ПРЕДИСЛОВИЕ

"Много лет назад дожди на пару дней, заперли будущего автора этой книги на одной из карпатских турбаз вместе с несколькими актерами Московского Художественного театра. Выходить было невозможно, мы разговаривали на разные темы. В частности, речь зашла о профессии автора.

— Я занимаюсь диффузией.

— А что такое диффузия?

— Ну, вот, видите ли, если атомы...

— А что такое атомы?'

По-видимому, с тех пор автора и не оставляла мечта попытаться ясно и образно, рассказать, что такое диффузия на языке непрофессиональном и. людя^ не обладающим специальными знаниями, хотя, конечно, знающим о существовании атомов.

Я могу сказать, чего мне еще хотелось. Во-первых, чтобы читателю было интересно, чтобы он проникся красотой этого удивительного и таинственного процесса перемещения атомов в строго организованном и плотно упакованном мире кристаллов. Во-вторых, чтобы стало видно, как разумно устроен этот мир, какие общие законы им управляют, какие многообразные связи в нем возникают. И, наконец, в-третьих, чтобы у читателя появилось ощущение несовершенства наших знаний, ощущение бесконечности процесса познания.

Красота, разум, бесконечность — все эти понятия не противоречат, а дополняют одно другое Конечно, ученые исповедуют логику, по они, как писал Экзюпери, также «внемлют голосу муз». Хорошая теория одновременно разумна, красива и поэтична. Мне хотелось, чтобы закрыв книгу, читатель разделил со мной это убеждение.

Я понимаю, что мне хотелось многого. Как это получилось— судить читателю. Книга выходит и живет своей

жизнью. Хотя она и твое детище, но ее уже нельзя ни улучшить, ни ухудшить. '

Я глубоко благодарен моему отцу, профессору С. 3. Бокштейну. Помимо того что мои представления о жизни, науке и ’искусстве в значительной степени формировались под его влиянием, в этой книге просто много его мыслей и наблюдений. Я признателен моему учителю, профессору А. А. Жуховицкому, прочитавшему рукопись и сделавшему ценные замечания. Я выражаю самую искреннюю благодарность профессору Л. . Асла- мазову, без конструктивной и критической помощи которого эта книга безусловно не появилась бы на свет.

Автор

ВВЕДЕНИЕ

Эта книга о диффузии, о том, как перемещаются атомы в кристаллах. Благодаря диффузии внутри твердого металла, который кажется нам застывшим и неизменным, происходит множество разнообразных процессов, разыгрываются микрокомедии и микродрамы. Наблюдая металлы под микроскопом, мы замечаем, что перемещение атомов приводит к изменению строения металлов, к возникновению одних и исчезновению других дефектов, к росту пор и трещин или их залечива- нию. Все эти процессы делают металл более прочным и жизнеспособным или, наоборот, приводят его к разрушению и гибели.

В книге рассказано, почему атомы перемешиваются я как им удается это сделать в кристалле, где тесно, где каждый атом находится на определенном месте — в узле кристаллической решетки, где господствует порядок и переходить с места на место очень трудно. Читатель познакомится с различными проявлениями беспорядка в кристаллах, узнает об удивительной судьбе вакансий — пустых, не занятых атомами узлов решетки,— и о том, какую выдающуюся роль они играют в процессах диффузии. Чтобы рассказать обо всем этом, автору придется обратиться к законам термодинамики, к теории вероятности, к теории флуктуаций, к теории переходного состояния и т. д.

Хотя атомы при диффузии совершают случайные блуждания, их движение тем не менее подчиняется строгим правилам, позволяющим оценить скорость диффузионного перемещения. Совокупность этих правил составляет свод диффузионных законов. В книге также рассказано о драматических коллизиях, возникающих, когда эти законы нарушаются, о диффузионных катастрофах и о том, как можно с ними бороться и предотвращать их.

Диффузия связана, с одной стороны, со многими фундаментальными физическими законами и понятиями, с другой — со многими сложными процессами, протекающими в металлических сплавах и определяющими их строение и свойства. Теория диффузии переплетается с наукой о материалах и с практическим материаловедением, с применением материалов в технике и быту. Как всякая наука, теория диффузии — это еще и проблема познания человеком окружающего мира, это — люди, их мысли, -поиски и находки, победы и поражения, их стремление к истине. Все эти разнообразные, подчас побочные мотивы и нити привели к тому, что в книге появился жанр отступлений, к которому автор часто прибит аег.

ГЛАВА 1

ПОЧЕМУ И КАК ОДНО ВЕЩЕСТВО ПРОНИКАЕТ В ДРУГОЕ

Что такое диффузия? ^

Мы часто говорим «железный» в смысле очень твердый, способный сопротивляться разным испытаниям,— «железный» человек, «железная» клятва, «железная» воля. А между тем, железо — не очень твердый металл. Если, например, сделать из железа шестерню й поставить ее в коробку передач автомобиля, то автомобиль далеко не уедет. После нескольких сотен переключений шестерня выйдет из строя. Если ее вынуть, то мы увидим, что зубья совершенно смяты.

Обычно, чтобы сделать железо более прочным, в него вводят углерод и получают сталь — сплав железа с углеродом. Самые большие мосты сооружены из конструкционной стали, в которой содержится до 0,2% углерода. Углерод делает сталь прочной, но не износостойкой. Если сделать из такой стали шестерню, то она проработает дольше чем железная, но сто тысяч километров без ремонта с ней не проедешь.

Чтобы зубья шестерен хорошо сопротивлялись износу, мало ввести углерод в железо, но надо сделать это специальным образом, с помощью химико-термической обработки. Шестерню помещают в атмосферу метана, нагревают примерно до 900 °C и выдерживают несколько часов. Метан разлагается на углерод и водород, атомы углерода оседают на поверхности металла, а затем проникают внутрь. После этого металл резко охлаждают (закаливают), и на поверхности зубьев возникает довольно глубокий (до 1 мм), сильно науглероженный (около 0,8% углерода) и очень твердый слой. А тело шестерни и зубьев остается мягким (относительно, ко-

нечно). Такое сочетание — твердая с поверхности и мягкая внутри — позволяет шестерне успешно сопротивляться истиранию и ударам, иначе говоря, обеспечивает ей

долгую жизнь.

Нс почему углерод проникает внутрь стали? Что это — особенность углерода или общее свойство разных

элементов? Как рассчитать, на какую глубину проникает углерод? От чего зга глубина зависит?

Почти сто лет назад, в 1896 г., английский металлург В. Робертс-Аустен проделал такой опыт. Он крепко прижал тонкий золотой диск к отшлифованному торцу цилиндра из чистого свинца, убедился, что контакт достаточно плотный, и поместил металлы на 10 дней в печь при температуре 200 °C. Когда отжиг кончился, оказалось, что металлы разъединить уже невозможно. Тогда экспериментатор разрезал составной цилиндр вдоль оси и, посмотрев его под микроскопом, убедился, что золото и свинец проникли друг в друга. Правда, не очень глубоко, на доли миллиметра, но проникли. Произошло взаимное перемешивание атомов обоих металлов. Такое взаимное перемешивание частиц, составляющих оба вещества, и называется диффузией. Опыт, проведенный Робертс-Аусгеном, был первым

Рис. 1 Так поре- опытом по диффузии в твердых телах, мепгивжгтся жид- Именно диффузия в твердых телах кости при вваим- приводит к созданию науглероженной ной диффузии. зоны на поверхности стали, обеспечивает соединение металлов при сварке.

пайке, хромировании, никелировании, при спекании порошков и многих других процессах.

Диффузия в газах и жидкостях известна давно. Все хорошо знают, что если в сосуд впустить порции различных газов, то через некоторое время все газы равномерно перемешаются, т. е. число частиц каждого сорта в единице объема сосуда станет постоянным, концентрация выравняется.

Мы знаем также, что если в капилляр или-пробирку достаточно тонкую для того, чтобы избежать конвекции, осторожно налить одна на другую две смешивающиеся жидкости (например, воду и чернила), то мы увидим, что поверхность раздела (между водой и чернилами), очень четкая в первый момент, начнет постепенно расплываться. Появится переходная зона (рис.!), которая будет увеличиваться в размере до тех пор, пока вся жидкость не станет однородной по составу,— мы увидим это по однородной окраске. Процесс протекает очень медленно, и если взять столбики жидкости высотой в несколько сантиметров, то разница окраски, а следовательно, разница концентрации чернил в верхнем и нижнем концах капилляра заметна еще через сутки после начала опыта.

Таким образом, мы приходим к новому определению: диффузия — это перенос вещества, приводящий к самопроизвольному выравниванию концентрации различных веществ. Атомы (или молекулы) сорта А перемещаются туда, где их меньше или нет совсем и где больше атомов сорта В, и наоборот. В результате происходит диффузионное перемешивание в газах, жидкостях и твердых телах.

Почему происходит перемешивание

Задумаемся над, казалось бы, довольно очевидной вещью: «А почему происходит перемешивание? Что заставляет частицы разных сортов перемешиваться?» Ответ вроде бы ясен: перемешивание — результат теплового движения частиц. Но почему частицы не разделяются в результате теплового движения? Возьмем пустой сосуд и впустим в него порцию азота и порцию кислорода. Газы перемешаются. Подождем: может быть через некоторое время они разделятся — в одной половине сосуда будет азот, в другой — кислород? Не тут-то было. Точно так же легко перемешать соль и сахарный песок (тепловое движение тут ни при чем, их надо потрясти), но безнадежно было бы ждать, пока они разделятся снова.

Попробуем в этом разобраться, исходя из самого общего, термодинамического подхода к проблеме.

Отступление 1: всемогущая термодинамика. Слово «термодинамика» состоит из двух греческих слов: «терме»— теплота, и «динамис» — сила. Термодинамика воз-

никла как наука о процессах, происходящих в тепловых машинах (паровых котлах, двигателях внутреннего сгорания и т. д.). т. е. как наука о превращении тепла в механическую работу. И до сих пер один из разделов термодинамики занимается и (учением этих вопросов, только это уже и теория реактивных двигателей, и реак- юров, и многое другое.

Однако в процессе своего развития термодинамика необычайно расширилась и приобрела характер всеобщей науки. Ныне объектом ее исследования являются практически любые процессы превращения материи,связанные с выделением или поглощением тепла, совершением работы, переносом вещества и т. д. Термодинамика изучает процессы расширения и сжатия, нагрева и охлаждения, плавления и затвердевания, испарения; химические реакции; тепловое излучение; явление магнетизма и т. д. Термодинамика изучает и процессы перемешивания.

По отношению ко всем этим процессам термодинамика отвечает на три главных вопроса..

Возможен ли данный процесс при данных условиях?

Если процесс возможен, то в каком направлении (тоже, конечно, при данных условиях) он пойдет?

Чем процесс закончится?

Эго окончательное, не зависящее уже от времени состояние термодинамика называет равновесным.

Почему я назвал термодинамический подход самым общГШ?

Ответ таков. В термодинамике основные законы вводятся как постулаты, являющиеся обобщением многовекового опыта человечества. Поэтому они оказываются справедливыми для любых процессов и для любых веществ: твердых, жидких и газообразных, плазмы, металлов, полупроводников, диэлектриков и т. д. При этом не имеет значения, из каких частиц состоит вещество, какими свойствами эти частицы обладают, как они взаимодействуют между собой. Законы справедливы для всех. «.Вещество обладает такими свойствами, которые можно понять,— писал английский физик Р. Фейнман в своих «Лекциях по физике»,— не изучая подробно его строения. Поисками соотношений между различными свойствами вешеств, не углубляясь в изучение их внутреннего строения, и занимается термодинамика. Истори-

чески термодинамика стала наукой еще до того, как более иди менее точно узнали о внутреннем строении вещества». Итак, апеллируя к обобщенному в форме законов опыту, термодинамика не обязана обосновывать свои ответы ссылками на устройство тел, на особенности взаимодействия частиц. Почти как у А. П. Чехова в «Письме к ученому соседу»: «Этого не может быть, потому что этого не может быть никогда». И это не ограниченность термодинамики, это — ее особенность. Закон есть закон.

Таким образом, в основе термодинамики лежит опыт, многократно проверенный и обобщенный в форме законов, а не модели, отражающие наши, как правило, упрощенные представления о свойствах материи. Вот почему законы термодинамики остались незыблемыми в бурях «физических революций». Их не поколебали ни квантовая механика, ни теория относительности.

Я привлеку в союзники самого А. Эйнштейна: «Теория оказывается тем более впечатляющей, чем проще ее предпосылки, чем значительнее разнообразие охватываемых ею явлений и чем шире область ее применимости. Именно поэтому классическая термодинамика производит на меня очень глубокое впечатление. Это единственная общая физическая теория, и я убежден, что в рамках применимости своих основных положений она йикогда не будет опровергнута».

Опираясь на обобщенный опыт, н§ законы, термодинамика дает очень категорические ответы на вопросы. Спросим, например, может ли быть, чтобы температура тела самопроизвольно повысилась без источника тепла? «Нет, никогда!—ответит термодинамика.— Должен бьиь источник тепла: печка или машина, совершающая работу, которую можно превратить в тепло, например, посредством трения». Тепло может поставлять и экзотермическая химическая реакция. Болезнь, ст которой повышается температура,— это кар: раз химические процессы в организме, которые служат источником тепла. «Нет» термодинамики — это истина в последней инстанции, опротестовывать эго решение некуда.

Итак, нас интересует вопрос, почему частицы в результате теплового движения перемешиваются, но не разделяются. Если вспомнить три вопроса, на которые

отвечает термодинамика, то кас интересует второй: в каком направлении идет процесс при данных условиях.

В термодинамике есть два главных закона. Первый — это закон сохранения энергии. Он определяет, возможен ли процесс, достаточно ли энергетических ресурсов, чтобы процесс произошел. Если пет, то нет. А вот если да, то и возникает вопрос о направлении процесса. Возможность предсказания направления процесса составляет основное содержание второго закона термодинамики.

Реальные процессы в природе, как правило, идут в какую-нибудь одну сторону: тепло переходит самопроизвольно от горячего тела к холодному, но не наоборот; кусо ек сахара растворяется в воде, но не выделяется обратно в виде кусочка; можно нагреть проволоку от аккумулятора, но нельзя зарядить аккумулятор (к огорчению автомобилистов) от нагретой проволоки и т. д.

В середине прошлого века немецкий физик Р. Клаузиус проанализировал ограничения, приводящие к односторонности процессов. Он заметил, что существует величина, обладающая следующими, поистине уникальными свойствами. Если в системе, имеющей постоянную энергию, происходит самопроизвольно какой-то процесс, ю эта величина всегда возрастает. Если же система приходит в состояние равновесия, то величина эта достигает максимума и перестает изменяться. Клаузиус назвал эту величину энтропией *). Впервые он сделал это в докладе на Цюрихском обществе естествоиспытателей 27 января 1862 г. Так Клаузиус ввел в науку важнейшую — наряду с энергией — термодинамическую функцию — энтропию (S). Второй закон термодинамики — это закон возрастания энтропии.

Именно энтропия определяет направление протекания процессов в системах, имеющих постоянную энергию. Если в состоянии В энтропия в такой системе больше, чем в состоянии Д(5£>5Л), то система самопроизвольно переходит из состояния Д в состояние В. Й наоборот: если ShcSa, то самопроизвольно происходит процесс перехода системы из состоянья В в состояние Д.

Что это за величина энтропия, каков ее физический смысл, мы обсудим подробнее чуть позже, а пока приведу 'слова английского физика Р. Эмдена, который

очень образно определил роль энергии ч энтропии, Вот что он писал: «В гигантской фабрике естественный процессов принцип энтропии занимает место директора, который предписывает вид и течение всех сделок. Закон сохранения энергии играет.. роль бухгалтера, который приводит в равновесие дебет и кредит».

Клаузиус показал, как найти изменение энтропии при данном процессе. Для этого надо количество теплоты, выделенной или поглощенной в ходе процесса, разделить на температуру, при которой происходит процесс. Существуют общие приемы расчета изменений энтропии при различных процессах, связанных с нагревом, охлаждением, плавлением, испарением, химическими реакциями и т. д. Эти приемы, рецепты расчетов составляют неотъемлемую часть термодинамики, и все они основаны на использовании тех или иных опытных данных. Например, чтобы рассчитать изменение энтропии при плавлении (А5ПЛ), надо теплоту плавления (X) разделить на температуру плавления (Гпл). Для плавления одного моля (18 г) льда К—6,02 кДж/моль, а 7П1—273 К; соответственно А5ПЛ=22 Дж/(моль-К), энтропия воды больше энтропии льда.

Излагать все способы расчета AS — значило бы излагать целую главу термодинамики. Наша задача значительно скромнее: нам надо знать, почему и как меняется энтропия при перемешивании. Как она меняется по знаку, это мы уже знаем. Поскольку происходит самопроизвольное перемешивание, значит энтропия при этом возрастает. Но мы не знаем числа, не знаем, насколько возрастает. Не знаем и почему возрастает.

Отступление 2: энтропия и вероятность. На вопрос о физическом смысле энтропии и причинах ее роста в системах, в которых не происходит потери энергии, ответил великий австрийский физик Л Больцман. С его именем связано статистическое толкование второго закона термодинамики.

Эти работы явились логическим продолжением работ английского физика Дж. Максвелла, самого Больцмана и ряда других ученых по различным вопросам кинетической теории газов. В частности, Максвелл в Х8о0 г. нашел формулу, отвечающую на вопрос, как распределены молекулы идеального газа по скоростям в состоянии равновесия. Формула Максвелла позволяет рассчитать, какая доля от общего числа частиц газа обладает ско-

ростыо в любом интервале, например, от 99 до 101 м/с I лк от 0,200 до 0,201 м/с и т. д.

. Каково бы ни было начальное распределение молекул газа по скоростям, в конечном счете в результате столкновений молекул друг с другом или со стенкой сосуда установится максвелловское распределение. Известно, что при этом молекулы таза обладают полным наборе -I скоростей, от очень маленькой до очень большой, но средний квадрат скорости зависит только от температуры и массы частиц газа: <у2}=3 kTjm, где £— постоянная величина, равная 1,38-10"23 Дж/К. Скажем, для кислорода при температуре 300 К <v2> = — 2,34-Ю5 м2/с2 (скобками <> будем обозначать средние значения), а корень квадратный из этого числа, т. е. среднеквадратичная скорость, составляет примерно 480 м/с.

Более подробно о распределении Максвелла можно прочесть в книге Я. А. Смородинского «Температура» (М.: Наука, 1981 — Библиотечка «Квант», вып. 12).

Из опыта мы знаем .также, что распределение молекул газа в сосуде не зависит от того, как они были размещены в нем первоначально. Например, если разделить пустой сосуд перегородкой на две части и впустить газ в одну из них, а потом убрать перегородку, то газ заполнит весь объем, независимо от того, в какой из ча- стей-он находился вначале.

Таким образом, ни распределение по скоростям, ни распределение по объему не зависят от того, что было вначале. Если исходить из законов механики, такой результат кажется очень странными Ведь в механике координата и скорость движущейся частицы в данный момент времени зависят от ее начального положения и начальной скорости Один из создателей ктасспческой механики, французский математик П. Лаплас говоэил, что если ему дадут точные значения координат и скоростей всех тел и частиц Вселенной в.данный момент, то он предскажет картину Мира в любой др1 гой момент, сколь угодно близкий или далекий. Действительно, вспомним классические задачи механ ikh — о движении бомбы, сброшенной с самолета' или снаряда, выпуще! кого из орудия. Чтобы обеспечить точное попадание в цель, надо обязательно учитывать, в какой точке пространства они были выпущены, с какой скоростью летеч самолет или какова была начальная скорость снаряда. Бомба и сна-

ряд «помнят» начальные условия, а молекулы газа — пет; они «забыли» свое прошлое. По-видимому, это особенность коллектива, большого числа частиц.

В "чем заключается эта особенность, Больцман и попытался понять. Тот факт, что «независимо от начального распределения живых сил, если только процесс длился достаточно долго, в системе с необходимостью должно будет установиться максвелловское распределение», есть следствие статистической, вероятностной природы энтропии и второго закона термодинамики,— к такому выводу пришел Больцман.

Не будем смущаться терминологией. «Живая сила» — это энергия. Такой термин предложил немецкий философ и математик В. Лейбниц. В 1695 г. в Лейпцигском журнале «Acta Eruditcrurn» появились две работы Лейбница, в которых подробно анализировался войрос о двух мерах механического движения. Декартову меру движения— импульс (/72п) — Лейбниц предложил называть мертвой силой (vis mortua), а энергию (ту2/2)—живой (vis viva). Термин этот сохранился до последней трети XIX века, хотя еще в Г807 г. английский физик Т. Юнг, один ' из создателей волновой теории света и теория упругости, в своих «Лекциях по естественной философии» впервые предложил называть живую силу энергией Слово «э:иергия» он, по-видимому, позаимствовал у древнегреческого философа й ученого Аристотеля, который этим термином обозначал некое деятельнее начало. . В механике одному значению энергии могут отвечать различные сочетания координат и скоростей. Сопоставим, например, два состоящая системы «идеальный газ в сосуде» Первое — обычное: п молекул газа занимаю! весь объем сосуда и скорости молекул распределены по Максвеллу со средним квадратом (о2>. Второе состоя- ш е — странное: все молекулы собрались в верхней части сосуда । занимают 10% его объема. Половина молекул имеет скорость иь а вторая половина — о21 так чтоСт^ 4-

Легко видеть, что оба состояния имеют одну и ту же энергию. Потенциальная энергия идеального газа не зависит от ею объема, так как молекулы не взаимодействуют между собой. Полная кинетическая энергия всех молекул равна средней, умноженной на число молекул, т. е. п — С^Ъ- ^W№^4 Дсрранйом', состоянии

полная кинетическая энергия равна

= п— <У2\ 2= п— <У2\ 2

= п— <У2\ 2

= п— <У2\ 2

т. е. такая же, как в первом состоянии. Следовательно, энергии совпадают. Зададим себе, однако, вопрос: если очень долго наблюдать за газом, имея соответствующие приборы, в каком состоянии система будет находиться чаще, или какое состояние системы является более вероятным? Вряд ли . кто-нибудь замедлит с ответом. Здравый смысл подсказывает: «Конечно, первое!»

Больцман впервые ввел понятие термодинамической «вероятности состояния системы», или числа способов, с помощью которых можно осуществить данное состояние. Согласно Больцману, различные сочетания скоростей и координат молекул, которые могут возникать в системе в результате столкновений между молекулами, не изменяют состояния системы в механическом смысле (энергия системы остается постоянной), но в термодинамическом смысле состояние системы будет изменяться. Всякая система, состоящая из очень большого числа частиц, будет переходить от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным. В формулировке Больцмана («Лекции по теории газов», 1896— 1898 гг) второй закон термодинамики звучит так: «Во всех случаях, где применим закон больших чисел, г. е. в большей части явлений природы..., всякое изменение, которое может произойти само собой, есть переход от менее вероятного состояния к более вероятному».

Связь между энтропией системы (S) и термодинамической вероятностью состояния (1^) дает знаменитая формула Больцмана

S-k In W.

Постоянная к уже встречалась; теперь мы ее назовем *— это постоянная Больцмана.

Строго говоря, Больцман не писал этой формулы. Она была впервые написана немецким физиком, одним из родоначальников квантовой теории, М. Планком во втором издании лекций по тепловому излучению (1906 г.). Однако все идеи, заложенные в эту замечательную формулу, принадлежат Больцману. И называют ее справедливо формулой Больцмана. Такая формула достойна is

быть делом всей жизни. Не случайно она высечена на могиле Больцмана на Венском кладбище.

Статистическая теория Больцмана подверглась ожесточенной критике, особенно со стороны венского «Кружка физиков и философов», который возглавлял Э. Мах. Мах в совершенно категорической форме отрицал существование атомов. Больцман вспоминал, что во время заседаний, когда кто-нибудь позволял себе выступить в защиту атомистики, Мах обычно спрашивал: «А вы видели хотя бы один атом?» Такое отношение Маха к атомно-молекулярному учению было прямым следствием его идеалистической философии, в основе которой лежал «принцип экономии мышления»: не обсуждать то, чего нельзя увидеть или измерить на опыте.

Полемика между Больцманом и махистами проходила в период резкого обострения борьбы между материализмом и идеализмом, накануне революционных открытий в физике, превративших в руины многие представления классической физики. Не удивительно, что полемика была резкой, подчас далеко выходила за рамки академического спора. Перед лицом многочисленных оппонентов Больцман был почти одинок. Нападки и травля со стороны идейных противников привели его к трагическому концу. В 1906 г. шести десяти двухлетний ученый покончил жизнь самоубийством.

В. И. Ленин дал такую оценку' мировоззрению Больцмана: «Из немецких физиков систематически боролся против махистского течения умерший в 1906 году Людвиг Больцман... Больцман, конечно, боится назвать себя материалистом и даже специально оговаривается, что он вовсе не против бытия божия. Но его теория познания по существу дела материалистическая... Больцман не отказывается от идеала науки представить дух и волю, как „сложные действия частиц материи’»*).

* * *

Итак, рост энтропии отражает переход системы в более вероятное состояние. Согласно Больцману, состояние системы тем более вероятно, чем большим числом способов оно осуществляется, чем, следовательно, большей степени беспорядка оно соответствует. Поэтому энтропия — мера беспорядка в системе. Полный порядок со-

ответствует минимуму энтропии; любой беспорядок уве- личиШает энтропию. Энтропия роты солдат, стоящих по стойке «смирно», меньше, чем по стойке «вольно». Таким образом, физический смысл второго закона термодинамики следующий: будучи предоставленным самому себе, не испытывая внешних воздействий (изолированная система), коллектив частиц стремится перейти в состояние, в котором возможен больший беспорядок. Наибольшая вероятность (и максимальная энтропия) соответствуют наибольшему беспорядку, хаосу.

Слово «хаос», кстати, в древнегреческой мифологии означает зияющую бездну, наполненную туманом и мраком, существовавшую до сотворения мира. Поэтому для обозначения полного беспорядка, неразберихи, мы используем его фигурально, в переносном смысле.

Спросим себя, где больше порядка в расположении атомов: в кристаллическом твердом теле, где атомы занимают определенные положения (узлы) в кристаллической решетке, или в жидкости, где определенных, закрепленных за ним, положений у атома нет? Ответ ясен: в твердом теле. Поскольку энтропия — мера беспорядка, то в жидкости она, больше, чем в кристалле; энтропия воды больше энтропии льда. Сравним теперь состояние частиц в водяном паре и в воде. Положения молекул не фиксированы ни там, ни там. Но при комнатной температуре и атмосферном давлении 1 моль воды (18 г) занимает объем 18 см3 (плотность воды составляет 1 г/см3), а 1 моль водяного пара —22,4 дм3 (22,4 л), т.е. примерно в тысячу раз больше. Где возможен больший беспорядок? Конечно, в паре. И действительно, энтропия пара больше, чем энтропия воды, причем изменение энтропии при испарении больше, чем при плавлении почти в 5 раз: ASHcn=I08 Дж/(моль-К).

Но вернемся к процессу перемешивания. Почему возрастает энтропия? Ведь перемешиваются вещества, находящиеся в одном агрегатном состоянии; ни плавления, ни испарения при этом не происходит... Почему при перемешивании частиц разного сорта возникает больший беспорядок, чем когда эти частицы разделены? Ответ не так очевиден, как в случае плавления или испарения, но поразмыслив, мы ответим и на этот вопрос. Вот ответ: увеличение беспорядка связано с тем, что частицы разного сорта можно менять местами между собой. Полному перемешиванию соответствует максимум эн грошик

Рассчитаем изменение энтропии при перемешивании. Формула Больцмана применима к очень широкому кругу задач, связанных с расчетом энтропии при различных процессах. В каждом отдельном случае надо уметь рассчитать термодинамическую вероятность, и статистическая теория Больцмана это позволяет. Но нас интересует только наша задача: почему частицы разного сорта перемешиваются? Для этой задачи W— число перестановок частиц разного сорта между собой, а соответствующую энтропию называют перестановочной или энтропией смешения.

Поставим мысленный опыт с красными и белыми шарами, которые моделируют молекулы двух различных газов. Уложим вначале шары (по 50 штук каждых) в разные ящики: красные — в один, белые — в другой. Перенумеруем шары и будем встряхивать ящики. Тряска приводит к перемешиванию шаров и, следовательно, моделирует процесс смешение газов Можно ли различить два состояния, которые отличаются друг от друга тем, что два. красных шара в одном из ящиков поменялись местами? Конечно, нет.' Ничем эти состояния не отличаются, ведь шары одинаковы. Сколькими же способами могут распределиться одинаковые красные шары в своем ящике? Оддим-единственным. Сколько они ни будут меняться местами, отличить одно состояние от другого нельзя. А белые? Тоже—одним. Таким образом, когда шары разделены, в обоих случаях 1^=1, и связанная с перестановками шаров в пределах каждого состояния перестановочная энтропия равна нулю: S=£lnl=0.

Теперь уложим в один ящик все 100 шаров (50 красных и 50 белых), перенумеруем их все подряд от 1 до 100 и снова будем встряхивать ящик. Сколькими способами могут распределиться шары в ящике? Очевидно, что число способов равно числу перестановок из ста, которое по известной алгебраической формуле составляет 1001. (Напомню, что 100! = I-2-3.. .100.) Однако среди этих перестановок есть «ложные», не приводящие ь новому состоянию, когда меняются местами между собой белые шары или красные. Число.таких ложных перестановок составит 50! для красных шаров и 50! для белых. Чтобы найти "число всех способов распределения белых и красных шаров W, надо посчитать число различных перестановок. Следовательно, общее число перестановок нал) разделит на число ложных перестановок

для белых и красных шаров?

у/ =~ юзе50150!

Величина U7 характеризует вероятность. В рассмот ренном примере беспорядочное состояние, когда шары распределены случайно, хаотически, в 1030 раз вероятнее, чем полностью упорядоченное состояние, осуществляющееся одним способом, когда, например, все белые шары лежат внизу, а все красные — наверху. Таким образом, в среднем только один раз на 1030 встряхиваний можно ожидать, что шары разделятся. Если каждое встряхивание ящика занимает одну секунду, то нам придется почти непрерывно встряхивать его в течение 1022 лет, чтобы дождаться разделения. Поэтому практически такое состояние не реализуется никогда, а реализуются только наиболее беспорядочные состояния.

Вернемся теперь к газам. Рассчитаем энтропию смешения двух газов. Возьмем их по одному молю. Следовательно, число молекул каждого сорта равно постоянной Авогадро*)? n\=n2:=N=6-1023 молекул.

В исходном состоянии газы разделены? №=1 и 5=0. Соединим газы в одном сосуде. Тогда, как в примере с шарами,

пРп,!

Если подставить сюда численные значения п\ и п^, то написать полученную величину № можно, но реально себе представить, вероятно, нельзя — уж очень она велика. В соответствии с формулой Больцмана

5 =Л1п- (”c+^L.

Преобразуем этот результат к более простому виду. Есть такая формула Стирлинга для логарифмов факто-

*) Постоянная Авогадро названа так в честь итальянского физика и химика А. Авогадро, члена Туринской Академии наук. В 1811 г. Авогадро открыл закон, по которому в равных объемах любых газов при одинаковых условиях содержится одинаковое число молекул. Он разработал также метод определения молекулярной и атомной масс.

риалов больших чисел: Inn'^nlnn— п. Эта формула тем точнее, чем больше п. В нашем примере с точностью все в порядке: и Пь и п2 гораздо больше единицы. В таком случае перестановочная энтропия

S = — к (пх In Nx -j- д2 In Л^), где

л, + п, л, -f- п.

Выведите эту формулу сами, а если не получится, загляните в решение (упражнение 1).

Молярная доля газа в смеси всегда меньше единицы. Логарифмы чисел, меньших единицы, меньше нуля. Поэтому в круглых скобках стоит отрицательное число, а перед скобкой — знак минус. Следовательно, -S>0. А до перемешивания S=0. Поэтому изменение энтропии при перемешивании положительно. Энтропия растет при перемешивании — вот почему оно происходит.

В нашем примере /Vi = /V2=1/2, а пх = П2=К равно постоянной Авогадро. Произведение kN=R называется газовой постоянной; ^ = 8,32 Дж/(моль-К). Поэтому S=2/?ln2. Это — на 2 моля газов. А на 1 моль: 5=Я In 2=&,32 • 0,693=5,8 Дж/ (моль • К).

Таким образом, перемешивание газов связано с большим возрастанием энтропии. Оно всего в 4 раза меньше, чем то, которое получается при плавлении 1 моля льда. А ведь при плавлении состояние вещества меняется самым радикальным образом, в то время как при перемешивании, казалось бы, ничего не меняется.

Заметим, кстати, что во всем расчете газы фигурировали только в качестве примера. Ничего специфически газообразного мы не использовали. И если бы мы рассчитывали изменение энтропии при перемешивании двух молей различных жидких или твердых тел, результат был бы тот же самый. Он зависит от абсолютного и относительного количества перемешиваемых частиц, но не от их' природы.

Вот мы и ответили на вопрос, почему происходит перемешивание. Оно связано со стремлением любой системы, состоящей из большого числа частиц, к беспорядку, к хаотическому размещению частиц. Это — причина, движущая сила. А реализуется перемешивание благодаря тепловому движению частиц.

А теперь вернемся назад, к формулировке второго закона термодинамики, данной Клаузиусом, и обратим внимание на слова «в системах, имеющих постоянную энергию». Только в таких системах процессы обязаны идти в сторону увеличения энтропии. Ну а при перемешивании— меняется ли энергия системы?

Если речь идет о перемешивании газов, во всяком случае, азота и кислорода, то тут все обстоит более или менее благополучно, и можно считать, что энергия в результате перемешивания практически не меняется. Что происходит при перемешивании? Частица оказывается в окружении не только себе подобных, но и частиц другого сорта. Однако энергии взаимодействия молекулы азота с азотом, кислорода с кислородом и азота с кислородом примерно одинаковы. Во всяком случае, разница этих энергий гораздо меньше энергии теплового движения при комнатной температуре. Поэтому безразлично, кем окружены молекулы азота—такими же, как они, молекулами азота, или чужими молекулами кислорода; следовательно, перемешивание не приводит к изменению энергии.

Однако при перемешивании частиц жидкости и особенно твердых тел дело может обстоять совсем не так. Энергии взаимодействия частиц могут отличаться довольно сильно, и считать энергию системы постоянней нельзя. Что же является стимулом к перемешиванию в этом случае? Что говорит второй закон термодинамики для этого случая?

«При самопроизвольных процессах в системах, где энергия не остается постоянной, свободная энергия всегда уменьшается». Эта формулировка также принадлежит Клаузиусу. Свободную энергию обозначают буквой F: F = U—TS. Здесь U— внутренняя энергия системы, т. е. сумма кинетической энергии частиц и энергии их взаимодействия, а Т — абсолютная температура. Произведение TS обычно называют связанной энергией. Эту энергию ни при каких условиях нельзя превратить в работу; вот почему она и называется связанной. Таким образом, внутренняя энергия системы (£7) состоит из двух частей: свободной (F), которую можно превратить в работу, и связанной (TS), которую можно превратить только в тепло.

Система самопроизвольно переходит от условия А к условиям В, если FB<FA. В противном случае (Кв>

/•Рд^ самопроизвольно происходит обратный процесс. Изменение свободной энергии при постоянной температуре

£\F =MJ — T^S.

Ясно, что если изменение внутренней энергии (Д£7) мало по сравнению с (7AS), мы можем по-прежнему считать, что термодинамическим стимулом, движущей силой перемешивания является стремление системы к росту энтропии. Могут, однако, возникать ситуации, когда изменение внутренней энергии велико, тогда для выяснения направления процесса надо считать ^F — изменение свободной энергии.

Пока же будем иметь дело с системами, в которых внутренняя энергия меняется слабо, и, стало быть, будем считать, что диффузия происходит по причине возрастания энтропии и осуществляется благодаря тепловому движению частиц.

Чем тепловое движение атомов в твердых телах отличается от теплового движения атомов и молекул в газах и жидкостях

Диффузия в газах и жидкостях известна очень давно, а диффузию в твердых телах до Робертс- Аустена никто не исследовал. Вроде бы удивительно. Причины перемешивания одни и те же, тепловое движение частиц существует во всех веществах, а с твердыми телами мы имеем дело никак не реже, чем с жидкостями или газами. Почему же мы так долго не замечали их перемешивания?

Вспомним, как движутся частицы в различных агрегатных состояниях, каков основной вид их теплового движения. В газах — это свободный пробег (точнее, пролет) по прямой до столкновения с другой частицей. "После столкновения частица летит по новому направлению и с новой скоростью до следующего столкновения. Длины свободных пробегов после каждого столкновения разные и меняются случайным образом, но можно говорить о средних значениях. При комнатной температуре и давлении в 1 атм средняя длина свободного пробега авляет примерно 0,1 мкм, а при давлении 10"6 атм вырастает до 0,1 м. Ясно, что такое движение приводит к перемешиванию, к диффузии.

В жидкости смещение частиц при тепловом движении сопоставимо с их размерами. Однако положения частиц, как и в газе, не фиксированы. Частицы все время смещаются и в результате за достаточно продолжительное время уходят далеко от начального положения. Такое движение также приводит к перемешиванию.

О движении частиц в жидкости можно судить по так называемому броуновскому движению. В 1827 г. английский ботаник Р. Броун наблюдал в микроскоп с помощью только что изобретенного ахроматического объектива взвесь цветочной пыльцы в воде. То, что он увидел, очень его удивило. Писал он об этом так: «При работе с частицами или зернами необычайно малой величины, размером от одной четырехтысячной до одной пятитысячной доли дюйма (т. е. 5—6 мкм) в длину, погруженными в воду, я наблюдал многие из них в явном движении... Эти движения были таковы, что после многих повторных наблюдений я убедился в том, что они возникают не от потоков жидкости и не от ее постоянного испарения, а принадлежат самим частицам». Броун также отметил, что частицы двигались непрерывно, описывая самые причудливые траектории; их движение носило ярко выраженный хаотический характер.

Даже качественно объяснить причины броуновского движения удалось только через 50 лет. Не забудьте, что в то время в существование атомов и молекул очень многие не верили, во всяком случае прямых экспериментальных доказательств не было. Поэтому вначале предполагали, что частички двигались за счет присущей им «жизненной силы», поскольку они были органического происхождения. Однако когда опыты Броуна были повторены многократно и на самых разных, в том числе неорганических, мельчайших частичках, оказалось, что эффект универсален и не зависит ни от каких внешних факторов за исключением температуры. С увеличением температуры интенсивность броуновского движения заметно возрастала

Лишь в конце 70-х годов прошлого века причина броуновского движения^ была связана с ударами молекул жидкости о поверхность взвешенной в ней частицы. Если бьГчастица была большой, то молекулы в среднем одинаково толкали бы ее со всех сторон, и взвешенная частица оставалась бы на месте. Но маленькая частица имеет маленькую поверхность, толчки не уравновеши-

вают друг друга, и равнодействующая не равна нулю, а все время меняется по величине и направлению.

Первая количественная теория броуновского движения появилась в 1905 г. Ее автором был А. Эйнштейн, опубликовавший классическую работу «О движении взвешенных в покоящейся жидкости частиц, требуемом молекулярно-кинетической теорией теплоты». Работа Эйнштейна была помещена с двумя другими его же работами (по квантовой теории фотоэффекта и теории относительности) в томе 17 «Анналов физики» за 1905 г. Этот том немецкий физик М.Борн назвал «одной из самых замечательных книг во всей научной литературе. Она содержит три статьи Эйнштейна, каждая из которых имеет дело с различным предметом, и каждая является сегодня признанным шедевром, началом новой области физики».

В своей работе Эйнштейн показал, что измерив смещение частицы при броуновском движении за определенное время, зная ее радиус и вязкость жидкости, можно вычислить постоянную Авогадро. И если бы удалось доказать, что вычисленное значение совпадает с найденным ранее, то это был бы решающий довод как в' пользу молекулярно-кинетической теории, так и теории броуновского движения.

Экспериментальное подтверждение теории Эйнштейна явилось заслугой французского физика Ж- Перрена. Перрен решил изучить движение микроскопических частичек в специально приготовленной эмульсии. Серию таких экспериментов Перрен с сотрудниками начал в 1906 г. Главная трудность заключалась в приготовлении эмульсии с частицами одинакового размера. После ряда неудач Перрену удалось получить необходимую эмульсию из гуммигута, смолистого вещества, получаемого из млечного сока некоторых деревьев, и из мастики, одной из разновидностей смол. Частицы были взвешены в глицерине с добавкой 12% воды для достижения необходимой плотности.

Опыты заключались в следующем: капельку эмульсии помещали в плоскую кювету глубиной в ОД мм, плотно закрывающуюся покровным стеклом. Положение частичек эмульсии через определенные промежутки времени наблюдали с помощью специального микроскопа. На рис. 2 изображены траектории трех частиц гуммигу- та- Кружочки отвечают положениям частиц через рав-

ные промежутки времени (одно деление сетки соответствует 3 мкм).

Видно, что движения частиц совершенно случайны: протяжённость каждого смещения произвольна, все направления движения непредсказуемы. Движущиеся частицы не имеют «памяти»: направление каждого последующего смещения совершенно не зависит от предыдущего. Частицы совершают хаотические движения, которые Эйнштейн назвал случайными блужданиями. Сами

Рис. 2. броуновское движение трех частиц гуммигута в эмульсии (по Перрену).

Кружочки соответствуют положениям частиц через равные промеж kj -времени.

же частицы он уподобил «абсолютно пьяному человеку», каждый следующий шаг которого непредвидим и абсо лютно не зависит от того, каким был предыдущий.

Ясне, чго предсказать смещение отдельной частицы за время t нельзя: одни частицы почти не сдвинутся с места, другие уйдут товольно далеко. Речь может идтг только о смещении, усредненном по всем частицам.

Вектор смещения г (г) данной частицы можно полу чить, если соединить точку, соответствующую исходному положению частицы, с точкой на ее траектории, соответствующей моменту 1; Легко понять, что при случай

ных блужданиях направления всех -векторов равновероятны, и векторы различной длины будут встречаться одинаково часто. Таким образом, среднее смещение, т. е. векторная сумма всех векторов смещений отдельных частиц, деленная на число частиц, будет равна нулю:

^т;ф = v г,(/)/л = 0. Здесь л — число частим, i— но- i—1

мер частицы, а скобками < > мы будем, как и раньше, обозначать средние значения.

Поэтому смещение группы частиц характеризуют не средней величиной, а средним квадратом, т. е. векторной- суммой квадратов всех векторов смещений отдельных частиц, деленной на число частиц. Средний

квадрат смешения (г2(/)> = V г;(Щп -является пс- 1-1

ложительной величиной.

В работе Эйнштейна было показано, что <г2(/)>/#== =RT^Nt\a1 где <г2(/)>— средний квадрат смещения частицы, имеющей радиус а, за время /, R— газовая постоянная, Г—. температура, г; — вязкость жидкости, М — постоянная Авогадро. Проследив за движением нескольких тысяч частиц и подставив свои данные в эту формулу, Перрен нашел, что значение постоянной Авогадро заключено между 6,5-1023 и 7,2-1023. Если учесть сложность экспер'имента (необходимость приготовления однородной смеси, слежения за большим числом случайно движущихся частиц и т. д.), совпадение со значением постоянной Авогадро, полученным другими методами (6Ю23), следует признать очень Хорошим. Перрен писал позже, что он «испытал сильное волнение, когда после первых попыток... получил те же числа, к которым кинетическая теория приходила совершенно другим пу- тем»,- Он имел полное право заявить, что «не остается никаких сомнении в причинах броуновского движения и что становится весьма трудным отрицать объективную реальность молекул,.. Атомная теория торжествует Многочисленные ее противники признают себя побежденными и один за другим отрекаются от того недоверия, которое представлялось им долгие годы законным и, без сомнения, было полезно для науки».

Из рис. 2 легко видеть, что длины перемещения частиц за достаточно большие промежутки времени велики

по сравнению с расстоянием между частицами (в жид. кости оно составляет несколько десятых долей нанометра). Броуновское движение, следовательно, приводит к перемешиванию, к диффузии.

Таким образом, и в жидкости, и в газе основной вид теплового движения частиц приводит к перемешиванию. Совсем не так обстоит дело в кристаллических твердых телах.

Отступление 3: мир кристаллов. Для кристалла характерно упорядоченное расположение атомов в строго определенных позициях (узлах), составляющих кристаллическую решетку. Получить доказательство правильного внутреннего строения кристаллов удалось в 1912 г., когда немецкий физик-теоретик М. Лауэ разработал теорию прохождения рентгеновских лучей через пристал т и предложил использовать кристалл как дифракционную решетку для рентгеновских лучей. В том же году теория получила экспериментальное подтверждение в опытах В. Фридриха и П. Книппинга. Знаменитый эксперимент по дифракции рентгеновских лучей на кристалле заключался в следующем. Узкий пучок рентгеновских лучей был направлен на кристалл сернокислой меди, за которым поместили фотопластинку. Помимо центрального черного пятна от пучка, прошедшего через кристалл, на пластинке получилось множество расположенных в строгом порядке черных точек от лучей, которые при прохождении через кристалл отклонились от центрального пучка под разными углами. Такие изображения впоследствии стали называть лауэграммами. Строгий порядок в дифракционной картине как раз обусловлен периодическим расположением атомов в решетке кристалла. Таким образом, было доказано, что кристалл— это трехмерная периодическая решетка, расстояния между узлами которой по порядку величины близки к длине волны рентгеновского излучения. За открытие дифракции рентгеновских лучей Лауэ в 1914 г. был удостоен Нобелевской премии по физике.

Кристаллическая решетка построена из повторяющихся «кирпичиков». Такой самый малый повторяющийся элемент решетки называют элементарной ячейкой. На рис. 3 изображена простейшая кубическая пространственная решетка кристалла, а жирными линиями выделена ее элементарная ячейка. Это куб, в каждой вер шине которого находится атом. Длина ребра соответ-

Рис. 3. Схематическое изображение простейшей кубической пространственной решетки кристалла и ее элементарной ячейки.Рис. 3. Схематическое изображение простейшей кубической пространственной решетки кристалла и ее элементарной ячейки.Рис. 4. Элементарные ячейки трех наиболее типичных для металлов кристаллических решеток.с) Кубическая объемноцентрированная (ОЦК: альф а железо); 6) кубическая гранецентрнровавная (ГЦК: медь, никель, гамма-железе); в) гексагональная илотноупакованнан (ГП: ьвнк).Рис. 4. Элементарные ячейки трех наиболее типичных для металлов кристаллических решеток.с) Кубическая объемноцентрированная (ОЦК: альф а железо); 6) кубическая гранецентрнровавная (ГЦК: медь, никель, гамма-железе); в) гексагональная илотноупакованнан (ГП: ьвнк).

Рис. 3. Схематическое изображение простейшей кубической пространственной решетки кристалла и ее элементарной ячейки.

Рис. 3. Схематическое изображение простейшей кубической пространственной решетки кристалла и ее элементарной ячейки.

Рис. 4. Элементарные ячейки трех наиболее типичных для металлов кристаллических решеток.

с) Кубическая объемноцентрированная (ОЦК: альф а железо); 6) кубическая гранецентрнровавная (ГЦК: медь, никель, гамма-железе); в) гексагональная илотноупакованнан (ГП: ьвнк).

Рис. 4. Элементарные ячейки трех наиболее типичных для металлов кристаллических решеток.

с) Кубическая объемноцентрированная (ОЦК: альф а железо); 6) кубическая гранецентрнровавная (ГЦК: медь, никель, гамма-железе); в) гексагональная илотноупакованнан (ГП: ьвнк).

ствует межатомному расстоянию, или периоду решетки. Легко убедиться, что каждый из восьми атомов куба ринадлежнт одновременно восьми соседним элементарным ячейкам. Следовательно, каждая ячейка содержит один атом.

Для металлов наиболее типичны три пространственные решетки: две кубические и одна гексагональная. Элементарная ячейка объемноцентрн- рованнон кубической решетки ОЦК) (рис. 4, а) отличается от простой кубической тем, что в центре каждого кубика находится еще один атом. Элементарная ячейка ОЦК решетки содержит два атома. Такую решетку имеют, например, ка

лий, ванадий, альфа-железо, молибден. В гранепентрть рованной кубической решетке (ГЦК) (рис. 4,6) во-. семь атомов находятся в вершинах куба и еще по одно-

му в центре каждой из его граней. Каждый из этих

шести атомов принадлежит двум ячейкам, поэтому элементарная ячейка ГЦК решетки содержит l+^tVs) =4 атома. ГЦК решетку имеют медь, алюминий, гамма- железо, никель и другие металлы. Гексагональная решетка (рис. 4,в) построена из ромбических призм; каждые три такие призмы образуют гексагональную приз-

му. Типичными металлами с гексагональной решетки^ являются, например, магний и цинк.

Таким образом, кристалл — это повторяющаяся совп. купность элементарных ячеек. И сколько бы мы, если] бы могли, ни «гуляли» по кристаллу, в любом месте все] устроено совершенно одинаково. Никаких «пробегов , больших по сравнению с межатомным расстоянием, атомы не совершают—им и так тесно, и соседи не позволяют вести такую вольготную жизнь.

Основной вид тепловых движений, которые совершают атомы в твердых телах, это малые, колебания окол! положения равновесия — узла решетки. Подчеркиваю, малые. Амплитуда этих колебаний мною меньше расстояний между узлами. И если бы атом только колебался, у него не было бы никаких шансов попасть в соседний узел. Примерно как у человека, постоянно ездящего из Москвы в Ленинград и обратно, нет шансов попасть во Владивосток.

Вот почему взаимное проникновение золота и свинца в опыте Робертс-Аустена, да и вообще диффузия в твердых телах,— штука удивительная и таинственная. Тем не менее и. в кристаллах атомы совершают случайные блуждания. Как они это делают, каков механизм их перемещения, какие случайные блуждания совершают атомы в кристаллах? Разгадка этой тайны еще ждет на .

Как это происходит. Модель .случайных блужданий

Как бы ни были различны механизм блужданий атомов и молекул в газах, жидкостях твердых телах, важно, что эти блуждания случайные.

Рассмотрим такую задачу. Пусть в произвольном плоскости пространства находится группа частиц, способных совершать только случайные блуждания. Пусть в некоторый момент времени, который мы примем за нуль отсчета-, все частицы начнут двигаться. Зададимся вопросом, что произойдет с частицами за время /, как далеко они уйдут от начальной плоскости. Примем для простоты, что каждый очередной скачок частица делает через равные промежутки времени т и, следовательно, за время / она сделает п = 1^т скачков. Чтобы еще боль-

Ше тростить задачу, примем, что частицы движутся только по нормали к исходной плоскости (вдоль оси х), и гая вправо или влево с вероятностью V2, и что длина каждого скачка одна и та же и равна А (кстати, для кристалла постоянство длины скачка — хорошее приближение, поскольку атом, если .уж он уходит из своего узла, скорее всего попадает в соседний, так что А равна межатомному расстоянию,, или периоду решетки).

Как уже было сказано, задача случайных блужданий была впервые решена Эйнштейном в 1905 г. применительно к броуновскому движению и на год позже польским физиком М. Смолуховским.

Мы уже говорили, что предсказать местонахождение отдельной частицы нельзя: одни почти не сдвинутся с места, другие уйдут довольно далеко; речь может идти только о смещениях, усредненных по всем частицам.

Поскольку вероятность шагнуть влево и вправо одинакова, очевидно, что среднее смещение всех частиц, т. е. среднее их расстояние от первоначальной плоскости будет равно нулю (<х> = 0), так как число частиц слева и справа от этой плоскости будет одинаковым.,Поэтому смещение всей группы частиц надо характеризовать средним квадратом смещения в результате п «скачков».

Смещения частиц в результате («4-1)-го скачка и ч-го скачка связаны очевидным соотношением

Возведем обе части этого уравнения в квадрат:

<1=^ + дг±2^Д.

Усредним этот результат по большому числу частиц; учтем при этом, что среднее значение смещения <xrt) =0. Тогда

Полученное соотношение справедливо для любого п; тогда х = А; х2.=2Л2; х^ — ЗА2 и т. д. Таким образом,

= «А2.

* п*

Если вспомнить, ЧТО n=t!xt то

Можно еще ввести частоту скачков, т. е. число скач. ков за единицу времени I =т~1. Тогда

Величина <х^>, точнее, корень квадратный из этой величины, среднеквадратичное смещение (V(х-)), и характеризует расплывание облака частиц.

Полученный результат очень важен. Мы знаем, что если тело движется с постоянной скоростью и, то пройденный им путь пропорционален времени: x—L’t. Теперь мы видим, что если частица совершает случайные блуждания, то ее «диффузионный» путь пропорционален корню квадратному из времени:

*»**=v^=V^-t =/sTi.

Пропорциональность между смещением частицы из исходного положения («диффузионным» путем) и корнем квадратным из времени — характерная особенность диффузии.

Скорость диффузии и случайные блуждания

Мы говорили, что частицы сорта А переходят Туда, где их меньше. Следовательно, возникает поток этих частиц. Выражение для плотности диффузионного потока, т. е. числа частиц, проходящих через единичную площадку в единицу времени, было впервые получено в 1855 г. швейцарским физиком А. Фиком. Фик предположил, что движение вещества вследствие диффузии аналогично распространению теплоты вследствие теплопроводности. Поэтому для описания диффузии можно использовать уравнения, которые еще в 1824 г. были написаны Фурье для теплопроводности. «Достаточно,— писал Фик, — заменить в законе Фурье слова „количество тепла” словами „количество вещества” и слово „температура” словом „концентрация”». Это оказалось действительно верным.

Согласно Фурье, плотность теплового потока, или количество тепла, переносимого из одной точки тела в соседнюю через единичную площадку в единицу времени, пропорционально разнице температур между этими

б., изкими точками, деленной на расстояние между ними. Коэффициент пропорциональности называется коэффн- иентом теплопроводности (х). Естественно, что тепло переносится из более нагретой области в менее нагретую.

Согласно Фику, диффузионный поток направлен из точки с большей в точку с меньшей концентрацией и пропорционален разнице концентраций, деленной на расстояние между точками. Разница концентраций является стимулом для перемешивания, движущей силой диффузии. Если концентрация всюду одинакова, переноса вещества нет. Коэффициент пропорциональности называется коэффициентом диффузии (D), он связан с интенсивностью теплового движения. После того как концентрация выравнялась, направленного перемещения вещества уже не происходит. Частицы по-прежнему совершают случайные блуждания, однако число частиц, движущихся в разных направлениях, одинаково, и суммарный поток равен нулю.

Коэффициент диффузии — важнейшая характеристика процесса перемещения. Его значение связано с характеристиками случайных блужданий в данном материале. Связь эту можно найти из соображений размерности.

Если коэффициент диффузии связан с длиной скачка (А) и средним временем скачка (т), т. е. если имеется какое-то соотношение, связывающее эти физические величины 2)=f(A, т), то размерности левой и правой частей этого равенства должны совпадать. Выражение типа 5 м=5 кг лишено всякого физического смыена. Если размерность левой части некоторого равенства отличается от размерности его правой части, можно утверждать, что это равенство неверно, сколь хитрыми методами ни было бы оно получено.

Размерность коэффициента диффузии [D|=»M2/c. Действительно, D — это коэффициент пропорциональности между плотностью потока частиц (/) и разницей концентраций (Ас), отнесенной к единице длины (Дх)| /^Дс/Дх. Плотность потока — это число частиц, переносимых в единицу времени через единичную площадку. Следовательно, размерность плотности потока [/)=* •=част1щ/(м2-с). Концентрация— это число частиц в единице объема. Следовательно, размерность концентрации (и разницы концентраций) [Ас] =частиц/м3, Рас- 2*35

стояние между двумя точками имеет размерность длины: [Дх1=м. Таким образом,

D = 1ЛЙ _ 2_1[Де] с '

Ясно, что из двух величин (длины скачка, измеряемой в метрах, и времени, измеряемого в секундах) можно устроить только одну комбинацию, имеющую размерность квадратный метр на секунду,— это А /т. Таким об разом, из соображений размерности следует, что D~ ~А21х..

Чего теория размерности, конечно, дать не может — это численных коэффициентов. Численный множитель в выражении, связывающем коэффициент диффузии и характеристики случайных блужданий, зависит от геометрии задачи. Есчи частицы смещаются только вдоль оси 1 д2■

х, то D . Для трехмерной кубической решет-

2 т.

ки, где атом может совершать скачки вдоль любой из 1 д2

трех декартовых осей, D . Если вспомнить, что

т=Г-1, то для движения вдоль одной оси D — —А2 Г, а по трем —D — —А2 Г.

Мы опять получили очень важный результат — связь между коэффициентом диффузии и характеристиками случайных блужданий: коэффициент диффузии пропорционален квадрату длины скачка (А2) и частоте скачков диффундирующих атомов (Г) или обратно пропорционален среднему времени скачка (т).

Теперь интересно сделать некоторые численные оценки. Как вы думаете: часто ли атомы в кристалле совершают скачки? Довольно ясно, что в общем виде на та кой вопрос не ответишь. Ответ зависит от природы кристалла, от температуры, может, и еще от чего. Но оказывается, некоторые общие закономерности существуют. Так, почти- для всех кристаллов коэффициенты диффузии вблизи температуры плавления (но еще -в твердом состоянии) приблизительно одинаковы и равны 10-12 м2/с. Для разных кристаллов это, конечно, совер шенно разные температуры — для свинца чуть ниже 327°C, золота — 1063°C, железа — 1539°C, вольфрама — 3387 °C. Пренебрегая численным коэффициентом (нам

важны порядки величин) и принимая длину скачка А = = 0,3 нм (таким образом, A2;y1Q-19 м2), находим, что Г^Ю7 с-1. Следовательно, вблизи температуры плавления атом совершает скачки в кристалле в среднем 10 миллионов раз в секунду.

Много это или мало? Вроде бы много. На самом деле так даже и вопрос ставить нельзя. Пять рублей —это много йли мало? Смотря для чего! А двести граммов? С чем сравнивать! Естественно сравнить наши 107 с-1 со средней частотой колебаний атомов в кристалле v, так как колебания — основной вид теплового движения атомов в кристалле. В металлах порядок величины v= = 1Q13 с-1 и почти не зависит от температуры. Таким образом, атом перескакивает в соседний узел сравнительно редко. Даже не семь раз отмеряет, как в пословице, а миллион раз «поколеблется», а уж потом перескочит. Еще более осмотрительным атом становится при охлаждении кристалла. У меди температура плавления 1083 СС, и при температуре 1075 °C атом меди скачет положенные 10 миллионов раз в секунду, а вот при комнатной температуре время его оседлой жизни составляет ни много ни мало — 3-1012 лет, т. с он просто сидиг на месте. Вот, кстати, и ответ на вопрос, почему мы так долго ле замечали диффузию в твердых телах. Она очень медленная, и заметить ее можно (а тем более измерить) только при достаточно высоких температурах, да еще с помощью специальных (и довольно сложных) методов.

Еще одна полезная оценка. Сравним смещение атома из исходного положения при диффузии (диффузионный путь Хдифф) с общим расстоянием, которое он проходит за то же время (Хобщ)- Мы знаем, что <х2> = —А2П, а так как D = -^-Д2Г, то <x^—2Dt и диффузионный путь х\^фф = У^2) = V^Dt. Общее расстояние, которое проходит атом, равно, очевидно, Д-п= =Д-Г^. Обратите внимание на то, что диффузионный путь пропорционален У Dt. Эго—важная величина в теории диффузии. Такая комбинация коэффициента диффузии и времени (VdO появляется в подавляющем большинстве диффузионных задач.

Принимая, как и раньше, Д^О.З нм и Г^Ю7 с-8 вблизи температуры плавления, найдем, что после 100 ч

блужданий ХдИфф~0,6 мм, а Хобщ~1 км, т. е. отшагав по 1 км каждый, атомы смещаются в среднем меньше, чем на I мм. Вот сколь мала эффективность случайных блужданий по сравнению с целенаправленным движением в одном направлении.

Кстати, эту оценку можно рассматривать и как убедительное свидетельство вреда алкоголя:- абсолютно пьяный человек далеко не уйдет, его движение совершенно неэффективно.

Как измеряют коэффициенты диффузии

Ясно, что знать коэффициенты диффузии важно. При заданной разности концентраций именно они определяют скорость взаимного проникновения веществ, скорость перемешивания. В предыдущем парагра фе для оценок мы приняли, что вблизи температуры плавления в твердом состоянии коэффициенты диффузии всех металлов имеют порядок величины 10-12 м2/с.

Откуда мы это знаем? Как измеряют коэффициенты диффузии?

Один способ с очевидностью вытекает из вышесказанного. Глубина проникновения одного вещества в другое при диффузии, диффузионный путь, составляет х фф = }/r2DL Поэтому если мы можем измерить диффузионный путь и знаем время, мы можем рассчитать коэффициент диффузии.

Во многих случаях диффузионный путь удается найти сравнительно просто. Дело в том, что когда одно вещество проникает в другое, то под микроскопом часто хорошо видна граница между областью, куда вещество проникло, и областью, где его еще нет. Для примера вернемся к самому началу книги, к процессу науглероживания железа. На рис. 5 приведена фотография железа, как мы его видим под оптическим микроскопом. Это структура технического железа. В техническом железе растворено до 0,1% различных примесей, в том числе несколько сотых процента углерода. Такой раствор на основе железа, имеющего решетку объемноцен- трированного куба, называют ферритом (по латыни фер- рум— железо). На рисунке видны зерна феррита —они светлые; темные линии — границы зерен. Образец металла, как правило, состоит из множества мелких кристалликов-зерен, т. е. является поликристаллом. Отдельные

кристаллики-зерна в таком материале разделены границами. Зерна образуются при затвердевании расплавленного металла, когда возникает и одновременно растет много кристалликов в разных точках металла. По мере роста они сталкиваются; образуются границы. При специальных условиях охлаждения можно получить одно зерно — монокристалл.

Рис, 3, Структура технического железа (феррит) (увеличено в 100 раз).Рис, 3, Структура технического железа (феррит) (увеличено в 100 раз).Внутренняя часть зерна (объем зерна) к его границы устроены по-разному, имеют разное строение, структуру (об этом мы подробно поговорим в гл. 4). Разные структурные составляющие по-разному. отражают свет, поэтому под микроскопом видно, что границы зерен отличаются от объема зерна.

Рис, 3, Структура технического железа (феррит) (увеличено в 100 раз).

Рис, 3, Структура технического железа (феррит) (увеличено в 100 раз).

На рис. 6 приведена фотография структуры железа, насыщенного с поверхности углеродом. В левой части рисунка видна область, насыщенная углеродом, а в правой мы по-прежнему видим зерна феррита, как на рис. 5,— углерод сюда не дошел.

Насыщение железа углеродом производили при температуре 960°C. В железе при этой температуре растворяется до 0,8% углерода. При понижении температуры

Рис. 6. Структура цементованного железа (слева направо: перлит —смесь феррита с цементитом, переходная зона, феррит) (увеличено в 100 раз).

а под микроскопом мы смотрели образец при комнатной температуре) растворимость уменьшается и углерод выделяется из раствора.-Аналогичную ситуацию легко воспроизвести, будем растворять в кипящей воде сахар до тех пор, пока он будет растворяться, а затем охла- щм воду. Сахар выделится в твердом состоянии. Разница с углеродом в железе в том, что углерод выделяется Не в виде чистого углерода, графита, а из-за взаимодействия с железом — в виде химического соединения, карбида железа е3С, цементита).

Смесь феррита с цементитом называется перлитом. Структура перлита отличается от феррита, иначе отражает свет и иначе видна под микроскопом. Слово «перлит» буквально означает «подобный жемчугу». Если сталь содержит много перлита, то гладкая поверхность приготовленного из нее образца при косом освещении обладает характерным перламутровым блеском. Обратим внимание на рис. 6 на то, что переход от перлита к ферриту размытый, не резкий, имеется переходная зона, в которой количество цементита постепенно убывает, а феррита — возрастает. Поэтому определить глубину науглероженного слоя не так-то просто. На рис. 6 показано, что мы приняли за глубину слоя: хДИфф=10 см, а с учетом увеличения (в 100 раз) ХдИфф=1 мм. Время насыщения составляло 10ч=3,6-104 с. Поскольку D — ■=х?№, то 0 = 1,4-1 С-11 м2/с.

Отступление 4: металлы под микроскопом. До конца первой половины XX века озтический микроскоп (рис. 7) не имел конкурентов в раскрытии тайн металла. Он н сегодня остается глазным, но уже не единственным инструментом металловеда.

Прежде чем наблюдать структуру металлов с помощью оптического микроскопа, надо специальным образом приготовить поверхность металлического образца — сделать шлиф Увидеть в микроскопе какую-то картину на поверхности можно только в том случае, если металл содержит различные структурные составляющие, заметно отличающиеся по своим оптическим свойствам. Эти структурные составляющие необходимо правильно выявить. Процесс приготовления из образца шлифа —

Рис. 7. Современный оптический микроскоп.

для исследования его структуры под оптическим микроскопом — это искусство, требующее способностей и опыта. Главная цель, о которой препаратор должен непрерывно помнить, — это предотвращение повреждения поверхности шлифа в результате деформации или нагрева. Шлиф должен быть плоским, на нем не должно быть царапин, ямок, пятен (вследствие взаимодействия с жидкостями), в общем, он должен правильно передавать типичную для данного металла структуру.

Для этого образец разрезают в том месте, которое хотят посмотреть под микроскопом, поверхность разреза шлифуют, полируют и травят. Самая важная из этих операций — шлифовка, т, е, истирание поверхности об-

разца с помощью абразива, нанесенного на бумагу или сукно.

Отшлифованный ооразец полируют для получения гладкой поверхности, свободной от царапин. Поскольку даже самая аккуратная механическая полировка все- таки искажает поверхностный слой, то иногда ее заменяют или дополняют электролитической. При этом образец служит анодом в.электролитической ванне и слегка растворяется в процессе полировки.

Наконец, для выявления структурных составляющих, невидимых на зеркальной полированной поверхности, шлиф травят. Идея травления заключается в том, что разные структурные составляющие по-разному растворяются в специально подобранных реактивах (чаще всего кислотах). Поэтому полированную поверхность погружают в травитель или протирают реактивом, нанесенным на ватный тампон для выявления структуры. Например, для железа (рис. 5) травителем был спиртовый раствор азотной кислоты. При травлении полированная поверхность теряет блеск и становится тусклой. По степени потускнения опытный препаратор обычно судит об окончании процесса травления. Затем образец промывают теплой водой, спиртом и сушат. Шлиф ГОТОВ.

При всей простоте этого метода у него немало недостатков. Многое зависит от приготовления шлифа. Это — искусство, а искусство не так объективно и однозначно, как наука, и два препаратора приготовят шлиф по-разному, а экспериментатор получит два разных значения для глубины слоя, соответствующего данной структурной составляющей. Увеличение оптического микроскопа не превышает 1500. Значительно большее увеличение дает электронный микроскоп (рис. 8). В нем наблюдают, как правило, на просвет либо сами металлические образцы, либо снятые с их поверхности отпечатки (реплики) толщиной менее тысячной доли миллиметра. Исследовать поверхность образцов позволяет растровый (сканирующий) электронный микроскоп. В нем узкий электронный луч обегает поверхность образца, подобно тому, как пучок электронов пробегает строки на экране телевизионной трубки. Возникающие при этом отраженные от поверхности или рассеянные электроны создают соответствующее изображение на экране. Увеличение такого микроскопа может достигать 100 000.

Благодаря большой глубине резкости изображения с его помощью удается четко наблюдать поверхности с глубоким рельефом, например, поверхности излома (рис. 9).

Рис. 8. Совремекчый электронный микроскоп.

Оптический микроскоп позволил впервые увидеть строение металлов, тип, расположение и процесс образования структурных составляющих. Электронный микроскоп незаменим при наблюдении дефектов кристаллической решетки.

***

Оптический микроскоп позволяет определить глубину диффузионного слоя. Однако гораздо лучше

Рис. 9. "Рельефы поверхностей излома, снятые с помощью сканирующего электронного микроскопа.

использовать для этой цели радиоактивные изотопы. Изотопами называются атомы одного и того же элемента с различной массой, но одинаковым зарядом ядра. Природные элементы представляют собой обычно смесь изотопов. Так, например, кислород — это смесь шести изотопов с атомными массами 14, 15, 16, 17, 18 и 19, В природной смеси изотопа 16О много (99,759%), а остальных изотопов мало, поэтому атомная масса кислорода воздуха близка к 16 и составляет 15,994. Среди различных изотопов данного элемента имеются изотопы стабильные и радиоактивные. Радиоактивные изотопы изтучают чаще всего р-лучи (поток электронов) или у-квалты различной энергии. Если такое излучение попадает на фотопластинку, покрытую эмульсией, чувствительной к этому излучению, то оно засвечивает эмульсию. и после проявления участки фотопластинки, на которые попали лучи, оказываются темными. Приведем теперь* в контакт образец, содержащий некоторое количество введенных в него радиоактивных атомов, и фотопластинку, проще выражаясь, положим образец полированной поверхностью на фотопластинку и подвергнем их обычному фотопроцессу: экспозиции и проявлению На фотопластинке получатся темными те места, которые были в контакте с участками образца, содержа вшили радиоактивные, или «меченые» атомы. Полученное изображение называется контактной авторадиограммой. На рис. 10 приведены обычная оптическая фо огр аф и я (а) и контактная авторадиограмма (б) одного и того же участка структуры деформированного железа, содержащего радиоактивный никель. Никель проникал в железо дгффузионным путем, с поверхности, при 700°С в течение 1 ч. Под оптическим микроскопе и хорошо видны границы зерен, а на контактной авторадиограмме видно, что именно на границах зерен находятся атомы радио активного изотопа 63Ni (темные линии). В объеме зерна их или нет совсем, или во всяком случае гораздо меньше, чем на границе.

Очевидно, что плотность почернения должна быть тем больше, чем больше число излучающих атомов, чем. следовательно, больше концентрация радиоактивного изотопа. На рис. 11 видно, как меняется плотность почернения по глубине образца. Эта авторадиограмма характеризует проникновение радиоактивного изотопа e3Ni в никель после диффузионного отжига при темпе-

ратуре 800е С в течение 20 ч. Радиоактивный 63Ni нано- сили*на поверхность образца. Мы видим, что чем дальше от поверхности, тем меньше радиоактивных атомов

Рис. 10 Диффузия и теля (6Э\П в дефермнревамлок железе (увеличено в 53 раз).

с) Микроструктура; 6) авторадиограмма,

e3Ni. Ясно, что из такого снимка удобно определить глубину проникновения «меченых» атомов при диффузии.

Отступление 5: меченые атомы. Метод радиоактивных изотопов, или «меченых» атомов, вообще сыграл выдающуюся роль при изучении диффузии. Дело даже не только в наглядности (достаточно посмотреть на рис. 10,а, б) и не только в том, что большая часть всех

Рис. 11. Самодиффузия никеля при температуре 800° С Изменение плотности почернения с глубиной иллюстрирует метод косого среза известных нам значений коэффициентов диффузии получена с помощью радиоактивных изотопов. Этот метод дает единственную возможность изучать самодиффу* зию, т. е. диффузию атомов среди себе подобных.

Мы уже говорили, что атомы блуждают в чистом металле и в отсутствие разности концентраций, но перемешивания при этом не происходит. Ведь все атомы химически идентичны. Как же узнать об их движении? Как найти такого «демона», который мог бы проследить за отдельными атомами? О таком «демоне» давно мечтали исследователи. «Демон», сортирующий молекулы газа по скоростям, впервые появился в максвелловской «Теории теплоты» в 1871 г. «Если представить себе существо

со столь изощренными способностями, что оно было бы в состоянии следить за каждой отдельной молекулой в всех ее движениях», -- писал Максвелл. В некотором смысле атом радиоактивного изотопа и есть такой «демон», правда, позволяющий следить нс за скоростью а за положением частицы в пространстве. Меченый атом ничем нс отличается от'обычного в химическом смысле, но дает о себе знать, испуская радиоактивное излучение. В процессе теплового движения меченые атомы перемешиваются с обычными, и это позволяет изучать само- иффузию— выравнивание изотопного состава. Разумеется, с помощью меченых атомов можно изучать в диффузию. Так, если на поверхность железа мы нанесем атомы радиоактивного изотопа 63Ni или 14С, то следя за их перемещением вглубь, мы будем изучать диффузию никеля или углерода в железе.

Применение меченых атомов в науке и промышленности— одно из важнейших мирных использований атомной энергии. Оно необычайно многообразно. В различных отраслях науки и техники часто возникает необходимость пометить какой-либо атом или группу атомов, чтобы следить за их маршрутом, изменением скорости движения, временем прихода в тот или иной пункт. Для решения этих задач и испо тьзуются меченые атомы в биологии, химии, металлургии и т. д. Заметим, что метод меченых атомов обладает очень высокой чувствительностью и позволяет обнаруживать очень малые количества радиоактивного изотопа (до10-16г); такими возможностями не обладает ни один другой метод.

С помощью меченых атомов, например, определяли скорость доменных газов. Для этого в фурму — приспособление для дутья, расположенное в нижней части доменной печи,— вводили радиоактивный газ — радон (222Rn) и точно фиксировали как момент введения меченых атомов, так и момент их прихода в колошники, находящиеся вверху домны.

С помощью меченых атомов изучали изнашиваемость деталей рабочих машин, например, вкладышей подшипников, поршневых колец и т. д. Если ввести в поверхностный слой исследуемой детали радиоактивный изотоп, то в процессе работы деталь изнашивается, и радиоактивные атомы появляются в смазочном масле. Измеряя радиоактивность масла, можно определить износ Детали Чувствительность таких измерений очень высо-

на—удается обнаружить десятимиллионные доли грамма вещества.

Меченые атомы применяются в геологии, например, для определения возраста минералов и горных пород. Минералы содержат, естественно радиоактивные изотопы, которые с течением времени превращаются в другие элементы 40К— в 40Аг, 23±— в 20-РЪ и т. д. Период полураспада, т. е. время, за которое распадается половина первоначального количества атомов, у этих изотопов обычно очень большой: у 40К—1,3-109 лет, у 235U— 7,1- 10s лет, так что меняется состав очень медленно. Поэтому по содержанию того или иного изотопа можно очень точно определить возраст минералов. Так археологи установили, что возраст земной коры примерно равен 3,5 млрд. ±100 млн. лет.

Историки определяют похожим образом возраст останков. Наиболее полезным оказался радиоуглеродный метод. Каждый грамм углерода живых организмов и растений содержит определенное количество атомов радиоактивного углерода, которые при распаде излучают р-частицы. Счетчик регистрирует их в виде импульсов, примерно 15 импульсов в минуту. Со временем эта величина не меняется, так как происходит образование новых атомов углерода (,4С). Например, он возникает из азота под действием нейтронов космических лучей, затем окисляется до СО2 и поглощается растениями. Сколько углерода распадается, столько и образуется, поэтому и радиоактивность его постоянна. Однако если растение или животное погибает, радиоактивность углерода начинает уменьшаться в 2 раза за каждые 5568 лет, за период полураспада. Поэтому по активности углерода в останках (очень малой, но чувствительность метода меченых атомов очень велика) можно определить их «возраст» с большой точностью. Так, возраст ладьи из гробницы фараона Сезостриса Ill оказался равным 3621±180 лет.

Иногда метод меченых атомов находит самые неожиданные применения, например, в судебной медицине. Известно, что мышьяк, попадая в человеческий организм, откладывается в волосах, которые отрастают примерно на 0,5 мм б сутки, причем рост волсс продолжается еще в течение 48—60 ч после смерти человека. Значит, по расстоянию скопления мышьяка от корня волос нетрудно установить, когда был принят мышьяк, 50

Возвращаясь к диффузии, расскажем о применении меченых атомов для выяснения механизма окисления. Как происходит утолщение слоя окисла на поверхности металла? Благодаря диффузии. Но растет ли он в ре- з льтате диффузии атомов кислорода из атмосферы через окисел внутрь, либо вследствие диффузии атомов металла изнутри, через окисел к внешней поверхности?

Поставим такой опыт. Нанесем на поверхность металла, например, меди, слой радиоактивного изотопа б*Си и окислим медь. Если основную роль играет диффузия меди, то активный слой должен оказаться между

Рис. 12. Схема опыта для изучения механизма окисления меди.

Слева — медь диффундирует через слой окиси меди; справа — диффундирует кислород (точками изображен радиоактивный изотоп медл ыСи}.

слоем окисла и металлом; в случае же диффузии кислорода активной будет внешняя часть слоя окисла (рис. 12). Опыт показал, что правильно первое предположение. Это, однако, не всегда так. Например, при окислении железа дело обстоит значительно сложнее.

Почему важно знать механизм окисления?

Отступление 6: коррозия — враг металлов. Коррозия— это разрушение металлических материалов под действием окружающей среды. Коррозия чаще всего начинается на поверхности металлических изделий; на ней образуются химические соединения, состоящие из металла и какого-либо элемента окружающей среды. Чаще всего это окислы, но могут образовываться и сульфиды, я фосфиды и т. д.

Железо при нагревании покрывается окалиной. Многие, наверное, видели в кино, как при ковке или прокатке металлов, под колотом или между валками прокатного стана, темные слои окалины отделяются от ярко- красной стали. Впрочем, все знают, что железо ржавеет

на воздухе и особенно под воздействием воды и солей. Старые бронзовые памятники всегда покрыты темнозеленой пленкой. Это — патина, окисел меди. Даже серебро со временем темнеет; на нем появляется коричневая или черная пленка сульфида.

Постепенно продукты коррозии проникают все глубже внутрь металла и он разрушается. Коррозия причиняет огромный ущерб народному хозяйству. По крайней мере четверть производимого в мире металла теряется вследствие коррозии.

Различные металлы корродируют с разной скоростью, но абсолютно коррозионно стойкого металла или сплава нет. Благородные металлы потому так й названы, что величественно не реагируют на окружающую атмосферу, однако, в «царской водке» — смеси соляной и азотной кислот — платина корродирует и довольно быстро.

Пленка окисла на поверхности металла может быть топкой, плотной (алюминий) и хорошо предохранять металл от дальнейшей коррозии, а может быть рыхлой, непрочной (железо), и тогда коррозия легко распространяется в глубь материала. Зная механизм образования коррозионного слоя, мы можем успешнее бороться с коррозией.

А защита металлов от коррозии — задача важная. Обычно ее решают, не допуская контакта металла с молекулами воды и активных газов атмосферы, чаще всего путем покрытия металла каким-нибудь другим металлом, более стойким к коррозии, или лаками и красками. Но слой краски со временем разрушается. Надо снова очищать металл от продуктов коррозии и перекрашивать. На многократную окраску и перекраску Эйфелевой башни уже затрачено больше средств, чем на ее постройку.

В последнее время получила распрзстранение защита от коррозии с помощью металлов-протекторов. Особенно широко она применяется для защиты трубопроводов. Протектором служит брусок более активного металла (т. е. обладающего более отрицательным электродным потенциалом). Например, медь можно защитить железом, железо — цинком и т. д. Протектор играет роль анода, который соединяют с трубопроводом (катодом) в единую электрическую цепь с внешним источником постоянного тока. Протектор-анод подвергается

электрохимическому разрушению (жертвует собой), а трубопровот остается целым и невредимым.

*Иногда возникают и казусы. Такие, например, как приведенный в увлекательной книге немецкого профессора-металловеда М. Беккерта «Мир металла» (М.: Мир, 1980). Этот непредвиденный случай произошел с выдающимся* английским химиком, президентом Лондонского Королевского общества, Хэмфри Дэви.

Дэви установил, что медь можно защитить от коррозии в соленой воде при помощи железа или цинка. Соленая вода сначала разрушает «менее благородные» железо и цинк и, пока они есть, не затрагивает медь. Дэви рекомендовал Британскому адмиралтейству для защиты медной обшивки кораблей ниже ватерлинии прикреплять к корп} су «жертвенные» железные листы — это и было сделано в 1824 г. Действительно, коррозия меди уменьшилась, но случилось нечто непредвиденное. Пока железа не было, морская вода взаимодействовала с медной обшивкой и у днища создавалась большая концентрация медных ионов. Они уничтожали морские организмы, и днище корабля не обрастало ими. Теперь же образование медных ионов почти прекратилось, и корпус так сильно обрастал всякими водорослями, что корабли быстро теряли скорость. Адмиралтейство отказалось от предложения Дэви. Позднее корпуса судов стали делать из стальных листов, а протекторы — из цинковых пластин. При этом уменьшилась коррозионная опасность и для судовых вйнтов, изготовленных из латуни.

* * *

Вернемся, однако, к рис. 11. Поговорим подробнее о том, как он получен. Мы остановились на том, что на поверхность нанесли слой радиоактивного изотопа 63Ni и затем провели диффузионный -отжиг при температуре 800°С в течение 20 ч. Слово «отжиг» обычно означает, что опыт проводят при высокой температуре. Как правило, в опытах по диффузии эта температура превышает 9,7ТПД, выраженной в кельвинах. Высокая температура нужна для того, чтобы диффузионное движение было достаточно интенсивным, и соответственно глубина проникновения— достаточно большой.

После отжига с образца снимают тонкие слои толщиной 10—50 мкм параллельно внешней поверхности, постепенно углубляясь все дальше. Это очень непростое

СчетчикСчетчикРис. 13. Схема измерения радиоактивности методом снятия слоев.После удаления верхнего слоя измеряется радиоактивность остатка.Рис. 13. Схема измерения радиоактивности методом снятия слоев.После удаления верхнего слоя измеряется радиоактивность остатка.

Счетчик

Счетчик

Рис. 13. Схема измерения радиоактивности методом снятия слоев.

После удаления верхнего слоя измеряется радиоактивность остатка.

Рис. 13. Схема измерения радиоактивности методом снятия слоев.

После удаления верхнего слоя измеряется радиоактивность остатка.

дело — снять с металла такой тонкий слой, чтобы он имел постоянную толщину. Метод так и называется — метод снятия слоев. На каждый срез кладут фотопластинку, экспонируют образец с фотопластинкой, затем ее проявляют и фотометрируют, т. е. определяют плотность почернения с помощью специального прибора — микрофотометра. Так как плотность почернения пропор-

циональна концентрации радиоактивных атомов, то по изменению плотности почернения при движении в глубь образца можно судить о том, как меняется концентрация радиоактивных атомов по мере удаления от поверхности. Можно в методе снятия слоев поступать иначе: измерять радиоактивность снятого- ' слоя (рис. 13) с помощью специальных счетчиков излучения. Величина измеренной радиоактивности, т. е. число импульсов излучения с единицы площади снятого

слоя в единицу времени, также пропорциональна концентрации меченых атомов.

Конечно, делать много срезов трудоемко и неудобно. Чтобы избежать этой трудности, часто используют вариант метода снятия слоев — технику «косого среза». Идея косого среза заключается в том, что делается только один срез, но не параллельный поверхности образца, а под углом а к ней (рис. 14). Ясно, что разные точки на поверхности косого среза находятся на разном расстоянии от поверхности образца, на разной глубине. Любой точке (d), расположенной на расстоянии ad от края косого среза (рис. 14), соответствует глубина Xd= = |ad| sin а. Поскольку диффузионные пути малы, должен быть мал и угол а. В типичных диффузионных экспериментах этот угол составляет несколько минут. Если мы положим фотопластинку на поверхность косого среза, то после экспозиции, проявления и фотометрирова- ния сразу получим зависимость плотности почернения

(или концентрации радиоактивных атомов) от глубины проникновения (так и был получен рис. 11).

1 Мы подробно обсудили первый способ измерения коэффициента диффузии — по глубине диффузионного слоя. Помимо трудностей чисто технических (приготовление шлифа, снятие тонких параллельных слоев или получение косого среза под малым углом), этот способ имеет принципиальный недостаток—неоднозначность в определении глубины диффузионного проникновения.

Рис. 14. Схема получения косого среза.Рис. 14. Схема получения косого среза.Сечение па аЬСечение па аЬ

Рис. 14. Схема получения косого среза.

Рис. 14. Схема получения косого среза.

Сечение па аЬ

Сечение па аЬ

а) Срез делают под углом а к поверхности, на которую нанесено радиоактивное вещество; 6) плоскость среза.

Посмотрите на рис. 8 или на рис. И. Как выбрать глубину слоя на рис. 8? Какой плотности почернения на рис. 11 она соответствует? Отсюда и неточности в определении коэффициента диффузии этим способом.

Поэтому для точных измерений коэффициента диффузии пользуются другим способом, хотя он и более сложныД, Идея его заключается в сопоставлении функции с (х) зависимости концентрации диффундирующего вещества от глубины проникновения, полученной экспериментально, с распределением концентрации, или с функцией с(х), полученной теоретически.

Задача описания диффузии, т. е. проникновения вещества с поверхности образца вглубь, как уже подчеркивалось выше, аналогична задаче нагревания тела от источника тепла, расположенного на его поверхности.

Решение этой задачи, которую называют задачей теплопроводности, как показал еще Фурье, сильно зависит От нескольких обстоятельств, в частности, от размера Образца, Решение будет существенно различным для ^толстого» образца, т. е. такого, что за время опыта Диффундирующее вещество пройдет малую долю толщины образца, и для «тонкого», когда оно успеет пройди насквозь. Решение зависит также от того, как диф-

фундирующее вещество было нанесено на поверхность образца, от условий обмена веществом (массообмена) между образцом и окружающей средой (например, диффундирующее вещество может испаряться при. отжиге) и от ряда других обстоятельств.

В качестве примера рассмотрим решение для «толстого» образца, в котором в начале опыта диффундирующего вещества не было (концентрация с=0). Если в момент времени, который мы примем за нуль отсчета (/=0), на поверхность образца (плоскость х=0) нанести бесконечно тонким слоем некоторое количество вещества q, то оно будет распространяться внутрь образца. Концентрация этого вещества в плоскости, удаленной на глубину х от поверхности (мы считаем, что диффузия происходит в направлении оси %),.в момент времени / составит

,а/ х2 \

с (х,ехр ( .

V rDt \ ADt )

В этой формуле тремя буквами ехр обозначено основание натурального логарифма.. Показательная функция с таким основанием называется экспоненциальной, и об ее свойствах мы еще поговорим.

Таким образом, мы получили уравнение, описываю щее распределение вещества в образце, обусловленное диффузией из нанесенного тонкого слоя. Вещество в количестве q нанесли на поверхность и больше его не добавляли. Массообменом с окружающей средой мы пренебрегли.

На рис. 15 показано, как выглядит зависимость с^ для разных моментов времени (/1</г<7з)-" Из рисунка видно, что концентрация уменьшается от поверхности образца вглубь. Согласно нашим условиям («толстый» образец) вдали от поверхности ^x^V^Dt^ сохраняет* ся концентрация, близкая к нулю. Максимум кривых, изображенных на рис. 15, находится при х==0, т. е. са мая большая концентрация всегда будет на поверхности, там, где вещество нанесли. Величина максимума равна ^/2 V^Dt. Таким образом, по мере того как вещество уходит в образец, концентрация на поверхности убывает (естественно!) й тем быстрее, чем больше коэффициент диффузии. Площадь под любой из кривых на рис. 15 одна и та же и равна q. Площадь под кривой равна

количеству вещества в образце, и постоянство площади просто означает, что все вещество, которое мы нанесли, остается внутри образца, никуда не девается.

Нас не должно смущать, что концентрация на поверхности образца в начальный момент времени бесконечно велика: с (О, 0) — оо. Так оно и есть: ведь мы нанесли бесконечно тонкий слой вещества. Если конечное количество вещества q находится в бесконечно малом

объеме, то его концентрация, т. е. ко

личество вещества, отнесенное к единице объема, стремится к бесконечности. В любой другой момент времени, кроме /=0, концентрация на поверхности уже не стремится к бесконечности, а является конечной величиной и с течением времени, как мы видели, убывает.

Как поставить такой опыт, например, по самодиффузии никеля?

Возьмем образец — пластину никеля, достаточно толстую, чтобы заведомо выполнялось условие: толщина пластины I ^ V Di. Нанесем на поверхность пластины радиоактивный 63Ni. После диффузионного отжига в течение времени t при температуре Т и охлаждения образца будем последо-

Рис. 15. Концентрационные кривые для разных моментов времени (/|< <#2<<з) при нанесении на поверхность образца бесконечно тонкого слоя радиоактивного вещества.Рис. 15. Концентрационные кривые для разных моментов времени (/|< <#2<<з) при нанесении на поверхность образца бесконечно тонкого слоя радиоактивного вещества.вательно снимать слои, все более отдаляясь от поверх

Рис. 15. Концентрационные кривые для разных моментов времени (/|< <#2<<з) при нанесении на поверхность образца бесконечно тонкого слоя радиоактивного вещества.

Рис. 15. Концентрационные кривые для разных моментов времени (/|< <#2<<з) при нанесении на поверхность образца бесконечно тонкого слоя радиоактивного вещества.

ности, и измерять радиоактивность .каждого сдоя.

Зная зависимость активности от глубины проникновения, рассчитайте сами коэффициент самодиффузии никеля (упражнение 2). При 1200 °C он составляет 3,7-10- з м2/с.

Метод снятия слоев — один из самых точных, но не очень удобный, потому что снятие тонких параллельных слоев, как уже говорилось, работа сложная и трудоемкая. Кроме того, метод требует разрушения образна, а это не всегда возможно и допустимо. Поэтому было придумано много других методов, но во всех них так или иначе получают функцию с(х, /) и сравнивают с теоретической. .

Одним из самых распространенных является, например, абсорбционный метод (абсорбция — значит погло- Щениё). Нанесем на поверхность вещества радиоактив-

ный изотоп и измерим с помощью счетчика начальную радиоактивность. Теперь будем отжигать образец при постоянной температуре, но в течение различных интервалов времени, и после каждого отжига измерять радиоактивность точно так же, как и до отжига. Ясно, что- радиоактивность будет уменьшаться: радиоактивные атомы уходят в глубь образца, и часть испускаемого ими излучения поглотится в образце и не дойдет обратно до счетчика. Ясно также, что чем глубже уходят радиоактивные атомы в образец, тем больше поглощение и тем меньше измеренная радиоактивность. Поэтому зависимость Активности от времени будет разной для веществ с разными коэффициентами диффузии. Измеряя эту зависимость, мы можем найти коэффициент диффузии,

7. Первое знакомство с законами диффузии

Не касаясь больше методов измерения коэффициентов диффузии, я скажу только о самых главных результатах, о некоторых закономерностях. Для самодиффузии назову две. Одну мы уже 'знаем. Вблизи температуры плавления коэффициенты самодиффузии всех твердых металлов приблизительно одинаковы и составляют по порядку величины 10~12 м2/с. Попробуйте посчитать и вы убедитесь, что эта величина обеспечивает глубину проникновения (диффузионный .путь) около 0,4 мм за сутки (упражнение 3).

Теперь — о второй закономерности. Коэффициент самодиффузии сильно растет с увеличением температуры. Так, для меди (температура плавления ГПл=1084 °C) коэффициент самодиффузии при 1062 °C несколько больше 10 13 м2/с, а при температуре 685 °C уже меньше 10-16 м2/с. Коэффициенты самодиффузии остаются приблизительно одинаковыми для всех металлов при одинаковых 77ТПЛ (отношение Т/Гпл называют сходственной температурой: при одинаковых сходственных температурах металлы во многих отношениях ведут себя сходно). Так, при 77Тпл~0,7 D^IO-16 м2/с, а диффузионный путь составляет всего 4 мкм за сутки. При Т/Гпл~0,5 Z)^10-19 м2/с, диффузионный путь меньше 0,1 мкм. Такую величину уже очень трудно измерить, практически невозможно. Значение £>^10-9— 10~20 м2/с — это нижний предел того, что доступно измерению в настоящее время.

До сих пор речь шла о закономерностях самодиффу- зии. А как обстоит дело со взаимным проникновением разных веществ — никеля в железо, железа в никель, углерода в железо и т. д.?

Здесь, конечно, все обстоит гораздо разнообразнее. Ведь атомы движутся уже не среди себе подобных. Однако очень грубо некоторые закономерности все-таки сформулировать можно. Но для этого нам придется сначала коротко рассказать о твердых растворах замещения и внедрения.

Отступление 7: твердые растворы. Мы уже говорили, что атомы в чистом твердом металле расположены в узлах кристаллической решетки. А что происходит при растворении в металле другого элемента? Где располагаются атомы второго элемента? Какие места они занимают?

Здесь имеются два основных варианта. В первом варианте атомы растворенного элемента (примеси) занимают те же положения, что атомы металла — растворителя, т. е. сидят в таких же узлах. Такой твердый раствор называется раствором замещения: примесные атомы замещают основные в узлах решетки (рис. 16),

Рис. 16. Плоское сечение кубической решетки твердого раствора замещения, состоящего из атомов двух сортов.Рис. 16. Плоское сечение кубической решетки твердого раствора замещения, состоящего из атомов двух сортов.Рис. 17. Плоское сечение кубической решетки твердого раствора внедрения, состоящего из атомов двух сортов.Рис. 17. Плоское сечение кубической решетки твердого раствора внедрения, состоящего из атомов двух сортов.

Рис. 16. Плоское сечение кубической решетки твердого раствора замещения, состоящего из атомов двух сортов.

Рис. 16. Плоское сечение кубической решетки твердого раствора замещения, состоящего из атомов двух сортов.

Рис. 17. Плоское сечение кубической решетки твердого раствора внедрения, состоящего из атомов двух сортов.

Рис. 17. Плоское сечение кубической решетки твердого раствора внедрения, состоящего из атомов двух сортов.

Понятно, что так бывает, если атомы обоих сортов не очень сильно отличаются размерами. Например, диаметр атома меди составляет 0,256 нм, атома никеля — 0,248 нм, атома железа — 0,252 нм. Медь и никель, никель и железо образуют между собой твердые растворы замещения.

Иначе обстоит дело при растворении углерода в железе. Атом углерода значительно меньше атома железа.

его диаметр составляет 0,154 нм. Поэтому атомам углерода удобнее размещаться не в узлах решетки железа, а между узлами, в междоузлиях (рис. 17). Такой твердый раствор называется твердым раствором внедрения. Твердые растворы внедрения в железе, кроме углерода, образуют, например, водород, азот, кислород.

Теперь вернемся к коэффициентам диффузии. Коэффициенты диффузии атомов, образующих твердые растворы замещения, мало отличаются от коэффициентов самодиффузии. Обычно они немного больше (примерно на 20%).

Иначе обстоит дело с атомами, образующими твердые растворы внедрения. Вы, может быть, обратили внимание, что коэффициент диффузии углерода в железе, рассчитанный на с. 41, получился порядка 10-11 м2/с, т. е. больше, чем максимальное значение коэффициента самодиффузии (10-12 м2/с), хотя температура (960°C) была гораздо ниже температуры плавления железа (1539°C). Это общая закономерность: атомы внедрения движутся по междоузлиям и движутся гораздо быстрее атомов замещения. При более высоких температурах величина коэффициента диффузии углерода в железе может возрастать до 10"10—10-9 м2/с (последнее число примерно соответствует коэффициенту самодиффузии жидкого железа). Таким образом, закономерности диффузии атомов в твердых растворах замещения и внедрения существенно различаются.

Не всегда легко установить, является ли твердый раствор раствором замещения или внедрения. В 1954 г. было обнаружено, что коэффициент диффузии меди в германии очень велик: 0=4-10^9 м2/с при температуре 700 °C. Английские физики Ф. Франк и Д. Тэрнбалл предположили, что значительная доля атомов меди находится в междоузлиях решетки германия, хотя диаметры их близки (у меди — 0,256 нм, а у германия — 0,278 нм). По их мнению это было следствием некоторых особенностей электронного строения германия: как известно, чистый германий — полупроводник, а не металл. А поскольку коэффициент диффузии в твердом растворе внедрения гораздо больше, чем замещения, то именно диффузия по междоузлиям и определяет боль-

шое значение D. В дальнейшем оказалось, что и некоторые другие примеси, например железо, диффундируют по междоузлиям в полупроводниках. Английские физики у Антони и Д. Тэрнбалл показали, что примеси в полупроводниках— не единственный пример «сверхбыстрой» диффУзии в твердом состояний; По-видимому, благородные металлы (серебро, золото) и медь диффундируют по междоузлиям в многовалентных металлах III и JV групп периодической системы элементов (свинце, олове, индии, таллии).

Интересно в этой связи вспомнить первый опыт по диффузии в твердых телах — опыт Робертс-Аустена. Он изучал диффузию золота в свинце, а это как раз пример «сверхбыстрой» диффузии. Если бы эта пара не была исключением, а подчинялась правилам, то за 10 дней при 200 °C Робертс-Аустен никакого взаимного проникновения золота и свинца не обнаружил бы. Можно сказать, что ему повезло.

Отступление 8: о везении в науке. Везение, безусловно, играет большую роль в научной работе, как и в жизни. Но и в жизни (чаще всего), а уж в науке практически всегда везение приходит к тем, кто его заслуживает, приходит как награда «...любви горящей, самоотверженья, трудов, усердия...», приходит к тем, кто ищет и умеет ждать.

Осенью 1895 г. пятидесятилетний профессор Вюрцбургского университета В. Рентген решил заняться изучением катодных лучей. Физики много лет получали эти лучи в трубках с разреженным газом. При определенных условиях в трубке возникал разряд — поток лучей, идущих от катода к аноду. Его можно было отклонить магнитом. Падая на стенки стеклянного баллона, он вызывал флюоресценцию — стекло начинало красиво светиться. Природа катодных лучей была в 1895 г. никому неизвестна. Оставалось еще два года до открытия электрона. -

Одним из лучших приборов для получения катодных лучей была трубка, сконструированная немецким физиком ф. Ленардом. Однажды Ленард заметил, что фотопластинки затуманивались, когда находились поблизости от его трубки, в которой происходил электрический разряд. Он отодвинул пластинки подальше, и они больШе не покрывались туманной вуалью. Пластинки ЛеНаРД спас, а рентгеновские лучи проглядел. И только

Рентген сразу же обнаружил, что от ленардовых трубок исходит какое-то незримое и чрезвычайно проникающее излучение, которое не отклоняется магнитом. Если между трубкой и фотопластинкой Рентген помещал какие- нибудь предметы, то получал их изображение. Он назвал такие изображения «теневыми картинами». Он получил тени костей, запертого в ящике набора разновесок, охотничьего ружья. Так в декабре 1895 г. Рентген открыл новое излучение, которое он назвал икс-лучами, а все человечество зовет рентгеновскими.

Конечно, ему повезло, но он был Рентген.

Сообщение Рентгена об икс-лучах крупнейшие физики Франции услышали 20 января 1896 г. А уже 24 февраля, в очередной академический понедельник, А. Беккерель рассказывал о новых таинственных лучах.

Беккерель изучал флюоресценцию. Под действием солнечного света некоторые вещества начинали светиться красивым голубоватым, зеленоватым или фиолетовым светом, как стекло под действием катодных лучей. Это свечение некоторое время продолжалось и в темноте. Беккерель выставлял разные минералы на солнце, чтобы они засветились, а потом смотрел, как действует это свечение на фотопластинку.

Случилось, что день был пасмурный (все-таки был февраль), и опыт пришлось отложить. Беккерель убрал минерал, который так и не засветился, в ящик стола вместе с фотопластинками, аккуратно завернутыми в черную бумагу. Через несколько дней солнце выглянуло, но Беккерель решил проверить, не испортились ли фотопластинки, и проявил одну из них. На ней было четкое изображение минерала — куска урановой руды. Беккерель повторил опыт Да, урановая руда давала изображение. Этому не могли помешать не только черная бумага, но и тонкие листы алюминия, помещенные между рудой и фотопластинкой. Когда Беккерель положил между минералом и фотопластинкой тонкий медальон, то на пластинке получилось изображение человеческой головы с медальона. _

Случайно ли открыл Беккерель радиоактивное излучение? Да, ему повезло, что минералом оказалась урановая руда. Но ведь он был Беккерель.

Много позже, в 1956—1957 гг., ассистент института медицинских исследований им. М. Планка в Гейдельберге Р, Мёссбауэр изучал поглощение гамма-лучей в ири-

дии и платине. Гамма-лучи — один из видов радиоактивного излучения, открытого Беккерелем. Радиоактивный иридий, 19|1г, испускает гамма-лучи с энергией 129 кэВ. Эти лучи поглощаются тонкими фольга ми иридия и платины. Иридий поглощает лучи немного сильнее, и можно было надеяться (во всяком случае так предсказывала теория), что с увеличением температуры разница в количестве поглощенных лучей иридием и платиной будет возрастать, а с понижением температуры — уменьшаться, причем оба металла будут поглощать слабее.

Мёссбауэр охладил установку до температуры жидкого азота (—191СС) и неожиданно обнаружил, что поглощение гамма-лучей иридием резко выросло, что противоречило теории, хотя платина по прежнему поглощала слабо.

Так Мёссбауэр в 1958 г. открыл эффект, который был назван его именем. За это открытие уже в 1961 г. молодой физик (ему был 31 год) был удостоен Нобелевской премии. Ему повезло, но он был Мёссбауэр.

Что же такое везение в науке? К кому оно приходит?

Во-первых, к тем, кто работает и неотрывно думает о работе, страстно и напряженно. Широко известна легенда о падающем яблоке, увидев которое Ньютон открыл закон тяготения. Но когда самого Ньютона спросили, как он открыл этот великий закон, он ответил; «Я думал об этом». Эйнштейн, открывший специальную теорию относительности в 26 лет, писал: «Такой принцип я получил после 10 лет размышлений». Значит, неотступно думал над этим с 16 лет.

Наука — это драма идей, а исследователь — действующее лицо этой драмы. И в его роли часто бывают трагические реплики. Талантливый швейцарский физик- теоретик В. Паули вспоминал: «...коллега, встретивший меня, когда я бесцельно бродил по прекрасным улицам Копенгагена, дружески сказал: „Вы выглядите очень несчастным44. На что я пылко ответил: „Как может выглядеть счастливым человек, если он думает об аномальном эффекте Зеемана44».

И во-вторых, везение приходит к тем, кто умеет Удивляться. Без способности удивляться нет ни поэта, ни художника, ни ученого. И это особенно важно повто рять в наше время, когда благодаря кино, радио, телевидению, научно-популярной литературе все всё знают, И никто ничему не удивляется.

Особенно должны привлекать внимание всякие парадоксы и аномалии. Если они достоверно получены и воспроизводятся, то они заслуживают пристального внимания. Нельзя отмахиваться от них, как от назойливых мух, только потому, что они противоречат «общепринятым истинам». Иногда парадоксы приводят к крупным открытиям.

Как известно, способность удивляться особенно ярко выражена у детей, которые каждый день открывают для себя новый мир. Знаменитый итальянский кинорежиссер Ф. Феллини писал «Прежде всего я бы постарался им (детям) привить любопытство и научил бы их ничего не бояться. Остерегайтесь спугивать или глуши гь в ребенке любопытство: это прекрасное оружие защиты и исследования...».

Так что учитесь любопытству или по крайней мере не теряйте способность удивляться.

Ну и, конечно, еще немного везения.

* * *

Самой подвижной примесью в металлах является водород, также образующий твердые растворы внедрения. Коэффициент диффузии водорода в железе и в титане при комнатной температуре составляет 10-14 м2/с, а при более высоких (800—900 °C) доходит до 10~8 и даже до 10~7 м2/с. Коэффициент К)-7 м2/с соответствует очень большому диффузионному пути. Попробуйте убедиться, что он составляет около 13 см за сутки (упражнение 3).

' Отступление 9: этот странный водород. Водород — почти неизбежная примесь любого сплава. Он маленький (диаметр атома водорода в металлах колеблется от 0,056 до 0,092 им), и вероятно поэтому очень подвижный. Большая подвижность водорода по сравнению с другими элементами особенно заметна при низких температурах.

Водород — элемент особый. От всех других элементов он отличается тем, что находясь в кристаллической решетке в ионизированном состоянии, он является совершенно «голым», образуя протонный газ. Водород’ очень труден для исследования; легкий и подвижный, он охотно откликается на всевозможные внешние воздействия и изменения внутренней структуры металла. Сущий бесенок, он легко ускользает при попытках встретиться с ним и появляется в самых неожиданных

местах. Он может находиться в твердом растворе (в междоузлиях), в гидридах, в виде скопления- молекул в различных пустотах.

Даже в ничтожном количестве, около 0,001%, он оказывает сильное влияние на свойства металла. Присутствие водорода вызывает болезнь металла — водородную хрупкость. Механизм ее в разных металлах различный. Примером может служить «водородная болезнь» меди. Эта болезнь поражает медь, в которой имеются мельчайшие частицы закиси, Си2О. Если медь отжигают в атмосфере, содержащей водород, то подвижные атомы водорода проникают в глубь меди и образуют с закисью меди водяной пар: 2Н+Си2О—>2Си4-Н2О. В отличие от маленьких атомов водорода крупные молекулы водяного пара практически неподвижны. -Они остаются в меди, накапливаются в пустотах, образуя газовые пузыри. При охлаждении эти пузыри приводят к появлению трещин. Пластичная медь ведет себя как хрупкий материал и разрушается. Особенно опасна «водородная бо- лезнь»г когда она возникает в околошовной зоне при сварке меди водородным или ацетиленовым пламенем.

* * *

Мы уже говорили, что коэффициент диффузии возрастает с ростом температуры По-видимому, это прямое следствие увеличения интенсивности теплового движения атомов и молекул с ростом температуры. В многочисленных исследованиях было обнаружено, что коэффициент диффузии растет сильно, как правило, по экспоненциальному закону. D = Doexp (—E]RTy Здесь Do—предэкспоненциальный множитель (он стоит перед экспонентой), а Е — энергия активации процесса диффузии Обе эти величины не зависят от температуры; об их физическом смысле мы пока ничего не говорили. Приведенное уравнение было впервые получено шведским физико-химиком С. Аррениусом Оно применимо не только к скорости диффузии, но и к скорости большого чис- ла процессов в твердых телах; это — одно из основных Уравнений химической кинетики, учения о скорости химических процессов.

Отступление 10: поговорим об экспоненте. Мы уже не первый раз встречаемся с экспоненциальным законом. Экспоненциальная зависимость — одна из самых .распространенных в физике.

Б. С. Бокштейн 55

Экспоненциальная зависимость у от х может быть, как известно, возрастающей и убывающей. В первом случае у=ехр (ах)—верхняя кривая на рис, 18, а во втором — у=ехр (—ах) — нижняя крива-я. Скорость роста экспоненциальной функции зависит от численного

значения показателя а, но всегда она возрастает неограниченно и становится больше сколь угодно большого числа при достаточно больших значениях х. Скорость убывания экспоненциальной функции также зависит от

Рис. 18. Экспоненциальная функция: возрастающая — у=ехр(ах) (верхняя кривая) и убывающая — у—ехр(—ах) (нижняя кривая)Рис. 18. Экспоненциальная функция: возрастающая — у=ехр(ах) (верхняя кривая) и убывающая — у—ехр(—ах) (нижняя кривая)значения а, но всегда она асимп- готически стремится к нулю. Если х достаточно велико, то у станет сколь угодно мало.

Рис. 18. Экспоненциальная функция: возрастающая — у=ехр(ах) (верхняя кривая) и убывающая — у—ехр(—ах) (нижняя кривая)

Рис. 18. Экспоненциальная функция: возрастающая — у=ехр(ах) (верхняя кривая) и убывающая — у—ехр(—ах) (нижняя кривая)

Когда же появляется экспоненциальная зависимость? Каково ее физическое происхождение?

Экспоненциальная связь между двумя физическими величинами появляется всегда, если изменение одной из этих величин

(Ду) при изменении второй (Дх) пропорционально абсолютному значению первой (у). Так, если Ду=ау*Дх, или скорость возрастания у пропорциональна у, то у ~ехр(ах); если же —^y^^x—

—ау, то у~ехр( —ах). Когда переменная х — это время, те. x—t, то y=exp(at) Если скорость убывания у про

порциональна у, то у—ехр(—at), т. е у экспоненциально убывает с возрастанием времени.

Таких ситуаций в природе и в технике много. Одни из наиболее известных — это радиоактивный распад

и цепные реакции, происходящие со взрывом, например, реакция деления урана, приводящая к атомному взрыву. Деление урана вызывается нейтронами, и скорость размножения нейтронов пропорциональна уже имеющемуся их числу. Представьте себе снежную лавину, которая катится вниз, обрастая снегом и льдом. Скорость роста лавины тем больше, чем больше снежный ком. Вот зрительный образ экспоненциального закона.

Многие величины растут экспоненциально. Например, экспоненциально растет число научных публикаций. Оно удваивается в мире примерно каждые 10 лег,

* * *

В уравнении Аррениуса D=Doexp(—E/RT) коэффициент диффузии является экспоненциально убывающей функцией Т-1, т. е. обратной температуры. С ростом температуры коэффициент диффузии растет вплоть до температуры плавления и тем сильнее, чем больше величина энергии активации диффузии Е.

Для того чтобы найти Do и Е, нужно, очевидно, измерить коэффициент диффузии при разных температурах. Зная зависимость D^T), можете сами рассчитать Dq и Е (упражнение 4). Оказалось, что за немногими исключениями Dq изменяется в интервале от 10~7 до 10-4 м2/с. Что же касается энергии активации, то остаются приблизительно постоянными отношения EjRTnn и Е,к (Тпл— температура плавления вещества, X — теплота плавления.) Для большинства металлов при самодиффузии первое отношение лежит в интервале от 17 до 19, т. е. EjRTBn«Y8; второе — EjX^Yb.

Д 1я атомов, образующих твердые растворы внедрения, энергия активации диффузии гораздо меньше, чем для самодиффузии растворителя. Так, для диффузии углерода в железе она составляет (в зависимости от структуры железа) 100—130 кДж/моль, а водорода — еще меньше: около 30 кДж/моль. Энергия активации самодиффузии железа гораздо больше: 250—270 кДж/моль.

Таким образом, мы знаем теперь, почему диффузия в твердых телах протекает намного медленнее, чем в жидкостях и газах. Характерные порядки величин коэффициентов диффузии в газах 10-5 м2/с, в жидкостях — 10~9 м2/с (причем, и те и другие слабо зависят от температуры), а в твердых телах (во всяком случае для самодиффузии) —10-12 м2/с и меньше, с сильной температурной зависимостью. Понятно, почему так долго не могли обнаружить перемешивание твердых тел,— оно очень медленное.

Непонятно другое. Как вообще происходит диффузия в твердых телах? Там очень тесно, господствует порядок — атомы сидят в узлах кристаллической решетки; основной вид теплового движения—малые колебания около положении равновесия, узлов, и они не приводят к диффузии.

Как же движутся атомы в твердых телах? Каков механизм случайных блужданий, которые они совершают? Ответу на эти вопросы посвящена гл. 2.

ГЛАВА 2

КАК АТОМЫ БЛУЖДАЮТ

ПО КРИСТАЛЛУ

Гипотеза Френкеля

До гех пор пока мы не ответим на вопрос, как атомы перемешаются в кристалле, каков механизм случайных блужданий, все введенные нами величины ■— коэффициент диффузии, частота скачков, среднее время оседлой жизни — лишены конкретного физического смысла. Ответ на заданный вопрос дал один из основоположников физики твердого тела, советский физик-теоретик Яков Ильич Френкель. В своих воспоминаниях, посвященных Френкелю, английский физик Н. Мотт, шестой кавендишский профессор, возглавлявший с 1954 по 1971 гг. знаменитую Кавендишскую лабораторию в Кембриджском университете в Англии (до него ею руководили Дж. Максвелл, один из создателей волновой теории Дж. Рэлей, первооткрыватель электрона Дж. Дж. Томсон, основоположник 'ядерной физики Э. Резерфорд и один из создателей структурного анализа кристаллов с помощью рентгеновских лучей Л. Брэгг), писал, что «в Англии каждый студент-физик знает о „дефектах по Френкелю"». Что же это такое?

Чрезвычайно поучительно проследить за ходом мыслей, приведших Френкеля к ясной картине перемещения атомов в твердых телах. Вот как описывает это сам Френкель в статье «О тепловом движении в твердых и жидких телах», опубликованной в 1926 г. Я не буду пересказывать Френкеля, а приведу длинную цитату из этой статьи с некоторыми сокращениями.

Френкель начинает с аналогии между «внешним» и «внутренним» испарением, т. е. переходом из узла в пространство между узлами. Читаем: «...принципиаль-

ного отличия между характером теплового движения iTOMOB на поверхности тела и внутри него не существует. Если возможен отрыв атомов металла от его поверхности, то мыслим также срыв-их из положения равновесия внутри тела. Однако мы должны считаться с тем, что в нормальных условиях атомы образуют в основном правильную кристаллическую решетку, и что «внутреннее испарение» может сопровождаться нарушением правильности в их расположении...

Предположим, что какой-нибудь атом, набравший случайно избыточную энергию, вырывается из клетки, образованной его соседями, как бы раздвигая «прутья» этой клетки, и вылетает из исходного положения равновесия в какую-то внутреннюю полость. Атомы не занимают всего объема тела; между ними остаются еще свободные промежутки (междоузлия), благодаря которым они оказываются способными совершать колебания. Конечно, если атом внедряется в одно из междоузлий, то он должен несколько раздвинуть своих новых соседей Узлы решетки вблизи такого «дислоцированного» атома окажутся смещенными; однако на небольшом расстоянии от этого места восстанавливается правильная структура.

Мы видим, таким образом, что в результате внутреннего испарения один из узлов, именно тот, где ранее находился рассматриваемый атом, окажется вакантным, зато одно из междоузлий окажется занятым. Такой процесс может многократно повторяться с тем же самым атомом. Переходя из одного междоузлия в соседнее, дислоцированный атом может странствовать по всему внутреннему пространству кристалла...

Таким образом, в результате теплового движения некоторые узлы обнажаются, оставаясь вакантными, а некоторые междоузлия заполняются сорвавшимися атомами. Реальный кристалл представляет собой как бы двойной раствор, в котором наряду с основным ком понентом, находящимся в узлах, имеются два типа растворенных частиц — дислоцированные атомы и свободные узлы или, попросту, дырки. Дислоцированные атомы расположены так же, как располагаются посторонние атомы в случае их внедрения в междоузлия. Что же касается дырок, то они занимают место реальных атомов, т. е. располагаются, подобно чужеродным атомам, по принципу замещения. Так как эти нарушения

правильности обусловлены тепловым движением, то количество их, т. е. число дислоцированных атомов и дырок, должно быть тем больше, чем выше температура, достигая максимума около температуры плавления.

Не только дислоцированный атом может путешествовать по междоузлиям, но и вакантное место, которое он оставляет в решетке, также должно обладать подвижностью и странствовать по всему объему кристалла, причем перемещение его имеет эстафетный характер. Отдельные элементарные перемещения осуществляются разными атомами, в то время как в случае дислоцированного состояния перемещение осуществляется одним и тем же атомом.

Не обязательно, чтобы число свободных вакансий в точности равнялось числу дислоцированных атомов. Если избыточная энергия недостаточна для испарения (полного отрыва от кристалла), то возможно «неполное» испарение, при котором атом, вырвавшись из своего окружения, может перейти в новое положение, еще «более поверхностное» (рис. 19). Вероятность такого перехода больше, чем полного отрыва. При этом на исходном месте образуется дырка, глубже лежащий атом может занять ее место. Другими словами, дырка может перейти глубже и продолжать свое странствование по всему объему тела. Таким образом, дырка может возникнуть и проникнуть внутрь кристалла без одновременного внедрения одного из атомов в междоузлие, а путем перехода одного из атомов в поверхностное положение. В том случае, когда внедрение атома в междоузлие является очень невыгодным (например, в компактных структурах), дырки образуются преимущественно таким механизмом. Этот механизм можно рассматривать как растворение в кристалле окружающей пустоты...

При повышении температуры дырки постепенно внедряются в кристалл через его поверхность; наоборот, при понижении температуры лишние дырки должны уходить изнутри на наружную поверхность. Около температуры плавления число дырок может достигать примерно одного процента по отношению к числу атомов. Наличие в кристалле дырок обеспечивает его атомам подвижность, возможность перемещаться по всему его объему, при низких температурах эта подвижность мала, а при высоких становится значительной»,

В этих строках на вполне современном уровне, хотя прошло более 50 лет со времени появления- работы Френкеля, представлена картина образования в кристалле дефектов по Френкелю, т. е. пар междоузельный (дислоцированный)* атом — вакансия и свободных узлов- вакансий (термин «дырки» отдали на откуп физике полупроводников— им обозначают нехватку электрона в заполненной зоне)* В работе Френкеля правильно предсказана зависимость количества вакансий от температуры, назван основной Источник и сток вакансий — свободная (внешняя) поверхность, и сформулированы

Рис. 19. Последовательные стадии образования «атома пустоты» — вакансии и ее перемещения с поверхности внутрь кристалла.

два основных механизма диффузии атомов в твердых телах: вакансионный (атом перемещается, обмениваясь местами с вакансиями) и междоузельный (атом перемещается по междоузлиям). Количественные оценки, сделанные Френкелем, оказались не вполне точными (в частности, он преувеличил число вакансий вблизи температуры плавления), однако качественная сторона созданной им теории безупречна.

Заметьте, что в 1926 г. никто этих вакансий в глаза не видел; это теперь мы из опытов знаем, что они действительно существуют. Вот вам ярчайший образец абстрактного и в то же время необыкновенно конструктивного научного мышления и предвидения.

Перечитайте еще раз. Вы вошли в творческую лабораторию ученого. Вы видите, как рождается образ, как появляется идея, как оформляется мысль. Мне кажется, что следить за этим волнующе интересно и поучительно. Конечно, следить — еще не значит научиться, перенять. Иначе все были бы великими физиками, художниками, композиторами.

Я. И. Френкель был по отзывам всех его знавших Лично человеком необычайного воображения и обладал

универсальной способностью мыслить образами. Это он придумал образ собак, быстро обегающих стадо овец, для объяснения обменных сил, когда пара электронов приводит к возникновению связи между атомами в молекуле. По воспоминаниям советского физика Я. Е. Ге- гузина, читая лекцию о капельной модели ядра в Харьковском университете, Френкель рисовал на доске водопроводный кран с каплей на носике. Он видел в набухшей капле образ ядра тяжелого атома. Как капля отрывается от крана, так ядро, потеряв устойчивость, может самопроизвольно развалиться.

Как рождается образ? Как возникает открытие?

Отступление 11: интуиция и модели в науке. Научная работа состоит не только из опытов и размышлений над ними. Важной составной частью научного творчества является подсознательная работа мозга Эйнштейн ставил интуицию выше знаний. Вот что он сказал: «Я верю в интуицию и вдохновение. Иногда я чувствую, что стою на правильном пути, но не могу объяснить свою уверенность. Воображение важнее знания, ибо знание ограничено. Воображение же охватывает все на caeie, стимулирует прогресс и является источником его эволюции. Строго говоря, воображение — это реальный фактор научного исследования». Напомню еще слова Ленина: «...в самом простом обобщении, в элементарнейшей общей идее („стол“ вообще) есть известный кусочек фантазии» ).

Идеи порой приходят в самое неожиданное время, в самом неожиданном месте, за самым неожиданным занятием. Знаменитый римский философ и оратор Цицерон говорил: «Я никогда не бываю так занят, как в часы досуга».

Иногда решение приходит во сне или в состоянии между сном и бодрствованием, возникающим после напряженного труда.

Химик А. Кекуле так вспоминал (через 30 лет) открытие им структуры бензола. Он жил в Генте, писал учебник химии. Работа не ладилась и, повернувшись к камину, он задремал. Образы атомов заплясали перед его глазами. «Мое умственное око, озаренное повторяющимися видениями, различало крупные образования изменчивой формы. Цепочки, все в движении, часто сбли-

жались друг с другом, извивались и вертелись, как змеи (до того в химии рисовали только линейные структуры). Но смотри-ка! Что это было? Одна из змей ухватила свой собственный хвост, и фигура эта насмешливо закрутилась перед моими глазами. Пробужденный как бы вспышкой молнии, я провел на этот раз остаток ночи, детально разрабатывая следствия новой гипотезы. Если мы научимся смотреть сны, господа, то обретем, быть может, истину? Мы, однако, должны будем позаботиться не оглашать наши сны, пока не подвергнем их проверке бодрствующего ума».

Важно и то, что озарение приходит именно после напряженного труда, когда человек доводит себя до предельного состояния, когда сознательное мышление продолжается и во сне, а подсознательное — наяву. Эйнштейн признавался, что в период создания теории относительности он доходил до галлюцинаций.

Интуиция — это особенность человеческого ума, отличающаяся от чувственного восприятия и от рассудочного мышления. Это некий способ познания, связанный с внезапным постижением. Немецкий математик Гаусс говорил: «Я уже знаю свои результаты, но еще не знаю, как к ним прийти».

Именно в области интуиции, озарения, вдохновения есть глубокое сходство между творческим процессом в науке и в искусстве. Физическая формула, мелодия, мазок кисти — все это результат вдохновения. Наверное не случайно, что художник Леонардо да Винчи сделал крупные открытия в механике, поэт Гёте был естествоиспытателем, композитор Бородин — химиком. Не случайна и фраза Эйнштейна: «Достоевский дает мне больше, чем любой научный мыслитель, больше, чем Гаусс».

Конечно, между наукой и искусством есть и принципиальное различие. Задача науки — находить объективные законы природы. Поэтому окончательный результат не зависит от личных качеств ученого. Закон эквивалентности массы и энергии Е=т^ не изменился бы, если бы его открыл не Эйнштейн, а другой ученый. И если бы не было Эйнштейна, этот закон открыл бы другой ученый.

Произведение же искусства всегда содержит в себе черты индивидуальности художника. «Незнакомка» бы- Ла бы, конечно, другой, если бы ее написал не Блок, 8 Пастернак, и Наташа Ростова была бы другой, если

бы ее написал не Толстой, а Тургенев, а может не было бы ни Наташи Ростовой, ни «Незнакомки», если бы не было Толстого и Блока, В искусстве индивидуальное— не только в форме, но и в содержании.

Вместе с тем художественный элемент — образы, модели — играет очень важную роль в науке. На определенной стадии творчества научная мысль выигрывает от упрощения. Блок писал: «Сотри случайные черты и ты увидишь: мир прекрасен».

Создание модели явления — важный шаг в познании. Модель как туристическая карта. Она менее точна, чем топографическая, но для путешествия более удобна. Важно только, чтобы в модели сохранились • главные черты явления, важно «не выплеснуть с водой ребенка».

Известно, какое значение имела модель Бора в понимании строения атома. Я уже упоминал капельную модель ядра. В развитии молекулярно-кинетической теории газов большую роль сыграло представление молекул в виде абсолютно твердых упругих шариков. Впервые эту модель придумал в 1854 г. английский физик Дж. Уотерстон. Работа Уотерстона не была напечатана, как «пустая и бессмысленная». Ее обнаружил в архивах 'Королевского общества Рэлей и в 1892 г. опубликовал со своими примечаниями. Рэлей отметил, что Уотерстон пришел к этой модели, наблюдая за движением биллиардных шаров. Любопытно замечание по этому поводу американского физика К. Коулсона, который в обзоре «Межатомные силы — от Максвелла до Шредингера» писал, что «начальное развитие научных идей (хотя и не обязательно их окончательный вид) обязано ненаучным факторам большим, чем это обычно полагают. Было как-то сказано, я говорю о лорде Рэлее, что если бы Максвелл, Клаузиус и другие также были фанатиками биллиарда, мы были бы свидетелями более быстрого прогресса на ранней стадии развития теории». (Кстати, биллиардом увлекался и французский физик и инженер Г. Кориолис.)

В теории кристаллов важнейшие результаты были получены из пузырьковой модели, в которой двумерный кристалл моделируется пленкой из мыльных пузырей (рис. 20). А на рис. 21 показан лопнувший пузырек — вакансия.

Склонность к созданию образов, к моделированию лежит в природе научного творчества. Вот что писал

; этой связи советский физик Я. Б, Зельдович; «Меня в последнее время рождение пар частиц увлекает настолько, что я почти не в состоянии заниматься ничем другим. Это наваждение захватывает меня все больше.

Рис. 20. Моделирование двумерного кристалла с помощью мыльных пузырей.

Рис, 21. Лопнувший пузырек-вакансия в двумерной модели кри- сталла.

Когда я вижу человеческую пару — он и она, мне уже трудно поверить, что они родились по отдельности и потом встретились. Древнегреческая легенда говорит,, что души влюбленных рождаются парами, потом они разделяются. Не так ли частицы выныривают из вакуума в разных точках пространства и после мучительно ищут того партнера, с которым когда-то родились. Счастье встречи этого единственного, пронизывающая острота соединения — разве это не похоже на аннигиляцию час- |тицы и античастицы».

А проверкой моделей и гипотез является опыт. Впрочем, и основаны наши образы чаще всего на восприя тиях, которые мы получаем с помощью органов чувств (или приборов), на чувственном опыте. Известна форму- лировка Ленина: «От живого созерцания к абстрактному мышлению и от него к практике — таков диалектический путь познания истины, познания объективной реальности» ).

Атомы и вакансии меняются местами

Характер перемещения атомов при обмене с вакансией и движении по междоузлиям иллюстрирует рис. 22. Там же показаны некоторые другие возможные механизмы диффузии в кристаллах.

Рис. 22. Основные механизмы диффузии в кристалле.

/ — простой обменный; 2 — циклический обменный; 3 — вакансионный; 4 — простой междоузельный; 5 — междоузельный вытеснений; 6 — коаудионный.

Из чисто геометрических соображений ясно, что при самодиффузии атом, попадая в междоузлие, вызывает большие искажения решетки («выгибает прутья клетки»), поэтому попасть в междоузлие такому атому или атому примеси, имеющему относительно большой размер и образующему твердый раствор замещения, трудно. Значит, и вероятность диффузии по междоузельному механизму для таких атомов мала. Напротив, диффузия по междоузельному механизму маленьких посторонних (примесных) атомов, таких, как углерод, азот, водород, образующих твердые растворы внедрения в железе, вполне возможна.

Несколько слов о других возможных (в принципе) механизмах диффузии.

Простой обменный механизм заключается в том, что два соседних атома меняются местами. Вероятность такого обмена в тесном помещении (компактной, или плотно упакованной решетке) очень мала по сравнению с вероятностью поменяться местами с вакансией. Можно, однако, облегчить положение, если представить себе совместное перемещение, циклический обмен — поворот целой группы атомов, при котором каждый занимает место предыдущего, а последний — первого. Представьте себе битком набитый автобус. Поменяться местами с соседом, если остальные ые хотят подвинуться, трудно. А согласованное перемещение нескольких человек вполне возможно, иначе нам не удавалось бы в часы «пик» выходить на нужной остановке.

При движении по междоузельному механизму вытеснения атом попадает в междоузлие, затем выталкивает ближайшего соседа из узла, становится на его место, вытесненный в междоузлие атом выталкивает следующего соседа и т. д. Характерно, что при движении по этому механизму, в отличие от обычного междоузель- ного, в каждом перемещении участвуют не один, а два атома, и каждый раз в междоузлии оказывается новый атом. Искажения решетки при таком перемещении существенно меньше, чем при движении непосредственно по междоузлиям одного и того же атома.

На рис. 22 представлен также краудионный механизм. Английское слово «crowdion» означает скопление, толпу. Краудион — это цепочка атомов, сжатая за счет наличия в ряду лишнего атома. Диффузия происходит благодаря небольшим смещениям каждого из атомов

ряда вдоль этого направления. Таким образом, перемещение при краудионном механизме диффузии сродни распространению волны: каждый атом смещается мало, а возмущение распространяется быстро.

Важно подчеркнуть, что независимо от механизма атомы при диффузии совершают скачки практически только в соседний узел. Скачки на большие расстояния в плотно упакованных решетках очень мало вероятны.

Нам еще предстоит доказать, что вакансионный механизм является основным при самодиффузии и диффузии* в твердых растворах замещения, но начало есть: механизм предложен. А как известно, хорошее начало — половина успеха.

Рассмотрим теперь подробнее картину перемещения атомов при диффузии по вакансионному механизму.

Итак, элементарный акт диффузии заключается в том, что атом меняется местами с вакансией, продвигается, занимая вакантные места. Очевидно, для того чтобы это случилось, должны одновременно произойти два события. Во-первых, вакансия должна оказаться рядом с атомом, в одном из соседних узлов. Не забудем, что вакансий гораздо меньше, чем атомов. По теории Френкеля даже при температуре плавления имеется всего одна вакансия на сто атомов; на самом деле их еще меньше.

Во-вторых, должен произойти скачок атома в вакансию или, что то же самое, вакансии на место атома. Заметим, кстати, что если около атома не всегда имеется вакансия, то уж около вакансии всегда имеется атом. Ведь в металлах число ближайших узлов-соседей достаточно велико: для наиболее часто встречающихся решеток это число (его называют координационным) составляет 8 или 12. Ясно, что для того чтобы перебраться в уже имеющуюся рядом вакансию, атому надо раздвинуть соседей, т. е. он должен обладать избыточной энергией.

Таким образом, скачок атома при вакансионном механизме состоит из двух независимых событий: появления'вакансии около атома и скачка вакансии на место атома. Вероятность скачка атома пропорциональна числу скачков в единицу времени, частоте скачков, которую мы обозначили в гл. 1 буквой Г. Вероятность того, что узел решетки окажется пустым, равна отношении: числа вакансий к общему числу узлов, равному сумме

числа занятых и вакантных узлов, или атомной доле вакансий Ny==nr/n=n1)l(nx-V-nv'). Вероятность обмена местами между вакансией и атомом пропорциональна частоте скачков вакансии го.

Согласно теории вероятности вероятность одновременного наступления двух независимых событий равна произведению вероятностей каждого из этих событий. Пример: пусть два человека одновременно подбрасывают монету. Подбрасывают честно, не жульничают. Тогда вероятность того, что у первого выпадет «орел» равна Уг, а У второго — тоже V2. А того, что «орел» выпадет у обоих одновременно? Всего имеется 4 равновероятных возможности: у обоих — «орел», у обоих — «решетка», у первого — «орел»,'у второго — «решетка» и наоборот. Следовательно, вероятность одновременного выпадения «орла» равна XU VkXxhY В нашем случае можно написать: Г—Nvto.

Р1так, диффузия — это обмен местами между атомами и вакансиями. Сколько же в кристалле вакансий, как часто они меняются местами с атомами, и от чего это зависит?

Почему возникают вакансии и сколько их

Начнем с вопроса: почему в кристалле вообще есть пустые узлы, вакансии? У Френкеля об этом сказано, как о чем-то само собой разумеющемся: если избыточная энергия недостаточна для испарения, то возможно «неполное» испарение, атом уходит в конечном счете на поверхность, а на месте атома образуется пус- стой узел, вакансия. Что это за избыточная энергия, откуда она взялась? Может быть, образование пустых узлов есть следствие «тяжелой судьбы» кристалла: его получали из расплава — при охлаждении возникали термические напряжения, ему придавали форму, деформировали и т. д.? Еще счастливо отделался только, пустыми узлами. Бывает ведь, что возникают и поры, и трещины и что кристалл вообще разрушается. Может быть, если дать кристаллу спокойно полежать, отдохнуть, то и вакансии исчезнут?

На наше счастье мы уже знаем общий способ ответа на вопрос о направлении процессов. Этот общий ответ предлагает второй закон термодинамики. Вспомним: «Самопроизвольно процессы в системе идут в направ-

лении уменьшения свободной энергии системы F= ■=(/—TS>. И добавим еще одну фразу, тоже сказанную Клаузиусом: «В конечном счете устойчивым является такое состояние системы, в котором свободная энергия имеет наименьшее возможное при данных условиях значение».

Попробуем разобраться. Представим себе вначале кристалл без вакансий. Выгодно ли, чтобы в таком кристалле возникли вакансии? Будет ли при этом уменьшаться свободная энергия?

Оговорим, как обычно, условия нашей мысленной игры. Свободная энергия складывается из двух частей; внутренней энергии U и связанной энергии TS. При образовании вакансии надо освободить узел, т. е. вытащить атом, который в нем сидел, на поверхность. Число атомов при этом не изменяется, а общее'число узлов увеличится на единицу (мы образуем одну вакансию). Для того чтобы вытащить атом на поверхность, надо затратить энергию. Обозначим эту энергию через и/ (/— первая буква английского слова «formation» — образование). Очевидно, можно назвать «/ энергией образования одной вакансии.

В нашей задаче имеются два параметра, которые можно менять: температура Т и число вакансий п^. Число атомов будем считать постоянным.

По-видимому, можно принять, что ut — постоянная величина, не зависящая от Т и от пе. Дейстбительно, по смыслу определения энергия образования вакансии должна быть велика по сравнению с энергией теплового движения ^и^кТ^, ведь тепловые колебания не позволяют атому уйти не только на поверхность, но даже в соседний узел. Что же касается независимости от я! то основания для этого предположения еще очевиднее*. Вакансий в кристалле мало; шансов, что два вакантных узла окажутся рядом, еще меньше. Поэтому энергия, которую надо затратить на образование первой, сотой и миллионной вакансий, примерно одна и та же: во всех случаях надо вытаскивать на поверхность атом из узла, окруженного совершенно идентичными узлами, заняты ми одними и теми же атомами. Итак, «/ — величина постоянная; ни от температуры, ни от числа вакансий она не зависит. Поэтому при образовании одной вакансии мы затрачиваем энергию «/, ста вакансий — энергию ЮОп/, а Пщ вакансий — энергию п^ь

Совсем не так обстоит дело с энтропией. Прежде в'-его следует понять, что с ней происходит при образо- б нии вакансий. Увеличивается энтропия или уменьшается?

Появление в кристалле вакансии с точки зрения энтропии (если, конечно, считать, что энтропия имеет какую-нибудь и тем более свою точку зрения) следует рассматривать как появление атома иного сорта, чем атомы, сидящие в узлах. Ничего странного в этом нет. у нас теперь есть два сорта узлов: занятые й вакантные, или два сорта атомов: обычные атомы и «атомы пустоты»— вакансии. Помните, у Френкеля: образовать вакансию— значит растворить пустоту в кристалле. Их можно менять местами, перемешивать. Возможность перемешивания увеличивает энтропию.

Мы подробно говорили об этом в гл. 1. Вспомним. Если у нас есть пх атомов первого сорта и п2 — второго (в данном случае второй сорт не означает, что эти атомы хуже, просто они — другие), то изменение энтропии при перемешивании (перестановках) частиц разного сорта

AS = th S'±”a>L .nv\ пг\

Ясно, что увеличение энтропии будет наибольшим при появлении в кристалле первой вакансии. Добавка на вторую вакансию будет меньше, на третью — еще меньше и т. д, т. е. прирост энтропии будет уменьшаться с увеличением nv.

Ясно-то ясно, но как часто за словами «ясно» и «очевидно» мы скрываем неумение объяснить и доказать! Так что давайте посчитаем. Примем за исходное — состояние кристалла, не содержащего ни одной вакансии. Образуем в нем первую вакансию, затратив энергию Uj. Как изменится энтропия? .

△Si = к In - -—— = к In+ 1).

л,! 1!

Будем все считать на 1 моль металла. Тогда /?1=6Ю23. Единицей в круглых скобках можно, конечно, пренебречь; In 6-1023=54,7. Итак, изменение энтропии при об-

разовании одной (первой) вакансии составит ASi= =к In «1 = 1,38-10~23-54,7=75,5-10"23 Дж/К ).

Так как при самопроизвольных процессах свободная энергия обязана уменьшаться, то первая вакансия возникает, если выполняется условие Uf<T\Sx.

Забегая вперед (иначе не сделаешь оценок), скажем, что по порядку величины u/=l эВ/атом= = 1,6-10~19 Дж/атом в таких металлах, как медь, серебро, золото. Пересчитаем в соответствии с договоренностью значение и# на моль, содержащий 6-Ю23 атомов. Тогда Uf—96 400 Дж/моль. Должно быть 96 400<4557\ Разделим 96 400 на 455, получим 212. Таким образом, если температура выше 212 К (т. е. примерно —60 С), первая вакансия возникнет. А при очень низких температурах кристалл (во всяком случае кристалл с энергией образования вакансий 1 эВ/атом) не будет иметь пустых узлов.

Теперь образуем в кристалле вторую вакансию. Энергия образования каждой вакансии одна и та же, поэтому мы затратим 2uf. Как изменится энтропия?

Д5 = к In 1”' +2)! = k In —+ 11 (n't..? .

л.! 212

Единицей и двойкой в круглых скобках пренебрегаем; замечаем, что 1,38-10-23-6« 1023=8,32 Дж/(моль-К). А52=8,321п 18-1046=904 Дж/(моль-К).

Сравним AS2 с ASj=455 Дж/(моль-К). Мы видим, что добавка в энтропии, связанная с ббразованием второй вакансии, составляет 449 Дж/(моль-К) и меньше, чем выигрыш в 455 Дж/(моль-К), который мы получили от первой. Точно так же затрата энергии (энергетический проигрыш) при образовании трех вакансий составит Зму, а энтропийный выигрыш будет продолжать уменьшаться:

△5 = д in 2Д_Л1 = к in Д1__l_Zh_ J_2L_3_

nJ 31б

= 1350 Дж/(моль-К),

Добавка на третью вакансию составила уже 446 Дж/(моль- К).

Таким образом, с увеличением числа вакансий энергетический проигрыш на каждую вновь образующуюся вакансию остается постоянным, а энтропийный выигрыш уменьшается. Ясно, что когда выигрыш и проигрыш сравняются, образование вакансий прекратится Но природа не любит проигрывать. Пока энтропийный выигрыш был больше энергетического проигрыша, свободная энергия уменьшалась; когда он сравнял

ся с энергетическим проигрышем, свободная энергия достигла наименьшего при данной температуре значения, минимума (рис. 23), Дальнейшее увеличение числа вакансий невыгодно, так как свободная энергия будет не уменьшаться, как ей положено по второму закону термодинамики, а возрастать. Концентрация вакансий, соответствующая минимуму свободной

энергии кристалла при образовании в нем вакансий. За нуль принята свободная энергия кристалла, ие содержащего вакансий.энергии кристалла при образовании в нем вакансий. За нуль принята свободная энергия кристалла, ие содержащего вакансий.энергии, называется рав

энергии кристалла при образовании в нем вакансий. За нуль принята свободная энергия кристалла, ие содержащего вакансий.

энергии кристалла при образовании в нем вакансий. За нуль принята свободная энергия кристалла, ие содержащего вакансий.

новесной. Именно столько вакансий должно быть в кристалле при данной температуре. Если их больше или

меньше, то что-то тут не в порядке. И именно эта рав

новесная концентрация, или точнее, равновесная атомная доля вакансий, определяет частоту скачков атома. Нем больше вакансий, тем чаще скачки атома.

Найдем равновесную атомную долю вакансий. Из всего предыдущего ясно, как это сделать. Надо приравнять uf и TAS/, причем AS£ —добавка энтропии, связанная с образованием очередной, Z-й вакансии. Рассчитайте сами (упражнение 5) и убедитесь, что равновесная концентрация вакансий Wr=exp (—Uj/kT), если энергию образования рассчитывать на одну вакансию. Заметим кстати, что если рассчитывать эту энергию на один моль вакансий, то Uj—Niij и /Уу=ехр (—UjjRT), где R— газовая постоянная, R—kN=8,32 Дж/(моль«К). Конечно, обе формулы совершенно эквивалентны.

Мы получили очень важный результат. Правда, пока мы не знаем, чему равна энергия образования вакансии, его ценность значительно снижается, но все-таки кое-что сказать можно: равновесная концентрация вакансий сильно, экспоненциально растет с температурой.

Еще раз забежим вперед и, как и на с. 82, примем для оценок, что по порядку величины в некоторых металлах, таких как медь, серебро, золото, Н/=1 эВ/атом и t//=96,4 кДж/моль.

Температура плавления этих металлов около 1000 ’С, или 1300 К. Следовательно, вблизи температуры плавления равновесная концентрация вакансий в них достигает значения порядка ехр (—96 400/8,32-1300)^ ~ схр (—9)^10-4, т. е. примерно одна вакансия на 10000 атомов. (Мы видим, что Френкель преувеличил при оценке концентрацию вакансий примерно в 100 раз.) Однако с уменьшением температуры равновесная концентрация вакансий в этих металлах падает очень быстро и при комнатной температуре (300 К) составляет всего 10-17.

Где возникают вакансии

Френкель отметил важную особенность вакансий: для них не выполняется закон сохранения, они могут появляться и исчезать при нагреве и охлаждении. Это отличает их от атомов: число атомов не меняется при нагреве, если, конечно, нет испарения или окисления или еще какого-нибудь процесса, меняющего число атомов. Концентрация же вакансий при увеличении температуры растет. Следовательно, при нагреве новые вакансии должны возникать, а при охлаждении — исчезать — этого требует термодинамика.

Где же они возникают и куда исчезают? Что является источником и стоком для вакансий? Таких источни- / ков и стоков в кристалле довольно много, но главный из них назвал Френкель — это внешняя (свободная) поверхность кристалла. Поверхность реального кристалла неоднородна. На ней всегда присутствуют ступеньки (рис. 24). Иногда эти ступеньки проходят от одного края поверхности до другого, как ступеньки лестницы. А иногда на ступеньке образуется излом, как если бы часть ее была выломана. Положение атома у излома на ступеньке является наиболее важным для процесса

мощности.мощности.образования или исчезновения вакансии. Оно называется полукристаллическим. Дело в том, что это положение самовоспроизводится, т. е. возобновляется каждый раз, когда атом к нему присоединяется или от него отрывается, уходя в объем кристалла. Таким образом, это — единственное место, при заполнении которого атомом (образовании вакансии) ничего не меняется (пустота растворяется в кристалле). Благодаря этому поверхность является источником (и стоком) бесконечной

мощности.

мощности.

Интересно отметить, что энергия, которую надо за

тратить атому, уходя с поверхности в объем кристалла,

Рис. 24. Схематическое изображение поверхности кристалла. Видны ступеньки и изломы на ступеньках.Рис. 24. Схематическое изображение поверхности кристалла. Видны ступеньки и изломы на ступеньках.меньше, чем в обратном случае. Иначе говоря, поверхность в качестве стока вакансий эффективнее, чем в качестве источника; она поглощает вакансии охотнее, чем отдает их внутрь.

Рис. 24. Схематическое изображение поверхности кристалла. Видны ступеньки и изломы на ступеньках.

Рис. 24. Схематическое изображение поверхности кристалла. Видны ступеньки и изломы на ступеньках.

Разумеется, внешняя поверхность, хотя и самый важный, но не единственный источник или сток вакансий. Ис-

точником может служить тре

щина или пора, имеющиеся

внутри металла. Когда эти источники испускают вакансию, на внутренней поверхности поры или, как говорят, «на берегу» трещины появляется атом. Следовательно, объем поры или трещины уменьшается на объем атома. Пора и трещина не могут испускать вакансии бесконечно, а испускают их только, пока не зарастут совсем. Напротив, при поглощении вакансий их объем

растет.

Испускать и поглощать вакансии могут и другие источники и стоки. О некоторых из них речь пойдет позже, а об одном я расскажу сейчас.

Всякое нарушение совершенства, правильного расположения атомов’ в решетке является дефектом кристалла. Собственный атом металла, находящийся в междоузлии, а не в узле,— это дефект, и пустой узел, вакансия — тоже дефект. У этих дефектов (собственного меж- доузельного атома и вакансии) есть две особенности. Во-первых, как мы видели выше, вакансия — равновесный дефект. Это значит, что появление вакансий умень-

шает свободную энергию кристалла, пока их концентрация остается меньше равновесного значения. Появление вакансий выгодно кристаллу, термодинамически оправдано. Все рассуждения, которые мы проводили при выводе равновесной концентрации вакансий, справедливы и для собственных междоузельных атомов. Они тоже уменьшают свободную энергию кристалла вплоть до равновесной концентрации. Только эта концентрация при любой температуре много меньше равновесной концентрации вакансий, потому что энергия образования собственного междоузельного атома гораздо больше, чем вакансии. Так, в меди вблизи температуры плавления доля вакансий от общего числа узлов составляет 10~4, а междоузельных атомов—10-34, т. е. их практически нет. Разумеется, это не относится к маленьким примесным атомам, которые сидят в междоузлиях, образуя твердые растворы внедрения. Их может быть довольно много, например, углерода в железе — до 1,7%.

Во-вторых, междоузельные атомы и вакансии принадлежат к точечным дефектам. Это значит, что их протяженность по всем трем направлениям в решетке соизмерима с размером атома, который мы считаем материальной точкой.

Среди остальных дефектов кристалла преобладают неравновесные. Их существование термодинамически невыгодно, но в силу тех или иных причин они могут сохраняться в кристалле очень долго. Чаще всего это так называемые кинетические причины: подвижность дефекта настолько мала, что он долго не может исчезнуть.

Такого сорта дефекты могут быть достаточно протяженными в одном или нескольких направлениях: соответственно они будут линейными (один размер много больше размера атома), плоскими, объемными. Напри< мер, пора и трещина — объемные дефекты.

. Среди неравновесных линейных дефектов важную роль играют дислокации.

Отступление 12: дислокации. Краевая дислокация — это край незавершенной атомной плоскости. (На рис. 25 она показана значком _L.) Краевую дислокацию хорошо видно на пузырьковой модели (рис. 26), Лучше только смотреть на рисунок вдоль стрелки, держа его на уровне глаз. Понятно, как краевая дислокация испускает вакансии. К незавершенной атомной плоскости пристраиваются атомы из соседних узлов решет-

ки (рис. 25,в). Плоскость при этом удлиняется, а в ре- тетке появляются новые пустые узлы, оставленные этими атомами. Отдавая атом и укорачиваясь, дислокация поглощает вакансии (рис. 25,6),

с)г)лс)г)лРис. 25. Движущаяся краевая дислокация — источник вакапсрХ Незавершенная атомная плоскость, рядом с ней —вакансия (а); плоска-гь укоротилась и вакансия исчезла (6); плоскость удлинилась н появилась то рая вакансия (в).Рис. 25. Движущаяся краевая дислокация — источник вакапсрХ Незавершенная атомная плоскость, рядом с ней —вакансия (а); плоска-гь укоротилась и вакансия исчезла (6); плоскость удлинилась н появилась то рая вакансия (в).Рис. 26. Краевая дислокация в пузырьковой модели. Стрелком» указано направление, вдоль которого хорошо видна краевая дислокацияРис. 26. Краевая дислокация в пузырьковой модели. Стрелком» указано направление, вдоль которого хорошо видна краевая дислокация

с)г)л

с)г)л

Рис. 25. Движущаяся краевая дислокация — источник вакапсрХ Незавершенная атомная плоскость, рядом с ней —вакансия (а); плоска-гь укоротилась и вакансия исчезла (6); плоскость удлинилась н появилась то рая вакансия (в).

Рис. 25. Движущаяся краевая дислокация — источник вакапсрХ Незавершенная атомная плоскость, рядом с ней —вакансия (а); плоска-гь укоротилась и вакансия исчезла (6); плоскость удлинилась н появилась то рая вакансия (в).

Рис. 26. Краевая дислокация в пузырьковой модели. Стрелком» указано направление, вдоль которого хорошо видна краевая дислокация

Рис. 26. Краевая дислокация в пузырьковой модели. Стрелком» указано направление, вдоль которого хорошо видна краевая дислокация

С помощью дислокаций удалось объяснить механизм пластической деформации металлов. Деформацией называется процесс, при котором атомы смещаются со сво-

их мест и меняется.объем или форма твердого тела или его части. Вы хорошо знаете из опыта, чго разные тела деформируются по-разному. Если согнуть пальцами лезвие безопасной бритвы, а потом отпустить, то оно снова примет первоначальную форму, и никаких следов деформации не остается. Такая деформация называется упругой: лезвие упруго деформируется. Если же согна ть медную проволоку, то когда мы ее отпустим, она останется согнутой. Такая-деформация называется пластической: проволока пластически деформируется. Лезвие бритвы не способно к пластической деформации; если согнуть его посильнее, оно -сломается. Медная прово. о- ка, напротив, почти не способна к упругой деформации. Почти, потому что проволоку все-таки можно сдефор- мировать упруго, но только при очень маленьком усилии. Пластическая деформация играет огромную роль в металлургии. Прокатка стальных слитков, ковка, штамповка, волочение — все эти технологические процессы основаны на способности металлов к пластической деформации.

Что же происходит в металле, когда он пластически деформируется? Очевидно, части его смещаются друг относительно друга, происходит сдвиг. Я. И. Френкель в 1924 г. впервые оценил силу, .необходимую для того, чтобы сдвинуть одну часть кристалла относительно другой. Потом его оценку уточняли, но поправки эти мало изменили суть возникшего между теорией и опытом противоречия. Согласно теоретической оценке, чтобы сдвинуть две половинки кристалла чистого железа с поперечным сечением в 1 мм2, надо приложить усилие около 10000 Н. А опыт показывает, что хватает 10 Н. Теория ошиблась в 1000 раз. Что-то тут не так! Но что?

На этот вопрос и отвечает теория дислокаций. Оценка оперировала с совершенным кристаллом. А в кристалле всегда есть дислокации. И в процессе пластической деформации они перемещаются, «мигрируют» через кристалл. На рис. 27 показана схема движения краевой дислокации: она возникает на левом краю кристалла и, дойдя до правого, исчезает.

Английский физик Н. Мотт, словами которого мы начали эту главу, уподобил это движение движению складки на ковре. Чтобы сдвинуть лежащий на полу большой ковер, можно поступить двумя способами: либо ухватить ковер за край и тянуть его весь, либо сделать

с одного края складку и перемещать ее к другому, краю. Второй способ требует гораздо меньших усилий. Так вот дислокация — это «складка на ковре», и движение

Рис. 27. Схема движения краевой дислокации через кристалл при пластическом деформировании.

Дислокация возникла «в левом «раю кристалла (о), движется через него (6) и исчезает, дойдя до правого края кристалла (в)

дислокаций подобно смещению складки. В книг'е Я. Е. Гегузина «Живой кристалла (М.: Наука, 1981) вы можете прочесть, как эта модель устраняет противоречие между теорией и опытом.

* * *

По-видимому, можно ожидать, что если бы кристалл имел совершенно гладкую поверхность, без ступенек и полукристаллических положений, и если бы внутри кристалла не было дислокационных и других источников вакансий, то в таком кристалле вакансии не могли бы возникать при нагреве и исчезать при охлаждении. В таком кристалле можно было бы ожидать разных особенностей в протекании процесса диффузии. Оказалось, что такие кристаллы существуют.

Отступление 13: усы. Такие кристаллы имеют диаметр в несколько микрометров и длину до нескольких миллиметров. Ученые, впервые получившие подобные нитевидные кристаллы, назвали их усами (точнее, кошачьими усами, потому что английское слово «whiskers» означает усы у кошки или бакенбарды у человека).

Возможность образования кристаллов в форме тонких нитей в природе была известна давно. Такие кристаллы находили во многих минералах. Часто это отражено даже в названиях минералов: халькотрихит — от греческого слова «трихос» — волос, плумозит — от греческого слова «плума» — перо, немалит -^ от грече-

ского слова «нема» — волокно. Тончайшие нити самород- ного серебра достигают длины 0,5 м. Они обычно сильно изгибаются и скручиваются в клубки. Очень длинные и тонкие нити образуются в пещерах. Французский спелеолог де Кастере находил тончайшие нити карбоната кальция и гипса, свисавшие с потолка и стен и обладавшие такой большой гибкостью, что их можно было обертывать вокруг пальца и завязывать в узел.

Однако проблема изучения роста, структуры и свойств нитевидных кристаллов возникла в связи с необходимостью решения ряда практических задач. Во время второй мировой войны перед инженерами возникла задача предотвращения коротких замыканий в радиодеталях, телефонных кабелях и т. д. Эти повреждения вызывали тончайшие металлические иголочки, выраставшие на поверхности гальванических покрытий. Нужно было выяснить причину образования таких нитей и сделать так, чтобы они не росли.

В 1952 г. в журнале Американского физического общества появилась небольшая заметка К. Херинга и Дж. Голта, в которой сообщалось, что кристаллы олова, вырастающие на электропокрытиях в виде нитей диаметром 1—2 мкм, обладают прочностью, близкой к теоретической.

Мы уже знаем, что теоретическая прочность была рассчитана Френкелем и что реальная прочность отличалась от нее на 3 порядка. Ученые придумали много способов увеличения прочности, в металловедении появился даже термин «высокопрочные материалы», но все это было далеко от теоретического предела. Бездефектные нитевидные кристаллы оказались рекордсменами. Это хорошо видно из рис. 28. Рекордная прочность, практически совпадающая с теоретической, была получена на нитевидном кристалле железа диаметром 1,6 мкм. С увеличением диаметра в усах появляются дислокации и прочность падает, но все-таки и при диаметре около 10 мкм она остается значительно выше, чем у массивного образца обычного железа.

В наши дни получены и исследованы усы десятков элементов и соединений. Усы выращивают из графита, меди, окиси алюминия, карбида кремния и т. д. Созданы композиционные материалы, упрочненные усами. Тонкие нити AI2O3, например, добавляют в эпоксидные смолы и получают теплозащитные материалы для па-

ропроводов и пароперегревателей, используют в порошковой металлургии в качестве наполнителя композиции с вольфрамом и молибденом и получают удвоение прочности при 1500° С, добавляют в самотвердеющие керамики и получают цемент с очень высокой связующей способностью и т. д.

При исследовании диффузии цинка в очень тонких усах меди, диаметром около 5 мкм, было показано, что коэффициент диффузии уменьшается примерно на порядок по сравнению с массивными образцами, но особенно

сильно уменьшаются предэкспоненциальный фактор (на 8 порядков) и энергия активации (почти в 3 раза). Эти результаты удалось объяснить исходя из предположения, что в усах образование вакансий исключено или во всяком случае сильно затруднено.

• * *

Теперь пришло время убедиться, что вакансии —не миф и не выдумка. Пора поговорить о том, есть ли прямые экспериментальные доказательства их существования,

Как измеряют число вакансий в кристаллах и сколько их

Заметим прежде всего, что некоторые из современных физических методов исследования позволяют просто «видеть» атомы пустоты и не оставляют ни-

каких сомнении в том, что они есть Вакансии, .которые вошли в науку как плод размышления, как мыслитель* ная абстракция, обрели плоть и кровь

Отступление 14: современные физические методы исследования. Это сочетание слов встречается в учебниках, монографиях, обзорах, пожалуй, чаще, чем любое другое, имеющее отношение к научному эксперименту. Чем же отличаются современные методы исследова» ния? Что нового принес в физические методы исследования сегодняшний день в науке?

Направление и темпы развития современной науки диктуются потребностями общества, прежде всего, в материалах и энергии, хотя, конечно, наука, как и раньше, развивается в значительной степени благодаря любознательности ученых. Но никогда раньше не играли столь большую роль в развитии науки методы исследования. Задачи становятся все сложнее, а путь от постановки задачи до результата — все дальше. И неправильно выбранный метод может увлечь исследователя по пути, ведущему в никуда, и пройдет много времени, и будет* истрачено много средств, прежде чем исследователь эго поймет. Можно сказать, что исследование без правильного метода обречено.

Если ученый придумал теорию ни на чем не основанную, «с потолка»,— это полбеды. Но если он построил теорию на основании опытов, проведенных по неправильной методике,— это целая беда. Такая теория как бы прошла экспериментальную проверку, приобрела кажущуюся достоверность, хотя на самом деле она ложная.

Советский физик Л. Д. Ландау как-то заметил: «Метод важнее открытия, ибо правильный метод исследования приводит к еще более ценным открытиям».

Это не означает, что во всех случаях надо применять сложные методы. Иногда существенные результаты можно получить и с помощью простых методов. Не всегда нужен электронный микроскоп; для многих задач оптический микроскоп даже полезнее. Когда идешь по лесу, можно пользоваться компасом, а можно ориентироваться по тому, что мох растет на северной стороне ствола, или вспомнить слова поэта: «вот береза, а на ней ветви к северу короче, к югу — ярче и пышней». Но в любом случае метод, простой или ^ложный, должен быть правильным.

Впрочем, простыми методами удается пользоваться все реже. Никогда ранее в развитии науки приборы не играли столь важную роль. В наши дни практически немыслимо сделать серьезную экспериментальную работу, не имея в своем распоряжении хороших приборов, причем не самодельных, а изготовленных промышленным способом, с учетом достижений радиоэлектроники, вакуумной техники, вычислительной техники и т. д. Научное соревнование в большой степени из соревнования умов превращается в соревнование приборов. Правда, нельзя забывать, что за хорошим прибором также стоит ум его изобретателя плюс высокоразвитая промышленная технология.

Одной из характерных особенностей современных физических методов исследования материалов является высокая локальность или малое пространственное разрешение. Проше выражаясь, методы позволяют исследовать очень малые участки металла, различать отдельные атомы и вакансии (автоиониый и электронный микроскопы), определять химический состав слоя одноатомной толщины (оже-спектрометр, рис. 29) и т. д.

* * *

На рис. 30 вы видите «фотографию» вакансии, сделанную с помощью автоионного микроскопа. Этот прибор придумал в 1951 г. немецкий физик Г. Мюллер. Исследуемый образец имеет форму заостренной иголочки с радиусом закругления на конце 10—100 нм. Образец является катодом, а анодом служит стеклянная металлизированная колба. Она же является экраном, поскольку покрыта тонким слоем вещества, светящегося под действием ионов. В колбе вначале создается высокий вакуум, а затем напускается инертный газ гелий до небольшого давления (в несколько ммрт. ст.). Образец в виде острия нагревается током, и между ним и анодом создается электрическое поле. Разность потенциалов не так уж велика, обычно несколько киловольт, но напряженность поля у острия очень большая, порядка 109 В/см. В этом поле атомы гелия у поверхности острия ионизируются, а затем ионы попадают на экран— анод, вызывая на нем вспышку и потемнение. Поле около острия неоднородно: оно различное там, где атомы выступают над поверхностью, и там, где атомов не хватает, имеется вакансия. Картину эту ионы ге-

Рис. 29. Современный оже-спектрометр.

лия и воспроизводят па экране с разрешением от 2 до 5 нм. Увеличение ионного микроскопа (отношение расстояния до экрана к радиусу острия) достигает одного- двух миллионов.

С помощью таких ионномикроскопических снимков и других методов убедились, что вакансии существуют, но, конечно, подсчитать их число таким способом практически невозможно. Вакансий слишком мало, а поле

Рис. 30. Вакансия (указана стрелкой) сфотографирована с помощью ионного микроскопа (увеличение 2 000 000).

зрения микроскопа очень ограничено. Надо сделать множество снимков, чтобы увидеть хотя бы одну вакансию. Поэтому для изучения вакансий, определения их количества и энергии их образования пользуются другими, косвенными методами. Два из них мы здесь обсудим. Оба они основаны на том, что свойства металла зависят от количества имеющихся в нем вакансий. Поскольку вакансий сравнительно много только при высокой температуре, естественно, что и вклад их в свойства материалов заметен только при повышенных температурах.

Первый из этих методов основан на совместном измерении расстояния между узлами (периода решетки) и линейного размера металлического образца при различных температурах, Не вдаваясь в подробности того.

как производят измерения, скажем только, что для оп

ределения периода решетки используют рентгеновские лучи, а способ измерения размеров образца называется дилатометрическим (от латинского слова «дилатаре» — расширять и греческого «метрео»— меряю). Это единственный метод, позволяющий найти абсолютное число вакансий.

Представим себе вначале линейную цепочку, состоящую из нескольких атомов в узлах цепочки (рис. 31,п). Расстояние между атомами, период цепочки, обозначим

Рис. 31. Изменение длины линейной цепочки атомов при нагреве, а) Исходное состояние; 6) изменение периода решетки при тепловом расширении; в) образование вакансии.Рис. 31. Изменение длины линейной цепочки атомов при нагреве, а) Исходное состояние; 6) изменение периода решетки при тепловом расширении; в) образование вакансии.через а и длину цепочки — через .1. -Температура достаточно низкая, и в цепочке нет пустых узлов, вакансий.

Рис. 31. Изменение длины линейной цепочки атомов при нагреве, а) Исходное состояние; 6) изменение периода решетки при тепловом расширении; в) образование вакансии.

Рис. 31. Изменение длины линейной цепочки атомов при нагреве, а) Исходное состояние; 6) изменение периода решетки при тепловом расширении; в) образование вакансии.

Что будет происходить с цепочкой при нагреве? Известно, что металлы при нагревании расширяются. Будет расширяться и наша линейная цепочка; относительное измене

ние ее длины составляет Д///. Но почему она расширяется? Тому есть две причины. Во-первых, при

нагреве увеличивается расстояние между атомами, период решетки (рис. 31,6). Относительное изменение периода решетки составляет kata. Во-вторых, в металле при нагревании появляются вакансии. Из рис. 31,в хорошо видно, что появление в цепочке пустого узла (вакансии) при сохранении числа атомов увеличивает длину цепочки. Таким образом, для линейной цепочки Ny= =ЫЦ—^ol|a. При тепловом расширении трехмерного металлического образца изменение периода решетки и

длины происходят по всем трем осям и разница утраи- .вается. Поэтому для трехмерного образца число вакансий Nc=3(Mjl—^ajay Этим методом проведено сравнительно мало исследований, потому что измерять период решетки и длину при высоких (предплавильпых) температурах трудно. То, что эффект наблюдается только при высоких температурах, хорошо видно на рис. 32, на котором приведены экспериментальные данные для алюминия. Видно, что разница между Д/// и Дп/п мала (даже вблизи температуры плавления она меньше Nv,

т. е. не превышает 10-*) и становится заметной только выше 823 К, т. е. примерно за 100 градусов до температуры плавления алюминия.

Идея второго метода принадлежит Френкелю, однако впервые осуществил ее советский фи^ик Б. Г. Лазарев, опубликовавший свою работу в 1956 г. Идея основана на том, что высокотемпературную концентрацию

Рис. 32. Определение концентрации вакансий в алюминии методом совместного измерения удлинения (кривая /) и периода решетки (кривая 2) при нагреве.

вакансий можно попытаться сохранить при низкой температуре, «заморозить» вакансии. Нагреем металлический образец до высокой температуры и резко (за несколько секунд) охладим до комнатной или более низкой температуры («закалим»): вакансии не успеют уйти на поверхность и останутся в образце. Разница большая, в меди, например, при 1075° С (медь плавится при 1083 °C) доля вакансий составляет 1,3• 10-4, а при комнатной температуре—10-19. Выберем для измерения какое-нибудь свойство, чувствительное к наличию в металле вакансий, например, удельнбе электросопротивление р. По изменению этого свойства до и после нагрева можно найти концентрацию вакансий с точностью до коэффициента пропорциональности между электросопротивлением вакансий и их концентрацией.

Если мы не знаем величину коэффициента пропорциональности, найти абсолютное значение атомной доли вакансий мы не сможем. Зато мы сможем найти энергию образования вакансий, нагревая металл до раз- 4 Б С. Бокштейн 97

личных температур и охлаждая его. Посмотрите упражнение 6 и попробуйте сделать такой расчет.

Метод этот очень распространен. Он прост: электросопротивление легко измерить, резкое охлаждение (закалка) тоже не представляет трудностей — достаточно сбросить образец из печки, где его нагревали, в воду или, еще лучше, в раствор щелочи в воде. Однако два существенных недостатка этого метода несколько портят дело. Во-первых, при любой скорости охлаждения часть вакансий все-таки успевает добраться до поверхности образца и исчезнуть, и неизвестно, какая часть, Во-вторых, при быстром охлаждении в металле могут происходить некоторые изменения, также влияющие на электросопротивление, и оценить их влияние практически невозможно. Тем не менее большая часть данных об энергии образования вакансий получена «закалочным» методом. Приведу некоторые из них: для алюминия — 73,3, для МСди ** 113, для никеля — 165 кДж/моль, Помните, для оценки концентрации вакансий мы приняли, что по порядку величины «/=1 эВ/атом и Uf= =96,4 кДж/моль. Что же, по порядку величины мы не ошиблись и оценки сделали правильно. Концентрация вакансий при температуре плавления составляет 10 3—10~4, т. е. один пустой узел на тысячу цли на десять тысяч занятых.

При комнатной температуре вакансий мало и, естественно, тем меньше, чем выше температура плавления металла. В никеле, например, их доля составляет всего 10~26. Это значит, что одна вакансия приходится на кусок металла массой около 10 кг.

Частота скачков вакансий

Чтобы рассчитать частоту скачков атома, нам надо кроме числа вакансий знать частоту их скачков со или частоту обмена местами между атомом И вакансией, уже имеющейся рядом с ним, r™=Nvto.

Как найти ю? Из какого опыта?

Давайте вернемся к опыту, описанному в предыдущем разделе, к «закалочному» методу определения концентрации вакансий. Мы резко охладили металл и измерили электросопротивление! оно больше, чем было д° нагрева, так как е метиле имеются избыточные, ЗДК^’

ленные вакансии, сохранившиеся при быстром охлаждении.

Но что будет с этими избыточными вакансиями дальше? Вспомним, что минимуму свободной энергии кристалла соответствует равновесная концентрация вакансий. Значит, избыточные вакансии должны уйти из металла, исчезнуть. Куда уйти? На свободную поверхность. Ясно, что по мере ухода лишних вакансий из кристалла электросопротивление будет уменьшаться. Можно экспериментально оценить время, за которое лишние вакансии уходят из металла. Оказалось, что это время (обозначим его ту) пропорционально квадрату линейного размера образца. Мы уже знаем, что линейная связь между квадратом длины и временем, или длиной и корнем квадратным из времени — характерный признак процесса диффузии. Является ли наш результат удивительным? Конечно, нет. Конечно, уход вакансии из кристалла — тоже диффузионный процесс. Вакансия движется, диффундирует, обмениваясь местами с разными атомами, продвигается все ближе к поверхности. И вот последний обмен с атомом, находящимся на поверхности, и вакансия исчезла. Пустота ушла из кристалла. По-видимому, к этому процессу — исчезновению избыточных вакансий — применимы все закономерности диффузионных процессов, в частности, связь между путем диффузии и временем: ^дифф =V^-Dt.

Если это так, то, зная время исчезновения избыточных вакансий и средний путь, который они преодолевают при уходе на поверхность (а он порядка линейного размера образца L), мы можем найти коэффициент диффузии вакансий Dv^L2!xv.

Таким образом, по экспериментальным данным о зависимости электросопротивления избыточных вакансий от времени, зная размер образца, мы можем найти коэффициент диффузии вакансий D^.

Как перейти от него к частоте скачков вакансий ю? Очень просто, если вспомнить о связи между коэффициентом диффузии и случайными блужданиями: для Диффузии атомов в кристалле D ^ — Д2Г, где Д—• 6

Длина скачка, равная, по нашим предположениям, меж-, атомному расстоянию. Точно так же и для вакансии,

но если длина скачка та же (вакансия меняется места

Du — —— А2 <о °6Du — —— А2 <о °6ми с атомом), то частота скачков другая:

Du — —— А2 <о °6

Du — —— А2 <о °6

Так находят частоту скачков вакансии. Теперь о том, что получается. Во-первых, оказалось, что при одинаковых температурах вакансии движутся гораздо быстрее атомов. Это естественно. Ведь около вакансии всегда есть атом, с которым можно поменяться местами, а около атома вакансии может и не быть, и ему надо подождать, пока она появится.

Легко найти отношение D^D. Оно равно ю/Г, или М~\ т. е. это отношение равно обратной величине концентрации вакансий. Вспомним, что А^«—10~3—10~4 вблизи температуры плавления. Следовательно, даже при очень высоких температурах, когда вакансий сравнительно много, они движутся быстрее атомов в тысячу или даже десять тысяч раз. Коэффициент диффузии атомов при 7^ТПЛ составляет 10~12 м2/с, а вакансий — 10~9, или даже 10~8 м2/с. Диффузионное смещение атома за сутки при этой температуре около 0,4 мм, а вакансии— в 30—100 раз больше, т. е. от 12 до 40 мм. Очень много!

При температурах более низких, чем температура плавления, разница между Dv и D еще возрастает и тем больше, чем ниже температура. Вакансии сохраняют относительную подвижность даже при низких температурах. Так, мы говорили, что коэффициент самодйффузии меди при комнатной температуре равен по порядку величины 10~39 м2/с. Чтобы сдвинуться при этой температуре хотя бы на 1 мкм, атому меди нужно 1019 лет, а вакансии, для которой 2)^=10-20 м2/с,— чуть больше года. Тоже, конечно, не слишком быстро, но все-таки можно дождаться.

Во-вторых, было замечено, что частота скачков вакансии, подобно концентрации вакансий иподобно коэффициенту диффузии, экспоненциально зависит от температуры: <o=vexp (—UmIRT), где v — частота колебаний атома в кристалле, Um— энергия перемещения вакансий (индекс «т» от английского слова «migration» — миграция, движение). Сравнение численных значений энергий образования и перемещения вакансий показывает, что при самодиффузии они близки, хотя в большинстве случаев Uj немного больше Um.

Основной результат

Теперь у нас достаточно материала, чтобы получить основной результат теории, которую по спра ведливости следует назвать теорией Френкеля Этот основной результат — выражение для коэффициента само- диффузии по вакансионному механизму.

Выпишем уже известные нам уравнения:

р = _кд2Г Г = Л'а>,6®

Nv = ехр(— Uf!RT^ to = »exp(—UJRT).

Все! Теперь можно записать

D = -g-A2vexp^яГ" J •

Это и есть основной результат теории. Если мы знаем энергии образования Uf и перемещения Um вакансий, температуру Т, частоту колебаний атомов v и среднюю длину их скачков Д, то мы можем рассчитать коэффициент диффузии.

Вспомним, что, согласно Аррениусу,D =

= Doexp (—E/RT). Сравнивая эту формулу с полученным основным результатом, мы видим, что предэкспо- ненциальный множитель коэффициента диффузии дол-. жен определяться длиной скачков Д и частотой колебаний v, а энергия активации диффузии должна быть равна сумме энергий образования и перемещения вакансий.

Это уже можно проверить, и это важно проверить. Ведь пока что у нас нет прямых экспериментальных доказательств справедливости гипотезы Френкеля. У нас пока еще нет уверенности, что диффузия — это обмен местами между атомами и вакансиями.

Первое сопоставление теории с экспериментом обнадеживает.

Для большинства металлов при самодиффузии Ой« «10~7—10-4 м2/с (мы говорили об этом в конце гл. 1). Межатомное расстояние в металлах, определенное из независимых рентгеновских измерений, составляет около (3-4-4) -10!0 м. Средняя частота колебаний атомов порядка 1013 с™1. Таким образом,

Do- — Д' v ^ — (9-н 16) 10~20- 1013^ 10-7 м2/с о6

близко к нижнему пределу экспериментального интервала.

Для алюминия сумма энергий образования и перемещения вакансий составляет около 133 кДж/моль, а энергия активации диффузии — около 142 кДж/моль. Расхождение в 7% не превышает относительную ошибку измерений. Примерно так же обстоят дела и для других металлов: серебро—182 и 185; медь—190 и 198; никель — 265 и 292 кДж/моль.

Можно, по видимому, считать, что совокупность имеющихся опытных данных говорит в пользу ваканси- онного механизма самодпффузии; очень уверенно —для металлов с ГЦК решеткой, менее уверенно — для металлов с ОПК решеткой.

Однако еще более убедительным, можно сказать, решающим доказательством явился эффект, обнаруженный экспериментально молодым преподавателем Уэйн- ского университета в США Э. Киркендолом, Этот эффект так и вошел в науку под его именем,

Эффект Киркендола

Киркендол начал свои опыты в 1942 г., но первые результаты так его поразили, что он проверял их снова и снова и опубликовал только через 5 лет, в 1947 г., в сообщениях Американского института металлургических инженеров.

Собственно говоря, Киркендол не предполагал делать никакого открытия и не ожидал эффекта, который получился. Он хотел по возможности точнее измерить скорость перемешивания меди и цинка и найти коэффициент, характеризующий это перемешивание. Такой коэффициент (его естественно назвать коэффициентом взаимной диффузии) по-видимому, связан с двумя «собственными» коэффициентами диффузии: цинка в меди и меди в цинке (Db О2). Если собственные коэффициенты равны друг другу (Dj=D2), а именно этого ожидал Киркендол, то вероятно, что коэффициент взаимной диффузии DtoDv«D^ но это надо, конечно, проверить.

Как вы уже видели в последнем параграфе гл. 1, для точного измерения коэффициентов диффузии важно знать диффузионный путь или глубину области перемешивания А для того чтобы сравнить глубины проникновения меди в цинк и цинка в медь, надо было точно

енать положение первоначальной границы раздела. Вот почему опыт ставился так. Прямоугольный пруток латуни. содержавший 70% меди и 30% цинка ), обматывали тонкой (толщиной около 10 мкм) молибденовой проволокой, а затем покрывали электролитически слоем чистой меди толщиной 2,5 мм (схематически сечение прутка показано на рис. 33). Молибденовая проволока играет роль метки, репера,— от нее можно отсчитывать глубину области перемешивания. Дело в том, что молибден

Рис. 33. Схема опыта Киркен- дола (кружками показаны метки из молибденовой проволоки, расстояние между метками равно d).Рис. 33. Схема опыта Киркен- дола (кружками показаны метки из молибденовой проволоки, расстояние между метками равно d).Рис. 34. Зависимость относительного сдвига меток в эффекте Киркендола (Ad/d0) от времени.Рис. 34. Зависимость относительного сдвига меток в эффекте Киркендола (Ad/d0) от времени.

Рис. 33. Схема опыта Киркен- дола (кружками показаны метки из молибденовой проволоки, расстояние между метками равно d).

Рис. 33. Схема опыта Киркен- дола (кружками показаны метки из молибденовой проволоки, расстояние между метками равно d).

Рис. 34. Зависимость относительного сдвига меток в эффекте Киркендола (Ad/d0) от времени.

Рис. 34. Зависимость относительного сдвига меток в эффекте Киркендола (Ad/d0) от времени.

не растворим ни в меди, ни в латуни и не должен реагировать на взаимное перемешивание меди и цинка.

Однако уже в первых опытах Киркендол заметил, что молибденовые метки не оставались на месте, а сдвигались навстречу друг другу. Он провел серию опытов, в которых отжигал образец в течение различного времени. После каждого отжига он отрезал от прутка кусок и измерял расстояние между метками d. Не было никаких сомнений — метки двигались навстречу друг другу. Мало того, изменение расстояния между метками М было пропорционально корню квадратному из времени отжига (рис. 34), следовательно, процесс был диффузионным.

Совершенно ясно, что такой сдвиг меток может возникнуть только в том случае, если атомы цинка движут-

ся быстрее атомов меди Действительно, при этом с i стороны меди число атомов в единице объема растет (атомов цинка приходит больше, чем уходит атомов меди), а со стороны латуни — уменьшается. Таким образом, медь оказывается сжатой (атомов больше, чем мест), а латунь — растянутой (атомов меньше, чем мест). Сжатая область хочет расшириться, а растянутая согласна сократиться в объеме, сжаться. Возникает сдвиг, «течение» решетки в сторону латуни — метки сдвигаются, их сносит «течением» решетки.*

Эффект Киркендола перечеркивает всякую возможность обменного и циклического механизма диффузии. Если бы атомы разного сорта обменивались местами друг с другом, то они обязаны были бы двигаться с одинаковой скоростью, и эффект Киркендола не мог бы возникнуть. Напротив, при вакансионном механизме частоты обмена местами между вакансиями и атомами разного сорта вполне могут быть разными. Эффект Киркендола, правда, не исключает междоузельный меха низм: атомы разного сорта движутся по междоузлиям с разной скоростью. Однако мы знаем, что собственный междоузельный механизм маловероятен, так как по пасть в междоузлие большому атому трудно.

Вернемся еще к эффекту Киркендола. Потоки атомов цинка и меди направлены в разные стороны и не равны друг другу по абсолютной величине. Очевидно скорость «течения» решетки должна быть такой, чтобы выравнивать эти потоки. Все это легче понять по аналогии, придуманной англичанином Л. Даркеном, который в 1948 г. первым проанализировал опыты Киркендола

Представьте себе, что человек вылил посредине речки пузырек чернил. Чернила расплывутся — так было бы и в стоячей воде, в пруду. Средний размер пятна чернил-и в реке, и в пруду растет пропорционально V Dt; коэффициент D характеризует собственную диффузию чернил. Но если мы наблюдаем за расплыванием пятна с берега реки, то на собственную диффузию чернил, возникающую из-за стремления перемешаться * с чистой водой, или из-за разницы концентраций, накладывается течение, которое сносит чернила в одну сторону (по течению). Если мы на берегу реки измерим чернильный поток, т. е, количество чернил, проходящих мимо нас в единицу времени, то он определяется неким эффективным коэффициентом D, который зависит как

ст скорости диффузионного расплывания чернильного пятна, так и от скорости течения и.

Чтобы узнать скорость течения, бросим в воду щепку. Скорость щепки равна скорости течения. Чтобы быть в этом совершено уверенным, бросим несколько щепок разного размера и из разного материала. Если все они двигаются с одинаковой скоростью, то это и есть скорость течения. Поток чернил относительно щепок равен потоку чернил относительно берега за вычетом того, что несет река.

В эффекте Киркендола метки играют роль щепок, а течение возникает потому; что встречные потоки атомов не равны друг другу. Решетка «течет» навстречу «быстрому цинку» и в ту же сторону, что «медленная медь», поэтому поток цинка уменьшает течение, а поток меди увеличивает. Отсюда ясно, что скорость сдвига меток в эффекте Киркендола пропорциональна разности собственных потоков цинка и меди. Вспомним, что каждый из потоков пропорционален разнице концентраций, а .коэффициент пропорциональности — собственный коэффициент диффузии. Скорость сдвига меток тоже будет пропорциональна разнице концентраций, но и разнице коэффициентов диффузии: и—афу—О2). Поскольку скорость измеряется в метрах на секунду, а коэффициент диффузии в квадратных метрах на секунду, то коэффициент пропорциональности а должен иметь размерность обратной длины. Можно предположить, что а — величина, как-то связанная с диффузионным путем. У Даркена она посчитана, но мы этим заниматься не будем. Отметим еще один результат Даркена: коэффициент взаимной диффузии, определяющий скорость перемешивания с учетом скорости течения: D=D^24-^2^j» где М] и М2 — молярные доли цинка и меди. Таким образом, зная скорость сдвига меток и коэффициент взаимной диффузии, можно найти собственные коэффициенты диффузии цинка и меди. В опытах Киркендола оказалось, что Dzn/^cu—2,3.

Итак, эффект Киркендола — убедительный аргумент в пользу вакансионного механизма диффузии. Особенно ясно это стало после работы американских физиков Дж. Бардина, одного из авторов микроскопической теории сверхпроводимости, и К. Херинга, доложенной ими на семинаре, который был организован Американским обществом по изучению металлов в 1951 г.

Бардин и Херинг рассуждали так: на медную сторону атомов цинка приходит больше, чем уходит атомов меди. Где же размещаются эти лишние атомы? Вероятнее всего, что они занимают пустые узлы, вакансии. Таким образом, с медной стороны вакансий оказывается меньше, чем положено, а с латунной — больше. Из-за разницы концентраций возникает поток вакансий. Потоки атомов не равны друг другу, но поток вакансий как раз равен их разности, а скорость сдвига меток определяется потоком вакансий. Расчеты привели Бардина и Херинга к тому же результату, который раньше получил Даркен. Мы приходим, стало быть, к заключению о физической идентичности «течения» решетки и пото ка вакансий. Очень убедительно.

После открытия эффекта Киркендола и появления работы Бардина и Херинга гипотеза Френкеля окончательно перестала быть гипотезой и стала экспериментально обоснованной теорией. Вакансионный механизм диффузии утвердился в своих законных правах.

Случайны ли случайные блуждания?

В работе Бардина и Херинга содержится еще одна важная идея. До сих пор все наши результаты были получены в модели случайных блужданий, т. е. в предположении, что очередной скачок атома не зависит от того, каким был его предыдущий скачок. Но ведь для вакансионного механизма диффузии это наверняка неправильно.

Предположим, что атом только что поменялся местами с вакансией. Чтобы как-то выделить его среди других, предположим еще, что он меченый, радиоактивный. Схематически для двумерной плотноупакованной решетки это показано на рис. 35: положение 7—меченый атом, положение 6— вакансия. Что сделает наш атом в следующий момент: будут ли для него все возможные направления скачков равновероятными? Конечно, нет. Ведь его соседи не равноценны: один из них — вакансия, и наиболее вероятным направлением следующего скачка будет возвращение на прежнее место, ставшее теперь вакантным. Ведь остальные соседние места заняты атомами. Иначе говоря, если атом 7 на п-м шагу поменялся местами с вакансией 6, то вероятнее всего, что на следующем шагу он вернется в положение 6, Менее ве-

л ГУ ^ Гх Гл ГУ ^ Гх ГРис. 35. Схема плоской плотноупакованной решетки, поясняющая возникновение эффекта корреляции: 1—5 — ато* мы; 6 — вакансия; 7 —« меченый атом.Рис. 35. Схема плоской плотноупакованной решетки, поясняющая возникновение эффекта корреляции: 1—5 — ато* мы; 6 — вакансия; 7 —« меченый атом.роятны скачки в положения 1 и 5; для этого необходим мо5 чтобы до скачка атома вакансия /спела перейти и$ положения 6 в положение 5 или 1. Наименее вероятей переход меченого атома в положение 3\ до него вакансия 6 может добраться не раньше, чем за три скачка. Естественно, мы исходим в этих рассуждениях из того, что вакансий мало, и никакая другая вакансия не успеет обменяться местами с меченым атомом раньше вакансии 6.

л ГУ ^ Гх Г

л ГУ ^ Гх Г

Рис. 35. Схема плоской плотноупакованной решетки, поясняющая возникновение эффекта корреляции: 1—5 — ато* мы; 6 — вакансия; 7 —« меченый атом.

Рис. 35. Схема плоской плотноупакованной решетки, поясняющая возникновение эффекта корреляции: 1—5 — ато* мы; 6 — вакансия; 7 —« меченый атом.

Таким образом, движение атома при Самодиффузии по вакансионному механизму нельзя назвать совершенно случайным. Направления последовательных скачков атома согласованы или коррелируют между собой. Примером действительно случайного блуждания является перемещение вакансии в чистом металле? после любого скачка все соседи для нее одинаковы.

К чему приводит эффект корреляции? Как корреляция скажется на коэффициенте самодиффузии?

Качественно ответ вполне ясен. Если бы атом 7 все время менялся местами с вакансией 6, он просто не сдвинулся бы с места, и его среднеквадратичное смещение равнялось бы нулю. К счастью, Этого не происходит. Как мы уже сказали, для вакансии все атомы одинаковы, и она уйдет от атома 7. Все же корреляция уменьшает среднеквадратичное смещение, а, следовательно, и коэффициент самодиффузии, хотя и не очень сильно, в плотноупакованных решетках всего примерно на 20-30%,

Иначе обстоит дело при диффузии примеси. Физически ясно, что при большой энергии связи между вакансией и атомом примеси частота, с которой они обмениваются местами между собой, может быть значительно больше частоты обмена вакансии о атомом основного металла, В этом случае вероятность вакансии меняться местами в разбавленном растворе с одним и тем же

примесным атомом очень велика, поскольку остальные се соседи — атомы основного металла, которым вакансия не благоволит. Но тогда примесный атом фактически стоит на месте и сдвинется только после того, как вакансия поменяется местами с атомом растворителя. Поэтому среднеквадратичное смещение атома может сильно уменьшиться по сравнению с рассчитанным в модели случайных блужданий.

К чему мы пришли

Мы знаем, чему равен диффузионный путь, и можем, следовательно, рассчитать глубину проникновения одного вещества в другое.

Мы можем также — по крайней мере ясно, как это сделать,— рассчитать количество атомов одного сорта, перемещающихся диффузионным путем через образец, состоящий из атомов другого сорта, за некоторое заданное время.

Следовательно, мы можем решать диффузионные задачи типа той, с которой мы начали эту книгу. Главное, что надо для этого знать,— это коэффициент диффузии.

Мы знаем, что коэффициент диффузии растет с ростом температуры: D=Doexp (-EIRT). Мы знаем также, что основной механизм самодиффузии в твердых металлах и диффузии в твердых металлических растворах замещения — вакансионный, и что D = = ~Д2 vexp{— (Г7 4-Г/т)//?Г]. При диффузии приме-

67

сей малого размера, образующих твердые растворы внедрения, возможен междоузельный механизм перемещения, для которого Z)z = — Д2 v ехр (—UJRTy где 6

Ui — энергия перемещения примесных атомов по междоузлиям. При вакансионном механизме энергия активации диффузии равна сумме энергий образования и перемещения вакансий, при междоузельном она равна Ui и при обоих Dq = — Д2 v.

6

Таким образом, для расчета D надо знать для каждого вещества межатомное расстояние и частоту колебаний. Веществ в природе, правда, много, но для подавляющего большинства из них эти характеристики уже измерены с приличной точностью и имеются в табли-

цах. Остается энергия активации, и вот в ней-то и заключается главная загвоздка. .

Да, конечно, ее можно измерить. Но ведь ее на до измерять заново в каждом отдельном случае. Скажем, мы измерили энергию активации для самодиффузии железа. Но для диффузии в железе никеля, меди, а тем более углерода, будет другое значение энергии активации. И при диффузии углерода не в железе, а в сплаве железа с никелем или с тем же углеродом будут получаться каждый раз новые значения. И мы не знаем, как к этому подойти. Мы каждый раз должны производить все новые и новые измерения и ничего не можем предсказать заранее, ничего не можем априорно оценить.

Между тем значение энергии активации главным образом определяет величину коэффициента диффузии. В выражении D=Doexp (-E/RT) множитель ехр (—E/RT) — главный!

Итак, главная проблема, в которую мы уперлись, как в стену, следующая: как, зная все, что мы уже знаем, рассчитать или хотя бы грубо оценить энергию активации диффузии? Априорно. Не производя каждый раз измерений. Потом, после опыта, можно будет все уточнить. Но сначала хочется прикинуть, что и как будет. А иногда это просто необходимо для постановки опыта.

Вот задача, о решении которой пойдет речь в гл, 3,

ГЛАВА 3

ЗАКОНЫ ДИФФУЗИИ, ИЛИ КАК ЭТО ДОЛЖНО БЫТЬ

Атомы преодолевают барьер

Коэффициент диффузии экспоненциально зависит от температуры: D — Doexp (—ElRTy Чем больше энергия активации, тем эта зависимость сильнее, тем сильнее коэффициент диффузии растет с ростом температуры, — это следует из свойств экспоненциальной функции. Что же такое энергия активации? Зачем она нужна? Откуда берется эта энергия и на что она расходуется? Попробуем последовательно ответить на эти вопросы.

Прежде всего заметим, что не только диффузия, но и многие другие процессы являются активационными. Это значит, что для их осуществления требуется некоторая избыточная энергия. Таковы, например, практически все химические реакции. Мы уже говорили, что Аррениус написал свое знаменитое уравнение для скорости химических реакций. Аррениус прямо сформулировал такую идею, что условием осуществления реакции является накопление молекулами избыточной энергии. В реакции могут принимать участие только «активные» молекулы. По Аррениусу энергия активации — это та наименьшая избыточная энсргия, которую должна иметь молекула, чтобы участвовать в реакции. Применительно к диффузии, стало быть, энергия активации — это та наименьшая избыточная энергия, которую должен «накопить» атом, чтобы совершить диффузионный скачок, перейти из одного узла в другой.

Не противоречит ли такое накопление энергии одним атомом термодинамике? Можно ли считать положение, когда некоторые атомы имеют избыточную энергию по сравнению с другими, нормальным порядком вещей? Или, напротив, нормальное положение — это когда у всех атомов средняя энергия, положенная при данной

температуре? Какой порядок установлен вторым законом термодинамики и вытекает из условия минимума свободной энергии системы?

Отнюдь не следует представлять себе, что все молекулы в газе и жидкости или все атомы в твердом теле имеют одинаковую энергию. На примере распределения Больцмана мы уже видели, что это не так. Заданы только средние значения. Мы видели также, что траектория отдельной молекулы в газе и жидкости — очень сложная кривая, состоящая из отрезков, направленных под случайными углами и в общем случае имеющих также и разную длину. Про отдельную частицу практически ничего сказать нельзя: она может оставаться на месте, может уйти далеко. А вычислить среднеквадратичное смещение можно. Точно так же заранее неизвестно, какой оказалась бы энергия случайно выбранной молекулы или атома, если бы мы смогли ее измерить. А вычислить среднюю энергию можно вполне точно: для одного моля одноатомного газа средняя кинетическая энергия молекул равна —RT, для колебательного движения атомов в твердом теле при достаточно высоких температурах — —3RT.

Таким образом, тот факт, что энергия отдельной частицы может отклоняться от среднего значения, совершенно не противоречит термодинамике. Термодинамика правильно и надежно предсказывает среднюю энергию частиц, среднюю плотность, но предсказать поведение отдельной частицы она не может. Предоставим слово Максвеллу. В уже упоминавшейся «Теории теплоты», касаясь вопроса о распределении молекул по скоростям, он писал: «Здесь мне хотелось бы отметить, что, принимая ,метод, в котором рассматривается лишь среднее число ,.. молекул, выбранных в соответствии со значением их скоростей, мы отказываемся от точного кинетического метода, в котором прослеживается движение каждой отдельной молекулы при всех ее столкновениях. Поэтому возможно, что хотя полученные нами рсзульта* ты и будут хорошо описывать наблюдаемые факты, пока мы рассматриваем поведение газа в целом, они окажутся бесполезными, когда мы настолько разовьем свои способности и усовершенствуем инструменты наблюдения, что сможем обнаруживать каждую отдельную молекулу и прослеживать весь ее путь».

На чем основана наша уверенность в возможности использования средних значений? И насколько велика вероятность отклонения той или иной физической величины от средних значений?

Отступление 15: закон больших чисел и флуктуации. Средние значения отражают состояние системы; изменится состояние — изменятся и средние значения. Например, если газ или твердое тело нагреть, изменить температуру, изменится среднее значение энергии.

Причина нашей уверенности в том, что средние значения можно точно вычислить, связана с теорией вероятности и законом больших чисел. Пользуясь теорией вероятности, можно делать очень точные вычисления, если мы имеем дело с большими числами. Так, нельзя предвидеть, выпадет ли «орел» при однократном подбрасывании монеты, но если подбрасывать ее очень много раз, то в среднем «орел» выпадет в 50% случаев.

Закон больших чисел утверждает, что отклонение от нашего «среднего» предсказания равно по порядку величины корню квадратному из числа испытаний. Так, если мы говорим, что при 100 подбрасываниях монеты «орел» должен выпасть 50 раз, то мы можем ошибиться в среднем па ±10. Относительная ошибка составит при этом (10ХЮ0) °/о/5О=2О%. Это довольно много. Но если наши предсказания относятся к числу 6-Ю23, а именно столько частиц содержится в одном моле вещества, то они становятся практически достоверными. Действительно, относительная ошибка составит в этом случае менее 10*®%.

На законах вероятности основаны любые лотереи, вовлекающие в игру большое число людей. Нельзя предсказать ючно, какие числа выпадут в очередном тираже «Спортлото», но общая сумма выигрышей известна точно. На законах, вероятности основана деятельность страховых компаний. Очень трудно (и слава богу!) предвидеть бедствие или несчастье, которое произойдет с каким-либо определенным лицом. Но имея дело с большими числами, можно довольно точно установить процент тех или иных возможных неприятностей (конечно, если нет войн, эпидемий и прочих социальных и стихийных бедствий, изменяющих средние числа) для лиц определенного возраста, профессии, живущих в определенной местности и т. д. Недаром же Остап Бендер говорил: «Полную гарантию дает только страховой полис».

Термодинамика, как страховой полис. Ее предсказания справедливы для больших коллективов часТиц, в среднем.

Беспорядочные (случайные) отклонения физических величин от их равновесных средних значений, предсказанных термодинамикой, называются флуктуациями. Как следует из сказанного выше про закон больших чисел, флуктуации должны быть особенно заметны в малых частях больших систем или в маленьких группах частиц, входящих в большие коллективы.

Уже известным нам примером роли, которую играют флуктуации, является броуновское движение: флуктуации теплового движения молекул проявляются в случайных перемещениях (блужданиях) маленьких частичек, взвешенных в жидкости. Флуктуации плотности воздуха, заметные в малых объемах с линейным размером около 10-7 м, приводят к тому, что атмосфера неодинаково рассеивает световые волны разной длины. В результате небо имеет синий цвет, иначе оно было бы белым. Шумы в радиотехнических устройствах, например слабый треск, который мешает слушать радиоприемник, определяются флуктуациями тока в электрических цепях.

В равновесной системе всегда существуют флуктуации. Они образуются, исчезают, снова образуются и снова исчезают. Образование флуктуации,- связанное с отклонением от равновесия, всегда термодинамически невыгодно, так как требует затраты работы. Величина этой работы зависит от способа возникновения флуктуации, от пути эволюции системы. Разные способы требуют разной работы, но во всех случаях необходимо затратить работу, преодолеть некоторый барьер. Эти затраты будут потом, разумеется, скомпенсированы тем выигрышем, который мы получим, когда флуктуация исчезнет, система спустится с барьера и достигнет стабильного состояния.

Назовем промежуточное расположение атомов, соответствующее минимальной высоте барьера, переходным состоянием и обозначим работу образования переходного состояния через Лт|П. Так как преодоление барьера связано с затратой работы, то оно может осуществляться только флуктуационным путем. Вероятность флуктуационного преодоления барьера выражается формулой, известной из термодинамической теории флуктуации: №~ехр (Дт|П/7?Т). Поскольку работу надо за-

тратить, то AmIn<0: в термодинамике работа считается положительной, если мы ее получаем (работает система), и отрицательной, если затрачиваем (работаем мы). Следовательно, вероятность образования флуктуации всегда меньше единицы, но никогда не равна нулю —• это опять-таки следует из свойств экспоненциальной функции. Вероятность образования флуктуации тем больше (тем ближе к единице), чем меньше (по модулю) работа образования флуктуации.

Мы уже знаем из гл. 1, что работа равна изменению свободной энергии системы с обратным знаком. Поэтому мы можем написать для вероятности образования флуктуации:

W ~ехр(- ^F/RT) = ехр(ДЗД)ехр(— Ш^Т\

Здесь А (7 — изменение внутренней энергии, а AS — изменение энтропии системы, связанное с образованием флуктуации.

* * *

Вернемся теперь к диффузионному скачку.

Для чего нужно атому или вакансии накопить энергию? Ведь в результате скачка они переходят в состояние, которое энергетически ничем не хуже. В самом деле, пусть речь идет о самодиффузии. Атом колеблется в узле решетки. Рядом колеблются другие атомы в своих узлах. Потом в одном из узлов появляется вакансия, узел этот оказывается свободным, пустым. Наш атом переходит в него и теперь уже колеблется в нем. Это его новое положение ничем не отличается от предыдущего (такой же узел, рядом колеблются такие же атомы, один из соседних узлов пустой), следовательно, он ничего не проиграл (и не выиграл) в результате скачка. Зачем же ему была нужна дополнительная энергия? Видимо, на сам процесс перехода, на путь, чтобы подняться па энергетическую горку, чтобы преодолеть энергетический барьер. Процессы, связанные с преодолением барьера, называются активированными. Таким образом, чтобы попасть из исходного состояния (в узле решетки) в конечное (в соседнем узле), которое ничем не отличается от исходного, атому надо накопить дополнительную энергию, активироваться, чтобы преодолеть энергетический барьер по пути. Вот почему энергия, стоящая в показателе у экспоненты, описывающей вероятность возникновения флуктуации, преодоления барьера, — это

энергия активации — та избыточная энергия, которую атом должен иметь, чтобы диффузионный скачок осуществился. .

Однако мы видим, что энергетическими затратами дело не ограничивается. В формулу для вероятности входит изменение не только внутренней, но свободной энергии. Поэтому она содержит множитель exp (AS//?), и AS естественно назвать энтропией активации. Таким образом, скачок имеет не только энергетическую, но и энтропийную стоимость.

Энтропия активации — эти разница энтропий системы в переходном состоянии (на вершине барьера) и в исходном. Мы знаем, что энтропия — мера беспорядка. Естественно предположить, что расположение атомов, соответствующее переходному состоянию (в процессе скачка, на барьере), является менее упорядоченным, чем исходное. Поэтому энтропия активации, как правило, должна быть положительна, AS>0. Таким образом, если мы термодинамически проигрываем на энергии (затрачиваем энергию), то выигрываем на энтропии (беспорядок возрастает). Этот дополнительный беспорядок должен облегчать диффузионный скачок, частично компенсируя энергетические затраты, связанные с подъемом в энергетическую гору>

Ситуация, связанная с преодолением барьера, очень типична для многих физических задач. Здесь много схожего и с житейскими коллизиями. Это особенно легко проиллюстрировать примерами из спортивной жизни, где даже терминология в некоторых случаях совпадает: барьерный бег, скачки с препятствиями. Однако не только барьеристы, но и представители других видов спорта должны собираться, накапливать энергию перед рекордным трюком: например, фигурист — перед прыжком в три оборота (ясно, кстати, почему в фигурном катании выше ценятся сложные прыжки — больше барьер, или каскады прыжков — несколько барьеров подряд), футболист — перед пенальти, цирковой акробат — перед сальто. Да и нам в нашей повседневной деятельности приходится собираться, чтобы преодолевать немало барьеров — физических, психологических. Достаточно вспомнить наше состояние перед сдачей экзамена или перед свиданием с любимой девушкой. Замечательный советский поэт Борис Пастернак назвал один из своих поэтических сборников «Поверх барьеров».

Вспомним теперь, что коэффициент диффузии пропорционален частоте скачков и, следовательно, вероятности флуктуационного преодоления барьера. Согласно Аррениусу, D=Doexp (—E/RT). Сопоставляя это выражение с формулой для вероятности W ~ exp (AS//?) X X exp (—AU/RT), мы приходим к выводу, что энергия активации — это разница внутренней энергии системы в переходном (на барьере) и в основном состояниях, а множитель exp (AS//?), не зависящий от температуры, входит в Do. Таким образом, предэкспоненциальный множитель будет зависеть от энтропии активации, меры того избыточного беспорядка, который возникает в системе при образовании .флуктуации, в процессе преодоления барьера.

Если теперь мы придумаем правдоподобную модель барьера, то можно попробовать оценить работу, необходимую для его преодоления, а следовательно, и энергетические затраты, и энтропийные приобретения. Вот с этого и надо начинать. С модели барьера.

Первая модель барьера

Попробуем для начала придумать простую модель барьера, возникающего при образовании вакансии. Образовать вакансию — значит вынуть атом из середины кристалла на поверхность. Пусть энергия связи атома с ближайшими соседями равна е, таких соседей Z. Все связи одинаковы (чистый металл), взаимодействием с атомами, расположенными дальше ближайших соседей, можно пренебречь. (Это, конечно, не совсем правильно, так как «вторые» соседи расположены не намного дальше от атома, чем первые. Например, в металле с ГЦК решеткой, если до ближайших — первых — соседей расстояние равно А, то до вторых— 1,41 А; а в металле с ОЦК решеткой — Д и 1,16 А соответственно. Однако в целях упрощения задачи так делают почти всегда, памятуя, что межатомное взаимодействие сильно убывает с расстоянием. Такое приближение даже получило специальное название — модель парных взаимодействий.) Тогда, чтобы вытащить атом из середины .кристалла, надо разорвать Z связей и затратить энергию Ze.

Предположим теперь, что на поверхности, куда атом попадет, он образует связей в 2 раза меньше, т, е, Z/2

(чтобы получить новую поверхность, надо кристалл разрезать пополам), и энергии этих связей такие же, как внутри (это, конечно, тоже приближение: из весьма общих соображений ясно, что атомы на поверхности находятся в других условиях, чем внутри и, в частности, обладают избыточной энергией). Таким образом, суммарная затрата энергии составит 2е/2. Эю и есть энергия активации образования одной вакансии. Для кристалла с ГЦК решеткой 2 = 12; соответственно, энергия образования вакансии составляет бе.

Остается оценить е. Сделаем это так. Если разорвать все связи, то кристалл превратится в пар. Следовательно, энергия разрыва всех связей равна энергии сублимации Е8. Посчитаем теперь все для 1 моля металла, т. е. для N атомов. Каждый атом образует Z связей, стало быть, всего связей ZN/2 (половинка появилась потому, что каждую связь мы посчитали дважды; один раз, когда считали связи для атома Л, находящегося па одном конце связи, второй — для атома В — на дру-

ZNЧЕ

гом). Таким образом, Es= —— е; е—. Энергия образования вакансии равна, как сказано выше, 2е/2 или Es/N. Следовательно, согласно нашей модели энергия активации образования одной вакансии должна быть равна энергии сублимации, отнесенной к одному атому, а энергия активации образования вакансий, если ее рассчитывать, как мы договорились, на 1 моль, должна совпадать с энергией сублимации.

Увы, опыт не подтверждает нашего вывода. Энергия образования вакансии много меньше энергии сублимации: для меди — в 3 раза, для алюминия — в 4,5 и т. д. В чем-то мы ошиблись. Но в чем?

С аналогичной ситуацией столкнулись исследователи, когда они попробовали оценивать энергию активации химических, реакций. Поначалу химики считали, что энергия активации необходима для разрыва сильных химических связей между атомами в молекулах. При реакции старые связи разрушаются и возникают новые. Например, при реакции между молекулой водорода и молекулой иода образуются две молекулы йодистого водорода Нг+Ь—>2Н1, стало быть, рвутся связи Н — Ни I — I и образуются две связи Н — I. Вроде бы естественно ожидать, что величина энергии активации должна быть близка к сумме энергий ^разрываемых связей. Ол-

нако опыт не подтверждает этого простого предположен ния. Для рассмотренной реакции £л?30% (енн+еп), т.-е. энергия активации составляет около 30% от суммы энергий разрываемых связей. Для реакции так называемого изотопного обмена энергия активации еще меньше. Так, для реакции H2+D—>HD-|-H (атом тяжелого водорода, дейтерия, D, заменяет атом обычного водорода в молекуле водорода) энергия активации составляв ет около 25 кДж/моль, а энергия связи в молекуле водо* рода — около 435 кДж/моль, почти В 20 раз больше.

В чем же дело? Как придумать правильную модель барьера?

Что такое переходное состояние, или умный в гору не пойдет

Вы помните, конечно, туристскую песенку, в которой есть слова «умный в гору не пойдет, умный гору обойдет». Оказывается, в них кроме улыбки заключен очень глубокий смысл.

Несовпадение величин энергии активации и энергий разрываемых связей объясняется тем, что активация молекулы при химической реакции или атома при диффузии вовсе не заключается в разрыве связи.

Обсудим это подробнее на примере реакции изотопного обмена, упомянутой в предыдущем разделе. Рассмотрим для простоты случай, когда атом дейтерия приближается к молекуле водорода по линии ее связи. Заметим, что по своим химическим свойствам атом дейтерия не отличается от атома водорода. Он тоже водород, только тяжелый.

Так как энергия системы на всех этапах зависит от двух переменных (гнн и гНп), то ее можно изобразить на плоскости в виде энергетической карты реакции (рис. 36). Это нечто вроде топографической карты местности. По двум осям отложены переменные, а вместо линий равной высоты проведены линии равной энергии. Таким образом, каждая точка на этой карте соответствует определенному расположению атомов, определенной конфигурации, а линии соединяют точки, соответствующие таким конфигурациям, в которых система имеет одинаковую потенциальную энергию.

Исходному состоянию соответствует точка У: атом дейтерия находится далеко от молекулы водорода. Рас-

стояние между атомами водорода в молекуле соответствует минимуму энергии молекулы. Такое — равновесное — расстояние составляет 0,074 нм; при этом энергия меньше энергии двух изолированных атомов водорода на 435 кДж моль. Это и есть энергия связи. Любое изменение расстояния гНн при неизменном гНо увеличивает потенциальную энергию системы. На рис. 37 показана зависимость потенциальной энергии молекулы

Рис. 36. Энергетическая карта реакции изотопного обмена (линиями соединены точки с одинаковой энергией) в системе из трех атомов Н, Н и D.

1 — исходное состояние в «долине»; 2 — конечное состояние, тоже в «долине»; 3 — перевальная точка.

водорода от расстояния между атомами. Энергия е°нн есть энергия связи атомов в молекуле. Таким образом, точка 1 (рис. 36) лежит в «долине»; она соответствует состоянию с низкой энергией.

Конечному состоянию на рис. 36 соответствует точка 2. Атом водорода находится далеко от молекулы HD. Расстояние между атомами водорода и дейтерия в молекуле HD соответствует равновесному. По тем же соображениям, что и выше, эта точка тоже лежит в «долине». Разница между Е^ и Ех соответствует разнице энергий связи е°нн и e°HD. Для реакции изотопного обмена эта разница очень мала, близка к нулю.

Между двумя «долинами» лежит «гористая местность». Переход из точки 1 в точку 2 неминуемо связан с подъемом в энергетическую «гору». Но подъем подъе-

му рознь. Рассмотрим два варианта перехода из началь

ного в конечное состояние.ного в конечное состояние.Первый вариант: переход по пути / — 4— 2. Точка 4 соответствует такому состоянию нашей системы, когда все атомы (два атома водорода и атом дейтерия) находятся далеко друг от друга. Поскольку энергия связи

ного в конечное состояние.

ного в конечное состояние.

атомов в молекуле равна разнице между минимальной энергией молекулы (расстояние между атомами принимает равновесное значение) и энергией изолированных

Расстояние между атомами в единицах ао = 0,053 нмРасстояние между атомами в единицах ао = 0,053 нмРис. 37. Зависимость энергии молекулы водорода от расстояния между ее атомами. На рис /нке показана энергия связи е^нн=—435 кДж моль и равновесное расстояние между атомами в молекуле г8нн =0,074 нм.Рис. 37. Зависимость энергии молекулы водорода от расстояния между ее атомами. На рис /нке показана энергия связи е^нн=—435 кДж моль и равновесное расстояние между атомами в молекуле г8нн =0,074 нм.атомов, то разница энергий в точках 4 и / Е4— Е\ как раз и равна энергии связи молекулы водорода. Таким образом, если бы реакция шла по пути /—4—2, то энергия активации равнялась бы энергии связи, т. е, 435 кДж/моль.

Расстояние между атомами в единицах ао = 0,053 нм

Расстояние между атомами в единицах ао = 0,053 нм

Рис. 37. Зависимость энергии молекулы водорода от расстояния между ее атомами. На рис /нке показана энергия связи е^нн=—435 кДж моль и равновесное расстояние между атомами в молекуле г8нн =0,074 нм.

Рис. 37. Зависимость энергии молекулы водорода от расстояния между ее атомами. На рис /нке показана энергия связи е^нн=—435 кДж моль и равновесное расстояние между атомами в молекуле г8нн =0,074 нм.

Второй вариант: переход по пути 1—3—2. Этот путь энергетически наиболее выгоден. В точке 5 система находится в состоянии, которое мы назвали переходным. Расстояние между всеми тремя атомами одинаково. Образовалась промежуточная молекула HHD, и атомы уже толком не знают, кто с кем связан. Энер

гия этого состояния больше, чем исходного, так как все расстояния больше равновесных. Это (активированное) переходное состояние соответствует интересующей нас флуктуации. Если система (три атома) попадает в такое состояние, то реакция изотопного обмена идет до конца. Разница энергий между этим состоянием и исходным и есть энергия активации, или высота барьера. Хотя Е3>Е1 и Е3>Ег, однако Е^Е^. Поэтому второй вариант — это подъем из «долины» 1 «по «ущелью» через «перевал» 3 и спуск по «ущелью» в «долину» 2. Точку 5, соответствующую переходному состоянию, так и называют перевальной точкой. Путь 1 — 3 — 2 показан на рис. 36 пунктирной линией, это и есть «путь реакции». Аналогия с горным походом очевидна.

Таким образом, система не лезет в «гору», она «ум- пая» и идет по наиболее энергетически выгодному пути, через «перевал». Высота перевала, т. е. энергия системы в активированном, переходном состоянии превышает энергию начального состояния на энергию активации.

Если мы изобразим, как вдоль «пути реакции» (рис. энергетического барьера, о котором мы говорили выше. Эта картина — модель переходного состояния — в равной мере применима и к диффузии. Скачок атома тоже представляет собой процесс, связанный с изменением координат атома, вакансии и ближайших соседей. Вероятность скачка связана, следовательно, с вероятностью образования переходного состояния, а вычисление энергии активации диффузии требует ного состояния.

меняется энергия системы 38), то получим картинуменяется энергия системы 38), то получим картинуРис. 38. Схема энергетического барьера: изменение потенциальной энергии системы вдоль «пути реакции».Рис. 38. Схема энергетического барьера: изменение потенциальной энергии системы вдоль «пути реакции».разумной модели переход-разумной модели переход-Вторая модель барьера

меняется энергия системы 38), то получим картину

меняется энергия системы 38), то получим картину

Рис. 38. Схема энергетического барьера: изменение потенциальной энергии системы вдоль «пути реакции».

Рис. 38. Схема энергетического барьера: изменение потенциальной энергии системы вдоль «пути реакции».

разумной модели переход-

разумной модели переход-

Вооруженные новыми знаниями, мы теперь построим новую модель барьера как переходного состояния.

Опять возвратимся к примеру, с которого мы начинали книгу, — к диффузии углерода в железе. Мы уже знаем, что маленький атом углерода образует с железом твердый раствор внедрения и диффундирует по меж- доузельному механизму. Начальное состояние: атом углерода находится в междоузлии, между атомами железа, занимающими узлы решетки. Железо образует две кристаллические модификации: ОЦК (альфа-железо) и гцк (гамма-железо); первая существует при температурах ниже 910 °C. Предположим, что углерод диффундирует в альфа-железе.

Рис. 39. Геометрия скачка атома углерода в оцк решетке альфа-железа.Рис. 39. Геометрия скачка атома углерода в оцк решетке альфа-железа.

Рис. 39. Геометрия скачка атома углерода в оцк решетке альфа-железа.

Рис. 39. Геометрия скачка атома углерода в оцк решетке альфа-железа.

На рис. 39 показано, как это все происходит. При

скачке из одного междоузлия в соседнее атом углерода (он заштрихован на рисунке) должен раздвинуть атомы железа. Ширина прохода между ними обозначена через к. Она равна разности между периодом решетки (период решетки, или межатомное расстояние — это расстояние между центрами атомов; мы обозначим его через о) и удвоенным радиусом атома железа: h=a—2г,

Рассмотрим следующую модель переходного состояния: междоузлие, в котором находил- ся атом углерода, свободно; свободно и соседнее междоузлие, в которое он собирается перескочить. Ближайшие атомы железа (их четыре) раздвинулись в направлении, перпендикулярном направлению скачка, ровно настолько, чтобы атом углерода мог протиснуться между ними В этом «зазоре», возникшем вследствие смещения атомов железа, находится атом углеро-

да — посередине расстояния между начальным и конечным . положениями, на полпути. Таким образом, в переходном состоянии изменилось положение

пяти атомов: одного атома углерода и четырех атомов железа.

Рассчитаем работу перехода атома в эту перевальную точку, в активированное, переходное состояние. Нам придется при расчете работы договориться по нескольким пунктам или, проще говоря, сделать ряд дополнительных предположений. Иначе просто не удастся довести расчет (пусть даже оценочный) до конца.

Предположим, что вся работа идет на то, чтобы сместить соседние атомы железа в направлении, перпендикулярном перескоку. Мы уже знаем, что процесс, при котором атомы смещаются со своих мест, и при этом меняется объем или форма твердого тела или его пасти, называется деформацией. Следовательно, нам на", деформировать решетку в окрестное ы псу ьчльь.;* точки.

Мы знаем, что при деформации возникает сила упругости. стремящаяся возвратить тело в первоначальное состояние, восстановить его форму и объем. Эта сила направлена против смещения частиц тела при деформации. Правда, деформация является упругой только при малых смещениях частиц, а смещения атомов при диффузионном скачке не малы (по сравнению с межатомным расстоянием). Мы тем не менее предположим, что деформация — упругая. Для этого у нас есть одно важное основание. Особенность упругой деформации заключается в том, что когда силы, вызывающие деформацию, перестают действовать, тело возвращается в исходное, недеформированное состояние. Это и дает нам основание считать деформацию решетки в окрестности перевальной точки упругой: когда атом углерода перейдет в новое междоузлие, атомы железа вернутся на свои места.

При макроскопической упругой деформаций справедлив закон, впервые выведенный двадцатипятилетним английским физиком Р. Гуком в 1660 г. Если со всеми оговорками принять, что закон Гука справедлив в нашем случае, то (рис. 39) fynp=—K(d—h), где d—диаметр атома углерода. На величину d—h надо сместить атомы железа, расширив проход между ними, чтобы атом углерода мог пройти из одного междоузлия в соседнее.

Коэффициент пропорциональности К называют коэффициентом упругости. Он зависит как от материала (для твердого алмаза он в 20 с лишним раз больше, чем для мягкого свинца), так и от размеров деформируемой области: ее сечения s и начальной длины /0: K=Esil0. Коэффициент Е называют модулем упругости, или модулем Юнга. Модуль Юнга характеризует сопротивление материала упругой деформации. Материалы с большим модулем Юнга слабо деформируются. Для железа Е—; =210 ГПа, для алюминия — около 70 ГПа. Поскольку, согласно нашей модели, смещение испытывают только ближайшие соседи углерода, то сечение деформируемой области s=a2, а начальная длина 10=а (а — период решетки). Таким образом, К—Еа.

Отступление 16: о разносторонности ученого. Англичанин Томас Юнг, один из создателей волновой теории света, родился в Милвертоне в 1773 г. С ранних лет он обнаружил необычайные способности и феноменальную память. В 2 года он научился бегло читать, а в 4—< знал на память множество сочинений английских поэч

тов; в 8—9 лет он освоил токарное ремесло и мастерил различные физические приборы, к 14 годам познакомился" с дифференциальным исчислением по Ньютону, изучил много языков (греческий, латинский, французский, итальянский, арабский и др.).

Юнг учился в Лондонском, Эдинбургском и Гёттин- гееском университетах, где сначала изучал медицину, но потом увлекся физикой, в частности, оптикой и акустикой. В 1800 г., будучи уже профессором Королевского колледжа в Лондоне, он написал трактат «Опыты и проблемы относительно звука и света». В этом трактате он подверг критике корпускулярную теорию света, предложенную Ньютоном, который считал свет потоком мельчайших частиц (корпускул), и выступил в защиту волновой теории. Он впервые указал на усиление и ослабление звука при наложении звуковых волн и ввел для этого явления термин «интерференция». В 1801 г. он впервые объяснил явление интерференции света, объяснил, исходя из принципа интерференции, опыт с кольцами Ньютона и выполнил ряд классических опытов по _ наблюдению интерференции света. Одновременно он разрабатывал теорию цветового зрения, исследовал деформацию сдвига и ввел в 1807 г. характеристику упругости — модуль Юнга.

Ему было всего 30 лет, его успехи в физике были велики и несомненны, но этого Юнгу показалось мало. С 1811 г. он стал работать врачом в больнице Св. Георгия, одновременно, с 1818 г., — секретарем Бюро долгот и руководил изданием «Морского календаря». Мно гочисленные побочные занятия (а он всерьез занимался также астрономией, геофизикой, филологией, зоологией) не -мешали ему быть секретарем Лондонского Королевского общества. В последние годы жизни (Юнг умер в 1829 г.) он занимался составлением египетского словаря.

История знает много примеров замечательной разносторонности ученых.

Великий итальянский художник и скульптор Леонардо да Винчи (1452—1519 гг.) был ученым и изобретателем. Его научные работы посвящены математике, механике, астрономии, геологии, ботанике, анатомии и физиологии человека и животных. Леонардо да Винчи проектировал города с улицами-эстакадами, конструировал различные летательные аппараты, ткацкие станки, печатные, деревообрабатывающие и-землеройные машины,

приборы для обработки стекла. В его рукописях есть рисунки парашюта и геликоптера, он является автором ряда гидротехнических проектов и проектов металлургических печей.

Великий русский ученый Михаил Васильевич Ломоносов (1711—1765 гг.) с равным успехом работал в области физики, химии, астрономии, горного дела, металлургии и ... литературы. За 14 лет до Лавуазье он выполнил классический опыт, показав, что в запаянном сосуде при нагревании происходит окисление свинцовых пластинок, но при этом общая масса сосуда остается постоянной. Для этого он разработал точные методы взвешивания и кроме того множество различных приборов (около 100), в частности, вискозиметр, пирометр, анемометр, газовый барометр и др. Ломоносов близко подошел к пониманию молекулярной природы теплоты, много занимался оптикой (изобрел телескоп-рефлектор, так называемую ночезрительную трубу, при помощи которой наблюдал в 1761 г. прохождение Венеры по диску Солнца, чТо привело его к открытию атмосферы Венеры), атмосферным электричеством, написал первые учебники физической химии, горного дела и металлургии.

Вместе с тем Ломоносов внес огромный вклад в российскую словесность и образование. В истории литературы он прославился как прекрасный поэт. В 1755 г. но инициативе и по проекту Ломоносова был открыт Московский университет, носящий ныне его имя. Деятельность Ломоносова была столь разнообразна, что казалось — плоды ее принадлежат разным людям. Не случайно в одной из британских энциклопедий были опубликованы рядом две статьи: одна была посвящена Ломоносову, знаменитому русскому ученому, а вторая — Ломоносову, знаменитому русскому поэту.

Великий поэт Германии Иоганн Вольфганг Гёте (1749—1832 гг.) был и выдающимся естествоиспытателем.

Гёте открыл межчелюстную кость человека, на протяжении 40 лет, всю вторую половину жизни, занимался теорией цветности. Это было его любимое научное детище и он ценил эти работы (странность гения) выше своих литературных трудов, хотя за эти годы он создал несколько романов, множество баллад и стихотворений, завершил первую и написал вторую части «Фауста». Своему литературному секретарю Эккерману он в 1829 г.

заявил: «Все» что я сделал как поэт, отнюдь не наполняет меня особой гордостью. Прекрасные поэты жили одновременно со мной, еще лучшие жили до меня и, конечно, будут жить после меня. Но что я в мой век являюсь единственным, кому известна правда в трудной науке о цвете, — этому я не могу не придавать особого значения».

Гёте собрал коллекцию минералов, представлявшую большую научную ценность. В музее Петербургского минералогического общества, избравшего Гете своим почетным членом, присланные им образцы минералов хранились также бережно, как хранил Пушкин в специальном футляре подарок Гёте — его перо — знак профессиональной солидарности.

Конечно, ученый должен быть предан своей науке, но настоящий ученый — всегда человек разносторонне образованный и разносторонне увлеченный.

* * *

Вернемся к нашему расчету работы преодоления барьера в упругой модели.

Работа силы упругости равна произведению среднего значения силы (в процессе деформирования сила меняется) за смещение, или в наших обозначениях Д = = (/упР> (^ — Л) —— (d — h)2. Вводя модуль Юнга и относительную деформацию e=^d—h)/a, мы получим окончательно А = — я3е2. Величина а3=П— объему элементарной ячейки ОЦК кристалла или, если мы хотим рассчитать работу в джоулях на моль, — молярному объему. Чтобы найти молярный объем, надо разделить молярную массу М на плотность р: Q=7H/p.

Теперь мы можем все посчитать. Для альфа-железа £=210 ГПа = 21-1010 Н/м2, й=7,Н0-6 м3/моль. Оценим относительную деформацию. Период решетки альфа-железа а=0,287 нм, радиус атома железа г= =0,126 нм, следовательно, h=a—2г=0,035 нм. Радиус атома углерода составляет 0,077 нм, значит, диаметр d=0,154 нм. Таким образом, е^0,40 и е2^0,16. Подставляя все необходимые величины в формулу для работы, получим Д = 119 кДж/моль. Вот такую работу затрачивают атомы углерода на преодоление барьера при диффузии в альфа-железе, если, конечно, наша модель

переходного состояния и наше предположение, что вся работа есть работа упругой деформации области, содержащей атом углерода и соседние атомы железа, справедливы.

Известно, что работа силы упругости равна изменению потенциальной энергии упруго деформированного тела. Следовательно, полученная величина совпадает с энергией активации диффузии. Таким образом, Ерасч= = 119 кДж/моль. Сравним с экспериментом: Еэксп^ = 103 кДж/моль; ДЕ/Еэксп ~ 15 %.

Конечно, наш способ расчета был очень грубым. Мы воспользовались макроскопической теорией упругости. Все использованные нами приближения и характеристики (закон Гука, упругие модули) справедливы для смещений и тел, размеры которых велики по сравнению с межатомными. А мы использовали эту теорию для расчета энергии деформации области, содержащей несколько атомов, при смещениях порядка межатомного расстояния или меньше. И тем не менее совпадение с опытом получилось удовлетворительным.

Разумеется, оно может быть случайным. Однако проверка на других примерах показывает, что придуманная нами вторая модель диффузионного барьера является, по-видимому, разумной. Вы можете убедиться в этом сами, если попробуете решить задачи, приведенные в упражнении 7.

Наша вторая модель годится для диффузии междо- узельных атомов. А как обстоят дела с основным вакан- сионным механизмом диффузии?

Третья модель барьера

Если попробовать применить вторую модель барьера для вакансионного механизма, например, рассмотреть энергию активации самодиффузии альфа-железа как работу упругого смещения соседей при переходе атома железа из узла в вакансию, то ничего хорошего не получится. Расчет дает ЕРагч = 436 кДж/моль, а ^эксп =251 кДж/моль и ДЕ/ЕЭКсп~75%.

Нужна, следовательно, другая модель барьера. И это в общем естественно, можно было прийти к такому выводу заранее. Когда перескакивал посторонний для железа междоузельный атом, мы считали, что вся работа идет на то, чтобы раздвинуть соседей. Ну а теперь

Рис. 40. Геометрия обмена атома с вакансией- в ЩК решетке:d — атом в исходном положении и — вакансия; So — перевальная точка; пи пг, п3, л« — ближайшие атомы- соседи. . 'Рис. 40. Геометрия обмена атома с вакансией- в ЩК решетке:d — атом в исходном положении и — вакансия; So — перевальная точка; пи пг, п3, л« — ближайшие атомы- соседи. . 'ведь речь идет о самодиффузии. И никаких оснований считать, что вырвать атом железа из узла легче, чем раздвинуть соседей по дороге, нет. Атом перескочит в вакансию, если амплитуда его колебания вдоль оси, соединяющей оба узла (занятый атомом и свободный), будет достаточно большой. И естественно предположить, что именно на это, на увеличение амплитуды, будет затрачена основная работа. Ведь при обычном колебании амплитуда составляет всего несколько процентов от межатом кого расстояния, а атом при колебании никуда не перескакива ет. Очевидно, что когда атом уходит из своего узла в сосед ний, пустой, т. е. меняется местами с вакансией, он должен сместиться достаточно далеко от положения равновесия, и осуществление этого смещения потре бует основной работы.

Рис. 40. Геометрия обмена атома с вакансией

- в ЩК решетке:

d — атом в исходном положении и — вакансия; So — перевальная точка; пи пг, п3, л« — ближайшие атомы- соседи. . '

Рис. 40. Геометрия обмена атома с вакансией

- в ЩК решетке:

d — атом в исходном положении и — вакансия; So — перевальная точка; пи пг, п3, л« — ближайшие атомы- соседи. . '

Итак, новая модель переходного состояния, отвечающая обмену местами между атомом и вакансией при самодиффузии. Перескакивающий атом движется в направлении от покинутого им узла к вакансии и находится в перевальной точке. Ближайшие соседи раздвинулись, уступая ему дорогу (рис. 40). Вся затрачиваемая работа — это ра

бота перемещения "атома в перевальную точку, которая численно равна энергии активации перемещения вакансии Ет- Разумеется, мы рассчитываем именно энергию активации перемещения вакансии, относительно образования вакансии речи нет — с самого начала мы считали, что около атома есть вакансия.

Чтобы рассчитать работу, опять придется сделать два предположения.

Первое и наиболее важное касается положения перевальной точки, величины критической амплитуды, критического смещения q? по достижении которого атом ,не возвращается обратно, а проходит свой путь до конца. На первый взгляд кажется, что перевальная точка дол-

^на находиться посередине пути скачка. Но это первое предположение ошибочно. И ошибка сродни той, которую мы допустили, когда думали, что активация требует разрыва связи. Атом уже движется в направлении вакансии, и соседи начнут раздвигаться, давая ему дорогу, раньше, чем он пройдет половину пути. Детальные оценки показывают, что для всех металлов, как с ГНК, так и с ОЦК решеткой, критическое смещение составляет чуть больше 30% межатомного расстояния. Таким образом, относительная деформация в перевальной точке & — q!a чуть больше 0,3 и е2~0,1.

Второе предположение — это опять (по необходи- мости!) упругая модель: Ет = = Е^.

Результаты расчета хуже согласуются с опытом, чем для диффузии междоузельных атомов. Если для само- диффузии в альфа-железе согласие удовлетворительное (13% расхождения), то для самодиффузии в металлах с ГЦК решеткой (медь, алюминий) расхождение возрастает до 40% .

Нет особых оснований ни грустить, ни радоваться по этому поводу. Если говорить о применимости теории переходного состояния к диффузии, то тут все более или менее в порядке. Но вот что касается конкретных расчетов, то они по-прежнему являются сугубо оценочными и относятся в основном к наиболее простым случаям диффузии вакансий, диффузии примесных междоузельных атомов. Не случайно выбраны именно эти примеры. На них удалось продемонстрировать правильность выбранного пути. Но пройти этот путь до конца пока не удалось. Для оценок (даже для оценок, тем более для точных расчетов) энергии образования вакансий, энергии активации диффузии атомов в растворах (помните: никель в железе, железо в никеле) и т. д. надо обязательно учитывать работу, затрачиваемую и на перемещение нашего атома, и на раздвижение соседей (и не только ближайших), надо отказываться от упругой модели, не «срабатывающей» при таких деформациях, надо обязательно учитывать изменение состояния электронов и т. д« и т. п. А всего этого мы пока делать не умеем, хотя кое- какие надежды есть...

Не будем, тем не менее, зачеркивать наших достижений Есть подход и ясно, как строить модели. Остальное (пока1) —дело будущего.

Все же оценивать порядок величины коэффициента диффузии, т. е. энергию активации (прежде всего!) и предэкспоненциальный множитель, надо сегодня, а не в будущем, пусть даже обозримом. В некоторых случаях годятся способы, которые мы с вами обсудили выше, но в основном развитие пошло по пути установления корреляций, т. е. более или менее надежных связей между интересующей нас величиной (например, энергией активации диффузии) и какой-то другой, которая известна или легко может быть измерена. Обычно такие корреляции являются, как говорят, полуэмпирическими. Эмпирическими (от греческого слова «эмпеиреа» — опыт), поскольку они не имеют фундаментального теоретического обоснования, но подтверждаются опытом. А приставка «полу» потому, что кое-какое обоснование все-та« ки есть. Таким обоснованием являются, как вы уже можете судить сами на основании всего сказанного выше, теория переходного состояния и модели переходного состояния.

Четвертая модель барьера и последняя

Наиболее интересной и полезной оказалась корреляция между самодиффузией и плавлением. Идея этой корреляции, по-видимому, восходит к Френкелю, который очень образно рассказал о связи между образованием вакансий и плавлением металла. «Представляете, — говорил он (я цитирую по воспоминаниям Б. Г. Лазарева), — кирпичную кладку, из которой в разных местах вынимаются кирпичи: образуются вакансии. До какой-то степени дырявости стена стоит, но по достижении некоторого критического значения внезапно обрушивается: кристалл плавится». Эта теория плавления оказалась предметом многих дискуссий и, по-видимому, неверна. Но сама по себе идея очень интересна. Особенно заманчиво рассмотреть диффузионный обмен атома с вакансией как процесс «локального плавления». В переходном состоянии внутри твердого кристалла как бы появляется «капелька» жидкости из нескольких атомов, окружающих вакансию. Пока капельки не было, атомы стояли на своих местах, точнее не стояли, а колебались с малой амплитудой, но строго около своего места. Как только капелька появилась, атомы в ней задвигались, как в жидкости. Затем капелька опять кристал*

лизуется. Конечное состояние отличается от исходного только тем, что вакансия оказалась в соседнем узле решетки, поменялась местами с атомом.

Если эта модель переходного состояния справедлива, г. е. если флуктуация, соответствующая переходному состоянию, представляет собой локальное плавление группы атомов, окружающих вакансию, то энергия активации должна быть равна теплоте плавления Л, умноженной на число атомов в группе: Е=пК Такая связь действительно существует и известна уже более 30 лет. Многочисленные эксперименты показали (гл. 1), что для самодиффузии большинства металлов с хорошей точностью выполняется соотношение £^15Х. Таким образом, число атомов в капельке приблизительно равно 15, т. е". примерно столько, сколько их имеется в одной-двух координационных сферах вокруг вакансии. Напомню, что для металлов с ГЦК решеткой координационное число равно 12, а с ОЦК — 8, но следующие 6 соседей расположены очень близко.

В рамках модели переходного состояния как локального плавления можно провести и оценку предэкспонен- циального множителя. Она немного сложнее, но дает разумное значение £)о = 1О~5 м2/с, попадающее в экспериментально наблюдаемый интервал (10-4—10~7 м2/с).

Таким образом, для самодиффузии наиболее рациональной оказалась модель переходного состояния как капли жидкости, окружающей вакансию. Вероятно, возможны и другие , варианты — флуктуационная теория диффузии переживает сейчас свое второе рождение.

Заметим, что при диффузии примеси в твердых растворах замещения (во всяком случае, если примеси мало, — такие растворы называют разбавленными) пред- экспоненциальный множитель примерно такой же, как при самодиффузии, а энергия активации отличается не более, чем на 15%, так что коэффициент диффузии примеси отличается от коэффициента самодиффузии не более, чем на порядок, а обычно — в два-три раза. Для оценок этого достаточно. Не следует забывать, что оценки необходимы при отсутствии опытных данных, а если они есть, то можно ничего не оценивать, а пользоваться Для расчетов готовыми, измеренными опытным путей значениями Do и Е.

Теперь мы можем составить небольшой «диффузионный кодекс» — свод диффузионных законов.

Кодекс законов о диффузии

В нашем кодексе будет всего четыре статьи. Попробуем выразить в них итоги наших размышлений о перемещении атомов в кристалле.

Диффузионный путь, или глубина проникновения вещества при диффузии, пропорционален корню квадратному из произведения коэффициента диффузии на время: хдифф = V^Dt.

Коэффициент диффузии экспоненциально растет с ростом температуры: D=Doexp (—E/RT). Здесь Е — энергия активации диффузии.

Основной механизм самодиффузии и диффузии в •твердых растворах замещения — вакансионный: атом меняется местами с соседней вакансией. При диффузии по вакансионному механизму энергия активации диффузии равна сумме энергий образования и перемещения вакансии.

В твердых растворах внедрения примесные атомы диффундируют по междоузлиям, перескакивают из одного междоузлия в соседнее.

Для оценки энергии активации самодиффузии и диффузии в разбавленных твердых растворах замещения можно пользоваться моделью переходного состояния в виде капли жидкости, окружающей вакансию, — моделью локального плавления. Согласно этой модели f = 15X, где К — теплота плавления. Полезна также корреляция между энергией активации и температурой плавления: Е«18 RTnjl. Предэкспоненциальный множитель Do^lO"4—10"5 м2/с.

Теперь мы, как Остап Бендер в «Золотом теленке», знаем много честных способов расчета диффузии. Будем уважать законы и посмотрим ...

Как это делается по закону, или четыре задачи

Рассмотрим несколько простых, но типичных диффузионных задач. Мы теперь с вами знаем теорию, знаем законы. Представим себе, что к нам, «специалистам по диффузии», обращается за помощью и советом человек, занимающийся технологией обработки металлов. Назовем его условно технологом.

Итак, задача 1, Наш технолог занимается цементацией. Это та задача, с которой началась книга. Технолог хочет насытить поверхность железа (или «мягкой» стали) углеродом. Желательно вести процесс насыщения при 900 °C, и нужно получить науглероженный слой глубиной около 1 мм. Технолога интересует, сколько времени должен длиться диффузионный отжиг.

Мы знаем, что глубина проникновения вещества при диффузии, или диффузионный путь, определяется как лДИфф — I ^Dt. Хднфф нам известен, он" равен 1 мм 5= = 10~3 м. Остается найти коэффициент диффузии углерода в гамма-железе (при этой температуре железо находится в ГЦК модификации). Смотрим в справочнике: уо=1О~5 м2/с; £=137 кДж/моль.

Рассчитайте сами коэффициент диффузии при 900°C (упражнение 8). Не забудьте, что температуру в формуле Z)=£>oexp (—E/RT) надо выражать в кельвинах. Получим £)=10~н м2/с. Теперь легко ответить на заданный нам вопрос: ^=х2дифф/2/)^ 14 ч. Наш ответ технологу диффузионное насыщение гамма-железа углеродом при 900 °C следует вести в течение 14 ч. Если технолог проведет опыт, он убедится, что мы дали ему правильный совет. Исследование микроструктуры (типа той, что приведена на рис. 6, гл. 1) покажет, что глубина цементованного слоя действительно около 1 мм.

Разумеется, наш ответ справедлив в - среднем. Углерод идет в железо с поверхности, и поэтому ближе к поверхности его будет больше, чем вдали от нее. Для того чтобы ответить на вопрос, какой будет концентрация углерода на расстоянии 100 мкм (0,1 мм) от поверхности, 500 или 1000 мкм, надо знать больше, чем мы знаем. (Конечно, речь идет о нас с вами; специалисты по диффузии легко ответят па эти вопросы.) Мы не учли также, что углерод образует с железом химическое соединение— карбид, и это влияет на процесс диффузионного насыщения. Но, как говорил герой пьесы Е. Шварца: «Я еше не волшебник, я только учусь».

Задача 2. В вакуумной камере при 770 °C находится цилиндрический латунный диск (рис. 41): площадь каждого торца — 50 см2, высота цилиндра — 10 см. Латунь — это сплав меди с цинком, наш диск содержит вначале 1% (по массе) цинка. Птотность латуни можно считать такой же, как у меди: 8,9 г/см3. При 770°C медь практи-

чески не испаряется в вакууме (про твердое тело лучше сказать «не сублимирует»), а цинк испаряется довольно сильно, поскольку у него большая упругость пара при этой температуре. Боковая поверхность диска покрыта, например, хромом, который предотвращает испарение цинка, но через торцы цилиндрического диска цинк испаряется (стрелки на рис. 41). Известно, что если цинка станет меньше некоторого допустимого предела, то диск надо менять, поскольку он теряет свои свойства. Технолог спрашивает нас, как рассчитать, сколько граммов цинка испарится за определенное время работы, например, за 100 ч.

Рис. 41. Схема испарения цинка из цилиндрического латунного диска. Направление диффузии цинка показано стрелками. Атомы цинка движутся к обоим торцам цилиндра.

Эта задача сложнее предыдущей хотя бы тем, что решается в несколько ходов, а не в один, как та.

Во-первых, надо понять, причем тут диффузия — ведь речь идет об испарении? Оказывается, процесс происходит так. Цинк может испариться только с поверхности, что он быстро и делает. Теперь на поверхности диска цинка пет, и чтобы он мог испаряться дальше, ему надо подойти к поверхности из глубины. Подвод цинка к поверхности обеспечивает диффузия. Поскольку испарение при этой температуре происходит быстрее диффузии, то сколько цинка диффузия доставит к поверхности, столько его и испарится.

Во-вторых, мы не знаем, как выразить количество испарившегося цинка (обозначим его (?) через извест ные нам параметры задачи: с0— количество цинка (по массе) на единицу объема латуни в исходном состоянии (со=О,О89 г/см3=89 кг/м3), s— площадь торца (их два, поэтому s=2X50 см2 = 100 см2=10-2 м2), D — коэффициент диффузии и t — время. Ясно только, что две последние величины (D, /) должны, видимо, входить в формулу для расчета в обычной и типичной для диффузии комбинации VDt.

Призовем на помощь соображения размерности.

Количество вещества q выражается в килограммах. Легко видеть, что из размерностей [с0] = кг/м3, [s] = m2h 134

[VDt] м можно сделать только одну комбинацию, имеющую размерность килограмма (кг), это—cosV~Dt. Таким образом, из соображений размерности следует, что ^ — cos V Dt. Легко понять физический смысл этого результата: Со — концентрация или количество вещества в единице объема, a sV D* — объем, из которого это вещество подводится к поверхности за время 1.

Точное решение задачи почти не отличается от полученного нами:

q = cos VDLV к

Теперь мы знаем все, что нужно для расчета q; остается найти коэффициент диффузии. Снова смотрим в справочники для диффузии цинка в меди находим: Оп— =3,4-10-5 м2/с и 2^=191 кДж/моль. Таким образом, при температуре 770 °C (упражнение 8) D=9,5Х ХЮ-16 м2/с.

Интересно, что если бы мы воспользовались моделью локального плавления и приняли значение Оо= 10-4 м2/с, а для оценки Е использовали соотношение £«15Х, то получили бы D = 11,7-10“15 м2/с. Совпадение с предыдущим (экспериментальным!) значением—отличное. Конечно, не всегда бывает так хорошо (пример, не буду кривить душой, выбран не случайно), но все-таки приятно, что пользоваться «законами» можно.

Итак, окончательно: q = ^-10~6 кг=0,06 г.

Задача решена: за 100 ч при 770°С латунный диск потеряет около 0,06 г цинка.

Мы рассмотрели две типичные диффузионные задачи, связанные с измерением глубины проникновения и количества продиффундировавшего вещества. Не менее типична задача о диффузионном росте частиц в пересыщенном твердом растворе.

Отступление 17: металл стареет. Что это такое — пересыщенный твердый раствор^ Вот простой пример. Известно, что сталь — это сплав железа с углеродом. Однако в расплавленном железе можно растворить много углерода; а в твердом железе, при температуре ниже 0 С, углерода растворяется гораздо меньше, всего несколько сотых процента. Поэтому, если расплав же- л-?за с углеродом резко охладить (закалить), то мы получим пересыщенный твердый раствор. Такой раствор

неустойчив: избыточный углерод выделяется из него в виде химического соединения с железом — карбида железа Fe3C.

Теперь представим себе первую образовавшуюся частицу карбида. Она содержит 25% (атомных) углерода или около 7% (по массе). А вокруг, в растворе, даже пересыщенном, углерода вдвое меньше. Следовательно, для того чтобы частица карбида росла, нужно подводить к ней углерод. А это — диффузия, и оказывается, что для оценки размера растущей частицы нужен все тот же вездесущий диффузионный множитель V Dt-

Процесс выделения частиц химического соединения в пересыщенном твердом растворе называется процессом старения, поскольку он связан с изменением свойств во времени. Это один из основных процессов, приводящий к упрочнению металлических сплавов; благодаря выде- . лению частиц сплав становится тверже, лучше сопротивляется нагрузкам Эффект, как правило, особенно заметен, пока частицы мелкие, не больше 1—10 мкм в диаметре. Когда частицы вырастают большими, сплав обычно разупрочняется.

Интересно, что процесс старения металлических сплавов был открыт случайно Это произошло в 1911 г. Немецкий инженер А. Вильм занимался исследованием сплавов алюминия с медью. Он закаливал сплав алюминия с 4,5% меди, 0,5% магния и 0,5% марганца (теперь этот сплав называют дуралюмином) t высокой, близкой к плавлению температуры (около 500 ’С) в воду в надежде, что прочность сплава после закалки увеличится. Этого, однако, не происходило. Однажды Вильму в очередной раз надо было испытать образцы. Но он торопился на свидание — был конец рабочей недели, стояла прекрасная погода — и убежал, не закончив работу. Каково же было его удивление, когда в понедельник он обнаружил, что образцы, пролежав двое суток при комнатной температуре, приобрели необычайно высокую прочность. За это время произошел процесс старения сплава. Сплав был закален, и образовался пересыщенный твердый раствор меди в алюминии, при 500°C в алюминии растворяется как раз около 4% меди, а при комнатной температуре в 10 раз меньше. Избыточные атомы меди должны были уйти из решетки алюминия, выделиться, что они и сделали Как показали исследования, проведенные под микроскопом, а позже —

под электронным микроскопом, атомы меди вначале собирались в небольшие зоны (кластеры) размером около 10 нм. Такие зоны препятствуют движению дислокаций при деформировании, а мы уже знаем, что это повышает прочность сплава. Потом на месте кластеров возникали очень мелкие (дисперсные) частицы соединения CuAU. При повышении температуры они растут.

' Именно этот процесс изменения свойств во времени, приводящий к заметному упрочнению сплава, и был назван старением или дисперсионным твердением, поскольку он обусловлен выделением мелкодисперсных и твердых частиц. Старение называют естественным, если оно протекает при комнатной температуре, и искусственным, если для его ускорения сплав подогревают. Вильм открыл естественное старение алюминиевых сплавов.

Открытие Вильма привело к широкому использованию дуралюмина в самолетостроении, так как упрочненный путем старения дуралюмин обладал наивысшей удельной прочностью (т. е. максимальным отношением прочности к плотности металла) по сравнению со всеми другими известными в то время металлическими материалами.

• * * *

А теперь задача 3. Наш технолог высказывает сомнения в том, что процесс естественного старения алюминиевых сплавов — диффузионный. «В самом деле, — говорит он, — ведь скорость диффузии атомов меди при комнатной температуре очень мала. За 36 ч просто не могут вырасти частицы, которые можно было бы увидеть под микроскопом».

Прежде всего проверим справедливость этого предположения. ~

Для диффузии меди в алюминии /)о=1,5-1О~5 м2/с, £ = 126 кДж/моль. При комнатной температуре (20 °C) 0 = 4,2-10~28 м2/с (упражнение 8). Столь малое значение D измерить нельзя — у нас нет таких чувствительных методов. Экспериментаторы проводили измерения в интервале температур 350—630 °C. Зная зависимость 0(7)—коэффициента диффузии от температуры, они определили Do и Е, а мы рассчитали £> для 20 С, полагая, что справедлива формула Аррениуса: О — = Опехр (—E/RT). Диффузионное смещение атомов со- сзаьляет ^Oi^Oj’Jl нм.

Технолог-то вроде прав. Атомы смещаются примерно на 3% межатомного расстояния. Какая же это диффузия?

Ларчик открывается не так просто. Но сообразить можно. Дело в том, что при закалке сплава, кроме избыточных атомов меди, сохраняются избыточные вакансии. Их столько, сколько было при 500°C, т. е. гораздо больше, чем положено при комнатной температуре. Благодаря этому а гомы меди двигаются гораздо быстрее. Но насколько? Как это посчитать?

Вспомним, что коэффициент диффузии пропорционален концентрации вакансий: D~NV. Следовательно, можно найти интересующее нас значение коэффициента диффузии Dx так. Оно относится к только что рассчитанному, как концентрация вакансий при 500 °C относится к концентрации при 20 °C:

Dx = Np(773 К)4,2-10-28 м8/с ^,(293 К)'

Вспомним также, что Nv~exp (—Uf/RT), и для алюминия энергия образования вакансий Uf—7?> кДж/моль. Легко найти, что Nv (773 K)/Wo (293 К) = 108, a Dx— = 4,2-10~20 м2/с. Таким образом, благодаря наличию избыточных вакансий, коэффициент диффузии атомов меди при комнатной температуре вырастает на 8 порядков, а диффузионный путь, пропорциональный VDf , — на 4 порядка (при том же времени старения). Следовательно, теперь атомы могут смешаться на 10~7 м, или на 0,1 мкм, что уже приводит к росту частиц.

Процесс старения сейчас широко используется для изменения свойств самых различных (в том числе жаропрочных) сплавов. И решающее значение здесь имеет образование пересыщенного раствора, избыточных', вакансий и процесс диффузии растворенных атомов и вакансий.

Этот орешек был еще покрепче, но мы и его раскололи.

Но вот задача 4. Обмотку электромоторов делают из медной проволоки. В работе проволока разогревается примерно до 200°C, окисляется, и характеристики электромотора резко ухудшаются, а часто обмотка просто «перегорает». Ясно, что надо покрыть ее чем-то «благородным», что не окисляется при 200°C, надежнее всего— серебром, И процесс такого покрытия — серебре-

ния проволоки — хорошо известен. Но толстым слоем покрывать не хочется — серебро дорогое. А тонким — опасно: серебро уйдет внутрь меди, и все начнется сначала. «Как выбрать толщину слоя?» — с таким вопросом приходит технолог к специалисту по диффузии.

Похоже, что эта задача из простых. Как и в первой, х = И ^Dt. При изучении диффузии серебра в меди в интервале температур 700—900 °C нашли, что По= = 2-10~6 м2/с, а £=161 кДж/моль. Нам нужна гораздо более низкая температура — 200°С. При такой температуре никто диффузию серебра в меди не изучал. Но ведь есть формула Аррениуса. Легко найти (упражнение 8), что £=3,2-10-24 м2/с и слоя в 1 мкм хватит на 5000 лет (это уже упражнение 9). Больше вроде бы я не требуется.

Так мь! и отвечаем. Технолог поступает в соответствии с нашим советом и на горьком опыте убеждается, что с наукой что-то не в порядке, потому что через несколько месяцев электромоторы начинают выходить из строя.

И вот тут мы вступаем в обширную область исключений из свода диффузионных законов, в область диффузионных аномалий, или, если хотите, диффузионных беззаконий.

ГЛАВА 4

ДИФФУЗИОННЫЕ БЕЗЗАКОНИЯ

Первое нарушение кодекса законов о диффузии

Д. Хевеши родился в 1885 г. в Будапеште, Окончив Фрейбургский университет, он работал в Цюрихском политехникуме, Манчестерском университете, в Институте теоретической физики в Копенгагене. Два последних города были, можно сказать, центрами ядерной физики и химии тех лот, 10—20 х годов нашего столетия. В них работали Э. Резерфорд и Н. Бор. Неудивительно, что научные интересы Хевеши оказались тесно связанными с радиоактивностью. Он впервые доказал химическую идентичность изотопов. В 1915 г. (совместно с австрийским химиком Ф. Панетом—тоже одним из пионеров радиохимии, разработавшим метод определения возраста горных пород по содержанию гелия, образовавшегося вследствие распада радия), Хевеши первым в мире придумал, как можно применить радиоактивные изотопы для изучения механизма химических процессов, особенно в живых организмах. Так он стал создателем метода «меченых атомов», о котором шла речь в гл. 1. В 1943 г. за работы по использованию изотопов как индикаторов при исследовании химических процессов Хевеши был удостоен Нобелевской премии по химии.

По воспоминаниям английского физика С. Глесстона еще в 1911 г. Хевеши применил «меченые атомы», чтобы вывести на чистую воду хозяйку пансиона, где он жил. Жильцы подозревали, что хозяйка использовала недоеденную ими пищу, когда готовила еду на следующие дни. Хозяйка это категорически отрицала. Хевеши ввел немного радиоактивного тория в остатки воскресного десерта и с помощью радиометра обнаружил торий в суфле, которое было подано к столу в среду. Зло было посрамлено.

В 1922 г., изучая самодиффузию радиоактивных изотопов свинца в свинце, Хевеши обнаружил, что в свинцовой фольге скорость диффузии значительно больше, чем в свинце, полученном из расплава.

В чем же дело? Чем свинцовая фольга-отличается от свинца, полученного из расплава? Ответ па этот вопрос легче всего найти, исследуя металл под оптическим микроскопом.

В свинце, полученном из расплава, зерна крупные. Свинцовую фольгу получают из куска свинца так: сначала этот кусок куют, превращая его в полосу толщиной обычно несколько миллиметров. Затем полосу прокатывают в фольгу толщиной от нескольких десятков микрометров до долей миллиметра. Свинец — очень мягкий металл, он легко куется и катается. Но все-таки мы на него давим, поэтому в нем возникают напряжения, и после прокатки фольгу отжигают (т. е. греют примерно до 100°C и выдерживают в течение нескольких часов), чтобы снять эти напряжения. В результате такой обработки зерна оказываются мелкими.

Когда мы говорим «зерна», то обычно представляем себе что-то круглое или близкое к этому, а это совсем не обязательно. Зерна могут быть сильно вытянутыми в одном направлении, могут иметь сложную форму Это опять-таки зависит от условий деформации, нагрева и охлаждения. Так, при прокатке зерна обычно вытягиваются в направлении прокатки. При отжиге их форма опять приближается к сферической. Разные зерна могут иметь разную форму и разный размер. Однако, если принять условно, что зерна имеют сферическую или, как говорят, равноосную форму, то можно охарактеризовать их размер одним числом — средним диаметром или средним радиусом зерна. Так вот, крупные зерна в свинце, полученном из расплава, имеют средний размер около 1 мм, а мелкие зерна в свинцовой фольге в несколько раз меньше.

Итак, Хевеши обнаружил, что в образцах с меньшим размером зерна скорость диффузии значительно выше. Впоследствии этот эффект наблюдали многократно. При нагревании плотно прижатых друг к другу монокристаллов молибдена и вольфрама в течение трех часов при температуре 2400 °C никакой диффузии заметно не было; при нагревании этих же металлов в порошкообразной смеси мелких порошинок диффузию наблюдали уже при

]300°C. В 1935 г. советские исследователи В. С. Бугаков и Ф. Ф. Рыбалко с этой же целью подробно изучили диффузию цинка в меди. Они измерили коэффициенты диффузии для монокристаллов и поликристаллов латуни со средней величиной зерна 0,13, 0,37 и 0,48 мм в интервале температур 700—900 °C. Коэффициент диффузии сильно возрастал с уменьшением величины зерна, особенно — при переходе от монокристалла к поликристаллу. Так, при температуре 700 °C для монокристалла D = = 7-10-13 м2/с, а для поликристаллического образца с величиной зерна 0,13 мм D =3-10-1 м2/с, т. е. в 40 раз больше. С увеличением температуры это различие уменьшалось.

Все эти — первоначальные — опыты проводились при довольно высоких температурах. В распоряжении исследователей еще не было достаточно чувствительных методов, и они не умели определять маленькие коэффициенты диффузии. А ведь с уменьшением температуры коэффициент диффузии сильно (экспоненциально!) уменьшается. С течением времени чувствительность методов возрастала, появилась возможность расширить интервал температур, измерять коэффициенты диффузии при более низких температурах, и тогда выяснился еще один интересный факт. Оказалось, что если для диффузии в монокристалле уравнение Аррениуса справедливо во всем интервале температур, то для диффузии в поликристалле это не так. Сказанное хорошо видно из рис. 42. Нижняя кривая на рисунке — это диффузия в монокристалле. Во всем интервале температур сохраняется прямолинейная зависимость между логарифмом коэффициента диффузии и обратной температурой, как это полагается по уравнению Аррениуса. Иначе обстоит дело при диффузии в поликристалле (верхняя кривая на рис. 42). Уравнение Аррениуса не выполняется: зависимость — Криволинейная. При высоких температурах (не забудьте, что по оси абсцисс отложена обратная температура, поэтому температура растет справа налево) мы видим прямые линии и для монокристалла, и для поликристалла. Для монокристалла прямая сохраняется и при низких температурах. Однако для поликристалла линия рскривляется, загибается кверху. Коэффициент диффу- ши для поликристалла при высоких температурах практически совпадает с коэффициентом диффузии монокристалла, но при низких температурах коэффициент

Рис. 42. Зависимость от температуры коэффициента диффузии в монокристалле (нижняя линия) и в поликристалле (верхняя линия).Рис. 42. Зависимость от температуры коэффициента диффузии в монокристалле (нижняя линия) и в поликристалле (верхняя линия).диффузии в поликристалле больше, и с понижением температуры это различие нарастает. Энергию активации диффузии мы определяем по тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс. Мы видим, что при высоких температурах энергии активации равны. Однако при низких температурах энергия активации диффузии в поликристалле меньше, чем в монокристалле. Слова «высокие» и «низкие», конечно, условные; для разных металлов прямолинейность при диффузии в поликристалле нарушается при разных температурах. Но эффект наблюдается для всех металлов без исключения при темпе- inD- ратуре, равной примерно (0,5—0,6) Тпл металла.

Рис. 42. Зависимость от температуры коэффициента диффузии в монокристалле (нижняя линия) и в поликристалле (верхняя линия).

Рис. 42. Зависимость от температуры коэффициента диффузии в монокристалле (нижняя линия) и в поликристалле (верхняя линия).

В чем же дело? Почему коэффициент диффузии в поликристалле больше, чем в монокристалле, и различие растет с уменьшением размера зерна и температуры? Почему, энергия активации диффузии в поликристалле при низких температурах меньше, чем в монокристалле? С чем это связано?

Ответ очевиден. Образцы не отличаются ни

чем, кроме того что в монокристаллах нет границ зерен, а в поликристаллах он^ есть. И чем меньше размер зерна, тем больше протяженность границ в одном и том же объеме образца. Значит, дело — в границах зерен, именно они отвечают за обнаруженные странности. Но почему? В чем заключается роль границ?

По-видимому, всю обнаруженную (противоречащую статье второй кодекса диффузионных законов) совокупность эффектов можно объяснить с помощью единственного предположения: коэффициент диффузии по границам зерен гораздо больше, чем внутри (или, говорят, в объеме) зерна, а энергия активации — меньше.

Таким образом, мы предполагаем, что границы зерен являются путями ускоренной диффузии. Почему это важно? Только ли на диффузию влияют границы зерен?

Почему важны границы зерен

Про влияние границ зерен на свойства металлов можно было бы написать отдельную книгу. Выдающаяся роль этого структурного дефекта общепризна- на. Некоторое представление об этом можно, вероятно, получить из приводимых ниже примеров.

Металлургам хорошо известно явление «отпускной хрупкости» в сталях. Сталь — это сплав железа с углеродом. Но в зависимости от того, где сталь применяют, для каких изделий она используется, сталь легируют другими элементами. Например, сталь, из которой делают нержавеющие ножи и вилки, — это сплав железа с хромом; хрома в такой стали около 13%. В зависимости от назначения стали могут быть инструментальными (из них делают инструменты: резцы, фрезы), конструкционными (из них делают элементы конструкций, детали машин) и т. д.

После того как металлурги получили сталь, ее, как правило, подвергают термической обработке, т. е. нагреву на ту или иную температуру, выдержке в течение определенного времени и охлаждению с различной скоростью. Свойства стали при термообработке улучшаются; в ней достигается необходимое сочетание прочности и пластичности, т. е. способности растягиваться, изгибаться, сопротивляться ударам и т. д. Это улучшение свойств достигается за счет измельчения или укрупнения зерен, либо за счет выделения каких-либо частиц, либо за счет изменения формы зерен или выделившихся частиц — словом, за счет изменения структуры стали.

Отступление 18: о буд^тных клинках, пушках и термообработке. Термообработка известна с давних пор. Например, закалку стали, т. е. ее быстрое охлаждение с высокой температуры, знали еще в Древней Греции.

Способы изготовления булатной стали издавна считались секретом знаменитых кузнецов Индии и Востока. «Настоящие» дамасские клинки получили свое название от города Дамаска, который еще во времена римского императора Диоклетиана (243—316 гг. н. э.) славился своими кузнецами-оружейниками. В Дамаске обрабатывали и индийскую сталь. О дамасском булате ходили легенды: дамасские клинки можно было согнуть в кольцо, и они распрямлялись, принимая первоначал жую форму.

Кстати, «булатить сталь» — значит наносить на нее «узорчатый уклад». Согласно старой профессиональной поговорке на булате ни написать, ни стереть ничего нельзя. Это утверждение не распространяется на златоустовских художников-граверов, которые умели и умеют до сих пор украшать булатную сталь узором.

Именно па Златоустовском заводе в ЗО-е годы XIX • века талантливый русский инженер П. П. Аносов раскрыл «тайны булата». Аносов тщательно подбирал режим термообработки: нагретый до красного каления клинок охлаждали в проточной воде, а чтобы он сохранил достаточную вязкость, снова нагревали, но уже до не очень высокой температуры. Изготовленные из. аносовской литой и термообработанной стали клинки разрезали пополам брошенные на них шелковые косынки. Существует романтическая легенда, что воин, уходивший на войну, брал половину косынки с собой, а другую оставлял возлюбленной, чтобы по возвращении соединить судьбы. В музее Златоустовского завода сохранились сделанные в те годы клинки. На одном — надпись: «Без нужды не вынимай, без славы не вкладывай!».

В 1843 г. в Москве была организована выставка мануфактурной продукции со всех российских заводов. О златоустовской сохранился такой отзыв: «Теперь Россия представляет единственный в целом мире источник нового булата лучших качеств».

Научные основы термообработки заложил русский инженер Д. К. Чернов. В начале 60-х годов дтрошлого века, придя на работу на Обуховский завод под Петербургом (ныне завод «Большевик»), он столкнулся со сложной проблемой изготовления стальных пушек. Вопрос был очень острый — после поражения в русско-турецкой войне необходимо было срочно перевооружать армию. По существу, война была проиграна во многом из-за технического отставания. Достаточно сказать, что русские гладкоствольные ружья били на 200—300 шагов, а английские, с нарезными стволами,— на 1000.

С пушками не получалось. Многие из них разрывались во время пробных стрельб. Изучая сталь под микроскопом, Чернов обнаружил, что стволы плохих пушек имеют крупное зерно, а хороших — мелкое. Он установил, что свойства стали определяются ее строением, а строение меняется при нагреве. Это была совершенно новая, смелая и непривычная идея. В своем знаменитом

Ь Б С. Бокштейн145

докладе в 1868 г. на заседании Русского технического Общества Чернов говорил: «Наши взгляды и предубеждения относительно обработки стали чрезвычайно ложны в своих главных основаниях.,. Нагревы изменяют строение и, следовательно, только путем различных нагревов можно получить как прочную мелкозернистую, так й малопрочную крупнозернистую сталь».

После открытия Чернова был подобран режим термообработки, обеспечивавший хорошую мелкозернистую структуру, и с Пушками дело пошло на лад,

« * «

Итак, термообработка улучшает структуру и свой* ства стали. Одйй из видов Термообработки сталей даже так и называется «улучшение». Такой обработке подвергаются, например, конструкционные стали, содержащие 0,3—0,5% углерода} они содержат также хром, никель, кремний, марганец (вообще для современных ме«: таллических сплавов характерно сложное легирование} они, как правило, содержат много компонентов). Эти стали идут на изготовление деталей машин, валов, шатунов, шестеренок. После закалки в этих сталях имеется твердый раствор легирующих элементов на основе железа (мы уже употребляли его название «феррит») и частицы карбида железа. Эти частицы имеют форму пластинок и, если изготовить деталь из такой стали сразу после закалки, эта деталь будет плохо сопротивляться ударным нагрузкам, изгибу и крученйю, будет ломаться. Это, конечно, Плохо. Легко понять, что валы и шатуны как раз такие нагрузки и испытывают. Говорят, что у таких сталей низкая вязкость или низкая ударная вязкость. Существуют стандартные способы измерения ударной вязкости: стальной образец разрушают с помощью копра и работу разрушения относят к 1 см2 сече* ния разрушаемого образца.

Для повышения ударной вязкости закаленной стали дают «высокий отпуск», нагревают ня 500—600 С, выч держивают 1—2 часа и медленно охлаждают. Сочетав ние закалки с высоким отпуском называется улучшением. В стали после улучшения меняется форма карбидных частиц; вместо пластинчатых они стано< вятся более равноосными, более сферическими. С улуч< шенной сталью все хорошо, она имеет вполне достаточ< ную ударную вязкость.

Однако в некоторых случаях такие стали, особенно содержащие несколько процентов хрома, кремния, марганца, после отпуска на 500—550 °C, выдержки в течение 1—2 часов и охлаждения обнаруживают катастрофическое падение ударной вязкости, они разрушаются по границам зерен. Это явление получило название отпускной хрупкости.

Технологи знают из опыта, как бороться с отпускной хрупкостью: с помощью быстрого охлаждения после отпуска или дополнительного легирования некоторыми элементами, например молибденом, удается подавить отпускную хрупкость, если не полностью, то частично.

Почему удается подавить, до последнего времени оставалось не вполне понятным.

В последнее время проблема отпускной хрупкости вновь зазвучала на встречах ученых, и посвященные ей статьи замелькали на страницах журналов. Эта вспышка интереса связана с той новой информацией, которую мы получили, главным образом, с помощью метода оже-электронной спектроскопии.

Отступление 19: рекорды оже-спектроскопии. Мы уже говорили в гл. 2 о роли, которую играют экспериментальные методы в развитии науки, и о том, что современные методы исследования позволяют изучать материал все в меньших объемах и количествах. Метод оже- электронной спектроскопии в этом смысле рекордсмен среди всех локальных методов анализа.

Эффект, лежащий в основе этого метода, был открыт французским физиком П. Оже в 1925 г. Если на поверхность металла направить пучок электронов, то из металла наряду с квантом света может вылететь электрон (оже-электрон) (рис. 43). Оже-электроны — характеристические, т. е. их энергия зависит от того, из атома какого элемента они вылетели; для каждого элемента имеется своя характерная энергия. Поэтому оже-эффект можно использовать для химического анализа — анализа состава того участка вещества, из которого вылетели оже-электроны, сортируя их по энергиям.

На рис. 44 показан типичный оже-спектр. Оже-электроны вылетали с границ зерен поликристаллического вольфрама, содержащего (а) и не содержащего (б) фосфор. Видно, что в первом случае в спектре есть интенсивная линия фосфора; во втором — ее нет, остались только линии вольфрама и углерода.

Вероятность оже-эффекта возрастает с уменьшением энергии падаюших электронов и достаточно велика уже при энергиях порядка 1 кэВ. Однако если эту энергию

Рис. 43. Схема возникновения эффекта Оже и оже-элек гронный

Рис. 44. Типичный оже-спектр вольфрама, содержащий линию фосфора (а) и не 'содержащий ее (б). Углерод есть в обоих случаях.

еще уменьшить, до 100—390 эВ, то электроны проникают в металл только на глубину одного-трех межатомных расстояний и оттуда же вылетают оже-электроны. Таким образом, появляется возможность анализа состава слоя толщиной в один-три периода решетки.

* * *

Для анализа с помощью оже-спектроскопии границ зерен образец надо сломать, но так, чтобы излом про- 148

шел по границе зерна. Ясно, что наши стали — идеальный объект для такого исследования, ведь они ломаются (хрупко разрушаются) как раз по границам зерен. Так вот эксперименты показа ди, что во всех случаях хрупкого .разрушения границы зерен были обогащены фосфором (иногда сурьмой). Если в объеме содержание фосфора было менее 0,01%, то на границе оно увеличивалось в сотнй раз. Дальнейший анализ показал, что именно фосфор отвечает за хрупкое разрушение. Он .ослабляет границу и резко уменьшает препятствие к распространению трещины по пей. В вязком металле, таком как медь, например, трещина, даже если она появилась, очень быстро «завязнет», остановится и не приведет к разрушению. А в хрупком, появившись, быстро пройдет через весь образец и разрушит его. Фосфор, собираясь на границах зерен, делает сталь хрупкой. Происходит 'разрушение стали по границам зерен.

. Теперь стали понятны методы борьбы с отпускной ' хрупкостью: при быстром охлаждении фосфор не успевает попасть на границу зерна, не доходит до нее, молибден также способствует этому, так как уменьшает диффузионную подвижность фосфора. Но наиболее радикальным оказался метод, вытекающий из полученной нами информации,— надо рафинировать сталь, очищать ее от фосфора и от сурьмы, которая играет роль, аналогичную фосфору.

Интересно, что такую же «преступную» роль фосфор играет во многих других случаях. Например, в США, где получают в больших количествах вольфрам, спекая мелкие порошинки в монолитную массу, было замечено, что после отжига спеченного вольфрама (при 800°C) монолитный материал при испытаниях хрупко разрушается. Трещины всегда проходили по границам порошинок. Эффект этот связывали с влиянием окислов; считали, что поверхность порошинок окислена, маленькие частицы окислов остаются после спекания на границах порошинок, расположенных уже внутри спеченного материала, и ослабляют материал. Поэтому старались получать вольфрамовый порошок и спекать его в как можно более высоком вакууме, чтобы предотвратить окисление. Оказалось, что кислород обвиняли зря. Виноват во всем фосфор — это сразу же показала оже-спектроскопия, которую применила группа американских ученых. Полученный ими спектр вы видели на рис. 44. До этого к

материалу вообще не предъявляли требований по солер. жанию фосфора; теперь же было строго оговорено: фос- фора не больше, чем 0,003%.

Мы столкнулись с первым примером влияния (и очень сильного!) границ на свойства металлических спла- вов. На границах собираются примеси, и это совершенно меняет свойства. Эффект получил название сегрегации примесей на границах зерен. Примеси, собирающиеся на границах зерен, называются горофильными (любящими границу). Это наиболее распространенный случай. Иногда примеси равнодушны к границе, распределяются одинаково между границами и объемом зерна. Редко —не любят границу (такие примеси называются горофобньг- ми), уходят из нее в объем.

Эффект горофильности был известен и раньше, до того как в конце 60-х годов начали использовать оже- спектроскопию. Он был обнаружен с помощью меченых атомов, авторадиографии. В одной из первых работ было показано, что радиоактивный полоний сегрегирует на границах зерен в сплавах свинца с висмутом: при среднем содержании полония в образце порядка 10~4% его концентрация на границах доходила до 10%^

Таким образом, обогащение границ очень велико. При низких температурах бывает так, что практически вся примесь, если ее мало, сидит на границах. Если бы мы (опять же как «демоны» Максвелла) могли гулять по сплаву, то это была бы прогулка по пустыне (примеси нет) с оазисами — границами, в которых находится вся примесь.

Важно подчеркнуть, что для обогащения границ требуется очень малое количество примеси, так как объем, занимаемый границами, составляет малую долю от общего объема сплава. Благодаря этому можно сильно менять свойства сплава с помощью малых количеств примесей, если эти примеси горофильны, с помощью микролегирования.

Особенно большую роль микролегирование сыграло в улучшении свойств жаропрочных сплавов. Так называются сплавы, которые сохраняют высокую прочность при высоких температурах и в условиях, когда они испытывают воздействие больших нагрузок. Типичный пример детали, работающей в таких «тяжелых» условиях, — рабочая лопатка турбины реактивного двигателя. Если говорить для большей конкретности о двигателе реак-

тивного самолета, то температура газов выше 1000 °C и стр1 я газа ударяет в лопатку, развивая давление боль- ше 10 кгс/мм2. Это довольно большое давление даже при комнатной температуре, оно в 10 000 раз больше атмосферного. Тем более при температуре выше 1000 °C, когда металл «мягкий». Если бы лопатку турбины делали из железа, она разрушилась бы за несколько минут. Поэтому и используют специальные сплавы на основе никеля и очень сложно легированные. Лопатки, сделанные из такого сплава, выдерживают несколько тысяч часов. Это и определяет ресурс работы двигателя. По истечении этого срока надо менять двигатель, а современный реактивный двигатель (не забудьте!) очень дорогая штука, а самолетов летает все больше и больше.

Если двигатель переработает свой ресурс, появляется все возрастающая вероятность разрушения лопатки турбины, выхода двигателя из строя, аварии самолета, гибели людей. Недопустимо!

Поэтому увеличение ресурса двигателя— очень важная задача. Когда появились первые реактивные самолеты, ресурс работы двигателя составлял несколько сотен часов. А сейчас — несколько тысяч. Кроме того, мы хотим, чтобы двигатели были мощнее. Тогда самолет возьмет больше людей или подымет больше груза и полетит быстрее. Увеличение мощности двигателя, помимо изменения его конструкции, это повышение температуры газа Повысить температуру на 50 градусов, значит увеличить мощность в 1,5 раза. Следовательно, это проблема материала, который должен сохранять (а еще лучше повышать) жаропрочность в ухудшающихся условиях.

Как разрушается лопатка? Где у нее слабое место? Исследования показали, что разрушение происходит по границам зерен. Дело в том, что лопатка, как всякое изделие, когда к нему приложена нагрузка, деформируется, меняет размеры, форму. В первую очередь деформируются границы, поскольку там атомы уже сдвинуты со своих мест, и деформация облегчена. Деформация осуществляется путем перемещения атомов, путем диффузии. При перемещении атомов возникают пустоты, поры. Пэры сливаются, объединяются, возникает трещина. Трещина растет, происходит разрушение.

Значит, есть две возможности. Первая — убрать границы совсем, сделать монокристальную лопатку. При

давлении 10 кгс/мм2 монокристалл будет деформироваться очень медленно. Эта возможность — заманчивая, перспективная, и опыты в этом направлении ведутся. Но технологически задача изготовления монокристальной лопатки оказалась очень сложной, и до результатов еще далеко.

Вторая возможность — замедлить диффузию по границам зерен. Вот тут-то и приходит на помощь микролегирование. Оказалось, что можно подобрать примеси, с одной стороны, горофильные, концентрирующиеся на границах зерен, а с другой — упрочняющие границу и замедляющие диффузионные процессы на границе. Одной из таких примесей оказался бор. Введение в жаропрочный никелевый сплав примесей бора в количестве менее 0,1 % (обычно несколько сотых процента) резко улучшает свойства сплава. На границах зерен оказывается несколько процентов бора, и скорость диффузии по границам уменьшается по крайней мере на порядок, в 10 раз. Аналогичного эффекта можно добиться при микролегировании никелевых сплавов редкоземельными элементами: церием, иттрием, лантаном.

Этими примерами, однако, влияние границ зерен на свойства материалов отнюдь не исчерпывается.

Если деформировать металл при комнатной температуре, в нем возникают различные дефекты: атомы, смещенные со своих мест, вакансии и другие. По мере увеличения степени деформации плотность дефектов возрастает. Эти дефекты увеличивают свободную энергию металла. Минимум свободной энергии, мы знаем, соответствует равновесной концентрации вакансий, а их больше, чем полагается по равновесию. Таким образом, эти дефекты — лишние, металл хочет от них избавиться. Для этого над^, чтобы -кристаллическая решетка снова стала правильной: атомы заняли позиции в узлах, лишние вакансии ушли на поверхность. Другими словами, атомам надо подвигаться, поперемешаться. Но при комнатной температуре диффузионная подвижность большинства металлов ничтожно мала.

Если деформированный металл погреть, в нем начинают происходить различные процессы, связанные с перемещением атомов, их перегруппировкой. Металл как бы начинает дышать свободно, избавляясь от мешавших ему дефектов. При нагреве до определенной температуры возникаем совсем новая структура: новые мелкие

зерна, новые границы зерен. Вспомните начало этой главы: в свинцовой фольге "возникали мелкие зерна в результате нагрева после деформации. Итак, металл приходит в равновесное состояние. Этот процесс, происходящий при нагреве деформированного металла, называется рекристаллизацией. Металл как бы повторно кристаллизуется в твердом состоянии. Температура, до которой надо нагревать металл, чтобы возникли новые зерна, называется температурой рекристаллизации. Существует эмпирическое правило, согласно* которому эта Температура составляет примерно 0,4 7ПЛ металла, если обе температуры выражены в кельвинах. (Правда, впоследствии было показано, что температура рекристаллизации сильно зависит от чистоты металла и, например, для очень'чистого алюминия составляет 0,2 Гпл.)

Вспомним, что энергия активации самодиффузии тоже связана с температурой плавления металла. Уже это наводит на мысль, что рекристаллизация связана с диффузией. А как может быть иначе, если происходит перестройка, перегруппировка атомов. Действительно, рекристаллизация— возникновение новых зерен в особенно последующий их рост — происходит благодаря движению границ. А движение границ происходит вследствие перехода атомов через границу из одного зерна в другое.

Н. Мотт, которого мы уже цитировали в начале гл. 2, предположил, что атомы переходят не по одному, а группами. Такое предположение понадобилось ему, чтобы объяснить высокие значения энтропии активации движения границ. Нечто подобное сделали и мы в гл. 3, когда использовали модель локального плавления.

Картина движения границ по Мотту выглядит так: граница — река; на одном берегу комья земли осыпаются (участки одного зерна плавятся) и переносятся к противоположному берегу (кристаллизуются в соседнем зерне). Эта модель удовлетворительно описывала имевшиеся экспериментальные результаты по рекристаллизации. В дальнейшем оказалось, что переходы атомов могут быть и одиночными, но так или иначе движение границ, а следовательно, рекристаллизация связаны с диффузией.

Рекристаллизация кардинальным образом меняет свойства металла, точнее, в нем почти восстанавливаются те свойства, которые были до деформации. Металл

становится мене.е твердым, более пластичным, словом, ведет себя, как новорожденный, и готов начать новую жизнь.

Оказывается, однако, что полностью избавиться от груза прошлого при рекристаллизации не удается. Во Всесоюзном институте авиационных материалов было обнаружено интереснейшее явление «зернограничной наследственности». Опыт был проведен следующим образом. Образец железа технической чистоты (это значит, что железо не было специально очищено и содержало около 0,1% разных, примесей в сумме) продеформиро- вали при комнатной температуре. Степень деформации (ее оценивают по уменьшению сечения образца) составляла 50%. Затем металл нагрели немного выше температуры рекристаллизации (для железа она составляет около 500°C), до 600°C. После этого образец (точнее — шлиф) посмотрели под оптическим микроскопом. Была хорошо видна новая (рекристаллизованная) структура: новые зерна, новые границы; никаких следов старой (дорекристаллизованной) структуры видно не было. Твердость тоже стала такой же, как до деформации.

Тогда исследователи сделали авторадиограмму, причем сняли ее «прицельно», т. е. с того же участка структуры, который смотрели под микроскопом. И увидели неожиданную картину: вместо одной сетки новых границ (а радиоактивные атомы вводили на .границу до деформации) па авторадиограмме была отчетливо видна двойная сетка (рис. 45). Одна принадлежала границам новых, рекристаллизованных зерен, другая — границам «старых» зерен, существовавших в металле в исходном состоянии (до деформации и рекристаллизации). Авторадиограмма оказалась более чувствительной, чем глаз, и «заметила», что старые границы сохранились, хотя глаз их уже не видел под микроскопом.

Сохранение после рекристаллизации «старых» зерен наряду с новыми и получило название эффекта зернограничной наследственности. Рекристаллизованный металл как бы наследует границы зерен, бывшие в деформированном металле до рекристаллизации.

Эффект оказался очень устойчивым. Чтобы избавиться от старых границ, надо сильно перегреть металл, иногда на несколько сотен градусов выше температуры рекристаллизации. Например, сплав никеля с 0,1 % бора—до 1100 С, что означает перегрев на 550 градусов, 164

Металл после рекристаллизации еще долго «помнит» старую структуру. И некоторые свойства тоже не восста* навливаются полностью. Например, коэффициент диф* фузии возрастает в сплавах, содержащих двойную сетку границ, в несколько раз; меняются некоторые механические свойства (возрастают пластичность, ударная вязкость).

Рис, 45. Эффект зернограничной наследственности: двойная сетка границ в сплаве никеля с 0,1% бора после рекристаллизации (авторадиограмма, изотоп 63Ni) (увеличено в 50 рай).

Открытие эффекта зернограничной наследственности стало возможным благодаря тому, что в руках исследователей был высокочувствительный метод авторадиографии. Но не только поэтому. Нужна была хорошая Наблюдательность и, если хотите, внутренняя готовность к неожиданному результату, умение не пройти мимо него — важнейшее качество экспериментатора. Когда-то М. Планк говорил, что в научном исследовании нужно суметь задать вопрос природе и суметь понять ее ответ; в этом заключается обязанность теоретика. Верно, но нужно еще суметь этот ответ заметить, не прозевать. В этом заключается одно из проявлений таланта экспериментатора.

Ё 1946 г. советские ученые А. А. Бочвар и Т. С. Сви- дерская обнаружили чрезвычайно интересное явление. В сплаве алюминия с цинком, нагретом до 100 °C, они наблюдали исключительно высокую пластичность — до нескольких сотен процентов. Сплав испытывали на растяжение и показателем пластичности было относительное удлинение. Металлические сплавы вообще пластичны и удлиняются при растяжении довольно сильно; на 10, 20, даже на 30%. Потом наступает разрушение. Здесь же металл удлинялся на 300%, и никаких признаков разрушения. Невероятно? Явление было названо «сверхпластичностью». В дальнейшем выяснилось, что для проявления сверхпластичности требуются определенные условия: температура, состав сплава и обязательно мелкозернистая и желательно равноосная структура. Зато при удачном сочетании условий сверхпластичность может достигать гигантской величины — свыше 1000 и даже до 2000%.

В практическом отношении явление сверхпластичности очень важно. В сверхпластичном состоянии металлу можно придавать любую форму. Можно, следовательно, штамповать очень сложные изделия, а это гораздо дешевле, чем обрабатывать их на станках.

Каков же механизм сверхпластичности? Как удается металлу сохранят^ целостность при таких огромных удлинениях? Тут, может быть, и не все до конца ясно, но что не вызывает никаких сомнений — это решающая роль границ зерен и диффузии по ним.

Деформация при сверхпластичности — почти целиком межзеренная. В процессе деформации, границы зерен непрерывно меняют длину и рельеф, обеспечивая подстройку одного зерна к другому, без образования пор, трещин и разрушения. Зерна при этом остаются мелкими и сохраняют равноосную форму, но перестраиваются за счет деформации и скольжения границ. Чтобы это было легче понять, представим себе такую модель: процесс подобен деформированию мешка, заполненного твердыми шариками, погруженными в вязкую жидкость, например, в глицерин. Шарики скользят один по другому; весь мешок меняет форму, удлиняется, но благодаря глицерину на границах между шариками не возникает нарушений сплошности.

Прежде чем вернуться к диффузии по границам зерен, еще одно, короткое, отступление.

Отступление 20: похвальное слово авторадиографии. Если бы на свете существовала страна Диффузия, то было бы справедливо установить в ней памятник авторадиографии, поскольку ни один метод не внес такой вклад в развитие теории диффузии, ни одним методом не получено столько экспериментальных данных, ни один метод не сыграл такую выдающуюся роль в понимании закономерностей процесса диффузии. Безусловно, главное достоинство авторадиографии — ее наглядность. Не будем произносить много слов, пусть говорят авторадиограммы.

Реальные металлические сплавы весьма неоднородны. Авторадиография — прямой и эффективный метод исследования неоднородности.

На рис. 46 показано распределение радиоактивного никеля в поликристалле никеля после диффузионного насыщения. Светлые участки авторадиограммы соответствуют зернам, а темные — границам. Отчетливо видно, что диффузионный поток никеля локализован на границах зерен и что эффект сохраняется' до очень высокой температуры 1370 С.

Препятствия прерывают диффузионный поток. На рис. 47 это хорошо <видно. Роль препятствия играет включение, посторонняя частица.

Важным элементом структуры сплава, наряду с границами зерен, являются так называемые границы фаз. Границы зерен разделяют два участка металла, отличающиеся только ориентировкой. Л границы фаз разделяют участки, отличающиеся по химическому составу, по типу решетки и по свойствам. Например, мы видели на рис. 6 структуру ферритоцементитной смеси. Феррит — это железо, в котором растворено небольшое количество углерода, а цементит — это карбид железа (Fe3C), в нем углерода много, и решетка его совсем другая. Граница между ферритом и цементитом — это граница фаз, или межфазная граница.

Межфазная граница в ряде случаев определяет судьбу сплава. В этом убеждают современные тенденции в развитии, например, жаропрочных материалов. Так, никелевые жаропрочные сплавы содержат фазу Ni3Al или Ni3Ti; ее объемная доля в сплаве составляет 50% и более. Особенно интересны и перспективны сплавы, которые получают методом направленной кристаллизации. Сплавы эти содержат обычно две фазы, например, Ni3Al и

&i3Nb или Co и карбид тантала, ТаС. Они кристаллизуются не при постоянной температуре, а так, что по длине кристаллизующегося сплава температура уменьшается. В результате возникает направленная структура; одна из составляющих сплава (или обе) имеют форму вытянутых (в направлении уменьшения температуры) цилиндрических волокон или пластин.

Рис. 46. Самодиффузия в никеле.

а) При 700 °C; б) при 1370 °C (авторадиограмма, изотоп MN1). При повышении температуры разница между потемнением верен и границ уменьшается, но остается.

На рис. 48, а видно, как выглядит микрофотография такого сплава (это N13AI и Ni3Nb; пластины первого — светлые, второго — темные), а на рис. 48,6—авторадиограмма. Хорошо видно, что диффузия изотопа 63Ni идет по границам.

Рис. 47. Частицы карбида, расположенные на границе верна, останавливают диффузионный поток (авторадиограмма, изотоп 63Ni) (унедаено в 800 раз).

Такая структура, напоминающая железобетон, должна очень хорошо сопротивляться разрушению, если нити пластины вытянуты перпендикулярно действующей силе. Действительно, такие сплавы выдерживают напряжения 10—15 кгс/мм2 при температуре около 1100 °C, что заметно превосходит жаропрочность никелевых сплавов, о которых шла речь выше. Интересно, что эти сплавы начинают плавиться при температурах всего на несколько сотен градусов выше рабочей температуры, т. е, температуры, при которой Их эксплуатируют. Для других жаропрочных сплавов эта разница гораздо больше.

Сплавы указанного типа называют эвтектическими. Особенность эвтектических сплавов заключается в том, что температура их плавления гораздо ниже, чем температура плавления металлов или соединений, состав-

Ляюших сплав. Так, кобальт плавится при температуре 1480 С, карбид тантала — при 4000°С, а эвтектический сплав кобальта с карбидом тантала (котак) — при

Рис. 48 Диффузия в эвтектическом сплаве МзА1 — Ni3Nb (увеличено в 1000 раз).

а) Микроструктура: светлые пластины — Ni3Al; б) авторадиограмма (изотоп 63№).

1400 °C. Сплав из 56,5% висмута и 43,5% свинца плавится уже при 125 РС, хотя температура плавления свинца составляет 327,4 °C, а висмута — 271,3 °C. Введя в сплав несколько разных металлов, можно получить еше меньшую температуру плавления. Так, сплав Вуда (содержащий 50% висмута, 25% свинца и по 12,5% олова и кадмия) плавится при 60,5 °C

Рассказывают, что-в качестве рождественской шутки гостю давали ложку из сплава Вуда. Всеобщее веселье вызывало ошеломленное лицо гостя, увидевшего, как его ложка вдруг расплавилась в горячем пунше или гроге.

Итак, авторадиография — это наглядность, это высокая разрешающая способность, позволяющая разрешать элементы структуры размером до 0,1 мкм, это высокая чувствительность, позволяющая определять очень малые количества радиоактивного элемента (до 10-6%), наконец, это возможность работать почти со всеми элементами периодической системы Менделеева.

Я начал этот раздел со слов о памятнике. Но авторадиография живет и развивается. Появляются новые варианты авторадиографии. Удалось совместить ее с электронной микроскопией и получить фактически новый метод, обладающий уникальными возможностями. Наверняка авторадиографии еще предстоит совершить много увлекательных и полезных дел.

* * *

Вернемся теперь к диффузии по границам зерен. Нам предстоит решить две задачи. Во-первых, надо доказать, что ускоренная диффузия но границам зерен не является нашим вымыслом, что это экспериментальный факт. Надо научиться измерять коэффициенты пограничной диффузии. Во-вторых, если факт будет установлен, желательно объяснить, почему атомы быстрее движутся по границе зерна, чем внутри.

Границы зерен—• пути ускоренной диффузии

Мы почти уверены, что разница в коэффициентах диффузии по границам и в объеме зерна, по-ви- димому, велика. Об этом говорит зависимость коэффициента диффузии от размера зерна, мы видели это на

нальности служитнальности служитРис. 49. Схематическое изображение плоскогд сечения плотной упаковки зерен-шаров; г0 — радиус зерна; 6 — ширина границы.Рис. 49. Схематическое изображение плоскогд сечения плотной упаковки зерен-шаров; г0 — радиус зерна; 6 — ширина границы.авторадиограммах. Наша осторожность (почти, по-ви< димому) связана с трудностью количественного опреде, ления коэффициентов пограничной диффузии. Дело в том что вклад границ зерен в общий диффузионный поток в •поликристалле мал.

нальности служит

нальности служит

Рис. 49. Схематическое изображение плоскогд сечения плотной упаковки зерен-шаров; г0 — радиус зерна; 6 — ширина границы.

Рис. 49. Схематическое изображение плоскогд сечения плотной упаковки зерен-шаров; г0 — радиус зерна; 6 — ширина границы.

Сделаем простые оценки. Вы помните (гл. 1), что диффузионный поток, направленный из одной точки в другую, пропорционален разнице концентраций Ас ме* }кду этими двумя точками, а коэффициентом пропорцио» •ффициенТ диффузии D. Поток пропорционален также площади поперечного сечения s, через которую проходят движущиеся частицы. Чем больше площадь, тем больше через нее проходит частиц, тем, естественно, больше поток. Таким образом, диффузионный поток, т. е. количество Йастиц, переносимых через площадь s в единицу времени: ^D-s^c.

Теперь обратимся к рис, 49, на котором представлено сечение зерна и границы, и рассмотрим два раздельных потокам

один / — по объему зерна, а второй Г—по границе. Будем считать, что разница концентраций — одна и та же, а вот коэффициенты диффузии 2) и /)' и площади поперечных сечений s и $' конечно, разные. Пусть зерно, как это показано на рис, 49, имеет сферическую форму: г0 —- средний радиус зернр, 6 —ширина границы. Тогда сечение зерна s—Tir^, а сечение границы s'—лг06. Происхождение обоих выражений — ясное: лг^—площадь круга сечения шара, а лгоб — площадь ободочка, ширины б, окаймляющего окружность. Мы умножаем длину окружности на половину ширины границы, так как одна граница принадлежит двум зернам (рис. 49). Таким образом, отношёнйе диффузионных потоков по границам зерен и в их объеме можно записать как

Г = D' в/ D * г/

Физически это отношение означает следующее: если мы на данном расстоянии от поверхности подсчитываем ко-

личество атомов, проходящих мимо нас по границам зерен и по объему, то отношение этих двух количеств зависит от коэффициентов диффузии в объеме D и в границе D , ширины границы и среднего размера зерна*.

Для дальнейших оценок надо выбрать численное значение 6 — ширины границы зерна. Следовательно, пришла пора поговорить об устройстве границ зерен.

Отступление 21: как устроены границы зерен. Граница зерен — это область, в которой встречаются два кристалла, Оба кристалла устроены совершенно одинаково

Рис. 50. Двумерная схема, иллюстрирующая необходимость смещения атомов на границе при встрече двух зерен.

и отличаются только ориентировкой в пространстве. Они, так сказать, росли в разных направлениях. Ясно, что при этом должна возникнуть какая-то переходная область, такая, что расстояние между атомами соседних кристаллов будут отличаться от межатомных расстояний внутри каждого кристалла. «Плоский» пример приведен на рис. 50, где изображена (в плоскости) встреча двух квадратных решеток. Продолжать рисовать неискаженные решетки — нельзя, но и предположение, что между двумя кристаллами возникает «трещина», пустота, подобная нарисованной на рис. 50, кажется маловероятным. По-видимому, вероятнее возникновение области, где атомы будут смещены со своих мест, где будет беспорядок. Такое предположение о структуре границы (его содержание следует из назва-

ния — «теория аморфного цемента») было впервые высказано еще в 1913 г. и с некоторыми вариациями сохранялось очень долго. Согласно этой теории в ее современном варианте граница имеет структуру переохлажденной жидкости, т. е. жидкости затвердевшей, но сохранившей то расположение атомов, которое было выше температуры плавления. Всем известный твердый аморф. ный материал, сохраняющий структуру жидкости, это стекло. Оно плотное, не течет и в этом смысле твердое, а не жидкое, но с другой. стороны, атомы в нем не образуют правильной кристаллической решетки, и в этом смысле оно не кристалл, а переохлажденная жидкость. Вот и граница между двумя зернами — такая своеобразная прослойка из «металлического стекла», или твердого металла, сохранившего структуру жидкого.

Аргументов в пользу этой модели, было немало и они, конечно, очень способствовали утверждению и живучести представлений о жидкоподобной структуре границ. Достаточно сказать, что уже- сравнительно недавно, в 1957 г., английский физик Мак-Лин в своей известной книге «Границы зерен в металлах» писал: «Кажется достаточно надежно установленным, что обычные границы..., какие нормально имеют место в металлах, имеют беспорядочную область несопряженности, сходную с жидкостью. -Их ширина не больше трех атомных диаметров. Доказательство этого вывода, главным образом, негативное, т. е. состоит в том, что трудно представить какую-либо другую структуру».

Эта фраза Мак-Лина примечательна в нескольких отношениях. Во-первых, в ней содержится ответ на интересующий нас вопрос о ширине границы зерна — не больше-трех атомных диаметров, т. е. менее 1 нм. Во- вторых, в ней в яркой форме представлено часто встречающееся в науке доказательство от противного — мы верим в аморфную прослойку, поскольку не можем придумать ничего лучшего. В-третьих, она демонстрирует одну из опасностей современной науки: обилие информации приводит к незнанию фактов. Количество публикуемых научных результатов (статей в журналах, журналов, в которых эти статьи печатаются, книг) возрастает с такой быстротой, что уследить за новинкой в этом печатном море нелегко. И вот вам результат. Мак-Л ин, маститый ученый, уважаемый специалист в области диффузии вообще и диффузии по границам зерен в частно*

сти, в 1957 г., по-видимому, не знал о том, что еще в 1 48 г. была опубликована работа двух других 'англи- аН1 М. Кронберга и Ф. Вильсона, которые предложили для’ границы кристаллическую модель совпадающих

узлов.

Смысл их работы заключался в следующем. Пред

ставьте себе, что встречаются два совершенно одинако- в IX и одинаково ориентированных зерна (на рис. 51, как и на рис. 50, изображен «плоский» пример ситуа-

ориентировки при встречеориентировки при встречедвух «квадратных» решеток равен нулю, атомы могут не смещаться.двух «квадратных» решеток равен нулю, атомы могут не смещаться.циИ —встреча двух параллельных «квадратных» решеток). Ясно, что все атомы «подогнаны» один к другому, п на границе образуется плоскость (или в плоской модели—линия), на которой все атомы обоих кристаллов совпадают. Или, иначе говоря, все атомы границы являются общими. Такую границу можно назвать границей идеального сопряжения, поскольку расположение атомов в ней ничем не отличается от объема.

ориентировки при встрече

ориентировки при встрече

двух «квадратных» решеток равен нулю, атомы могут не смещаться.

двух «квадратных» решеток равен нулю, атомы могут не смещаться.

Кстати, такие границы существуют в действительности — это так называемые границы д ойников. По определению двойник в кристалле представляет собой нарушение, которое может быть получено взаимным зеркальным отображением двух частей решетки, расположенных по обе стороны от некоторой граничной плоскости (гра ницы двойника). Такие нарушения возникают при росте зерен или при упругой деформации. Кристаллическая структура, возникающая при отражении, точно совпадает с исходной структурой, что является необходимым следствием зеркального отображения Недавно группа японских ученых получила снимок такой границы с помощью электронного микроскопа (рис. 52).

Давайте посмотрим на рисунок и еще раз удивимся возможностям современной науки; мы с вами видим отдельные атомы. Помните, Мах задавал вопрос: «А вы видели хотя бы один атом?» Так вот мы видели!

Если мы теперь немножко развернем зерна, скажем, на полградуса или градусов на пять друг относительно Друга, то идиллия сразу же нарушится. Совпадающих

атомов практически не будет. Оказывается, однако, чТо при определенных углах разориентировки соседних кри- сталлов-зерен некоторые атомы обоих кристаллов опять будут совпадать. Конечно, не все, но многие. На рис. 53 показана граница, возникающая при развороте двух квадратных решеток на угол в 37°. Видно, что по линии границы совпадает каждый пятый атом.

Рисовать пространственные картинки труднее, но принципиально картина та же. При определенных взаимных ориентировках соседних зерен (Кронберг и Вильсон назвали их специальными ориентировками) на границе между ними может возникнуть своя решетка, общая для обоих зерен. Узлами такой решетки в плоско.

Рис. 52. Граница двойника сфотографирована с помощью электронного микроскопа. (Увеличение 200 000. Вы видите отдельные атомы.)Рис. 52. Граница двойника сфотографирована с помощью электронного микроскопа. (Увеличение 200 000. Вы видите отдельные атомы.)Рис. 53. Двумерная схема, иллюстрирующая строение специальной границы хорошего соответствия: две квадратные решетки развернуты друг относительно друга Яа 37°; по линии границы совпадает каждый пятый атом,

Рис. 52. Граница двойника сфотографирована с помощью электронного микроскопа. (Увеличение 200 000. Вы видите отдельные атомы.)

Рис. 52. Граница двойника сфотографирована с помощью электронного микроскопа. (Увеличение 200 000. Вы видите отдельные атомы.)

сти границы будут атомы, общие для кристаллических решеток граничащих зерен. Расстояние между совпадаю щими атомами или период «граничной решетки», конечно, больше, чем в объеме. Но это — решетка, на границе есть порядок в расположении атомов, хотя и отличающийся от объемного. Следовательно, эта граница — не жидкая, не аморфная, а кристаллическая.

Таким образом, имеется ряд дискретных значений углов, при которых вдоль границы есть совпадающие атомы. Такие границы называются "Границами частичного сопряжения или специальными. Кронберг и Вильсон предложили способ расчета углов, при которых возни* кают такие границы, и числа совпадающих атомов в

х Ясно, что ширина такой кристаллической специальной границы мала, одно-два межатомных расстояния, т е. около 0,5 нм.

* Но ведь зерна в образце при кристаллизации растут как попало, хаотически. Где гарантия, что угол встречи будет специальным? Нет такой гарантии. И углы раз- ориентировки, по которым встречаются зерна, будут самыми разными. Как же быть с неспециальными границами? Как они устроены?

Этого мы, к сожалению, точно не знаем. Модели существуют разные, порой — диаметрально противоположные. От почти кристаллических (атомы на границе образуют правильную решетку, но им разрешено немного сдвигаться со своих мест, в отличие от атомов в объеме) до почти жидких. И полной ясности нет.

Итак, общепринятой теории строения границ зерен не существует. Если говорить только о ширине границ, то кристаллические модели предписывают узкую переходную зону между кристаллами-зернами — одно-три межатомных расстояния. Другие модели не запрещают появления более широких границ. Например, в некоторых моделях аморфных границ переходный слой, в котором атомы смещены со своих мест и царит общий хаос, растягивается на несколько сотен межатомных расстояний и имеет, следовательно, ширину до 100 нм или 0,1 мкм. Модели «жидких» границ занимают промежуточное положение' от нескольких до нескольких десятков межатомных расстояний.

низких температурах, заметно отличался от объемного. Из наших оценок следует, что коэффициент граничной диффузии должен быть по крайней мере в десять тысяч

Рис. 54. Модель диффузии по границам зерен (модель Фишера).

раз больше объемного, чтобы изменение потока было заметным: при этом условии граничная диффузия вноситраз больше объемного, чтобы изменение потока было заметным: при этом условии граничная диффузия вноситРис. 55. Диффузионный «клин»: опережающая диффузия цинка по границе в бикристалле алюминия (увеличено в 300 раз)Рис. 55. Диффузионный «клин»: опережающая диффузия цинка по границе в бикристалле алюминия (увеличено в 300 раз)

раз больше объемного, чтобы изменение потока было заметным: при этом условии граничная диффузия вносит

раз больше объемного, чтобы изменение потока было заметным: при этом условии граничная диффузия вносит

Рис. 55. Диффузионный «клин»: опережающая диффузия цинка по границе в бикристалле алюминия (увеличено в 300 раз)

Рис. 55. Диффузионный «клин»: опережающая диффузия цинка по границе в бикристалле алюминия (увеличено в 300 раз)

мы, идущие с поверхности зом, на некоторой глубине

10%-ное возмущение в объемный диффузионный поток. Поэтому очень важно пра- ‘ вильно описать диффузию в .поликристалле, придумать .’хорошую модель диффузии [в образце, где можно двигаться и по зерну, и по гра- /ницам.

Такую модель придумал в 1951 г. английский физик Дж. Фишер. Схематически 'его модель показана на рис. 54. Граница в модели Фишера — это тонкая пластина шириной б, вставленная между двумя очень широкими зернами. Диффузия по пластине идет быстро, и атомы, движущиеся по границе, далеко обгонят ато- прямо в зерно. Таким обра- атомов на границе много, а

в объеме мало, и в соответствии с общими, законами Эффузии они уходят с границы в объем (из области с большей в область с меньшей концентрацией). Поэтому в точку, расположенную внутри зерна, атомы попадают так: сначала бегут по границе, а потом уже с гра-- нииы в объем. Весь их путь показан на рис. 54 жирной динией. Это дальше, чем идти прямо с поверхности в объем, но гораздо быстрее.

Ясно, что диффундирующее вещество, уходя вперед по границе и отставая по объему, образует «диффузионный клин», к )торый хорошо виден на микрофотографиях, сделанных со шлифов. На рис. 55 показан такой клин для диффузии цинка в алюминии.

Фишер составил уравнения, которые описывают процесс диффузии в такой модели, и решил их. Он получил формулы, которые позволяют по тому, как убывает концентрация в глубь образца, найти коэффициент объемной диффузии D и произведение коэффициента пограничной диффузии на ширину границы D'6.

Второе и третье нарушения кодекса законов о диффузии

Самый интересный результат, следующий из модели Фишера, такой: диффузионный путь на границе пропорционален не корню квадратному из времени, как при обычной диффузии, а корню четвертой степени из времени. Точное выражение для глубины диффузионного проникновения по границе, согласно Фишеру, имеет следующий вид:

4„фф = (JD' V^t /2 УОУ".

Этот результат получился не потому, что модель случайных блужданий не применима к диффузии по границам зерен. Она применима. А закон /1/4 есть следствие «диффузионного отсоса» вещества из границы в объем: глубина проникновения вещества по границе растет со временем, ио медленнее, поскольку часть вещества ухоДит в объем и по границе его идет меньше. Обратите внимание, что коэффициент объемной диффузии стоит в знаменателе выражения для Удифф.- чем больше этот коэффициент, т. е, чем больше вещества уходит с гра-

ницы в объем, тем меньше глубина диффузионного проникновения по границе.

Разделить коэффициент пограничной диффузии и ширину границы, пользуясь решением Фишера, нельзя; можно найти только их произведение.

Однако совсем недавно было теоретически показано, что при некоторых условиях можно раздельно определить Ь' и б. Это очень интересно, так как мы точно все- таки не знаем, какую ширину границы надо брать: кристаллографическую 0,5 нм (кажется, что так) или диффузионную, ту, что мы видим на авторадиографических снимках (порядка 1 мкм). Но пока такие эксперименты не проведены; они довольно трудные, так как надо работать на самом острие диффузионного клина, а там (понятно!) очень маленькие концентрации^ и их трудно измерить. Поэтому большинство исследователей (первым был сам Фишер) принимают 6=0,5 нм.

Со времени появления работы Фишера было выполнено поистине огромное (я боюсь назвать точное число, но думаю, что несколько тысяч не будет преувеличением) количество работ по зернограничной диффузии,

Что же мы про нее сегодня знаем?

Прежде всего ускоренная диффузия по границам зерен по сравнению с объемной сохраняется до высоких, предплавильных температур. Авторадиограммы, которые вы уже видели (рис. 46), показали, что преобладающая самодиффузия никеля по границам зерен наблюдается даже при 1370 °C, т. е. всего за 80 градусов до плавления.

Элементарный акт диффузии по-прежнему связан с преодолением барьера, имеет активационный характер; коэффициент зернограничной диффузии подчиняется уравнению Аррениуса.

Если принять ширину границы в 0,5 нм, то отношение коэффициентов пограничной и объемной диффузий при температурах (0,6—0,8) Гпл составляет 103—105 и уменьшается с ростом температуры.

Энергия активации пограничной диффузии, грубо говоря, составляет около половины объемного значения, а предэкспоненциальный фактор почти не меняется.

Самое время вернуться к задаче защиты медной обмотки электромоторов от окисления. Пользуясь данными по обьемной диффузии меди в серебре, вышеуказанными закономерностями и формулой Фишера для глу-

бины диффузионного проникновения по границе, вы сами можете рассчитать (упражнение 9), что атомы меди пройдут через слой серебра толщиной в 1 мкм не за тысячу лет, а гораздо быстрее, за несколько минут. Но поскольку сечение границ мало (d/r0;« 10-5), то электромоторы начнут выходить из строя только через несколько месяцев. Ясно, что такое покрытие никакой пользы не приносит. Нужен слой серебра толщиной более 10 мкм, для того чтобы покрытие надежно предохранило медную обмотку от окисления.

Вот что такое диффузия по границам зерен. Это очень быстрый процесс (по сравнению с диффузией по объёму), и о возможности такого пути перемещения для атомов никогда не следует забывать. Границы зерен так и называют путями ускоренной диффузии, или еще путями «короткой циркуляции». Это название пришло из аналогии с электропроводностью. Представьте себе, что вы подвели ток к алюминиевому цилиндру, пронизанному медными пластинками. У алюминия электропроводность низкая, а у меди — высокая. Поэтому проводить ток будут в основном медные пластинки. Если в алюминий запрессовать медные кольца, то ток будет циркулировать только по ним, по путям короткой циркуляции.

Отступление 22: о других путях ускоренной диффузии. Границы зерен — не единственный путь ускоренной диффузии. В металлическом поликристалле могут быть разные дефекты и всюду, где имеется беспорядок, где атомы смещены с правильных мест, наблюдается ускоренная диффузия — вдоль границ фаз, дислокаций и т. д. Но и в монокристалле есть путь облегченной, ускоренной диффузии — это поверхность. Атомы на поверхности очень подвижны. Образно говоря, они катятся по поверхности, как шарики, смещаясь одним скачком на расстояние, во много раз превышающее межатомное. Поэтому такой способ передвижения получил название механизма «перекати-поле». Перекати-поле — это степное, точнее, пустынное растение, которое путешествует, сдуваемое ветром, по поверхности песчаной пустыни, время от времени застревая во впадинах или у бугорков. Новый порыв ветра, и кустик катится дальше, до следующего препятствия. Поверхность металла, действительно, не гладкая, на ней есть рельеф: бугорки, впадины, хорошо видимые под микроскопом. Если пре-

пятствий много, или они высокие (глубокие), механизм «перекати-поле» не работает.

Атомы могут перемещаться вдоль поверхности и другим способом, если они сильно взаимодействуют с поверхностью, легко «приклеиваются» к ней и не могут, следовательно, катиться. Об этом способе Я. Е. Гегузин, много занимающийся поверхностной диффузией, рассказал так. Представьте себе, что на гладкую поверхность липкой смолы высыпали горку песка. Ветер заставляет песчинки двигаться, однако песчинки, попавшие на поверхность смолы, приклеиваются к ней, и ни каким ветром их не сдуешь. Поэтому движение песчинок, сдуваемых ветром, будет происходить только по песку и прекратится, когда все песчинки покроют тонким слоем смолу. Таким образом песчинки распространяются по смоле, двигаясь, однако, только по поверхности песка. Это похоже на разворачивающийся ковер Когда ковер, свернутый в рулон, раскрывают, устилая им пол, ковер не движется по полу, не скользит по нему. Механизм этот' так и называется: механизм «развертывающегося ковра».

Независимо от того, каким способом перемещаются атомы вдоль поверхности — по механизму «перекати- поле» или по механизму «развертывающегося ковра», — они перемещаются быстро, даже быстрее, чем по границам зерен.

С быстрой поверхностной диффузией связан целый ряд важных явлений, например, спекание порошков. Известно, что если из металлического порошка спрессовать таблетку, то ее плотность будет меньше, чем у литого образца. Но если спрессованную таблетку нагреть, обжечь, а потом охладить и снова измерить плотность, то плотность сильно возрастет и станет близка к плотности литого металла. Масса таблетки не изменится, но уменьшится ее объем и поэтому вырастет плотность. Таблетка при отжиге спекается и теряет «пустоту». Об этом очень интересно написано в книге Я. Е. Гегузина «Почему и как исчезает пустота» (М.: Наука, 1976). Физическую теорию спекания предложил Френкель. Основная его идея в следующем: порошинки «сливаются» как соприкасающиеся жидкие капли, потому что при неизменном объеме их поверхность уменьшается. Это выгодно термодинамически, так как при слиянии умень-

шается свободная энергия. Л механизм спекания связан с диффузией вдоль поверхности порошинок.

Спекание порошков — порошковая металлургия — один из самых быстро развивающихся сегодня металлургических процессов. Благодаря спеканию можно создавать такие композиции металлических (да и неметаллических) материалов, которые нельзя получить методами обычной «жидкой» металлургии. Кроме того, при прессовании можно заранее придавать будущему изделию нужную форму (с учетом, конечно, изменения объема при последующем спекании). Это избавляет нас от дорогостоящих операций механической обработки литого слитка при превращении его в готовое изделие.

* * *

Вернемся, однако, теперь уже ненадолго, к границам зерен. Все вышеперечисленные закономерности зернограничной диффузии вполне совместимы с вакансионным механизмом. Однако в последние годы были проведены опыты по диффузии в бикристаллах. (Это такой металлический образец, в котором имеются всего два зерна и одна граница, зато точно известно, как ориентированы эти зерна в пространстве и каков угол разориенти- ровки между ними.) Оказалось, что коэффициент диффузии сильно зависит от угла разориентировки и притом зависит немонотонно. Если угол соответствует специальной границе, коэффициент диффузии уменьшается, по специальным границам диффузия идет медленнее. Для промежуточных углов коэффициент диффузии возрастает. На рис. 56 показана зависимость D'b при диффузии цинка в бикристаллах алюминия от угла разориентировки. Эти данные получены в Московском институте стали и сплавов.

Результат интересный. Он подтверждает, что граница границе рознь, и скорость диффузии зависит от устройства границы, от степени ее совершенства. Результат вроде бы и понятный — специальные границы устроены хорошо, в них много совпадающих атомов, общих для соседних зерен, больше порядка — вот и диффузия идет медленнее, чем в границах, где порядка мало. Помедленнее, но все-таки намного быстрее, чем в объеме. Энергия активации диффузии в таких границах побольше, чем в границах разупорядоченных, но значительно меньше, чем в объеме.

Дальше, однако, исследователи получили результаты не очень понятные, чтобы не сказать совсем непонятные. Были обнаружены некоторые границы такие, что в них энергия активации диффузии почти точно совпадает с объемной, а предэкспоненциальный множитель очень большой, до 10 м2/с вместо положенного верхнего предела 10-4 м2/с. Вот и третье нарушение кодекса законов о диффузии.

Рис. 56. Зависимость коэффициента диффузии цинка по границе бикристалла алюминия от угла разориентировки соседних зерен. Минимумы соответствуют специальным границам.

Эти экспериментальные факты вызвали небольшую сенсацию. Как же так? Уже 60 лет все исследователи считают, что энергия активации пограничной диффузии меньше, чем объемной. Все только уточняли, какую долю она составляет, и получалось по-разному: от 0,35 до 0,7. Вроде бы стало понятно, почему такой разброс. Энергия активации, как и коэффициент диффузии, зависит от угла разориентировки соседних зерен. В поликристалле, в зависимости от того, каких границ в нем больше, получаются разные значения энергии активации диффузии по границам. Но от 0,35 до 0,7 объемного значения. И вдруг 0,97! Откуда? И до 10 м2/с. Тоже не может быть. Тут было над чем задуматься.

б. Как перемещаются Атомы по специальным границам зерен, или эстафетный бег

Одно из самых увлекательных спортивных соревнований — эстафетный бег. В эстафете каждый участник пробегает сравнительно небольшое расстояние и передает эстафетную палочку следующему. Если вы сравните, скажем, мировые рекорды в гладком беге на 400 метров (около 44 с) и в эстафете 4ХЮ0 метров (около 38 с), то второй результат гораздо выше. Эстафету бегут быстрее.

Попробуем провести аналогию между эстафетным бегом и направленным перемещением группы атомов при диффузии. Первый атом перемещается на расстояние меньше межатомного. Там его уже ждет второй участник диффузионной эстафеты, оставляет ему свое место и перемещается дальше. Тоже недалеко, тоже на расстояние меньше межатомного, откуда в путь отправляется третий член команды. И так, пока цепочка не порвется: очередной участник эстафеты не явился на старт. Из того, что мы уже знаем, это похоже на крауч дионный механизм диффузии.

Зададим два вопроса.

Первый: когда это возможно? Это возможно, видимо, только в том случае, если существуют выделенные направления, диффузия вдоль которых облегчена. На спортивном языке — подготовленная беговая дорожка. В объеме кристалла, особенно кубического, таких направлений нет, а в границе есть. Их можно связать со сквозными кайаламя, существование которых вытекает из модели совмещенных узлов. Эти каналы хорошо видны на рис. 53.

Кроме того, для атома должны быть подготовлены места, расположенные близко друг к другу, на расстоянии, меньшем межатомного. В объеме кристалла такие места могут находиться только в междоузлиях, но междоузельный механизм для твердых растворов замещения (цинк в алюминии) мы отвергли. А в границе совмещенных узлов, где период решетки больше, чем в объеме, такие промежуточные места могут быть,

В теории диффузии для них даже есть название: зернограничные вакансии. Расстояние между зернограничными вакансиями меньше, чем между совпадающими

узлами в границе. Таким образом, в объеме кристалла нет условий для эстафетного бега с малой длиной этапа (меньше периода решетки), а в границе, во всяком случае в специальной границе, такие условия есть. .

Второй вопрос. К чему приводит такая эстафетная диффузия? По-видимому (по аналогии!) групповое перемещение атомов быстрее, чем перемещение отдельного атома на то же расстояние; коэффициент диффузии возрастает. За счет чего? Что меняется: Do или энергия активации, и как меняются обе эти величины?

Представим для определенности, что в эстафете участвует п атомов, и хотя каждый смещается на малое расстояние по сравнению с периодом решетки, все же суммарное перемещение как раз равно периоду. Тогда энергия активации перемещения каждого атома умень» шится примерно в п раз по сравнению со скачком одного атома.

Но перемещается п атомов, поэтому суммарная энергия активации не изменится. Если при индивидуальном

скачке она была равна Е, то теперь Еэст = — -п — Е Тоже Е\

Иначе обстоит дело с энтропией активации. Проис хождение энтропии активации связано с нарушением порядка, а оно не зависит (или слабо зависит) от дли ны скачка. Поэтому энтропия активации при перемещении каждого участника эстафеты примерно такая же, как при перемещении одного атома при обычном вакая- сионном механизме. Но при перемещении п атомов об щая энтропия суммируется. Следовательно, ДЕэст=ДЕл, где ДЕ — энтропия активации при индивидуальном скачке.

Вспомним теперь, что Z)0~exp ^S(k) и, стало быть,

^-^т == ехр : expi-^-) — exp -^-(n — 1)1 .

Du \ к J X к /ЛJ

Мы приходим к выводу, что при эстафетном механизме энергия активации меняется слабо (по сравнению со скачком одного атома на то же расстояние), а пред экспоненциальный множитель возрастает. Разве не такие же результаты получили мы в опытах на некоторых бикристаллах? Вспомним: Е7Е=0,97; Z)q/Z)o=1O5, 176

Оценим теперь п. Обычно для оценок принимают ^S«h\ тогда

= -£2-= 105 = exp (/г — 1),Do Do .

и, следовательно, п ^12.

Таким образом, диффузия по некоторым специальным границам зерен — это эстафетное перемещение 12 атомов.

Никаких гарантий правильности эстафетной модели нет. Она только рождается, ее только начали обсуждать.

Что же касается плохо устроенных, не специальных границ или, как говорят, границ общего типа, то для них оценки дают значение п, близкое к единице, и в них, следовательно, сохраняется механизм, при котором перескакивают отдельные атомы.

Почему частота скачков в такой границе заметно больше, чем в объеме, мы сегодня точно сказать не можем Имеются лишь общие соображения насчет того, что граница зерна не упорядочена по сравнению с объемом, атомы смещены со своих мест, поэтому энергия активации меньше, двигаться легче и т. д. И только попытки, более или менее удачные, количественного описания. Проблема эта проходит по переднему краю науки о диффузии.

Вниз по температурной лестнице

Чем ниже температура, тем больше относительный вклад границ. Но зато уменьшается абсолютная величина диффузионного потока по границам. В самом прямом смысле: уменьшается коэффициент пограничной диффузии, а сечение границ и без того мало. В общем опыт показывает, что если температура ниже 0,4 Тпл, то проводить диффузионные эксперименты в кристаллических твердых телах — дело безнадежное, не хватит, чувствительности существующих методов.

Сделаем простые оценки. Примем в качестве нижнего предела чувствительность такого метода,’ который позволяет аккуратно измерить изменение концентрации на глубине диффузионного проникновения хДИфф = = Ю-8 м. Выбирая такое значение, мы проявляем себя большими оптимистами. Подумайте сами! Ведь чтобы

найти коэффициент диффузии, надо получить конценг* рационную кривую, зависимость концентрации диффундирующего вещества от глубины проникновения. Иначе говоря, надо на расстоянии в 10~8м (30 межатомных расстояний) измерить концентрацию хотя бы в пятишести точках, проверить, удовлетворяют ли полученные значения теоретическим зависимостям. Очень трудная задача. Существуют всего два-три метода, имеющие столь высокое пространственное разрешение. Будем, однако, оптимистами и поверим, что на расстоянии 10~s м можно получить пять точек.

Теперь о времени. Обычно время диффузионного от* жига не превосходит 5-Ю5 с, т. е. около недели. Следовательно, должно выполняться условие:

D = ^дифф10-22 М2/С.

2/106

Такие низкие значения коэффициентов диффузии измеряют очень реДко, и ошибки при этом достаточно велики. Для большинства традиционных методов (мы говорили о них в гл. 1) чувствительность порядка на четыре хуже.

Что такое 10-22 м2/с по температурной шкале? Полистаем свод диффузионных законов. Статья втораяз коэффициент диффузии подчиняется уравнению Аррениуса— Z)=Z)oexp (—E/RT). Для самодиффузии (статья четвертая) Е = 18/?Тпл, a Do=\O~7—10~4 м2/с и чаще— ближе к верхнему пределу, т. е. 10~4 м2/с. Таким образом, для температуры опыта должно выполняться условие

— > = 0,43.

Тпл ln(D0/D)

Оценка подтвердила опыт — температура, при которой можно измерить коэффициент диффузии, должна быть не ниже 0,4 Тпл. Для железа, например, это означает 450 °C. При более низкой температуре измерить коэффициент диффузии не удается — не хватает чувствительности существующих методов.

Что бы вы сказали о материале на основе железа, в котором диффузия, хотя и не очень интенсивно, но происходит и заметна еще при 200—300 °C? При этой температуре коэффициент объемной самодиффузии должен был бы составить 10-28—10-29 м2/с и глубина диф-

фузионного проникновения — менее 0,1 нм. Такого просто не может быть. Между тем материал, в котором именно так обстоят дела, существует. Причем результаты эти, по-видимому, никак не связаны с границами зерен. Материал, о котором мы говорим, стал известен сравнительно недавно, а получил распространение вообще в последние годы. Это аморфные металлические сплавы, или металлические стекла.

Отступление 23: о металлических стеклах. Сочетание слов — согласитесь! — противоестественное. Стекло — аморфный материал. Оно похоже на переохлажденную жидкость, на жидкость, которая стала твердой, но не успела закристаллизоваться. В таком аморфном материале, «твердой жидкости», нет строгого порядка в расположении атомов, нет кристаллической решетки. Металлы в твердом состоянии, напротив, — вещества кристаллические: атомы в них расположены строго упорядоченным образом, в узлах кристаллической решетки. И вдруг «аморфные металлические сплавы», «металлические стекла». Что это такое?

«Аморфный» — греческое слово; в точном переводе оно означает бесформенный. Такое название некристаллические вещества получили потому, что в отличие от кристаллов им от природы не свойственно вырастать в форме многогранников.

Металлическое стекло — это переохлажденная металлическая жидкость. Если охлаждать металлический расплав с очень большой скоростью, то атомы не успевают выстроиться в решетку и «проскакивают» температуру кристаллизации, сохраняя хаотическое расположение, свойственное жидкости. Металл не кристаллизуется, ио застывает, превращаясь в твердое аморфное вещество, металлическое стекло. Скорости охлаждения для этого нужны очень большие, не меньше миллиона градусов в секунду, гак что весь процесс остывания от расплава до комнатной температуры продолжается тысячные доли секунды. Даже при таких огромных скоростях охлаждения отнюдь не любые сплавы удается получить в аморфном состоянии; напротив, таких сплавов не очень много. Физики — специалисты в этой области — сумели найти критерии, характеризующие склонность к амор- физации. Главным из них оказалась вязкость: более вязкие расплавы чаще застывают в виде стекол. В частности, оказалось, что чистые металлы получить в аморф-

пом состоянии практически невозможно. А вот некоторые сплавы на основе железа обладают значительной склонностью к аморфизации. Обычно такие сплавы содержат около 80% металлов (железо, никель, кобальт) и около 20% металлоидов, которые иногда н взывают элементами-аморфизаторами (кремний, бор, углерод, фосфор). Заметьте, что в кристаллическом состоянии растворимость этих элементов в железе и его аналогах очень мала; обычно она составляет при комнатной температуре доли процента. А в аморфном — целых 20%.

Конечно, при температурах много ниже температуры плавления состояние переохлажденной жидкости или аморфное состояние менее выгодно, чем кристаллическое. Такое состояние является метастабильным, оно неустойчивое. Но перейти из аморфного состояния в кристаллическое сплаву не так-то просто, и аморфное состояние, например, в аморфных сплавах на основе железа, при низких (комнатных) температурах сохраняется очень долго. Однако если сплав нагревать, то при некоторой температуре он кристаллизуется. Тоже звучит непривычно: кристаллизуется не при охлаждении, а при нагреве. На рис. 57 приведены микрофотографии кристаллов железа, выделяющихся при нагреве аморфного железного сплава.

Иногда кристаллизация происходит с течением времени, без нагрева, подтверждая тем самым, что аморфное состояние метасгабильно. Очень старые стекла в музеях иногда мутнеют, древние стеклянные вазы теряют прозрачность, потому что за сотни лет в них начинают расти мелкие кристаллики. Так бывает и с металлическими стеклами; полежит образец несколько месяцев или лет, в нем выделяются кристаллики, и образец становится хрупким. Бывшая аморфная лента, в которой прошла кристаллизация, может рассыпаться, если взять ее в руки. •

Металлические стекла известны уже давно, около 50 лет. Однако в первых опытах, которые проводили в Днепропетровском металлургическом институте, их получали ра брызгивая жидкую каплю металла на массивную водоохлаждасмую подложку, обычно медную. Получалась аморфная капля — лепешка. Как объект научного исследования лепешка была интересна, но как ее практически использовать было непонятно. С появлением (в 60-х годах) новых способов, по существу про-

мышлснного получения аморфных металлических сплавов, этот новый класс металлических материалов стал привлекать все большее внимание как исследователей,

Рис. 57. При нагреве аморфного железного сплава в нем выделяются частицы альфа-железа, имеющие форму звездочек (снимки получены с помощью электронного микроскопа).

так и потребителей. Наиболее распространенный современный метод получения аморфных металлических сплавов — это охлаждение непрерывно льющейся струйки расплава на быстро вращающемся (около 1000 об/мин) массивном металлическом барабане, который обеспечивает отвод тепла. Расплав вытягивается в ленту толщиной несколько десятков микрометров и длиной в десятки

и сотни метров. Лента наворачивается на барабан и готова к употреблению. Промышленные установки, имеющиеся и в СССР, и за рубежом, позволяют получать ленту шириной до нескольких сантиметров.

Чем же хороши аморфные металлы? Какие их свойства представляют наибольший интерес?

Начнем с того, что прочность аморфных металлов приближается к теоретической и составляет (для железных сплавов) около 3500 Н/мм2. Это намного лучше, чем у самых высокопрочных сталей, и близко к нитевидным кристаллам — усам. У аморфных металлов также высокая твердость и износостойкость. Имеются первые сведениям применении их для изготовления бритвенных лезвий, композиционных материалов (металло- корда с аморфной жилой) и наконечников буров.

Некоторые аморфные сплавы обладают очень высокой коррозионной стойкостью; они не растворяются даже в царской водке — смеси концентрированных соляной и азотной кислот.

Однако самое важное применение аморфные металлические сплавы находят как магнитные материалы. Они обладают очень высокой магнитной проницаемостью и почти не имеют магнитных потерь. Поэтому они незаменимы для изготовления сердечников трансформаторов, магнитных головок для звуко- и видеозаписи и т. д.

* * *

В Московском институте стали и сплавов исследовали диффузию радиоактивного изотопа 63Ni в аморфном железном сплаве. Опыты проводили в интервале температур 250—400 °C. Лучше бы выбрать более высокую температуру, да нельзя: при 440 °C сплав кристаллизуется. Результаты оказались удивительными. Коэффициент диффузии при средней температуре интервала (325°C) составил 5-10"20 м2/с. Это почти на шесть порядков больше, чем коэффициент диффузии никеля в кристаллическом железе при этой температуре. (Вы помните, что исследовать диффузию никеля в кристаллическом железе при столь низких температурах не удается — не хватает чувствительности. Поэтому коэффициент диффузии в кристалле находили при более высоких температурах 700—900 °C, вычисляли Do и Е и рассчитывали D по уравнению Аррениуса.) Энергия активации составила 70 кДж/моль, это в 3,5 раза меньше, чем при

диффузии в поликристалле. Но не это самое удивительное; в конце концов нечто похожее уже было при исследовании диффузии по границам зерен: коэффициент диффузии на несколько порядков больше, чем в объеме, энергия активации — меньше. Правда, не в 3 раза, а в 2, но меньше. Самыми удивительными оказались значения предэкспоненциального множителя: /3)о=1О14 м2/с, на десять порядков меньше, чем в поликристалле. Вот это уже грубое нарушение кодекса диффузионных законов, совершенно не согласное с вакан- сионным механизмом диффузии.

Четвертое нарушение кодекса законов о диффузии

Со столь низкими значениями Do мы раньше не встречались. В чем же тут дело? Вспомним, что Dq = — vA2 exp (Д5//?). Частота колебаний атомов v в 6

аморфном металле практически такая же, как в кристаллическом. Длина скачка А может быть намного меньше, чем в кристалле. В аморфном металле нет правильного порядка в расположении атомов, нет решетки, нет узлов. По структуре он напоминает жидкость. Соответственно нет в нем и вакансий в обычном смысле этого слова, нет пустых узлов.

В жидкости любое смещение атома приводит к перемешиванию, к диффузии — к этому выводу мы пришли, анализируя броуновское движение. Аморфный металл похож на жидкость, но не до такой степени.. Анализ показал, что к диффузионному перемешиванию в нем приводят малые смещения, но все-таки не любые, а большие некоторого критического значения. В аморфных железных сплавах это критическое значение составляет 3— 5% среднего межатомного расстояния. Следовательно, средняя длина скачка уменьшается по сравнению с кристаллом в 20—30 раз. А поскольку в О0 входит квадрат Длины скачка, то Do может уменьшиться в 302, т. е. почти в 1000 раз, на три порядка. На три, но не на десять. Откуда же берутся еще семь порядков?

Остается,множитель exp (AS//?). Он может дать Много, но только в случае, если AS<0, т. е. если энтропия активации отрицательна. Энтропия — мера беспорядка, следовательно, переходное состояние для диффу-

зии в аморфном сплаве, в отличие от кристалла, должно быть более упорядоченным, чем исходное.

Как это себе представить, нам до настоящего времени не вполне ясно. И то, что я скажу, —-только предпо ложения, гипотезы. Все же позвольте предложить две такие гипотезы, две модели переходного состояния на ваш суд. .

Чтобы построить первую модель, придется сказать несколько слов о том, как устроены аморфные металлы. Мы уже говорили, что по своему строению они похожи на жидкости. А как устроены жидкие металлы?

Наиболее принятое представление о строении жидких металлов принадлежит английскому физику Дж. Берналу. Он создал структурную теорию жидкостей в конце 50-х годов нашего столетия. Исключительную роль Бернала в изучении различных веществ методами рентгеноструктурного анализа Л. Брэгг охарактеризовал так: «Никто не сделал больше чем он в качестве разведчика и открывателя новых путей Рассматривая тог или иной раздел рентгеноструктурного анализа, имею щий в настоящее время большую актуальность, мы каждый раз вынуждены признать, что именно он был вдохновителем первых основополагающих экспериментов в указанной области». Добавим к этому, что Бернал был не только физиком, но и философом, автором замечательной книги «Наука и общество». Он был одним из самых активных борцов за мир, лауреатом Международной Ленинской премии «За укрепление мира между народами» (1953 г.).

Согласно Берналу, атомы в жидкости располагаются в вершинах многогранников (чаще всего тетраэдров, но и более сложных — полиэдров). Совокупность многогранников обеспечивает плотную упаковку атомов, вследствие чего плотность жидкого металла всего на несколько процентов меньше, чем твердого. Атомы в жидком металле не обязательно привязаны к одному многограннику, они могут переходить из одного в другой. Но структура жидкости как плотной упаковки полиэдров все время сохраняется. Модель Бернала была подкреплена результатами рентгеноструктурных исследований. Вот эту модель и распространили на описание структуры аморфных металлов.

Если принять такую модель, то можно себе представить, что диффузия осуществляется благодаря движению

многогранников — поворотам или поворотам и сдвигам. Атом поворачивается вместе с многогранником и занимает новое положение, затем он поворачивается (или сдвигается) с другим многогранником (рис. 58) и так переходит с места на место, диффундирует.

В исходном состоянии многогранники плотно упакованы, подстроились друг к другу и могут совместно поворачиваться. А вот в переходном состоянии они мешают друг другу и теряют свободу вращения. Это означает

Рис. 58. Возможно, что так движутся атомы в аморфных сплавах. Атом, за которым мы следим (черный кружок), последовательно (/—5) поворачивается с разными многогранниками. Суммарное перемещение (после каждого поворота) показано жирной линией. На рисунке представлена плоская схема, в которой ‘ многогранники заменены окружностями.

установление дополнительных ограничений по сравнению с исходным состоянием, следовательно, возникновение некоторого дополнительного порядка, которого в исходном состоянии не было. Ведь всякое ограничение означает установление некоторого порядка. Таким образом, энтропия переходного состояния оказывается меньше, чем основного: Л5<0 и Do уменьшается.

Оценка показывает, что для объяснения сильного — на десять порядков — уменьшения коэффициента Do и уменьшения в 3,5 раза энергии активации надо еще предположить, что диффузионное перемещение совершает одновременно группа атомов, от четырех до десяти. Но так оно и есц>, если считать, что движется много- [гранник. —--— ■

Вторая модель тоже кажется очень заманчивой. Вспомните модель переходного состояния, которая подошла для описания диффузии в кристалле, — модель локального плавления. В переходном состоянии образуется капелька жидкости из группы атомов, окружающих вакансию. Энтропия капельки больше, чем энтропия атомов, упорядоченно расположенных в узлах решетки; энтропия активации, следовательно, положительна.

Теперь все наоборот. В исходном состоянии группа атомов имеет жидкоподобную структуру, а в переходном возникает крошечный «кристаллик». Поскольку плотность бездефектного кристаллика меньше, чем аморфного вещества, то наш переходный кристаллик содержит вакансию. Затем группа опять аморфизуется, но атомы сдвинулись, произошел элементарный акт диффузии. Энтропия кристаллика меньше, чем аморфной группы, поэтому энтропия активации меньше нуля, что и требовалось получить.

Как и при образовании капельки в кристалле, в переходном состоянии участвует около десятка ат.омов, что опять-такй согласуется с моделью Бернала.

Как и при объяснении механизма диффузии по границам зерен, никаких гарантий правильности предложенных моделей нет. Они не противоречат первым принципам и эксперименту, что совсем немало для теории. Но точно, как происходит диффузия в аморфных металлических сплавах, мы сегодня не знаем.

К абсолютному- нулю температур

Советские физики в Институте физических проблем АН СССР обнаружили удивительный эффект. В опытах по диффузии атомов легкого изотопа 3Не в кристалле тяжелого изотопа#1Не была установлена неза- , висимость коэффициента самодиффузии от температуры * в интервале температур от 1 до 0,4 К. Измеренная при температуре 1 К величина коэффициента самодиффузии составила 10-12—10~13 м2/с — огромная величина для столь низкой температуры.

Оба результата представляют собой грубейшее нарушение классического кодекса законов о диффузии, сформулированного в гл. 3.

Впрочем, это не единственный случай удивительного поведения веществ при очень низких температурах, 186

близких к абсолютному нулю, или при очень высоких давлениях, в так называемых экстремальных условиях.

Отступление 24: металлические неметаллы. Возможно ли, что вещество, которое мы без колебаний относим к числу неметаллов, при определенных условиях проявляет металлические свойства? Конечно! Такие явления неоднократно наблюдались ири сверхвысоких давлениях. Например, красный фосфор превращается в черный и приобретает металлические свойства. Если кремний подвергнуть давлению порядка 10 000 МПа (около 100 000 атм), то он переходит в металлическое состояние.

Если бы удалось расположить в плотноупакованной решетке, типичной для металла, атомы некоторых неметаллов, то соответствующие кристаллы обладали бы фантастической прочностью. Советский физик А. В. Степанов рассчитал некоторые физические свойства таких гипотетических кристаллов с плотнейшей упаковкой и получил, что углерод должен иметь прочность порядка 400 000 Н/мм2, а азот — 2 800 000 Н/мм2. Из такого материала можно сделать канаты, достаточно прочные, чтобы выдержать, например, космический лифт. Такой лифт мог бы доставлять космонавтов и грузы на станцию, находящуюся на стационарной околоземной орбите. Как известно, такая станция должна быть удалена от Земли на 36 000 км и постоянно находится над одной и той же точкой земной поверхности. Фантазия, вполне достойная Жюля Верна.

Особый интерес вызывает проблема создания металлического водорода. При нормальных условиях водород— газ, при температуре —253 °C он становится жидким, а при —259 СС (14 К) затвердевает. Во всех трех состояниях водород — явно выраженный неметалл. Оценки показывают, что металлический водород должен существовать при давлениях, превосходящих 200 000 МПа (около 2 000 000 атм) и температуре —260°C (13 К). Самое интересное, что после снятия давления водород может остаться в металлическом состоянии Это состояние будет метастабильным, но может сохраняться очень Долго. Вспомните, что алмаз — это метастабильная модификация углерода, тоже возникающая из графита только при больших давлениях свыше 1000 МПа при комнатной температуре и 10 000 МПа при 2000 СС. Но

видел ли кто-нибудь, чтобы бриллианты сами собой превращались в уголь?

Вероятно, такой металлический водород будет сверхпроводником и, может быть, даже при комнатной температуре. Кроме того, он явился бы прекрасным (компактным, легким и высокоэффективным) топливом для ракет. *

Главная трудность связана с достижением столь высокого давления. Его можно получить с помощью ударных волн, но при этом сжимаемое вещество нагревается. А чтобы создать такое давление с помощью пресса, надо иметь соответствующий материал для конструирования камеры, в которой это давление создается. Проблема материала — самая трудная, поскольку даже алмаз при таких давлениях разрушается.

* * *

Диффузию при температурах, близких к абсолютному нулю, объяснили советские физики А. Ф. Андреев и И. М. Лифшиц.

При классическом описании диффузии мы всегда до сих пор принимали, что атом в узле решетки совершает малые тепловые колебания около положения равновесия. Амплитуда тепловых колебаний растет с ростом температуры, но всегда, даже вблизи температуры плавления, остается гораздо меньше межатомного расстояния. Точно так же дефекты (вакансии, междоузельные атомы) тоже находятся на одном месте (локализованы) и лишь изредка, за времена большие по сравнению с периодом колебаний перемещаются из одного положения в другое, преодолевая барьер. Мы фактически считали это описание справедливым при любых температурах вплоть до абсолютного нуля, хотя обычно низкотемпературной областью не интересуются, поскольку коэффициент активированной диффузии, связанной с преодолением барьера, при этих температурах пренебрежимо мал.

Однако при низких температурах наряду с тепловы ми колебаниями мы обязаны учитывать существование так называемых нулевых колебаний, т. е. таких, которые совершают атомы при абсолютном нуле температуры и которые не связаны с тепловым движением.

Нулевые колебания, собственно, никакие не колебания в привычном классическом смысле слова. Это — сугубо квантовый эффект, и рассказать коротко о при-

чипах его происхождения я не смогу. Буду надеяться, что к концу книги читатель уже доверяет автору (если нет, исправлять положение поздно)

Если атом совершает классические колебания, то в любой момент времени можно точно указать, где, в какой точке пространства он находится, если известны амплитуда колебаний А и частота v. Например, если колебания происходят вдоль оси х, то х=А sin 2лл< Амплитуда — это максимальное смещение колеблющегося атома от положения равновесия (х=0) в узле решетки.

Для атома, совершающего квантовые нулевые колебания, нельзя точно указать, где он находится. Можно только сказать, какова вероятность обнаружить его в той или иной точке пространства. Эта вероятность отличается от нуля в некоторой области, в окрестности равновесного положения (узла), и линейный размер этой области можно считать квантовым аналогом классической амплитуды колебаний. Такое странное положение вещей вообще характерно для микрочастиц, подчиняющихся законам квантовой механики, и является следствием их волновых сьойств.

Для характеристики амплитуды пулевых колебаний иногда пользуются параметром де Бура, который представляет собой отношение амплитуды нулевых колебаний к межатомному расстоянию. Для подавляющего большинства веществ параметр де Бура значительно меньше единицы. Однако в «квантовых кристаллах» (твердый гелий, твердый водород) параметр де Бура достигает значений, близких к единице и даже превосходящих ее. К примеру, для изотопов гелия, в которых наблюдается аномальная диффузия, параметр де Бура равен трем. Для изотопов 3Не и 4Не смещение атома, колеблющегося в режиме нулевых колебаний, больше периода решетки Такая же ситуация возникает при колебаниях примесных атомов водорода в решетках некоторых тяжелых металлов, например — циркония (гидрид циркония — также квантовый кристалл). Подробнее о нулевых колебаниях можно прочесть в книге В. С Эдельмана .«Вблизи абсолютного нуля» (М.: Наука, 1983. — Библиотечка «Квант», вып. 26).

При таких смещениях у атома появляется большая вероятность блуждать по кристаллу. Атом или вакансия перестают быть локализованными в узле решетки; такие Делокализованные дефекты Андреев и Лифшиц назвали

дефектонами. Однако блуждания дефектонов, хотя и случайные, — необычные. Их Особенность заключается в том, что они не связаны с преодолением барьера, не требуют для своего осуществления избыточной энергии. Энергия активации такой квантовой диффузии равна нулю; коэффициент диффузии не зависит от температуры.

Блуждания в квантовом кристалле осуществляются с помощью туннельного эффекта, тоже чисто квантового явления, теория которого появилась в середине 20-х годов нашего века. Не вдаваясь в подробности, требующие изложения хотя бы некоторых сведений из квантовой механики, приведу только пример, иллюстрирующий всю парадоксальность туннельного эффекта с точки зрения людей, воспитанных на классической, ньютоновской механике.

Представьте себе, что вы бросаете мяч в стену. Что может произойти? Одно из двух. Если энергии мяча недостаточно, чтобы пробить стену, он отскочит от нее (в крайнем случае, повредит штукатурку, краску или обои), так всегда и происходит. В принципе, возможен другой исход: если энергия мяча очень велика, а стена сделана из непрочного материала (из картона, например), мяч пробьет стену и вылетит наружу. Энергия вылетевшего мяча уменьшится по сравнению с падающим на величину, необходимую для пробивания стены, в соответствии с законом сохранения энергии.

Квантовая механика предлагает третий исход — туннельный эффект: стена остается целой, мяч вылетает Наружу (проходит сквозь стену), не теряя энергии. Именно так и движутся дефектоны.

Теория туннельного эффекта позволила объяснить много важных явлений, в том числе явление а-распада ядер, холодной эмиссии электронов из металла и другие. А вот теперь послужила и диффузии.

Андреев и Лифшиц показали, что при понижении температуры коэффициент диффузии сначала экспоненциально уменьшается (классическая активационная диффузия), а затем перестает зависеть от температуры. Это и наблюдали экспериментаторы для изотопов гелия.

Список примеров нарушения кодекса законов о диффузии можно было бы продолжить. Мы ограничились примерами, относящимися к низкотемпературным аномалиям. Однако диффузионные «беззакония» происходят й при высоких температурах.

Вверх по температурной лестнице

Если стальную пластинку, в которой углерод был распределен совершенно однородно, так что его концентрация по сечению пластинки и вдоль нее была одинакова, если эту стальную пластинку изогнуть в нагретом (до 500—600 С) состоянии и подержать так некоторое время, то в верхней (растянутой) части пластинки углерода станет меньше, чем в нижней (сжатой), Таким образом, в однородном вначале образце в результате диффузии возникает разница концентраций. До некоторого предела вещество переносится диффузионным путем из области с меньшей в область с большей концентрацией. Вопреки всем диффузионным законам! Только диффузия эта — не обычная, а происходит она в поле напряжений. Атом углерода — маленький по сравнению с атомом железа. Энергетически выгоднее, чтобы маленьких атомов углерода было побольше в сжатой части пластинки, а больших атомов железа — в растянутой. Таким способом кристаллу удается снизить уровень напряжений. Кристалл платит за это тем, что разрешает веществу перемещаться в область, где его концентрация и так уж велика. Эффект так и называется: «восходящая диффузия» (англичане говорят «up-hill diffusion»); он был открыт около 50 лет назад советскими физиками А. А. Горским и С. Т. Конобеевским

Нечто похожее бывает, если диффузия происходит в условиях, когда к образцу приложена разность температур (термодиффузия) или электрических потенциалов (электроперенос).

Под влиянием разницы температур на концах первоначально однородного образца (бинарного раствора) возникает разница концентраций. Это и есть термодиффузия, или эффект Соре, поскольку впервые он был обнаружен в жидких растворах около 100 лет назад, в 1885—1887 гг., французским химиком Людвигом Соре. Возникающий вследствие разницы температур поток тепла направлен, как ему и положено, от горячего конца образца к холодному. А дальше происходит нечто непонятное. Поток тепла как бы «увлекает» частицы примеси, и это приводит к появлению разницы концентраций. Таким образом, и в этом случае вещество перемещается из области с меньшей в область с большей концентрацией,

До открытия эффекта Соре считали, что «движение тепла» и перемещение вещества — независимые события. Тепло распространяется, а частицы вещества остаются на месте или наоборот. Оказалось, что это не так. Термодиффузия, кстати, — не единственный пример взаимосвязи потоков. Вспомним, что разница температур приводит к возникновению электрического тока (термо- э.д.с., или эффект Зеебека, на этом основана работа термопары); наоборот, электрический ток в контуре, составленном из двух разных металлических проволочек, вызывает выделение тепла в спаях — местах соединения разных металлов (тепло Пельтье).

Если поддерживать разницу температур постоянной, то в конце концов разница концентраций перестает расти, устанавливается постоянное, стационарное (т. е. не зависящее от времени) значение "разницы концентраций.

Интересно, что концентрация может расти как на холодном, так и па горячем конце. Иными словами тепловой поток не обязательно «увлекает» частицы примеси за собой, а может заставлять их двигаться в обратном направлении. Знак и величина эффекта зависят от веди- чины, называемой «теплом переноса». Если эта величина положительна, концентрация примеси растет на холодном конце, а если отрицательна, — на горячем; чем больше тепло.'переноса по абсолютной величине, тем больше разница концентраций на концах образца.

Знак и величина тепла переноса зависят от природы примеси и растворителя — компонентов бинарного раствора. Для разных веществ тепло переноса — разное. На этом основана возможность термодиффузионного разделения веществ, в частности изотопов. Когда для атомных реакторов понадобилась «тяжелая» вода, ее научились отделять от обычной, используя .эффект термодиффузии.

Мы пока что плохо знаем природу тепла переноса или причины того, почему тепловой поток «увлекает» части? цы вещества. Во всяком случае не настолько хорошо, чтобы рассказать об этом простыми словами. Кстати, это — очень точный критерий. То, что по-настоящему неизвестно, никогда не удается рассказать коротко и просто. Недаром, говорят, что хорошую работу можно рассказать за три минуты, а для плохой — и часа не хватит.

Теперь об электропереносе. С конца прошлого вею известно, что в металлах электрическое поле вызывает

перемещение не только электронов, но также ионов — собственных или примесных. На этом основан электролиз сплавов: постоянный ток, если его долго пропускать через сплав, изменяет соотношение компонентов сплава у катода и анода. Перенос вещества в металлах, помешенных в электрическое поле, — электроперенос — является основной формой ионной проводимости, однако доля тока, переносимого ионами в металлах — электронных проводниках, мала.

Интересно отметить, что по абсолютной величине ионной проводимости жидкие металлы относятся к лучшим ионным проводникам среди конденсированных сред. Например, ионная проводимость в жидких щелочных металлах порядка 1 Ом-1-см-1, а проводимость такого сильного электролита, как однонормальный раствор НС1, на порядок меньше. Однако доля тока, переносимого ионами в жидких металлах, не превышает 10-4 и еще на несколько порядков меньше в твердых металлах. Практически весь ток — электронный.

Несмотря на то, что она столь мала, ионная проводимость в металлах вызывает большой интерес, поскольку она связывает два раздела физики, прежде считавшиеся и изучавшиеся независимо, — физику электронной проводимости и физику диффузии.

Действительно, механизм перемещения ионов является диффузионным (случайные блуждания), однако силы, вызывающие направленное перемещение ионов, как впервые показал советский физик В. Б. Фикс, обусловлены в металлах главным образом взаимодействием электронов проводимости с ионами. Это взаимодействие Фикс назвал эффектом «электронного ветра». Электроны как бы сдувают ионы, причем настолько сильно, что положительно заряженные ионы металла — ё этом и заключается главная странность — движутся, как правило, в сторону анода, против поля, подобно частицам с большим отрицательным зарядом. Главной причиной движения ионов металла являются не столько электростатические силы, действующие на их истинные заряды, сколько столкновения с электронами проводимости, передающими ионам свой импульс, — сила «электронного ветра».

В таблице приведены значения «зарядов увлечения» примесных ионов в благородных металлах, вычисленные на основании теории Фикса,

Таблица

Эффективные «заряды увлечения»

Примесь

Основной металл

Примесь

Основной металл

Си

Ag

Ац

Си

Ag

Au

Mg

—8,1

—7

—13

Sn

—35,5

—62,5

—33,6

Al

—15,5

—28

—18,7

Sb

—66,5

—104

—88

Zn

—9,2

— 9,5

Pb

—

—66,5

-39

As

—8,4

—123

—80

Fe

-115

——

-79

Ag

—1,75

—

— 3,6

Ni

-15

—

—7,9

Таким образом, заряды увлечения могут быть весьма значительными.

Я привел уже довольно много примеров диффузионч ных «аномалий», отклонений от кодекса законов о диффузии. То, что им посвящена целая глава, — конечно, неслучайно. Исследователей в настоящее время интересуют не столько общие закономерности, которые достаточно хорошо известны, а главным образом исключения. Пожалуй, впервые термин «аномалия» по отношению к диффузионным данным употребил английский физил А. Ле Клер при обсуждении некоторых результатов исследования диффузии в металлах с ОЦК решеткой.

Эти металлы — среди них a-Fe, Cr, Nb, Mo, Ti, Zr, U, V, Та, W — широко применяют в ядерной, авиационной и космической технике, а также технике высоких температур. В этой связи в конце 50-х и начале 60-х годов была выполнена серия работ по определению коэффициентов диффузии в металлах с ОЦК решеткой. Некоторые результаты оказались настолько удивительными, что в сентябре 1964 г. Окриджское отделение американского общества по изучению металлов (ASM) и Окриджская национальная лаборатория, много занимающаяся ядерными исследованиями, организовали в Гатлинбурге (штат Теннесси) международную конференцию по диффузии в металлах с ОЦК решеткой. На ней с вводным докладом и выступал Ле Клер.

Напомню, что основными законами нормальной диффузии являются подчинение коэффициента диффузии уравнению Аррениуса, равенство энергии активации 15,5 теплотам плавления и Ц0^Ю~7—10-3 м2/с. Отклонения от этих законов и были обнаружены при диффузии в металлах, которые назвали «аномальными»!

гамма-уране, бета-титане и бета-цирконии (y-U, 0-Ti и p-Zr). Другие металлы с ОЦК решеткой: a-Fe, Nb, Мо — вели себя нормально. Для аномальных металлов характерно, что при нагреве они испытывают полиморфное превращение: гексагональные a-Ti и a-Zr переходят в ОЦК 0-модификацию при 1158 и 1135 К, а тетрагональный 0-U превращается в ОЦК y-U при 1047 К. Плавятся эти металлы при значительно более высоких температурах: 1941, 2128 и 1406 К соответственно.

Выше температуры фазового перехода, т. е. в состоянии с ОЦК решеткой, коэффициенты самодиффузии этих металлов не подчиняются уравнению Аррениуса; зависимость In Z) от обратной температуры имеет вид слегка вогнутой кривой (как при Диффузии по границам зерен, рис. 42) вместо прямой. Отношение энергии активации самодиффузии к теплоте плавления в области температур, близких к температуре фазового перехода, раза в два меньше, чем положено. При повышении температуры энергия активации растет, поскольку зависимость In D от Т-х — вогнутая. Предэкспоненциаль- ный множитель колеблется от 10~7 (для y-U) до 10“1° м2/с (для 0-Ti). Заметим также, что коэффициенты самодиффузии титана, циркония и урана на один-два порядка выше коэффициентов самодиффузии нормальных металлов (даже вблизи температуры шгавления, где они составляют 10-10 м2/с вместо положенных 10~12 м2/с, т. е. почти такие, как в жидких металлах: Ю-9 м2/с).

Естественно было попытаться объяснить эги аномалии влиянием границ зерен: такой же изгиб на температурной зависимости коэффициента диффузии, низкие значения Е и Do. Однако все опыты проводили, хотя и на поликристаллах, но с достаточно большим размером зерна, и при достаточно высоких температурах. В общем, граничную диффузию пришлось оставить в покое,

В основном обсуждались две гипотезы. Обе предложил канадский физик Дж. Кидсон.

Первая заключалась в том, что ответственны за аномалии цислокации — те самые, о которых шла речь в разделе 4 гл. 2. Правда, их должно быть для объяснения эффекта много, порядка 1010—1012 дислокаций на квадратный сантиметр. Обычно в отожженных металлах столько не бывает; только после сильной деформа-

ции. Но в аномальных металлах происходит фазовое превращение; объемы низкотемпературной и высокотемпературной фаз отличаются довольно сильно; возникают напряжения (так называемый фазовый наклеп)—при этом плотность дислокаций может быть велика. Но все же 10!2— это многовато. Тем более что предварительный (перед диффузионным) отжиг, который должен уменьшать плотность дислокаций, давая им возможность уходить из кристалла (см. рис. 27), не изменял коэффициента диффузии. Поэтому сам Кидсон вскоре отказался от дислокационной гипотезы.

Вторая гипотеза основана на том факте, что в титане и цирконии — это известно — хорошо растворяется" кислород и его всегда довольно много (до 30% ат.). Далее, Кидсон предположил, что между примесными атомами кислорода и вакансиями возникает сильное притяжение. Это означает, что в металле имеется избыток вакансий сверх нормальной (равновесной) их концентрации в чистом- растворителе. Примесные атомы и вакансии объединяются в пары; диффузия этих пар (быстрая!) объясняет все проявления аномалии: пара движется быстро, энергия активации уменьшается на энергию связи с кислородом и т. д. Правда, для количественного совпадения приходилось принимать энергию связи несколько больше, чем хотелось бы, но все-таки это было приемлемо. В общем вопрос оставался нс вполне ясным, но большинство специалистов разделяли вторую, «примесную» модель Кидсона.

Сравнительно недавно, в сентябре 1982 г., на очередной международной конференции по диффузии в металлах (опа проходила на озере Балатон, в Венгрии) выяснилось, что проблема остается актуальной, была устроена специальная «дискуссия за круглым столом» на темы аномально быстрой диффузии (это не только ОЦК металлы), в которой участвовали и Кидсон, и Ле Клер, и, многие другие, в том числе автор этих строк,

С а м_ Кидсон по-прежнему отстаивал примесную модель, однако большинству участников обсуждения явно нравилось новое, третье объяснение, появившееся за эти годы. Новая идея, если рассказывать ее «на пальцах», заключается в следующем. Вблизи точки фазового перехода кристаллическая решетка становится «беспокойной»— увеличивается среднеквадратичное смещение колеблющихся атомов; менее «жесткой» — некоторые уп-

ругне постоянные уменьшаются и т. д. Кристалл как будто «знает», что ему предстоит превращаться, менять решетку, и заранее к этому готовится — или выше тем- - пературы превращения он как будто «помнит» о том, каким он недавно был. В таком кристалле со значительной вероятностью могут появляться маленькие участки с той структурой, которую ему только предстоит обрести или «которую он только что имел, так называемые «гете рофазные флуктуации». Интуитивно ясно, что в таком «беспокойном» кристалле двигаться легче, и действительно расчеты, выполненные в модели гетерофазных флуктуаций, в основном объяснили аномалии диффузии в металлах с ОЦК решеткой и некоторых других.

Часть этих расчетов была выполнена на кафедре физической химии Московского института стали и сплавов; там же были получены экспериментальные доказательства «смягчения» решетки, увеличения среднеквадратичных смещений атомов вблизи точки фазового перехода в некоторых сплавах.

Автор этой книги работает на кафедре, в течение многих лет читает курс физической химии, в том числе и диффузию в металлах, студентам — металлофизикам и физикохимикам.

Отступление 25 и последнее: где можно узнать ответ на вопрос, почему и как атомы блуждают по кристаллу. Собственно говоря, в заголовке этого отступления мог стоять любой другой вопрос, как работает ядерный реактор или что такое бесщелевой полупроводник? Речь идет о принципах обучения вообще. Но ведь в этой книге мы говорили о диффузии, об атомах, блуждающих по кристаллу.

Чтобы ответить на этот вопрос, нам пришлось «по ходу расследования» задавать себе множество других — что такое термодинамика? как устроен кристалл? почему границы зерен влияют на свойства кристалла? какое отношение теория вероятности имеет к случайным блужданиям? и т. д. и т. п. При этом мы отвечали на вопросы сугубо качественно, «на пальцах», старались не прибегать к помощи формул (только в случае крайней необходимости).

Кроме того, ответить на вопрос — это полдела и, может быть, даже меньше, чем полдела. Надо еще научиться самим задавать новые вопросы. Основоположник квантовой теории, немецкий физик М. Планк писал:

«Эксперимент — это вопрос, который наука ставит природе, а измерения — регистрация ответа природы. Но прежде чем эксперимент может быть проведен, его надо спланировать; прежде чем ставить вопрос природе, его надо сформулировать; прежде чем результат измерений может быть использован, его надо объяснить, ответ природы надо правильно понять».

Вот почему, во-первых, в основу обучения, в основу подготовки инженеров-материаловедов, а именно они занимаются проблемами диффузии, должны быть положены фундаментальные науки: физика, математика, физическая химия, теоретическая физика, т. е. науки, которые формируют культуру мышления. Без них невозможно правильно ориентироваться в безбрежном море пусть интересных, но частных фактов. Невозможно ставить вопросы природе и понимать ее ответы.

Однако не менее важно, во-вторых, чтобы полноценное общее физико-математическое образование (университетский уровень!) сочеталось с глубокой инженерной подготовкой в одной какой-либо области техники. Если речь идет о диффузии, то это — металлургия, ибо материалы— это прежде всего (и надолго!) металлы. Следовательно, необходимо знание методов и технологии производства металлов и сплавов, способов их обработки. Словом, то, что можно назвать «чувством металла» и что, единственное, позволяет физику понять, в какой точке его вмешательство может решительно изменить технику и технологию.

И, наконец, в-третьих, важно, чтобы в процессе обучения студент непременно участвовал в творческой исследовательской работе — в живых научных коллективах кафедр и проблемных лабораторий, отраслевых и академических научно-исследовательских институтов. Такая организация обучения позволяет готовить инжене- ров-исслёдователей, способных принимать нестандартные решения, выдвигать и творчески воспринимать новые идеи, самостоятельно добывать знания в процессе своей профессиональной деятельности.

Мне кажется, что именно необходимость удовлетворить всем этим трем требованиям привела около сорока лет назад к «физтеховскому» методу обучения, достаточно уже хорошо известному. В обучении инженеров- металлургов (англичане называют таких инженеров специалистами по физической металлургии — «physical me*

tallurgy») эти идеи были, мне кажется, наиболее ярко реализованы на физико-химическом факультете Московского института стали и сплавов.

Факультет этот был организован в 1948 г. В этот период, период научно-технической революции, металлургия как искусство, подобное искусству кулинара, интуитивно добавляющего в пищу разные специи и «на глазок» выбирающего силу пламени, время, посуду, словом, «технологию» приготовления пищи, такая металлургия уже не могла удовлетворить потребности страны. Нужны были новые материалы: жаропрочные, выдерживающие высокие температуры и высокие давления, магнитные, обладающие высочайшей магнитной проницаемостью, сверхпроводящие, коррозионно-стойкие и многие другие — их требовали атомная энергетика, авиация, космос. Для производства этих материалов нужны были новые процессы: вакуумная металлургия, кислородное дутье, прямое восстановление, зонная очистка, непрерывная разливка, сверхскоростная кристаллизация и т. д. Происходило сращивание металлургического производства с наукой — физикой и химией твердого и жидкого состояния. Эмпиризм уступал место исследованиям и научным предсказаниям.

Но, чтобы эти предсказания были правильными и эффективными, надо было научиться понимать элементарные процессы, определяющие превращения в металлах и сплавах, структуру металлов и их свойства. А среди таких элементарных процессов диффузия — один из важнейших. Вот почему блуждания атомов в кристаллах привели их на физико-химический факультет Московского института стали и сплавов, где вопросы «как?» и «почему?» с самого начала определяли суть учебной и научной атмосферы.

Почему в кубической решетке меди атомы золота ложатся по грани куба, а платины — наискось, что решительно меняет качество важнейших приборов? Как получить из графита, имеющегося в любом карандаше, алмаз, да притом высокого качества? Почему границы зерен при низких температурах упрочняют металл, а при "высоких — разупрочняют? Как устроен аморфный металл, если у него нет решетки? Почему?... Как?...

Конечно, физхим — не единственное место, где можно «научиться диффузии». Но автор не скрывает своей любви к факультету, который сам когда-то окончил, ина

основании многолетнего опыта утверждает, что знания, которые дает физхим, позволяют взяться за любое дело (и, конечно, диффузионное тоже!). Надо только доста.- точно рано начать пробовать, чтобы найти свою дорогу в науке, свою — не по амбициям, а по тому, к чему лежат ум_ и сердце и что лучше всего сумеешь.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В 1855 г. были выведены уравнения, описывающие процесс диффузионного выравнивания концентрации.

В 1896 г. был проведен первый опыт, продемонстрировавший, что атомы блуждают по кристаллу.

Почти за 100 лет, прошедшие с тех пор,- многое стало ясным. Стало ясным, почему атомы блуждают по кристаллу. Стал, ясен основной механизм, позволяющий им это делать, — обмен местами с вакансиями. Стало возможным составить свод диффузионных законов. И он был составлен, хотя, конечно, время от времени пополняется и уточняется. Стало ясным, перефразируя слова Ломоносова, как «далеко простирает диффузия руки свои в дела человеческие». Диффузия превратилась в важный раздел физики твердого тела и физического материаловедения.

Одно время казалось, что мы знаем почти все про диффузию, что здание почти построено и остались небольшие доделки. Однако последние десятилетия показали, что это не так, что мы еще очень многого не знаем, что перед нами огромный фронт работы.

И если кто-нибудь из читателей заинтересуется этим удивительным процессом блуждания атомов по кристаллу и будет более ясно представлять себе сущность сложных событий, разыгрывающихся в кристалле, или тем более захочет попробовать свои силы на поприще диффузионных исследований, автор будет считать свою задачу выполненной.

УПРАЖНЕНИЯ

Пользуясь формулой Стирлинга, покажите, что если

IF „и s = a in if,

лДл,!

то

S — — к (пх In TVi + ле In TV,),

где 7V1=nl/(n14-n2) и ^2=л2/(л14-ла).

Решение. Так как логарифм произведения равен сумме ло- гарифмов сомножителей, а частного—разности, ToS=A[ln(nt4~n2)!— —In nJ—In л21]. Согласно формуле Стирлинга In л! « л In п—п. Поэтому

S = к [(И] + л2) In (П[ + л2) — Л1 — л2 — Л| In пх 4- пх —

—л2 In л3 4- л2] = А[(Л[4-п2) In (л, 4- л2) — л1 In пх — л2 In л2].

Приведем подобные члены и получим

S — — А л, InЬ л, In

к л, 4- «з«14-«,

— — к^пх In Nx 4- л, In TV,).

В табл. I приведены результаты измерений радиоактивности изотопа 63Ni в зависимости от расстояния от поверхности. В начале опыта 63Ni был нанесен бесконечно тонким слоем на поверхность «толстого» (5 мм) образца никеля, причем внутри образца радиоактивного никеля не было. Диффузионный отжиг был проведен при температуре 1200 °C в течение 20 ч.

Таблица!

Расстояние от поверхности х, мкм

100

200

300

400

500

Радиоактивность /, импуль- сов/(мин-м2)

5012

3981

2512

1413

525

Найдите коэффициент самодиффузии никеля.

Решение. Радиоактивность убывает в глубь образца. Поскольку радиоактивность пропорциональна концентрации меченых

атомов никеля, а зависимость концентрации от глубины проникни- вения выражается как

с<х-°-Т7^ГечА~^БГ)>

q *2

то In / = In А 4- In ■--^^l— — ~тт" , где А — неизвестный нам 2 у

коэффициент пропорциональности между активностью и концентрацией.

Однако для определения D нам не нужно знать А Действительно, как видно из написанного уравнения, между логарифмом активности (1п/) и квадратом глубины проникновения (х2) должна быть линейная связь, так как это уравнение прямой; ln/=a-f-

/ q \I

4-Ьх2, где я = In Л + In ^ у^-^^ ) и 6 = —* пРичем °

и b не зависят от х.

Рис. 59. Зависимость активности от глубины проникновения.

Построим график зависимости 1п/ от х2 (рис. 59). Тангенс угла наклона прямой к оси х равен

tga =. — l/4Dt = —9,4.10е м-а.

Следовательно,

mti.tg.) - 4 7 2.^-^ - 3,7-10- -/с.

Рассчитайте диффузионный путь атома за сутки, если О — «=10-12 м2/с или 10'7 м2/с.

Решение. Диффузионный путь — это среднеквадратичное смещение частицы за время /. Согласно теории л^ифф^ V Wt.

В сутках 24-3,6-103= 8,64-104 с. Таким образом, при Л=Ю~12м2/с ^дифф ” V2-10—12-8,64-104^4-10—4 м = 0,4 мм, а при Л = 10~7 м2/с

•*дифф - /2-10-7-8,64-Ш1^ 1,3-10-’ м = 13 см.

В табл. II приведены результаты исследования температурной зависимости коэффициента "самодиффузии меди. Найдите Ло и Е.

Таблица II

т, °с

660

760

860

960

1060

Л, м2/с

2,7.10-18

2-10—15

1,6-10-14

9,1-10-14

3,7-10—13

Решение. В соответствии с уравнением Аррениуса между логарифмом коэффициента диффузии и обратной температурой должна быть линейная связь. Построим график зависимости In Л от Г-1 (рис. 60). Все необходимые для этого данные приведены в табл. III.

Таблица III

Т, К

933

1033

1133

1233

1333

Г-4-103, к-1

1,06

0,97

0,88

0,81

0,75

In D .

—35,8

—33,8

—31,7

—30,0

—28,6

Как следует из графика, зависимость In Л от Г*1 действительно линейная, и тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен —23,7-103 К. Согласно уравнению Аррениуса tga = — EjR и, следовательно, Е = —Ptga = 8,3 Дж/(моль-К) Х23.7-103 К— = 197 кДж/моль. Предэкспоненциальный фактор находим по отрезку, отсекаемому на оси ординат прямой, продолженной (экстраполированной) до значения абсциссы Г-*=0 (1пЛ=1пЛ0 при Т-*-»-0). Получим In Ло=—10,8, следовательно, Ло=2-1О"5 м2/с. Таким образом, энергия активации самодиффузии меди составляет около 200 кДж/моль, а предэкспоненциальный множитель равен 2-Ю-5 м2/с.

Найдите равновесную концентрацию вакансий при температуре Т. Энергия образования вакансии Л/ известна и постоянна, т. е. не зависит от числа вакансий. Воспользуйтесь методом, изложенным в § 3 гл. 2.

Решение. Пусть в кристалле образуется пи вакансий

AS(nJ = ^ln ' \.

лИпу!

Добавим еще одну вакансию?

AS (лу + 1)= к InAS (лу + 1)= к In(Hi + пу + 1)!«11 («у + 1)1

AS (лу + 1)= к In

AS (лу + 1)= к In

Теперь из AS(nP4-l) вычтем AS(nv) и найдем искомую добавку ASt. Воспользуемся к тому же формулой Стирлинга для логарифмов факториалов

ASz = AS(ny+ 1) —Д5(Лу)»

—к [(л, + Лу + 1) In (nt + Лу + 1)— л, — Лу— 1—л, in Л1 + л, —

~VH> + О In^ + 1) + Лу -Ц — (л, + Лу) In (л, + Лу) +

+ Л1 + Лу + П1 In Ht — Л! + Лу In Лу — Лу].

Рис. 60 Зависимость коэффициента диффузии от температуры.Рис. 60 Зависимость коэффициента диффузии от температуры.

Рис. 60 Зависимость коэффициента диффузии от температуры.

Рис. 60 Зависимость коэффициента диффузии от температуры.

Сократим все, что можно, и приведем подобные члены:

AS, = А [(Л! + Лу) In ~^—— 4- 1п(л, 4- Лу + 1) —

Lл, 4- Пу

Лу 4- 11Л] 4- Лу

— Лу In— In (Пу 4- 1) Ь^ к In ^ — к In N^

п^JЛу

Выполняя последние преобразования, мы пренебрегли единицами по сравнению с И| и лс.

Согласно -условию минимума свободной энергии, для того чтобы найти равновесную концентрацию вакансий, надо приравнять Uf и T^S^; Uj—^kT In Nc, откуда

Nу = exp ( — aftkT),

Удельное электросопротивление металла (pi) измерено при. достаточно низкой температуре 1\ (например, комнатной). Затем образец нагрет до высокой температуры Л^Л и после выдержки при этой, температуре, достаточной для установления равновесной концентрации вакансий Nv(T2), быстро охлажден (закален) до Ть Снова измерено электросопротивление (pi ), и оказалось, что

Р1 > Р>

Считаем в соответствии со сказанным на с. 99, что увеличение электросопротивления связано с тем, что за время охлаждения вакансии не успели уйти и их осталось столько, сколько было при температуре Тг.

Зная pi и pi* после закалки с разных температур Т2, рассчитайте энергию образования вакансий U}.

Решение.

др = р*_р, = а [^(Г8) — Ny^T^Y

Если Г2» Гь то Nv(E2) >/Vy(7'1), так что

Др « a/Vv(r2). ,

Поскольку мы не знаем величину коэффициента пропорциональности а, мы не можем найти абсолютное значение концентрации вакансий. Однако энергию их образования найти можно. Так как N„(T2) = ехр(—U}fRT2), то Др = aexp(u}iRT2y В координатах In Др против Т2-1 должна получиться прямая линия; тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс равен (—ну/Р).

Попробуйте оценить энергию активации диффузии азота и водорода в альфа-железе, воспользовавшись второй моделью барьера. Данные, необходимые для расчета, частично приведены в тексте § 4 гл. 3, а частично — здесь. Вот они: диаметр атома азота— 0,14 нм, диаметр атома водорода — 0,092 ям.

Сравните ваши результаты с экспериментальными значениями энергии активации в альфа-железе: 67 кДж/моль — для азота и 33 кДж/моль— для водорода.

Решение. Расчетная формула: £расч="^'^е2, где е=(с?—/i)/a и h—a—2г. В этих формулах Е— модуль Юнга (для альфа- железа £=210 ГПа = 21-1010 Н/м2), Q — атомный объем (7,1 -10-6 м3/моль), a—период решетки (0,287 нм) и г —радиус атома железа (0,126 нм).

Таким образом, для азота: е—0,36, е2=0,13; £Расч = =96 кДж/моль; Д£/£ЭКсп 1=3 23%. Для водорода: е=0,2; е2=0,04; Ерасч^— Д кДж/мОЛЬ; Д£/£9ксп ~ 9%.

Пользуясь уравнением Аррениуса, рассчитайте несколько значений коэффициентов диффузии при различных температурах: углерода в гамма-железе при 900°C (D0=10-5 м2/с, £=137 кДж/моль), цинка в меди при 770°C (Оо=3,4-10~5 м2/с, .£ = 191 кДж/моль); меди в алюминии при 20°C (Do—l,5-10~s м2/с, £ = 126 кДж/моль); серебра в меди при 200°C (D0=2-10-6 м2/с; £=161 кДж/моль).

Ответы приведены в тексте § 8 гл. 3.

За какое время серебро уйдет на глубину 1 мкм в медь (в объем и по границам зерен) при 200 °C? Коэффициент объемной диффузии серебра в меди при этой температуре составляет

3,2Ю*а* ма/с. Параметры граничной диффузии! 8=5-Ю-1* *| До'^Ю-5 м2/с, Е'—96 кДж/моль. Согласно модели Фишера глуч бина проникновения по границе

х' - фП' /Иф /о /\

Решение. Глубина объемного проникновения х /2Dit поэтому ^№/20 = 10-12/(6,4-К)-24) с «5000 лет.

Из формулы Фишера для глубины проникновения по границе следует, что t ш D (х'У1 (tiD'/ При 200° С

8D'=8P0'exp(—£7^-473)«IO-2® м2/с.

Соответственно («5 мин.

Борис Самуилович Бакштейн

АТОМЫ БЛУЖДАЮТ ЛО КРИСТАЛЛУ

(Серия: Библиотечка «Квант»)

Редактор Л. А. Панюшкина Техн. редактор И. Ш. Аксельрод Корректор Т, Г> Егорова

ИБ № 12260

Сдано в набор 07.04.83. Подписано к печати 02.12.83. Т-22250. Формат 84Х108'/з2- Бумага тип. Ns 3. Литературная гарнитура. Высокая печать. Условн. печ. л. 10,92. Усл. кр.-отт. 11,13. Уч.-изд, л, 11.04, Тираж 150 000 экз. Заказ № 152. Цена 30 коп.

Издательство «Наука»

Главная редакция физико математической литературы

117071, Москва, В-71, Ленинский проспект, 15

Московская типография № 13 ПО «Периодика» ВО «Союзполиграфпром» Государственного комитета СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли

107005, Москва, Б-5, Денисовский пер., дом 30

* * *

Вернемся к задаче па с. 162, которую мы оставили недорешенной. Примем для оценок ширины границы 6 = 1 нм, как наиболее часто употребляемое значение. Размер зерен меняется довольно сильно, но примем тоже для оценок, что средний размер зерна составляет 100 мкм, или 0,1 мм. Тогда г0= 10~5 D'jD и, следовательно, объемный и пограничный потоки сравнимы при D D— Ю5, т. е. если атомы на границе зерна совершают диффузионные скачки в сто тысяч раз чаще, чем в объеме. При /УД^Ю3 пограничный поток составляет всего 1 % объемного и вряд ли удалось бы его заметить на фоне объемного. Вспомните рис. 42: коэффициент диффузии в поликристалле, во всяком случае при

БИБЛИОТЕЧКА -КВАНТ- выпуск 28

Б. С. БОКШТЕЙН

АТОМЫ БЛУЖДАЮТ ПО КРИСТАЛЛУ

БИБЛИОТЕЧКА «КВАНТ* выпуск 28

Б. С. БОКШТЕЙН

АТОМЫ БЛУЖДАЮТ

ПО КРИСТАЛЛУ

МОСКВА«НАУКА*

ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ

ФИЗИКО-МАТЕМ'АТИЧЕС КОИ ЛИ ГЕРАТУ?Ы 1984

22.37

Б78

УДК 539.2

РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ:

Академик И. К. Кикоин (председатель), академик А. И. Колмогоров (заместитель председателя), доктор физ.-матем. наук Л. Г. Асламазов (ученый секретарь), член-корреспондент АН СССР А. А. Абрикосов, академик Б. К. Вайнштейн, заслуженный учитель РСФСР Б. В. Воздвиженский, академик | В. М. Глушков], академик П. Л. Капица, профессор С. П. Капица, академик С. П. Новиков, академик Ю. А. Осипьян, академик АПН СССР В. Г. Разумовский, академик Р. 3. Сагдеев, профессор Я. А. Смородинский, академик С. Л. Соболев, член-корреспондент АН СССР Д. К. Фаддеев, член-корреспондент АН СССР И. С. Шкловский.

Бокштейн Б. С.

Б 78 Атомы блуждают по кристаллу/Под ред. Л. Г. Ас- ламазова.— М.; Наука. Главная редакция физико- математической литературы, 1984.—208 с. — (Библиотечка «Квант». Вып. 28) —30 коп.

Это книга о диффузии, о том, как перемещаются стоны твердых телах, какие события разыгрываются при этом в металлических сплавах, делан их более прочными и жизнеспособными или, наоборот, приводя к разрушению н гибели. В книге объясняется, почему у атомов появляется тенденция к перемене мест и какую выдающуюся роль .в диффузии играют вакансии. Именно они позволяют атому блуждать в кристалле, где господствует порядок, и каждый атом знает свое законное место. Показано, что случайные блуждания подчиняются жестким правилам, позволяющим оценить скорость диффузии. Совокупность этих правил составляет свод диффу- знойных законов.

к 1704060000—014.ББК 22.37

Ь 053(02)-84204-83531.9

1704060000-014Б ”053(02)^84204 831704060000-014Б ”053(02)^84204 83g Издательство -Наука». Главная редакция физико-матем этическое литературы, ISS4g Издательство -Наука». Главная редакция физико-матем этическое литературы, ISS4

1704060000-014

Б ”053(02)^84204 83

1704060000-014

Б ”053(02)^84204 83

g Издательство -Наука». Главная редакция физико-матем этическое литературы, ISS4

g Издательство -Наука». Главная редакция физико-матем этическое литературы, ISS4

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие’5

Введение7

Глава I. ПОЧЕМУ И КАК ОДНО ВЕЩЕСТВО ПРОНИ-

КАЕТ В ДРУГОЕ9

Что такое диффузия?9

Почему происходит перемешивание11

Отступление 1: всемогущая термодинамика (11)- Отступление 2: энтропия и вероятность (15).

Чем тепловое движение атомов в твердых телах отличается от теплового движения атомов и молекул в газах и жидкостях25

Отступление 3: мир кристаллов (30).

Как это происходит. Модель случайных блужданий 32

Скорость диффузии и случайные блуждания34

Как измеряют коэффициенты диффузии38

Отступление 4: металлы под микроскопом (41). Отступ* лсние 5: меченые втомы (48). Отступление 6; коррозия— враг металлов (51).

Первое знакомство с законами диффузии68

Отступление 7: твердые растворы (59). Отступление 8: о везении в науке (61). Отступление 9 этот странный водород (64). Отступление 10: поговорим об экспоненте (65).

Глава 2. КАК АТОМЫ БЛУЖДАЮТ ПО КРИСТАЛЛУ 68

Гипотеза Френкеля68

Отступление 11: интуиция и модели в науке (72).

Атомы и вакансии меняютсяместами76

Почему возникают вакансии и сколько их79

Где возникают вакансии84

Отступление 12: дислокация (86). Отступление 13: усы (89).

Как измеряют число вакансии в кристаллах и сколько их 91 Отступление 14: современные физические методы исследования (92).

Частотаскачков вакансий98

Основной результат101

ЭффектКиркендола102

лучайны ли случайные блуждания?106

К чемумы пришли108

Глава 3. ЗАКОНЫ ДИФФУЗИИ, ИЛИ КАК ЭТО ДОЛЖ

НО БЫТЬ

Атомы преодолевают барьер1 '

Отступление 15: закон больших чисел и флуктуации (112).

Первая модель барьераИ5

Что такое переходное состояние, или умный в гору не пойдет118

Вторая модель барьера121

Отступление 16: о разносторонности ученого (123).

Третья модель барьера127

Четвертая модель барьера ипоследняя130

Кодекс законов о диффузии132

Как это делается по закону,иличетыре задачи132

Отступление 17: металл стареет (135).

Глава 4. ДИФФУЗИОННЫЕ БЕЗЗАКОНИЯ '140

Первое нарушение кодекса законов о диффузии140

Почему важны границы зерен144

Отступление 18: о булатных клинках, пушках и термообработке (144). Отступление 19: рекорды оже-спектро- скопии (147). Отступление 20: похвальное слово авторадиографии (157).

Границы зерен — пути ускоренной диффузии '161

Отступление 21: как устроены границы зерен (163).

Второе и третье нарушения кодекса законов с диффузии169

Отступление 22; О других путях ускоренной диффузии (171).

Как перемещаются атомы по специальным границам зерен, или эстафетный бег175

Вниз по температурной лестнице177

Отступление 23: о металлических стеклах (179).

Четвертое нарушение кодекса законов о диффузии 183

К абсолютному нулю температур186

Отступление 24: металлические неметаллы (187).

Вверх по температурной лестнице191

Отступление 25 и последнее: где можно узнать ответ на вопрос, почему и как атомы блуждают по кристаллу (197).

201201202202Заключение

201

201

202

202

Упражнения