывать влияние на электропроводность при низких температурах. Однако для этого необходима такая высокая степень химической чистоты кристалла, которой, вероятно, никогда не удастся достигнуть.
Литература
J о ff е A. F., KirpitchewaJoffe A. F., Kirpitchewa Phys., 22, 286, 1924.J о ff е A. F., KirpitchewaJoffe A. F., Kirpitchewa Phys., 22, 286, 1924.М. W. Phill. Mag., 43, 204, 1922,M. W., Lewitzky M. A. Zs,М. W. Phill. Mag., 43, 204, 1922,M. W., Lewitzky M. A. Zs,
J о ff е A. F., Kirpitchewa
Joffe A. F., Kirpitchewa Phys., 22, 286, 1924.
J о ff е A. F., Kirpitchewa
Joffe A. F., Kirpitchewa Phys., 22, 286, 1924.
М. W. Phill. Mag., 43, 204, 1922,
M. W., Lewitzky M. A. Zs,
М. W. Phill. Mag., 43, 204, 1922,
M. W., Lewitzky M. A. Zs,
Статья опубликована в немецком журнале: Z. Phys., 62, 730, 1930. Некоторые из содержащихся в ней утверждений нуждаются в корректировке, обусловленной последующим развитием физики твердого тела и прежде всего теории дислокаций, связь которых с электрическими свойствами кристаллов изучал в лаборатории А. Ф. Иоффе его ученик А. В. Степанов.
1931
О ПРОЧНОСТИ НА РАЗРЫВ ТОНКИХ НИТЕЙ И ФОЛЬГ
Для тонких слюдяных пластинок, кварцевых и стеклянных нитей предел прочности на разрыв можно представить формулой: F^aS^-bP, где S означает площадь, а Р — периметр поперечного сечения образца. Константа b при этом намного превосходит величину коэффициента поверхностного натяжения. Для двух сортов слюды было найдено, соответственно, 6=760 и 950 Г/см. На величину константы очень сильно влияют слои адсорбированных жидкостей. Так, если для кварцевых нитей, прокаленных и высушенных в вакууме, было получено значение 6=12-103 Г/см, то при наличии спиртовой пленки на их поверхности оно снижалось до 5.4-103 Г/см, а при наличии водяной пленки — до 2.6-103 Г/см. Кварцевые нити в обычном комнатном воздухе по истечении нескольких часов показывают величину параметра, близкую к последнему из приведенных чисел, но интенсивное высушивание вновь поднимает ее до первого, более высокого значения. Влажные стеклянные и кварцевые нити обнаруживают увеличение параметра 6 в три раза, если их поместить в жидкий воздух; это, по-видимому, объясняется замерзанием водяной пленки, так как для сухих нитей зависимость от температуры незначительна. Толщина пленки оценивалась путем взвешивания и оказалась равной примерно 30 молекулярным слоям. В сильном электрическом поле, как нашел Б. Гохберг, эта водяная пленка, служащая электродом, заметно утолщается (до 50%).
Изучение влияния адсорбированной пленки проводилось также с помощью измерения упругих свойств вещества.
Подробное изложение работы будет опубликовано в журнале «Phys. Z. SU» в 1932 г. (в первом выпуске).
Статья опубликована в немецком журнале: Z. Phys., 73, 778, 1932. Написана совместно с С. Н. Журковым и А. Ф. Вальтером. Она открывает собой серию статей, в которых излагаются результаты исследований, проводившихся в Физико-техническом институте и приведших к выяснению влияния, оказываемого масштабным фактором на механическую прочность твердых тел. На основе этих исследований была построена статистическая теория хрупкой прочности. Этим же вопросам посвящены и две последующие статьи (см. также стр. 280 и 284).
1931
О ПРОЧНОСТИ НА РАЗРЫВТОНКИХ СТЕКЛЯННЫХ НИТЕЙИ СЛЮДЯНЫХ ПЛАСТИНОК
Измерен предел прочности при растяжении и изгибе стеклянных нитей диаметром от 4 до 150 мк при комнатной температуре и температуре жидкого воздуха. Отжиг нитей не оказывает какого-либо влияния. Исследовалась также прочность на растяжение слюдяных пластинок различного происхождения толщиной от 1 до 35 мк. Результаты позволяют сделать выводы о величине поверхностной прочности.
Описываемые здесь измерения проводились в 1925 г. Целью работы являлось изучение влияния поверхностных слоев на прочность материала. В то время работа не была закончена и только в 1930 г. завершена С. Журковым [1]. Измерения, относящиеся к растяжению, привели к однозначным результатам. Г. Мюллер [2] опубликовал опыты по измерению прочности стержней из каменной соли, в которых при толщине 0.2 мм была обнаружена в 100 раз более высокая прочность, чем при толщине 5 мм. Нам удалось показать, что такого рода влияния, по существу, нет, его видимость возникает лишь за счет обработки тонких стержней водой. Но для совсем тонких образцов с большой величиной отношения периметра к площади поперечного сечения можно ожидать, что влияние поверхностного слоя станет заметным. Если вычислять прочность в расчете на единицу площади сечения, то с уменьшением сечения должно наблюдаться упрочнение, тем более значительное, чем тоньше исследуемый образец. Это явление было известно уже давно. Однако оставалось неясным, в какой мере оно могло быть связано с механической или термической обработкой (вытягиванием проволоки, вальцовкой жести, быстрым охлаждением стеклянных и кварцевых нитей). Для того чтобы выяснить этот вопрос, мы действовали разными способами: 1) прокаливали и затем очень медленно охлаждали стеклянные нити; 2) повторяли опыты при температуре жидкого воздуха, когда действительные поверхностные напряжения должны увеличиваться; 3) использовали пластинки слюды, отщепленные от хорошего цельного кристалла. В последнем случае, очевидно, нельзя говорить о какой-либо обработке поверхностного слоя.
Стеклянные нити изготавливались путем вытягивания стекла в пламени. Тонкие нити вытягивались либо выстреливаемой стрелой, либо падающим грузом. Толщина измерялась под микроскопом или — для более толстых нитей — с помощью цейссов- ского оптического измерителя толщины.
Предел прочности при изгибе измерялся следующим способом.
Нити длиной от 10 до 60 см изгибались в окружность, концы скреплялись и к ним подвешивался небольшой груз. Полученная петля затем последовательно навешивалась на ряд цилиндров различного диаметра; самый большой из них имел диаметр 25 мм, а каждый последующий на 0.5 мм меньше. При некоторой вели-
о го ад оо во юоо го ад оо во юо1,см1,смРис. 1.Рис. 1.120 140x10^120 140x10^
о го ад оо во юо
о го ад оо во юо
1,см
1,см
Рис. 1.
Рис. 1.
120 140x10^
120 140x10^
чине диаметра р происходил разрыв нити. Предельное напряжение о при этом определяется формулой:
Его = —,Р
где Е — модуль упругости иг — диаметр сечения нити.
При опытах на растяжение необходимо было устранить возможность сотрясений и перекоса подвеса. Из тонкой вытянутой стеклянной трубки изготавливались маленькие крючки, и каждый конец нити вклеивался внутрь такой крючкообразной трубки пицеином. Верхний крючок подвешивался к подставке, укрепленной на стене; на нижнем конце находилась алюминиевая чашка, которую в арретированном положении можно было нагружать железными опилками. После разрыва нити чашка падала на подставку для арретирования, которая находилась под ней на расстоянии около 1.5 мм, и затем взвешивалась. Диаметр нити измерялся в месте разрыва. Примерно в 10% всех случаев можно было заметить образование шейки.
На рис. 1 приведены полученные результаты. По оси абсцисс отложен диаметр нити, по оси ординат — предел прочности в кГ/мм2. Нанесенные на график кружки относятся к растяжению,
крестики — к изгибу, треугольниками помечены данные, полученные на стеклянных нитях, которые прокаливались в течение 4—12 час. при температуре 450°С и затем очень медленно охлаждались. Наконец, квадратики означают данные измерений при температуре, близкой к —180°С. Исследовать поведение нити непосредственно в жидком воздухе было нельзя из-за очень интенсивных потоков. Поэтому разрыв производился в латунном цилиндре, окруженном жидким воздухом.
Если разрывающую силу Q представить в виде суммы двух частей, одна из которых пропорциональна площади сечения нити S, а другая — длине его окружности /7:
Q = aS +&?7,
то обе кривые аппроксимируются такой формулой при следующих значениях Ъ: 3800 Г/см — при комнатной температуре и 9500 Г/см — при температуре жидкого воздуха.
а[,см
Рис. 2.
Наши данные не обнаруживают какого-либо различия результатов для растяжения и изгиба, а также влияния отжига. Напротив, влияние толщины начинает сказываться уже начиная с 70 мк. Большое различие между данными для температуры —180 и +20°С, согласно результатам С. Журкова, объясняется, по- видимому, замерзанием адсорбированной водяной пленки.
Если по отношению к стеклянным нитям можно говорить о необходимости всегда принимать во внимание особую структуру поверхностного слоя (из-за иной скорости охлаждения, изменения содержания натрия вследствие испарения и т. п.), то в случае отщепленных пластинок слюды нет никаких оснований предполагать подобный эффект. Было исследовано два сорта слюды: один розового цвета в проходящем свете, другой — темно-коричневого. Существенно было избежать трещин на краях пластинки. ЕСДИ ЦОДОЖИТЬ ТОЦКИЙ ЛИСТОК СЛЮДЫ между двумя ДШ/ТДМИ бу-
маги и разрезать очень острыми ножницами, то можно получить совершенно ровный край. Пластинки имели ширину от 8 до 12 мм и длину от 40 до 80 мм. Концы пластинки закреплялись в хорошо отполированных латунных держателях с помощью пицеина, их соединение винтами производилось в горячем состоянии. Один держатель был жестко скреплен с аппаратом, так что пластинка оказывалась расположенной горизонтально. Второй держатель мог перемещаться в строго горизонтальном направлении. Он соединялся с железным сердечником катушки посредством пружинных весов. При пропускании тока через катушку пластинка подвергалась параллельному растяжению, причем пружинные весы указывали величину растягивающей силы. Опыты по изгибу пластинки проводились точно так же, как и в случае стеклянных нитей с использованием цилиндров различного диаметра, которые огибались пластинками.
На рис. 2 показана зависимость прочности от толщины для обоих сортов слюды. Черные кружки и квадратики относятся, соответственно, к растяжению и изгибу темной слюды, светлые кружки и квадратики означают то же самое для прозрачной слюды. Из этих кривых получаются следующие значения поверхностной прочности Ъ: 760 Г/см — для темного сорта и 950 Г/см — для светлого сорта.
Отклонение от постоянной прочности становится заметным уже при толщине 20 мк.
Выводы
Прочность тонких стеклянных нитей и слюдяных пластинок можно представить в виде суммы объемной и поверхностной прочности:
Q = aS +bU.
Здесь 8 означает площадь, U — периметр поперечного сечения образца, а — объемную прочность, отнесенную к единице площади сечения, Ъ — поверхностную прочность.
Поверхностная прочность стекла при комнатной температуре составляет 3800 Г/см независимо от тепловой обработки. При —180°С найдено Ь=9500 Г/см. Величина а в обоих случаях равна 60 кГ/мма. Для двух сортов слюды величина Ь, соответственно, равна 760 и 950 Г/см.
Таким образом, явление поверхностной прочности не связано с какой-то особой структурой поверхностных слоев.
Литература
Schurkov S. Phys. Z. SU., 1, 1, 1932,
Muller H. Phys. Z., 25, 223, 1924.
Статья опубликована в журнале: Phys. Z. d. Sowjetunion, 1, 132, 1932. Написана совместно ₽ А, ф. Вальтером (см. также статьи да стр. 279 и §84),
1931
О МЕХАНИЧЕСКОЙ ПРОЧНОСТИ ТОНКИХ СЛОЕВВЕЩЕСТВА
Рассматривается наглядная картина механического разрушения, осно- ранная на аналогии с электрическим пробоем тонкого слоя диэлектрика.
Опубликованные в этом журнале опыты А. Вальтера и С. Журкова подтверждают известный факт высокой прочности тонких пластинок и нитей. Они показывают, что это повышение прочности не связано с какой-то особой структурой внешних слоев, но что на величину прочности существенное влияние оказывает адсорбированная пленка. Обычно при объяснении этих фактов исходят из того, что разрушающая нагрузка разбивается на две части, одна из которых пропорциональна площади поперечного сечения 8, а другая — его периметру L;
F = aS + bL = пг2д + 2itrb,
Для предела прочности Р—"~ при этом получается выражение:
(1)(1)26
(1)
(1)
Р — а + у
хорошо согласующееся с экспериментальными данными. Однако величина коэффициента поверхностного натяжения &, вычисленная по этим данным, оказывается от 103 до 104 Г/см, что примерно в 103 раз выше, чем наиболее высокие из известных значений. Если предположить, что поверхностное натяжение создается мономоле- кулярным слоем, то на каждый атом должна действовать сила около 0.3 дины, что в 103 раз превосходит силу притяжения двух элементарных зарядов на расстоянии 3-Ю-8 см. Поэтому нужно искать какие-то другие объяснения.
При взгляде на кривые (см. рис. 1, 2, стр. 281, 282), дающие зависимость величины разрывающего напряжения от толщины, легко заметить совершенно явное сходство с кривыми, представляющими зависимость напряженности электрического поля, пробивающего диэлектрик, от его толщины.
Последние кривые являются основой для описания электрического пробоя как лавины зарядов, нарастающей с толщиной. Аналогичное объяснение механического разрыва, по-видимому, не только находится в согласии со всеми известными экспериментальными фактами, но и представляет весьма правдоподобный физический механизм прочности. Я попытаюсь вначале дать это объяснение лишь как грубую схему, чтобы сделать более наглядной основную идею.
Представим себе, что при возрастании нагрузки, приложенной к призматическому стержню, в некоторый момент в определенных местах достигается предел текучести. Пластическая деформация приводит к тому, что упругие напряжения в этих местах исчезают и переносятся в соседние области, которые должны нести повышенную нагрузку. Этот процесс приводит к неравномерному распределению напряжений по сечению и к увеличению деформации (отклонение от закона Гука). Когда напряжение достигает определенной величины Р01 области, окружающие слабые места, также перестают выдерживать напряжение, и пластическая деформация распространяется все дальше; ослабленное место расширяется. По мере того, как этот процесс развивается, перенапряжения на границах ослабленных областей все возрастают. Примем для простоты, что ослабленное место совсем не несет'нагрузки, так что вся Соответствующая нагрузка оказывается сосредоточенной в зоне определенной толщины, окружающей рассматриваемую область. При этом, как легко видеть, перенапряжение возрастает пропорционально отношению сечения к длине окружности, т. е. пропорционально геометрическим размерам ослабленной области. Если сечение стержня достаточно велико, то перенапряжение на поверхности достигает такой величины, что возникает трещина, которая затем распространяется по всему сечению. Если же, напротив, диаметр образца мал, то ослабление распространяется лишь частично, до тех пор, пока не достигнет внешней поверхности, где оно сдерживается поверхностным натяжением. Наиболее опасными являются, очевидно, те ослабления, которые возникают около оси и при своем развитии должны пройти до поверхности путь, равный радиусу г. Если обозначить ширину зоны перенапряжения через 8, то при 8 <^ г и среднем напряжении Р величина перенапряжения на поверхности будет равна ^. Когда напряжение на поверхности достигает величины Рммю, зависящей от свойств поверхности (в частности, от наличия адсорбированного слоя), то образуется трещина, приводящая к разрыву. При этом средняя величина напряжения, соответствующая разрыву нити радиуса г, составляет Рг=^ P»™- При г = со должно быть Рг = Ро. Из этого вытекает зависимость Рт (г), примерно совпадающая с формулой (1).
Конечно, предположение о том, что ослабленное место совершенно не несет нагрузки, является грубым упрощением. Нужно приписать таким местам некоторое упругое напряжение, по порядку величины равное Р01 в результате чего согласие с эмпирически установленной формулой (1) становится еще более полным. Мы получим
26
Р = Ро + Рмакс т • (2)
Здесь, однако, параметр 8 означает не коэффициент поверхностного натяжения, как в формуле (1), а силу, которую может выдержать слой толщины 8. Если положить 8 по порядку величины равным 0.1 мк = 10-6 см (опыты показывают, что 8 должно быть меньше 1 мк, но, по всей вероятности, не очень намного), то мы придем к вполне разумной величине коэффициента поверхностного натяжениия.
Распространение зоны текучести по всему сечению, кроме прочих следствий, приводит к образованию шейки. Поскольку разрыв наступает лишь при образовании на поверхности трещины, то понятно и существенное влияние состояния поверхности в случае толстых стержней (стекло, каменная соль).
Более точная теория, учитывающая действительное распределение напряжений и упрочнение за счет пластической деформации, будет обсуждена позднее на основе дальнейших опытов.
Статья опубликована в журнале: Phys. Z. d. Sowjetunion, 1, 137, 1932 и завершает серию публикаций А. Ф. Иоффе, посвященных прочности тонких нитей и пластин (см. также статьи на стр. 279 и 280).
1932
РАБОТЫ ПО ИЗУЧЕНИЮ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВТВЕРДЫХ ТЕЛ
Я хотел бы сегодня рассказать об успехах и ошибках в одной сравнительно узкой области — изучении электрических свойств твердого тела. Эта работа, которая велась на протяжении всех 15 лет существования Советской власти, в настоящее время вступает в новую стадию. Тем больше основания подвести итоги тем результатам, не только положительным, но и отрицательным, которые были достигнуты на протяжении этих 15 лет.
Вопрос об электрических свойствах имеет длинную историю.
Давно было замечено, что лейденские банки, состоящие из стеклянных сосудов, покрытых станиолью, будучи раз разряжены, через некоторое время сами заряжались. Это явление было названо электрическим последействием.
Систематическое исследование электрических свойств относится примерно к концу прошлого столетия, к 1887 г., когда одновременно Кюри в Париже и Варбург в Германии изучили свойства диэлектриков и выяснили основные факты в этой области. Однако объяснение этих фактов оставалось чрезвычайно туманным.
После выключения тока появляется обратный ток весьма высокого напряжения, составляющий главный камень преткновения для всех попыток объяснения этого явления. Кюри вышел из этого затруднения, предположив, что внутри твердого тела имеется неограниченное число маленьких гальванических водных элементов, каждый из которых дает небольшую электродвижущую силу. В сумме они могут создать какие угодно большие электродвижущие силы.
Это предположение было связано с наблюдением меняющихся свойств кристаллов кварца после сильного прогрева. Кюри приписывал это выделению воды, находившейся внутри кристалла.
Варбург и не пытался дать никакого объяснения. Установив, что электродвижущая сила превышает 300 в, он ограничился тем, что назвал это явление поляризацией особого рода, отказавшись от его объяснения. В обзоре, который появился уже значительно позднее, в 1912 г., и охватывал всю совокупность фактов]
Швейдлер озаглавил всю ее как область диэлектрической аномалии.
При таком положении вещей, когда имелось очень большое число не связанных между собою противоречивых фактов и не было ни одного объяснения им, представлялось чрезвычайно важным прежде всего внести некоторую ясность в самый основной факт — снижение тока со временем и появление обратного тока при выключении напряжения.
Разгадка этой основной трудности, как оказалось, заключается в том, что при движении электрических зарядов сквозь диэлектрик эти заряды не только проходят насквозь, образуя электрический ток, но и скапливаются внутри диэлектрика, образуя объемные заряды. Эти объемные заряды искажают электрическое поле и вследствие этого изменяют условия движения дальнейших электрических зарядов. Внешне это проявляется в целом ряде разнообразных явлений, в частности и в тех электродвижущих силах, которые наблюдаются после выключения тока. Эти электродвижущие силы представляют не что иное, как результат напряжений, вызванных скоплениями электрических зарядов.
Можно было не только обнаружить присутствие объемных зарядов, но и количественно измерить их. Оказалось, что если электрическое поле внутри диэлектрика определять не только по извне приложенным потенциалам, но и по тем зарядам, которые измерены внутри этого диэлектрика, тогда электрический ток весьма точно соответствует реально существующему электрическому полю. Законы электрического тока в диэлектрике ничем не отличаются от уже хорошо исследованных и известных законов движения электричества в проводниках, и особенно в электролитах.
В частности, закон Ома — прямая пропорциональность между силой тока в диэлектрике и существующим в том же месте электрическим полем — оправдывается весьма точно и в очень широких пределах. Это обстоятельство дает возможность характеризовать диэлектрик так же, как можно характеризовать и электролит, и металл, — по величине его электропроводности или сопротивления.
Оставалась еще одна трудность в этом количественном описании явлений — электропроводности, с достаточно большой точностью измеренные на данном образце, оказывались различными для разных образцов одного и того же вещества. Различные образцы кристаллов кварца, кальцита или квасцов, казалось бы, совершенно одинаковые как по своей кристаллографической форме, так и по своей химической природе, дают для величины электропроводности значения, отличающиеся в сотни и тысячи раз между собой. Естественна была мысль, что различия связаны с некоторыми недоступными обычным методам анализа различиями
й химическом составе; именно с тем, что очень небольшие примеси, ускользающие от обычного химического анализа, оказывают громадное влияние на электрические свойства диэлектрика. Вещества, которые мы считаем химически чистыми, вовсе не являются таковыми для более чувствительных к примесям электрических явлений. Химически чистое вещество еще далеко не чисто в электрическом отношении. Потребовалась чрезвычайно тщательная очистка при помощи многократной кристаллизации одного и того же вещества с отбором наиболее совершенных кристаллов, с устранением всех включений и примесей, чтобы получить наконец материал, который дает строго одинаковую электропроводность, являющуюся характеристикой данного вещества, а не образца, с которым имеешь дело.
В результате этой серии опытов оказалось возможным установить электропроводность вещества, как характеристику данного соединения или данного кристалла и, таким образом, подойти к вопросу об изучении механизма электропроводности.
В направлении изучения механизма движения зарядов факты показали, что в электропроводности участвуют не только примеси, но и само вещество. Примеси могут сильно искажать электропроводность, увеличивая ее, но с устранением их само основное вещество (кристаллы квасцов или медного купороса) обладает некоторой определенной электропроводностью, подобно воде, которая также обладает весьма различной электропроводностью в зависимости от ничтожных примесей, но по устранении их имеет собственную электропроводность.
Диэлектрики представляют собою сочетание связанных между собой электрических зарядов. Здесь возникает вопрос: каждый ли из зарядов, входящих в состав данного диэлектрика, участвует в переносе тока или только некоторая небольшая часть их, находящаяся в исключительно благоприятных условиях?
Трудно представить, чтобы все заряды могли перемещаться, потому что они связаны между собою силами, создающими их устойчивое положение внутри кристалла. Выход из этого положения возможен только при затрате довольно значительной энергии на работу отрыва или диссоциации. Подсчет этой работы показывает, что теплового движения, присутствующего в этом веществе, недостаточно, чтобы каждый из ионов сорвать со своего места и предоставить ему свободно двигаться. Какова работа диссоциации и все ли ионы диссоциируются, видно из следующих двух фактов.
В некоторых кристаллах удалось обнаружить явление закалки. После того как кристалл путем нагревания был приведен в состояние хорошей проводимости и затем быстро охлажден, оказывалось, что в нем еще долгое время сохраняются остатки этой высокой проводимости. Это обстоятельство нельзя было объяснить иначе, как предположением, что в нагретом состоянии имелось значительное число свободных зарядов, не успевших после
быстрого охлаждения вернуться на свои устойчивые места. С течением времени заряды переходят в свои прежние положения, и электрические свойства возвращаются к нормальному значению.
Этот факт говорит о том, что только часть зарядов участвует в переносе тока. О работе диссоциации можно было судить по зависимости электропроводности от температуры. Срываться со своего места и двигаться вдоль кристалла могут только те немногие заряды, которые получили исключительно большую энергию, необходимую для разрыва той прочной связи, которая существует внутри кристалла. Главная масса ионов имеет энергию, недостаточную для отрыва. С повышением температуры средняя энергия движения всех частиц возрастает и, следовательно, очень быстро возрастает и вероятность того, что данный заряд получит энергию, достаточную для того, чтобы сделать его свободным. Чем больше эта работа, тем большее влияние имеет температура на число зарядов, которые могут срываться с места. Чем быстрее возрастает электропроводность с температурой, тем больше работа диссоциации.
Соответствующие оценки показывают, что работа диссоциации составляет обычно около 1/2 в, тогда как средняя энергия теплового движения при комнатных температурах составляет всего 0.03 в, т. е. в 10—20 раз меньше, чем энергия диссоциации. Понятно поэтому, что число диссоциированных ионов должно быть очень невелико. .
Как представить себе движение иона сквозь твердое тело с прочно установленной кристаллической решеткой? Казалось, что здесь существует большая логическая трудность. В кристаллической решетке заряды расположены настолько плотно, что протиснуться между ними новому иону было бы чрезвычайно трудно, требовалась бы очень большая затрата работы не только на срыв его со своего места, но и на протискивание сквозь те узкие пространства, которые еще существуют между ионами в решетке. На самом деле неправильно представлять себе отдельно твердую решетку ионов и какой-то ион, который протискивается сквозь нее. Вся решетка состоит из таких же ионов. Форма решетки и расстояние между ионами определяется теми электрическими силами взаимодействия, которые существуют между ними. Когда к существующим зарядам, образующим данную решетку, прибавляется новый заряд, то это такой же заряд, как и все прежние, и его прибавление видоизменяет всю картину. Нельзя рассматривать, скажем, 27 зарядов, образующих данную клетку, как неизменные, а этот один как какого-то чужого пришельца, который как-то должен пробиться сквозь существующую и уже готовую сетку остальных. На самом деле их становится 28 вместо 27, и эти 28 перестраиваются наилучшим для себя образом, образуя новую равновесную форму. Место, где находится
Лишний заряд, изменено, и эТо изменение может простираться на некоторое расстояние за пределы данной клетки.
Движение тока сквозь диэлектрик представляет собою, с моей точки зрения, постепенное перемещение этой искаженной картины вдоль кристалла. Картина как целое сохраняется, но она перемещается по отношению к кристаллу; ту же самую картину мы встречаем в разных местах. В ней участвуют индивидуально различные ионы кристалла, но как целое картина сохраняется и вся целиком перемещается.
Это представление устраняет те логические трудности, которые возникают при попытках понять движение зарядов сквозь диэлектрик, в особенности те большие скорости, которые наблюдаются в некоторых диэлектриках.
О механизме движения ионов в течение нескольких лет существовала и другая точка зрения, которая приписывала явление электропроводности случайным неоднородностям, всегда существующим в реальном кристалле. Ионы срываются только в этих дефектных местах и только внутри таких участков могут двигаться.
Я не стану противопоставлять эти две точки зрения во всех деталях. Тщательный анализ всех фактов привел нас к заключению, что вторая точка зрения для движения ионов, по-видимому, не является существенной. Присутствие неоднородностей внутри кристалла, хотя и сказывается на многих явлениях, например на механической прочности и жесткости вещества, однако не оказывает заметного влияния на передвижение зарядов.
Вторая задача, которая вытекала из изложенной картины, сводилась к объяснению образования объемных зарядов. На первый взгляд дело очень простое: заряды движутся, почему бы им не скапливаться. Но постоянное скопление зарядов приводит к усилению электрического поля в одной части кристалла и к ослаблению в другой. Это значит, что в разных частях диэлектрика имеется разное сопротивление. Диэлектрик, который был сначала однородным, благодаря скоплению зарядов становится неоднородным. Можно сказать и наоборот: заряды накапливаются вследствие того, что диэлектрик становится неоднородным и поддерживает эту неоднородность. Следовательно, нужно было понять, что делает неоднородным диэлектрик, который до прохождения тока был совершенно одинаков во всех частях.
Причина заключается в переносе примесей. Ток представляет собой движение зарядов; для тех диэлектриков, с которыми мы имели дело, эти заряды представляли собой ионы. Поэтому передвижение зарядов представляет собой перенос самого вещества. Это было достаточно точно установлено как обширными работами Тубанта, так и нашими работами, которые также подтвердили применимость закона Фарадея. В частности, мы показали (сначала качественно, а потом количественно), что главным образом переносятся примеси. Таким образом, ток производит некоторую
очистку Части кристалла от примесей, а эта очистка й вызывает неоднородность — одна часть, из которой заряды ушли, начинает проводить ток гораздо хуже, чем другие части, в которых примеси еще остались. На границе между хорошо и плохо проводящими частями для сохранения в обеих частях одинакового тока должен образоваться объемный заряд. Вводя примеси извне, можно было действительно показать, что образование объемного заряда непосредственно связано с примесями. Более того, измеряя распределение и накопление этого заряда внутри диэлектрика, можно следить за тем, как в этот диэлектрик входят примеси. Можно изучить диффузию внутри твердого тела по тем скоплениям зарядов, которые определяются этими примесями; число зарядов, приходящихся на каждый кубический сантиметр, определяется числом атомов примесей, которые продиффундировали в данный объем. Таким образом, получился очень удобный электрический метод для изучения такого тонкого и сложного явления, как диффузия ничтожных примесей внутри твердого тела.
Кроме переноса зарядов, образующих ток, аналогичные явления могут вызываться и вращением заряженных диполей — частичек, у которых положительный и отрицательный заряды раздвинуты.
Если в данном веществе имеется большое число молекул с такими свойствами, то поворот этих молекул представляет явление, аналогичное току.
Точно так же при этом повороте все положительные заряды смещаются в одну сторону, скажем, вправо, а все отрицательные — влево, и, следовательно, происходит разделение зарядов, как и при непосредственном их переносе сквозь диэлектрик.
Представлялось чрезвычайно важным разделить эти два явления, разные по своей физической природе, но одинаковые по своим внешним проявлениям. После того как было достаточно тщательно и подробно изучено явление прохождения тока сквозь диэлектрик, оказалось возможным разделить эти два явления. Сначала казалось, что твердое тело именно тем и характеризуется, что в нем никакого вращения быть не может в противоположность жидкостям и газам, и что всякая жидкость, в которой происходит вращение молекул, при переходе в твердое состояние сразу лишается этой способности. Оказалось, однако, что этот переход далеко не такой резкий и что вращение дипольных молекул внутри твердого тела может продолжаться и после его затвердения. Так, например, во льду такое вращение частиц может продолжаться до температуры значительно ниже нуля, примерно до —40° С и даже ниже. В твердом хлористом водороде точно так же существует движение молекул. Скорость этих вращений связана с вязкостью вещества. Поэтому в веществах, резко меняющих свою вязкость без существенного изменения структуры, в веществах, затвердевающих без кристаллизации, действительно можно было
установить точную закономерную связь между вязкостью и явлениями, связанными с вращением диполей. Эти явления имеют большое значение в электротехнике, так как ими определяются электрические потери, в особенности при быстрых колебаниях. Поэтому это явление изучалось особенно подробно; имеется громадный противоречивый материал, который чрезвычайно просто разъясняется исходя из этой элементарной точки зрения: зная вязкость вещества, легко учесть, как будут вращаться молекулы.
В этой области особенно важный результат получился при изучении кристаллов сегнетовой соли. В ее кристаллах, обладающих исключительно большими диэлектрическими свойствами, было обнаружено совершенно новое явление, представляющее собою полную аналогию с ферромагнетизмом в области магнитных явлений. Подобно тому как явление ферромагнетизма получило название по названию представителя этой группы — железа, так и это явление мы называем сегнетоэлектричеством, потому что впервые оно наблюдалось именно на кристаллах сегнетовой соли.
Как железо обладает большими магнитными свойствами, в миллион раз превышающими магнитные свойства других парамагнитных тел, точно так же и сегнетовая соль обладает исключительно большими диэлектрическими свойствами, в тысячу раз превышающими все те, которые известны были до сих пор (диэлектрическая постоянная сегнетовой соли достигает 20 000). Но аналогия идет гораздо глубже. Самый механизм этого явления представляет собой полную аналогию с механизмом ферромагнитных явлений. Внутри кристалла образуются большие группы, агрегаты из миллионов молекул, которые одинаково ориентированы и могут поворачиваться только как одно целое.
Таким образом, оказалось, что не только среди магнитных веществ железо, кобальт и никель могут обладать свойствами образовывать в определенном интервале температур громадные агломераты одинаково ориентированных частиц, но то же самое имеет место и в совершенно немагнитной (диамагнитной) сегнетовой соли и в целом ряде ее твердых растворов. По-видимому, можно думать, что это явление гораздо более общее, что суть здесь заключается не в магнитных или электрических свойствах, а в образовании больших комплексов. Они могут и не связываться ни с магнитными, ни с электрическими явлениями; тем не менее они представляют собой форму микроструктуры тела, состоящего не из молекул, а из громадных группировок, связанных общностью ориентации и способных вращаться только как одно целое. В тех случаях, когда это свойство не проявляется ни электрически, ни магнитно, оно может наблюдаться энергетически по тепловым эффектам, по аномалиям теплоемкости, которые и наблюдаются в разных телах. Это новое явление имеет, кажется, значительный теоретический интерес, так как оно вскрывает новую форму сое-
динения атомов и молекул в теле и дает новый подход к роли молекулярного поля.
Наконец, перейду к последней группе вопросов, именно к вопросам об электрической прочности. Здесь имеются очень существенные сдвиги. Прежде всего, весьма широко и, мне кажется, всесторонне изучена и теоретически разработана теория так называемого теплового пробоя. Электрический ток, проходящий сквозь диэлектрик, нагревает его, а так как с повышением температуры электропроводность быстро возрастает, то ток от нагревания усиливается и вызывает еще большее нагревание, которое еще больше усиливает ток, и т. д. Если отвод тепла не успеет уравновесить создаваемое током тепло, то температура катастрофически повышается и в конце концов разрушает диэлектрик. ( Это представление было высказано еще раньше, но только по отношению к особым, дефектным местам, случайным прожилкам в диэлектрике. Экспериментальными работами Н. Н. Семенова и А. Ф. Вальтера и анализом, данным В. А. Фоком, вся область теплового пробоя была до конца изучена и было выяснено, что это явление закономерно и вовсе не связано с какими-то случайными прожилками. Этот анализ показал, что тепловой пробой имеет определенную область существования. Он существует только, при достаточно высоких температурах, ниже которых не может иметь места и заменяется другим, электрическим механизмом пробоя.
В то время, когда мы подошли к анализу электрического пробоя, оказалось, что из всех возможных объяснений доступно только одно. Трудно было представить, чтобы электрическое поле могло дорвать электроны, поскольку для этого требуется 5 эв, тогда как энергия теплового движения составляет 0.03 эв. Также нельзя было представить, что электрическое поле срывает ионы.
Казалось, что объяснение может быть найдено в том, что небольшое число зарядов, и без того движущихся внутри диэлектриков, при достаточно сильном поле начинает создавать новые заряды и что такой процесс катастрофического нарастания может привести к пробою, причем с увеличением толщины слоя он будет идти интенсивнее.
Опыты это подтвердили: оказалось, что в достаточно тонких слоях пробой не наступает так легко, как в толстых. Измерение тока показало, что с увеличением толщины слоя ток нарастает у число зарядов все время увеличивается. Эти наблюдения послужили основанием для попыток технического использования указанного явления, для работы над тонкослойной изоляцией, в которой лавина зарядов не успевает разрастись и не приводит к пробою образца. Опыты, которые производились в Германии в лаборатории Сименса над слюдой и целым рядом различных лаков, дали такие же результаты. После перевода работы в Советский Союз оказалось, однако, что тех результатов, которые
получались в Германии, здесь получить не удалось, несмотря на гораздо более совершенную постановку исследования и более тщательный анализ. Это обстоятельство заставило снова пересмотреть основные причины пробоя.
Пересмотр привел к тому результату, что в основных измерениях был выявлен ряд недочетов, которые в то время (1924— 1926 гг.) еще вряд ли могли быть в достаточной степени устранены. Но с развитием методики, с переходом к более точному учету условий пробоя и, в особенности, к новому методу измерения толщины тонких слоев опыты последнего времени в стекле и в слюде не подтвердили их столь высокой прочности. Оказалось, что вообще электрическая прочность диэлектриков, правильно измеренная в благоприятных условиях, гораздо больше той ее величины, которая считалась общепринятой и излагалась в учебниках к моменту начала соответствующих опытов. В то время обычно принимали прочность диэлектрика порядка 500 000 до 1 500 000 в /см; на самом деле даже в таких материалах, как стекло, она достигала 5 000 000, а в слюде превышала 10 000 000 и 12 000 000 в/см. Итак, большие прочности, которые, казалось, только и можно было приписать очень большой тонкости образца; в действительности могут быть получены и в более толстых образцах.
В частности, в ходе этого исследования были разработаны новые материалы, которые устраняют ряд недостатков, имевшихся в прежних материалах, в частности устраняют явление энергетических потерь при больших частотах и дают большую электрическую прочность. Но исходное положение об исключительно большой прочности тонких слоев нашими опытами не подтверждается.
Остается еще объяснить, и этим сейчас мы заняты, аналогичные результаты, полученные в других лабораториях заграницей, в частности результаты исследования пробоя жидких диэлектриков, в которых наблюдалась картина, соответствующая нашей прежней точке зрения. Кроме того, отказ от нее выдвигает новое' объяснение, теснейшим образом связанное с представлениями волновой механики. Волновая механика проводит резкое различие между условиями движения электронов в решетке и движением; ионов, а это устраняет некоторые из затруднений другого объяснения пробоя. Мы надеемся, что дальнейшая наша работа в этом новом освещении даст иное объяснение наблюденным фактам и противоречиям, встречаемым в работах заграничных лабораторий.
Статья опубликована в кн.: Тр. Ноябрьской юбилейной сессии, посвященной 15-летней годовщине Октябрьской революции. Л., 1933, с. 142—149^ Работа была доложена А. Ф. Иоффе на этой сессии в ноябре 1932 г. В прц дается обзор и объяснение основных этапов исследований по проблеме тонкослойной изоляции, которые, хотя и не привели к непосредственным техническим приложениям, стимулировали развитие исследований по физике Дйч электриков, повлекших за собой, в частности, открытие явления сегпето^ электричества (И. В. Курчатов).
О ПРИЧИНЕ НИЗКОЙ ВЕЛИЧИНЫ МЕХАНИЧЕСКОЙПРОЧНОСТИ
Отмечается расхождение между теоретическими и обычно наблюдаемыми величинами прочности примерно в 500 раз. Указывается, что в случае аморфных веществ имеет место аналогичное расхождение.
Различаются два типа разрушения: пластический разрыв, при котором перед разрывом в какой-то точке происходит уменьшение площади, и хрупкий разрыв.
Рассматриваются некоторые вопросы, связанные с влиянием пластической деформации на прочность.
Хрупкость наблюдается в том случае, если предел упругости, увеличенный либо за счет предшествовавшей пластической деформации, либо за счет понижения температуры, достигает экспериментального значения прочности на разрыв. Предложены два типа объяснения этого явления: а) внутренние дефекты и б) поверхностные трещины. Далее изложено большое количество опытов, доказывающих важную роль поверхностных условий; в их числе имеется эксперимент с растворением поверхности каменной соли, находящейся под нагрузкой в горячей воде. В этих условиях прочность повышалась в 20 раз.
Достигнутые результаты показывают, что недостаточная практическая прочность обусловливается в основном значительными нарушениями поверхности.
ПРОЧНОСТЬ НА РАЗРЫВ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ КОАГЕЗИЯ
Прочность на разрыв можно рассматривать как меру молекулярных сил, удерживающих материал от разрушения. Однако хорошо известно, что величина механической прочности обычно во много тысяч раз ниже, чем можно было бы ожидать из теории кристаллических решеток. Это противоречие теряет силу при более внимательном рассмотрении механизма разрыва. Местное напряжение в области разрыва всегда во много раз больше, чем средняя его величина, отнесенная ко всему поперечному сечению. Лучшим доказательством этого являются блестящие опыты Гриффитса по влиянию нарушения сплошности на механическую прочность стекла при разрыве.
Тот факт, что реальное молекулярное сцепление сильно превышает среднее напряжение во время разрыва, может быть объяснен на основе рассмотрения ряда наблюдений [1].
Существует расхождение между теоретическими и 'практическими величинами (для каменной соли, соответственно, 200 и 0.4 кГ/мм2), между тем как теория обычной решетки дает хорошо согласующиеся результаты для энергии кристалла.
Разрыв часто наблюдается в той области напряжений, где еще соблюдается закон Гука, между тем как любая теория молекулярных сил обычно предсказывает, что максимальное напряжение, ведущее к разрыву, достигается постепенно. Модуль упругости, как производная от напряжения по деформации, должен достигнуть нуля при максимальной величине силы коагезии.
Хотя прочность на разрыв, измеренная обычным методом, имеет вполне определенную величину, ее можно изменять, если выбирать другие условия испытания. Прочность каменной соли, измеренная в горячей воде, увеличивается от значения 0.4 до 10 кГ/мм2 (Иоффе, Левитская и другие); прочность стекла, с поверхности которого удалены поверхностные трещины, повышается в 10 раз (Гриффитс). Слюда, испытанная в условиях, когда напряжение на ее концах отсутствует, демонстрирует увеличение прочности от 30 до 300 кГ/мм2 (Орован). Во всех этих случаях были специально изменены только поверхностные условия, внутри же тела при этом ничего не менялось; среднее атомное расстояние, которое определялось из данных по плотности, давало обычную величину.
Низкая практическая прочность материалов характерна не только для кристаллов. Аморфное стекло характеризуется таким же расхождением между практической и теоретической величинами прочности и также существенным влиянием на прочность поверхностных условий. Однако в первую очередь мы рассмотрим кристаллы.
ПЛАСТИЧЕСКИЙ РАЗРЫВ
Принято различать два типа разрывов: пластический и хрупкий. Первый из них обычно устанавливается по уменьшению площади в том поперечном сечении, в котором происходит окончательный разрыв. Второй тип разрыва протекает без заметной пластической деформации. Мы можем получить оба типа разрывов на одном и том же материале, изменяя скорость нагрузки.
Общим случаем является разрыв кристалла, подвергшегося предварительно пластической деформации. Предел упругости монокристалла очень низкий. Кирпичева, Левитская и я впервые нашли, пользуясь рентгеновскими методами, величину предела упругости для каменной соли, оказавшуюся равной 920 Г/мм2 при комнатной температуре. Величина предела упругости в точке плавления (800° С) понижалась до нуля. При нагрузке 920 Г/мм2 мы наблюдали изменение диаграммы Лауэ. Каждое пятно (за исключением одного) становилось двойным; при более высоких нагрузках оно разделялось на ряды пятен, превращая диаграмму
20 А Ф Иоффе Избр. тр., т. I 297
Лауэ в систему «хвостов» вместо отдельных пятен. Мы установили, что наблюдавшийся предел соответствовал течению кристалла, а не какому-либо первому изменению в строении решетки. При измерении механическим прибором наблюдаемая величина «предела упругости» оказалась ниже и равнялась 200 Г/мм2. Оптический метод, разработанный Обреимовым (появление двойного лучепреломления вдоль плоскости скольжения) дал еще более низкую величину, равную 70 Г/мм2. Классен-Неклюдовой при тщательном отжиге как чистых искусственных, так и природных кристаллов удалось заметить первые следы двойного лучепреломления при 9—10 Г/мм2. Такое же значение обнаружил Подашевский, измеряя изменение фотоэлектрического тока, вызванное пластической деформацией.
Предел упругости тщательно изготовленных монокристаллических металлов также оказался низким. Он быстро возрастал, так как пластическая деформация продолжалась до точки, где начинается непрерывное течение. Наша точка зрения о том, что высокий предел упругости для сдвиговых усилий характерен для твердого тела и отличает его от жидкости, основана на исследовании стекла, поликристаллических материалов и кристаллов, которые ранее были пластически деформированы. Кристаллическая решетка, как таковая, характеризуется очень низким пределом упругости.
Если пластическая деформация предшествует разрыву, механические свойства кристалла меняются. Рассмотрим, какое влияние имеет пластическая деформация на прочность.
В 1918 г. Кирпичева и я [1 ] показали, что пластическая деформация кристалла каменной соли ведет к искажению решетки кристалла по определенным кристаллическим плоскостям. За счет скольжения и двойникования по этим плоскостям кристалл дробится на большое количество блоков, причем соседние блоки по-разному ориентированы. Обреимов и Шубников [2], пользуясь методами двойного лучепреломления, измерили напряжения, существующие на границах блоков, и нашли, что растягивающие и сжимающие напряжения на противоположных сторонах достигали 10 кГ/мм2. Таким образом, блоки находились в состоянии равновесия (Мазинг [3]). Классен-Неклюдова [4], тщательно исследуя механизм таких пластических деформаций, обнаружила, что явление деформации (как это было впервые замечено П. Эрен- фестом и мной) слагается из многочисленных элементарных сдвиговых перемещений, каждое из которых в свою очередь состоит из большего числа элементарных сдвигов. Теория этого явления недавно была разработана Орованом [5].
Степанов [6] предположил, что энергия, которая выделяется в тонком пограничном слое, в течение короткого времени сдвига, или «прыжка», должна на какое-то время повысить температуру слоя. По-видимому, он подтвердил свое предположение, наблюдая
временное повышение проводимости кристаллов каменной соли по плоскости скольжения в процессе пластической деформации. Если в некоторых кристаллах точка плавления и не была достигнута, то значительное изменение температуры само проявлялось за счет появления новых эффектов, обусловленных высокой температурой, таких, как отжиг, рекристаллизация и т. д.
Таким образом, пластическая деформация, которая, как предполагает Степанов, предшествует разрыву, обладает многими свойствами, имеющими тенденцию замаскировать реальную прочность.
Во время короткого периода сдвига коагезия в рассматриваемом пограничном слое сильно понижается, возможно, даже до величины, соответствующей жидкому состоянию, которое задается капиллярной постоянной. В течение этого периода может образоваться нарушение сплошности, особенно при высоких температурах, близких к температуре плавления кристалла.
Скольжение производит внутри кристалла и на его поверхности нарушения сплошности, которые могут действовать как трещины и понижать прочность. По-видимому, этот эффект наиболее важен при средних температурах.
Оба слоя, прилежащие к границе области сдвига, остаются в растянутом или сжатом состоянии
Напряжения, значительно большие, чем практическая прочность, исчезают со скоростью, падающей с понижением температуры. Они увеличивают упругие напряжения, вызванные внешними силами, и приводят к искажению кристалла. Эти напряжения особенно опасны при низких температурах.
Мы привыкли считать, и это не согласуется с теорией Степанова, что пластическая деформация увеличивает прочность на разрыв, но влияние это второстепенное. Пластическая деформация увеличивает предел упругости главным образом путем искажения регулярности решетки. До достижения нового увеличенного предела упругости никакого сдвига не происходит, и поэтому нет возможности для разрыва. Увеличение количества сдвигов приводит к образованию все увеличивающихся напряжений и к нарушению сплошности до тех пор, пока в какой-то точке (более вероятно, на поверхности) не будет достигнут теоретический предел прочности. Развитие таких нарушений сплошности и приводит к разрыву.
У аморфных тел — таких, как смолы, стекла и лаки — не обнаруживается влияние пластического течения как на предел упругости, так и на механическую прочность.
ХРУПКИЙ РАЗРЫВ
Если предел упругости, увеличенный предшествующей пластической деформацией (каменная соль) или понижением температуры (кварц), достигает величины практической прочности на разрыв,
то материал становится хрупким. Разрыв происходит или при отсутствии пластической деформации, или при первом сдвиге. Однако наблюдаемая прочность намного ниже, чем теоретическая ее величина. Были предложены два различных объяснения этому расхождению: внутренние дефекты (Смекал) — «Lockerstellen» и «вторичная структура» (Цвикки) и поверхностные трещины (Гриффитс, Иоффе). Несомненно, некоторые типы внутренних дефектов могут влиять на прочность, точно так же, как поверхностные трещины, однако внутренние дефекты менее опасны, потому что концентрированные краевые напряжения можно понизить пластическим течением материала и изменить до более однородного распределения. Острые края кристалла, включенного в металлическое тело, будут, вероятно, также уменьшать механическую прочность. Однако независимо от того, возникают ли дефекты при тепловом движении во время кристаллизации или нет, часто наблюдаемая мозаичная структура кристалла будет оказывать противоположный эффект, поскольку такие дефекты делают скольжение на кристаллической поверхности более трудным, они увеличивают предел упругости и поэтому должны увеличивать прочность.
Для того чтобы показать важность поверхностных условий, Левитской и мной были проделаны два опыта с каменной солью. Растворяя поверхность горячей водой во время опыта с нагрузкой, мы обнаружили прочности, превосходящие обычную величину в двадцать раз и даже больше.
Объяснение результатов нашего опыта вызвало много возражений.
Полани связывал как высокую прочность, так и чрезмерно заметную упругость с понижением предела упругости водой. Однако при тщательных измерениях никакого изменения предела упругости обнаружено не было. Смекал в своей первой статье по этому вопросу (а позднее Барнес) также предположил, что проникновение воды внутрь кристалла через узкие каналы облегчает скольжение и ведет к увеличению прочности. Опыты, выполненные под руководством Смекала, изменили его точку зрения. Однако это предположение не согласуется с нашим наблюдением, что насыщенный раствор соли совсем не оказывает влияния на величину прочности, поскольку очевидно, что в любом случае вода внутри кристалла каменной соли должна давать насыщенный раствор. Классен-Неклюдова прямыми опытами опровергла факт проникновения воды внутрь кристалла. Она покрыла небольшую полосу кристалла вазелином. Несмотря на то, что практически вся поверхность (за исключением небольшой полосы) была в значительной степени растворена в горячей воде и проникновение воды в кристалл могло протекать и, вероятно, протекало так же легко,
как и в случае отсутствия предохранительной полосы, наблюдаемая прочность соответствовала прочности сухого кристалла. Таким образом, было показано, что малейшее сухое пятно на поверхности может вызывать понижение практической прочности всего кристалла.
В нашем втором опыте мы использовали шар из каменной соли, тщательно охлажденный при температуре жидкого воздуха и затем внезапно погруженный в горячую воду или в расплавленное олово. Вычисления Г. А. Гринберга по распределению тепла и напряжения показывают, что после 2—3 сек. центральная часть шара должна быть растянутой нагретым внешним слоем, тогда как внешняя поверхность остается еще ненапряженной.
Пренебрегая пластическим растяжением нагретых слоев, мы должны ожидать однородного напряжения растяжения, равного примерно 70 кГ/мм2. Пластичность более нагретой части до некоторой степени понизит эту величину, но она, конечно, во много раэ превысит практическую прочность.
Еще более убедительными были опыты Орована со слюдой. Прикладывая растягивающее усилие к средней части слюдяной пластины таким образом, что концы ее были практически не напряжены, Орован получил величины для прочности на разрыв, превышающие в 10 раз прочность, полученную в том случае, когда влияние концов не было устранено. Во втором опыте Орован заметил, что пластинки слюды без трещин на их краях, демонстрировавшие высокую прочность, имели очень низкое акустическое затухание и давали звук ясного тона. Те же самые пластины с трещинами на концах звучали приглушенно и имели низкую прочность.
Подобное же влияние поверхностных условий на поликристал- лическую сталь было обнаружено Давиденковым и Витманом. Они нашли определенную температуру (около 120° С), измеренную при ударной нагрузке (маятником), при которой хрупкий разрыв переходит в пластический. Эта точка перехода (точка пересечения кривой прочности и кривой предела упругости как функций температуры) понижается на 20° С, если поверхность образца стали была отполирована или протравлена. Это означает, что прочность на разрыв увеличивается при отсутствии нарушений сплошности.
Теория и хорошо известные опыты Гриффитса со стеклом также подтверждают влияние поверхностных трещин на прочность при разрыве, даже в случае аморфных материалов.
Все описанные опыты привели нас к заключению, что недостаточная практическая прочность принципиально обусловливается главным образом присутствием нарушения сплошности поверхности и не может быть приписана небольшим внутренним дефектам, мозаичной структуре, «Lockerstellen» или тому подобным явлениям. Только в особых случаях могут существовать внутренние
нарушения сплошности такого же рода, как поверхностные трещины.
Однако внутренние дефекты кристалла существенным образом влияют на механические свойства кристаллов, так как они увеличивают предел упругости и, следовательно, изменяют распределение концентрированных напряжений, которые ответственны за разрыв при низких температурах. С другой стороны, внутренние дефекты могут привести за счет пластических сдвигов к резкому уменьшению нарушений сплошности на поверхности, где начинается разрыв.
Литература
J о ff е A. F., Kirpitcheva М. V. Phil. Mag., 43, 204, 1922 (см. стр. 150).
Obreimov I. V., Shubnikov L. V. Z. Phys., 41, 907, 1927.
A. M a s i n g. Erg. Exakt Naturwiss., 2, 206, 1923.
Klassen-Nekludova M. V. Z. Phys., 55, 555, 1929.
О г о w a n E. Z. Phys., 89, 634, 1934.
Stepanov A. V. Sow. Phys., 2, 26, 1932.
Статья опубликована в кн.: International Conference on Physics, London, 1934. Papers and Discussions, v. 2. The Solid State of Matter. London, 1935, pp. 77—80. Она представляет собой изложение доклада, сделанного А. Ф. Иоффе на Международной конференции в Англин в 1934 г. В этом (и следующем, см. стр. 303) докладе подводится итог многолетним исследованиям А. Ф. Иоффе о причине резкого расхождения между экспериментальным и теоретическим значениями прочности и приводятся его соображения о механизме хрупкого разрыва.
1934
О МЕХАНИЗМЕ ХРУПКОГО РАЗРЫВА
Собрано большое число экспериментальных данных, показывающих, что малая величина прочности на разрыв таких веществ, как стекло и кварц, связана с дефектами поверхности. Так, хорошо известно, что прочность возрастает с уменьшением толщины; в настоящее время показано, что растворение поверхностного слоя стеклянного стержня оказывает такое же действие, как и вытягивание в газовом пламени. Исследована роль абсорбции различных газов поверхностью образца. Другие опыты показывают, что дефекты подобного типа распределены по всему объему материала, но существенное уменьшение прочности за их счет происходит лишь в том случае, когда они достигают поверхности. Статистическое распределение по величине прочности, изученное на большом числе различных образцов, а также эффект зависимости прочности от длины образца находятся в согласии с теорией. Самое высокое из наблюденных значений прочности каменной соли составляло 160 кГ/мм2 против обычной величины 0.4 кГ/мм2 и теоретического значения 200 кГ/мм2.
Ранее было показано, что поверхность имеет решающее значение для прочности при испытании на разрыв как в монокристаллах, так и в аморфных телах. Физическая природа этого явления лучше вегео была изучена Журковым и Александровым на опытах с тонкими пластинами и нитями, в результате которых были получены важные сведения о процессе возникновения трещин и разрывов, приводящих к разрушению.
Со времени работы Квинке известно, что прочность на разрыв тонких нитей возрастает с уменьшением их толщины. Зависимость прочности Р от диаметра нити выражается формулой:
которая может быть интерпретирована так, как если бы часть нагрузки была распределена по сечению нити, а остальная часть приходилась на периметр. Квинке предположил, что последний эффект объясняется поверхностным натяжением твердой нити. Однако измеренная на опыте величина этого эффекта оказалась примерно в тысячу раз большей, чем в случае поверхностного натяжения, определяемого обычными методами.
После этого Гриффитс выдвинул предположение, что поверхность стеклянной нити представляет собой тонкий слой молекул,
ориентированных определенным образом, так что прочность этого слоя намного выше обычной прочности стекла. Такой взгляд, казалось, опровергался опытами Рейнкобера, который обнаружил увеличение упругости для очень тонких стеклянных нитей.
Журкову удалось показать, что результаты Рейнкобера являются следствием экспериментальной ошибки. Измеряя степень растяжения нити, Рейнкобер пренебрегал смещением точки подвеса. Когда этот эффект был принят во внимание, модуль упругости для стекла и кварца оказался совершенно не зависящим от толщины.
Описанные далее опыты дали возможность окончательно отвергнуть гипотезу Гриффитса. Стеклянный стержень, площадь сечения которого составляла около 1 мм2, подвергался травлению в растворе плавиковой кислоты, так что диаметр его уменьшался до 60 мк. Несмотря на удаление поверхностного слоя, который предполагался ответственным за повышенную прочность, получившаяся тонкая игла имела прочность в 3—5 раз большую, чем толстый стержень. Прочность игл, получаемых путем растворения поверхностного слоя стержней, оказывалась точно такой же, как и у нитей той же толщины, изготовляемых обычным способом в газовом пламени.
О существенной роли поверхности яснее всего говорят результаты опытов по абсорбции различных газов поверхностью стеклянных и кварцевых нитей. В сравнении с растяжением нитей в вакууме при совершенно сухой поверхности их прочность падала в атмосфере водяного пара примерно в 5 раз, в парах спирта — примерно втрое и в парах бензола — вдвое. Было показано также, что для объяснения этого эффекта необходимо допустить наличие более чем одного слоя молекул поглощенного пара.
Журков нашел, что при растворении в плавиковой кислоте поверхностного слоя толщиной в несколько микрон многократное увеличение прочности происходит при любой толщине нити. Зависимость прочности от толщины одинакова как для обычных стеклянных и кварцевых нитей, так и для нитей с травленной поверхностью.
Из всего этого очевидно, что обычная низкая прочность стекла и кварца связана с существованием значительных дефектов на поверхности нити. Возникает вопрос, существуют ли такие дефекты внутри стеклянного стержня. Чтобы выяснить это, измерения прочности стеклянных нитей на разрыв производились в процессе растворения. Если столь же значительные дефекты распределены по всему сечению, то через некоторое время они должны оказаться на поверхности. Поскольку сглаживание таких дефектов происходит медленно и постепенно, а упругие напряжения, возникающие на остром конце трещины, распространяются со скоростью звука, то следует ожидать, что эти напряжения будут приводить к разрыву точно так же, как и без всякого растворения.
В действительности так и оказалось: нити, подвергавшиеся растворению в плавиковой кислоте под нагрузкой, имели ту же самую прочность, что и обычные нити при растяжении в воздухе. Даже нити, упрочненные травлением в плавиковой кислоте, приобретали свою обычную низкую прочность при погружении в этот же раствор.
Из этих опытов можно сделать вывод, что такого рода дефекты, наличие которых обусловливает разрушение образца, распределены по всему объему стекла или кварца. Однако опасными они становятся только в том случае, когда достигают поверхности.
Механизм роста поверхностных трещин был изучен Гребенщиковым, который показал, что поверхность стекла в обычных условиях покрыта коллоидным слоем, постепенно набухающим за счет поглощения молекул воды. Внутри трещины такое набухание кремниевых коллоидов приводит к расталкиванию стенок и создает напряжение вполне измеримой величины, которое непосредственно наблюдалось Гребенщиковым. Таким образом, всякая поверхностная трещина уже в нормальном состоянии оказывается под значительной нагрузкой, создаваемой коллоидом; поэтому достаточно небольшой дополнительной нагрузки, чтобы вызвать рост трещины.
Изложенная выше точка зрения не объясняет факта существования у каждого материала определенной величины механической прочности. Мы должны ожидать, что исходные дефекты, на основе которых развиваются поверхностные трещины, могут быть разнообразной формы и размеров. В зависимости от природы исходной трещины будет различным то напряжение, которое необходимо приложить, чтобы трещина начала расти. Поэтому величина прочности, казалось бы, может принимать самые различные значения, вплоть до теоретического. Это обстоятельство можно объяснить, если обратиться к статистическому распределению большого числа дефектов внутри макроскопического тела.
Подобно тому, как в случае броуновского движения статистический характер теплового движения молекул становится заметным только для очень малых частиц, статистика значений прочности может быть наглядно проверена на образцах достаточно малых размеров. Чем короче и тоньше стеклянные нити, тем большим для них оказывается статистический разброс значений прочности. Из 100 образцов пирексового стекла толщиной около 100 мк для одного прочность оказалась равной 12 кГ/мм2; для 4 — 15 кГ/мм2; для 14 — 17 кГ/мм2; для 20 — 20 кГ/мм2; для 27 — 25 кГ/мм2; для 18 — 27 кГ/мм2; для 11 — 30 кГ/мм2; для 4 — 35 кГ/мм2; для 1 — 43 кГ/мм2. '
Флюктуации были довольно большими для стекол сложного химического состава и значительно меньшими — для нитей из пирекса или кварца. Распределение образцов данной толщины по значениям прочности всегда давало нечто вроде гауссовой кривой
ошибок, которая, однако, здесь не имеет никакого отношения к экспериментальным ошибкам измерения.
Естественная гипотеза, легко объясняющая эти наблюдения, заключается в том, что внутри тела имеется большое число различных дефектов. Когда они оказываются на поверхности, они создают на ней многочисленные разрывы, влияние которых на прочность может быть различным. Наблюдаемое значение прочности определяется одной, самой опасной трещиной. Конечно, вполне естественным является предположение, что среди группы трещин одинаковой формы более мелкие встречаются с большей вероятностью; таким образом, опасных трещин оказывается сравнительно немного. Подвергая испытанию толстый стержень с большой поверхностью, мы должны с большой вероятностью ожидать возникновения опасной трещины, поэтому наблюдаемая прочность в этом случае всегда мала и имеет значение, определяемое самыми опасными трещинами. Чем тоньше образец, тем меньше вероятность возникновения на поверхности действительно опасной трещины. По мере уменьшения поверхности наиболее вероятными становятся дефекты меньших размеров и более сглаженные; поэтому расхождение между наблюдаемым и теоретическим значением прочности становится меньше. Но даже среди самых тонких нитей всегда имеются образцы, прочность которых значительно ниже, чем у основной их массы образцов. Ясно, что наибольший возможный размер трещины ограничен поперечным размером образца. Более крупные дефекты привели бы к разрушению образца прежде, чем его поперечное сечение станет достаточно малым. Как выяснилось, для самых тонких нитей флюктуации прочности не достигают точной величины нижнего предела, даваемого прочностью толстых стержней.
Исходя из рассматриваемой точки зрения, изменение длины образца должно оказывать точно такое же влияние на прочность, как и изменение его толщины. Вероятность определенного значения прочности зависит от площади всей поверхности образца. На опыте средняя прочность нитей диаметром 100 мк при длине около 5 см составляла 42 кГ/мм2, а при длине 9 см понижалась до 32 кГ/мм2; для нитей диаметром 200 мк были найдены величины, соответственно, 22 кГ/мм2 в первом и менее 15 кГ/мм2 — во втором случае.
Средняя прочность стеклянных нитей заданной толщины не зависит от температуры вплоть до температур, при которых стекло становится пластичным (400—600° С). Выше этого предела прочность начинает падать и в то же время уменьшаются флюктуации значений прочности. Хрупкий разрыв стекла переходит в пластический разрыв.
Если приведенное выше объяснение правильно, то самое высокое значение прочности, обнаруженное для очень тонких нитей или в условиях, когда поверхностные трещины устранены или
неэффективны, должно быть близко к теоретическому. Поэтому представляет интерес сравнить самое высокое измеренное значение прочности с ожидаемым.
Для каменной соли в горячей воде мы часто получали прочность 10 кГ/мм2, в отдельных случаях еще выше — 30 и даже 160 кГ/мм2. Пиатти получал значения того же порядка или еще более высокие; измерения Смекала и его сотрудников дали несколько меньшие значения (5—6 кГ/мм2). Теоретическое значение составляет около 200 кГ/мм2, в то время как при измерении прочности в обычных условиях получается 0.2 кГ/мм2. Вполне вероятно, что разрушение каменной соли является пластическим. Для толстых пластинок слюды наибольшая величина прочности, наблюденная Орованом, составляла 320 кГ/мм2 при обычной величине 25 кГ/мм2. Для тонких пластинок Вальтер нашел значение до 500 кГ/мм2. Для тонких кварцевых нитей Журков получил прочность около 2000 кГ/мм2 вместо 100 кГ/мм2; для тонких стеклянных нитей — 400 кГ/мм2 вместо 10 кГ/мм2.
Эти цифры, по-видимому, подтверждают, что теоретические значения механической прочности, скорее всего, являются правильными. Низкая прочность в обычных условиях получает удовлетворительное объяснение в теории трещин Гриффитса. Статистическая природа реальной прочности находится в хорошем согласии с этой теорией.
Эта статья (как и предыдущая, см. стр. 296) опубликована в кн.: International Conference on Physics. London, 1934. Papers and Discussions, v. 2. The Solid State of Matter. London, 1935, pp. 72—76.
ИЗ ДИСКУССИИ ПО ПРОБЛЕМЕ:«ОТКЛОНЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИОТ ИДЕАЛЬНОЙ»
А. Смекал,.
Я хотел бы сделать несколько добавлений и уточнений к работам Иоффе. Сейчас существует или существовало в прошлом довольно много разногласий относительно экспериментальных данных и их интерпретации. Мы повторили многие опыты, выполненные группой Иоффе, и получили несколько другие результаты. В этом отношении достаточно для простоты ограничиться обсуждением прочности кристаллов каменной соли.
Вопреки данным Иоффе, каменная соль не имеет определенной прочности ни в воздухе [1 ], ни в воде [2], ни в вакууме [3]. Прочность зависит как от температуры [4], так и от скорости деформации [5]. Наконец, каменная соль не является хрупкой при обычных температурах, а обладает определенной пластичностью [6]. Во всем остальном наши результаты согласуются с данными, полученными Иоффе, а именно в отношении тех фактов, которые были обнаружены в нашей лаборатории и опубликованы раньше русских. Для примера можно назвать рост дефектов при пластической деформации [7], результаты фотоэлектрических измерений предела упругости [8] и существование особого рода диссоциации вдоль плоскостей скольжения.
Касаясь своих экспериментов, в которых прочность оказывалась близкой к теоретической прочности решетки, Иоффе сейчас соглашается с тем, что его результаты являются проявлением эффекта пластичности. Поэтому его первоначальная цель — приблизиться к теоретической прочности решетки в хрупком состоянии кристалла — осталась недостигнутой. Я полагаю, сейчас является общепризнанной та точка зрения, что наблюдаемое в подобных опытах возрастание прочности по порядку величины до прочности решетки связано с разрушением монокристаллического состояния за счет пластичности.
Особого рассмотрения заслуживают высказывания Иоффе в связи с опытами над кристаллами каменной соли, поверхность
которых подвергалась растворению в воде. В своей работе Иоффе говорит только об опытах с растворением в нагруженном состоянии и утверждает, что опыты над кристаллами с частично защищенной поверхностью, проделанные Классен-Неклюдовой, опровергают мое объяснение пластичности во влажном состоянии, основанное на проникновении воды внутрь кристалла. Однако отсутствие следов проникшей воды на защищенной стороне кристалла должно препятствовать образованию плоскостей скольжения, которое необходимо для появления пластичности у влажных кристаллов. Поэтому тот экспериментальный факт, что прочность в этом случае не изменяется, никоим образом не противоречит теории проникновения воды. Более того, присутствие воды внутри растворяемых кристаллов было спектроскопически показано Барнсом. Насыщенный раствор соли не оказывает ни растворяющего, ни упрочняющего действия на кристалл. Но по теории проникновения, вопреки мнению Иоффе, в этом случае и следует ожидать лишь очень медленного, а возможно, и вовсе никакого проникновения молекул воды в кристалл соли. .
Утверждение Иоффе, что наши собственные эксперименты изменили мое отношение к этой теории, является неверным. Недавно мы проделали опыты по растворению кристаллов в отсутствии механической деформации, измеряя влияние увлажнения на прочность кристалла после осушения его поверхности концентрированным спиртом [9]. Венденбург в нашем институте использовал в опытах разные растворители и получил различный эффект, который обнаруживал явную связь с различием в дипольных моментах молекул растворителей [10]. Ребер, также работающий в нашем институте, нашел, что эффект увеличения прочности систематически возрастает с ростом времени растворения и очень своеобразно зависит от промежутка времени, протекшего с момента высушивания до момента механического испытания. Прочность кристалла сначала убывает до минимума, значение которого превосходит прочность обычного кристалла, не подвергавшегося растворению; затем она возрастает до величины, намного превосходящей начальную [111.
Все эти экспериментальные факты согласуются только с теорией проникновения, которая, по-видимому, находит в них прямое подтверждение.
Другим объектом наших разногласий является утверждение Иоффе, что низкая прочность кристаллов в обычных условиях не может быть обусловлена внутренними дефектами. Как показали наши эксперименты над кристаллами каменной соли с примесью различных посторонних атомов, это утверждение можно принять лишь в очень ограниченной форме. При подавлении пластичности каменной соли посредством воздействия очень низких температур прочность, вообще говоря, уменьшается за счет роста внутренних трещин [12].
Кристаллы с таким большим количеством дефектов, как у каменной соли, при интерферометрическом исследовании обнаруживают отчетливо наблюдаемые плоскости раскола, которые являются наглядным подтверждением того, что прочность кристалла определяется многочисленными внутренними трещинами [3]. Только в предельном случае кристаллов с малым числом дефектов преобладающим становится естественное влияние трещин, расположенных вблизи поверхности, о котором говорит Иоффе. Опыты покойного лорда Рэлея, а также более недавние опыты Бонда и Зигбана, посвященные изучению отщепления пластинок слюды, показывают, что этот процесс обычно ограничивается небольшим числом ступеней; таким образом, отсюда следует, что в этих кристаллах имеется немного внутренних трещин. В соответствии с этим фактом прочность слюды, найденная Орованом, оказалась только в 10 раз меньше ожидаемой величины теоретической прочности решетки [13].
Великолепные эксперименты Гриффитса по измерению прочности стекла и его теория разрушающего напряжения, без сомнения, явились отправной точкой для всех последующих опытов, в которых изучалась прочность стекла и кристаллов. Я хотел бы выразить свое согласие с мнением Гриффитса, что его рассмотрение отдельной трещины эллиптического сечения является лишь первым шагом на пути к общей теории концентрации напряжений в твердых телах с произвольными трещинами и ее приложениям к рассмотрению проблемы разрушающего напряжения. Такое обобщение представляется необходимым, поскольку все количественные предсказания теории Гриффитса, за исключением тех, которые касаются его собственных первоначальных опытов, не вполне согласуются с экспериментальными данными. Я упомяну здесь только разрушение стеклянных стержней. В отличие от опытов Иоффе, в наших опытах поверхности разрушения часто возникали из внутренних трещин [14], а разрушающие напряжения для некоторых сортов стекол зависели от температуры [15]. Наиболее поразителен следующий факт. Поверхность разрушения стекла состоит из двух частей: одной — гладкой как зеркало, другой — неровной. Как выяснилось, для стержней одного и того же сечения в совершенно одинаковых экспериментальных условиях размеры зеркальной части могут очень сильно меняться [16]. Согласно теории Гриффитса, поверхность разрушения всегда должна быть зеркальной по всему сечению. Мы видим также, что для процесса разрушения в стекле никогда не играют решающей роли отдельные трещины на поверхности.
Все сказанное по поводу этих фактов касается также различных утверждений, содержащихся в статье Ороваца. В ней мое имя упоминается в связи с высказываниями, которых я никогда не делал и за которые не несу ответственности. В частности, я не выдвигал блоковой теории прочности типа той, на которую указывает
Орован и которая полностью противоречит нашим собственным опытам. Достаточно сравнить статью Орована с моей, чтобы убедиться в этом.
Литература
В 1 а n k F. Z. Phys., 61, 727, 1930; S с h 6 n f е 1 d Н. Z. Phys., 75, 442, 1932.
Н е i n е U. Z. Phys., 68, 591, 1931; Sperling G. Р. Z. Phys., 74, 476, 1932.
Burgsmuller W. Thesis, Halle, 1935.
Burgsmuller W. Z. Phys., 80 199, 1933; 83, 317, 1933.
Sperling G. F. Cm. [2]; T h e i 1 e W. Z. Phys., 75, 763, 1932.
Blank F. Cm. [1 ]; M a h n к e D. Z. Phys., 90, 177, 1934.
S m e к a 1 A. Wien. Akad. Anz., 22, 46, 1927.
Schroder H. J. Z. Phys., 76, 608, 1932; S m e к a 1 A. Phys. Z., 34 633 1932.
S m e к a 1 A. Wien. Akad. Anz., 82, 1928; Naturwiss., 66, 262, 1928; Phys. Z., 32, 581, 1931.
Wendenburg K. Z. Phys., 88, 727, 1934.
R 6 b e r J. Z. Phys., 1935, в печати.
Burgsmuller W. Z. Phys., 83, 317, 1933.
S m e к a 1 A. Handbuch der Physik, 2 ed., 24, 919, 1930.
M u 11 e г К. H. H. Z. Phys., 69, 431, 1931.
M u 1 1 e г К. H. H. Cm. [14], § 7.
Muller К. H. H. Cm. [14]; Apelt G. Z. Phys., 91, 336, 1934; Thierbach G. Z. Phys., 91, 344, 1934.
Л. Иоффе.
Мне не хотелось бы вступать в дискуссию с профессором Смекалом по вопросам приоритета и истории развития исследований, посвященных каменной соли. Я не отрицаю, что некоторые из моих идей, возникших под влиянием наших опытов с каменной солью в 1919—1923 гг., претерпели существенные изменения в свете новых экспериментальных фактов, полученных как в нашей лаборатории, так и в лаборатории профессора Смекала.
Насколько я понимаю, возражения профессора Смекала сводятся к следующим четырем утверждениям:
прочность каменной соли зависит от температуры;
каменная соль является пластичной уже при комнатной температуре;
высокая прочность каменной соли в воде связана только с пластическими деформациями;
влажная каменная соль становится пластичной за счет проникновения воды в кристалл, а не за счет изменения поверхности.
Возможно, что приблизительное постоянство прочности каменной соли в хрупком состоянии (с точностью ±10%) не имеет места для образцов различного происхождения. Кривая изменения прочности с температурой в таких случаях может быть немного изогнутой. Единственно, что существенно в моем представлении относительно хрупкого и пластичного состояния,— это утверждение о пересечении указанной кривой с более круто идущей кривой зависимости предела текучести от температуры. В любом случае недопустимо объединять одной кривой описания хрупкого разрушения при низких температурах и пластичного разрушения при высоких температурах. Аналогичным образом приводимая Смека- лом кривая, дающая величину прочности при заданной скорости деформации в интервале температур от температуры жидкого воздуха до ±500° С, или кривая «долгопрочности», лишена физического смысла. Это просто другие способы представления данных измерений, которые могут оказаться полезными, если появится какая-то новая физическая идея. Если бы профессор Смекал оценил для высоких температур значение прочности при хрупком разрушении как нижний предел значения прочности при возрастании скорости деформации, то он получил бы результаты, более или менее точно совпадающие с моими.
Справедливо, что предел упругости прокаленной каменной соли составляет всего 10 Г/мм2, в то время как разрушение происходит при нагрузке в 300—400 Г/см2. Справедливо также и другое наблюдение: при чрезвычайно медленной деформации в течение 100 час. мне удавалось осуществить изгиб кристалла каменной соли при комнатной температуре. Несмотря на это, разрушение каменной соли при комнатной температуре в обычных условиях может рассматриваться как хрупкое, поскольку оно происходит прежде, чем будет достигнут предел текучести, который обнаруживается, например, по изменению вида рентгенограммы кристалла или просто по возникновению свойства текучести у материала. И чисто хрупкое разрушение, и пластическая деформация являются предельными случаями (важными, как я старался показать, в отношении понимания физических явлений, приводящих к разрушению). Хотя между ними имеется непрерывный переход, на определенной стадии этого перехода мы сталкиваемся с новой ситуацией, когда существенные черты явления становятся иными. Ниже предела текучести изменения, связанные с взаимным скольжением элементов кристалла, не влияют на тот факт, что в сухом и холодном состоянии каменная соль разрушается как хрупкое вещество.
Высокая прочность кристаллов каменной соли, погруженных в воду, наблюдается в тех случаях, когда кристалл уже подвергался пластической деформации. Однако здесь существенна большая величина сил сцепления, которая должна приводить к высокой прочности, если избавиться от влияния побочных эффектов.
Показано, что это справедливо как для целых кристаллов типа кварца или слюды, так и для поликристаллических тел типа каменной соли или стали, и для аморфных веществ типа стекла или аморфного кремния. Во всех случаях мы действительно увеличиваем прочность путем соответствующей обработки поверхности и тем сильнее приближаемся к теоретической величине прочности, чем более полно устраняются все побочные эффекты.
Я сожалею, что не совсем правильно понял одно из нескольких утверждений, сделанных профессором Смекалом [1], который отметил: «Вопрос о том, достаточно ли этих данных (о проникновении воды в кристалл) для объяснения высокой пластичности влажной каменной соли, я считаю невыясненным». При этом профессор Смекал предлагает два других возможных объяснения, которые согласуются с моими утверждениями в одном существенном пункте, а именно в том, что удаление поверхностных дефектов с помощью воды приводит к весьма значительному повышению прочности на разрыв. Поскольку предел текучести у сухой и влажной каменной соли один и тот же, представляется необходимым допустить определенное увеличение прочности за счет устранения дефектов поверхности, чтобы можно было понять, каким образом начинается процесс пластичной текучести каменной соли. Как факт отсутствия влияния насыщенного раствора соли на прочность, так и опыты Классен-Неклюдовой и Давиденкова показывают, что состояние поверхности играет существенную роль в этом первом этапе возникновения пластичности кристаллов каменной соли, погруженных в воду. Среди сотен образцов, извлеченных из воды, некоторые теряли свою пластичность за несколько секунд, а некоторые сохраняли ее в течение многих дней. Спрашивается, как может вода исчезнуть из трещин внутри кристалла за время, измеряемое секундами3
Я не понимаю объяснения опытов Классен-Неклюдовой, которое дает профессор Смекал. Почему вода сквозь кристалл не проникает внутрь защищенной полосы даже после того, как растворилась ббльшая часть кристалла3 Опыт показывает, что небольшое сухое место на поверхности более существенно для прочности, чем проникновение воды внутрь кристалла.
Упоминаемые профессором Смекалом новые эксперименты, посвященные этим вопросам, были бы весьма интересны и помогли могли бы нам полнее изучить влияние воды на каменную соль, но я не думаю, что они изменят факт существенного значения состояния поверхности для процесса разрушения, точно так же, как это имеет место в случае стекла, стали и кварца.
Литература
S тек al A. Phys. Rev., 43, 306, 1933.
21 А Ф Иоффе Избр тр , т I 313
Э. Орован.
Профессор Смекал утверждает, что в моей статье его имя упоминается в связи с высказываниями, которых он не делал. Он пишет: «В частности, я не выдвигал блоковой теории прочности кристаллов, которая полностью противоречит нашим собственным опытам».
Однако я все же настаиваю на том, что именно профессор Смекал выдвинул гипотезу блоковой структуры в непосредственной связи с проблемами механической прочности, особенно в связи с сильным расхождением величин теоретической и технической прочности. В своей статье, на которую я ссылался раньше [1], он писал: «Если же представить себе, напротив, что решетка реального кристалла состоит из огромного числа субмикроскопических, идеально правильных в смысле борновской теории и почти одинаково ориентированных „кристаллических блоков", которые делают возможным возникновение зон нарушенной структуры и пор в кристалле, то удается преодолеть все перечисленные трудности (в том числе расхождение между теоретической и технической прочностью, — Э. О.), не испытывая необходимости отказываться от всех прежних успехов борновской теории решетки. Что касается механической прочности кристаллов, то здесь пригодно в первую очередь приведенное выше объяснение низкой „технической прочности" . . .».
Эта работа профессора Смекала фактически явилась отправной точкой для объяснения механической прочности на основе блоковой структуры, как это было описано в моей статье. В последующие годы этот взгляд получил очень широкое распространение, особенно среди минералогов и металлургов, и до настоящего времени сам профессор Смекал не заявлял о своем отказе от него. Опыты, на которые он ссылается, были выполнены позже и опубликованы без указаний на то, что они противоречат общепринятой точке зрения, основанной на гипотезе блоковой структуры.
Недавно я показал [2], что гипотеза проникновения, которую профессор Смекал отстаивает в этой дискуссии, не может быть принята как основа для объяснения эффекта Иоффе. Простой расчет, в котором используется экспериментальный нижний предел скорости растворения каменной соли в воде, дает верхний предел для глубины, на которой вода, проникая сквозь невидимые поры в кристалле, становится практически насыщенным раствором. Этот верхний предел составляет 0.1 мм, если потребовать степени насыщения 0.999. Поскольку заметное увеличение прочности наступает лишь после растворения поверхностного слоя толщиной 0.4—0.5 мм, внутренняя часть кристалла с увеличенной прочностью может находиться в контакте только с насыщенным раствором.
Однако хорошо известно, что при погружении кристалла в насыщенный раствор эффект Иоффе совершенно не наблюдается. Таким образом, этот эффект не может быть связан с проникновением растворителя внутрь кристалла, а связан только с влиянием поверхности.
В пользу этого вывода свидетельствует и следующий факт, наблюденный Венденбургом. Если растворить достаточно толстый поверхностный слой кристалла каменной соли в ненагружен- ном состоянии, то после высушивания у такого кристалла обнаруживается эффект Иоффе обычного порядка величины. Прочность кристалла несколько уменьшается с течением времени, но все же приближается асимптотически к предельному значению, имеющему тот же порядок величины. Очевидно, единственным объяснением эффекта Иоффе, согласующимся с таким поведением, является объяснение самого Иоффе, а именно — эффект вызван устранением поверхностных дефектов за счет растворения. То обстоятельство, что получающаяся в результате опыта прочность, так же как и ее предельное значение, несколько изменяется в зависимости от природы растворителя, рассматривается Венденбургом и профессором Смекалом как аргумент в пользу гипотезы проникновения. Однако такая точка зрения кажется неестественной.
В действительности факт существенного влияния природы растворителя на степень шероховатости поверхности, получающейся при обработке травлением, является весьма общим свойством, которое играет фундаментальную роль в металлографии.
Профессор Смекал считает, что в пользу его гипотезы свидетельствует еще наличие зависимости между эффектом возрастания прочности и диэлектрической постоянной растворителя. Однако такая связь говорит скорее всего о том, что прочность образца понижается, когда жидкость проникает внутрь трещин, поскольку при этом поверхностная энергия уменьшается за счет адсорбции [4]. Это означает, что действие жидкости, проникающей внутрь кристалла, противоположно тому, которое предполагается в гипотезе проникновения.
Литература
S тек al A. Wien. Akad. Anz., 192, 1925.
О г о w a n Е. Z. Phys., 86, 210, 1933.
Wendenburg К. Z. Phys., 88, 727, 1934.
О г о w a n Е. См. [2], 206.
Напечатано в кн.: International Conference on Physics, London, 1934. Papers and Discussions, v. 2. The Solid State of Matter. London, 1935, p. 129.
Опубликованный здесь в качестве приложения к двум предыдущим статьям А. Ф. Иоффе материал представляет собой обработанные Смекалом, Иоффе и Орованом стенограммы их выступлений на дискуссии по проблеме «Отклонения кристаллической решетки от идеальной», имевшей место на Международной конференции по твердому состоянию материи (Лондон). Дискуссия вскрывает различие в подходах к проблеме школы А. Ф. Иоффе и школы австрийского физика А. Смекала. Выступление Э. Орована подтверждает тот факт, что физики принимали данную Иоффе интерпретацию явлений, относящихся к проблеме прочности реальных твердых тел, в частности и того явления, которое получило в литературе название «эффекта Иоффе», — противоречия между реальным и теоретическим значениями прочности.
ИСТОРИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ОТКРЫТИЯ РЕНТГЕНА
Открытие рентгеновских лучей 50 лет назад ознаменовало новую эпоху в развитии естествознания и положило начало созданию медицинской техники.
Все многообразие физических и химических явлений, известных нам до открытия рентгеновских лучей и охваченных законами классической физики, с нашей современной точки зрения сводится к взаимодействиям электронов поверхностного слоя атома.
Рентгеновские лучи впервые пробили брешь во внешней оболочке атома, положили этим начало новой эпохе открытий атомной физики и в ходе исторического развития привели к освобождению атомной энергии. Вскоре после открытия Рентгена был обнаружен электрон, сыгравший огромную роль в изучении вещества и познании электрической природы его строения. Вслед за рентгеновскими лучами были открыты явления радиактивности, а через два года супругами Кюри был получен радий.
Изучая радиоактивные явления, мы непосредственно подошли к исследованию атомного ядра. Новая эпоха в изучении вещества, открывшая нам электрическую природу его строения, вела нас к все более глубокому пониманию сил, действующих внутри атома, а через 50 лет привела к первому практическому использованию запасов энергии, которые находятся в атомном ядре. Первое использование атомной энергии оказалось разрушительным. Но за первым этапом, несомненно, последуют новые, которые проложат путь к ее использованию на благо человечества.
28 декабря 1895 г. на заседании Физико-медицинского общества в Вюрцбурге профессор местного университета Вильгельм-Конрад Рентген сделал первое свое сообщение «О новом виде лучей». Спустя немного времени, 16 марта 1896 г., было сделано второе сообщение и в мае 1897 г. — третье. Все эти три сообщения, объем которых в общей сложности составляет три печатных листа, с такой необыкновенной полнотой раскрыли природу нового явления, равной которой мы не знаем в истории науки. И это характеризует Рентгена как блестящего физика.
В связи с открытием Рентгеном лучей ставится вопрос о случайности или закономерности этого открытия. Часто приводят открытие рентгеновских лучей как пример случайной удачи экспериментатора.
Если попытаться воссоздать картину состояния физики в те времена, когда происходило открытие Рентгена, то вряд ли можно рассматривать это открытие как случайное. Уже давно, в течение 40 лет, были известны и изучались явления, возникающие при прохождении электрических разрядов через разреженные газы. Эти явления сопровождались различными световыми эффектами, исключительно красивыми по богатству и яркости красок, которые привлекали широкое внимание самых разных ученых.
Еще большее внимание и интерес вызвало открытие катодных лучей. Как физики представляли себе эти лучи? Крукс — английский физик — пришел к сенсационному и фантастическому утверждению. Он рассматривал катодные лучи как поток материи, находящейся в особом, отличном от известных трех, состоянии: катодные лучи, по утверждению Крукса, представляли собой новое, четвертое, еще более разреженное, чем газ, состояние материи — это поток мельчайших заряженных частиц, составляющих ничтожную часть атома. Впоследствии они получили название электронов. Вокруг этого представления велись серьезные споры. Оказалось, что этот поток отрицательных электронов, подобно электрическому току, отклоняется под влиянием магнита, однако долго не удавалось установить существования магнитного поля вокруг катодных лучей, а магнитное поле — основной признак электрического тока. Герц, открывший электромагнитные волны, был склонен думать, что и катодные лучи — это какие-то электромагнитные волны. Катодные лучи проникают через тонкое листовое золото и алюминий. Прохождение этих лучей через металлические пленки Герц и считал сильнейшим доказательством их «эфирного», волнового характера, совершенно несовместимого с корпускулярной теорией.
И хотя сорок лет изучались разряды в газах, и хотя мы теперь не сомневаемся, что во всех случаях присутствовали рентгеновские лучи, однако никто их не замечал. Рентген их заметил. Случайно? Мне кажется, что нет. И вот почему.
Рентген был ученым-экспериментатором определенного типа. В среде физиков, занимающихся исследованием явлений природы, есть два типа ученых: одни стремятся к обобщениям и рассматривают факты как способ проверки или опровержения складывающихся у них представлений; другие же — по преимуществу экспериментаторы-наблюдатели — больше всего интересуются самими явлениями и обусловливающими их процессами. Крукса, Герца и других исследователей, которые занимались изучением катодных лучей, интересовало представление об их электрической природе, о материи и т. п. Они подходили к наблюдаемым явле-
ниям с определенным предубеждением: их интересовали явления, которые могли служить средством подтверждения тех представлений, которые у них уже сложились.
Рентген подходил ко всякому явлению, которые он изучал, объективно, он интересовался безупречным его описанием, а затем уже так или иначе объяснял его. Но и этому объяснению он не придавал решающего значения. Рентгена в разрядах газа интересовал такой вопрос: если одни утверждали, что это поток частиц, другие — что это электрические лучи особого характера, то не участвуют ли в катодных лучах и невидимые лучи, например ультрафиолетовые? И вот, наблюдая лучи, Рентген заметил, что флюоресцирующий экран светится не только тогда, когда лучи, выходящие из трубки, могут попадать на ничем не закрытый экран, но и тогда, когда трубка закрыта черной бумагой и недоступна для видимого и ультрафиолетового света.
Мне представляется совершенно закономерным, что из многих исследователей, в течение 40 лет работавших с рентгеновскими лучами, их заметил только один Рентген — исключительно тонкий и точный экспериментатор-наблюдатель в самом высоком смысле этого слова.
Итак, Рентген заметил, что из трубки, в которой имеются катодные лучи, исходят какие-то загадочные лучи, которые свободно проходят сквозь черную бумагу и черное сукно. Таких лучей физика того времени не знала. Это было новое, неведомое явление.
Замечательно, что Рентген сумел в короткий срок понять это явление и без сложных технических средств изучить почти все его свойства. Рентген сразу обнаружил, что его лучи проходят через любое тело, причем окраска и другие внешние признаки этого тела никакой роли не играют — основным является количество вещества, через которое проникают лучи. Для тел одинакового размера поглощение лучей определяется плотностью вещества. Вместе с тем Рентген установил, что в некоторых веществах, хотя плотность их и больше, лучи поглощаются слабее, и, следовательно, поглощение лучей зависит от специфических свойств данного тела. Рентген сразу заметил, что его лучи распространяются прямолинейно, потому что они дают совершенно четкие тени. Этот факт и заставил, собственно, назвать их лучами (лучи потому и лучи, что они распространяются прямолинейно). Так как природа их оставалась неизвестной, Рентген назвал их «икс-лучами». Рентген установил, что эти лучи поглощаются телами. Спрашивается: не отражаются ли они телами так же, как видимый свет отражается от зеркала? Нет, они не давали отражения. Однако Рентген правильно заметил, что это вовсе не значит, что отражение не свойственно икс-лучам: отражение может быть чрезвычайно слабым, едва заметным. Постановка этого вопроса и пути его разрешения чрезвычайно характерны для Рентгена.
Как узнать, имеется ли хотя бы самое слабое отражение икс- лучей от поверхности тел? Всякий другой физик, поставив этот вопрос, попытался бы решить его с помощью более точных приборов: если те грубые приборы, которыми он обладал, не позволяют обнаружить отражения, то, может быть, другие, более точные, позволят это сделать? У Рентгена точных приборов не было. У него, однако, было нечто более ценное, чем любые приборы, — он в совершенстве владел техникой эксперимента. Он рассуждал: если лучи неизвестного характера в какой-то ничтожной степени все же отражаются, то, чем больше будет поверхностей отражения, тем это будет очевиднее. Количество отражений в мелком стеклянном порошке, вследствие значительного увеличения числа отражающих поверхностей, будет чрезвычайно велико, значит, и эффект отражения значительно увеличится. Убедившись, что любое размельчение стекла, дающее миллионы отражений, нисколько не влияет на количество отраженных лучей, Рентген пришел к заключению, что отражения на границе стеклянной поверхности не происходит. Дальше он доказал, что эти лучи не создают магнитного поля и не испытывают влияния электрического поля.
Рентген обнаружил еще одно замечательное свойство икс- лучей — их способность ионизировать воздух: рентгеновские лучи, проходя сквозь воздух, делают его проводящим. Для изучения этого явления он также не применял никаких особых приборов. Самым совершенным прибором в его время был электроскоп с золотым листком. И с этим прибором Рентген исследовал ионизационную способность лучей с такой изумительной точностью, что его выводов не изменили прошедшие 50 лет. Он установил, что воздух под действием рентгеновских лучей становится проводящим на всем пути прохождения этих лучей. Если же пропустить ионизированный воздух через фильтр из ваты, то он перестает проводить ток. Рентген решил установить, почему ионизированный воздух теряет проводимость: потому ли, что движение его замедлено фильтром, или потому, что заряд им поглощается.
С помощью электрометра, помещенного перед ватной пробкой, удалось установить, что пробка, помещенная в трубку, через которую идет ионизированный воздух, не влияет на ионизацию, но за пробкой ионизация воздуха исчезает, хотя скорости движения воздуха по обе стороны ватной пробки одинаковы. Следовательно, заряды, придающие воздуху проводимость, застревают в самой вате.
Мне кажется, что два приведенных примера дают представление о той гениальной простоте и точности эксперимента, которые были проявлены Рентгеном во всех его работах. Особенно замечательно, с какой точностью Рентген в первых же своих сообщениях сформулировал и обосновал механизм поглощения икс-лучей, аналогичный прохождению света сквозь мутную среду; рентгеновские лучи проходят сквозь тела так же, как свет сквозь туман. Почти
все свойства рентгеновских лучей были с такой же поразительной тщательностью и абсолютной достоверностью установлены им в этих трех работах.
В первых же работах Рентген сумел создать и технику получения рентгеновых лучей. Он установил, что икс-лучи возникают в том месте, куда попадают катодные лучи. Они тем интенсивнее, чем плотнее тело, стоящее на пути катодных лучей. Наибольшей плотностью обладает платина. В первых же трудах Рентгена встречается описание платинового антикатода. Чтобы получить хорошую фокусировку и хорошие теневые картины, надо было сконцентрировать катодные лучи. И на первой же фотографии, полученной с помощью рентгеновской трубки, которую можно видеть в предварительных сообщениях, вы видите прекрасное решение задачи. Снимки, сделанные самим Рентгеном, и сейчас непревзойденные по качеству образцы тончайшего экспериментального искусства. Удивительно, что это было сделано уже через два месяца после того, как Рентген приступил к исследованию открытого им явления. Когда повысилась мощность рентгеновских трубок и их число, платина была заменена более тугоплавким и дешевым вольфрамом. Для стоявшей тогда задачи Рентген нашел действительно наилучшее решение.
Задолго до Рентгена было известно, что, работая с разрядными трубками, особенно с катодными лучами, нужно убирать фотопластинки из той комнаты, где работают, хотя бы эти пластинки и находились в ящике, совершенно недоступном для света. Но что из этого следовало? Это просто значило: не держать пластинок в той же комнате. Но никто не заинтересовался тем, почему же чернеют фотографические пластинки. Разобрался в этом только один Рентген.
Надо сказать, что и у других физиков были шансы открыть рентгеновские лучи, но это открытие было совершено тем человеком, который обладал исключительно тонкой наблюдательностью и был экспериментатором высокого класса. Особенно острую обиду, не забытую и через 50 лет, почувствовал Ленард, который в то время изучал катодные лучи, но не сумел заметить рентгеновских лучей. С приходом к власти нацистов Ленард попытался дискредитировать открытие Рентгена.
Рентгеновские лучи были открыты в 1895 г. Среди нас есть современники этой даты, которые помнят, что зто открытие произвело потрясающее впечатление во всем мире. Оно сделалось сенсацией, охватившей весь мир и вызвавшей многочисленных подражателей. Но все их «открытия» испытали судьбу, сильно отличную от рентгеновских лучей: ни один вид лучей не дожил до настоящего времени. Позвольте мне напомнить об одном виде таких лучей.
Это так называемые TV-лучи, открытые Блондло в Нанси и названные по начальной букве этого города. По его утверждению, они
йСХодили из различных, самых Неожиданных, источников, Например из наконечника палки, из напильника и т. п. Действие зтих оригинальных лучей заключалось, например, в том, что попадание их на флюоресцирующий экранчик вызывало его потемнение. Эти лучи преломлялись в призме, но не стеклянной, а алюминиевой. Представитель медицинской кафедры, Блондло открыл и биологическое действие этих лучей: они производили деление клеток и многое другое. Результаты исследования были опубликованы в докладах Парижской Академии наук. Появился непрерывный поток все новых статей, посвященных действиям TV- лучей. Парижской Академией наук была даже присуждена большая премия за их открытие. Вся эпопея закончилась самым неожиданным образом. Американский физик Вуд, почетный член нашей Академии наук, любивший всякого рода экстравагантные выходки и известный своим остроумием, приехал однажды в Нанси к Блондло. Ему были показаны лучи и в частности их спектр через алюминиевую призму. Спектр наблюдался по затемнению флюоресцирующей полоски в определенных местах, куда приходили лучи спектра от призмы. Блондло демонстрировал, ассистент записывал, Вуд с большим интересом наблюдал, восхищался и поражался. Но вот, когда закончилась демонстрация и зажегся свет, Вуд неожиданно произнес: «А призму-то я спрятал в карман». Он даже имел смелость опубликовать соответствующее заявление в печати. Эта история интересна вот в каком отношении JV-лучи были просто ошибкой Блондло и медицинского факультета Нансийского университета. Вскоре нашлось весьма простое объяснение ошибки Блондло, связанное с особенностью физиологии нашего глаза. Два элемента сетчатки обеспечивают нам все богатство зрительных восприятий: колбочки и палочки. Наибольшее преобладание колбочек, осуществляющих цветное зрение, имеется в центре сетчатки, в так называемом желтом пятне. Палочки, характеризующие серое, сумеречное зрение, расположены на периферии сетчатки. Пока слабо флюоресцирующий экран отображается на периферии сетчатки, т. е. на палочках, мы видим его, но стоит взглянуть немного попристальнее на этот слабый свет, стараясь обнаружить спектральную линию, как он сразу же исчезает, так как изображение его, попав на желтое пятно, становится невидимым, поскольку попадает на воспринимающие цвет колбочки. Так все явление свелось к обману зрения, однако оно привело к ряду интересных исследований ночного и дневного видения.
Позвольте мне еще несколько охарактеризовать личность самого Рентгена, которому мы обязаны великим открытием. 20 лет я работал с Рентгеном — с 1902 г. до осени 1922 г., за несколько месяцев до его смерти. В течение 15 лет он всю работу выполнял вместе со мной, и потому личных впечатлений у меня накопилось немало. Я попытаюсь в основных чертах охарактеризовать, что представлял собой Рентген как человек.
По внешности это был очень суровый, замкнутый профессор. Таким он и был на самом деле. Он мало участвовал в широких собраниях. Никогда не участвовал в съездах физиков, естествоиспытателей и врачей, которые ежегодно происходили в Германии. Бывал оживлен только в узком кругу близких и знакомых людей, среди которых были такие, как Гельмгольц. Отличительными чертами его были исключительная прямота и принципиальность.
Приведу несколько примеров. Он довольно жестко разговаривал и со студентами, и с профессорами. Но он совершенно так же обращался и с власть имущими, например с императором Вильгельмом, который в то время в Германии являлся полубогом. Когда однажды Вильгельм приехал в Мюнхен, в Музей науки и техники, Рентген показывал ему физическую часть. Император, желая ответить на это любезностью, предложил показать Рентгену отдел пушек и лично давал объяснения, причем делал это примерно так: «Вот ядро, оно вылетает из жерла пушки и попадает в цель». Рентген терпеливо слушал, но, наконец, не выдержал и резко сказал: «Если Вы больше ничего не можете прибавить, это я и сам прекрасно знаю». Разумеется, это был последний его разговор с Вильгельмом.
Он отвергал со стороны германского правительства всякие чествования. Так, он должен был быть назначен членом Прусской Академии, президентом Палаты мер и весов и отказался от этих назначений. Рентген не взял патента на свое изобретение и отказывался от всех почестей, которые ему предлагались. Во время первой мировой войны Рентген получал большое количество посылок с маслом и другими продовольственными продуктами из Голландии. Однако, получив эти посылки, Рентген сразу же передавал их в общественный фонд. Ни одним граммом какао или масла он не воспользовался, хотя за последний год войны потерял в весе полтора пуда и был на границе полного истощения. Когда германское правительство предложило передать всю иностранную валюту в государственный фонд, Рентген, который обладал большими средствами, в первый же день передал казне все до последнего гульдена. И когда началась инфляция, то для поездки на две недели в Швейцарию, где он проводил с женою свой отдых, ему пришлось в течение года отказываться от мяса и кофе. Вы видите, что Рентген был цельным человеком и ничего не делал наполовину. Это отличительная черта характеризует всю его жизнь.
В последний год его жизни в Баварии была Советская власть, которая с большим вниманием отнеслась к замечательному ученому и предоставила ему все, чего он желал. Рентген рассматривал новый режим лишь как странное событие: явились рабочие, захватили власть и'ушли. Но когда появился фашизм и начал себя проявлять, Рентген резко реагировал на это и с величайшим пре-
зрением относился к мероприятиям фашистов и к их антисемитизму.
В научной области он был человеком консервативным. Та вакханалия, которая последовала за открытием им рентгеновских лучей, вызвала в нем резкий протест: его возмущала публикация непроверенных работ и сенсационных заявлений. Может показаться странным, что Рентген, ученый, открывший рентгеновские лучи, положившие начало новой физике, долгие годы не позволял в своем институте даже произносить слово «электрон», считая это преждевременным, пока свойства его еще не изучены. «Когда вас спросят, — говорил он, — что такое электрон, скажите, что существует такая частица, природа и свойства которой пока еще не разгаданы физикой». '
Вот еще один пример. Проводя опыты с лучами радия и рентгеновскими лучами во время работы у него в институте, я обнаружил интересное явление. Рентген в это время находился в отпуске. Я написал ему о своих наблюдениях. Многие факты действительно были любопытны и новы. В ответ я получил коротенькую открытку: «Я жду от Вас серьезных исследований, а не сенсационных открытий. Будьте добры продолжать свою работу».
Когда он возвратился из отпуска, я сказал ему, что дело не в сенсации, а в том, что наблюденные мною новые факты несомненны и я хочу их изучить и понять; могу ли я продолжать свои опыты у него в институте или я должен заниматься ими в другом месте. Он разрешил мне делать то, что я хочу, но больше мы не встречались, хотя я и работал в соседней с его лабораторией комнате. И только когда мне удалось обнаружить действие видимого света на кристаллы каменной соли и когда я показал, что даже обычная спичка дает такой же эффект, явление его заинтересовало, и он предложил мне работать совместно. Речь шла на этот раз не о новых лучах, а о классическом свете.
В момент открытия лучей Рентгену было 50 лет. Сейчас, когда мы празднуем 50-летний юбилей этого открытия, ему было бы немногим более 100 лет,
В науке Рентген известен не только рентгеновскими лучами. Физики знают, что помимо рентгеновских лучей, есть рентгеновский ток, который для физиков того времени имел решающее значение. Своими опытами Рентген показал, что движущееся заряженное тело, например заряженная эбонитовая пластинка, создавая магнитное поле, вызывает такое же действие, как обычный электрический ток. Это — основное положение электромагнитной теории.
Рентген выполнил большое число других работ, в которых также проявился его талант экспериментатора и получены точные результаты. Один пример. Долго шли споры: воздух или водяной пар поглощает инфракрасные лучи? Английский физик Томсон считал, что лучи поглощает воздух, немецкий физик Магнус утвер-
ждал, что воздух не поглощает. Их ученики производили бесчисленные опыты, и, наконец, дело дошло до того, что Томсон поднялся на вершину Монблана, чтобы сравнить интенсивность лучей на вершине горы и у ее подошвы. Рентген же взял стеклянную колбу с водяным паром и без пара — с сухим воздухом. Если газ поглощает, он должен нагреваться. Измерив повышение температуры газа в колбе, Рентген решил спор. Все вопросы Рентген решал с величайшей простотой, ясно и безукоризненно.
С тех пор, как открыты рентгеновские лучи, прошло 50 лет. Но тысячи работ, опубликованных за это время, ничего не изменили в том, что Рентген установил в своих трех статьях. Все оказалось правильным, за исключением гипотез: он считал, что икс- лучи представляют собой продольные электромагнитные волны, отличные от поперечных световых волн. Через 17 лет опыты Лауэ доказали, что и рентгеновские лучи — те же поперечные волны, но только в 1000 раз большей частоты колебаний. Рентген был близок к открытию дифракции рентгеновских лучей в кристаллах. Во всех трех статьях описываются настойчивые, хотя и неудачные попытки разобраться в характере влияния анизотропной структуры кристалла на проходящие сквозь него лучи. Чутье экспериментатора подсказало Рентгену правильный путь, но счастье изменило: фотографическая пластинка была расположена слишком близко к кристаллу. И только через 17 лет фотографическая пластинка, не без случайности поставленная Книппингом на пути лучей, привела к открытию Лауэ.
Если в самом открытии лучей и был элемент случайности, то изумительная точность и исключительная полнота, с какой лучи были исследованы после открытия, говорят о выдающемся искусстве экспериментатора, которое отличало Рентгена во всех его работах.
Статья опубликована в журнале: Изв. АН СССР, сер. физ., 10, 343, 1946. Она представляет собой изложение доклада, сделанного А. Ф. Иоффе на заседании Отделения физико-математических наук, посвященном 50-летию со дня знаменитого открытия Рентгена. А. Ф. Иоффе принадлежат еще 2 статьи о Рентгене (УФН, 4, 1, 1924; предисл. к кн.: В. К. Рентген. О новом роде лучей. М., 1933).
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Предисловие редактора 5
Абрам Федорович Иоффе 7
Лауэ, Фридрих, Книппинг. Интерференция рентгеновых лучей . . .27
Упругие и электрические свойства кварца 32
Электропроводность чистых кристаллов. Совместно с М. В. Кирпи- чевой 125
Рентгенограммы напряженных кристаллов. Совместно с М. В. Кирпи- чевой (перевод с англ. А. П. Бухвостова) 150
Прохождение электричества через кристалл. Совместно с В. Рентгеном (перевод с нем. И. Л. Гандельсмана) 153
Предел упругости и прочность кристаллов. Совместно с М. В. Кирпи- чевой и М. А. Левитской .................183
Деформация и прочность кристаллов. Совместно с М. В. Кирпичевой (перевод с англ. А. П. Бухвостова) 186
Прочность и предел упругости естественной каменной соли. Совместно с М. А. Левитской 201
Электропроводность кристаллов (перевод с франц. Е. М. Шифриной) 209
Механические свойства кристаллов' 233
Зависит ли электропроводность от дефектов кристаллической структуры? (перевод с нем. А. П. Бухвостова) 263
О прочности на разрыв тонких нитей и фольг. Совместно с С. Н. Журковым и А. Ф. Вальтером (перевод с нем. А. П. Бухвостова) 279
О прочности на разрыв тонких стеклянных нитей и слюдяных пластинок. Совместно с А. Ф. Вальтером (перевод с нем. А. П. Бухвостова) 280
О механической прочности тонких слоев вещества (перевод с нем. А. П. Бухвостова) 284
Работы по изучению электрических свойств твердых тел 287
О причине низкой величины механической прочности (перевод с англ. С. П. Никанорова) 296
О механизме хрупкого разрыва (перевод с англ. А. П. Бухвостова) 303
Из дискуссии по проблеме: «Отклонения кристаллической решетки от идеальной». Выступления А. Смекала. А. ф. Иоффе, Е. Оро- ваиа (перевод с англ. А. П. Бухвостова) 308
Историческое значение открытия Рентгена 317
Абрам Федорович Иоффе
ИЗБРАННЫЕ ТРУДЫ, т. I
МЕХАНИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕСВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
Утверждено к печати
Ордена Ленина Физико-техническим институтомим А Ф Иоффе АН СССР
Редактор издательства Т. И. СушковаХудожник М И РазулевичТехнический редактор Н Ф ВиноградоваКорректоры Н. И. Ж у ра в л ев а, Г В Семериковаи Г И Суворова
Сдано в набор 19/III 1974 г Подписано к печати5/VI 1974 г. Формат бумаги 60х90*/ц. Бумага № 2.
Печ. л. 201/, + 1 вкл С/в печ л )=20 63 усл. печ л.
Уч-изд л. 21.27. Изд № 5594 Тип. зак № 904М-03561. Тираж 4000. Цена 1 р. 73 к.
Ленинградское отделение издательства «Наука»199164, Ленинград, В-164, Менделеевская линия, д 1
1-я тип издательства «Наука»
199034, Ленинград, В-34, 9 линия, д 12
В табл. 3 наряду с наблюденными значениями электропроводности о приведены числа, вычисленные на основании формулы (5), в которой Л=0.105, 5=2.15.
Расхождение между данными для обеих пластинок, а также
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТим. А. Ф. ИОФФЕ
АФ ИОФФЕ
ИЗБРАННЫЕ ТРУДЫ
В ДВУХ ТОМАХ
АФ ИОФФЕ
ИЗБРАННЫЕ ТРУДЫ
Том 1
МЕХАНИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕСВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УДК 539.21+53(091)
Избранные труды. А. Ф. Иоффе. Том I. Механические и электрические свойства кристаллов. Изд-во «Наука», Ленингр. отд., Л. 1974, стр. 1-327.
Академия наук СССР приступает к изданию избранных трудов выдающегося советского физика и организатора науки академика А. Ф. Иоффе. В первом томе собраны работы, посвященные механическим и электрическим свойствам кристаллов — их упругости, пластичности, прочности, механизму протекания тока через ионные кристаллы, связи между механическими и электрическими свойствами. А. Ф. Иоффе был поставлен и решен коренной вопрос, связанный с выявлением и объяснением противоречия между теоретической и реальной прочностью твердых тел. Выяснение роли дефектов и их влияния на прочность, проведенное на «макрофизическом» уровне, послужило основой для работ по микроскопической теории механических свойств твердых тел (пластичности, роли дислокаций и т. д.), а также по выяснению природы диффузии и самодиффузии в кристаллах. А. Ф. Иоффе был пионером приложения рентгеновских лучей к исследованию природы пластической деформации. В книгу включены работы А. Ф. Иоффе, ранее не публиковавшиеся на русском языке и относящиеся к охватываемым томом проблемам. Тому предпослана биографическая статья об А. Ф. Иоффе. Илл. 75, табл. 60, библ. назв. 138.
Редакционная коллегия:
акад. А. П. Александров, акад. С. В. Вонсовский, акад. В. М. Вул,чл.-корр. АН СССР Г. А. Гринберг, докт. физ.-мат. наук В. П. Жузе,акад. С. Н. Журков (председатель), акад. П. Л. Капица,акад. И. К. Кикоин, акад. Г. В. Курдюмов, докт. физ.-мат. наук А. Р. Регель,акад. Н. Н. Семенов, докт. физ.-мат. наук Л. С. Стильбанс, акад. В. М. Туч-кевич, канд. техн, наук В. Я. Френкель (отв. секретарь), акад. Ю. В. Ха-ритон, чл.-корр. АН СССР А. И. Шальников.
20403-506055 (02)-7420403-506055 (02)-74380-74380-74© Издательство «Наука», 1974© Издательство «Наука», 1974
20403-506
055 (02)-74
20403-506
055 (02)-74
380-74
380-74
© Издательство «Наука», 1974
© Издательство «Наука», 1974