ГЛАВА Г

ВЕЩЕСТВА И ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ

«В этом мире нет ничего, кроме атомов и пустоты» — в этой формулировке Демокрита содержится одна из первых систем мироздавия. Понадобилось свыше двух тысяч лет, чтобы человечество отказалось от «пустоты» вакуума и признало материальность полей. Неудивительно поэтому, что число известных к настоящему времени полей —■ электромагнитное, гравитационное, сильное и слабое ядер- ные (поля, изобретенные фантастами, ие в счет) — не идет ни в какое сравнение с числом известных веществ — свыше семи миллионов. Более того, число полей со временем будет, no-видимому, уменьшаться, поскольку физики интенсивно работают над созданием единой теории поля. Интенсивная работа химиков приводит к тому, что число известных веществ ежедневно увеличивается на 800 (!) в среднем *).

Оставляя в стороне вопрос о том, что такое «поле», мы обратим внимание на трудности, возникающие при определении понятия «вещество», — как-никак, около семи миллионов объектов должны быть охарактеризованы общим признаком. Проще всего дать определение от противного — вся материя, ие являющаяся полем, есть вещество, но в таком определении мало конкретности, не хватает аналитического начала.

Слово «анализ» означает разложение, расчленение. Познавая природу, человек использует анализ как основной инструмент познания. В зависимости от характера исследования анализ проводится либо экспериментально, реально.

) Читатель, склонный производить численные расчеты, удивится: сии в день и всего лишь 7 млн. за всю многовековую историю. При таких темпах 7 млн. веществ можно «насоздавать» примерно за двадцать лет. Чем же занимались химики прошлого? Противоречия здесь нет. ьвииая доля известных веществ синтезирована в последние десятиле- в' *очно так жс число ныне здравствующих людей (т. е. «произвс- ЫХЙ в в^^едние 50—80 лет) почти равно числу людей, когда-либо с Н3 ^емиом шаРе- Такое поведение характерно для процессов поненциальным развитием — о них последняя глава нашей книги.

либо абстрактно — мысленно. Анализ минерала показывает, из каких элементов он состоит. Анализ «белого цвета» позволяет разложить его на семь основных цветов спектра (а при желании — и на гораздо более «тонкие» составляющие). Анализ заболевания должен показать, какими отклонениями от нормы и в каких органах вызвано недомогание.

Последовательно проведенный анализ любого вещества показывает, что оно «сделано» из молекул, которые в свою очередь состоят из атомов, построенных из нейтронов, протонов и электронов. Именно такой аналитический подход лежит в основе современного определения:

«Вещество — вид материн, которая, в отлнчие от физического поля, обладает массой покоя. В конечном счете вещество слагается из элементарных частиц, масса которых не равна нулю (в основном из электронов, протоиов, нейтронов)...» (Большая Советская Энциклопедия, том 5).

Анализ зачастую невозможен без разрушения объекта изучения. Но есть и созидательный путь — синтез. Начав от самых элементарных «кирпичиков» мироздания, можно воспроизвести реальную картину мира, данного нам в ощущениях. Взаимодействующие элементарные частицы образуют атомные ядра. Ядра притягивают электроны — появляются заряженные ноны н электронейтральные атомы. Атомам и противоположно заряженным ионам энергетически выгодно объединяться в двух- н многоатомные молекулы. Из различных многоатомных молекул химикн-сиите- тики организуют еще более многоатомные «рукотворные» хитросплетения, дотоле природе неведомые. Множество всевозможных атомов, ионов, молекул образуют газы, жидкости, плазму, твердые тела. Смеси индивидуальных веществ образуют разнообразные материалы природного или искусственного происхождения. Органические молекулы, содержащие атомы азота, кислорода, серы и фосфора, собираются в самовоспроизводящиеся ассоциаты — появляется жизнь. И так далее.

Приведенное выше энциклопедическое определение вещества вобрало в себя все достижения естественных и общественных наук от первобытного мира до наших дней. Оно соответствует реально наблюдаемой действительности, и изменяться ему, кажется, дальше некуда, да н незачем. Но такое же ощущение «нетленности» и незыблемости всеобъемлющего характера определения вещества наверняка испытывали и читатели и составители энциклопедий н далекого и недалекого прошлого. Раскрыв том Энциклопедии, изданной в 1928 году, читаем:

«Вещество — материал, из которого построены все физические тела».

Заглянув в изданную в конце XIX века Энциклопедию Брокгауза н Эфрона, увидим более витиеватое определение: «Вещество есть материя не сама по себе, а уже оформленная, актуально определенная, многообразно дифференцирован* ная, обнаруживающая навестные свойства пб известным законам». А самые первые представления о веществах относятся к VI веку до нашей эры. В древнеиндийской философии веществами, иа которых складывается окружающий мир, считались эфир, воздух, огонь, вода и земля. Подобные же представления возникли и в древнекитайской философии, с заменой эфира на дерево. Как видим, стремление к анализу — разложению сложного на простое — было характерно и для самых первых попыток познания.

Эволюция представлений о веществе отражает растущий и количественно и качественно объем нашей информации о природе. На каждом этапе определение соответствует уровню наших знаний — это есть причина, по которой каждое определение современникам представляется точным и всеобъемлющим.

Подобную же эволюцию претерпело и понятие «превращение вещества». В трудах историков с древнейших времен приводятся свидетельства взаимосвязи понятий вещества и их превращений. Это было естественно — ведь превращения многих «веществ» были видим без использования каких-либо устройств и приборов. Вещество «вода» улетучивалось и превращалось в «воздух». Вещество «огонь» и вещество «дерево» взаимодействовали и превращались в «землю» — золу и «воздух» и т. п.

По мере «взросления» человечества увеличивалось число наблюдаемых и осуществляемых превращений веществ. Появилось умение превращать одни вещества в другие. Еще в IV веке до н. э. в Индии была известна книга «Артха- шастра» с описанием способов получения из руд слова, железа, свинца, изготовления алкогольных напитков, окрашивания ткани. В I—II веках в Китае был открыт способ получения бумаги, в IV—VI — фарфора, а в VII веке —* пороха. Эти и другие превращения с образованием новых материалов были результатом многочисленных проб, воз* действий на природные материалы теми средствами, которыми располагали наши любознательные предшественники,— нагревания, прокаливания, сбраживания, настаивания, вываривания, кипячения и др. Какое воздействие лучше всего использовать и как, например, вести обжиг

глиняного изделия, чтобы получить прочный, водостойкий предмет с красивой окраской, — все это являлось секретом ремесла ).

Секреты же осуществления наиболее важных превращу ний охранялись государством. Сколь строго охранялись, можно судить по тому, что секрет получения фарфора оставался таковым более двух тысяч лет. Надо сказать, что система секретов превращения веществ существует и В наши дни. В специальной патентной литературе обычно сообщается о новом способе производства некоего продукта. Но детали способа сознательно опускаются, отсутствуют подробности, без знания которых применить способ заведомо не удается. Этот секрет производства, так называемый «know now* (знать как), становится предметом купли- продажи.

Система ремесленных секретов тормозила распространение и развитие древнейших технологий. В ряде случаев вздержка оказалась весьма значительной: производством пороха, бумаги, фарфора европейская цивилизации овладела иа 6—11 веков позже древних китайцев. Не меньшнм тормозом оказалось п отсутствие понимания проводимых процессов. Предстоял многовековой путь исторического развития до создания пусть не всегда полных, но разумных представлений о сути веществ и их превращений. Этот период нашел отражение как в трудах химиков, так и историков химии. Мы же, совершив в нзложеиин скачок через тысячелетня, обратимся к временам сравнительно недавним н рассмотрим, как за последние века н даже десятилетия изменилось необходимое нам в дальнейшем представление б химической реакции.

ЧТО ТАКОЕ ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ

Пример химической реакции может привести любой школьник, начавший знакомство с химией в 7-м классе. А ответ иа вопрос «что такое химическая реакция?» получить не всегда удается даже в разговоре с химиком- специалистом. Для него, работающего с различными веществами, превращающего вещества друг в друга, измеряющего скорости этих превращений, поставленный вопрос

звучит чисто риторически. Если быть настойчивым, чаще всего удается получить ответ, что химическая реакция — это превращение одних веществ в другие. Но такой ответ был бы правильным в XVIII—XIX веках. Развитие любой науки сопровождается и развитием понятий и определений этой науки по мере углубления наших знаний. А углубление знаний определяется не столько объемом информации, сколько ее качеством, зависящим от совершенства инструментов познания, проще говоря, от приборной техники. Так, в зависимости от совершенства экспериментальной техники эволюционировало н понятие химической реакции,

Для алхимиков химической реакцией было такое превращение вещества, в результате которого менялись его характеристики, воспринимаемые органами чувств. Изменения цвета, вкуса, запаха вещества были признаками химической реакции. Использование первых научных приборов — весов и газометра позволило открыть фундаментальный закон сохранения вещества, а понятие химической реакции стало связываться с убылью массы или объема одного вещества и прибылью массы или объема другого. Открытие закона кратных отношений определенного атомного состава привело к понятию химической реакции как превращения, изменяющего состав вещества. Появление структурной теории вещества привело к новому представле- леиию о химической реакции. Молекулярно-структурная характеристика вещества определяет, сколько атомов и каких элементов входит в состав молекулы и как эти атомы расположены в пространстве. Поэтому химической реакцией можно назвать процесс, в результате которого изменяется число или характер атомов в молекулах реагирующих веществ или изменяется взаиморасположение атомов в молекулах. Это определение очень широкое и включает такие превращения, которые сопровождаются изменениями свойств, регистрируемых лишь специальными методами. Примерами химических реакций такого типа будут различные изомерные превращения:

' сн2

сн2^ |:—* Ы2-сн-сн?'

сн2

Циклапропин 1Пропилен

СН^СН-СН^СНд —*• CH^-CH-CH-W,Бутилен-1Бутилен -2.

и другие примеры функциональной, стерео-, геометрической, оптической изомерии. Очевидно, что до открытия явления изомерии не было нужды в последней части определения химической реакции.

Это определение оказывается правильным и для превращений, которые в принятой форме записи кажутся ему несоответствующими, как, например, реакция между ионами Си+ и Fe3+ в водном растворе

Си + Fe3+ Cu3+ ^- Fe2 F

На самом деле в результате этого превращения меняются не только заряды ионов меди и железа, но и взаиморасположение ионов металла и прочно связанных с ними молекул воды. Ион Си1" в водном растворе прочно связан с четырьмя молекулами воды, расположенными по вершинам тетраэдра, В центре которого находится Си+. Расстояния между ионом Си+ и атомами кислорода четырех молекул воды одинаковы. Ион же Си2+ связан с шестью молекулами воды, четыре из иих лежат в углах квадрата, обрамляющего Си2+, а две молекулы воды связаны менее прочно и располагаются над и под этим квадратом. Расстояния между атомами кислорода молекул воды и ионами меди Си2+ и Си+ различны. Расстояния между атомами кислорода молекул воды и иоиом металла различны и для иоиов Fe2+ и Fe3+. В случае подобных иониых реакций в растворе последнее определение химической реакции все еще ие теряет силы. Но для такой бее и подобной реакций в газовой фазе, как, например,

Li + H^LF +Н,

обойтись определением, ие включающим слово «заряд», уже нельзя. Понятие химической реакции следует поэтому сформулировать так: химической реакцией называется процесс, в результате которого изменяются состав, структура илн заряд участвующих в процессе частиц при неизменности химической природы атомов. Последняя часть определения исключает из круга химических реакций обширный класс ядериых реакций типа н+в^с,

D + D->He.

Трудно предсказать, как долго окажется правильным последнее определение. Кажется, что оно, как и приведенное ранее определение вещества, всеобъемлюще и изменяться уже не будет. Но так же, наверное, полагали и химики прошлых времен, определяя химическую реакцию.

В заключение надо сказать о знаках, принятых при изображении химических реакций символами. Ранее для этого использовались два знака: «+» и «=». Символ «+» прочно укоренился, хотя имелись и другие возможности обозначения, как, например, отделять символы вступающих в реакцию веществ запятой. Но, видимо, по складу мышления математика была более близка химикам, чем грамматика. Можно полагать, что длительное использование знака равенства между левой и правой частями химического уравнения отображало убежденность химиков в справедливости закона сохранения вещества. Знак равенства используется и сейчас.

Наиболее употребимым же символом, обозначающим химическую реакцию, стал знак стрелки как указателя направления, в котором происходит химическое движение:

С 4* О2 ~**СО2,

СаСО3-^СаО + СО2,

(^Hi + H.O-^Ca^OH.

Кроме горизонтальной стрелки, используют также вертикальную стрелку. Этот знак, следующий за символом вещества—продукта реакции, обозначает удаление из химической системы продукта реакции в виде газа ( f) или в виде нерастворимого осадка в случае реакций в растворах (|):

CaCQg^CaO + COat,

ВаС12 4- Na2SO4 -> 2NaCl 4- BaSO4|.

Для полной характеристики химической реакции часто используют также буквы слов, обозначающих состояние, в котором находится вещество: «г» — для газообразных, «ж» — для жидких, «кр» илн «т»— для твердых кристаллических веществ и «р—р» для растворенных веществ. Обычно эти буквы заключают в круглые скобки и помещают после символа вещества в виде нижнего правого индекса:

СаСОз (т) -*-СаО(т) 4" СО2 (г)Т *

BaCl^p-p) 4" Na2SO4(p-p) —>- 2МаСЬр-р^ 4* BaSO4(KP)|«

К этим правилам записи нужно добавить еще одно, совсем простое. Уравнение химической реакции должно удовлетворять закону сохранения вещества и закону сохранения заряда. Числа атомов каждого элемента, входящего в состав реагентов и в состав продуктов, должны быть одинаковы. Одинаков должен быть и суммарный заряд исходных веществ и продуктов реакции. Очевидно, что нз четырех

приведенных реакций:

D B(T) + Si(T)->Bi(T) + S(T),

СО^ + ЗНад-^СгНвОН^),

FeClg(T)Fe^p—pj + SClfp—p),

2H2Og (x) -> 2Н2О(Ж)+Oi (r),

удовлетворяет этим законам лишь последняя- В уравнении 2) не соблюден закон сохранения вещества, а в 3) — заряда. Требования обоих законов тесно связаны в случае расстановки коэффициентов для окислительно-восстановительных реакций. Операция эта не относится к числу любимых задач учащихся.

ТЕПЛОТА ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЙ И ЕЕ СКОРОСТЬ

Понятие химической реакции — процесса изменения состава, структуры или зарядов веществ неразрывно связано с двумя важными характеристиками реакции: ее теплотой, т. е. энергией, выделяющейся нлн поглощающейся при прохождении реакции, и ее скоростью. Повернув кран газовой плиты и чиркнув спичкой, вы зажгли газовую горелку. Но «зажгли» — слово бытовое. На языке науки — вы иницннровалн сложный процесс с участием большого числа активных промежуточных соединений с генерацией неравновесных электронно-возбужденных частиц, протекающий в условиях открытой системы с переходом из нестационарного режима в стационарный. Можно еще более детально и многословно описывать, что и как происходит. Не будем этого делать — ведь главное, это то, что в результате поджига газа вы получаете необходимое вам тепло. Откуда оно берется? Для ответа надо лишь записать химическую реакцию, поставляющую нам теплоту:

СН4 + 2О3СО2 + 2Н2О, и рассмотреть ее энергетику. В исходном состоянии девять атомов-реагентов (С, 4Н, 40) связаны в комбинациях

Н0 = 0

Н — с—нно=о

В конечном состоянии «продукты», те же девять атомов, фигурируют в других комбинациях:

О-С=О, Н—О—Н, Н—О—Н.

Для того чтобы осуществить переход из состояния «реагенты» в состояние «продукты», надо разорвать четыре связи С—Н и две связи О—О, а из возникших атомов С, Н и О «собрать» молекулу С02 и две молекулы Н2О. Разрушение молекулы на атомы, разрыв химических связей, всегда требует затраты энергии, равной сумме энергий разрушаемых связей. Соединение атомов в молекулы продуктов всегда сопровождается выделением энергии, равной сумме энергий образующихся связей. Разность между энергией, затраченной на разрушение, и энергией, полученной при образовании молекул продуктов, н составляет теплоту (или тепловой эффект) реакции АН:

АН = 4е (С—Н) + 2е (0=0) - 2е (С=О) - 4е (О—Н) или, в обобщенной форме,

АТ/" S —

реагентыпродукты

где е,, бу — энергии связей, а пи п^ — их число.

Теплота при горении СН4 выделяется из-за того, что сумма энергий связей в молекулах продуктов СО2 и 2Н2О больше суммы энергий связей в молекулах СН4 и 2О2. Ясно и то, что реакция в зависимости от того, какие вещества в ней участвуют и какие образуются, может происходить И с выделением, и с поглощением теплоты. При окислении СН4 до СО3 и 2НаО выделяется 802 кДж/моль, а если мы хотим провести обратную реакцию получения СН4 и 2О2 из СС\ и 2Н2О, надо 802 кДж/моль затратить. Реакции перехода тех же СН4 и 2О2, но в другие продукты:

СН4 4-202^ С + 2НА,

СН4 + 20s ^ СО 4- Н2О 4- Н2О2,

будут сопровождаться выделением 197 и 413 кДж/моль.

Химиками разных стран было заключено соглашение считать теплоту, которую надо затратить для проведения реакции, положительной, а теплоту, выделяющуюся в ходе реакции, —отрицательной.

Так что же, для определения теплоты реакции надо знать энергии всех разрываемых н всех образующихся связей? А если нас интересует тепловой эффект реакции сложных молекул с большим числом связей в реагентах и в продуктах? А если необходимая энергия связи в справочной литературе отсутствует? На все эти вопросы есть общий ответ. Расчет теплового эффекта реакции по

энергиям связей — лишь один из способов расчета, отличающийся наибольшей наглядностью и очевидностью. Однако пользоваться нм приходится не столь уж часто. Связано это с многообразием связей и дороговизной измерения их энергий. Ведь в той же молекуле СН4 энергии связей углерода с 1-м, 2-м, 3-ми 4-м атомами водорода неодинаковы (табл. 1). Неодинаковы величины энергий одной и той же связи С—Н в молекулах метана СН3—Н и этана С3Н5—Н (435 и 410 кДж/моль). Неодинаковы одинаково изображаемые черточкой связи н во всех остальных молекулах. Определение же каждой энергии связи происходит в результате сложного эксперимента, требующего и дорогостоящего оборудования и за-

СН3— н

435

СН2—н

458

СН—н

430

С—н

333

Таблица 1Таблица 1Величины энергий (кДж/моль) С™Н-связей в СН4Величины энергий (кДж/моль) С™Н-связей в СН4многотомногомноготомногосоставленнясоставленнятрат времени исследователя. Очевидно, что число связей существенно превышает число известных соединений, исчисляемых миллионами. Многих десятилетий работы всех ученых мира не хватило бы для

Таблица 1

Таблица 1

Величины энергий (кДж/моль) С™Н-связей в СН4

Величины энергий (кДж/моль) С™Н-связей в СН4

многотомного

многотомного

составлення

составлення

справочника по величинам энергий всех связей во всех молекулах. Но для расчета энергетики реакций эта немыслимая работа, к счастью, не нужна. Необходимо располагать лишь одной числовой характеристикой для каждого химического соединения, принимающего участие в химической реакции, — тепловым эффектом образования этого вещества из простых веществ: азота,

кислорода, водорода, углерода, железа, натрия и т. и. Основой этого метода расчета является закон сохранения вещества н энергии. Действительно, ведь в результате химической реакции не возникают новые атомы, а происходит лишь их перераспределение. Энергетический расчет реакции СН4 с 2О2 можно провести и по-другому. Проведем расчет тепловых эффектов для двух реакций: 1) переход простых веществ — моля углерода, двух молей Н3 н двух молей О2 — в состояние «реагенты», т. е. в СН4 и 2О3; 2) переход тех же простых веществ — углерода, водорода н кислорода — в состояние «продукты», т. е. в СО2 и 2Н3О. Разность тепловых эффектов для реакций 2 и 1 будет, очевидно, характеризовать энергетическую разность состояний «продукты» и «реагенты», т. е. и определит тот тепловой эффект, который раньше мы рассчитали методом подсчета энергий разрываемых и образующихся связей. Если же очевидность

этих слов недостаточна, можно убедиться в правильности такого расчета, проведя его уже знакомым нам способом подсчета энергий разрываемых и образующихся связей:

AHl = 2е (Н—Н) 4- 2е (0=0) + X - 4е (С—Н) - 2е (0=0),

ДЯа = 2е (Н—Н) 4- 2е (0=0) 4- X - 2е (С=О) - 4е (О—Н),

где X — теплота перехода углерода в газовое состояние атомов С;

АНг - Д^1 = 4е (С—Н) 4- 2е (0=0) - 2е (С=О) - 4е(О—Н).

Сравнив выражение для АН2 — АНг с приведенным выше выражением для ДЯ, мы убедимся, что

АН2-АНа = АН.

Очевидно, что каждому веществу присуща своя определенная величина теплового эффекта его образования из простых веществ. Определив эту величину, ее далее можно использовать в энергетических расчетах всех реакции с участием этого вещества. Уравнение химической реакции, например

Н2О2(ж) —> Н2О(Ж) 4" 0,5Ог,

отражая закон сохранения вещества (число атомов и их «сорт» одинаковы слева и справа), позволяет на основе закона сохранения энергии рассчитать н ее тепловой эффект. С каждым буквенным символом химического соединения связано число — количество кДж, выделяемых или поглощаемых при образовании вещества из простых веществ. Разность энергетических характеристик продуктов и реагентов как раз и составляет тепловой эффект реакции:

ДЯ = ДЯ н,о 4- 0,5Д Я о. - ДЯн

и так как по определению АН образования всех простых веществ тождественно равно нулю, то

АН = АН нео — ДЯ н^Ов =

= — 285,8 — (—187,0) = —98,8 кДж/моль

нли в обобщенной форме

дя = 2 д^- 2 ahj*

i!

продуктыреагенты

Значения АН для большинства веществ приводятся в таб-

21

лицах термодинамических величин в различных справочниках. Связь химического символа вещества с числовой величиной, естественно, позволяет оперировать химическими уравнениями, как алгебраическими, — складывать их, вычитать, умножать на коэффициенты и т. д. Закон сохранения энергии в применении к химическим реакциям называют первым законом термодинамики.

Величина теплового эффекта образования важна и нужна не только для энергетических расчетов, но и для соблюдения техники безопасности при обращении с химическими веществами. Вещества, реакция которых с кислородом сопровождается большим тепловыделением, пожароопасны. К ним относится большая часть органических веществ. Вещества, у которых тепловой эффект образования — большая положительная величина, взрывоопасны —• ведь при их разложении на простые вещества теплота, затраченная на их образование, выделится обратно. Хорошо, что доля таких веществ невелика. Среди них ацетилен (+227), трехнодистый (NI3) и треххлористый (NC13) азот (+230), озон О3 ( + 142), азотистоводородная кислота HN3 (+264) и, конечно, широкоизвестные взрывчатые вещества— нитроглицерин (+1430), тротил (+980), тетрил (+1410 кДж/моль) и др. Взрывоопасность, как и пожароопасность химических веществ не означают, что работать с этими веществами все равно, что курить, сидя на куче пороха. Тол, он же тротил, он же тринитротолуол, можно плавить, можно поджигать без опасения взрыва; ацетилен используется в строительно-монтажных работах для газовой сварки конструкций; озон образуется при прохождении ультрафиолетовых лучей ртути о-кварцевых ламп через воздух и используется для дезинфекции воды. Надо лишь соблюдать разработанные для взрыво- и пожароопасных веществ правила обращения с ними. Шутки типа рассыпания по полу йодистого азота, взрывающегося под подошвой наступившего на крупинку М13, этими правилами не предусмотрены! Кстати следует сказать н что такое взрыв. Одно и то же вещество, тот же тол, может спокойно гореть или взорваться. При горении тола энергии выделится даже больше, чем при его взрыве:

C^HgOgNs + 5,5О3 —>■ 7СО3 + ЗН3О +

+ 1,5N2 — 4460 кДж/моль (горение),

C;H8O6N3 6СО + 1,5N3 + ЗН2 + С -

— 1640 кДж/моль (взрыв).

Главное отличие взрыва от горения — не в химизме реакции, не в величинах энерговыделений, а в скорости реакции. Взрыв — химическая реакция, протекающая с очень большой скоростью. Настала, однако, пора определить и что такое скорость реакции — вторая важная ее характеристика. Воспользуемся только что приведенным примером горения и взрыва тола и подчеркнем, что прямой связи между теплотой реакции и ее скоростью нет. Куча угля может годами лежать возле котельной — практически не уменьшаясь в массе н объеме из-за протекания медленной химической реакции

С-| О-2-> СО2 — 387 кДж/моль, а реакция нейтрализации кислоты щелочью Н+-уОН’-^Н2О — 57 кДж/моль протекает практически мгновенно!

Так как же определить для химической реакции скорость — понятие и очевидное и обычное в механике? Автомобиль затрачивает на дорогу от пункта А до пункта В один час. За этот час он покрывает расстояние х км, поэтому говорят, что его скорость х км/ч. В ходе химической реакции вещество А превращается в вещество В. За час в ходе реакции «перемалывается» х молекул (или граммов) вещества А и возникает соответствующее количество вещества В. Поэтому было бы естественно попытаться определить скорость химической реакции как число молекул, превращающихся за единицу времени. Рассмотрим эту возможность. Предположим, что имеется способ считать прореагировавшие молекулы в каждый момент времени. Реакцию проводят в пробирке, в которую помещают 5 мл смеси. Измерив число прореагировавших молекул, нашли, что реакция идет со скоростью миллион молекул в секунду. После этого ту же реакцию проводят в большой колбе, взяв не 5, а 500 мл смеси веществ. Ясно, что теперь через одну секунду прореагируют уже не миллион, а 100 миллионов молекул. Аналогия с механикой рушится — ведь скорость движения автомобиля не зависит от количества автомобилей. Очевидна необходимость изменить взятое из механики понятие скорости, чтобы оно не противоречило химическому смыслу. С этой целью приходится использовать характеристики, типичные для той области знаний, к которой применяется ранее существовавшее понятие. Такой характеристикой для химии является концентрация. Включение в определение скорости реакции характернс-

тики «концентрация» исключает из расчетов общий объем системы. Концентрацию веществ, характеризующую число молекул в единице объема, чаще всего выражают в единицах «моль на литр». Поскольку число молекул в моле известно (6,02322 ± 0,00016)-1023, всегда можно сосчитать, сколько молекул данного вещества находится в сосуде, если известна его концентрация, выраженная в молях на литр. Наиболее употребительные обозначения концентрации вещества — это символ вещества в квадратных скобках — [А) нлн символ вещества в форме ннжнего индекса у буквы «с» (начинающей слово concentration) — сА.

Скорость реакции, измеренная как изменение концентрации реагирующих веществ за единицу времени, не будет зависеть от объема. В пробирке, где имелось 5 мл смеси, а реагировало миллион молекул в 1 с, скорость реакции, выраженная в единицах концентрации, будет та же, что и в колбе, где число прореагировавших молекул в 100 раз больше, но в 100 раз больше н объем. Итак, скоростью химической реакции является изменение числа реагирующих молекул в единице объема за единицу времени. С уменьшением концентрации реагирующих веществ по ходу реакции будет уменьшаться число молекул этих веществ и соответственно число столкновений, приводящих к реакции. Скорость по мере прохождения реакции будет падать. Для одного и того же химического превращения скорость реакции, измеренная в разные моменты времени, будет величиной различной, определяющейся концентрациями веществ, которые были в момент измерения. Таким образом, скорость химической реакции является мгновенной скоростью.

На рис. 1 показано, как в ходе реакции последовательно уменьшается наклон касательных, т. е. мгновенная скорость. Очевидно, что к кривой концентрация — время можно провести бесконечно большое число касательных и определить большое число мгновенных скоростей, соответствующих различным величинам текущей (во времени) концентрации IA]/. Из всех этих мгновенных скоростей одна очень часто используется при изучении реакций — так называемая начальная скорость. Начальная скорость определяется наклоном касательной к кривой концентрация — время, проведенной в точке с координатами [AJ = [AV0 и / = 0. В тех случаях, когда реакция протекает медленно, довольно длительное время, скорость с момента начала реакции уменьшается незначительно. Касательная будет в этом случае практически совпадать с началом кривой концентрация — время. В более трудном случае быстрой реакции 24

для определения начальной скорости существуют совершенные способы, разработанные еще Ньютоном (для задач механики). Нулевая, или начальная, скорость особенно полезна прн изучении реакций, осложненных побочными процессами. В таких реакциях продукт превращения оказывает возмущающее действие — ускоряющее или тормозящее. Но даже начальная скорость не может служить количественной характеристикой реакции. Начальная скорость одной из реакций может быть больше другой из-за

Рие, 1. Скорость химической реакции — тангенс угла наклона касательных уменьшается по ходу реакции.

большей концентрации реагирующих веществ в первом случае. Поэтому принято характеризовать химические реакции скоростями, отнесенными к единичным концентрациям реагирующих веществ. При таком отнесении необходимо ввести новую специфическую для химии величину, не имеющую аналогии в механике — константу скорости, которая является фундаментальным понятием, числовой мерой химической реакции. Константа скорости химической реакции лежит в основе описания всех реакций методами химической кинетики — науки о скоростях и механизмах химических превращений.

Из определения константы скорости следует, что при единичных концентрациях реагентов скорость реакции численно совпадает со значением константы. А какова будет скорость при удвоенных концентрациях реагентов? Или прн половинных? Иными словами, как будет зависеть ско-

весть реакции от концентрации реагентоз? В подавляющем большинстве случаев эта зависимость описывается так называемым законом действующих масс, открытым К. Гульдбергом н П. Вааге в 1864—1867 гг.: для реакции

хА 4~ уВ 4-... —> нС + ^D + ■ * •

w = k [А]' [Вр...

Величины показателей степени при концентрациях реагентов называют порядком реакции по данному веществу. Для простых реакций порядок по веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом этого вещества в записи уравнения химической реакции. В более сложных случаях порядок может оказаться дробным или даже отрицательным. Заметим также, что не все химические реакции могут быть описаны уравнением закона действующих масс.

Константу скорости реакции к нельзя ии измерить, ни вычислить, если неизвестен суммарный порядок реакции —■ сумма порядков по отдельным реагентам.

Поэтому изучение любой реакции начинают с определения ее порядка и делают это, например, так. В реакции образования фосгена принимают участие оксид углерода и хлор: СО+С12-^СОС12. Можно ожидать, что уравнение для скорости реакции будет иметь вид

№ = [СОр [С12р.

Измеряют начальную скорость образования СОС12 при постоянной концентрации СО и различных концентрациях С12. Полученные величины скоростей образования фосгена сопоставляют с соответствующими величинами концентраций С12. Так как порядок реакции может быть и целочисленный, и дробный, определить величину порядка нз графика «скорость реакции — концентрация» затруднительно. Проще это сделать, если построить график в системе координат 1g еу— 1g [С1Л. Логарифмирование уравнения w =» - к [СО]- [Cl2f дает

lg w = 1g к 4- х 1g [СО] 4- у 1g [С13].

При постоянных [СО] (условия опыта), lg к, х получим lg w = р 4- у 1g [С12],

где Р — постоянная величина.

Это уравнение прямой линии. Наклон прямой tg а укажет нам порядок реакции по С12 — величину у. Повторим теперь эту же операцию измерения скоростей реакции прн различных [СО] и постоянной [С12]. Построив график в си- 26

стеме координат lg w — lg ICO), найдем величину x — порядок реакции по СО, После изучения реакции СО с С12 было установлено уравнение для скорости реакции в виде

реакция имеет первый порядок по СО и полуторный порядок по Оз- Это значит, что прн увеличении концентрации оксида углерода вдвое скорость реакции возрастет вдвое же, а удвоение концентрации хлора приведет к 21*5 = 2,82-кратному ускорению реакции.

Экспериментально установленное выражение для скорости показывает, что реакция не осуществляется в результате прямого взаимодействия СО и С12. Фигурирующая в уравнении константа скорости не характеризует прямого взаимодействия молекул СО с молекулами СС и называется поэтому эффективной. Размерность эффективной константы скорости может быть различной и определяется суммарным порядком реакции. В рассмотренной реакции суммарный порядок равен 2,5.

Свидетельством правильности определения порядка реакции служит постоянство .константы скорости прн изменении концентраций реагентов:

= РМЧВр “ cons^•

Таким образом, константа скорости реакции не зависит ни от выбранного объема системы, нн от концентрационных условий проведения реакции и является индивидуальной характеристикой реакции.

То, что превращение веществ происходит быстрее при нагревании, известно давно. У этого важного качественного обобщения нет нн автора, нн даты открытия. Оно отражает многовековой опыт наблюдений тех, кто осуществлял превращения веществ в пору, когда такие понятия, как химическая реакция, ее скорость, порядок реакции, константа скорости и температура еще не родились. Собран этот арсенал понятий был лишь во второй половине XIX века, В это время появилась н возможность и необходимость количественного описания зависимости скорости реакции от температуры. Эта зависимость описывается экспоненциальной функцией н базируется на одном из фундаментальных законов природы — законе Больцмана. Рассмотрение закона Больцмана н понятия температуры целесообразно предварить коротким рассказом об экспоненциальной функ- ЦИИ,

ЧИСЛО «в» И СВОЙСТВА ЭКСПОНЕНТЫ

С приставкой оке» — бывший, прошлый — знаком каждый. В составе слова «экспозиция» — выставка, показ — смысл приставки «экс» по сути тот же. Ведь на любой выставке показывают то, что было сделано раньше, в давнем нли недавнем, но прошлом. Экспонировать — показывать, а экспонента — показатель. Таким образом, «экспоненциальная функция» значит «показательная функция». А с показательной функцией знакомы многие. Во всяком случае выражение у = аь ни для кого не ново. Остальное — вопрос договоренности. Если считать число b постоянным, а число а — переменной, или аргументом функции у, то получим хорошо всем известную степенную функцию у = х6; если же поменять ролями а и Ь, т. е. считать b аргументом, а а постоянным числом, то функцию у = ах следует называть показательной. Несмотря на формальное сходство степенной и показательной функций, их свойства разнятся очень сильно. Степенные функции можно считать «степенными» медленно меняющимися по сравнению со стремительным характером изменения экспоненциальной. Так, изменение в 10 раз аргумента типичной степенной функции — параболы у = х2 — приведет всего лишь к 100-кратному изменению функции, изменение же в 10 раз аргумента функции у = а* может привести к последствиям разительным.

Вы выходите из дома и, захватив из почтового ящика газету, направляетесь по своим делам. Чтобы засунуть газету в карман, вы складываете ее пополам 3—4 раза и, все в порядке. А что будет, если по забывчивости нли из любопытства вы будете продолжать складывать газету вдвое, раз за разом. При первом складывании толщина газеты удвоится и вместо одной десятой миллиметра станет две десятых. При вторичном складывании — четыре десятых. После тринадцатого складывания толщина того, что когда-то было газетой, почти достигает метра (0,1 мм х 213 = *= 0,1 мм х 8192 ^ 0,8 м), а после сорокового — несколько сотен тысяч километров! Наш пример сильно идеализирован. В этом нетрудно убедиться, взяв в руки газету. После седьмого перегибания появятся почти непреодолимые трудности, а десятое ие удается совершить даже с помощью домкрата. И дело не столько в том, что объект чем. дальше, тем больше сопротивляется складыванию, сколько в том, что мы не учитывали расхода материала газеты на места сгибов. Но на начальном этапе зависимость толщины газеты 28

от числа складываний описывается показательной функ

цией:

d(n) = d1-2n.

Напомним и другой, широкоизвестный пример, демонстрирующий «коварные» свойства показательной функции. Когда индийский мудрец Сета пришел к правителю с новой игрой — изобретенными им шахматами, правитель предложил ему любую награду на выбор. Сета пожелал расплату зерном, а условия поставил такие: на первую клетку шахматной доски кладется одно зерно, на вторую — два, на третью — четыре и так далее — на каждую следующую клетку — вдвое больше зерен, чем на предыдущую. Правитель, незнакомый со свойствами показательной функции, приказал отдать Сете его мешок с зерном. При подсчете же оказалось, что запасов зерна на всей планете не хватит для того, чтобы расплатиться по предложенному тарифу* На одной только последней клетке должно было быть 2й 1,8-1019 зерен > 1012т зерна. Искушенный читатель заметит: да это же никакая не экспонента, а всем известная геометрическая прогрессия. Все верно. Геометрическая прогрессия и есть показательная функция с натуральным аргументом. Точнее (исторически и логически), показательная функция — это распространение области определения геометрической прогрессии па все действительные числа. Родственная связь показательной функции с геометрической прогрессией (последовательность, в которой каждый следующий член в определенное число раз отличается от предыдущего) определяет ее широчайшую распространенность. Во всех случаях, когда скорость изменения величины пропорциональна самой величине, решением уравнения будет показательная функция. Еще одна формулировка: если приращение функции при фиксированном изменении аргумента пропорционально самой функции — эта функция Показательная.

Процессов и явлений природы, которые подчиняются этому принципу, — великое множество. Все без исключения процессы колебаний, законы изменения во времени численности населения, форма бельевой веревки, натянутой между двумя кольями, законы радиоактивного распада и многое другое описываются с помощью показательной Функции.

Строго говоря, из всех показательных функций экспонентой называется только показательная функция с основанием 2,71828.., Естественно возникает вопрос, почему

столь необычное число (бесконечная десятичная непериодическая дробь) удостоено особого внимания и даже специального названия: число е. Дело в том, что именно для этого н только для этого числа производная функции не просто пропорциональна, а в точности равна самой функции. Этот факт создает немалые математические удобства. Кстати, запомнить десятичную запись числа е до 9-го знака не так уж сложно: это десятичная дробь, в которой после 2,7 дважды повторяется дата рождения Л. Н. Толстого (1828): а = 2,718281828 ...

Довольно наглядное представление о показательной функции вообще и о числе е в частности дает рассмотрение банковских операций. Предположим, вы сделали вклад в сберегательную кассу в размере один рубль (вряд ли сберегательные кассы принимают такие мелкие вклады, но нам для дальнейших выкладок удобно иметь дело с одной денежной единицей). Сберегательная касса не только гарантирует вам сохранность вклада, но н обеспечивает некоторый прирост: 2 % в год от вложенной суммы для обычного вклада и 3 % в год для срочного. В зарубежных банках процент прироста вообще меняется от банка к банку. Поэтому для общего решения банковских проблем будем рассматривать случай прироста вклада на х процентов в год. Как правильно вычислить сумму, которая вам причитается по прошествии года? В первом приближении вы должны получить сумму s = 1 + х. (В такой записи х, конечно, не 2 или 3 %, а соответственно 0,02 или 0,03.) Но это явно не все. Мы учли только процент с вклада и не учли проценты на проценты. Дело в том, что сумма вклада растет в течение всего года, а расчет мы делаем одни раз, в конце этого года. В самом деле, к концу расчетного срока скорость прироста суммы (ие в процентах, а в денежных исчислениях) больше, чем в начале. Если мы разобьем финансовый год на два полугодия и будем проводить учет дважды в год, то конечная сумма будет s2 = (1 + х/2) (1 + х/2) — 1 + х + х3/4; уточненное значение превышает первоначальное. Значит, для вкладчика выгоднее, чтобы учет проводился почаще. Если год разбить на три отрезка, то s3 — (1 + х/3)3 =t = 1 + х + х2/3 Н- х3/27 *> s2. Если разбить год на бесконечно малые интервалы, можно вычислить правильное значение суммы как предел

s= Нт $д= lim (1 -Vx{nX\ п-*со л -* со

Можно показать, что этот предел равен е*, Действительно, зо

обозначив xln. — а, получим s = lim [(1 + а)1''ар, = ед:, а-*0

поскольку lim (1+«)1/а — е —замечательный предел, най- а-* О

деиный выдающимся математиком Леонардом Эйлером, Таким образом, вклад, вложенный в банк при системе непрерывного учета процентов, будет расти экспоненциально. Положив х = 1, мы можем вычислить число г:

е= lim (1 + 1/п)"=Ц-1 + 1/21 +1/3!= 2,718281828... л —со

Запись экспоненты в виде предела позволяет убедиться в том, что производная от ех равна самой функции:

d d ... xV

ех — hm. 1 + —

ппI — lim пR-* СОI — lim пR-* СОdxп /

п

п

I — lim п

R-* СО

I — lim п

R-* СО

lim (1-[-л/п)п

n-*coех lim (14-х/л) “ 1 п -*со

Рассмотрим еще один пример экспоненциальной зависимости. Как зависит давление атмосферы от высоты над уровнем Моря? Оказывается, тоже экспоненциально. (Здесь и далее мы ограничиваемся рассмотрением изотермической модели атмосферы.) Поскольку давление (а значит, и количество молекул в единице объема) прямо пропорционально весу столба воздуха над рассматриваемым кусочком атмосферы, мы встречаемся с уже знакомой ситуацией — «скорость» (прирост) давления пропорциональна уже имеющемуся давлению. Мы знаем, что такие зависимости описываются экспоненциальной функцией: Р (на высоте /i км) = Р (на Уровне моря) х е"ак, где а — некий постоянный коэффициент. Используя числовые величины для а и переходного коэффициента от основания е к двум, для наглядности удобно переписать эту формулу в таком виде:

Эта формула наглядно отражает тот факт, что при подъеме на каждые 5 км давление падает вдвое. График этой зависимости представлен на рис. 2. Отметим, что убывающая экспонента Р (h)/P0 = 2"1/3 по физическому смыслу не отличается от экспоненты растущей (например, от зависимости толщины сложенной газеты d = dQ-2ny Если мы изменим направление отсчета высоты, т. е. фактически

в качестве аргумента будем рассматривать «глубину» под уровнем моря, то зависимость перевернется (рис. 3).

Подчеркнем, что хотя глубина отсчитывается от уровня моря, давление относится к воздушной среде. Только в этом случае давление будет нарастать экспоненциально. Путешествие в морские глубины покажет линейное нарастание давления. Главное отличие между водой и воздухом связано с несжимаемостью воды. По этой причине каждый следующий сантиметр водяного столба добавляет к давлению ту же величину, что и предыдущий. В случае воздуха каждый следующий сантиметр сжат сильнее предыдущего, от него и вклад больше. Поэтому и зависимость экспоненциальная.

Рис. 2. Зависимость атмосферного давления от высоты.Рис. 2. Зависимость атмосферного давления от высоты.Рис. 3. Зависимость атмосферного давления от глубины.Рис. 3. Зависимость атмосферного давления от глубины.

Рис. 2. Зависимость атмосферного давления от высоты.

Рис. 2. Зависимость атмосферного давления от высоты.

Рис. 3. Зависимость атмосферного давления от глубины.

Рис. 3. Зависимость атмосферного давления от глубины.

Рассмотрение области /г ^ О соответствовало мысленному путешествию на воздушном шаре. Совершим теперь путешествие в глубокую шахту — тоже мысленно. При погружении на глубину 5 км давление достигнет двух атмосфер. Такне глубины в шахтах технически вполне достижимы. Известен факт — попытка группы французских промышленников отметить открытие новой глубинной шахты непосредственно в шахте. Участники торжества были неприятно удивлены плохим качеством шампанского — оно совершенно не пенилось. Однако основанием для недовольства была лишь забывчивость. В отличие от них мы с вами знаем, что давление экспоненциально растет с глубиной, и не удивляемся отсутствию пузырьков газа в шампанском. Мы даже беремся предсказать, что станет с участниками встречи прн подъеме •на поверхность — шампанское обретет свое «качество» и вспенится, но уже внутри желудка.

Продолжим наше мысленное путешествие в земные недра. На глубине около 50 км давление достигнет 1000 атмосфер, т. е. почти такой же величины, как на дне глубочайшей в мире Марианской впадииы. Если высота в 50 км 32

абсолютно легко достигается при современном уровне техники, то давление, соответствующее глубине шахты 50 км, является серьезнейшим испытанием для спускаемой конструкции. К счастью, или к несчастью, наш эксперимент можно провести только мысленно. Толщина земной коры в среднем 33 км, на этой глубине температура достигает 1000 °C, на больших глубинах состояние Земли жидкое, и бурение современными методами полностью исключается. Законы экспоненциального роста таковы, что если продолжить наш мысленный эксперимент (отвлекаясь от нарушения законов идеальных газов и не обращая внимания на рост температуры с глубиной), то на глубине всего 100 км мы достигнем чудовищного давления — 1 млн. атмосфер. Чтобы представить себе, что это такое, заметим, что в шахту глубиной 100 км н 25 км в диаметре «стечет» вся Земная атмосфера.

На Земле таких шахт или провалов нет, а вот на Марсе... Космическими аппаратами, запущенными в СССР и США, были получены данные о марсианском рельефе: вдоль экватора Марса на несколько тысяч километров тянется гигантский пояс провалов; отдельные провалы имеют ширину до 200 км и глубину до 5 км! И вот еще: обнаружены четыре гигантских вулкана; диаметр их жерла достигает 70 км. А если глубина этих жерл составляет заметную часть их диаметра? Давление и температура на дне этих гигантских углублений будет настолько отличаться от поверхностных, что ... Будущим исследователям Марса в поисках живых форм интересно обследовать эти провалы и жерла!

ЧТО ТАКОЕ ТЕМПЕРАТУРА

В очень многих уравнениях химической физики встречаются выражения вида е~и!кТ. Познакомившись с величиной и смыслом основания е, перейдем теперь к температуре.

Молодой человек, только что окончивший техникум, начал работать на авиационном заводе. Как-то он захотел посчитать, сколько заклепок требуется для постройки самолета. Оценив площадь поверхности крыльев и фюзеляжа, он посчитал количество заклепок и а одном квадратном метре изделия, перемножил эти два числа, особо учел места густого скопления заклепок. Получил в итоге число С большим количеством пулей. Когда же для самопроверки ои обратился со своим вопросом к опытному мастеру, построившему не один десяток самолетов, ответ прозвучал

2 А. П. Пурмаль и др. 33

довольно неожиданный: «Сколько заклепок? Ведро!». И дело не только в том, что два самолетостроителя воспользовались разными единицами для одного и того же измерения. Разница в самом подходе к вопросу. Молодой человек хотел пересчитать каждую заклепку (пусть даже в результате длинного счета возникнет некоторая погрешность), а его более опытный коллега дал описание системы в Целом. Точно такая же проблема встает перед физиками При изучении молекулярных систем. С одной стороны, было бы, конечно, очень хорошо знать все про каждую молекулу: где она находится в данный момент, куда и С каКойГ Скоростью направляется, вращается ли при этом н т. д. Тогда мы могли бы на основании законов механики вычислить ее траекторию, предсказать ее столкновения с другими молекулами — короче, имели бы полное описание системы. Однако такая полная информация вряд ли могла бы кого- либо заинтересовать. Допустим, что в обход законов природы мы получили доступ к этой информации. Даже если мы с вами будем настолько не ленивы, что сочтем перспективу ознакомления с огромным массивом чисел нестрашной, мы не будем наивны настолько, чтобы не понять избыточность этой информации. И наши органы чувств, и приборы слишком велики и грубы, чтобы как-то реагировать па воздействие отдельной частицы. Как и в примере с заклепками, нас может заинтересовать только описание системы в целом, только характеристика множества молекул, или, как принято называть такие множества, ансамбля. Иными словами, надо попытаться выяснить величины, которые являются общими для всего ансамбля, т. е. средние величины.

Некоторые из них можно определить не задумываясь. Так, средняя масса молекул индивидуального вещества совпадает с массой отдельной молекулы. Общей для ансамбля характеристикой является величина давления. Должна быть постоянной для различных частей системы и температура. Ну а что это за величина? В зависимости от степени подготовки собеседника можно ожидать следующих ответов:

мера нагретости тела;

показания специального прибора, именуемого термометром;

величина, пропорциональная средней кинетической энергии молекул;

различные комбинации трех первых определений.

Что же, все этн ответы весьма близки к истине, и все они оставляют чувство неудовлетворенности. В дополнение 34

к определению в) хотелось бы иметь независимый способ измерения кинетических энергий молекул, с тем чтобы потом результаты измерений усреднить и экспериментально убедиться в постоянстве температуры, определенной таким образом.

С термометром (определение б)) дело проще- Передвигая термометр в пределах сосуда с веществом, можно экспериментально убедиться в неизменности его показаний. Но возникает другая принципиальная трудность: откуда следует, что показания прибора — это и есть температура? В простейшем варианте термометра мы можем измерить длину ртутного столбика. При этом предполагается, что справедлив закон температурного расширения Z = /0 (1 + 4- «О- Но ведь мы еще не выяснили толком, что такое температура!

Галилей был изобретателем одного из первых газовых термометров (1592 г.), но физического обоснования построения количественной температурной шкалы он не дал (задача такого рода во времена Галилея еще не могла быть поставлена). Флорентийские академики — ученики Галилея—-провозгласили даже принцип, просуществовавший до XIX века: «Гораздо легче производить измерения, чем точно знать, что измеряется».

В этом плане первое определение лучше всех последующих. Можно пальцем пощупать разные участки системы я построить шкалу температур по принципу «горячо—Холодно». И хотя палец как прибор несовершенен, качественное определение температуры — мера нагретости — может быть сделано. Казалось бы, остальное — вопрос тренировки .

Однако физика — наука точная. Опыт Локка (XVII век) навсегда закрыл для человеческих конечностей перспективу стать термометрическим прибором. Локк использовал три сосуда: с горячей водой — слева, с холодной водой — справа и со смесью горячей и холодной воды — в центре. Локк справедливо полагал, что в центральном сосуде температура воды промежуточная по сравнению с температурами в крайних сосудах. Суть его опыта сводилась к следующему. Подержав правую и левую руки в соответствующих сосудах несколько минут, он одновременно опускал их в центральный сосуд. Одна и та же вода представлялась по ощущениям в правой руке горячей, а в левой руке холодной!

Этот эксперимент, доказывающий субъективность человеческих ощущений, имел громадное философское значе-

2* 35

ние, однако более важно, что он лишил нас еще одной возможности дать определение температуры.

Самое удивительное — это то, что физическая некорректность опыта Локка очень долго ускользала от внимания ученых, и до сих пор во многих учебниках (даже самых хороших и современных) высказывается точка зрения о несостоятельности тепловых ощущений. Если опыт Локка видоизменить и измерять температуру воды в среднем сосуде двумя термометрами, то в течение некоторого времени в одном термометре ртутный столбик будет подниматься, а в"другом — опускаться до тех пор, пока показания обоих термометров не сравняются. Это будет означать, что оба прибора пришли в тепловое равновесие со средой. Но ведь н руки по прошествии времени привыкнут к температуре среднего сосуда, и их «показания» станут одинаковыми! Условие теплового равновесия между средой и измерительным инструментом одинаково обязательно как для термометра, так и для руки. Однако сила укоренившейся привычки была столь велика, что среди сторонников недостоверности тепловых ощущений оказался даже Эйнштейн.

Тем ие менее на тепловых ощущениях можно построить количественную термометрическую шкалу. И сделал это Томсон (лорд Кельвин) — ученый, именем которого названа самая распространенная в современных физических измерениях температурная шкала. Приведем отрывок из его великолепной работы 1878 года (цитируется по книге И. Р, Кричевского «Понятия и основы термодинамики», Государственное научно-техническое издательство химической литературы, Москва, 1962 г.).

«Если последовательно опускать даже нетренированную РУКУ в два сосуда с водой, то, как мы нашли на опыте, можно обнаружить разность температур меньше одной четверти градуса Цельсия. Ничего ие зная о природе теплоты, можно построить полную систему термометрии, если смешивать горячую и холодную воду и в качестве термоскопа пользоваться нашими тепловыми ощущениями. Для построения этой.системы термометрии необходимо также располагать двумя источниками с постоянными температурами. Ими в практической термометрии могут быть температура плавления льда и температура пара над водой, кипящей при постоянном давлении. Теперь предположим, что мы располагаем обильными источниками ледяной и кипящей воды и хотим измерить температуру реки, озера или моря. Возьмем измеренные количества кипящей и ледяной воды и будем смешивать их в различных соотношениях 36

до тех пор, пока температура смеси при погружении в нее пуки не покажется равной температуре воды в реке. Предположим, что для этого надо было смешать 86,6 весовой цасти ледяной воды и 13,4 весовой части кипящей воды. Измеряемая температура тогда равна 13,4 по совершенно определенной шкале, по которой температура ледяной воды приравнена нулю, кипящей — 100 и промежуточные температуры определяются по правилу смешения, как это было показано в приведенном примере. Для температур в пределе чувствительности руки этот метод дал бы более точные результаты, чем многие продажные термометры».

Несмотря на наглядность и идейную простоту приведенного способа определения температуры, понятно, что способ измерения, основанный на ощущениях, далеко не самый лучший. И дело не только в том, что реально достижимый (без риска обморозить или обжечь руки) диапазон измеряемых температур довольно узок, и даже не в том, что сама измерительная процедура займет много времени, в связи с чем исследование быстрых температурных изменений натолкнется на принципиальные сложности. Главная проблема заключается в том, что мы не можем быть уверены в постоянстве температуры стандартных источников — в приведенном примере резервуаров с ледяной и кипящей водой. Погрузив руку в ледяную воду сегодня и, скажем, завтра, мы ие сможем с уверенностью сказать, что ощущения были одинаковы. Еще хуже дело будет обстоять с непрерывным измерением температуры, например в сосуде с остывающей водой, — рука, погруженная в такой сосуд, вообще не будет замечать температурных изменений в течение довольно длительного времени. Таким образом, возникает необходимость в создании термометрического устройства, которое при соблюдении некоторого числа условий всегда будет показывать одинаковый .результат измерений. Для этого необходимо связать изменения в тепловых ощущениях, вызываемых контактом с каким-либо телом, с изменениями самого тела. Исторически первым было наблюдение, что все (точнее, почти все) тела прн нагревании расширяются. Поэтому соотнесение температуры с объемом определенного количества термометрического вещества, — как правило, газа или жидкости — может рассматриваться как физический принцип построения термометрической шкалы.

Оказалось, одиако, что хотя такие термометры позволяют абсолютно надежно установить постоянство температуры плавления льда илн температуры кипения воды (и то

и другое при постоянном внешнем, т. е. атмосферном, давлении), конкретное числовое значение температуры будет зависеть не только от выбора шкалы, но и от выбора термометрического вещества. Так, в стоградусной шкале точке таяния льда приписывается температура О °C, а точке кипения воды прн давлении 1 ат — температура 100 °C. Очевидно, что все термометры, градуированные по этому принципу, будут иметь совпадающие показания при 0 и при 100 °C. Но прн других температурах начнутся расхождения (см. табл. 2), связанные с выбором термометрического

Таблица 2

Термометрическое вещество

Температура, °C

Воздух

0

100

200

300

Ртуть

0

100

204,61

314,15

Железо

0

100

■to—

372,6

Медь

0

100

1™

328,8

Стекло

0

100

352,9

вещества. Эмпирически можно убедиться, что показания газовых термометров наименее чувствительны к выбору вещества, поэтому с точки зрения практического удобства наиболее разумно определение температуры как величины, пропорциональной объему фиксированного количества газа. Прн этом возникнет принципиальная трудность воспроизведения постоянного давления, к которому газовые термометры очень чувствительны. Дело в том, что отличить термометр от барометра действительно очень трудно (впервые на это обстоятельство внимание физиков обратил знаменитый юморист Марк Твеи). И измерение температуры и измерение давления базируется на нзмеиеннн линейных размеров «датчика», а они в свою очередь связаны н с температурой и с давлением. Любой барометр прн постоянном давлении может быть использован в качестве термометра, и, наоборот, любой термометр прн постоянной температуре будет регистрировать изменения давления. К настоящему моменту ученые изобрели массу остроумнейших решений, сводящих к минимуму влияние температуры на показания барометров и давления — на показания термометров, тем самым разделив эти приборы, основанные первоначально на одних н тех же физических принципах (на уравнении состояния), на две совершенно различные группы. Однако техническое решение не есть ответ иа вопрос, почему одному и тому же объему фиксированного количества газа (нлн.

наиримбр, ртути) может быть приписана различная в зависимости от давления температура. Иными словами, чем измерение температуры принципиально отличается от из- мерения, скажем, того же самого объема?

Современное представление об этом впервые было высказано великим немецким философом Гегелем. Он предло- жил разбить все физические величины на два класса: интенсивные и экстенсивные. Экстенсивная величина пропорциональна количеству вещества, подвергнутому измерению: примерами могут служить такие характеристики, как масса, объем, количество движения и т. п.

Напротив, температура или давление газа, находящегося в состоянии равновесия, не зависят от разбиения системы на произвольное число частей и одинаковы для каждой части. Такне величины Гегель предложил называть интенсивными. Если экстенсивное свойство системы складывается из одноименных свойств ее частей, то для интенсивных свойств это не так.

Интенсивные величины не подчиняются закону сложения и по Гегелю «имеют свою определенность в некотором другом». Поэтому измерение интенсивной величины должно базироваться на ее взаимосвязи с экстенсивными параметрами системы. Действительно, количественное рассмотрение интенсивных величин (той же температуры) порождает множество необычных парадоксов. Первый, очевидный, вытекает из того, что температура не аддитивна (т. е. не подчиняется правилу сложения). Если мы сольем равные объемы воды с температурой 50 °C, то кипящая (стоградусная) смесь не получится. Никаких трудностей в понимании не возникает, если применительно к интенсивным величинам исключить из употребления количественные числительные и пользоваться вместо них порядковыми: каждая из частей воды нагрета до пятидесятого градуса (а не содержит нх 50 штук), поэтому и смесь связана с пятидесятой отметкой термометра. Но этим трудности не ограничиваются. Согласно Гегелю, «мы имеем право говорить, что температуры плавления льда и кипения воды различаются на 180 °F; но у нас нет права говорить, что это различие такое же, как между 300 °F и 480 °F по той же шкале Ферен- гейта. Еще меньше мы можем утверждать, что температура 244 °F равна сумме температур плавления льда (32 °F) н кипения воды (212 °F)».

Приведенный исторический очерк развития представлений о температуре и методах ее измерения демонстрирует, необходимость именно теоретического, а не эмпирического

подхода к определению понятия температуры. В выборе температурной шкалы нельзя случайным образом полагаться на точки отсчета, связанные с термическими характеристиками какого-либо конкретного вещества. Попробуем сконструировать шкалу, общую для всех веществ.

Понятие температуры пришлось вводить из-за невозможности использовать методы классической механики. А отказ от механистического описания молекулярного ансамбля был вызван непомерно огромным числом участников движения. Настолько огромным, что состояние индивидуальной частицы почти не сказывается на состоянии системы в целом. Всего для полного описания системы из У частиц необходимо задание ЗУ — 3 координат н ЗУ — 3 скоростей (3 значения координаты и 3 значения скорости соответствуют движению системы как целой). Эволюция системы может быть представлена траекторией в (6У — 6)-мерном пространстве, называемом фазовым. Нам, жителям реального трехмерного мира, нет необходимости пытаться представить себе это многомерное пространство. Это пространство — категория не физическая, а математическая. Тем не менее некоторые современные «провидцы» и «провидицы», знакомые с естественными науками, «объясняют» свой дар тем, что якобы видят мир во многих измерениях. На их клиентов такое объяснение предсказателей производит, конечно, большее впечатление, чем версия связи с потусторонними силами.

Если наблюдать за системой достаточно долго, то ее фазовая траектория будет напоминать запутанный клубок, заполнивший все пространство, т. е. мы можем дождаться прохождения траектории через каждую точку фазового пространства хотя бы по разу. Понятно, что различные точки фазового пространства будут проходиться неодинаково часто. Можно ввести понятие вероятности состояния системы как доли времени., проводимого в этом состоянии. В силу полной хаотичности фазовой траектории можно предположить, что вероятность любого микроскопического состояния (ему соответствует точка в фазовом пространстве) определяется только его энергией — это основной постулат статистической физики.

Как и другие постулаты, этот постулат не следует из каких-то более общих законов, справедливость его не имеет теоретических доказательств. Единственным и самым важным доказательством постулата является хорошее согласие с опытом следствий, вытекающих из этого постулата. Теперь задача заключается в определении конкретного вида 40

зависимости вероятности от энергии. Для ее решения разобьем мысленно систему на две подсистемы. Очевидно, вероятность состояния исходной системы равна произведению вероятностей состояния ее подсистем, а энергия исходной системы равна сумме энергий подсистем:

Г = Г1-Г2, Е^Е^Е^.

Какой вид зависимости приведет к перемножению вероятностей при сложении энергий? Подскажем: экспоненциальный. Если логарифм вероятности будет пропорционален энергии, то требование перемножения вероятностей и заной сохранения энергии будут автоматически вытекать одно из другого:

Е гс In W, Г = const • в"аЕ « W(Et + £») = Wx (£1) • Г2 (£2). В коэффициенте а должно быть скрыто определение температуры, поскольку а одинаков для всех частей системы, находящейся в равновесии. Мы могли бы назвать температурой и сам коэффициента, но таким образом определенная температура не будет Совпадать с показаниями газового или любого другого термометра. Поэтому абсолютной термодинамической температурой называют величину Т = 11ка, где к — 1,38-10-83 Дж/К — постоянная Больцмана.

Можно показать, что такое определение температуры приводит к простому математическому выражению для большинства «температурных зависимостей» и численно совпадает с температурами, фигурирующими в уравнении состояния идеальных газов (закон Менделеева—Клапейрона), в законе Стефана—Больцмана, теореме Карно и т. д. Из сказанного выше стало ясно по крайней мере то, насколько сложнее и богаче истинный смысл понятия температуры по сравнению с бытовым понятием. Температуре посвящена отдельная книга Я. А. Смородинского, вышедшая в 1981 г. в сернн «Библиотечка «Квант» (выпуск 12).

ЗАКОН БОЛЬЦМАНА

«Я вполне сознаю, что являюсь лишь одиночкой, слабо сопротивляющимся течению времени. Но мне все же по силам внести такой вклад, что когда теория газов подвергнется пересмотру, в ней не слишком много придется открывать заново».

Л. Больцман, 1898

Закон распределения по энергиям, открытый немецким теоретиком Людвигом Больцманом, воистину является одним из атлантов, на которых зиждется совре-

менная физико-химическая наука. Этот закон пережил и еще переживет ие одну научную революцию. Ньютоновская механика оказалась частным случаем релятивистской, классическая — квантовой, но закон Больцмана не претерпел никаких изменений.

Подсчитаем вслед за Больцманом, как распределятся N частиц в системе, имеющей набор энергетических уровней Еъ Ег, .... Ет. Согласно приведенному определению температуры для любой частицы вероятность оказаться в t-м состоянии пропорциональна больцман-фактору ^Е^кТ. Соответственно заселенность этого уровня, т. е. число молекул, обладающих энергией Ей определится по формуле

Nl = Ce-Ei/KT*

Коэффициент пропорциональности С вычисляется из очевидного условия нормировки — сумма заселенностей всех уровней равна общему числу частиц N:

N=.'^Nl = C^e-E^T.

Окончательно получаем распределение Больцмана

Выражение в знаменателе называют статистической суммой или суммой состояний. И то и другое названия наглядно отражают его смысл. Статистическая сумма, зависящая от набора энергетических состояний молекулярной системы, играет в физической химии очень важную роль.

С распределением Больцмана в неявном виде мы уже встречались в этой книге. Ведь барометрическая формула — это распределение частиц воздуха по энергиям в потенциальном поле сил тяготения. Соответственно в показателе экспоненты должен фигурировать множитель ё~Е^кТ:

п = noermgH-KT

(если воспользоваться уравнением Менделеева—Клапейрона и заменить концентрации молекул пропорциональными им величинами давлений, барометрическая формула примет свой первоначальный вид). Проанализируем эту формулу. При малой абсолютной температуре (Т -> 0) экспоненциальный миожитель будет заметно отличен от нуля только на самых малых высотах, т. е. все молекулы, 42

с учетом рельефа поверхности, собрались бы в низменностях, как уже рассматривалось в примере с глубокой шахтой. Точно такой же эффект вызвало бы увеличение ускорения свободного падения g. Отсутствие атмосферы на холодных нлн массивных космических телах не означает бесперспективность проведения ее газового анализа. Только пробу надо брать не пролетающей ракетой-зондом, а непосредственно с поверхности тела, а еще лучше со дна кратеров.

Закон Больцмана применим и к распределению молекул газа по скоростям, только в этом случае суммирование в статистической сумме может быть заменено интегрированием; величину Е;, кинетическую энергию молекул, следует представить как ти2/2. Для упрощения математической задачи рассмотрим модельную систему, движение частиц которой происходит в одномерном пространстве. Число частиц, скорости которых будут находиться в интервале от у до у + dv, определяется уравнением

е—тиЧ‘2кТdn = по dv,

g— т«Ч2кТ

называемым распределением Максвелла—Больцмана. Задачу о распределении молекул газа по скоростям знаменитый английский физик Джеймс Кларк Максвелл решил, еще будучи студентом. Позднее оказалось, что это распределение представляет собой частный случай статистики Больцмана. Б современном названии этого распределения фигурируют поэтому имена обоих ученых.

Выражение для средней кинетической энергии молекул газа, скорости которых распределены по Максвеллу— Больцману, имеет вид

ОО

^3 e-mu^2KTdv

Ех = °—,

j е-тиЧ2кТ dy

а его решение исключительно просто н по форме и по смыслу: Ех = г!^, т. е. средняя кинетическая энергия одномерного поступательного движения любых частиц независимо от их массы равна кТ 89. Нетрудно обобщить этот результат на случай реального теплового движения частиц в трехмерном пространстве, не имеющем предпочтительных

43

направлений движения:

Е —Ч2т(Ух4-^4-У!) = 3/2/с7\

Эта формула одинаково хорошо применима и к движению молекул и к броуновскому движению пылинок, взвешенных в газе или в растворе. Теперь мы видим, что температура может быть определена как величина, пропорциональная кинетической энергии хаотического движения частиц, и это определение ие связано с выбором конкретного термо* метрического вещества — годится любое. Понятия «абсолютная температура», «абсолютная шкала температур» приобретают непосредственный физический смысл. Кинетическая энергия — величина принципиально положительная, и поэтому отрицательных температур быть не может.

Из формулы Больцмана следует, что в двухуровневой системе заселенность нижнего уровня всегда больше, чем верхнего. В системе, в которой происходят только столкновения между молекулами и ничего больше, это положение справедливо всегда. Но если существует процесс «накачки» частиц на верхний уровень, например за счет быстрой химической реакции с большим эиерговыделением, взаимодействия молекул газа с фотонами, может реализоваться обратное соотношение, называемое инверсной заселенностью, Формально инверсная заселенность соответствует отрицательному значению температуры.

Попробуем теперь с позиций формулы Больцмана рассмотреть всю ось температур — как положительных, так и отрицательных, В положительной области увеличение температуры приводит к выравниванию заселенностей верхнего и нижнего уровней. Температуре + оо соответствует максимально хаотическое состояние с равенством заселенностей. Отметим, что это же состояние соответствует и температуре — оо. В области низких температур порядок максимальный: при температуре +0 все частицы находятся на нижнем уровне, а при температуре —0 — на верхнем. Переход +0 -> — 0 соответствовал бы скачкообразному перемещению частиц из нижнего состояния в верхнее, но ои запрещен по третьему закону термодинамики (недостижимость абсолютного нуля). Таким образом, ось температур существенно отличается от привычной числовой оси: в ней «склеены» точки + оо и — оо, а разрыв происходит в точке 0.

Хотя инверсная заселенность может реализоваться в природе и даже является необходимым условием лазерной генерации, соответствующая ей формально отрицательная температура ие должна никого вводить в заблуж- 44

дение. Больцмановское распределение по энергиям применимо только к равновесным системам, поэтому перенос понятия «температура» на систему, в которую накачивается энергия, правомерен не более чем взвешивание в условиях, когда продавец поддавливает рукой чашку с товаром.

Фигурировавшая в распределении Больцмана статистическая сумма имеет гораздо более важное значение, чем просто нормировочный множитель. Оказывается, что знание статистической суммы — это практически полная информация о молекулярной системе. Все термодинамические функции могут быть вычислены исходя из статистической суммы. В свою очередь статистическая сумма может быть вычислена, если известна структура, «внутреннее устройство», энергетических уровней системы. Не вдаваясь в подробности вычисления статистических сумм, обратимся к тому, из каких составляющих складывается внутренняя энергия молекулярных систем.

ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ

Спросите своих знакомых, не являющихся илн еще ие являющихся специалистами в области естественных наук: из чего складывается внутренняя энергия? Вряд ли удастся получить однозначный ответ.

Что же это за внутренняя энергия? Та, которая не внешняя? Или та, которая вычисляется по знаменитой формуле Е = тс2? Едва ли разумно называть внутренней энергией этот огромный запас — 9-Ю19 джоулей на килограмм, поскольку реальный диапазон энергий, характерных для всех химических и большинства физических явлений, не превышает тысячи джоулей на килограмм. Нас интересует не вся энергия, заключенная в теле, а лишь та ее часть, которая может свободно обмениваться в ходе изучаемого процесса. Таким образом, словосочетание «внутренняя энергия» оказывается теснейшим образом связано с другим словосочетанием — «степень свободы».

Числом степеней свободы любой сложной системы называют число независимых параметров, однозначно задающих ее состояние. Так, маленький шарик, свободно перемещающийся в пространстве, обладает тремя степенями свободы, а тот же шарик, нанизанный на проволоку, —всего одной, даже если эта проволока самым причудливым образом изогнута в реальном трехмерном пространстве, В молекулярных системах обычно выделяют степени свободы, связанные с поступательным движением молекул, с их

вращением в пространстве и с колебаниями атомов в молекуле. Но наличие у системы степени свободы не обязательно подразумевает реализацию какого-либо движения в классическом смысле этого слова. Например, про молекулярную систему, частицы которой могут находиться в одном нз двух энергетических состояний — основном и возбужденном, говорят, что она имеет степень свободы электронного возбуждения, нли электронную степень свободы, хотя говорить о движении частицы нз основного состояния в возбужденное (илн обратно) бессмысленно-

Полная внутренняя энергия (в том смысле, в котором мы ее определили) складывается из энергий отдельных степеней свободы:

п

Евнутр— Ут ^Ьt = i

Число слагаемых в этом уравнении не может превышать числа степеней свободы системы, но может оказаться несколько меньшим. Если какая-нибудь степень свободы принципиально не изменяется в ходе рассматриваемого процесса, ее называют «замороженной» и не включают в рассмотрение, следуя мудрому совету средневекового философа Оккама: «не следует умножать число сущностей сверх необходимости». Так, при рассмотрении процессов расширения — сжатия в газах при ие слишком высоких температурах обычно пренебрегают диссоциацией молекул и их химическими превращениями, хотя в принципе такая степень свободы в системе имеется. При изучении химических реакций эти степени свободы, конечно, принимают во внимание, но исключают из рассмотрения степени свободы, связанные с ядериыми превращениями. И так далее.

В предыдущем разделе мы убедились, что на каждую степень свободы поступательного движения приходится энергия х1гкТ. Подобный же анализ статистических сумм показывает, что результат справедлив и для других степеней свободы. Исключение составляют колебательные степени свободы: на них приходится вдвое большая энергия — кТ. Связано это с тем, что в колеблющейся системе имеются сразу два резервуара энергии, соответствующих потенциальной и кинетической энергиям, тогда как во всех остальных случаях — по одному (кинетическая энергия в поступательном н вращательном движениях, потенциальная — в электронном возбуждении), (На студенческом жаргоне это правило звучит так: «на каждую степень свободы при-

ходится пол кота энергии, а на колебательную —■ целый кот».)

Перейдем к примерам. Молекулы инертных газов одцо- атомны при любых внешних условиях, поэтому таинственные степени свободы, существенные для инертных газов, — это поступательные. Соответственно внутренняя энергия инертного газа равна 3/2кГ (в расчете на атом), а молярная теплоемкость равна 3/2R. Экспериментальная проверка показывает, что до температур 2000 К теплоемкость инертных газов, как ей и положено, не зависит от температуры. Но если любопытство сильнее желания закончить опыт и есть техническая возможность повышать температуру дальше, экспериментатору суждено убедиться в пользе такого любопытства. При нескольких тысячах градусов теплоемкость сначала незаметно, но с каждым градусом все больше и больше начнет увеличиваться.

В игру вступают электронные степени свободы. При счеиь высоких температурах кинетическая энергия частиц газа возрастает настолько, что при соударениях атомов становится возможной деформация их электронных оболочек. Идеальный инертный газ не может более описываться моделью твердых шаров — мы обязаны принять во внимание, что у этих «шаров» есть внутреннее .устройство. В результате столкновений частиц с очень большой кинетической энергией один из внешних электронов может перейти на более высоколежащую орбиту. Такая частица называется электронно-возбужденной и обычно обозначается звездочкой, например:

Кг + Кг-^Кг + Кг*.

Теперь средняя энергия газа складывается из кинетической энергии поступательного движения его частиц и энергии электронного возбуждения. Каждый джоуль подводимого к системе теплоты делится между поступательными и электронными степенями свободы, что приводит к меньшему нагреву газа, чем в случае низких температур. Это и выражается в увеличении теплоемкости.

Для газов, молекулы которых имеют более сложное строение, уже при комнатных температурах теплоемкость заметно превышает ^R, хотя влектронные степени свободы остаются замороженными. На этот раз причина — во внутренних движениях молекул, не связанных с перемещением их центра масс. Речь идет о вращательных степенях свободы. В общем случае молекула имеет простраи- ствениое расположение атомов и обладает тремя враща-

тельными степенями свободы (рис. 4). Однако если расположение атомов линейное, то вращательных степеней сво-

боды всего две.

Вращательные степени свободы возбуждаются очень легко; в соответствии с этим при комнатной температуре теплоемкость паров Н3О равна 3R, а теплоемкость Н3 (две вращательные степени свободы) 5kR.

Для молекул, содержащих большее число атомов, уже при т = 7коЯ11 теплоемкость превышает 3/?, причем тем сильнее, чем больше атомов в молекуле и чем они тяжелее: для аммиака NH3 теплоемкость равна 3,29R, для серного

Рис, 4. Молекула метана движется, перемещаясь в координатах XYZ и вращаясь в координатах X' Y'Z'.Рис, 4. Молекула метана движется, перемещаясь в координатах XYZ и вращаясь в координатах X' Y'Z'.ангидрида SO3 — 5,1/?, для SiF4 — 7,82R, для UF6 — 14,6/? н т. д. Эта избыточная теплоемкость связана с колебаниями атомов в молекулах — чем больше в молекуле связей и чем ниже частоты колебаний атомов, тем значительнее вклад колебательных степеней свободы в теплоемкость . Характернети чес кие температуры возбуждения колебаний обычно составляют несколько тысяч кельвинов. Поэтому при комнатной температуре колебания возбуждены весьма слабо — отсюда и отсутствие кратности R /2 в приве

Рис, 4. Молекула метана движется, перемещаясь в координатах XYZ и вращаясь в координатах X' Y'Z'.

Рис, 4. Молекула метана движется, перемещаясь в координатах XYZ и вращаясь в координатах X' Y'Z'.

денных экспериментальных значениях теплоемкости. При более высоких температурах колебания, наоборот, вносят основной вклад в теплоемкость, поскольку на каждую колебательную степень свободы приходится зрелый кот» энергии. Полное число колебательных степеней свободы вычисляется очень просто. Для того чтобы описать пространственное расположение п атомов, необходимо и достаточно задать п координат. Если эти п атомов составляют молекулу, то она будет обладать Зп степенями свободы. Из этих степеней свободы три — поступательные, грн — вращательные, остальные Зп—6 — очевидно, колебательные. Различные колебательные степени свободы возбуждаются при различных температурах, поэтому температурная зависимость молярной теплоемкости выглядит примерно так, как показано на рис. 5.

Процесс нагревания можно сравнить с наливанием жидкости (тепла) в сосуд, имеющий форму, изображенную на

рисунке справа. Уровень жидкости (температура) будет подниматься тем медленнее, чем больше площадь сечения сосуда (теплоемкость). Как известно, аналогии нельзя распространять слишком далеко: по аналогии с тем, что от пятницы до понедельника два дия, а от понедельника до пятницы — три, не доказывают, что у крокодила различные расстояния от головы до хвоста и от хвоста до головы. Но сравнение молекулярной системы с наполняемым жидкостью сосудом сложной формы можно продолжить.

Рис. 5. Гидромодель роста температуры (уровень воды в сосуде) при подведении к молекулярному веществу тепловой энергии (добавлении воды).

Поверхность жидкости в сосуде будет горизонтальной только в том случае, если ее приток происходит бесконечно медленно. Так и в молекулярной системе все степени свободы будут равномерно насыщены энергией только при равновесии. Если в центральную часть сосуда резко бросить порцию жидкости, то в течение некоторого времени ее уровень будет неодинаков по сечению сосуда. Похожим образом откликается и молекулярная система на внезапное увеличение ее энергии. В первый момент распределение частиц газа по скоростям будет отличаться от максвелл- больцмановского. Но через некоторое время тр, называемое временем релаксации, распределение восстановится и средняя кинетическая энергия поступательного движения будет соответствовать конечной температуре. Отметим, что

релаксация происходит по экспоненциальному закону:

Строгое решение уравнений динамики соударений показывает, что для поступательных степеней свободы время релаксации равно времени между соударениями частиц Tfl. Эго и понятно: в силу полной хаотичности движения высокоэнергичные молекулы растеряют свой избыток энергии после первого же столкновения. При этом медленно движущиеся молекулы восполнят недостаток энергии и распределение станет более равномерным. Пройдет еще три-четыре столкновения, и в системе не останется никаких следов былой неравновесности.

е—«• - — •

4у4 иу 4у

оо оо•<— о——

4>губ)

Рис. 6. Конфигурация столкновения молекул: с) благоприятная для перехода поступательной энергии во вращательную; б) неблагоприятная для перехода поступательной энергии в другие виды; в) благоприятная для перехода поступательной энергии в колебательную.

Вращательные степени свободы будут релаксировать несколько медленнее. Для передачи энергии поступательного движения во вращательное эффективными будут не все соударения, а лишь те, геометрия которых изображена на рис. 6, а. Соударение, изображенное справа, не приведет к перераспределению поступательной энергии во вращательную. Далее, для легких молекул частота вращения достаточно велика и сравнима со временем соударения. В этом случае молекула становится «в среднем шарообразной» н эффективность обмена энергий будет еще ниже. Например, для молекул N2 и О2 твр ^ 5т0, а для молекул Н2 и D3 твр равно ЗООто и 2ООто соответственно.

Еще более жесткие требования предъявляются к геометрии соударений, обеспечивающих обмен между колебательными и поступательными степенями свободы (рис. 6, в). ;В этом случае число соударений, необходимых для релаксации, исчисляется тысячами и десятками тысяч. Самыми же 'медленными оказываются электронные степени свободы (^ал^кол 50).

физические воздействия, нарушающие РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТИЦ ПО ЭНЕРГИЯМ

Итак, равновесное распределение частиц по энергиям — закономерное состояние систем, которым нет числа. Вода в стакане, воздух в комнате, дерево крышки стола — все это, как н многое другое, — системы с равновесным распределением частиц по энергиям. Характерным н общим признаком таких равновесных систем является то, что нх параметры во времени не изменяются, Эго, можно сказать, естественное состояние систем, на которое никто не обращает внимания. А вот не заметить систему, у которой распределение частиц по энергиям неравновесно, не удается даже самому рассеянному человеку. Вспомните, как невольно вздрагиваешь, когда неожиданно обрушивается на тебя взрывоподобный шум от пролетевшего сверхзвукового самолета. Трудно не заметить разряд молнии. Эти и другие примеры систем с неравномерным распределением энергии тоже объединяет общий признак — они образуются лишь при очень быстром подводе энергии к системе.

Сделаем небольшое отступление н рассмотрим, как происходит дезинфекция помещений при помощи губительного для микробов ультрафиолетового излучения. При этом доза облучения (величина, пропорциональная произведению мощности источника света на время его действия) должна быть не меньше определенного значения, гарантирующего гибель подавляющего большинства микробов. Можно уменьшить время облучения за счет увеличения числа источников света. Если с помощью десяти ламп операционная дезинфицируется за 30 мнн, то, взяв 20 ламп, провести дезинфекцию помещения можно всего за 15 мин. А как быть в том случае, если время не очень существенно (представим себе такую больницу, в которой постоянно мало пациентов), а вот число источников света ограничено. Чтобы обработать операционную пятью лампами, придется светить целый час; Можно ли продолжать уменьшать число ламп? Верно ли, что можно обойтись одной лампой (при Условии, что время облучения 5 часов остается приемлемым)? Может быть можно обойтись вообще без ламп и ограничиться естественным освещением? На последний вопрос ответ определенный — нет. Но как определить нижнюю границу интенсивности света? Для этого необходимо понять меха-, нязм его действия (хотя бы в самых общих чертах). Ультра-1 фиолетовый квант света убивает микроба при прямом по*!

падании (на самом деле «убийство» микроба — процесс сложный, но какая-то доля попаданий действительно приведет к гибели микробов). Число попаданий связано с общим количеством квантов света, но никак не зависит от его интенсивности. Если характерное время размножения сравнимо с характерным временем жизни микробов под облучением (величина, обратно пропорциональная вероятности поражения микроба ультрафиолетовым светом), то эффект облучения будет невелик. При дальнейшем уменьшении интенсивности света, а значит, увеличении характерного времени жизни, микробы просто не ощутят воздействия облучения.

Рис. 7. Сжатие газа поршнем, движущимся с дозвуковой и со сверхзвуковой скоростями. Начало отсчета оси х совпадает с положением передней стенки поршня.

Разобранный пример тесно связан с вопросом создания системы с неравномерным энергетическим распределением частиц молекулярной системы. Общим является то, что и в том и в другом случае необходимо сопоставлять характеристические времена процессов, выводящих систему из равновесия, и процессов, возвращающих ее к равновесию. Физической основой равномерного распределения энергии является хаотичность движения частиц, составляющих систему. Соответственно характеристическое время прихода системы к равновесному распределению по энергиям сопоставимо со временем между соударениями частиц т,., причем иет никакой необходимости точно вычислять постоянную времени перехода системы к равновесию, достаточно указать масштаб времени — ои такой же, каки время между соударениями: тс 10“8 -^ 10 9 с.

Характер1106 время процессов, выводящих молекулярную систему из равновесного состояния, зависит от конкретного типа «возмущающего действия» н может изменяться очень широких пределах. Разберем наиболее простой пример механического возмущения равновесной системы. Проще всего механически подействовать на газ движущимся поршн6М (рис. 7). Если вдвигать поршень относительно медленно, то система б целом будет оставаться равновесной, давление и температура будут одинаковыми во всех частях сосуда, а распределение частиц по энергиям будет оставаться больцмановскнм, как и в случае неподвижного поршня. Фнзнческн очевидно, что должен существовать диапазон скоростей движения поршня, при которых равновесие в системе не будет успевать устанавливаться. Согласно сформулированному критерию сопоставления характеристических времен, для создания неравновесного распределения поршень должен ударять по молекулам газа чаще, чем они сталкиваются друг с другом. Такая ситуация будет иметь место, если поршень проходит межмолекулярное расстояние быстрее, чем это делает сама молекула газа. Средняя скорость хаотического теплового движения моле ку л газа близка к скорости звука в нем, — это естественно, поскольку в идеальном газе нет дальнодействующих снл и передача энергии н импульса происходит только непосредственно при соударениях. Соответственно звук (колебания давления) распространяется в газовой среде примерно с той же скоростью, с какой движутся сами молекулы. Если поршень движется со скоростью, меньшей скорости звука в среде, от него распространяется обычная звуковая волна сжатия. Если же поршень вдвигать в сосуд быстрее скорости звука, то ситуация становится принципиально неравновесной н возникает интереснейшее явление — ударная волна. Основная особенность ударной волны — скачкообразное изменение параметров газа: давления, плотности, температуры. На рис. 7 приведены также профили давления в обычной звуковой и в ударной волнах.

Интересно отметить, что скорость продвижения фронта Ударной волны (узкой области, отделяющей возмущенный газ от не возмущен и о го) превышает пе только скорость звука, ио н скорость движения поршня. Это происходят потому, что в сжатом газе за фронтом ударной волны (т. е. со стороны поршня) скорость звука больше, чем перед фронтом. Возмущения, вносимые в систему поршнем, могут поэтому Догонять фронт ударной волны н «подпитывать» его энергией, что приводит к ускорению фронта. Этим и объясняется

то, что скорбеть распространения ударной волны зависит от*ее интенсивности. Для бесконечно слабых ударных волн скорость распространения стремится к скорости звука в невозмущенной среде. Подчеркнем, что относительно возмущенного газа за фронтом волны скорость распространения фронта всегда остается дозвуковой.

Понятно и то, что скачкообразное изменение давления в тонком (порядка длины свободного пробега молекулы) слое приводит к скачкообразному изменению температуры. При этом распределение молекул по энергиям никак не может оставаться равновесным и подчиняться уравнению Больцмана. Переход газа к равновесному состоянию требует времени, но это время различно для разных типов движения (степеней свободы) молекулярной системы. Наиболее быстро приходит к равновесному распределение молекул по скоростям'—для этого достаточно всего нескольких соударений. Почти так же быстро, как н поступательное, приходит к равновесному распределению вращательное движение молекул. А вот возбуждение колебаний в молекулах обычно требует десятков тысяч соударений. В результате за фронтом волны возникает следующая картина. В узком пространстве (порядка нескольких длин свободного пробега), т. е. практически в зоне скачка давления, распределение молекул по энергиям поступательного н вращательного движений становится равновесным, соответствующим конечной температуре Т2. В этой же области пространства медленно возбуждаемые степени свободы, такие, как колебательные, еще «заморожены», и распределение молекул по колебательной энергии отвечает исходной температуре невозмущенного газа. Существует целая область, макроскопически заметная, в которой газ характеризуется сразу двумя значениями температуры. Одной — для «быстрых» и другой — для «медленных» степеней свободы. Изучение веществ в таком неравновесном состоянии — один из современных экспериментальных методов.

Ударная волна в отличие от сверхпроводимости или, например, получения пучка заряженных частиц с высокой энергией не относится к явлениям исключительно редким, в повседневной жизни не встречающимся. Упомянутый выше хлопок, похожий на звук взрыва, который происходит при «взятии» современным самолетом звукового барьера, имеет ту же природу—возникновение скача давления при сверхзвуковом движении реактивного «поршня»—самолета.

Ударные волны неизбежно возникают при любом взрыве, поскольку в начальный момент газообразные продукты 64

взрыва находятся при температуре и давлении, существенно превышающих аналогичные параметры покоящейся окружающей среды. Раз так, то и скорость распространения звука в этой области больше, чем в окружающей среде. Происходит подпитка фронта волны энергией. Разруше- ния, сопровождающие разрыв бомбы, свидетельствуют о силе ударной волны.

Рас. 8. Разрушения, производимые обычным (а, б) и кумулятивным (в, а) зарядами взрывчатого вещества.Рас. 8. Разрушения, производимые обычным (а, б) и кумулятивным (в, а) зарядами взрывчатого вещества.

Рас. 8. Разрушения, производимые обычным (а, б) и кумулятивным (в, а) зарядами взрывчатого вещества.

Рас. 8. Разрушения, производимые обычным (а, б) и кумулятивным (в, а) зарядами взрывчатого вещества.

Раз уже речь зашла о разрушительном действии ударных волн, интересно упомянуть о кумулятивном эффекте —* значительном местном повышении энергии ударных воли при взрыве заряда специальной формы. Рассмотрим толстую броневую плиту, на которой лежит кусок динамита цилиндрической формы. После взрыва на плите останется сравнительно небольшая выщербина (рис. 8). Казалось бы, если уменьшить величину заряда, разрушительное действие, причиняемое нм, может только уменьшиться. Однако если Удалить часть динамита так, чтобы со стороны плиты получилась коническая выемка, глубина разрушения многократно возрастет. Происходит это нз-за того, что ударные волны, идущие от разных точек поверхности конуса, попадают на центральную часть плиты практически одновременно, и интенсивность ударной волны в этой точке существенно увеличивается. Разница между действием обычного и кумулятивного снарядов примерно такая же, как между

ударом подушкой и кинжалом. При одинаковых энергии и импульсе действие совершенно различно. На этом принципе сейчас созданы снаряды, пробивающие броневой слой, в шесть раз превосходящий калибр снаряда.

Любое явление, эффект, используемые в военном деле, могут применяться н часто применяются в мирной технике. Например, огромные температуры и давления ударных волн используются для синтеза новых материалов с заданными свойствами. Так был синтезирован порошкообразный нитрид бора. Поскольку материал впервые был получен в поселке Черноголовка, ему присвоили соответствующее название — Чернобор. Из этого порошка изготовляют не только абразивные смеси, но и прессуют его, причем получающиеся инструменты по твердости практически не уступают алмазу.

В ударной волне колебательная температура ниже поступательной н вращательной. Примером обратного соотношения является один из типов лазера — инфракрасный. Энергия электрического разряда трансформируется в таком лазере в энергию неравновесного колебательного возбуждения. В других типах лазеров, излучающих свет в видимой и ультрафиолетовой областях, неравновесное электронное возбуждение создается подводом энергии в форме световой или электрической энергии газового разряда. Для того чтобы заставить светиться нагреваемый газ, температура его должна достигнуть десятков тысяч градусов. А у светящейся трубки световой рекламы стенки чуть теплые. «Электронная температура» газа в трубке несопоставимо велика по сравнению с кинетической температурой. Как видите, три типа воздействий — механическое, световое, электрическое — могут приводить к созданию систем с неравномерным распределением частиц по энергии. Особый случай, когда неравновесность создается в результате быстрой химической реакции, будет рассмотрен в главе «Циклические процессы».

При обычных температурах (ие сильно отличающихся от комнатной) большинство соударений между молекулами происходит упруго, без передачи энергии на колебательные и электронные степени свободы. Однако для химии иеупру- гие столкновения представляют наибольший интерес, поскольку именно они приводят к химическим реакциям. Но точно так же неупруго могут столкнуться и молекулы продуктов реакции. Если система равновесна и все степени свободы одинаково насыщены энергией (по гккТк возникает вопрос, почему реакция пойдет в прямом, а не в об- 56

ратном направлении? Или, если движение реализуется в обоих направлениях, почему есть результирующий сдвиг? • Иными словами, почему происходят химические реакции?

ПОЧЕМУ ПРОИСХОДЯТ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

В качественной форме ответить на этот вопрос можио, оперируя двумя терминами: «энергия» и «порядок». С энергией, теплотой, выделяющейся или поглощающейся при прохождении реакции, наше знакомство уже состоялось, а понятие «порядок» в химии требует пояснения.

Обратимся снова к механическим аналогиям. В полном коробке спичек все спички уложены почти параллельно друг другу, а головки их направлены в одну сторону. Те же спички, высыпанные из коробка на стол, образуют кучку, в которой головки по-прежиему направлены в одну сторону, но параллельность укладки уже нарушена. Перемешан спнчки, можно получить кучку нз того же числа спичек, но положения их относительно друг друга будут самыми разнообразными, как и направления концов спичек с головками. Используя характеристику «порядок», следует сказать, что порядок был наибольший, когда спички лежали в коробке, меньше, когда они образовали кучку на столе, а в перемешанной кучке спичек порядка мало. То же самое можно выразить, используя термин «беспорядок». В перемешанной кучке беспорядок наибольший, беспорядок меньше в кучке, лежащей на столе, и наименьший, когда спички уложены в коробке. Провести такое же рассмотрение относительно одной спнчки невозможно. «Порядок» и «беспорядок» — характеристики не одного, а множества объектов, т. е. понятия эти статистические.

Рассмотрим еще одну механическую аналогию, более близкую к интересующим нас молекулярным объектам. Насыпем иа дно стакана слой белых песчинок, поверх них — слой черных песчинок и потом будем встряхивать стакан с песчинками. Песчинки скоро перемешаются. «Порядок»—два раздельных слоя песчинок — перешел в «беспорядок» — смесь. Можно встряхивать эту смесь очень долго, но разделения песчинок на слой темных и слой белых не произойдет. Порядок легко переходит в беспорядок, а обратный переход сам собой не происходит. Опыт с песчинками включает наше действие — встряхива- Ние, для того чтобы неподвижные песчинки получили возможность перемещаться. Но молекулы перемещаются и

без встряхивания. В тот же стакан можно налить синий раствор медного купороса, а «поверх» его, осторожно приливая тонкой струйкой по стейке, желтый раствор акрихина. Два слоя — синий и желтый — со временем постепенно исчезнут, а весь раствор приобретет равномерную зеленую окраску. В случае молекулярных систем переход из состояния порядка в состояние беспорядка происходит самопроизвольно. Состояние беспорядка наиболее устойчиво. Смесь песчинок можно снова разделить: рассыпав смесь тонким слоем и отобрав светлые и темные песчинки. Но для этого пришлось бы совершить работу, затратить энергию. Затратив работу, можно упорядочить и молекулярную смесь — разделить, например, воздух на азот и кислород, испарить и собрать воду соляного раствора, а в колбе, где первоначально был раствор, останутся кристаллы соли н т. д. Сам собой переход от беспорядка к порядку не происходит. Если же вновь соединить азот и кислород, кристаллы соли и воду, их переход в состояние смеси, в более неупорядоченное состояние, произойдет самопроизвольно. Стремление к переходу в более беспорядочное состояние — общее свойство систем, состоящих из большого числа частиц. Любая химическая реакция включает множество взаимодействующих частиц. В ряде случаев довольно легко установить, где состояние беспорядка больше — в системе, представленной левой частью уравнения химической реакции нли правой. Рассмотрим такие реакции:

Н2-^2Н,(1)

SO3 + H2O->H2SO4,(2)

СН4 + 20, СО2 ч- 2Н2О,(3)

2C3H5N3Ob 6СО2 + 5Н2О + 3N2 + 0,50г,(4)

нитроглицерин

2Н2 + О2-^2Н2О.(5)

В реакции (1) левая часть уравнения представляет собой систему атомов водорода, связанных в молекулы Н2, т. е. более упорядоченную, чем система свободных, несвязанных атомов водорода. В реакции (2), очевидно, более упорядочена система, представленная в правой части уравнения. О реакции (3) сказать что-либо определенное нельзя. В реакции (4) несомненна большая беспорядочность у продуктов реакции, образующихся из многоатомных молекул нитроглицерина, в которых каждый атом занимает определенное положение. А для реакции (5) положение обратное, хотя это и менее очевидно, чем в случае реакции (4), — упорядоченность системы, когда все атомы собраны в мень- 58

liiee число более сложных молекул (молекул Н8О), будет большей. Стремление системы переходить в менее упорядоченное состояние определяет, в какую сторону пойдет самопроизвольная химическая реакция. Основываясь на этом, можно было бы сказать, что самопроизвольно будут происходить реакции (1) и (4), для которых стрелка перехода от реагента к продуктам совпадает с направлением движения «порядок — беспорядок».

Для реакций же (2) и (5) переходу в менее упорядоченное состояние соответствует запись их в виде

H2SO4^SO3 + H2O,гНаО^гНа + Оа.

Это заключение с опытом ие согласуется: если смешать реагенты и продукты приведенных реакций, то реакции (2)—(5) пойдут, как они и были записаны выше, слева направо. А реакция (1), вопреки стремлению системы к бес- порядку, пойдет справа налево. Это несоответствие нашего предсказания с опытом произошло из-за неучета второго фактора, определяющего направление химического движения, — от состояния с более высокой энергией к состоянию с более низкой энергией. Энергетический фактор не требует особых пояснений. Мячик, находящийся на вершине холма и обладающий запасом потенциальной энергии, покатится вниз, а обратно, на вершину холма, сам собой не заберется — для этого нужно затратить работу. Взаимодействие SO3 с Н2О, сжигание метана, разложение нитроглицерина, образование воды — все эти превращения сопровождаются большим выделением энергии. В случае разложения нитроглицерина стремление к неупорядоченности и стремление к переходу в состояние с меньшей энергией совпадают. Эта реакция происходит в виде взрыва. В реакции (3) ие происходит значительных изменений в сторону роста порядка или беспорядка, и протекание реакции слева направо определяется в основном энергетическим фактором — £00 кДж выделяется при окислении метана. В случае реакций (2) н (5) энергия, выделяющаяся при протекании реакций,— 217 кДж для реакции (2) и 484 кДж для реакции (5) —. компенсирует невыгодность перехода в более упорядоченное состояние. Иная картина в случае реакции (1). Для диссо* Циации Н2 на 2Н надо затратить 436 кДж. Большая неупо* Рядоченность состояния, когда молекулы водорода диссоции* Рованы на атомы, стоит слишком дорого. Энергетический Фактор оказывается более значимым, и реакция идет в обратную сторону — от атомов водорода к молекулам Н3.

жидкого состоянияжидкого состоянияРис. 9. Самопроизвольно протекают химические превращения от состояния с большей к состоянию с меньшей свободной энергией.Рис. 9. Самопроизвольно протекают химические превращения от состояния с большей к состоянию с меньшей свободной энергией.Нетрудно заметить, что, говоря об энергетическом факторе, используют количественную меру—«столько-то кДж». О состояниях же порядка и беспорядка говорилось в качественной форме — «большая илн меньшая неупорядоченность системы». Но н беспорядочность выражается числовой мерой. Количественная характеристика неупорядоченности называется энтропией (5). Энтропия — такая же характеристика индивидуального вещества, как и его внутренняя энергия. Переход нз жидкого состояния в газообразное можно описать как процесс перехода в состояние, внутренняя энергия которого на величину теплоты испарения больше, чем жидкого. И это — одна сторона описания, необходимая, но недостаточная. Переход из в газообразное можно описать как процесс с изменением энтропии. Где молекулярная неупорядоченность больше — в газе или в жидкости? Конечно, в газе, где молекулы не взаимодействуют друг с другом и движутся хаотически. Переход от жидкости к газу — процесс, проходящий с увеличением энтропии. Два фактора — энергетический и энтропийный для этого случая противоположны по знаку. Различаются они и по размерности: Дж/моль — размерность энергии, Дж/(моль-К) — размерность энтропии. Для количес

жидкого состояния

жидкого состояния

Рис. 9. Самопроизвольно протекают химические превращения от состояния с большей к состоянию с меньшей свободной энергией.

Рис. 9. Самопроизвольно протекают химические превращения от состояния с большей к состоянию с меньшей свободной энергией.

твенного сопоставления их надо привести к одинаковой размерности. Умножив энтропию на температуру, получим ту же размерность, что и доя энергии, только это уже не будет энтропия. Произведение TS называют связанной энергией. Разность между внутренней энергией и связанной

E — TS = F

была названа свободной энергией. Разность величии F для конечного и начального состояний химической системы и определяет, пойдет ли химическая реакция в этом направлении самопроизвольно. Так будет, если F для конечного состояния меньше, чем для начального, т, е. ^F <_ 0.

Шарик стоит на вершине холма, но высота холма определяется величиной не внутренней, а свободной энергии (рис. 9). Это состояние реагентов. Шарик может покатиться в ту или другую сторону — одни и те же реагенты могут переходить в различные продукты (табл. 3). Модель 60

Реакция

ДЕ. кДж/моль

-Г AS. кДж/моль

ДР, кДж/моль

1. со + н3 -** с + нйо

— 130

+39

—91

2. СО + 2Н2СН3ОН

—85

+65

—20

3. 2СО + 2Н3-> СНаСООН

—257

4147

— НО

возможные превращения СО и На при 300 К

Таблица 3

«шарик на холме» дополнится тем, что подножье холма не лежит на одном уровне. По разным дорожкам — путям химического превращения — реагенты могут скатиться на разные по высоте ложбины. Понятно, что осуществление обратной реакции получения СО и Н2 из продуктов реакций само собой не пойдет. Величины Д/7 для этих переходов будут такими же по модулям, но положительными:

ДЛ — 4-130 — 39 = -|- 91 кДж/моль, ДР2 = 4-85—65 = +20 кДж/моль, ДР3 — +257 — 147 = +110 кДж/моль.

Чтобы заставить эти процессы идти справа налево, надо увеличить температуру. При Т = 600 К член TAS возрастет примерно вдвое. Выражения для ДР примут тогда вид

Д?! = +130 — 78 = +52 кДж/моль,

ДРа = +85 — 130 = — 45 кДж/моль, ДРЭ = +257 — 394 = —137 кДж/моль.

Эти цифры говорят нам, что при 600 К самопроизвольно пойдет разложение СН4О и СН3СООН на СО н Н2, а вот для получения СО и Н2 из С и Н2О (реакция 1) температура еще недостаточна. Как было бы хорошо, если бы такими простыми расчетами можно было ограничиться! К сожалению, расчет величин ДР говорит лишь о том, что реакция может пойти в желательную длянас сторону, ноникакнх сведений о том, как и, главное, с какой скоростью пойдут химические превращения, эти расчеты не дают. Так что, используя опять терминологию математики, можно сказать, что отрицательная величина ДР — необходимое, но не достаточное условие для практического осуществления той или иной реакции. Тому, как протекают химические Реакции, посвящен следующий раздел. А сейчас еще немного об энтропии — мере неупорядоченности.

Задумаемся, почему беспорядок, мерой которого является энтропия, возникает «сам собой», а для создания порядка необходимо затрачивать работу. Откуда у природы такая склонность к беспорядку, который может только возрастать, — ведь все фундаментальные физические законы сохраняются при изменении направления времени? Процесс соударения молекул, заснятый иа кинопленку, выглядел бы в точности так же, если пленку пустить «задом наперед». Как из обратимости, характерной для всех процессов на микроскопическом уровне, возникает макроскопическая необратимость? Для ответа на поставленные вопросы постараемся внимательно вникнуть в смысл, вкладываемый в слово «порядок». Например, мы склонны называть порядком одно-едииствеииое расположение букв в строке — когда они образуют фразу иа понятном для нас языке. А вот расположение китайских иероглифов для европейского читателя абсолютно безразлично, и мы ие сможем сказать, образуют ли они мудрое изречение Конфуция или представляют собой беспорядочный набор черточек и точек, лишенный всякого смысла.

Если буквы-клише, образующие фразу, тщательно перемешать (т. е. создать беспорядок!), а затем снова расставить в строчку, не разглядывая их, — скорее всего осмысленной фразы не получится. И дело здесь ие в уникальности упорядоченного расположения — оно ие хуже и ие лучше любого другого. Точно так же не получится и набора, который стал бы фразой при любом алгоритме прочтения, например справа налево или начиная с середины строки через одну букву и т. д. Смысл терминов «порядок — беспорядок» — в том, что любому наперед выбранному алгоритму прочтения соответствует ровно одно расположение букв, а всего в строке длиной в п знаков их п!. Обычная типографская строчка содержит примерно 55 знаков, что соответствует 1071 размещениям букв. Если учесть, что перестановка повторяющихся букв (наиболее часто в русском тексте встречаются буквы о, е, а, т, н, и) не меняет смысла фразы, то все равно останется ужасающее число различных размещений — около 1050. При случайном переборе вариантов возраста Вселенной не хватит на то, чтобы возникла исходная фраза, даже если решение такой задачи поручить быстродействующему компьютеру.

Таким образом, слова «порядок» и «беспорядок» имеют сугубо вероятностный смысл. А стремление природы к увеличению энтропии (беспорядка) отражает переход любой реальной системы из менее вероятного набора сос- 62

деяний в гораздо более вероятный. Отсюда и необратимость .

Термодинамическая необратимость не имеет рокового оттенка слова «невозвратность». Вернуть систему в состояние, в котором она только что побывала, почти всегда можно, но при этом неизбежны энергетические затраты. В старинной сказке про Золушку героине была поручена нелегкая задача разделить смесь круп — типичный пример протекания необратимого процесса вспять. Хорошая сказка должна быть реалистичной даже в тех деталях сюжета, где происходят не совсем обычные события. Шарль Перро интуитивно почувствовал невозможность разделить смесь круп «простым» мановением волшебной палочки и перепоручил задачу мышкам. Мышки выполнили работу по доброте; но эту же работу можно было бы выполнить при помощи механического устройства, потребляющего энергию. Спрашивается, сколько энергии надо затратить на обращение необратимого .процесса?

Проще всего провести расчет на примере идеального газа.

Рассмотрим теплоизолированный сосуд с перегородкой, в левой половине которого газ, а в правой — вакуум. Если разрушить перегородку, газ, естественно, займет весь сосуд, и этот переход необратимый. Самопроизвольно молекулы газа никогда ие соберутся в одной половине сосуда. В то же время можно утверждать, что внутренняя энергия газа в результате такого процесса не изменилась. Это н понятно: ведь газ при расширении не совершает никакой работы). Значит, вся необратимость такого расширения целиком связана с увеличением энтропии газа, а энергетический фактор отсутствует.

На макроскопическом уровне рассмотрения расширение газа в вакуум является следствием того, что слева давление есть, а справа его нет. С точки зрения отдельной молекулы понятие давления теряет смысл, и расширение (на микроскопическом уровне) есть переход молекулярной системы из менее вероятного состояния в более вероятное. Вероятность того, что единичная молекула окажется в ле- еой половине сосуда, такая же, как н то, что эта молекула

окажется в правой половине: V2. А вот вероятность того, что все Na -=6,2-1023 молекул соберутся в одной половине сосуда, исчезающе мала: W = 2~^А ^ 10-2’ 1021. Понятно, что при такой вероятности процесс следует считать невозможным, а расширение рассматривать как необратимое. Тем не менее все молекулы газа можно загнать обратно в левую половину сосуда, только для этого придется затратить работу сжатия газа (снова переходим к макроскопическому рассмотрению):

vv

PdV^ — RT ^Y = — RT\n~ = RT\n2.

2И2Г

Эта работа по упорядочению газа равна изменению его свободной энергии, которое в данном случае (ДЕ — 0) совпадает с TAS, откуда AS = /? In 2. Вспоминая, что отношение вероятностей неупорядоченного и упорядоченного состояний W^Wy = 2Л?А и так как R = NaK, получаем

AS=«lnF2/Fi или S=KlnF

(к — постоянная Больцмана). В последней записи формула имеет самый общий характер.

Правда, в современных расчетах энтропию вычисляют не через вероятности, а через суммы состояний, о которых говорилось ранее.

Если имеется набор молекулярных характеристик вещества (размеры и масса молекулы, данные о ее геометрии, частоты молекулярных колебаний, энергии электронного возбуждения), получаемых спектроскопическими или другими физическими методами, возможен н расчет энтропии. К настоящему времени подобные расчеты проведены для большинства веществ, как стабильных, так и активных, существующих ничтожные доли секунды.

И в заключение — историческая справка.

Термин «энтропия» впервые был введен в физическую практику Клаузиусом еще в 1854 г., а ее вероятностная трактовка была завершена Л. Больцманом в конце XIX века. В переводе с греческого тролт] — превращение. Сам Клаузиус писал: «Я намеренно образовал слово энтропия по возможности более подобным слову энергия: обе величины, названные этими словами, настолько близки друг другу по их физической значимости, что известное сходство в названиях кажется мне целесообразным». ,,

Закон возрастания энтропии — это закон возрастания рероятности. Из него, в частности, следует интересный вы- вОд: энтропия является функцией состояния, которая во времени может только возрастать. Значит, система в ходе своей эволюции не может дважды пройти через одно и то ^е состояние. Явления не повторяются! В формулировке «Нельзя дважды войти в одну реку» этот принцип, без каких-либо математических обоснований, был провозглашен еще античным философом Гераклитом.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

В разделе «Почему происходят химические реакции» было показано, что движущей силой любого превращения является уменьшение свободной энергии. Это значит, что вещества в состоянии «реагенты» обладают большей свободной энергией, чем в состоянии «продукты», и изменение свободной энергии в ходе реакции отрицательно:

АГ = Г — F С О

Если бы это соотношение между величинами Г^д и Греаг сохранялось на протяжении всей реакции, то процесс шел бы до конца: до полного исчезновения реагентов н перевода их в конечные продукты. Такая картина противоречит экспериментальному факту — наличию равновесий в химических системах. На самом деле величины ^прод и Ереаг зависят от концентраций веществ — реагентов и продуктов соответственно. Чем выше концентрация вещества, тем больше его свободная энергия ). Поэтому в ходе химической реакции по мере перехода вещества из реагентов в продукты величина Fpear падает, а величина ^прод — растет. Через некоторое время величины уменьшающейся свободной энергии реагентов и увеличивающейся свободной энергии продуктов сравняются:

^F = F — F =0J J прод J pear

В этом состоянии у реакции нет стимула идти ни слева направо, ни справа налево.

Такое состояние, в котором реакция не идет нн в одном ! из направлений, может сохраняться неограниченно долго, Поэтому оно получило специальное название состояния равновесия. Условие равенства нулю изменения свободной энергии в равновесной системе является абсолютно общим и применимо к самому широкому кругу явлений. Отражает оно очевидный факт: система, «покоящаяся» в равновесии, не может производить работу.

В неравновесной системе способность производить работу имеется, но рано или поздно эта способность будет растрачена — с пользой или без пользы. Поэтому в конце концов любая химическая система придет к равновесию. В тех случаях, когда равновесие сильно сдвинуто в сторону продуктов, реакция идет до конца, и обнаружить в равновесной системе хотя бы следы исходных веществ не удается даже самыми совершенными методами анализа. Подобные реакции не вызывают недоумения: система перестает меняться во времени потому, что все, что могло реагировать, уже прореагировало.

Некоторое недоумение может возникнуть при рассмотрении равновесий, в которых количества исходных реагентов и продуктов реакции сопоставимы. Казалось бы, нарушается закон действующих масс: частицы, реагировавшие в начале реакции, присутствуют и в равновесной системе, и ничто не мешает им реагировать дальше, производя все новые и новые порции продуктов. С другой стороны, термодинамический расчет показывает, что величина ^F достигла нуля, и в системе не должно быть дальнейших изменений.

Противоречие между термодинамикой и кинетическими требованиями закона действующих масс кажущееся. В равновесной системе расход реагентов полностью компенсируется их образованием в результате взаимодействия продуктов реакции. Происхождение кажущегося противоречия имеет скорее лингвистический, чем физико-химический характер.

Исторически сложившееся название «термодинамика» не отвечает содержанию этого предмета. Динамика — движение, категория, связанная с фактором времени. Ни одно уравнение термодинамики фактор «время» не включает. В химической термодинамике рассматриваются состояния веществ. Если бы названия наук можно было менять как названия улиц, термодинамика была бы по справедливости переименована в термостатику. Названия «состояние равновесия» и «константа равновесия» также сложились исторически н также не отражают правильно стоящей за этими 66

i0P?wh сутн. В случае смены названия термодинамики термостатику можно было бы и эти термины изменить на «состояние равиоскорости» и «константа равноскоростн». Показать, что такие термины были бы правильны, можно на примере реакции Н2 с 12.

Скорость образования HI пропорциональна частоте соударений молекул Н2 с молекулами 12. По мере того как происходит переход Н2 и 12 в 2HI, уменьшается частота соударений молекул Н2 с 12, уменьшается скорость реакции. Но в любой момент времени скорость образования йодистого водорода из Н2 и 12 описывается все тем же выражением закона действующих масс:

^=HHJ [12].

Стрелка над символом константы скорости отражает движение от состояния (Н2 + 12) к состоянию (2HI).

Накопление продуктов реакции делает все более значимыми соударения двух молекул HI, приводящие к образованию Н2 и 12. Такая реакция называется обратной по отношению к реакции Н2 + I3->2HL Ее скорость также описывается законом действующих масс:

от = к [HI]2.

Из-за растущей скорости обратной реакции эффективная измеряемая в опыте убыль Н2 и 12 будет происходить медленнее, чем это следует из уравнения w = к [Н21 [IZL При достижении какой-то концентрации [НИ скорости прямой и обратной реакций сравняются. Дальнейшие не прекращающиеся переходы Нэ и 12 в 2HI и переходы 2Ш в Н2 и 12 к изменению концентраций веществ приводить не будут:

ш^^[Н2][12]-^[Н1]2 = 0,

МН,][1=]=£[НТ и ДЦИ1- = А = к.

L JL J L J №111,1 к

Величину К И называют константой равновесия. Будучи численно равной отношению констант скорости прямой 11 обратной реакций, каждая из которых по определению не зависит от концентрации, не зависит от концентрации веществ и величина К.

Если мы будем изучать реакцию при разных начальных Условиях, разных исходных концентрациях [Н31 и Щ], то получим различные состояния равновесия, т. е. различные

3*67

составы конечных смесей. Постоянным же будет оставаться соотношение между конечными концентрациями (НИ, (Н„] и [121 .В табл.4 приведены опытные данные для этой системы.

Таблица 4

Исходные и конечные концентрации (моль/л) при 698 К

IHtb-W’

1Ые-№

[Н3]е.]0>

(Ыв-10*

[HIJe-№

К

1,07

1,08

2,24

2,33

1,68

54

1,13

0,90

3,56

1,25

1,56

54,7

1,13

0,75

4,56

0,74

1,35

54

0,53

0,53

JJ4

U4

0,84

54,3

0,22

0,22

0,49

0,49

0,36

53.!)

Индекс «О» означает начальную, а индекс «е» — конечную концентрацию веществ. Символ *е»—от латинского equilibrium —равновесие.

Во всех приведенных опытах начальная концентрация Ш равнялась нулю, но это несущественно. Можно было бы ввести добавки HI в исходную смесь иода и водорода — реакция перехода Н2 и 12 в 2HI пошла бы медленнее. Но результат был бы. тот же — реакция происходила бы до тех пор, пока соотношение Н2, 12 и HI не стало бы равным значению 54 (при 698 К).

Переход системы нз произвольного состояния в равновесное напоминает перетекание жидкости в сообщающихся сосудах. В какой бы из двух цилиндров, соединенных снизу трубкой, ни вливали воду, она будет перетекать до тех пор, пока уровни не выравняются. В состоянии равновесия вода будет присутствовать в обоих цилиндрах. Точно так же к равновесному составу смеси можно прийти как смешав Н2 и 12, так и взяв в качестве начального состояния продукт реакции — иодистый водород. Только «перетекать» теперь будет свободная энергия от более высокого уровня к более низкому, чем и задается направление химической реакции. «Остановка» реакции в состоянии равновесия соответствует исчерпанию разности уровней свободной энергии, а ие исчерпанию реагентов.

Поскольку свободная энергия начального и конечного состояний зависит от концентраций соответствующих веществ, энергетическому равновесию будет соответствовать и концентрационное. Переход Н2 и 12 в 2HI прекратится, когда концентрация HI достигнет определенного значения. 68

™ состояние и называют состоянием равновесия. В рамках двухцилиндровой модели» термин этот не вызывает возра- жеяий.

Двухцилиндровая модель помогает понять и равнове- сня, сильно сдвинутые в сторону реагентов нлн продуктов реакции. Этому случаю соответствует большая разница в диаметрах цилиндров: при одинаковом уровне жидкости практически вся масса вещества будет сосредоточена в более широком цилиндре.

А теперь рассмотрим процесс установления равновесия на молекулярно-кинетическом уровне. По мере протекания реакции Н3 с 13 и уменьшения их концентраций будет увеличиваться концентрация HI и расти частота соударений между HI н Н2,13. Этн соударения могут сопрово- ждаться химическими реакциями

HI + H2->H3+HI, hi + i2-h2+hl

Скорость таких реакции измеряют, пользуясь мечеными атомами. Взяв изотоп If, можно измерить, например, скорость реакции HI 4- I2 I3 + HI* по скорости появления изотопа I* в составе йодистого водорода. Но так как эти реакции не приводят к изменению концентраций веществ, являются хнмнческн нерезультативными, никаких видимых изменений в системе происходить не будет.

Пусть остаются термины «состояние равновесия» н «константа равновесия», как н название «термодинамика». Важно понимать, что на самом деле состояние равновесия является состоянием равноскорости прямой и обратной реакции, т. е, имеет динамическую природу.

Перейдем к количественной характеристике положения равновесия — величине К.

Известно абстрактное рассмотрение перехода системы из состояния, когда концентрации всех веществ (в нашем случае Н2, I2, HI) равны единице, к состоянию равновесия. Называется оно методом «ящика В ант-Гоффа». Метод прост, но Долог в изложении. Важен его результат — уравнение

^Ft = — RT In К^

Величина ^Fт — так называемое стандартное изменение свободной энергии — легко может быть вычислена на °онове величин £ и 5 для индивидуальных веществ. Для Рассмотренной иамн системы

&FV = 2^Fт (HI) - № (Н2) - ДГГ (12).

В термодинамических справочниках приводятся значения энтропий и внутренних энергий индивидуальных веществ, а с уравнением F = Е — TS мы уже знакомы, так что расчет kFi, а тем самым и константы равновесия сложностей не представляет.

Подставив F — Е — TS в основное уравнение и проведя потенцирование, получим

l^_^S/R . g-bEiRT,

Экспоненциальная зависимость К от температуры — следствие закона Больцмана.

Расчеты констант равновесия и состояний равновесия — практически самое ценное, что можно сделать, пользуясь уравнениями термодинамики. Такие расчеты не только дают информацию о возможности протекания интересного чем- либо процесса, но и позволяют предсказать, до какой глубины пойдет превращение. Не надо знать ни механизма реакции, ни констант скорости для того, чтобы сделать верное суждение о перспективности или бесперспективности изучения любой реакции с участием известных веществ.

Первое, что необходимо сделать, рассматривая интересующий нас процесс, — это рассчитать значение константы равновесия при заданной температуре. Нас. 18 приведены химические уравнения, записанные с нарушением закона сохранения вещества или заряда. Но н правильно записанные химические уравнения, которые по виду сулят огромные практические результаты, без расчета константы равновесия стоят не больше, чем уравнение получения золота из меди по реакции Си + As-> Cs + Аи. Примеров такого рода немало,

Для производства аммонийной селитры NH4NO3, ценного удобрения, работают мощные заводы синтеза аммиака нз азота и водорода. Часть NH3 окисляют в HNO3, а затем получают NH4NO3. Но ведь этот же продукт можно получить проще, из воздуха и воды!

Na 4- 2Н2О + VA -> NH4NO3.

После проведения расчета константы равновесия подобный бумажный синтез находит свое место в корзине для бумаг, а другие процессы после расчета, показавшего реальность их осуществления, фигурируют потом в планах важнейших, перспективных исследований. Примером этого является тот же синтез аммиака.

В выверенных учеными и инженерами условиях производства МН8 нз N2 и Н2 при 400 °C и давлении 300 ат в га- 70

зовой смеси содержится около 10 % NH3, а предельное содержание, определяемое значением константы равновесия у( = [NHsP/INgl [Н2Р, составляет 47 %. Температура, давление высоки, а доля перехода N2 и Н2 в NH3? А если Температуру понизить, хуже будет или лучше?

Расчет показывает, что при комнатной температуре К = 1013 ат'2, что соответствует практически полному переходу N2 н Н2 в NH3 при обычном давлении. Но скорость процесса становится столь мала, что смесь N3 с Н2 может стоять годами без образования следов NH3. Проблема очевидна — надо искать катализатор для этой реакции, активирующий азот при комнатной температуре. Советские ученые М. Е. Вольпин и А. Е. Шилов были первыми, кто показал перспективность такого поиска. О катализе и цепных1 реакциях рассказывается в третьей главе.

КАК ПРОИСХОДЯТ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Ответ на этот вопрос следует разбить на две части. Такое деление связано с тем, что слово «реакция» употребляется в двух смыслах. Реакцией называют простое взаимодействие химических веществ, когда молекулы или

другие частицы — реагенты сразу переходят в конечные вещества — продукты. Такая простая реакция называется1 элементарным актом. Но реакцией называют и куда более сложный процесс, когда переход из состояния реагента в состояние продукта включает большое число элементарных актов, образование веществ, которых не было в реагентах н пет среди продуктов. Так, в приведенной выше реакции СО с С12, переходящих в СОС12, такими промежуточными веществами являются частицы С1 и COCL В более

сложных примерах число промежуточных веществ может быть значительно больше и включать как активные короткоживущие частицы типа Cl, СОС1, так и стабильные вещества. Окисление углеводорода в кислоту происходит через промежуточное образование обычных веществ — спиртов, альдегидов и кетонов. Но каждая сложная реакция скла

дывается из реакций элементарных, как дом из отдельных блоков и кирпичей. С элементарных реакций и надо начать анализ того, как происходит химическая реакция.

Для взаимодействия, приводящего к изменению структуры, состава или заряда участвующих в этом элементарном акте частиц, этим частицам надо сблизиться на расстояния, соизмеримые с межатомными. В современной химической физике используется довольно сложная методика, когда

-встречаются два потока так называемых молекулярных пучков. В молекулярном пучке распределение молекул по скоростям очень сильно отличается от максвелл-больцмаиов- ского. Все молекулы в пучке движутся почти с одинаковыми скоростями параллельно друг другу. Столкновений между частицами в пучке ие происходят. Существует метод «газовой сварки», в котором реакция атомов водорода (Н + Н -> -> Н2) приводят к такому повышению температуры за счет тепла реакции, что металл плавится. А те же атомы водорода в условиях молекулярного пучка летели бы по своим параллельным путям. Для того чтобы частицы прореагировали, им надо столкнуться. Обеспечивает эту встречу поступательное движение частиц. Рассмотрим дальнейший ход элементарного акта на примере реакции Н3 с 1Й. Итак, Ы2 в 12 встретились, столкнулись. Но для того чтобы реакция произошла, столкнуться им надо ие вообще, а определенным образом. На рис. 10 приведена та конфигурация Н2 и 12,

Рис. 10. Конфигурация благоприятного (а) и неблагоприятных (б, в, г) для осуществления реакции столкновений молекул Н3 и 1$.

которая предшествует их переходу в продукты реакции — две молекулы HL А ведь столкнуться эти частицы могут и в иных неблагоприятных конфигурациях, приведенных на том же рисунке. Таких неблагоприятных конфигураций, конечно же, намного больше, чем благоприятных, — она чуть ли не единственная. На помощь приходит вращение молекулы. Молекулы вращаются и пока летят навстречу друг другу, и во время столкновения, В результате вращения частиц первоначальная неблагоприятная конфигурация может еще до конца столкновения превратиться в благоприятную, И вот Н2 н 12 расположились так, как нм необходимо для осуществления их перехода в 2HI.

Но образование столкновительного комплекса и протекание химической реакции — вещи совершенно различные. Сталкиваются молекулы постоянно, это их основное «занятие», а вот химические превращения при столкновениях происходят лишь изредка. Не случайно молекулой называют устойчивую конфигурацию атомов — если бы она рассыпалась при каждом соударении, мы вообще не знали бы, 72

что такое устойчивая молекула н что такое химическое вещество. К счастью, атомы в молекуле сиеплеиы силами химического сродства и сцеплены сильно. Энергия взаимодействия атомов в молекуле намного превышает кТ, именно этими «единицами» измеряется энергия хаотического движения молекул, а значит, и энергия столкновений. К химической реакции приведут ие любые столкновения, а только так называемые активные, энергия которых больше некоторой пороговой величины. В рассмотренном примере взаимодействия Н2 и 12 рвутся две химические связи и образуются две новые. Процесс этот протекает синхронно, поэтому значения пороговой энергии ниже, чем энергия химической связи. Но происхождение ее такое же — для того чтобы образовались новые связи, старые должны ослабнуть. Хотя полного разрыва старых связен на этой стадии элементарного акта не требуется, эти связи должны растянуться — иными словами, молекулы должны иметь колебательное возбуждение по связям, которые предстоит разрушить. Не любая избыточная энергия подходит для протекания химической реакции. Если молекула быстро вращается или быстро летит, это еще не причина для ее высокой реакционной способности. Когда говорят, что в активных соударениях участвуют «горячие молекулы», — в первую очередь имеют в виду энергию колебательного возбуждения. Если при соударении молекул Н2 и 12 колебательная энергия их окажется ниже порогового значения, потенциальная возможность перехода в состояние 2Н1 так и останется потенциальной. Время столкновения истекло и молекулам Н2 к 12 пришло время расстаться в том же виде, в каком они встретились. Разлетевшись, и Н2 и 13 снова попадают в беспорядочную толчею хаотического движения, соударяются с молекулами Н2, L, а если в смеси есть другие молекулы, то и с ними. Результатом каждого такого соударения будет изменение — увеличение или уменьшение их энергии, поступательной, вращательной и колебательной. И вот, наконец, произошло благоприятное столкновение таких молекул Н2 и 12, у которых запас колебательной энергии оказался равен или больше порогового значения. Потенциальная возможность обмена партнерами стала реальной — реакция произошла. Пусть простят нас читатели-ученые, знакомые со всей и сегодня не решенной сложностью динамики элементарного акта, за намеренное Упрощение очень сложного явления. Ведь как мы уже знаем из раздела «Внутренняя энергия», само столкновение молекул может быть таким, что часть поступательной экер-

гии перейдет в избыточную колебательную, которая лишь затем в результате последующих соударений будет передана другим частицам. И этим не исчерпывается сложность эффективного соударения, приводящего к осуществлению элементарного акта химической реакции. Но и приведенное огрубленное описание позволяет понять и принять два важных положения:

Не все, а лишь особые соударения частиц заканчиваются результативно — химической реакцией.

Чем выше температура, тем выше средняя энергия частиц — поступательная, вращательная и колебательная, тем большей будет доля результативных соударений.

А теперь можно от этих качественных рассмотрений перейти н к математическим выражениям, определяющим скорость реакции.

В системе, содержащей молекулы двух веществ — А и В, происходят соударения видов

А + А, В + В, А+В.

К химической реакции, очевидно, может привести только третий тип столкновений. Подсчитаем их число в единицу времени. Число столкновений, испытываемых молекулами вещества А, должно быть пропорционально их количеству. То же самое можно сказать и о веществе В. Таким образом, частота соударений третьего вида (которая нас только и интересует) равна

ю^ггипв-

В этой формуле «а обозначает концентрацию молекул А (число молекул в 1 см3), пв— концентрацию В, а коэффициент пропорциональности г получил название фактора соударений.

Как мы уже знаем, для протекания химической реакции соударение должно быть активным. Доля результативных соударений определяется количеством молекул с энергией, большей или равной пороговой. Распределение молекул по энергиям описывается уравнением Больцмана, а доля «достаточно горячих» молекул получается его интегрированием, причем результат также оказывается пропорциональным больцман-фактору е~Е^кТ, Величина Еа получила специальное (н естественное) название энергии активации. Ясно, что этот фактор также должен входить в конечное выражение. Скорость реакции пропорциональна числу не любых, а только активных соударений, 74

Теперь» чтобы заменить знак пропорциональности знаком равенства, осталось учесть еще один коэффициент — так называемый стерический фактор х. Активные молекулы могут столкнуться благоприятным или неблагоприятным образом (см. рис. 10). Стерический фактор, по определению меньший единицы, учитывает геометрические характеристики партнеров по реакции и вероятности различной их взаимной ориентации в момент столкновения. Окончательное выражение для скорости реакции принимает вид

Это выражение по форме совпадает с приводившимся иа с. 26 законом действующих масс Гульдберга и Вааге. В разобранном простейшем случае бимолекулярной реакции ее скорость описывается выражением второго порядка (первого по каждому из реагентов). Комбинация гие Е^кТ имеет смысл константы скорости реакции; ее размерность л/(моль-с), если концентрации измерялись в молях на литр. В более общем случае для реакции л-го порядка размерность константы скорости [С]1-л [Z]'1. Различие размерностей констант скорости реакций разного порядка не позволяет сравнивать эти величины. Нельзя сравнивать объем одного бассейна с длиной плавательной дорожки другого, энергию движущегося тела со скоростью движения другого тела. Точно так же нельзя сказать, что константа скорости бимолекулярной реакции, равная Ю4 л/(моль-с), больше константы скорости мономолекулярцой реакции 10 с"1.

Бимолекулярные взаимодействия являются наиболее частым типом элементарных реакций. Реже встречаются моно- и трнмолекулярные реакции. Элементарных тетра- молекулярных реакций в природе не бывает — их вероятность настолько мала, что практически реакция всегда быстрее сможет реализоваться через последовательность три- и бимолекулярных стадий.

Разобранный для бимолекулярной реакции пример, называемый «моделью активных соударений», позволяет наглядно представить, из каких составляющих складывается константа скорости реакции. В частности, стала очевидной температурная зависимость константы — главным образом она отображается экспоненциальным членом е Е^кТ^ Вообще-то от температуры зависит и предэкспоненциальный множитель — за счет фактора соударений z. При повышении температуры растет кинетическая энергия молекул

газа, растет нх скорость, растет и частота столкновений (как корень квадратный из Т\ Но эта зависимость слабая по сравнению с экспоненциальной. При повышении температуры на 10 °C (в районе комнатной) число столкновений увеличивается примерно на 1 %. Экспоненциальный же фактор для большого класса реакций увеличивается в 2—4 раза.

Это положение, известное под названием правила В а нт-Гоффа, было высказано еще до того, как шведский ученый Сванте Аррениус впервые указал на экспоненциальную зависимость константы скорости: к ^ e~EinT (1889 г.). Он же ввел термин «энергия активации» для величины Еа. Уравнение Аррениуса не было плодом теоретического анализа, оно появилось в результате обобщения экспериментальных данных. Но заслуга Аррениуса в том, что, предложив эмпирически подобранное уравнение, он описал н физическую модель реакции — модель активных соударений.

Активационный барьер у химических реакций во многом определяет само существование нашего мира вещей и веществ. Кислородом воздуха, с уменьшением свободной энергии, т. е. самопроизвольно, могут окисляться углеводы — целлюлоза, крахмал, сахар, большинство полимерных веществ, все белковые вещества, все металлы и сплавы и многое другое. Если бы реакции протекали безактивг- ционно, через короткое время все леса, плоды сельского хозяйства, масла и топливо, пластмассы, мосты, машины, рельсы да и мы сами превратились бы в азот, углекислый газ, воду, ржавчину. Энергия активации — тот фактор, который делает эти реакции при обычной температуре столь медленными, что мы нх и не замечаем.

Наличие энергии активации у химической реакции не всегда идет «во благо». Многие технологические процессы, например синтез аммиака, восстановление металлов нз руд, приходится вести при повышенных температурах, для того чтобы они шли с приемлемой скоростью. В иных случаях активационный фактор вызывает осложнения не только технологические, но и бытовые. Альпинистам и жителям высокогорных районов известны трудности приготовления самых обычных блюд. С ростом высоты местности происходит уменьшение атмосферного давления и как следствие — уменьшение температуры кипения воды ). По ощущению

и кипящая 100-градусиая и 90-градусиая вода обжигающе горячи. Но в 90-градусиой воде скорость химической реакции будет раза в четыре медленнее, чем в стоградусной. Приготовление пищи — это проведение химической реакции гидролиза полисахаридов при варке овощей, денатурация белка миозина при варке мяса. Энергии активации и первого и особенно второго процессов велики. Поэтому-то работающая женщина, жительница высокогорного Мехико мясо для ужина ставит вариться с утра и не боится, что оно переварится за время ее отсутствия. Понятно, что горцы предпочитают жареное мясо вареному: оно отличается не только лучшими вкусовыми качествами, ио и существенно меньшим временем приготовления. Жарение мяса в высокогорье занимает времени столько же, сколько на равнине: температура пламени горящих дров (или тлеющих угольев) и тут и там практически одинакова.

Различные реакции характеризуются различными энергиями активации. Чем медленнее реакция, тем существеннее вклад активационного фактора. Насколько он замедляет химические реакции, можно судить по следующему примеру: для появления в смеси Н2 и 12 регистрируемых количеств йодистого водорода при комнатной температуре требуется 60 миллионов лет; если бы реакция происходила при каждом соударении, она бы закончилась за КГ9 с. Вернемся к модели «шарик на вершине холма» и введем в нее дополнение. Шарик больше не стоит на вершине, готовый покатиться вниз по тому или иному пути. Да и холм надо изобразить скорее в виде вулкана с кратером, на дне которого и расположен шарик. Потенциальная энергия его выше, чем если бы он находился у подножья вулкана, но чтобы скатиться вниз, шарику нужно перепрыгнуть через окружающую его кромку кратера. Сама кромка эта неровная — в ней есть перевалы, преодолев которые шарик скатится по той или иной расселине — по тому или иному химическому пути, как это рассматривалось в предыдущем разделе. Шарик в этой модели не должен лежать на дне кратера. Он должен подпрыгивать, а высота прыжков будет символизировать температуру. Но наша трехмерная модель Уже усложнилась настолько, что рискует потерять наглядность. Рассечем поэтому вулкан вертикальной плоскостью, проходящей через низшую точку кромки кратера (именно здесь будет максимальна частота переходов из реагентов в продукты) и через центр вулкана. В сечении мы получим профиль свободной энергии — график, на оси ординат которого стоит энергетический параметр реакции, а на

оси абсцисс отложена ие претендующая на количествен иость характеристика «путь реакции» (рис. 11).

Внимательный читатель в этом месте заметит расхождение: модель «шарик в кратере» была сформулирована в терминах свободной энергии; «барьер» для протекания реакции — свободиоэнергетический. В то же время в уравнении Аррениуса фигурирует не свободная, а обычная внутренняя энергия. Какой же подход правилен? Ведь пренебрегать вкладом энтропийного члена в свободную энергию мы явно не можем.

Рис. 11. Профиль свободной энергии вРис. 11. Профиль свободной энергии входе химической реакции.ходе химической реакции.

Рис. 11. Профиль свободной энергии в

Рис. 11. Профиль свободной энергии в

ходе химической реакции.

ходе химической реакции.

Правильны оба подхода. Для теоретического расчета констант скорости ученые обычно используют понятие «свободная энергия активации». Как и во всех остальных случаях, свободная энергия активации может быть представлена в виде разности энергетического и энтропийного членов

AFa = AE — TAS.

(Здесь АЕ обозначает разность энергий исходного и активированного состояний и совпадает с уже известной энергией активации £а.) Подставляя это выражение в показатель экспоненты, получим

к = const 1 в- AFa,KT = е&5/ке~лЕ^кТ - const.

Как видим, оба представления константы скорости эквивалентны, но отличаются видом предэкспонента (множитель p^s/k также причисляется к предэкспоненту как не зависящий от температуры). Энергия активации Еа в отличие ст свободной энергии активации AFa отражает не само значение константы скорости, а ее температурную зависимость. Этот термин используется экспериментаторами.

Так же, как и для свободной энергии, мы можем построить профиль и для внутренней энергии, откладывая 78

следует также, что дляпроходящих с поглоще-ке может быть меньшеследует также, что дляпроходящих с поглоще-ке может быть меньшеРис. 12. Диаграмма, демонстрирующая связь величин энергий активации для прямого и обратного процессов с тепловым эффектом реакции.Рис. 12. Диаграмма, демонстрирующая связь величин энергий активации для прямого и обратного процессов с тепловым эффектом реакции.пОоси абсцисс «координату реакции» Q, а по осн ординат — энергию взаимодействующих реагентов Е (рис, 12). Таксе представлен не позволяет наглядно связать величину энергии активации с тепловым эффектом реакции! разность энергий активации для процесса «вперед» и для процесса «назад» в схеме A «£ В равна тепловому эффекту перехода Д-*В. Из этого рассмотрения эндотермических процессов (т. е. нием тепла) энергия активации теплового эффекта реакции. Так, для диссоциации двухатомных молекул энергии активации близки к энергиям химической связи, поскольку обратный процесс — рекомбинация атомов — происходит практически безактивациоино. Безактивациоино — не значит просто. При столкновении двух атомов энергия образующейся химической связи переходит в энергию колебательного возбуждения, причем достаточную для того, чтобы атомы, ие успев прорекомби и ировать, тут же разлетелись. Для результативности

следует также, что дляпроходящих с поглоще-ке может быть меньше

следует также, что дляпроходящих с поглоще-ке может быть меньше

Рис. 12. Диаграмма, демонстрирующая связь величин энергий активации для прямого и обратного процессов с тепловым эффектом реакции.

Рис. 12. Диаграмма, демонстрирующая связь величин энергий активации для прямого и обратного процессов с тепловым эффектом реакции.

рекомбинации обязательно присутствие третьей частицы, уносящей после столкновения часть энергии колебательного возбуждения:

А + А->А*->А + А (рекомбинация не идет),А + А4-М->А2 + М (рекомбинация прошла).

Соответственно и прямой процесс диссоциации не является мономол еку л я р ным:

А2 4- м -> М + АаМ + 2 А.

Появление необходимого для реакции колебательного возбуждения возможно только при столкновениях.

На этом примере мы убеждаемся в том, что даже самце простые процессы (что может быть проще мономолекуунГр- иой реакции?) протекают не элементарно. Видите, как сложно? А ведь мы берем условия, максимально отдаленные от «боевых». Во всех разбиравшихся случаях безмолвно подразумевалось прохождение реакции при постоянной темпе- РатУре, т, е. в условиях интенсивного теплообмена С окру-

хающей средой. А как будет идти реакция в отсутствие теплообмена? Здесь все зависит от знака теплового эффекта. Эндотермическая реакция (т. е. протекающая с поглощением тепла), очевидно, будет замедляться по мере охлаждения реакционного пространства.

А если реакция сопровождается выделением тепла? Каждая следующая порция вещества будет реагировать при более высокой температуре, чем предыдущая, обеспечивая все более интенсивный разогрев системы. Закончится это, как вы догадываетесь, взрывом. Кинетический анализ реакции в этом случае несравненно сложнее, чем в изотермическом. Поэтому математическая теория теплового взрыва появилась на полвека позднее количественного описания изотермических процессов. Создал ее трижды Герой Социалистического Труда академик Яков Борисович Зельдович.

Раз уж речь зашла о взрывах, задумаемся о проблеме производства взрывчатых веществ с позиций химической физики. Чем тетрил «лучше» нитроглицерина? Тепловым эффектом реакции? Нет — разница в теплотах разложения для этих двух типов взрывчатки ничтожна и, кроме того, не в пользу тетрила (1410 и 1430 кДж/моль соответственно). Тогда чем же? С позиций практики ответ простой — разрушительной силой взрыва. А она связана с характеристическим временем процесса. Один и тот же запас килоджоулей будет восприниматься либо как ласковое тепло камина, либо как взрыв бомбы — в зависимости от времени, за которое выделяется энергия. Сравнительно медленное выделение тепла мы называем горением, более бурное — взрывом. Именно поэтому пушки следует заряжать порохом, который выталкивает снаряд, а не динамитом, который разрушает орудие.

К взрывчатому веществу требования противоположные: чем быстрее будет выделен запас тепла, тем мощнее взрывчатка. Вопрос сводится к кинетике теплового взрыва. После появления теории Зельдовича на этот вопрос можно было дать обоснованный количественный ответ. Развитие процесса во времени происходит экспоненциально (ведь только «на глаз» взрыв воспринимается как явление, происходящее «в мгновение ока»). Показатель экспоненты зависит от двух факторов — теплового эффекта реакции я ее энергии активации. Чем выше энергия активации, тем стремительней характер экспоненты, тем сильнее разрушительное действие взрыва. Читатели могут сами убедиться (по справочнику, разумеется!), что взрывчатые вещества 80

отличаются от всех прочих комбинацией высокой величины теплового эффекта и высокой величины энергии активации.

Вернемся к сложным химическим превращениям, включающим разрыв и образование многих связей, перенос атомов и целых фрагментов от одной молекулы к другой. Так же, как ребенок собирает из деталей конструктора то бульдозер, а то подъемный кран, так и сложное химическое превращение «собирается» из набора элементарных актов. Задача современного химика обратна задаче ребенка, играющего в конструктор, она ближе к цели малыша, получившего готовую игрушку — разобрать механизм химического превращения иа возможно более мелкие составные части.

Механизм устройства часов, швейной машины, электродвигателя, радиоприемника скрыт от наблюдателя стенками корпуса; скрыт и механизм химического превращения. Используя инструменты — отвертку, гаечный ключ, тестер, любознательный человек может сиять корпус и разобраться в устройстве перечисленных предметов, в их механизме. Для химиков такими инструментами служат сегодня многочисленные приборы — спектрометры, хроматографы, приборы электронного и ядерного магнитного резонанса, лазерные устройства и прочие средства для изучения механизмов химических превращений. Используя эти приборы и методы, исследователь получает возможность установить природу и концентрацию промежуточных веществ, образующихся иа сложном пути перехода реагентов в продукты. Сложность химического процесса не находит отражения в уравнении реакции — в нем содержится информация только о начальном и конечном состоянии химической системы. И так же, как из одной точки города в другую можно попасть, пройдя или проехав по различным улицам многими способами, по многим механизмам может произойти и переход от состояния «реагенты» к состоянию «продукты» реакции.

Если для элементарного акта профиль потенциальной энергии включает две впадины, разделенные одиим-едии- ственным холмом (рис. 13), то в более сложных случаях энергетический профиль содержит множество подъемов, спусков и траверзов, напоминая этим сложный альпинистский маршрут. В отличие от альпинистов, химическая система всегда движется по пути наименьшего сопротивления. Практически реализуется только маршрут с наименьшей энергией активации.

Начальным этапом изучения механизма химического превращения почти всегда является установление порядка

реакции по концентрациям реагентов. При этом надо иметь в виду, что скорость реакции может также зависеть и от концентраций веществ, не фигурирующих ни среди реагентов, ни среди продуктов. Забегая вперед, сообщим, что скорости большинства реакций, протекающих в водном растворе, чувствительны к концентрации протонов независимо от их присутствия в стехиометрическом уравнении процесса. Несовпадение стехиометрического и кинетического уравнений является характерным признаком процессов,

Рнс. 13. Профиль внутренней энергии для одностадийной химической реакции (сплошная линия) и реакции с образованием промежуточного, соединения (штриховая линия).

протекающих по сложному механизму. Но соответствие уравнения реакции и выражения для скорости не означает, что реакция идет по простому механизму. Так, скорость реакции гидрирования этилена пропорциональна произведению концентраций Н2 и С2Н4:

С2Н4+Н2 -> GHe, ад = A [QHS] [Н4].

А происходит она так:

Н,+С,Н1-+С}Н(1+Й,.

Н + СгН.-^-Сг'Нь,

СзНб + Н,—>СгНв4'Н,

QH. + H

Соответствие между стехиометрическим уравнением и выражением для скорости является, очевидно, необходимым, но не достаточным признаком элементарности реакции.

Одна и та же реакция окисления гидрохинона (QH ) ионами трехвалентного железа может идти одностадийно:

QH- + Fe3+-^QH + Fe2+,

(семихинон-ный радикал)

ули с образованием промежуточного комплекса: QH' + Fe^^FeQH)81-,

(FeQH)«+-b.Fe*++QH.

В первом случае выражение для скорости реакции будет иметь очевидную форму: w = к [Fe34 IQH"L Для второго маршрута (который и реализуется на самом деле) одной константы скорости уже недостаточно; процесс характеризуется тремя величинами: константой скорости образования промежуточного комплекса кг и константами скорости его обратимого распада на исходные реагенты (к.^ и необратимого распада и а продукты реакции (^). И хотя выражение для скорости сложного маршрута практически не отличается от элементарного: w = k^ fFe341 [QH'i, величина къ^ = kik^k^ называемая эффективной константой скорости, определяется комбинацией элементарных констант.

В следующих двух примерах сложных реакций (табл. 5) их кинетическое представление не соответствует стехиометрической записи, и, как и ранее, эффективная константа скорости является комбинацией элементарных.

Таблица 5

О

Механизм реакции

Уравнение для

скорости

ад м

Си

X х

+ И

сь+мМа+м

с14-н3^на+н

н+с1а^.на4-а

ci+ci+M^cia+M

Здесь М—любая молекула, присутствующая в системе

d[HCl] dt

к м я

1

5

о

+

6 к см

li о и см

НА^-НОг + Н+

НО^4-Н+ k НА

НОя+Н2Оа^Н2О-{*

+ Оа + ОН-

ОН" + НА^-Н2О4-НО?

rf[HA] dt

ка

[нар №

Прямое измерение зависимости скорости реакции от концентраций реагентов дает именно эффективную константу скорости. Для того же чтобы выяснить ее элементарные составляющие, как правило, необходимо привлечение физических методов определения природы и концентрации промежуточных веществ.

Эффективной для сложных реакций является не только константа скорости, но и энергия активации. Так, для -реакции I, в соответствии с ее кинетическим уравнением, £эфф = £2 + 0,52?! — 0,5£4, а для реакции II £5фф = £j ф- -г £3 — £2. Этот результат получается простым логарифмированием выражения для эффективной константы скорости .

Как будет происходить реакция — элементарно, в результате прямого взаимодействия реагентов или. по сложному многоступенчатому механизму — в основном определяется соотношением значений энергии активации различных маршрутов. Так, в случае реакции I прямое взаимодействие Н2 с С12 характеризовалось бы энергией активации около 180 кДж/моль. Частичка «бы» отражает тот факт, что реакция этим путем ие идет. Эффективная энергия активации, определяемая выражением I, составляет 135 кДж/моль. Меньшая энергия активации этого более сложного пути определяет то, что реакция идет именно по нему.

Обратим внимание читателя на не совсем тривиальный факт: сложная последовательность реакций оказалась более результативной, чем простое бимолекулярное взаимодействие. Просто — не значит быстро. В подавляющем большинстве случаев эффективная энергия активации складывается из энергий активаций отдельных стадий, так же как полный механизм реакции складывается из последовательности элементарных «шагов». Как же может получиться, что сумма большого числа членов оказывается меньше энергии активации единичного «прямого» перехода? Очевидный ответ заключается в том, что для каждой из стадий значение Е& намного меньше, чем для прямого взаимодействия. Так происходит потому, что в качестве промежуточных веществ в механизме реакции фигурируют активные, высокореакциоииоспособные частицы,

В качестве активных промежуточных частиц чаще всего выступают атомы, свободные радикалы и заряженные ионы. Все реакции частиц Ri с R2 или R; с R2 (здесь R — символ группы атомов) происходят практически безактивационпо. Для соединения двух противоположно заряженных ионов

им не надо обладать избыточной энергией. Все соударения окажутся активными из-за сильного электростатического притяжения участников реакции. Взаимодействие двух радикалов — частиц, обладающих неспареиным электроном,— приводит к образованию электронной пары, т. е. к высвобождению энергии химической связи. Понятно, что и в этом случае не требуется изначальной энергии у сталкивающихся частиц, реакция также пойдет безакти- вациоино.

Реакции, в которых только одна из частиц является ионом или радикалом, а вторая — стабильной молекулой, все равно будут идти быстрее взаимодействия двух молекул. В электрическом поле иоиа любая молекула поляризуется, электронная плотность в ней смещается в нужном для прохождения реакции направлении. Радикал, атакующий нейтральную молекулу, был образован с затратами энергии, он характеризуется большим значением тепловою эффекта образования. Поэтому столкиовительиый комплекс молекулы с радикалом «насыщен» энергией и готов почти безактивациоино распасться на продукты реакции.

Большинство реакций с участием атомов, ионов и радикалов протекает элементарно и хорошо описывается моделью активных соударений. Сказанное относится в первою очередь к газофазным реакциям. В водном растворе, например, любой ион окружен «шубой» из молекул растворителя, поэтому ионные превращения включают перестройку десятков частиц. Уместно ли называть такой акт элементарным?

Вообще, определить понятие элементарного акта довольно сложно. Элементарной мы склонны называть реакцию, «внутреннюю структуру» которой не удается «разглядеть» современными средствами. В разделе «Что такое химическая реакция» было рассказано, как с развитием экспериментальных методов изменялось понятие химической реакции. По тем же причинам изменяется и понятие об элементарном акте. Не так уж много химиков знают, что даже у реакции

Cs + RbCl->CsCl + Rb,

Долгое время считавшейся классическим примером элементарного акта, недавно была обнаружена «внутренняя структура». При исследовании этого процесса уже упоминавшимся методом молекулярных пучков было установлено, что соударение частиц — процесс ие мгновенный. За промежуток времени от встречи реагентов до разлетаиия продуктов столкиовительиый комплекс успевает повернуться вокруг своей оси несколько десятков раз. Это явление на-

столько необычно для газофазных реакций с участием ато- мов, что быстро вращающийся объект получил специальное название: долгоживущий столкновительный комплекс, И действительно, время его жизни велико: ... 10“10 с (это на самом деле очень много по сравнению с обычными временами жизни столкиовительных комплексов). Ну как тут не вспомнить о неисчерпаемости электрона!

Разговор о том, как превращаются вещества, может быть очень долгим. Это самый трудный вопрос, который можно задать специалисту-химику. Краткого ответа на него нет. Нельзя дать иа него и пусть длинный, ио исчерпывающий ответ. Десятки крупных научных коллективов во всем мире изучают различные аспекты проблемы превращения веществ. Эта проблема давно и далеко вышла за пределы химии и стала по существу главной проблемой новой науки — химической физики. У читателя, возможно, возникло ощущение незавершенности этого раздела науки — так оно и есть. Это прекрасная незавершенность развивающейся науки. А примером прекрасной завершенности может служить один из важнейших разделов физической химии — учение о равновесии, рассмотренный ранее.

ГЛАВА II

ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Циклическим называют процесс, который складывается из многократных повторений одного и того же движения или превращения. Цикли чин ходьба, бег, плавание. На замедленной киносъемке положения всех частей тела повторяются после совершения комплекса движений. Цикличиы многие процессы в технике — сотни миллионов двигателей внутреннего сгорания работают циклически, по известной четырехтактной схеме. На молекулярном же уровне цикличность лежит в основе протекания обширного класса химических процессов — каталитических и цепных. Правда, увидеть эту цикличность не столь просто, как в случае механического движения макротел. Ведь в любом самом маленьком объеме число молекул астрономически велико. Поэтому огромное число молекулярных циклических процессов, осуществляющихся одновременно, воспринимается наблюдателем как непрерывно протекающее химическое движение — непрерывное изменение концентраций реагирующих веществ. Циклические механизмы осуществления химических превращений характерны для большинства процессов, протекающих в живых организмах, процессов горения и большинства химико-технологических процессов. Когда и кем были открыты циклические процессы в химии?

Литературным примером стало открытие Леверье планеты Плутон «на кончике пера» — в результате предположений и расчетов, без прямого изучения и наблюдения объекта. Примеров такого же рода в химии превеликое множество. «На копчике пера», ежегодно и ежедневно рождаются в лабораториях схемы химических процессов, формулы еще ие известных, ио могущих существовать веществ, реакции которых еще ие наблюдали, но которые, вероятно, могут протекать в тех или иных условиях. Не все из этих Рождающихся и а бумаге схем, формул и предположений оказываются при опытной проверке правильными, ио и призеров правильного априорного предсказания в химии столь

много, что имена первых авторов немаловажных предсказаний пользуются куда меньшей известностью, чем имя Леверье. Часто при этом более известным становится имя того ученого, который экспериментально доказал, что без осуществления уже предположенного объяснить то илн иное химическое явление нельзя. Но когда какие-то новые понятия, новое превращение, новое вещество, существовавшие лишь на страницах публикации, оказываются реальными, обнаруживаются в результате эксперимента, естественно вспомнить или установить имя н того, кто первый предположил доказанное в будущем.

ОТКРЫТИЕ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ

Понятие цепных циклических процессов утвердилось в химии после работ выдающегося немецкого химика М.Бодеиштейиа. Сама же возможность таких процессов за восемь лет до публикаций Бодеиштейна была в 1905 г. предсказана Н. А. Шиловым. Рассматривая в общем виде взаимодействие веществ А н В, Шилов среди прочих рассмотрел возможность осуществления и такого процесса:

А +В-^А,4-В',

АЧА-*А",

А* 4-В->С-БАС

Замечательной в этой схеме является сумма реакций 2) н 3), равная

А + В-^С.

Эта реакция может происходить, одиако, следуя схеме Н. А. Шилова, лишь при взаимодействии А' с А (реакция 2)), приводящем к исчезновению А', ио та же частица А' образуется при взаимодействии образующейся промежуточной частицы А" с В (реакция 3)). Вещества А и В прореагировали, а частица А', вызвавшая эту реакцию, не исчезла, а появилась вновь, регенерировалась и может снова реагировать с А. Произошел цикл химических реакций 2) и 3) и система вернулась в состояние готовности повторить этот цикл. Это видио из более наглядной формы записи суммы уравнений 2), 3):

А' + (А+В)-*(С)+А'.

Очевидно, что если отсутствуют пути гибелв частицы А', появление в химической системе (А 4- В) хотя бы одной частицы А' (индуктора по терминологии Шилова) может 88

привести к осуществлению такого числа циклов, которое ограничивается лишь полным расходом исходных веществ д и S. Такие циклические реакции, осуществление которых происходит с участием активной частицы, образовавшейся тем или иным путем в химической системе, называют цепными. Экспериментальные доказательства осуществления таких реакций были получены в 1913 г. Бодеиштейном, который и предложил для иих удачное название «цепные».

К этому времени и широко известным, и общепринятым был закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна. Всякая научная теория, научный закон являются некоторым запрещением. Чем больше закон или теория запрещают, тем оии универсальнее. Закон Эйнштейна запрещал химическое превращение более чем одной молекулы вещества при поглощении веществом одного кванта света. Начиная свои исследования, Бодеиштейи не ставил задачи проверки или ниспровержения физически очевидного закона Эйнштейна, Действительно, поглотив квант света, молекула становится возбужденной. Эту энергию возбуждения молекула может растерять, сталкиваясь с другими молекулами и передавая им часть своей избыточной энергии. Если же этого ие произошло, поглотившая свет, возбужденная молекула и только она одна может распасться или прореагировать с другой молекулой. Боденштейи для своих исследований выбрал смеси веществ, в которых при нагревании в темноте происходило соединение этих веществ. Вопрос, который каждый ученый задает природе при постановке эксперимента, был такой: не будет ли возбужденная светом молекула и при обычной температуре реагировать с другим веществом так же, как она делает это при повышенных температурах. Положительный качественный ответ был получен очень скоро. Но когда Бодеиштейн сопоставил число поглощенных квантов света с числом прореагировавших молекул, ои обнаружил, что на каждый квант света происходит не одна, а сотни и тысячи химических реакций! Если бы закон Эйнштейна не был еще известен, Боденштейн, наверное, сразу же опубликовал бы интересные результаты своих опытов, ио выступать с отдельным наблюдением, почему-то противоречащим установленному закону, по крайней мере опрометчиво. История науки знает немалое число так называемых артефактов ), Результат, полученный ученым, нов, неожидан, он вызывает горячие дискуссии, общий интерес, порой даже отмечается теми

или иными премиями, ио... Проходит какое-то время и иногда сам сделавший открытие, а чаще другие ученые, использующие другие методы, другой подход к изучению явления, приходят к выводу, что опубликованное открытие основывалось на артефактах. Боденштейн неоднократно проверил и подтвердил свои результаты для различных смесей веществ. Среди них была и ставшая в будущем классическим прймером реакция в смеси водорода с хлором. Для этой смеси на каждый поглощенный молекулой С13 квант света образовывалось по реакции Н2 + С12 -► 2HQ сотни тысяч молекул НО. Сомнений в достоверности результатов больше не было. Но закон Эйнштейна был физически очевиден, и Боденштейн предложил объяснение своим наблюдениям, не противоречащее закону Эйнштейна. В общей форме объяснение Боденштейна сводилось к тому, что поглотившая квант света и ставшая возбужденной молекула вступает в химическое взаимодействие с молекулами газовой смеси, но в результате этого взаимодействия, кроме продуктов реакции, образуется такая же возбужденная частица, которая снова вступает в такое же взаимодействие с исходными веществами. Осуществляется химический цикл

А* + (А + В)-НС) + А*.

Реакция превращения А и В в продукт реакции С произошла, а возбужденная частица А* снова появилась, регенерировалась. Такого рода реакции, складывающиеся из последовательности циклов, как цепь из звеньев, стали называться цепными, а понятие цикла и цепных реакций вошло в арсенал знаний о механизмах химических реакций. Дальнейшие исследования показали, что Боденштейн ошибся, но ошибся он в детальном описании процесса, а ие в принципиальном. Циклический процесс в случае, например, реакции Н2 с С12, как и в случае других изученных им процессов, осуществляется ие в результате реакций возбужденной частицы Clt с Н2 и С12, а в результате реакций атомов хлора, образующихся из возбужденной частицы С12 -* -> 2Q. Эта стадия процесса, в которой возникают химически активные частицы — атомы хлора в рассматриваемом примере, получила название стадии или реакции инициирования. Дальнейшее же протекание процесса может быть представлено последовательностью реакций

С1 + Н2^НС1 + Н,

Н + С12-^НС1+С1.

Если сложить эти два химических уравнения, получимН2 + С122НС1,

или, для того чтобы подчеркнуть роль атомов хлора в осуществлении этой реакции, над стрелкой — указателем направления химического движения — можно поставить символ С1:

Н2+С12Я2НС1.

Сократив же при суммировании лишь атомы Н, получим С1 + Н2 + С12 2НС1 + С1,

т. е. форму записи, отличающейся от приведенной выше записи цикла реакций лишь тем, что вместо А7 или А" в ней фигурирует частица — атом хлора. Сумма реакций, составляющих цикл, была названа циклом регенерации. В зависимости от условий опыта — температуры, давления и интенсивности освещения — число циклов регенерации может меняться, достигая миллиона. Число, показывающее, как много молекул вступает в химическую реакцию на каждую созданную в химической системе активную частицу, было названо длиной цепи. Но почему в случае освещения смеси Н2 с С12 длина цепи достигает лишь миллиона, а не триллиона, почему эта величина не стремится к бесконечности? Ведь атом хлора ие может «устать», совершая работу по переводу Н2 и С12 в НО. Возможная причина этого — гибель атома хлора при столкновении его с другими активными частицами — такими же атомами хлора или водорода Cl + Cl -> С12, С1 + Й НО.

Реакции гибели активных частиц происходят при каждом их соударении; константа скорости для таких реакций не включает экспоненциального члена -— энергия активации реакций гибели активных частиц практически равна нулю. А реакция активных частиц со стабильными Н2 и С13 имеет энергию активации, хотя и небольшую. Поэтому и происходит так, что, несмотря на огромную разницу в концентрациях стабильных и активных молекул, вероятность гибели последних заметно отлична от нуля. Длина цепи в один миллион и показывает, что на каждый миллион Результативных, сопровождающихся химической реакцией столкновений С1 с Н2 приходится в среднем одно столкновение активных частиц, сопровождающееся их гибелью — превращением в стабильные частицы С12 и НО. И эта предложенная В.Нернстом и М.Боденштейном картина оказалась

неверной в деталях, ио верной принципиально в том, что наряду с фотохимическим зарождением активных частиц, их участием в реакциях цикла регенерации, существует путь их гибели.

каталитические процессы

Открытие нового типа реакций — цепных, предсказанных Н, А.Шиловым и обнаруженных М.Боденштейном, было большим успехом науки о химических превращениях. Но циклические процессы, к которым относятся и цепные реакции, были известны много раньше. Это были разнообразные каталитические процессы, обнаруженные, ио ие понятые еще в начале XIX века. В эти годы в научной литературе появились сообщения русского физико-химика К - С. Кирхгофа и английского химика Г. Дэви, описавших свои удивительные наблюдения. То, что при кипячении раствора крахмала происходит его медленное превращение в сахар, было известно давно. К- С. Кирхгоф обнаружил, что такое превращение происходит уже при небольшом нагреве, если в раствор добавить серную кислоту. Носимым удивительным было то, что количество серной кислоты в растворе в конце реакции было таким же, как и в начале. Кислота не расходовалась, а каким-то способом влияла на скорость реакции. Опыты Г. Дэви были более эффектны и получили широкую известность благодаря публичным демонстрациям. Смесь метана с воздухом пропускалась над нагретой платиновой проволокой, которая при этом разогревалась еще сильнее и начинала светиться, Г. Дэви несколько раз вынимал проволоку, давал ей охладиться и вновь вносил в газовую смесь с теми же последствиями — разогревом и свечением проволоки. Ни К- С. Кирхгоф, ни Г. Дэви не подозревали, что ими были открыты первые примеры каталитических процессов. Лишь в 1836 г. появилось в химии само слово «катализ» (от греческого — возбуждение). Оно было использовано Я. Берцелиусом. Явление катализа Берцелиус описал так: «Некоторые тела производят своим прикосновением к другим телам такое на них влияние, что возникает химическая активность, разрушаются соединения или создаются новые без того, чтобы само тело, в присутствии которого это происходит, принимало хотя бы малейшее участие в этом». По мере накопления новых данных о подобных процессах другими учеными предлагались иные определения, но их перечисление представляет интерес лишь для занимающихся историей катализа. А вот наиболее 92

точное и общепринятое определение катализа, сделанное академиком Г. К- Боресковым, привести следует:

^Катализом называется ускорение химических реакций в присутствии определенных веществ, многократно химически взаимодействующих с реагентами (исходными веществами), но не входящих в состав продуктов реакции».

В этом современном определении нашли отражение и химическая природа явления катализа («химически взаимодействующих») и циклический характер каталитических реакций — катализатор многократно взаимодействует с реагентами.

Для тех, кто предпочитает математическую форму выражения словесной, явление катализа может быть описано двумя неравенствами

\ dt ;е \dt /я-о Н dt dt '

где S — символизирует исходные вещества, реагенты, а Е — катализатор. Первое неравенство показывает, что скорость химической реакции возрастает при введении катализатора, а второе — то, что расход катализатора происходит или может происходить со скоростью, намного меньшей, чем скорость реакции. Это неравенство никак не противоречит заключительной части словесного определения о том, что катализатор не входит в состав продуктов реакции. Не входя в их состав, катализатор, тем не менее, может расходоваться.

Порошкообразный окисел металла — катализатор струей газа-реагента может постепенно уноситься, а поверхность металла катализатора постепенно закрываться нелетучими веществами; небольшие изменения ажурной конструкции белкового по природе катализатора приводят к уменьшению или потере им каталитических свойств. Но во всех случаях, до того как погибнет или исчезнет одна частица катализатора, она успеет многократно, сотни тысяч, миллионы раз прореагировать с реагентами, превратить их в продукты реакции. Вещество — катализатор — участник характерного для всех каталитических процессов Цикла реакций.

Простейший цикл таких реакций можно представить всего двумя реакциями:

S + E^C, 2) С->Р + Е, где С — промежуточное соединение катализатора Е с реагентом S, а Р — продукт реакции. Сложив эти две реакции,

получим уравнения

SXp илн E + S-^P + E, не отличающиеся от приведенных выше суммарных уравнений для цикла регенерации в случае цепных процессов. Катализатор «прокручивает» реакцию н снова готов к вступлению в реакции следующего каталитического цикла. Внешняя аналогия с механическим движением привела даже к появлению технического термина «число оборотов» для характеристики активности катализатора. Число оборотов показывает, сколько молекул реагента перерабатывается в продукт реакции за одну секунду одной частицей катализатора при единичной концентрации реагента. Так, для биологического катализатора, фермента каталазы, число оборотов составляет 106— такое число молекул перекиси водорода разлагается за одну секунду каждой молекулой каталазы в одномолярном растворе перекиси водорода. Немногие технические устройства могут сравниться с этим катализатором по своей частотной характеристике.

Циклический механизм действия — тот признак, который объединяет столь различные по химической природе катализаторы, как металлы, их окислы и сульфиды, различные соли металлов, ионы металлов в растворе, их комплексы, ноны Н+ и ОН', анионы кислот и сами кислоты, пары воды, окислы азота, различные органические и металл- органические соединения, многочисленные вещества белковой природы.

Приведенный цикл отражает простейший каталитический процесс. Как правило, каталитический цикл включает большее число реакций и ие одно, а несколько промежуточных соединений катализатора с реагентом или реагентами. Иногда образование таких промежуточных соединений удается обнаружить физико-химическими методами, чаще всего методами оптической спектроскопии или методом ядерного магнитного резонанса. Иногда при удачном стечении обстоятельств, включающих экспериментальное искусство ученого, эти промежуточные соединения удается выделить в индивидуальной, кристаллической форме. Одному из авторов книги в лаборатории японского ученого Кунио Яги в университете г. Нагоя была продемонстрирована коллекция из 13 веществ — промежуточных соединений биологического катализатора диаминоксидазы. Вот мы и подошли к одной из главных причин ускоряющего действия катализаторов иа химические реакции — осуществлению реакции в присутствии катализатора по многоступенчатому пути. 94

Добавление катализатора не ускоряет протекание реакции Jo тому пути, по тому механизму, который осуществлялся у отсутствие катализатора, а открывает иной по механизму, ^олее быстрый путь протекания реакции. Практически всегда каталитический путь протекания реакции более длин- ^н, если измерять эту длину числом реакций, необходимых для перехода из состояния «реагенты» в состояние «продукты реакции». Но в химии, как н в альпинизме, например, самый короткий путь ие значит самый быстрый. Упоминание об альпинизме не случайно. Ранее уже приводилось общепринятое уподобление протекания химической реакции переходу через горный хребет по самому низкому перевалу (см. рис. 13). Но лишь малой доле наиболее сильных участников группы удается при каждом штурме преодолевать этот перевал. Катализатор—это опытный проводник, который, присоединившись к группе, ведет ее другим путем, не через один, а через несколько более легких перевалов.

Рис. 14. Энергетическая диаграмма не каталитической реакции (одногорбая кривая) и той же реакции, но в присутствии катализатора.

Путь этот длиннее, но скорость перехода через хребет таким путем, ие требующим штурмовых усилий, оказывается больше. После перехода через хребет проводник-катализатор Расстается с группой и готов к повторению пройденного Маршрута. Схема некаталитического и каталитического путей реакций приведена на рис. 14. Чем больше число промежуточных ступеней, тем в общем случае меньшие Химические изменения сопровождают переход от одного промежуточного соединения к другому. А чем меньше на каждом этапе химические изменения, тем меньшей энергии активации они требуют.

Снижение энергии активации — основной эффект влияния катализатора на протекание реакции. Масштаб ^е влияния при изменении величины показателя экспоненты очень велик. Этим определяется то, что уже малая добавка катализатора — тысячные доли концентрации реагентов — многократно ускоряет реакцию.

Допустим, что катализатор вызвал изменение энергии активации реакции А и В со 100 до 50 кДж/моль. Отношение скоростей образования продукта в каталитической реакции

АЧ-Е-^С, С + В-^РЧ-Е ;

и некаталитической

АЧ-В->Р

будет определяться выражением

,50 000

^кат_ [С) RT

к- ~(АНВГ[АГ

При комнатной температуре 298 К получим тогда

^кат19 „20 —К 1 П8 19

ш[А[[А[

Если даже лишь одна сотая часть катализатора образовала промежуточное соединение с А, т. е. [Е]о ^ 102 [С), нетрудно рассчитать, что введение катализатора в количестве одной десятитысячной доли количества А приведет к росту скорости в 100 раз. Так обычно и бывает — скорость реакции в отсутствие катализатора несоизмеримо мала по сравнению со скоростью каталитической реакции. Чем активнее катализатор, чем меньшее количество его надо добавлять, тем лучше по разным причинам. Одна из них экономическая. Как правило, стоимость катализатора довольно высока даже в тех случаях, когда катализатором не является драгоценный металл Pt, Ir, Pd или их соединения. Но активность катализатора — лишь одно из его важных свойств. Другим является селективность, или избирательность, действия. Селективностью называют свойство катализатора преимущественно ускорять одну из химически возможных реакций.

Одно из простейших органических веществ, формальдегид СН2О, может, например, превратиться в весьма различ- 96

уые продукты:уые продукты:с + н2осо + н2с + н2осо + н2

уые продукты:

уые продукты:

с + н2осо + н2

с + н2осо + н2

сн2— о

сн£о —сн£о —СН Транер формальЗевиЗа-

сн£о —

сн£о —

*• триоксан

х сн2— о z

-* сн2 (ОН? — СН (ОН) — СН (ОН) — СОН Углевод, тетроза

——СН»— О —СН-— 0 —СН,— 0 —L Полимер, поли-

• х2 /я формальдегид

Самый активный катализатор, ускоряющий процесс превращения СН3О по двум или более каналам, непригоден для технологических целей. При получении смеси веществ их надо раз дел ять.Оборудование для разделения, затраты энергии и рабочего времени приводят к заметному удорожанию продукта. Поэтому в разных странах существуют правила, по которым новый катализатор для промышленных целей должен обладать селективностью не менее 80—90%.

Среди промышленных каталитических процессов рекорд по селективности принадлежит процессу окисления параксилола в терефталевую кислоту кислородом воздуха

СООН

сн3сн3соон

сн3

сн3

Катализатор этого процесса—ионы Со,МпиВг. Селективность, степень превращения параксилола в терефталевую кислоту 98 %, а степень чистоты продукта характеризует число 99,8—99,9 %. Такой продукт в очистке не нуждается.

4 А. П, Пурмаль и др.4 А. П, Пурмаль и др.Селективность и активность не являются независимыми свойствами катализатора, они взаимосвязаны, но связь эта не простая. Почти все процессы проходят через образование промежуточных продуктов, реже одного, чаще двух, трех. Так, в приведенном примере предшественниками конечного продукта, терефталевой кислоты, будут продукты неполного окисления пара ксилола — спирты, альдегиды, альдегидоспирты и др.:

4 А. П, Пурмаль и др.

4 А. П, Пурмаль и др.

При длительном контакте с катализатором все эти промежуточные соединения в конце концов перейдут в конечный продукт. Но в производственных условиях ждать этого нельзя. Ведь чем ближе к концу превращения, тем медленнее из-за уменьшения концентраций промежуточных продуктов будет происходить их переход в конечный продукт, Ограничивая же время контакта катализатора с реагентами, мы неизбежно загрязняем конечный продукт промежуточными, снижая тем самым его высокую теоретическую селективность до практической, более низкой величины. Очевидно, что чем активнее катализатор, тем большую долю исходных и промежуточных веществ превратит он за время контакта в конечные, тем выше будет его практическая селективность. Но высокая активность катализатора означает, что входящая в комплекс с ним молекула реагента активируется сильно. Катализатор, активируя, например, молекулу СН2О в отношении ее превращения в полиформальдегид, будет ее активировать и в отношении превращения в триоксан. Очень сильная активация молекулы реагента будет повышать ее реакцнонноспособиость по различным каналам превращений. Это и определяет то, что высокоактивные катализаторы не обладают высокой селективностью. При повышенной температуре вероятность протекания реакции по многим каналам больше — ведь чем выше температура, тем больше доля молекул, обладающих энергией, равной энергиям активации Ег, Ей, Е3, ,.., необходимым для протекания этих реакций. С уменьшением температуры различие скоростей реакций, протекающих по разным каналам, возрастает, Это определяется экспоненциальной зависимостью скорости реакций от температуры. Пусть в смесн реагентов осуществляются два канала протекания реакции — по каналу, ведущему к образованию необходимого продукта, и по каналу, приводящему к образованию ненужного, побочного продукта реакции. В технологическом процессе, конечно, скорость образования необходимого продукта выше, чем побочного, характеризующегося большей энергией активации. Примем, что энергии активации по основному и побочному каналам равны соответственно 50 и 75 кДж/моль. Соотношение скоростей основной и побочной реакций определяется при 600 и при 300 К величинами

ехр [—50 000/(25 • 600)]/ехр [—75 000/(25 • 600)] = и

ехр [—50 000/(25 • 300)]/ех р [—75 000/(25 - 300)] = е10.

При 300 К содержание побочного продукта в конечной смеси веществ будет в е5 раз меньше, чем при 600 К, но р^30 раз станет меньше скорость реакции.

Если теперь при этой пониженной температуре ввести в систему высокоактивный катализатор, в одинаковой мере ускоряющий образование целевого и побочного продуктов, скорость реакции возрастет до технологически приемлемого значения, а загрязненность целевого продукта реакции побочным останется той же. Можно, однако, ввести не столь активный, но высокоселективный катализатор, ускоряющий образование целевого продукта во много раз больше, чем образование побочного. В этом случае ускорение процесса получения целевого вещества будет сопровождаться еще и уменьшением загрязненности побочным. Возможно, что загрязненность побочным веществом станет столь малой, что можно будет обойтись без разделения конечной смеси, без очистки основного вещества от побочного. Но чтобы скорость процесса была достаточно высока, ввести в систему менее активного катализатора придется больше, чем высокоактивного. Это может привести к тому, что очищать конечный продукт придется не от побочного, а от ставших существенными примесей катализатора. Может быть, лучше увеличить температуру, увеличив тем самым примесь побочного вещества, но зато ввести меньшее количество катализатора, прнмесь которого не будет влиять на качество целевого вещества? В общем -— это типичная задача на оптимум, решать которые в промышленном производстве приходится очень часто. В частности же ясно, что лучше всего создавать высокоактивные катализаторы и проводить химические процессы при невысоких температурах.

В результате биохимической эволюции в течение миллионов лет шло совершенствование природных катализаторов от тех форм, в которых они и сегодня используются в технологической и лабораторной практике, — ионов Н* и ОН", иоиов различных металлов, их сульфидов. Результатом же этого процесса неспешного совершенствования методом бесчисленных проб и ошибок являются входящие в состав каждой живой клетки наборы ферментов, исчисляемые тысячами. Основную массу молекул этих катализаторов составляют белки; работают все эти катализаторы в диапазоне «обычных» температур, не сильно отличающихся от комнатной, т. е. они обладают высокой активностью; селективность их действия очень высока и достигает для некоторых так называемой абсолютной. Такие ферменты из смеси, содержащей сотни и тысячи веществ, «выбирают»

99994*

99

99

лишь одно вещество, превращение которого оии н ускоряют. Казалось бы, и надо использовать эти замечательные катализаторы в химической технологии. Препятствует этому ряд причин; высокая стоимость ферментов и их малая стабильность — основные из них. Стоимость определяется дороговизной операции выделения ферментов, да и исходное сырье подчас не дешево. Невозможно наладить крупнотоннажное производство с использованием как основного катализатора фермента, выделяемого, скажем, нз яда кобры. Тем не менее стремление ввести биологические катализаторы в технологические процессы привело к определенным успехам. Примерно 10 лет назад появился новый термин «иммобилизованные ферменты». Этим названием отражалась следующая особенность: подвижность, лабильность молекул ферментов в растворе исчезала из-за прочного связывания их с поверхностью твердого тела — порошка силикагеля, графита и др. Иммобилизованный фермент остается в реакторе, через который протекает раствор реагентов, — т. е. нет потери дорогого фермента. Эти катализаторы имеют еще одно преимущество по сравнению с обычными ферментами. Ряд из них оказался менее чувствительным к изменению температуры в растворе, концентрации водородных ионов. Привитая к твердому телу молекула биокатализатора, сохранив свои каталитические свойства, подобно высокосортному черенку на стволе дикого собрата, стала более устойчивой к изменению внешних условий. Первые образцы таких гибридов уже используются в промышленности. Иммобилизованный фермент — инвертазу применяют для производства глюкозы и фруктозы из сахарозы. Работает установка по производству ценного медикамента — преднизолона, получаемого при помощи нескольких ферментов, привязанных к полимерным молекулам. Созданы иммобилизованные образцы фермента амилазы, под действием которой при комнатной температуре крахмал расщепляется иа молекулы декстрина с гораздо меньшей молекулярной массой.

Другой путь использования ферментов в промышленности не связан с предварительным выделением их из живой клетки. Как катализаторы процесса используются сами клетки, каждая из которых является микрореактором. С помощью различных бактерий проводят промышленные по масштабу процессы получения кормового белка из нефти, аминокислоты лизина (необходимой для роста скота) из отходов сахарной промышленности и др. Ведется разработка методов иммобилизации бактериальных, растительных и 100

животных клеток с целью создания новых непрерывных производств. Эта новая отрасль промышленности — биотехнология на самом деле много старше, чем технология химическая. Задолго до возникновения химической промышленности, химической науки и даже алхимни, в Древнем Египте в большом масштабе осуществлялся ферментативный процесс сбраживания сахара в спирт. Через многие столетия прошел без всяких изменений и основной процесс хлебопечения — применение клеток дрожжей с их набором ферментов для расщепления углеводов с выделением СО2. Веками два этих ферментативных процесса были единственными, которые человек использовал в широком масштабе.

Биотехнология — самостоятельная отрасль промышленности, которой предстоит широкое развитие. И все-таки есть у биотехнологии серьезное ограничение. Это производство, в котором по необходимости приходится работать с разбавленными растворами веществ — живая клетка весьма чувствительна к различным внешним факторам воздействия, включая и концентрацию веществ — реагентов н продуктов. Многие объекты химической технологии являются, кроме того, ядами для клеток. Поэтому-то столь важно изучение ферментов, для того чтобы выявить секреты их высокой каталитической активности и селективности и создать на основе этого знания синтетические катализаторы небелковой природы, устойчивые в технологических условиях.

Формальный механизм действия ферментов не отличается от приведенных ранее (каталитических). А принципиальный вопрос природы активации молекулы реагента при соединении его с макромолекулой фермента интенсивно разрабатывается. Существуют различные модели и теории, но постепенно накапливается все больше фактов, показывающих, что основная причина активности ферментов связана с их способностью сохранять энергию химической реакции от рассеяния в бесполезную теплоту. Использование энергии реакции для осуществления химического превращения не является специфической особенностью только ферментов. Можно полагать, что подобная утилизация химической энергии в той или иной форме возможна и в случае обычных катализаторов. Но, по-видимому, ферменты делают это много лучше за счет того, что макромолекула представляет и больший по емкости энергетический резервуар, и больший набор переходов из обычного состояния в более богатое энергией состояние с измененной, но

не разрушенной третичной и вторичной структурой белка. Но и «обычные» катализаторы отнюдь не раскрыли всех своих секретов. Так, например, сравнительно недавно было обнаружено, что эффективность каталитического действия двух или нескольких ионов металлов, сближенных в структуре химического соединения, не в два или несколько раз, а на порядки больше каталитической активности подобных соединений, содержащих лишь один ион металла. Современными методами исследования удалось «увидеть» образование на поверхности твердых катализаторов реакционноспособных частиц радикальной природы О^, О" и др. На основе опытных данных рассматривается роль колебательно-возбужденных частиц в катализе. Все эти результаты чисто научных исследований создают основу для конструирования в будущем высокоэффективных промышленных катализаторов.

Рассказ о катализаторах и каталитических процессах был бы неполным без ознакомления с особенностями кинетических уравнений для этих процессов. Ранее на с. 26 было описано, как определяется порядок реакции, а именно измерением скорости реакции при различных концентрациях одного вещества и постоянной концентрации другого. Используя этот способ применительно к простейшим каталитическим реакциям

S—-Р

в обычных для катализа условиях, когда концентрация катализатора Е намного меньше концентрации реагирующего вещества S, можно установить, что

^ = [Е]о-/([5]о),

где [Е]о — полная концентрация ферментов, a [S]o — полная концентрация реагирующего вещества. При различных концентрациях катализатора скорость реакции пропорциональна его концентрации. Порядок же реакции по реагенту S при малых его концентрациях — первый, а при больших — нулевой, т. е. скорость реакции не изменяется при дальнейшем увеличении концентрации S. Понятно, что на пути постепенного изменения [S] от малых к большим порядок реакции будет постепенно меняться от 1 до 0. Получается так, что порядок реакции — постоянный показатель степени при переменной концентрации вещества —• сам является функцией концентрации!

Впору сказать, что такой порядок иам не нужен. На самом же деле ничего порочащего понятие порядка реакции 102

в приведенном результате нет. Наблюдаемая зависимость порядка реакции от концентрации не более как плата за удобство использования в уравнении для скорости реакция легко определяемой величины общей, взятой нами для опыта концентрации катализатора [Е]о, вместо истинной величины [Е], определение которой намного труднее. Убедиться в этом можно, используя то, что мы знаем о химическом равновесии, и закон сохранения вещества.

Формульной записи каталитического процесса соответствует простейший механизм циклического процесса 8—Р;

S + E^C, 2) С-^РЧ-Е.

Поскольку С — промежуточное соединение, включающее Е и S, очевидны равенства

[E],=[E]+[q и [sj.=[S)+[q.

По физическому смыслу [Е] ^ [С], а по условиям каталитических процессов [SJo ^> [Е]о, т. е. [S]o ^[8]. При изменении [S] будет меняться и [С], связанная с [S] условием равновесия (1). Скорость реакции превращения S в Р равняется произведению &2-[С], а величина [С] зависит от [8]. Эта зависимость и есть причина кажущегося несоответствия наблюдаемого порядка реакции самому определению порядка реакции. Уравнение первого порядка w = к^ [С] справедливо при любых значениях [8] и [Е]о, но величина [С] — переменная, зависящая от [8]. В уравнении же, которым описывают многие каталитические процессы,

M2[S][E]0

фигурирует постоянная величина [Е]о, что, как уже говорилось, для расчета удобнее. Меняющийся порядок реакции по [S] отражает не более чем функциональную связь величин [С] и [8]. При малых [8], пока промежуточное вещество С составляет малую долю [Е] и концентрация его растет пропорционально [8], скорость реакции будет пропорциональна [Е]о и [8] (ку [8] <" к_у + к^. При больших же [8] практически все частицы катализатора — молекулы или ионы — будут входить в состав промежуточного соединения с 8. Дальнейшее увеличение [81 к росту [С] приводить ие будет. Катализатор используется полностью, достигнута максимальная скорость реакции ку [8] *> (к_у Чг k^t w = = fc2 [Elo ~ кг [CL

Рассказать о познанном можно лучше илн хуже, но в любом случае это несравненно легче, чем познать непознанное. Знаком признания труда ученых Михаэлиса и Ментен служит то, что приведенное уравнение для скорости каталитических реакций носит их имя. А другое, именное, уравнение Лэнгмюра лежит в основе многих уравнений для скорости гетерогенно-каталитических реакций. Это — те реакции, которые обычно протекают на поверхности твердого тела — катализатора. Гетерогенными каталитическими процессами являются крупнотоннажные производства аммиака, азотной и серной кислот, получения метилового спирта из СО н Н2 и др. Металлы и их окислы — катализаторы этих процессов. Очевидно, что чем больше количество катализатора или чем больше поверхность при одном н том же количестве катализатора, тем больше будет скорость реакции. А зависимость скорости реакции от концентрации илн давления реагентов, как и в рассмотренном случае гомогенно-каталитических реакций, будет включать меняющиеся порядки реакции. При достаточно высоких концентрациях реагентов скорость каталитической реакции будет достигать предельного значения, т. е. порядок реакции по реагентам будет стремиться к нулю.

Аналогия с гомогенно-каталитическими реакциями имеет не формальный характер. Причина уменьшения кажущегося порядка реакции с ростом концентрации реагентов та же, что и рассмотренная ранее. Поверхность катализатора «исчерпаема». Пока поверхность катализатора не заполнена в заметной мере молекулами реагентов, доля поверхности, связанной с реагентами, увеличивается примерно пропорционально нх давлению. При высоких же давлениях практически вся поверхность твердого катализатора занята молекулами реагентов, «Мощность» катализатора исчерпана, н дальнейшее увеличение давления к увеличению числа молекул реагентов, активируемых поверхностью, приводить не будет. Эффект «насыщения» не является специфической чертой протекания каталитических превращений. Подобный же эффект характерен и для ряда явлений в различных отраслях техники н в нашей повседневной жизни. В просторное торговое помещение универсама входят покупатели. Выбрав товар, они проходят через кассы. До тех пор, пока для каждого покупателя есть возможность подойти к незанятому кассиру и оплатить покупку, сумма торговой выручки будет расти пропорционально числу входящих в универсам покупателей. Когда же к каждому кассиру выстроится очередь, торговая выручка достигнет макси- 104

мального значения. Пропорциональность между числом покупателей н выручкой за проданные товары исчезнет, увеличение числа покупателей будет увеличивать лишь время, проведенное покупателем в магазине,

ОТКРЫТИЕ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ

Развитие науки о катализе шло в общем-то эволюционным путем; накапливались факты каталитического действия различных веществ, выяснялась химическая природа катализаторов, новые физические методы позволяли все подробнее изучать отдельные стадии сложных процессов... А вот развитие учения о цепных процессах шло негладко, с неожиданностями и странностями, с ломкой привычных представлений о законах протекания химических процессов.

Огромный вклад в эту область знания был сделай академиком Н. Н. Семеновым.

То, что фосфор окисляется иа воздухе до фосфорного ангидрида Р£О5 и что при этом наблюдается свечение, было известно с незапамятных времен. Многие явления природы привлекают внимание ученых своей яркостью в прямом и переносном смысле слова. Природа молнии и взрывов, пламени и северного сияния, как и загадка холодного свечения фосфора, влекли пытливые умы исследователей всегда. В 1741—1743 гг. М. В. Ломоносов писал в своих дневниках: «Надо подумать о воспламеняемости и свете фосфора».

Что нового могли получить занимавшиеся этой проблемой аспирантка 3. Вальта и ее молодой руководитель Ю. Б. Харитон, ныне академик, трижды Герой Социалистического Труда? Свечение фосфора при окислении происходит из-за образования электронно-возбужденных частиц, Задачей Вальта было установить долю энергии химического превращения, передаваемую возбужденным молекулам и выделяющуюся в виде светового излучения. Ожидалось, что эта доля будет зависеть от давления кислорода — чем меньше давление, т. е. чем ниже концентрация молекул, тем меньше вероятность потерять энергию возбуж- Деиия при соударениях с иевозбуждеиными частицами, тем выше должна быть доля энергии светового излучения. Казалось'бы, результаты опытов были предрешены заранее, н° Природа оказалась мудренее. В ходе первых же опытов с .Низким давлением кислорода выяснилось, что интен-

си вн ость свечения неизмеримо мала, хотя чувствительность установки гарантировала надежную регистрацию излучения. Возврат к высоким давлениям кислорода показал что химическая реакция, сопровождаемая свечением, ид^ лишь при давлениях, превышающих некоторую критичес- кую величину. В ходе реакции кислород выгорал, давление его падало, и по достижении критического давления реакция вдруг ни с того ни с сего останавливалась, хотя оба исходных реагента — кислород и пары фосфора — продолжали при- сутствовать в системе в заметных количествах. Ни о каком химическом равновесии не могло быть и речи — реакции с большим тепловыделением идут до конца. Таким образом, причина внезапного торможения реакции была кинетической, скрытой в механизме процесса. Однако представить себе механизм, объясняющий критические явления, по тем временам было не так-то просто. Детальное исследование «странной» системы вскрыло совсем уж необъяснимый факт. При давлении ниже критического кислород не реагирует с фосфором. Реакцию можно запустить вновь, добавив в реактор новую порцию кислорода. Но тот же результат можно получить, добавив вместо кислорода любой другой газ, в том числе и инертный. Достаточно ввести в нереак- пнонноспособную смесь кислорода с парами фосфора немного аргона — и наблюдается яркая вспышка света! Это был ошеломляющий факт — нереакционноспособный аргон заставляет реагировать частицы, мирно сосуществовавшие в течение часов и суток. Катализ инертным газом?!

Результаты странных опытов были опубликованы. Никакого теоретического объяснения в первых публикациях не приводилось — его попросту не существовало. Отмечалась только необычность полученных экспериментальных результатов.

Отдадим должное научной смелости такой публикации. Содержавшиеся в ней материалы противоречили самым фундаментальным положениям химической кинетики того времени. Налицо было вопиющее противоречие с законом действующих масс Бекетова—Гульдберга—Вааге: о пропорциональной связи между скоростью реакции и концентрациями реагентов. Не могли добавки инертного аргона приводить к ускорению реакции. Невероятно, чтобы ничтожное изменение давления приводило к бурному протеканию реакции, в которой только что наблюдался полный застой. Добавим, что работа публиковалась авторами не просто молодыми — это была их первая публикация в области химической кинетики. И руководитель лабораторий 106

Семенов и Харитон не были новичками в науке н ясно представляли себе, под какой обстрел критики оин выставляют работу, содержащую удивительные результаты, ио лишенную даже слабой поддержки новизной идей, — работа была чисто экспериментальная.

Странные результаты, объяснить которые не могут и сами авторы, чаще всего появляются из-за более или менее тонких ошибок в эксперименте. Именно такой была реакция научной общественности. Сам Макс Боденштейн, открывший цепные реакции, крупнейший специалист в области газофазной кинетики откликнулся на публикацию ленинградцев. Он прямо указал, благодаря каким ошибкам смогли авторы получить подобные результаты. Отметил он и то, что критические явления наблюдались в разные времена различными авторами для многочисленных систем, но что в каждом случае тщательная экспериментальная проверка выявляла всякого рода методические ошибки и скоропалительные сенсации оказывались несостоятельными.

Критика Боденштейна была настолько серьезной, что опыты Харитона и Вальта решено было повторить. Ни сами авторы, ии их ближайшие коллеги не сомневались в достоверности «странных» результатов — в противном случае работа никогда бы ие вышла в свет. Но внутренняя уверенность — плохой аргумент в научных спорах. Предстояло провести эксперименты с учетом замечаний Бодеиштейиа, чтобы ин у кого не оставалось сомнений в чистоте опытов.

Проверочное исследование, в котором были устранены возможные источники ошибок, указанные Бодеиштейиом, подтвердило первоначальные данные. Кроме того, Н. Н. Семенов и А. И. Шальииков обнаружили еще один иепонят- вый эффект — значение критического давления зависело от размеров и формы реактора. Драматизм сложившейся ситуации, наверное, типичен для всех крупных открытий, они ие делаются легко, играючи, как бы короток и случаен ни казался путь от непонимания к ясности. Все удивительные факты проверены и подтверждены, открыты новые, еще более удивительные факты, а понимание не торопится приходить. «Чаще всего история с бесстрастием летописца отмечает факт за фактом, прибавляя по звену к гигантской Пени, которая тянется сквозь тысячелетня, ибо каждый шаг эпохи требует подготовки, каждое подлинное событие созревает исподволь. Из миллионов людей, составляющих Народ, родится только одни гений, из миллионов впустую Протекших часов только один становится подлинно историческим — звездным часом человечества.

Такие драматически напряженные, такие знаменательные мгновения, когда поворот событий, от которого зависит не только настоящее, но и будущее, совершается в одиц день, в один час или даже в одну минуту, — редки в жизцц человека и редки в ходе истории... в мгновения своего наивысшего мастерства история не нуждается в поправках. Там, где она творит, как вдохновенный поэт и драматург ни один художник ие смеет и мечтать превзойти ее» *).

То, что реакция окисления фосфора цепная, сомнений ие вызывало. Но невозможно было представить себе цепной механизм, приводящий к критическим явлениям. Прозрение пришло «иеожидаиио».

Вот как описывает свой «звездный час» Н. Н. Семенов: «...в ходе этой реакции образуются не обычные молекулы пятиокиси фосфора, ио молекулы возбужденные — имеющие избыточную энергию, что и является причиной инициации света при соединении фосфора с кислородом. Но иногда возбужденная молекула пятиокиси фосфора может столкнуться с неактивной молекулой кислорода, еще ие успев испустить свет. Тогда эта избыточная энергия вызывает расщепление кислородной молекулы на активные атомы, каждый из которых, в свою очередь, начинает боденштей- невскую прямую цепь реакции окисления фосфорных паров. Таким образом, я пришел к идее, что цепь окисления фосфора является разветвленной, подобно дереву с его ветками. Такая цепная реакция напоминает горную лавину, которая начинает нарастать и мощно развивается от ничтожной причины. Достаточно появиться в результате теплового движения хотя бы одной активной частице, чтобы реакция разрослась быстро и лавинообразно, распространившись по всему объему сосуда. Но оставалось непонятным, почему же эта лавина образуется лишь при давлениях выше критического, а ниже критического ие образуется? Ответ на этот вопрос дал мне наш эксперимент по определению критического давления в сосудах разного диаметра.

Я уже говорил, что критическое давление тем меньше, Чем больше сосуд: оно падает пропорционально квадрату Размеров сосуда. Значит, если бы ои был безгранично велик, т. е. не имел бы стенок, то критическое давление упало бы До нуля, иначе говоря — никакого критического давления вовсе ие было бы, и реакция окисления шла бы всегда-— лавина всегда могла бы развиваться. Стало быть, лавину сдерживают стенки сосуда?

Отсюда был лишь одни шаг до предположения, что активные частицы — скажем, атомы кислорода, — доходя до стенок, захватываются ими, выбывают из игры и не могут далее вызвать реакцию. Два таких атома, встречаясь на стенке, образуют вновь неактивную молекулу кислорода, которая легко слетает в объем, очищая стенку на пути цепи — от места ее зарождения внутри сосуда до стенок — происходит то или иное число реакций, возникает столько-то частиц. Чем уже сосуд, тем короче эта цепь, тем меньше в ней элементарных реакций и тем меньше успеет возникнуть разветвлений. Если мы будем, поддерживая одно и то же давление кислорода и фосфора, уменьшать сосуд, то дойдем до такого размера, когда большая часть цепей вообще ие успеет разветвиться. Но тогда число погибших на стенке атомов кислорода окажется больше, чем число появляющихся в результате ветвления. Естественно, что при этом лавина уже развиваться не сможет, и реакция практически прекратится... Вот я и получил, наконец, объяснение странного явления критического размера.

Этим же путем убедился, что если в сосуде неизменных размеров мы будем уменьшать плотность кислорода, то неизбежно придем к явлению критического давления. Если мы учтем, что молекулы инертного газа, «путаясь в ногах» у активной частицы, замедляю!' ее движение к стейке, то получим объяснение и удивительному влиянию аргона на величину критического давления...

Построив на основе этих предположений математическую теорию, я убедился, что полученные в опытах закономерности поразительно хорошо описываются теоретическими формулами. Все стало ясно, и я был совершенно убежден в правильности не только опытов, но и теории».

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ — НЕРАЗВЕТВЛЕННЫЕ, РАЗВЕТВЛЕННЫЕ

И ВЫРОЖДЕННО-РАЗВЕТВЛЕННЫЕ

Итак, качественная картина явления разветвленных процессов стала ясна. Для математического же описания этих удивительных реакций вернемся к приведенной Ранее схеме простого, неразветвленного цепного процесса в смеси Н2 сС12. В результате поглощения света со скоростью ^о происходит диссоциация С12 на атомы; атомы хлора Реагируют с Н2: С1 + Н2->НС1 + Н, а атомы водорода — с С12: Н + С18-*НС1 + С1.

В результате протекания этих двух реакций активные частицы ие исчезают. Новые же количества активных частиц образуются в реакции фотодиссоциации С12. В самые первые моменты после начала освещения скорость образования активных частиц и их концентрация п как функция вре, мели определяются уравнениями

dn/dt = wti и соответственно n = wot.

Линейно растет со временем и скорость образования НО, пропорциональная концентрации активных частиц. Но по мере накопления активных частиц растет и скорость их гибели. Боденштейн и Нернст полагали, что гибель активных частиц происходит при их столкновении в объеме. Семенов же для объяснения предельных явлений предложил механизм гибели активных частиц на стенках сосуда. Это была гипотеза, но единственно пригодная для объяснения «эффекта» предела. В 1928—1929 гг. в лаборатории Семенова было проведено детальное исследование реакции Н2 с С12. Было показано, что в случае и этой «обычной» цепной реакции скорость ее уменьшается с уменьшением размеров сосуда и именно так, как это должно быть при гибели активных частиц на стенках сосуда. Гибель иа стенках происходит пропорционально концентрации активных частиц в объеме: чем больше эта концентрация, тем большее число активных частиц ударится о стенку сосуда за единицу времени. Выражения для скорости образования и для концентрации активных частиц примут вид

dn/dt = wa—gn(1)

и

п = (^о/^)(1 —е-Е%(II)

где g— фактор, пропорциональный вероятности гибели активных частиц. Линейный рост концентрации активных частиц по мере их накопления будет замедляться из-за растущей скорости гибели. После того как величина £/* в своем росте достигнет значения ш0, т. е. dnldt станет равной нулю, реакция придет в так называемое стационарное состояние:

dnldt = wq — gn-О(ПЛ

и

n = wolg.(IV)

Динамика изменения величины и представлена на рис. 15. Внешне динамика установления стационарного состояния подобна рассмотренной раньше динамике уст3'

ПО

ловлення равновесия в результате протекания прямой и обратной реакций. Приведенная картина имеет простую гидродинамическую аналогию — цилиндр с небольшим от- рерстием, в который с постоянной скоростью w0 наливается жидкость. С повышением уровня жидкости в цилиндре будет возрастать гидростатическое давление на срезе отверстия и скорость вытекания жидкости из цилиндра gn»

Рис. 15. Динамика роста концентрации активных частиц до стационарного уровня и гидромодель этого процесса.

Через какое-то время скорости налива н вытекания сравняются и уровень жидкости в цилиндре (концентрация активных частиц) повышаться больше не будет — достигнуто стационарное состояние. Стационарная концентрация активных частиц ■— величина очень малая. Иначе онн не были бы активными, короткоживущими частицами. Поэтому, несмотря на то, что скорость инициирования тоже обычно иевелнка, стационарное состояние достигается быстро— за доли секунда. Это время достижения стационарного состояния составляет очень малую долю времени последующего стационарного протекания реакции. Столь Же коротким будет время до полного прекращения реакции Ид с С12, если в какой-то момент стационарного протекания Реакции будет выключен свет, т. е. прекращена генерация атомов хлора.

С уменьшением размеров сосуда, т. е. с увеличением отношения поверхности к объему, вероятность гибели активных частиц на стенке возрастет. К росту вели- чины£- будет приводить и добавка таких веществ, молекулы которых могут реагировать с активными частицами с обра- а°ванием малоактивных веществ. Такне вещества называют Ингибиторами (от лат. inhibitio — останавливание, задер-

жание). В уравнениях, аналогичных приведенным, в еду. чае добавки ингибиторов будет вместо фактора g фигурировать величина g + g*. Фактор g' не зависит от размеров сосуда, так как реакция активной частицы с ингибитором происходит в объеме реакционной смеси. Величина g' имеет простой смысл — это произведение константы скорости реакции ингибитора с активной частицей на концентрацию ингибитора, к Нп]. Особенностью циклических цепных процессов является их высокая чувствительность к небольшим добавкам ингибиторов *). Ведь гибель одной активной частицы в результате реакции с молекулой ингибитора приведет к тому, что 105—10е молекул Н2 и С12 не превратятся в продукт реакции HCL Добавка сильного ингибитора, захватывающего почти все образующиеся активные частицы, влечет появление периода индукции (рис. 16).

Рис. 16. При добавке ингибиторов период индукции тем болыЖ чем больше добавлено ингибитора.ш-

Добавки ингибиторов увеличивают вероятность гибели активных частиц, увеличивают фактор g до g + к [Ini. Но фактор g может и уменьшаться. Представим, что из ста цепей превращения десять до момента обрыва в результате гибели активных частиц сопровождались актом разветвления. Гибель ста активных частиц на стенке сосуда приведет в этом случае к обрыву не ста, а эффективно лишь девяноста цепей. Фактору уменьшится на 10 %. В дифференциальное уравнение следует теперь вводить, кроме фактора обрыва, и фактор разветвления Л

dnjdt ^w0 — (g — f) n = ojo + <P^, (V)

*) Это отличает их от циклических, каталитических процессов. Для подавления каталитического процесса количество введенного ингибитора должно быть того же порядка, что и количество катализатора.

Н2

где Ф = / — g- Если g > f, качественная картина развития цепного процесса ие будет, очевидно, отличаться от описанной для неразветвлениых процессов. Концентрация активных частиц будет расти до тех пор, пока скорость их гибели ^g— h п ие сравняется со скоростью их образования w».

Рис. 17. Динамика развития цепного процесса для случаев, когда f > gtРис. 17. Динамика развития цепного процесса для случаев, когда f > gt

Рис. 17. Динамика развития цепного процесса для случаев, когда f > gt

Рис. 17. Динамика развития цепного процесса для случаев, когда f > gt

(VI)(VI)Просто стадной а ри а я скорость реакции станет больше из-за увеличения стационарной концентрации активных частиц до

(VI)

(VI)

n = w0Kg-h.

А если фактор f станет равным g? Стационарная концентрация активных частиц станет бесконечно большой? Но ведь она не может превышать концентраций исходных веществ, которые конечны. Этого не может быть, так же как не может концентрация активных частиц стать отрицательной в случае, когда f > g. И тот и другой результаты противоречат физическому смыслу. А возникли они из-за некорректности использования уравнения (VI). Это уравнение для случаев, когда концентрация активных частиц мала по сравнению с концентрацией реагентов, а время достижения стационарного состояния — малая доля от общего времени реакции. Если же концентрация активных частиц п станет сопоставимой с концентрацией реагентов, это будет значить, что реакция протекает нестационарно. Концентрации активных частиц в нестационарных условиях будут расти в течение времени, сопоставимого со временем всей реакции. Для характеристики изменения концентрации активных частиц в нестационарной реакции уравнение (VI) непригодно. Необходимо использовать общее дифференциальное уравнение (V). Его интегрирование при положительной величине ф приводит к выражению с положитель-

ным показателем экспоненты:

п = (>Ш) (е^ —1).п = (>Ш) (е^ —1).(VII)(VII)Подобным же образом будет расти во времени и пропорциональная концентрации активных частиц скорость реакции (рис. 17). А экспонента с положительным показателем — это взрыв.Переход через критическое значение ф = 0 соответствует переходу от стационарного протекания реакции к нестационарному, взрывному. На рис. 18 приведено семейство кривых с величинами ф, меняющимися от отрицательных к положительным. Стационарно, т. е. с постепенно уменьшающейся из-за расхода реагентов скоростью, могут протекать и неразветвленные, и разветвленные цепные реакции в условиях, когда g "> f. Нестационарное, взрывное, протекание реакции — характерный признак разветвленных цепных реакций. Вернемся теперь к «странным» результатам Харитона и зависят от условий проведения сосуда, температуры, давления.Подобным же образом будет расти во времени и пропорциональная концентрации активных частиц скорость реакции (рис. 17). А экспонента с положительным показателем — это взрыв.Переход через критическое значение ф = 0 соответствует переходу от стационарного протекания реакции к нестационарному, взрывному. На рис. 18 приведено семейство кривых с величинами ф, меняющимися от отрицательных к положительным. Стационарно, т. е. с постепенно уменьшающейся из-за расхода реагентов скоростью, могут протекать и неразветвленные, и разветвленные цепные реакции в условиях, когда g "> f. Нестационарное, взрывное, протекание реакции — характерный признак разветвленных цепных реакций. Вернемся теперь к «странным» результатам Харитона и зависят от условий проведения сосуда, температуры, давления.1У,1У,ДГДГ6644220,1/ 0/Су-од0,1/ 0/Су-од-ОЛ-1,0-ОЛ-1,0012345 i012345 i। Рис. 18. Динамика развития раз ветвлен но-цеп ной реакции в случае отрицательных и положительных величин <р.। Рис. 18. Динамика развития раз ветвлен но-цеп ной реакции в случае отрицательных и положительных величин <р.В альта. Параметры f и g опытов: размера и формыВ альта. Параметры f и g опытов: размера и формы

п = (>Ш) (е^ —1).

п = (>Ш) (е^ —1).

(VII)

(VII)

Подобным же образом будет расти во времени и пропорциональная концентрации активных частиц скорость реакции (рис. 17). А экспонента с положительным показателем — это взрыв.

Переход через критическое значение ф = 0 соответствует переходу от стационарного протекания реакции к нестационарному, взрывному. На рис. 18 приведено семейство кривых с величинами ф, меняющимися от отрицательных к положительным. Стационарно, т. е. с постепенно уменьшающейся из-за расхода реагентов скоростью, могут протекать и неразветвленные, и разветвленные цепные реакции в условиях, когда g "> f. Нестационарное, взрывное, протекание реакции — характерный признак разветвленных цепных реакций. Вернемся теперь к «странным» результатам Харитона и зависят от условий проведения сосуда, температуры, давления.

Подобным же образом будет расти во времени и пропорциональная концентрации активных частиц скорость реакции (рис. 17). А экспонента с положительным показателем — это взрыв.

Переход через критическое значение ф = 0 соответствует переходу от стационарного протекания реакции к нестационарному, взрывному. На рис. 18 приведено семейство кривых с величинами ф, меняющимися от отрицательных к положительным. Стационарно, т. е. с постепенно уменьшающейся из-за расхода реагентов скоростью, могут протекать и неразветвленные, и разветвленные цепные реакции в условиях, когда g "> f. Нестационарное, взрывное, протекание реакции — характерный признак разветвленных цепных реакций. Вернемся теперь к «странным» результатам Харитона и зависят от условий проведения сосуда, температуры, давления.

1У,

1У,

ДГ

ДГ

6

6

4

4

2

2

0,1

/ 0

/Су-од

0,1

/ 0

/Су-од

-ОЛ

-1,0

-ОЛ

-1,0

012345 i

012345 i

। Рис. 18. Динамика развития раз ветвлен но-цеп ной реакции в случае отрицательных и положительных величин <р.

। Рис. 18. Динамика развития раз ветвлен но-цеп ной реакции в случае отрицательных и положительных величин <р.

В альта. Параметры f и g опытов: размера и формы

В альта. Параметры f и g опытов: размера и формы

При фиксированной геометрии реактора и постоянстве температуры остается зависимость вероятности гибели переносчиков цепи от давления. Действительно, молекулы любого газа (кислорода, аргона) затрудняют диффузию активных частиц к стенке сосуда и тем самым препятствуют их гибели. В области отрицательных значений ф небольшие изменения давления не меняют принципиального характера течения процесса, оставляя его стационарным. С учетом небольшой скорости инициирования реакция (хотя и цепная) протекает столь медленно, что зарегистрировать ее не удается. Увеличивая давление, можно уменьшить g до уровня, очень близкого, но все еще превышающего /. Скорость реакции при этом, конечно, увеличивается, но продолжает оставаться нерегистрируемо малой, так как очень мала скорость инициирования. Дальнейшее увеличение давления (уменьшение g) приводит к разительным переменам. Скорость инициирования перестает играть какую-либо роль. От малейшего толчка, от одной активной частицы реакция

начинает лавинообразно разгоняться и переходит во взрыв. Эта вспышка, конечно же, регистрируема.

Так и проявляется эффект критического давления, разделяющего область медленного стационарного протекания реакции от области воспламенения. При давлении выше критического горючие смеси взрываются «самопроизвольно» — от самых слабых возбуждающих факторов. Дальнейшее повышение давления, казалось бы, не должно приводить к каким-либо качественным изменениям. Казалось бы, но... самовоспламенение горючей смеси вдруг прекращается при достижении нового значения критического давления. Этот так называемый верхний предел воспламенения связан с ростом g. Гибель активных частиц может происходить не только на стенке сосуда, но и в объеме смеси в результате столкновения активных частиц. Но для того чтобы такое столкновение привело к результату — гибели активных частиц, необходимо участие любой третьей частицы. Роль этой частицы — принять на себя энергию, выделяющуюся при образовании химической связи между активными частицами. Явление верхнего предела воспламенения было открыто английским ученым Хиншельвудом вскоре после открытия Семенова.

Рис. 19. Схематическая зависимость факторов разветвления (/) и обрыва (g) от давления при постоянной температуре. Штриховыми линиями ограничена область самовоспламенения, когда f > g, т. е. (f положительно.Рис. 19. Схематическая зависимость факторов разветвления (/) и обрыва (g) от давления при постоянной температуре. Штриховыми линиями ограничена область самовоспламенения, когда f > g, т. е. (f положительно.Рис. 20. Схематическая зависимость факторов разветвления (/) и обрыва (д) от температуры при постоянном давлении. При всех температурах выше критической ^ > g* т. е. при положительном гр, будет происходить самовоспламенение.Рис. 20. Схематическая зависимость факторов разветвления (/) и обрыва (д) от температуры при постоянном давлении. При всех температурах выше критической ^ > g* т. е. при положительном гр, будет происходить самовоспламенение.

Рис. 19. Схематическая зависимость факторов разветвления (/) и обрыва (g) от давления при постоянной температуре. Штриховыми линиями ограничена область самовоспламенения, когда f > g, т. е. (f положительно.

Рис. 19. Схематическая зависимость факторов разветвления (/) и обрыва (g) от давления при постоянной температуре. Штриховыми линиями ограничена область самовоспламенения, когда f > g, т. е. (f положительно.

Рис. 20. Схематическая зависимость факторов разветвления (/) и обрыва (д) от температуры при постоянном давлении. При всех температурах выше критической ^ > g* т. е. при положительном гр, будет происходить самовоспламенение.

Рис. 20. Схематическая зависимость факторов разветвления (/) и обрыва (д) от температуры при постоянном давлении. При всех температурах выше критической ^ > g* т. е. при положительном гр, будет происходить самовоспламенение.

Величины f и g являются функциями многих переменных, по-разному влияющих на них. Но если помнить, что главным фактором, определяющим характер протекания

115

разветвленных цепных процессов, является не f и не g, а их разность, можно понять удивительные особенности разветвленных цепных реакций. На рис. 19 и 20 приведены схематические зависимости f и g от давления при постоян

ной температуре и от температуры при постоянном давлении. Из рис. 20 ясно, что существует и критическая температура воспламенения. До этой критической температуры реакция не наблюдается, а при переходе через эту температуру происходит самовоспламенение. Если представить

Рис. 21. «Полуостров воспламенения» — область давлений и температур, при которых происходит самовоспламенение. Нижнюю и верхнюю границы полуострова называют нижним и верхним пределами.Рис. 21. «Полуостров воспламенения» — область давлений и температур, при которых происходит самовоспламенение. Нижнюю и верхнюю границы полуострова называют нижним и верхним пределами.зависимость характера протекания разветвленно-цепного процесса от обоих параметров — температуры и давления, получим так называемый «полуостров воспламенения» (рис. 21). Его причудливый контур определяется изменением f и g с ростом Р и Т. Нетрудно понять, что при увеличении диаметра сосуда нижняя кромка полуострова будет опускаться вниз, а верхняя не изменится. С ростом диаметра сосуда уменьшится фактор гибели активных частиц на стейке, а на фактор гибели их в объеме, как и на фактор раз ветвл ен и я /, изменение диаметра сосуда не повлияет. Демонстрацией смещения границы полуострова вос

Рис. 21. «Полуостров воспламенения» — область давлений и температур, при которых происходит самовоспламенение. Нижнюю и верхнюю границы полуострова называют нижним и верхним пределами.

Рис. 21. «Полуостров воспламенения» — область давлений и температур, при которых происходит самовоспламенение. Нижнюю и верхнюю границы полуострова называют нижним и верхним пределами.

пламенения с ростом размера сосуда мог бы явиться опыт с постепенным заполнением горючей смесью шара с эластичными стенками. При достижении определенного объема произошло бы внезапное

воспламенение смеси.

Не менее эффектен опыт с заполненным горючей смесью стеклянным сосудом, в который введен металлический подвижный стержень. В горючей смеси не происходит видимых изменений. Скорость ш# очень мала, ничтожны величины п и скорости реакции. При выдвижении же стержня вдруг происходит воспламенение смеси: прекратилась гибель активных частиц на поверхности стержня, уменьшился и стал меньше / н фактор гибели g. Игрой разности величин f и g объясняются и такие необычные для других реакций явления, как внезапное прекращение реакции. В экспериментах с окислением фосфора был и такой опыт. Колба с кислородом н парами фосфора соединялась с другой

колбой, наполненной ртутью. Поднятие уровня ртути в колбе с горючей смесью увеличивало давление н прн достижении критической величины давления происходила вспышка. Но вспышка эта прекращалась не из-за того, что исчерпалась, прореагировала горючая смесь. Если после остановки реакции уровень ртути снова поднимали — снова происходила вспышка. Каждая вспышка — реакция Оа с Р — уменьшала давление. Ведь реакция эта идет с уменьшением числа молей веществ в газовой фазе:

502(f) + Р»(г) 2РгОб(ТВ) н Дт =—6, и соответствующим уменьшением давления.

Уменьшение давления в ходе реакции вызывает увеличение гибели активных частиц, и разность f —g меняет знак на отрицательный — быстрая реакция вдруг прекращается. Рассказ о странностях разветвленных цепных реакций, переставших быть странностями после создания их теории, можно было бы продолжить и далее. Но следует коснуться хоть немного химической сути процесса разветвления. Для математического описания безразлично, как представить реакции разветвления, т. е. размножения активных частиц: либо как А-^2А', либо А+А^-ЗА', либо А^-1,5А', лишь бы число активных частиц в правой части уравнения было больше, чем в левой. Но так как эти уравнения ие математические, а химические, они должны удовлетворять общему закону сохранения вещества и закону сохранения свободной валентности. Второй закон столь же очевиден, как и первый. В реакции с участием свободных радикалов частиц, обладающих иеспареиным электроном, число Неспаренных электронов должно либо остаться тем же, либо измениться на два. Тем же остается число иеспаренных электронов в большинстве радикальных реакций замещения:

й+сн4-*н3+с’н3,он+н2->н2о+н,ci+н2-> на+н.

Такие реакции обозначают символически как 1-И. Из таких реакций составляется цикл регенерации в случае неразветвленных цепных процессов.

Реакциями 2-э-0 являются реакции гибели активных частиц прн их взаимодействии:

СН3 -J- СНз —>- СгНо,

Н02 + НО, -> Н2О2 4- о2,ci+ci^aa.

Обратные реакции 0-^2 обычно являются реакциями инициирования иля зарождения цепей. Очевидно, что подобная по символике реакция может быть и реакцией размножения активных частиц. Ниже этот случай будет рассмотрен. В случае же наиболее изученной разветвленно-цепной реакции окисления водорода к разветвлению приводит реакция типа 1->3:

Н + О2->НО+б.

Высокореакционноспособный атомарный кислород быстро «разменивает» два неспаренных электрона;

6+н2-*он+н.

Учитывая реакцию

он + н2-*н2о+н

и сложив эти три реакции, получим

Н + О2 4- 2Н3 -> Н2О+2Н + ОН.

Это уравнение отражает суммарный результат осуществления цикла реакций продолжения цепи: образование каждой молекулы продукта реакции Н2О сопровождается появлением еще двух активных частиц. На рис. 22 представлена схема роста числа активных частиц, соответствующая этой реакции и математическому уравнению (VII).

• о о • е • о о е а о i»0«®O*O» looteoeeiooisol

eoeeoeoteoteoieisoeee

eo»0oe0eeoeeoioe0oi0e0oie6i®»6O

Рис. 22. Схема лавинообразного роста числа активных центров Н (черный кружок), Ъ (светлый кружок) и ОН (кружок с точкой) в ходе реакции Н2 с О£, отражающая протекание реакций Н + О2 -> ОН + О, о + н2 он + Н, О'Н + н2-^н2о+н.

А теперь познакомимся с другим видом реакций разветвления цепи — так называемым энергетическим, на примере реакции фтора с водородом.

ИЗ

Таблица 6

Энергии связи в двухатомных молекулах, кДж/моль

Тепловые эффекты реакций Н1+ Хг--2НХ

Тепловые эффекты реакций н + Хг-.НХ+ X

Н3 436

1а 212,5

+52

—86

Вгй 223,7

—72,0

—142

С13 242,5

—184,6

—189

F3 159,0

—537,2

—404

В табл. 6 приведены необходимые для этого величины энергий связи и тепловых эффектов реакций атомов и молекул водорода с молекулами галоидов. Многие годы второй столбец таблицы давал формальное основание для ответа на вопрос: почему можно приготовить газовую смесь На с 12> Вг2, С12, в которых будут с большей или меньшей скоростью проходить реакции Н2 —Х2—-2НХ, а смесь Н2 с Р2 приготовить нельзя; контакт водорода и фтора приводит к воспламенению. «Воспламенение происходит, потому что тепловой эффект этой реакции очень велнк». Но отвечающий так лукавил сам с собой. Ему не хуже, чем нам с вами, было известно, что тепловой эффект реакции не определяет скорость реакции. Правильный ответ был получен всего несколько лет назад, а толчком для проведения экспериментов послужило сопоставление данных первого н третьего столбцов таблицы. Энергия, выделяющаяся в результате реакции атомарного водорода с молекулой галоида, в конце концов рассеется и перейдет в тепловую энергию всех молекул. В конце концов это произойдет, но в начальный момент, после элементарного акта, этой энергией обладают «горячие» частицы НХ и X. Можно полагать, что НХ нз-за большей теплоемкости расстаются с частицей X, унося большую часть энергии. Частица X быстро растеряет всю избыточную поступательную энергию прн соударениях с другими молекулами, а в какое-то из соударений прореагирует с Н2:

Х + Нз^НХ+Н ).

«Горячая» частица НХ (обладающая избыточной энергией не меньше половины теплового эффекта реакции H-FX2->HX + +Х) в столкновении с молекулами газовой смеси Н2, НХ также растеряет свою избыточную энергию. Но если средн первых столкновений будет столкновение с молекулой Х3, эта избыточная энергия может пойти на диссоциацию молекулы Х2:

НХ*4-Х2^НХ4-2Х.

Сравнив числа в первом и третьем столбцах таблицы, можно с определенностью сказать: такая возможность существует только в случае реакции Н2 с F2. В случае молекулы Р2 энергия диссоциации меньше половины энергии реакции H+F2->HF+F. В случае всех других реакций даже полная энергия этой реакции меньше энергий диссоциации С12, Вг2, 13.

Итак, сугубо качественный энергетический анализ позволил выделить реакцию Н2 с F3 как такую и только такую реакцию, в ходе которой возможно размножение активных частиц.

Детальное исследование подтвердило, что реакция Н3 с F2 происходит с энергетическим разветвлением цепей. Оказалось, что не менее 50 % энергии реакции H+F2->HF-F -FF переходит в энергию колебательного возбуждения HF. Колебательно-возбужденная молекула HF* порциями приблизительно по 50 кДж/моль передает свою энергию молекулам Н2. Колебательно-возбужденные молекулы Ш участвуют в реакции с F2, приводящей к разветвлению цепей:

h*+p^hf+h-;-f.

При этом выделяется 15 кДж/моль, а в случае такой же реакции F2 с невозбужденной молекулой Н2 происходило бы поглощение 35 кДж/моль. Константы скоростей реакций ко- лебательно-возбужден ной и обычной молекул Н2 с F3 будут при комнатной температуре разниться в миллион раз! Вот каков эффект передачи колебательного возбуждения в 50 кДж/моль. Смесь Н2 и F2 воспламеняется, посколь- кув этой смеси развивается разветвлеино-цепной процесс. В смесях Н2 с другими галоидами реакция энергетического разветвления

н2+х2-^нх+н+X

в случае С12, Вг2, 12 сопровождалась бы поглощением 210, 300, 310 кДж/моль. Энергия активации будет ие меньше

утих значений. А это значит, что результативным окажется лишь одно из 1036 ч- 10м столкновений Н2 с Х2. В результате огромного числа соударений, предшестпующих результативному, молекула Н2 неизбежно растеряет всю свою избыточную колебательную энергию.

В смеси Н3 с F2 образование HF происходит при каждом соударении Н с F3, а потеря избыточной колебательной энергии HF, как и Н2, требует тысяч соударений. Результатом неравенства скоростей образования и гибели колебательно-возбужденных частиц будет нарушение равновесного распределения по энергии в ходе химической реакции. Поскольку молекулы HF образуются в колебательно-возбужденном состоянии и лишь потом постепенно переходят в основное состояние, заселенность высших энергетических уровней оказывается больше, чем основных, т. е. возникает инверсная заселенность уровней. Реакция Н3 с F3 используется как генератор лазерного излучения.

Реакция разветвления при взаимодействии колебательновозбужденной частицы Н2 с F2 может быть обозначена как реакция 0-^-2. К этому же классу следует отнести реакцию электронно-возбужденной молекулы Р2О5 с О2.

И все-таки есть какая-то неправильность в обозначении реакций энергетического разветвления, как реакций типа 0-^-2. Как-то неудобно обозначать символом нуля высокореакционноспособные частицы, время жизни которых исчисляется сотыми и тысячными долями секунды. Но существуют н такие реакции разветвления, для которых классификация их как реакций 0->2 не вызывает сомнений. Они играют важную роль в так называемых вырожденно-разветвленных процессах.

Отдохнем немного от математического и энергетического анализа химических процессов. У каждого явления, каждого процесса есть более или меиее близкая, более или менее формальная, но наглядная аналогия. Цилиндр с дыркой, в который наливается вода, фигурировал только что как аналогия стационарного процесса. Место таким аналогиям — в научно-популярной литературе. Обратимся к аналогии цепных процессов распространению информации.

Представьте, что вы единоличный владелец удивительной, необычной и очень интересной для всех окружающих новости. Передать эту новость другим и как можно скорее — что удивительного в этом желании. И вот вы сообщаете ее первому своему знакомому, второму, третьему... Каждый из них, подвластный той же слабости, что и вы, сразу сообщает ее своим знакомым — первому, второму

и т. д. Результат ясен. Не столь уж далека от истины шутка о том, что скорость распространения слухов больше скорости звука. Число узнавших вашу новость будет расти не как снежный ком, а еще быстрее, — по закону лавины. Через короткое время с начала распространения этой новости она станет известна всем.

А теперь другой случай. Новость такого рода, что вы ее можете доверить не любому знакомому, а только приятелям, да и то с условием: каждый узнавший дает слово рассказать ее только одному своему приятелю. И вот вы сообщаете новость первому, второму, третьему вашему приятелю, зарождаете информационные цепи. Ваши приятели передают эту новость дальше — каждый только одному человеку. По мере накопления числа осведомленных начнутся встречи осведомленного с осведомленным. С нетерпением, перебивая друг друга, оин поведают друг другу новость, услышанную ими от разных людей и верные данному ими слову потеряют право сообщить эту новость еще кому- нибудь. Наступит момент, когда число людей, которым вы сообщаете новость, станет равным числу людей, теряющих право иа ее дальнейшую передачу. Число осведомленных людей будет н далее расти, а число передатчиков информации станет постоянным. Постоянной станет н скорость распространения новости.

Эти аналогии соответствуют разветвленному н неразвет- вленному цепному процессу. А теперь можно представить и вы рожден но-разветвленный процесс. Сохраним условия последнего примера — сообщать новость приятелям с условием передачи ее только одному человеку. Но не все приятели сдержат слово. То один, то другой уже после передачи им новости крепились, крепились, ио не удержались я рассказали новость еще одному, другому. В этом случае скорость распространения новости ие остается постоянной, а хоть н постепенно, но будет увеличиваться. Закон лавины будет выполняться, но в выражении еф/ значение ф будет намного меньше, чем в первом случае, когда владелец новости непрерывно делится ею с каждым «встречным и поперечным». Разница столь велнка, что на графике постоянного масштаба представить разветвленный и вырожденно- разветвленный процессы ие удается. Химический разветвленно-цепной процесс начинается, развивается и заканчивается за сотые доли секунды, а вырожденно-разветвлеииый может длиться десятки минут или часов. Различны у этих процессов не только масштабы времени, но н максимальные скорости; взрывная, часто не поддающаяся

измерению скорость для разветвленных и умеренная скорость в случае вырожденно-разветвленных процессов (рис. 23). Это различие и отражено в названии: взрыв выродился в относительно медленный процесс, хотя закон роста скорости качественно не изменился, Глядя на рис. 23,

Рис. 23. Сравнительная динамика развития разветвленной (1) и вырожденно-разветвленной (2) цепных реакций.

уместно задать вопрос; а почему же в этом случае скорость, дойдя до максимума, начинает уменьшаться, а не растет и далее, достигая в конце концов скорости взрыва? Ответ иа этот вопрос дает сравнение площадей / и Ik площадь II существенно больше. Площадь под кривой в системе координат «скорость реакции — время» равняется концентрации прореагировавшего вещества:

ttt

f w (0 dt = f f ^dt = J (— de) ~ сй — Ct = Ac.

0о0

В случае разветвленной реакции скорость быстро растет и концентрация реагирующего вещества за это время роста Меняется мало. А в случае вырожденно-разветвленной реакции к моменту достижения умеренной скорости «материальные ресурсы» ■— количество реагента, его концентрация — Уменьшаются значительно. А ведь скорость реакции по простому или сложному закону зависит от концентрации, Уменьшаясь с ее уменьшением. Расход вещества приводит к тому, что фактор <р, постоянный при небольшой убыли вещества, с ростом убыли уменьшается и, наконец, меняет свой знак с положительного на отрицательный (ниспадающая ветвь на кривой 2 рис, 23).

К вырожденно-разветвленным относятся газо- и жидко- фазные процессы окисления углеводородов, т. е. процессов химической переработки основного органического сырья нефти. Механизмы этих цепных процессов включают реакции зарождения цепи 1) н цикл регенерации 2), 3):

RH4-O2-^R + Hb2,

R + O2-^R()2,

RO2+RH-^RO2H + R,

где R — углеводородный радикал, RO2 — перекисный радикал, RH — углеводород, a RO2H — органическая перекись, включающая, как и перекись водорода, не очень прочную связь между двумя атомами кислорода: RO—ОН. Органические перекиси — вещества еще менее устойчивые, чем перекись водорода, и постепенно, по ходу реакции они превращаются в другие, устойчивые органические вещества — альдегиды, спирты, кислоты, эфиры. Перекись — промежуточное соедииеиие в процессе окисления углеводорода. Из-за малой прочности О—О-связи происходит и другая реакция — распада ROOH на радикалы:

ROOH-^RO + OH,

т. е. процесс разветвления цепи типа 0->2, как и в смеси Н2 с F2. Но в смеси водорода и фтора разветвлением сопровождается почти каждая реакция образования HF (HF^H^HF+H+F), а при окислении углеводородов лишь малая доля ROOH будет распадаться и a RO и ОН, основное же количество ROOH превратится в стабильные продукты окисления углеводородов. В случае смеси Н2 с Fa участвующий в реакции разветвления фтор находится в смесн с самого иачала. При окислении же углеводородов, для того чтобы образование радикалов в результате разветвления стало сопоставимым н большим по масштабу, чем в результате реакции 1), нужно время для накопления RO2H. Вот поэтому-то величина <р в случае окисления углеводородов и будет очень малой величиной — скорость реакции возрастает, но медленно. Теория этих процессов была развита в нашей стране Н. М. Эмануэлем и А. Б. Налбандяном. Процессы эти очень сложны. Они включают большое число элементарных реакций на путях последовательных и параллельных превращений. Математическое описание динамики образования различных промежуточных и конечных веществ требует подчас решения таких диффе- 124

ренцнальных и интегральных уравнений, которые в анали* тической форме не решаются. Приходится обращаться к численным методам анализа.

АВТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Разветвленные цепные реакции характеризуются увеличением скорости реакции по мере увеличения глубины превращения. Но явление самоускорения некоторых реакций было известно задолго до открытия разветвленных и вообще цепных реакций. Например, гидролиз сложных эфиров ускоряется кислотами:

^°н+ ^°, „

R—С—О — Я' + Н20 *- R —С + R ОН

Х0Н

Продукт реакции — карбоновая кислота диссоциирует и в растворе появляются дополнительные ионы Н+. А они, как отражено в уравнении гидролиза, ускоряют процесс образования карбоновой кислоты. Ясно, что чем больше исходного вещества гидролизовалось, тем больше будет концентрация ионов водорода н тем быстрее будет идти гидролиз. Каждая следующая порция эфира будет гидролизоваться быстрее предыдущей. Так будет продолжаться до тех пор, пока не израсходуется примерно половина сложного эфира — после этого ускорение прекратится и реакция пойдет все медленнее и медленнее из-за уменьшения концентрации исходного вещества. График накопления продуктов гидролиза (спирта и кислоты) имеет характерный S-образный внд, приведенный на рис. 24.

Реакции, скорость которых увеличивается из-за появления конечного продукта, получили название автокаталитических («авто» значит «само»). Примеров автокаталитических реакций много. И общим их свойством является S-образный вид кинетической кривой. Периоду интенсивного протекания реакции предшествует больший или меньший по длительности период, когда обнаружить продукты реакции еще не удается. Этот период, хотя природа его и Другая, чем период индукции в цепных реакциях с добавками ингибиторов, имеет то же название. На начальном участке «разгон» реакции, как правило, происходит экспоненциально. Рассмотрим простейший пример:

1) А^В, 2) А<В^2В.

Вещество А может превращаться в конечный продукт само, произвольно (реакция 1)) и каталитически, под действием продукта реакции В (реакция 2)). Скорость накопления конечного продукта на начальном участке будет описываться уравнением

^1 = МА] + [А] [В] = А, [А] (£ + [В]).

А зависимость концентрации В от времени — уравнением

[В] = £{ехр(МА]П-1}.

Это уравнение по форме совпадает с уравнением для роста числа активных частиц в случае разветвленной цепной реакции. Это неудивительно — ив том, и в другом случаях

Типичная кине- криаая накопле-Типичная кине- криаая накопле-Рис. 24. тическаяРис. 24. тическаяния продуктов автокаталитической реакции.ния продуктов автокаталитической реакции.действие активных частиц в ходе реакции многократное, циклическое. Различие (не имеющее принципиального значения для формы математического уравнения) состоит в детальном механизме размножения. В случае разветвленных цепных реакций увеличение числа активных частиц идет по схемам 1—>3 или 0->2. У автокаталитической реакции эта схема имела бы вид 1->2, указывая на то, что

Типичная кине- криаая накопле-

Типичная кине- криаая накопле-

Рис. 24. тическая

Рис. 24. тическая

ния продуктов автокаталитической реакции.

ния продуктов автокаталитической реакции.

каждый цикл использования одной молекулы продукта в качестве катализатора приводит к появлению еще одной дополнительной молекулы продукта. А с вырождеино- разветвленными реакциями автокатализ роднит то, что к моменту достижения максимальной скорости реакции расходуется заметная доля исходного вещества.

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Отпустив отведенный в сторону маятник, оттянутую струну или растянутую упругую пружину, мы наблюдаем их периодические колебательные движения.

В этих широко распространенных процессах колебаний загадок и неясностей нет. А возможны ли колебательные процессы в химии? Ведь запас свободной энергии реагентов чем-то ср один запасу потенциальной энергии в физической системе. Два несмешанных реагента можно уподобить отведенному, но придерживаемому маятнику. На первый 126

взгляд аналогом перехода маятника через состояние с нулевой потенциальной энергией является переход химической системы через состояние равновесия, когда АЕ=0. Если бы химическое движение в неравиовесиой системе продолжалось и после достижения состояния равновесия, то состав системы стал бы снова неравновесным. Казалось бы, в знакомой системе Н2—13—HI амплитуда колебания Могла быть от состояния (Н2+13) — через равновесную смесь Н2, 12 и HI —До нового неравновесного состояния 2HL Подобное колебательное движение химической системы не осуществляется по двум причинам — термодинамической и кинетической, хотя достаточно н одной из них.

Самопроизвольно, без подвода энергии извне состав химической системы изменяется только в направлении уменьшения свободной энергии, а минимум свободной энергии характеризует состояние равновесия. Кинетической же причиной является принципиальное отличие в характере изменения скорости механического и химического движения по мере приближения к равновесию. В Момент прохождения минимума потенциальной энергии механическая система характеризуется максимальной скоростью движения. Состав же химической системы по мере ее приближения к равновесию изменяется все медленнее, стремясь к нулю по результирующей скорости:

^1=?[HJ[4-*[hie

и к моменту достижения равновесия ?[H,UI.]=*IHI]*, т.е. ^ = о.

Строгий анализ с доказательством невозможности колебательных изменений концентраций или скорости реакции с переходом через состояние химического равновесия для систем любой сложности был проведен И. Пригожиным и Р. Балеску.

Если же состав химической системы неравновесен, принципиальных запретов периодического, колебательного изменения концентраций или скорости их изменения не существует. Ранее были описаны процессы: разветвленный, вырожденно-разветвленный и автокаталитический. Скорость их по мере расходования реагентов не уменьшается, а возрастает без какого-либо противоречия с законом действующих Масс. Механизм этих процессов таков, что промежуточные Или конечные продукты реакции оказывают ускоряющее влияние на процесс.

В современной терминологии подобные процессы называют процессами с положительной обратной связью. Известны процессы и с отрицательной обратной связью. Так, например, если промежуточный или конечный продукт реакции является ее ингибитором, будет наблюдаться самоторможение реакции — скорость будет уменьшаться быстрее, чем уменьшаются концентрации реагентов. Вот мы и подошли к возможности построения «бумажной» качественной модели колебательной реакции. Дополним механизм вырожденно-разветвленной цепной реакции стадией образования еще одного промежуточного продукта Y. Пусть он образуется из разветвляющего агента X и обладает способностью ингибировать основную реакцию, разрушая молекулы X без появления дополнительных радикалов.

На начальных стадиях процесса вещество Y отсутствует и цепная реакция будет самоускоряться за счет увеличения концентрации X. Однако по мере накопления X станет существенной и скорость образования Y. Через некоторое время концентрация X достигнет стационарного значения, а концентрация Y будет продолжать нарастать. Кончится это тем, что накопившиеся частицы Y уничтожат частицы X, что приведет к падению скорости реакции. Вырожденно- разветвленный процесс как бы вернется к своему началу (с тем отличием, что часть реагентов все-таки успела перейти в продукты реакции). А далее все повторится. Концентрация X вновь начнет возрастать До тех пор, пока ие сработает отрицательная обратная связь: разрушение X накопившимся Y.

Предсказания возможности колебаний в химических системах, подобных только что описанной, делались, начиная с 1910 г. (работы Лотка), на основе анализа системы дифференциальных уравнений. Одиако первые математические модели соответствовали совершенно невозможным реакциям. К тому же все попытки экспериментального обнаружения колебательных реакций долгое время оставались слаборезультативными: в каждой из предложенных систем можно было углядеть либо методические ошибки, либо нехимический источник колебаний. Действительно, если в произвольную химическую систему ввести «таймер», который будет, например, периодически вбрасывать в реактор Дополнительные порции реагентов, — очевидно, возникнут и колебания скорости. Такие колебания аналогичны вынужденным колебаниям в механике. Но собственные колебания, задаваемые внутренним таймером в химических системах, долгое время найти не удавалось.

Наконец, в 1958 г. появилось первое сообщение о чисто химической колебательной реакции. Б. П. Белоусов наблюдал периодическое изменение окраски раствора, в котором происходило окисление лимонной кислоты бромат-ионом (ВгОй) в присутствии иоиов церия.

Одному из авторов этой книги довелось присутствовать на первых докладах А. М. Жаботинского, продолжившего и развившего работы Б. П. Белоусова. Докладчик изложил математическую модель процесса, а затем продемонстрировал цилиндр, содержимое которого периодически то окрашивалось в вишнево-красный цвет, то становилось прозрачным. Несмотря на очевидность, из-за необычности наблюдаемого все равно хотелось сказать, что этого не может быть.

Детальная кинетическая картина, т. е. набор элементарных кинетических реакций, характеризуемых константами скоростей для колебательных реакций Белоусова — Жаботинского, ие установлена и по сей день. Основные же стадии ее выяснены.

При взаимодействии ионов Се4+ с органической малоновой кислотой происходит их постепенное восстановление:

Ce^-j-CsH^-^Ce34"-;-продукт.

Образующийся в ходе реакции Се3+ должен был бы вступить в реакцию с бромат-ионом:

Се3: +ВгО;;->Се^, приводящую к стационарному распределению церия между трех- и четырехвалентными состояниями. Но реакция 2) автокаталитическая, в ней самоускоряющемуся протеканию предшествует период индукции, т. е. реакция «включается» не сразу. Поэтому за время периода индукции практически все ионы церия переходят в трехвалентное состояние. При этом окраска раствора, связанная с поглощением света комплексом четырехвалентного церия с малоновой кислотой, исчезает.

По завершении периода индукции происходит самоуско- ряющийся быстрый переход иоиов Се3+ в Се4+ и раствор окрашивается вновь. До тех пор, пока в системе есть бромат и малоновая кислота, химические часы будут «тикать».

За время автокаталитического перехода Се3+ в Се4+ реакция 1) не успевает сыграть заметной роли. Ведь скорости реакций 1) и 2) равны только в среднем (сколько Се3+ окисляется броматом в течение периода, столько же Се4+ восстанавливается малоновой кислотой). Только в случае реакции

129129В А. П. Пурмаль и др.

129

129

суммарное количество продукта набирается за счет равномерного его образования, тогда как в реакции 2) весь выход продукта сосредоточен в узком интервале времени. Кстати, временную периодичность легко можно перевести в пространственную. Капля реактива, нанесенная на подложку из желатина или агар-агара, за счет диффузии нарисует великолепные кольца, а две капли создадут настоящую интерференционную картину.

Значение колебательных химических процессов далеко выходит за рамки красивых демонстраций. Детальное изучение взаимодействия колебаний, распространяющихся от двух пространственно удаленных центров, помогло разобраться в различных видах аритмии, возникающих в сердечной мышце. В настоящее время кинетика колебательных реакций является бурно развивающейся отраслью знания, возникшей на стыке биологин, медицины, физики, химии,

Ал

2 '

Рис. 25. Гидродинамическая модель колебательной реакции и график изменения уровня воды в сосуде: Т — время работы трубы A; t — время работы трубы В, за это время труба А не в состоянии изменить ситуацию.

математики. Исследование в этой области, по-видимому, позволит ответить на один из важных вопросов теоретической биологии: о «биологических часах» — ведь в основе таких процессов, как чередование бодрствования н сиа, периодичности дыхания и, конечно, биения сердца лежат биохимические реакции.

Возможно, у любителей строгого изложения возникнет чувство неудовлетворенности из-за отсутствия математического рассмотрения колебательных реакций. Такая математика достаточно сложна, и ей место скорее в научных монографиях, а не в популярной книге. Не случайно теоретические работы по колебательным реакциям продолжают выходить н по сей день, хотя соответствующий математический аппарат был развит еще в прошлом столетии.

Для популярной книги более подходящей представляется гидродинамическая аналогия. Вспомним типичную 130

школьную задачу: в бассейн через трубу А ежесекундно поступает х литров воды, а через трубу В вытекает... Для полного совпадения поведения гидродинамической модели с поведением реакции Белоусова — Жаботннского осталось только изогнуть трубу В, как это показано на рис. 25. Труба А потихоньку наполняет бассейн водой (малоновая кислота восстанавливает Се4>). Труба В, работающая по принципу сифона, до поры до времени бездействует (так же, как н реакция с периодом индукции). По достижении водой уровня 2 сифон оказывается заполненным водой н «приступает к работе», быстро сводя на нет весь итог работы А (предполагается, что труба В достаточно широка). Когда уровень воды понижается до отметки /, сифон снова отключается и весь цикл повторяется — уровень воды в бассейне будет колебаться.

После того как основные моменты колебательных реакций были выяснены, стало бурно развиваться и их математическое моделирование, что привело к «неожиданным» результатам. Оказалось, что одна из простейших химических схем, описывающих колебания в системе двух последова- тельных автокаталитических реакций, математически тождественна уравнениям, которые Вольтерра в начале 30-х годов использовал для описания экологических процессов.

Рассмотрим экологическую систему, в которой растет трава, служащая пищей для зайцев, а те в свою очередь служат пищей волкам.

В начальный момент существования такой системы численность волков невелика и естественный прирост зайцев с лихвой обеспечивает все волчьи запросы. Тем самым для волков создается идеальная среда обитания — изобилие вкусной пнщн. Сытые волки начинают усиленно размножаться, дают жизнеспособное потомство, которое на обильной пище быстро взрослеет и дает новое потомство. Через некоторое время мы замечаем, что «зайчатник» уже не в состояния прокормить всех волков — численность зайцев начинает падать. А волков — до поры — продолжает расти. Наконец, экосистема перенаселена волками, а зайцев впору заносить в «Красную книгу». Не будем спешить с выводами. Став экологической редкостью, зайцы уже не представляют собой столь легкой добычи для волков — нужно полдня бегать, чтобы напасть на заячий след, а уж поймать добычу — н того сложнее ). Взрослые волки тощают, молодь

вымирает, а о потомстве при таких условиях не идет и речи. Экосистема вступает в следующую фазу: численность зайцев уже упала до минимального уровня, при котором они практически неуловимы. Поголовье волков, пройдя через максимум, начало сокращаться. И будет сокращаться до тех пор, пока не достигнет уровня, который в состоянии прокормить зайцы при своей минимальной численности. Что же дальше?

Дальше, после того как численность волков достигла минимума, за зайцами и охотиться-то толком некому. Зайцы начинают плодиться «как кролики», и скудному волчьему поголовью за ними уже не уследить. Численность зайцев в сжатые сроки достигнет уровня, который в состоянии прокормить трава. И снова изобилие зайцев — волкам раздолье.

Внимательный читатель уже отметил, что в обоих разобранных нами примерах (реакция Белоусова —Жаботинского и экосистема) колебания возникли из-за существенно различных постоянных времени подсистем, составляющих систему. Будь период размножения волков покороче, а зайцев — подлиннее, и волки не выпустили бы нз-под контроля численность популяции зайцев, но и сами бы потом не погуляли на просторе. Система монотонно отрелаксиро- вала бы к состоянию равновесия. Не случайно в большинстве химических систем колебания имеют асимметричную форму и быстрое нарастание чередуется с медленным спадом или наоборот. В системах с сопоставимыми частотами (т. е. постоянными времени) затухание слишком велико и обычно наблюдается не больше двух-трех циклов.

При рассмотрении механизмов превращения веществ и в особенности колебательных реакций мы довольно широко использовали различные модели: модель «активных соударений», модель «шарик на холме», разнообразные гидростатические н гидродинамические модели. Привлеченные нами, в основном для наглядности, модели сегодня играют исключительно большую рать и в сложных научных исследованиях. С развитием средств вычислительной техники особое мевто заняли математические модели, а моделирование химических реакций и важнейших технологических процессов развилось в самостоятельную отрасль. Познакомимся поближе в моделями и моделированием в химии.

ГЛАВА Ш

МОДЕЛИ В ХИМИИ

Отец пяти летнего ребенка собирается подарить сыну на день рождения самолет или автомобиль. Никакого удивления намерение отца не вызывает. Понятно, что речь идет об игрушках, т. е. о моделях той сложности, которая доступна ребенку.

Малыш детсадовского возраста, глядя на пластмассовую игрушку, уверенно скажет: «Это самолет», в будет по-своему прав, поскольку это не пароход н не дирижабль. На самом деле пластмассовая игрушка, конечно, не самолет — она не может летать, перевозить грузы н даже гудеть двигателями.

Точная модель самолета, украшающая стол конструктора, может разочаровать ребенка-школьника, убежденного, что главное свойство самолета — летать, а конструктору эта же самая модель помогла улучшить летные качества настоящей машины: до создания реального самолета уменьшенная копня его корпуса была «продута» в аэродинамической трубе.

Со школьником в его неудовлетворенности будут солидарны коллеги конструктора — специалисты по двигательным установкам и авиационной радиоаппаратуре: для них аэродинамическая модель самолета — игрушка; настоящий самолет — это радиофицированная турбина, а пристроены к ней крылья или нет — не так важно.

Мы видим, что и неопытное интуитивное мышление, н интуиция, умудренная опытом, выбирают в качестве главного свойства модели тот признак реального объекта, который они собираются изучать. Несущественные признаки загромождают модель, т. е. оказываются лишними. «Чтобы создать прекрасную статую, надо просто отсечь от куска мрамора все лишнее», — эта фраза Микеланджело Буона- роттн применима н к моделированию. Причем лишнее отсекается куда более безжалостно, чем в ваянии.

С некоторой целью мы заменяем сложное и многогранное явление или объект упрощенной копией. Понятие модели неразрывно связано с понятием цели исследования.

При составлении транспортной модели и графика движения поездов между Москвой и Ленинградом вряд ли кому придет в голову учитывать влияние притяжения Солнца и Луны на движение поезда. А диспетчеру будущего, составляющему график перелета Земля—Марс, эти факторы учитывать Йридется.

Роль моделей в науке чрезвычайно велика. Во всех случаях, когда непосредственное изучение процесса или явления по каким-либо причинам невозможно, их заменяют похожими, но более пригодными для исследования ). Вывозить оборудование в пустыню для изучения смерчей и дорого, и небезопасно. Гораздо проще создать лабораторную модель пустыни — лист железа с насыпанным на него мелким песком. Подогревая лист газовой горелкой, можно наблюдать появление «минисмерчей», не выходя из комнаты. А процессы, длящиеся в природе миллионные доли секунды или миллионы лет? Как изучать их? На помощь исследователю вновь приходят модели.

При построении любых моделей всегда существует мотивированный произвол в отборе основных признаков моделируемого объекта. Модель всегда более абстрактна, чем исходный объект. Не так важно, насколько модель похожа или непохожа на объект, — главное, чтобы модельер был удовлетворен построенной моделью. Геометр, доказывающий теорему о прямоугольных треугольниках, рисует от руки фигуру, в которой не то что прямого угла — линии прямой не сыщешь. Но он считает этот треугольник прямоугольным и обращается с ним, как с прямоугольным, на протяжении всего своего доказательства. (Один из известных математиков утверждал, что геометрия есть искусство правильных рассуждений на неправильных чертежах.)

Как правило, модель относится к области науки с более высоким уровнем абстракции, чем область исходного явления. Так, биологические процессы моделируют химическими реакциями, химические реакции моделируют, привлекая представления гидродинамики или электротехники, и т. д- А конечная цель — получение математического уравнения, общего для широкого круга разнообразных явлений. Определяется это особым положением математики, находящейся на высшей ступени абстракции, в системе наук.

Примером математической модели может служить уравнение Менделеева — Клапейрона: PV = ~RT> объединяющее законы Шарля (пропорциональность Р и Т при постоянном объеме), Бойля—Мариотта (постоянство произведения PV при постоянной температуре) и Гей-Люссака (пропорциональность V и Т при постоянном давлении). На этой модели, не делая экспериментов, можно «проиграть», например, процессы, происходящие в двигателе внутреннего сгорания или в турбине реактивного самолета, и рассчитать их к. п. д.

В химии существует целая иерархия моделей. Часто встречающаяся в химических текстах латинская буква Н символизирует атом водорода. И для многих задач более сложной модели не требуется, хотя известно, что модель Резерфорда—Бора описывает гораздо больше свойств атома элемента № I.

Простейшая модель углеводорода RH указывает лишь иа наличие водородных атомов в молекуле, а чуть более сложная модель С4Н10 позволяет установить, что углеводород— бутаи, и рассчитать состав продуктов его сгорания на воздухе: из одного моля исходного вещества образуется четыре моля углекислого газа и пять молей воды. Эта же модель пригодна для расчета молекулярной массы бутана. А вот для ответа на вопрос; сколько и каких продуктов хлорирования бутана получится при замене одного водородного атома на атом хлора, модель оказывается недостаточной. Помимо состава молекулы бутана, необходимо принять во внимание существование двух изомерных форм нормального бутана СИ3(СН2).2СН3 и изобутана СН3—СН(—СН3)2. Для первой структуры существуют два монохлорзамещен- ных изомера СН2С1—СН2—СН3—СН3 н СН3—СНС1—■ —СН2—СН3; для второй структуры — тоже два: СН2С1— —СН(СН3)2 и (СН3)3СС1, — итого четыре.

В химической кинетике используют модели, отражающие способ, маршрут превращения веществ в ходе реакции. Такие модели записывают обычно в виде кинетических схем. Например, процессу цепного окисления бутана соответствует схема

С4Н ю 4- О2НО2 4* ClHg,

СЛ^Оа-^НД,С4Н Д + С4Н10 ->■ С4'Н9 4- QHgOOH,2СД1Д-> гибель радикалов, обрыв цепи.

Приведенная модель не является точной, но верно описывает поведение системы в начальный период времени, когда несущественны реакции распада гидроперекиси С4Н9ООН.

Попытки добиться большей точности или расширить область применения модели всегда приводят к ее усложнению. И в ситуациях жизненно важных ученые вынуждены идти на усложнения. Так, кинетическая схема, моделирующая реакции в озоносфере, включает свыше двухсот химических превращений. В модель среди прочих заложены реакции с участием выхлопных газов реактивных самолетов и фреонов — хладагентов, вылетающих в атмосферу из прохудившихся холодильников. Принимаются в расчет грозы и ливни космических частиц, суточные изменения освещенности и сезонные колебания температуры. Делается это не из одного лишь любопытства — по-другому невозможно правильно оценить степень опасности, угрожающей озонному поясу планеты. А серьезность вопроса очевидна. Озои защищает все живое на Земле от гибельного воздействия жесткого ультрафиолетового излучения Солнца. Исчезни озонный пояс — и на улице нельзя будет появиться без зонтика, погибнут посевы, леса вместе с их обитателями. Жизнь будет вынуждена вернуться к первоначальному своему источнику — океану. Вот и приходится с помощью тонких и сложных моделей «проигрывать» всевозможные ситуации, связанные с воздействием человека на окружающую среду, чтобы не допустить катастрофы.

Похожим образом обстоит дело и с моделированием загрязнений водоемов и почвы. Модели превращения химических веществ, вносимых в почву для борьбы с сорняками и вредителями, включают уже тысячи различных факторов. Даже у читателя, незнакомого ни с химией, ни с другими точными науками, возникает мысль, что без вычислительной машины решение подобной многофакторной задачи потребовало бы времени столь большого, что решеине стало бы уже ненужным. Так было в домашинный век в метеорологии, например. Служба прогнозов погоды от своих многочисленных метеостанций получала огромную информацию. Существовала модель в виде системы многих нелинейных алгебраических и дифференциальных уравнений. Но без вычислительных машин решить эти системы и дать прогноз удавалось лишь на вчерашний или позавчерашний день ).

Человеческий мозг не в состоянии учесть огромное число факторов, фигурирующих в сложных моделях и тем более

производить с ними действия. Психологами было найдено, что если руководителю необходимо принять решение с учетом более десяти различных факторов, у него портится настроение, он нервничает. Это неосознанный результат ощущения ограниченных возможностей человеческого мозга в отношении количественного решения многофакторных проблем.

На помощь приходит компьютер. «Компьютер» в переводе с английского означает «вычислитель». А раз так, то исходной пищей ему служат математические уравнения вне зависимости от характера задачи — экономической, биологической или химической.

Переход от химических уравнений со стрелками к математическим уравнениям со знаками равенства принципиальной сложности не представляет. Если известны начальные концентрации веществ и известны маршруты нх превращения, то можно вычислить и скорости этих превращений. А зная скорости образования или исчезновения веществ, можно рассчитать их концентрацию в любой момент времени, т. е. дать полное кинетическое описание системы. Задача сводится к составлению н решению системы дифференциальных уравнений (дифференциальных — потому что в них наряду с самими концентрациями войдут и их производные по времени, т. е. скорости).

Средн научных работников бытует шутка: «Химик это тот, кто умеет составить дифференциальное уравнение, а физик — тот, кто может его решить». Зачастую, однако, способ решения системы уравнений выходит за рамки методов, известных и физикам. («Многие вещи кажутся нам непонятными не потому, что наши понятия слабы, а потому, что эти вещи ие входят в круг наших понятий» — Козьма Прутков.) В таких случаях необходима консультация специалиста-математика. В большинстве случаев математик, посмотрев условия, сообщит, что такая задача уже решена, и расскажет метод решения или подскажет, где его можно посмотреть.

Удивительным кажется то, что задача, возникшая на переднем крае науки, касающаяся превращений веществ, появившихся буквально на днях, может иметь решение, известное математикам уже давно. Ведь не может быть, чтобы математики прошлого ставили себе такую задачу, не имея за ней реального объекта, моделью которого служит математическая формулировка проблемы, точно так же ие может быть, чтобы математики заранее решили все возможные задачи прошлого и будущего.

Объяснение заключается в принципе изоморфности математических моделей:

Если для описания различных систем или объектов применима одна и та же математическая модель, то в ходе исследования одной из систем мы получаем сведения о всех остальных.

Рассматриваемые системы могут иметь совершенно различную физическую природу — в этом, собственно, и заключается принцип изоморфности. Оказывается, природа не так уж богата математическими закономерностями, и все многообразие окружающего нас мира описывается довольно ограниченным числом функций, свойства которых математикам известны ).

Не употребляя названия, мы уже неоднократно использовали принцип изоморфности моделей на страницах этой книги. Бассейны с подводящими и отводящими трубами, процессы размножения н гибели животных, процессы зарядки и разрядки конденсаторов описываются теми же самыми дифференциальными уравнениями, что и протекание химических реакций. Поэтому и возможно использование простых аналогий, таких, как перетекание жидкостей, при обсуждении механизмов превращения веществ.

Для изучения реакций, протекающих в химических системах, можно, например, завести себе кроликов.

Кролики бегают, едят, пьют, размножаются и умирают. Обозначим численность кроликов в начальный момент через R (от английского Rabbit — кролик), через ^—скорость рождения кроликов, a W — скорость их гибели или разбегания от неопытных кролиководов. Математической моделью, отражающей численность кроликов, является дифференциальное уравнение

dRjdt = w^ — иг = w* (1)

В первом приближении можно заметить, что скорость рождения, так же как и скорость гибели кроликов, пропорциональна их численности, т. е.

ф+ = k^R, иг = k^R, (2) где kt и к2 — коэффициенты рождаемости н смертности соответственно. У плохих кролиководов к^ >- кь т. е. w < 0.

Обозначив разность коэффициентов рождаемости и смертности буквой к = &3 — ^ь получим

dR!dt = — kR.(3)

Это уравнение изоморфно химической реакции первого порядка и его решением будет экспоненциальная функция: R = Rocrki. Оказывается, и гибель кроликов и исчезновение химического вещества развиваются во времени одинаково. Подобрав соответствующие масштабные коэффициенты, можно добиться не только качественного, но и количественного соответствия между этими системами, столь разными по качеству материала и по механизму убыли объектов наблюдения.

Улучшая условия жизни кроликов, можно добиться того, чтобы коэффициент смертности стал равен коэффициенту рождаемости, т. е. к = 0; при этом ие будет происходить изменения количества кроликов во времени. Подобная ситуация уже рассматривалась в предыдущей главе — это условие стационарного протекания реакции.

Но вот кроликам созданы идеальные условия — их рождается гораздо больше, чем умирает (^ >- к^. Так произошло в XVIII веке в Австралии, куда колонисты из Европы завезли именно кроликов. В Австралии не было хищников, питающихся кроликами, они быстро размножились и стали настоящим бедствием для сельского хозяйства.

При кх > кг уравнение (3) превращается в

dR/dt = kR(4)

или

R = Roew,(5)

а к чему ведет экспоненциальный рост какой-либо величины — мы уже знаем. Уравнение (5) имеет математический аналог и даже с теми же буквами — символами [/?1 = = [/?1о^- Только/? в нем—начальная буква не слова Rabbit, а слова Radical. Это уже знакомое уравнение теории разветвленных цепных реакций.

Рассмотрим, какие еще химические реакции можно моделировать на биологической системе, каковой является крольчатник. Искусственно можно создать такие условия, когда скорость рождения кроликов постоянна (лишний приплод будем просто убирать из крольчатника), а скорость исчезновения по-прежнему пропорциональна их численности.

Этому случаю будет соответствовать кинетическая схема

w0->R^->

дифференциальное уравнение (6) и решение его (7):

dR

-^ = мь - kR,(6)

R^^d-g-*/).(7)

Вернувшись иа с. 111 к рис. 15, увидим, что мы создали математическую модель процесса установления стационарной концентрации активных частиц в случае цепного процесса. ;Так что же, любую реакцию можно моделировать процессами в крольчатнике? Нет, конечно. Уже в рассмотренном примере пришлось осложнять модель дополнительным условием — отбором лишних кроликов. У аналога появился привкус искусственности, а последовательной реакции

д^В^С

математической модели на основе кролиководства уже и не подберешь. Но ведь принцип изоморфизма математических моделей к этому и не принуждает. Не годится кролиководство — поищем что-нибудь другое. Кстати, на том же рис. 15 изображен цилиндр, в который наливается и вытекает [Вода, — гидродинамическая модель процесса. Взяв три цилиндра — один полный и два пустых — и расположив нх одни над другим, мы приведем «в боевую готовность» ■модель последовательной реакции. Но в простейшем варианте конструкции скорость истечения жидкости будет пропорциональна корню (!) из высоты столба, а нам нужна линейная зависимость. Можно, правда, заменить цилиндры сосудами более сложной формы — такой, чтобы скорость истечения была пропорциональна высоте жидкости в цилиндрах. Изготовить нх сложно. Но стоп: мы же не строим эту модель. Это же абстракция. Ведь крольчатник мы не заводили. Нам достаточно принять, что скорость истечения жидкости пропорциональна уровню жидкости. А то, каким образом это можно реализовать — сложной ли формой сосудов, использованием вязкой жидкости илн установкой длинных капилляров,— не важно. Модель готова. Верхний полный цилиндр, сток из которого пока закрыт краном, будет после открывания крана опорожняться со скоростью, пропорциональной высоте жидкости в цилиндре. Средний цилиндр с отверстием будет принимать жидкость из верхнего и одновременно опорожняться в нижний по схеме

Гидромодели широко использовались в прошлом для анализа кинетики химических процессов. Однако заводить их в лабораторных условиях почти столь же громоздко и неудобно, как и крольчатник.

Изоморфность математических моделей служит ие только целям популяризации, но и открывает дорогу широкому применению вычислительных методов и машин в химии. Расчеты кинетических схем, немыслимые в недавнем прошлом из-за своей трудоемкости, становятся обычным методом исследования механизмов реакций и их практического осуществления.

В рассказе о катализе был приведен пример высокоселективного промышленного процесса получения терефталевой кислоты окислением паракснлола (с. 97). При его создании широко использовались расчеты на ЭВМ. «Пищей» для ЭВМ служили числовые значения концентраций всех реагентов и несколько десятков значений констант скоростей тех реакций, из которых складывается этот многоступенчатый химический процесс. Все эти значения включались в системы дифференциальных кинетических уравнений в виде постоянных коэффициентов (констант скоростей) или переменных величин (концентраций).

Решение этой сложной вычислительной задачи дало ответ на вопрос — сколько времени должна находиться химическая система в реакционном аппарате для получения продукта реакции, загрязненного промежуточными веществами не более чем на 0,2%?

Машина в состоянии за считанные минуты провести последовательность вычислений, на которую человек затратил бы годы. Не следует, однако, думать, что возможности машинной памяти и быстродействия безграничны и снимают с человека необходимость поиска кратчайшего пути к решению. Во многих современных задачах, которые можно собирательно назвать «восстановлением первоначальной картины явления по его последствиям», машина производит перебор огромного числа похожих вариантов. Этот процесс связан со многими миллионами элементарных операций: умножения, сложения и т. д. Важно организовать процедуру счета так, чтобы машина справилась с вычислениями не только правильно, но и быстро. Умение найти кратчайший путь к получению численного результата облегчает жизнь и программисту и машине. Это искусство — вычислительная математика. Рассказывают, что К. Ф. Гаусс еще в раннем детстве продемонстрировал, что такое умение считать быстро. Его школьный учитель, желая выкроить время

для написания письма любимой девушке, задал классу нудную вычислительную работу: найти сумму всех целых чисел от 1 до 200. Каково же было его удивление, когда через несколько секунд маленький Гаусс получил правильный ответ. Секрет заключался не в необычном быстродействии Гаусса. Будущий великий математик обратил внимание на то, что

14-200 = 201,

24-199 = 201,

34-198 = 201, . . . и т. д.

А таких пар в последовательности всего сто. Понятно, что ответ 20 100 можно было получить в уме.

Если машина оказывается полезной при анализе результатов опытов, почему бы не поручить ей н проведение эксперимента, т. е. работу, требующую меньшей научной квалификации, Наиболее распространенными операциями физико-химического эксперимента являются: отмерить необходимые количества вещества, ввести их в контакт, создать определенные условия опыта, измерять те или иные физико- химические свойства системы, многократно повторить операции для повышения точности результатов измерений. В случае кинетического эксперимента положение чуть сложнее, ио сложность эта не качественная, а количественная — измерения надо проводить через заданные интервалы времени. Среди этих операций нет ни одной, которую нельзя перевести на язык команд машине.

Машины-экспериментаторы являются комплексом из ЭВМ (для приема и обработки информации) и робота-манипулятора, который нажимает на шприцы, закрывает и открывает краны, включает насосы, мешалки, переключатели регистрирующей аппаратуры. Управляет действиями такого робота микропроцессор — специализированная миниатюрная ЭВМ с ограниченным объемом памяти. Управляемый микропроцессором робот добывает, а ЭВМ с большей памятью принимает и обрабатывает информацию,

В выполнении измерительных операций машина-экспе- римеитатор точнее и во много раз производительней экспериментатора-человека, Она ведь не нуждается в ночном отдыхе, общении с природой в выходные дни, как и в самих выходных днях. Ей не известно, что такое плохое настроение, забывчивость, неаккуратность и усталость.

Существует раздел физической химии, в котором для полной количественной характеристики изучаемой системы 142

Просмотрев круг вопросов, связанных с превращением веществ и рассмотренных в этой книге, можно обнаружить, что наиболее часто в математическом описании фигурирует экспоненциальная функция:

к = kyg- E/RT, /( = e&S/R .g-^/RT^ с — сое~кТ, w — Ae^t и т. п.

Экспоненциальные зависимости с отрицательным и положительным показателями широко распространены и в других, нехимических, областях естествознания. Удивительною В этом не так уж много, если помнить, что наш мир — это мир веществ и их превращений.

Экспоненциальные зависимости оказываются применимыми н для описания изменений во времени самых различных величин, фигурирующих в социологии, экономике, Медицине, психологии и других чуждых химии разделах знания. Связано это с математической общностью механизмов химических и нехимических изменений, отражаемой принципом изоморфности математических моделей. Действительно, запись А->-6-^ С может обозначать химическую реакцию превращения вещества А в В с последующим превращением вещества В в С. Но той жесхемой можно представить процесс поступления металла А на машиностроительный завод с превращением в детали машин В и их выходом с завода в форме готовых машин С.

Рост торговой выручки магазина с увеличением потока покупателей поначалу будет пропорционален числу входящих, по мере заполнения магазина людьми и создания очередей пропорциональность сменится независимостью и дальнейший рост числа покупателей к увеличению выручки приводить не будет. В сути явления полная аналогия с механизмом каталитического процесса. Поэтому аналогичной будет и математическая зависимость в обоих случаях — уравнение Михаэлиса—Ментен.

Размножение активных центров химического превращения и размножение животных в условиях обилия кормов будет описываться однотипной экспоненциальной зависимостью с положительным показателем. Причина математической общности описания в сходстве механизма процессов: одна активная частица в результате взаимодействия создает три, одна пара животных — несколько экземпляров молодняка. Различным явлениям и процессам, динамика которых описывается экспоненциальными уравнениями, посвящена заключительная глава книги.

Рис. 11.4. Зависимость Вк (Г) для некоторых металлов.Рис. 11.4. Зависимость Вк (Г) для некоторых металлов.Рис. 11.5. Распределение магнитного поля вокруг оловянного цилиндра: а — олово в нормальном, б — в сверхпроводящем состоянии (В. Мейснер, 1934).Рис. 11.5. Распределение магнитного поля вокруг оловянного цилиндра: а — олово в нормальном, б — в сверхпроводящем состоянии (В. Мейснер, 1934).

Рис. 11.4. Зависимость Вк (Г) для некоторых металлов.

Рис. 11.4. Зависимость Вк (Г) для некоторых металлов.

Рис. 11.5. Распределение магнитного поля вокруг оловянного цилиндра: а — олово в нормальном, б — в сверхпроводящем состоянии (В. Мейснер, 1934).

Рис. 11.5. Распределение магнитного поля вокруг оловянного цилиндра: а — олово в нормальном, б — в сверхпроводящем состоянии (В. Мейснер, 1934).

никами предпринял попытку определить распределение поля в окрестности сверхпроводника. Полученные результаты оказались неожиданными. Они были сформулированы так: если цилиндрический сверхпроводник поместить в однородное поле, направленное перпендикулярно к оси этого цилиндра, то выше точки перехода силовые линии пройдут сквозь цилиндр практически без 'всякого изменения, так

как его магнитная проницаемость близка к единице (рнс. 11.5, а). Если понизить температуру ниже точки перехода, то распределение поля становится примерно таким, как изображено на рис. 11.5,6.

Для этих экспериментов использовался монокристалл олова диаметром 10 мм и длиной 130 мм. Распределение магнитного поля определялось следующим образом. Вблизи поверхности образца была^ установлена плоская прямоугольная (пробная) катушка сечением Юх 1,5 мм2. Катушку можно было поворачивать вокруг ее длинной оси, параллельной оси образца. При таком повороте поток магнитного поля Ф через катушку изменяется во времени, значит, в ией генерируется э. д. с. и ~ —Если она присоединена к гальванометру, то по цепи с сопротивлением R пойдет ток /(/) = — д"^"- Усилия, действующие иа рамку гальванометра, пропорциональны току, значит,

ГЛАВА IV

ЭКСПОНЕНТА ВОКРУГ НАС

В сегодняшней науке наибольшее распространение получили именно экспоненциальные зависимости. Это и различные температурные зависимости, включающие больцман-фактор e—E'kTt и зависимости от времени вида €vkt, зависимости от расстояния е~г:г^ и многие другие. Существует * мнение (с которым согласны и авторы), что с помощью комбинации трех экспонент можно описать любую экспериментальную зависимость, особенно в ограниченном диапазоне изменений аргумента. Но причина распространенности экспоненциальных зависимостей, разумеется, не в этом.

Любой процесс, в котором происходит «взятие энергетического барьера», в скрытом или явном виде содержит больцмановскую зависимость. К этому типу уравнений относятся и собственно температурные зависимости: давления паров жидкости, проводимости диэлектриков и полупроводников, скорости реакции н др. Ко второму типу больцмановских зависимостей, не содержащих температуру явно, следует отнести зависимости, включающие энергетический параметр в показателе экспоненты: вольт-амперные характеристики диодов и триодов, «экспоненциальная» атмосфера, намагниченность материалов как функция приложенного поля и т. п.

Самыми же частыми оказываются экспоненциальные зависимости от времени. Во всех случаях, когда приращение величины пропорционально самой величине, ее изменение во времени экспоненциально. При отрицательном коэффициенте пропорциональности имеет место экспоненциальное «затухание», аналогичное химической реакции первого порядка, при положительном — «взрыв», аналогичный протеканию разветвленной цепной реакции. Сами же экспоненциально меняющиеся системы могут иметь лишь слабое отношение к химии, а нередко не иметь и такового. К примеру, скорость охлаждения нагретого тела описывается уравнением -—dTIdt — к (Т — То), где То —

6 А. П. Пурмаль и др. — 1401 145

температура окружающей среды. Это уравнение сходно с уравнением для скорости реакции первого порядка. Пред* положение об аналогии между законами охлаждения нагретого тела и скоростью химической реакции в начале XIX ве- ка высказал французский химик К. Бертолле (широкому кругу людей имя его известно лишь по названию «берто- летоба соль»). Подойдя вплотную к открытию неизвестного тогда закона, Бертолле, тем не менее, не стал основателем химической кинетики. (Вот как плохо не доводить до конца любое начатое дело!)

Экспоненциальные зависимости с отрицательным показателем почти всегда описывают возвращение систем к равновесию, из которого оии внешним воздействием были выведены. Это довольно частый случай.

Относительно меньше процессов, динамика которых описывается экспоненциальной зависимостью с положительным показателем. Число их меньше, но значимость велнка; достаточно напомнить о важнейшем биологическом процессе — размножении. Ведь от ... людей (как и другим, нам неизвестно начальное число людей, обозначенное точками) развилась популяция в 4,5 млрд, человек.

То, что малые причины могут приводить к большим последствиям, осознавалось не только учеными:

«Не было гвоздя — подкова пропала;

не было подковы—лошадь захромала; лошадь захромала — командир убит, конница разбита, армия бежит.

Враг вступает в город, пленных не щадя, потому что в кузнице не было гвоздя».

Созвучна этому стиху по смыслу и пословица, что посеявший ветер пожнет бурю.

В этой заключительной главе внимание привлекается преимущественно к этим более редким, но важным процессам, развитие которых описывается экспоненциальной зависимостью с положительным показателем.

В предыдущей главе был рассмотрен принцип, который позволяет проводить количественное описание динамики изменения числа кроликов на основе дифференциального уравнения для скорости химической реакции первого порядка и наоборот. Живые объекты или молекулы, область химических, физических или биологических явлений — эти различия не играют принципиальной роли при описании аналогов на основе изоморфных математических мо- делей. Тем не менее в случае экспоненциальных зависимостей, фигурирующих во многих разделах физики, в ряде 145

случаев удается усмотреть и неформальную близость их с химическими аналогами. Примерами из различных разделов физики и техники мы и начнем эту главу.

Не вдаваясь в причины, приведем экспериментальный факт: при понижении давления химические реакции первого порядка повышают свой ранг до второго. Скорость реакции первого порядка может возрастать при освещении, может падать при введении ингибиторов и т. п.

Ни температура, ни давление, ни свет не влияют на скорость радиоактивного распада изотопов, абсолютно точно описываемого уравнением

- d [Л]/^ = к [Л] - k [Л]о е- Ч

Скорость этой реакции первого порядка строго пропорциональна числу атомов радиоактивного элемента в единице объема. Ее протекание не связано с соударениями частиц, их кинетической энергией. В терминах химических процессов все присутствующие в системе радиоактивные атомы являются «горячими», а масштаб внешнего энергетического воздействия — нагрева, освещения —■ несопоставим с внутриядерными энергетическими величинами, определяющими большую или меньшую скорость радиоактивного распада различных элементов. Среди них два природных радиоактивных элемента — уран и торий —■ имеют радиоактивные изотопы с периодом полураспада, сравнимым со временем существования Земли — это 238U (Т1/2 — 4,5-109 лет), 235U (7,13* 103 лет) и 232Th (1,41 • 1010 лет). Уран и торий являются первичными радиоактивными элементами, сохранившимися и а Земле с начала ее существования. И все это время их распад с переходом в иные элементы ряда урана и ряда тория проходил в точном соответствии с приведенной экспоненциальной зависимостью.

Располагает ядерная физика и примером процесса, описываемого экспонентой с положительным показателем. В 1938 г. О. Хан и Ф. Штрассман сделали «открытие века». Они обнаружили процесс деления ядер изотопа 236U при бомбардировке его нейтронами:

235U 4- п -> “Вг 4- 140La 4- 2п.

Вернемся к реакции Н с О2, приведенной иа с. 118. Неважно, что реагенты и продукты в этой ядерной и в приведенной ранее химической реакции столь различны. Важно, что и в химической, и в ядерной реакциях появление одной активной частицы — атома водорода или нейтрона — приводит не только к регенерации активной частицы, но и к их

размножению. Ну а далее говорить ие надо. Принцип изоморфности математических моделей позволяет не делать различия между свободным радикалом и нейтроном, между молекулой и кроликом. Скорость этого процесса будет описываться тем же экспоненциальным уравнением, что и горение водорода: w — А^.

Но аналогия оказалась куда более глубокой. Без преувеличения можно сказать, что открытие Хана и Штрассма- на произошло после того, как математическая теория явления была уже разработана. Теория разветвленных цепных реакций описывала не только развитие цепного процесса деления урана-235, но и все особенности этого процесса, как в условиях ядерного реактора, так н в условиях атомной бомбы.

Если кусок 235U невелик по размеру, нейтрон «погибает» на стенке этого куска, — вылетев за его пределы, он уже не может вызывать реакцию деления. По мере увеличения размера куска вероятность разветвления будет увеличиваться: на своем пути к стенке нейтрон встретит больше ядер урана. При достижении некоторого критического размера вероятность разветвления превысит вероятность гибели, вылета нейтрона и ср = f — g станет больше нуля. Результат — атомный взрыв. Если размер образца делящегося материала меньше критического, реакция деления будет идти, энергия выделяться, но ускоряться процесс не будет. Разветвленная цепная реакция в условиях f ^g протекает как неразветвленная (см. с, 113). Такой режим реакции осуществляется в ядерных реакторах. Существует и прямой аналог эффекта критического давления или плотности в химических разветвленных реакциях. В нейтронной бомбе подкритическая масса делящегося материала оказывается в фокусе знакомого нам кумулятивного взрыва. Круговая взрывная волна с ее огромными давлениями увеличивает плотность делящегося материала. Нейтрон в таком сжатом материале встретит на своем пути больше атомных ядер и величина / в уплотнившемся от «обычного» кумулятивного взрыва материале станет больше g. Это н приведет к мощному нейтронному излучению при взрыве ядерной массы, меньшей, чем критическая.

Обратимся теперь к другому разделу физики — оптике и рассмотрим явление прохождения света через среду. Абсолютно прозрачных сред не бывает (прозрачен лишь вакуум, т. е. случай отсутствия среды). Прохождение света через среду всегда сопровождается большими нлн меньшими потерями световой интенсивности. Попробуем найти 148

ответ на вопрос* сколько света пройдет сквозь среду не поглотившись? Это, конечно, зависит от того, насколько прозрачна среда. Например, в некоторых районах Тихого океана видимость под водой достигает нескольких десятков метров, а в речной воде редко превышает метр — мутность велика. Очевидно, что концентрация взвешенных частиц С должна войти в выражение для интенсивности прошедшего света. Следующая величина, которая должна войти в конечное выражение, это, естественно, толщина слоя. Чем толще слой, тем меньше света должно через него пройти. Попробуем получить точную формулу, связывающую интенсивность прошедшего света с толщиной слоя и степенью его мутности (концентрации взвеси). У каждого фотона имеется всего две возможности: либо поглотиться мутной средой, либо пройти через нее без потерь. Интенсивность прошедшего света равна интенсивности падающего света за вычетом интенсивности поглощенного света: /прош = /исх — /Погл- Поглощение света в тонком слое dx пропорционально толщине слоя, концентрации «мути» в нем и, конечно, интенсивности самого света — чем больше его падает, тем больше и поглощается:

di = I (х+dx) — Цх) = — еС/ dx,

где е — коэффициент пропорциональности. Знак минус учитывает то, что интенсивность падает по мере того, как толщина слоя растет. Окончательный ответ можно получить, проинтегрировав уравнение

= — еС j dx=^ln~ = EC^, или I = I$e-zCt.

Как и следовало ожидать, интенсивность проходящего света в оптически мутной среде экспоненциально убывает с расстоянием. Это положение известно как закон Бугера— Ламберта—Бэра. Ои применим ие только к мутным, ио и к самым прозрачным средам. Дело в том, что поглотителями фотонов могут служить не только частички взвеси, но и объекты молекулярных размеров. Растворенное вещество или даже сам растворитель могут взаимодействовать с излучением. Любая стабильная молекула может переходить в возбужденное состояние, при этом она будет поглощать свет частоты ы = Ев03б/Й. При переходе из возбужденного состояния в основное молекула вовсе не обязательно возвратит поглощенный кваит света, она может растерять избыток энергии в виде множества квантов с энергией, меньшей

исходной, т. е. совершенно в другом спектральном диапазоне. Обычно процессы электронного возбуждения молекул соответствуют длинам волн видимого или ближнего ультрафиолетового света. Именно поэтому растворы многих веществ окрашены — они поглощают свет с подходящими длинами волн. Если бы свет поглощался во всем видимом диапазоне, раствор выглядел бы черным. Подчеркнем, что «цвет раствора» и длина волны поглощенного света — понятия дополнительные. Раствор сульфата меди имеет голубой цвет, но поглощает свет в красной части спектра. Эозин — краситель, часто используемый для приготовления чернил (а некоторыми искушенными удильщиками н для подкраски червей), имеет красный цвет, но поглощает в синей части спектра. Вообще, раствор имеет как раз тот цвет, который он пропускает (а не поглощает).

Ну вот, мы вольно или невольно добрались до химии, хотя начинали с оптики. Если бы мы с самого начала разобрали молекулярный механизм поглощения света, мы могли бы получить формулу закона Бугера—Ламберта—Бэра другим путем. С формальной точки зрения поглощение света — это реакция взаимодействия фотонов с молекулами растворенного вещества, причем это реакция первого порядка по «концентрации фотонов», т. е. по интенсивности света. Для таких реакций закон убыли концентрации нам уже известен: I1= ^е-^ коэффициент а, очевидно, пропорционален концентрации молекул, поглощающих свет. Теперь осталось только вспомнить, что фотон всегда движется со скоростью света (в общем случае зависящей от показателя преломления среды). Фотон не может стоять на месте, поэтому физически бессмысленно следить за изменением «концентрации» фотонов во времени. Вместо t мы должны подставить параметр той же размерности xjc, учитывающий, что за время t фотон пройдет расстояние х = с/. И формула для интенсивности прошедшего света примет первичный вид/~/оехр(—ах/с); связь параметра а с ранее введенным коэффициентом к получить несложно. Приведем еще два примера—нз области ракетостроения н теории прочности материалов.

Начнем с вопроса: сколько топлива должна брать ракета в полет? Это первейший вопрос, который возникает при конструировании космических кораблей. В зависимости от ответа на этот вопрос определяются размеры и масса корпуса, максимальная масса полезного груза — приборов, оборудования, людей и средств их жизнеобеспечения. Рассчитав необходимое количество топлива, конструктор может решать вопрос о количестве ступеней и способе их 150

соединения, определять класс и дальность ракеты н многое другое. Итак, сколько? Ясно, что чем больше будет топлива, тем дольше будут работать двигатели, тем сильнее разгонится и дальше улетит ракета. От массы топлива зависит конечная скорость корабля. Обычно от космического корабля требуется достижение первой (^8 км/с) или второй космической (^11 км/с) скорости, для того чтобы ои мог выйти на околоземную орбиту или отправиться в более далекое путешествие, преодолев земное притяжение. Поэтому для каждого класса космических кораблей конечное значение скорости — величина более или меиее постоянная. Исходя из нее, и определяют необходимое количество топлива. Интересно, что задача эта была решена задолго до того, как первый летательный аппарат тяжелее воздуха, ио быстрее звука, оторвался от земной поверхности. Деревянные самолеты еще только учились летать, когда К. Э. Циолковский обосновал принцип реактивного движения и получил формулу, связывающую конечную скорость реактивного снаряда с количеством топлива.

Итак, пусть имеется ракета с массой корпуса т, в топливные баки которой заправлены горючее и окислитель с общей массой ЛП Пусть ракета первоначально покоится в безвоздушном пространстве — рассматриваем случай запуска ракеты с космической станции, ои самый простой. Отсчет времени начинаем с момента запуска двигателей. С течением времени, по мере расходования топлива, ракета будет становиться все более легкой и каждая следующая порция топлива будет ее разгонять больше, чем предыдущая. Реактивная тяги может меняться во времени, поскольку переход со ступени на ступень и запуск новых двигателей подразумевает такую зависимость. Поэтому решить задачу «в лоб», просуммировав ускоряющее действие всех сил на протяжении активного участка полета, довольно сложно. Но в таком суммировании (или интегрировании) и нет необходимости. На протяжении всего активного участка одна величина остается практически постоянной — это скорость истечения газов из сопла двигателя. Много их или мало вытекает в единицу времени — от этого зависит тяга — вопрос второй. Важно, что весь запас топлива к концу активного участка покинет ракету в виде газов, причем скорость их истечения постоянна. Это дает нам возможность применить закон сохранения импульса.

Вытекающий газ с массой dM уносит с собой количество движения уг dM. Соответственно возрастает количество

движения оставшейся части ракеты:

vrdM = М du, или — du.г*М сг

После интегрирования (не забудьте, что в правой части гг — величина постоянная, а не переменная интегрирования) получим

In— укон

В момент времени, равный нулю, полная масса ракеты равна сумме масс ее корпуса и топлива. В конечный момент ее масса — масса сухой ракеты. Очевидно, что лишнее топливо с собой возить не следует, поскольку его тоже придется разгонять и тратить на это дополнительное количество топлива, О необходимости возвращения ракеты или ее торможения в конце маршрута мы пока не говорим. Это вопрос совершенно самостоятельный и очень сложный. Пока мы получили формулу, связывающую начальную и конечную массы ракеты с ее конечной скоростью. Применительно к поставленной задаче формулу Циолковского целесообразно переписать в следующем виде:

М = tn iev^!vt — 1),

Из этой формулы наглядно видно, что при прочих равных условиях количество топлива пропорционально массе полезной нагрузки (в которую входит и масса, в общем-то бесполезных в конечный момент, баков), С ростом конечной скорости количество топлива растет экспоненциально. Поэтому, хотя кинетическая энергия, соответствующая первой и второй космическим скоростям, различается меньше чем в два раза, различие в количестве необходимого топлива очень существенное. Проведем расчет топлива, расходуемого на вывод килограмма полезного груза на околоземную орбиту (ркоп ^ 8 км/с) и к Венере (ркоп ^ И км/с), задавшись величиной скорости истечения газов около 2 км/с, В этом случае для вывода килограмма груза на околоземную орбиту потребуется около 50 кг топлива, а для отправки на Венеру — около 250 кг. Если даже считать, что двигатели и оборудование ничего не весят, то конструкторам все равно предстоит нелегкая задача создать оболочку килограммовой массы, достаточно объемистую, чтобы вместить 50 кг горючего, и в то же время достаточно прочную, чтобы выдержать перегрузки н вибрации. Загрузить 250 кг горючего в килограммовую оболочку вообще не представ- 152

ляется возможным, толщина стеиок будет всего около сотой миллиметра, т. е. тоньше папиросной бумаги. Ситуация несравненно упростится, если нам каким-то способом удастся интенсифицировать процесс сгорания топлива и увеличить скорость истечения газов из сопла. Если, например, удалось достичь значения и2 = 3 км/с, то расход горючего сразу резко снизится — всего 14 кг для первой космической скорости и около 40 кг — для второй. Поэтому важнейшим вопросом, возникающим прн постройке новых ракетных двигателей, является достижение как можно более высоких скоростей истечения газов. Общим для всех двигателей техническим решением является применение сопла Лаваля — специально профилированного сопла с узкой «талией», позволяющей в закрнтнческой части (после талии) переходить на сверхзвуковой режим истечения газов. Другое общее направление поиска — повышение температуры сгорания топлива, т. е. создание более высококалорийных сортов горючего и окислителя.

У писателей-фантастов огромной популярностью пользуются фотонные ракетные двигатели, в которых скорость истечения «топлива» равна скорости света, что, конечно, кардинально решает проблему межпланетного сообщения. Показатель экспоненты в формуле Циолковского становится исчезающе мал для большинства мыслимых перелетов. Поэтому масса фотонного топлива приблизительно описывается формулой: М ~ шикон/с. Для нерелятнвистеких перелетов количества горючего, умещающегося в спичечном коробке (примем условную плотность фотонного топлива за 1 г/см3), хватило бы, чтобы вывести на околоземную орбиту полтонны груза. Таким образом, вся проблема сводится и тому, чтобы затолкать 15 г фотонов в спичечный коробок и позаботиться о том, чтобы они не прожгли его стенки.

Более реальными, хотя все равно пока фантастичными, представляются проекты подвода энергии к космическому кораблю извне, например с Земли, Одной из идей является использование лазерного луча, в иотором концентрация энергии очень велика. На космическом корабле осталось бы только поставить отражающее зеркало из достаточно жаропрочного материала.

К области техники относится и динамика потери прочности конструкционными материалами. В технике широко известен термин «усталость материала». Именно из-за усталости материала работающий исправно агрегат — молот, пресс, самолет— изымается из эксплуатации после определенного времени работы, Делается это во избежание

аварий. Под воздействием больших и особенно резко меняющихся по величине нагрузок происходит постепенное изменение микроструктуры конструкционных материалов. Не углубляясь в детали, можно сказать, что вероятность разрушения материала, постоянно испытывающего периодические нагрузки, примерно пропорциональна фактору сат, где т — время нахождения под нагрузкой. Естественно, что использовать исправно работающий технический агрегат можно лишь до тех пор, пока вероятность эта достаточно мала.

Кстати, по-вндимому, и само «внезапное» разрушение материала может быть описано экспоненциальной зависимостью. Нагрузка на материал пропорциональна действующей силе и обратно пропорциональна сечению конструкционного элемента (например, крыла самолета).В какой-то момент под действием приложенной силы начинается механическое разрушение «уставшего» материала — возникает небольшой разрыв, трещина в материале. Теперь та же сила воздействует на тот же материал, но меньшего сечения, т. е. удельная нагрузка возрастает. Развитие разрушения происходит тем легче и тем быстрее, чем меньше становится сечеиие разрушающейся конструкции. Эта качественная картина соответствует динамике разрушения по закону са' с достаточно большой величиной а. Вот почему все аварии такого рода происходят «вдруг».

ИНФОРМАЦИОННЫЙ И ДЕМОГРАФИЧЕСКИЙ ВЗРЫВ

Примеры различных физических закономерностей, включающих экспоненциальный фактор, можно было бы продолжить. Но и вие физики и техники таких зависимостей достаточно много. Приведем пример, фигурирующий в трудах исследователей, занимающихся наукометрией. На рис. 26 приведена зависимость, показывающая, как росло число публикуемых научных и реферативных журналов. В связи с этим графиком (составленным историком науки Д. Прайсом) академик П. Л. Капица сказал: «... Видно, что за последние 300 лет их рост неизменно следует экспоненциальному закону».

Каждые 10—15 лет число журналов удваивается и сейчас достигло внушительной цифры 200 000. На рис. 26 также нанесено число издаваемых реферативных журналов, которые возникли, чтобы облегчить знакомство с большим количеством научной информации. Они появились еще в, 154

1830 г. и, как видно из рисунка, число их растет параллельно основной кривой и поэтому следует тому же экспоненциальному закону, что и рост числа основных журналов. Реферативных журналов сейчас около 300. Широко публикуемые сейчас статистические данные показывают, что число научных работников и отпускаемые на научную работу средства тоже растут по тому же экспоненциальному закону, удваиваясь каждые 10—15 лет. Таким обра

зом, видно, что существует числа научных журналов и масштабами развития научной работы.Это указывает на возможность на основе изучения численности и характера научных журналов получать полезные сведения по организации научной работы.

Например, из рисунка видно, что наука развивалась все эти 300 лет равномерно и скачка, которого можно было бы ожидать и который бы соответствовал происходящей в настоящее время научно- технической революции, ие обнаруживается. «Современ-

тесиая связь между ростомтесиая связь между ростомРис. 26. Рост числа научных и реферативных журналов.Рис. 26. Рост числа научных и реферативных журналов.ное интенсивное развитие науки объясняется только тем, что, как известно, всякий про-

тесиая связь между ростом

тесиая связь между ростом

Рис. 26. Рост числа научных и реферативных журналов.

Рис. 26. Рост числа научных и реферативных журналов.

цесс,который следует экспоненциальному закону, в конечном итоге всегда приобретает характер взрыва». (Л. Л. Капица. Эксперимент, теория, практика. — М.: Наука, 1974). Число научных журналов является одним из показателей человеческой активности, характеризующей рост объема полученной научной информации. Такого же рода зависимость можно было бы получить в отношении и других показателей активности человечества, которые могут быть охарактеризованы числовыми значениями. В этом нет ничего удиви

тельного, скорее это очевидная закономерность, поскольку и сам рост числа людей и а Земле описывается той же экспоненциальной зависимостью. По данным ООН последнее

время удвоение численности населения земного шара происходит приблизительно через 60 лет. Действительно, в 1900 г. население Земли составляло около 1,6 млрд., а в середине 60-х годов 3,5 млрд.

Исходя из этих данных, можно попытаться оценить возраст рода человеческого и хотя бы приближенно определить «момент встречи Адама и Евы». Для превращения двух особей в четыре миллиарда необходимо приблизительно тридцать одно удвоение. Таким образом, встреча Адама и Евы должна была бы произойти примерно в начале второго века нашей эры. Результат такого расчета находится в грубейшем противоречии не только с библейскими сказаниями (изгнание из рая произошло, естественно, до рождества Христова), но н с более достоверными источниками — мы точно знаем о существовании Античного мира н многих других древних цивилизаций, оставивших след в общечеловеческой культуре. Из расчета, очевидно, следует, что в прежние времена человечество развивалось далеко ие столь интенсивно, как сейчас. Археологические раскопки свидетельствуют о том, что в течение очень длительного периода, исчислявшегося десятками тысяч лет, численность человечества, если и увеличивалась, то крайне медленно, Скорее всего н тогда численность народонаселения подчинялась экспоненциальному закону, но показатель этой экспоненты был чрезвычайно мал. То, что происходит в мире сейчас, получило название демографического взрыва. Такой взрыв вызван рядом причин экономического, политического и культурного характера. До недавнего времени во многих африканских странах смертность среди новорожденных достигала ужасающих масштабов: 25—50 % детей умирало в возрасте до одного года.

За последнее столетие успехи здравоохранения, полная ликвидация эпидемических заболеваний и снижение детской смертности увеличили среднюю продолжительность жизни примерно до 70 лет в развитых и до 50 лет в развивающихся странах. По-виднмому, в первобытном обществе средняя продолжительность жизни едва ли существенно превышала 20 лет. Поэтому и темпы прироста населения были ничтожны. Значит, в отличие от информационного взрыва (его, как следует из доклада П. Л. Капицы, иет), о демографическом взрыве говорить можно.

По-виднмому, впервые на экспоненциальный характер роста народонаселения обратил внимание английский священник и экономист Томас Роберт Мальтус. В своей работе «Опыт о законе народонаселения» (1878 г.) Мальтус сформулировал надысторнческнй, естественный закон роста населения по экспоненте. Правда, в той же работе он по непонятной причине пришел к выводу закона возрастания 156

средств существования линейно во времени. В результате Мальтус провозгласил неизбежность наступления абсолютного перенаселения и соответственно резкого падения жизненного уровня. У Мальтуса есть многочисленные последователи среди реакционных буржуазных социологов, использующих его работы как обоснование закономерности того позорного факта, что и сегодня более миллиарда людей недоедает или находится на грани голода. Закон Мальтуса был взят иа вооружение и некоторыми философами империализма, провозгласившими войны естественным к необходимым механизмом регуляции численности населения.

Марксистская точка зрения (которую разделяют многие прогрессивные буржуазные ученые) вкратце сводится к тому, что иа сегодняшний день прокормить можно было бы значительно больше людей, чем их живет иа Земле. Что касается прогнозов иа будущее, то еще Ф. Энгельс писал: «Абстрактная возможность такого численного роста человечества, которая вызывает необходимость положить этому росту предел, конечно, существует. Но если когда-нибудь коммунистическое общество вынуждено будет регулировать производство людей, так же как оно к тому времени уже урегулирует производство вещей, то именно оно и только оно сможет выполнить это без затруднений. Во всяком случае, люди в коммунистическом обществе сами решат, следует ли применить для этого какие-либо меры, когда и как и какие именно. Я не считаю себя призванным к тому, чтобы предлагать им что-либо или давать нм соответствующие советы. Эти люди, во всяком случае, будут не глупее нас с Вами» (К. Маркс, Ф. Энгельс. Соч., т. 35, с, 124).

В последнее десятилетие, благодаря развитию средств связи, вычислительной техники, созданию международных • органов—Организации Объединенных Наций, ЮНЕСКО и др., —стал возможным анализ «производственной мощности» человечества в планетарном масштабе. Такой анализ показывает несостоятельность мальтузианства на основе сопоставления количественных характеристик динамики роста населения и роста созидательной деятельности человечества.

Бесстрастная статистика показывает, что прирост населения в развитых странах существенно ниже среднего (а в некоторых из них даже отрицателен). Можно, следовательно, полагать, что и в развивающихся странах по мере их развития показатель прироста населения будет уменьшаться. Обращаясь к ставшей читателю знакомой

терминологии, можно сказать, что демографический взрывной процесс перейдет со временем в вырожденно-разветвленный.

А теперь обратимся к динамике созидательной деятельности человечества. По самым разным показателям технических достижений выявляется закономерность десятикратного роста нх за 20—30 лет. Справедлива такая закономерность и в отношении более обобщенного показателя — роста производства энергии. Производство пищевых продуктов — концентрата солнечной энергии — составляет часть этой общей энергии. Суммарное производство энергии во всем мире удваивается за срок менее 30 лет. Вспомнив, что удвоение населения пока происходит за 60 лет, нетрудно констатировать непрерывный рост производства энергии на душу населения. Как и в показателях роста населения, закономерная неравномерность имеет место и в темпах производства энергии в разных странах. Наиболее высокие показатели —у наиболее развитых стран (вплоть до удвоения за 8—10 лет!). Можно полагать поэтому, что по мере прогресса развивающихся стран усредненный показатель экспоненты, описывающей рост производства энергии во всем мире, будет возрастать. Вернемся, о диако, к той части общей энергии, которая приходится на продукты питания. Уже сейчас в наиболее развитых странах ежесуточно на душу населения производится энергии 200 тыс. ккал, что в 100 раз больше энергии, необходимой для пропитания одного человека. Превращение энергии в «въедобную» форму —важная задача химии будущего.

В связи с рассмотренным материалом возможны вопросы:

Есть ли основания говорить об экспоненциальном росте производства энергии при ограниченности запасов энергетического сырья на Земле? Ведь по различным оценкам угля хватит на 2—3 столетия, нефти —на 40—60 лет, к массированным же вырубкам лесов следует уже сегодня относиться осторожно. Да, традиционные источники энергии исчерпаемы. История их освоения —это история революционных преобразований, которые и привели к возможности экспоненциального роста производства энергии* Поэтому уже сегодня ведется разработка научных основ термоядерной н солнечной энергетики будущего. Характеризуя возможные масштабы использования солнечной энергии, приведем число 0,1 %. Лишь эта часть приходящего к Земле излучения Солнца используется для 158

фотосинтеза растениями. В энергетических единицах это 6-101? ккал в год, что в 10 раз превышает годичное производство энергии человечеством. Так что резервы для экспоненциального роста производства энергии достаточно велики.

Почему рост созидательной деятельности человечества описывается экспоненциальной зависимостью; в чем ее взаимосвязь с математическими свойствами экспоненты, для которой скорость изменения величины пропорциональна самой величине?

В предельно краткой форме ответ таков. Практика рождает опыт, обобщенный опыт суть знания, а знания, наука преобразуют практику. Вот так н возникает положительная обратная связь, приводящая к экспоненциальному росту созидательной деятельности человечества.

ЭКСПОНЕНТА В БИОЛОГИИ И МЕДИЦИНЕ

Мы упомянули эпидемии, уносившие ранее десятки н сотни тысяч жизней. А как они развиваются? Вне зависимости от заболевания — будь то страшная чума или легкая форма гриппа — распространение заболевания происходит в результате контакта — «столкновения» больного человека со здоровым. Каждый больной может заразить несколько здоровых. Каждый из вновь заболевших в свою очередь может вновь заразить несколько человек. Приближаясь к концу книги, читатель, по-видимому, научился уже распознавать явления, характеризующиеся экспоненциальной зависимостью. Развитие эпидемии при непринятии срочных медицинских мер будет идти по экспоненте с большой величиной ф. Поэтому-то столь оперативна должна быть в своих действиях протнвоэпндемиологичес- кая служба, блокирующая город, район, область при вспышке опасного заболевания. Особенно опасна эпидемия в районах с высокой плотностью населения — в современных многомиллионных городах — мегаполисах. Понимание необходимости срочных мер и личное участие в борьбе с эпидемией — долг каждого, оказавшегося в зоне эпидемии.

Тем же экспоненциальным законам развития подчиняются и массовые заболевания животных—эпизоотии. Законы эти, конечно, применимы к достаточно большому 1 числу объектов. Но те же законы развития заболевания действуют внутри отдельного организма, подвергнувшегося, например, атаке вирусами. Не случайна старинная пого^

ворка «болезнь приходит пудами, а уходит золотниками», отражающая быстрое нарастание болезненных симптомов. Отдельный вирус, проникая в клетку, вызывает губительные для нее изменения. Происходит перестройка сложного клеточного аппарата таким образом, что в пораженной клетке начинают производиться новые вирусы. Через какое-то время, исчисляемое десятком минут, клетка погибает, а размноженные клеткой вирусы поражают уже не одну, а много клеток. Мы снова сталкиваемся с разветвленным процессом. Замедление процесса самоускоряющейся наработки вирусов может произойти за счет уменьшения числа клеток. В условиях организма израсходование клеточного материала, пожираемого вирусами, привело бы к гибели организма. Однако экспоненциальный закон справедлив, видимо, и в случае мобилизации защитных сил организма. Чужеродный организму химический материал вирусов вызывает размножение особых клеток (Т-лимфоцитов), вырабатывающих антитела — сложные белковые молекулы, освобождающие в конечном счете организм от вирусов. Чем больше чужеродного материала в организме, тем больше множится число клеток, вырабатывающих антитела. В столкновении вирусов и антител побеждает та или иная сторона. Огрубляя сложность многообразных биохимических процессов, составляющих картину заболевания и сопротивления организма, можно сказать, что в столкновении экспоненциальных процессов побеждает процесс с большей <р. Но полная победа — полное удаление чужеродного материала из организма — процесс не быстрый. Антителу ведь нужно встретиться, столкнуться с «чужеродным», а чем меньше чужеродного будет оставаться в организме, тем меньше будет частота таких встреч. На качественном уровне можно сказать, что выздоровление будет проходить тоже по экспоненциальному закону, но с отрицательным показателем экспоненты — «приходя пудами, болезнь уходит золотниками».

Подобное поведение характерно и для размножения бактерий. Деление каждой бактериальной клетки приведет к появлению двух клеток, двух — к четырем и т. д. Соответственно нарастание числа клеток во времени будет описываться экспоненциальным законом. Время между появлением новой клетки н ее делением на две новых называется периодом генерации т. Рост числа бактерий в единице объема будет соответственно описываться выражением

А ^ ^2'^ = AV't93</T

и соответственно скорость их роста выражением

dN Idt = N^e^;

т зависит от вида бактерий и внешних условий — температуры и состава среды, содержащей питательные вещества, (Понятно, что в дистиллированной воде рост колонии микроорганизмов происходить ие будет.) Приняв реальную, усредненную величину для периода генерации за 20 мин, вереде

с неограниченными запасами питания можно было бы получить производство 1023 клеток через *24 часа, с суммарной массой Б несколько десятков тысяч тонн. Торможение роста обусловлено естественной причиной: еще через 24 часа такого роста суммарная масса потомков одной бактерии должна была бы превысить массу земного шара в несколько раз. В ограниченном объеме пробирки рост бактерий будет происходить по экспоненциальному закону (так называемая логарифмическая фаза размножения), но с обеднением среды питательными веществами величина у начнет уменьшаться из-за роста т. Дополнительный фактор, замедляющий скорость

Рис. 27. Динамика роста числа бактерий Escherichia Col: в питательной среде (30 °C); I — число бактерий удваивается каждый час, //— логарифмическая анаморфоза /.Рис. 27. Динамика роста числа бактерий Escherichia Col: в питательной среде (30 °C); I — число бактерий удваивается каждый час, //— логарифмическая анаморфоза /.роста,— это накопление токси

Рис. 27. Динамика роста числа бактерий Escherichia Col: в питательной среде (30 °C); I — число бактерий удваивается каждый час, //— логарифмическая анаморфоза /.

Рис. 27. Динамика роста числа бактерий Escherichia Col: в питательной среде (30 °C); I — число бактерий удваивается каждый час, //— логарифмическая анаморфоза /.

ческих продуктов жизнедеятельности бактерий. В результате действия этих двух факторов при конечном t скорость роста уменьшится до нуля. Изменение скорости роста числа бактерий в реальных условиях (рис. 27) оказывается подобным изменению скорости вырожденно-разветвленной цепной реакции (ср. с рис. 18). Теми же законами описывается । рост н других одноклеточных микроорганизмов: низших грибов, водорослей, простейших. Проявление экспоненциального роста низших грибов — дрожжей наблюдали многие. Замешенное на дрожжах тесто сначала стоит без видимых изменений, затем начинает подниматься, а если его упустить, выползет из кастрюли. Это, конечно, косвенное проявление роста числа дрожжевых клеток, вспучивающих - массу теста в результате образования углекислого газа — продукта их жизнедеятельности.

Мы рассматривали размножение отдельных видов бактерий. А теперь познакомимся с более сложным случаем совместного размножения. Если два близких вида простейших, например инфузорий-туфелек, выращивать по отдельности в одинаковых условиях, размножение каждого из видов I н II будет происходить качественно одинаково и подобно размножению бактерий (рис. 28). Количественное же отличие в том, что у вида I показатель экспоненты ср в логарифмической фазе развития будет несколько больше, чем у вида 11. Штриховыми линиями на

тех же рисунках показана динамика их совместного размножения. Особи этого вида не нападают на представителей

Рис. 28. Раздельное (/, //) и совместное (/', //') размножение инфузорий двух видов.Рис. 28. Раздельное (/, //) и совместное (/', //') размножение инфузорий двух видов.другого, не выделяют никаких вредных веществ — одни из видов просто побеждает в борьбе за пищу, запасы которой ограничены. Побеждает внд с большей величиной ф. А теперь вообразим систему, в которой представители одного вида питаются представителями другого, который в свою очередь ис-

Рис. 28. Раздельное (/, //) и совместное (/', //') размножение инфузорий двух видов.

Рис. 28. Раздельное (/, //) и совместное (/', //') размножение инфузорий двух видов.

пользует как пищу представителей третьего вида, и т. д. Прн этом каждый из видов при дос

таточном количестве пищи размножается по экспоненциальному закону. Вспомнив, что большая часть животных видов производит потомство, численно большее, чем пара родителей, мы поймем, что

описанная задача со многими экспонентами подводит нас к большим биологическим проблемам: круговорот веществ, взаимоотношения между видами, цепи питания, антагонистические взаимоотношения, экологические цепи и т. п. Эти вопросы сложны и выходят за рамки нашей книги. Но, наверное, у читателя возникнет пусть упрощенная, а в сути своей правильная картина сложного взаимодействия

организмов различных видов.

В состоянии экологического равновесия — установившегося и мало меняющегося взаимодействия видов — видовая численность более или менее постоянна. При резком же изменении условий законы размножения могут проявить свой экспоненциальный характер. Достаточно вспомнить историю с завозом кроликов в Австралию, нашествие колорадского жука и а поля нашей страны, «наступление сине-зеленых» в созданных человеком морях. Свежим

примером является «американская трагедия». Несколько лет назад в США для украшения водоемов был завезен из Южной Америки водяной гиацинт, красивый своими голубыми цветами. У себя на родине это водяное растение находилось в экологическом равновесии с другими видами.' Попав в другие условия, в которых природный фактор, ограничивающий численность этого вида, отсутствует, водяной гиацинт продемонстрировал возможности вида! Борьба с ним, захватывающим озера и ирригационные сооружения, превратилась в острую хозяйственную проблему. Столь же агрессивен оказался этот гиацинт и в Индци.

Московские любители рыбной ловли знают н более близкий пример сегодияшего дия — развивающийся процесс захвата водоемов, вытеснение других видов рыб ротаном, а ведь завезен этот вид пресноводного бычка в водоемы Подмосковья был с самыми благими намерениями. Нарушение экологического равновесия водном звене неизбежно влечет серьезные последствия в соседних звеньях. Размножение кроликов подорвало пищевую базу овцеводства, уничтожение комаров ведет к уменьшению числен* ностн рыбы, широкое использование удобрений без специальных охранных мер — к гибели водоемов, зарастающих водорослями, получившими обильное питание, и т, п. Экспоненциальные законы развития и гибели взаимосвязанных видов обязывают к предельной осторожности в действиях, которые могут тем или иным путем нарушать состояния экологического равновесия в природе.

А теперь кратко рассмотрим еще один вид нарушения равновесия иа клеточном уровне, в случае отдельного организма. Организм млекопитающего включает множества специализированных клеток печени, почек, мозга, слизистых оболочек, мышечной ткаии н т. п.

Во взрослом организме действуют очень сложные и слаженные регуляторные механизмы, которые поддерживают постоянным число каждого вида клеток. Это своего рода стационарное состояние организма, напоминающее стационарное состояние в простых химических системах — признак здорового, нормально функционирующего организма.

В результате различных, обычно длительных воздействий на организм некоторых химических веществ, ультрафиолетового и проникающего излучения, определенных вирусов происходит нарушение регуляторных механизмов. Специализированные клетки начинают вести себя подобно простейшим одноклеточным организмам — начинают раз-

миожаться. Стационарный режим существования орга- иизма переходит в нестационарный. Размножаясь клетки образуют опухоли. Такая опухоль может остановиться в своем росте, может быть хирургически удалена, но может и переродиться в злокачественную опухоль с пугающим названием раковой. Возможен и плохой вариант, когда возникшая и растущая опухоль является злокачественной с самого начала своего роста. Долгие годы только иож хирурга был лекарством от раковых заболеваний. Постепенно, наощупь медики и биологи обнаруживали то одно, то

Рис. 29. Семейство математически однородных зависимостей (1—4) и отличная от них зависимость (5).Рис. 29. Семейство математически однородных зависимостей (1—4) и отличная от них зависимость (5).Рис. 30. Однородные линейные зависимости после их трансформации — умножение переменных на разные по величине коэффициенты.Рис. 30. Однородные линейные зависимости после их трансформации — умножение переменных на разные по величине коэффициенты.

Рис. 29. Семейство математически однородных зависимостей (1—4) и отличная от них зависимость (5).

Рис. 29. Семейство математически однородных зависимостей (1—4) и отличная от них зависимость (5).

Рис. 30. Однородные линейные зависимости после их трансформации — умножение переменных на разные по величине коэффициенты.

Рис. 30. Однородные линейные зависимости после их трансформации — умножение переменных на разные по величине коэффициенты.

другое вещество, применение которого замедляло развитие ракового заболевания, препятствовало возникновению новой опухоли после хирургического вмешательства. При этом вопрос о том, какой лекарственный препарат более эффективен, поначалу находил лишь субъективный ответ. В последние годы, однако, развитие физико-химической онкологии позволило дать количественную оценку эффективности различных лекарств. В СССР это новое научное направление возглавил академик Н. М. Эмануэль.

Большинство опытных данных было получено на мышах. Данные о динамике развития различных опухолевых процессов удалось свести вместе, вводя различные коэффициенты для переменных «время» и «показатель роста». Поясним это на простейшем примере. Изображенное на рис. 29 семейство прямых с различными диапазонами изменения времени и переменной — функции времени

U1 " К if, fj* уз = К^. • • •»

можно представить одной прямой (рис. 30), лежащей в одном и том же диапазоне новых, так называемых приведенных, переменных. Для этого надо лишь умножить левую и правую части уравнений на различные по величине коэффициенты. Ясно, что если в это семейство сопоставляемых зависимостей попала чужеродная, например зависимость у = Kt2, совместить ее с остальными линейным изменением

Рис. 31. Сведение математически однородных зависимостей в общую экспоненциальную зависимость — динамика развития различных злокачественных процессов.

масштабов не удастся. Разнящиеся же по масштабам зависимости, которые в приведенных координатах накладываются друг на друга, очевидно, являются математически однородными.

Анализ показал, что все многообразие данных о развитии опухолевых процессов может быть представлено всего четырьмя видами зависимостей. Оказалось, что наибольшее число данных может быть описано экспоненциальной зависимостью (рис. 31) и S-образной, близкой к экспоненциальной в начальной фазе (рис. 32). Умножая характеристику роста и время на разные коэффициенты, семейство таких математических однородных зависимостей для разных типов опухолей можно свести к одной кривой.

А теперь рассмотрим опухоль одного вида. На рнс. 33 представлена динамика естественного развития такой опухоли и ее развитие прн воздействии лекарственных препаратов. Конечно, мы выбрали хотя и реальный, но самый простой случай воздействия лекарства. В этом случае

Рис. 32. Подобная же общая S-образная зависимость для развития других типов злокачественных процессов.Рис. 32. Подобная же общая S-образная зависимость для развития других типов злокачественных процессов.

Рис. 32. Подобная же общая S-образная зависимость для развития других типов злокачественных процессов.

Рис. 32. Подобная же общая S-образная зависимость для развития других типов злокачественных процессов.

Рис, 33. Влияние лекарственных препаратов на динамику развития злокачественной опухоли.Рис, 33. Влияние лекарственных препаратов на динамику развития злокачественной опухоли.

Рис, 33. Влияние лекарственных препаратов на динамику развития злокачественной опухоли.

Рис, 33. Влияние лекарственных препаратов на динамику развития злокачественной опухоли.

объективной, количественной мерой эффективности препарата будет величина фк/фоп = и, где индексы «к» и «оп»

обозначают «контроль» и «опыт». Чем бол ь ш е величина и для проходящего проверку препарата,тем он эффективней. Разработаны методы оценки и для более сложных случаев, когда закон развития опухоли меняется при действии лекарств, когда воздействие лекарств начииа-

ется после определенного периода естественного развития опухоли и т. п. Сегодня разработана

такая система оценок, которая позволяет сравнивать и быстро получать ответ об эффективности действия десятков и сотен тысяч веществ, проходящих проверку во всем мире.

Появление количественных методов описания развития болезней, эффективности лекарственных препаратоводин из показателей научно-технической революции в медицине. Можно полагать, что недалеко то время, когда математические методы проникнут и в сферу духовной жизни людей, в мир человеческих эмоций, интеллектуальной деятельности. И хотя радость или гнев, сила влюбленности или скорость движения к открытию не имеют цифрового выражения, качественно о динамике развития эмоциональных процессов, характере психической деятельности можно говорить уже сегодня.

ДИНАМИКА ТВОРЧЕСТВА, АФФЕКТ, СТРЕСС И НЕМНОГО О ЛЮБВИ

Как находится решение задачи, казавшейся неразрешимой? Как появляется новое? Как рождается идея? Как свершается открытие? Различными аспектами этого «как» занимаются психологи, социологи, философы во всем мире. Обратим внимание на имеющиеся в литературе, истории, воспоминаниях и даже легендах динамические характеристики акта совершения открытия.

«Эврика!» — вскричал Архимед, выскакивая из ванны. Задача о золотой короне царя Гиероиа, над которой он долго думал, неожиданно нашла решение.

«Профессор, как обычно, спустился в халате к завтраку, но почти не прикоснулся к еде. Я подумала, что он плохо себя чувствует и спросила в чем дело. — Дорогая моя, — сказал он, — у меня явилась замечательная мысль. Выпив кофе, ои сел за рояль и начал играть. Время от времени ои прекращал игру, делал несколько заметок на бумаге и снова повторял: Это замечательная, великолепная мысль!

Профессор еще с полчаса продолжал играть и делать заметки, затем поднялся к себе, попросив, чтоб его ие беспокоили, и две недели ие покидал кабинета ... Наконец, очень побледневший за эти дни, он спустился в гостиную. — Вот, — сказал он мне устало, кладя на стол два написанных листка. Это была его теория относительности» (воспоминания жены Альберта Эйнштейна).

Профессор Август Кекуле рассказывал, как однажды он задремал у камина и увидел пляшущие атомы, соединявшиеся в различные фигуры и рассыпавшиеся вновь. Вдруг эти пляшущие атомы приняли форму змеи, которая заглатывает свой собственный хвост. Это сновидение явилось

основой важнейшей идеи о циклическом строении молекул ряда органических веществ (в частности, бензола — вспомните — «формула Кекуле»),

Французский математик Анри Пуанкаре рассказывал, что первый шаг к решению одной трудной задачи он сделал однажды в бессонную ночь, находясь в таком возбуждении, что даже наблюдал работу собственного подсознания.

Н. Н. Семенов вспоминает время создания теории разветвленных цепных реакций.

«Почему цепная реакция, способная к обрыву цепей на стенках сосуда, может давать предельные явления? Вся сумма мыслей и опытов буквально загоняла в угол н подсказывала: здесь и только здесь может быть найден выход! И тут нас осенила догадка. Она пришла как-то мгновенное.

Эти примеры могли бы быть продолжены подобными воспоминаниями многих ученых, которым вдруг, неожиданно, как-то, однажды, мгновенно становилось понятным решение той или иной большей или меньшей научной задачи.

В художественном творчестве близким аналогом открытия является рождение замысла. Вот как писал об этом Константин Паустовский: «Замысел — это молния. Много дней накапливается над землей электричество. Когда атмосфера насыщена им до предела, белые кучевые облака превращаются в грозные грозовые тучи и в них из густого электрического настоя рождается первая искра — молния. Замысел, так же как молния, возникает в сознании человека, насыщенном мыслями, чувствами н заметками памяти. Накапливается все это исподволь, медленно, пока не доходит до той степени напряжения, которое требует неизбежного разряда. Тогда весь этот сжатый и еще несколько хаотичный мир рождает молнию — замысел. Для появления замысла, как и для появления молнии, нужен чаще всего ничтожный толчок ... Лев Толстой увидел сломанный репейник — и вспыхнула молния: появился замысел изумительной повести о Хаджи-Мурате».

А вот как описывает свой творческий процесс Б. Рассел: «Оказалось, что, задумав книгу на ту или иную тему и основательно поразмыслив над ней, нужно было ждать, пока она не созреет в подсознании. В этот период спешить нельзя... После периода напряженных размышлений я помещал проблему в мое подсознание и ждал, пока она, созрев в глубине, внезапно не осенит решением. Оставалось лишь записать то, что являлось мне как озарение!».

Как видите, во всех этих примерах отражается быстрота перехода от состояния непонимания, отсутствия решающей идеи, замысла к появлению ясности. Очень похоже это на те экспоненциальные законы развития процессов, которые выше рассматривались. «Ингибитором» процесса открытия, тормозящим фактором служат привычные, сформировавшиеся представления, воззрения, закономерности, закрывающие путь постепенного открытия нового путем логических построений. Подспудно происходит перебор различных вариантов объяснений, приводящих в тупик. Но рано илн поздно, подобно искре, воспламеняющей смесь газов, приходит догадка, озарение. Внешне этот процесс выглядит как скачок в мышлении, получение результата, не вытекающего из посылок с логической неизбежностью. Никакой, базировавшейся на имевшихся представлениях логике ие поддавался, например, факт перехода от нерегистрируемой медленной реакции к воспламенению смеси паров фосфора с кислородом при небольшом изменении давления. Очень часто толчком, приводящим к «озарению», является аналогия из другой области знаний. Змея, заглатывающая свой хвост, и структурная теория органической химии довольно далеки друг от друга.

Аналогия между свободными радикалами и бактериями, которые как бы съедают исходные молекулы, превращая их в продукты реакции, послужила толчком при создании теории разветвленных цепных процессов: «И вдруг мысль: а ведь бактерии могут не только есть, но и размножаться. Стоп!!! А может быть и свободные атомы и радикалы тоже способны к размножению? Все! Вот и разгадка!» (Семенов И. Н.— Коммунист, 1968, № 10). Такое инициирование решения проблемы одной области знаний аналогией из другой называют биссоциацией идей. Но еще раз надо подчеркнуть, что моменту лавинообразного перехода от непонимания к ясности, рождению идей, открытия илн художественного замысла всегда предшествует длительный индукционный или инкубационный период мучительных и непрерывных раздумий, сопоставлений, отказа от привычных представлений.

Тот, кому посчастливилось сделать открытие — неважно, большое или малое, — найти ключ к объяснению непонятных фактов, не забудет состояния внутреннего ликования, душевного подъема, радости творения. Эти приятные эмоции приходят к ученому столь же быстро, как и «озарение», а спад, возвращение к нормальному состоянию психики идут постепенно. При желании найти аналогию динамике

эмоционального подъема и последующего успокоения уместно вспомнить динамику вырожденно-разветвленного цепного процесса (см. рис. 23).

Конечно, говорить об этой аналогии следует лишь как о качественной. «Эмоциометр» пока не существует, хотя попытки числового выражения силы ощущении делаются.

Рис. 34. Зависимость субъективного ощущения неприятности при увеличении силы раздражающего тока (//) и ощущения солености от реальной солености воды (/).

Для этого испытуемого человека просят словесно передавать в условной шкале, скажем, десятибалльной, свои ощущения в ответ на то или иное воздействие. На рис. 34 приведены

Убъектибная интенсивность стимула, атн. ев.Убъектибная интенсивность стимула, атн. ев.Рис. 35. Зависимость ощущения яркости от интенсивности света для трех разных испытуемых.Рис. 35. Зависимость ощущения яркости от интенсивности света для трех разных испытуемых.такие данные в случае раздражающего воздействия электрического тока на пальцы и в случае приема воды растущей солености (опыты шведского ученого И. Экмана), О графиках этих сам автор сказал, что выглядят они неприятно. Действительно, линейный рост интенсивности раздражителя вызывает нелинейный, экспоненциальный рост субъективного ощущения дискомфорта, неприятности от этого воздействия. У разных испытуемых

Убъектибная интенсивность стимула, атн. ев.

Убъектибная интенсивность стимула, атн. ев.

Рис. 35. Зависимость ощущения яркости от интенсивности света для трех разных испытуемых.

Рис. 35. Зависимость ощущения яркости от интенсивности света для трех разных испытуемых.

показатель экспоненты оказался различным, но у всех положительный, Характеристика этих графиков как неприятных понятна. Сильная психическая реакция организма на внешнее раздражение не всегда проходит бесследно.

По счастью, не на все раздражители реакция такова, В отношении многих, преимущественно естественных, раздражителей справедлив опытный закон Вебера—Фехнера: ощущение пропорционально логарифму интенсивности раздражителя, Так, ощущения яркости света, громкости звука по мере увеличения интенсивности этих раздражителей возрастают во все меиьшей мере (рис. 35).

В случае высокоинтенсивного воздействия неприятных внешних факторов, особенно факторов, угрожающих жизни человека, нередко наблюдается состояние аффекта. Аффект проявляется в оцепеиеиии мгновенного испуга, ужаса, в панических действиях, в бурном гневе, в совершении действий, превышающих пределы необходимой обороны. Контроль поведения в состоянии аффекта теряется. Состояние аффекта могут вызвать и неожиданные и сильные радости, приводящие к бурным проявлениям чувств. Но вне зависимости от природы факторов, вызывающих состояние аффекта, его динамические характеристики подобны — очень быстрый переход в состояние аффекта и относительно медленное успокоение, возвращение к психической норме.

Располагай психофизиологи объективными количественными характеристиками этих процессов, они, возможно, смогли бы, обратившись к принципу изоморфности математических моделей, описать вход и выход из состояния аффекта теми же математическими уравнениями теории вырождеино-разветвленных реакций. Аффект — резко выраженная категория более общей формы напряженного психофизического состояния организма — стресса. В стрессовых обстоятельствах — будь то опытное раздражение пальцев электрическим током, внезапный взрыв поблизости или неожиданная радость — помимо изменений ощущений, выражения лица, поведения—происходят, конечно,физиологические изменения в организме, которые в опытных условиях могут быть зарегистрированы. Меняется электропроводность кожных покровов, кровяное давление, происходит изменение размеров зрачка и т. и. Одним из главных биохимических агентов, вызывающих этн изменения, является гормон адреналин, вырабатываемый мозговой частью надпочечных желез. Появление в крови адреналина вызывает подъем кровяного давления.

На рис. 36 приведена опытная кривая изменения давления при введении в кровяное русло подопытной собаки 10 мл содержащей адреналин крови другой собаки. Знакомая форма графической зависимости, не правда ли? Под

действием адреналина быстро уменьшается содержание гликогена в печени, а в кровяном русле повышается содержание глюкозы и ряда веществ, возбуждающих центральную нервную и мышечную системы. Не случайно поэтому то, что в состоянии эмоционального подъема, как и в состоянии испуга, силы человека утраиваются. Это хорошо знают спортивные тренеры — воспитатели рекордсменов. А то, что может сделать человек в состоянии испуга, образно описали И. Ильф я Е. Петров. Вспомните неожиданную встречу в Дарьяльском ущелье отца Федора с Остапом Бендером! («Направо — эамок Тамары, — говорили опытные проводники, — а налево живой человек стоит, а чем живет и как туда попал, тоже неизвестно».)

Рис, 36. Подъем и спад кровяного давления при введении адреналина в кровяное русло,

А эмоциональный подъем, положительная форма стресса, необходим для создания того, что потом называют шедеврами, подвигами, рекордами. Особенно часто необходимо стрессовое состояние спортсменам. «Выброс гормонов и медиаторов при спортивных стрессах необычайно расширяет возможности человека, вскрывает резервы силы, позволяет атлету «прыгнуть выше головы»... спортсмены на эмоционально-гормональной волне показывают невиданные рекорды». ^Залесский М. 3. Феномен силы.— Химия и жизнь, 1983, № 10). Каждый рекордный прыжок, бросок, толчок — результат стресса, подчиненного воле атлета, а точнее, результат согласования трудноуправляемой вегетативной нервной системы и системы центральной. Умение управлять вегетативной нервной системой приходит не сразу. Это плод совместного труда спортсмена и врача-психолога. Этим умением владеют йоги. Вот почему упражнения по системе йогов постепенно входят в тренировки и альпинистов и космонав- 172

тов —людей, которым приходится сталкиваться с экстремальными ситуациями. В последнее время все большую известность получает аутотренинг. Прибегают к нему не только спортсмены, но и люди, желающие побороть усталость, снять головную боль или.просто создать хорошее настроение. О том, как это достигается, рассказано в увлекательной книге В. Леви «Искусство быть собой». Аутотренинг подхлестывает гормональную систему организма, и в этом и только в этом он сродни допингу.

Слово «допинг» происходит от английского «боре» — травка, зелье и применяется по отношению к различным фармакологическим средствам, способствующим повышению спортивных результатов. Применение допинга началось много раньше, чем появилось само это слово. Одними нз первых применяли допинг в боевых целях еще викинги. «Слово «берсеркиер», или одержимый бешенством, идет из глубокой древности, от обычая северных людей опьяняться грибом мухомором. Впоследствии в средние века берсеркиерами у норманнов назывались воины, одержимые бешенством в бою,— они сражались без кольчуги, шлема и щита, в одних холщовых рубахах» (А. Н. Толстой «Петр Первый»). Еще более древним является применение орехов кола американскими индейцами, объясняющее их «сверхъестественную» выносливость и быстроту во время изнурительных переходов. Сегодня, благодаря успехам химии, список допингов насчитывает около тысячи наименований. Существует мнение, что к 2000 году заметная часть населения планеты будет пользоваться фармакологическими препаратами для регуляции своего жизненного тонуса и эмоционального настроя.

Понятна моральная сторона вопроса, запрещающая использование допинга в спорте. Честное состязание предполагает равные условия для участников, а не конкурс фармацевтических фирм. (Известны, однако, случаи применения в качестве допинга предварительно отобранной крови самих атлетов. Внутривенная инъекция ее непосредственно перед состязаниями вызывает кратковременное повышение «мощности» спортсменов и в то же время не регистрируется никакими анализами. Морально ли это?) Но, быть может, имеет смысл использовать допинг для повышения производительности труда, при создании шедевров искусства, требующих от автора высочайшего эмоционального подъема, и т. п.? Однозначный ответ на этот вопрос дать трудно и вряд ли он вообще существует. Во время войны летчики дальней бомбардировочной

авиации использовали фензмии — средство стимулирующее сердечно-сосудистую и нервную системы*). Целесообразность допинга в экстремальных условиях понятна, а вот повседневное использование психотропных препаратов едва лн оправдано. Речь идет даже не о возможных побочных действиях лекарств. Пояснить потенциальный вред и опасность допинга можно с помощью не претендующей на научность «теории двух сосудов» ) («гидростатическая» модель стресса). У каждого человека есть как бы два резервуара жизненной энергии— большой и малый. Малый—для повседневных нужд: он с постоянной скоростью подпитывается из большого. Считается, что когда большой сосуд иссякает, человек умирает от старости. Большой сосуд с энергией воле человека неподвластен: можно пользоваться только энергией из малого сосуда, расходуя этот оперативный запас по своему усмотрению. Расход энергии из малого сосуда означает усталость, а полное его исчерпание — преждевременную смерть при стрессовой ситуации. (Большой сосуд при этом может содержать запас энергии на многие-многие годы жизни.) Допинг вызывает форсированный расход энергии из малого сосуда. Не произойдет ли полного его опорожнения — кому как повезет. Во всяком случае нормальный уровень в малом сосуде, нормальная работоспособность после приема допинга долго не восстанавливается. Допинг не подключает допол- иительные, а мобилизует имеющиеся резервы, а распоряжаться ими, хотя это и личное дело каждого, надо осторожно.

В заключение этой главы кратко коснемся такого деликатного и особенно субъективного вопроса, как любовь. «Полюбить, влюбиться» — эти чудесные эмоции были и останутся объектом и вдохновляющим фактором для писателей и поэтов всех времен и народов.

«Любовь горы движет».

«Любит—г не любит,Я руки ломаюИ пальцы разбрасываюОтломавши»,

В этой народной пословице и в строках В. В. Маяковского,

как и во многих других, отражается сила любовных эмоций. Нас же сейчас больше интересует их динамика.

«Многим приходилось убеждаться в том, что дорога от любви далеко не такая прямая, как дорога к ней». В этом афористическом выражении Томаса Харди можно увидеть описание быстрого развития любви н сравнительно медленного и трудного, вынужденного или естественного ослабления этого чувства. Можно было бы не только указать на подобие такой динамики уже рассмотренным, но н привести многословные обоснования, почему именно так происходит. Однако делать этот анализ ие хочется. Французскому писателю Анри де Ренье принадлежат слова «Анализировать поэзию? Что бы вы сказали о человеке, который, вкушая спелый, ароматный персик, вынул бы его изо рта и стал рассматривать», К анализу любви такой образ относится в еще большей мере. В этой области человеческих эмоций каких-то количественных характеристик не существует. Да н трудно предположить, что влюбленный юноша или девушка обратятся к специалистам с просьбой провести, скажем, гормональный анализ для установления силы его влюбленности. А вот в случае, когда любовь умирает односторонне, такое обращение «разлюбленного» к специалистам- медикам происходит иногда вынужденно. В обстоятельствах постоянного воздействия отрицательных эмоций не исключено развитие того, что специалисты-психиатры называют иногда адреналиновой тоской нлн горячкой. Лекарственные препараты, транквилизаторы, а лучше самоконтроль и интенсивные физические нагрузки помогают изменить знак экспоненты этого процесса с положительного на отрицательный, Пусть этот рецепт ие понадобится читателям нашей книги.

^ ф V

Авторы надеются, что приведенные в книге материалы вызовут у читателей интерес к современной химии вообще и к химической физике в особенности. Методология этой науки, ее комплексный подход к изучению различных объектов и явлений весьма плодотворны. Не столь уж далека от правды шутка, что химическая физика— это наука, изучающая широкий класс явлений природы: от плазмы до протоплазмы и от кинетики до генетики. Частичное отражение широты и возможностей химической физики мы попытались показать в этой книге.

'Анатолий Павлович Пурмаль Елена Марковна Слободецкая Сергей Олегович Травин

КАК ПРЕВРАЩАЮТСЯ ВЕЩЕСТВА

Серия «Библиотечка «Квант»

Редактор Л. П. Русакова

-Техн, редактор В. Н. Кондакова Корректор О. А, Сигал

МБ № 12103

Сдано в набор 20.04.84. Подписано к печати 02JL84. Т-?1327, Формат 84Х108'/э2. Бумага тип. № I, Литературная гарнитура, высокая печать. Усл. печ. л. 9,24. Усл, кр.-отт, 9,66. Уч.-изд. л, 9,81, Тираж 100 000 экз, Заказ № 1401, Цена 35 коп.

Издательство «Наука»

Главная редакция физико-математической литературы 117071, Москва В-71, Ленинский проспект, 13

Ордена Октябрьской Революции, ордена Трудового Красного Знамени Ленинградское производственно-техническое объединение «Печатный Двор» имени А, М. Горького Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли, 197136/ Ленинград П-136, Чкаловский пр,( 13

БИБЛИОТЕЧКА-КВАНТ-

ВЫПУСК 36

А.П. ПУРМАЛЬ

Е. М. СЛОБОДЕЦКАЯ

С.О. ТРАВИН

КАК ПРЕВРАЩАЮТСЯ ВЕЩЕСТВА

БИБЛИОТЕЧКА-КВАНТ-

ВЫПУСК 36

А.П. ПУРМАЛЬ

Е.М. СЛОБОДЕЦКАЯ

С.О. ТРАВИН

КАК ПРЕВРАЩАЮТСЯ ВЕЩЕСТВА

С предисловием академика Н. М. ЭМАНУЭЛЯ

МОСКВА «НАУКА»'

ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ физико-математической ЛИТЕРАТУРЫ 193 4

22.36

П 88

УДК 539.1

РЕДАКЦИОННАЯКОЛЛЕГИЯ:

Академик И. К. Кикоин (председатель), академик А. Н. Колмогоров (заместитель председателя), профессор Л. Г. Асламазов (ученый секретарь), член-корреспондент АН СССР А. А. Абрикосов, академик Б. К. Вайнштейн, заслуженный учитель РСФСР Б. В. Воздвиженский, академик {п, Л, Капица!, профессор G П, Капица, академик С. П. Новиков, академик Ю. А. Осипьян, академик АПН СССР В. Г. Разумовский, академик Р. 3. Сагдеев, профессор Я. А. Сморс- динский, академик С. Л. Соболев, член-кор респондент АН СССР Д. К. Фаддеев, член-корреспондент АН СССР И. С. Шкловский,

Пурмаль А. П., Слободецкая Е. М., Травин С. О, П 88 Как превращаются вещества. — М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1984. — 176 с. — (Библиотечка «Квант». Бып. 36.)— 30 к.

Популярно рассказывается о химической физике — науке, одной из первых возникшей на стыке фундаментальных областей знания — физики и химии. В основе классификации химических реакций лежат математические методы. Одни и те же математические уравнения могут описать, как влюбляется человек и как происходит окисление органических веществ, как развивается злокачественная болезнь и как происходит несчастный случай — взрыв на производстве и т, д.

Для школьников, преподавателей, студентов, лекторов.

ББК 22.39530.3ББК 22.39530.3П _>704рб0000-173_

ББК 22.39

530.3

ББК 22.39

530.3

053(02)—84

© Издательство «Наука»* Главная редакция физико-математической литературы, 1984

ОГЛАВЛЕНИЕ

Читателям'3

Предисловие Н. М. Эмануэля6

Глава I. ВЕЩЕСТВА И ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯИ

Что такое химическая реакция14

Теплота химической реакции п ее скорость18

Число «е» и свойства экспоненты28

Что такое температура33

Закон Больцмана41

Внутренняя энергия45

физические воздействия, нарушающие распределение частиц по энергиям51

Почему происходят химические реакции57

Химическое равновесие65

Как происходят химические реакции71

Глава 11. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ87

Открытие цепных реакций88

Каталитические процессы92

Открытие разветвленных цепных реакций105

Цепные реакции — неразветвлснные, разветвленные и вырожденно-разветвленные109

Антокаталитические реакции125

Колебательные химические процессы126

Глаза III. МОДЕЛИ В ХИМИИ133

Глава IV. ЭКСПОНЕНТА ВОКРУГ НАСИ5

Информационный и демографический взрыв154

Экспонента в биологии и медицине15g

Динамика творчества, аффект, стресс п немного о любви 167

ЧИТАТЕЛЯМ

«Все течет, все изменяется». Это известное высказывание Гераклита характеризовало преимущественно изменчивость человеческих отношений, чувств, характеров, государственных устройств, морали, этики и др. Но и материальный мир постепенно, но постоянно изменяется. Растут новые города, мощные технические сооружения, возникают искусственные моря. Менее заметно протекают естественные изменения высоты и крутизны гор, глубины и формы озер, русел рек, состава атмосферы. С момента образования нашей планеты постоянно меняется и мир химических веществ, составляющих ее. Превращения веществ с разной скоростью происходили и происходят в атмосфере, гидросфере и в глубинах Земли. С использованием химических превращений веществ было связано развитие цивилизации. Древнейшим, используемым человеком процессом было превращение органических веществ древесины в углекислый газ и воду при сгорании. Использование тепла этого превращения позволило получить медь, железо, ртуть, цинк из руд. С развитием цивилизации ширился круг таких полезных для человека превращений веществ, хотя еще не родилось правильное понятие вещества.

Арабский философ IX века Абу-Юсуф Якуб бну Исхак аль Кинди писал: «Чтобы познать что-либо, следует ответить на четыре вопроса: Есть ли это? Что это? Каково это? Почему это?» Перед современным ученым, занятым так называемыми фундаментальными исследованиями, по сути дела стоят те же самые вопросы. Применительно к превращениям веществ эти вопросы будут звучать так: что такое химическое превращение веществ, почему и как эти превращения происходят. Мы постарались ответить на эти вопросы б предлагаемой книге. Наиболее подробным стал рассказ о том, как превращаются вещества, что и послужило основанием для названия книги.

Среди молодых читателей этой книги довольно много тех, чей интерес к физике и математике заметно превышает 4

объем школьных программ, а интерес к химии, мягко говоря, сдержанный. Работая над книгой, авторы хотели представить молодым читателям ту сторону химии, которая по необходимости лишь в малой мере находит отражение в школьной программе. Мы старались показать, что сегодня химия — наука, в которой строгие физические теории, красивые химические явления и их количественное, математическое описание переплетены неразрывно. Об ученых, которые владеют этой современной наукой, было сказано так: «Химики — это те, кто действительно понимает, как устроен мир». Слова эти принадлежат дважды лауреату Нобелевской премии Лайнусу Полингу.

Будучи ограничены объемом, мы вынуждены были опустить ряд важных разделов современной химии, изложение которых в упрощенной форме представляет большие трудности. К их числу в первую очередь относятся теория строения вещества и квантовая химия. Важность их столь же велика, как и химической кинетики, которой в киип уделено наибольшее внимание. По выражению Дж. Бернала, современная химия базируется иа «трех китах»: теории строения вещества, химической термодинамике и химической кинетике. Два из иих, частично вошедшие в книгу, украшают ее обложку.

Интенсивное введение в химию методов прикладной математики и техники ЭВМ послужило основанием для включения в книгу главы «Модели в химии», подготовленной совместно с Э. Ф. Брином.

Идея этой книги неоднократно обсуждалась с кандидатом химических наук Еленой Марковной Слободецкой, трагически погибшей в автомобильной катастрофе. Включение Е. М. Слободецкой в число авторов — знак доброй памяти о ией.

Нашей книге предпослано предисловие Героя Социалистического Труда, академика, лауреата Ленинской премии и Государственной премии СССР Н. М. Эмануэля. Авторы благодарны ему также за ряд ценных замечаний и советов.

ПРЕДИСЛОВИЕ Н. М. ЭМАНУЭЛЯ

Кинга «Как превращаются вещества» адресована в первую очередь старшеклассникам, чьи интересы выходят за рамкн школьных программ. Среди них те, кто в будущем пополнит ряды ученых, работающих над фундаментальными проблемами и важными конкретными задачами, стоящими перед комплексом естественных наук. Решение таких задач невозможно без объединения ученых различных областей знаний. Успехи в освоении космоса, овладении атомной энергией, развитии биотехнологии, создании кибернетики в ее технических аспектах — все это результат синтеза естественных наук. В ядериом реакторе, ракете, интегральной схеме современного компьютера, в производствах белка из нефти, искусственных алмазов воплощен творческий труд физиков, химиков, биологов, математиков, инженеров. Речь идет, конечно, не о простом объединении усилий специалистов разных областей знания, а о взаимопроникновении н взаимооплодотворенни этих различных областей знания. Общий подход к решению различных проблем — материалистический, единый. Методы же, приемы и даже способы мышления специфичны для различных наук. Широкое развитие и углубление наук привело к созданию новых пограничных наук — биологической и физической химии, биологической и химической физики, биофизической химии, физико-химической биологии. В большинстве этих названий фигурируют слова «физика» или «физическая». Это не случайно. Физика как количественная наука с точными математическими законами сформировалась и развилась первой. Немалую роль в этом сыграла общность явлений и объектов классической физики. Так, в безвоздушном пространстве падение разных по природе и размерам тел происходит с одним и тем же ускорением. Вне зависимости от природы вещества угол падения светового луча равен углу отражения. Гидростатическое давление Столба воды не зависит от источника, из которого она была взята. Значительно сложнее н намного

труднее получить количественные характеристики для объектов и явлений живой природы. В сообществе живых клеток одного и того же вида отдельные клетки в момент измерения находятся в разных фазах своего жизненного цикла и различны по своим биохимическим и физиологическим характеристикам. Одно и то же воздействие на группу, казалось бы, стандартизованных, лабораторных животных не приведет к одинаковому результату. Одни окажутся более, другие менее чувствительными к такому воздействию. Лишь усредненные результаты многочисленных экспериментов позволяют выявить количественные закономерности, характеризующие биологические объекты. В лучшем положении по сравнению с биологией была химия. Химическим объектам изменчивость не присуща, если вещества, выделенные из природного сырья или синтезированные в лаборатории, в Европе или в Америке, будут химически идентичными. Развитие методов очистки веществ еще в XIX веке, несомненно, сыграло свою роль в превращении химии в количественную науку о веществах, свойству которых выражаются точными числовыми величинами/ Не случайно поэтому, что предвиденная еще М. В. Ломоносовым физическая химия стала в 70-х годах прошлого столе-, тия одной из первых пограничных наук. В самом широком определении предметом физической химии является изучение количественных закономерностей химических явлений на основе знания их физической природы. Важнейшими частями физической химии являются термодинамика и молекулярная статистика. Физическая химия установила количественные закономерности агрегатных переходов (испарение, плавление, сублимация), адсорбции ^ взаимодействуя газов с поверхностью твердых тел, различных1 явлений коллоидной химии и электрохимии, выделившихся позднее в самостоятельные разделы физической химии. Наибольшим же успехом физической химии можно считать создание теоретического аппарата для расчета термодинамических свойств веществ на основе их молекулярно-физических характеристик. Это позволило, не проводя дополнительных исследований, предсказать возможность или невозможность осуществления того или иного химического процесса в конкретных условиях — чаще всего при заданных температурах и давлениях,

В основе химических превращений лежат физические процессы перемещения атомов — переходов от одной молекулярной структуры к другой, изменения состояний электронных оболочек атомов и молекул. Не меиее важным, чем

определение принципиальной возможности осуществления химического превращения, является вопрос о скорости химических превращений и их механизме — детальной картине перехода вещества А в вещество В, происходящего, как правило, сложным путем в результате целого ряда промежуточных реакций. Примеров, когда химическое превращение возможно, но не осуществляется по тем или иным причинам, очень много. Смесь водорода с кислородом — известнейший пример такого рода. Годами и десятилетиями эта смесь может храниться без видимых химических изменений. Вместе с тем, введя в эту систему платиновую пластинку, можно вызвать постепенное превращение Н2 и О2 в воду; пропустив же электрическую искру или поднеся пламя спички, — сильный и разрушительный взрыв. Подобным образом может десятилетиями храниться смесь водорода с азотом, хотя, как показывает расчет, смесь эта может превратиться в аммиак. Уголь, нефть, Дерево, как и все объекты живой природы, находясь в воздушной атмосфере, в принципе могут превратиться вСО2, ГКО. Вопросы о том, как осуществить возможные и полезные для человека процессы с необходимой скоростью или как воспрепятствовать протеканию возможных, но нежелательных процессов, — все это вопросы химической кинетики. Вначале химическая кинетика была одним из разделов физической химии. Постепенно стало, однако, ясно, что для полного анализа проблем химического превращения веществ классического физико-химического подхода недостаточно. В начале нашего века возникло представление о так называемых элементарных химических актах — "простейших химических взаимодействиях, из которых, как дом нз кирпичей или блоков, складывается химическое превращение. Так, упомянутое только что превращение ■водорода и кислорода в воду складывается из шести основных элементарных актов, а для полного математического описания протекания этой реакции необходим учет количественных характеристик более двадцати элементарных Химических актов. Конечно, установление сложного механизма химического превращения многократно осложнило понимание проблем химической кинетики. Однако средства современной вычислительной техники снимают многие из этих трудностей. Весьма важно, что такое усложнение подхода к химическим явлениям необычайно стимулировало слияние химии и физики в этой области. Стало понятно, что для количественного описания химического процесса недостаточно даже самой исчерпывающей физической ин- 6

формации об исходных и конечных веществах химического превращения (той информации, которой было достаточно для физико-химического прогноза — будет или не будет происходить химическое превращение). Тот же факт, что в элементарном химическом акте принимают участие обычно две, реже одиа или три частицы, позволил поставить проблему связи между строением частиц и тем, как и с какой скоростью будут они взаимодействовать. Необходимым стал синтез химической кинетики с наукой о строении вещества, с электронной теорией строения атомов, с квантовой химией. Ясной стала и необходимость внедрения имеющихся н разработки новых физических методов исследования тонких деталей строения молекул и динамики их взаимодействия с элементарными активными частицами — атомами, радикалами, ионами. В результате соединения и взаимопроникновения химии, теоретической физики и экспериментальных физических методов зародилась самостоятельная область науки — химическая физика — физика химического превращения и строения молекул. Квантовая химия и кинетика элементарных процессов вошли в химическую физику в качестве важнейших составных частей.

Создание химической физики в нашей стране связано с именем крупнейшего советского ученого, лауреата Ленинской и Нобелевской премий, дважды Героя Социалистического Труда, академика Николая Николаевича Семенова. В 1931 г. в Ленинграде был создан первый в мире Институт химической физики (ИХФ). Этот институт выделился из Физико-технического института, которым руководил замечательный физик, воспитавший плеяду всемирно известных ученых, академик Абрам Федорович Иоффе. Биография ИХФ не совсем обычна. Мировую известность этот Институт получил уже в первые годы своего существования. Создание Н. Н. Семеновым теории разветвленных цепных реакций явились новой областью науки, как впоследствии оказалось, выходящей за пределы химии. Эта теория спустя Десять-пятнадцать лет после ее разработки фактически была повторена физиками, осуществившими деление ядер урана и плутония. Общими оказались и форма математических законов, описывающих химические и ядерные разветвленные цепные реакции, и характерные особенности тех и дру- ГИ^РОцессОв' С течением времени математический аппарат и феноменология теории разветвленных цепных реакций оказались пригодными для использования и в других науках. Эти вопросы рассматриваются в заключительной главе книги.

За свою более чем полувековую историю химическая физика проникла во все области химии и фактически стала играть роль ее теоретической основы. Для прогресса химии особенно важным оказалось то, что химическая физика внесла в химию строго физический подход к исследованию явлений, физическую методологию и в определенной мере — физический образ мышления. Авторы книги «Как превращаются вещества» стремились передать атмосферу этого физического подхода к химическим явлениям.

Книга, охватывающая многие вопросы химической физики, а также и физической химии, можно думать, найдет широкую читательскую аудиторию среди лиц разных специальностей и разных возрастов. Однако, как уже говорилось, адресована она преимущественно старшеклассникам, которым предстоит выбрать свой путь в учебе, в производственной деятельности, а быть может, и в науке. У тех читателей, которые свяжут свое будущее с научной работой в той или Иной области химической физики или физической химии, возможен и естествен вопрос — «куда пойти учиться?» Специализация по физической химии возможна на химических факультетах практически всех университетов страны, в ряде учебных институтов; в частности, в МХТИ им. Д. И. Менделеева имеется специальный факультет физической химии. В ряде вузов ведется подготовка специалистов по химической физике. Это — факультет молекулярной и химической физики в МФТИ; четыре десятилетия готовит специалистов кафедра химической кинетики МГУ им. М. В. Ломоносова. В Куйбышевском политехническом институте имеется кафедра инженерной химической физики. Готовят специалистов по некоторым разделам химической физики в МИФИ, Новосибирском государственном университете, на физическом факультете Саратовского государственного университета. Еще более широк перечень тех комплексных наук и их разделов, в которых находят широкое поле деятельности молодою специалисты, получившие образование в перечисленных вузах. Это и физика плазмы, и химическая физика атмосферы, химическая биология и медицинская биофизика, химическая кинетика и физика горения и взрывов и многие другие. Физическая химия и химическая физика играют важную роль в научных исследованиях, в создании новых и усовершенствовании существующих технологических процессов и объектов современной техники.