ТЕРМОДИНАМИКА

ФЕРРИТОВ

JO. Д. Третьяков шшяшшяшшшшяшшшш^ш

ХИМИЯ «18 6 7

Ю. Д. Третьяков ТЕРМОДИНАМИКА

ФЕРРИТОВ

ИЗДАТЕЛЬСТВО «X И М И Я» ленинградское отделение 1967

УДК 536.42; 536.7； 538.245； 541.121/123

Многообразие магнитных и электрических свойств ферритов тесно связано с их химическими превращениями ，процессе синтеза и термической обработки. Термодинамика является основой для сознательного выбора условий синтеза ферритов. В книге впервые собраны разрозненные сведения по термодинамике и фазовым равновесиям в ферритообразу- ющих системах. В основу обсуждение положено представление о ферритах как ©азан, или соединениях переменного со- става^ позволяющее бо^ее глубоко понять природу ферритов и установить взаимосвязь между термодинамическими свойствами и структурой.

Книга предназначена для хими^ов^ физиков и технологов, интересующихся проблемами магнитных материалов.

2-3-5

2-5-4

Ферриты занимают важное место среди магнитных материала» новой техники. По своим свойствам они как будто специально со- и, зданы для работы s высокочастотных магнитных полях 7 поскольку 寸， 〃n огромное омическое сопротивление обеспечивает малую потерю энергии при перемагничивании. По химической природе феррита являются оксидными материалами м их технология до сегодняшнего дня во многом копирует технологию керамики.

Хотя с момента зарождения ферритового производства прошло 20 лет, многие стадии технологического процесса производства магнитной керамики остаются чисто эмпирическими, м полученные с применением этих приемов материалы имеют существенные недостатки как 8 отношении воспроизводимости магнитных характеристик, так м практической невозможности достижения их оптимальных значений. Лишь s последнее время начаты интенсивные исследователъские изыскания новых, более совершенных методов технологии и научного обоснование отдельных^ особенно важных стадий технологического процесса.

Семь лет назад на химическом факультете МГУ были начаты работы по созданию научных основ технологии ферритов. Группой сотрудников кафедры общей химии был разработан ^бездиффузион- ный» метод получения ферритов и показана возможность получения этим методом высококачественных ферритовых материалов. Вместе с этим под руководством Ю. Д. Третьякова была развернута интенсивная работа по изучению термодинамических свойств ферритов с применением разнообразных методов исследования. Полученный богатый экспериментальный материал, наряду с критическим обзором литературных данных положен s основу настоящей монографии. которая является первой попыткой обобщения работ по термодинамике ферритов.

Заслуживает внимания оригинальный подход автора к трактовке ферритов как фаз, или соединений переменного составаf позволяющий разобраться s причинах многообразия магнитных и электрических свойств ферритов.

До последнего времени была достаточно разработана лишь физика магнитных материалов, включая ферриты, тогда как физической химии и термодинамики ферритов практически не существо- 8ом, если не считать отдельных разрозненных работ эмпирического и полуэмпирического характера. Сейчас положение существенно изменилось'. совместные усилия физиков t химиков и технологовt применивших самые разнообразные методы исследования, позволили решить ряд теоретически и практически важных задач.

Настоящая монография отражает первые крупные успехи, достигнутые 6 этой области как s Советском Союзе, так и за рубежом и будет спосо бствовать дальнейшему развитию физико-химии ферритов и усовершенствованию технологического процесса.

Доктор химических наук, профессор

К.『・ Хомяков

Предисловие автора

За последние годы широкое распространение в технике получили новые магнитные материалы ——ферриты, представляющие собой соединения окиси железа с окислами других металлов и приобретающие после соответствующей термической обработки разнообразные магнитные и электрические свойства. Своеобразное сочетание магнитных параметров, близких к параметрам ферромагнитных металлов, с электрическими полупроводниковыми свойствами делает ферриты чрезвычайно интересным объектом исследований как с точки зрения строения вещества, так и с точки зрения использования в новой технике. Высокое омическое сопротивление, достигающее для монокристаллов некоторых ферритов величины 1012——1014 ом-см, обусловило возможность применения ферритов на высоких и сверхвысоких частотах без существенной потери магнитной энергии. Ферриты являются важнейшим конструкционным материалом в вычислительной технике, радиоэлектронике, автоматике и телемеханике. Не будет преувеличением сказать, что создание современных быстродействующих вычислительных машин было бы невозможно без применения ферритов с высоким коэффициентом прямоугольное™.

Поразительны темпы развития ферритовой промышленности ——от первых килограммов, полученных четверть века назад, к десяткам тысяч тонн сейчас. Но и это далеко не предел, если учесть постоянно растущие запросы новой техники. Многие лаборатории мира ведут интенсивные исследования по изысканию новых магнитных материалов на основе ферритов и подобных им соединений. Большое внимание уделяется изучению кристаллической структуры ферритов, характера и энергии взаимодействия магнитоактивных ионов, выяснению механизма электропроводности в ферритах. Однако интерпретация этих исследований в значительной мере затруднена из-за химически неоднородных и, как правило, с неопределенным содержанием кислорода поликристаллических образцов, приготовленных обычным керамическим методом. Этот метод основан на использовании в качестве исходных материалов индивидуальных окислов или

солей, строго дозированная смесь которых путем последовательных операций обжига и размола превращается в более или менее гомогенный ферритовый порошок. Последний формуют прессованием или выдавливанием и подвергают высокотемпературной обработке на воздухе или в вакууме для получения достаточно плотного черепка с определенной микроструктурой и зависящими от нее структурночувствительными свойствами.

Неопределенность физико-химического состояния исходных окис- лов, несовершенство термической обработки, игнорирующей специфику ферритов как фаз переменного состава, содержащих кислород и способных изменять его количество в кристаллической решетке в зависимости от характера окружающей среды, является серьезной преградой на пути к получению магнитной керамики со строго определенными параметрами. Эта проблема особенно актуальна в массовом производстве ферритовых элементов.

Для получения ферритов с заданными свойствами условия термической обработки имеют исключительное значение. В зависимости от температуры и парциального давления кислорода в окружающей среде в ферритах происходят различные физико-химические изменения, связанные с изменением валентных состояний катионов, с появлением или исчезновением дефектов, образованием или разрушением однофазной кристаллической структуры. Для понимания этих процессов и управления ими необходимо исследовать термодинамику ферритов, обратив особое внимание на изучение равновесных условий образования дефектных структур с высокой концентрацией катионных вакансий, ответственных за такие важные параметры ферритов, как прямоугольность петли гистерезиса. Изучение теплоемкости ферритов как структурно-чувствительного свойства помогает выяснить характер изменений, происходящих в ферритах при термомагнитной обработке.

Развитие термодинамики ферритов может оказаться полезным для изучения ряда важных металлургических процессов, ведущих в той или иной мере к ферритообразованию. Известно, что в сталеплавильных печах в результате взаимодействия между магнезитовыми огнеупорами и окисью железа образуется шпинельная фаза, состоящая из феррита магния и магнетита. Одной из причин заниженного извлечения цинка при гидрометаллургической обработке концентратов является образование феррита цинка.

Соедин&ния со шпинельной структурой, присущей большинству ферритов, широко применяются в химической промьппленности в качестве катализаторов процессов окисления и гидрирования органических продуктов, конверсии окиси углерода. Активный железо-медный катализатор, применяемый при синтезе углеводородов из углекислого газа и водорода, содержит магнетит, ферриты меди, марганца и магния. Активность окисных

катализаторов существенно зависит от содержания в них магнетита; поэтому выяснению специфики каталитического действия шпинелей способствует термодинамическая характеристика процесса их восстановления, ведущего к накоплению магнетита.

В советской и иностранной литературе опубликовано много работ по ферритам. Сравнительно недавно появилось несколько монографий, посвященных в основном обсуждению физических свойств ферритов и их применению. Среди них несомненного внимания заслуживают книги Я. Смита и X. Вейна «Ферриты», Ю. Ситидзе и X. Сато «Ферриты», А. Г. Гуревича «Ферриты на сверхвысоких частотах», Л. И. Рабкина «Высокочастотные ферромагнетики», А. Л. Микаэляна «Теория и применение ферритов на сверхвысоких частотах», а также обширная монография Б. Лакса и К. Вуттона «Микроволновые ферриты и ферримагнетики».

Вопросы технологии ферритов систематизированы значительно хуже. Кроме немногочисленных обзоров (Гортера, Экономоса, Фреша и Такэи Такзси) в отечественной и мировой литературе имеется лишь одна монография, специально посвященная технологии ферритовых материалов (Л. И. Рабкин, С. А. Соскин и Б. Ш. Эпштейн «Технология ферритов»). Что же касается термодинамических свойств ферритов, то они вообще не систематизированы. Наша книга имеет целью восполнить этот пробел, насколько это возможно сделать в настоящее время.

Мы ограничимся рассмотрением ферритов со структурой шпи- нели, изученных наиболее полно. В основу термодинамического анализа положено представление о ферритах как фазах или соединениях переменного состава, и потому большое внимание уделяется равновесным диаграммам состояния основных ферритообразующих систем. Исследования фазовых равновесий в широком интервале температур и парциальных давлений кислорода позволяют выявить наиболее общие свойства ферритов как фаз переменного состава, установить взаимосвязь между термодинамическими свойствами и структурой этих фаз. Более того, результаты таких исследований дают возможность найти и рекомендовать технологам оптимальные условия термической обработки, обес* печивающей получение ферритов с заданным содержанием кислорода.

В заключительной главе книги обсуждаются возможные направления усовершенствования технологии ферритов, связанные, в частности, с применением шихты, исключающей неопределенность химического состава и физико-химического состояния, и использованием высокоактивных твердых фаз.

В виде приложения к книге дается сводка термодинамических данных для всех ферритообразующих окисло в, содержащая сведения о структуре окислов, температурах и теплотах превращений

теплоемкости, значения основных термодинамических функций. Примеры использования этих данных для решения конкретных технических задач рассмотрены в первых главах книги.

Многие вопросы, затронутые нами, еще далеки от окончательного решения, однако их обсуждение представляет несомненный интерес.

Считаю своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность профессору К. Г. Хомякову, пробудившему интерес автора к исследованию термодинамики ферритов, Н. Н. Олейникову, ак* тивно участвовавшему в разработке методов термодинамического анализа ферритных систем, и редактору В. А. Станкевичу, оказавшему большую помощь в устранении недостатков рукописи.

Глава IГлава IСИСТЕМА

Глава I

Глава I

ЖЕЛЕЗО - КИСЛОРОД

Важнейшей составной частью всех ферритов является окись железа, которая при нагревании испытывает различные химические и фазовые превращения, зависящие от парциального давления кислорода в газовой фазе. На характер этих превращений, несомненно, влияют другие окисли, входящие в состав ферритов. Однако целесообразно обсуждение начать именно с «чистой» системы железо— кислород, тем более что в этой системе образуются простейшие ферриты со структурой шпинели: магнетит и ^-окись железа.

Термодинамический анализ системы железо ——кислород затруднен тем, что в ней образуется целый ряд фаэ переменного состава: твердые растворы кислорода в различных модификациях железа (а, у и 6), вюстит, магнетит, гематит, расплавы окис лов.

КРАТКИЙ ОБЗОР ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ

Состояние системы железо ——кислород, как и любой другой двухкомпонентной системы, определяется тремя переменными: температурой 7, давлением р и составом (выраженным, например, молярной долей одного из компонентов ——N). Полное уравнение состояния системы является функцией типа р = f (N,, 7), =屮(Р，7) или 7 =屮(р, N)、причем во всем интервале составов (за исключением чистого железа) действительны неравенства Рре《Ро,*и Ро q р. Если равновесие между конденсированными фазами и кислородом достигается с использованием газовых смесей (СО + СО2У Н2 + Н2О, О2 + N2 и т. д.), то Т = t(p, N《,Ро,), а при фиксированном общем давлении Т = 三(р&, N)

Очевидно, что диаграмма состояния системы железо ——кислород является трехмерной. Обычно ограничиваются проекцией диаграммы на координатную плоскость температура — состав. Из многочисленных

* рре и Ро, 一 парциальные давления железа и кислорода.

вариантов такой диаграммы рассмотрим последний из опубликованных [1——5], как самый полный и, по-видимому, наиболее точный (рис. I, 1а). Все части диаграммы построены при робщ = 1 атм, за исключением высококислородной области (обозначена пунктиром), которая была получена при давлении кислорода больше 1 атм.

Растворимость кислорода во всех кристаллических модификациях железа настолько мала, что линия растворимости практически совпадает с осью ординат. Растворимость в расплавленном железе возрастает от 0,16 до 0,29 вес. % при повышении температуры от 1535 до 1650° С.

При низких температурах обширную область диаграммы (от 0,001 до 27,64 вес. % О) занимают механические смеси a-Fe и Fe3O4, которые при 570° С испытывают эвтектоидное превращение:

Fe + Fe3O4 —> 4FeO

Соответственно этому в указанном интервале концентраций выше 570° С появляются три фазовых поля: a-Fe + вюстит; вюстит; вюстит + магнетит. С увеличением температуры вюститное поле расширяется главным образом за счет растворения кислорода, пока не достигнет линии солидуса, выше которой почти параллельно расположена линия ликвидуса.

Механические смеси a-Fe + вюстит с увеличением температуры испытывают следующие превращения: переход a-Fe —► —► 7 - Fe (907℃), плавление закисной фазы (1378° С), превращение 7~Fe —► 6-Fe (1401℃), плавление железа и появление новой двухфазной области: расплав раствора кислорода в железе + расплав окислов.

Более высокому содержанию кислорода в системе (свыше 27,64 вес. %) соответствует поле магнетита, которое расширяется с увеличением температуры. При 1597° С магнетит конгруэнтно плавится. Правее поля магнетита на диаграмме железо — кислород расположена двухфазная область магнетит + гематит, простирающаяся от самых низких температур вплоть до 1457° С, когда гематит диссоциирует на магнетит и кислород (если давление кислорода в газовой фазе не превышает 1 атм).

Изменение общего давления существенно сказывается на равновесии конденсированных фаз в некоторых областях диаграммы. Так, например, при увеличении давления от 1 до 50 атм, температура распада вюстита по реакции 4FeO т Fe + Fe3O4 понижается от 570 до 450° С [6, 7].

Диаграмма состояния системы Fe3O4 ——Fe2O3, исследованная при давлении кислорода вплоть до 50 атм, изображена на рис. 1,16. Нонвариантное равновесие магнетита, гематита и расплавленного окисла с газовой фазой существует при температуре 1566° С, давлении кислорода 16 атм и составе: 59 вес. % Fe2O3 и 41 вес. % Fe3O<.

-S8E0 «оиоиль «оиоодоидла Д 巴 80d waHHEmEHA о3dE90EH "Ев ГЙ^Е?

工。纟UOEd+.uuaHJEN — .nAX 贯目hjen — MX KHIENSJ |弋 ЕО0ОИН;谑0-叶-縫3a ЛАО^О«» «л^ио«» I и 疝計史 H softoiK BdowBd HmrmJBd— XI Bo 嗜 M。ншлюва 什口一交 ^л^и^к^^^ ^.^ •coaad—6ea 巴 NonodoITOSM HE1BJ09 6I3BK90 丨 9」q—FJ0H0m9o — s

НИННО1°О°eswadJaI«・「I Cid

内 d£ - о ss^^§

▼09 0a

-0 — 3工 йзфн^йо EO6H z M WSH 9HD王麓00 *06工 §送 w 飞g - --- ^§^

弋皆"“一 3』J?i—丁si fi

h 0 岁 :3

* &

АГT T

?l

6

一 & I一冬

и

g

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЮСТИТА

Низший окисел железа ——вюстит является типичным примером соединения переменного состава. Определение границ вюститного поля и активности компонентов в вюститной фазе сопряжено с большими экспериментальными трудностями: равновесие твердых фаз- чрезвьгчайно чувствительно к изменению парциального давления кислорода, незначительные количества примесей резко влияют на положение фазовых границ, а сохранение путем закалки структуры конденсированной фазы, характерной для высокотемпературнога равновесия, практически невозможно. Поэтому метод определения границ вюститной фазы, основанный на закалке, дает недостаточно точные результаты.

Фундаментальное исследование термодинамических свойств вю- стита в широком интервале температур и парциальных давлений кислорода было выполнено Даркеном и Гурри [1, 9], которые использовали метод достижения равновесия между конденсированными фазами и газовой смесью СО + СО2. Непрерывный поток этой смеси использовался как среда с фиксированным кислородным потенциалом. Парциальное давление кислорода р。, создаваемое при диссоциации СО2 в смесях с СО, равно

где Кр — константа равновесия реакции СО2 ^± СО + г! fi^ а рСОг и「со — парциальные давления газов в равновесной смеси. Изменение состава смеси СО 4- СО2 от опыта к опыту позволило охватить широкий диапазон парциальных давлений кислорода (Ю~14——10~б атм при общем давлении газа 1 атм).

Для определения равновесия железо ——вюстит с газовыми смесями СО 十 СО2 был использован оригинальный прием, основанный на применении вертикальной печи с температурным градиентом: в центре печи ——равномерная зона максимальной температуры, выше и ниже ——зоны понижения температуры по параболическому закону. После помещения в такую печь полоски слабоокисленного железа в систему подавалась газовая смесь СО2 + СО определенного состава и температура в печи регулировалась таким образом, чтобы образец окислялся в центре (в зоне максимальной температуры) и восстанавливался на концах (в зонах пониженной температуры). Визуально определяя положение границы между вюститной фазой и чистым железом и точно измеряя температуру, соответствующую этой границе, Даркен и Гурри [9] определили условия образования равновесной механической смеси железа и вюстита. Полученная ими зависимость состава газовой смеси СО2 4- СО, находящейся в равновесии с железом и вюститом, от температуры представлена на рис. I, 2a. Для сравнения здесь же нанесены точки, полученные независимыми методами другими авторами [10——12].

1g需1g需зависимостьзависимостьРезультаты исследований [9, 11, 13——18] в градиентной печи равновесия вюстита и магнетита с СО2 + СО изображены на рис. I, 26.

1g需

1g需

зависимость

зависимость

Примечательно, что для этого равновесия

от 1/7 является нелинейной, что свидетельствует о нелинейном характере кривой 1gрОв = / (1/Т) для вюстита, находящегося в равновесии с магнетитом. Это обстоятельство, по-видимому, является ре* зультатом значительного смещения высококисло родной границы вюститного поля с изменением температуры (см. рис. 1,1). Раство

рение дополнительных количеств кислорода в вюстите, равновесном магнетиту, которое наблюдается с увеличением температуры, должно

0这"0壶耳—0这"0壶耳—Рис. 1,2. Зависимость константы равновесия реакций: FeO + СО ^ Fe 十 СО2 (а) и Fe3O4 十 СО ? FeO + СО2 (6) от температуры.Данные работ; 0 — [91; О — [101; V — статический и ▼ — динамический методы [11]; □ - [12]; ■ - [14]; ® - [17]; X - [18].Рис. 1,2. Зависимость константы равновесия реакций: FeO + СО ^ Fe 十 СО2 (а) и Fe3O4 十 СО ? FeO + СО2 (6) от температуры.Данные работ; 0 — [91; О — [101; V — статический и ▼ — динамический методы [11]; □ - [12]; ■ - [14]; ® - [17]; X - [18].

0这"0壶耳—

0这"0壶耳—

Рис. 1,2. Зависимость константы равновесия реакций: FeO + СО ^ Fe 十 СО2 (а) и Fe3O4 十 СО ? FeO + СО2 (6) от температуры.

Данные работ; 0 — [91; О — [101; V — статический и ▼ — динамический методы [11]; □ - [12]; ■ - [14]; ® - [17]; X - [18].

Рис. 1,2. Зависимость константы равновесия реакций: FeO + СО ^ Fe 十 СО2 (а) и Fe3O4 十 СО ? FeO + СО2 (6) от температуры.

Данные работ; 0 — [91; О — [101; V — статический и ▼ — динамический методы [11]; □ - [12]; ■ - [14]; ® - [17]; X - [18].

сопровождаться (см. гл. XII) изменением парциальной молярной энтальпии растворения кислорода А瓦， величина которой прямо пропорциональна угловому коэффициенту кривой lgpOf = / (1/77).

Для изучения равновесия вюстита переменного состава с газовой фазой о кислы железа нагревали в контролируемой по составу газовой атмосфере при постоянной температуре, после чего подвергали закалке и химическому анализу на содержание ионов Fe2+ и Fe3+. Результаты измерений, приведенные на рис. 1,3 и 1,4, позволяют найти границы вюститного поля. На рис. 1,3 вертикальные участки кривых соответствуют механическим смесям железа и вюстита, наклонные ——вюститу переменного состава, а точки пересечения определяют состав вюстита в равновесии с металлическим железом. Из сопоставления двух изотерм при 1200° С следует, что точность определения границ вюститного поля весьма чувствительна к присутствию примесей. Одна из изотерм (2а) получена для чистого исходного препарата окиси железа, а другая (26)относится к образцу окиси железа, содержащему 0,02 вес. % Ni. В присутствии

последнего при восстановлении образуется не чистое железо, а его твердый раствор с никелем. Поэтому излом на пунктирной кривой

низкокислородной границы вюститного ПОЛЯ от состава равновесной газовой смеси СО2 + СО и температуры (в ℃):

1 — 1100; 2а и 26 — 1200； з — 1300; 4 — 1350.

отсутствует и граница вюститного поля не может быть определена с достаточной точностью.

На рис. 1,4 представлена зависимость состава вюстита от состава находящейся с ним в равновесии газовой фазы при различных температурах. Высококислородная граница вюститного поля получена экстраполяцией почти прямых изотерм (рис. 1,4) до пересечения с ординатами, соответствующими определенным составам газовых смесей, равновесных механическим смесям вюстита и маг-

нетита (см. рис. 1,26). Изотермы для более низких температур были найдены экстраполяцией экспериментальных данных внутри вюстит-

ного поля. В совокупности

с кривыми рис. 1,2 они позволили определить граничные составы вюститной фазы в широком интервале температур (рис. 1,5). Поражают результаты работы [21], в которой на основании рентгеноструктурных исследований получено настолько широкое вюститное поле, что стехиометрический состав FeO оказался внутри этого поля. Обширные и тщательно выполненные исследования Мариона [23] и Энгеля [24] показали ошибочность этого заключения.

Для уточнения границ вюститного поля Марион применил метод, основанный на измерении сопро-

2

1.20

加1

0+Q5

^Рсо2/^со

Рпс. 1,4. Зависимость состава вюстита от со-става находящейся с ним в равновесии газо-вой смеси СО2 + СО и температуры.

границы вюститного поля.

тивления твердых фаз, предварительно приведенных в равновесие с газовыми смесями Н2О + Н2 различного состава. Как видно из рис. 1,6, переход от железа к вюститу и от вюстита к магнетиту сопровождается скачкообразным изменением сопротивления. На основании химического анализа образцов, состав которых отвечает

1 —[9]; 2 — [23, 24]； 3 — [21].1 —[9]; 2 — [23, 24]； 3 — [21].скачкам сопротивления при различных температурах, Марион установил, что область однофазного вюстита на диаграмме Дар- кена и Гурри [9] должна быть смещена влево на 0,2 вес. % кислорода.

1 —[9]; 2 — [23, 24]； 3 — [21].

1 —[9]; 2 — [23, 24]； 3 — [21].

По существу к тем же результатам пришел и Энгель [24], применивший для определения границ вюститного поля ориги-

нальную электрохимиче

скую методику [25], которая основана на измерении концентрационного градиента в слое окалины, образующейся при окислении компактного образца железа строго кон-

Содер>нание Н2О, o(?z)e/ww. %Содер>нание Н2О, o(?z)e/ww. %Рис. 1,6. Зависимость сопротивления образца железа от содержавия водяных паров в находящейся с шш в равновесии смеси Н°О + Н2 при 970° С. “Рис. 1,6. Зависимость сопротивления образца железа от содержавия водяных паров в находящейся с шш в равновесии смеси Н°О + Н2 при 970° С. “тролируемым количеством кислорода.

Содер>нание Н2О, o(?z)e/ww. %

Содер>нание Н2О, o(?z)e/ww. %

Рис. 1,6. Зависимость сопротивления образца железа от содержавия водяных паров в находящейся с шш в равновесии смеси Н°О + Н2 при 970° С. “

Рис. 1,6. Зависимость сопротивления образца железа от содержавия водяных паров в находящейся с шш в равновесии смеси Н°О + Н2 при 970° С. “

Критический анализ литературных данных позволяет рекомендовать диаграмму состояния системы железо — кислород, изображенную на рис. 1,1. Очевидно, что стехиометрический вюстит FeO при любых температурах термодинамически неустойчив и распадается на железо и вюстит, содержащий более 50 ат. % кислорода.

длядляопределения термодинами-определения термодинами-Результаты Даркена и Гурри [9] по равновесию вюстита с газовыми смесями СО 3 + СО с успехом могут быть использованы

для

для

определения термодинами-

определения термодинами-

ческих параметров вюститной фазы. Особенно интересны приемы обработки экспериментальных данных, основанные на рассмотрении вюститной фазы как твердого раствора железа с кисло

родом.八

При прохождении смеси газов СО2 и СО над конденсированной фазой устанавливается равновесие.

(1,2)(1,2)СО2 7~~^ СО + О (раств. в FeO)

(1,2)

(1,2)

которое можно рассматривать как сумму двух других равновесий COg со +} 5(L3)

■— о2 w=^ о (раств. в FeO)(1,4)

В состоянии равновесия между газовой и твердой фазами

哈』吟)(1,5)

где 卩^)и 卩^)——химические потенциалы кислорода в вюстите и газовой фазе. Из соотношения (1,5) и определения химического потенциала следует, что

dlg% = EdlgPd(1,6)

Комбинируя уравнение (1,6) с уравнением Гиббса — Дюгема, записанным для вюститной фазы как твердого раствора железа с кислородом

%F6 d 1g aFe+ No d 1g % = О

находим

1 Nq

dlg^Fe= ~牙.及 dlgPch(I")

Если в качестве стандартного состояния для вюстита выбрать состав, отвечающий низкокислородной границе вюститного поля (&Fe = 1)，то активность железа в вюстите может быть рассчитана по формуле

lg«Fe=—■7 )天—dlgPd(I，8)

где po2 ——равновесное давление кислорода над механической смесью

вюстита и железа, а р。* — равновесное давление кислорода над вю- ститом любого состава. Поскольку величина р°, задается составом газовой смеси СО 十 СО^, целесообразно использовать соотношение (1,1).

Pco*Pc ОPco*Pc О(L9)(L9)Тогда

Pco*Pc О

Pco*Pc О

(L9)

(L9)

lgaFe=-!T~die

(PCOjPCO)0

Результаты расчетов 1g aFe по уравнению (1,9) приведены в табл. 1,1. Там же указаны активности FeO в вюститной фазе, полученные следующим образом.

(140)(140)Для реакции

(140)

(140)

Fe + O —> FeO

痛

S ^*

3g g

5 о

a co

备H

2

2

00 yz 9 co6

1g 9 。 田О

0000 rli 11 z

о о о о с ооо

g 9 z 96О

9 田 г о1,1g

ОGO СЧ1105

О О О О ОГТ

О и

о

а 6 F FZ

ооо 111 二

o|g38SSI2lBl о О О О Ооо

Z06co

О 1 О (М кЛ GO11

0 WW6一二一

О

о о

О1 О О О О О1 О1

7

9 г 田еZ

О 1 1 g 5 g s S 1 2 2： 1 1

О О О О Оо о

е。 z z0 g

o| ［之、0 = u丨7展丨 丨 0000EE

о

6аеооУ。о

o 11оо loo 11

о

z寸ю 6 q

田田ВZУ

。| 1 1gSSSSS11

ооос

qZQZ Z

,..00 ОО, г

ОО ОО

О

о о

96mzeооор-

о 111и О О О и g 111

эЛдг/Одг *не

-вф ^онхихэ

-СЯН HBIQ03

Заказ 567.

9ao 000000009bq

602GoOOOZOG6 汩

田 田 9gg t-6F 田 g99b-6

О О ООО ОО F 1rL

1rllFir-1rpp11rp

р

изменение химического потенциала

△也10) = пfео - пeе-но

Так как в состоянии равновесия 厶卩@ ^)— 0, то с учетом соотношения 卩金=卩:+ RTln а. находим

d lg ^FeO = d lg ^Fe + d 1g а。(1,11)

Комбинируя уравнения (1,6), (1,1) и (1,9), получаем соотношение для

расчета аре0расчета аре066

расчета аре0

расчета аре0

6

6

f}05 例 "51}2LСостав вюстита %/力以f}05 例 "51}2LСостав вюстита %/力以Рис. 1,7. Парциальные молярные теплоты растворения железа (АН^е) и кислорода (ДЯо), первоначально принадлежащего газовой смеси СО2 + СО, в вюстите различного состава.Рис. 1,7. Парциальные молярные теплоты растворения железа (АН^е) и кислорода (ДЯо), первоначально принадлежащего газовой смеси СО2 + СО, в вюстите различного состава.Ео&иок* Са£оии8正 BHduoHOHQUDnhduЕо&иок* Са£оии8正 BHduoHOHQUDnhduРис. 1,8. Зависимость теплоты образования вюстита от его состава.Рис. 1,8. Зависимость теплоты образования вюстита от его состава.о— —^§5 Еу—о— —^§5 Еу—растворения кислорода в вюрастворения кислорода в вю—d 1g % a dАЯ0 = 4,575 @(创)+4,575—d 1g % a dАЯ0 = 4,575 @(创)+4,57581g (比0/比0)81g (比0/比0)8(1/7)8(1/7)(1,1?)(1,1?)

f}05 例 "51}2L

Состав вюстита %/力以

f}05 例 "51}2L

Состав вюстита %/力以

Рис. 1,7. Парциальные молярные теплоты растворения железа (АН^е) и кислорода (ДЯо), первоначально принадлежащего газовой смеси СО2 + СО, в вюстите различного состава.

Рис. 1,7. Парциальные молярные теплоты растворения железа (АН^е) и кислорода (ДЯо), первоначально принадлежащего газовой смеси СО2 + СО, в вюстите различного состава.

Ео&иок* Са£оии8正 BHduoHOHQUDnhdu

Ео&иок* Са£оии8正 BHduoHOHQUDnhdu

Рис. 1,8. Зависимость теплоты образования вюстита от его состава.

Рис. 1,8. Зависимость теплоты образования вюстита от его состава.

о— —^§5 Еу—

о— —^§5 Еу—

растворения кислорода в вю

растворения кислорода в вю

—d 1g % a d

АЯ0 = 4,575 @(创)+4,575

—d 1g % a d

АЯ0 = 4,575 @(创)+4,575

81g (比0/比0)

81g (比0/比0)

8(1/7)

8(1/7)

(1,1?)

(1,1?)

с теми же пределами интегрирования, что и в уравнении (1,9).

Парциальная молярная теплота

стите АН。может быть рассчитана по формуле

которая получается из уравнения АН。которая получается из уравнения АН。R d(l/7)С учетом соотношений (1,6) и (1,1). В уравнении (1,13) первое слагаемое соответствует теплоте образования СО2 из СО и О2, а второе — сумме теплоты образования кислорода из СО2 и растворения его в вюстите

которая получается из уравнения АН。

которая получается из уравнения АН。

заданного состава (^Н^. Значения АН], рассчитанные по данным Даркена и Гурри, представлены на рис. 1,7.

Для определения парциальной молярной теплоты растворения железа в юстите ДЯре можно воспользоваться любым из двух уравнений

_dig ар

ДЯГе = 4,575 飞([“)

илиилиА后FeА后FeX。…X。…

или

или

А后Fe

А后Fe

X。…

X。…

причем во втором случае используют ранее найденную зависимость АН] от состава (рис. 1,7), а константу интегрирования определяют, сравнивая значения интеграла с одним из значений АЯре, полученных первым методом. Зависимость парциальной молярной теплоты растворения железа в вюстите от состава последнего показана на рис. 1,7.

Пользуясь величиной теплоты реакции GO4-V2 О2 — СО2 (АН° = = ——66,98 ккал/молъ при 1250° С) можно рассчитать и другие термодинамические функции: АЯ0)АЯре0 = NFe^HFe 4- NQ\HQi а также \HFeQ/NQ (теплота образования Fe%0, где х =汽^山。и NHxaRNx。(теплота образования FeO , где у = Na/N„\. Резуль- таты расчетов сведены в табл. 1,2.

Таблица /,2 Значения теплот (в ккал) растворения железа(АЯре) и кислорода (ДЯО) в вюстите и теплот образования вюстита различного состава из элементов при 1250° С [9]

Состав вюститной фазы Ao/^Fe

ДЙре

АЙ0

△НреО

AHFe0/N0

ДНРе0/Лт Fe

1,055

—1,43

—61,72

—32,38

—63,08

—66,55

1,07

—0,07

—63,00

—32,60

—63,07

—67,48

1,09

+ 1.11

—64,10

—32,90

—63,08

—68,75

1,11

+1,16

—64,14

-33,19

—63,09

—70,04

1,14

+075

—63,78

—33,63

—63,12

—71,96

1,16

+0 38

—63,46

—33,90

—63,13

—73,22

Интересно отметить, что по наблюдениям Даркена и Гурри теплота образования Fe^O почти не зависит от состава вюстита, а полная теплота образования вюстита в первом приближении равна парциальной молярной теплоте растворения в нем кислорода. Более точные измерения Ария, Морозовой и Шнейдер [26], выполненные циркуляционным методом, показывают, что теплота образования вюстита F%0 является линейной функцией состава (рис. 1,8),

Недавно была предпринята попытка более точно определить активность железа в вюстите. На основании измерений Даркена и своих собственных авторы работы [27] показали, что при постоянной температуре

y = 41gP + 6 (144)

где, как и прежде, у = N"N^ ——атомное отношение кислорода к железу в вюстите; Л и 5 — константы; р ——давление кислорода над закисью железа.

Для вюстита, находящегося в стандартном состоянии (т. е. равновесного металлическому железу при некотором давлении кислорода, равном р0)

yQ-^Po +^(1,15)

Исключая константу В из уравнений (1,14) и (1,15), имеем:

y = *o+41g(p/Po)(1,16)

Так как газообразный кислород при растворении в вюститной фазе диссоциирует на атомы, то его активность связана с парциальным давлением следующим образом:

% = F(1，17)

Ро

Комбинируя соотношения (1,16) и (1,17), получаем уравнение

y^y0 + 2A 1g ао(1,18)

дифференцирование которого дает

dy = 2Adl^ ао(1,19)

Исключая величину dig а。 совместным решением уравнения (1,19) и дифференциального уравнения Гиббса ——Дюгема

dlg^Fe %О

d 1g “О %Fe и, разделяя переменные, находим

dlgaFe=-五不什初(【，2⑴

При интегрировании уравнения (1,20) от стандартного до любого производного состояния вюстита имеем:

lgaFe= 一方(，一睛)(I，21)

Из экспериментальных данных [9, 27] методом наименьших квадратов найдена зависимость коэффициента Л от температуры

4 = 0,02817 + 19.62Г-1(1,22)

Уравнения (1,21) и (1,22) позволяют уточнить значения активности железа в твердом вюстите (табл. 1,3). Авторы работы [27] пришли к выводу, что вюститная фаза является строго регулярным раствором кислорода в железе, поскольку коэффициенты активности такого раствора с большой точностью могут быть выражены уравнениями:

1g YFe = CN左е + “Ее

lg Yo =。"8 + 00

Таблица /,3 Зависимость уточненных значений активности железа, растворенного в вюститной фазе, от состава последней и температуры [27]

Состав вюститной фазы

Обратный логарифм активности железа —1g аре

Состав вюститной фазы N0/NFe

Обратный логарифм активности железа —1g аре ‘

1100℃

1200℃

1300° G

1100℃

1200° С

1300° с

1,0477

0

-

1,070

0,278

0,262

0,253

1,0495

—

0

—

1,090

0,532

0,522

0,519

1,0506

—

—

0

1,110

0,792

0,787

0,790

1,055

0,090

0,070

0,057

1/40

1Л89

1,194

1,205

Значения эмпирическиЗначения эмпирическинайденных коэффициентов С, DVe и DQ

Значения эмпирически

Значения эмпирически

для трех температур приведены ниже

т, °к

С

nFe

Do

1373

—55,985

15,02141

13,59195

1473

—54.708

14,67196

13,30288

1573

—53,409

14,30879

13,01540

СТРОЕНИЕ ВЮСТИТА

Исследования структуры вюстита, выполненные впервые Джетте и Футом [19], показали, что закись железа имеет гранецентриро- вавную решетку типа NaGl. Ионы кислорода образуют плотнейшую упаковку, октаэдрические пустоты которой заняты ионами железа. Избыток кислорода, всегда присутствующий в стабильной вюститной фазе, можно было бы объяснить внедрением в междоузлия решетки «избыточных» ионов кислорода при ненарушенной катионной под- решетке. Однако такой случай маловероятен по геометрическим и энергетическим соображениям. Более того, по данным рентгеноструктурного анализа [19, 21, 22, 28], постоянная решетки закиси железа почти линейно уменьшается с увеличением концентрации кислорода (рис. 1,9), что хорошо согласуется с моделью вюстита как твердого раствора вычитания. Сопоставление плотности закиси железа, вычисленной из данных рентгеноструктурного анализа, с пикнометрической плотностью показывает, что изменение состава вюстита в направлении увеличения концентрации кислорода осуществляется путем накопления вакансий в катионной подрешетке. Так как кристаллическая решетка вюстита в целом электро- нейтральна, появление катионных вакансий должно сопровождаться переходом части ионов Fe2+ в Fe3+. Состав вюстита можно

Твердый электролит с ки-слородной проводимостьюТвердый электролит с ки-слородной проводимостьюВюстит, магнетит PtВюстит, магнетит PtPt Вюстпт, железоPt Вюстпт, железоРис. 1,9. Зависимость постоянной решетки вюстита от его состава.Данные работ: 1 — [19];2 — [22]；3 — [28]； 4 — “9 и 28]； 5 — [21].Рис. 1,9. Зависимость постоянной решетки вюстита от его состава.Данные работ: 1 — [19];2 — [22]；3 — [28]； 4 — “9 и 28]； 5 — [21].1440° К).1440° К).

Твердый электролит с ки-слородной проводимостью

Твердый электролит с ки-слородной проводимостью

Вюстит, магнетит Pt

Вюстит, магнетит Pt

Pt Вюстпт, железо

Pt Вюстпт, железо

Рис. 1,9. Зависимость постоянной решетки вюстита от его состава.

Данные работ: 1 — [19];2 — [22]；

3 — [28]； 4 — “9 и 28]； 5 — [21].

Рис. 1,9. Зависимость постоянной решетки вюстита от его состава.

Данные работ: 1 — [19];2 — [22]；

3 — [28]； 4 — “9 и 28]； 5 — [21].

1440° К).

1440° К).

изобразить формулой Ре^зДРе|+ | Fe | ДО, где | Fe | — катионная вакансия *.

Энергия взаимодействия катионных вакансий в вюститной фазе, рассчитанная [29] на основании измерений э. д. с. гальванической ячейки

равна 2,742 土 0,101 ккал：моль

(в интервале температур 1173—

Если имеющиеся данные [19, 22]

о зависимости постоянной решетки

от содержания железа в вюститс экстраполировать до стехиометрического состава, то получится настолько большое значение постоянной (4,33 А), что плотная кубическая упаковка сферических ионов кислорода становится невозможной. Это обстоятельство также в известной мере может служить объяснением нестабильности вюстита состава FeO при любых температурах.

В вопросе о распределении катионных вакансий и ионов повы

шенной зарядности (т. е. электронных вакансий пли дырок) нет единого мнения. Согласно классической модели, развиваемой некоторыми авторами [24, 32—34], вакансии и дырки распределены в решетке вюстита статистически беспорядочно. Модель Кожеурова [30, 311 допускает наличие в вюстите непрерывного обмена электронами между ионами Fe2+ и Fe3+, в результате чего заряд всех катионов усредняется, а сами они становятся неразличимыми. Тем самым предполагается, что вюстит является ионным раствором без «перестановочной» энтропии смешения.

Энгель [24] рассчитал и сопоставил с экспериментальными данными некоторые термодинамические параметры вюститной фазы, рассматривая ее как идеальный твердый раствор вакансий и дырок (т. е. ионов Fe3+) в гипотетическом окисле «FeO». Энгель исходил из следующих соображений: если при неизменной температуре в га-

* Здесь и в дальнейшем для обозначения точечных дефектов использована модифицированная Шмальцридом [159] рациональная символика Шоттки [160], в которой вакансии характеризуются символом соответствующего катиоииого или анионного узла, заключенного между двумя вертикальными линиями. Концентрация точечных дефектов при этом обозначается символом дефекта взятым в круглые скобки — (| Fe |), и определяется как число дефектов, приходящихся на «молекулу» решетки, т. е. на формульную единицу.

зовой фазе, окружающей вюстит, повысить давление кислорода, то он будет адсорбироваться на поверхности окисла. Из газообразного кислорода образуются ионы О2-, а соответствующее количество ионов Fe2+ переходит в трехвалентное состояние. Одновременно часть ионов Fe2+ покидает свои места в кристаллической решетке и, соединяясь с ионами О2-, образует новые порции вюстита. Возникающие дырки (т. е. ионы Fe3+) и катионные вакансии диффундируют в глубь кристалла.

Если двухвалентные ионы железа, занимающие октаэдрические В-узлы решетки, обозначить символом Fe2+ | В |, катионные вакансии——I В I， а дырки——Fe3+ | В |, то реакцию между вюститом и кислородом можно выразить уравнением

3Fe2+|B|+yO2 不士 2Fe3+|B| + ]B| + FeO(1,23)

В состоянии термодинамического равновесия

2Нре3+ I В I +Н| в I + ^FeO — ^HFe2+ | В | 一"^"卩。^ =。

где Ni ——химический потенциал г-го компонента, участвующего в реакции.

Химический потенциал иона железа, занимающего нормальный узел в решетке вюстита, т. е. |iFe2+J в (, нельзя отождествлять с химическим потенциалом железа в вюстите как растворе соответствующих элементов. Действительно, для установившегося равновесия между вюститом и газовой фазой, содержащей парообразное железо

3Fe2+|B| N Fe「+ | В | + 2Fe3+| в I

КЕе + 卩| В I + -Ире3+ 1 В |~^HFe2+ ] В | = °

откуда

唯е = 3卩 Fe2+ I в I + 2^Fe3+ I В I + К I В I

При условии равновесия химический потенциал железа в вю- стите p，Fe равен химическому потенциалу желоза в газовой фазе, т. е. к黑。=к% Поэтому

HFe° =^HFe2+ | в [一 2叮炉+ | В |~Н| в |(1,24)

Согласно уравнению (1,24), химический потенциал железа в вюстите зависит не только от химического потенциала иона Fe2+1 В |, но и от степени разупорядоченности решетки.

Учитывая, что

卩尸 М + АТ1п%

и допуская беспорядочное распределение ионов и вакансий в вю- стите, для равновесного состояния реакции (1,23) находим 犯喷^ = ехp-{(2小，+⑺+型1 +

+ ^FeO — ^Нрег+ I в I

где м；——химический потенциал t-ro компонента в стандартном состоянии.

Числитель экспоненты представляет собой свободную энергию образования 1 моль катионных вакансий AG^B ( при давлении кислорода 1 атм н концентрациях компонентов, принятых за основные (в качестве основной рассматривается концентрация катионных вакансий, равная 10 мол. %, т. е. соответствующая вюститу состава Fe о,。. Следователь но

2Нге3+ I в ] + N；b | + HfcO~у Рог—3Mfc2+ I в I = AGjв〔 = Sjв「？ AS；в | где А^в J и AS；b| ——теплота и энтропия образования вакансий по реакции (1,23) для окисла состава Fe0 9О. В силу электронейтральности решетки (| В |) = 2 (Fe3+ | В |) й

pi厶=彳。寸一{А* в [/А?} ехР {AS；в |/勺=勺 в I (1,25) откуда следует, что

Экспериментально найденная зависимость 1g 7^( в (, от 1 7 [35, 36], представленная на рис. 1,10, позволяет оценить средние значения теплоты и энтропии образования вакансий для интервала температур 700—1000° С: АН〔七〔=—68,4 ккал/моль, AS；b)= = ——21,3 кал： град * моль. Если в уравнение (1,25) подставить известные значения давления кислорода для равновесий: железо ——вю- стит ——кислород и вюстит ——магнетит ——кислород, то легко рассчитать концентрацию катионных вакансий в вюстите, а следовательно, и состав вюстита, находящегося в равновесии с металлическим железом или с магнетитом (рис. 1,11). Нетрудно видеть, что термодинамический расчет, основанный на предположении р структуре вю- стита как идеальном растворе вакансий и дырок, хорошо согласуется с непосредственным экспериментом.

Фазовые равновесия на границе железо — вюстит можно выразить уравнением:

3Fe2+ I В I = 2Fe3+|B| + |B|+Fe(1,26)

Очевидно, что

(I В I) (Fe3+ I В |)2 = ехр — {(2曲* I в | + 2r：b [~ЗНрег+ | в |)/〃叫

откуда равновесная концентрация катионных вакансии

1 fA修B I"小)=哲 内1Зa?1 fA修B I"小)=哲 内1Зa?峙…ЗЯ J峙…ЗЯ J(1,27)(1,27)Используя экспериментальные данные оИспользуя экспериментальные данные оновееии с металлическимновееии с металлическимжелезом [9] ижелезом [9] исоставе вюстита в рав- учитывая соотношениесоставе вюстита в рав- учитывая соотношениеРис. 1,10. Зависимость константы равновесия реакций (1,23) от температуры по данным работ:• — [35]； О — [36].Рис. 1,10. Зависимость константы равновесия реакций (1,23) от температуры по данным работ:• — [35]； О — [36].Состав дюсшита 作©/%Состав дюсшита 作©/%Рис. 1,11. Сопоставление экспериментально найденных (7) и рассчитанных (2) [24] границ ВЮСТИТНОГО ПОЛЯ：/ — a-Fe + магнетит; II — a-Fe -f- вюстит; III — у-Fe + вюстит; IV — вюстит; V — вюстит 4- магнетит.Рис. 1,11. Сопоставление экспериментально найденных (7) и рассчитанных (2) [24] границ ВЮСТИТНОГО ПОЛЯ：/ — a-Fe + магнетит; II — a-Fe -f- вюстит; III — у-Fe + вюстит; IV — вюстит; V — вюстит 4- магнетит.

1 fA修B I

"小)=哲 内1Зa?

1 fA修B I

"小)=哲 内1Зa?

峙…

ЗЯ J

峙…

ЗЯ J

(1,27)

(1,27)

Используя экспериментальные данные о

Используя экспериментальные данные о

новееии с металлическим

новееии с металлическим

железом [9] и

железом [9] и

составе вюстита в рав- учитывая соотношение

составе вюстита в рав- учитывая соотношение

Рис. 1,10. Зависимость константы равновесия реакций (1,23) от температуры по данным работ:

• — [35]； О — [36].

Рис. 1,10. Зависимость константы равновесия реакций (1,23) от температуры по данным работ:

• — [35]； О — [36].

Состав дюсшита 作©/%

Состав дюсшита 作©/%

Рис. 1,11. Сопоставление экспериментально найденных (7) и рассчитанных (2) [24] границ ВЮСТИТНОГО ПОЛЯ：

/ — a-Fe + магнетит; II — a-Fe -f- вюстит; III — у-Fe + вюстит; IV — вюстит; V — вюстит 4- магнетит.

Рис. 1,11. Сопоставление экспериментально найденных (7) и рассчитанных (2) [24] границ ВЮСТИТНОГО ПОЛЯ：

/ — a-Fe + магнетит; II — a-Fe -f- вюстит; III — у-Fe + вюстит; IV — вюстит; V — вюстит 4- магнетит.

(1,27), находим значения ных пустот по реакции(1,27), находим значения ных пустот по реакциитеплоты и энтропии образования катион- (1,26):теплоты и энтропии образования катион- (1,26):

(1,27), находим значения ных пустот по реакции

(1,27), находим значения ных пустот по реакции

теплоты и энтропии образования катион- (1,26):

теплоты и энтропии образования катион- (1,26):

А/в 尸—4,78 ккал/молъ\А/в 尸—4,78 ккал/молъ\ASj В I = —5 2 кал)град • мольASj В I = —5 2 кал)град • моль

А/в 尸—4,78 ккал/молъ\

А/в 尸—4,78 ккал/молъ\

ASj В I = —5 2 кал)град • моль

ASj В I = —5 2 кал)град • моль

Вычитая из уравнения (1,23) уравнение (1,26), получим реакцию образования вюстита из 1 моль Fe и 0,5 моль О2. В рассматриваемом интервале температур (700—1000° С).

АЯре0 =厶勺 в J —A#j в I = —63,6 ккал/моль

AS%o = AS]}B LAS%o = AS]}B LAS|‘B] = —〔б/ кал/град • моль

AS%o = AS]}B L

AS%o = AS]}B L

что близко к приведенным в справочной литературе критически ото-

бранным данным (для 900° С):

[37][38]

^НpgQ ? ккал! молъ63,263,45

AS哀ео，кал/град • моль —16—15,7

Такое совпадение расчетных и экспериментальных значений А"/ и ASjeo свидетельствовало в пользу модели строения вюстита как идеального раствора вакансий и дырок (ионов Fe3+) в гипотетическом окисле «FeO».

Представления об атомной структуре вюстита получили дальнейшее развитие в работах [39, 40], поставивших под сомнение безусловную справедливость классической модели с беспорядочным распределением дефектов. Анализируя величину электростатической составляющей решетки нестехиометрических окислов, Берто [41] пришел к выводу, что статистически беспорядочное размещение вакансий и ионов повышенной зарядности энергетически не выгодно. Согласно его расчетам, минимуму электростатической составляющей отвечает такое размещение дефектов, при котором вакансии были бы возможно дальше друг от друга, а ионы повышенной зарядности —— вблизи вакансий.

Подобные представления развиваются также в работах Ария [39], утверждающего, что в общем случае окислы переменного со

става в термодинамическистава в термодинамическиРис. 1,12. Зависимость теплоты образования вюстита от его состава [39]:Рис. 1,12. Зависимость теплоты образования вюстита от его состава [39]:2 — экспериментальные данные;2 — данные, рассчитанные при условии справедливости электростатической модели со статистическим распределением дефектов.2 — экспериментальные данные;2 — данные, рассчитанные при условии справедливости электростатической модели со статистическим распределением дефектов.равновесном состоянии могут иметь субмикронеоднородную структуру. Эти выводы в применении к вюститу сделаны на основании следующих наблюдений.

става в термодинамически

става в термодинамически

Рис. 1,12. Зависимость теплоты образования вюстита от его состава [39]:

Рис. 1,12. Зависимость теплоты образования вюстита от его состава [39]:

2 — экспериментальные данные;

2 — данные, рассчитанные при условии справедливости электростатической модели со статистическим распределением дефектов.

2 — экспериментальные данные;

2 — данные, рассчитанные при условии справедливости электростатической модели со статистическим распределением дефектов.

Величины теплот образования вюстита различного состава, вычисленные в предположении о беспорядочном распределении дефектов, как по абсолютным значениям, так и по направлению своего изменения с составом не согласуются с экспериментальными данными (рис. 1,12).

Теплота образования вюстита любого состава практически не отличается от теплоты образования смесей FeO + + Fe2O3 того же брутто-состава. При беспорядочном распределении дефектов можно было бы ожидать, что ионы Fe3+

находятся далеко друг от друга, обменное взаимодействие между ними затруднено и заменяется в основном взаимодействием между разновалентными ионами, которое характеризуется качественно иным энергетическим эффектом. Равенство же нулю теплоты смешения FeO и Fe2O3 при образовании закисной фазы свидетельствует об объединении ионов Fe3+ с образованием субмикронеоднородной структуры. Любопытно, что по данным Ария зависимость теплоты образования вюстита от индекса при кислороде в формуле FeO^ выражается прямой, проходящей через начало координат, т. е. изменение энтальпии, сопутствующее процессу образования вюстита из простых тел, отнесенное к 1 г-ат О, вплоть до некоторой степени окисления железа практически постоянно. Ария [43а] объясняет это тем, что до некоторой степени

окисления металла в решетке вюстита сохраняется связь металл —— металл, которая сравнима по прочности с аналогичной связью в чи

стом железе, а процесс последовательного присоединения кислорода

к железу представляет собой постепенную замену связей металл—— металл связями металл — кислород.

Магнитная восприимчивость гомогенного вюстита, измеренная при температуре выше 700° С, является линейной функцией индекса при кислороде и аддитивно складывается из магнитной восприимчивости стехиометрического вюстита и гематита — того же брутто-состава, что также является свидетельством агрегации катионов с одинаковой валентностью. В пользу этого говорит и характер изменения магнитной восприимчивости закиси железа при разбавлении ее окисью магния.

Низкая электропроводность вюстита [42], качественно отличающаяся от электропроводности магнетита, также указывает на агрегацию ионов Fe3+ и, как следствие, ограничение обмена электронами между разновалентными ионами железа. Хорошо известно, что именно это взаимодействие, имеющее место в октаэдрических узлах шпинельной структуры, является причиной высокой электропроводности магнетита.

В реальной решетке вюстита, по-видимому, имеют место и элементы субмикронеоднородности, т. е. агрегация дефектов и их изолированное расположение в решетке. Степень приближения к тому или другому состоянию зависит от природы соединения, температуры и степени отклонения от стехиометрии (отклонение от стехиометрии, во всяком случае до определенных пределов, увеличивает микронеоднородность, а нагревание — уменьшает ее).

Гипотеза о микронеоднородности вюстита, выдвинутая первоначально на основании термодинамических исследований, подтверждается нейтронографическими измерениями Рота [40]. Им было установлено, что имеющиеся в решетке закиси железа два типа дефектов 一 катионные вакансии и дырки (т. °, ионы Fe") занимают разноименные узлы решетки. В отличие от катионных вакансий, образующихся в октаэдрических узлах подрешетки, ионы Fe3+ внедряются в тетраэдрические узлы. Так как силы отталкивания между ионами, находящимися в тетраэдрических и октаэдрических узлах, уменьшаются при объединении дефектов, то каждый внедренный катион окружен двумя вакансиями. Распределение катионов вблизи дефектов в вюстите подобно их распределению в магнетите, и поэтому такую комбинацию дефектов можно рассматривать как мельчайшие когерентные включения магнетита в вюститную 巾азу二 Эти включения являются своего рода зародышами магнетитовой фазы, которая образуется в макроколичествах лишь при охлаждении вюстита ниже 570° С. Уменьшение скорости охлаждения в интервале температур 700—600° С ведет к объединению «магнетитовых блоков».

На рис. 1,13 изображено несколько групп дефектов, содержащих от одного до семи внедренных катионов. В «магнетитовых блоках» спины направлены антипараллельно, но при комнатной температуре внешнее магнитное поле способно ориентировать только магнитные моменты больших блоков, тогда как у малых блоков тепловое

движение настолько интенсивно, что мгновенно разрушает какую- либо определенную ориентацию. При понижении температуры с уменьшением броуновского движения магнитные моменты малых блоков упорядочиваются и намагниченность вюстита возрастает. При совсем низких температурах обменное взаимодействие между антиферромагнитной матрицей и ферримагнитными блоками настолько велико, что магнитное поле не способно ориентировать ферримагнитные моменты блоков, и намагниченность снова падает.

Рис. 1,13. Дефекты в вюстите (проекция на плоскость [111 ] трех блоков, образованных одним, двумя II семью внедренными катионами) [40].Рис. 1,13. Дефекты в вюстите (проекция на плоскость [111 ] трех блоков, образованных одним, двумя II семью внедренными катионами) [40].Представляет интерес работа [44], в которой сделана попытка, исходя из величины изменения энтропии в пределах области гомогенности вюститной фазы, оценить «удельный вес» магнетитовых блоков различного типа —— с одним, двумя, тремя и более внедренными катионами. Показано, что чем больше отклонение вюстита от стехиометрического состава, тем вероятней образование блоков высшего порядка .

Рис. 1,13. Дефекты в вюстите (проекция на плоскость [111 ] трех блоков, образованных одним, двумя II семью внедренными катионами) [40].

Рис. 1,13. Дефекты в вюстите (проекция на плоскость [111 ] трех блоков, образованных одним, двумя II семью внедренными катионами) [40].

Наконец, Салмон [45], пользуясь моделью Рота, методами статистической термодинамики рассчитал активность FeO в вюстите и получил значения, практически совпадающие с экспериментальными данными Даркена и Гурри [11 (табл. 1,4).

Мане и Бенар [46, 471 рентгенографически исследовали изменения.

происходящие в монокристаллах вюстита, насыщенных железом, при отпуске закаленных образцов. Они обнаружили, что выделению магнетита в процессе реакции диспропорционирования

4FeO —> Fe3O4 + Fe

предшествует образование метастабилыюй фазы, близкой по структуре к матрице. Для выяснения природы этой фазы были изучены также образцы закиси железа, богатой кислородом. Оказалось, что сверхструктурные линии, сопровождающие появление метаста- бильной фазы, вообще характерны для вюстита, обогащенного кислородом, причем в зависимости от содержания последнего возможно образование целого ряда сверхструктур.

Молярная доля FeO в вюстите

Активность FeO

Молярная доля FeO в вюстите

Активность FeO

результаты расчета

экспериментальные данные

результаты расчета

экспериментальные данные

0,947

0,90

0,90

10,859

0,78

0,79

0,938

0,89

0,90

0,806

0:71

0,71

0,919

0,86

0,87

0,765

0,67

0,66

0,890

0,82

0,弘

0,752

0,66

0,64

Таблица /,4

Экспериментальные [1] н рассчитанные [45] значения активностей вюстнта, растворенного в вюстнтной фазе

В свете этих данных Мане и Бенар предложили следующий механизм распада вюстнта, насыщенного железом: при понижении температуры сначала образуется закисная фаза, обогащенная кислородом, а начиная с 570° С эта фаза переходит в магнетит. Такая интерпретация механизма эвтектоидного распада вюстита противоречит результатам более ранних работ [48—51], свидетельствующих о первичном выделении магнетита при низкотемпературном разложении закиси железа. Любопытно, что и в расплавах железо ——кислород, по-видимому, также имеет место не статистически беспорядочное распределение ионов железа и кислорода, а известная их ориентация, соответствующая структуре дефектной шпинели.

Согласно представлениям Флуда [52], расплав стехиометрического состава FeO описывается структурной формулой Fe3O31 О | где I ОI ——анионная вакансия. Предполагаете я, что ионы Fe2+ и Fe3+ распределены в окта- и тетраэдрических пустотах, возникающих при кубической упаковке ионов кислорода и анионных вакансий. Основанные на этой модели расчеты равновесного давления кислорода над расплавами FeO——Fc2O3 хорошо согласуются с экспериментом [52, 53

Для многих термодинамических расчетов необходимы значения свободной энергии Тиббса, энтропии и теплоты образования вюстита из железа и кислорода в широком интервале температур.

В этих расчетах вюститу, находящемуся в равновесии с металлическим железом, обычно приписывают состав Fe0j947O или Fe0>96O.

Для определения AG°, АЯ° и AS° как функций температуры можно применять различные методы.

Метод расчета, основанный на использовании калориметрических данных. Эксперимент аль ные данные по теплоемкости железа, кислорода и вюстита описываются следующими уравнениями [54]:

Вещество

Температура, °K

Выражение для Ср

Fe "

298—1033

4,18 +5,92 • IO”

1033—1181

9,0

1181—1674

1,84 +4,66-10-3Т

02

298—3000

7,16 +1,00 • 10~зт — о,” ♦ Ю5?1-2

FCo,947°

298—1644

11,66+ 2 • 10-3? _0,67 • Ю5Т-2

Для реакции

1

(1,28)(1,28)0,947Fea + —02 —> Feo.^O

(1,28)

(1,28)

изменение теплоемкости равно

А% = 4,12—4,11 • 10-3Г—0,47-105Г-2

Так как dAA =卜力・ dT, то при интегрировании этого уравнения в комбинации с предыдущим получим:

А&% = АНо=+4,12Т — 2,55・1О-зт2 + 0,47.10-5Т-1([,29)

где ДЯ0 — константа интегрирования.

Из калориметрических измерений известно, что АА；^ = ——-63,50 ккал!моль. Подставляя эту величину в уравнение (1,29), находим ДЯ0 = ——64,703 ккал/моль.

Зависимость от температуры свободной энергии реакции (1,28) можно получить из уравнения

AHj =AHj =d(AG%/T)F(l/T)d(AG%/T)F(l/T)

AHj =

AHj =

d(AG%/T)

F(l/T)

d(AG%/T)

F(l/T)

интегрирование которого приводит к соотношению

AG% = 〃一64 703 — 4,12Т In Т+2,055 • 10-ЗТ2+0,235 ・105广1(298-1633 °К)

Поскольку AG；98 = —59,2 ккал/молъ 138], то постоянная интегрирования I равна 41,06 ккал!моль • град. Таким образом, для реакции (1,28) в интервале температур 298—1033° К

А吗=—64 703 + 4,12Г-2,055 • 10-3?2 + 0,47 •冲宀

AG% = 41,06T—64 703-412?1口т + 2,055。 10吋 +(),235・105广1

Аналогичным образом рассчитывают свободную энергию и энтропию образования вюстита при более высоких температурах, соответствующих областям стабильности 0- и 7-модификаций железа.

Для реакции

0,947Fe§ +亍• О? —> Feo-94?0

при температурах 1033—1181° К

АН* = —62 325 — 0,447 + 0,75 • 10~3Г2 + 0,47 • 1。5广1

A Gj = -62 325 + 9,985T + 0,44T In T - 0,75 • 10-3?2 + 0,235 • 105广1

для реакции

0,947Fe^ + } O2 = Feo,94?0

при температурах 1181—1674° К

АН% = —67 037 +6,34Т-1,455 • 10-ЗТ2+о,47 • 105ТГ

AG^ = —67 037 + 59,337—6,34T In Г+ 1,455 • 10~3Г2 +0,235 • 1。5?-工

При выводе этих уравнений помимо указанных выше данных использованы следующие значения теплот перехода модификаций железа 154]:

F% ——> FegАН = 0,66 ккал/моль

Fe§ —> Fe^ДЯ = 0,22 ккал/моль

Метод, осиованный иа измереиии коистаиты равновесия реакции

Fe0,947O +Н2 = 0,947Fe + H2O(1,30)

Изменение свободной энергии реакции

尸一RTlnK =—(1,31) рРн^

Здесь Рн о и Рн — значения парциальных давлений водяного пара и водорода в равновесной газовой смеси. Очевидно, что

АС(1,зо) = —AG%/) + AG%,33)

где AG； ℃、——свободная энергия образования вюстита из железа и газообразного кислорода по реакции

0,947Fe +— О2 —> Fe。,^。(1,32)

a AG* °。、——свободная энергия образования Н2О по реакции

На + ^-О? —> GO(1,33)

По данным Чипмана и Самарина [55]

А6&,33) =—60200 + 13,95 7(1000 - 2000 °k)(1)34)

Из уравнений (1,31) и (1,34) следует, что

AG& )= —60200+ 13.95Г+ 4575Г 1g(1000- 2000°К)

Константа равновесия реакции (1,30) измерялась многократно [9, И, 16, 56, 57]. На рис. 1,14а представлены значения свободной энергии образования вюстита из железа и кислорода, рассчитанные по данным ряда авторов. Большой разброс результатов и отличие их от величин, полученных на основании калориметрических измерений, по-видимому, обусловлен следующими ошибками в определении константы равновесия:

неоднородностью газовой смеси, вызванной термодиффузией;

возникновением в системе ложных равновесий из-за появления в процессе восстановления водородом высоко дисперсных твердых фаз (главным образом, железа) с повышенным запасом свободной энергии;

изменением состава твердых фаз с температурой (которым нельзя пренебрегать при очень точных расчетах).

Рис. 1,14. Температурная зависимость свободной энергии образования вюстита из железа н кислорода, рассчитанная из равновесных даииых для реакций:Fe0>g47O -г0,947 Fe + Н2О(а)Рис. 1,14. Температурная зависимость свободной энергии образования вюстита из железа н кислорода, рассчитанная из равновесных даииых для реакций:Fe0>g47O -г0,947 Fe + Н2О(а)

Рис. 1,14. Температурная зависимость свободной энергии образования вюстита из железа н кислорода, рассчитанная из равновесных даииых для реакций:

Fe0>g47O -г0,947 Fe + Н2О(а)

Рис. 1,14. Температурная зависимость свободной энергии образования вюстита из железа н кислорода, рассчитанная из равновесных даииых для реакций:

Fe0>g47O -г0,947 Fe + Н2О(а)

Fe0>947O + СО = 0,947 Fe + СО?(6)

Данные работ： © — [9]; ▽ — [11]; • — [13]; ■ — [14]; ▼ — [15]; □ — [t6]; △—

[57]; х 一 [59].

Метод расчета, основанный на измерении константы равновесия реакции

,Fe0(947O 4-СО 匸 0,947Fe + CO2(1,35)

Как и в предыдущем случае, свободная энергия образования вюстита Из железа и газообразного кислорода выражается уравнением

AG；i,32)= AGii,36)+ RTln 篇

В этом уравнении AG% зв)—— свободная энергия образования СО2 из окиси углерода и кислорода по реакции

СО +"^-02 —►■ СО?(L36)

равная AG% зб)= —67 500 + 20,757 кал!моль [58], a pCOj и рсо — значения парциальных давлений СОа и СО в равновесной газовой смеси.

Результаты расчетов AG% 32) на основании экспериментально найденных [9, 13, 14, 15, 59] значений константы равновесия реакции (1,35) представлены на рис. 1,146.

Метод расчета, основанный на измерении э. д. с. гальванических ячеек, токообразующий процесс которых связан с образованием вюстита из железа и кислорода. После работ Вагнера и Киук- колы [60], с успехом применивших твердый электролит с чистой анионной (кислородной) проводимостью, метод э. д. с. стал широко применяться для термодинамического исследования разнообразных твердых фаз, участвующих в реакциях кислородного обмена [61 —— 66]. Согласно Вагнеру [60а], э. д. с. элемента, состоящего из двух кислородсодержащих электродов и электролита, который обладает анионной проводимостью, равна

爲

Е = $'『〃％)(1,37)

у о

где 卩二 и 卩^ ——химические потенциалы кислорода по обе стороны электролита (卩] < 卩]);F ——число Фарадея, a ti ——число переноса кислородных ионов в электролите.

В качестве твердого электролита обычно используют двуокись циркония или тория, стабилизированные окисью кальция н*н окислами редкоземельных металлов л характеризующиеся искаженной флюоритной структурой с заполненной катионной и дефектной анионной подрешетками [67, 68]. Всесторонние исследования ряда авторов [60, 69—71, 73 74, 148—150] показали, что указанные твердые растворы в широком интервале парциальных давлений кислорода и температур характеризуются чисто анионной проводимостью, т. е. число переноса кислородных ионов близко к единице. При соблюдении этого условия (^ — 1) уравнение (1,37) упрощается до

Е二击(％ —必)(1，38)

Для определения свободной энергии образования вюстмта по реакции (1,32) была измерена [151] э. д. с. гальванической ячейки

Pt |О2 (必)I ZrO2 (+СаО) I О? (Nd) I Pt0,39)

в равно-кислород

весии сс содержа-

Fe,нием при-

FCnмесей

0,947<ю-3 %

с разделенным газовым пространством над электродами. Химический потенциал кислорода для правого электрода ячейки

Но — Но 7?ГДпрО2 —|Aq(1,40)

33333 Заказ 567.

33

33

(так как р°, = 1 атм), а для левого электрода

Но 1=2 M-FeO ~ M-Fe = ^FeO ~ M-Fe(1，41>

(так как aFe 1, арео = 1)

Подставляя значения 卩]и 卩^ из уравнений (1,40) и (1,41) в формулу (1,38) находим

2Е 尸=N%eO —曲е - 必="G%^)

Из измерений э. д. с. гальванической ячейки (1,39) следует, что

AG；i,32)= —63,15 — 15,55 • IO-3/1 ±0,1 ккал!моль(1000 — 1500 °К)

Рассчитанные по этому уравнению значения AG°, АЯ° и AS° при различных температурах сопоставлены в табл. 1,5 с данными Петерса и Манна [72], а также Даркена и Гурри [1,9], причем первые- из них получены методом э. д. с. в гальванической ячейке

Pt I Fe, Fe0,947O | ThO2 (+La2O3) | CO, CO2 | Pt

с разделенным газовым пространством над электродами.

Таблица /,5 Значения свободной энергии и энтропии образования： вюстита по реакции 0,947Fe-|—О2 т Fe0 947О

Температура, °К

—AG °, ккал/моль

. —АН°, ккал/моль

—AS。， кал/град • моль

[151]

[157]

[11

[151]

[72]

[157]

[И

[151]

[72]

[157]

1000

1100

1200

1300

47,60

46,05

44,50

42,90

47,60 46,05 44,48 42,92

46,10

44,50 1

42,95 Г

63,15

63,14

63,20

—

15,55

15,55

15,6

1400

1500

41,35

39,83

41,36

39,80

二 1

63,10

ТЕРМОДИНАМИКА МАГНЕТИТА

Магнетит является простейшим ферритом типа шпинели. Методами рентгеновского анализа [152, 153] и нейтронографии [75] установлено, что при комнатной температуре магнетит имеет структуру обращенной шпинели Fe3+[Fe2+Fe3+]O4 со статистическим распределением разновалентных ионов в октаэдрических узлах решетки. Упорядочение указанных ионов с образованием сверхструктуры происходит лишь при температуре <120° К. Подобно закиси железа магнетит при высокой температуре имеет обширную область гомогенности [1, 2, 8, 76]. При этом низкокисло родная граница магнетитового поля (рис. 1,1) соответствует строго стехиометрическому составу Fe3O4 [1, 77 L тогда как высококислородная отвечает зна- 34

чительной растворимости Fe2O3 в Fe3O4 (до 40 вес. % при температуре 1566° С и давлении кислорода 16 атм). Примечательно, что увеличение содержания кислорода в магнетитовой фазе сопровождается уменьшением постоянной решетки (рис. 1,15) [78]. Поэтому по аналогии с вюститом можно ожидать, что нестехиометрический магнетит имеет дефектную структуру

Fe3+[Fe2Ve3：2A/3|Fe|A/3]O4

где I Fe| — катионная вакансия в октаэдрических узлах решетки .

Рис. 1,15. Зависимость ьостз- янной решетки магнетита от состава при 1400 1 (1.Рис. 1,15. Зависимость ьостз- янной решетки магнетита от состава при 1400 1 (1.Для термодинамической характеристики магнетитовой фазы могут быть использованы данные Даркена и Гурри [9] но изучению равновесия между магнетитовой и газовой фазами (рис. 1,16). Так как активность магнетита пропорциональна про- лзведению 磽/?)2 т0

Рис. 1,15. Зависимость ьостз- янной решетки магнетита от состава при 1400 1 (1.

Рис. 1,15. Зависимость ьостз- янной решетки магнетита от состава при 1400 1 (1.

d lg aFesO, = 3d 1g /е + 4d 1g 虱;

Исключая из этого уравнения величину аре с помощью уравнения Гиббса —— Дюгема и интегрируя, находим ^0/^Fe

垓限§0*= j(4-3 N： ) d 1gp^l M)/NFe

до заданной концентрации.до заданной концентрации.Интегрирование целесообразно производить в пределах от 7V0/A7Fe = 4/3 (состав стехиометрического магнетита)

до заданной концентрации.

до заданной концентрации.

Зависимость подынтегральной функции от 1gр，； при различных температурах представлена на рис. 1,17. Любопытно, что но мере приближения к стехиометрическому магнетиту изменение давления

кислорода в газовой фазе все меньше сказывается на состанс тнер- дой фазы. Путем графического интегрирования кривых, изображенных на рис. 1,17, была рассчитана активность Fe3O4 в магнетитовой фазе. Нетрудно видеть, что твердые растворы Fe2O3 в Fe3O4 характеризуются значительным отклонением от идеальности. При этом

парциальная молярная теплота растворения кислорода в магнетитовой фазе, рассчитанная по уравнению

_^lg Рп 2

А#о = 4575 а«/6

для состава TV0/TVFe = 1,362 (——33,6 ккал/г-ат О) намного меньше соответствующей величины для вюстита ——от ——61,7 до ——63,5 ккал/г-ат О (в зависимости от состава).

Активность F©2°3, растворенного в магнетите, очевидно, про- порциональна 稣еР^：. Выбирая за стандартное состояние состав, равновесный гематитовой фазе, найдем, что теплота растворения гематита в магнетите составляет 6,9 ккал моль (для 7VQ/2VFe = =1,362) [9]. е

Несомненный интерес представляет попытка Салмона [45] оценить термодинамические параметры магнетитовой фазы, исходя ив упрощенной модели ее строения, основанной на следующих предположениях.

/W tp/W tp0,90,9敛 ％ qs敛 ％ qsJ ‘DdhQ9uw3LJ ‘DdhQ9uw3LРис. 1,17. Зависимость состава магнетита от парциального давления кислорода в газовой фазе.Рис. 1,17. Зависимость состава магнетита от парциального давления кислорода в газовой фазе.Рис. l.Pi. Условия равновесия между магж-тптсм н газовой фазой [9].F — магнетит; II — магнетит + гематит.Парциальные давления (в атм) кислородав газовой фазе: 1 — 1; 2 — 0,21; з — 0,04;4 — кривая диссоциации чистого углекис-лого газа. (^FeзO4 — молярная доля Fe304в растворах с Fe2O3).Рис. l.Pi. Условия равновесия между магж-тптсм н газовой фазой [9].F — магнетит; II — магнетит + гематит.Парциальные давления (в атм) кислородав газовой фазе: 1 — 1; 2 — 0,21; з — 0,04;4 — кривая диссоциации чистого углекис-лого газа. (^FeзO4 — молярная доля Fe304в растворах с Fe2O3).工—идеальный твердый раствор Fe2O3 вFe3О4; 2,3,4 — реальный твердый растворпри 1400. 1480 и 1575° С.工—идеальный твердый раствор Fe2O3 вFe3О4; 2,3,4 — реальный твердый растворпри 1400. 1480 и 1575° С.

/W tp

/W tp

0,9

0,9

敛 ％ qs

敛 ％ qs

J ‘DdhQ9uw3L

J ‘DdhQ9uw3L

Рис. 1,17. Зависимость состава магнетита от парциального давления кислорода в газовой фазе.

Рис. 1,17. Зависимость состава магнетита от парциального давления кислорода в газовой фазе.

Рис. l.Pi. Условия равновесия между магж-тптсм н газовой фазой [9].

F — магнетит; II — магнетит + гематит.Парциальные давления (в атм) кислородав газовой фазе: 1 — 1; 2 — 0,21; з — 0,04;4 — кривая диссоциации чистого углекис-лого газа. (^FeзO4 — молярная доля Fe304в растворах с Fe2O3).

Рис. l.Pi. Условия равновесия между магж-тптсм н газовой фазой [9].

F — магнетит; II — магнетит + гематит.Парциальные давления (в атм) кислородав газовой фазе: 1 — 1; 2 — 0,21; з — 0,04;4 — кривая диссоциации чистого углекис-лого газа. (^FeзO4 — молярная доля Fe304в растворах с Fe2O3).

工—идеальный твердый раствор Fe2O3 вFe3О4; 2,3,4 — реальный твердый растворпри 1400. 1480 и 1575° С.

工—идеальный твердый раствор Fe2O3 вFe3О4; 2,3,4 — реальный твердый растворпри 1400. 1480 и 1575° С.

Компонентами твердого раствора являются Fe3O4 л y-Fe2O3.

Энтропия образования шпинеjibnoii фазы из Fe3O4 и y-Fe2O3 обусловлена только беспорядочным смешением в октаэдрических узлах решетки ионов Fe2+ и катионных вакансий, принадлежащих первоначально Fe3O4 и y-Fe2O3, соответственно. Тем самым допускается, что изменение колебательной энтропии при образовании раствора равно н\ лю.

Процесс смешения Fe3O4 “ y-Fc2O3 является атермическим, т. е. парциальная молярная теплота и объем смешения равны нулю.

Парциальная молярная свободная энергия смешения i-ro компонента раствора равна

^«^ АН^ — Т А注м(1,42)

С другой стороны

А尊=依m心(1,43)

Так как по условию АЯ^М = 0, то из уравнений (1,42) и (1,43) следует

R In з=_

Парциальная молярная энтропия смешоштя г-го компонента связана с интегральной энтропией образования раствора следующим соотношением

Если условие 2 выполнимо, то

ASCM =儿(inN In W；)(1,44)

где 乃——константа Больцмана,呼°故——число возможных микросостояний шпинельного твердого раствора, обусловленных смешением конов Fe2+ и катионных вакансий в октаэдрических узлах, W? —— аналогичное число микросостояний для чистого i-ro компонента.

Рассмотрим процесс смешения “f^o, молекул Fe3O4 и MFeaOj молекул у-Fe2O3. Очевидно, что

w。 [0>25МРегОз]!— MeQ」！

f%。3一[0,2吗0]! _，[мfезо」！—

Согласно уравнению (1,40) имеем

(1,45)(1,45)[0,25Л7резО4 + ”Ре2Оз]!

(1,45)

(1,45)

[0,25MFe3Oj! [-^FeE03H

Используя формулу Стирлинга, переходя от числа молекул к молярным долям компонентов твердого раствора и полагая ^ГегОз + 亠 ЛГ口 с 〔a。Na —число Авогадро, из уравнения(1,45} получаем

А宀—屮‘2小。3 I" U,25k£第;езО「KzO」口 U25〃F」：；Fg )

(1,46)

Здесь R 二 kN a 一 универсальная газовая постоянная, пРегОз = =М^ с /'к — число молей Fe2Oo, а 〃* с = Л/„ п IN. — число молей Fe3O4 в магнетитовой фазе.

Дифференцируя А^см в уравнении (1,45) по пре Оз и 體резО/ соответственно, и используя уравнения

Л inaFe2O3Л inaFe2O3кт%*。.кт%*。.8ASCK \

Л inaFe2O3

Л inaFe2O3

кт%*。.

кт%*。.

dnFe2O3)Tt P,nFeiOi

8 AScm )

5n Fe3O4/ 7',卩，прег0з

0,2В0,2Внаходим активность компонентов магнетитовой фазы:

0,2В

0,2В

°，25小2。，

FeQa \ 0,25nFe2Os + nFesO^

71 FeQ

'езо*。，25 汽 FegOs + 県3。4

Если в этих выражениях числители и знаменатели правой части разделить на 終ре^Оз + 終FesO, то получим

“Fe・O<= о,25М“Fe・O<= о,25М“FesC^Fe?O3 十 “Fes。*“FesC^Fe?O3 十 “Fes。*(1,48)(1,48)

“Fe・O<= о,25М

“Fe・O<= о,25М

“FesC^

Fe?O3 十 “Fes。*

“FesC^

Fe?O3 十 “Fes。*

(1,48)

(1,48)

где %FezO# И “ЕезО, — молярные доли Y-Fe2°3 и Fe3O4 в магнетитовой фазе. Ниже представлены значения активности Fe3O4, рассчитанные по уравнению (1,48) и экспериментально определенные Даркеном и Гур ри [lj

Молярная доля ЕсзО^ в магнетп-

тобой фазе

1,0

0,9

0,8

0,7

0,6

Активность Fe3O4 в магнетитовой фазе

' расчетная

1,0

0,98

0 95

0,90

0,85

экспериментальная

1,0

0,97

0,94

0,90

0,86

Термодинамический расчет хорошо согласуется с экспериментом, что свидетельствует в пользу выбранной Салмоном модели растворов Fe2O3 в магнетите.

Используя результаты измерений равновесного давления кисло

рода над магнетитовой фазой, Салмон рассчитал также стандартную геплоту и энтропию следующей реакции:

Очевидно, чтоОчевидно, что6Y田砲。3 一 4Fe3O4 + O26Y田砲。3 一 4Fe3O4 + O2(1,49)(1,49)A%,49) — TAS；工,49)= 一敗 In勺工— armA%,49) — TAS；工,49)= 一敗 In勺工— arm^O2flFe,O4^O2flFe,O4flFe2OsflFe2Os

Очевидно, что

Очевидно, что

6Y田砲。3 一 4Fe3O4 + O2

6Y田砲。3 一 4Fe3O4 + O2

(1,49)

(1,49)

A%,49) — TAS；工,49)= 一敗 In勺工— arm

A%,49) — TAS；工,49)= 一敗 In勺工— arm

^O2flFe,O4

^O2flFe,O4

flFe2Os

flFe2Os

или, используя значения 〃Fe2O§ и ^FesOj рассчитанные статистическим методом, можно записать:

△К) - та%,49)=-т屮02△К) - та%,49)=-т屮02' “РезО4^'^РегО.^^РезО*' “РезО4^'^РегО.^^РезО*XXXX/ °255е20з + " Fe・O, 〈0,25ArFe2Q3/ °255е20з + " Fe・O, 〈0,25ArFe2Q3厂］厂］(1,50)(1,50)

△К) - та%,49)=-т屮02

△К) - та%,49)=-т屮02

' “РезО4

^'^РегО.^^РезО*

' “РезО4

^'^РегО.^^РезО*

X

X

X

X

/ °255е20з + " Fe・O, 〈0,25ArFe2Q3

/ °255е20з + " Fe・O, 〈0,25ArFe2Q3

厂］

厂］

(1,50)

(1,50)

Подставляя в уравнение (1,50) экспериментальные значения Ро/ "е&Оз и “FesOj Салмон получил для реакции (1,49) значения

АН% 49)= 78,8 土 4,2 ккал/моль О?； AS；工 49)= 47 ± 4 кал/град • моль которые в пределах погрешностей расчета неплохо согласуются с данными эксперимента [1, 9] для той же реакции:

А"；工 49) = 84,5 ± 1,5 ккал/моль О2；

AS；l&9)=52,5 土 0,9 кал/град ■ моль

Значения свободной энергии, теплоты и энтропии образования стехиометрического магнетита в принципе можно определить, используя те же методы, что и в случае вюстита. Однако расчеты, основанные на измерениях констант равновесия, значительно осложняются, так как состав вюститной фазы в равновесии с магнетитом существенно меняется с температурой. Ниже описан метод и результаты [1511 определения свободной энергии образования магнетита по реакции

FeO -^- FegOs —*■ F63O4(1,51)

Очевидно, что

AG([,52) — 3AGq,53)

где AG* q и Adj _。、——изменение свободной энергии реакций

3FeO+^O2 — Fe3CU(1,52)

И

2I

Fe3O4 十О2 —Fe2O3(1,53)

Далее

AG(1,52)=-^1п=占 А%2 + 3 • 4,5757 lgape0

必碌eo"

где 〃Feo — активность FeO в вюститной фазе, равновесной магнетиту, а ОрезО* — активность магнетита, равная 1 (так как магнетитовая фаза в равновесии с вюститом имеет стехиометрический состав).

Приводимые в табл. 1,6 значения AG。 были получены [151J в результате измерений э. д. с. гальванической ячейки

Pt I Fe%0, Fe3O4 | ZrO2 ( +CaO) | O2 (p02= 1 атм^ | Pt

а значения активности FeO в вюститной фазе заимствованы из работы [9J. Результаты окончательных расчетов могут быть выражены уравнением

AG；工,5i)= —4,03 — 2,76 ■ 10-3 T ккал/моль( ±0,25 ккал/моль, 1100 — 1700°К)

39

Таблица /,6 Значения парциальной молярной свободной энергии кислорода AGq2 и активности FeO в вюстите, равновесном магнетиту, и изменений свободной энергии реакций (1,51), (1,52) и (1,53) (в ккал/молъ)

Температура, 0 K

дёо.

】g aFeO

AG；i,51)

ДС(1,52)

ДС(1,53)

1100

—84,6 ±0,6

-0,068

—7,07 ± 0,25

—43,3 土 0,4

—7,17+0,17

1200

—78,8 ±0,6

—0,087

—7,34 ±0,25

—40,8 ± 0,4

—6,27 ±0,17

1273

—74,3+0,8

—0,103

—7,54 ±0,25

—38,9 ±0,5

—5,43 ±0,10

1300

—72,7 ±0,8

—0,108

—7,62 ±0,25

—33,3 ±0,5

—10,13 ±0,10

1400

—66,4 ±0,8

—0,131

—7,89 ± 0.25

—35,7 ±0,5

—4,02 ±0,10

1500

—59,8 ±0,8

—0,156

—8,14 ±0,25

—33,1 ±0,6

—2,9 ±0,10

1600

—53,0 士 0,8

—0,166

—8,43 ± 0,25

—30,6 士 0,6

—1,7*7 ±0,10

1700

-45,8 ± 0,8

—0,121

-8,73 ±0,25

—28,1 ±0,6

—0,63 ±0,10

откуда

AG；273 = —7,54 ± 0,25 ккал/молъ;^^iioo—1700 ~ 一4 ккал/моль',

AS；]。。—I?。。= 2,76 кал/град • моль

Комбинируя эти данные со значениями ST ——S?^ и "т—"。98‘ рекомендованными Келли [154] для стандартных условий, получаем:

AG；98 = —6,1 ± 0,4 ккал/молъ\ДЯ°98 — —6 ккал/молъ;

AS；98 = —°'2 左。儿/град • моль

СИНТЕЗ МОНОКРИСТАЛЛОВ МАГНЕТИТА

Рассмотрим один из примеров использования термодинамических данных для решения практической задачи ——синтеза монокристаллов магнетита из расплава окислов. На рис. 1,18 представлена диаграмма температур — и равновесное давление кислорода, построенная для системы железо —— кислород по данным работ [1, 9, 76, 78]. Очевидно, что конденсированную фазу с магнетитовой структурой можно получить, варьируя в широких пределах температуру и давление кислорода в газовой фазе. Если конденсированная фаза имеет постоянный состав, то согласно правилу фаз число степеней свободы уменьшается на единицу. Из двух переменных (температура и давление кислорода в газовой фазе) лишь одна является независимой, тогда как вторая ——ее функцией (например, р0^ — / (1/Т)—— тонкие линии на рис. 1,18). Это означает, что при синтезе стехиометрического магнетита или любой другой фазы постоянного состава 40

в равновесных условиях (а только такие условия обеспечивают получение совершенных монокристаллов) любому изменению температуры должно соответствовать изменение давления кислорода, но при условии, чтобы оно оставалось равновесным.

Возникает вопрос, как обеспечить непрерывное изменение парциального давления кислорода в атмосфере в процессе нагрева или охлаждения системы, чтобы соблюдалась указанная выше завися- мосте 1gг。, =/1/Т) для стехиометрического магнетита. Особенно

(60015(ю 1400f300^200"00 WТемпература, ℃(60015(ю 1400f300^200"00 WТемпература, ℃Рис. 1,18. Диаграмма состояния системы железо ——кислород (проекция на координатную плоскость температура — равновесное давление кислорода).I — расплав окислов; II — вюстит; III — магнетит; IV — гематит.—一 一 кривая диссоциации чистого углекислого газа, рассчитанная по уравненшо2电Р02 = -5~ "g勺3 +喧幻Рис. 1,18. Диаграмма состояния системы железо ——кислород (проекция на координатную плоскость температура — равновесное давление кислорода).I — расплав окислов; II — вюстит; III — магнетит; IV — гематит.—一 一 кривая диссоциации чистого углекислого газа, рассчитанная по уравненшо2电Р02 = -5~ "g勺3 +喧幻привлекает возможность использовать какой-либо кислородсодержащий газ или газовую смесь с такой же зависимостью парциального давления кислорода от температуры, что и для Fe3O4. Цифры на кривых рис. 1,18 показывают величину отклонения от стехиометрии Y(Fe3O4+J. В интервале температур 1400—1575° Сдавление

(60015(ю 1400f300^200"00 W

Температура, ℃

(60015(ю 1400f300^200"00 W

Температура, ℃

Рис. 1,18. Диаграмма состояния системы железо ——кислород (проекция на координатную плоскость температура — равновесное давление кислорода).

I — расплав окислов; II — вюстит; III — магнетит; IV — гематит.

—一 一 кривая диссоциации чистого углекислого газа, рассчитанная по уравненшо

2

电Р02 = -5~ "g勺3 +喧幻

Рис. 1,18. Диаграмма состояния системы железо ——кислород (проекция на координатную плоскость температура — равновесное давление кислорода).

I — расплав окислов; II — вюстит; III — магнетит; IV — гематит.

—一 一 кривая диссоциации чистого углекислого газа, рассчитанная по уравненшо

2

电Р02 = -5~ "g勺3 +喧幻

кислорода, возникающего при диссоциации СО2, равновесно магнетиту близкого к стехиометрическому состава (0,001 w у ^0,004), а при более низких температурах в атмосфере продуктов диссоциации углекислого газа образуются дефектные шпинели с величиной у〉0,004 (т. е. твердые растворы Fe2O3 в Fe3O4). Температура

где Кр — константа равновесия реакцииСО Нсо* [83, 84].где Кр — константа равновесия реакцииСО Нсо* [83, 84].1575° С отвечает затвердеванию жидкого окисла, причем в равновесии с кристаллами Fe3O4 расплав имеет состав, соответствующий у =——0,151. Тем не менее в процессе кристаллизации Fe3O4 Смил- тенс [83] не наблюдал обеднения расплава кислородом, что обусловлено, по-видимому, следующими обстоятельствами:

где Кр — константа равновесия реакцииСО Нсо* [83, 84].

где Кр — константа равновесия реакцииСО Нсо* [83, 84].

равновесные составы магнетита (у — 0) и жидкого окисла (Y — —0,151) сравнительно мало отличаются по содержанию кислорода (27, 64 и 26,88 вес. % соответственно);

взаимодействие расплава окислов со стенками платинового сосуда, в котором рекомендуют производить синтез, ведет к постепенному обогащению кислородом, вследствие образования сплавов железа с платиной, что приводит к эффекту, противоположному эффекту кристаллизации Fe3O4.

При охлаждении конденсированной фазы ниже 1400® С следует использовать газовую смесь СО и СО2 переменного состава, который отвечает равновесному давлению кислорода над стехиометрическим магнетитом. •

Основные стадии синтеза, впервые осуществленного Смилтен- сом, таковы:

Из особо чистой окиси железа получают поликристалли- ческий магнетит нагреванием в атмосфере СО2 при 1550° С с последующим охлаждением в контролируемой газовой среде.

Цилиндрический платиновый тигель с магнетитом подвешивают на платиновой проволоке в вертикальной трубчатой печи так, чтобы коническое дно тигля находилось в зоне максимальной температуры, а ниже термического центра печи создают равномерный температурный градиент 〜20 град/см.

Температуру в печи постепенно повышают, непрерывно пропуская снизу вверх газовую смесь переменного состава со скоростью 1 см/сек (эти условия обеспечивают почти полное устранение термодиффузии).

По достижении 1575° С начинается плавление окиси сначала в коническом донышке тигля, находящемся в зоне максимальной температуры, а затем и выше. Постепенное плавление массы снизу вверх облегчает удаление избыточного кислорода из окисла.

После 30-минутной выдержки расплава при 1605——1615° С платиновый тигель опускают со скоростью 5,5 мм/ч, что соответствует скорости охлаждения 45——50 град/ч. При этом состав газовой смеси (СО + СО2) непрерывно регулируют в соответствии с равновесной диаграммой (рис. 1,18).

Полученные монокристаллы Fe3O4 (длиной 43 мм и диаметром 10 мм) имеют строго стехиометрический состав и, по данным спектрального анализа, совершенно не загрязнены платиной. Плотность монокристаллов 5,185 г/см3, что составляет 99,58% от рентгенографической.

Рассмотренный метод получения монокристаллов магнетита используется в настоящее время для выращивания ферритовых монокристаллов наряду с методами кристаллизации из расплава растворителя [85——88], зонной плавки [89——90], вытягивания монокристаллов из расплава [91——92], гидротермального синтеза [93] и методом Вернейля [94——96]. С техникой и теорией этих методов можно ознакомиться по монографии [97]. Особого внимания заслуживает развивающийся в последние годы метод синтеза ферритовых монокристаллов из газовой фазы, обеспечивающий получение наиболее чистых и совершенных кристаллов [98]. Гауптман [99] вырастил идеальные октаэдрические кристаллы магнетита величиной до 2 мм, используя обратимую эндотермическую реакцию:

屈3。『=8НС1Г = FeCl^ + 2FeCl^ + 4H20 r (1,54)

При нагревании до 1000° С, кварцевой ампулы с магнетитом и хлористым водородом происходит реакция (1,54), ведущая к нако-

плению парообразных продуктов. Если часть ампулы охладить до 800° С, то произойдет кристаллизация магнетита из газовой фазы. Причина этого явления вполне понятна. Так как реакция (1,54) является эндотермической, то понижение температуры сдвигает равновесие влево, вызывая перекристаллизацию магнетита.

ТЕРМОДИНАМИКА ГЕМАТИТА

По данным рентгеновского и электронографического анализа [1()0—103] гематит cc-Fe2O3 имеет ромбоэдрическую структуру типа корунда с постоянной решетки а = 5,4271 А и а = 55° 16\ Элементарная ячейка гематита состоит из четырех ионов Fe3+ и шести ионов О2-. Последние образуют плотнейшую гексагональную упаковку, октаэдрические пустоты которой на две трети заполнены ионами Fe3+. Гематит является антиферромагнетиком со слабым ферромагнетизмом, обусловленным, по мнению одних авторов, отсутствием строгой антипараллельности спинов магнитных подрешеток, а по мнению других—примесями или дефектами решетки [104].

Область существования однофазного гематита исследовалась неоднократно. Большинство авторов [1, 2, 8, 45] допускают лишь незначительную растворимость магнетита в a-Fe2O3, оценивая ее величиной 0,0—0,3 мол. % Fe3O4 при 1000° С и 1—2 мол. % при 1500° С. Шмаль [105] и Уайт [106], напротив, указывают на возможность растворения значительных количеств магнетита в гематитовой фазе: 5—10 мол. % Fe3O4 при 1200° С и 18—20 мол. % при 1450° С. Ограниченность растворения магнетита в гематите подтверждается также магнитными и электрическими измерениями 1107—109].

В последнее время были получены [155] дополнительные сведения о размерах гематитового поля, активности Fe2O3 и равновесном давлении кислорода как функциях состава гематитовой фазы. Равновесное давление кислорода при 900——1000° С измерялось методом э. д. с. в ячейке с разделенным газовым пространством над электродами

Pt I卩a|ZrO2 (+ СаО) I О2 (РОа = 0,21 атм) | Pt

воздух (Рог =0,21 атм^ Ее?。,

Левым электродом ячейки служила специально приготовленная порошкообразная окись железа, помещенная в платиновый контейнер. После нагрева до 400° С, рабочую камеру закрывали и кислород электрохимически удаляли из нее, как описано в работе [74]. Результаты экспериментов представлены на рис. 1,19 наряду

с данными о равновесном давлении кислорода над гематитовой фазой

при высоких температурах, полученными статическим методом.

В соответствии с правилом Гиббса криволинейные участки кри-

=/ (состав) при фиксированной температуре отвечают го-=/ (состав) при фиксированной температуре отвечают го-вых Ig р 勺вых Ig р 勺могеннои конденсированной

=/ (состав) при фиксированной температуре отвечают го-

=/ (состав) при фиксированной температуре отвечают го-

вых Ig р 勺

вых Ig р 勺

фазе, которую можно рассматривать какфазе, которую можно рассматривать кактвердый раствор Fe3O4 в Fe2O3. Прямолинейные участки кривыхтвердый раствор Fe3O4 в Fe2O3. Прямолинейные участки кривых77Рис. 1,19- Кривые диссоциации гематита при температурах (в ℃): а — 900-1000; 6 — 1253 — 1384.□ — 9 00； ▲ — 1000; © — 1253; О — 1294, △ — 1338； х — 1384. Пунктиром нанесены рассчитанные участки кривых.Рис. 1,19- Кривые диссоциации гематита при температурах (в ℃): а — 900-1000; 6 — 1253 — 1384.□ — 9 00； ▲ — 1000; © — 1253; О — 1294, △ — 1338； х — 1384. Пунктиром нанесены рассчитанные участки кривых.1g Ро = / (состав) соответствуют равновесным механическим смесям конденсированных фаз. Сопоставление величины р。/ отвечающей прямолинейным участкам, с величиной 卩。^ полученной для специально приготовленных механических смесей магнетита с гематитом, показало, что результаты практически совпадают. Предельная растворимость магнетита в гематитовой фазе, оцениваемая на основании описанных выше экспериментов, заметно увеличивается с повышением температуры:

фазе, которую можно рассматривать как

фазе, которую можно рассматривать как

твердый раствор Fe3O4 в Fe2O3. Прямолинейные участки кривых

твердый раствор Fe3O4 в Fe2O3. Прямолинейные участки кривых

7

7

Рис. 1,19- Кривые диссоциации гематита при температурах (в ℃): а — 900-1000; 6 — 1253 — 1384.

□ — 9 00； ▲ — 1000; © — 1253; О — 1294, △ — 1338； х — 1384. Пунктиром нанесены рассчитанные участки кривых.

Рис. 1,19- Кривые диссоциации гематита при температурах (в ℃): а — 900-1000; 6 — 1253 — 1384.

□ — 9 00； ▲ — 1000; © — 1253; О — 1294, △ — 1338； х — 1384. Пунктиром нанесены рассчитанные участки кривых.

Темпера

Содержание

Темпера

Содержание

тура,

РезО^ в гематито

тура,

FeQ, в гематито

℃

вой фазе, мол. %

℃

вой фазе, мол. %

900

0,48 ±0,05

1294

2,3 ±0,2

1000

0,85 ±0,1

1338

3,0 士 0,3

1253

1,9±0,2

1384

4,3 ±0,4

Некоторое расхождение экспериментальных данных, полученных статическим методом и методом э. д. с. в области стехиометрического гематита (в формуле Ре2+дО3 А < 0,002), объясняется недостаточной чувствительностью статического метода. Вместе с тем при А А 0,0025 оба метода дают хорошо согласующиеся результаты. Более ранние измерения равновесного давления кислорода над гематитом [1, 8, 45, 111 —121] характеризуются значительно большим разбросом.

Рассмотрим модель разупорядочения гематита. В табл. 1,7 представлена рассчитанная по формуле

Состав твердой фазы

—AHq, ккал/г-ат

Состав твердой фазы

—AHq, ккал/г-ат

Fe2O3

37,1

^е2,00332^3

56,6

^е2,00067^3

44,8

^е2,00399^3

57,3

卜*2,40133。3

50,8

1^е2,00465^3

57,8

^е2,00200^3

54,2

^е2,0066.3^3

58,3

^е2,00267^3

56,0

Fe2,00826°3

58,7

АЯ0 = 4,575^^

Таблица 7,7

Значения относительной парциальной теплоты растворения кислорода в твердых растворах на основе гематита

относительная парциальная теплота растворения кислорода в твердых растворах на основе гематита. Постепенное увеличение ——АЯ0 при переходе от стехиометрического гематита (37,1 ккал/г-ат О) к насыщенному магнетитом раствору (59,3 ккал!г-ат О) может служить доказательством того, что твердые растворы Fe3O4 в Fe2O3 являются фазой внедрения. Действительно [1,161], образование фаз вычитания, подобных магнетиту и некоторым другим ферритам, сопровождается уменьшением величины (—АЯ0).

Исследование электрических свойств окиси железа [79—82] в известной мере способствовало выяснению механизма собственной разупорядоченности гематита строго стехиометрического состава. Согласно Гарднеру [81], очень чистая окись железа (во всяком случае при 800° С) обладает р-проводимостью. Образование положительных носителей тока вероятнее всего происходит за счет электронного обмена [79, 81]

Fe3++Fe3+N ре2+ + Ре<+ (1,55) или

Fe3+ + 02- ^> F3+ + о- (1,56)

причем из спектральных и термических данных следует, что энергия активации процесса (1,55) равна 6,4 эв, а процесса (1,56) 1,9—2,5 эв. Измерения электропроводности Fe2O3, приготовленного в условиях,

устранявших влияние примесей и отклонение от стехиометрии, показали [147], что изменение удельного сопротивления с температурой может быть описано уравнением

lg р=-23,0 +10,44-103/Т

откуда энергия активации проводимости составляет 2,07 эв.

Можно ожидать, что окись железа строго стехиометрического состава всегда имеет р-проводимость, так как образующиеся по уравнению (1,56) дырки имеют в 2р-зоне более высокую подвижность, чем электроны в 3(/-уровнях [79]. Результаты Гарднера [81 ], обнаружившего в чистой окиси железа при температуре ниже 800° С n-проводимость, вероятнее всего обусловлены некоторой потерей кислорода с образованием Fe2+. Так, при 18° С удельное сопротивление Fe2O3 по Гарднеру [81] составляет 1010 ом-см, тогда как согласно Морину [79] и данным Дюбаковой и Третьякова [147]—— 1013 ом-см.

Указанные особенности поведения гематита позволяют сформулировать уравнения, описывающие:

взаимодействие гематита с газовой фазой, содержащей кислород

Fe2O3 + 4Fe3+ | ре | = 4F3+ |Fe|+ 2Fe註 + y O2(1,57)

где Fe3+ | Fe | и Fe2+ | Fe | — ионы, занимающие регулярные узлы решетки, a Fe?+ — внедренный ион;

процесс удаления 1 г-мол Fe2O3 из большой массы гематита

2Fe3+ J Fe | +3Q2- | О | <=> Fe3O3(1,58)

собственную разупорядоченность гематита

F№+ |Fe|+O2- ^l± Fe2+| Fe| + O-(1,59)

Если состав гематита выразить формулой Ре2+дО3, то (Fe；+) — А, (Fe3+) = 2 (1—A), Fe2+ | Fe | = 2А. (Здесь учитываются лишь те ионы Fe2+, которые образуются за счет отклонения состава гематита от стехиометрического.)

Константа равновесия реакции (1,57)

(1.60)(1.60)(Fe泸)4 ^虱:

(1.60)

(1.60)

aFe,o/4(l—А)4

где (Fe^+) — фактическая концентрация ионов Fe2+, занимающих нормальные узлы решетки.

Константа равновесия реакции (1,58)

aFeiO«

Q,58) = 4(1—А)2

Нормируя aFejOe к стехиометрическому гематиту (аре 0 = 1 для △ = ()), имеем:

々1,58)=雳看5«61)

Исключая величину ар%。， из уравнения (1,60) с помощью уравнения (1,61), получаем:

Юx做

々1,57)- 24(1 _ a)6(丄为书

Для составов, близких к стехиометрическому гематиту, значительный вклад в величину (Fe^+) вносит собственная разупорядоченность решетки.

Константа равновесия реакции разупорядочения (1,59)

々L59) =(F 嚟)(<Г)(1,63)

Если концентрацию О" обозначить 6, то для стехиометрической окиси железа

(Fe泸) = (СГ) = 6(1,64)

При отклонении состава гематита от стехиометрического

F磅+ = 2А + 6(1,65)

Подставляя уравнение (1,65) в уравнение (1,63) и решая относительно 6, находим

Следовательно:

(F%+) = A+Ma2+&;工期(1,66)

Исключая из уравнений (1,60) и (1,66) величину (Fe^+), получаем

557)^71—А)6

откуда

lg =lgK(h57)+ ~|~lg 2—^~lg A —

- yig(Л + )/A2 + 勺工,58)) + 41g (1 - A) (1,67)

Очевидно, что для составов, достаточно далеких от стехиометрического, А2》К；［,59)И

%,57)=(三7)工/:

откуда

Pj； = (PoJ"+const (^ —启) (L68)

Расчет pOj по уравнениям (1,67) (для составов, близких к стехиометрическом}^) и (1,68) (для составов, достаточно далеких от стехиометрического гематита) дает кривые, хорошо совпадающие с экспериментальными данными (см. рис. 1,19). Расхождение результатов расчета с экспериментом при А т 0, очевидно, объясняется необходимостью учета дополнительного равновесия

Fe3+ |Fe| + Fe?+ 二 Fe2+ | Fe |-|-Fe?+

Значения констант K“ и- и К“ коч представлены в табл. 1.8. Любо- пытио, что величина А〃 электронного обмена, оцениваемая на основании температурного изменения К^ 5д) (—АЯ = 45 ± 1,0 ккал!моль), близка к энергии активации проводимости стехиометрического гематита.

Таблица 1,8 Значение констант разупорядочения гематита по реакциям (1,57) и (1,59)

Температура, ℃

%1,57)

"{1,59)

Температура, ℃

*{工,57)

*Q,59)

1384

1,39*10-4

2,0 • 10-5

1294

2,44 • 10-4

7,8 • 10~5

1338

2,24 • IE

5,4 -10-5

1253

1,36 • 10-4

5,6- 10"5

В табл. 1,9 рассчитанные по уравнению (1,61) значения активности Fe2O3 в гематитовой фазе сопоставлены с экспериментальными. Анализ данных табл. 1,9 и рис. 1,19 свидетельствует о том, что рассмотренная выше модель разупорядочения хорошо описывает термодинамические свойства гематита.

Молярная доля FezO3 в гематитовой фазе

Активность Fe2O3 по данным эксперимента [155]

Расчет по уравнению (1,61)

1000℃

1258° G

1294℃

1338° G

1384° G

1,000

1,000

1,0000

1,000

1,000

1,000

1,000

0,995

0,997

0,999

0,999

0,999

0,999

0,997

0,991

0,991

0,998

0,998

0,998

0,998

0,994

0,990

—

0,998

0,998

0,997

0,997

0,993

0,985

0,997

0,996

0,996

0,996

0,990

0,980

—

一

0,995

0,995

0,992

0,981

0,960

0,989

0,981

Таблица /,9

Значения активности Fe?。？ в гематите переменного состава при различных температурах

Большой интерес для термодинамических расчетов представляет стандартная свободная энергия образования гематита из магнетита и кислорода. С учетом взаимной растворимости магнетита и гематита изменение свободной энергии реакции

111

—Fe3Oi -^- ^2—> y ^е20з(1,69)

выражается уравнением

AG；iq) = 0G證-[AG邕+。%：+。6党(1,70)

где у『 ——параметр в формуле окисла FeO^ (рис. 1,20). [AG]；：coot-‘ ветствует свободной энергии окисления магнетита до состоянияг) отвечающего насыщенному раствору гематита в магнетитовой фазе, [AG]；^— свободной энергии окисления магнетитовой фазы, насыщенной

Рис. 1,20. Схема определения стандартной свободной энергии образования гематита из магнетита и кислорода:

/ - [AG。啰；II - [AG°]yp III - [AG。]}.

гематитом, до гематитовой фазы, насыщенной магнетитом, a [AG]y：— свободной энергии окисления гематита, насыщенного магнетитом до стеклометрического гематита. Используя данные Смилтенса [76] о величине [AG]；： и экспериментально определяя значения [AG]；： и [AG]；：, Комаров, Олейников и Третьяков [155] получили уточненные значения AG% 69) (табл. 1,10), которые могут быть описаны уравнением

AG；工,？о)— —9,18 + 0,52 • 10~2Т 士 0,3 ккал/моль (1,71)

Таблица 1,10 Значения слагаемых (в кал/г-ат Fe) в уравнении (1,70), выражающем изменение свободной энергии реакции

-^- КезО1+— О2 —> -^- Fe3O3

Температура, ℃

^уьа

м畸

[AG]^

А%,70)

1000

—5

—2650

1

—2654

1253

—65

—1203

3

—1265

1294

—78

—972

3

—1407

1338

—97

—723

3

—817

1384

—117

—462

3

—576

4 Заказ 567.

49

ФЕРРОМАГНИТНЫЕ МОДИФИКАЦИИ ОКИСИ ЖЕЛЕЗА

Помимо гематита (a-Fe2O3) известны еще две модификации окиси железа — у 且 6, которые в отличие от a-модификации обладают ферромагнитными свойствами . Получаемая окислением растворов солей железа в едком натре [123, 124) 6-Fe3O3 стабильна лишь при низких температурах и превращается в парамагнитную a-Fe2O3 нагреванием до 110° С.

Обычно Y-Fc2°3 получают осторожным окислением магнетита или дегидратацией лепидокрокита 丫-FeOOH. Структура у-окиси явилась предметом многочисленных исследований. Хэгг [125] и Вервей [126] на основании рентгенографических и пикнометрических измерений пришли к выводу, что y-Fe2O3 имеет структуру дефектной шпинели, в элементарной ячейке которой из 16 октаэдрических узлов, обычно занимаемых катионами, 2 у узлов вакантны. Поэтому состав у-окиси можно выразить формулой Fe|+ [Fe3i}e | Fe|#/J O32, причем предполагается, что катионные вакансии I Fe I беспорядочно распределены по октаэдрическим узлам. Статистически беспорядочное размещение вакансий было подтверждено недавно нейтронографическими измерениями [127]. Однако еще в 1939 г. Хауль и Шун [128] обнаружили на рентгенограммах v-окиси дополнительные линии, не характерные для шпинели. Наличие этих линий, подтвержденное целым рядом независимых измерений [129——131], позволило приписать y-Fe2°3 кубическую примитивную структуру.

Последующие работы Бернара [132] и Остерхаута [133] привели к открытию у y-Fe2O3 очень слабых дополнительных линий, не характерных вообще для кубической решетки. Это дало повод Остерхауту предположить наличие у у-окиси тетрагональной симметрии с постоянной решетки а — 8,33 А и отношением осей с/а = 3. Бернал с сотрудниками [134] считают, что противоречивые сведения о структуре y~F02°3 обусловлены существованием трех различных модификаций, имеющих соответственно шпинельную структуру, кубическую примитивную решетку и тетрагональную решетку с отношением осей cla = 3.

Последние исследования Шрадера и Бутнера [158], по-видимому, окончательно решают вопрос о структуре ^-Fe2O3: чистейшая окись, приготовленная любыми методами (окислением магнетита, вюстита или к а рбо нильного железа, дегидратацией лепидокрокита и т. д.) имеет тет рагональную решетку с а = 8,33 К и с/а = 3. Такую форму y-Fe^Og можно рассматривать как составленную из трех шпинельных решеток, наложенных друг на друга в направлении оси с, и изобразить формулой Fe^i IFejJI Fe |в] Ом. Шрадер и Бут- нер полагают, что любые отклонения от тетрагональности обусло-

влены присутствием посторонних ионов, стабилизирующих другие типы структур. Элементарная ячейка у-Ге2О3, которой приписывают формулу

(1,72)(1,72)F暧 Fe% |Fe| 2 О32

(1,72)

(1,72)

L 13т 2т]

в действительности должна содержать целочисленные количества катионов и вакансий. Это условие реализуется при замене в формуле (1,72) V3 иона Fe3+ на ион Н+ с образованием Fe^+ [Fel|H+| Fe | 2] О32 или при замене в той же формуле 1^ ионов Fe3+ на 2 иона Fe2+c образованием Feg+[Fe；曰Fe^+1 Fe |2]О32- Такие чисто шпинельные модели y-Fe2O3 соответствуют содержанию в ней около 1 мол. % Н2О или 8,2 мол. % FeO. Для стабилизации примитивной кубической решетки, соответствующей элементарной ячейке у-окиси F 啸[>%/е 呜] °25б с удвоенным значением постоянной a q q 16,7 К достаточно 0,5% FeO; замена а/3 ионов Fe8* на ион Fe2+ приводит к образованию Fe睛[Fe^$e Fe2+ | Fe |21] O26e. Модельные представления Шрадера и Бутнера хорошо объясняют экспериментальные данные многих авторов [77, 131, 135, 136], убедившихся, в частности, что y-Fe2O3 с кубической шпинельной структурой, образующаяся при восстановлении гематита, всегда содержит воду (около 1%).

Область термической стабильности y-Fe2O3 не установлена вполне определенно. Мазон [137] полагает, что y-Fe2O3 термодинамически неустойчива при любых температурах (явление монотропии) и считает переход у —> а необратимым (теплота перехода равна ——6 ккал!моль). Хотя в литературе [138] и приводятся многочисленные значения для температуры перехода у т а (от 150 до 700° С), очевидно, что она не является константой и зависит от химического состава окисла и способа его приготовления. Так, например, у-Ре2О3, приготовленная из «стабильного» магнетита, который в свою очередь был получен при разложении оксалата железа, испытывает скачкообразное превращение в а-модификацию при 500° С; у-Fe2O3, приготовленная из лепидокрокита, напротив, превращается в a- Fe2O3 постепенно в интервале температур 300—600° С [139]. Превращение а —> у затрудняется или прекращается полностью при образовании растворов y-Fe2°3 с другими окислами, особенно с Na2O, К2О, Ag2O и ВеО [140]. В присутствий CuO, MgO и ряда других двухвалентных ионов у- Fe2O3 образует при нагревании однофазные шпинели [141]. Добавки А12О3 стабилизируют ^-модификацию [142]. Механизм преобразования у т ос хорошо объясняется дислокационной моделью Кахи [143].

4*4*Для окиси железа, используемой в качестве исходного сырья при получении ферритов, очень важяо учитывать присутствие у-модификации. Реакционная способность окиси железа, склона ность ее к спеканию, степень усадки при заданном термическом

4*

4*

5,

режиме, к изменению которых чувствительны многие магнитные параметры, зависят от соотношения в ней у- и а-модификаций. Чем выше концентрация y-Fe2O3, имеющей высокодефектную структуру, тем активнее ферритовая шихта. Одним из путей улучшения воспроизводимости свойств ферритов является строгая стандартизация структуры окиси железа, что в свою очередь определяется ее «химической» и атермической» предысторией [144, 145]. В связи с наличием дефектной шпинельной структуры y-Fe2O3 обладает также высокой химической активностью и является эффектным катализатором многих реакций [146].

Литература

1234-5-6-7-&1234-5-6-7-&9.10.11.12.13.14.15.16.17.18.19.20.21.22.23.24.25.26.27.28. ,29.30.9.10.11.12.13.14.15.16.17.18.19.20.21.22.23.24.25.26.27.28. ,29.30.Darken L. S., G u г г у R. W・,J. Am. Chem. Soc., 68, 798 (1946).

1234-5-6-7-&

1234-5-6-7-&

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

22.

23.

24.

25.

26.

27.

28. ,29.

30.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

22.

23.

24.

25.

26.

27.

28. ,29.

30.

Phillips B., Muan A., J. Phys. Chem., 64, 1451 (I960).

M u an A., Am. J. of Sci., 256, 171 (1958).

Ha n s e n M., A n d e г к о К. Р., Constitution of binary alloys, N. Y.,

Вол A. E., Строение и свойства двойных металлических систем, Физмат- гиз, т. И, 1962.

Архаров В.И., БулычевД. К., ДАНСССР, ИЗ, 791(1957).

Архаров В.И., БулычевД. К., ФММ,6, 1027 (1958).

Greig J. W・,Р о s n j а к Е，,Merwin Н.Е., S о s m a nR. В.,

Am. J. of Sci., 30, 239 (1935).

Darken L. S.T Gurry R. W・，J. Am. Chem. Soc., 67, 1398 (1945). Schenk R., D i n g m a n n T., К i г s c h t P. H., Wessel- k о с к H., Z. ano?, allg. Chem., 182, 97 (1929).

Emmett P. H., Schultz J. F., J. Am. Chem. Soc., 52, 4268 (1930); 55, 13 76 (1933).

C h i p m a n J.T Marchall S., J. Am. Chem. Soc., 62, 299 (1940). Кондаков В. В., Вань Сяо-цзинь, Научи, докл. высшей школы, Металлургия, № 1, 20 (1958).

G а г г a n R. R., Trans. Faraday Soc., 24, 201 (1928).

Schenk R.T D i n g m a n n T., Z. anorg. allg. Chem., 166, 113 (1927).

Eastman E. D., J. Am. Chem. Soc., 44, 975 (1922).

Scortecci Д., P a 1 a z z i A., J. Iron a. Steel Inst., 195, 26 7 (I960).

C a m а г о n D.T J. Iron and Steel lust., 189, 251 (1958).

Jette E. R., Foote F., J. Chem. Phys., 1, 29 (1933).

P f e i 1 L. B., J. Iron a. Steel Inst., 123, 237 (1931).

Benard J., Bull. Soc. chim. France, 16, 89 (1949); 16, 116 (1949); 16, 109 (1949).

C i г i 11 i V., Ann. Chim. appl., 41, 508 (1951).

Marion F., Soc. ind. mineral, document metallurgieque, № 24, 89 (1955), E n g e 11 H. I., Arch, Eisenhuttenwesen, 28, 103 (1957).

E ng ell H. I., Z. Elektrochem., 60, 905 (1956).

Ария С. M・，Морозова M. П., Шнейдер Л. А., Ж0Х, 24. 41 (1954).

R a с c a h P., V all et P., Compt. rend., 253, 2682 (1961); 254, 1038

Foster P. K., Welch A. J. E., Trans. Faraday Soc., 52, 1636 (1956). Hoch M., Iver A. S., N e 1 k e n J., J. Phys. Chem Solids, 23, 1463 (1962) •

К ож ey ров В. А., ЖФХ, 25, 694 (1951).

Кожеуров В. А., Термодинамика металлургических шлаков, Метал-

лургиздат, 1955.

32.33.34.35.36.37.32.33.34.35.36.37.38.39.38.39.40.40.G г u е n D. М.，J. Chem. Phys., 21, 2083 (1953).

32.

33.

34.

35.

36.

37.

32.

33.

34.

35.

36.

37.

38.

39.

38.

39.

40.

40.

Takeuchi S., Sci, Rep. Res. Inst. Tohoku Univ., A4, 164 (1952).

В г i s i C., Burdese A., Ann. chim., 43, 69 (1953).

H a u f f e K., Pfeiffer H., Z. Metallkunde, 44, 27 (1953).

Himmel L., Mehl R., Birchenall C., J. Metals, Trans., 4,

827 (1953).^^^

Recueil de donnees thermodynamiques a'l usage de siderurgister. Saint — Germainen — Laye, 1955. Publications de Г Inst, de Recherches de la Side- rurgie, Ser. B, № 26.

Coughlin J., U. S. Bur. of Mines, Bull. № 542 (1954).

Ария С. M., Гроссман Г., ЖНХ, 1, 2210 (1956); Ария С. М., Вольф Э., Гроссман Г., Морозова М. П., ЖОХ, 26, 2097 (1956); Ария С. М., Морозова М. IL, ЖОХ, 28, 2617 (1958).

Roth W. L., Acta crystallogr., 13, 140 (I960); J. Appl. Phys., Suppl. 30,

303S (1959).

Bertaut F., J. phys. er radium, 13, 3 72, 449 (1952).

Aubry J., Marion F., Compt. rend., 241, 17 78 (1955).

Ария С. M., с сотр., ЖОХ, 2, 13 (1957); ЖОХ, 29, 2472, 3146 (1959); 32, 2077 (1962).

43a. Ария С. М., Автореф. докт. дисс., ЛГУ (1964).

Gerdanian Р., Compt. rend., 254 (1962).

Salmon О. N., J. Phys. Chem., 65, 550 (1961).

M a n e n c J., Vagnard G., Benard J.T Compt. rend., 254, 1777 (1962).

M a n e n c J., Bourgeot JM Benard J., Compt. rend., 256, 931 (1963).

T у м a p e в А. С., Металлургия, № 3, 18 (1939).

Paidassi L, Rev. Me tailerg. Mem., 52, 869 (1952).

Hoffman A., Z. Elektrochem., 63, 207 (1959).

C a s t e 1 И z L., Sutter W. D., H a 11 a F・，Monatsch. Chem., 85 487 (1954).

Flood H., Hagemard K., Acta chem. scand., 15, 1624 (1961).

Skala J., К a s e M・，M a n d e M., Hutu, Listy, 17, 841 (1962).

Kubaschewski O., Evans E. L., Metallurgical Thermochemistry, London, 1956.

Chipman J., Samarin A., Metals Technology, 784, 1 (1937).

Б p ицк e Э. В., Капустинский А. Ф., Шашкина Т. И., Z. anorgjallg. Chem., 219, 287 (1934).

Д е р е ч е й Е. Г., Ж урн. русск. металлург, общ., ч. I, 545 (1914).

Wag m an D. D., Kilpatrick J. Е・，Taylor W. J., Р i t- z er К. S., R ossini F. D., J. Res, Nat. Bur. Stand., 34, 143 (1945).

Matsubara A., Z. anorg. a 11g. Chem., 124, 39 (1922).

К i u k k о 1 a K., Wagner C., J. Electrochem. Soc., 104, 308, 3 79 (1957).

60a. Wagner C., Z. phys. Chem., B21, 25 (1933).

Aronson S., В elle J., J. Chem. Phys., 29, 151 (1958), 32, 749 (I960).

Schmalzried H., Z. phys. Chem., Neue Folge, 25, 178 (I960).

Герасимов Я. И. с сотр., ДАН СССР, 134, 1350; 136, 1372 (I960); 139, 1405 (1961).

Резухина Т. Н. с сотр., ЖФХ, 35, 1367, 2639 (1961); 36, 637 (1962).

6 5. Kiukkola К., Acta chem. scand., 16, 32 7 (1962).

Гордеев И. В., Третьяков Ю. Д., ЖНХ, 8, 1814 (1963).

7. Hund F., Merger R., Z. phys. Chem., 201, 268 (1952), Hund F・， Diirrwachter W., Z. ano喏.allg. Chem., 265, 67 (1951); Hund F., Z. Electrochem., 55, 363 (1951).

Brauer G., Gradinger H., Naturwiss., 38, 559 (1951)； Brauer G・， Gingerich H., Z. anorg. allg. Chem., 276, 209 (1954); Brauer G.T Z. anorg. allg. Chem., 279, 129 (1954).

Пальгуев С. (!)♦, Волченкова 3. В., Труды ин-та электрохимии УФАН, вып. 1, 119 (i960).

Карпачев С. В., Пальгуев С. Ф.т Труды ин-та электрохимии УФАН, вып. 1, 79 (I960).

К i n g е г у W. D., Р а р р i s J., Doty M. E., Hill D. C., J. Am. Ceram. Soc., 42, 393 (1959).

Peters H., Mann G., Z. Elektrochem., 63, 244 (1959).

Schmalzried H.T Z. Elektrochem., 66, 5 72 (1962).

Третьяков Ю. Д., Hеорганические материалы, 2, 501 (1966).

Shull C. G., Wolland E, O., Koehler W. C., Phys. Rev., 84, 912 (1951).

Smiltens J., J. Am. Chem. Soc., 79, 4877 (1957).

David I., Welch A. J. E., Trans. Faraday Soc., 52, 1642 (1956).

Третьяков Ю. Д., Автореф. докт. дисс., МГУ, Москва, 1965.

Marin F., Bell. syst. techn. J. 37, № 4, 1047 (1958).

Wagner C.T К о c h E., Z. phys. Chem., B32, 439 (1936).

Gardner F., Sweet F., Tanner D.T J. Phys. Chem. solids, 24, 1175, 1183 (1963).

Tannhauser D. S., J. Phys. Chem. Salids, 23, 25 (1962).

S miltens J., J. Chem. Phys., 20, 990 (1952).

Peters H., Mobius H. H., Z. phys. Chem., 209, 298 (1958).

Пат. США 2957827, 25. 10. 1960.

Пат. ФРГ 1037353, 5. 2. 1959.

7. Голланд, пат. 101583, 5. 6. 1962.

Титова А. Г.т сб. «Ферриты», Изд. АН БССР, 1960, стр, 89.

Abernethy L. L., R a m s е у Т. Н., Hoss L. W., J. AppL Phys.,

32, 376S (1961).

Poplawsky R. P., J. Appl. Phys., 33, 1616 (1962).

N a s s a u К., В г о у e г А. М., J. Ат. Сегащ. Soc., 45, 474 (1962).

Horn F. Н., J. Appl. Phys., 32, 900 (1961).

L a u d i s e R. А., К e 1 b E. D., J. Am. Ceram. Soc., 45, 51 (1962).

Рождественская M. В., ФТТ, 4, 12 (1962).

Попова А. А., ДАН СССР, 121, № 3, 453 (1958).

Scott E. J., J. Chem. Phys., 23, 12, 2459 (1955).

Сб. «Процессы роста и выращивание монокристаллов», ИЛ, 1963.

Сб. «Рост кристаллов», т. 3, Изд. АН СССР, 1961, стр. 21.

Hauptman Z., Чех. физ. ж., BiO, 148 (1962).

Pauling L., Hendricks S. В., J. Am. Chem. Soc., 47, 781 (1925).

Willis B. J. M., R о о k s b у H. P., Proc. Phys. Soc., B65, 950 (195 2).

Bertaut F., Compt. Rend., 246, 3335 (1958).

Kachi S., Momiyama K., Shimizu S., J. Phys. Soc., Japan, 18, 106 (1963).

Боровик-Романов A. C・,сб. «Антиферромагнетизм и ферриты», Изд. АН СССР, 1962.

Schmahl N. G., Z. Elektrochem., 47, 821 (1941).

White J., J. Iron a. Steel Inst., 27, 1 (1938).

Michel A., Chaudron G., Benard J., Проблемы современной физики, вып. V. Ферромагнетизм, ч. 1, ИЛ, 1952.

Пискарев К. А., сб. «Ферриты», Изд. АН БССР, 1960, стр. 170.

Tannhauser D. S., J. Phys. Chem. of Solids, 23, 25 (196 2).

Nernst W., Theoretische Chemie, Stutgart, 1926.

Walden P. T. J., J* Am. Chem. Soc., 30, 1350 (1908).

H i 1 p er t S., BerM 42, 4893 (1909).

Mostowitsch Metallurgia, 6, 452 (1909).

S о s m a n R. B., Hostetter J. C., J. Am. Chem. Soc., 38, 807 (1916).

R u e г R., Nakamoto M., Rec. trav. chim., 42, 675 (1923).

Simon A., Schmidt T., Koll. Z., 36, 65 (1925).

Tiegerschield, U.S, Bur. of Mines, Bull. № 239 (1929).

Roberts H. S., Merwin H. S-, Am. J. of Sci., 21, 145 (1931).

Татиевская E. П., Чуфаров Г. И., Антонов ЖФХ, 24, 385 (1950).Blumental R. N., Whitmore D. H., J. Am. Ceram. 508 (1961).Татиевская E. П., Чуфаров Г. И., Антонов ЖФХ, 24, 385 (1950).Blumental R. N., Whitmore D. H., J. Am. Ceram. 508 (1961).120.121.122.123.124.125.126.127.128.129.130.131.132.133.134.135.136,137.138.139.140.141.142.143.144.145.146.147.148.149.150.151.152.153.154.155.156.120.121.122.123.124.125.126.127.128.129.130.131.132.133.134.135.136,137.138.139.140.141.142.143.144.145.146.147.148.149.150.151.152.153.154.155.156.e т ь я кe т ь я кPPs в г s в гs в г s в г“о в Ю. Д., Хомяков К. Г., ЖНХ, 7, 1219 (1962).

Татиевская E. П., Чуфаров Г. И., Антонов ЖФХ, 24, 385 (1950).

Blumental R. N., Whitmore D. H., J. Am. Ceram. 508 (1961).

Татиевская E. П., Чуфаров Г. И., Антонов ЖФХ, 24, 385 (1950).

Blumental R. N., Whitmore D. H., J. Am. Ceram. 508 (1961).

120.

121.

122.

123.

124.

125.

126.

127.

128.

129.

130.

131.

132.

133.

134.

135.

136,

137.

138.

139.

140.

141.

142.

143.

144.

145.

146.

147.

148.

149.

150.

151.

152.

153.

154.

155.

156.

120.

121.

122.

123.

124.

125.

126.

127.

128.

129.

130.

131.

132.

133.

134.

135.

136,

137.

138.

139.

140.

141.

142.

143.

144.

145.

146.

147.

148.

149.

150.

151.

152.

153.

154.

155.

156.

e т ь я к

e т ь я к

P

P

s в г s в г

s в г s в г

1 в m1 в mmeh G. J., S i n h a R., Proc. Roy. Soc., A241, 1 (1957).

1 в m

1 в m

7 " m " О., Gwinner E・，Naturwis., 26, 739 (1938).

O., Gwinner E., Z. anorg. allg. Chem., 240, 161 (1939). G., Z. phys. Chem., B29, 95 (1935).

e у E. J., Z. Kristallogr., 91A, 65 (1935); J. Chem. Phys., 3, 592

G 1 e m H a g g V e г w (1935). IedaG 1 e m H a g g V e г w (1935). IedaR у u z о,R у u z о,391 (1962).Haul R., S c h Rooksby H.Crystal Structure <391 (1962).Haul R., S c h Rooksby H.Crystal Structure <Hasegawa Kinichi, J. Phys. Soc. Japan, 17, Suppl. B-2,

G 1 e m H a g g V e г w (1935). Ieda

G 1 e m H a g g V e г w (1935). Ieda

R у u z о,

R у u z о,

391 (1962).

Haul R., S c h Rooksby H.

Crystal Structure <

391 (1962).

Haul R., S c h Rooksby H.

Crystal Structure <

о n Th., Z.о n Th., Z.,in Brind Clay Minerals,,in Brind Clay Minerals,Chem., B44, 216 (1939).

о n Th., Z.

о n Th., Z.

,in Brind Clay Minerals,

,in Brind Clay Minerals,

『G. W., X-Ray Identification and e Mineralogic Soc. London, 195W.

Braun P. P., Nature, 170, 1123 (4 952).Sinha К. P., S i i 1* " " ~Braun P. P., Nature, 170, 1123 (4 952).Sinha К. P., S i i 1* " " ~n h a A. P. B., Z. anorg. allg, Chem., 293, 229 (1957).

Braun P. P., Nature, 170, 1123 (4 952).

Sinha К. P., S i i 1* " " ~

Braun P. P., Nature, 170, 1123 (4 952).

Sinha К. P., S i i 1* " " ~

Bernard J., Collongues, Compt. rend., 244, 617 (1957).

van Oosterhout G. W., Rooijmans C. J. M., Nature, 181, 14 (1957).

Bernal J. P., D a sg u p t a D. R., M a с k a у A. L., Clay Mineral

Bull., 4, 15 (1959).'

A h а г о n i A., Frei E. H・，Schieber M., J. Phys. Chem. of Solids, 23, 545 (1962).

К о j i m e A., Sci. Rep. Ritu, Tohoko Univ., A6, 178 (1954).

Mason B., Geol. Fdren Forhande, 65, 97 (1943).

Gmelins Handbuch der anorg. Chemie, System-Nummer 59, Teil D, E陪.- Bd. 2, 1959.

157.158.159.160.157.158.159.160.Simon A., H e г г m a n H. J., Z. Chem., Leipzig, 2, 316 (1962).

157.

158.

159.

160.

157.

158.

159.

160.

Michel A., Chaudron G・，Compt. rend, 201, 1191 (1935).

Michel A,, Ann. chim., 8, 317 (1937)-

C i г i 11 i V,, Gazz. chim. itaL, 80, 347 (1950).

Kachi S., Momiyama K., Shimizu S., J. Phys. Soc., Japan, 18, 106 (1963).'

Stephens R. A., Bull. Am. Ceram* Soc., 38, 106 (1959).

Simon A., G u n z 1 e г G., J. prakt. Chem., 19, 245 (1963); 19, 260 (1963).

В a u d i s c h О., Ber., 70, 218 (1937).

Дюбакова Л. С., Третьяков Ю. Д., Неорганические материалы, 1, 751 (1965).

Rhodes W.H., Carter R. E.t Bull. Am. Ceram. Soc., 41, 283 (1962). MGbius H. H., W i t z m a n n H., Gerlach D., Z. Chemie, 4. 154 (1964).，

W ei s s b а г t J., R u k a R., J. Electrochem. Soc., 109, 7 23 (1962).

Tretj akow Ju. D., Schmalzried H., Ber. Bunsenges. phvsik. Chem., 69, 396 (1965),'

Verwey E. J. W., de Boer J. H., Rec. Trav. Chim., Pays-Bas, 55, 531 (1936).'

Schmalzried H., Z. physik. Chem., N. F., 31, 184 (1962).

Kelley К. K., U. S. Bur. of Mines BulL, № 584 (I960).

Комаров В.①少 Олейников Н. Н., Третьяков Ю. Д., Нворганичвскив материалы.

Третьяков Ю. Д., Олейников Н. Н., Комаров В. ф., Тезисы докладов на I совещании по методам получения ферридовых материалов, Донецк, 1964.

С h i р m a n J., J. Pure a. Appl. Chem., 5, 361 (1962).

Schrader R., Buttner G., Z. anorg. allg. Chem., 320, 205 (1963).

Schmalzried H., Progress in Solid State Chemistry, 2, 265 (1965). Schottky W., Halbleiterprobleme, 4, 239 (1958).

Глава II СИСТЕМА

ЖЕЛЕЗО — МАГНИИ — КИСЛОРОД]

Одним из наиболее интересных с магнитной и кристаллографической точки зрения является феррит магния, в котором распределение ионов между тетраэдрическими и октаэдрическими узлами решетки существенно зависит от температуры [1——3, За]. Как следствие, магнитные свойства феррита магния, являющиеся функцией этого распределения (магнитный момент, точка Кюри, проницаемость и коэрцитивная сила [2, 4, 5]) связаны с «эффективной» температурой синтеза . Поскольку изменение температуры синтеза при неизменном парциальном давлении кислорода в газовой фазе одновременно сопровождается изменением состава шпинели, то объяснение природы своеобразного поведения феррита магния возможно лишь при наличии надежной диаграммы состояния ферритообразующей системы.

Состояние системы железо ——магний ——кислород в общем случае определяется четырьмя переменными: температурой, давлением и двумя любыми параметрами, выражающими состав. Поэтому для полного графического описания системы недостаточно даже пространственной системы координат и приходится ограничиваться изотермическими, изобарическими или изоконцентрационными разрезами.

Фазовый треугольник системы железо ——магний ——кислород показан на рис. 11,1.

£ — двухфазное (не считая газовую фазу) равновесие железа и твердого раствора вюститного типа (Mg, Fe) О; II — однофазный магнезиовюстит; III — двухфазное равновесие твердого раствора вюститного типа и шпянели; IV — однофазная шпинель, в структуре которой кристаллизуется феррит магния； У — двухфазное равновесие шпинели и гематита.

Форма и размер отдельных фазовых полей даны в произнольном масштабе.

ТЕРМОДИНАМИКА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ MgO-FeO,

НАХОДЯЩИХСЯ В РАВНОВЕСИИ С МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗОЙ

Окись магния и вюстит характеризуются неограниченной взаимной растворимостью как в расплаве, так и в твердом состоянии [6——9]. Этого следовало ожидать, учитывая одинаковую структуру окислов (типа NaGl) и близкие значения постоянной решетки а: 4,27—4,31 А для вюстита и 4,20 А для окиси магния.

Высокие температуры плавления окислов и повышенная химическая активность вюстита при этих температурах значительно затруднили исследование диаграммы состояния системы MgO ——FeO и сделали практически невозможным применение обычного термического анализа. Экспериментально [9], по методу конуса Зегера установлена лишь кривая начала плавления окислов в условиях, устраняющих соприкосновение образцов с какими-либо веществами (например, материалом тигля) при высоких температурах. Кривая же ликвидуса может быть рассчитана из кривой солидуса в предположении об идеальном поведении твердых растворов и расплавов.

Для системы, находящейся в равновесном состоянии, химические потенциалы вюстита в твердой фазе 卩爲° и в расплаве 卩工《о равны

由農)千m^eо(ил)

или

Nf^J)+ ЕТ In д1^о ~ НреО ЕТ 1口 aFeo(П,2)

откуда следует, что изменение свободной энергии при плавлении чистого вюстита

AGfeO (пл)= Н-FeO^ ~ НреО = 4,5757 (1g 哦о — 1g 用еО)(IL3)

Заменяя активности FeO в равновесных фазах его молярными долями (условие идеальности) и преобразуя уравнение (П,3), находим

Ig^eo=ig^eo-~^yIg^eo=ig^eo-~^y(U，4)(U，4)

Ig^eo=ig^eo-~^y

Ig^eo=ig^eo-~^y

(U，4)

(U，4)

Так как

AGgeO g)= AHjeO (⑴一"^、g)

а

А%ео(и)=А%ео(и)=AHfeO g)^FeO (пл)AHfeO g)^FeO (пл)

А%ео(и)=

А%ео(и)=

AHfeO g)^FeO (пл)

AHfeO g)^FeO (пл)

то из уравнения (11,4) следует:

lg -^FeO ~ lg"^O 4lg -^FeO ~ lg"^O 44,5754,575(宀\ 丄 FeO (ni)(宀\ 丄 FeO (ni)(IL5)(IL5)

lg -^FeO ~ lg"^O 4

lg -^FeO ~ lg"^O 4

4,575

4,575

(宀\ 丄 FeO (ni)

(宀\ 丄 FeO (ni)

(IL5)

(IL5)

где А〃к (и) — теплота, a TFe0 (пл) — температура плавления чистого вюстита; 7V₽e0 и N露。一молярные доли вюстита в равновесных расплаве и твердой фазе; Т — произвольная температура, лежащая между температурами плавления FeO и MgO. Шенк [9] рассчитал кривую ликвидуса системы MgO — FeO из кривой соли- дуса, используя значения температуры и теплоты плавления вюстита, равные 1638° К и 8,0 ккал/моль.

Так как при равновесии расплава с твердой фазой одновременно с уравнением (11,1) справедливо соотношение

M,Mgo = H,Mgo то легко показать, что

^5^崎。+嚓也（金4）

зд

FeOMgOFeOMgOСодержание MgO, мол %Содержание MgO, мол %Рис. 11,2. Диаграмма состояния системы MgO—FeO.Кривые рассчитаны с использованием зна- ченвй теплоты плавления MgO:AEjjgo (пл) = 18,5 ккал1молъ} AJ^MgO (un) ~ 12,0 ккал/молъ. Точками обозначены экспериментальныеРис. 11,2. Диаграмма состояния системы MgO—FeO.Кривые рассчитаны с использованием зна- ченвй теплоты плавления MgO:AEjjgo (пл) = 18,5 ккал1молъ} AJ^MgO (un) ~ 12,0 ккал/молъ. Точками обозначены экспериментальныегде ДЯ^к0 (м) и Т^о (ы)——теплота и температура плавления чистой окиси магния. Очевидно, что совокупность уравнений (11,5) и (11,6) позволяет одновременно рассчитать линии ликвидуса и солидуса, если известны теплоты и температуры плавления обоих компонентов систем. Однако при использовании для MgO обычно рекомендуемого значения теплоты плавления 18,5 ккал/молъ [111 получается диаграмма (рис. 11,2), не согласующаяся с экспериментом (изображена пунктиром на рисунке). Напротив, превосходное совпадение с опытными данными наблюдается, если полагать △%阿—12,0 ккал/моль (сплошные линии на рисунке).

FeOMgO

FeOMgO

Содержание MgO, мол %

Содержание MgO, мол %

Рис. 11,2. Диаграмма состояния системы MgO—FeO.

Кривые рассчитаны с использованием зна- ченвй теплоты плавления MgO:

AEjjgo (пл) = 18,5 ккал1молъ} AJ^MgO (un) ~ 12,0 ккал/молъ. Точками обозначены экспериментальные

Рис. 11,2. Диаграмма состояния системы MgO—FeO.

Кривые рассчитаны с использованием зна- ченвй теплоты плавления MgO:

AEjjgo (пл) = 18,5 ккал1молъ} AJ^MgO (un) ~ 12,0 ккал/молъ. Точками обозначены экспериментальные

Термодинамические свойства твердых растворов вюстита с окисью магния, находящихся в равновесии сметаллической фазой, изучены в широком интервале температур [12—17]. Нетрудно показать, что мет а л лическ а я фаза, равновесная (Mg, Fe)O, практически состоит из чистого железа. Для реакции обмена

MgO +Fe 二 FeO + Mg (H,7) изменение свободной энергии при 1000® С равно

AG；口,2)=AG；eo—AG%go ^67 ккал/моль

(значения AGye0 и AG/ даны в Приложении, стр. 288).

(口,7)=(口,7)=AG(naAG(na4,57574,5757а Ю'11а Ю'11(п,8)(п,8)Следовательно, константа равновесия реакции (11,7)

(口,7)=

(口,7)=

AG(na

AG(na

4,5757

4,5757

а Ю'11

а Ю'11

(п,8)

(п,8)

С другой стороны

(И,9)(И,9)_ °Mg @FeO

(И,9)

(И,9)

皿产后不

Из сопоставления уравнений (IL8) и (11,9) следует, что при любом соотношении компонентов твердого раствора (Mg, Fe) О активность магния в сплаве незначительна по сравнению с активностью железа, которая близка к единице. Приближенный расчет

показывает, что даже для твердого раствора с 1 мол. % FeO равновесный ему металлический сплав содержит 10~в ат. % магния

%Mg%Mg胃7vMgo小讨一°胃7vMgo小讨一°

%Mg

%Mg

胃7vMgo

小讨一°

胃7vMgo

小讨一°

Эта величина на несколько порядков ниже той, которая обычно соответствует содержанию примесей в исследуемых объектах даже после их специальной очистки.

Активность компонентов твердого раствора (Mg,Fe) О, находящегося в равновесии с металлическим железом, может быть определена различными методами, основанными на изучении окислительно-восстановительных реакций.

Метод расчета, основанный на исследовании равновесия реакции.

(НЛО)(НЛО)FeO (тв. р-р в MgO)4-H2 二 Fe -}- Н2О

(НЛО)

(НЛО)

Из условия равновесия

NFe + HhzO ~ Р-FeO + Мн*

и определения химического потенциала

因=心+b?1口仅£ следует, что

Me + NbgO + RT 1口 Р&О = Нрео + В? lnaFeo + Ннг + ВТ In 卩小 откуда изменение свободной энергии реакции (11,10) выражается уравнением:

ооооо

AG(n,]())= NFe + NHQ—Нге。—NHw = BT 】口~~(口」1)

где ар©。——активность FeO в твердом растворе с MgO, ри^ и pHt0 —— парциальные давления Н2 и Н2О в газовой фазе, равновесной смеси (Mg, Fe) О с металлическим железом.

'6；口,工0)~~'6；口,工0)~~Из уравнения (II, 11) следует:

'6；口,工0)

~~

'6；口,工0)

~~

(II,⑵

Величину AG；u 10) можно рассчитать как разность значений Абд о и AGpeO (см. Приложение, стр. 288) или определить экспериментально, восстанавливая чистый вюстит по реакции (11,10). В последнем случае аРе0 = 1, и из соотношения (11,11) следует:

где р^, и р^*о 一 парциальные давления Н2 и Н2О в газовой фазе,, равновесной смеси чистого вюстита с железом.

Комбинируя два последних уравнения, находим:

@Feo@FeoРн.о/Рн 宮^н,о/^нЕРн.о/Рн 宮^н,о/^нЕ

@Feo

@Feo

Рн.о/Рн 宮^н,о/^нЕ

Рн.о/Рн 宮^н,о/^нЕ

Условия равновесия реакции (11,10) были экспериментально определены Шашкиной и Герасимовым (12), использовавшими циркуляционный метод (табл. ПД).

2. Метод расчета, основанный реакции2. Метод расчета, основанный реакциина исследовании равновесияна исследовании равновесия

2. Метод расчета, основанный реакции

2. Метод расчета, основанный реакции

на исследовании равновесия

на исследовании равновесия

Таблица 11,1 Зависимость состава газовой смеси Н20 T 耳2，находящейся в равновесии с твердым раствором (Mg, Fe) О от состава последнего и температуры

Молярная доля вюстита в твердом растворе с окисью магния, находящемся в равновесии с железом

Отношение р„ „/р„ Не" Нг

Молярная доля вюстита в твердом растворе с окисью магния, находящемся в равновесии с железом

Отношение % О/Рн

860℃

960° С

1О6О℃

860° С

960℃

1060℃

1,00

0,556

0,637

0,719

0,50

0,340

0,418

0,501

0,99

0,551

0,632

0,743

040

0,306

0,381

0,459

0,98 .

0,546

0,627

0,708

0,30

0,268

0,334

0,406

0,95

0,534

0,612

0,649

0,20

0,205

0,259

0,317 •

0,90

0,508

0,589

0,671

0,10

0,Ш

0,140

0,173

0,80

0,462

0,544

0,627

0,05

0,057

0,072

0,089

0,70

0,420

0,500

0,583

0,02

0,023

0,0295

0,0364

0,60

0,377

0,457

0,540

0,01

0,0115

0,0147

0,0*83

(Н,⑶(Н,⑶FeO (тв. р-р в MgO) 4- СО 72 Fe + СО2

(Н,⑶

(Н,⑶

Как и в предыдудщем случае

_ Рсо/РсЮе

Ге0 рсов/^со

где PcqJPqq и pCQJpco — отношение парциальных давлений СО2 и СО в газовой фазе, равновесной механической смеси железа с чистым вюститом или раствором (Mg, Fe) О, соответственно.

Равновесие (11,13) было исследовано Шмалем с сотрудниками [13] статическим методом при 800—1000° С, а Ханом и Муаном [14]— динамическим методом при 1100—1300° С (табл. 11,2).

Метод расчета, основанный на измерении э. д. с. гальванической ячейки

(11,14)(11,14)Pt| Fe, (Mg, Fe) 0 |ZrO2 (+CaO) | Fe, FeO | Pt

(11,14)

(11,14)

Выразим химические потенциалы кислорода над электродами через соответствующие потенциалы Fe и FeO.

Таблица 11,2 Зависимость состава газовой смеси СЭ4-СО2, находящейся в равновесии с твердым раствором (Mg, Fe) О, от состава последнего и температуры

Молярная доля вюстита в твердом растворе с окисью магния, находящемся в равновесии с железом

Значения

Молярная доля вюстита в твердом растворе с окисью магния, находящемся в равновесии с железом

Значения Tg%,

Молярная доля вюстита в твердом растворе с описью магния, находящемся в равновесии с железом

Значения

1100℃

1300℃

1100℃

1300℃

иоо℃

1300℃

1,00

0,575

11,20

0,265

11,59

0,82

—

11,03

0,54

13,73

—

0,225

14,17

0,815

13,55

—

0,46

—

11,27

0Д35

12,03

0,74

13,62

—

0,43

13,82

—

0,125

14,41

0,73

—

11,08

0,333

13,94

—

0,055

—

12,80

0,65

0,615

13,68

11.04

0.32

11,44

0,045

—

15,37

” Очевидно, что для правого электрода при условии, что а*е = 1Но — Нрео~~Нре ~Нрео + 后"】口 flpeo - 小

для левого электрода при условии, что а；©。= 1 и а、© = 1

% = P-FeO — Р-Fe = B-Feo — Hpe

Подставляя значения % и 卩展 в уравнение

*亲低一咐*

находим

ЯГ In аре0

или

畤'ео = ехр(嗚^)(11,15)

Потенциалы гальванической ячейки (II, 14) были измерены независимо Гордеевым, Третьяковым и Хомяковым [15] при 900—— 1200° С и Энгелем [16] при 800—1000е С.

Результаты определения активности FeO в растворах с окисью магния, полученные независимыми методами, приведены на рис. 11,3. Здесь же представлена кривая активности MgO, рассчитанная по данным Хана и Муана [14] с использованием уравнения Гиббса — Дюгема. Очевидно, что растворы вюстита с окисью магния характеризуются заметным положительным отклонением от идеальных,

* Вывод этого уравнения дан Вагнером [24], а возможность его применения к ячейкам с электролитом ZrO2(+CaO) рассмотрена в работе [25].

62

При увеличении температуры активности компонентов твердого раствора (Mg, Fe) О несколько возрастают [12, 15], а возможно остаются неизменными [12, 14, 16] *.

Значения активностей компонентов твердого раствора (Mg, Fe) О

могут быть использованы для расчета парциальных AG；", Н；“

ASy), интегральных (AGCM, ДЯСМ, AS*5) избыточных^ парциальных (А爲(叫 ДЯ；(С«), Д5；(с«)) и избыточных интегральных (A6'(叫 AH'(с”))величин свободной энергии, теплоты и энтропии смешения окиси магния и вюстита (рис. 11,4)- Величина избыточной интегральной свободной энергии смешения твердого раствора MgO — FeO рассчитана по уравнению [14]:

AG'(g=RT(NFeo lg aFe0 +

+-^MgO 1g flMgO)— RT (TVpeO 1g “FeO + + ^MgO Ig—Mgo)

Величины А£(°м)и ASJ* рассчитанные по формулам

AS； В) = as,一4,575 igN,

AS <CM)= 7VFe0AlS'F^> H-^Mgo^^Mgo^ характеризуют отклонение раствора 0T статистического беспо

Рис. 11,3. Активности вюстита (кривые Z—4) и окиси магния (5) в твердых растворах (Mg, Fe)O, находящихся в равновесии с железом, поРис. 11,3. Активности вюстита (кривые Z—4) и окиси магния (5) в твердых растворах (Mg, Fe)O, находящихся в равновесии с железом, полученные различными авторами:2—900。с [13]； 2 - 900-1200° С [15]；5 _ 860—1060° С； 12]； 4 — 800 — 1000° С[16]； 5 - 1100-1300° С [14].лученные различными авторами:2—900。с [13]； 2 - 900-1200° С [15]；5 _ 860—1060° С； 12]； 4 — 800 — 1000° С[16]； 5 - 1100-1300° С [14].рядка, и их отрицательные значения указывают на наличие элементов упорядочения в растворах MgO — FeO.

Рис. 11,3. Активности вюстита (кривые Z—4) и окиси магния (5) в твердых растворах (Mg, Fe)O, находящихся в равновесии с железом, по

Рис. 11,3. Активности вюстита (кривые Z—4) и окиси магния (5) в твердых растворах (Mg, Fe)O, находящихся в равновесии с железом, по

лученные различными авторами:2—900。с [13]； 2 - 900-1200° С [15]；5 _ 860—1060° С； 12]； 4 — 800 — 1000° С[16]； 5 - 1100-1300° С [14].

лученные различными авторами:2—900。с [13]； 2 - 900-1200° С [15]；5 _ 860—1060° С； 12]； 4 — 800 — 1000° С[16]； 5 - 1100-1300° С [14].

Зависимость постоянной решетки твердого раствора (Mg, Fe)：O, находящегося в равновесии с железом, от состава раствора свидетельствует о заметном расширении решетки по сравнению с аддитивным (рис. 11,5). Это наряду с наличием положительного отклонения от идеальности раствора MgO — FeO (см. рис. 11,3) указывает на ослабление связи железо — кислород при возрастании расстояния между соответствующими ионами.

При обсуждении термодинамических свойств твердых растворов MgO — FeO следовало бы учитывать нестехиометрию по кислороду, которую нетрудно рассчитать, если рассматривать (Mg, Fe) О как идеальный раствор ионов и вакансий. Равновесие (Mg, |Fe) О с кислородом газовой фазы можно выразить уравнением

2Fe2+ I В |+Mg2+ I В | + 4-O2et2Fe»+ | В | + | Me |+MgO (11,16)

* Масштаб рисунка не позволяет отразить наблюдавшегося рядом авторов [12, 15] увеличения aFe0 с ростом температуры.

в котором Fe2+1 В | и Mg2+1 В | ——двухвалентные ионы железа и магния, занимающие регулярные (октаэдрические) узлы решетки; Fe з+ I В I ——электронные дырки, т. е. ионы железа, на которых локализован избыточный положительный заряд; | Me | ——катионная вакансия.

Рис. 11,4. Теплоты (а) [12, 14], энтропии (6) [12] и свободные энергии смешения (е) [14] компонентов твердого раствора (Mg, Fe) О:Рис. 11,4. Теплоты (а) [12, 14], энтропии (6) [12] и свободные энергии смешения (е) [14] компонентов твердого раствора (Mg, Fe) О:

Рис. 11,4. Теплоты (а) [12, 14], энтропии (6) [12] и свободные энергии смешения (е) [14] компонентов твердого раствора (Mg, Fe) О:

Рис. 11,4. Теплоты (а) [12, 14], энтропии (6) [12] и свободные энергии смешения (е) [14] компонентов твердого раствора (Mg, Fe) О:

2 — А^^О； 2— AS皤о； 3 — AS "? 4 — ДЗге^； 5 — AS忑^'； 6 — АН输о； 7 — АЛ籠°；

8 - АН'11

Если молярная доля FeO в растворе равна %Feo，а отклонение магнезиовюстита от стехиометрии (в пересчете на формальную единицу) равно А, то в соответствии с уравнением (11,16)

(|Ме|) = А, (Fe3|B|) = 2A, (Fe2+| В |)-7VFeO-3A, (Mg2+1 В |)=忆^。

При условии применимости к точечным дефектам закона действующих масс, т. е. статистическом распределении ионов и вакансий константа равновесия (11,16)

4АЗ

々516) = (Nyeo —ЗА)2 叫；⑴，17)

Если считать раствор MgO — FeO идеальным, то при TVFeO》Д из уравнения (II, 17) следует:

Д = Хро7^(ПЛ8)

где К — некоторая константа, зависящая от температуры. Подставляя в уравнение (11,18) величину давления кислорода над раство-

Рис. 11,5. Постоянная решетки твердого раствора (Mg, Fe)O, находящегося в равновесии с железом. Данные работ: 1 — [12]; 2 — [14].ожидаемое поведение при аддитивном характере изменение постоянной решетки.Рис. 11,5. Постоянная решетки твердого раствора (Mg, Fe)O, находящегося в равновесии с железом. Данные работ: 1 — [12]; 2 — [14].ожидаемое поведение при аддитивном характере изменение постоянной решетки.Рис. 11,6. Дефектность структуры твердых растворов (Mg, Fe)O как функция содержания окиси магния: 7 — экспериментальные данные [27]; 2 — результаты расчета по уравнению (11,18).Рис. 11,6. Дефектность структуры твердых растворов (Mg, Fe)O как функция содержания окиси магния: 7 — экспериментальные данные [27]; 2 — результаты расчета по уравнению (11,18).

Рис. 11,5. Постоянная решетки твердого раствора (Mg, Fe)O, находящегося в равновесии с железом. Данные работ: 1 — [12]; 2 — [14].

ожидаемое поведение при аддитивном характере изменение постоянной решетки.

Рис. 11,5. Постоянная решетки твердого раствора (Mg, Fe)O, находящегося в равновесии с железом. Данные работ: 1 — [12]; 2 — [14].

ожидаемое поведение при аддитивном характере изменение постоянной решетки.

Рис. 11,6. Дефектность структуры твердых растворов (Mg, Fe)O как функция содержания окиси магния: 7 — экспериментальные данные [27]; 2 — результаты расчета по уравнению (11,18).

Рис. 11,6. Дефектность структуры твердых растворов (Mg, Fe)O как функция содержания окиси магния: 7 — экспериментальные данные [27]; 2 — результаты расчета по уравнению (11,18).

Рис. 11,7. Влияние окиси магния на интенсивность эвтектоидного распада вюстита при 500° С [131，Содержание металлического железа и нона Fe*+ указано для образцов, выдержанных в вакууме (10~* мм pm. cm.j при 500° С в течение 22 ч.Рис. 11,7. Влияние окиси магния на интенсивность эвтектоидного распада вюстита при 500° С [131，Содержание металлического железа и нона Fe*+ указано для образцов, выдержанных в вакууме (10~* мм pm. cm.j при 500° С в течение 22 ч.

Рис. 11,7. Влияние окиси магния на интенсивность эвтектоидного распада вюстита при 500° С [131，

Содержание металлического железа и нона Fe*+ указано для образцов, выдержанных в вакууме (10~* мм pm. cm.j при 500° С в течение 22 ч.

Рис. 11,7. Влияние окиси магния на интенсивность эвтектоидного распада вюстита при 500° С [131，

Содержание металлического железа и нона Fe*+ указано для образцов, выдержанных в вакууме (10~* мм pm. cm.j при 500° С в течение 22 ч.

рами MgO ——FeO, находящимися в равновесии с железом, можно оценить дефектность структуры магнезиовюстита (т. е. концентрацию точечных дефектов) в зависимости от состава (рис. 11,6). Из рисунка следует, что резуль

таты расчета существенно отличаются от данных эксперимента, согласно которым при соотношении /VMg0//VFe0 =1:1 содержание кислорода в твердом растноре приближается к стехиометрическому [12,27]. Очевидно, что рассмотренная простейшая ионная модель не отражает реальных свойств магнезиовюстита.

Экспериментаторам хорошо известны трудности получения однофазного вюстита при температуре ниже 560° С и нормальном давлении из-за эвтектоидного распада

4FeO —> Fe3C>4 + Fe

который полностью невозможно устранить даже самой быстрой закалкой. Окись магния оказывает значительное стабилизирующее

действие (рис. 11,7) [13, 18]. Показательно, что при увеличении содержания MgO до 10—20 вес. % распад вюститной фазы практически устраняется и обнаруживаются лишь следы металлического железа. Температура эвтектоидного распада вюстита в твердых растворах MgO — FeO снижается по мере увеличения концентрации окиси магния [8]: .

Т. расп., ℃ ...Т. расп., ℃ ...1,00 0,75 0,50 0,25

Т. расп., ℃ ...

Т. расп., ℃ ...

565 475 430 350

СИСТЕМА MgO—Fe2O3

Исследование системы MgO — Fe2O3 значительно затруднено тем, что при температуре выше 700° С на воздухе конденсированные фазы частично теряют кислород, причем интенсивность этого процесса зависит от соотношения MgO/Fe2O3 и температуры [14], Поэтому для выяснения характера фазовых равновесий при высоких температурах в «чистой» системе MgO — Fe2O3 необходимы опыты при повышенных давлениях кислорода, препятствующих диссоциации. Если феррит магния ведет себя подобно ферриту кобальта, то для плавления без диссоциации потребуется давление кислорода, превышающее 100 атм. Пока исследования такого рода отсутствуют и диаграмма состояния системы MgO — Fe2O3 совершенно не известна.

По наблюдениям Робертса и Мервина [20] феррит магния (а точнее, продукты его диссоциации) плавится на воздухе при 1750° С. Ниже кривой солидуса можно ожидать весьма простые фазовые соотношения — в системе MgO — Fe2O3 образуется единственное соединение, которому до последнего времени приписывали стехиометрический состав MgFe2O4. По всей вероятности гомогенность расплава феррит магния — гематит, при переходе к твердому состоянию не сохраняется [19, 21 ] и интервал концентраций гематит •— феррит магния ниже кривой солидуса соответствует механической смеси двух индивидуальных фаз. Исследования ряда авторов [19, 22, 23] показали, что шпинельная фаза может содержать избыточное по сравнению со стехиометрическим количество окиси магния. ，

Для определения растворимости MgO в феррите магния Блек- ман [22] применил химический анализ и исследовал микроструктуру, постоянную решетки, магнитную индукцию, температуру Кюри и электросопротивление образцов различного состава.

Все образцы состава nMgO • MgFe2O4, приготовленные из спектрально чистых окислов и двукратно гомогенизированные при 1000° С, окончательно спекались в атмосфере кислорода при 1300° С. Затем часть образцов каждого состава закаливалась на воздухе,

а другая медленно охлаждалась в печи в течение 15 ч. Результаты анализов на присутствие свободной окиси магния, представленные на рис. Л,8, показывают, что для составов с п = 0 4- 0,09 содержание свободной окиси магния почти постоянно (0,2%), тогда как при п > 0,09 количество окиси магния возрастает линейно и параллельно теоретической кривой, построенной в предположении отсутствия растворимости. Это оз

начает, что предельная растворимость окиси магния в феррите отвечает составу 0,09 MgO •MgFe2O4, что подтверждается также и значениями некоторых физико-хими*

Рис. П,9. Зависимость некоторых физико-химических параметров образцов nMgO-MgFe2O4 от величины w: 1 — закаленные (от 1350° С) образцы;2 — медленно охлажденные образцы.Рис. П,9. Зависимость некоторых физико-химических параметров образцов nMgO-MgFe2O4 от величины w: 1 — закаленные (от 1350° С) образцы;2 — медленно охлажденные образцы.Рис. 11,8. Зависимость содержания свободной окиси магния в образцах nMgO 'MgFe2O4 от величины л: 1 — кривая, построеннан в предположении, что растворимость MgO в Mg&e,04 отсутствует; 2 — зкспернментальная кривая [22].Рис. 11,8. Зависимость содержания свободной окиси магния в образцах nMgO 'MgFe2O4 от величины л: 1 — кривая, построеннан в предположении, что растворимость MgO в Mg&e,04 отсутствует; 2 — зкспернментальная кривая [22].ческих параметров для отожженных и закаленных образцов (рис. 11,9). На основании этого Блекман пришел к выводу, что в системе nMgO-MgFe2O4 независимо от температуры при п — 0,09 происходит переход от однофазного состояния к двухфазному [22]. Поскольку окись магния, по-видимому, не растворяет сколько- нибудь заметных количеств феррита (19], то вся область концентраций от 0,09MgO • MgFe2O4 до чистой окиси магния соответствует двухфазному состоянию системы (если не считать газовой фазы [19]).

Рис. П,9. Зависимость некоторых физико-химических параметров образцов nMgO-MgFe2O4 от величины w: 1 — закаленные (от 1350° С) образцы;

2 — медленно охлажденные образцы.

Рис. П,9. Зависимость некоторых физико-химических параметров образцов nMgO-MgFe2O4 от величины w: 1 — закаленные (от 1350° С) образцы;

2 — медленно охлажденные образцы.

Рис. 11,8. Зависимость содержания свободной окиси магния в образцах nMgO 'MgFe2O4 от величины л: 1 — кривая, построеннан в предположении, что растворимость MgO в Mg&e,04 отсутствует; 2 — зкспернментальная кривая [22].

Рис. 11,8. Зависимость содержания свободной окиси магния в образцах nMgO 'MgFe2O4 от величины л: 1 — кривая, построеннан в предположении, что растворимость MgO в Mg&e,04 отсутствует; 2 — зкспернментальная кривая [22].

Выполненные в 1960 г. Паладино [21] измерения равновесного давления кислорода над конденсированными фазами системы MgO——FeO—Fe2O3 заставили пересмотреть сложившееся представление о составе феррита магния. Оказалось, что термодинамически стабильный феррит магния независимо от температуры имеет нестехиометрический состав, выражаемый формулой 0,092MgO • MgFe2O4, шпинельное поле на диаграмме состояния системы MgO ——Fe2O3 ограничено только одним этим составом, тогда как MgFe2O4

послевремяпослевремяферритизации при высокойферритизации при высокойтемпературе длительноетемпературе длительноеРис. 11,10. Температура диссоциации окиси железа в системе MgO —Fe2O3 до состояния, соответствующего атомному отношению NFe*+/“Fe$+ в окиси железа, указан-Рис. 11,10. Температура диссоциации окиси железа в системе MgO —Fe2O3 до состояния, соответствующего атомному отношению NFe*+/“Fe$+ в окиси железа, указан-ному на кривых.Для стехиометрической по кислороду си железа ^pe^+/^pea+== 0.ному на кривых.Для стехиометрической по кислороду си железа ^pe^+/^pea+== 0.оки-оки-ный участок кривой на рис. 11,8 Fe2O3 и 0,092MgO • MgFe2O4, точканый участок кривой на рис. 11,8 Fe2O3 и 0,092MgO • MgFe2O4, точкарастворарастворав малыхсвойствав малыхсвойства

послевремя

послевремя

ферритизации при высокой

ферритизации при высокой

температуре длительное

температуре длительное

Рис. 11,10. Температура диссоциации окиси железа в системе MgO —Fe2O3 до состояния, соответствующего атомному отношению NFe*+/“Fe$+ в окиси железа, указан-

Рис. 11,10. Температура диссоциации окиси железа в системе MgO —Fe2O3 до состояния, соответствующего атомному отношению NFe*+/“Fe$+ в окиси железа, указан-

ному на кривых.

Для стехиометрической по кислороду си железа ^pe^+/^pea+== 0.

ному на кривых.

Для стехиометрической по кислороду си железа ^pe^+/^pea+== 0.

оки-

оки-

ный участок кривой на рис. 11,8 Fe2O3 и 0,092MgO • MgFe2O4, точка

ный участок кривой на рис. 11,8 Fe2O3 и 0,092MgO • MgFe2O4, точка

раствора

раствора

в малыхсвойства

в малыхсвойства

представляет собой механическую смесь гематита и соединения 0,092 MgO-MgFe2O4. Хотя работа Паладино будет подробно обсуждена позже, рассмотрим некоторые его опыты.

MgO и Fe2O3MgO и Fe2O3Образцы с различным содержанием

MgO и Fe2O3

MgO и Fe2O3

отжигались при 650° С на воздухе (для полного окисления Fe2+) и подвергались закалке. Если бы шпинельное поле существовало во всем интервале концентраций, то закаленные образцы

в этом интервале составов (от MgFe2O4 до 0,092MgO -MgFe2O4) имели бы иную постоянную решетки шпинельной фазы, чем между

0,092MgO • MgFe2O4 и MgO, а также между MgFe2O4 и Fe2O3. На самом

деле, независимо от концентрации все образцы, закаленные от 650° С, характеризуются постоянным значением а = 8,3866 土 ±0,0004 А.

Еще более веские доказательства нестабильности стехиометрического феррита в отсутствие двухвалентного железа были получены в работе [28].

Результаты Блекмана (рис. 11,8 и 11,9) нетрудно объяснить, исходя из существования нестехиометрического феррита магния, ограниченного единственным составом 0,092 MgO*MgFe2O4. В свете работы данных [21] горизонталь-

отвечает двухфазной смеси _ излома ——соединению 0,092MgO • MgFe2O4, а наклонный участок кривой — двухфазной области 0,092MgO • MgFe2О4 и MgO. Увели-

чение постоянной кристаллической решетки и понижение точки Кюри, наблюдаемое в интервале значений п от 0 до 0,1, вызвано,

образующегося в усло-образующегося в усло-виях опыта. Резкоевиях опыта. Резкоепо-видимому, влиянием Fe3O4, несомненно

образующегося в усло-

образующегося в усло-

виях опыта. Резкое

виях опыта. Резкое

изменение микроструктуры, изломы на кривых

электросопротивления и магнитной индукции при л = 0,09 также хорошо согласуются с предположением о существовании нестехио-

что чточто чтометрического соединения 0,092MgO -MgFe2O4, Показательно,

что что

что что

изломы на кривых этих свойств не зависят от температуры, более характерно для химического соединения, нежели

предельной концентрации.

Так как присутствие двухвалентного железа даже количествах существенно влияет на электромагнитные

ферритов, Ричардс и Уайт [19] исследовали условия появления Fe2+ в системе MgO — Fe2O3. Из рис. 11,10, на котором изображена зависимость температуры диссоциации и количества ионов Fe2+

от состава (р。 = 0,21 атм), следует, что наиболее стабильными являются чистая окись железа и феррит магния: прибавление MgO к Fe2O3 (вплоть до 50 мол. %), так же как и прибавление MgO к ферриту магния, значительно снижает температуру диссоциации. Усиление диссоциации в двухфазных областях системы, по-види- мому, объясняется двумя различными механизмами.

Для составов, содержащих свободную окись железа, равновесие реакции

6Ре2Оз<=>4ЕезО4+ О2

в присутствии феррита магния смещается вправо, поскольку образующийся при диссоциации гематита магнетит, растворяясь в феррите, уменьшает свободную энергию системы.

Для составов, не содержащих свободной окиси железа, начальную диссоциацию феррита можно описать уравнением

MgFe2O4<=>MgO + 2FeO + уО2(U」9>

причем константа равновесия

„ aMgoaFeoPot

Полагая в первом приближении, что aMg0 q -VMg0 и аРе0 * ~ %рео, и учитывая, что в начальной стадии диссоциации aWFej0<^ q 1, находим:

%о (1 -“ 崎=3(IL20>

Из соотношения (11,20) следует, что с увеличением концентрации FeO в вюститной фазе возрастает давление диссоциации феррита.

Прецизионные опыты Шредера [29, 301, основанные на измерении сопротивления, т. э. д. с. и веса образцов MgFe2O4 в процесса непрерывного нагрева, показали, что уже при 200° С феррит магния проявляет поверхностную активность, связанную с изменением структуры и степени окисления. Эти процессы особенно заметны в высокодисперсных пробах с большой удельной поверхностью.

ОБЩИЙ ОБЗОР ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ MgO—FeO—FeaO3. РАВНОВЕСНЫЕ УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СО ШПИНЕЛЬНОЙ СТРУКТУРОЙ

Первые сведения о равновесиях в системе MgO ——FeO ——FezO^ содержатся в работе Робертса и Мервина [20], которые установили, что смеси MgO и Fe2O3 при любом соотношении окислов при нагревании интенсивно теряют кислород и одновременно происходит реакция между окислами с образованием феррита магния.

Образующийся в результате диссоциации окиси железа магнетит полностью растворяется в феррите магния.

Исследуя равновесие восстановления Fe2O3 в присутствии MgO окисью углерода, Шенк и Дингман [18] получили ступенчатые изотермы, свидетельствующие о наличии в системе MgO —— FeO —— FeaO3 двух типов растворов ——шпинельного (магнетит + феррит магния) и вюститного (Mg,Fe)O・

М”

Fe3O4

Codep^a^ue FezOq , ^ол %

Рис. П,11. Фазовый треугольник системы MgO —FeO—Fe2O3 [31]:

f — гематит + шпинель； II — шпинель; III — шпжнель + твердый раствор окнси магния с вюститом; IV — твердый раствор оклей магния с вюститом.

一 I границы фазовых полей, пути длссоцжации различных жеходных смесей;

изотермы.

Изобарическая диаграмма системы MgO — FeO — Fe2O3 на воздухе при 1150——1650° С была построена Уайтом с сотрудниками [19, 31] на основании данных термогравиметрического анализа смеси окислов MgO + Fe2O3 различного состава, а также микроструктурного и рентгеновского анализа конденсированных фаз, образующихся на определенных стадиях нагрева (рис. 11,11).

Как видно из рисунка, любая смесь окиси железа и феррита магния при повышении температуры в конечном счете превращается в однофазную шпинель, состав которой зависит от температуры и содержания окиси магния в исходной смеси. До полного превраще-

ния в шпинель образцы состоят из двух сопряженных фаз ——гематита и шпинели, причем по мере повышения температуры масса первой фазы убывает, а состав последней перемещается в направлении к Fe3O4. В этой области диаграммы изотермы прямолинейны, являясь коннодами двух сопряженных фаз.Влияние MgO на температуру диссоциации Fe2O3 иллюстрируется рис. 11,12: при температуре выше 1400° С, независимо от состава исходной смеси (в интервале 0——50 мол. % MgO), образуется однофазная шпинель.Для исходных смесей с содержанием MgO 50 мол. % (см・ рис. 11,11) изотермы в большей своей части являются прямыми линиями, пока не достигнут кривой KLj отвечающей границе однофазного вюститного ПОЛЯ.Значительный вклад в изучение системы MgO — FeO — Fe2O3 внес Паладино [21], определивший фазовые равновесия при 1000— 1300℃ в широком интервале давлений кислорода (1—0,01 атм). Заслуживает внимания использованный им статический метод исследований, основанный на прямом измерении давления диссоциации окислов в установке, подния в шпинель образцы состоят из двух сопряженных фаз ——гематита и шпинели, причем по мере повышения температуры масса первой фазы убывает, а состав последней перемещается в направлении к Fe3O4. В этой области диаграммы изотермы прямолинейны, являясь коннодами двух сопряженных фаз.Влияние MgO на температуру диссоциации Fe2O3 иллюстрируется рис. 11,12: при температуре выше 1400° С, независимо от состава исходной смеси (в интервале 0——50 мол. % MgO), образуется однофазная шпинель.Для исходных смесей с содержанием MgO 50 мол. % (см・ рис. 11,11) изотермы в большей своей части являются прямыми линиями, пока не достигнут кривой KLj отвечающей границе однофазного вюститного ПОЛЯ.Значительный вклад в изучение системы MgO — FeO — Fe2O3 внес Паладино [21], определивший фазовые равновесия при 1000— 1300℃ в широком интервале давлений кислорода (1—0,01 атм). Заслуживает внимания использованный им статический метод исследований, основанный на прямом измерении давления диссоциации окислов в установке, подРис.Рис.12001200W00W00800800600600Fe2O3Fe2O350 МдО50 МдОСодержание MgO, мол %11,12. Влияние MgO на темпе-Содержание MgO, мол %11,12. Влияние MgO на темпе-ратуру диссоциации гематита [19]: I — двухфазная область гепатит + шпи* нель; II — однофазная железо-магниевая шпинель.1 — кривая температур полного превращения в однофазную шпинель; 2 — кривая температур, при которых отношение Npei+/Npe#+ в окиси железа достигает значения 0.002.ратуру диссоциации гематита [19]: I — двухфазная область гепатит + шпи* нель; II — однофазная железо-магниевая шпинель.1 — кривая температур полного превращения в однофазную шпинель; 2 — кривая температур, при которых отношение Npei+/Npe#+ в окиси железа достигает значения 0.002.

ния в шпинель образцы состоят из двух сопряженных фаз ——гематита и шпинели, причем по мере повышения температуры масса первой фазы убывает, а состав последней перемещается в направлении к Fe3O4. В этой области диаграммы изотермы прямолинейны, являясь коннодами двух сопряженных фаз.

Влияние MgO на температуру диссоциации Fe2O3 иллюстрируется рис. 11,12: при температуре выше 1400° С, независимо от состава исходной смеси (в интервале 0——50 мол. % MgO), образуется однофазная шпинель.

Для исходных смесей с содержанием MgO 50 мол. % (см・ рис. 11,11) изотермы в большей своей части являются прямыми линиями, пока не достигнут кривой KLj отвечающей границе однофазного вюститного ПОЛЯ.

Значительный вклад в изучение системы MgO — FeO — Fe2O3 внес Паладино [21], определивший фазовые равновесия при 1000— 1300℃ в широком интервале давлений кислорода (1—0,01 атм). Заслуживает внимания использованный им статический метод исследований, основанный на прямом измерении давления диссоциации окислов в установке, под

ния в шпинель образцы состоят из двух сопряженных фаз ——гематита и шпинели, причем по мере повышения температуры масса первой фазы убывает, а состав последней перемещается в направлении к Fe3O4. В этой области диаграммы изотермы прямолинейны, являясь коннодами двух сопряженных фаз.

Влияние MgO на температуру диссоциации Fe2O3 иллюстрируется рис. 11,12: при температуре выше 1400° С, независимо от состава исходной смеси (в интервале 0——50 мол. % MgO), образуется однофазная шпинель.

Для исходных смесей с содержанием MgO 50 мол. % (см・ рис. 11,11) изотермы в большей своей части являются прямыми линиями, пока не достигнут кривой KLj отвечающей границе однофазного вюститного ПОЛЯ.

Значительный вклад в изучение системы MgO — FeO — Fe2O3 внес Паладино [21], определивший фазовые равновесия при 1000— 1300℃ в широком интервале давлений кислорода (1—0,01 атм). Заслуживает внимания использованный им статический метод исследований, основанный на прямом измерении давления диссоциации окислов в установке, под

Рис.

Рис.

1200

1200

W00

W00

800

800

600

600

Fe2O3

Fe2O3

50 МдО

50 МдО

Содержание MgO, мол %

11,12. Влияние MgO на темпе-

Содержание MgO, мол %

11,12. Влияние MgO на темпе-

ратуру диссоциации гематита [19]: I — двухфазная область гепатит + шпи* нель; II — однофазная железо-магниевая шпинель.

1 — кривая температур полного превращения в однофазную шпинель; 2 — кривая температур, при которых отношение Npei+/Npe#+ в окиси железа достигает значения 0.002.

ратуру диссоциации гематита [19]: I — двухфазная область гепатит + шпи* нель; II — однофазная железо-магниевая шпинель.

1 — кривая температур полного превращения в однофазную шпинель; 2 — кривая температур, при которых отношение Npei+/Npe#+ в окиси железа достигает значения 0.002.

робно описанной в работе [32]. Образцы окислов, приготовленные термическим разложением твердых растворов оксалатов, характеризовались высокой степенью гомогенности и были очень активны, благодаря чему равновесие между конденсированными фазами и кислородом достигалось в течение нескольких минут.

На рис. 11,13 представлена изотермическая диаграмма системы MgO — FeO — Fe2O3 при 1000° С. Как подтвердили данные рентгеновского анализа, прямолинейные участки изобар отвечают двухфазным равновесиям: шпинель + гематит и магнезиовюстит 4- шпинель, а криволинейный участок ——однофазной шпинели. Любопытно^ что этот участок располагается правее линии стехиометрии. Концентрация компонентов в точках пересечения изобар с границей шпинельного поля представлена в табл. 11,3.

Из диаграммы рис. 11,13 6 видно, что образец с соотношением Fe/Mg = 2 при г。* = 1 атм состоит из двух равновесных фаз: гематита и шпинели, обогащенной окисью магния (см. также табл. 11,3). При понижении давления можно получить однофазную шпинель с отношением Fe/Mg = 2, однако при этом часть железа будет находиться в двухвалентном состоянии. Поле однофазной шпинели (ограниченное при фиксированном соотношении Fe/Mg

-^ЯОХОШ^КА^ФЯОКИФ_М-О ^stfMs^nM-онфпнооо -Я^ОАОМЛбх SOSKASaoHOQ°S§KSSB non^-M-QOQ ОНОФЯ a°工MTMd.r。8。*】I rk ・99 0 — z 二 00 I Q 二0 — go I gezl/crNWEbS0&05SX §§4®§ оёилч«к»а«н S3s«®?sn ОО иа«008 —^― -«®sao H3SOMQS МЗИЕЧПЯЛ (02. di。on ^sooao ao^ ssffswooosrt и1Ali ——• .IHIOCHSOMSHJBN I АТНН|1ОСН8ОНСЭН】Е+qlrdHImnl 1 Т1Т1ГЭШШП11 I 7 。0 0二 Hdn a a ooomTHdn — 4 5 OOOZT Hdn 1 8 5。00 二 0目丨 9 3 oooo^ sac I 9 营h I e ^«о«фь—офь—oxnKalQHOHHHqlfoJAadlklqEroeleBII Gild

Граница шпинель -f- гематит

Граница шпинель 4- магнезиовюстит

Температура, ℃

%」 атм

F6f Оэ) МОЛ. %

MgO, мол.

%

FeO, мол. %

Температура, ℃

%/

атлс

Fe2O3, мол. %

MgO, мол. %

FeO, мол. %

1000

1,0

47,6

50,4

2,0

1000

1,0

47,8

52,2

1000

0,21

48,0

49,0

3,0

1000

0,21

47,8

52,2

—

1000

0,01

49,0

45,6

5,4

1000

0,01

47,8

52,2

—■

1100

1,0

48,5

46,9

4,6

1100

1,0

47,8

52,2

一

1100

0,21

49,1

43,9

7,0

1100

0,21

47,8

52,2

—■

1100

0,01

49,8

38,0

12,2

1100

0,01

47,8

52,2

—

1200

1,0

49,5

41,1

9,4

1200

1,0

47,8

52,2

—1

1200

0,21

51,5

34,0

14,5

1200

0,21

47,8

51,8

0,4

1200

0,01

52,2

21,4

26,4

1200

0,01

47,8

51,2

1,0

1300

1,0

52,5

21,4

26,4

1300

1,0

47,8

51,9

0,3

1300

0,21

53,2

21,6

25,2

1300

0,21

47,8

51,5

0,7

1300

0,01

—

一

—

1300

0,01

47,8

50,5

f,7

Таблица，/,3

Граничные составы железо-магниевой шпинелн, находящейся в равновесии с гематитом или магнезиовюститом [21]

одним составом по кислороду) при экстраполяции пересекает линию MgO — Fe2O3 в точке, отвечающей 52,2 мол. % MgO и 47,8 мол. % Fe2O3.

При 1100° С (рис. 11,13 в) расстояние между изобарами кислорода увеличивается и происходит слабое расширение шпинельного поля вблизи состава 53,1 мол. % Fe2O3. Граница шпинельного поля на стороне MgO — Fe2O3 не изменяет своих координат, и поэтому составы с содержанием FeaO3 менее 47,8 мол. % являются по-прежнему механической смесью MgO и нестехиометрического соединения 0,092MgO • MgFe2O4.

Изотермические диаграммы состояния при 1200 и 1300° С (рис. 11,13 г и д) характеризуются дальнейшим разделением изобар и появлением в богатой окисью магния части системы магнезиовю- ститной фазы (Mg, Fe) О. Для изобары с давлением кислорода 1 атм соединение 0,092MgO -MgFe2O4 находится в равновесии с чистой окисью магния, тогда как при более низких давлениях образуются твердый раствор (Mg, Fe) О и шпинель, равновесный состав которых изменяется с изменением давления кислорода в газовой фазе.

Изотермическая диаграмма состояния системы MgO— FeO— FeaOs при 1400℃ построена Олейниковым и Третьяковым (рис. II,13^) [33, 34]. Для достижения равновесия между газовой и конденсированными фазами авторы использовали независимый динамический метод, основанный на нагревании окислов магния и железа в токе газа с определенным парциальным давлением кислорода. После резкой закалки образцов равновесный состав твердых фаз определяли методом химического и рентгеновского анализа.

Рис. 11,14. Дефектность структуры железомагниевой шпинели, образующейся из смеси окислов /MgO + (1—®) Fe2O3 при1400℃. Равновесное давление кислорода (в атм) указано на кривых.изоконцентраты, соответствующие значениям х: 1—0; 2 - 0,0262; з — 0,0491； 4 — 0,0757; 5-0,1162; 6-0,1643; 7-0,2113； 8 - 0,2359.Рис. 11,14. Дефектность структуры железомагниевой шпинели, образующейся из смеси окислов /MgO + (1—®) Fe2O3 при1400℃. Равновесное давление кислорода (в атм) указано на кривых.изоконцентраты, соответствующие значениям х: 1—0; 2 - 0,0262; з — 0,0491； 4 — 0,0757; 5-0,1162; 6-0,1643; 7-0,2113； 8 - 0,2359.

Рис. 11,14. Дефектность структуры железомагниевой шпинели, образующейся из смеси окислов /MgO + (1—®) Fe2O3 при1400℃. Равновесное давление кислорода (в атм) указано на кривых.

изоконцентраты, соответствующие значениям х: 1—0; 2 - 0,0262; з — 0,0491； 4 — 0,0757; 5-0,1162; 6-0,1643; 7-0,2113； 8 - 0,2359.

Рис. 11,14. Дефектность структуры железомагниевой шпинели, образующейся из смеси окислов /MgO + (1—®) Fe2O3 при1400℃. Равновесное давление кислорода (в атм) указано на кривых.

изоконцентраты, соответствующие значениям х: 1—0; 2 - 0,0262; з — 0,0491； 4 — 0,0757; 5-0,1162; 6-0,1643; 7-0,2113； 8 - 0,2359.

Диаграмма, изображенная на рис. 11,13 е, позволяет сделать следующие выводы.

Для всех исходных составов xMgO + (1 — х) Fe2O3 при О W н S 0>48 независимо от давления кислорода в газовой фазе {в пределах 0,5—10-3 атм) термодинамически устойчива только однофазная шпинель.

2・ Поле однофазной шпинели, имеющее максимальные размеры на стороне FeO — FeQs，сужается по мере увеличения концентрации MgO в шпинельной фазе и, начиная с 〜32 мол. % MgO, практически ограничено одним составом по кислороду. Независимость состава шпинели от давления кислорода является характерным признаком типичного химического соединения.

Ограничение шпинельной области одним составом по кислороду происходит одновременно с переходом изобар за линию стехиометрии, что связано, по-видимому, с изменением природы доминирующих дефектов. Последнее обстоятельство наглядно иллюстрируется рис. 11,14, где на оси абсцисс отложена величина s, соответствующая числу катионов в % элементарной ячейки шпинели (при условии заполненной анионной подрешетки), а на оси ординат —атомное отношение 也/悪^ в равновесных окислах железа. Так как идеальная структура шпинели соответствует только значению s =3, то любые отклонения от этого значения связаны с дефектообразова*

н迈ем. При s V 3 такими дефектами являются катионные вакансии, а при s > 3, по-видимому, происходит внедрение дополнительных катионов в междоузлия нормальной шпинельной структуры. Нетрудно видеть, что при 0 w а < 0,25 нестехиометрия шпи- нели связана исключительно с катионными вакансиями (s < 3), тогда как при х > 0,35 наблюдается внедрение дополнительных катионов (s А 3). Для промежуточных составов в зависимости от давления кислорода в газовой фазе реализуются оба типа дефектов.

4・ Данные рис. 11,14 подтверждают, что при полном отсутствии ионов Fe2+ [Nq!NVq = 1,50) однофазная шпинель реализуется в равновесных условиях лишь при s = 3,024. Это соответствует нестехиометрическому составу феррита: 52,26 мол. % MgO и 47,74 мол. % Fe2O3. Разумеется, что такой феррит может быть 74

получен при 1400° С лишь под давлением кислорода, значительно превышающим 1 атм. Что касается стехиометрического состава, отвечающего формуле MgFe2O4, то, согласно диаграмме состояния, в отсутствие Fe2+ он термодинамически неустойчив и распадается на нестехиометрический феррит и гематит. Прямые доказательства нестабильности нестехиометрического феррита были получены [35, 28J при более низких температурах, для которых равновесное давление кислорода значительно снижено одним из следующих способов.

Приготовленная «бездиффузионным» методом (см. гл. XIII) смесь окислов, отвечающая стехиометрическому составу MgFe2O4, после высокотемпературного спекания была отожжена при 800° С в запаянной кварцевой ампуле при давлении кислорода 〜3 атм. Предполагалось, что выдержки в течение 200 ч при этой температуре достаточно для достижения равновесия между конденсированными и газовой фазами. Микроструктурный анализ полированных шлифов убедительно свидетельствует о присутствии гематитовой фазы. Исследование нестехиометрического феррита, приготовленного аналогичным образом, указывает на однофазную структуру (отсутствие каких-либо включений MgO или Fe2O3).

Для прецизионного определения границ однофазной шпинели с высоким содержанием магния был применен метод кулонометрического титрования. В гальванической ячейке с разделенным газовым пространством над электродами

Pt I х MgO +(l-x)Fe2O3 I ZrO2(+CaO) | O2(pOi = 0,21 如m) | Pt (11,21) кислород электрохимическим путем удалялся из рабочей камеры, а равновесные значения э. д. с. фиксировались потенциометрически. При температуре 1000° С были исследованы образцы, приготовленные термическим разложением твердых растворов солей типа шенитов и дополнительно отожженные в токе кислорода при 1000, 900, 800, 700, 600° С (по 2 суток при каждой температуре). Указанная обработка проводилась для устранения погрешностей, связанных как с возможной адсорбцией кислорода, так и с диссоциацией Fe2O3 (рис. 11,15). Любопытно, что положение низкокислородной границы ферритового поля практически не зависит от концентрации магния (в интервале 0,43 V н V 0,4988 величина 6 = 2,7 • 10-2)г тогда как высококислородная граница по мере увеличения х смещается к большим значениям 6.

Для выяснения равновесных условий образования феррита магния большой интерес представляют результаты рентгенографического исследования железо-магниевых шпинелей. Постоянная решетки растворов феррита магния с магнетитом измерялась многими авторами [5, 23, 34, 36, 37], однако приводимые в литературе данные в значительной мере обесценены неопределенностью состава твердой фазы. Так, например, для феррита магния приводят значения постоянной решетки от 8,36 до 8,40 А [1, 3, 34, 36, 56]. Замечено также, что повышение температуры до 1000° С вызывает значительное изменение величины постоянной решетки [3, 38], которое

связывают с изменением степени обращенности. Очевидно, постоянная решетки феррита магния и его твердых растворов с магнетитом

Рис. И,15. Равновесное давление кислорода над однофазной шпинелью (Mg, Fe)3+S, получающейся при электрохимическом восстановлении смесей arMgO + (1 — ar) Fe2O3.Рис. И,15. Равновесное давление кислорода над однофазной шпинелью (Mg, Fe)3+S, получающейся при электрохимическом восстановлении смесей arMgO + (1 — ar) Fe2O3.Значениях: 1 — 0,43; 2 — 0,496；3 — 0>4988.Вертикальные линии — границыоднофазной шпинели.Значениях: 1 — 0,43; 2 — 0,496；3 — 0>4988.Вертикальные линии — границыоднофазной шпинели.зависит при данном катионном составе не только от степени обращенности, но и от степени дефектности структуры. Разумеется, эти факторы взаимосвязаны и в обычных условиях эксперимента нельзя установить влияние каждого из них на величину постоянной решетки. Однако эту задачу можно решить, если опыт поставлен так, что изменение постоянной решетки обусловлено изменением лишь одного из факторов, характеризующих шпинель, будь то химический состав, степень обращенности или степень дефектности структуры. Этому условию в значительной мере отвечают полученные в работе [34] экспериментальные данные. Интерпретация их облегчается следующим обстоятельством: при низких температурах феррит магния имеет структуру, близкую к обращенной [39, 40], однако

Рис. И,15. Равновесное давление кислорода над однофазной шпинелью (Mg, Fe)3+S, получающейся при электрохимическом восстановлении смесей arMgO + (1 — ar) Fe2O3.

Рис. И,15. Равновесное давление кислорода над однофазной шпинелью (Mg, Fe)3+S, получающейся при электрохимическом восстановлении смесей arMgO + (1 — ar) Fe2O3.

Значениях: 1 — 0,43; 2 — 0,496；3 — 0>4988.

Вертикальные линии — границыоднофазной шпинели.

Значениях: 1 — 0,43; 2 — 0,496；3 — 0>4988.

Вертикальные линии — границыоднофазной шпинели.

нагревание приводит к перераспределению катионов, так что при 1400° С размещение ионов по подрешеткам близко к статисти-

видимому, происходят что наблюдаемые привидимому, происходят что наблюдаемые прическому [3]. Аналогичные изменения, но- и в магнетите [41]. Поэтому можно полагать, 1400° С изменения постоянной решетки шпи

видимому, происходят что наблюдаемые при

видимому, происходят что наблюдаемые при

нельной фазы в системе MgO——FeO——Fe2O3 не связаны с изменением

степени обращенности (рис. 11,16).

Рис. П,16. Зависимость постоянной решетки железо-магниевой шпинели от состава.Исходные! окислы прокаливались при 1400° С в средах с парциальным давлением кислорода (в атм), указанным на кривых. Все образцы закаливались в воде.Рис. П,16. Зависимость постоянной решетки железо-магниевой шпинели от состава.Исходные! окислы прокаливались при 1400° С в средах с парциальным давлением кислорода (в атм), указанным на кривых. Все образцы закаливались в воде.Сопоставим кривые рис. 11,16 с изобарами диаграммы состояния (рис. 11,13). Кривая ,,0,00г1 (участок 砌 характеризует изменение постоянной решетки растворов Mg^Feg.^ О4 стехиометрического по кислороду состава. Замещение в Fe2+Fe/O& ионов Fe2+ на ионы Mg2+ сопровождается сжатием решетки, что является следствием меньших по сравнению с ионами Fe2+ размеров иона Mg2+ (0,78 А для Mg2+ и 0,83 А для Fe2+ при размерах А- и В-пустот, равных 0,58 и 0,72 А). Кривые ,,0,02—1,0” в том же интервале концентраций исходных окислов отражают влияние катионных ва-

Рис. П,16. Зависимость постоянной решетки железо-магниевой шпинели от состава.

Исходные! окислы прокаливались при 1400° С в средах с парциальным давлением кислорода (в атм), указанным на кривых. Все образцы закаливались в воде.

Рис. П,16. Зависимость постоянной решетки железо-магниевой шпинели от состава.

Исходные! окислы прокаливались при 1400° С в средах с парциальным давлением кислорода (в атм), указанным на кривых. Все образцы закаливались в воде.

кансий на постоянную решетки. При фиксированном атомном соотношении магния к железу увеличение концентрации вакансий приводит к уменьшению постоянной решетки. Сужение шпинельной области (при увеличении концентрации MgO) сопровождается сближением кривых «0,001——1,0» вплоть до слияния их в точке пересечения изобар (В). Внедрение в решетку шпинели дополнительных ионов магния (начиная с 32 мол. % MgO), как и следовало ожидать, сопровождается резким увеличением постоянной решетки вплоть до появления второй —— вюститной фазы. В двухфазной области шпинель + вюстит величина ее не изменяется.

Пикнометрические измерения Картера [42] также подтверждают, что нестехиометрический феррит 0,092MgO • MgFe2O4 является фазой внедрения, состав которой можно выразить формулой:

Mg?%44(Mg?+)o(o22Fe?^56Or

где Mg?+ ——внедренный катион. Образование такой фазы является результатом замещения в молекуле гипотетического феррита MgFe2O4 0,44 ионов Fe3+ 1,5-кратным количеством ионов Mg2+, обеспечивающим электронейтральность решетки в целом. Избыток 0,22 иона Mg2+ в молекуле феррита соответствует 0,73% внедренных ионов по сравнению со шпинелью стехиометрического состава. Хотя концентрация дефектов и невелика, число катионов, принимающих участие в А—В-взаимодействии, заметно уменьшается, что несомненно должно отразиться на магнитном поведении феррита.

ВЮСТИТНАЯ ОБЛАСТЬ СИСТЕМЫ MgO—FeO—Fe2O3

Свойства твердых растворов вюститного типа, образующихся в доменных печах при взаимодействии огнеупоров с окислами железа, интересовали многих исследователей [8, 12, 13, 19, 20, 43——45], однако до сих пор не установлена полная диаграмма температура —— давление кислорода ——состав магнезиовюстита.

Как показали Шашкина и Герасимов [12], низкокислородная граница вюститного поля (см. рис. 11,1) по мере замещения в вю- стите части железа на магний быстро приближается к линии стехиометрии FeO — MgO.

Положение высококислородной границы вюститного поля весьма •чувствительно к изменению температуры. При 900° С эту границу можно изобразить прямой, соединяющей вюстит, равновесный магнетиту, с чистой окисью магния [13], а с повышением температуры область магнезиовюстита значительно расширяется [8, 19, 20, 43] и при 1800е С приближается к полю однофазной шпинели [8].

В табл. 11,4 приведены некоторые данные о составе фаз системы MgO —— FeO — Fe2O3, находящейся в равновесии со шпинелью. Равновесное давление кислорода над твердыми растворами окиси магния с вюститом, содержащими переменное количество кислорода, исследовано рядом авторов (рис. 11,17).

Температура, ℃Содержание компонентов, мол. %в шпинельной фазев вюститной фазеMgOFeOFetO#MgOFeOFe*O,150047,14,848,180,04,016,0160044,87,547,770,08,521,5165041,810,248,064612,023,4Температура, ℃Содержание компонентов, мол. %в шпинельной фазев вюститной фазеMgOFeOFetO#MgOFeOFe*O,150047,14,848,180,04,016,0160044,87,547,770,08,521,5165041,810,248,064612,023,4Таблица 11,4Таблица 11,4Состав равновесной вюститиой и шпинельной фаз для системы MgQ —FeO — Fe2O3 [31]Состав равновесной вюститиой и шпинельной фаз для системы MgQ —FeO — Fe2O3 [31]Результаты исследованияРезультаты исследования[17] равновесия[17] равновесия0,526 MgCbFeO』со смесями СО Ч- СО2 в0,526 MgCbFeO』со смесями СО Ч- СО2 втвердых растворовпределах областитвердых растворовпределах областиТемпература ；СТемпература ；СРис. 11,17. Температурная зависимость содержания СО в смеси СО2 + СО от состава находящегося с ней в равновесии твердого раствора (Mg, Fe)O [13]: I — железо + магнезиовюстит; II ——магне- ЗИ0Ш0СТИТ+ шпинель； III — магнезиовюстит. Содержание MgO, мол. % ; 1 — 0,0； 2 — 25； 3 — 50；4 — 75.Рис. 11,17. Температурная зависимость содержания СО в смеси СО2 + СО от состава находящегося с ней в равновесии твердого раствора (Mg, Fe)O [13]: I — железо + магнезиовюстит; II ——магне- ЗИ0Ш0СТИТ+ шпинель； III — магнезиовюстит. Содержание MgO, мол. % ; 1 — 0,0； 2 — 25； 3 — 50；4 — 75.Рис. П,18. Зависимость составасмеси СО2 + СО, находящейся вравновесии с твердым раствором0,526MgO - FeO1+T, от величины у:х — 1147° К; о — 1197° К.Рис. П,18. Зависимость составасмеси СО2 + СО, находящейся вравновесии с твердым раствором0,526MgO - FeO1+T, от величины у:х — 1147° К; о — 1197° К.гомогенности вюститной фазы представлены на рис. 11,18, из которого видно, что изотермы характеризуются двумя изломами: нижний отвечает исчезновению мет а л лического железа, а верхний — появлению шпинельной фазы. Так как свободная энергия процесса последовательного окисления закиси железа в магнезиовюстите 0,526 MgO • FeO1+Y углекислым газом может быть выражена уравнениемгомогенности вюститной фазы представлены на рис. 11,18, из которого видно, что изотермы характеризуются двумя изломами: нижний отвечает исчезновению мет а л лического железа, а верхний — появлению шпинельной фазы. Так как свободная энергия процесса последовательного окисления закиси железа в магнезиовюстите 0,526 MgO • FeO1+Y углекислым газом может быть выражена уравнением^GT = —RT^GT = —RTт+Дтт+Дт77

Температура, ℃

Содержание компонентов, мол. %

в шпинельной фазе

в вюститной фазе

MgO

FeO

FetO#

MgO

FeO

Fe*O,

1500

47,1

4,8

48,1

80,0

4,0

16,0

1600

44,8

7,5

47,7

70,0

8,5

21,5

1650

41,8

10,2

48,0

646

12,0

23,4

Температура, ℃

Содержание компонентов, мол. %

в шпинельной фазе

в вюститной фазе

MgO

FeO

FetO#

MgO

FeO

Fe*O,

1500

47,1

4,8

48,1

80,0

4,0

16,0

1600

44,8

7,5

47,7

70,0

8,5

21,5

1650

41,8

10,2

48,0

646

12,0

23,4

Таблица 11,4

Таблица 11,4

Состав равновесной вюститиой и шпинельной фаз для системы MgQ —FeO — Fe2O3 [31]

Состав равновесной вюститиой и шпинельной фаз для системы MgQ —FeO — Fe2O3 [31]

Результаты исследования

Результаты исследования

[17] равновесия

[17] равновесия

0,526 MgCbFeO』со смесями СО Ч- СО2 в

0,526 MgCbFeO』со смесями СО Ч- СО2 в

твердых растворовпределах области

твердых растворовпределах области

Температура ；С

Температура ；С

Рис. 11,17. Температурная зависимость содержания СО в смеси СО2 + СО от состава находящегося с ней в равновесии твердого раствора (Mg, Fe)O [13]: I — железо + магнезиовюстит; II ——магне- ЗИ0Ш0СТИТ+ шпинель； III — магнезиовюстит. Содержание MgO, мол. % ; 1 — 0,0； 2 — 25； 3 — 50；4 — 75.

Рис. 11,17. Температурная зависимость содержания СО в смеси СО2 + СО от состава находящегося с ней в равновесии твердого раствора (Mg, Fe)O [13]: I — железо + магнезиовюстит; II ——магне- ЗИ0Ш0СТИТ+ шпинель； III — магнезиовюстит. Содержание MgO, мол. % ; 1 — 0,0； 2 — 25； 3 — 50；4 — 75.

Рис. П,18. Зависимость составасмеси СО2 + СО, находящейся вравновесии с твердым раствором0,526MgO - FeO1+T, от величины у:х — 1147° К; о — 1197° К.

Рис. П,18. Зависимость составасмеси СО2 + СО, находящейся вравновесии с твердым раствором0,526MgO - FeO1+T, от величины у:х — 1147° К; о — 1197° К.

гомогенности вюститной фазы представлены на рис. 11,18, из которого видно, что изотермы характеризуются двумя изломами: нижний отвечает исчезновению мет а л лического железа, а верхний — появлению шпинельной фазы. Так как свободная энергия процесса последовательного окисления закиси железа в магнезиовюстите 0,526 MgO • FeO1+Y углекислым газом может быть выражена уравнением

гомогенности вюститной фазы представлены на рис. 11,18, из которого видно, что изотермы характеризуются двумя изломами: нижний отвечает исчезновению мет а л лического железа, а верхний — появлению шпинельной фазы. Так как свободная энергия процесса последовательного окисления закиси железа в магнезиовюстите 0,526 MgO • FeO1+Y углекислым газом может быть выражена уравнением

^GT = —RT

^GT = —RT

т+Дт

т+Дт

7

7

а в области гомогенности твердого раствора обе изотермы сливаются, то ДС1147оК = ЛСП97ОК. Полагая, что в интервале 1147—1197® К

Содержание MgO? мол. %Содержание MgO? мол. %Рис. 11,19. Зависимость ионного отношения ЛГре1+/(Л-рев+ 十 TVFel+) от содержания окиси магния и парциального давления кислорода (в атм)：1 - io"7»48； 2 - 10~6»71; 5 - [0-5,41； 4 - lOflO.Жирными линиями показаны найденные зкспериментально границы полей: I — однофазного магнезиовюстита; II — магнезиовюстита и шпинели; III — однофазной шпинели.Рис. 11,19. Зависимость ионного отношения ЛГре1+/(Л-рев+ 十 TVFel+) от содержания окиси магния и парциального давления кислорода (в атм)：1 - io"7»48； 2 - 10~6»71; 5 - [0-5,41； 4 - lOflO.Жирными линиями показаны найденные зкспериментально границы полей: I — однофазного магнезиовюстита; II — магнезиовюстита и шпинели; III — однофазной шпинели.

Содержание MgO? мол. %

Содержание MgO? мол. %

Рис. 11,19. Зависимость ионного отношения ЛГре1+/(Л-рев+ 十 TVFel+) от содержания окиси магния и парциального давления кислорода (в атм)：

1 - io"7»48； 2 - 10~6»71; 5 - [0-5,41； 4 - lOflO.

Жирными линиями показаны найденные зкспериментально границы полей: I — однофазного магнезиовюстита; II — магнезиовюстита и шпинели; III — однофазной шпинели.

Рис. 11,19. Зависимость ионного отношения ЛГре1+/(Л-рев+ 十 TVFel+) от содержания окиси магния и парциального давления кислорода (в атм)：

1 - io"7»48； 2 - 10~6»71; 5 - [0-5,41； 4 - lOflO.

Жирными линиями показаны найденные зкспериментально границы полей: I — однофазного магнезиовюстита; II — магнезиовюстита и шпинели; III — однофазной шпинели.

теплота NH и энтропия AS окисления закиси железа не зависят от температуры, получаем систему уравнений:

т+ат

1197Я J In ^^dY = AH—H97 AS

1147Я J Ь-у^^у^ДЯ —Ц47 AS из которой следует, что

Т+ДТ

AS =—Я J* In ~^。，&Y и ДЯ = 0

Таким образом, теплота последовательного окисления углекислым газом закиси железа в твердом растворе с окисью магния равна нулю.

Было измерено также равновесное давление кислорода над гомогенными твердыми растворами окиси магния с вюститом при более высоких температурах (1400° С) (рис. 11,19) [46].

Исследования дефектной структуры магнезиовюстита в известной мере являются продолжением аналогичных работ по изучению структуры чистой закиси железа (см. гл. I). Критерием справедливости той или иной модели разупорядочения служит сопоставление ее с реальными свойствами магнезиовюстита. Как показали Флуд и Бринестад [46], для растворов, богатых окисью магния, удовлетворительное совпадение расчета с экспериментом получается, если предположить возможность ассоциации катионных вакансий и трехвалентных ионов железа в виде

тримеров {2Fe3+ | В |, | В |}, статистически беспорядочно распределенных в твердом растворе. Пренебрегая теплотой смешения тримеров и применяя уравнение Гугенгейма [49], Флуд и Бринестад получили для реакции *

2Fe2+|B| + yO2 —> {2Fe3+]B|,|B|}+02-|0|(Н,22)

* Здесь, как и раньше, символы Fe8+1 В |, | В | и О2'| О | обозначают ион повышенной зарядности, катионную вакансию в октаэдрических В-узлах и ион кислорода в анионной подрешетке вюстита.

с участием магнезиовюстита следующее выражение константы равновесия

^(П,22)^(П,22)П{ 2Fe»+ I В I, I В IП{ 2Fe»+ I В I, I В I„2reFe2+ I в„2reFe2+ I в|Р。/;|Р。/;

^(П,22)

^(П,22)

П{ 2Fe»+ I В I, I В I

П{ 2Fe»+ I В I, I В I

„2

reFe2+ I в

„2

reFe2+ I в

|Р。/;

|Р。/;

которое при значительных концентрациях магния упрощается до

уравнения

К'=К(П, 22)'К'=К(П, 22)'HI)16HI)16nFes+ I В InFes+ I В IX%X%nFe2+ 1 В |P(/；nFe2+ 1 В |P(/；

К'=К(П, 22)'

К'=К(П, 22)'

HI)16

HI)16

nFes+ I В I

nFes+ I В I

X%

X%

nFe2+ 1 В |P(/；

nFe2+ 1 В |P(/；

Рис. 11,20. Зависимость при 1250° С постоянной решетки магнезиовюстита от содержания MgO и соотношения рС0/рС0г, указанного на кривых.Рис. 11,20. Зависимость при 1250° С постоянной решетки магнезиовюстита от содержания MgO и соотношения рС0/рС0г, указанного на кривых.вость модели Флуда на том основании, что в ряде систем при добавлевость модели Флуда на том основании, что в ряде систем при добавле

Рис. 11,20. Зависимость при 1250° С постоянной решетки магнезиовюстита от содержания MgO и соотношения рС0/рС0г, указанного на кривых.

Рис. 11,20. Зависимость при 1250° С постоянной решетки магнезиовюстита от содержания MgO и соотношения рС0/рС0г, указанного на кривых.

вость модели Флуда на том основании, что в ряде систем при добавле

вость модели Флуда на том основании, что в ряде систем при добавле

В этих уравнениях п,、一 число тримеров, п и

л{2Fe>+| В ], [ В |}尸Fel+| В 1

nFe#+ [ в I ——число ионов двух- и трехвалентного железа, ±% — общее число катионных узлов решетки, а р°* — парциальное да

вление кислорода в газовой фазе.

Из экспериментальных данных [46] следует, что при 1400° С К' = 3,32. Однако статистико-термодинамические расчеты Меня [47] показали, что предлагаемая Флудом и Брине- стадом структура ассоциированных комплексов маловероятна. Более того, экспериментальные данные Хансена [48] свидетельствуют об ассоциации в твердых растворах MgO — FeO вакансий.

Тикканен и Макконен [27] ставят под сомнение справедли-

нии ионов Mg2+ содержание Fe3+ в окислах железа не уменьшается, а, напротив, возрастает [50, 51 ]. По их мнению, влияние растворенного MgO на дефектность вюстита определяется в первую очередь поляризующим воздействием ионов магния на другие ионы решетки. Если к тому же учесть, что в чистом вюстите ионы повышенной зарядности (Fe3+) распределяются поровну между октаэдрическими (регулярные позиции) и тетраэдрическими (внедренные ионы) узлами решетки [52], а ионы Mg2+ входят исключительно в октаэдрические узлы, то неудивительно, что добавки MgO сложным образом влияют на соотношение концентраций Fe2+ и Fe3+.

Несомненный интерес представляет установленная Шефером и Б ринлеем [53 ] зависимость постоянной решетки магнезиовюстита от степени дефектности структуры на образцах, закаленных 80

от 1250℃ (рис. 11,20). Кривая «3,0» соответствует сильно восстановительным условиям и находится вблизи границы вюстит — металл. Последующие кривые отвечают все возрастающей дефектности катионной подрешетки магнезиовюстита.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ MgO—FeO—Fe2O3 С УЧАСТИЕМ РАСПЛАВОВ

Для понимания процессов, происходящих в сталеплавильных печах между магнезитовыми огнеупорами и окислами железа, первостепенное значение имеют исследования фазовых равновесий в системе MgO — FeO — Fe2O3 с участием расплавов.

MgOMgOРис. 11,21. Фазовый треугольник системы MgO—FeO—Fe2O3 [54]:Рис. 11,21. Фазовый треугольник системы MgO—FeO—Fe2O3 [54]:

MgO

MgO

Рис. 11,21. Фазовый треугольник системы MgO—FeO—Fe2O3 [54]:

Рис. 11,21. Фазовый треугольник системы MgO—FeO—Fe2O3 [54]:

/ — магнезиовюстит; // — ыагнезиовюстит + расплав окислов; III — расплав окислов; IV — магнезиовюсти» + шпинель； V — пшинель; VI — шпинель + гематит; VII — маг- незиовюстит + железо; VIII — ыагнезиовюстит + железо + расплав окислов; — расплав окислов; X —шпинель + расплав окислов; — шпинель + расплав окислов; XII — расплав окислов 4- гематит; XIII — шпинель + гематит + расплав окислов； XIV — расплав окислов + расплав железа; XV — расплав окислов + ыагнезиовюстит +

+ расплав железа; XVI — ыагнезиовюстит 斗 расплав железа.

До появления работ Филлипса и Муана [43, 54] в литературе имелись лишь отрывочные сведения о равновесии кристаллических фаз на воздухе при 1600 и 1650° G (см. рис. 11,11).

81816 Заказ 567.

81

81

Для достижения равновесия между конденсированными фазами Филлипс и Муан применили метод, основанный на нагревании образцов в герметически закрытых платино-родиевых ампулах с последующей закалкой и идентификацией фаз при помощи микроструктурного и рентгеновского анализа. Результаты опытов, наряду с данными других авторов, были использованы для построения изотермических диаграмм (рис. 11,21).

Рис. 11,22. Поверхность ликвидуса в системе.

границы фазовых областей: /— магнезиовюстит; II— шпинель;

III — гематит.

В интервале температур 1500—1700° С значительную часть (до 66% площади треугольника) занимает магнезиовюститная фаза. Твердый раствор на основе феррита магния со структурой шпинели при всех температурах ограничен небольшой областью, примыкающей к линии Fe3O4 — MgFe2O4. Что касается поля расплавов, то оно по мере увеличения температуры постепенно расширяется от стороны FeO — Fe2O3 в направлении к вершине MgO. Хотя результаты опытов не позволяют точно судить о составе газовой фазы, можно утверждать, что равновесное давление кислорода в исследуемом интервале температур изменяется от 10-10 — 10-13 атм (для твердых растворов (Mg, Fe) О) до сотен атмосфер (для феррита магния).

Результаты опытов Филлипса и Муана, наряду с данными других авторов [9, 10], позволили построить поверхность ликвидуса в тройной системе MgO — FeO — Fe2O3 (рис. 11,22).

ТЕРМОДИНАМИКА ТВЕРДЫХ

РАСТВОРОВ СО ШПИНЕЛЬНОЙ СТРУКТУРОЙ

Для определения активности магнетита в растворах с ферритом магния, находящихся в равновесии с магнезиовюститом, целесообразно использовать результаты исследования фазовых равновесий в области III диаграммы состояния Mg —— Fe — О (см. рис. 11,1).

Равновесие между шпинельной фазой Fe3O4 — MgFe2O4, твердым раствором MgO ——FeO и кислородом газовой фазы можно выразить уравнением:

l,64Fe3O4 匚 WFeObu+yOa(IL23)

в котором Fe3O4 — магнетит в растворе с ферритом магния; FeOj 13 — вюстит, растворяющий произвольные количества MgO. Указанный нестехиометрический состав вюстита при температуре свыше 1000° С отвечает равновесию с чистым магнетитом [10, 13] и, строго говоря, изменяется при растворении MgO [12].

Из условия равновесия

t64|iFejO4 = 4,92|鹏01 +у Но,

и соотношения

Ni = N； + KT In%

следует, что

1'6%$о+，64АТт*О4 = 4,92козз + 4,92КТ111 旬心+^ ^ + RTlnpOf

откуда изменение свободной энергии реакции (11,23) равно

AG：ii,23) = 4,92曲еО113 + у Но. — ^^Нге.О* = - КТ Е-旷：：：°2 (Н,24) ，aFe3O4

где aFe — активность вюстита в растворах с окисью магния; а^езО — активность магнетита в растворах с ферритом магния; рОг — давление кислорода над равновесными шпинельной и вюстит- ной фазами.

Величину AG；” __. можно оценить из измерений равновесного давления кислорода (р^ ) над механической смесью вюстита с магнетитом в системе Fe — О. Так как в отсутствие магния aFeQ = 1, %2 = 1, т。，

AG&I, 23) = -КТ Е (PKJi/2(IL25)

Комбинируя уравнения (11,24) и (11,25), находим:

%心=喰。33伊0〃^严。48(n,26)

Таким образом, для определения активности магнетита в растворах с ферритом магния, находящихся в равновесии с вюститной и газовой фазами помимо хорошо известной величины р%, [10]

необходимы сведения о величинах р°害 и Орео】13*

Давление кислорода над твердыми растворами MgxFe3_xO4+T (0 W н W 0,5), находящимися в равновесии с вюститной фазой,

[55][55]первоначально измерялосьпервоначально измерялосьРис. 11,23. Давление кислорода над ферритом MgxFe3_a；O4, находящимся в равновесии с магнезиовюститом, при различных температурах:Рис. 11,23. Давление кислорода над ферритом MgxFe3_a；O4, находящимся в равновесии с магнезиовюститом, при различных температурах:.—экспериментальные данные；рассчитанные из модели разупорядочения..—экспериментальные данные；рассчитанные из модели разупорядочения.в гальванической ячейке типаPt| Fe, F%0 I ZrO2 (+CaO) x

[55]

[55]

первоначально измерялось

первоначально измерялось

Рис. 11,23. Давление кислорода над ферритом MgxFe3_a；O4, находящимся в равновесии с магнезиовюститом, при различных температурах:

Рис. 11,23. Давление кислорода над ферритом MgxFe3_a；O4, находящимся в равновесии с магнезиовюститом, при различных температурах:

.—экспериментальные данные；рассчитанные из модели разупорядочения.

.—экспериментальные данные；рассчитанные из модели разупорядочения.

X |ШФ, ВФI PtX |ШФ, ВФI Pt(11,27)(11,27)где ШФ — твердый раствор со шпинельной структурой, а ВФ — вюститная фаза (образуется при кулонометрическом титровании, предшествующем опыту) в количествах (0,2—0,4%), которое практически не изменяет состава исходной шпинельной фазы.

X |ШФ, ВФI Pt

X |ШФ, ВФI Pt

(11,27)

(11,27)

Измерения в ячейке (11,27) в цоследнее время были дополнены [28, 35] в интервале 0,5 W Wnw0,§ (рис. 11,23) экспериментами в ячейке с разделенным газовым пространством над электродами

Pt I ШФ, ВФ I ZrO2 (+СаО) I O2(pOf =

= 0,21 amM'j | Pt (11,28)

Для расчетов аре<0< по формуле (11,26) необходимы также

сведения о равновесных составах шпинельной и вюститной фаз. Анализируя данные Шмаля [13], Муана [54], Уайта [19, 31], Третьякова и Олейникова [28, 33], можно сделать вывод, что положение

коннод в пределах погрешности эксперимента не зависит от температуры. Усредненные значения равновесных составов шпинели и вюститной фазы представлены в табл. 11,5. В ней же приведены результаты расчетов。噺“ п° Ф°РмУле (П,26) при 900, 1100 и 1300℃*. Очевидно, что твердые растворы магнетита с ферритом махания, находящиеся в равновесии с вюститной фазой и газообразным кисло-

* Использованные в расчетах значения 口取。工 13 в растворах MgO—FeO заимствованы из работы [15] в предположении, что активность компонентов этих растворов не зависит от того, находятся ли они в равновесии с металлической или пшинельной фазой.

Состав равновесных фаз

РезО4

Состав равновесных фаз

%304

МрезО, в шпинели

NpeO в магне* зиовк> отите

900℃

1100℃

1300℃

NFesO* в шпинели

%0 в магне- зиовю- отите

900℃

1100℃

1300℃

0,1

0,08

0,12

0,11

0,11

0,6

0,53

0,63

0,62

0,61

0,2

0,17

0,23

0,22

0,21

0,7

0,64

0,72

0,71

0,71

0,3

0,25

0,33

0,32

0,32

0,8

0,76

0,81

0,81

0,80

0,4

0,5

0,34

0,44

0,43

0,54

0.42

0,53

0,42

0,52

0,9

0,88

0,91

0,90

0,90

Таблица 〃,5

К расчету активности магнетита в растворах с ферритом магния

родом, характеризуются идеальным

поведением при любых соотно

шениях компонентов.

Как уже отмечалось ранее, при высоких температурах (》1400℃) система MgO — FeO — Fe2O3 характеризуется довольно обширным полем гомогенной шпинели, не о граничив а ющимся стехиометрическими по кислороду составами. Это позволяет производить термодинамические расчеты во всей области существования растворов со шпинельной структурой Mg^Feg^O^ (6 w a w 1, 丫 乏 0) [57]. В качестве компонентов этих растворов можно выбрать MgFe2O4, Fe3O4 и О, или MgFe2O4, Fe3O4 и Fe2O3. Первый вариант имеет известные преимущества, так как дает возможность непосредственно из равновесных данных оценить активность кислорода % = р?3 если за стандартное принято такое состояние кислорода и шпинели, которое соответствует р02 = 1 атм. Расчет активности других компонентов раствора (MgFe2O4 и Fe3O4) может быть произведен по уравнению Гиббса — Дюгема, распространенному на тройные системы. Как было показано Шуманом [58], химические потенциалы любой пары компонентов тройной системы связаны уравне

нием типа

\ 8財 / пгпя \ 8R2 /%，"，\ 8財 / пгпя \ 8R2 /%，"，(11.29)(11.29)

\ 8財 / пгпя \ 8R2 /%，"，

\ 8財 / пгпя \ 8R2 /%，"，

(11.29)

(11.29)

в котором 卩工 и pi2 — химические потенциалы первого и второго компонентов; п2 и п3 ——число молей второго и третьего компонентов.

Интегрирование уравнения (11,29) в определенных пределах (от точки I до точки II) приводит к соотношению*:

(П,30)(П,30)

(П,30)

(П,30)

* Индекс за скобками n2/ns указывает, что интегрирование производится при постоянном соотношении второго и третьего компонентов.

Переходя от химических потенциалов к активностям компонентов, находим：

忆d Iga】

(11,31)

Частная производная dn1/dn2J стоящая под знаком интеграла, является величиной, описывающей направление изоактивных линий первого компонента (1g a】=const) или, точнее, направление касательной к изоактивной линии в данной точке (рис. 11,24). Из уравнения (11,31) следует, что для определения активности второго компонента в любой точке тройной системы (например, в точке II) необходимо знать активность этого компонента в некоторой фиксированной точке (например, в точке I) с таким же соотношением 几纟/几з и определить величину дпг1дп2 как функцию 1g a 1 вдоль всего пути интегрирования (т. е. от точки I до точки II).

Уравнения типа (11,31) могут быть использованы для расчета активности феррита магния и магнетита

Рис. 11,24. Схема определения активности компонентов в тройной системе по Шуману [58].

в твердых растворах Fe3O4 — MgFe2O4 — О, исходя из известных значений активности кислорода в тройной системе и активностей феррита и магнетита в бинарной системе MgFe2O4 — Fe3O4:

1g*

lga^eQ = lg%0,- f

J \ Fe$O《/16 яд, «MgFezO,

唔

IgaJigFeqTgNhFe,。,— J (e“MgFe,O,)电。0咏,0「如"°吆心

(11,33)

(точка I соответствует бинарной системе Fe3O4 ——MgFe2O4 и, еле- довательно,力^出“ =%；gFe,。/ 4е,。, =%；е,о>

(wo)/OV

00~9 9 7*«0 TE0 6ZZO OJO7 9 00 ОО СО СО 7* 7*

S9gseо

ОООооОО ООООООо ООоООО О О ОО о

Jcoo960co JOOCQOOgcQj O7Q7gz ZZ979 О 00 00 оэ 00 CO io О 04 СО СЧ sr чгн 砲0(5 寸 ZlO8 6 寸 СО 9 00 /ЕЗесЛо^е ScdSZocToJm И«5о56У г^обоэ с -^

*0®эяпи

(K3)zhfV

qoooSS® Я^мЙЙЙ ^%^?§&

уи?.а0.ииу ОООО ООО оооооо о о о о о 0000-00 丨 1 1 11 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1

*0$3112Kx)0

7 О Z Е т。。 Е 00009 — оО 7 Z СО 6 7 оо д gzg67 CQCQZjJjJ 0OZ977ECQ 069999 000099 О О О О О О О О ООО о о о Оооооо ^-ГоОО о

udDV—

0 007006610 475009200 9 дСО д Z 00 CQ97JZ 00 О СО СО оэ ч?н СЧ 弋 ТУ 叱々、、N р Z。Z Z 7 Z О Z Z

Wj U — o4" £ £уИ7"№ ШН7с\Г К К а №

忠к

О О О О О О О 00 00 00 00 00 00 00 6 6 6 6 6 6 亡亡〉、4亡弋 9999999 999999 О О О О О

со со со со со со со с\Го4"7 内 777 оооооо

，。唾 V一

I79OZ30CQ go06ZQ007 001010067 7O9ZZ

ZCQ7ZO7Z 7g96ZZ6 Z 00 L 寻 00 J 6ZLO6Z

SSScTYH Wc?c?cJHT сГсГЛТ" с?Ш»

•o!^3goV_

Z00CQ7O00 9 CQ7 7ZO0 9g 6 9 7 0 00 4 Z9ZO6

CO ОЭ 1O СО СО ОЭ -^H О CO СО о ^ t\ oq1y 弋669 СООоОбМ* o'об CO IQ ^ COM О 00 CO 1O *<J< CO M |< CO IO CO c\f M CO lOcOM M

°D

ЙЙЙЙЙЙЙ W哂^5： 22^^22 g§§gg UUUYUyy FFyFP 吋 p 00 00 00 00 00 00 о о о о о О О О О О О О О О О О О О О ОООООО cjYeI

ZZZZgQM* СО J Z 006 О 9 J 79 Z 99 9009 Z Z соОаОсмУб 6 л 79 z дбсчдг оэ оэ оо оо 10 оо оо оо 〉о z 9gg z99gg 0000000 0000000 оооооо о о о о о

се。7 6 7 Z О Z 69 Z Е Г-Z 77E6O0Z 5 00 9 00 00 7 00 Z 00 Z 9 J 7 00 ЕО 6 00 со 6寸1。。9 7jjlz qquU唸出у qjyTTSy QjNcoyy fzcq77 0000000 0000000 оооооо о о о о о

。№

寸 OCQ77J9 9 9 6 7 7 7 00 О 6 о© 7。z 。СО 6 J Z 6 coz 9 Z 00 g CO Г- 0 О ЮШЮ Ш97 0 7СО f66jOO ZZJJfOO Z99gcOZJ 0OZ9gcQZ 60g 导 z 0000000 0 c 0 c；o ОО оооооо о о о о о ооооооо ооооооо оооооо о о о о о

0 9 00 910 7 9 ZO—Z9CQ7 6 СО Z 00 00 6 Z СО 9 СО。 zco9jzog 6zoo*<t*g66 д7a 寸 co<t* joz6z СО О 9 О Z 7 6 00 9ZZOZ00 7 J 9 6 Z 00 О Ю 00 f 00 66Q000Z9O cqoooo 亡亡 д 吟 oqoqz99g ooz99g ооооооо ооооооо ООООО о о о о о о

冲3任用%

9 7 601200 ооst*оооеосо е оо оoqz 6 cost* m coao 00 CO ЮСЧ Ю-^н 00 9009610* 69E*NH ZOZ66 cozjoo9g6 сог-ЕГ*д7б 9ozg$6 о mcooo 。。71、逸迎 OOJJZ 0c2.々JUZ 气 S J 7 Z E CO оооооо о ооооооо оооооо о о о о о

」°& зинзпаеН

□0Jоо

Zz9。

3о2®

с°

86

87

Для определения / -т——-——]как функции lg %

\ ^nFe»04 /lg aO> wMgFe104

удобно ввести доп олнитель ные переменные аир, определяемые соотношениями:

nMgFefO4

九FemnMgFe204

Очевидно

дпо \

^nFe»O* / lg я0, я-

8а

что соответствует угловому коэффициенту касательной к кривой

Содержание Ре20з * мо〃. %

Рис. 11,25. Активность компонентов системы MgFe2O4一Fe3O4—Fe2O3 при 1400℃.

—♦. • — изоактивные лжнки Y-Fe8Os;изоактивныелинии Fe#04;изоактивные линии MgFes04; —х —х —граница поля однофазной шпинели;—^ изобары кис-

лорода.

Аналогичным образом могут быть получены значения 高~丁№ в зависимости от 1g % • Результаты расчетов активности магнетита и феррита магния в растворах Mg^Fe3r0441T представлены в табл. 11,6, где даны также значения парциальной (AG"), инте-

館

(w9),£)V

zcooogooooz cqo6O7g3n j7cozgo ggzgoo 99yyc^O|Z о O OS ОЭ t>-CO *^i yyRG亡9 СЧ-rH О 00 CC^ о о о о о о о о о о о о YW」c5WW Ш66

'偌謂2V

j g оо g z 9 co—zt—oooo6 oo oo oo oo о гбоодд 90UUoqOR 弋6弋9砲7* со оз co оэ о ^ googgg •<1* io о cd co od os oi c\f co co *<^ io cd e-f м co co 10 co etelo5T心

%肥少

Et—99EQ09 7 00 t—6 Z ZJ Z EJ 99 00 99 Z 600 zyuyiQ。 6 寸 YSTuQ goyzoQ 9 s со о у ОООоООО ООООоОО оооооо о о о о о

，0%（嘿脏

7OZCQJ。。 CQO0O09JO07 Z Е 67 00 g 9Zg67 CQSZyLyJ 00 t—注 7 吋 Q 0 々％99砲6 ROQZgcq О О О О О О О ООО оооо -^ооооо -^оооо

no£)V—

0gt— 7 со z j 9 J со уоддбб cozcogoo 6 F СО t—О Z Z Z796JCQE g~6Z7g 。z co co 6 = j一ENy K — Ioieiei U = reJc4Z' TeiHeioi

‘"噩2v-

t—7CQO7J00 6 t—g О 7 7 00 У 6 t—7 00 g J 6 СО О

у 咆 qoqQSV 01syqS^、oqoqo co int>^ =丝弋79

co co co co •<!* м< ea ci ea м ei co co rJeioiefef —JNeie4

'。唸一

Z7 9Ot*00cQ 9 00 6Z00Og 00gZQ0 6 7 7O9~Z 导 ggo^z—o^ 叱夕 z 寸 оом

WWJWYK 66сГ6Ш о о U T T о4" осч

'ga 嘔 v-

Г-00С0 7О00 9 CQ7 7ZO0 9g 61Л7О00Г* t—9 Z О 6

•<1* со оэ io со со оэ yogeau〉oqyuGeg со о оо оэ

о оо со io со ei Ооо ^о ^"<1* сбоа t>^ со 10 со oi of со 10 со ei сч

гОгэдо

zggot—CQO CQO6t—gOZ 7 9 Г* О О Z 00 Г-009 Z g7coz6t—9 O6Z9ZOZ t—9CQO9co 69ZO09 coco со сосч м ea 通 7ypW0 ggu^g7y 1^91/^77 0000000 0000000 000000 00000

♦оу

zzzzgoy CQJZ006O9 F79Z99 go09ZZ cQOzoZ76 z7bgog 6Zj79z g6zgp оз оэ oqoo r>^ co ю oo oo oq co co 10 叱叱叱 9gg 亡 R^Q1^ 0000000 0000000 000000 00000

»Oz»jSwD

EO767Z。 t—69 Z CO t—t— 77CQ6O0Z t—009 00 CO 7O0ZO0Z9J 7 00 co。6 00 CO 6 7JOO9 7FJFt— OOjjZcQ中00一 ZZE寸0JZCO 寸寸 jZE寸寸 о о о о о о о о о о о о о о о о о о о с о о о о о

CQJZZCQJt— CQ0OCQgZZ9 JOCOZig 6 6 00 ш со 006 Z 6 t— 79 OZgO99Z gj7iZ6 ZZ6CQ7 O09g7cczy z о oog о 7 gco6go9 t—mt—zoo OOOOOO。ZZmOO ZZjjj。、7yUR О О О О О О О О О О О О О О ОО о о о о о о о о о

'。气

19 6 00 9 7 9 00 00 t—00 00 g 9 00 Z Z О t—9 6 t—t—6 6 co j oo 7 Z9gco7ooz goz 寸 goo 6jc—9g zgco 9 6 z oo 寸 zmg Z9co6gco j69coz 00 00 00 t—9 9 1Й t— t— C--co co 1O 1O 9 9 9ggg co 10 1O1O ю WWWW86b tftf(5 0000 (5 0 tfoo о о о о о о

Р%н 方％

9 7 6 0 7 9 00 6 寸 00 с—О СО op F 00。00 Z 6 017 9 9 00 oocogzioroo 9Oog6gy 6oocq7Zf oz66 cot—yoo9g6 cozjt—g76 9Ot—g76 ot—gcooo о о J J Z CO CO OOyy、C^cq qyuZCQCQ U Z CO CO о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о

мгшо

• °d зиимгаеН

匚J3о

ОZ9。

ооо^

88

89

гральной (AG。”)， избыточной парциальной (AG/CM)) и избыточной интегральной (AG/(CM)) свободной энергии смешения.

Иногда в качестве компонентов однофазной шпинели целесообразно рассматривать MgFe2O4J Fe3O4 и Fe2O3. Так как равновесие шпинели с газообразным кислородом в принципе может быть выражено уравнением

6Fe2O3 7Z* 4Fe3O4+O2 константа равновесия которого

P 一"鼠 04Po2аре*О$

ТО

lg aFe8O3=4 (4总 ksO, +lg Ро? Tg 勺)(Н，34)

Активность Fe2O3, рассчитанная по уравнению (11,34) с использованием известных значений 旬忆色 и Ро，представлена в табл. 11,7, а изоактивные линии магнетита, феррита магния и окиси железа в поле однофазной шпинели при 1400° С изображены на рис. 11,25. Из данных табл. 11,7 следует, что твердые растворы MgFe2O4, Fe3O4 и Fe2O3 не являются идеальными, хотя отклонение от идеальности (характеризуемое величиной AG'"11)) сравнительно невелико. Очевидно также, что неидеальность раствора возрастает по мере увеличения дефектности шшнельной структуры (т. е. величины у в формуле MgxFe3_xO4+T).

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕРРИТА МАГНИЯ •

Температура плавления чистого феррита магния экспериментально не определена из-за его интенсивной диссоциации при высоких температурах, сопровождающейся образованием магнетита и твердого раствора окиси магния с вюститом. Вместе с тем сопоставление взаимной поляризации ионов в ферритах никеля и магния позволяет предполагать, что последний плавится при температуре, заметно превышающей 1740° С ——температуру плавления NiFe2O4. Действительно, при одинаковом значении ионного радиуса (0,78 А) ион Mg2+ с законченной электронной оболочкой оказывает меньшее поляризующее действие в молекуле феррита, чем ион Ni2+, имеющий незавершенную электронную структуру. Уменьшение же взаимной поляризации, как правило, сопровождается повышением температуры плавления.

* Все измерения, описываемые в настоящем разделе, относятся к ферриту магния стехиометрического состава в предположении о реальном существовании соединения MgFe2O4.

Теплоемкость феррита магния измерена несколькими авторами [59—63]. По данным Поллака [59], при температурах 1,8—5° К теплоемкость MgFe2O4 выражается уравнением:

С# = 0,731.10-5Г3 + 0,881- iO'^T3^ кал/моль • град

Полученные Кингом [60] при более высоких температурах (53—298° К) значения теплоемкости феррита магния представлены в табл. 11,8.

Таблица //,8 Теплоемкость феррита магния (в кал/моль • град) при низких температурах [60]

т, °к

р

т, °к

S

т, °К

р

т, °К

S

т, °К

S

т, °К

р

53,10

2,594

76,44

5,838

114,71

12,31

165.97

20,69

216,37

27,15

266,57

31,93

57,59

3,123

80,89

6,542

124,78

14,06

175,79

22,11

227,94

28,41

276,25

32,72

62,42

3,778

85,40

7,290

136,07

15,99

185,65

2346

237,25

29,32

286 62

33,51

67,54

4,514

94,72

8,851

145,09

17,59

196,01

24,75

245,87

30,14

296,10

34,18

71,98

5,159

105,45

10,68

155,51

19,12

206,64

25,98

256,51

31,06

298,16

(34,35)

Из данных Бонниксона [62], определившего методом смешения температурное изменение энтальпии MgFe2O4, следует, что при повышении температуры от 298 до 665° К теплоемкость феррита заметно возрастает (от 34,35 до 50,7 кал/моль*град). Выше этой температуры наблюдается резкое падение Ср до значения 45,4 кал/моль*град, которое сохраняется почти постоянным вплоть до 1230° К. После скачка при этой температуре (от 45,4 до 41,4 кал/моль-град) теплоемкость медленно возрастает с повышением температуры, достигая 50,1 кал/моль • град при 1800° К. Скачкообразное изменение Ср при 665 и 1230° К отвечает ферромагнитному и изотермическому превращениям феррита. Для первого превращения АН = 0, а для второго АН = 0,35 ккал/моль. Уравнения теплоемкости MgFe2O4, полученные Бонниксоном, см. в Приложении. Аналогичные уравнения предложены Ландия [63].

Резницкий и Хомяков [61], измеривхпие истинную теплоемкость феррита магния при повышенных температурах, показали, что характер изменения Ср вблизи точки Кюри существенно зависит от способа синтеза феррита (рис. 11,26). Для образца, приготовленного керамическим методом, ферромагнитное превращение «размыто» на 30—40° С, тогда как образцы, полученные бездиффузион- ным методом и обладающие высокой химической однородностью, характеризуются А-образным скачком теплоемкости в точке Кюри.

Энтропия феррита магния, экспериментально определенная Кингом [60], оказалась равной

$298 一$0 = 28,3 ±0,2 кал/ерад > моль

Рис. 11,26. Теплоемкость феррита магния, полученного бездиффузиоиным (7) и керамическим (2) методами.Рис. 11,26. Теплоемкость феррита магния, полученного бездиффузиоиным (7) и керамическим (2) методами.Для нахождения абсолютного значения 5298 следует учесть также конфигурационную энтропию, минимальный вклад которой, обусловленный беспорядочным смешением ионов магния и железа в октаэдрических узлах решетки, оценивается величиной 0,81 кал/моль-град. Следовательно, 5298 = 29,1 кал!град-моль.

Рис. 11,26. Теплоемкость феррита магния, полученного бездиффузиоиным (7) и керамическим (2) методами.

Рис. 11,26. Теплоемкость феррита магния, полученного бездиффузиоиным (7) и керамическим (2) методами.

Свободную энергию образования феррита магния из окислов

MgO + Fe2O3 —> MgFe2O4

(И,35)

можно получить [64], рассматривая реакцию (11,35) как сумму двух других реакций:

FeO+Fe2()3 —>■ FesO# (11,36)

Fe3O4 + MgO ——> MgFe2O4 + FeO

(11,37)

AG；n,36)= A^(n,36) + A%n,37)

Значения AG°TTпред- ставлены в табл. 1,6, а вели

А%1,з7)= —ЕТ 1пА%1,з7)= —ЕТ 1п“MgFaO/FeO“F, 304aMgO“MgFaO/FeO“F, 304aMgO(И,38)(И,38)чину AG；n в?〉можно рассчитать по уравнению

А%1,з7)= —ЕТ 1п

А%1,з7)= —ЕТ 1п

“MgFaO/FeO“F, 304aMgO

“MgFaO/FeO“F, 304aMgO

(И,38)

(И,38)

(± 0,4 ккал/молъ, 1100—1700 °К)(± 0,4 ккал/молъ, 1100—1700 °К)при условии, что твердые растворы феррита с магнетитом являются идеальными. Активности компонентов вюститной фазы можно найти в работах [12,15], а составы равновесных вюститной и шпинельной фаз в табл. 1,5. Результаты расчетов AG°n 36) представленные в табл. 11,9, могут быть также выражены уравнением

(± 0,4 ккал/молъ, 1100—1700 °К)

(± 0,4 ккал/молъ, 1100—1700 °К)

AGRi,35)= —5,75 + 0,32 • 10"3Г ккал/моль

откуда для реакции (11,35)

AG；273 = —5,4 ±0,4 ккал/моль;AG；273 = —5,4 ±0,4 ккал/моль;АН1100—1700 = —5,75 ккал^моль jАН1100—1700 = —5,75 ккал^моль j

AG；273 = —5,4 ±0,4 ккал/моль;

AG；273 = —5,4 ±0,4 ккал/моль;

АН1100—1700 = —5,75 ккал^моль j

АН1100—1700 = —5,75 ккал^моль j

А <5* 1Ю0—1700 ~~ ~—0,3 кал!зрад • моль

Из этих данных и значений 5™—S…и % — Я_оа для окислов и феррита, рекомендованных Келли [65], следует, что при 298° К АЯ° ос. = —4,5 ккал] моль, a AS；””、= ^Д кал! моль-град.

Независимые измерения AG°ir 36), основанные на определении равновесного давления SO3 над чистым сульфатом магния и смесью его с окисью железа [66], дали аналогичные результаты: при 1273* К AG* = —5,4 ккал/молъ.

(11,36)

Таблица 77,9 Изменение свободной зиергии реакций (11,37) и (11,35) (в ккал/моль)

Температура, °К

—AG(II,37)

—AG(II,36)

Температура, °K

—AG(II,37)

-AG(II,36)

1100

l,66±0,15

5,41 士 04

1500

2,90 ±0,15

5,26 ±0,4

1200

1,98 ±0,15

5,36 ±0,4

1600

3,21 ±0,15

5,24 ±0,4

1300

2・29±0,15

5,33 ±0,4

1700

3,52 ±0,15

5,20 土 0,4

1400

2,58 ±0,15

5,31 ±0,4

Вместе с тем имеющиеся в литературе данные о величине АН；口 . характеризуются значительным разбросом: ——2,5 ккал/моль [67]; —9,4 ± 3 ккал/моль [68]; —4,8 ± 1 ккал/молъ [28].

Свободную энергию, теплоту и энтропию образования феррита магния из простых веществ можно оценить следующим образом. Считая, что при 298° К АН% зь)= —幺5 ккал/моль и используя значения стандартных теплот образования MgO и Fe2O3, рекомендованные Кубашевским [84], для реакции

получаем:получаем:(H,39)(H,39)2Fe (a) + Mg+2O2 —> MgFe2O4

получаем:

получаем:

(H,39)

(H,39)

(^н^^^^^±2ккал1моль

Из значений энтропии железа (6,49 кал!град * моль), магния (7,78 кал/град-моль), кислорода (49,02 кал!град - моль} и феррита (29,1 кал!град • моль) следует, что (А5°п 39))298 = 89,7 кал/град - моль, (AG/39*98 = —318 ± 2 ккал/моль.

АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ

В ЖЕЛЕЗО-МАГНИЕВОЙ ШПИНЕЛИ

В основу модели разупорядочения, рассматриваемой ниже, Шмальцрид и Третьяков [35] положили -следующую схему замещения:

Fe3+ Mg2+[Fe2+, Mg2+t Fe3+, | В |]О4 —> Fe3+ Mg2+[Fe2+, Mg2+Fe3+]Mg2+O4 0<5<I/e1/*<^<1/з

где IВ I — катионные вакансии в октаэдрических узлах; Mg；+ — ионы магния в междоузлиях шпинельной решетки;三——атомное отношение Mg (Mg + Fe).

Если ввести обозначения (Mg2+| В |) = со, (|В |) = А и (Mg?+) = 6, то из уравнений баланса узлов и зарядов следует, что для феррита MgxFe3_x+6_AO4

(Mg2+] А |) = н —со —6; (Fe3+| А |)=1 —工 + ①+书；

(Fe2+1 B[) = l — £+36 — 3A； (Fc3+ | В |) = 1 + 工一①一36+2А

Концентрация всех точечных дефектов выражается через переменные ж, со, 6 и А, из которых, согласно правилу фаз, лишь две являются независимыми. Следовательно, можно сформулировать два независимых уравнения внутреннего разупорядочения, связывающих концентрацию точечных дефектов. Исходя из структурных особенностей феррита магния, целесообразно рассмотреть следующие типы разупорядочения:

Mg2+|B] = Mg?+ + | В|(НЛО)

Mg2+| B|+Fe3+ (A| = Mg2+| A| + Fe3+| В |；(11,41)

В последнем уравнении символами Mg2+1 А | и Fe3+ | А | обозначены ионы, находящиеся в тетраэдрических A-узлах решетки.

Взаимодействие феррита с газовой фазой также выражается двумя уравнениями:

9Fe2+|B| + 2O2 —> 6Fe3+|B|+3|B| + Fe3O4(11,42)

Fe3+ I A I + Fe2+1 В | + Fe3+ | В | + 4O2~ —> Fe3O4(11,43)

При условии применимости к точечным дефектам закона действующих масс, т. е. статистическом распределении ионов и вакансий, получаем систему уравнений

6А(о7 = М(11,44)

(с—(о —6)(1+н-(о-36 + 2А) ст】(1一工+(0+6尸=及偿(11,45)

A3(i + ；C_W_36+2A)6(1 -^ + Зб-ЗА)-» = ар1зО4Л：3Р^(И,46)

(1 一£ + s + 6) (1 -工 + 36- 3a) (1 +h- (0 - 36 + 2A) - K/FesO, (H47)

совместное решение которых позволяет выполнить термодинамический анализ модели разупорядочения.

Расчет активности магнетита. Нормируя активность магнетита к стехиометрическому составу (^Fes0< = 1, когда а = 1, А = О и 6 = 0), из уравнения (11,47) получаем 1 м

Дрез04 = (1 一土 + & + 6) (1 —工+36—ЗА) (1 + £ — s — 36 + 2А)(11,48)

Для X V 0,7, когда 5V А, 6 —> 0 и А —> 0

aFe,o4 ~ (1_工)[1—(工一8)2] # 1 -工(11,49)

Для н〉0,7 при расчете Оре*о《 следует использовать уравнение (11,48), учитывая, что 6 ^ 0 и оценивая(о по уравнению:

(0 А(0 А工（工+分2 +工工（工+分2 +工* Если полагать, что при высоких температурах ионы Mg2+ статистически* Если полагать, что при высоких температурах ионы Mg2+ статистическираспределены (при х V 0,7)(ораспределены (при х V 0,7)(опопоааподрешеткам, то К? = 1 и в первом приближении £(£ 丰 1)2 +工・подрешеткам, то К? = 1 и в первом приближении £(£ 丰 1)2 +工・

(0 А

(0 А

工（工+分

2 +工

工（工+分

2 +工

* Если полагать, что при высоких температурах ионы Mg2+ статистически

* Если полагать, что при высоких температурах ионы Mg2+ статистически

распределены (при х V 0,7)(о

распределены (при х V 0,7)(о

по

по

а

а

подрешеткам, то К? = 1 и в первом приближении £(£ 丰 1)

2 +工・

подрешеткам, то К? = 1 и в первом приближении £(£ 丰 1)

2 +工・

Результаты расчета:

(0 = 0,56,aFes04 =0,138 = 0,50,aFe3o4 = 0,21(0 = 0,56,aFes04 =0,138 = 0,50,aFe3o4 = 0,21При 工= 0,96 = 2,6 • IO?А —> 0,

(0 = 0,56,aFes04 =0,13

8 = 0,50,aFe3o4 = 0,21

(0 = 0,56,aFes04 =0,13

8 = 0,50,aFe3o4 = 0,21

При 工= 0,86 = 2,6- Ю-2,А —>0,

Из экспериментальных данных следует, что при х = 0,9 и х = 0,8 активность магнетита в шпинели составляет 0,115—0,12 и 0,21—0,23 (в интервале температур 900—1300° С).

Определение парциального давления кислорода вдоль низкокислородной границы шпинельного поля. Для феррита магния, находящегося в равновесии с вюститной фазой, можно записать：

MgO + Fe2+ I В I ―> FeO + Mg^+| В |(П,50)

(П.51)(П.51)К 戒MgO 8

(П.51)

(П.51)

5 aFeO (l — ^ + ^S—ЗА)

Воспользуемся также уравнением:

для реакциидля реакцииFe3O4 —> 3FeO4Fe3O4 —> 3FeO4(Н,52)(Н,52)

для реакции

для реакции

Fe3O4 —> 3FeO4

Fe3O4 —> 3FeO4

(Н,52)

(Н,52)

Устраняя из уравнения (11,52) aFe0 и。％0，с помощью уравнений (11,47) и (11,51) получаем“

+ 2近^^(H，53)

которое легко упрощается до выражения:

lgPo, = lgPK「4 1g(l-H)— 41g(l — g) + 21g (1 + у) (11,54) где 1g рА,——давление кислорода над равновесной смесью магнетита С ВЮСТИТОМ.

При выводе соотношения (11,54) предполагалось, что^К2 = 1, аА《1и5《1. На рис. 11,23 рассчитанная кривая (пунктир) сравнивается с результатами эксперимента: при а: < 0,7 совпадение вполне удовлетво рительно, а при а —> 1 наблюдается расхождение, обусловленное, по-видимому, нестрогостью допущения, что А = 0 и 6 = 0. Вместе с тем резкое увеличение 1g р0 при а: —> 1 находится в соответствии с уравнением (11,54).

Определение парциального давления кислорода вдоль высококислородной границы шпинельного поля. Равновесие шпинели, гематита и газообразного кислорода можно выразить уравнением

Q4

~2 ^2。3 N^ КезО4+-^- Оз

для которого

К, = “FeaCbPof

此：0』

(11,55)

Так как aFejO> ^ 1, то

aFesO* = /Ро/' = Go丿「ОJ “(11,56)

Исключая из уравнений (11,56) и (11,49) величину 〃^^。，имеем：

lgP02 = lgP^—41g(l—G)(11,57)

(предполагается, что К2 = 1, а А《 1 и 6《 1).

Ниже сопоставлены результаты расчета с экспериментальными данными:

Молярная доля магнетита в шпине-

ли ^Fe3O4

0,185

0,12

0,06

〜0,04

Давление кислорода (в

атм) при

1000° С:

экспериментальные

данные

[28,34]

2,0-Ю-з

1,0-10-2

2,1-10-1

1,0

рассчитанные по

формуле

(П,57)

2,6-Ю-з

1,6-10-2

2,7*10-1

1,4

Определение парциального давления кислорода над гомогенной шпинелью Mg Feg厶+§° при фиксированном атомном соотношении t = Mg “4

Mg + Fe •

При совместном решении уравнений (11,44), (11,46), (11,47) и устранении из них величин aFej0 и А находим

1g р0? = 21gt° —^lg6 + mlg(l — £ + ①+廿 一41g (1 — £ + 36— 3а) +十^■Igd+k—s—'36 + 2A) + ~^lg 夭？

откуда

/91gp0 \3

a以；i 尸一亏 (если 1一£》6)

\。1g 6 /^=const-

и

f ' 1g S )= — 23,5 (если 6》1 — н)

\ d 1g 6 A=const

Для сравнения с экспериментом воспользуемся данными кулонометрического титрования (см. рис. 11,15): для образца с исходным соотношением%Mgo/%FeQ = 49,88/50,12 (d lgpOj/^lg6)5=.const = —23.

Хорошее во всех случаях совпадение расчета с экспериментом свидетельствует о реальности только что рассмотренной модели 96

разупорядочения железо-магниевой шпинели. Вместе с тем термодинамический анализ процессов разупорядочения не дает предпочтения структуре Mg2+Fe3+ [Mg2+Fe2+Fe3+1В |] О《со статистическим распределением только ионов Mg2+ по сравнению со структурой, характеризующейся статистическим распределением по подрешеткам всех катионов и катионных вакансий *.

Третьяков и Олейников [69] рассмотрели упрощенную модель твердых растворов со структурой шпинели, основанную на следующих предпосылках.

Таблица II,ЮСопоставление значений активностей компонентов

железо-магниевой шпинели, рассчитанных из статистической модели, с данными эксперимента

Равновесное давление кислорода, атм

Состав шпинели

Активность компонентов

j

之工

N。

экспериментальные данные [69]

расчетные данные

о

ао

в

в

ао

0,02

0,0386

0,8731

0,0883

0,043

0,937

0,352

0,041

0,935

0,392

0,07340

0,8575

0,0694

0,080

0,902

0,345

0,078

0,904

0,367

0,1159

0,8319

0,0522

0,124

0,872

0,336

0,121

0,866

0,340

0,1820

0,7688

0,0492

0,189

0,807

0,320

0,189

0.798

0,336

0,2651

06976

0,0373

0,274

0,725

0,297

0,274

0,720

0,313

0,3515

0.6244

0,0241

0,362

0,640

0,273

0,358

0,636

0,280

0,3988

0,5845

0,0167

0,410

0,594

0,260

0,404

0,592

0,256

0,21

0,0369

0,7428

0,2203

0,047

0,873

0,503

0,045

0,890

0,507

0,0704

0,7268

0,2028

0,089

0,841

0,490

0,083

0,857

0,494

0,1108

0,7057

0,1835

0,136

0,812

0,479

0,129

0,818

0,480

0,1757

0,6738

0Л505

0,202

0,758

0,457

0,198

0,759

0,454

0,2590

0,6348

0,1062

0,293

0,679

0,425

0,282

0,689

0,413

0,3453

0,5785

0,0762

0,387

0,600

0,400

0,366

0,613

0,380

0,3948

0,5576

0,0476

0,437

0,556

0,372

0,419

0,578

0,360

0,66

0,0691

0,6758

0,2551

0,094

0,791

0,574

0.086

0.830

0,540

0,1088

0,6602

0,2310

0,144

0,774

0,566

0,132

0,794

0,515

0,1730

0,6327

0,1943

0,213

0,716

0 537

0,203

0,740

0,500

0,2548

0,5940

0,1512

0,309

0,642

0,500

0,288

0,662

0,460

0,3422

0,5557

0,1021

0 408

0,566

0,460

0,370

0,581

0,412

0,3919

0,5386

0,0695

0,462

0,526

0,437

0,414

0,546

0,375

1,00

0,1072

0,6199

0,2729

0,147

0,755

0,598

0,135

0,755

0,542

0,1704

0,5977

0,2379

0,218

0,698

0,567

0,208

0,720

0,520

0,2525

0,5677

0,1798

0,316

0,626

0,528

0,298

0,656

0,477

0,3396

0,5369

0,1235

0,418

0,552

0.486

0,396

0,582

0,430

0,3898

0,5259

0,0843

0,473

0,512

0,462

0,416

0,552

0,400

* Как и в случае магнетита.

Компонентами твердого раствора являются Fe3O4, MgFe?。鼻 и y-Fe2O3.

Энтропия образования шпинельной фазы обусловлена беспорядочным смешением только ионов Fe2+, Mg2+ и катионных вакансий, принадлежащих первоначально магнетиту, ферриту магния и у-окиси железа соответственно. Тем самым допускается что ионы Mg2+, Fe2+ и катионные вакансии в железо-магниевой шпинели могут разместиться как в октаэдрических, так и в тетраэдрических узлах решетки.

Процесс смешения магнетита, феррита магния и у-окиси является атермическим.

(П,58)(II,59>(11,60)(П,58)(II,59>(11,60)Исходя из указанных предположений были получены уравнения для расчета активности:

(П,58)

(II,59>

(11,60)

(П,58)

(II,59>

(11,60)

^^^FeaO. + ^FcO^ + ^MgFe^*

t °，25%Ре@〕

Fe20s0,25^Fe2Os+^FeзO4 +^MgFe204

где NpeQ，^Еет и %мзе4 — моп冲нью доли Fe2O3, Fe3O4 и MgFe2O4 в твердом растворе. В табл. 11,10 значения активностей компонентов шпинельной фазы, рассчитанные по уравнениям (11,58) — (11,60), сопоставлены с результатами эксперимента [69].

РАВНОВЕСНЫЕ УСЛОВИЯ ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ

ФЕРРИТА МАГНИЯ ВОДОРОДОМ

Процессы восстановления феррита магния водородом, имеющие известное значение в промышленном катализе * и металлургии, привлекли внимание ряда авторов [12, 13, 71, 72, 73]. Однако термохимическая и термодинамическая характеристика этих процессов была дана лишь в самое последнее время. Резницкий и Хомяков [74] наблюдали, что при восстановлении феррита магния водородом при температуре 425° С по реакции

MgFe2O4+3H2 ―> MgO+2Fe+3H2O(П.61)

тепловой эффект равен нулю. Этот факт, противоречащий резуль- татам оценки AH&ifD на основании общепринятых значений теплоты образования феррита магния, не нашел удовлетво ритель но го объяснения.

* Природа каталитической активности твердых растворов'феррита магния с магнетитом обсуждается в работе [70]."

Равновесные условия восстановления феррита магния водородом были определены при 900° С Чуфаровым с сотрудниками [75].

Опыты проводились в замкнутой системе с циркуляцией газовой смеси Н2 + Н2О над нагретым образцом. По достижении равновесия образец подвергался закалке, •а равновесное давление водорода измеряли манометром после вымораживания водяных паров в ловушке с жидким азотом. На рис. 11,27 представлена кривая давления кислорода над конденсированными фазами, рассчитанная по формуле:

/2/2，4，40 20 40 60 до 100 Степень восстановления, %0 20 40 60 до 100 Степень восстановления, %Рис. 11,27. Равновесное давление кислорода над конденсированными фазами, образуемыми при восстановлении феррита магния [75].Рис. 11,27. Равновесное давление кислорода над конденсированными фазами, образуемыми при восстановлении феррита магния [75].J/： po8J/： po811РЕ。РН2РЕ。РН2где рНя0 и рНг ——давления соответствующих компонентов равновесной газовой смеси

/2

/2

，4

，4

0 20 40 60 до 100 Степень восстановления, %

0 20 40 60 до 100 Степень восстановления, %

Рис. 11,27. Равновесное давление кислорода над конденсированными фазами, образуемыми при восстановлении феррита магния [75].

Рис. 11,27. Равновесное давление кислорода над конденсированными фазами, образуемыми при восстановлении феррита магния [75].

J/： po8

J/： po8

1

1

РЕ。

РН2

РЕ。

РН2

;Кео — константа дис-;Кео — константа дис-социации воды. Легко видеть, что по мере восстановления феррита

;Кео — константа дис-

;Кео — константа дис-

Рис. 11,28. Изменение сопротивления конденсированных фаз, образующихся при последовательном восстановлении феррита магния при температурах (в ℃):Рис. 11,28. Изменение сопротивления конденсированных фаз, образующихся при последовательном восстановлении феррита магния при температурах (в ℃):工一900； 2 — 1000； 3 — 1100 [77].Части кривых, обозначенные рим-скими цифрами, соответствуют: фа-зовым полям ж елезо-магниевойшпинели (1), механической смесишпинели и магнезиовюстита пере-менного со става (II), гомогеннойыагнезиовюститной фазы (III) и ме-ханической сыеси магнезиовюститаи металлического железа (IV).工一900； 2 — 1000； 3 — 1100 [77].Части кривых, обозначенные рим-скими цифрами, соответствуют: фа-зовым полям ж елезо-магниевойшпинели (1), механической смесишпинели и магнезиовюстита пере-менного со става (II), гомогеннойыагнезиовюститной фазы (III) и ме-ханической сыеси магнезиовюститаи металлического железа (IV).равновесное давление кислорода резко уменьшается. Рентгенографический анализ твердых фаз показал, что до 33% восстановления в равновесии находятся фаза со структурой шпинели (твердый раствор феррита магния с магнетитом) и магнезиовюстит переменного состава, а при более глубоком восстановлении шпинель исчезает, но появляется металлическая фаза, состоящая из чистого железа. Авторам работы [75] не удалось на кривой зависимости lgp02 от степени восстановления феррита выделить участки, соответствующие отдельным стадиям восстановления.

Рис. 11,28. Изменение сопротивления конденсированных фаз, образующихся при последовательном восстановлении феррита магния при температурах (в ℃):

Рис. 11,28. Изменение сопротивления конденсированных фаз, образующихся при последовательном восстановлении феррита магния при температурах (в ℃):

工一900； 2 — 1000； 3 — 1100 [77].Части кривых, обозначенные рим-скими цифрами, соответствуют: фа-зовым полям ж елезо-магниевойшпинели (1), механической смесишпинели и магнезиовюстита пере-менного со става (II), гомогеннойыагнезиовюститной фазы (III) и ме-ханической сыеси магнезиовюститаи металлического железа (IV).

工一900； 2 — 1000； 3 — 1100 [77].Части кривых, обозначенные рим-скими цифрами, соответствуют: фа-зовым полям ж елезо-магниевойшпинели (1), механической смесишпинели и магнезиовюстита пере-менного со става (II), гомогеннойыагнезиовюститной фазы (III) и ме-ханической сыеси магнезиовюститаи металлического железа (IV).

Вале и Марион [76, 77], исследовавшие равновесные условия восстановления феррита магния водородом при 900—1200° С, для характеристики фазовых изменений в системе применили оригинальную методику, основанную на измерении сопротивления твердой фазы. Последняя наносилась в виде тонкой пленки на инертную подложку (ВеО) и выдерживалась при постоянных температуре и парциальном давлении кислорода в газовой смеси до до

стижения постоянного значения сопротивления, соответствующего равновесному состоянию. Фазовые превращения, происходившие

в процессе восстановления, отражались на кривых, представленных на рис. 11,28, характерными изломами.

Из экспериментальных данных работы [77] следует, что зависимость равновесных давлений кислорода от температуры выражается уравнениями: для MgFe2O4, находящегося в равновесии с вюститной фазой

1g Ро* = 1,06—9・10з/т

Для магнезиовюстита, находящегося в равновесии со шпинелью

1g р“ = 10,7-2,8 Т0з/т

для магнезиовюстита, находящегося в равновесии с металлическим железом

1g Ро, = 7,7-2,9・10з/т

На основании измерений сопротивления авторы работ [76, 77] приходят к выводу, что феррит магния является полупроводником n-типа (при 1000° С его сопротивление изменяется пропорционально pj/% где т = 7,8). К аналогичным выводам пришли Беван с сотрудниками [78] и Шредер [29, 30), с той разницей, что у последнего величина т (при температуре выше 1250℃) оказалась равной 4,4 ±0,5.

Оставляя в стороне обсуждение механизма и кинетики образования феррита магния из окислов, предлагаем интересующимся обратиться к соответствующей литературе [73, 79, 83].

Литература

1-2-工 з4-5'1-2-工 з4-5'п^ 7^ 0^ Q^п^ 7^ 0^ Q^л^ J^ о^ 0^л^ J^ о^ 0^14.15.14.15.Bertaut F., J. phys. et radium, 12, 252 (1951).

1-2-工 з4-5'

1-2-工 з4-5'

п^ 7^ 0^ Q^

п^ 7^ 0^ Q^

л^ J^ о^ 0^

л^ J^ о^ 0^

14.

15.

14.

15.

Pauthenet R., В о c h i г о 1 L., J. phys. et radium, 12, 249 (1951).

Paladino A. J., M о z z i R. L, J. Chem. Phys., 39, 435 (1963).

.Allen W. C., J. Am. Ceram. Soc., 49, 257 (1966).

Economos G., Central Glass Res. Inst., 4, 7 (1957).

Л а т ш В. B.? Мацкевич С. Л., Вопросы радиоэлектроники, сер. Ill, вып. 8 (1962).

Bowen N^ L., S c h a i г e г J. F., Am. J. of Sci., 5 ser., 29, 151 (1935)ч J а у A. H., Andrews K. W., J. Iron. a. Steel Inst., 152, 15 (1945), Cocco A., В a t t i P., Ann. chim., 48, 608 (1958).

Schenk H., Pfaff W., Arch. Eisenhiittenwesen, 32扌 733 (1961).

Darken L. S., Gurry R. W., J. Am. Chem. Soc., 68, 798 (1946).

Kelley К. K., U. S. Bur. of Mines, Bull. № 393, 166 (1936).

Шашкина А. В., Герасимов Я. И.,出①X, 27, 399 (1953).

S c h m a h 1 N. I., Frisch B., Stock G., Arch. Eisenhiittenwesenf 32, 297 (1961).

Hahn W. С., M u a n A., Trans. Metallurg. Soc., of AJME亍 224, 416 (1962).

Г о p д e e в И. В., Третьяков Ю. Д., Хомяков К. Г.| Вести* МГУ, сер. хим. № 6, 59 (1963).

E n g e 11 H. J., Z. phys. Chem., Neue Folge, 35, 192 (1962).

Морозова M. П., Вести. ЛГУ, сер. физ. и хим., № 4, 117 (I960).

Schenk R., D i r g m а r r Т., Z. anorg. allg. Chem., 166, ИЗ (1927).

Richards R. G., White L, Trans. Brit. Ceram. Soc., 53, 422 (1954).

Roberts H. S., Merwin H., Am. J. of Sci., ser. 5, 21, 145 (1931).

Paladino A. E., J. Am. Ceram. Soc.T 43, 183 (I960).

Blackman L. C., Trans. Faraday Soc., 55, 391 (1959).

Blackman L. C., J. Electronics a. Control, 6, 373 (1958).

Wagner C., Z. phys. Chem., B21, 25 (1933).

К i u к к о 1 a К., Wagner C., J. Electrochem. Soc., 104, 379 (1957).

Третьяков К). Д., Неорганические материалы, 2, 501 (1966).

T i k k a n e n M. H., Makkonen R., 5 International Symposium on the Reactivity of Solids, Munchen, 1964.

Третьяков Ю. Д., Автореф. докт. дисс., МГУ, 1965.

Schroder Н., Z. Chem., Leipzig, 2, 51 (1962).

30* Schroder H., Z. Chem., Leipzig, 2, 94 (1962).

33 Woodhouse D., White J., Trans. Brit. Ceram. Soc., 54, 333 (1955).

Paladino A. J., J. Am. Ceram. Soc.T 42, 169 (1959).

Олейников H. H., Третьяков Ю. Д., Тезисы докладов на IV Всесоюзном совещании по ферритам^ Минск, 1963.

Олейников Н. Н., Саксонов Ю. Г., Третьяков Ю. Д., Неорганические материалы^ 1, 246 (1965).

Schmalzried Н., Tretjakow Ju. D., Вег. Bunsenges. phys. Chem., 70, 180 (1966).

Чуфаров Г. И., Щепеткин А. А., Хромых Л. Г., Богословский В. Н., Журавлева М. Г., ДАН СССР, 152, 124 (1963).

Hafner S., Schveiz. mineral, u. petrogr. Mitt., 40, 208 (I960). 一

Kriessman C. J., Harrison S. E., Phys. Rev., 103, 857 (1956).

Corliss L. M., Hasting J. M., Brockman F. G., Phys. Rev.t 90, 1013 (1953).

Bacon G. E., Roberts F. F., Acta Crystallogr., 6, 57 (1953).

Flood H., Hill D., Z. Elektrochem., 61, 18 (1957).

Carter R. E. (сообщение Paladino A. J., cm. J. Am. Ceram, Soc., 43, 183 (I960).

Phillips B., S о m i j a S., M u a n A., J. Am. Ceram. Soc., 44, 167 (1961).

Carter R. E., J. Am. Ceram. Soc., 41, 545 (1958).

Rigby G. R., Bull. Am. Ceram. Soc., 41, 456 (1962).

Brynestad J., Flood H., Z. Elektrochem., 62, 953 (1958).

Мень A. H., ЖФХ, 36, 2313 (1962).

Hansen K. W., 65 Annual Meating of the American Ceramic. Society, апрель, 1963.

Guggenheim E., Fowler R., Statistical Thermodynamics, Cambridge, 1952.

M u a mA.,Osborn E. F., BulL Am. Ceram. Soc., 41, 435 (1962).

W e r p z J.E., J. Appl. Phys., Suppl* 33, 322 (1962).

RothW. L., Gen. Electr. Res. Lab” Rep. № 58RL2128, 1958.

S h a e fe г W. L., В r i n 1 e у G. W.f J. Phys. Chem. Solids,24,819

(1963).

Phillips В., M u a n A., J. Am. Ceram. Soc., 45, 588 (1962).

Гордеев И. В., Третьяков Ю, Дт ЖНХ, 8, 1814 (1963).

Башкиров Л. А., Палкин А. П., Сирота Н. Н., сб. «Ферриты», Минск, 1960, стр. 183—196.

Олейников Н. Н., Третьяков Ю. Д., Неорганические материалы, 2, 155 (1966).

Schuhman R., Acta metallurg. Soc, AJME, 3, 219 (1955).

Pollack S. R., A t г i n s K. R., Phys. Rev., 125, 1248 (1962).

King E. G., J. Am. Chem. Soc., 75, 5849 (1954).

62.63.62.63.64.65.66.67.<68.69.70.71.72.73.74.75.76.77.78.79.•80.-81.82.83.84.64.65.66.67.<68.69.70.71.72.73.74.75.76.77.78.79.•80.-81.82.83.84.

62.

63.

62.

63.

64.

65.

66.

67.

<68.

69.

70.

71.

72.

73.

74.

75.

76.

77.

78.

79.

•80.

-81.

82.

83.

84.

64.

65.

66.

67.

<68.

69.

70.

71.

72.

73.

74.

75.

76.

77.

78.

79.

•80.

-81.

82.

83.

84.

Р езницкий Л. А., Хомяков К. Г., Вести. МГУ, сер. хим., № 2, 50 (1962).

Bonnickson К. R., J. Am. Chem. Soc., 76, 1480 (1954).

Л а н д и я Н. А., Расчет высокотемпературных теплоемкостей твердых неорганических веществ по стандартной энтропии. Изд. АН Гр^зССР Тбилиси, 1962.'

Тг е tj а к о w Ju. D., Schmalzried Н. Вег. Bunsenges. phvs. Chem. 69, 396 (1965).r

Kelley К. К., U. S. Виг. of Mines, Bull. № 584 (I960).

Werber О., Diss. Fak. Allg. Wissensch. Techn. Hochschule, Aachen, 1955. Левин Б. E., Изв. АН СССР, сер. физ., 18, 519 (1954).

Резницкий Л. А., Автореф. дисс., МГУ, 1960.

Третьяков Ю. Д., Олейников Н. Н. Неорганические материалы 1, 254 (1965).

Schwab G. М., Kraut A., Z. anorg. allg. Chem., 295, 36 (1958).

Т у м а р е в А. С., сб. «Проблемы металлургии», Изд. АН СССР, 1953 стр. 93.

Li he F., Nemec F., Вег. Deutsch. Keram. Gesellschaft, 40, 365, 467 (1963).

Щ e п e т к и н А. А., Диссертация, Свердловск, 1964.

P езницкий Л. A., Хомяков К. Г., Вести. МГУ, сер. хим , № 2, 28 (i960).''

Щепеткин А. А., Хромых Л. Г., Богословский В. Н. Журавлева М. Г., Ч уф а р о в Г. И., ДАН СССР, 152, 124 (1963)： Wallet N., Marion F., Compt. rend., 256, 1790 (1963).

Wallet N., Marion F., Bull. Soc. Chim. France, 2668 (1963).

Bevan D. J. M., Shelton J. P., Anderson J. S., J. Chem. Soc., 1948, 1729.

Fresh D. L., Ph. Diss. Thesis, 1956.

Carter R. E., J. Am. Ceram. Soc., 44, 116 (1961).

Ямамо p и С., T а кэути M., Хасимото Я., Мицубиси дзнкп, 36, 78 (1962).'

Ямада X., X а м а н о К., К у р а д о Я., J. Ceram. Assoc. Japan 70, 335 (1962); РЖХим, 17М50 (1963).

Schmalzried Н., Вег. Deutsch. Keram. Gesellschaft, 42, 11 (1965). Kubaschewski О., Evans E. L., Metallurgical Thermochemistry, London, 1956.

Глава III СИСТЕМА

МАРГАНЕЦ — КИСЛОРОД

Несмотря на многочисленные исследования, фазовые равновесия в системе Мп — О и термодинамические свойства сосуществующих фаз во многом остаются невыясненными. Результаты отдельных работ столь противоречивы, что не представляется возможным построить даже схематическую диаграмму состояния в достаточно широком интервале температур и составов. Исследование системы марганец — кислород затрудняется многообразием валентных состояний марганца, возможностью взаимного растворения окислов а также амфотерностью и полиморфизмом некоторых фаз. Известна что марганец образует четыре стабильных окисла, термодинамические свойства которых рассматриваются ниже.

Закись марганца (манганозит) МпО имеет кубическую структуру типа NaCl с постоянной решетки 4,431—4,438 А [1—6]. Подобно вюститу закись марганца является фазой переменного состава [7, 8].

Исследуя продукты, образующиеся при продолжительном прокаливании механических смесей марганца и двуокиси марганца в эвакуированных кварцевых ампулах, Клингсберг [9] установил^ что закисная фаза существует в интервале концентраций МпО0>9 — МпО]」. По данным Роде ⑵，активная закись марганца, получаемая разложением оксалата или карбоната марганца при 350° С> способна поглощать избыточные количества кислорода без изменения структуры вплоть до состава МпО1)1б. Близкое к этому значение (МпО1>17) найдено Власовым [11] при изучении равновесия восстановления гаусманита (Мп3О4) окисью углерода. Пока не выяснено, являются ли манганозитовые твердые растворы со значительным отклонением от стехиометрии продуктами физической адсорбции кислорода или их образование связано с изменением валентного- состояния марганца. Так как давление кислорода над такими растворами значительно превышает давление диссоциации гаусманита, по-видимому, они представляют собой термически неустойчивые вещества.

Из исследований Ария, Вольфа и Гроссмана [6] следует, что при 700—900° С закись марганца имеет неизмеримо малую

термодинамически стабильную область гомогенности. Заметное расширение этой области Девис, и Ричардсон [12] наблюдали лишь при очень высоких температурах. На рис. 111,1 изображена зависимость со-

Рис. Ill,1- Зависимость состава манганозита от равновесного давления кислорода в газовой фазе при температурах (в ℃) [12]:Рис. Ill,1- Зависимость состава манганозита от равновесного давления кислорода в газовой фазе при температурах (в ℃) [12]:• -1500。С; 0—1575° С; О-1650℃.кривая для окисла МеО&, являю-щегося идеальным раствором ионови вакансий.• -1500。С; 0—1575° С; О-1650℃.кривая для окисла МеО&, являю-щегося идеальным раствором ионови вакансий.става манганозита от равновесного давления кислорода в газовой фазе при 1500, 1575 и 1650° С. При фиксированном давлении кислорода состав закиси (в пределах погрешности эксперимента) не зависит от температуры, откуда следует, что парциальная теплота растворения кислорода в манганозите близка к нулю0,01 ккал/г-ат ОСледовательно, теплота образования закиси марганца из элементов обусловлена исключительно парциальной молярной теплотой растворения в ней марганца: АН】。 (ккал!моль)弋卜口м&^а几喻，Лю-става манганозита от равновесного давления кислорода в газовой фазе при 1500, 1575 и 1650° С. При фиксированном давлении кислорода состав закиси (в пределах погрешности эксперимента) не зависит от температуры, откуда следует, что парциальная теплота растворения кислорода в манганозите близка к нулю0,01 ккал/г-ат ОСледовательно, теплота образования закиси марганца из элементов обусловлена исключительно парциальной молярной теплотой растворения в ней марганца: АН】。 (ккал!моль)弋卜口м&^а几喻，Лю-бопытно, чтобопытно, чтоу вюстита, оченьу вюстита, оченьпохожего на манганозит типом тоянной решетки, в отличие от а АН^ео (匍匍仪儿/мо儿ь)勺АЯ0 {ккал/г-апг) [13].Экспериментальные данные Девиса и Ричардсона [12] позволяют по уравнению Гиббса — Дю- гема рассчитать активность марганца, а следовательно, и активность стехиометрического манганозита QgaMno = lgaMn + 电 %)• На рис. Ш,2 представлена зависимость величины 〃мпо от состава закисной фазы. Для сравнения на том же рисунке изображена кривая активности вюститапохожего на манганозит типом тоянной решетки, в отличие от а АН^ео (匍匍仪儿/мо儿ь)勺АЯ0 {ккал/г-апг) [13].Экспериментальные данные Девиса и Ричардсона [12] позволяют по уравнению Гиббса — Дю- гема рассчитать активность марганца, а следовательно, и активность стехиометрического манганозита QgaMno = lgaMn + 电 %)• На рис. Ш,2 представлена зависимость величины 〃мпо от состава закисной фазы. Для сравнения на том же рисунке изображена кривая активности вюститаструктуры и величиной пос- манганозита А%е очень мала,структуры и величиной пос- манганозита А%е очень мала,too2。io浓too2。io浓0 2 468f0 f2 f4 /б/。？0 2 468f0 f2 f4 /б/。？% MiU% MiUPnc. Ill,2. Активность MnO в манганозитовой фазе (7) как функция состава.Pnc. Ill,2. Активность MnO в манганозитовой фазе (7) как функция состава.Для сравнения приведена кривая активност Feoв вюситной фазе (2) и кривая (3) для окисла МеО ,являющегося идеальным раствором ионов и катион-ных вакансий.Таккак %мпо = 1-“мп|*，тоДля сравнения приведена кривая активност Feoв вюситной фазе (2) и кривая (3) для окисла МеО ,являющегося идеальным раствором ионов и катион-ных вакансий.Таккак %мпо = 1-“мп|*，то

Рис. Ill,1- Зависимость состава манганозита от равновесного давления кислорода в газовой фазе при температурах (в ℃) [12]:

Рис. Ill,1- Зависимость состава манганозита от равновесного давления кислорода в газовой фазе при температурах (в ℃) [12]:

• -1500。С; 0—1575° С; О-1650℃.кривая для окисла МеО&, являю-щегося идеальным раствором ионови вакансий.

• -1500。С; 0—1575° С; О-1650℃.кривая для окисла МеО&, являю-щегося идеальным раствором ионови вакансий.

става манганозита от равновесного давления кислорода в газовой фазе при 1500, 1575 и 1650° С. При фиксированном давлении кислорода состав закиси (в пределах погрешности эксперимента) не зависит от температуры, откуда следует, что парциальная теплота растворения кислорода в манганозите близка к нулю

0,01 ккал/г-ат О

Следовательно, теплота образования закиси марганца из элементов обусловлена исключительно парциальной молярной теплотой растворения в ней марганца: АН】。 (ккал!моль)弋卜口м&^а几喻，Лю-

става манганозита от равновесного давления кислорода в газовой фазе при 1500, 1575 и 1650° С. При фиксированном давлении кислорода состав закиси (в пределах погрешности эксперимента) не зависит от температуры, откуда следует, что парциальная теплота растворения кислорода в манганозите близка к нулю

0,01 ккал/г-ат О

Следовательно, теплота образования закиси марганца из элементов обусловлена исключительно парциальной молярной теплотой растворения в ней марганца: АН】。 (ккал!моль)弋卜口м&^а几喻，Лю-

бопытно, что

бопытно, что

у вюстита, очень

у вюстита, очень

похожего на манганозит типом тоянной решетки, в отличие от а АН^ео (匍匍仪儿/мо儿ь)勺АЯ0 {ккал/г-апг) [13].

Экспериментальные данные Девиса и Ричардсона [12] позволяют по уравнению Гиббса — Дю- гема рассчитать активность марганца, а следовательно, и активность стехиометрического манганозита QgaMno = lgaMn + 电 %)• На рис. Ш,2 представлена зависимость величины 〃мпо от состава закисной фазы. Для сравнения на том же рисунке изображена кривая активности вюстита

похожего на манганозит типом тоянной решетки, в отличие от а АН^ео (匍匍仪儿/мо儿ь)勺АЯ0 {ккал/г-апг) [13].

Экспериментальные данные Девиса и Ричардсона [12] позволяют по уравнению Гиббса — Дю- гема рассчитать активность марганца, а следовательно, и активность стехиометрического манганозита QgaMno = lgaMn + 电 %)• На рис. Ш,2 представлена зависимость величины 〃мпо от состава закисной фазы. Для сравнения на том же рисунке изображена кривая активности вюстита

структуры и величиной пос- манганозита А%е очень мала,

структуры и величиной пос- манганозита А%е очень мала,

too

2。

io浓

too

2。

io浓

0 2 468f0 f2 f4 /б/。？

0 2 468f0 f2 f4 /б/。？

% MiU

% MiU

Pnc. Ill,2. Активность MnO в манганозитовой фазе (7) как функция состава.

Pnc. Ill,2. Активность MnO в манганозитовой фазе (7) как функция состава.

Для сравнения приведена кривая активност Feoв вюситной фазе (2) и кривая (3) для окисла МеО ,являющегося идеальным раствором ионов и катион-ных вакансий.

Таккак %мпо = 1-“мп|*，то

Для сравнения приведена кривая активност Feoв вюситной фазе (2) и кривая (3) для окисла МеО ,являющегося идеальным раствором ионов и катион-ных вакансий.

Таккак %мпо = 1-“мп|*，то

* Здесь предполагается, что дефицит металла в нестехиометрическом манганозите (как и в вюстите) связан с образованием катионных вакансий.

104

прямолинейная зависимость а,. п от N, , при N, ,<я , ^ 0.005 яв- г МпО I Мп I г I Мп I ，

ляется признаком хаотического распределения вакансий. Это дает возможность применить к объяснению термодинамических свойств закиси марганца теорию разупорядочения Вагнера [15]. Собственное разупорядочение в решетке манганозита можно выразить уравнением

Mn2+ I Мп I 二 Mn?+ + |Mn|(IIL1)

в котором Мц2+|Мп| —ион Мц2+, занимающий нормальный узел решетки, Мп?+ — внедренный ион Мп2+, | Мп | — катионная вакансия.

Для стехиометрического состава

(Мп?+) = (I Мп |) = pQ1n,1)(HI,2)

где К(Ш1)— константа равновесия реакции (III,1).

Если активность вакансий в закисной фазе любого состава обозначить через @[мп|‘ выбрав в качестве стандартного состояния стехиометрический манганозит, то

(Ш,3)(Ш,3)_ (I Мп|)I мп|([Мп|)#

(Ш,3)

(Ш,3)

(символ s относится к стехиометрическому составу) Комбинируя уравнения (Ш,2) и III,3), находим:

(I Мп I) = a J мп I k&inj)(I Мп I) = a J мп I k&inj)(Mr2+)(Mr2+)々m,D WJ)々m,D WJ)m々口1,1)а1 Мп]m々口1,1)а1 Мп](Ш,4>(Ш,5}(Ш,4>(Ш,5}

(I Мп I) = a J мп I k&inj)

(I Мп I) = a J мп I k&inj)

(Mr2+)

(Mr2+)

々m,D WJ)

々m,D WJ)

m々口1,1)а1 Мп]

m々口1,1)а1 Мп]

(Ш,4>

(Ш,5}

(Ш,4>

(Ш,5}

Если разность концентраций (| Мп |) — (Мп2+) обозначить символом 6, то из уравнений (Ш,4) и (III,5) следует, что

илиили6 = )/К(ш,1)6 = )/К(ш,1)了唸‘（呦%了唸‘（呦%

или

или

6 = )/К(ш,1)

6 = )/К(ш,1)

了唸‘（呦%

了唸‘（呦%

(в этом уравнении ①。)и 尸仇 一 равновесные давления кислорода над стехиометрическим и нестехиометрическим манганозитом соответственно.

Зависимость 6 от величины「？；/(?《：)* —伪3；)/「¥：，рассчитанная по данным Девиса и Ричардсона [12J, как и следовало ожидать, выражается прямой линией, наклон которо2>соответствует величине МК(Ш1)= '°т. Это означает, что в стехиометрическом окисле концентрация катионных вакансий и внедренных ионов (которая согласно уравнению (III. 2) равна 丿勺工口 f)) составляет 0,01 % (1500— 1650е G). '

Учитывая, что при 1650° С давление кислорода над стехиометрическим манганозитом равно 10-5,25 атм [12], а над равновесной смесью марганца и манганозита 10-6*45 атм [14], находим, что предельная растворимость марганца в закисной фазе соответствует формуле Mnlj001O.

Как показали Девис, Ричардсон [12] и Смит [16], модель, основанная на предположении об образовании дефектов решетки исключительно за счет собственного разупорядочения, хорошо согласуется с экспериментом в интервале концентраций МпО1(000 ——МпОх 005.

Для более значительных отклонений от стехиометрии следует учитывать другой источник дефектов, которым является реакция

3Mn2+|Mn|+yO2 N |МпЦ-2МпЗ+|Мп|+МпО (Ш,6)

(Mn3+ I Мп I — занимающий нормальный узел решетки ион марганца, на котором локализован избыточный положительный заряд).

Полагая, что предположение о хаотическом распределении дефектов по-прежнему остается справедливым, для равновесия (III,6) находим:

一 (I Мп|) (МпЗ+|Мп|)^

к (III, 6)尹； (1U，7)

Так как (| Мп |) = 2 (Мп3+| Мп |), то из уравнения (III,7) следует' что концентрация катионных вакансий пропорциональна величине р?；・ Это хорошо согласуется с опытными данными в интервале концентраций МпО1>008в — МпО1(0444 [16].

Сведения, характеризующие термодинамические свойства закиси марганца стехиометрического состава, представлены в Приложении (см. стр. 290).

Закись-окись марганца (гаусманит) Мп3О4 имеет три кристаллических модификации — а, Р и у? из которых практическое значение имеют последние две.

Р~Фаза характеризуется тетрагональной структурой (постоянные решетки [17]: а = 8,148 А, с = 9,42 А и с/а = 1,16), которую можно рассматривать как тетрагонально деформированную шпинель. При 1160—1170° С ^-модификация обратимо превращается в у-гаус- манит [18——21 ],о имеющий кубическую структуру с постоянной решетки 8,7—8,5 А [1, 2, 19]. Как показано в работах [22, 23], превращение § W у не сопровождается нарушением стехиометрии.

Состав и распределение катионов в решетке гаусманита можно выразить любой из формул:

Mr2+ [Mn|+] О4；М№+ [Mn2+Mn3+JO4；

М№+ [Mni+J O4； Mn2+ [Mn2+Mn4+] O4

Исследования Ирани, Синха и Бисваса [20, 24] свидетельствуют в пользу первой: при комнатной температуре гаусманит имеет структуру нормальной шпинели, октаэдрические пустоты 106

которой заняты ионами Мп3+, а в тетраэдрических узлах находятся только ионы Мп2+. Тетрагональность Р-гаусманита является результатом искажения элементарных кислородных октаэдров, окружающих ионы МцЗ+. Наблюдаемый при температурах выше 1160° С переход к кубической структуре сопровождается теплотой перехода АН — 5 ккал/моль и изменением энтропии AS q 3,8 кал/град - моль, которое соответствует почти полному разупорядочению решетки, т. е. хаотическому распределению разновалентных ионов марганца по тетра- и октаэдрическим узлам. Зависимость постоянных рететк/ гаусманита от температуры представлена в табл. 111,1.

Таблица 111,1 Зависимость постоянных решетки гаусманита от температуры [19]

Модификация МпдО*

Температура, ℃

а, А

с, А

Модификация

MruCU

Температура, ℃

а, А

с, А

Тетрагональ-

20

8,136

9,422

Тетрагональ-

1000

8,20

9,49

ная

250

8,14

9,45

ная

1160

8,22

9,46

450

8,15

9,47

650

816

9,49

Кубическая

1220

8,56

—-

800

8,175

9,50

1270

8,57

—

Роде [2] допускает возможность существования твердых растворов на основе гаусманита в довольно широком интервале концентраций ——от МпО工,зз до МпО1Л0. Такие твердые растворы, получаемые окислением активной закиси марганца, при нагревании в вакууме выше 600° С диссоциируют, образуя Мп3О4. Большинство авторов [8, 25—27] утверждают, что на воздухе и в кислороде термодинамически устойчив лишь гаусманит строго стехиометрического состава, однако при температуре выше 1200° С не исключается возможность потери кислорода с образованием твердого раствора манганозита в гаусманите [28, 29, 30].

Имеющиеся в литературе сведения о равновесном давлении кислорода над гаусманитом, находящимся в смеси с манганозитом, значительно отличаются друг от друга (табл. III,2). Из данных Хана и Муана [26] следует, что

lg pOf = 13,31—26,0-103/Г (1520 — 1770 °К) откуда теплота реакции

2Мп3О4 —> 6МпО+О2\ (Ш.8)

составляет 厶8；口工,8)— И8,5 ± 2,5 ккал/моль О2. Эта величина существенно отличается от рекомендуемого Кулином [14] значения АН；т,8)= 94,8 ± 1,5 ккал/моль О2. Возможно, что указанное расхождение является результатом частичного взаимного растворения манганозита и гаусманита в условиях равновесия. В пользу

Таблица III、2Зависимость равновесного давления кислорода

над механической смесью гаусманита и манганозита от температуры

Температура, °К

Значения —1g р

по данным работ

[14]

[32]

[26]

[31]

1073

8,0

10,1

10,9

10,3

1173

6,8

8,3

8,3

1273

5,2

6,7

6,8

1373

3,8

5,4

5,5

1473

—

4,2

4,3

этого говорят и измерения「。^ над равновесной механической смесью МпО ——Мп3О4 методом э. д. с. [31] в ячейке типа

Pt I МпО, Мп3О4 I ZrO2( + CaO) I О2 (ро> = 0,21 атм^ /Pt

Результаты этих экспериментов могут быть выражены уравнениями

1g 尸仇=11,78-23,7 • 103/т(±0,2 атм)(III,9)

или

Д G°2 = — 108,4 + 59,3 • 1013T(+°，8 ккал/моль О2)

откуда АЯ(п1,8) = —108,4 ккал/моль О2. Эта величина, полученная для интервала температур 700——1200° С (когда возможность взаимного растворения манганозита и гаусманита практически отсутствует), заметно приближается к величине, рекомендуемой Кулином

(ДЯ(Ш,8))1100-1400 = - 109 ± 3 ккал/молъ О2

и данным Блюменталя, Витмора [32]

(ДЯ°(1п)8))И00_1400 = —107,4 ± 0,6 ккал/молъ О2

По данным Хана и Муана [26], эвтектическая точка системы МпО— Мп304 соответствует температуре 1540 ± 6℃ и р^喪= 0,1 атм.

Окись марганца (курнакит) Мп2О3 имеет три кристаллических модификации ——а, 0 и у. а-Мп2О3, обычно получаемая разложением двуокиси или нитрата марганца на воздухе в интервале температур 560—880° С, изоморфна окислам редкоземельных металлов и имеет кубическую структуру типа Sc203 с постоянной решетки а = 9,38 А [33-35].

а-Мп2О3 ——единственная термодинамически стабильная модификация окиси марганца. Кажущаяся устойчивость 0- и у-моди- фикаций при низких температурах обусловлена лишь малой скоростью превращений Рта и у та в этих условиях.

Исследования Роде [2], проведенные с активными высокодисперсными фазами, свидетельствуют о возможности образования твердых растворов на основе а-окиси в интервале составов от MnOlj6 до МпО1>6. Однако эти растворы неустойчивы и при нагревании в вакууме легко теряют избыточный кислород.

Грасли и Кливеньи [27], напротив, утверждают, что а-Мп2О3 в условиях термодинамической стабильности (560—885° С на воздухе) характеризуется строго стехиометрическим составом и может быть использован даже как весовая форма при количественном определении марганца.

Р-Мп2О3, образуемая окислением высокодисперс ной закиси марганца, имеет тетрагональную решетку с постоянными а = 8,85 А, с = 9,95 А и с/а = 1,12 [7].

у-Мп2°з，полученная обезвоживанием МпООН [35] или медленным разложением на воздухе формиата марганца [34], имеет структуру тетрагонально искаженной шпинели. Примечательно, что ее постоянные (а = 8,14 А, с = 9,42 А, с/а = 1,16) [35, 36] практически совпадают с постоянными решетки гаусманита.

Сведения о термической стабильности а-Мп2О3 весьма противоречивы. Для реакции

6Мп2О3 ^т±1 4МП3О4 + О26Мп2О3 ^т±1 4МП3О4 + О2(Ш,Ю)(Ш,Ю)

6Мп2О3 ^т±1 4МП3О4 + О2

6Мп2О3 ^т±1 4МП3О4 + О2

(Ш,Ю)

(Ш,Ю)

равновесное давление кислорода 0,21 атм по одним данным [22, 23, 37] достигается при 940° С, по другим — 877 ± 8 [9], 880 [26], 881 [34], 885 [27], а по Кулину [14] — при 1170° С. Соответственно для pOi = 1 атм различные авторы приводят следующие значения равновесной температуры: 968 [26], 975 [38], 984 [34], 1280° С [14] и т. д. Указанные расхождения Шмаль объясняет исходя из соотношения температур взаимного превращения и рекристаллизации Мп20з и Мп3О4. Поскольку равновесие реакции (111,10), как правило, исследуется в интервале температур (800——1000° С), близком к температуре рекристаллизации окис лов, последние находятся в высоко дефектном состоянии и проявляют повышенную активность. Более того, Мп2О3 и Мп3О4 (совершенно нерастворимые друг в друге в условиях термодинамического равновесия) могут образовывать метастабильные растворы, чему благоприятствует, в частности, большое структурное сходство у-Мп2О3 и Мп3О4.

Давление кислорода над стабильной окисью марганца, находящейся в равновесии с гаусманитом, согласно данным Хана и Муана [26], выражается уравнением

1g ^ = 8,05—10,1.103/т(849-1029 °К)

а по данным Шмаля [34] — уравнением

lg Pl 7,58—9,52 ・103/тlg Pl 7,58—9,52 ・103/т(1152-1257 оК)(1152-1257 оК)

lg Pl 7,58—9,52 ・103/т

lg Pl 7,58—9,52 ・103/т

(1152-1257 оК)

(1152-1257 оК)

Из этих уравнений следует, что АЯ^1Пдо) = 46,2 и 43,6 ккал/молъО2 соответственно. Эти значения достаточно близки к величине

44,3 ккал/молъ 02, рекомендованной Кулином [14] в результате анализа доступных термохимических данных.

Существовало мнение [22], что превращение a-Mn 203 TMlI3O4 является необратимым, так как нагревание чистого (хорошо кристаллизованного) гаусманита при любых температурах ниже 850° С не сопровождается образованием сколько-нибудь заметных количеств Мп2О3. Грасли и Кливеньи [27] показали, что в присутствии следов Мп2О3 или МпО2 превращение гаусманита в курнакит происходит с заметной скоростью при 460° С, а при 560° С завершается полностью. При этом скорость превращения не зависит от исходного количества Мп2О3 или МпО2, играющих, таким образом, роль катализаторов. На основании опытов, описанных в работе [27], можно утверждать, что интервал температур 670—880° С отвечает области стабильности Мп2О3 на воздухе, так как гаусманит и двуокись марганца в этих условиях превращаются в курнакит, а чистый курнакит остается неизменным.

Двуокись марганца МпО2 имеет две основные модификации, одна из которых — р-МпО2 — характеризуется тетрагональной решеткой типа рутила, а другая ——у-МпО2 ——ромбической решеткой. Подробные сведения о свойствах различных модификаций МпОа можно почерпнуть в работах [39—42]. Устойчивая р-МпО2 (пиролюзит) получается разложением нитрата марганца при температуре не выше 500° С. Двуокись марганца, по-видимому, существует в интервале концентраций, включающем составы с дефицитом кислорода [9].

Результаты измерения давления диссоциации настолько противоречивы, что затрудняют любую их интерпретацию. Так, например, началу диссоциации на воздухе при давлении 1 атм различные авторы приписывают значения температуры от 230 до 650° С. Некоторые представления о равновесном давлении кислорода для реакции

4МпО2 = 2Мп2О3+О2 (ШД1) дает рис. 111,3, заимствованный из книги Роде [2] и дополненный последними данными.

В технологии изготовления керамики, использующей двуокись марганца в качестве исходного материала для синтеза марганецсодержащих ферритов, большое значение имеет химическая активность МпО2, склонность ее к спеканию при заданном температурном режиме. Способы получения активной двуокиси рассмотрены в работе Регнера [42].

Отсутствие достоверней диаграммы состояния и противоречивость термодинамических данных для системы марганец — кислород обусловлены различными причинами и, прежде всего, чрезвычайной трудностью достижения равновесия с участием хорошо кристаллизованных фаз.

Попытка использовать высокоактивные о кислы не приводит к успеху из-за невозможности достаточно точно оценить избыточную

свободную энергию, являющуюся результатом высокой дисперсности и дефектности твердых фаз [43, 44]. Более того, как показал Файткнехт [45], при использовании высокоактивных окислов изменяется даже механизм фазовых превращений в системе Мп — О. Так, например, окисление высокодисперсно го манганозита в гаус-

Рис. Ш,3. Зависимость давления кислорода от температуры для реакции 4МпО2 (безв) Т 2Мп2О3 + О2

Кривая

Вещество

Литература

Кривая

Вещество

Литература

1

2

3

4

乱 6, 11

Природный пиролюзит Двуокись марганца (В), полученная из нитрата

То же

Природный пиролюзит

—расчет из термохим

[50]

[50]

[51]

[52]

ическпх д

С ТВ

7

10

анных р знно.

Двуокись марганца (3), полученная из нитрата То же »)>

» »

абот [53], [54] и [14

[37]

[47]

[55]

[22]

]соответ-

манит или высокодисперсного гаусманита в курнакит осуществляется через промежуточную стадию — образование метастабильного окисла, которому приписывают состав Мп5О8 [7, 45, 46].

Было обнаружено [9], что присутствие следов воды значительно ускоряет равновесные превращения окислов марганца *, что позволяет распространить измерения на область более низ!шх температур. Вместе с тем полученные Клингсбергом и Роем [9] значения существенно отличаются от данных других авторов (табл. III, 3).

* По данным Амировой [10], присутствие ионов щелочных металлов значительно ускоряет окислительно-восстановительные реакции с участием манганозита.

состояния системысостояния системыЗатруднения при марганец ——кислородЗатруднения при марганец ——кислородРис. Ш,4. Кинетика изменения веса стехиометрической закиси марганца при окислении в высококислородяый манганозит, равновесный газовой фазе.Рис. Ш,4. Кинетика изменения веса стехиометрической закиси марганца при окислении в высококислородяый манганозит, равновесный газовой фазе.усманита составаусманита состава(MnOi+工)(MnOi+工)шается в течениешается в течениеПунктиром обозначены прямые, соответствующие? 1 — весу исходного образца стехиометрического состава; 2 — весу образца при условии полвого окисления до Mns04； 3 — весу образца после превращения в высококислородный манганозит, равновесный газовой фазе.Пунктиром обозначены прямые, соответствующие? 1 — весу исходного образца стехиометрического состава; 2 — весу образца при условии полвого окисления до Mns04； 3 — весу образца после превращения в высококислородный манганозит, равновесный газовой фазе.

состояния системы

состояния системы

Затруднения при марганец ——кислород

Затруднения при марганец ——кислород

Рис. Ш,4. Кинетика изменения веса стехиометрической закиси марганца при окислении в высококислородяый манганозит, равновесный газовой фазе.

Рис. Ш,4. Кинетика изменения веса стехиометрической закиси марганца при окислении в высококислородяый манганозит, равновесный газовой фазе.

усманита состава

усманита состава

(MnOi+工)

(MnOi+工)

шается в течение

шается в течение

Пунктиром обозначены прямые, соответствующие? 1 — весу исходного образца стехиометрического состава; 2 — весу образца при условии полвого окисления до Mns04； 3 — весу образца после превращения в высококислородный манганозит, равновесный газовой фазе.

Пунктиром обозначены прямые, соответствующие? 1 — весу исходного образца стехиометрического состава; 2 — весу образца при условии полвого окисления до Mns04； 3 — весу образца после превращения в высококислородный манганозит, равновесный газовой фазе.

Реакция

Температура, °K

Значения 1g &八 по данным работ

[9]

[34]

[47]

MJ

6Мп2О3 二 4МП3О4 + О2

1200

2,0

—0,35

-0,8

—

4Mli02 二 2Mli2。3+02

500

一

-7,0

—6,0

527

0.2

—

—

—

700

1,0

-2,3

—1,0

900

2,0

—

0,1

1,0

Таблица 777,3 Равновесное давление кислорода над механическими смесями различных окислов марганца

диаграммы

исследовании

связаны также со своеобразным характером фазовых превращений, обнаруженным Муаном и Ханом [48] на примере реакции (III,8). Полное превращение га-

в манганозит равновесного

и обратно совер- 3—4 ч при 1300° С

(превращение называется полным, если образец достигает постоянного веса и после закалки на рентгенограммах обнаруживают линии только одной манганозитовой или гаусманитовой фазы). Однако, если закись марганца стехиометрического состава нагревать при

постоянной температуре и давлении кислорода, близком к равновесному для высококислородного манганозита, то при закалке обнаруживают присутствие другой фазы ——гаусманита, хотя условия отвечают стабильному суще

ствованию закиси.ствованию закиси.Лишь при очень продолжительных выдержках

ствованию закиси.

ствованию закиси.

(рис. Ш,4) содержание гаусманита падает до нуля.

Ямамори, Такэути и Хасимото [49], в свою очередь, наблюдали, что окисление МпО на воздухе до Мп2О3 при температурах 350— 560° С проходит через промежуточную стадию образования гаусманита. На основе термодинамического анализа диаграммы свободная энергия — состав для различных окислов марганца Муан и Хан [48] доказали возможность образования гаусманита как промежуточной фазы с минимальной свободной энергией в процессе превращения стехиометрической закиси в высококислородный манганозит.：

1-2-3丄1-2-3丄Mason В., GeoL For. Stockholm Forhande, 65, 97 (1943).

1-2-3丄

1-2-3丄

Роде E. Я., Кислородные соединения марганца, Изд. АН СССР, 1952. М о n t а г о V., Gass. Chim. ital., 68, 728 (1938); 70, 145 (1940).

Schenck H., S c h m a n e N. G., Biswas A. K., Arch. Eisen- hiittenwesen, 28, 517 (1957).

И. 12.13.14.15.16.17.18.19.20.21.22.23.24.25.26.27.28.29.30.31.32П33.34.35.36.37.38.39.40.И. 12.13.14.15.16.17.18.19.20.21.22.23.24.25.26.27.28.29.30.31.32П33.34.35.36.37.38.39.40.Михеев В. И., Рентгенографический определитель минералов, Гос- геолтехиздат, 1957.

И. 12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

22.

23.

24.

25.

26.

27.

28.

29.

30.

31.

32П

33.

34.

35.

36.

37.

38.

39.

40.

И. 12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

22.

23.

24.

25.

26.

27.

28.

29.

30.

31.

32П

33.

34.

35.

36.

37.

38.

39.

40.

Ария С. М., Вольф Э., Гроссман Г., ЖОХ, 26, 2102 (1956), Le Blanc М., Wehner G., Z. Phys. Chem., A168, 59 (1934).

Moore T. E., Ellis M., S e 1 w о о d P. W., J. Am. Chem. Soc.r 72, 856 (1950).

Klingsberg C., Roy R., J. Am. Ceram. Soc., 43, 620 (I960).

a C.a C.Амиров Ж e б e л eАмиров Ж e б e л eо вe sо вe sв аВ.М.в аВ.М..А., Печковский В. В., Прохорова В. Г.， Т. В., ЖФХ, 37, 1328 (1963).

a C.

a C.

Амиров Ж e б e л e

Амиров Ж e б e л e

о в

e s

о в

e s

в а

В.М.

в а

В.М.

Влас Davi (1959). Dark

Г., Козлов В. А., ЖФХ, 32, 2593 (1958).W., Richardson F. D., Trans. Faraday Soc., 55, 604S., Gurry R. W., J. Am. Chem. Soc., 67, 1398 (1945).J. P., U. S. Bur. of Mines, Bull. No 542 (1954).Г., Козлов В. А., ЖФХ, 32, 2593 (1958).W., Richardson F. D., Trans. Faraday Soc., 55, 604S., Gurry R. W., J. Am. Chem. Soc., 67, 1398 (1945).J. P., U. S. Bur. of Mines, Bull. No 542 (1954).e ne nL.L.V e г w e у E. J., VanПавлов Б. П., К jVan Hook H. J., КV e г w e у E. J., VanПавлов Б. П., К jVan Hook H. J., Ко u g h 1 i n

Г., Козлов В. А., ЖФХ, 32, 2593 (1958).

W., Richardson F. D., Trans. Faraday Soc., 55, 604

S., Gurry R. W., J. Am. Chem. Soc., 67, 1398 (1945).

J. P., U. S. Bur. of Mines, Bull. No 542 (1954).

Г., Козлов В. А., ЖФХ, 32, 2593 (1958).

W., Richardson F. D., Trans. Faraday Soc., 55, 604

S., Gurry R. W., J. Am. Chem. Soc., 67, 1398 (1945).

J. P., U. S. Bur. of Mines, Bull. No 542 (1954).

e n

e n

L.

L.

V e г w e у E. J., VanПавлов Б. П., К jVan Hook H. J., К

V e г w e у E. J., VanПавлов Б. П., К jVan Hook H. J., К

а г и e p К., Термодинамика сплавов, Металлургпз^ат； 1957.

myth D. M., J. Phys. Chem. Solids, 19, 167 (1961).

"'~ В r u g g e r M. G., Z. Krist allogr., 92, 136 (1935).

3 и e ц о в Ю. К., ЖФХ, 39, 2333 (1959).

е i t h М. L., Am. Mineral., 43, 69 (1958).

a A. P. B., Biswas A. B., J. Phys. Chem.

Irani К. S., Sin] Solids, 23, 711 (1962). Me М и г d i е H. F., 589 (1948).Irani К. S., Sin] Solids, 23, 711 (1962). Me М и г d i е H. F., 589 (1948).Bur. Stand., 41,Bur. Stand., 41,Golovato E., J. Res. Nat.

Irani К. S., Sin] Solids, 23, 711 (1962). Me М и г d i е H. F., 589 (1948).

Irani К. S., Sin] Solids, 23, 711 (1962). Me М и г d i е H. F., 589 (1948).

Bur. Stand., 41,

Bur. Stand., 41,

Meyer R. J., R 6 t g e r s K., Z. anorg. allg. Chem., 57, 104 (1908).

Saito H., Sci. Rep T6hoku Imp. Univ., 16, 37 (1927).

Irani K. S., Sinha A. P. В., В i s u a s A. B., Proc. Phys. Soc., London, 71, 270 (1958).

Schomate С. H., J. Am. Chem. Soc., 65, 785 (1943).

Hahn W. С., M u a n A., Am. J. Sci., 258, 66 (I960).

Grassely G., К 1 i v e n у i E., Acta Univ. Szegediensis Acta Mineral.

Petrog., 9, 15 (1956).

Nagato Hideo, Electr. Commun. Lab. Techn. J., 10, 629 (1961).

Nagato Hideo, Rev. Electr. Commun. Lab., 9, 300 (1961).

Комаров В. Ф., Олейников Н. Н., Третьяков Ю. Д., Неорганические материалы, 1, 395 (1965).

Третьяков Ю. Д., Автореф. докт. дисс., МГУ, 1965.

В 1 u m е n t а 1 R. N., Whitmore D. Н., J. Am. Ceram. Soc., 44, 508 (1961).

Eckert W., Dissertation, Marburg, 1950.

S c h m a h 1 N. J., Shenouda F.t Arch. Eisenhiittenwesen, 34, 511 (1963).

Dubois P., Ann. chim., 5, 411 (1936)..

V e г w e у E. J. W-, de Boer J. H., Rec. Trav. chim. Pays-Bas, 55, 531 (1936).

Drucker С., H ii t t n e г R., Z. phys. Chem., A131, 237 (1927).

Otto E. M., J. Elektrochem. Soc., ill, 88 (1964).

Bystrom A. M., Acta chem. scand., 3, 163 (1949).

Delano P. H., Ind. Eng. Chem., 42, 523 (1950).

G 1 e m s e r O., G a t t о w О., M e i s i e k H., Z. anorg. allg. Chem.. 309, 1 (1961).

42.42.S i s k a J<^Coll. Czech. Chem.S i s k a J<^Coll. Czech. Chem.R e g n e r A., Ettel V., V e p r e k Commun., 28, 2854 (1963).

42.

42.

S i s k a J<^Coll. Czech. Chem.

S i s k a J<^Coll. Czech. Chem.

Герасимов Я. И., Резухина Т. Н., Вести. МГУ, сер. физ.- мат. наук, № 9, 77 (1949).

Киреев В. А., Изв. СФХА, 19, 134 (1949).

F е i t k п е с h t W., Pure a. Appl. Chem., 9, 423 (1964).

Brunner P., Dissertation, Bern, 1962.

Татиевская E. П., Чуфаров Г. И., Антонов В. К., Изв. АН СССР, ОТН, № 3, 371 (1948).

Muan А., Н a h n W. С., J. Phys. Chem., 63, 1826 (1959).

Я м а м о р и С., Т а к э у т и М・,Хасимото Я.. Мицубиси дэнки, 36, 78 (1962).

В 1 u m е n t а 1 М., Bull. Soc. Chim. France, (A) 53—54, 1418 (1933).

Капустинский А. Ф., Баюшкина К., ЖФХ, 11, 77 (1938),

Чилашвили М., Тр. Тбилисск. хим. ин-та, 2, 135 (1937).

Siemonson H., Z. Elektrochem., 45, 637 (1939).

U 1 i с h Н., Siemonson II., Arch. Eiseimuttenwesen, 14, 27 (1940).

Sachar 0., Bahr F., Z. anorg. allg. Chem., 73, 101 (1911),

Глава IV СИСТЕМА

ЖЕЛЕЗО — МАРГАНЕЦ — КИСЛОРОД

Фазовый треугольник систем железо — марганец — кислород схематически изображен на рис. IV, 1. Менее всего изучена высококислородная часть системы, представляющая наибольший интерес для выяснения оптимальных условий синтеза марганецсодержащих ферритов.

Сложный характер фазовых превращений, происходящих в системе железо — марганец — кислород, иллюстрируется диаграммой температура — состав (рис. VI, 2). С увеличением концентрации марганца температура превращения твердого раствора на основе гематита в твердый раствор шпинельного типа понижается от 1390 (для чистого Fe2O3) до 997℃ (нонвариантная точка Л). Температура превращения фазы на основе а-Мп2О3 в твердый раствор на основе гаусманита, напротив, повышается при добавлении окиси железа от 887 (чистый Мп2О3) до 932° С (нонвариантная точка В). Точка / отвечает равновесию твердого раствора окиси марганца в гематите (13 вес. % Мп2О3), твердого раствора окиси железа в окиси марганца (64 вес. % Fe2O3), раствора магнетита и гаусманита с кубической структурой (60 вес. % Fe3O4, 40 вес. % Мп3О4) и газовой фазы, а точка В — равновесию шпинели (30 вес. % Fe3O4, 70 вес. % Мп3О4), твердого раствора полуторных окислов на основе а~Мп2О3 (42 вес. % Fe2O3), раствора магнетита в тетрагональной модификации гаусманита (2 вес. % Fe3O4) и газовой фазы.

СИСТЕМА MnO—FeO

Для объяснения процессов раскисления железа и стали металлическим марганцем большое значение имеет исследование равновесия реакции

FeO + Mn 三± MnO+Fe、 (IV.l) и диаграммы состояния системы МпО ——FeO. Некоторые авторы [2—4] утверждают, что вюстит и закись марганца обладают лишь

8* 115

о

Fe2Oy4-

Fe3o7-Z2

МпдО,

/V

Q

Рис. IV,1. Фазовый треуголь-ник системы Fe—Мп—О.

/ — закись марганца + твердый раствор железа с марганцем; II — железо + твердый раствор вюстит- ного типа (Мп, Ёе) О; III — вюстит- ная фаза с переменным содержа- н^ем кислорода; IV — твердый раствор вюститного типа + шпинель; V — шпинель; VI — шпинель + + твердый раствор полуторных окислов.

Мп

■6Q6EbQ"4/wg■6Q6EbQ"4/wg

■6Q6EbQ"4/wg

■6Q6EbQ"4/wg

Рис. IV,2. Диаграмма состояния системы Fe—Мп—О (получена на воздухе;也=

—0,21 атм) [I).

Z — твердый раствор на основе гематита; II — твердый раствор на основе гематита + твердый раствор на основе a-Mn2O3; III — твердый раствор на основе гематита + шпинель; IV — твердый раствор на ос- нове a-Mn2O3; V —шпинель + твердый раствор на основе a-MntO3; VI — твердый раствор на ос・ нове a-Mn^Oj -|- твердый раствор на основе гаусманита; VII — твердый раствор на основе гаусманита; VIII — твердый раствор на основе гаусманита + шпинель; IX — пшинель; X — шпинель + расплав окислов; XI — расплав окислов.

ограниченной взаимной растворимостью в твердом состоянии, однако этому противоречат следующие факты.

Закись марганца и вюстит имеют одинаковую кристаллическую структуру (типа NaGl) и близкие значения постоянной решетки —4,31 А у FeO и 4,43 А у МпО. По данным рентгеноструктурных исследований [5——11] для вюститной фазы (Мп, Fe) О, находящейся в равновесии с металлическим железом, постоянная решетки

непрерывно изменяется по мере замещения закисного железа на марганец. При этом одни авторы [7, 9, 10] указывают на строгое

соблюдение закона Вегарда, тогда как другие [5, 6, 8, 11] наблюдают некоторое расширение решетки по сравнению с аддитивной (рис. IV, 3)

Микроструктурные исследования [12, 13] также подтверждают существование непрерывного ряда твердых растворов закиси марганца и вюстита.

Наиболее убедительным доказательством полной взаимной растворимости МпО и FeO являются результаты изучения диаграммы состояния системы

Рис. IV,3. Постоянная решетки твердого раствора МпО—FeO по данным работ:1 一 [Illi 2 — [8]； 3 — [5]； 4 — [6]； 5 — [7].Рис. IV,3. Постоянная решетки твердого раствора МпО—FeO по данным работ:1 一 [Illi 2 — [8]； 3 — [5]； 4 — [6]； 5 — [7].МпО — FeO [11, 14—16]. Наибольшего доверия заслуживает работа Шенка [16], нашедшего кривые ликвидуса и солидуса в условиях, устранявших соприкосновение образцов с посторонними веществами (рис. IV,4)

Рис. IV,3. Постоянная решетки твердого раствора МпО—FeO по данным работ:

1 一 [Illi 2 — [8]； 3 — [5]； 4 — [6]； 5 — [7].

Рис. IV,3. Постоянная решетки твердого раствора МпО—FeO по данным работ:

1 一 [Illi 2 — [8]； 3 — [5]； 4 — [6]； 5 — [7].

Диаграмма состояния системы FeO — МпО может быть получена и расчетным путем в предположении об идеальном поведении твердых растворов и расплавов (см. гл. II). К сожалению, необходимые

для расчета данные по теплоте и энтропии плавления, достаточно надежны лишь для закиси железа. Теплота плавления вюстита, находящегося в равновесии с металлическим железом, равна 8 ± ± 0,5 ккал!моль [16], а температура плавления 1371 ± 2° С [17, 18], откуда

ASfeO (пл)=竺F/O 3)= 4,86 кал/град • моль (IV,2)

Для теплоты плавления закиси марганца AZ^Mao(пл> (в ккал!моль) Чипман [19] рекомендует значение 10,7; Кубашевский [20] —— 13,0 ±

* Объекты исследования обладают чрезвычайно высокой реакционной способностью при 1400—1800° С: о кислы двухвалентного железа и особенно марганца реагируют практически с любыми материалами — как металлическими <платина, молибден, тантал), так и керамическими (А12О3, ВеО, пшинель).

Рис. IV,4. Диаграмма плавкости системы МпО—FeO.Рис. IV,4. Диаграмма плавкости системы МпО—FeO.Точки — экспериментальные данные; пунктир — расчетные.Точки — экспериментальные данные; пунктир — расчетные.менением температуры плавления отменением температуры плавления отТемператураплавления, ℃Литература1590[14]1610[15]1750[16]1795[2]1842 ±10[21, 22]1850[23]1875 土 25[И]Температураплавления, ℃Литература1590[14]1610[15]1750[16]1795[2]1842 ±10[21, 22]1850[23]1875 土 25[И]по-по-видимому, образованием гаувидимому, образованием гауРис. IV,5. Активность вюстита в твердых растворах МпО —FeO, находящихся в равновесии с железом при 900° С, по данным работ:Z — [36]； 2 — [8]； 5 — [28]； 4 — ^27]； 5 — [25].Рис. IV,5. Активность вюстита в твердых растворах МпО —FeO, находящихся в равновесии с железом при 900° С, по данным работ:Z — [36]； 2 — [8]； 5 — [28]； 4 — ^27]； 5 — [25].ных расчетов, подобных приведенным в гл. II, легко показать, чтометаллическая фаза, равновесная твердому раствору (Mn,Fe) О,ных расчетов, подобных приведенным в гл. II, легко показать, чтометаллическая фаза, равновесная твердому раствору (Mn,Fe) О,

Рис. IV,4. Диаграмма плавкости системы МпО—FeO.

Рис. IV,4. Диаграмма плавкости системы МпО—FeO.

Точки — экспериментальные данные; пунктир — расчетные.

Точки — экспериментальные данные; пунктир — расчетные.

менением температуры плавления от

менением температуры плавления от

Температура

плавления, ℃

Литература

1590

[14]

1610

[15]

1750

[16]

1795

[2]

1842 ±10

[21, 22]

1850

[23]

1875 土 25

[И]

Температура

плавления, ℃

Литература

1590

[14]

1610

[15]

1750

[16]

1795

[2]

1842 ±10

[21, 22]

1850

[23]

1875 土 25

[И]

по-

по-

видимому, образованием гау

видимому, образованием гау

Рис. IV,5. Активность вюстита в твердых растворах МпО —FeO, находящихся в равновесии с железом при 900° С, по данным работ:

Z — [36]； 2 — [8]； 5 — [28]； 4 — ^27]； 5 — [25].

Рис. IV,5. Активность вюстита в твердых растворах МпО —FeO, находящихся в равновесии с железом при 900° С, по данным работ:

Z — [36]； 2 — [8]； 5 — [28]； 4 — ^27]； 5 — [25].

ных расчетов, подобных приведенным в гл. II, легко показать, чтометаллическая фаза, равновесная твердому раствору (Mn,Fe) О,

ных расчетов, подобных приведенным в гл. II, легко показать, чтометаллическая фаза, равновесная твердому раствору (Mn,Fe) О,

士 1,5; Фишер и Фляйшер [11] 一 10,55. Еще большим разбросом характеризуются данные по температуре плавления закиси мар-

ганца:

Это является результатом высокой чувствительности температуры плавления манганозита к изменению давления кислорода в газовой фазе: как показали Фишер и Фляйшер [11], повышение давления кислорода от 10-7 до 0,04 атм сопровождается из- 1875 до 1750° С. Указанное

снижение температуры плавления манганозита обусловлено,

сманита, присутствие которого обнаруживают и рентгенографически [11L

Принимая при расчете кривых ликвидуса и солидуса АЯМп0(⑴—10,6 ккал/моль и △$мпо (3 = 5 кал/град * моль

(IV,3) (что соответствует температуре плавления 1842° С), получаем диаграмму, которая превосходно согласуется с экспериментом (рис. IV, 4).

Термодинамические свой

ства твердых растворов вю- стита с закисью марганца, находящихся в равновесии с металлической фазой, исследовались многократно [24—28]. Путем элементар-

практически состоит из чистого железа. Активности компонентов твердого раствора (Mn,Fe)O были определены различными методами, основанными, в частности, на изучении равновесия этих растворов со смесями Н2О — Н2 [24, 26] и СО — СО2 [27] и измерении э. д. с. гальванической ячейки (рис. IV,5) [25, 28]

Pt I Fe, (Мп, Fe)O| ZrO2( + CaO)| Fe, FeO | Pt (IV,4)

Положительное отклонение твердых растворов от идеальности увеличивается при повышении температуры в интервале 800—1200° С (табл. IV,1) [25, 27, 28].

Таблица IV.1Влияние температуры на активность компонентов

твердого раствора МпО — FeO, находящегося в равновесии с железом [28]

Молярная доля FeO в твердом растворе

Температура, ℃

°FeO

“МпО

Молярная доля

FeO в твердом растворе

Температура, ℃

°FeO

"мио

0,75

800

0,77

0,32

0,50

1100

0,60

0,65

900

0,78

0,37

1200

0,62

0,67

1000

1100

1200

0,79

0,80

0,80

0,39

0,42

0,44

0,25

800

900

1000

0,37

0,39

0,41

0,76

0,78

0,79

0,50

800

0,54

0,56

1100

0,43

0 81

900

0,57

0,61

1200

0,45

0,82

1000

0,59

—

Отметим, что закись марганца, подобно окиси магния, стабилизирует структуру вюстита [8, 27, 29—32] и снижает температуру эвтектоидного распада, описываемого реакцией

4FeO —> FegOi + Fe](IV,5)

Температура распада, ℃

575

560

525

450

МпО,ТемператураМпО,

мол. %распада, ℃мол. %

034570

1528080

3014090

5010095

При этом скорость распада уменьшается столь значительно, что фаза с 5% МпО, нагретая до 800° С и медленно охлажденная на воздухе, не обнаруживает даже следов разложения вюстита и образования магнетита.

Однофазная область твердых растворов закиси марганца и вю- стйта с переменным содержанием кислорода исследована в широком интервале температур и парциальных давлений кислорода [34——37].

СИСТЕМА Мп3О4 — Feg()4

Первые сведения о фазовых равновесиях в системе Мп3О4 — Fe3O4 были получены Вервеем [38], установившим возможность образования твердых растворов MnxFe3_a.O4. Рентгенографические исследования образцов, синтезированных нагреванием смеси окислов МпО и Fe2O3 на воздухе при 900—1300° С, показали, что с увеличением содержания марганца (т. е. величины z в формуле MnxFe3 O4+Y)

о《d6Dd3uw产о《d6Dd3uw产020406080 田0FgQMnaСодержание МП3& мол. %020406080 田0FgQMnaСодержание МП3& мол. %020 406080100Fe3O4МпзбСодержание МП.3О4 , мол. %Рис. IV,6. Диаграмма состояния си-стемы Mn3O4—Fe3O4 [41]:I — у-Мп3О4； II — ?-Мп304 + у-Мп3О*;III — p-Mn304； 7V — расплав.020 406080100Fe3O4МпзбСодержание МП.3О4 , мол. %Рис. IV,6. Диаграмма состояния си-стемы Mn3O4—Fe3O4 [41]:I — у-Мп3О4； II — ?-Мп304 + у-Мп3О*;III — p-Mn304； 7V — расплав.Рис. IV,7. Зависимость постоянныхрешетки образцов системы Мп3О4 отсостава по данным работ:О — [3]； • — [41]； О — [38].Рис. IV,7. Зависимость постоянныхрешетки образцов системы Мп3О4 отсостава по данным работ:О — [3]； • — [41]； О — [38].

о《d6Dd3uw产

о《d6Dd3uw产

020406080 田0

FgQMna

Содержание МП3& мол. %

020406080 田0

FgQMna

Содержание МП3& мол. %

020 406080100

Fe3O4Мпзб

Содержание МП.3О4 , мол. %

Рис. IV,6. Диаграмма состояния си-стемы Mn3O4—Fe3O4 [41]:

I — у-Мп3О4； II — ?-Мп304 + у-Мп3О*;

III — p-Mn304； 7V — расплав.

020 406080100

Fe3O4Мпзб

Содержание МП.3О4 , мол. %

Рис. IV,6. Диаграмма состояния си-стемы Mn3O4—Fe3O4 [41]:

I — у-Мп3О4； II — ?-Мп304 + у-Мп3О*;

III — p-Mn304； 7V — расплав.

Рис. IV,7. Зависимость постоянныхрешетки образцов системы Мп3О4 отсостава по данным работ:

О — [3]； • — [41]； О — [38].

Рис. IV,7. Зависимость постоянныхрешетки образцов системы Мп3О4 отсостава по данным работ:

О — [3]； • — [41]； О — [38].

происходит изменение постоянных и симметрии решетки от кубической к тетрагональной: образец с 60 мол. % Мп3О4 имеет кубическую структуру, а с 67 мол. % Мп3О4 — тетрагональную (с'а = =1,05). При дальнейшем увеличении концентрации марганца отношение с/〃 возрастает до 1,16 (при х = 3). Аналогичные результаты были получены в работе [39].

В дальнейшем в системе Мп3О4——Fe3O4 было обнаружено [3„ 40] существование двухфазной области расслоения, однако указанные исследования были выполнены на материалах, в которых содержание кислорода не контролировалось и могло отличаться от стехиометрического *. В связи с этим заслуживает внимания диаграмма состояния системы Мп3О4 — Fe3O4, построенная Ван-Гуком [41J

* Стехиометрической по кислороду называют шпинель, у которой атомное отношение Ме/О = 3/4 или (что то же) в формуле MnxFe3_^O4+Y величина, у = 0.

в условиях строгого сохранения стехиометрии исследуемых окислов по кислороду (рис. IV,6). Согласно этой диаграмме, магнетит образует твердый раствор с высокотемпературной кубической модификацией гаусманита (у-Мп3О4), предельная концентрация которого при комнатной температуре составляет 54 вес. %; при температуре выше 1160° С магнетит и гаусманит растворимы друг в друге неограниченно. Другой твердый раствор ——на основе низкотемпературной тетрагональной модификации гаусманита (Р-Мп3О4) содержит 9 мол. % Fe3O4 при комнатной температуре и 8 мол. % Fe3O4 при 400° С. Двухфазная область II диаграммы соответствует механическим смесям твердых растворов различного состава.

Кривые ликвидуса и солидуса, построенные на основании микроструктурного анализа образцов, нагревавшихся в запаянных платиновых трубках, характеризуются минимумом при температуре 1543° С и составе раствора 67 мол. % Мп3О4.

Следует отметить, что распад синтезированных при высоких температурах твердых растворов на кубическую и тетрагональную фазы, который в соответствии с диаграммой должен происходить в интервале концентраций 54—91 мол. % Мп304, столь замедлен, что практически не наблюдается.

На рис. IV,7 изображена зависимость постоянных решетки в системе Мп3О4 — Fe3O4 от состава последней. Наблюдаемое в области, богатой гаусманитом, расхождение значений, полученных различными авторами [3, 38, 41 ], обусловлено различными способами синтеза препаратов. Приготовленные из окислов или гидроокисей нагреванием на воздухе материалы в интервале 60——100 мол. % Мп304 имеют тетрагональную решетку (с/а > 1), тогда как образцы с тем же соотношением металлических компонентов, приготовленные в контролируемых условиях (сохраняющих стехиометрию по кислороду), при резкой закалке сохраняют кубическую структуру (по крайней мере до 90 мол. % Мп3О4). Богатые гаусманитом образцы с кубической структурой после нагревания на воздухе до 1200° С также приобретают тетрагональную структуру. Все это позволяет предполагать, что твердые растворы магнетита и гаусманита, синтезированные на воздухе, имеют нестехиометрический по кислороду состав MnxFe3_xO4+v.

РАВНОВЕСНЫЕ УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ШПИНЕЛИ В СИСТЕМЕ Fe—Мп—О

(IV,6)(IV,6)Железо-марганцевая шпинель MnxFe3_xO4+T в равновесии с газовой фазой, содержащей только кислород, является трехкомпонентной двухфазной системой, характеризующейся тремя степенями свободы. Это означает, что полная диаграмма состояния является функцией типа

(IV,6)

(IV,6)

Y = /«北也)

или (в зависимости от выбора независимых переменных):

(IV,7)(IV,7)Р02 = /(£，Y，Т) или T = f(^ Y，Ро)

(IV,7)

(IV,7)

Графическое изображение такой диаграммы потребовало бы четырехмерного пространства. На практике ограничиваются набором сечений, отвечающих фиксированным значениям некоторых переменных, например Т и pQ2. Исследования Брагинского [42] и Берг- что взаимосвязь Y = / (明用哂 口。尸询 ..Как видно из рис. IV, 8, постепенное засти железа на марганец сопровождается немонотонным изменением величины у, хотя структура шпинели продолжает оставаться кубической.Для всестороннего изучения равновесных условий существования железо-марганцевой шпинели Третьяков с сотрудниками [28, 33, 44, 45] применили различные методы исследования. Зависимость у = _/ (х), полученная динамическим методом в широком интервале концентраций, температур и парциальных давлений кислорода, представлена на рис. IV, 9.Рентгеновский фазовый анализ образцов, резко закаленных после достижения равновесного состояния, свидетельствует о том, что при 1400° С однофазная шпиГрафическое изображение такой диаграммы потребовало бы четырехмерного пространства. На практике ограничиваются набором сечений, отвечающих фиксированным значениям некоторых переменных, например Т и pQ2. Исследования Брагинского [42] и Берг- что взаимосвязь Y = / (明用哂 口。尸询 ..Как видно из рис. IV, 8, постепенное засти железа на марганец сопровождается немонотонным изменением величины у, хотя структура шпинели продолжает оставаться кубической.Для всестороннего изучения равновесных условий существования железо-марганцевой шпинели Третьяков с сотрудниками [28, 33, 44, 45] применили различные методы исследования. Зависимость у = _/ (х), полученная динамическим методом в широком интервале концентраций, температур и парциальных давлений кислорода, представлена на рис. IV, 9.Рентгеновский фазовый анализ образцов, резко закаленных после достижения равновесного состояния, свидетельствует о том, что при 1400° С однофазная шпиштейнаштейнаявляется мещениеявляется мещениепоказали,показали,весьма слож в магнетитевесьма слож в магнетитеРис. IV,8.Рис. IV,8.Зависимость ве-Зависимость ве-личины у при г。？ = 0,21 атм от катионного состава шпинели и температуры (в ℃): 1 — 1210； 2 — 1260； з — 1310.личины у при г。？ = 0,21 атм от катионного состава шпинели и температуры (в ℃): 1 — 1210； 2 — 1260； з — 1310.

Графическое изображение такой диаграммы потребовало бы четырехмерного пространства. На практике ограничиваются набором сечений, отвечающих фиксированным значениям некоторых переменных, например Т и pQ2. Исследования Брагинского [42] и Берг- что взаимосвязь Y = / (明用哂 口。尸询 ..Как видно из рис. IV, 8, постепенное засти железа на марганец сопровождается немонотонным изменением величины у, хотя структура шпинели продолжает оставаться кубической.

Для всестороннего изучения равновесных условий существования железо-марганцевой шпинели Третьяков с сотрудниками [28, 33, 44, 45] применили различные методы исследования. Зависимость у = _/ (х), полученная динамическим методом в широком интервале концентраций, температур и парциальных давлений кислорода, представлена на рис. IV, 9.

Рентгеновский фазовый анализ образцов, резко закаленных после достижения равновесного состояния, свидетельствует о том, что при 1400° С однофазная шпи

Графическое изображение такой диаграммы потребовало бы четырехмерного пространства. На практике ограничиваются набором сечений, отвечающих фиксированным значениям некоторых переменных, например Т и pQ2. Исследования Брагинского [42] и Берг- что взаимосвязь Y = / (明用哂 口。尸询 ..Как видно из рис. IV, 8, постепенное засти железа на марганец сопровождается немонотонным изменением величины у, хотя структура шпинели продолжает оставаться кубической.

Для всестороннего изучения равновесных условий существования железо-марганцевой шпинели Третьяков с сотрудниками [28, 33, 44, 45] применили различные методы исследования. Зависимость у = _/ (х), полученная динамическим методом в широком интервале концентраций, температур и парциальных давлений кислорода, представлена на рис. IV, 9.

Рентгеновский фазовый анализ образцов, резко закаленных после достижения равновесного состояния, свидетельствует о том, что при 1400° С однофазная шпи

штейна

штейна

является мещение

является мещение

показали,

показали,

весьма слож в магнетите

весьма слож в магнетите

Рис. IV,8.

Рис. IV,8.

Зависимость ве-

Зависимость ве-

личины у при г。？ = 0,21 атм от катионного состава шпинели и температуры (в ℃): 1 — 1210； 2 — 1260； з — 1310.

личины у при г。？ = 0,21 атм от катионного состава шпинели и температуры (в ℃): 1 — 1210； 2 — 1260； з — 1310.

нель термодинамически стабильна во всем интервале концентраций 0 W z W 3 при парциальных давлениях кислорода 10-3 — 0,5 ашм^.

В атмосфере СО2 (р。，= 0,9-10-3 атм) для составов с 0 w z V V 0,85 атомное отношение Me/О практически не отличается от стехиометрического. Повышение давления кислорода до 0,21 и тем более 1 ашм сопровождается значительным увеличением у. Если по аналогии с другими ферритообразующими системами положительные значения у связывать с образованием вакансий по уравнению

9Fe2+|B| + 2O2 = 6Гез+|В| + ЕезО4+3|В|(IV,8)

то естественно ожидать уменьшения у (при фиксированном pQ ) по мере замещения в магнетите Fe на Мп. Увеличение давления кислорода при фиксированном z сопровождается некоторым уменьшением постоянной решетки (рис. IV,10, 〃)，что свидетельствует в пользу образования катионных вакансий. Несомненный интерес представляет аномальный ход кривой у = / (х) при 0,85 V z < 1,05. Как

* В чистом кислороде (р°* = 1 атм) шпинель разрушается при х V 0,17.

Рис. IV,9. Зависимость величины у в формуле Mn^Feg.^O^ от катионногосостава шпинели и давления кислорода (в атм), указанного на кривых.

а — 1400° С; 6 - 1200° С.

6

будет показано в дальнейшем, зтот переход связан с окислительно- восстановительным равновесием

Mn2+ + Fe3+ Mn3+ + Fe2+ (IV,9) константа которого значительно увеличивается вблизи стехиометрического состава. Возникающие благодаря этому дополнительные ионы Fe2+, вступая в реакцию (IV,8), увеличивают дефектность структуры. Еще более удивительным является ход кривых ?=/(%> при х > 1,05. Отрицательные и все возрастающие по абсолютной величине значения у могут быть объяснены диссоциацией шпинели с образованием вюститной фазы или возникновением дефектной структуры с анионными вакансиями или внедренными катионами*

Ни в одном из закаленных образцов методами рентгеновского фа- ового анализа не удалось обнаружить даже следов вюститной фазы, хотя не исключено, что исследуемый материал в кристаллографическом отношении является метастабильным. Это предположение имеет известные основания, если учесть весьма своеобразный характер и низкую скорость фазовых превращений в системе Мп — О. Что касается постоянной решетки шпинельной фазы, то при 1 < % < 2 она почти не зависит от давления кислорода и сравнительно мало изменяется с увеличением концентрации марганца (см. рис. IV, 10 〃).

ааРис. IV,10. Зависимость постоянной решетки образцов железо-марганцевой шпинели от катионного состава. Образцы закалены в воде после достижения равновесия с газовой фазой при 1400 (л) и 1200° С (6).Давление кислорода дано в атм.Рис. IV,10. Зависимость постоянной решетки образцов железо-марганцевой шпинели от катионного состава. Образцы закалены в воде после достижения равновесия с газовой фазой при 1400 (л) и 1200° С (6).Давление кислорода дано в атм.-SES^ KDHHKOUJgu-SES^ KDHHKOUJguхх

а

а

Рис. IV,10. Зависимость постоянной решетки образцов железо-марганцевой шпинели от катионного состава. Образцы закалены в воде после достижения равновесия с газовой фазой при 1400 (л) и 1200° С (6).

Давление кислорода дано в атм.

Рис. IV,10. Зависимость постоянной решетки образцов железо-марганцевой шпинели от катионного состава. Образцы закалены в воде после достижения равновесия с газовой фазой при 1400 (л) и 1200° С (6).

Давление кислорода дано в атм.

-SES^ KDHHKOUJgu

-SES^ KDHHKOUJgu

х

х

Тетрагональные искажения шпинельной структуры, наблюдаемые при % > 2, обусловлены невозможностью закалить кубическую модификацию гаусманита и богатых им растворов с магнетитом. Любопытно, что для состава с % = 2,25, находящегося в равновесии с СО2, кубическая структура сохраняется, а при р。, = 0,21 и 1 атм наблюдаются тетрагональные искажения. Поскольку тетрагональность решетки марганцевой шпинели связана с накоплением ионов Мп3+ [46, 47], то в данном случае следует допустить увеличение концентрации Мп3+ за счет равновесия

9Мп2+| В Ц-2О2 N 6Mn3+|B| + Mn3O4+3|B| (IV,10)

сдвигающегося вправо при повышении давления кислорода. На рис. IV,11а изображен изотермический разрез диаграммы Мп3О4 ——Fe3O4 — О при 1400° С. Давление кислорода вдоль низкокислородной границы шпинельного поля, совпадающей с линией стехиометрии [48], ниже 10-3 атм [pOe (Fe3O4/FeO) = =6 • 10~7 атму г。[MnFe2O4/(Mn, Fe)O] = 2 • 10~6 атм). Что касается

doHFOBde3daa!+lqlraHM〕

鼠覇時計一欽 ^й.к° и^ 、 waMHamoHIO wnhwoie 0 зьгаа—tfMosons I SSCE -XSBSCE ХЮ e онвП osaosrts «RoaossK 3art©0§ ХЕФ 3tfsM«^^

•(g) 0 oooo 0SOSF") OOF 二6) OOZE m) 00W 0dn 0—0①工—sms

гш0н0«0наннон0о°3аяясьяин qlDRh ・I「AI ・°Hd

высококислородной границы, показанной пунктиром, то для eq уточнения необходимы эксперименты при давлениях кислорода, превышающих 1 атм.

При понижении температуры до 1200° С (рис. IV,116) стабильность однофазной шпинели значительно уменьшается (табл. IV,2). Лишь в атмосфере СО2 伪。, = 1,4 *10-4 атм) твердые растворы со шпинельной структурой устойчивы во всем исследованном интервале концентраций. В газовых средах с более высоким парциальным давлением кислорода гомогенная шпинель образуется при х > 0,2 (для Pog = 1,8*10-2 атм), х > 0,8 S。，= 0,21 атм) и % > 0,94 (для р°£ = 1 атм).

Характер изменения у в зависимости от состава шпинельного раствора при 1200° С подобен аналогичной кривой при 1400° С ― при увеличении х значение у вначале монотонно убывает, а затем в интервале 0,96 < z < 0,99 значительно увеличивается, причем при одинаковом「。里 величина у для 1200° С значительно больше, чем для 1400° С. При х > 0,99 у уменьшается, и можно ожидать, что в интервале 1,05 > z > 1,25 значения у становятся отрицательными. При х > 1,25 независимо от давления кислорода наблюдается монотонное уменьшение у по мере замещения б шпинели Fe на Мп, так что при х = 3 величина у, по-видимому, равна нулю. По данным рентгеновского фазового анализа, однофазный твердый раствор на основе a-Fe2O3, сохраняющий стехиометрию полуторного окисла (у = 0,5) стабилен при z < 0,16 (для р^ = 1 атм) и при х < 0,23 (для г。工=0,21 атм). Обширную область составов занимают механические смеси a-Fe2O3 и шпинели, которым на диаграмме у — / (х) отвечают прямолинейные участки кривых.

Любопытен характер изменения постоянной решетки в зависимости от состава системы и давления кислорода (рис. IV, 106). Если в атмосфере с парциальным давлением кислорода 1,4 • 10-4 и 0,018 атм постоянная решетки а заметно увеличивается по мере увеличения х, что соответствует замещению в шпинели железа на марганец, то на воздухе и в кислороде величина а почти неизменна. Это соответствует неизменному составу шпинели в смеси с a-Fe2O3. При фиксированном значении х (меньше 1,0) постоянная решетки шпинели на воздухе и особенно в кислороде значительно превосходит таковую для образцов, полученных в атмосфере с парциальным давлением кислорода 180 ЛО-4 и 1,4-10"4 атм. Это обусловлено тем, что в механических смесях, образующихся на воздухе и в кислороде, шпинельная фаза заметно обогащена марганцем.

Проведение экспериментов в области более низких температур (1100——900° С) связано со значительными трудностями ——понижается стабильность однофазной шпинели (рис. IV, 10л, 2, д). Так, при 900° С даже чистая двуокись углерода (1g р。* =——5,57) является окислительной средой по отношению к твердым растворам Mn#Fe3一慮О&+ (0 < z V 0,25), которые распадаются на a-Fe2O3 и шпинель,

128

^ $ У

8f8pео9

II1ОО 00。。16

ОООООООООООО

!|о о簾爺М 八к

Jfl 算自号上自T

農

答点点Н寺禽o8"点撈

I19ОООО OO008。 6

обООоб обобобоб об

耋建壷宀善

嘉v

1^讓黑 1思1 1 S 1

обоб00OO00

1^Н 巴公* мАЛАА

ООZ8 9g

Z9gА у 8

1一6m118661

1УУу 寸 寸 1

об 000000 QO 00

НЛ公А公 НААЛА

&

Л8ZZ8 寸寸 寸00

ОосАОАу77801

0zfm9g

ОуS寸9Г*8666

ооооо оо оо о

обогащенную марганцем. Изотермические разрезы диаграммы состояния Мп3О4 ——Fe3O4 — 0* позволяют сделать следующие выводы.

1. При высоких температурах (^1400* С) железо-марганцевая шпинель MnxFe3_xO4+ характеризуется широкой областью гомо-

hmoMHOe отношение

"мп/"мп +/е

Рис. IV,12. Диаграмма состояния системы Fe—Мп—О при 1200 (а) и 1010° С (6).

I 一 a・Fe+ твердый раствор вюститного типа; II — вюстит переменного состава； III —твердый раствор вюститного типа 4- шпинель; IV — шпинель; V — шпинель 4- твердый раствор на основе a-FejO,; VI —— твердый раствор на основе гематита; VII — шпинель-Ь твердый раствор на основе a-MntOj； VIII— твердый раствор на основе a-MnfOs; IX — твердый раствор полуторных окислов; X — шпинель-j- твердый раствор на основе гаусманита; XI — твердый раствор на основе a-MneO,4-твердый раствор на основе гаусманита;

XII — твердый раствор на основе гаусманита.

генности как в отношении катионного замещения (0 V z < 3), так и в отношении содержания кислорода.

* При построении диаграммы помимо указанных выше работ [28, 43, 48] использованы также результаты манометрических измерений [49] и измерений равновесного давления кислорода над шпинелями методом э. д. с. [50].

9 Заиаз 567.

129

По мере понижения температуры поле однофазной шпинели уменьшается главным образом за счет уменьшения предельной концентрации катионных вакансий (т. е. величины у).

Для получения шпинели с о пре-

fOOO-

900-

600-

I

700-

600-

500-

0 20 ' 4'0 ' ёо ' д'О " ЮО

деленным значением у необходимо по мере охлаждения изменять давление кислорода в газовой фазе.

4. При синтезе феррита марганца с высокой концентрацией катионных вакансий необходима закалка от высоких температур.

Изотермические разрезы диаграммы состояния системы железо — марганец——кислород приведены на рис. IV,12 [28, 33, 42, 45, 48-50].

Fe2°3

МП2О3

СИСТЕМА Мп2О3 — Fe2O3

Содержание Мп4з, мал % Рис. IV,13. Диаграмма состояния системы Мп203—Fe2O3. Т — твердый раствор на основе o-Fe2O8; II — твердый раствор полуторных окислов; ЛТ — твердый раствор на основе a-Mn£Oj.

кривая диссоциации полуторных окислов при рр =0,21атм, сопровождающейся появлением пшинели.

Хотя полуторные о кислы марганца имеют различную лическую структуру, они

железа и

кристал- способны

[3],

образовывать твердые растворы, что связано, очевидно, с довольно близкими значениями ионных радиусов Fe3+ и Мп«+ (0,70 и 0,73 А).

Как видно из диаграммы (рис. IV, 13)

с ростом температуры, но диссоциация на воздухе начинается раньше

взаимная растворимость гематита и а-Мп2О3 увеличивается

Рис. IV,14. Значения величин межплоскостных расстояний %]б] и 彳4喇 образцов твердых растворов на основе гематита (а) н а-Мп2О3 (6) [1].

чем исчезает область расслоения. Можно ожидать, что при повышенном давлении кислорода (более 1 атм) и температуре порядка

130

Содержание Ге2Оз , мол %Содержание Ге2Оз , мол %Рис. IV,15. Зависимость удельногоРис. IV,15. Зависимость удельногосистемы и темпе-системы и темпе-сопротивления образцов Mn2O3—Fe2O3 от состава ратуры.сопротивления образцов Mn2O3—Fe2O3 от состава ратуры.образцаобразцазерен достигается узерен достигается у

Содержание Ге2Оз , мол %

Содержание Ге2Оз , мол %

Рис. IV,15. Зависимость удельного

Рис. IV,15. Зависимость удельного

системы и темпе-

системы и темпе-

сопротивления образцов Mn2O3—Fe2O3 от состава ратуры.

сопротивления образцов Mn2O3—Fe2O3 от состава ратуры.

образца

образца

зерен достигается у

зерен достигается у

1100° С удается получить непрерывный ряд твердых растворов (Мп, Fe)2O3. Определение границ гетерогенной области затрудняется тем：что постоянные кристаллических решеток гематита и а- Мп2О3в растворах изменяются незначительно [3, 1, 51, 52] (рис. IV,14).

Исследование электропроводности [62] твердых фаз системы Мп2О3— Fe2O3 показало, что переход от однофазного состояния к двухфазному отмечается на изотермах 1g р — состав ха ракте рными изломами (рис. IV,15), положение которых позволяет уточнить границы гетерогенной области: при 700° С предельная растворимость Fe2O3 в а-Мп2О3 составляет 14 мол. %, а а-Мп2О3 в Fe2O3 10 мол. %. Резкое увеличение электросопротивления в пределах двухфазной области расслоения обусловлено изменением контактного сопротивления кристаллитов различного состава (твердые растворы на основе a- Fe2O3 или а-Мп2О3). Из исследований микроструктуры получено, что по линиям >с и d—>с (рис. IV,15) размеры кристаллов уменьшаются, причем максимальная дисперсность ,а следовательно, и площадь соприкосновения разнородных

с 54 мол. % Fe2O3. Интересно, что природные минералы ——биксбииты (Мп, Fe)2°3， содержащие от 50 до 60 вес. % Fe2O3, являются однофазными. Весьма вероятно, что эти минералы были образованы в природе при повышенных температурах и сохраняются в метаста- бильном состоянии. Это также свидетельствует о том, что в системах с участием окислов марганца равновесие устанавливается чрезвычайно медленно.

ТЕРМОДИНАМИКА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СО ШПИНЕЛЬНОЙ СТРУКТУРОЙ

Для определения активности магнетита и гаусманита в железомарганцевой шпинели, находящейся в равновесии с вюститной фазой, целесообразно использовать метод, рассмотренный в гл. II. Равновесие между шпинельной фазой, твердым раствором вюститного типа и кислородом можно выразить любым из уравнений:

Fe3O4 ^Z± ЗКеО^з + 0,30502

(IV,11)

131

или

МП3О4 = 3MnO + y 02 (IV,12> из которых следует, что

aFe,O4=4eOlil3(^-)0,305 (IV,13>

flMns04 = aMn0 (IV,14)

Здесь 〃Fe$“ и ямпао — активности магнетита и гаусманита в шпинельной фазе; 〃加0 и 〃мпо — активности вюстита и манганозита в равновесной закисной фазе; р°* ——давление кислорода над равновесными шпинельной и вюститной фазами; р^ и р&* — давление- диссоциации чистого магнетита и гаусманита.

Таким образом, для определения активности Fe3O4 и Мп3О4 в железо-марганцевой шпинели необходимо помимо упругости кислорода над равновесными механическими смесями МпО——Мп304 и FeO — Fe3O4 исследовать равновесия реакций (IV,11) и (IV,12) с участием железо-марганцевой шпинели различного состава.

Равновесное давление кислорода над твердыми растворами Mn^Fe3_xO4 в интервале концентраций 0 w n W 1 было впервые определено Чуфаровым с сотрудниками [26] на основании измерения константы равновесия реакции восстановления феррита марганца водородом при 900° С. Для измерения р。* над МПд. Ге3_я.О4 в более- широком интервале температур (900—1200° С) и концентраций (0w х V 3). Гордеев, Третьяков и Хомяков [45] использовали гальваническую ячейку типа

Pt| Fe, F%O I ZrO3( + CaO)| ШФ, ВФ [ Pt (IV,15) где ШФ — шпинельная фаза стехиометрического по кислороду состава; ВФ —— вюститный твердый раствор, образуемый при кулонометрическом титровании (предшествующем опыту) в таком количестве (0,1—0,2%), которое практически не изменяет состава исходной шпинели *.

Результаты измерений в ячейке (IV,15) в последнее время были дополнены и исправлены экспериментами в ячейке с разделенным газовым пространством [28] (рис. IV,16).

Необходимые для расчетов активностей Fe3O4 и Мп3О4 данные о равновесных составах шпинели и вюститного твердого раствора были получены [28] следующим образом: над образцами состава

FefcMnx_fc)4O5 методом э. д. с. кислорода при 1000 и 1200° С. ского фазового анализа являлись механической смесью шпинельной и вюститной фаз, равновесный состав которых мог быть установлен на основе общих принципов физико-химического анализа (табл. IV,3). Покажем это, например, для образца состава Mn0t4Fes вО5, который соответствует шпинельной фазе с 75 мол. % Мп3О4 (см. табл. IV,3, рис. IV,16). Поскольку низкокислородная граница шпинельного поля отвечает стехиометрическим по кислороду составам (т. е. формуле МПд.Гез.д.О^ (см. рис. IV,11)? то фигуративная точка шпинельной фазы на-

измерялось равновесное давление Все образцы по данным рантгенов-измерялось равновесное давление Все образцы по данным рантгенов-Рис. IV,16. Давление кислорода над. твердыми растворами Mna.Fe3_;cO4, находящимися в равновесии с вюститной фазой при различных температурах.Рис. IV,16. Давление кислорода над. твердыми растворами Mna.Fe3_;cO4, находящимися в равновесии с вюститной фазой при различных температурах.ходится на прямой Fe3O4 —— Мп3О4. Зная положение этой отвечающей составу об-

измерялось равновесное давление Все образцы по данным рантгенов-

измерялось равновесное давление Все образцы по данным рантгенов-

Рис. IV,16. Давление кислорода над. твердыми растворами Mna.Fe3_;cO4, находящимися в равновесии с вюститной фазой при различных температурах.

Рис. IV,16. Давление кислорода над. твердыми растворами Mna.Fe3_;cO4, находящимися в равновесии с вюститной фазой при различных температурах.

точки,точки,разца, нетрудно определить со

точки,

точки,

став вюститной фазы: он соответствует твердому раствору вюстита с манганозитом, содержащему 16 мол. % МпО. Сопоставление постоянной решетки шпинель ной фазы в образце состава (Fe^Mnj^^Os， с калибровочной кривой (рис. IV,17)

Рис. IV?17- Постоянная решетки образцов твердых растворов Мп3О4—Fe3O4 стехиометрического по кислороду состава [107].Рис. IV?17- Постоянная решетки образцов твердых растворов Мп3О4—Fe3O4 стехиометрического по кислороду состава [107].-3工Eamgd xbHHZGEJa-3工Eamgd xbHHZGEJaприводит практически к тем же результатам. Данные о распределении марганца между шпинельной и вюститной фазами, находящимися в равновесии при 1000—1200° С, представлены в табл. IV,4.

Рис. IV?17- Постоянная решетки образцов твердых растворов Мп3О4—Fe3O4 стехиометрического по кислороду состава [107].

Рис. IV?17- Постоянная решетки образцов твердых растворов Мп3О4—Fe3O4 стехиометрического по кислороду состава [107].

-3工Eamgd xbHHZGEJa

-3工Eamgd xbHHZGEJa

Используя приведенные выше данные о давлении кислорода над твердыми растворами Mn^Feg^O^, о составе равновесных шпинельной и вюститной фаз, а также об активности компонентов вюститной фазы, можно по формулам (IV,13) и (IV,14) оценить активность Fe3O иМп3О4в железомарганцевой шпинели (табл. IV,5),

Используя уравнение

AGcm= RT (Nf^O Jn арелО, +“МпзО аМпаО4)вычислили свободную энергию образования шпинели из магнетитаи гаусманита. Кривая изменения Дбсм (рис. IV, 18) свидетельствует

Таблица IV,3Таблица IV,3儿Сосуществующие фазыПостоянная решетки, АМПЖРеЗ-х°4+т(Мп, Fe)O1000° с1200℃1,0Шпинель + вюститная фазаТо же8,3964,30512,539,060,98,42324,32212,158,720,3» »8,4514,33811,828,400,67» »8,4824,36911,458,22U,6U» »8,5014,37611,227 820,57» 》8,5064,37811,157,760,50» »8,5154,41311,047,66040» »8,5154,43510,757,400,20Тетрагонально искаженная шпинель + вюститная фазаа = 8,526； с = 8,145； с/а = 1,054,4439,546,530,0То жес = 8,145； с/а = 1,16194,4446,844,31儿Сосуществующие фазыПостоянная решетки, АМПЖРеЗ-х°4+т(Мп, Fe)O1000° с1200℃1,0Шпинель + вюститная фазаТо же8,3964,30512,539,060,98,42324,32212,158,720,3» »8,4514,33811,828,400,67» »8,4824,36911,458,22U,6U» »8,5014,37611,227 820,57» 》8,5064,37811,157,760,50» »8,5154,41311,047,66040» »8,5154,43510,757,400,20Тетрагонально искаженная шпинель + вюститная фазаа = 8,526； с = 8,145； с/а = 1,054,4439,546,530,0То жес = 8,145； с/а = 1,16194,4446,844,31Постоянные решеток сосуществующих фазПостоянные решеток сосуществующих фази равновесное давление кислорода (в атм} над образцами (Fe 论 Мп1$)&()5и равновесное давление кислорода (в атм} над образцами (Fe 论 Мп1$)&()5Рис. IV,18. Свободная энергия образования шпгшели МпяРе3_яО4 из Мп3О4 и Fe3O4 при 1200° С:2 — экспериментальные данные; 2 —расчетные данные в предположенииидеального поведения твердого рас-твора.Рис. IV,18. Свободная энергия образования шпгшели МпяРе3_яО4 из Мп3О4 и Fe3O4 при 1200° С:2 — экспериментальные данные; 2 —расчетные данные в предположенииидеального поведения твердого рас-твора.

Таблица IV,3

Таблица IV,3

儿

Сосуществующие фазы

Постоянная решетки, А

МПЖРеЗ-х°4+т

(Мп, Fe)O

1000° с

1200℃

1,0

Шпинель + вюститная фаза

То же

8,396

4,305

12,53

9,06

0,9

8,4232

4,322

12,15

8,72

0,3

» »

8,451

4,338

11,82

8,40

0,67

» »

8,482

4,369

11,45

8,22

U,6U

» »

8,501

4,376

11,22

7 82

0,57

» 》

8,506

4,378

11,15

7,76

0,50

» »

8,515

4,413

11,04

7,66

040

» »

8,515

4,435

10,75

7,40

0,20

Тетрагонально искаженная шпинель + вюститная фаза

а = 8,526； с = 8,145； с/а = 1,05

4,443

9,54

6,53

0,0

То же

с = 8,145； с/а = 1,1619

4,444

6,84

4,31

儿

Сосуществующие фазы

Постоянная решетки, А

МПЖРеЗ-х°4+т

(Мп, Fe)O

1000° с

1200℃

1,0

Шпинель + вюститная фаза

То же

8,396

4,305

12,53

9,06

0,9

8,4232

4,322

12,15

8,72

0,3

» »

8,451

4,338

11,82

8,40

0,67

» »

8,482

4,369

11,45

8,22

U,6U

» »

8,501

4,376

11,22

7 82

0,57

» 》

8,506

4,378

11,15

7,76

0,50

» »

8,515

4,413

11,04

7,66

040

» »

8,515

4,435

10,75

7,40

0,20

Тетрагонально искаженная шпинель + вюститная фаза

а = 8,526； с = 8,145； с/а = 1,05

4,443

9,54

6,53

0,0

То же

с = 8,145； с/а = 1,1619

4,444

6,84

4,31

Постоянные решеток сосуществующих фаз

Постоянные решеток сосуществующих фаз

и равновесное давление кислорода (в атм} над образцами (Fe 论 Мп1$)&()5

и равновесное давление кислорода (в атм} над образцами (Fe 论 Мп1$)&()5

Рис. IV,18. Свободная энергия образования шпгшели МпяРе3_яО4 из Мп3О4 и Fe3O4 при 1200° С:

2 — экспериментальные данные; 2 —расчетные данные в предположенииидеального поведения твердого рас-твора.

Рис. IV,18. Свободная энергия образования шпгшели МпяРе3_яО4 из Мп3О4 и Fe3O4 при 1200° С:

2 — экспериментальные данные; 2 —расчетные данные в предположенииидеального поведения твердого рас-твора.

о значительном отклонении поведения твердых растворов Fe3O4— Мп3О4 от идеального. Характерно также, что минимальное значение AGCM соответствует растворам, в которых впервые в макроскопических размерах появляются тетрагональные искажения шпинельной структуры [55].

Таблица IV^4 Равновесный соетав сосуществующих шпинельной и вюетитной фаз еистемы Fe —Мп —О

Шпинельная фаза

Вюститная фаза

Шпинельная фаза

Вюститная фаза

Fe3（）4

Feo,887。

Мп0>»2^2,0вО4

(Mn0166Feo,34)o>8950

MH0,22Ne2,78U4

(MHo,i6Fe(),84)0,88&0

MnFe2O4

(Mn0>8iFe0,19 )0,9270

M口0,45上62,5504

(Mn0i29Fe0,71)0j873O

Mni,2()Fei,8o04

(^no,«65^60^35)0^730

^ln0,701，e2,30^4

(^0,51^0,49)0,8760

M口2,13f60,8704

(Mn0j99Fe0,oi)o,9830

Mn0»87^'e2.13O4

(Mno,62Fe(),38)o,888。

Mn3o4

MnO

Термодинамические свойства растворов магнетита с ферритом марганца, содержащих переменные количества кислорода (у > 0), можно оценить на основании данных, полученных при изучении рав- 134

новесных условий образования железо-марганцевой шпинели. Рассматривая эти растворы как часть системы MnFe2O4 — Fe3O4 или MnFe2O4 — Fe3O4 — y-Fe3O3 и применяя метод Шумана [56], описанный ранее (стр. 85), Комаров, Олейников и Третьяков [44J вычислили активности, коэффициенты активности, парциальную (AGiM), избыточную парциальную (Дб^(см)) и интегральную молярную свободную энергию смешения (AG0*) компонентов шпинельной фазы в указанных системах (табл. IV, 6); очевидно, что твердые растворы феррита марганца, магнетита и окиси железа отличаются от идеальных.

Активности компонентов твердого раствора MnFe2O4—Fe3O4—y-Fe2O3 были рассчитаны также на основе приближенной статистической модели, примененной ранее (стр. 93—97) к системе Fe—Mg—О. Предполагалось, что компоненты раствора (MnFe2O4, Fe3O4 и y-Fe2O3) имеют шпинельную структуру с беспорядочным распределением катионов по подрешеткам, причем энтропия смешения при образовании раствора обусловлена исключительно беспорядочным распределением ионов

Mn2+, Fe2+ и катионных вакансий, принадлежащих соответственно MnFe2O4, Fe3O4 и 7-Fe3O3. Значения активности, рассчитанные статистическим методом (табл. IV,7), удовлетворительно согласуются с величинами, полученными экспериментально.

Таблица /у,5 Активности компонентов и евободная энергия образования железо-марганцевой шпинели из Fe3O4 и Мп3О4 [28]

Молярная доля FC3O4

aFe3O*

aMn304

AG, ккал/моль

1000℃

1200° C

1000° с

1200° C

1000° С

1200℃

1

1

1

0,925

0,830

0,836

4,4-10-5

2,1 • 10-4

—2,34

—234

0,85

0,694

0,740

2,7-IO"4

l,0-10-3

—3,90

-3,78

0,765

0,450

0,500

1,2-10-з

3,3 • 10一3

—5,54

—5,48

0,71

0,333

0,386

2,2-Ю-з

7,0 • 10-3

—6,46

—6,20

0,695

0,291

0,340

2,7-Ю-з

8,2 ♦ 10-3

—6,73

一6,48

0,667

0,127

0,165

4,9-IO-3

l,4-10-2

—7,96

—7,68

0,60

0,006

0,013

LO-10'2

2,6- IO"2

—12,42

—11,90

0,29

5,2-10-4

0,002

4,3-10-2

7,5 -10-2

-11,20

—10,66

0

1

1

—

Состав шпинели

Активности компонентов

Свободная энергия, ккал/моль

Коэффициенты активности

Свободная энергия, ккал/моль

о

且

st

о

£

譚

li

L

li

li

«о

go

ie

V

0,21

0,1666

0,6288

0,2046

0,186

0,722

0,413

5,59

1,08

2,71

2,16

1,116

1,148

2,165

0,36

0,46

2,57

0,88

0,3002

0,5390

0,1608

0,326

0,601

0,392

3,72

1,69

3,12

2,53

1,086

1,115

2,438

0,27

0,36

2,96

0,75

0,4142

0,4742

0,1116

0,457

0,502

0,348

2,60

2,29

3,51

2,55

1,103

1,059

3,118

0,32

0,19

3,78

0,54

0,6585

0,2998

0,0417

0,668

0,314

0,254

1,34

3,85

4,55

2,22

1,014

1,047

4,844

0,05

0,15

5,24

0,32

0,7424

0,2209

0,0369

0,752

0,235

0,205

0,95

4,81

5,27

1,95

1,013

1,064

5,556

0,05

0,21

5,70

0,28

0,9454

0,0465

0,0081

0,943

0,052

0,077

0,20

9,83

8,54

0,72

0,993

I,U8

9,506

-0,01

0,37

7,49

0,07

0,9462

0,0070

0,0468

0.889

0,034

0,058

0,39

11,24

9,48

0,91

0,940

4,857

1,239

-0,21

5,25

0J1

—0,13

1,00

0,1601

0,5258

0,3141

0493

0,654

0,544

5,46

1,41

2,03

2,25

1,206

1.244

1,732

0,62

0,72

1,82

1,05

0,2920

0,4698

0,2382

0,338

0,544

0,481

3,60

2,02

2,43

2,58

1,158

1,158

2,019

0,49

0,49

2,34

0,93

0,4069

0,4308

0,1623

0,471

0,459

0,429

2,50

2,59

2,82

2,60

1,158

1,065

2,643

0,49

0,21

3,23

0,81

0,6513

0,2746

0,0741

0,668

0,299

0,323

1,34

4,01

3,76

2,25

1,026

1,089

4,359

0,08

0,29

4,89

0,49

0,7369

0,2052

0,0579

0,752

0,224

0,266

0,95

498

4,40

1,97

1,020

1,092

4,594

0,07

0,29

5,07

0,40

0,9356

0,0251

0,0393

0,937

0,052

0,101

0,22

9,83

7,64

0,76

1,002

2,072

2,570

0,01

2,42

3,14

0,19

0,9446

0,0035

0,0519

0,880

0,034

0,076

0,43

Н,24

8,58

0,89

0,932

9,714

1,464

-0,24

7,56

1,27

-0,13

1о

О1

OOOOOQO ОООООО о 9 匕 7б424 匕匕 7G4boi 4335 0 96 4445106 456—620 6528406 66939012425226

^MnFe2O*

ООО000® о о о о о о о Оо2,2 445 002245 在 0207362 04 2 9732 355409 5 76 0 9498 5—26888 0598208

n现皿

о О ОО ОО О О®О©ООО о о о® ь^Кз се ao30iibo 53576314Оз4—6。 1974284 6861104 93913218—97686

Ny-Fea

оооооооооооо

976431976431

1 4577491 457639

aMnFe2O*

ОООООО оооооо 1 ЗКэЪэ45л& I оКэ со ед о^<i 1 520656 1 531002

aFe3O4

ООООООоооооо

1 1072384805594

aY-Fe2OB

ОООООО ооо®оо

I o^J oi 4s Сдз Кэ I о^ ai 4s w Кэ 1 6796611 568540

aMnFe8O*

s

1

ОООООО оооооо I аьоркЪхз I акэЪэ&зи 1 519s79 1 531214

aFe3O*

,оооооо , оооооо

1 WWW 4^Сл сл 1 КэКэсс 4^4^СЛ

157626162260

ay-Fe2O»

таблцб 1-7 Сопоставление зясперимфнтальных н рассчитанных марлфав№ aKTBHGCTeкоатпонентов зкелезо—марканцевшпинелекак твердого раствора MnFe204“ Fe304 0Fe2o3

ТЕРМОД0HAM0£ЕСК0Е СВОЙСТВА ФЕРР0TA

МАРГАНЦА

Температура ппавпеннн веррнта марганца》по ёщ— ным ван，「укКейта【4S Муана【у прн napu0abHOM swaoMBS кнспородд 0321 §^ составляет 158。。с》о^й^йо непскпюненто в зтих условиях состав верритга отпнчаетсн от стехиометрического по кнспороду【53 L

Результаты нзмеренмн 【571 теплоемкости: ееррнта MEFe¥804 (0279 л ы ^97) в интервале5—6。К представлены на рнс・ Iv』9・ Аномально ВЕСОНЕе ^ass§ щкияоя§нф^^я^^§^ теппоемкостпо мненисв Ерукса 【57 L обусловлены зпектронннм переходом

Mn2+ + Fe3+ ^+ + ^+

в котором участвуют только ионы》занаве ОИЯ^Й^§Ф8КФ узлы илшнепвной решетки^

Зкспернментапвнне данные 【5позвопюшпн теплоемкости: атв уравнение-

?"230 — 25・60・137к8*/моль・2р8е(298—1298*к)

137

Рис. IV,19. Теплоемкость феррита марганца при низких температурах: I — MnFe„O.； 2 — Mn„ Fe О - 厂输8戶2,4。3,8； < -m°0.79Ре2.21°4,5： 5 — виорационная составляющая теплоемкости для MnFe2O4，Рис. IV,19. Теплоемкость феррита марганца при низких температурах: I — MnFe„O.； 2 — Mn„ Fe О - 厂输8戶2,4。3,8； < -m°0.79Ре2.21°4,5： 5 — виорационная составляющая теплоемкости для MnFe2O4，21у Fe3O4 4- у Мп304 —> MnFe2O4(IV.19)AG(IV,16) = AG；iv ,17)+ AG(IV,18) + + A%V,19)21у Fe3O4 4- у Мп304 —> MnFe2O4(IV.19)AG(IV,16) = AG；iv ,17)+ AG(IV,18) + + A%V,19)

Рис. IV,19. Теплоемкость феррита марганца при низких температурах: I — MnFe„O.； 2 — Mn„ Fe О - 厂输8戶2,4。3,8； < -m°0.79Ре2.21°4,5： 5 — виорационная составляющая теплоемкости для MnFe2O4，

Рис. IV,19. Теплоемкость феррита марганца при низких температурах: I — MnFe„O.； 2 — Mn„ Fe О - 厂输8戶2,4。3,8； < -m°0.79Ре2.21°4,5： 5 — виорационная составляющая теплоемкости для MnFe2O4，

21

у Fe3O4 4- у Мп304 —> MnFe2O4

(IV.19)

AG(IV,16) = AG；iv ,17)+ AG(IV,18) + + A%V,19)

21

у Fe3O4 4- у Мп304 —> MnFe2O4

(IV.19)

AG(IV,16) = AG；iv ,17)+ AG(IV,18) + + A%V,19)

Рассчитанные по этому уравнению значения Со существенно отличаются от ожидаемых при условии применимости правила Ней

мана —Коппа [591.

Свободную энергию образования феррита марганца из окислов

MnO+Fe2O3 —> MnFe2O4 (IV,16) можно получить [28], рассматривая реакцию (IV,16) как сумму трех других:

MnO+g О2 —> у Mn304 (IV,17)

24

Fe?。？ —► -у 氏3。& +g。2 (IV,18)

Заимствуя значения ^^IV 17)» Д^°1у . и ДС° v . из уравнения (111,9), табл. 1,10 и IV,5, для реакции (IV,16) находим

^^(IV,16)~—9,7 +0,25 • 10-3Г ккал!моль

(土 0,4 ккал, 1273 —1473° К) откуда

(AH(IV,16))1273-1473 = —9,7 ккал/Mojtb；

(ASqvj6))1273-1473 = — °，25 кал/град • моль

Из этих данных и значений 5Т— 5„оа и Я„ — Яооо для окислов и феррита, рекомендованных Келли [61], следует, что при 298° К

AH%v,工6) = — 1°‘8 ккал/мольAS%v “)= 0? кал/град • моль

Рощупкин и Лаврентьев [54] оценили свободную энергию образования MnFe2O4, используя собственные данные о равновесном давлении кислорода над твердыми фазами MnFe2On (1 w 孔 w 4).

Для реакции

MnO +2Fe + ^^О2 —> MnFe2O„(IV,20)

n

AG(lv,20) = y J А&о/” = —196,7+57,2"0-зт(1073-1373° K)

1

Комбинируя значения AG°IV 20) с величиной AG° для реакции

2Fe +^。2 —> Fe2O3(IV,21}

八6；工％21) = — 192,35 + 58,42 • Ю^Г ккал/моль(1100 —1400° К)

авторы работы [541 для реакции (IV,16) нашли

AG&v 16) = —3,9 —1,2 • 10-ЗГ ккал/моль(1073 — 1373° К)

что существенно отличается от данных работы [28].

Расчеты Олейникова [49], использовавшего данные Рингсдорфа [27] о величине равновесного давления кислорода над твердыми фазами MnFe2OB (1 W 孔 W 4) при 900° С, подтвердили правильность измерений, проведенных в работе [28].

Энтропия феррита марганца может быть вычислена с использованием значений:(SU98 =伍,27, (^ре2о3)298 = 21,5 [64] и (AS；iv ]б))298 = 0,25 кал!град - моль

(S%FeQ4)298 = 36,0 кал/град • лодь

Для реакции образования феррита марганца из элементов

Мп 十 2Fe + 2О2—>MnFe2O4(IV, 22)

используя^ значения

(АН^пО)298 = —92,05 ккал/моль-

(А 碇 еа)298 = —198,6»[64]；

(АН；пмб))298 = -10,8»128]；

(^Мп)298 = 7,59 кал/град • ат;

(S3z)298 = 49,01 кал/град • моль;

(醛訪98 = 6,49»[64]

(矚听2")298 = 36,0»

получаем:

(A%v,22))298 = 一 296,8 ккал/моль^

(AS&V,22))298 = 一 82,6 кал/град • моль

АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ В ЖЕЛЕЗО МАРГАНЦЕВОЙ ШПИНЕЛИ

Анализ явлений разупорядочения в решетке шпинели Мп^Рез—步0好 представляет значительные трудности, так как имеющиеся в литературе данные о свойствах феррита марганца, как правило, относятся к неопределенному термодинамическому состоянию материала. Система шпинель — газообразный кислород имеет три степени свободы, и, следовательно, ее состояние (в том числе концентрация ионных дефектов в кристаллической решетке) определяется тремя независимыми переменными, например 比,у н Т. В большинстве работ [65—— 68] авторы ограничиваются исследованием зависимости определенных физических параметров железо-марганцевой шпинели от величины 比，некоторые [69, 70] учитывают возможность изменения у и почти никто не знает, какой температуре отвечает реальное состояние системы. Для выявления возможных типов разупорядочения Mnx Fe3_xO4+T обратимся к литературным данным.

В 1956 г. методом дифракции нейтронов было показано [71], что феррит марганца имеет структуру шпинели, в которой 80% тетраэдрических узлов занято ионами марганца. Чтобы объяснить экспериментальное значение магнитного момента MnxFe3_a.O4, Харрисон [72] предложил следующее распределение:

М 喻8巡扌2 [Mn§；2Feg；2Fe?+6]O4

Поскольку Мп2+ и Fe3+ имеют магнитный момент, равный 5р-в) а Мп3+ и Fe2+ —— 4р-в, то в соответствии с теорией Нееля магнитный момент на формульную единицу шпинели равен (0,2-4 + 0,2*4 + + 1,6• 5——0,8-5——0,2*5) = 4,6р>в，что хорошо согласуется с данными эксперимента [71, 73, 64]. Таким образом, в соответствии с моделью Харрисона равновесие

Mn2+| B| + Fe3+ I В I N： МпЗ+ | В ] + 现2+ | В | (IV.23) в кристаллической решетке феррита марганца в отличие от водных растворов сдвинуто вправо. Из соотношения энергий стабилизации ионов кристаллическим полем в октаэдрических узлах решетки [75] следует, что распределение

М吟8网通[M瞰2现徐F琳]CU энергетически выгоднее (на 9,5 ккал/молъ), чем распределение

мП靓F瞰2[m嗡2现曲]04

Наконец, рентгенографические исследования Миллера [68] также подтвердили относительную стабильность пары [Mn3+ Fe2+] Исследовав твердые растворы 7^_^/2^6^/2 [Fea.Mn2_;c]O4, Миллер показал, что при 0 wc V 0,8 кристаллическая решетка испытывает заметные тетрагональные искажения. В соответствии со статистической

140

теорией Войтовича [76] такие искажения решетки возможны лишь при условии, что не менее 60% октаэдрических узлов решетки заняты ионами Мп3+, и поэтому результаты Миллера свидетельствовали в пользу стабильной пары [Mn3+Fe2+], а не [Mn2+Fe3+] (в последнем случае тетрагональные искажения должны наблюдаться лишь при О W 比 V 0,4). Неудивительно, что большинство авторов [68, 77— 79,55] при обсуждении электрических и магнитных свойств MnxFe3_xO4+^ исходят из того, что равновесие (IV,23) (во всяком случае при низких температурах) сдвинуто вправо. Однако в последнее время получены данные, свидетельствующие об обратном.

Если при расчете энергии реакции (IV,23) помимо эффектов кристаллического поля учесть значения третьих ионизационных потенциалов марганца и железа, равных 33,69 и 30,64 эв соответственно, то оказывается, что комбинация [Mn2+Fe3+] стабильнее, чем {Mn3+Fe2+].

Сопротивление феррита никеля, подвергнутого высокотемпературной обработке, значительно увеличивается [80] при частичном замещении железа на марганец. Этот факт логично объяснить окислением ионов Fe2+ ионами Мп3+, если предполагать, что равновесие 《IV,23), во всяком случае при низких температурах, сдвинуто влево.

Кеффе [55], повторно исследовавший растворы Хп^/г^е^/з [Еед.Мп2_д.]О4, показал, что тетрагональные искажения решетки наблюдаются только при х V (0,53 ± 0,03), что свидетельствует о стабильности комбинации [Mn2+Fe3+]. Расхождение с результатами Миллера [68] нетрудно понять, если учесть, что последний исследовал образцы феррита, полученного спеканием окислов при 1150° С в течение 1,5 ч. Такая обработка, вероятно достаточная для объединения кислородных матриц окислов и получения однофазной шпинели, не обеспечивает равновесного распределения ионов по подрешеткам и связанного с этим равновесного распределения валентностей [70]. Кстати, ни Миллер [68], ни Кеффе [55] не определяли величины 7，тогда как она существенно влияет на степень тетрагонального искажения решетки [81].

При сравнении сопротивления образцов Mn1>2Feb8O4 и Mn1)4FeljeO4 с сопротивлением образцов Mnlj2Fe1?7Ti04O4 и Mnlj4Felj6Ti0ilO4 обнаружено [69], что замещение части ионов железа ионами титана практически не оказывает никакого влияния. Это означает, что из следующих возможных вариантов замещения: a) Fe3+ + + Мп3+ на Ti4+ + Мп2+ и 6) 2Fe3+ на Т?+ + Fe2+ реализуется первый, и, следовательно, равновесие (IV,23) при низких температурах (близких к комнатным) сдвинуто вправо. Замещение по второму типу привело бы к появлению двухвалентного железа в октаэдрических узлах решетки и, как следствие, к заметному уменьшению сопротивления, чего не наблюдается в действительности. Аналогичный результат был получен при замещении в феррите NiMn0?2Fe1|8O4 части железа на титан. Из измерений энергии активации и эффекта Зеебека как функции состава Лотгеринг [69] оценил энергию

реакции (IV,23) величиной 0,3 эв *. Данные [69] заслуживают доверия, поскольку они получены на материалах со строго контролируемыми значениями 比 н у.

Можно ожидать, что при высоких температурах валентности ионов марганца и железа в феррите MnFe2O4 изменяются. По мнению Дри- сенса [70], решающим фактором, влияющим на равновесие (IV,23), является соотношение между энергией упругой деформации, вызванной присутствием ионов Мп3+ в октаэдрических узлах, и энергией плоской ковалентной связи, образуемой согласно Гуденафу [84] этими ионами с четырьмя из шести окружающих их ионов кислорода. Если первый фактор препятствует накоплению значительных количеств Мп3+, то второй, напротив, благоприятствует ему. При низких температурах из-за жесткости кристаллической решетки доминирует первый фактор и равновесие (IV,23) сдвинуто влево. При высоких температурах энергия упругой деформации снижается, что ведет к уменьшению внутренней энергии реакции (IV,23), которая при температурах 〜1200° С становится отрицательной. Равновесие (IV,23) смещается вправо, чему благоприятствует также более высокая энтропия комбинации [Мп 読 Fe 蒔 Fe；%] по сравнениго с [М瞰Fe臨]. ''' .

По схеме Миллера [68, 85], игнорирующей изменение упругой деформации, с понижением температуры происходит обратный электронный процесс:

Mn3+|B| + Fe2+|B| —> Mn2+|B|+Fe3+|B|

Перейдем к обсуждению свойств некоторых железо-марганцевых шпинелей. Имеющиеся в литературе данные о распределении ионов по предрешеткам [65, 66, 71, 86, 87] и о валентности этих ионов [68, 69, 88, 89] в твердых растворах МпжГ3_жО4 довольно противоречивы. Даже для предельных составов, т. е. магнетита и гаусманита, многое остается неясным. Если полная обращенность шпинельной структуры Fe3O4 при низких температурах доказана [90, 91], то степень происходящего при нагревании перераспределения ионов остается невыясненной. Низкая энергия сродства ионов Fe2+ к октаэдрическим узлам решетки (〜3——4 ккал!моль) позволяет ожидать значительных изменений в распределении ионов при нагревании.

Термодинамический анализ моделей разупорядочения магнетита [92], предусматривающих или статистическое распределение ионов> или полное обращение структуры, не дал предпочтения ни одной из них. Гаусманит при комнатной температуре имеет тетрагональную структуру с отношением осей с/а = 1,16 и с нормальным распределе-

* Из измерений* Из измеренийактивации этого процесса Е в уравнении т = Теоактивации этого процесса Е в уравнении т = Теомагнитной релаксации MnFe2O4 следует [82], что энергия (——^") также равна 0,30 за.

* Из измерений

* Из измерений

активации этого процесса Е в уравнении т = Тео

активации этого процесса Е в уравнении т = Тео

Поскольку указанное значение резко отличается от такового для систем, магнитная релаксация которых обусловлена переходом Fe2+ Fe8+ [83], резонно полагать, что в феррите марганца не этот переход, а реакция (IV,23) ответственна за процессы магнитной релаксации.

нием ионов по предрешеткам, выражаемую формулой Мп2+[Мп|+]О4 [93]. При нагревании до 1160—1170° С [41, 93, 94] тетрагональная структура обратимо превращается в кубическую, причем изменение энтропии, сопровождающее этот переход (3,47——3,50 кал!град • моль), близко к величине AS = 4,3 кал/град - моль, соответствующей переходу от полностью упорядоченного распределения тетрагонально искаженных октаэдров к беспорядочному при условии сохранения структуры нормальной шпинели [76]. Вместе с тем резкое увеличение электропроводности Мп3О4 при нагревании до 800——1000° С и выше [95] может свидетельствовать о заметном обращении структуры и появлении в октаэдрических узлах решетки двухвалентных ионов марганца.

Распределение ионов железа и марганца для промежуточных составов системы МпхFe3_xO4 было исследовано рядом авторов (табл. IV,8), однако сопоставление их результатов затруднено по нескольким причинам.

Монокристаллы, выращенные методом Вернейля [66] на воздухе при 比 w 1, несомненно, содержали избыточное против стехиометрического количество кислорода/ что привело к завышенным и нерегулярным значениям 匚=/(х).

Поскольку при синтезе ферритов из окислов равновесное значение g устанавливается очень медленно [70], то наблюдавшаяся Хастингсом и Корлизом [71 ] независимость g от х, возможно, объясняется неравновесностью системы. Дрисенс [70], исследовавший распределение ионов методом Скольника [961, пришел к выводу, что при низких температурах, близких к абсолютному нулю, растворы MnxFe3_xO4 имеют структуру нормальной шпинели, а при 比 > 1 обращаются, так что g 勺比——1 в интервале 1 W 比 V 3. При высоких температурах, напротив, структура шпинели является частично обращенной и для 比 < 1, однако степень обращенности не превышает 0,1 при 1000° С и 0,15 при 1400° С. Что касается валентности ионов, то по Дрисенсу [70] она изменяется только в октаэдрических узлах решетки. В тетраэдрических узлах, во всяком случае при температуре, не превышающей 400——500° С, находятся только Fe3+ и Мп2+ 197].

Некоторые авторы [74, 98] допускают возможность образования в железо марганцевых шпинелях ионов Мп4+, полагая, что равновесие

Mn3+ + Fe3+ ^~± Mn4+ + Fe2+

сдвинуто вправо. Исследование инфракрасных спектров поглощения, однако, показало [99], что во всем интервале гомогенности феррит марганца является 2——3-шпинелью, т. е. Мп4+ отсутствует или его количество пренебрежимо мало.

В соответствии с изложенным экспериментальным материалом целесообразно рассмотреть следующие возможные типы разупорядо- чения в железо-марганцевой шпинели.

199】

一0-

【9

一0- 【9- 【9 (0 = 【0 【0 【9 一0 一0

【9 一0

窮

ooooooo ooooooooq gooooggg i ggooqoooo

BdAH —rtaobse.

h -льоои —л^иь^Ё |§иоан

•SSSSDB АЬнннПз oiAHqlcAwdoa вн KeooHKttoMsaH •ннкзтва XBLmA XHHOahHdaeBSO а &ил^алж

XAEmo®

йоза§ ВОЯВЙВ°ЙС1 «s 0OSMSO фамйафви иочоаао «ОДЙЦВОЙЛ ms

^4 у у у FF F F F F F F F

&«тои

•S3 -Ed 鼻鼻 TOI * gS^^MeM

МВ0Иao+ZN

M^mom

мечтой

D。WAiIBdanwal

rtraosso

ион°м ou*Hh *

«очонао ВИНЕНал。 BOIrosHOBOBEIrmBd

«очонао фимйафви «очо§о «ОЯЙЧВОЙ& ms

J фамф^ййооои ®фоааоо&а^ фатф^йзоои > «очонао «ОЯЙЧВОЙЛ ms 田 он «озаао фкмйафви «OOSMOO^^S^ фвмф^йзоои «очоаао «О«Й§СЙЛ «S

BgoLHH。ttos^

(7ООМ99О ~ 3-0 ^ S-0 7Q0Z0 s-о7У0 寸0й-0 3.0970 1и^^^0 寸 06то 寸 Q0W0 寸0т70 то.。10 8-0 ^^^-0 寸090 700Q0 Z0 м^ 90s s-O^GG-0 寸от0 寸090.0 寸 0660 70.0Н0 寸о м^ 00 寸отуо Z0-0 20.0

S-0

ZQO 00

80

F-0 То 00 70 00 Z。 ZQ。

о

*^^^员员爲超&&熒&乓芻吕吕工占sssssss^ss

66666 SWcTSWW W сГО 7<f 二 fHfffff л f

ДЛНООО

шгантппSHOHqITBsdoH IqdAIKAdlJ OHqlralHSHIO A+or—gaHuw BREEddam S^QOBMO?ea^o Ляёо^о 0AI ehwgdl

Низкие температуры (близкие к 0° К)

При замещении в магнетите части железа на марганец последний входит главным образом в тетраэдрические узлы в виде Мп2+, причем электронейтральность решетки обеспечивается превращением эквивалентной части расположенных в октаэдрических узлах ионов Fe2+ в ионы Fe3+. При с = 1 и температуре, близкой к абсолютному нулю, структура феррита отвечает нормальной шпинели, а при % > 1 марганец входит в октаэдрические узлы решетки в виде ионов Мп3+, замещающих Fe3+ вплоть до % = 3:

Fe3+ [Fe2+Fe3+]04 —> F壯%Мп纱[Fe社^Ее^/СЦ—>(oxi)

—> Mn2+[Fe|+]O4 —> Мп2+[Ге|+жМп^+]О4 —> Mn2+[Mn|+]O4(н=1)(1 <х<3)(z=3)

Повышение температуры сопровождается переходом части марганца в октаэдрические узлы и возникновением электронного обмена

Mn2+ I В| +Fe3+ I в I —> МпЗ+1 В |+Fe2+| В |

энергия которого равна 0,30 эв при 300—600° К.

При замещении в магнетите части железа на марганец последний одновременно входит в тетра- и октаэдрические узлы решетки, причем при любых значениях х марганец в A-узлах двухвалентен, а в В-узлах трехвалентен. Схема замещения такова:

Fe3+[Fe2+Fe3+]04 —> Mi^^Fe社A；：[Mn/F臂土『+〈Fe也“"CU —> Mn2+[Mn|+]04(^=0)(при %=1 匚= 0,2； при ж = 0,2 с = 1,0)(®=3)

Модели разупорядочения железо-марганцевой шпинели при низких температурах принципиально отличаются одна от другой относительной концентрацией разновалентных ионов. Если согласно первой модели в стехиометрическом феррите марганца практически все железо находится в трехвалентном состоянии, а марганец —— в двухвалентном, то по второй модели наряду с Fe3+ и Мп2+ в решетке присутствуют значительные количества Fe2+ и Мп3+.

Была сделана попытка [28] определить концентрацию разновалентных ионов в кристаллической решетке прямыми химическими методами. Такой анализ представляет значительные трудности, поскольку при растворении феррита равновесие

Mn2+ + Fe3+ 之1 Mn3+ + Fe2+(IV,24)

практически полностью сдвинуто влево из-за высокой разности окислительно-восстановительных потенциалов ионных пар Мп2+/Мп3+ и Fe2+/Fe3+ (—0,74 и +1,5 б) для процессов Fe2+ —> Fe3+ + и Мп2+ т Мп3+ + е". Вследствие этого измеряемые в растворе концентрации ионов не соответствуют таковым в кристаллической решетке феррита [100].

В последние годы усилиями Ватанабе [101, 102] была успешно решена задача определения разновалентных марганца и железа при

14514510 Заказ 567.

145

145

их совместном присутствии в марганцовых рудах. Третьяков [28 проверил предложенный Ватанабе метод определения Fe2+ на специально приготовленных смесях магнетита с гаусманитом или окисью марганца. В основу этого метода положено стремление предотвратить электронный обмен по реакции (IV,24) в растворе путем перевода Fe2+ в более устойчивый к окислению комплексный ион и одновременного восстановления Мп3+. Анализ смесей Fe3O4 и Мп3О4, взятых в различных соотношениях, показал, что после внесения ряда коррективов предложенная Ватанабе методика дает весьма точные результаты.

Результаты анализа различных железо-марганцевых шпинелей представлены в табл. IV,9. Расчет коэффициентов в формулах

Mn2+Mn^Fe2+Fe3+O4+T и М區+Mny+Fe^TW+1 Me [оО4

выражающих наиболее удобно состав феррита, производился следующим образом.

Таблица IV,9Результаты анализа образцов железо-маргаицевой шпинели

с различным содержанием марганца

Состав шпинели

Мп Fe_ О., x4+丫

Концентрация разновалентных ионов

X

Y

а

В

б

е

ft

г

т

*

О

0,4302

0,000

0,43

0,00

0,57

2,00

0,43

0,00

0,57

2,00

0

0,7514

0,0124

0,74

0,0114

0,2476

2,001

0 738

0,014

0,247

1,995

0,009

0,9044

0,000

0,88

0,0244

0,12

1,9756

0,88

0,0244

042

1,9756

0

0,9612

0,016

0,931

0,030

0,053

1,986

0,9274

0,030

0,053

1,977

0,012

0,9920

0,0105

0,960

0,032

0,0295

1,9785

1,9785

0,032

0,0295

1,9725

0,008

1,0309

0,004

0,985

0,046

0,011

1,958

0,984

0,046

0,011

1,957

0,003

Можно показать [100], что для шпинели Мп^Гез-^О^ величина

где М ——молекулярный вес стехиометрической по кислороду шпи^ нели Мпд.Ге3_д.О4; р — в общем случае разность равновесных концентраций Fe2+ и Мп3+ в решетке, измеряемая после завершения электронного обмена (IV,24) обычными методами (в г-ион на 1 г твердой фазы).

Если по данным анализа 1 2 твердой фазы содержит а г-ион марганца, Ъ г-ион железа, а число г-ион Fe2+ в решетке, определяемое по методу Ватанабе, равно д, то очевидно, что в кристалле

Мг^+М 噌Г 哼+Fe/04+T

равновесные концентрации разновалентных ионов (г-ион в 1 г твердой фазы) равны

(Fe2+)p&BH = q；(МпЗ+)равн = q 一卫；

(Мп2+)равн = а — q + р;(Fe3+)pasH = b~q

1 + 8р1 + 8рвакансийвакансийнанасовершается формульнуюсовершается формульнуюIV,20. Зависимость энер- активации проводимостиIV,20. Зависимость энер- активации проводимостиРис. ГИИРис. ГИИпгпинели Mn^Fes-勿 О&ооопгпинели Mn^Fes-勿 О&оооототсостава по данным работ:О — [69]; • — [112]； х — [28].состава по данным работ:О — [69]; • — [112]； х — [28].НаНа

1 + 8р

1 + 8р

вакансий

вакансий

на

на

совершается формульную

совершается формульную

IV,20. Зависимость энер- активации проводимости

IV,20. Зависимость энер- активации проводимости

Рис. ГИИ

Рис. ГИИ

пгпинели Mn^Fes-勿 О&ооо

пгпинели Mn^Fes-勿 О&ооо

от

от

состава по данным работ:

О — [69]; • — [112]； х — [28].

состава по данным работ:

О — [69]; • — [112]； х — [28].

На

На

откуда

а = (а —^ + р) (7И+ 16у)；В =(Q —Р)(助 + 16у)；

6 = ? (М + 16у) ；£ = (Ь - д) (М + 16у)

Выражая у и М как функции экспериментально измеряемых величин а,匕 и р, имеем:

М = 54,94г + 55,85 (3 -工)+ 64 = 231,55 - 2,73 •言了

_ 1 1 — За/(а + &) — рМy=2-

Переход к формуле Mn^+Mn?+Fe^Fe> | Me |oO4

автоматически, если учесть, что число единицу феррита определяется условием:

к — 2 Т~ /м —^~ м -^- о —3 3

Из данных табл. IV, 9 следует, что при температуре растворения (100° С) практически весь марганец находится в двухвалентном состоянии, а железо —— трехвалентно, что свидетельствует в пользу первой модели разупорядочения при низких температурах. Аналогичные результаты получены недавно Дрисен- сом [88], использовавшим для определения истинных концентраций разновалентных ионов в феррите марганца усовершенствованный метод Нагато [103—105]. В заключение отметим, что химический анализ, основанный на

растворении и эффективно предотвращающий электронный обмен по реакции (IV,24) в растворе, ничего не говорит о процессах, которые происходят на поверхности кристалла, содержащего разновалентные ионы, в момент его разрушения. Эффективность указанных методов при анализе механической смеси магнетита и гаусманита в этом смысле неубедительна, поскольку в этих смесях до начала растворения партнеры разно в алентных пар Мп2+ — Fe3+ и Мп3+ — Fe2+ удалены друг от друга несравненно больше, чем в кристаллической решетке ферритов.

Правильность химических анализов и тем самым первой модели разупорядочения при низких температурах подтверждается результатами измерений электропроводности и постоянной решетки твер-

дых растворов стехиометрического по кислороду еостава.

рис. IV,20 представлена зависимость энергии активации проводимости от состава. Низкое и практически постоянное (0,05 эв) значение энергии активации при Owes 0,98, несомненно, свидетельствует [106] о совместном присутствии в эквивалентных узлах

10*10*447

10*

10*

решетки значительных количеств Fe3+ и Fe2+, тогда как увеличение Е до 0,35 эв в интервале 0,98 < с < 1,02 указывает на резкое уменьшение концентрации Fe2+ и смену механизма проводимости, что также характерно для первой модели разупорядочения.

В пользу этой модели говорят и данные об изменении постоянной решетки растворов в зависимости от величины х [107] (см. рис. IV,19). Значительное увеличение а в интервале Fe3O4 — —MnFe2O4естественно объяснить замещением в тетраэдрических узлах магнетита Fe3+ [Fe2+Fe3+]O4Fe3+ (г = 0,67 А) на Мп2+ (г = 0,91 А), тогда как излом кривой а = f (х) при х — 1 свидетельствует об изменении механизма замещения. Дальнейшее небольшое увеличение постоянной в интервале составов MnFe2O4 ——Мп3О4 обусловлено, по-видимому, замещением в октаэдрических узлах шпинели Fea+ на Мп3+ (г = 0,70 А). Для второй модели разупорядочения следовало бы ожидать более сложной зависимости а — f (х) и отсутствия излома на кривой при х = 1.

Высокие температуры

Модель с преобладающим электронным разупорядочением. Исходя из структурных особенностей феррита марганца, можно ожидать, что при высоких температурах имеют место следующие окислительно-восстановительные равновесия:

(IV,25) (IV,26) (IV,27)(IV,25) (IV,26) (IV,27)Mn2+|A| + Fe3+|A| 之：Mn3+1 А| +Fe2+| А |Mn2+ |B|4-Fe3+| В I = МпЗ+ | В [ + Fe2+ | В |Мп2+| A| + Fe3+| В I Mn3+|B| + Fe2+|A|

(IV,25) (IV,26) (IV,27)

(IV,25) (IV,26) (IV,27)

Если ввести обозначения (Мп2+1 В |) + (Мп3+| В |) = g; (МцЗ+1 В |)= = *，； (Mn3+ I АI) = т, л полагать, что катионные вакансии (Д) образуются лишь за счет реакции

(IV,28)(IV,28)9Fe2+| В| + 2О2 = 6Fe3+| В | H-Fe3O4 + 3 | В |

(IV,28)

(IV,28)

то из уравнений баланса узлов и зарядов следует:

(Мп2+| А|) = ж —g —т; (Fe2+| А|) = т; (Fe3+| А |) = 1—ж + ^-т;

(Мц2+|В|) = С — и； (Fe肝I В[) = 1 —七 + 片一ЗА；

(Fe3+|B1) = 1 +七一白一？+2A

При условии применимости к точечным дефектам закона действующих масс получаем систему уравнений:

ат—Т）（1—①+匕一Т）

(IV,29)

k2 =

? (1—工 + U—ЗА)

d')(l-I — L+2A)

(IV,30)

（工一3一而工工一С-? + 2Д）（工一3一而工工一С-? + 2Д）(IV,31)(IV,32)(IV,31)(IV,32)5 = (1一工+ С—т)(1—工+и — ЗА) (1 + 工一白一U + 2A)5 = (1一工+ С—т)(1—工+и — ЗА) (1 + 工一白一U + 2A)Kg _ 1 или (田e3+ ]e})_Kg _ 1 или (田e3+ ]e})_白（1 +工一白+2人）2 —А白（1 +工一白+2人）2 —А(IV,36)(IV,36)(IV,34)(IV,34)Рис. IV,21. Кривая у — / СО» полученная экспериментально (Q) и рассчитанная (X) для модели Mn^^s-x^+v с преобладающим электронным разупорядочением.Рис. IV,21. Кривая у — / СО» полученная экспериментально (Q) и рассчитанная (X) для модели Mn^^s-x^+v с преобладающим электронным разупорядочением.с помощью урав-с помощью урав-

（工一3一而工工一С-? + 2Д）

（工一3一而工工一С-? + 2Д）

(IV,31)

(IV,32)

(IV,31)

(IV,32)

5 = (1一工+ С—т)(1—工+и — ЗА) (1 + 工一白一U + 2A)

5 = (1一工+ С—т)(1—工+и — ЗА) (1 + 工一白一U + 2A)

Kg _ 1 или (田e3+ ]e})_

Kg _ 1 или (田e3+ ]e})_

白（1 +工一白+2人）

2 —А

白（1 +工一白+2人）

2 —А

(IV,36)

(IV,36)

(IV,34)

(IV,34)

Рис. IV,21. Кривая у — / СО» полученная экспериментально (Q) и рассчитанная (X) для модели Mn^^s-x^+v с преобладающим электронным разупорядочением.

Рис. IV,21. Кривая у — / СО» полученная экспериментально (Q) и рассчитанная (X) для модели Mn^^s-x^+v с преобладающим электронным разупорядочением.

с помощью урав-

с помощью урав-

(1+工一百一?/ 4-2Д)6аРезо4 а3 (1 —工十广一ЗА)力瓦

Выражая процесс удаления 1 г-молъ магнетита из большой массы железо-марганцевой шпинели уравнением

Fe3+] A|+Fe2+|B] + Fe3+|B|+43・一＞ Fe3O4(IV,33)

для равновесного состояния системы имеем:

Если предполагать наличие полного электронного разупорядо- чения в обеих подрешетках шпинели, т. е.

к — или ((Fe2+|A|) — (MW+iq) К—1 или ^ (Fe3+ I А J) -(Мпз+ I а ))

/ (Mn2+|B])\

—1(Мпз+]В|)丿

то иэ уравнений (IV,29) и (IV,30) следует:

U)d—宀)(IV,35)

Устраняя из уравнения (IV,32) 〃^為。,‘ т н С'， нений (IV,34), (IV,35) и (IV,36) находим:

】а 8 】「,甘(l-c + Z + 2A)

lg А = у 1g 廿一％十丄~21д ~- — ЗА

T…一544

-lg [1 - 工 + 甘一(工一G (1 -工+ 白)]+ const(IV,37)

Используя зависимость g =£(比)，экспериментально найденную Дрисенсом [70], и соотношение А = -^一一，Третьяков [28] рас- считал по уравнению (IV, 37) кривую у = / (х) для 1400° С и р^,= =0,21 атм (рис. IV, 21). Очевидно, что рассматриваемая модель

разупорядочения не подтверждается данными эксперимента и неспособна объяснить сложный характер кривой у = / (х).

Модель с атомным разупорядочением.

Предположим, что

£(Мп А|) Z(Fe|A|)£(Мп|В|) — W(Fe|B|)

т. е. при высоких температурах марганец и железо не имеют сколько- нибудь заметного предпочтения к окта- или тетраэдрическим узлам решетки. В таком случае процесс образования из магнетита и гаусманита железо-марганцевой шпинели равновесным распределением разновалентных ионов, т. е.

а Мп2+Мп|+О4 4*(1 —а) Fe2+Fe^'K)4

=мn绢m 磁+?Fe露一戸喲""+“04(IV,38)

можно рассматривать как сумму двух последовательных процессов. Первый процесс — смешение окислов без изменения валентности ионов:

а Мп2+Мп扌зо《+(] — а) Fe2+Fe^+O4

=М或+М磁F嚟&F喏…自(IV,39)

AG；iv, 39) =4・575T[alga + (l—a) lg(l—a)]

Мы полагаем, что в таком гипотетическом состоянии твердые растворы Fe3O4 и у-Мп3О4 идеальны, что хорошо подтверждается на примере других ферритообразующих систем Me — Fe — О с более стабильной валентностью Me.

Второй процесс ——изменение валентности ионов за счет электронного обмена:

Мп3+ + Fe2+ ^r± Mn2+ + Fe3+(IV,40)

Очевидно, что

AG；rv,4o) = (AG；iv,38)—AG：[V, ^川/上

G другой стороны

△%v,4°) =-4575 71g 綢黯(IV.41)

Выражая равновесные концентрации разновалентных ионов через переменные 〃，у и А и полагая, что катионные вакансии образуются лишь за счет реакции”

9Fe2+ + 2O2 ；^ 6Fe3+ + Fe3O4d-3 | Fe |(IV.42)

находим:

(Mn2+)=a + y;(МпЗ+)= 2а —%

(Fe2+) = [ —а—夕―за；(FN+) = 2—2а —2А+у

Из уравнений (IV, 40) и (IV, 41) следует:

AG；z,38)—^储砌=—4575 Ту 1gAG；z,38)—^储砌=—4575 Ту 1g(а + 5)(2 — 2а + 2A + у) (2а~у) (1 — а—у + ЗА)(а + 5)(2 — 2а + 2A + у) (2а~у) (1 — а—у + ЗА)(IV,43)(IV,43)

AG；z,38)—^储砌=—4575 Ту 1g

AG；z,38)—^储砌=—4575 Ту 1g

(а + 5)(2 — 2а + 2A + у) (2а~у) (1 — а—у + ЗА)

(а + 5)(2 — 2а + 2A + у) (2а~у) (1 — а—у + ЗА)

(IV,43)

(IV,43)

Fe3O4 стехиометрического (рис. IV, 22). Любопытно,Fe3O4 стехиометрического (рис. IV, 22). Любопытно,Рис. IV,22. Равновесные значения у = / (а) для железо-марганцевой шпинели при 1200° С.Рис. IV,22. Равновесные значения у = / (а) для железо-марганцевой шпинели при 1200° С.Рис. IV,23. Зависимость у = / (t), полученная экспериментально (0) и рассчитанная (X), для модели MnxFe3..xO4+T с преобладающим атомным разупорядочением (120б°С,Ро = 1,8-10"2 атм).Рис. IV,23. Зависимость у = / (t), полученная экспериментально (0) и рассчитанная (X), для модели MnxFe3..xO4+T с преобладающим атомным разупорядочением (120б°С,Ро = 1,8-10"2 атм).равновесияравновесия&(IV,42)&(IV,42)(2 — 2a +2A +g)卽^3。4 '3(1-。一У一3A)9%(2 — 2a +2A +g)卽^3。4 '3(1-。一У一3A)9%(IV,44)(IV,44)

Fe3O4 стехиометрического (рис. IV, 22). Любопытно,

Fe3O4 стехиометрического (рис. IV, 22). Любопытно,

Рис. IV,22. Равновесные значения у = / (а) для железо-марганцевой шпинели при 1200° С.

Рис. IV,22. Равновесные значения у = / (а) для железо-марганцевой шпинели при 1200° С.

Рис. IV,23. Зависимость у = / (t), полученная экспериментально (0) и рассчитанная (X), для модели MnxFe3..xO4+T с преобладающим атомным разупорядочением (120б°С,Ро = 1,8-10"2 атм).

Рис. IV,23. Зависимость у = / (t), полученная экспериментально (0) и рассчитанная (X), для модели MnxFe3..xO4+T с преобладающим атомным разупорядочением (120б°С,Ро = 1,8-10"2 атм).

равновесия

равновесия

&(IV,42)

&(IV,42)

(2 — 2a +2A +g)卽^3。4 '3(1-。一У一3A)9%

(2 — 2a +2A +g)卽^3。4 '3(1-。一У一3A)9%

(IV,44)

(IV,44)

Используя данные табл. IV, 4, мы рассчитали по уравнению

(IV,43) равновесные значения у для твердых растворов Мп3О4 ——

по кислороду состава при 1200° С что при а 0 0,305 (т. е.比 > 0,915) кривая у = f (а) имеет характерный излом.

Для проверки модели железомарганцевой шпинели с преобла-

дающим атомным разупорядочением выразим константы (IV,42) и (IV,33) через переменные 〃，у и А:

K(IV,33)=万TK(IV,33)=万TaFe304aFe304(IV,45)(IV,45)

K(IV,33)=万T

K(IV,33)=万T

aFe304

aFe304

(IV,45)

(IV,45)

a—y — 3A) (2-2y + y +2A)2

Нормируя %езо. к стехиометрическому магнетиту (%е,о,= =1 для А = 0), из уравнения (IV, 42) получаем:

арезо4 ~-^"(^ - a—У — 3А) (2-20+ y +2A产(IV,46)

Далее из уравнений (IV,43), (IV,44), (IV,46) следует, что при постоянной температуре

厶3(2。—у)8 (а + У)8 唸

=const

откуда находим соотношение для расчета у =^ A(a)r=const, po^const

lgY = lg Yo + wlgY = lg Yo + w2d —у ] I ао + ^о J2d —у ] I ао + ^о J

lgY = lg Yo + w

lgY = lg Yo + w

2d —у ] I ао + ^о J

2d —у ] I ао + ^о J

卜可（lgK：BM0）— lgK（lv,4。））（IV47）

Необходимые при использовании этого уравнения значения "(IV,《о) и У оценивались по уравнению (IV,43). На рис. IV,23

仙仙е”е”Рис. IV,24. Активность магнетита в твердых растворах с гаусманитом при 1200° С:О — экспериментальные данные [28]; X — расчетные.Рис. IV,24. Активность магнетита в твердых растворах с гаусманитом при 1200° С:О — экспериментальные данные [28]; X — расчетные.результаты расчета сопоставлены с данными эксперимента, проводившегося при парциальном давлении кислорода 卩0含— = 1,8-10"2 атм. Активность магнетита в растворах с гаусманитом, рассчитанная по уравнению (IV,46), сравнивается на рис. IV,24 с экспериментальными данными. Очевидно, что модель с преобладающим атомным разупорядоче- нием, предусматривающая измерезультаты расчета сопоставлены с данными эксперимента, проводившегося при парциальном давлении кислорода 卩0含— = 1,8-10"2 атм. Активность магнетита в растворах с гаусманитом, рассчитанная по уравнению (IV,46), сравнивается на рис. IV,24 с экспериментальными данными. Очевидно, что модель с преобладающим атомным разупорядоче- нием, предусматривающая изме

仙

仙

е”

е”

Рис. IV,24. Активность магнетита в твердых растворах с гаусманитом при 1200° С:

О — экспериментальные данные [28]; X — расчетные.

Рис. IV,24. Активность магнетита в твердых растворах с гаусманитом при 1200° С:

О — экспериментальные данные [28]; X — расчетные.

результаты расчета сопоставлены с данными эксперимента, проводившегося при парциальном давлении кислорода 卩0含— = 1,8-10"2 атм. Активность магнетита в растворах с гаусманитом, рассчитанная по уравнению (IV,46), сравнивается на рис. IV,24 с экспериментальными данными. Очевидно, что модель с преобладающим атомным разупорядоче- нием, предусматривающая изме

результаты расчета сопоставлены с данными эксперимента, проводившегося при парциальном давлении кислорода 卩0含— = 1,8-10"2 атм. Активность магнетита в растворах с гаусманитом, рассчитанная по уравнению (IV,46), сравнивается на рис. IV,24 с экспериментальными данными. Очевидно, что модель с преобладающим атомным разупорядоче- нием, предусматривающая изме

нение константы окислительно-восстановительного равновесия (IV,40) по мере изменения отношения Mn/Fe, в целом удовлетворительно объясняет термодинамические свойства железо-марганцевой

шпинели.

РАВНОВЕСНЫЕ УСЛОВИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВОЙ ШПИНБЛИ ИЗ РАСПЛАВА ОКИСЛОВ

Даркен и Гурри [108] показали, что при 1600° С поле расплавов покрывает почти весь треугольник составов МпО — FeO — Fe2O3, за исключением угла диаграммы, отвечающего (при давлениях кислорода, превышающих 1 атм) механическим смесям расплава и гематита. Из диаграммы, изображенной на рис. IV,25, следует, что по мере увеличения концентрации закиси марганца при неизменном парциальном давлении кислорода расплав обогащается трехвалентным железом (т. е. увеличивается отношение Fe2O3/FeO).

Сведения о равновесном давлении кислорода над расплавами окислов железа и марганца приведены также в работах Ларсона и Чипмана [109], Камарона [110] и Шенка с сотрудниками [111].

Равновесные условия кристаллизации железо-марганцевой шпинели из расплава окислов были изучены Шафером (рис. IV,26) [53]. Низкокислородная граница области первичной кристаллизации шпинели, построенная с привлечением данных Даркена [17], является довольно точной, тогда как кривая, ограничивающая шпи-

неявную область со стороны, богатой кислородом, построена при-ближенно. Точное ее положение может быть определено лишь принеявную область со стороны, богатой кислородом, построена при-ближенно. Точное ее положение может быть определено лишь припревышающем атмосферное.превышающем атмосферное.Рис. IV,25. Диаграмма состояния системыМпО—FeO—Fe2O3при1600° С и давлениях кислорода (в атм):1 —2 — 2,1； 3 — 0,01.Рис. IV,25. Диаграмма состояния системыМпО—FeO—Fe2O3при1600° С и давлениях кислорода (в атм):1 —2 — 2,1； 3 — 0,01.Рис. IV,26. Кристаллизация железо-марганцевой шпинели из расплава окислов. Jfl и IIfII — изоконцентраты с постоянным атомным отношением Mn/Fe и переменным содержанием кислорода в твердой фазе.—• —♦—•— поле первичной кристаллизации шпинели (поле однофазной шпинели);・— изобары кислорода (1 —р = 1,0 атм； 2 —р = 0,21 атм)\ изотермы;геометрическое место точек, касательные к которым служат коннодами находящихся в равновесии жидкой и твердой фаз.Рис. IV,26. Кристаллизация железо-марганцевой шпинели из расплава окислов. Jfl и IIfII — изоконцентраты с постоянным атомным отношением Mn/Fe и переменным содержанием кислорода в твердой фазе.—• —♦—•— поле первичной кристаллизации шпинели (поле однофазной шпинели);・— изобары кислорода (1 —р = 1,0 атм； 2 —р = 0,21 атм)\ изотермы;геометрическое место точек, касательные к которым служат коннодами находящихся в равновесии жидкой и твердой фаз.

неявную область со стороны, богатой кислородом, построена при-ближенно. Точное ее положение может быть определено лишь при

неявную область со стороны, богатой кислородом, построена при-ближенно. Точное ее положение может быть определено лишь при

превышающем атмосферное.

превышающем атмосферное.

Рис. IV,25. Диаграмма состояния системыМпО—FeO—Fe2O3при

1600° С и давлениях кислорода (в атм):

1 —2 — 2,1； 3 — 0,01.

Рис. IV,25. Диаграмма состояния системыМпО—FeO—Fe2O3при

1600° С и давлениях кислорода (в атм):

1 —2 — 2,1； 3 — 0,01.

Рис. IV,26. Кристаллизация железо-марганцевой шпинели из расплава окислов. Jfl и IIfII — изоконцентраты с постоянным атомным отношением Mn/Fe и переменным содержанием кислорода в твердой фазе.

—• —♦—•— поле первичной кристаллизации шпинели (поле однофазной шпинели);

・— изобары кислорода (1 —р = 1,0 атм； 2 —р = 0,21 атм)\ изотермы;

геометрическое место точек, касательные к которым служат коннодами находящихся в равновесии жидкой и твердой фаз.

Рис. IV,26. Кристаллизация железо-марганцевой шпинели из расплава окислов. Jfl и IIfII — изоконцентраты с постоянным атомным отношением Mn/Fe и переменным содержанием кислорода в твердой фазе.

—• —♦—•— поле первичной кристаллизации шпинели (поле однофазной шпинели);

・— изобары кислорода (1 —р = 1,0 атм； 2 —р = 0,21 атм)\ изотермы;

геометрическое место точек, касательные к которым служат коннодами находящихся в равновесии жидкой и твердой фаз.

давлении кислорода, значительно

Процесс кристаллизации может осуществляться при постоянном общем составе конденсированных фаз или при постоянном общем давлении кислорода. Для реализации первого условия необходимо в процессе к рис т аллиз ац ии наряду с температурой непрерывно изменять давление кислорода, чтобы предотвратить изменение общего состава конденсированных фаз. Второй метод кристаллизации, практически использованный Шафером для выращивания монокристаллов, состоит в поддержании постоянного давления кислорода по мере понижения температуры* Однако и в этом случае после завершения кристаллизации необ-

ходимо изменять давление кисло-

рода в газовой фазе по определенному закону (см. гл. XII). Если ограничиться рассмотрением системы до полного исчезновения расплава,

то в процессе кристаллизации при постоянном давлении кислорода состав расплава должен следовать изобарам вдоль поверхности лик-

153

в иду с а (изобары являются кривыми равновесной кристаллизации, независимо от температуры и состава образующейся твердой фазы). Если изобара пересекает границу поля однофазной шпинели в точке, не соответствующей минимуму температуры, то первичная кристаллическая фаза, находящаяся в равновесии с расплавом, растворяется и образуется новая кристаллическая фаза. В противном случае (точка пересечения изобары с границей поля однофазной шпинели отвечает минимальной температуре) расплав полностью закристал- лизовывается, когда достигается граница шпинельного поля.

Кристаллизация расплавов с дефицитом кислорода

Рассмотрим процесс охлаждения на воздухе расплавов, состав которых отвечает соотношению Mn/Fe = 1/2. Очевидно, что на поверхности ликвидуса состояние расплава определяется точкой Л, являющейся точкой пересечения изоконцентраты ГI с изобарой р0 = 0,21 атм. Точка Л лежит между изотермами 1580 и 1590° С и соответствует 1587° С. Следовательно, при температуре ниже 1587° С из жидкости указанного состава на воздухе кристаллизуется шпинельная фаза.

Состав первичных кристаллов можно определить, проведя касательные к пунктирной кривой, проходящей через точку Л, до пересечения с низкокислородной границей шпинельного твердого раствора. Как было показано раньше, эта граница отвечает прямой линии Fe3O4 ——Мп3О4. Поэтому сразу ниже 1587° С кристаллизуется фаза, равновесная жидкости Л и изображаемая точкой а. Так как первые кристаллы шпинели обогащены железом по сравнению с расплавом, то по мере кристаллизации состав расплава изменяется в сторону более высоких концентраций марганца, оставаясь на изобаре ро = 0,21 атм. Этот процесс продолжается до тех пор, пока не будет достигнута точка Л\ находящаяся на границе 'Поля первичных кристаллов шпинели. Состав твердой фазы, равновесной расплаву 4‘，изображается точкой а', лежащей на пересечении пунктирной линии с прямой Fe3O4 ——Мп3О4. Итак, по мере кристаллизации изменению состава жидкости от Л до А1 соответствует непрерывное изменение состава шпинели от а до а'. Общий состав конденсированных фаз изменяется в сторону обогащения системы кислородом, оставаясь на изоконцентрате Mn1Fe2. Когда состав жидкости достигает точки 4* общему составу системы будет отвечать точка А", лежащая на пересечении конноды%%' (изображена точками) с изоконцентрационной линией. Так как 4' является самой низкой точкой на поверхности ликвидуса при рассматриваемом давлении кислорода, то при дальнейшем понижении температуры жидкая фаза исчезает и образуется твердый раствор вюститного типа. Конечным продуктом кристаллизации является механическая смесь шпинели состава а! и твердого раствора (Мп, Fe) О. Во время полного цикла кристаллизации температура изменяется от 1587 (точка А) до 1563° С (точка 4)

Кристаллизация расплавов с избытком кислорода

Проследим за процессом кристаллизации в системе, исходный состав которой изображается точкой на высококислородной стороне поля первичной кристаллизации шпинели. Пусть отношение Mn/Fe — = 0,15/2,85, а охлаждение проводится в атмосфере кислорода при pOt = 1 атм. Тогда на поверхности ликвидуса состояние системы изображается точкой В пересечения изобары «кислород» и изоконцентраты Мп0)15 Fe2,85- На основании положения изотерм можно заключить, что точка В отвечает температуре 1578° С. Следовательно, ниже 1578° С выделяются кристаллы шпинели, первые зародыши которых имеют состав Ъ (если считать, что твердая фаза сохраняет стехиометрию по кислороду MnxFe3_:cO4).

По мере понижения температуры состав расплава изменяется вдоль изобары на поверхности ликвидуса. При 1573° С (точка В') весь расплав исчезает, а конечным продуктом кристаллизации является однофазная шпинель, состав которой лежал бы на линии Fe3O4 ——Мп3О4 в точке b, если бы шпинельная фаза не растворяла избыточного количества кислорода. Как показывают данные химического анализа и рентгеноструктурных измерений, шпинельные кристаллы, образующиеся из расплава, содержат избыток кислорода, а поскольку шпинель является единственной твердой фазой, то состав ее, как и общий состав конденсированной фазы, изображается точкой пересечения изотермы, соответствующей самой низкой температуре расплава, с изоконцентратой Mn0,15Fe2,85 (точка Вп).

Итак, если расплав имеет дефицит кислорода, то при кристаллизации наряду со стехиометрической шпинелью образуется вюститная фаза ——твердый раствор (Мп, Fe) О. Если же состав расплава выражается точкой на высококислородной стороне диаграммы, то при кристаллизации образуется однофазная шпинель с избытком кислорода против стехиометрического. Для кристаллизации обогащенных марганцем расплавов с избытком кислорода необходимо давление кислорода, значительно превышающее 1 атм. Следовательно, получение феррита марганца из расплавов, так же как получение других ферритов, требует автоклавной аппаратуры, рассчитанной на высокие температуры и давления кислорода.

Литература

u a S а у а е МН^МБ JP Lu a S а у а е МН^МБ JP La n A., S о m i j a S., Am. J. ScL, 260, 230 (1962).

u a S а у а е МН^МБ JP L

u a S а у а е МН^МБ JP L

у R., H о w a t D. D., White J., J. West. Scotl. Iron a. Steel 41, 97 (1934).

son B., Geol. Foren. Forhande, 65, 97 (1943).

3 д о в К. А., Власов В. В., ЖНХ, 8, 160 (1963).

у А. Н., Andrew К. W., J. Iron. a. Steel Inst., 152, 15 (1945).

t t е г s о n Н., Jernkont. Ann., 130, 653 (1946)«

М о n t о г о V., Gazz. chim. ital., 70, 150 (1940).

Foster P. К., W e 1 c h A. J. E.T Trans. Faraday Soc., 52, 1626 (1956).

Bergstein A., Coll. Czech. Chem. Comm., 24, 3362 (1959).

Журавлева M. Г., Чуфаров Г. И., Брайнина Д. 3・, ДАН СССР, 132, 1074 (I960).

Fischer W. A., Fleischer Н. J., Arch. Eisenhuttenwesen, 32, 1 (1961).

Carter Р. Т.т Murad А. В., Hay R., J. West. Scotl. Iron. а. Steel Inst., 123 (1952/53).

Whiteley J. H., Spec. rep. Iron a. Steel Inst., № 16, London, 1937.

H e r t у С. H., D a n i 1 о f f B. N., Min. metallurg. Invest., Bull. № 66,

42 (1934).

Andrew J. H., Maddock W. R., Fowler E. A., J. Iron. a. Steel Inst., 124, 295 (1931).

Schenck H., S c h m a h 1 N. G., Biswas A. K., Arch. Eisen- hiittenwesen, 28, 517 (1957).

Darken L. S., Gurry R. W., J. Am. Chem. Soc., 68, 798 (1946).

A u h г у J., M а г i о n F.T Compt. rend., 241, 1778 (1955).

C h i p m a n J., Physical Chemistry of High-Temperature Reactions, в сб. «Basic Open Hearth Steelmaking», N. Y., 1951, p. 538.

Kubaschewski O.T Evans E. L., Metallurgical Thermochemistry, London, 1956.

Schenk H., Pfaff W., Arch. EisenhuttenwesenT 32T 741 (1961).

Schenk H.,Frohberg M. G.,Niinninghoff R., Arch. Eisenhu ttenwesen, 35, 269 (1964).

Glasser F. P., Am. J. Sci., 256, 398 (1958).

Foster P. K., W e 1 c h A. J. E., Trans. Faraday Soc., 52, 1636 (1956).

Engel H. J., Z. phys. Chem., Neue Folge, 35, 192 (1962).

Авербух Б. Д・,Брайнина Д. 3., Антонов В. К., Ч у ф а- р о в Г. И., ЖФХ, 36, 2436 (1962).

Ringsdorf W., Dissertation, Saarbrucken, 1964*

Третьяков Ю. Д., Автореф. докт. дисс., МГУ, 1965.

Schenck R., Franz Н., Willeke Н., Z. anorg. allg. Chem., 184, 1 (1929).

Benard J., Ann. Chim., 12, 5 (1939).

Collongues R., Publ. Sci. et Techn. Min de'Air France, № 324, 1957.

Fischer W. A., H о f f m a n A., Arch. Eisenhiittenwesen, 30, 15 (1959).

Третьяков Ю. Д., Саксонов Ю. Г., Гордеев И. В., Неорганические материалы, 1, 413 (1965).

Takeuchi S., J. Japan Inst. Metals, 24, 187 (I960).

Takeuchi S., Furukawa K., Sci. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ.T A12, 128 (I960).

S a m b о n g i K., Sei. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ., Al, 213 (1949).

M a t о h a S., Gunji K., Bull. Res. Inst. Min. Dress. Metall. Tohoku Univ., 10, 133 (1954).

V e г w e у E. J. W., von В г u g g e n M. G., Z. Kristallogr., 92, 136 (1935).

M о n t о г о V., Gazz. chim. ital., 68, 728 (1938).

M с M u г d i e H. F., J. Res. Nat. Bur. Stand., 45, 35 (1950).

Van Hook H. J., Keith M. L., Am. Mineral., 43, 69 (1958).

Braginski А., Диссертация, Варшава, 1960.

Bergstein A., Coll. Czech. Chem. Comm., 28, 2381 (1963).

Комаров В. Ф., Олейников Н. Н., Саксонов Ю. Г., Третьяков Ю. Д., Неорганические материалы, 1, 395 (1965).

Гордеев И. В., Третьяков Ю. Д., Хомяков К. Г., ЖНХ, 9, 164 (1964).

D u n i t z J. D., О г g e 1 L. S., J. Phys. Chem. Solids, 3, 20 (1957).

Jonker G. H., Angew. Chem., 76, 175 (1964).

В u e s s e m W. R., Butler S. R., J. Am. Ceram. Soc., 46, 442 (1963).

Олейников H. H., Автореф. дисс., МГУ, 1967.

50.51.52.53.54.55.56.57.58.59.60.50.51.52.53.54.55.56.57.58.59.60.61.62.63.64.65.66.67.68.69.70.71.72.73.74.75.76.77.78.79.80.81.82.83.84.85.86.87.88.89.90.91.92.93.94.61.62.63.64.65.66.67.68.69.70.71.72.73.74.75.76.77.78.79.80.81.82.83.84.85.86.87.88.89.90.91.92.93.94.Третьяков Ю. Д., Неорганические материалы, 1, 1928 (1965). Bergstein A., R о z s i v а 1 M., M i k u 1 a s M., Coll. Czech. Chem. Comm., 24, 885 (1959).

50.

51.

52.

53.

54.

55.

56.

57.

58.

59.

60.

50.

51.

52.

53.

54.

55.

56.

57.

58.

59.

60.

61.

62.

63.

64.

65.

66.

67.

68.

69.

70.

71.

72.

73.

74.

75.

76.

77.

78.

79.

80.

81.

82.

83.

84.

85.

86.

87.

88.

89.

90.

91.

92.

93.

94.

61.

62.

63.

64.

65.

66.

67.

68.

69.

70.

71.

72.

73.

74.

75.

76.

77.

78.

79.

80.

81.

82.

83.

84.

85.

86.

87.

88.

89.

90.

91.

92.

93.

94.

Дюбакова Л. С., Третьяков Ю. Д., Неорганические материалы, 1, 751 (1965).

Shafer M. W., IBM J. Res. a. Development, 2, 193 (1958).

Рощупкин В. И., Лаврентьев В. И., Неорганические материалы, 2, (1966).

О'К е е f f е М., J. Phys. Chem. Solids, 21, 172 (1961).

Schuhmann R., Acta Metallurg., 3, 219 (1955).

Brooks L., J. Appl. Phys., 34, 1250 (1963).

Parmelee C. W., Badger A. E., В a 1 1 a m G. A., Univ. Illinois Eng. Exp. Sta. Bull. 248 (1932).

U 1 i c h H«, Z. Elektrochem., 45, 524 (1939).

Л а н д и я H. А., Ч а ч а н и д з e Г. Д., Чуприн А. А., П а в л е- нишв и л и Л. Г., Леж а в а Н. Г., Варазашвили В. С., Неорганические материалы, 2 (1966).

Kelley К. К., U. S. Bur. Mines Bull., № 584 (I960).

Резницкий Л. А., Хомяков К. Г., Вести. МГУ, сер. хим., № 6, 24 (I960).

Левин Б. Е., Изв. АН СССР, сер. физ., 18, 519 (1954).

Wicks С. Е.т Block F. Е., U. S. Bur. Mines Bull., № 605 (1963).

А 1 р е г i n Н. A., J. Phys. Soc. Japan, 17, Suppl. В Ш, 57 (1962).

Я м з и н Я. Я., Белов Н. В., Н о з и к Ю. 3., J. Phys. Soc. Japan, 17, Suppl. В III, 55—57 (1962).

M о r u z z i V. L., J. Appl. Phys., 32, 595 (1961).

Miller A., J. Appl. Phys, 31, 261 (I960).

Lotgering F. K., Phys. Chem. Solids, 25, 95 (1964).

Driessens F. С. M., Dissertation, Eindhoven, 1964.

Hastings J. M., Corliss L. M., Phys. Rev., 104, 328 (1956).

Harrison F. W., Osmond W. P., Tea" R. W.. Phys., Rev., 106, 856 (1956).

Pauthenet R., Compt. rend., 230, 1842 (1950).

Broz J., К г u p i c k a S., Z a v e t а К., Чех. физ. ж., 9, 481 (1959).

С 1 u r e D. S., Phys. Chem. Solids, 3, 311 (1957).

Wojtowiez P. J., Phys. Rev., 116, 32 (1959).

Butler S. R., Univ. Microfilms, Card L. C., № Mic. 60-2148.

T a n a k u M., M i z u g о s h i T., A i j a m a Y., J. Phys. Soc. Japan, 18, 1091 (1963).

Harrison S., К r i e s m a n C., Pollack S., Phvs. Rev. 110, 844 (1958).

Van U i t e r t L. L, J. Chem. Phys., 23, 1883 (1955).

O'K e e f f e M., Phys. Chem. Solids, 21, 172 (1961).

К r u p i c k a S., Z a v e t а К., Чех. физ. ж., 9, 324 (1959).

Gibbons D. F., J. Appl. Phys., 28, 810 (1957).

Goodenough J. B.T L о e b A. L., Phys. Rev., 98, 391 (1955).

Miller A., J. Appl. Phys., 30, 24S (1959).

Kleinstuck K., Phys., Stat. Solids, 8, 271 (1965).

P i c k a r t S., Nathans R., Phys. Rev., 116, 317 (1959).

Driessens F. С. M., Rec. Trav. Chim., 83, 329 (1964).

Исикава T., И к э д a A., J. Soc. Mat. Sci. Japan, 12, № 119, 600 (1963).

Shull C. S., S m а г t L S., Phys. Rev., 76, 1256 (1949).

R i s t e T., T e n z e r L., Phys. Chem. Solids, 19, 117 (1961).

Schmalzried H., Tretjakow J. D., Ber. Bunsengesellschaft Phys. Chem. (im Druch).

Irani K. S., Sinha A. P., Biswas A. B., Phys. Chem. Solids, 23, 711 (1962).

M с M u г d i e H. F., G о 1 о v a t о E., J. Res. Nat. Bur. Stand.. 41. 589 (1948).

Aoki L, J. Phys. Soc. Japan, 17, 53 (1962).

Skolnick L. P., Kondo S., Lavine L. R., J. Appl. Phys., 29. 198 (1958).

H e e g e r A・ J., Ghosh S. K., Blocker T. G., J. Appl. Phys., 34, 1034 (1963).

Eschenfelder A. H., J. Appl. Phys., 29, 378 (1958).

T а г t r e P., Preudhomme. Acta Cryst, 16, 227 (1963).

Третьяков Ю. Д., Олейников H. H., Неорганические материалы, 1, 1940 (1965).

Watanabe, Нихон киндзоку Гаккейси, 24, 401 (I960).

Watanabe, Нихон киндзоку Гаккейси, 24, 405 (I960).

Nagato Н., Japan Analyst, 10, 985 (1961).

Nagato Н., Rev. Elec. Conrm. Lah., 9, 300 (1961).

Nagato H., Bunseki Kagaku, 11, 1291 (1962).

V e r w e у E. J. W., de Boer J. H., Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 55, 531 (1936).

Третьяков Ю. Д., Саксонов Ю. Г., Гордеев И. В., Зайончковский Я. М., Гордина А. М., Неорганические материалы, 1, 408 (1965).

Darken L. S., Gurry R. W., I. Am. Chem. Soc., 72, 3906 (1950).

Larson H., Chipman J., Trans. Metallurg. Soc. AIME, 197, 1089 (1953).

C a m а г о n D. I., Trans. Metallurg Soc. AIME 224, 1285 (1962).

Schenck H., Frohberg M. L, N unninghoff R., Arch. Eisenhiittenwesen, 35, 269 (1964).

Miyata N., J. Phys. Soc. Japan, 16, 206 (1961).

Глава VГлава VСИСТЕМА

Глава V

Глава V

НИКЕЛЬ — КИСЛОРОД

В литературе [1] обсуждается возможность образования свыше 25 окислов никеля; однако достоверно доказано существование только трех. Все они, за исключением закиси никеля, диссоциируют значительно ниже температур плавления. На рис. V, 1 изображена исследованная [2, 3] часть диаграммы состояния системы никель — кислород. Эвтектика, образованная закисью никеля и твердыми растворами кислорода в металлическом никеле, отвечает температуре 1438° С и концентрации кислорода 0,24 вес. %. Кривая кристаллизации закиси, по-видимому, непрерывно повышается вплоть до температуры 1960——2000° С, отвечающей точке плавления закиси никеля стехиометрического состава.

Закись никеля NiO при температуре выше 250° С имеет кубическую структуру типа NaGl с постоянной решетки а = 4,1946 ± ± 0,0005 А [4]. Ниже 250° С для решетки характерны ромбоэдрические искажения. При комнатной температуре параметры ромбоэдрической ячейки а = 2,9518 士 0,0005 А; а = 60° 4,2' [5]. Изменение симметрии решетки связано с антиферромагнитным превращением. Термодинамическая теория упругих и объемных аномалий в точке Кюри для закиси никеля и подобных ей соединений рассмотрены в монографии Белова [6].

Исследуя продукты термического разложения нитрата никеля при различных температурах, Богацкий [7] пришел к выводу о существовании непрерывного ряда твердых растворов закиси и окиси никеля. Потеря кислорода окисью никеля сопровождается непрерывным изменением окраски (от темно-серой до ярко-зеленой), а также изменением некоторых физико-химических свойств (рис. V,2). Так как этот процесс необратим, то наблюдавшийся Богацким непрерывный ряд твердых растворов закиси и окиси никеля вероятнее всего отвечает метастабильному состоянию системы, обусловленному высокой активностью и дисперсностью окислов, полученных разложением нитратов.

Закись никеля, прокаленная при 900° С и выше, имеет дефектную структуру, характеризующуюся наличием катионных вакансий

[8, 9]. При достаточно высокой температуре между кислородом воздуха и закисью никеля имеет мёсто равновесие:

3Ni2+|B|-f-4-°2 = 2Ni3+]BI + NiO + |B](V,l)

где I В I — катионная вакансия в октаэдрических В-узлах решетки.

Константа равновесия реакции (V, 1)

Содержание О, вес.弘Содержание О, вес.弘Ni Содержание О, ат* % ОNi Содержание О, ат* % ОРис. V,l. Диаграмма состояния системы Ni—О (область, богатая никелем).Рис. V,l. Диаграмма состояния системы Ni—О (область, богатая никелем).々V,l)々V,l)0Ni3+|B| 喷00m1flNi2+ I В |P(/；0Ni3+|B| 喷00m1flNi2+ I В |P(/；(V,2)(V,2)Полагая, что отклонение от стехиометрического состава очень мало (т. е. aNi0 1, &Ni*+1 в( ^ 1), заменяем в уравнении (V, 2) активности соответствующими концентрациями:Полагая, что отклонение от стехиометрического состава очень мало (т. е. aNi0 1, &Ni*+1 в( ^ 1), заменяем в уравнении (V, 2) активности соответствующими концентрациями:K(V,1K(V,1(Ni3+|B|)2]B](Ni3+|B|)2]B](V,3)(V,3)Поскольку в решетке закиси никеля на каждую катионную вакансию приходится два иона Ni3+ I В I, то (Nis+ I В I)= =2 (I В I) и, следовательноПоскольку в решетке закиси никеля на каждую катионную вакансию приходится два иона Ni3+ I В I, то (Nis+ I В I)= =2 (I В I) и, следовательно/ — твердый раствор кислорода в никеле; II — твердый раствор кислорода в никеле + + закись никеля; III — закись никеля+ + расплав окислов； IV — твёрдый раствор кислорода в никеле + расплав окислов;У — расплав окислов.В скобках дано содержание кислорода ввес. %./ — твердый раствор кислорода в никеле; II — твердый раствор кислорода в никеле + + закись никеля; III — закись никеля+ + расплав окислов； IV — твёрдый раствор кислорода в никеле + расплав окислов;У — расплав окислов.В скобках дано содержание кислорода ввес. %.々v,i)々v,i)(Ni3+]B|)a(Ni3+]B|)aоткуда(Ni3+]B|) = (2®v,f))/p^откуда(Ni3+]B|) = (2®v,f))/p^

Содержание О, вес.弘

Содержание О, вес.弘

Ni Содержание О, ат* % О

Ni Содержание О, ат* % О

Рис. V,l. Диаграмма состояния системы Ni—О (область, богатая никелем).

Рис. V,l. Диаграмма состояния системы Ni—О (область, богатая никелем).

々V,l)

々V,l)

0Ni3+|B| 喷00m1flNi2+ I В |P(/；

0Ni3+|B| 喷00m1flNi2+ I В |P(/；

(V,2)

(V,2)

Полагая, что отклонение от стехиометрического состава очень мало (т. е. aNi0 1, &Ni*+1 в( ^ 1), заменяем в уравнении (V, 2) активности соответствующими концентрациями:

Полагая, что отклонение от стехиометрического состава очень мало (т. е. aNi0 1, &Ni*+1 в( ^ 1), заменяем в уравнении (V, 2) активности соответствующими концентрациями:

K(V,1

K(V,1

(Ni3+|B|)2]B]

(Ni3+|B|)2]B]

(V,3)

(V,3)

Поскольку в решетке закиси никеля на каждую катионную вакансию приходится два иона Ni3+ I В I, то (Nis+ I В I)= =2 (I В I) и, следовательно

Поскольку в решетке закиси никеля на каждую катионную вакансию приходится два иона Ni3+ I В I, то (Nis+ I В I)= =2 (I В I) и, следовательно

/ — твердый раствор кислорода в никеле; II — твердый раствор кислорода в никеле + + закись никеля; III — закись никеля+ + расплав окислов； IV — твёрдый раствор кислорода в никеле + расплав окислов;

У — расплав окислов.

В скобках дано содержание кислорода ввес. %.

/ — твердый раствор кислорода в никеле; II — твердый раствор кислорода в никеле + + закись никеля; III — закись никеля+ + расплав окислов； IV — твёрдый раствор кислорода в никеле + расплав окислов;

У — расплав окислов.

В скобках дано содержание кислорода ввес. %.

々v,i)

々v,i)

(Ni3+]B|)a

(Ni3+]B|)a

откуда

(Ni3+]B|) = (2®v,f))/p^

откуда

(Ni3+]B|) = (2®v,f))/p^

(№3+ ] В |) = |<2 рХ： ехр ( 一 А給у -^^)

где АН；^ 仆 и Д5°— изменение теплоты и энтропии реакции

(V, 1). Так как электропроводность х закиси никеля, находящейся

в состоянии термодинамического равновесия с газовой фазой, пропорциональна концентрации ионов Ni3+ [10, 11], то можно ожидать,

что

х = const pg：

Согласно экспериментальным данным [9], при высоких температурах, когда равновесие (V,l) устанавливается достаточно быстро, электропроводность закиси никеля действительно пропорциональна р?：. Из измерений зависимости а = / (рОа) установлено, что

теплота реакции (V, 1) (в расчете на 1 г-ион вакансий) равна 53,4 ккал. Концентрация катионных дефектов в закиси никеля зависит от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе, изменяясь в пределах 0—0,1%. Что касается закиси никеля строго стехиометрического состава, то по сведениям Клемма [12] она при температуре выше 400° С термодинамически неустойчива и распадается на нестехиометрический окисел с небольшим избытком

кислорода и металлический никель.

При синтезе ферритов с заданными свойствами решающее зна

чение имеет физико-химическое состояние исходных окпслов Актив

Рис. V,2. Зависимость изменеппя плотности (7), удельного сопротивления (2) окиси никеля и содержания никеля в окиси никеля (3) от температуры [7].Рис. V,2. Зависимость изменеппя плотности (7), удельного сопротивления (2) окиси никеля и содержания никеля в окиси никеля (3) от температуры [7].ность закиси никеля, обусловленная дефектностью кристаллической структуры, зависит не только от режима приготовления, но и от присутствия примесей щелочных или трехвалентных металлов. Механизм влияния посторонних ионов подробно рассмотрен Хауффе [13].

Рис. V,2. Зависимость изменеппя плотности (7), удельного сопротивления (2) окиси никеля и содержания никеля в окиси никеля (3) от температуры [7].

Рис. V,2. Зависимость изменеппя плотности (7), удельного сопротивления (2) окиси никеля и содержания никеля в окиси никеля (3) от температуры [7].

Поведение закиси никеля при высоких температурах (1575— 1709° С) было изучено масс- спектроскопическим методом [14]. Оказалось, что парообразная фаза, возникающая при нагревании закиси никеля, состоит из никеля, моноокиси ни-

келя и кислорода, равновес

ная же твердая фаза является механической смесью никеля и твердого раствора на основе NiO. Значения парциальных давлений парообразных компонентов приведены в табл. V, 1. Из данных таблицы следует, что в указанном интервале температур теплота образования NiO из элементов равна ——56,5 ккал/моль, что очень хорошо согласуется с величиной, полученной калориметрическим методом: ——56,8 ккал1 моль [15].

Данные о равновесном давлении кислорода над механической смесью Ni — NiO при более низких температурах были получены [16——20] на основании исследования равновесия реакций:

NiO + H2 = Ni4-H2O

NiO + СО = Ni + CO2

В последнее время они дополнены [21] измерениями э. д. с. в гальванической ячейке

Pt, I。2 (卩&) I Zr°2 (+ CaO) I O2 (pOi = 0,21 атм) | Pt

в равновесии c Ni, NiO

из которых следует, что

(IgPd)Ni, nk)= 8,9-2 4,1 • 103/т(1000-1500° К)

16116111 Заказ 567.

161

161

Сводка термодинамических данных для стабильной закиси никеля приведена в Приложении.

Закись-окись никеля Ni3O4 не может быть синтезирована по крайней мере при обычных условиях. Шафер [22] показал возможность получения непрерывного ряда твердых растворов магнетита и закиси- окиси никеля состава NixFe3_;cO4. Повышение давления кислорода в газовой фазе расширяет область этих растворов в направлении более высоких значений 化,однако давления кислорода 130 атм оказалось недостаточно для синтеза шпинели с £ = 3, т. е. Ni3O4.

Таблица V,1 Парциальные давления (в атм) парообразных никеля, закиси никеля н кислорода, находящихся в равновесии с механической смесью твердого раствора на основе NiO н №тв

Температура, 0 K

PNi

PNio

叭

Температура, °К

PNi

PN%

PO2

1575

3,47 • ICT7

4,46 • IO-

1,83 • КГ?

1659

2,19 • IO%

4,45 - IO"

1,52 • Об

1587

5,66 • IO"

8,98 • IO-

2,71 - IO"?

1673

2,79 • 10-6

5,90 • 10-8

1,98-10~e

1596

5,73 • КН

8,34 • 10一9

2,90 • IO"

1673

2,88 -10-6

5,65 • IO-8

2,05 • IO"

1606

6,97 • ICT?

1,33 • 10-8

3,48 • IO"?

1679

3,22 • 10-6

6,58 • IO"8

2,23・10-6

1624

1,09-10-6

170-Ю-8

7,82 • КН

1679

3,20-10-6

7,31 • 10-8

2,60 • 10~6

1625

1,09 • Об

1,77-10~8

6,55 • 10-"

1684

3,59 • 10-6

7,06 • 10-8

2,71 • 10-6

1630

1,21 • 10-6

2,17 • 10-8

7,34 • КН

1684

3,61 • io-е

7,43 • 10-8

3,30 • 10~6

1646

1,78 • 10-6

3,23 • 10-8

1,07 • 10-6

1707

5,28 -10-6

1,20.10-7

4,22 • 10-6

1651

1,96 • 10-6

3,67 • 10一8

1,30-10-6

1709

5,52 • 10-6

8,10 • 10-8

4,23 • Об

1657

2,16- IO"6

3,85 • 10-8

1,73 • 10-6

Окись никеля Ni2O3, имеющая гранецентрированную кубическую реше?:ку с постоянной а = 4?186 А, по сведениям Богацкого [7], может быть получена дегидратацией и длительным нагреванием до постоянного веса нитрата никеля при 250° С. Нагревание Ni2O3 при более высоких температурах на воздухе сопровождается диссоциацией и образованием непрерывного ряда твердых растворов с закисью.

Чуфаров с сотрудниками [23] в аналогичных условиях получили механическую смесь окиси и закиси никеля, равновесное давление кислорода над которыми составляет: 77 мм рт. ст. при 400° С, 111 мл рт. ст. при 500° С и 151 мм рт, ст. при 600° С.

Двуокись никеля NiO2 — очень нестабильное соединение ——была выделена Богацким [7] дегидратацией гидрата Ni4+ при повышенном давлении кислорода.о Характеризуется кубической решеткой с постоянной а =4,620 А. При нагревании до 50° С двуокись никеля диссоциирует с образованием непрерывного ряда метастабильных твердых растворов с окисью никеля.

I М а 11 о г J., Comp. Treat. Anorg. Theor. Chem., vol. XV, London, 1947. 2. M e г i с a P. D., Waltenberg R. G., Trans. Metallurg. Soc. AIME,I М а 11 о г J., Comp. Treat. Anorg. Theor. Chem., vol. XV, London, 1947. 2. M e г i с a P. D., Waltenberg R. G., Trans. Metallurg. Soc. AIME,71 7i5 (1925).R u e г R., Kaneko K., Metallurgie, 9, 422 (1912).R о о к s b у H. P., Acta crystallogr., 1, 226 (1942).R о о к s b у H. P., Nature, 152, 304 (1943).Белов К. П., Магнитные превращения, Физматгиз, 1959.71 7i5 (1925).R u e г R., Kaneko K., Metallurgie, 9, 422 (1912).R о о к s b у H. P., Acta crystallogr., 1, 226 (1942).R о о к s b у H. P., Nature, 152, 304 (1943).Белов К. П., Магнитные превращения, Физматгиз, 1959.10：11.12.13.14.10：11.12.13.14.кий Д. П.т ЖОХ, 21, 3 (1951).ng ell Н. J・，Hauffe К., Z. Elektrochem., 57, 762 (19j3)・ i t of f S. P., J. Chem. Phys., 35, 882 (1961).e г w e у E., H a a у m a n P., R о m e i j n H., out M., Phil. Res. Rep. 5, 173 (1950).ei к es R. R., Johnson W. D.: J.-1 e m m W., Haas K., Z. anorg. allg. Chem., 210, (1933); 219, 82кий Д. П.т ЖОХ, 21, 3 (1951).ng ell Н. J・，Hauffe К., Z. Elektrochem., 57, 762 (19j3)・ i t of f S. P., J. Chem. Phys., 35, 882 (1961).e г w e у E., H a a у m a n P., R о m e i j n H., out M., Phil. Res. Rep. 5, 173 (1950).ei к es R. R., Johnson W. D.: J.-1 e m m W., Haas K., Z. anorg. allg. Chem., 210, (1933); 219, 82о г а цо г а це г w е у Е.,е г w е у Е.,van О oster-van О oster-е 1е 1е sе s(1934).X a у巾巾eG г i m 1 e у(1934).X a у巾巾eG г i m 1 e уChem. Phys., 26, 582 (1957).Chem. Phys., 26, 582 (1957).К., Реакции в твердых телах н на поверхности, ИЛ, 1962.R. Т., Burns R. Р., Ingham М. G., J. Chem. Phys.,К., Реакции в твердых телах н на поверхности, ИЛ, 1962.R. Т., Burns R. Р., Ingham М. G., J. Chem. Phys.,

I М а 11 о г J., Comp. Treat. Anorg. Theor. Chem., vol. XV, London, 1947. 2. M e г i с a P. D., Waltenberg R. G., Trans. Metallurg. Soc. AIME,

I М а 11 о г J., Comp. Treat. Anorg. Theor. Chem., vol. XV, London, 1947. 2. M e г i с a P. D., Waltenberg R. G., Trans. Metallurg. Soc. AIME,

71 7i5 (1925).

R u e г R., Kaneko K., Metallurgie, 9, 422 (1912).

R о о к s b у H. P., Acta crystallogr., 1, 226 (1942).

R о о к s b у H. P., Nature, 152, 304 (1943).

Белов К. П., Магнитные превращения, Физматгиз, 1959.

71 7i5 (1925).

R u e г R., Kaneko K., Metallurgie, 9, 422 (1912).

R о о к s b у H. P., Acta crystallogr., 1, 226 (1942).

R о о к s b у H. P., Nature, 152, 304 (1943).

Белов К. П., Магнитные превращения, Физматгиз, 1959.

10：

11.

12.

13.

14.

10：

11.

12.

13.

14.

кий Д. П.т ЖОХ, 21, 3 (1951).

ng ell Н. J・，Hauffe К., Z. Elektrochem., 57, 762 (19j3)・ i t of f S. P., J. Chem. Phys., 35, 882 (1961).

e г w e у E., H a a у m a n P., R о m e i j n H., out M., Phil. Res. Rep. 5, 173 (1950).

ei к es R. R., Johnson W. D.: J.-

1 e m m W., Haas K., Z. anorg. allg. Chem., 210, (1933); 219, 82

кий Д. П.т ЖОХ, 21, 3 (1951).

ng ell Н. J・，Hauffe К., Z. Elektrochem., 57, 762 (19j3)・ i t of f S. P., J. Chem. Phys., 35, 882 (1961).

e г w e у E., H a a у m a n P., R о m e i j n H., out M., Phil. Res. Rep. 5, 173 (1950).

ei к es R. R., Johnson W. D.: J.-

1 e m m W., Haas K., Z. anorg. allg. Chem., 210, (1933); 219, 82

о г а ц

о г а ц

е г w е у Е.,

е г w е у Е.,

van О oster-

van О oster-

е 1

е 1

е s

е s

(1934).

X a у巾巾e

G г i m 1 e у

(1934).

X a у巾巾e

G г i m 1 e у

Chem. Phys., 26, 582 (1957).

Chem. Phys., 26, 582 (1957).

К., Реакции в твердых телах н на поверхности, ИЛ, 1962.

R. Т., Burns R. Р., Ingham М. G., J. Chem. Phys.,

К., Реакции в твердых телах н на поверхности, ИЛ, 1962.

R. Т., Burns R. Р., Ingham М. G., J. Chem. Phys.,

Литература

Boyle В. J., King E. G., Conway К. C., J. Am. Chem. Soc., 7 6, 3835 (1954).°

Pease R., С о о к R., J. Am. Chem. Soc., 48, 1199 (1926).

Watanabe M., Sci. Rep. Tohoku Imp. Univ., ser. 1, 22, 436 (19 33).

Смирнов В. И., Цветн. металлургия, 9, 20 (1941).

Богацкин Д. П.т Металлург, 13, 18 (1938).

Fricke R., Weitbrecht , Z. Elektrochem., 48, 87 (1942).

Tretjakow J. D., Schmalzried H., Ber. Bunsenges. phys. Chem., 69, 396 (1965).

Shafer M. W., J. AppL Phys., 33, 1210 (1962).

Чуфаров Г. И., Журавлева М. Г., Татиевская Е. П., ДАН СССР, 73, 1209 (1950).

И*

Глава VI СИСТЕМА

ЖЕЛЕЗО — НИКЕЛЬ — КИСЛОРОД

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Fe-Ni — O

Система железо ——никель ——кислород относится к числу важнейших ферритообразующих композиций, так как феррит никеля является основной составной частью многих магнитных материалов («оксиферы», СВЧ- и ППГ-ферриты).

При построении изотермических диаграмм состояния системы Fe ——Ni ——О возникли значительные трудности, связанные с противоречивыми данными о характере продуктов диссоциации (или восстановления) железо-никелевой шпинели. Ряд авторов [1, 3] утверждает, что первичным продуктом диссоциации (или восстановления) шпинели является металлический сплав Fe ——Ni, обогащенный никелем. Возможность равновесия шпинели с металлической фазой подтверждается и данными работ [4——6], в соответствии с которыми окисление железо-никелевых сплавов, содержащих не менее 40 ат. % Ni , приводит к образованию железо-никелевой шпинели. Построенная Рингсдорфом [1] при 900° С диаграмма изображена на рис. IV, 1.

Некоторое представление о фазовых равновесиях в системе NiO ——Fe2O3 дает изобарическая диаграмма (рис, VI,2) [2].

Согласно рис. VI,1, удаление кислорода из железо-никелевой шпинели приводит к образованию обогащенной никелем равновесной металлической фазы. Это противоречит данным работ [7——9], авторы которых на основании рентгенографического и микроструктурного анализа утверждают, что продуктом диссоциации железо-никелевой шпинели является чистая закись никеля или твердые растворы (Fe,Ni)O. Из опытов по восстановлению эквимолярной смеси Fe3O4 — Ni3O4 при 900° G [10] также следует, что начиная с 20% восстановления в равновесии находятся шпинель, твердый раствор (Ni, Fe)O и металлическая фаза, а при более глубоком восстановлении ——(Ni,Fe)O и металлический сплав. Наконец, анализ конденсированных фаз, образующихся при восстановлении феррита никеля [11], также показывает, что первичным продуктом восстановления является практически чистая закись никеля, тогда как метал-

лическая фаза образуется при более низком парциальном давлении кислорода (рис. VI,3).

Все эти наблюдения позволяют предполагать, что фазовая диаграмма Рингдорфа нуждается в уточнении. На рис. VI,4 представлена диаграмма состояния системы Fe ——Ni ——О с учетом высказанных выше замечаний. Железо и никель образуют непрерывный ряд твердых растворов, мало отличающихся от идеальных [6, 12, 13]. Сплавы, содержащие не более 45——55 ат. % Ni, находятся

Содержание Ni, ап %Содержание Ni, ап %Содержание Fe2O3, мол. %Содержание Fe2O3, мол. %Рпс. VI,1- Фазовый треугольник си-стемы Fe—Ni—О при 900Q С:/ — никел ьзамещенный вюстит + сплав, обогащенный железом； // — вюстит магнетит + сплав, обогащенный железом； III — шпинель + сплав, обогащенный никелем; ГУ — феррит никеля + закись никеля + никель; V — шпинель + гематит.Рпс. VI,1- Фазовый треугольник си-стемы Fe—Ni—О при 900Q С:/ — никел ьзамещенный вюстит + сплав, обогащенный железом； // — вюстит магнетит + сплав, обогащенный железом； III — шпинель + сплав, обогащенный никелем; ГУ — феррит никеля + закись никеля + никель; V — шпинель + гематит.Рис. VI,2. Диаграмма состояния системы NiO—Fe2O3(Робщ — 1 атм;Ро±= 0,21 птм):I — твердый раствор на основе NiO; II —твердый раствор на основе N1O + шпи-нель; III — шпинель； IV — шпинель ++ a-FefOs； V — шпинель + расплав окис-лов; VI — твердый раствор на основеNiO + расплав окислов; VII — расплавокислов.Рис. VI,2. Диаграмма состояния системы NiO—Fe2O3(Робщ — 1 атм;Ро±= 0,21 птм):I — твердый раствор на основе NiO; II —твердый раствор на основе N1O + шпи-нель; III — шпинель； IV — шпинель ++ a-FefOs； V — шпинель + расплав окис-лов; VI — твердый раствор на основеNiO + расплав окислов; VII — расплавокислов.

Содержание Ni, ап %

Содержание Ni, ап %

Содержание Fe2O3, мол. %

Содержание Fe2O3, мол. %

Рпс. VI,1- Фазовый треугольник си-стемы Fe—Ni—О при 900Q С:

/ — никел ьзамещенный вюстит + сплав, обогащенный железом； // — вюстит магнетит + сплав, обогащенный железом； III — шпинель + сплав, обогащенный никелем; ГУ — феррит никеля + закись никеля + никель; V — шпинель + гематит.

Рпс. VI,1- Фазовый треугольник си-стемы Fe—Ni—О при 900Q С:

/ — никел ьзамещенный вюстит + сплав, обогащенный железом； // — вюстит магнетит + сплав, обогащенный железом； III — шпинель + сплав, обогащенный никелем; ГУ — феррит никеля + закись никеля + никель; V — шпинель + гематит.

Рис. VI,2. Диаграмма состояния системы NiO—Fe2O3(Робщ — 1 атм;

Ро±= 0,21 птм):

I — твердый раствор на основе NiO; II —твердый раствор на основе N1O + шпи-нель; III — шпинель； IV — шпинель ++ a-FefOs； V — шпинель + расплав окис-лов; VI — твердый раствор на основеNiO + расплав окислов; VII — расплавокислов.

Рис. VI,2. Диаграмма состояния системы NiO—Fe2O3(Робщ — 1 атм;

Ро±= 0,21 птм):

I — твердый раствор на основе NiO; II —твердый раствор на основе N1O + шпи-нель; III — шпинель； IV — шпинель ++ a-FefOs； V — шпинель + расплав окис-лов; VI — твердый раствор на основеNiO + расплав окислов; VII — расплавокислов.

в равновесии с вюститной фазой, содержащей очень малые количества закиси никеля (табл. VI,1). По мнению Бенара [14], растворимость NiO в вюстите при любых условиях не превышает 10 ат. %.

Таблица VI^1Состав равновесных вюститной

и металлической фаз системы Fe-Ni-0 [6]

Температура, ℃

Содержание никеля, вес. %

металлическая фаза

вюститная фаза

1000

48,4

2,9

44,8

2,7

38,4

1,8

29,7

<0,2

900

38,0

2,7

29,2

1,0

Сплавы, обогащенные никелем, находятся в равновесии со шпинельной фазой, состав которой близок к чистому магнетиту. Железоникелевая шпинель Ni,Fe3_,O4+F во всяком случае при х > 0,4, находится в равновесии с твердым раствором вюстита в закиси никеля (рис. VI,5).

О стабильности растворов (Ni,Fe)O нет единого мнения. Известно, что в расплаве NiO и FeO смешиваются друг с л

Рис. VI,3. Области устойчивости продуктов восстановления феррита никеля, находящихся в равновесии с газовой смесью Н2 + Н2О:2 — шпинель 十 NiO; II — шпинель 4- сплав, обогащенный никелем; III — никель- замещенная вюститная фаза Ц- сплав, обогащенный никелем; IV — сплав, обогащенный никелем.Рис. VI,3. Области устойчивости продуктов восстановления феррита никеля, находящихся в равновесии с газовой смесью Н2 + Н2О:2 — шпинель 十 NiO; II — шпинель 4- сплав, обогащенный никелем; III — никель- замещенная вюститная фаза Ц- сплав, обогащенный никелем; IV — сплав, обогащенный никелем.

Рис. VI,3. Области устойчивости продуктов восстановления феррита никеля, находящихся в равновесии с газовой смесью Н2 + Н2О:

2 — шпинель 十 NiO; II — шпинель 4- сплав, обогащенный никелем; III — никель- замещенная вюститная фаза Ц- сплав, обогащенный никелем; IV — сплав, обогащенный никелем.

Рис. VI,3. Области устойчивости продуктов восстановления феррита никеля, находящихся в равновесии с газовой смесью Н2 + Н2О:

2 — шпинель 十 NiO; II — шпинель 4- сплав, обогащенный никелем; III — никель- замещенная вюститная фаза Ц- сплав, обогащенный никелем; IV — сплав, обогащенный никелем.

Рис. VI,4. Фазовый треугольник системы Fe—Ni—О (уточненный в результате критического анализа литературных данных):

Е — никельзамещенный вюстит+ сплав, обогащенный железом; II — никельзамещенный вюстит + шпинель 十 сплав, обогащенный железом; III — никельзамещенный вюстит + + шпинель; EV — шпинель Ц- сплав, обогащенный никелем; 卩 —— твердый раствор вюститного типа + сплав, обогащенный никелем: VE — шпинель 十 твердый раствор вюститного типа; VII — шпинель; VHI — шпинель Ц- гематит.

другом в любых соотношениях, причем константа равновесия реакции обмена

NiO + Fe :^ FeO + Ni равна [16]:

lgK(Vi,f)= ^^-1,687(1516-1609* С)

Можно было ожидать, что подобно другим окислам, имеющим структуру типа NaCl (например MgO, МпО, СоО), закись никеля 166

тоже образует непрерывный ряд твердых растворов с вюститом. Однако исследование гальванической ячейки

6 4 2 A 3e9 ¥「SS3?£O6 4 2 A 3e9 ¥「SS3?£OPt I FeyO,Fe3O4 | ZrO2 (+CaO) | Ni,NiO | Pt(VI,1)

6 4 2 A 3e9 ¥「SS3?£O

6 4 2 A 3e9 ¥「SS3?£O

Рис. VI,5. Кривая распределенияникеля между находящимися в равно-весии шпинелью и твердым раствором(Ni, Fe)O при 900—1000° С [15].

показало, что равновесие реакции

NiO+3FeO =： Ni+Fe3O4

при 800—1000° С сдвинуто вправо. Вместе с тем стабильность растворов (Ni, Fe)O, во всяком случае при концентрациях NiO^OJ, доказана экспериментально [10].

РАВНОВЕСНЫЕ УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ЖЕЛЕЗОНИКЕЛЕВОЙ ШПИНЕЛИ

Ферритовая область системы Fe — Ni — О первоначально была исследована Паладино [8] и Шафером [9]. Первый определил равновесия с участием железо-никелевой шпинели при температурах 1000—1300° С и парциальном давлении кислорода 0,01—1 атм, второй ——при 1400—1600° С и тех же давлениях кислорода.

Паладино использовал статический метод прямого измерения давления диссоциации окислов вплоть до 1300° С. Образец феррита никеля или механической смеси феррита с NiO или Fe2O3 после нега- зации нагревали до определенной температуры и выдерживали в течение некоторого промежутка времени, достаточного для достижения полного равновесия между твердыми и газовой фазами, после чего манометром фиксировали давление. Состав равновесной твердой фазы определяли расчетным путем, используя результаты предварительной калибровки рабочей камеры по известным количествам кислорода. Предполагалось, что давление в приборе обусловлено исключительно кислородом, образующимся за счет диссоциации твердых фаз (т. е. Fe2O3 или NiFe2O<).

На рис. VI,6 представлены результаты некоторых опытов, на основе которых (и им подобных) была построена фазовая диаграмма системы железо — никель — кислород. Для состава с атомным отношением NvJNm = 2,030 изменение давления кислорода в системе почти не сопровождается диссоциацией. Исходная смесь с от吧一 шением NVe/Nm = 2,297 не диссоциирует при pOt = 1 атм, слабо теряет кислород при pQ — 0,21 атм и заметно при 夕仇=0,01 атм.

Рис. VI,6. Давление кислорода над механическими смесями феррита никеля и гематита при 1000° С и различном атомном отношении Wpe/NNi в конденсированной фазе (указано на кривых).Рис. VI,6. Давление кислорода над механическими смесями феррита никеля и гематита при 1000° С и различном атомном отношении Wpe/NNi в конденсированной фазе (указано на кривых).

Рис. VI,6. Давление кислорода над механическими смесями феррита никеля и гематита при 1000° С и различном атомном отношении Wpe/NNi в конденсированной фазе (указано на кривых).

Рис. VI,6. Давление кислорода над механическими смесями феррита никеля и гематита при 1000° С и различном атомном отношении Wpe/NNi в конденсированной фазе (указано на кривых).

Еще быстрее изменяется состав исходной смеси с отношением %Fe/%Ni = 4,969.

Результаты исследования фазовых равновесий при 1000° С представлены на рис. VI, 7а, который является частью полной диаграммы состояния Fe — Ni ——О (рис. VI,4). Вертикальная линия, проходящая через точку стехиометрического феррита NiFe2O4, является изоконцентратой кислорода (атомная доля кислорода 0,5714), а наклонная — соединяет вершину Fe2O3 с NiFe2O4. Серия линий с цифровыми индексами исходит из «кислородной» вершины полной тройной диаграммы и соответствует путям диссоциации различных исходных смесей, состав которых выражается отношением 2VFe/2VNi. Экспериментальные изобары для различных давлений кислорода на всем своем протяжении являются прямыми линиями, исходящими из «гематитовой^ вершины и пересекающими изоконцентрату кислорода 0,5714 в точках, близких к вершине NiFe2O4. Следовательно, изобары являютсяконнодами,концы которых

указывают на состав равновесных фаз (табл. VI,2).

Рентгенофазовый анализ образцов, закаленных на воздухе от 1000° С, также показывает, что при %^/“№ > 2 в образцах присутствуют две фазы —

гематит и шпинель, для которой постоянная решетки практически не меняется. Состав NFJ^Ni = 1,927 является механической смесью шпинели и закиси никеля. Таким образом, при 1000° С вся плоскость треугольника Fe3O4 —— Fe2O3 — NiFe2O4 занята механическими смесями шпинели и гематита; поле же однофазной шпинели простирается узкой полоской, практически ограниченной одним составом по кислороду — от стехиометрического феррита никеля (р。* близко к 1 атм) до магнетита ①口土《0,01 атм); шпинельная фаза iNi^Feg.^O^ совершенно не растворяет закиси никеля, и поэтому при NfJNn、<2 последняя выделяется в виде индивидуальной фазы.

Изотермические разрезы диаграммы для более высоких температур (рис. VI,76, 6, г) свидетельствуют о расширении ферритового поля системы по мере повышения температуры.

При 1400—1600° С фазовые равновесия в ферритовой области системы Fe — Ni ——О были определены Шафером [9], использовавшим методы термогравиметрии и закалки образцов, выдержанных 168

.0 二— □二-0 I :!--- I <

-『SBи) HHSIfBBH n МАУВабимаь WSKSe-ro^a iidu O—IZIBU зйфьоко sbo«e.^o ^OOOB&&^ a so^woaaro^

*N々/ "z опыатомшо &он^юшу^

Таблица VI^2Зависимость состава железо-никелевых шпинелей,

находящихся в равновесии с а-Ре20з，

от температуры и парциального давления кислорода [8]

Температура, ℃

叭，аmм

Состав шпинели, ат. °0

Температура, ℃

РО2' атм

Состав шпинели, ат. °()

Fe

Ni

О

Fe

Ni

о

1000

1 • 10-2

0,2936

0,1350

0,5714

1200

1 • IO

0,2882

0,伍04

0,5714

2,1 • 10"1

0.2918

0,1368

0,5714

2/ ・ 10-1

0,3248

0,1032

0,5720

1,0

0,2898

0Д388

0,5714

1,0

0,3064

0.1220

0,5716

1100

1 -Ю'2

0,3180

0,1100

0,5720

1300

1 • 10-2

0,2916

0,1370

0,5714

2,1 • 10-1

0,3040

0,1244

0,5716

2,1 • 10-1

0,2876

0,1410

0,5714

1,0

0,2936

0,1350

0,5714

1,0

0,3480

0,0784

0,5736

при фиксированной температуре в газовой атмосфере с определенным парциальным давлением кислорода. Микроструктурный и рентгеновский анализ позволили достаточно точно установить фазовый состав окислов (методом микроструктуры Шафер обнаруживал гематитовую фазу в количестве 0,1 %).

Изотермические разрезы диаграммы Fe — Ni — О представлены на рис. VI,8. Вместе с данными Паладино для более низких температур они свидетельствуют о распространении шпинельного поля вверх от линии Fe3O4 — NiFe2O4 в область высококислородных составов. Это означает, что шпинельная фаза способна растворять дополнительные по сравнению со стехиометрическим количества кислорода, что довольно характерно для большинства ферритов и объясняется образованием твердых растворов с катионными вакансиями *. Так как вакансии возникают за счет окисления ионов Fe2+ до трехвалентного состояния, то действительное число их определяется давлением кислорода над конденсированной фазой. Поскольку у магнетита Fe3+(Fe2+Fe3+) О< число ионов Fe2+ максимально и составляет одну треть от общего числа катионов, то область шпинельных твердых растворов имеет максимальные размеры на стороне Fe — О. Схематически состав этих растворов в системе Fe ——Ni ——О выражается формулой

где I Fe | ——катионные вакансии в октаэдрических узлах решетки, концентрация которых является функцией давления кислорода в газовой фазе и температуры.

По мере замещения в магнетите ионов Fe2+ на Ni2+ уменьшается число ионов, участвующих в образовании вакансий, а следовательно,

о

Рис. VI,8. Равновесия в ферритовой области системы Fe—Ni—О при перемен-ном давлении кислорода и температурах (в ℃):

2 — шпинель 4- гематит; II — шпинель (заштрихована); III — шпинель + твердый раствор (Nl, FOO; IV — шпинель + расплав окислов; У — расплав окислов.

высококислородная граница шпинельной области; изобары кислорода

и число вакансий (область твердых растворов сужается). Расширение шпинельного поля за счет окисления Ni2+ т Ni3+ маловероятно, если учесть, что третий ионизационный потенциал никеля на 6 36 больше, чем у нее ле за. Из предположения о возникновении вакансий только за счет Fe2+ следует, что область твердых растворов, максимальная у магнетита, должна изменяться до нуля ——у феррита никеля, в котором концентрация ионов Fe2+ равна нулю . Это хорошо подтверждается экспериментальными данными.

При 1400° С (рис. VI,8〃)изобара「仇=2,1 -10"1 п「仇= =10-2 атм лежат в шпинельном поле, пока соотношение атомных концентраций железа и никеля не достигает значения 2,4 для р。* = =10"2 атм и 2,09 для pQ^ = 2,1-10"1 атм. В этих точках изобары пересекают линию]Fe3O4 ——NiFe2O< и покидают шпинельное поле, становясь коннодами двух сопряженных фаз — шпинели, состав которой определяется точкой пересечения, и вюститного твердого раствора. Изобара кислорода покидает шпинельное поле вблизи стехиометрического состава, однако точные координаты точки пересечения ее с линией Fe3O4 — NiFe2O4 неизвестны.

Изотермическая диаграмма при 1500° С (рис. VI,86) подобна предыдущей, с той разницей, что изобара pOj = 2,1 • 10-1 атм начинается в шпинельном поле, так как равновесное давление кислорода над механической смесью феррита и гематита при этой температуре превышает 1 атм.

Для богатой железом части системы поверхность ликвидуса находится ниже 1600° С. На рис. VI,8 в граница однофазных расплавов изображена линией тп, а граница равновесной кристаллической фазы — линией ор, пересекающей изобару р°, = 2,1 • 10-1 атм при NFe/NNi = 30. Дальнейшее увеличение концентрации никеля приводит к образованию однофазной шпинели, а при 2VPe/2VNi < 2,3 появляется вюститная фаза (Ni, Fe)O.

На рис. VI,9 изображены проекции изотермических сечений поверхности ликвидуса. По мере увеличения концентрации никеля отнулевойдо NFG/Nm = 2,0 наблюдается возрастание температуры ликвидуса от 1590 до 1750° С. “

В пределах ошибки эксперимента (обусловленной летучестью родиевых контейнеров, использованных для нагревания образцов, растворенном родия в окислах, неэффективностью закалки и пр.) изобары являются плавными кривыми без изломов, что может свидетельствовать о сходной «структуре расплавов» во всей области концентраций (присутствие никеля, по-видимому, не изменяет

расположения ионов в жидких ок!тслах железа) . Так как изобары пересекают линию Fe3O4 — Ni3O4 при сравнительно низких концентрациях никеля (соответствующих значению %Fe/“Ni = 27,6 при Ро, = 2,1 -10"1 и 7,6 — при г。，= 1,0 атм), то расплав, как правило, содержит меньше кислорода, чем стехиометрическая шпинель NixFe3_;cO4T000. Тем не менее кристаллическая фаза, находящаяся в равновесии с расплавами с дефицитом кислорода, имеет стехиометрический состав и шпинельную структуру. Исключение составляют жидкие окислы с 2VFe/2VNi < 2,80, при равновесном

Рис. VI,9. Проекция поверхности ликвидуса над ферритовым полем системы Fe-Ni—О [9].

охлаждении которых в кислороде образуется шпинель постоянного состава Ni0j76Fe2j24O4 и закись никеля. Очевидно, что для увеличения концентрации никеля в шпинельной фазе, кристаллизуемой из расплава, например для получения феррита NiFe2O4, необходимы давления кислорода, значительно превышающие 1 атм. Поэтому монокристаллы стехиометрического феррита никеля выращивают из смешанных расплавов [19——22], содержащих помимо окислов никеля и железа окислы или соли натрия (например, NaBO2 ——NaF).

Недавно Шафер [23] экспериментально подтвердил возможность распространения шпинельного поля в область более высоких концентраций никеля, чем у NiFe2O4. При температурах 250——1000° С и переменных давлениях кислорода до 130 атм он синтезировал

железо-никелевые шпинели Ni^Feg.^Oi с величиной lw%w2*. Содержание никеля в шпинели является функцией температуры и давления кислорода. При давлении кислорода 130 атм

и температуре 370° С была получена шпинель Nib71Felj29O4. Повышение или понижение температуры (при неизменном давлении) сопровождалось появлением дополните ль ных фаз (закиси никеля или гематита). Следовательно, шпинельное поле, как и следовало ожидать, при % А 1 ограничено только одним составом по кислороду.

На рис. VI,10 изображена зависимость постоянной решетки от

величины n в

формуле NixFe3_xO4+y.

Нижняя из двух сплошных

Рис. VI,10. Зависимость постоянной решетки феррита никеля NixFe3_xO4+Y от величины х [23]:

▲ — для высококислородной границы шпинельного ноля; о — для стехиометрического по кислороду составу Ni Feg О4.

U I линии получена для составов,

лежа-

щих на высококислородной границе шпинельного поля и имеющих максимальное число катионных вакансий, а верхняя прямая соответствует стехиометрическим шпинелям, в которых отношение Ме/О = 3/4 [25]. При /, близком к 1, когда шпинельное поле ограничено одним составом по кислороду, кривые сходятся в одной точке. Постоянная решетки ферритов с величиной 忆 > 1 продолжает уменьшаться (пунктирная прямая), однако трудно установить, продолжением какой из двух сплошных линий является эта прямая.

Для однофазной шпинели NixFe3_xO4 при %〉1 можно предположить, что часть железа находится в четырех-

валентном состоянии или эквивалент

ное количество никеля — в трехвалентном. Результаты измерений магнитных моментов (рис. VI,11) превосходно согласуются с вычисленными по теории Нееля для структур, в которых или ионная пара [Ni2+Ni3+] занимает октаэдрические узлы решетки, или ионы Fe4+ находятся в тетраэдрических узлах. Последняя конфигурация маловероятна, так как, во-первых, образование ионов Ni3+ предпочтительнее образования Fe4+, потому что потенциал ионизации Fe3+ т Fe4+ на 20 兆 больше [55], чем Ni2+ m Ni3+, и, во-вторых, если бы ионы Fe4+ действительно присутствовали в шпинели, то они, имея 3^-электронную конфигурацию, занимали бы скорее октаэдрические, чем тетраэдрические узлы решетки. Электропроводность Ni2FeO4, на несколько порядков превышающая электропроводность NiFe3O4, также подтверждает предположение о размещении ионов Ni2+ и Ni3+ в одинаковых узлах решетки.

* Возможность получения феррита с избытком никеля по сравнению со стехиометрическим составом подтверждена Паркером [24], синтезировавшим однофазную шпинель с отношением Ni/Fe = 1,029/2, в которой часть конов никеля находится в трехвалеятном состоянии.

Рис. Vl,ll・ Зависимость магнитного момента феррита никеля NixFe3_xO4 от величины ②：Рис. Vl,ll・ Зависимость магнитного момента феррита никеля NixFe3_xO4 от величины ②：• — образцы приготовления прмр。= — 0,21 атм; S —— образцы приготовлены при повышенных давлениях кислорода.рассчитано в предположении, что шпинель NbFeO” имеет состав Fes+[Ni2+Ni*+] О4.• — образцы приготовления прмр。= — 0,21 атм; S —— образцы приготовлены при повышенных давлениях кислорода.рассчитано в предположении, что шпинель NbFeO” имеет состав Fes+[Ni2+Ni*+] О4.При увеличении концентрации никеля в шпинели (/ > 1) температура Кюри снижается от 595 (для NiFe2O4) до 525° С (для Nilt4Fe1)eO4).

Рис. Vl,ll・ Зависимость магнитного момента феррита никеля NixFe3_xO4 от величины ②：

Рис. Vl,ll・ Зависимость магнитного момента феррита никеля NixFe3_xO4 от величины ②：

• — образцы приготовления прмр。= — 0,21 атм; S —— образцы приготовлены при повышенных давлениях кислорода.

рассчитано в предположении, что шпинель NbFeO” имеет состав Fes+[Ni2+Ni*+] О4.

• — образцы приготовления прмр。= — 0,21 атм; S —— образцы приготовлены при повышенных давлениях кислорода.

рассчитано в предположении, что шпинель NbFeO” имеет состав Fes+[Ni2+Ni*+] О4.

Из работ Паладино [8], Шафера [9] и Вейдерборнера [25] следует, что железо-никелевая шпинель NixFe3_xO4+Y стабильна лишь при у тогда как при у V 0丫

наблюдается распад шпинели с образованием твердого раствора (Ni,Fe)O. Выполненные совсем недавно термогравиметрические исследования О' Брайна [26] свидетельствуют о другом. Согласно этим исследованиям, избыток кислорода по сравнению со стехиометрическим (у〉0) могут содержать лишь шпинели, у которых атомное отношение N^J河旧工 >7,6. При N^JN^ <： 2,5 стабильны только шпинели с у V 0, а в интервале составов 2,5〉^Fe^Ni〉7,6 возможны шпинели как с избытком, так и с недостатком кислорода (табл. VI,3). Паладино [56] указал, что результаты термогравиметрических исследований О'Брайна могут быть интерпретированы и в рамках прежних представлений, исключающих возможность образования шпинелей Ni^Feg.^O^ с у <j 0. Очевидно, что для однозначного

Таблица VI^3 Зависимость состава железо-никелевых шпинелей от парциального давления кислорода в равновесной газовой фазе при 1300° С [26]

X

Значения у при равновесном давлении кислорода (в атм)

ю-3,6

ю-2

ю-0*7

1

0

0,0046

0,0454

*

*

0,1954

0,0028

0,0281

*

*

0,3964

—0,0008

0,0149

0,0643

*

0,6035

—0,0039

0,0002

0,0205

0,0437

0,7243

—0,0049

—0,0034

0,0058

0,0185

0,8308

—0,0050

—0,0044

—0,0021

0,0017

0,9302

—0,0063

—0.0055

—0,0047

0,9885

**

**

**

—0,0078

* Шпинель + гематит.

** Шпинель + твердый раствор (Ni* Fe) О.

решения вопроса о составе стабильных железо-никелевых ферритов необходимы дополнительные исследования, подобные тем, которые были выполнены в системе Fe — Mg — О (см. гл. II).

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ФЕРРИТА НИКЕЛЯ С МАГНЕТИТОМ

Термодинамическое поведение твердых растворов феррита никеля с магнетитом можно оценить на основании измерений равновесного давления кислорода [27]. Поскольку при температуре ниже 1000° С ферриту никеля и особенно его твердым растворам с магнетитом свойственно низкое значение давления диссоциации, то для измерения последнего был использован метод восстановления феррита водородом [28]. Механизм восстановления феррита никеля существенно зависит от соотношения скоростей химической реакции и диффузии катионов в твердой фазе [3, 29, 30]. При 600——900° С восстановление феррита происходит в несколько стадий. От 0 до 20% восстановления продуктами реакции являются металлическая фаза, практически состоящая из чистого никеля, и магнетит, растворяющийся в феррите и изменяющий постоянную его решетки от 3,333 до 3,351 А. При 20% восстановления в металлической фазе появляется железо, а шпинельная фаза продолжает обогащаться магнетитом, приближаясь к составу последнего. После 60% восстановления шпинельная фаза полностью исчезает и появляется вюстит с постоянной решетки 4,28 А. Ступенчатый характер процесса восстановления феррита никеля в равновесных условиях согласуется с представлениями, развиваемыми Чуфаровым с сотрудниками [31, 32]. Из измерений Попова [33——35] следует, что давление кислорода над ферритом Ni#Fc3一① 0磊 находящимся в равновесии с продуктами восстановления, может быть выражена уравнением:

lg Р.и 12,35 — 28,5 • ЮЗГ-1-0,7(1 一工) + 2,7 -10-3^1(1 一工)(600—900° С) (VI,2)

Для измерения р。* 工 / (胃)при более высоких температурах был применен метод э. д. с. [15, 36].

Сравнение экспериментальных кривых 「。密=f (н) с кривыми для идеальных растворов полностью обращенных шпинелей свидетельствует о близости растворов Fe3O4 ——NiFe2O4 к идеальным.

Этот же вывод можно сделать из результатов измерения давления кислорода над железо-никелевой шпинелью, равновесной гематиту. Как будет показано в гл. IX, активность магнетита в твердых растворах с ферритом выражается уравнением:

aFeaO4 = (p3JpoJ"

где Pq ——равновесное давление кислорода над механической смесью гематита с магнетитом, а「。^ ——над смесью гематита и железо-никелевой шпинели.

Результаты расчетов, представленные в табл. VI?4, показывают, что твердые растворы магнетита с ферритом никеля, находящиеся в равновесии с гематитом и кислородом, близки к идеальным во всем исследованном интервале концентраций и температур.

Таблица VI^4Активность магнетита в твердых растворах с ферритом

никеля, находящихся в равновесии с гематитом и кислородом

Температура, ℃

Равновесное давление кислорода, атм

Молярная доля магнетита в феррите

°Ре3О4

над магнетитом

над ферритом

1300

2,7 • 10一2

1,0

0,38

0 40

1200

1,82 • 10-3

1,0

0,17

0,20

1200

1,82.10-3

2,1 • 10F

0,29

0,30

1100

8,3 • 10-5

1,0 • 10-2

0,26

0,30

,8,3 • IO"

6,8 • 10-4

0,58

0,59

1100

8,3-10-5

1,6 ・10-4

0,85

0,85

1000

2,3.10-6

1,2 • Ю-з

0.20

0,21

2,3 • 10-6

1,0-10-4

0,38

0,39

2,3.10-6

1,4 • 10-5

0,62

0,63

2,3 • 10-6

4,0-10-6

0,87

0,87

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕРРИТА НИКЕЛЯ

СТЕ ХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА

Температура плавления феррита никеля на воздухе 1640° С [1, 37], а в атмосфере кислорода (р0 = 1 атм) — 1740° С [23]. В обоих случаях плавление сопровождается интенсивной потерей кислорода с образованием закисной фазы, поскольку уже при 1300° С равновесное давление кислорода над NiFe2O4(+NiO) достигает 1 атм [8, 15].

Теплоемкость феррита никеля при температурах, близких к абсолютному нулю (1,8—5° К), выражается уравнением [38]

С# = 0」33・10 ^3 +0,169 • 10-3Г3^2 кал/моль • град

в котором первое слагаемое соответствует вибрационному вкладу решетки, а второе является магнитной составляющей.

Независимые измерения Кострюковой [39] в более широком интервале температур (1,8——12° К) дали аналогичное соотношение:

Ср —0,14* 10 4Г3 + 0Д6• 10~3「3厶 кал!моль • град

Любопытно, что экспериментальное значение магнитной составляющей теплоемкости совпадает с расчетом, основанным на полу- классической теории спиновых волн для ферритов с преобладающей Л5-связью [40].

В табл. VI,5 представлены значения С , полученные Кингом при температурах 51—298° К [41].

17717712 Заказ 567.

177

177

Для теплоемкости феррита при более высоких температурах Ландия с сотрудниками [41 ] предложили следующие уравнения:

% = 31,66 + 2&31 • 10-37 — 4,7 • 105Г2 кал/моль • град

(298-855° К)

。戸= 48,69 кал! моль • г рад

(855—1300。К)

что существенно отличается от рекомендаций Вилиса и Хенесси [43]:

Ср — 40,5 кал)моль • град(500—1000° К)

Кривая теплоемкости, полученная Боширолем [44], изображена на рис. VI,12. Превращение в точке Кюри (582° С) сопровождается

Х-образным скачком

АЯпревр = 0,205 ккал!молъ нл頂 0,85 ± 0,1 ккал/молъ

С , причем '[43]

S

50

40

Из экспериментальных ных Кинга [41] следует,

[42].

Дан- что

энтропия феррита никеля имеет значение

.

200400 о 600

Температура ：С

800

Рис. VI,12. Зависимость теплоемкости феррита никеля от температуры [44].

5鼠8一 Sj = 30,l 土 0,2 кал/град •

Для ТОЧНОЙ оценки S；98

моль

сле

дует учесть также конфиг^фаци-

о иную энтропию при 0° К симальный вклад которой составляет 2A In 2 q 2,75 кал/град • Изменение свободной энергии реакции

NiO + Fe2O3 —> NiFe2O4

было рассчитано [45] по формуле

,мак-молъ.

(VI,3)

AG；vi,3)=

AG；vi,5) —AG：vt,6)

где AG° т & и AG,0Vт ..——изменение

6Ni О + 4Fe3()4 + О?—

6

свободной

6NiFe2O4

(VL4)

энергии реакции

(VL5)

и

《РсзО^+О? —> 6Fe2()3

Величина AG°VI б) была уточнена в гл. I a AG%】5)можно получить из соотношения:

(см.

(VI,6) табл. 1,10),

A%i,5) = —小

°NiFeQ

哈10诚004Рd

(VI,7)

Учитывая, что железо-никелевая шпинель х ^ 0,9 находится в равновесии с чистой закисью

№5ез_,()4 при никеля, а твердые

растворы феррита никеля с магнетитом идеальны, находим:

AG；vi,5)=-4575 T(3,72 —Igpo)(VI.8)

Теплоемкость (в кал)моль • град) феррита никеля [41]

т, °к

с р

т, °к

СР

т, °К

с

р

т, °к

С р

т, °к

С р

т, °к

СР

53,58

3,289

75,53

6,733

114,74

13,40

165,70

21,42

215,96

27,63

266,39

32,38

57,89

3,887

80,85

7,632

124,57

15,05

175,81

22,81

225,85

28,64

276,26

33,14

62,32

4,552

85,44

8,385

135,63

16,85

185,61

24,06

236,38

29,72

286,48

33,97

66,85

5,289

94,75

9,976

145,44

18,43

195,67

25,32

245,78

30,60

295,93

34,66

71,25

6,019

104,96

11,78

155,74

20,01

206,03

26,54

256,20

31,52

298,16

(34.81)

Из уравнений (VI,4), (VI,8) и (1,65) следует, что

AG&i3)= —4,72 —1,00 Г ккал/моль(土 0,3 ккал/моль, 1173 —1473* К)

откуда

(AG(VI,3))1273 = 一6,0 土 о,3 ккал/моль

(А瓦VI,3))1173-1473= -4,7 ккал/моль-,

(AS；VI,3))1173-：U73= 1 кал/град • моль

Учитывая температурное изменение теплоемкости NiO, Fe2O3 [46] и NiFe2O4 [42], для 298° К получаем:

AG；vi3)= —5,0 ккал/моль; ДЯ^у1 3^ = —4,7 ккал]моль;

AS；vi з) = ' кал1гРа^ * 液4b

Из калориметрических измерений Кинга [41 ] следует, что (AS｝】 3))298 — 0,1 士 0,3 кал/град - мольу а из приближенных расчетов Левина [47] (АЯ°у1 з))298 = —14 ккал!моль.

Используя табличные значения величины стандартной энтропии железа, никеля, кислорода [48] и значение (^К1Ре2оЛ иол'иен- ное Кингом [41], для реакции

Ni + 2Fe + 2O2 —> NiFe2O4(VI.9)

находим: (AS卜[9))298 = —88 ± 1 кал!град *молъ. Если принять [45] (A〃：vi,9))= —5,0, (^^Nio)2^ ~ —57,5 и(\H ^Q^8 =

=—197,0 ккал!моль [48], то (АЯ°у19))298 = —259,5 ккал!моль. Это хорошо согласуется с величиной ——258 ккал/молъ, рассчитанной Резницким [49] по эмпирически найденному им уравнению

貝AE；VI,9))298 = 2 (/ —方豆)

в котором Е — электродный потенциал Ni2+ (0,250 в); Л и В — коэффициенты, равные для ферритов 124,21 и 20,72.。

Изменение свободной энергии реакции (VI, 9) (AGJVIi9))298 — = —259,5 + 88 • 298 • I。-? = —231 ккал/моль. Из измерений Попова [35] следует, что (AGJVI 9))298 = —236,6 ккал!моль.

АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ

ЖЕЛЕЗО-НИКЕЛЕВОЙ ШПИНЕЛИ Ni%Fe3T

Из данных рентгенографического анализа [50] и электронной дифракции [51] следует, что феррит никеля, подобно магнетиту, имеет структуру обращенной шпинели Fe [Fe,Ni]O4 с беспорядочным распределением ионов в октаэдрических узлах решетки. Измерения электропроводности и эффекта Зеебека [24, 52] показывают, что в растворах NixFe3_xO4+T при n = 1 проводимость n-типа (х < 1) изменяется на р-тнл (х > 1). Это легко объясняется следующей схемой:

Fe3+[Fe2+Fe3+]O4 —> Fe3+[Fm+Fe狂力Ni”)О& 一(х=о)(0<Х<1)

—> Fe3+ [Fe3+Ni2+] O4 一 Fe3+ [Fe壯工Ni2+Ni狂J O4

(工=1)"(X>1)

При отклонении состава феррита от стехиометрического по кислороду указанная смена типа проводимости определяется [24, 53] соотношением избытка никеля (а) и дефицита кислорода (0) по сравнению с идеальной решеткой NiFe2O4:

при а > 2р наблюдается /j-проводимость (NiftapNi|t2P FeltaO^Zp);

при а V 20 наблюдается n-проводимость (Ni証aFe餚-aFe壯20°；二в)・ Минимальная электропроводность и максимальная энергия активации проводимости при а = 20, по-видимому, обусловлены собственной разупорядоченностью решетки.

Указанные структурные особенности феррита никеля позволили Шмальцриду и Третьякову [54] сформулировать уравнения, описывающие:

взаимодействие феррита с газовой фазой, содержащей кислород

9Fe2+|B|+2O2 = 6Fe3+|B| + 3|B| + Fe3O4(VI,10)

процесс удаления 1 г-молъ стехиометрического магнетита из большой массы шпинели

Fe3+|A| + Fe2+|B| + Fe3+|B| + 4O2~|O[ = Fe3O4 (VI.ll)

собственное разупорядочение ионов в октаэдрических узлах решетки

Ni2+|B| + Fe3+|B| = Ni3+| В | + Fe2+1 В |(VI,12)

Если состав феррита выразить формулой Ni;cFe3_;c_AO4 и полагать, что все катионные вакансии находятся в В-узлах, то А = (| В |). Обозначив (Ni3+| В |) через z, из уравнений материального баланса и условия электронейтральности решетки имеем: (Fe3+| А ) = 1, (Fe3+| В I) = 1 — z + 2А, (Fe2+| В |) = 1 + z — n — ЗА, (Ni?+ В|)-

=x — z. При условии применимости к точечным дефектам закона действующих масс из уравнений (VI,10)——(VI, 12) следует:

卡生总^^^ =々vlio)pR 或 о,(VI,12)

(1 — х+ 2 — ЗА) (1 — г + 2Л) = ^(vi,n)aFe3O*(VI,13)

z (1 ——ЗА) —4八

(1)(—ТЩ 一 K(VI,】2)(VL14)

Значения константы К.,п 1oV полученные экспериментально [15], представлены в табл. VI,6.

Таблица IV,6Термодинамические функции реакции

разупорядочения (VI,12)

Температура, ℃

々VW).。'

z (x= 1). 102

AG°, ккал/ г-ион

АН。， ккал / г-ион

AS°, кал/град • г-ион

900

0,55

0,74

22,8

8,7

—12

1000

0,74

0,85

24,0

8,7

—12

1100

0,92

0,95

25,3

8,7

—12

1200

1.12

1,05

26,5

8,7

—12

Нормируя 〃Ее,о《к стехиометрическому магнетиту (^Рез0< = 1 для А = 0), из уравнения (VI, 13) находим:

“Fe*C)4 =(l—工 + z —ЗА) (1 —z + 2A)(VI,15)

Для х V 0,9, когда А《1, из уравнения (VI, 14) следует:

z = ^(vi,i2)—^"(VL16)

Комбинируя уравнения (VI, 15) и (VI,16), получаем соотношение для расчета активности магнетита в растворах с ферритом никеля: aFe3O< = 1 ' ^+ 7^ ^(V!Д2)- С1 - 2д；)Л(VD7)

Подставляя уравнение (VI,15) в (VI,12) и логарифмируя, находим зависимость парциального давления кислорода над ферритом в зависимости от состава:

Q71

lg Pt)? =~§~】g 厶 + 五】g (1 — z +2A) —41g (1 —工 + z —ЗА) —2*lg K(vi,io)(VI,18)

Если равновесие шпинели с вюститной фазой выразить уравнением

NiO + Fe2+|B| = FeO + Ni2+|B[(VI,19)

то

aNiO = aFeO^(VI,19)[ 一工十％ —34(VL20)

Устраняя из уравнения (VI ,20) aVeQ с помощью соотношения

*0p(/； aFe304*0p(/； aFe304=k皿21=k皿21

*0p(/； aFe304

*0p(/； aFe304

=k皿21

=k皿21

для реакции

1

Fe3O4 一 3FeO+^- О2(VI.21)

уравнения (VI ,15) находим:

1g %£ = 61g (^—z) — 61g “NiO +21g (1 —z + 2A) — 41g (1 —忆 4"Z— ЗА) +

+ 21gK^ri,i#)^(vi,2i)(VL22)

Значения константы A^(VI 21) легко оценить из данных табл. VI,6, ai К”工 и, — с помощью равновесия

Fe3O4+NiO 二 NiFe2O4+FeO(VI,23)

Для малых n из уравнений (VI,19), (VI,20) и (VI,23) следует:

匿計=K(vi,23)-^-勺々vi,23)&vij9)Tr(VI,24)

Поскольку твердые растворы Fe3O4 и NiFe2O4 близки к идеальным (табл. VI,2), то уравнение (VI,24) приводит к простому соотношению констант Kfxn 1О. а К*…、=0,7 ± 0,2. При помощи уравнений (VI,17), (VI,18), (VI,20) и (VI,22) можно экспериментально проверить модель разупорядочения. Данные табл. VI,2 хорошо согласуются со значениями ^Fea04? рассчитанными по уравнению (VI,17).

(VI.25)(VI.25)На рис. VI,13 точками показаны результаты измерения упругости кислорода над ферритом никеля в равновесии с вюститной фазой, а сплошная кривая является результатом расчета 1g 夕。^ ~ =/ (n) по уравнению (VI,18) или (VI,22). При использовании последнего полагают, что на границе вюстит ——шпинель величина 丫 = =const. Справедливость этого предположения можно доказать следующим образом. Активности компонентов вюститной фазы связаны соотношением:

(VI.25)

(VI.25)

°NI0 = m (I—°FeO)

где т ——константа. Из уравнений (VI,20) и (VI,25) следует, что для вюститной фазы в равновесии со шпинелью

々VI, 19)(£ —Z)2二F事工G¥F々VI, 19)(£ —Z)2二F事工G¥F(VI,26)(VI,26)

々VI, 19)(£ —Z)

2二F事工G¥F

々VI, 19)(£ —Z)

2二F事工G¥F

(VI,26)

(VI,26)

Если уравнение (VI,26) подставить в (VI,22), то получим дополнительное уравнение для определения парциального давления кислорода над сосуществующими шпинельной и вюститной фазами:

1g Р()2 = — 41g (1 一x-\-z —3A)+21g(l — z + 2A) +

+ 6 lg 卜一《1 _ -^^) + ^(1- 4甯_ за]十 2 lg K(VL21)(VI,27)

Примечательно, что величина по этому уравнению при условии,Примечательно, что величина по этому уравнению при условии,(° lg PoJ8n)r=o， рассчитанная что KgiQ)〔m —> 1, превосходно(° lg PoJ8n)r=o， рассчитанная что KgiQ)〔m —> 1, превосходно

Примечательно, что величина по этому уравнению при условии,

Примечательно, что величина по этому уравнению при условии,

(° lg PoJ8n)r=o， рассчитанная что KgiQ)〔m —> 1, превосходно

(° lg PoJ8n)r=o， рассчитанная что KgiQ)〔m —> 1, превосходно

Рис. VI,13. Давление кислорода над ферритом никеля Ni^Feg^^O^, находящимся в равновесии с вюститной фазой, при различных температурах:• — результат эксперимента; результаты расчета по уравнению (VI,18) при условии, что вдоль границы с вюститной фазой шпинель имеет постоянное атомное отношение N^/Nq.Рис. VI,13. Давление кислорода над ферритом никеля Ni^Feg^^O^, находящимся в равновесии с вюститной фазой, при различных температурах:• — результат эксперимента; результаты расчета по уравнению (VI,18) при условии, что вдоль границы с вюститной фазой шпинель имеет постоянное атомное отношение N^/Nq.Рис. VI,14. Диаграмма состояния системы Fe—Ni—О при 1100° С:Рис. VI,14. Диаграмма состояния системы Fe—Ni—О при 1100° С:f — никельзамещенный вюстит; II — шпинель; III —шпинель -{- никельзамещенный вюстит; IV — шпинель -j- гематит.f — никельзамещенный вюстит; II — шпинель; III —шпинель -{- никельзамещенный вюстит; IV — шпинель -j- гематит.

Рис. VI,13. Давление кислорода над ферритом никеля Ni^Feg^^O^, находящимся в равновесии с вюститной фазой, при различных температурах:

• — результат эксперимента; результаты расчета по уравнению (VI,18) при условии, что вдоль границы с вюститной фазой шпинель имеет постоянное атомное отношение N^/Nq.

Рис. VI,13. Давление кислорода над ферритом никеля Ni^Feg^^O^, находящимся в равновесии с вюститной фазой, при различных температурах:

• — результат эксперимента; результаты расчета по уравнению (VI,18) при условии, что вдоль границы с вюститной фазой шпинель имеет постоянное атомное отношение N^/Nq.

Рис. VI,14. Диаграмма состояния системы Fe—Ni—О при 1100° С:

Рис. VI,14. Диаграмма состояния системы Fe—Ni—О при 1100° С:

f — никельзамещенный вюстит; II — шпинель; III —шпинель -{- никельзамещенный вюстит; IV — шпинель -j- гематит.

f — никельзамещенный вюстит; II — шпинель; III —шпинель -{- никельзамещенный вюстит; IV — шпинель -j- гематит.

согласуется с экспериментом (см. рис. VI,13). Вычитая соотношение (VI,18) из (VI,27), получаем для А:

lgA = -lg(l^Z + 2A) + 41g[l-x(l-^^) + Z(l-^^^

+J lg K(VI」0)+可 lg K(VI,21) (VI,28)

Очевидно, что при K(viig)/^ ~> 1 величина Д для феррита, находящегося в равновесии с вюститной фазой, является постоянной во всей* области 0 W х W 1.

Таким образом, выбранная нами модель разупорядочения достаточно хорошо описывает реальные свойства системы Ni^.Fe3_;cO4+T. Более того, эта модель позволяет произвести оценку недостающих данных.

Для реакции разупорядочения

Ni2+|B| + Fe3+|B| 一 Ni?+| В |十Fe2+| В | значение константы равновесия может быть рассчитано по уравнениям (VI,14) и (VI,18). При х 1

7

1gРо% = 1gР$, + 2 &一％)-41gz(VI,29)

где pQ^ и p\, — давление кислорода над NiFe2O4 и магнетитом, находящимися в равновесии с вюститной фазой.

Результаты расчетов K^N112) представлены в табл. VI,6 наряду со значениями z, полученными по уравнению (VI,29), и значениями AG°, А8° и AS° для реакции разупорядочения.

Низкокисло родная граница шпинельного поля системы Fe — Ni — О может быть рассчитана по уравнению (VI,27) или (VI, 18), а высококислородная ——по формуле:

где 占=где 占=1gРо2 = 41gК«1,зо)_4 (1 — ЗЕ + ［岁顷'К(У1Д2))

где 占=

где 占=

ния (VI,17) с соотношениемния (VI,17) с соотношениемту~匸^—. Последняя получается комбинированием уравне- “Ni 十Fe

ния (VI,17) с соотношением

ния (VI,17) с соотношением

aFe304 = ^(VI,30)aFe2O3^OZ24

для реакции

Fe3O4 —> |-Fe2O3-y О2(VI,30)

при условии, ЧТО «FejsOe = 1 И А《 N.

Результаты расчетов, изображенные пунктиром на рис. VI,14, хорошо дополняют данные эксперимента (сплошные линии).

Литература

Ringsdorf W., Dissertation, Saarbriicken, 1964.

G г е i f е г А. Р., Palmer G. G., Р. В. Rep. 121658, WADC, Techn. Rep. 56—274, pt. III.

Богословский В. H., Журавлева М. Г., Ч уфар о в Г. И. ДАН СССР, 123, 87 (1958).

Иванова М. А., Ипатьев В. В., Уч. зап. ЛГУ, сер. хим. наук, № 17, 59 (1957).

5-6-7-8-9-0-X5-6-7-8-9-0-X4 7 0^4 7 0^20.21.22.23.24.25.26.27.28.29.30.31.32.33.34.35.36.37.38.39.40.41.42.20.21.22.23.24.25.26.27.28.29.30.31.32.33.34.35.36.37.38.39.40.41.42.43.44.45.46.47.43.44.45.46.47.Brabers M.J., Birchenall С. Е., Corrosion, 14, 179 (1958).

5-6-7-8-9-0-X

5-6-7-8-9-0-X

4 7 0^

4 7 0^

20.

21.

22.

23.

24.

25.

26.

27.

28.

29.

30.

31.

32.

33.

34.

35.

36.

37.

38.

39.

40.

41.

42.

20.

21.

22.

23.

24.

25.

26.

27.

28.

29.

30.

31.

32.

33.

34.

35.

36.

37.

38.

39.

40.

41.

42.

43.

44.

45.

46.

47.

43.

44.

45.

46.

47.

Roeder G. A., Smeltzer W. W., J. Electrochem. Soc., Ill, 1074 (1964).

Blum S. C., Z 1 о t n i с к H., Z n e i m e г J. E., J. Am. Ceram. Soc., 40, 149 (1957).

Paladino A. J., J. Am. Ceram. Soc., 42, 169 (1959).

S h a f e r M. W., J. Phys. Chem., 65, 2055 (1961).

Архаров В. И., Барская А. К., Журавлева М. Г., Ч у- фаров Г. И., ДАН СССР, 87, 49 (1952).

Wallet М. N.i Marion F., Bull. Soc. Chim. France, 2668 (1963).

0 r i a n i R. A., Acta Metallurg., 1, 448 (1953).

Kubasehewski 0., von Goldbeck 0., Trans. Farad. Soc., 45, 948 (1949).

Benard J., Ann. Chim., 12, 5 (1939).

Третьяков Ю. Д., Автореф. докт. дисс., МГУ, 1965.

Gran N. J., С e у d 1 e r A. A., Cretnye metally, 30, Bd. 4, 44 (1957).

Okazaki C., J. Phys. Soc. Japan, 15, 2013 (I960).

Flood H., Hagemark K., Acta chem. scand., 15, 1624 (1961).

Galt J. K., Matthias В. T., R e meika J. P., Phys. Rev., 79, 391 (1950).

Galt J. K., Jager W. A., R e m e i k a J. P., Merritt F. P., Phys. Rev., 81, 470 (1951).

Neuhaus A., Liebertz J., Chem. Ing. Techn., 34, 813 (1962).

Kunnmann W., Ferretti, Wold A., J. Appl. Phys., 34, 1264 (1963).

Shafer M. W., J. Appl. Phys., 33, 1210 (1962).

Parker R., Smith M. S., J. Phys. Chem. Solids, 21, 76 (1961).

Weiderborner J. E., Shafer M. W., частное сообщение, 1963. O'Bryan H. M., Monforte F. R., Blair R., J. Am. Ceram. Soc., 48, 577 (1965).

Третьяков Ю. Д., Неорганические материалы, 1, 405 (1965).

Попов Г. П., ДАН СССР, 140, 1338 (1961).

Журавлева М. Г., Богословский В. Н., Чуфаров Г. И. ЖПХ, 32, 1159 (1959).

Богословский В. Н., ФММ, 8, 857 (1959).

Чуфаров Г. И., Татиевская Е. П., сб. «Проблемы металлургии», Изд. АН СССР, 1957, стр. 15.

Чуфаров Г. И., Татиевская Е. П., сб. «Физико-химические основы производства чугуна», Металлургиздат, 1956, стр. 21.

Попов Г. П., Чуфаров Г. И., ДАН СССР, 141, 877 (1961).

Попов Г. П., Ч уф а р ов Г. И., ЖФХ, 37, 586 (1963).

Попов Г. П., Автореф. канд. дисс., Свердловск, 1963.

Гордеев И. В., Третьяков Ю. Д., Вести. МГУ, сер. хим., № 2, 32 (1963).

S tu ij ts A. L., Ratheanau G. W., Weber G. H., Philips

P ol'l a c k S.'r., Atkins K. R., Phys. Rev., 125, 1248 (1962).

Кострюкова M. О., ЖЭТФ, 40, 1638 (1961).

Кострюкова M. О., Лейстнер T. А., Вести. МРУ, сер. физ., № 5, 68 (1961).

King Е. G., J. Phys. Chem., 60, 410 (1956).

Л анди я H. А., Чачанидзе Г. D., Чуприн А. А., Па в лени ш в и л и Л. Т.¥ Л ег и а в а Н. Г., Варазашвили В. С., Неорганические материалы.

Willis G. М., Н е n е s s у F. L., J. Metals, 5, 1367 (1953).

В о с h i г о 1 L., Compt. rend., 232, 1474 (1951).

Tretjakow J. D., Schmelzried H・， Ber. Bunsenges. Phys.

Chem., 69, 396 (1965).

Kelley К. K., U. S. Bur. Mines. Bull., № 584 (i960).

Левин Б. E., Изв. АН СССР. сер. физ., 18, 519 (1954).

Kubaschewski О., Evans H. L., Metallurgical Thermochemistry London, 1956.

P e 3 н и ц к и й Л. А., ЖФХ, 35, 1853 (1961).

V e г w e у E. J. W., Heilman E. L., J. Chem. Phys., 15, 174 (1947).

Hastings J. M., Corliss L. M., Rev. Mod. Phys., 25, 114 (1953).

Kroger F. A., Chemistry of imperfect crystals, Amsterdam, 1964.

Lord M., Parker P. Nature, 188, 929 (I960).

Schmalzried H., Tretjakow J. D., Ber. Bunsenges phys. Chem., 70, 180 (1966).

Finkelnburg W., H u m b a c h W., Naturwiss., 42, 35 (1955).

Paladino A. J., J. Am. Ceram. Soc., 49, 288 (1966).

Глава VII СИСТЕМА

КОБАЛЬТ — КИСЛОРОД

Полная диаграмма состояния системы кобальт ——кислород неизвестна. За исключением закиси кобальта, все остальные окислы диссоциируют при температурах, лежащих значительно ниже точек плавления, и давлении кислорода 0,21 атм. На рис. VII,1 представлена исследованная [1] часть диаграммы плавкости. Эвтектика, образуемая растворами кислорода в металлической фазе и закисью кобальта, отвечает температуре 1451° С и содержанию кислорода 0,23 вес. %.

Закись кобальта СоО имеет кубическую структуру типа NaCl с постоянной решетки 4,24—4,26 А [2—6]. Подобно вюститу и NiO закись кобальта является антиферромагнетиком с точкой Кюри 271 [7] или 290—292° К [3, 8, 9]. Антиферромагнитное превращение сопровождается скачком теплоемкости 6 кал!моль • град [9], который значительно превышает соответствующий скачок Ср для металлического кобальта. Ниже точки Кюри кубическая решетка тетрагонально искажается тем больше, чем ниже температура [10].

Некоторые авторы [11——14] на основании термографических измерений утверждают, что закисная фаза существует в широком интервале составов. Так, например, закись кобальта, полученная разложением карбоната в вакууме, способна уже при комнатной температуре поглощать избыток кислорода до состава Со3О4, сохраняя неизменной кристаллическую решетку [11]. Нагревание такого материала приводит к образованию стабильной закиси-окиси Со3О4. Способность адсорбировать значительные количества кислорода присуща, по-видимому, только активной высокодисперснои закиси, обладающей избыточной свободной энергией. Хорошо кристаллизованные образцы закиси при температуре ниже 900° С характеризуются стехиометрическим составом [15, 16], а при более высоких температурах образуется дефектная структура с катионными вакансиями [17]. Равновесие закиси кобальта с кислородом при высоких температурах можно выразить уравнением:

ЗСо2+|В |+-1о2 =2СоЗ+|В|+СоО + |В| (VII,1) где I В I —— катионная вакансия в октаэдрических В-узлах решетки.

Константа равновесия реакции (VI 1,1)

K(vii,i)=K(vii,i)=(VIL2)(VIL2)«3+ I в 产Со/ в IаСо*+ I В [Ро*

K(vii,i)=

K(vii,i)=

(VIL2)

(VIL2)

Рассматривая закись кобальта как идеальный раствор ионов и вакансий, из соотношения (VII,2) находим, что концентрация вакансий равна:

О, ат %О, ат %(I В |) = const 启；

О, ат %

О, ат %

1495 ℃ /\ /ш个"‘14510,23 ⑺I1495 ℃ /\ /ш个"‘14510,23 ⑺I150014501400150014501400Поскольку электропроводность х закиси кобальта пропорциональна концентрации вакансий [18], можно ожидать, что

1495 ℃ /

\ /ш

个"‘1451

0,23 ⑺I

1495 ℃ /

\ /ш

个"‘1451

0,23 ⑺I

1500

1450

1400

1500

1450

1400

乂 = const р^*

О Ofi /О2 t А?с %Рис. VII,1. Часть диаграммы состояния системы Со — О [1]: 工一твердый раствор кислорода в кобальте +закись кобальта; II — твердый раствор кислорода в закиси кобальта + + расплав окислов; III — закись кобальта + + расплав окислов; IV— расплав онислов.О Ofi /О2 t А?с %Рис. VII,1. Часть диаграммы состояния системы Со — О [1]: 工一твердый раствор кислорода в кобальте +закись кобальта; II — твердый раствор кислорода в закиси кобальта + + расплав окислов; III — закись кобальта + + расплав окислов; IV— расплав онислов.Фишер и Танхаузер [18] показали, что такая взаимосвязь действительно реализуется при достаточно больших отклонениях от стехиометрии. Для составов, очень близких к стехиометрическим, электропроводность пропорциональна 项；，что, по-видимому, является результатом изменения типа разупорядочения решетки.

О Ofi /

О2 t А?с %

Рис. VII,1. Часть диаграммы состояния системы Со — О [1]: 工一твердый раствор кислорода в кобальте +

закись кобальта; II — твердый раствор кислорода в закиси кобальта + + расплав окислов; III — закись кобальта + + расплав окислов; IV— расплав онислов.

О Ofi /

О2 t А?с %

Рис. VII,1. Часть диаграммы состояния системы Со — О [1]: 工一твердый раствор кислорода в кобальте +

закись кобальта; II — твердый раствор кислорода в закиси кобальта + + расплав окислов; III — закись кобальта + + расплав окислов; IV— расплав онислов.

На рис. VII,2 представлена построенная Фишером и Танхаузером [18] диаграмма, характеризующая равновесные условия синтеза СоО1+т с различной степенью дефектности. Из данных Картера и Ричардсона [19], измеривших коэф- фициентсамодиффузии Со60, следует, что избыток кислорода, в закисной фазе (丫) пропорционален

р^：б±о」. Примечательно, что отклонение состава закиси от стехиометрического не сопровождается изменением постоянной решетки: 〃 —4,2603 土 0,0005 А (в интервале давлений кислорода 0,001— 1 атм). Близкое значение постоянной (4,2596 А) получено для образца, приготовленного разложением карбоната кобальта в среде чистого азота при 500° С [5].

Поскольку прямые измерения равновесного давления кислорода над СоО невозможны, то соответствующие данные были получены на основании исследования [20——25] равновесий

СоО + Н2 = Со + Н2О

СоО + СО = Со + СО2

и измерения э. д. с. гальванической ячейки

Pt | Со, СоО | ZrO2(+CaO) | О2 (рОг =0,21 атм) | Pt

По данным работы [25]

1g А. = 8,15 -25.2 • IO?/?(1000- 1500 °К)

откуда следует, что свободная энергия образования закиси кобальта из кобальта и кислорода

AG。= —57,6+ 18,61 • 10-зт ккал/молъ

(± 0,15 ккал/моль)

0 D о 0 〃 〃 〃 о

f,2f0 1t0f0^ 8,0必?.3 70炉

-6,0-f0'35P炉仍 0-3.зр-ю~32#・％T一"切w5,0-10^-2}5f0V勿叫

in.

△j

1 II

900i~LiI 1LI —

12 10 8 6d 20

-叫

Pnc. VII,2. Равновесные условия образо-вания закиси кобальта СоО1+^.

фазовая граница, разделяющая поле закиси кобальта и металлического кобальта;

—• — •— границы областей, в которых разупоря-дочение определяется: реакцией (VII,1) (Е) и соб-ственным разупорядочением (II).

Цифры на диаграмме — значения величины у.

Сводка термодинамических данных для закиси кобальта стехиометрического состава представлена в Приложении.

Рис. VII,3. Диаграмма состав — температура для окислов кобальта [14].

Закись-окись кобальта Со304. На основании нейтронографических измерений

Рота [26] установлено, что Со3О4 имеет структуру нормальной шпинели Со2+ [Со3+]Оа, которая ниже 40° К испытывает антифер

ромагнитное превращение. Последнее является следствием упорядо

чения спинов у ионов кобальта, занимающих тетраэдрические узлы решетки. Постоянная решетки Со3О4 равна 8,09 А. [16, 27, 28]. Как и следовало ожидать, закись-окись кобальта характеризуется

Ю4/Т, °кЮ4/Т, °квесного давления кислорода от температуры над механической смесью Со3О4—СоО по данным работ:весного давления кислорода от температуры над механической смесью Со3О4—СоО по данным работ:▽ - [24]; о - [301; н[ii];□ - [16]； △ - [31].▽ - [24]; о - [301; н[ii];□ - [16]； △ - [31].Температура °CТемпература °CРис. VII,5. Кривые диссоциации Со3О4 (о) и окисления СоО (•) при /。名=0,21 атмРис. VII,5. Кривые диссоциации Со3О4 (о) и окисления СоО (•) при /。名=0,21 атмСо3О4 ЗСоО+у О2Со3О4 ЗСоО+у О2(VII,3)(VII,3)

Ю4/Т, °к

Ю4/Т, °к

весного давления кислорода от температуры над механической смесью Со3О4—СоО по данным работ:

весного давления кислорода от температуры над механической смесью Со3О4—СоО по данным работ:

▽ - [24]; о - [301; н[ii];

□ - [16]； △ - [31].

▽ - [24]; о - [301; н[ii];

□ - [16]； △ - [31].

Температура °C

Температура °C

Рис. VII,5. Кривые диссоциации Со3О4 (о) и окисления СоО (•) при /。名=0,21 атм

Рис. VII,5. Кривые диссоциации Со3О4 (о) и окисления СоО (•) при /。名=0,21 атм

Со3О4 ЗСоО+у О2

Со3О4 ЗСоО+у О2

(VII,3)

(VII,3)

довольно высоким сопротивлением, которое практически не зависит от парциального давления кислорода в газовой фазе [19]. Каталитические и адсорбционные свойства Со3О4 рассмотрены в работе Линде [29].

Закись-окись кобальта, полученная низкотемпературным разложением солей, способна растворять избыточное количество кислорода, который удаляется при нагревании [14]. Диаграмма состояния

окислов кобальта, полученных термическим разложением нитрата (рис. VII,3), указывает, что с повышением температуры активная закись-окись кобальта (названная Роде p-фазой) непрерывно теряет

кислород, и при 800° С достигается стехиометрический состав Со3О4. Выше 850° С происходит дальней

шее удаление кислорода, сначала медленное, а при 900° С ——интенсивное с образованием а-фазы закиси кобальта с избытком кислорода (〜СоО1>07). Выше 1000° С a-фаза полностью теряет избыточный кислород. Указанная диаграмма не является равновесной. Равновесный состав хорошо кристаллизованных образцов закиси-окисп кобальта, по-видимому, очень мало отличается от стехиометрического [15, 16, 23].

Моновариантное равновесие закиси-окиси кобальта с продук

тами его диссоциации

исследовалось многократно [11, 16, 24, 30—32], однако полученные данные заметно отличаются друг от друга (табл. VII,1 и рис. VII,4). О'Брайн и Парравано [31] считают, что причиной различия данных является высокая энергия активации зародышеобразования шпинельной фазы при окислении СоО. Как следствие, кривая диссоциации Со3О4 и окисления СоО образуют гистерезисную петлю (рис. VII,5).

Таблица VII,1 Стандартная теплота и свободная энергия реакции СО3О4 二 ЗСоО ^/2^2

Температурный интервал, °K

AH°, ккал/моль

СО3О4

AG°, ккал/моль

Литература

298—1300

43,8 士 3

[32

923—1127

37,7

—

[16

923—1173

37,8

37,79—30,65 • Ю-з Т

[24

1073—1243

40,9 + 0,5

40,93—33,13-10~3 Т

[ЗГ

1142—1234

37,70-30,4-Ю-з Т

[161

Окись кобальта Со2О3 является настолько нестабильным соединением, что иногда [33] сомневаются в возможности ее получения в безводном состоянии. По данным [34], окиси Со2О3 может быть приготовлен осторожным обезвоживанием Co2O3*wH2O. Окись кобальта характеризуется гексагональной структурой с постоянными решетки а = 4,64 А, с = 5,75 А, с/а = 1,24 [35]. Термодинамические свойства Со2О3 совершенно не изучены.

Литература

A s a n t i Р., Kohlmeyer Е. J., Z. anorg. allg. Chem., 265, 90 (1951).

Strukturbericht, 1, 123 (1913—1928); 2, 222 (1928—1932).

Tombs N. C., Rooksby H. R., Nature, 165, 442 (1950); 167, 364 (1951).

Архаров В. И., Г раевский К. М., ЖТФ., 14, 312 (1944).

Cooper G., D. Thesis Roy. Coll. Sci., Imp., Coll. Sci., Univ. London, 1951.

Симанов Ю. П., Клячко-Гу p в ичЛ. Л., ГерасимовЯ. И., Вести. МГУ, сер. физ.-мат. наук, № 10, 79 (1950).

В i z е t t е Н., Ann. Phys., 1, 295 (1946).

Т г о m b е F. J., J. phys. et radium, 12, 170 (1951).

Белов К. П., Магнитные превращения. Физматгиз, 1959.

Greenwald S., Acta crystallogr., 6, 396 (1958).

Le Blanc M., M 6 b i u s E・，Z. Phys. Chem., 142, 151 (1929).

Перельман Ф. M., Зворыкина А. Я., P удима Н. В., Кобальт, Изд. АН СССР, 1949.

Ключников Н. Г., Руководство по неорганическому синтезу, Гос- химиздат, 1953.

Роде Е.①.，ЖНХ, 1, 1430 (1956).

Чуфаров Г. И., Журавлева М. Г., Тат невская Е. П., ДАН СССР, 73, 1209 (1950).

R о i t е г В. D., Paladino А. Е., J. Am. Ceram. Soc., 45, 128 (1962).

Wagner С., Koch Е., Z. phys. Chem., B32, 439 (1936).

Fischer B., Tannhauser D. S., J. Electrochem. Soc., Ill, 1194 (1964).

Carter R. E., Richardson F. D., Trans. Metallurg. Soc. AIME, 200, 1244 (1954).

Chaudron G. Ann. chim. phys., 16, 243 (1921).

Wohler L., Balz O., Elektrochem., 27, 407 (1921).

Emmett P. H., Shulz J. F., J. Am. Chem. Soc., 51, 3249 (1929).

Shibata Z., M о г i I., Z. anorg. allg. Chem., 212, 305 (1933).

Балакирев В. Ф., Ч у ф a p о в Г. И., ДАН СССР, 138, 112 (1961).

Tretjakow J. D., Schmalzried Н., Вег. BunsenRes. phvs. Chem., 69, 396 ' (1965).

Roth W. L., J. Phys. Chem. solids, 25, 1 (1964).

Глава VIII СИСТЕМАЖЕЛЕЗО — КОБАЛЬТ — КИСЛОРОДГлава VIII СИСТЕМАЖЕЛЕЗО — КОБАЛЬТ — КИСЛОРОДStrukturbericht, 1, 420 (1913—1928).

Глава VIII СИСТЕМА

ЖЕЛЕЗО — КОБАЛЬТ — КИСЛОРОД

Глава VIII СИСТЕМА

ЖЕЛЕЗО — КОБАЛЬТ — КИСЛОРОД

Schmalzried H., Z. phys. Chem., 31, 184 (1962).

Линде В. P., ДАН СССР, 127, 1249 (1959).

Foote H. W., Smith E. W., J. Am. Chem. Soc., 30, 1344 (1908).

O'B г у a n H. M., Parravano G., Sth. Intern. Symp. Reactivity of Solids, Munchen, 1964.

Faeth P. A.T Clifford A. F., J. Phys. Chem., 67, 1453 (1963)4

Gmelins Handbuch der anorg. Chem. Syst. № 58 (1932).

N a t t a G., Strada M., Gazz. chim. ital., 58, 442 (1928).

D e В i e E., Doyen P., Cobalt, № 15, 3 (1962).

Среди ферритов со структурой шпинели особое положение занимает феррит кобальта Uof %-工°4+丫， при охлаждении которого от температуры выше 250° С в магнитном поле появляется сильная анизотропия в направлении поля [1 ]. Выяснению этого эффекта,

Рис. VIII,1. Фазовый треугольник системы Fe—Со—О при 900° С [2]: f — твердый раствор вюстит- ного типа + сплав,обогащенный железом; II — твердый раствор вюститного типа (Ф, 8 мол. % СоО) + сплавы, обогащенные кобальтом (Фт 68,7 ат. % Со и Ф2 76 ат. % Со); III — твердый раствор вюститного типа + + сплав, обогащенный кобальтом; ТУ — кобальтза- мещенный вюстит 4-я；елезо- кобальтовая шпинель; V — шпинель + гематит.

изобары с указанием процентного содержания С02 в смеси с СО; смесь равновесна конденсированным фазам.

Содержание Со〉ат. %

как будет показано ниже, могут способствовать термодинамические исследования. На рис. VIII,! представлена диаграмма состояния системы Fe ——Со — О, построенная Рингсдорфом и Шмалем при 900° С [2].

Диаграмма состояния системы Fe ——Со ——О [3] позволяет предположить, что при температуре выше 985° С вся область Fe —— FeO — СоО ——Со соответствует равновесию твердых растворов закисей с непрерывным рядом твердых растворов металлов (и разумеется, с газовой фазой).

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ

РАСТВОРОВ СО СТРУКТУРОЙ ВЮСТИТА

В расплавленном состоянии закись кобальта и закись железа смешиваются друг с другом в любых соотношениях, причем константа равновесия реакции обмена

(VIII,1)(VIII,1)CoO+Fe ^z± FeO + Co равна [4]:

(VIII,1)

(VIII,1)

lg ^(Viir, D = ~y0,886lg ^(Viir, D = ~y0,886(1517 —1580℃)(1517 —1580℃)

lg ^(Viir, D = ~y0,886

lg ^(Viir, D = ~y0,886

(1517 —1580℃)

(1517 —1580℃)

Неограниченная взаимная расплавам, сохраняется и вНеограниченная взаимная расплавам, сохраняется и вРис. VIII.2. Фазовые превращения в системе Fe—Со—О [6]:Z — Ре304 + СоО + Со; II — Fes04 + + FeO+ Go; IH — F&0,+ Co + Fe.Рис. VIII.2. Фазовые превращения в системе Fe—Со—О [6]:Z — Ре304 + СоО + Со; II — Fes04 + + FeO+ Go; IH — F&0,+ Co + Fe.растворимость Co О и FeO, присущая твердой фазе при температуре выше 900° С. Как видно из диаграммы (рис. VIII,2), построенной по данным Бенара [5, 6], охлаждение ниже 900℃ сопровождается распадом твердых растворов (Со, Fe)O. Рентгенографические данные [7] подтверждают неограниченную взаимную растворимость закисей кобальта и железа при достаточно высоких температурах.Термодинамические свойства твердых растворов (Со, Fe) О, на- годящихся в равновесии с металлической фазой, были изучены Ан- крустом и Муаном [8]. Нетрудно показать, чторастворимость Co О и FeO, присущая твердой фазе при температуре выше 900° С. Как видно из диаграммы (рис. VIII,2), построенной по данным Бенара [5, 6], охлаждение ниже 900℃ сопровождается распадом твердых растворов (Со, Fe)O. Рентгенографические данные [7] подтверждают неограниченную взаимную растворимость закисей кобальта и железа при достаточно высоких температурах.Термодинамические свойства твердых растворов (Со, Fe) О, на- годящихся в равновесии с металлической фазой, были изучены Ан- крустом и Муаном [8]. Нетрудно показать, чтогде р° ^ и г。？ 一 давления кислорода над чистой закисью кобальта и твердым раствором (Со, Fe) О, находящимися в равновесии с металлической фазой; 口匸0 ——активность Со в металлической фазе.Из величин стандартных свободных энергий образования СоО и вюстита [91 следует, что при 1500° К константа равновесия реак- ПИГГгде р° ^ и г。？ 一 давления кислорода над чистой закисью кобальта и твердым раствором (Со, Fe) О, находящимися в равновесии с металлической фазой; 口匸0 ——активность Со в металлической фазе.Из величин стандартных свободных энергий образования СоО и вюстита [91 следует, что при 1500° К константа равновесия реак- ПИГГCoO+xFe N± Co + F%OКр Q 25. Так как, с другой стороныCoO+xFe N± Co + F%OКр Q 25. Так как, с другой стороны

Неограниченная взаимная расплавам, сохраняется и в

Неограниченная взаимная расплавам, сохраняется и в

Рис. VIII.2. Фазовые превращения в системе Fe—Со—О [6]:

Z — Ре304 + СоО + Со; II — Fes04 + + FeO+ Go; IH — F&0,+ Co + Fe.

Рис. VIII.2. Фазовые превращения в системе Fe—Со—О [6]:

Z — Ре304 + СоО + Со; II — Fes04 + + FeO+ Go; IH — F&0,+ Co + Fe.

растворимость Co О и FeO, присущая твердой фазе при температуре выше 900° С. Как видно из диаграммы (рис. VIII,2), построенной по данным Бенара [5, 6], охлаждение ниже 900℃ сопровождается распадом твердых растворов (Со, Fe)O. Рентгенографические данные [7] подтверждают неограниченную взаимную растворимость закисей кобальта и железа при достаточно высоких температурах.

Термодинамические свойства твердых растворов (Со, Fe) О, на- годящихся в равновесии с металлической фазой, были изучены Ан- крустом и Муаном [8]. Нетрудно показать, что

растворимость Co О и FeO, присущая твердой фазе при температуре выше 900° С. Как видно из диаграммы (рис. VIII,2), построенной по данным Бенара [5, 6], охлаждение ниже 900℃ сопровождается распадом твердых растворов (Со, Fe)O. Рентгенографические данные [7] подтверждают неограниченную взаимную растворимость закисей кобальта и железа при достаточно высоких температурах.

Термодинамические свойства твердых растворов (Со, Fe) О, на- годящихся в равновесии с металлической фазой, были изучены Ан- крустом и Муаном [8]. Нетрудно показать, что

где р° ^ и г。？ 一 давления кислорода над чистой закисью кобальта и твердым раствором (Со, Fe) О, находящимися в равновесии с металлической фазой; 口匸0 ——активность Со в металлической фазе.

Из величин стандартных свободных энергий образования СоО и вюстита [91 следует, что при 1500° К константа равновесия реак- ПИГГ

где р° ^ и г。？ 一 давления кислорода над чистой закисью кобальта и твердым раствором (Со, Fe) О, находящимися в равновесии с металлической фазой; 口匸0 ——активность Со в металлической фазе.

Из величин стандартных свободных энергий образования СоО и вюстита [91 следует, что при 1500° К константа равновесия реак- ПИГГ

CoO+xFe N± Co + F%O

Кр Q 25. Так как, с другой стороны

CoO+xFe N± Co + F%O

Кр Q 25. Так как, с другой стороны

кр 2кр 2Nf%oNc。 %СоО% 餐Nf%oNc。 %СоО% 餐

кр 2

кр 2

Nf%oNc。 %СоО% 餐

Nf%oNc。 %СоО% 餐

то при небольших концентрациях СоО (w20 мл. %) в растворе с вюститом для равновесной металлической фазы N©JN^ Q 1 и, следовательно, уравнение (VIII,2) упрощается:

Для определения активности СоО в растворах с вюститом, содержащих менее 80% последнего, строго говоря, необходимо знать состав равновесной металлической фазы и активность в ней кобальта.

v^+ou^^ snHQmQHUJO 90Hs0£4v^+ou^^ snHQmQHUJO 90Hs0£4

v^+ou^^ snHQmQHUJO 90Hs0£4

v^+ou^^ snHQmQHUJO 90Hs0£4

РисРисНИЯНИЯ.VIII,3. Условия образования равновесных твердых растворов закиси кобальта с вюститом.

Рис

Рис

НИЯ

НИЯ

кобальтзамещенный вюстит+ металлическая фаза; II — вюститная фаза; III — нобалывамещепный вюстмт 4- шпинель.

— границы гомогенной вюститной фазы; - изобары кислорода (с указанием давле- в атм) (а) и изоконцентраты с постоянным атомным отношением Nq/(Nго 4- Npe)(6).

Результаты экспериментов Анкруста и Муана [8] свидетельствуют о почти идеальном поведении растворов (Со, Fe) О, находящихся в равновесии с металлической фазой.

Область термодинамической стабильности вюститных растворов во всем интервале составов была изучена Анкрустом и Муаном [10] при 1200° С (рис. VIII,3). Любопытно, что границы вюститной фазы характеризуются экстремальными точками, свидетельствующими о немонотонном изменении концентрации дефектов (выраженной атомным отношением NJN工已 + №Со) с изменением катионного состава фазы (т. е. атомного отношения Л7Gс/"со + ”Fe)и Царциаль- ного давления кислорода в равновесной газовой фазе.

Для расчета активности закиси кобальта в вюститной фазе, находящейся в равновесии со шпинелью, Анкруст и Муан [10] справедливо использовали метод Шумана [11 ]. Полученные ими результаты (рис. VIII,4^) свидетельствуют о небольшом ноложительном отклонении растворов от идеальных. Значительно большие отклонения

зтнх растворов от идеальных получили Рингсдорф и Шмаль [2J при 900° С (рис. VIII,4d), используя для расчетов соотношение

「Re Pqx 11 Pqx — равновесное давление кислорода над чистым вюсти- том и его растворами с СоО, находящимися в равновесии с шпинель-

Рис. VIII,4. Активности закиси кобальта в твердых растворах с вюститом (а) и вюстита в твердых растворах с закисью кобальта (6), находящихся в равновесии с шпинелью [10, 12].

значения активностей, соответствующие идеальным растворам.

но血 фазой. Легко показать, что это соотношение справедливо, если шпинельная фаза состоит практически из чистого магнетита, что подтверждается данными [2] для 0 V Npeo V 0,6, но противоречит данным [10].

РАВНОВЕСНЫЕ УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ШПИНЕЛИ В СИСТЕМЕ Fe-Co-0

Условия образования железо-кобальтовой шпинели были впервые исследованы Робином и Бенаром [12], которые показан% что пРи термическом разложении (300° С) твердых растворов оксалатов кобальта и железа образуется непрерывный ряд метастабильных твердых растворов y-Fe2O3 и Со3О4, имеющих структуру шпинели. Как видно из рис. VIII,5, эти растворы выше 500° С претерпевают распад, характер которого определяется составом системы: смешанные окислы с содержанием кобальта от 0 до 33 ат. % распадаются на шпинель состава CoFe2°4+Y и гематит. При повышении температуры эта двухфазная область несколько сужается. Распад твёрдого раствора y-Fez。？ 一 Со3О4 связан с необратимым превращением кубической модификации у-Ре2О3 в ромбоэдрическую a-модификацию. Смешанные окислы, содержащие от 50 196

до 91 ат. % Со, распадаются на две шпинельные фазы, которые при 800—860° С взаимно растворяются, образуя однородное шпинельное поле. Дальнейшее повышение

температуры сопровождается распадом богатых кобальтом шпинелей на две фазы ——вюститную и шпинельную (последняя обогащена железом по сравнению с исходной шпинелью). Из диаграммы рис. VIII,5 следует, что замещение в Со3О4 части кобальта на железо увеличивает термическую стабильность шпинели (во всяком случае, в условиях проведения опытов Робина и Бенара, т. е. при р°2 = 0,21 атм, /?общ = 1 атм). Рассмотрим равновесные условия образования железо-кобальтовой шпинели при более высоких температурах- Высококислородная граница однофазной шпинели при 900—1400° С и давлении кислорода от 10-7 до 1 атм была определена Иида [13], использовавшим следующую методику.

Содержание Со, ат. %Содержание Со, ат. %Рис. VIII,5. Фазовые превращения в системе СоО — Fe2O3 [12]:Рис. VIII,5. Фазовые превращения в системе СоО — Fe2O3 [12]:I —гематит 4- шпинель, обогащенная железом; II — шпинель, обогащенная железом + шпинель, обогащенная кобальтом; III — шпинель； IV — шпинель, обогащенная кобальтом + твердый раствор (Со, Ее) О； V — твердый раствор на основе закиси кобальта.I —гематит 4- шпинель, обогащенная железом; II — шпинель, обогащенная железом + шпинель, обогащенная кобальтом; III — шпинель； IV — шпинель, обогащенная кобальтом + твердый раствор (Со, Ее) О； V — твердый раствор на основе закиси кобальта.Образцы окислов, приготовленные.“

Содержание Со, ат. %

Содержание Со, ат. %

Рис. VIII,5. Фазовые превращения в системе СоО — Fe2O3 [12]:

Рис. VIII,5. Фазовые превращения в системе СоО — Fe2O3 [12]:

I —гематит 4- шпинель, обогащенная железом; II — шпинель, обогащенная железом + шпинель, обогащенная кобальтом; III — шпинель； IV — шпинель, обогащенная кобальтом + твердый раствор (Со, Ее) О； V — твердый раствор на основе закиси кобальта.

I —гематит 4- шпинель, обогащенная железом; II — шпинель, обогащенная железом + шпинель, обогащенная кобальтом; III — шпинель； IV — шпинель, обогащенная кобальтом + твердый раствор (Со, Ее) О； V — твердый раствор на основе закиси кобальта.

термическим разложением соосажденных гидроокисей или смесей нитратов, нагревались в газонепроницаемой трубке из окиси алюминия при пониженном давлении кислорода, после чего в прибор вводили известные количества кислорода и фиксировали измене-

Рис. VIII,6. Диаграмма состояния системы Fe—Со—О, характеризующая равновесные условия образования железо-кобальтовой шпинели, равновесной гематиту [13].f — шпинель; II — гематит + шпинель.Рис. VIII,6. Диаграмма состояния системы Fe—Со—О, характеризующая равновесные условия образования железо-кобальтовой шпинели, равновесной гематиту [13].f — шпинель; II — гематит + шпинель.ние давления. Равновесное давление, отвечающее высококисло родной границе шпинели, определяли, наблюдая за скоростью окисления шпинели, которая резко увеличивалась после того, как давление кислорода пересекало границу двухфазной области.

Рис. VIII,6. Диаграмма состояния системы Fe—Со—О, характеризующая равновесные условия образования железо-кобальтовой шпинели, равновесной гематиту [13].

f — шпинель; II — гематит + шпинель.

Рис. VIII,6. Диаграмма состояния системы Fe—Со—О, характеризующая равновесные условия образования железо-кобальтовой шпинели, равновесной гематиту [13].

f — шпинель; II — гематит + шпинель.

На рис. VIII,6 изображена фазовая диаграмма в пространственной системе координат. Фазовое пространство диаграмм разделено криволинейной поверхностью на область I однофазной шпинели и двухфазную область гематита и шпинели //• Очевидно, что для получения однофазной шпинели CoxFe3_xO4+T при сравнительно невысоких температурах

нагрева (900—1000° С) необходимо существенное понижение парциального давления кислорода в газовой фазе. Вместе с тем при высоких температурах порядка 1300—1400° С однофазная железокобальтовая шпинель может быть получена даже в чистом кислороде (р02 = 1 атм).

Проецируя линии пересечения фазовой поверхности изоконцентрацион- ными плоскостями на плоскость температура —— давление кислорода, полу-

Рис. VIII,8. Условия равновесия железо-кобальтовой пшпнелп CoxFe3_a.O4+T с вю- стптной и гематитовой фазами [14]:f — шпинель 十 вюстит; II — шпинель + гематит.Рис. VIII,8. Условия равновесия железо-кобальтовой пшпнелп CoxFe3_a.O4+T с вю- стптной и гематитовой фазами [14]:f — шпинель 十 вюстит; II — шпинель + гематит.Рис. VIII,7. Проекция линий пересечения фазовой поверхности изоконцентрационными плоскостями на плоскость температура — давление кислорода.Рис. VIII,7. Проекция линий пересечения фазовой поверхности изоконцентрационными плоскостями на плоскость температура — давление кислорода.чаем диаграмму, изображенную на рис. VIII,7. Здесь помимо сплошных линий, отвечающих высококисло родной границе однофазной шпинели, нанесены пунктирные линии, которые по данным Иида [13] соответствуют условию быстрого испарения кислорода и закиси кобальта по реакции:

Рис. VIII,8. Условия равновесия железо-кобальтовой пшпнелп CoxFe3_a.O4+T с вю- стптной и гематитовой фазами [14]:

f — шпинель 十 вюстит; II — шпинель + гематит.

Рис. VIII,8. Условия равновесия железо-кобальтовой пшпнелп CoxFe3_a.O4+T с вю- стптной и гематитовой фазами [14]:

f — шпинель 十 вюстит; II — шпинель + гематит.

Рис. VIII,7. Проекция линий пересечения фазовой поверхности изоконцентрационными плоскостями на плоскость температура — давление кислорода.

Рис. VIII,7. Проекция линий пересечения фазовой поверхности изоконцентрационными плоскостями на плоскость температура — давление кислорода.

Со工F©3一工С>4 —> (1 ~|~ ) С° з(г) Fe з(з—)°4 + уСоОТ + 善 °2

З-у 3-歹

Смилтенс [14] изучил условия образования железо-кобальтовой шпинели CoxFe3_xOM при температурах 1200—1400° С и переменном давлении кислорода. Результаты опытов представлены на рис. VIII,8, являющемся частью диаграммы FeO ——Fe2O3 — Co2O3 — СоО. Серия тонких линий отвечает изоконцентратам n = const в формуле Со 工 F%一工。“丫. Эти линии пересекаются

в кислородной вершине полной диаграммы Fe ——Со ——О, не показанной на рисунке. Основные результаты этого исследования:

Изотерма, обозначенная с, —1200° С, газовая среда с парциальным давлением кислорода 3-10-8 атм (98,13% СО2 十 1,87% СО)— состоит из двух прямых линий: от n = 0 no n = 0,558 устойчива гомогенная шпинельная фаза с содержанием кислорода, близким к стехиометрическому (N。= 0,5710 — 0,5714); при n > 0,558 в равновесии находятся две фазы: шпинель и кобальтзамещенный вюстит, причем содержание кислорода в конденсированных фазах падает от 0,5714 до 0,5308 атомных долей.

Изотерма, обозначенная Д, — 1200° С, кислород (сильно окислительные условия)——при n V 0,900 является коннодой двух равновесных фаз: стехиометрической по кислороду шпинели Со Fe О и гематита. При 0,900 < n < 1,300 (а возможнот 0,9282,0724,000

Рис. VIII,9. Постоянная решетки твердых растворов Fe3O4 — СО3О4 [15].Рис. VIII,9. Постоянная решетки твердых растворов Fe3O4 — СО3О4 [15].и выше) существует только стехиометрическая по кислороду железо-кобальтовая шпинель.

Рис. VIII,9. Постоянная решетки твердых растворов Fe3O4 — СО3О4 [15].

Рис. VIII,9. Постоянная решетки твердых растворов Fe3O4 — СО3О4 [15].

—1400° С, кислород — коннода—1400° С, кислород — коннодаИзотерма, обозначенная 口， 一 1400° С, газовая смесь с парциальным давлением кислорода 2,3• 10-4 атм (98,93% СО 2 + 1,07% СО) — показывает, что при 0 W n W 0,900 стабилен только твердый раствор феррита кобальта с магнетитом стехиометрического по кислороду состава, тогда как при более высоких концентрациях кобальта появляется дополнительно вюститная фаза.

—1400° С, кислород — коннода

—1400° С, кислород — коннода

кобальт-вюстита (при n > 1,135).кобальт-вюстита (при n > 1,135).Изотерма, обозначенная ▽， равновесных шпинели и

кобальт-вюстита (при n > 1,135).

кобальт-вюстита (при n > 1,135).

Из данных Смилтенса следует, что шпинельная область диаграммы в системе Fe — Со — О ограничена в основном стехиометрическими по кислороду составами, т. е. феррит кобальта CoFe2O4 не растворяет заметных количеств закиси кобальта или гематита.

Ройтер и Паладино [15] исследовали фазовые равновесия в ферритовой области системы Fe — Со — О при температурах 1000— 1300° С и давлениях кислорода 0,01—20 атм. Равновесное давление

кислорода ниже 1 атм определяли манометрическим методом, описанным в гл. VI； при более высоких давлениях кислорода использовали закалку: образцы помещали в толстостенные платино-родиевые трубки, соединенные с кислородным баллоном, и после прогрева при заданной температуре и давлении кислорода трубки с образцами быстро извлекали из печи и погружали в воду. Равновесный состав шпинельной фазы определяли на основании данных рентгенографического анализа, используя калибровочную кривую (рис. VIII,9).

6 СоО

CoFea

3з3 I t l I [ а^О 0,52 0,54 ^56

3*1 I

4 50 g§2 Q54 0)56

+ OU~OJN 9пнзтон£о aoHWOEa

Рис. VIII,10. Равновесия в ферритовой области си Давление кислорода (в атм): о — 1 • 10_,;

стемы Fe—Со—О при различных Л — 0,21； □ — i,o； X — 5,0.

температурах.

3屮工

0,50 0,52

CoFe2°4

0,54 %56

Рис. VIII,И.ДиаграммаРис. VIII,И.Диаграмма•состояниясистемы•состояниясистемыFe—Со—О при 1200° С:Fe—Со—О при 1200° С:I — сплав Fe — Go; II — сплавFe — Со + кобальтзамещенныйвюстит; III — кобальтзамещен-ный Евюстит; IV — кобальт-замещенный вюстит + шпинель;У — шпинель; УЕ — шпинель +4-гематит.I — сплав Fe — Go; II — сплавFe — Со + кобальтзамещенныйвюстит; III — кобальтзамещен-ный Евюстит; IV — кобальт-замещенный вюстит + шпинель;У — шпинель; УЕ — шпинель +4-гематит.

Рис. VIII,И.Диаграмма

Рис. VIII,И.Диаграмма

•состояниясистемы

•состояниясистемы

Fe—Со—О при 1200° С:

Fe—Со—О при 1200° С:

I — сплав Fe — Go; II — сплавFe — Со + кобальтзамещенныйвюстит; III — кобальтзамещен-ный Евюстит; IV — кобальт-замещенный вюстит + шпинель;У — шпинель; УЕ — шпинель +4-гематит.

I — сплав Fe — Go; II — сплавFe — Со + кобальтзамещенныйвюстит; III — кобальтзамещен-ный Евюстит; IV — кобальт-замещенный вюстит + шпинель;У — шпинель; УЕ — шпинель +4-гематит.

Изотермические разрезы диаграммы представлены на рис. VIIIjlO 仪,б,仇 г. При 1000° С и давлении кислорода 5—20 атм ()шпинельное поле охватывает всю область составов Go FeOi —

Соз()4・ При давлении кислорода 1 атм изобара пересекает шпинельную область при соотношении -/VGo/yVGo + Nr& равном 58,4, и направляется к вершине СоО. Это противоречит сведениям Робина и Бе- нара [12] о заметном расширении поля закиси кобальта в присутствии вюстита.

При 1100° С изобара 〃。工= 5 атм покидает шпинельное поле 丄 Nf® равном 68,4, тогда как изобара, соответствующая 20 атм кислорода, находится полностью в шпинельной области. При этой температуре, как и при более высоких (1200—1300° С) поле закиси кобальта не обнаруживает заметного рас- шире ния.

При 1200 и 1300° С изобары 0,01; 0,2 и 1 атм почти не изменяют своего положения по сравнению с более низкими температурами, а изобара, соответствующая 20 атм (—), пересекает двухфазную область в точках, тем ближе расположенных к CoFe2O4, чем выше температура. Следовательно, для приготовления не пре-

рывного ряда твердых растворов от GoFe2O4 до СО3О4 при 1300° С необходимо давление кислорода, значительно превышающее 20 атм. Интересно, что в отличие от твердых растворов GoFe2O4 — Fe3O4, приготовление которых требует контролируемого изменения давления

кислорода в процессе охлаждения, твердые растворы GoFe2O4 — Со3О4 можно охлаждать практически при постоянном давлении вплоть до 900° С. Только ниже этой температуры необходима закалка, предотвращающая распад однофазной шпинели [12].

В заключение рассмотрим изотермическую диаграмму состояния системы Fe — Со — О (рис. VIII,11), построенную при 1200° С Анкрустом и Муаном (•) [10] на основании собственных экспериментов и данных работы [15] (▲). Диаграмма дополнена измерениями Мюллера и Шмальцрида (■) [16]. Очевидно, что однофазная железо-кобальтовая шпинель Go^Feg^Oj+Y стабильна в широком диапазоне 卩仇，который значительно сужается по мере увеличения концентрации кобальта. При н > 1,2 для синтеза однофазной шпинели необходимо давление кислорода, превышающее 1 атм.

ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ФЕРРИТА КОБАЛЬТА

В 1933 г. Като и Такэи [16] обнаружили, что магнитные свойства твердых растворов феррита кобальта и магнетита значительно изменяются, если их охлаждать после спекания в магнитном поле. Ис

пользование этого явления привело к созданию нового типа магнитотвердых материалов (ОР-магниты). В дальнейшем было показано [17—20], что превращения, происходящие в ферритах при термо

Рис. VIII,12. Изменение постоянной решетки CoFe2O4+T при постепенном удалении кислорода [17].Рис. VIII,12. Изменение постоянной решетки CoFe2O4+T при постепенном удалении кислорода [17].магнитной обработке, тесно связаны с дефектностью их структуры в пределах однофазной шпинели.

Рис. VIII,12. Изменение постоянной решетки CoFe2O4+T при постепенном удалении кислорода [17].

Рис. VIII,12. Изменение постоянной решетки CoFe2O4+T при постепенном удалении кислорода [17].

Из работ по изучению фазовых равновесий в системе Fe — Со — О можно заключить, что шпинельная область диаграммы не ограничена только стехиометрическими составами, т. е. линией Fe3O4 — Со3О4. При температуре выше 900° С эта область в системе Fe — О расширяется за счет образования богатой кислородом дефектной струк-

турытурыFe3+Fe3+]Fe| 工 р]Fe| 工 рТочка а соответствует высококислород- ной границе, b — низкокислородной границе шпинеля.

туры

туры

Fe3+

Fe3+

]Fe| 工 р

]Fe| 工 р

тогда как низкокислородная граница области отвечает строго стехиометрическому составу Fe3O4. При замещении в магнетите двухвалентного железа на кобальт положение низкокислородной границы, по-видимому, остается неизменным. Исследования ряда авторов [14, 15, 21 ] свидетельствуют о невозможности получения шпинельной структуры с дефицитом кислорода, т. е. Co^Fe3_^O4+y при у < 0. Высококислородная граница шпинельного поля по мере замещения двухвалентного железа кобальтом приближается к линии стехиометрии и при 胃 ^ 1 практически совпадает с ней [12, 14, 15]. Более тщательные опыты Иида [13] показали, что хотя при w а 1 шпинельное поле действительно является очень узким, но не ограничено только одним составом по кислороду. Так, например, у феррита кобальта с отношением Go/Fe = 1/2 и содержанием кислорода, отвечающим в исходном состоянии высококислородной границе шпинельного поля, при постепенном удалении кислорода наблюдается непрерывное увеличение постоянной решетки (рис. VIII,12) вплоть до низкокислородной границы шпинели, что связано, видимо, с изменением числа катионных вакансий в структуре шпинели.

Поскольку в феррите кобальта имеет место окислительно-восстановительное равновесие

Co2+ + Fe3+ 不± Cc3+ + Fe2+

то состав дефектной шпинели можно выразить формулой

FejCo线F啾屮g+O?- у纟

4+ 2 + 2

в которой величина х определяется исходным соотношением Fe/Co, а у и z — условиями термообработки.

Следует учитывать, что в действительности на каждую формульную единицу феррита приходится только 4 аниона кислорода, а в металлических подрешетках имеются катионные вакансии, концен

трация которых зависит от соотношения температуры и парциаль

ного давления кислорода.ного давления кислорода.%。/3心e%。/3心eРис. VIII,13. Постоянная решетки твердых растворов феррита кобальта с магнетитом, содержащим максимальное для однофазной шпинели количество кислорода:Рис. VIII,13. Постоянная решетки твердых растворов феррита кобальта с магнетитом, содержащим максимальное для однофазной шпинели количество кислорода:A^coFe2o4A^coFe2o4Рис. VIII,14. Зависимость плотности катионных вакансий от состава железокобальтовой шпинели СОд-Рез^д-О^-На оси ординат отложено отношение концентрации катионных вакансий в шпинели к концентрации вакансий в чистом магнетите.Кривая 1 характеризует поведение шпинели при фиксированном pq2, а 2 — шпинели, находящейся в равновесии с гематитом.Рис. VIII,14. Зависимость плотности катионных вакансий от состава железокобальтовой шпинели СОд-Рез^д-О^-На оси ординат отложено отношение концентрации катионных вакансий в шпинели к концентрации вакансий в чистом магнетите.Кривая 1 характеризует поведение шпинели при фиксированном pq2, а 2 — шпинели, находящейся в равновесии с гематитом.△ —} данные трех серии опытов.△ —} данные трех серии опытов.

ного давления кислорода.

ного давления кислорода.

%。/3心e

%。/3心e

Рис. VIII,13. Постоянная решетки твердых растворов феррита кобальта с магнетитом, содержащим максимальное для однофазной шпинели количество кислорода:

Рис. VIII,13. Постоянная решетки твердых растворов феррита кобальта с магнетитом, содержащим максимальное для однофазной шпинели количество кислорода:

A^coFe2o4

A^coFe2o4

Рис. VIII,14. Зависимость плотности катионных вакансий от состава железокобальтовой шпинели СОд-Рез^д-О^-

На оси ординат отложено отношение концентрации катионных вакансий в шпинели к концентрации вакансий в чистом магнетите.

Кривая 1 характеризует поведение шпинели при фиксированном pq2, а 2 — шпинели, находящейся в равновесии с гематитом.

Рис. VIII,14. Зависимость плотности катионных вакансий от состава железокобальтовой шпинели СОд-Рез^д-О^-

На оси ординат отложено отношение концентрации катионных вакансий в шпинели к концентрации вакансий в чистом магнетите.

Кривая 1 характеризует поведение шпинели при фиксированном pq2, а 2 — шпинели, находящейся в равновесии с гематитом.

△ —} данные трех серии опытов.

△ —} данные трех серии опытов.

Показательны результаты измерений постоянной решетки твердых растворов феррита кобальта с магнетитом, содержание кислорода в которых отвечает высококислородной границе шпинели (рис. VIII, 13). Три кривые — результаты трех серий опытов, выполненных в идентичных условиях (образцы охлаждались с печью после прогрева при 1400° С в равновесной контролируемой атмосфере). Несмотря на разброс экспериментальных точек, обусловленный трудностью контроля газовой атмосферы ниже 800° С, очевидно, что постоянная решетки при изменении состава раствора проходит через минимум, существование которого можно объяснить следующим образом: постоянная решетки стехиометрического магнетита больше постоянной решетки феррита кобальта и поэтому прибавление последнего к магнетиту должно сопровождаться уменьшением а. Однако поскольку добавление магнетита к ферриту кобальта при неизмен-

ном парциальном давлении кислорода сопровождается также резким увеличением концентрации катионных вакансий, то постоянная решетки при низких концентрациях магнетита уменьшается. Иида [19] рассчитал равновесную концентрацию катионных вакансий в магнетите и твердых растворах феррита кобальта с магнетитом методами статистической термодинамики, пользуясь приближением Эйнштейна и полагая, что феррит кобальта и магнетит являются полностью обращенными шпинелями, образующими регулярный раствор. На рис. VIII,14 показана зависимость плотности катионных вакансий от состава такого раствора при постоянном давлении кислорода.

Природа влияния катионных вакансий на превращения в ферритах при термомагнитной обработке пока не выяснена однозначно. Одно время полагали [17], что под влиянием магнитного поля происходит направленное упорядочение ближнего порядка ионов Со2+ и катионных вакансий. Однако позже Бикфорд [18] показал, что величина одноосной анизотропии, соответствующая равновесному состоянию железо-кобальтовой шпинели, не зависит от концентрации катионных вакансий. Он считает, что причиной эффекта при охлаждении феррита в магнитном поле является отличное от статистического расположение ионов Со2+ в октаэдрических узлах решетки и разделение всех октаэдрических узлов по признаку симметрии на 4 группы. Такое расположение ионов (под влиянием магнитного поля) появляется лишь в присутствии катионных вакансий. Чем выше плотность вакансий, тем эффективнее воздействие магнитного поля в процессе охлаждения ферритов. Концентрация же вакансий в свою очередь определяется равновесными условиями синтеза феррита, т. е. его составом, температурой спекания и парциальным давлением кислорода. Выбор этих условий, производимый на основании фазовой диаграммы состояния, позволяет определить оптимальную концентрацию катионных вакансий.

ТЕРМОДИНАМИКА ТВЕРДЫХ

РАСТВОРОВ СО ШПИНЕЛЬНОЙ СТРУКТУРОЙ

Однотипность кристаллических решеток магнетита и феррита кобальта и незначительное различие их постоянных — 0,12% [15] позволяет предполагать идеальность твердых растворов Fe3O4 с CoFe2O4. Картер [22], сопоставляя зкспериментальную кривую 1g Ро2 = / (н) Для растворов Со『е3yО4 с рассчитанной из изменения конфигурационной энтропии при восстановлении феррита кобальта до вюститной фазы, подтвердил, что твердые растворы Fe3O4——CoFe2O4, содержащие до 60 мол. % CoFe2O4, действительно ведут себя идеально.

В области более высоких концентраций феррита данные о равновесном давлении кислорода были получены лишь в последнее время [2, 10, 23, 24]. Результаты зтих измерений, выполненных

независимыми методами, представлены на рис. VIII,И, VIII,15у VIII,16 и в табл. VIII,!.

Для реакции диссоциации

(VIII,4)(VIII,4)6CoFe2O4 —> бСоО + 4Fe3()4+О?

(VIII,4)

(VIII,4)

Содержание FqQ, мол %Содержание FqQ, мол %Рис. VIII,16. Давление кислорода над твердыми растворами СоЛРе3_хО4, находящимися в равновесии с кобальт-вю- ститом при различных температурах.х — данные получены из измерений э, д. с. гальванической ячейки Pt | Fe, F%0 |ZrO2( + + GaO) I Go；),Fe3_^,04 (Co, Fe) 0 | Pt с неразделенным электродным пространством [22]； • — данные получены из измерений э. д. с. гальванической ячейки Pt | Со力Еез—^О^, (Go,Fe)O I ZrO2(+CaO) | О2(р0з = О,21атпж)| PtРис. VIII,16. Давление кислорода над твердыми растворами СоЛРе3_хО4, находящимися в равновесии с кобальт-вю- ститом при различных температурах.х — данные получены из измерений э, д. с. гальванической ячейки Pt | Fe, F%0 |ZrO2( + + GaO) I Go；),Fe3_^,04 (Co, Fe) 0 | Pt с неразделенным электродным пространством [22]； • — данные получены из измерений э. д. с. гальванической ячейки Pt | Со力Еез—^О^, (Go,Fe)O I ZrO2(+CaO) | О2(р0з = О,21атпж)| PtРис. VIII,15. Равновесное давлениекислорода над твердыми растворамиферрита кобальта с магнетитом приразличных температурах:С — результаты статических измерений[23]; • — результаты динамических из-мерений [14].изменение свободной энергииТак как для растворов магнетита с ферритом кобальта, содержащих до 10—15 мол. % последнего, равновесная чистой закиси кобальтаРис. VIII,15. Равновесное давлениекислорода над твердыми растворамиферрита кобальта с магнетитом приразличных температурах:С — результаты статических измерений[23]; • — результаты динамических из-мерений [14].изменение свободной энергииТак как для растворов магнетита с ферритом кобальта, содержащих до 10—15 мол. % последнего, равновесная чистой закиси кобальтас разделенным электродным пространством [24]; □ — данные получены из динамических I 土，|измерений [14].результаты расчета pq2 по Уравнению (VI,18);касательные к кривым при х = 0.с разделенным электродным пространством [24]; □ — данные получены из динамических I 土，|измерений [14].результаты расчета pq2 по Уравнению (VI,18);касательные к кривым при х = 0.вюститнаявюститнаяфаза состоит практически изфаза состоит практически из[14, 15, 10], то при постоянной температуре[14, 15, 10], то при постоянной температуре

Содержание FqQ, мол %

Содержание FqQ, мол %

Рис. VIII,16. Давление кислорода над твердыми растворами СоЛРе3_хО4, находящимися в равновесии с кобальт-вю- ститом при различных температурах.

х — данные получены из измерений э, д. с. гальванической ячейки Pt | Fe, F%0 |ZrO2( + + GaO) I Go；),Fe3_^,04 (Co, Fe) 0 | Pt с неразделенным электродным пространством [22]； • — данные получены из измерений э. д. с. гальванической ячейки Pt | Со力Еез—^О^, (Go,Fe)O I ZrO2(+CaO) | О2(р0з = О,21атпж)| Pt

Рис. VIII,16. Давление кислорода над твердыми растворами СоЛРе3_хО4, находящимися в равновесии с кобальт-вю- ститом при различных температурах.

х — данные получены из измерений э, д. с. гальванической ячейки Pt | Fe, F%0 |ZrO2( + + GaO) I Go；),Fe3_^,04 (Co, Fe) 0 | Pt с неразделенным электродным пространством [22]； • — данные получены из измерений э. д. с. гальванической ячейки Pt | Со力Еез—^О^, (Go,Fe)O I ZrO2(+CaO) | О2(р0з = О,21атпж)| Pt

Рис. VIII,15. Равновесное давлениекислорода над твердыми растворамиферрита кобальта с магнетитом приразличных температурах:

С — результаты статических измерений[23]; • — результаты динамических из-мерений [14].

изменение свободной энергии

Так как для растворов магнетита с ферритом кобальта, содержащих до 10—15 мол. % последнего, равновесная чистой закиси кобальта

Рис. VIII,15. Равновесное давлениекислорода над твердыми растворамиферрита кобальта с магнетитом приразличных температурах:

С — результаты статических измерений[23]; • — результаты динамических из-мерений [14].

изменение свободной энергии

Так как для растворов магнетита с ферритом кобальта, содержащих до 10—15 мол. % последнего, равновесная чистой закиси кобальта

с разделенным электродным пространством [24]; □ — данные получены из динамических I 土，|измерений [14].

результаты расчета pq2 по Уравнению (VI,18);касательные к кривым при х = 0.

с разделенным электродным пространством [24]; □ — данные получены из динамических I 土，|измерений [14].

результаты расчета pq2 по Уравнению (VI,18);касательные к кривым при х = 0.

вюститная

вюститная

фаза состоит практически из

фаза состоит практически из

[14, 15, 10], то при постоянной температуре

[14, 15, 10], то при постоянной температуре

(aFe3O4)4 г (aFesO4)4_ . п

откудаоткуда(喂Fee尸(气晔。J

откуда

откуда

(VIII,5>(VIII,5>。/ 吟езО,、4 / ДСоРе2О4 У

(VIII,5>

(VIII,5>

Ро『Р。*!^?丿 I a%Fe*©,丿

Рис. VHI,17. Активность компонентов железо-кобальтовой шпинели как функция ее состава [10].Рис. VHI,17. Активность компонентов железо-кобальтовой шпинели как функция ее состава [10].

Рис. VHI,17. Активность компонентов железо-кобальтовой шпинели как функция ее состава [10].

Рис. VHI,17. Активность компонентов железо-кобальтовой шпинели как функция ее состава [10].

Таблица VIII,1 Равновесное давление кислорода над железо-кобальтовой шпинелью C%Fe3_%()4, образующегося при ее диссоциации

Температура, △С

Образец 1

Образец 2

Образец 3

Fe^O, в шпинели, мол. %

%2，атм

Fe3O4 в шпинели, мол. %

% J «тле

FesO, в шпинели, мол. %

%2‘ аз

1250

0,82

4,54-10-3

1,04

2,83 *10-3

2,31

2,63 • 10-4

1300

1,23

ЮЗ - IO"2

1,39

7,0 0 • ЮТ

3,50

6,58 • КМ

1350

1,69

2,08-10-2

2,21

1,49-10-2

3,93

2,90 • 10-3

1400

2,82

3,97 • 10~2

3,26

2,77 • КН

4,67

1,37-10-2

1450

4,72

6,95-10-2

5,00

5,29-10-2

5,95

2,82 • IO—

где р^2 и Ро ——значения равновесного давления кислорода над твердыми растворами магнетита и феррита кобальта различной концентрации. Если в уравнении (VIII,5) активности компонентов заме

нить их молярными долями и рассчитать г。，над образцами 2 и 3 (см. табл. VIIIД), взяв образец 1 в качестве стандарта, то получаются значения, очень близкие к экспериментальным. Это означает, что твердые растворы феррита кобальта с магнетитом и при малых концентрациях последнего ведут себя подобно идеальным:

/ 丫舐通)4 ( YcoFeQ

\ VFe,O3 /〈 YcoFe2O4

ГДе ^FesO*5 YFeQJ 几油％。^ TcoFe2O4 — коэффициенты активности магнетита и феррита кобальта в образ-

цах.

Известно, что шпинельное поле в системе Fe — Со — О не ограничивается только твердыми растворами магнетита с ферритом кобальта, а распространяется в область более высоких концентраций кобальта вплоть до Со3О4, Анкруст и Муан [10] исследовали при 1200° С равновесное давление кислорода над шпинельными растворами CoxFe3_xOi+1 (0 W н V 3), находящимися в равновесии с вюститной фазой. Данные, представленные на рис. VIII,11, позволяют рассчитать термодинамические функции Со3О4 и Fe3O4 в железокобальтовых шпинелях. Равновесие последних с вюститной фазой

можно выразить уравнением:

11

у Со3О4(р-р в Fe3O4) 口 СоО(р-р в вюстите) + — О2

Легко показатьЛегко показать(см. гл. IV), что(см. гл. IV), чтоGCoOli33=flGoOGCoOli33=flGoO

Легко показать

Легко показать

(см. гл. IV), что

(см. гл. IV), что

GCoOli33=flGoO

GCoOli33=flGoO

где а^сс и 〃「сс — активности ззшпинельной и вюститной фазах; р0где а^сс и 〃「сс — активности ззшпинельной и вюститной фазах; р0СоО1)33 и СоО в равновесных

где а^сс и 〃「сс — активности зз

шпинельной и вюститной фазах; р0

где а^сс и 〃「сс — активности зз

шпинельной и вюститной фазах; р0

——равновесное давление кисло

рода в системе Со3О4 — СоО; р。，一 давление кислорода над равновесной смесью железо-кобальтовой шпинели и вюстита.

■GoO133 И aFeO133 От■GoO133 И aFeO133 ОтНа рис. VIII,17 представлены зависимость %

■GoO133 И aFeO133 От

■GoO133 И aFeO133 От

состава шпинели . Очевидно, что твердые растворы Со3О4 — Fe3O4

Рис. VIII,18. Зависимость интегральной (7) и избыточной интегральной (2) свободной энергии образования железокобальтовой шпинели из магнетита и закиси-окиси кобальта от молярной доли СоО1>33 в растворе с FeOli33.Рис. VIII,18. Зависимость интегральной (7) и избыточной интегральной (2) свободной энергии образования железокобальтовой шпинели из магнетита и закиси-окиси кобальта от молярной доли СоО1>33 в растворе с FeOli33.Рис. VIII,19.Активность СоО1>83в растворах с СоРе204,при9000 С, находящихся в равновесии с газовой фазой.——прямая, соответствующая идеальным растворам.Рис. VIII,19.Активность СоО1>83в растворах с СоРе204,при9000 С, находящихся в равновесии с газовой фазой.——прямая, соответствующая идеальным растворам.

Рис. VIII,18. Зависимость интегральной (7) и избыточной интегральной (2) свободной энергии образования железокобальтовой шпинели из магнетита и закиси-окиси кобальта от молярной доли СоО1>33 в растворе с FeOli33.

Рис. VIII,18. Зависимость интегральной (7) и избыточной интегральной (2) свободной энергии образования железокобальтовой шпинели из магнетита и закиси-окиси кобальта от молярной доли СоО1>33 в растворе с FeOli33.

Рис. VIII,19.Активность СоО1>83

в растворах с СоРе204,при9000 С, находящихся в равновесии с газовой фазой.

——прямая, соответствующая идеальным растворам.

Рис. VIII,19.Активность СоО1>83

в растворах с СоРе204,при9000 С, находящихся в равновесии с газовой фазой.

——прямая, соответствующая идеальным растворам.

характеризуются резким отклонением от идеальности, что подтверждается также кривыми свободной энергии образования раствора, изображенными на рис. VIII,18. Для СоО1)33 с увеличением концентрации отрицательное отклонение от идеальности сменяется положительным (рис. VIII,17).

Неидеальность твердых растворов Со3О4 — Fe3O4 подтверждают и расчеты Шмаля, Али-Хана и Рингсдорфа [25, 2], основанные на измерениях равновесного давления кислорода в области СоО — Со3О4 — СоFe2O4 при 900° С (рис. VIII,19).

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕРРИТА КОБАЛЬТА СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА

рассчитаны по уравнению Гиббса — Дюгема.рассчитаны по уравнению Гиббса — Дюгема.Имеющиеся в литературе сведения о температуре плавления феррита кобальта весьма противоречивы: 1575 ± 16° С [26], 1628° С [14], 1665 士 15° С [27]. Показано [27], что температура

рассчитаны по уравнению Гиббса — Дюгема.

рассчитаны по уравнению Гиббса — Дюгема.

плавления существенно зависит от парциального давления кислорода в газовой фазе и способа приготовления феррита. На воздухе (р0 = =0,24 атм) и в чистом кислороде 伪。^ = 1 атм) GoFe2O4 при плавлении интенсивно теряет кислород, образуя магнетит и закись кобальта. При повышенном давлении кислорода (110 атм) феррит кобальта, приготовленный керамическим методом, плавится при 1600° С, а феррит, синтезированный из ацетат-пиридиновых комплексов [28] и обладающий высокой степенью гомогенности,—— при 1665 ± 15° С. Однако и это давление кислорода недостаточно Для полного предотвращения диссоциации CoFe2O4 (наблюдается образование до 4% магнетита).

При температурах, близких к абсолютному нулю (1,8—5° К), теплоемкость феррита кобальта выражается уравнением [29]

0^ = 2,877 • 10-473 + 2,358 • Ю-ЗГ/2 +1,353 • [0一27一2 кал/молъ • град

в котором первое слагаемое соответствует вибрационному вкладу решетки, второе — магнитному вкладу и третье обусловлено ядерно й теплоемкостью ионов Со2+.

Для теплоемкости Виллис и Хенеси [31]Для теплоемкости Виллис и Хенеси [31]В табл. VIII,2 представлены значения Ср1 полученные Кингом [30] в интервале температур 51—298° К.

Для теплоемкости Виллис и Хенеси [31]

Для теплоемкости Виллис и Хенеси [31]

Таблица 以〃,2 Теплоемкость (в кал)моль • град) феррита кобальта

т, °к

С

Т, °к

т, °К

С р

т, °К

т, °к

嗫卜，。K

с.

53,29

3,647 i

75,17

7,399

114,70

14,52

165,81

22,86

216,02

29,25 266,60

34,11

57,66

4,356

80,58

8,374

124,59

16,25

175,87

24,26

225,80

30,31 276,00

34,80

61,98

5.066 1

85,01

9,158

135,90

18,16 i

185,78

25,51

236,05

31,35 286,35

35,66

66,32

5,823 1

95,04

10,96

145,49

19,76 1

195,98

26,90

245,70

32,29 296,02

36.37

70,66

6,594

105,02

12,77

155,70

21,39

206,03

28.13

256,42

33,27 298,16

36,53

феррита при более высоких температурах предложили следующие значения:

С#= 31,5 + 33,8 • 10~зт кал/моль . град(±4%, 400 — 700° К)

С# = 49,0 кал/моль • град( 土 3%, 793 — 880° К)

Эти величины сравнительно мало отличаются от рекомендаций Ландия с сотрудниками [32], измерившими теплоемкость феррита в адиабатическом калориметре:

С^, —30,45 + 31,6 • 10-3Г —3,05 • IO5? кал/молъ • град (298—773° К)

Ср = 48,29 кал/ лоль • град(773 — [800° К)

Зависимость теплоемкости от температуры, полученная Боширо- лем [33], изображена на рис. VIII,20. Превращение в точке Кюри (500° С) сопровождается Х-образным скачком С_, причем ДЯ = =0,646 ккал/молъ [32].睜叩

рис. VIII,20. Температурная зависимость теплоемкости феррита кобальтарис. VIII,20. Температурная зависимость теплоемкости феррита кобальтареакцииреакцииСоО "F ^бдОз —>■ CoFezOdСоО "F ^бдОз —>■ CoFezOd(VIII,6)(VIII,6)OflQQOflQQ220,0830,083л-'-'••*' '•*л-'-'••*' '•*吋.…吋.…亭700 4 600 § 500 * 600 ^500600500亭700 4 600 § 500 * 600 ^500600500AG"m,8)- изменениеAG"m,8)- изменениегде Д^ушл) игде Д^ушл) и(УШ,7)(УШ,7)(VIII,8)(VIII,8)4Fe3O4+O2 一 ^FeaOs4Fe3O4+O2 一 ^FeaOs△G；vm,7)= —XT In△G；vm,7)= —XT InЗначение х в формуле GOxFe3-.°4lgPOj=A + BT-»-lgp0IА—в. 10s900° G1000℃1100℃1200℃013,032,514,712,510,79,00,514,132,413,511,47,90,614,532,413Д11,07,50,715,032,412,610,57,00,815,732,2Н,89,66,20,917,032,210,58,34,91,018,031,38,76,63,2Значение х в формуле GOxFe3-.°4lgPOj=A + BT-»-lgp0IА—в. 10s900° G1000℃1100℃1200℃013,032,514,712,510,79,00,514,132,413,511,47,90,614,532,413Д11,07,50,715,032,412,610,57,00,815,732,2Н,89,66,20,917,032,210,58,34,91,018,031,38,76,63,2Таб^тца VIII,3 Давление кислорода над твердыми растворами, находящимися в равновесии с вюститной фазойТаб^тца VIII,3 Давление кислорода над твердыми растворами, находящимися в равновесии с вюститной фазойТеждература, °кAG(VIII,6), ккал/мольЛитература1407—9,9 ±1,0-6,4[9][16]1473—10Д ±1—9,8•[91 НО]1523—10,2 土 1-9±1[9]【23]Теждература, °кAG(VIII,6), ккал/мольЛитература1407—9,9 ±1,0-6,4[9][16]1473—10Д ±1—9,8•[91 НО]1523—10,2 土 1-9±1[9]【23]Таблица VITI,4 Свободная энергия образования феррита кобальта по реакции (VIII,6)Таблица VITI,4 Свободная энергия образования феррита кобальта по реакции (VIII,6)

рис. VIII,20. Температурная зависимость теплоемкости феррита кобальта

рис. VIII,20. Температурная зависимость теплоемкости феррита кобальта

реакции

реакции

СоО "F ^бдОз —>■ CoFezOd

СоО "F ^бдОз —>■ CoFezOd

(VIII,6)

(VIII,6)

OflQQ

OflQQ

2

2

0,083

0,083

л-'-'••*' '•*

л-'-'••*' '•*

吋.…

吋.…

亭700 4 600 § 500 * 600 ^500

600

500

亭700 4 600 § 500 * 600 ^500

600

500

AG"m,8)- изменение

AG"m,8)- изменение

где Д^ушл) и

где Д^ушл) и

(УШ,7)

(УШ,7)

(VIII,8)

(VIII,8)

4Fe3O4+O2 一 ^FeaOs

4Fe3O4+O2 一 ^FeaOs

△G；vm,7)= —XT In

△G；vm,7)= —XT In

Значение х в формуле GOxFe3-.°4

lgPOj=A + BT-»

-lgp0I

А

—в. 10s

900° G

1000℃

1100℃

1200℃

0

13,0

32,5

14,7

12,5

10,7

9,0

0,5

14,1

32,4

13,5

11,4

7,9

0,6

14,5

32,4

13Д

11,0

7,5

0,7

15,0

32,4

12,6

10,5

7,0

0,8

15,7

32,2

Н,8

9,6

6,2

0,9

17,0

32,2

10,5

8,3

4,9

1,0

18,0

31,3

8,7

6,6

3,2

Значение х в формуле GOxFe3-.°4

lgPOj=A + BT-»

-lgp0I

А

—в. 10s

900° G

1000℃

1100℃

1200℃

0

13,0

32,5

14,7

12,5

10,7

9,0

0,5

14,1

32,4

13,5

11,4

7,9

0,6

14,5

32,4

13Д

11,0

7,5

0,7

15,0

32,4

12,6

10,5

7,0

0,8

15,7

32,2

Н,8

9,6

6,2

0,9

17,0

32,2

10,5

8,3

4,9

1,0

18,0

31,3

8,7

6,6

3,2

Таб^тца VIII,3 Давление кислорода над твердыми растворами, находящимися в равновесии с вюститной фазой

Таб^тца VIII,3 Давление кислорода над твердыми растворами, находящимися в равновесии с вюститной фазой

Теждература, °к

AG(VIII,6), ккал/моль

Литература

1407

—9,9 ±1,0

-6,4

[9]

[16]

1473

—10Д ±1

—9,8•

[91 НО]

1523

—10,2 土 1

-9±1

[9]

【23]

Теждература, °к

AG(VIII,6), ккал/моль

Литература

1407

—9,9 ±1,0

-6,4

[9]

[16]

1473

—10Д ±1

—9,8•

[91 НО]

1523

—10,2 土 1

-9±1

[9]

【23]

Таблица VITI,4 Свободная энергия образования феррита кобальта по реакции (VIII,6)

Таблица VITI,4 Свободная энергия образования феррита кобальта по реакции (VIII,6)

Любопытно, что в интервале 250—300° С, соответствующем эффективной температуре термомагнитной обработки, на кривых Ср феррита кобальта и твердых растворов феррита с магнетитом не наблюдается никаких аномалий (рис. VIII,21) [13].

Из экспериментальных данных Кинга [32] следует, что для феррита кобальта э н- т р о п и я

5久8 — S^ = 32,2 ± 0,2 кал/град * моль

Для нахождения величины 3；98 следует учесть также конфигурационную энтропию при 0° К, максимальный вклад которой составляет 2K、hi 2 A q 2,75 кал/град*моль.

Используя приближенные методы расчета, Левин [34] оценил тандартную теплоту образования феррита по

величиной (A〃；vm,6))298 = -7'1 ^моль-

900-

800-

7仞一..

® 600"

京 700-

Рис. VIII,21. Теплоемкостьтвердых растворов ферритакобальта с магнетитом.

На кривых указано атомное от-ношение Ncq/Nco + Npe・

「..4333

‘似？ 200 300 40050幺 600 W дОО

Темпер атур а ；С

Изменение свободной энергии реакции (VIII,6) было рассчитано [9] по формуле:

—A%m,7)-AG；vm,8)

△G(vin,6)=6

свободной энергии реакций:

6СоО+4КезО4+О2 一 6CoFe2O4

Исходя из того, что твердый раствор Fe3O4 ——СоFe2O4 является идеальным [22, 23], раствор СоО — FeO также близок к идеальному [8], а система COkFes—aOd —(Co^Fei—g)。 при х ^ ОД является квазибинарной [10, 22], т. е. у q н/3, с использованием результатов измерений давления кислорода над равновесными шпинельной и вюститной фазами (рис. VIII,16, табл. VIII,3) по уравнению

дб “CoFegO，

空 оО 综 е$О4PО*

рассчитана величина ДС^уш ?).

Результаты расчетов 厶年丫口】6)могут быть выражены уравнением:

△^(Vin, 6) = —5,4 — 3,2・1О~0 клал/моль( ± 1 ккал/моль, 900 —1200°С)

(VIII.9)

Значения А6%ш .), полученные независимыми методами, представлены в табл. VIII,4. Из уравнения (VIII,9) следует, что (А$Мп,б))117з-14,з = 3,2 кал/град-моль.

На основании табличных значений стандартной энтропии железа, кобальта и кислорода [35] и значения ⑶^出。"^ полученного Кингом [30], для реакции

Co + 2Fe4-2O2 一 CoFe2O4(VIII,10)

находим: (Д5°уш 10))298 = —86 ± 1 кал!град -моль.

Если принять [9, 34, 35]

(AH(vm,6))298 =—6,(AHWq)298 = —57,3(厶"%0 3)298= —197,0 ккал/молъ

TO (A/mjo))298—260」ккал/молъ.

Основываясь на эмпирически найденной зависимости (ДЯ°уп110))298 от электродного потенциала Со2+, Резницкий [36] оценил теплоту образования феррита из элементов величиной —260 ккал/молъ. Очевидно, что

(AG(vIII10))298 = —260,2 + 86 • 298 • 10~3 = —234,6 ккал/молъ

ПРОЦЕССЫ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ В ФЕРРИТАХ Со^Рез.^О^

Из рентгеноструктурных данных Рота [37] и Шмальцрида [38] следует, что СО3О4, как и магнетит, является 2——3-шпинелью, но в отличие от последнего распределение зарядов выражается 康орму- лой Co2+[Coi+]O4. Можно ожидать, что и в твердых растворах магнетита с закисью-окисью кобальта катионы находятся только в двух- и трехвалентном состоянии. Возможные комбинации распределения этих ионов в феррите кобальта приводят к пяти граничным структурам

Co2+[Fe3+]O4

Co3+[Fe2+Fe3+]O4

Fe2+[Co3+Fe3+]O4

Fe3+[Co2+Fe3+]O4

Fe3+[Co3+Fe2+]O4

из которых первая является нормаль ной; вторая ——нормальной относительно распределения элементов, но обращенной по распределению зарядов; третья — обращенной в отношении распределения элементов, но нормальной по распределению зарядов; четвертая и пятая — обращенной шпинелью в отношении распределения элементов и зарядов. Формулы I и II противоречат нейтронографическим данным [39,40], свидетельствующим в пользу структуры

Fe[CoFe]O4. Формула III также мало реальна, так как размер тетраэдрических узлов решетки в три раза меньше размеров иона F©2+. Далее, из соотношения энергий стабилизации ионов кристаллическим полем в октаэдрических узлах решетки и третьих ионизационных потенциалов следует, что для электронного обмепа

Со2+ I В | + Fe3+| В I Со3+ I В | + Fe2+ | В |(VIII,И)

изменение свободной энергии ^^VIIIд1^ q 32 ккал/г-ион.

Очевидно, что комбинация [Co2+Fe3+] стабильнее ионной пары [Со3+Fe2+]. Измерения электропроводности и эффекта Зеебека [41 ] показали, что структурные изменения, происходящие в растворах Со力F©3_力()4+丫 при замещении железа на кобальт, совершенно аналогичны изменениям в растворах Ni^Feg.^O^：

Fe3+[Fe2+Fe3+]()4 — Fe3+[Fe3+Fe^Co2+]O4 —>

Q=o)(owl)

—> Fe3+[Fe3+Co2+]O4 —> Fe3+g扎Cl+C唠JO4

В соответствии с этим для описания структурных особенностей феррита кооальта целесообразно использовать модель разупорядоче- ния, предложенную ранее для феррита никеля и выражаемую урав

нениями (VI, 10)—(VI,12).нениями (VI, 10)—(VI,12).Рис. VIII,22. Зависшюсть 1g р° от состава феррита СолРе3_д.О4 вдоль иизко- кислородной границы шпинельного поля по данным работ:• — [10]； О 一 [8].кривая рассчитана из модели раз- упорядочения.Рис. VIII,22. Зависшюсть 1g р° от состава феррита СолРе3_д.О4 вдоль иизко- кислородной границы шпинельного поля по данным работ:• — [10]； О 一 [8].кривая рассчитана из модели раз- упорядочения.-ш2-ш2Рис. VIII,23.Зависимость коэф

нениями (VI, 10)—(VI,12).

нениями (VI, 10)—(VI,12).

Рис. VIII,22. Зависшюсть 1g р° от состава феррита СолРе3_д.О4 вдоль иизко- кислородной границы шпинельного поля по данным работ:

• — [10]； О 一 [8].

кривая рассчитана из модели раз- упорядочения.

Рис. VIII,22. Зависшюсть 1g р° от состава феррита СолРе3_д.О4 вдоль иизко- кислородной границы шпинельного поля по данным работ:

• — [10]； О 一 [8].

кривая рассчитана из модели раз- упорядочения.

-ш2

-ш2

фициента самодиффузии кобальта в феррите. Coo,937Fe2,o63°4+i от парциального давления кислорода в газовой фазе при 1170° С [43].

Экспериментальная проверка модели разупорядочения производилась двумя независимыми методами, один из которых основан на измерении равновесного давления кислорода [24, 42], а другой —— на измерении коэффициентов диффузии кобальта и железа в твердых растворах Coa.Fe3_a.O4 [43]. Рассмотрим некоторые результаты этой проверки.

Из уравнения (VI,17) следует, что для шпинелей Coa.Fe3_a.O4 в интервале составов 0 & n & 1 арез04 = N^qj что согласуется с данными эксперимента об идеальности твердых растворов FeQ с СоFe2O4. '

Результаты расчета давления кислорода над железо-кобальтовой шпинелью, выполненного по уравнению (VI,18), хорошо согласуются с данными эксперимента (рис. VIII,16).

Низкокислородная граница шпинельного поля системы Fe ——Со ——О, рассчитанная по уравнению, подобному (VI,22), хорошо согласуется с экспериментальными данными (рис. VIII,22).

Правильный выбор модели разупорядочения подтверждается и измерениями коэффициентов самодиффузии металлических ионов в феррите кобальта [43]. Из уравнения (VI, 19) следует, что концентрация катионных вакансий в В-узлах решетки должна быть пропорциональна р?$. Поскольку коэффициент самодиффузии прямо пропорционален концентрации вакансий в В-узлах решетки, если диффузия осуществляется, через вакансии, и обратно пропорционален ей, если диффузия ионов происходит через междоузлия, можно ожидать, что (5 1g DcJd 1g pO2),=cmst = ±2/3.

На рис. VIII,23 изображена экспериментальная зависимость DQq от парциального давления кислорода в газовой фазе для феррита кобальта при 1180℃, из которой следует, что (^ 1g DCold[gPQ)x=(,Q^t = =—0,61 (при низких Ро.) и (a lg DcJd lg pO!)I=const = +°,85 (при высоких poJ. Это означает, что во всем интервале парциальных давлений кислорода подтверждается предложенная модель разупорядочения Co^Feg.^O^^ и при изменении давления кислорода происходит смена механизма самодиффузии кобальта. С помощью уравнения типа (VI,29) сделана термодинамическая оценка реакции электронного обмена (VIII,11) (табл. VIII,5).

Таблица VII 1,5 Значения термодинамических функций реакции. (VIII,И)

Темиература, ℃

%т,11)т”

гх=1 -102

AG。， ккал/г-ион

АН。， ккал/г-ион

AS。， кал / град • г-ион

900

0,99

3,05

16,1

2,56

■—11,5

1000

1,08

3,18

17,25

2,56

—11,5

1100

1,18

3,32

18,3

2,56

—11,5

1200

1,29

3,46

13,45

2,56

— 11,5

СИНТЕЗ ФЕРРИТА КОБАЛЬТА ИЗ РАСПЛАВА ОКИСЛОВ

Получение монокристаллов феррита кобальта стехиометриче- ckoi'o состава затрудняется интенсивной диссоциацией феррита при температурах, близких к точке плавления [14, 27]. Из табл. VIII,6 видно, что при нагревании феррита на воздухе до 1600° С образуются значительные количества магнетита, содержание которого можно уменьшить двумя путями: резким увеличением давления кислорода в газовой фазе и снижением температуры плавления.

Первая возможность была использована Феррети с сотрудниками [44, 45], получившими монокристаллы феррита кобальта медленным (10 град/ч) охлаждением расплавов окислов кобальта и железа до 1600° С при неизменном давлении кислорода 54 атм. К сожалению,

указанного давления кислорода оказалось недостаточно для полного подавления диссоциации. К тому же ферритовая шихта, приготовленная из ацетат-пиридиновых комплексов и обладавшая максимальной химической однородностью [28], плавилась лишь при температуре выше 1665° С, когда значительно усиливалось взаимодействие между ферритом и материалом тигля (платина).

Таблица VIII^6 Зависимость содержания двухвалентного железа в феррите кобальта от температуры и давленая кислорода в газовой фазе

Давление р02 в газовой фазе, атм

Содержание Fe2 + в Феррите кобальта, вес. %

Давление

в газовой фазе, атм

Содержание Fe2+ в феррите кобальта, вес. %

Давление ро, в газовой фазе, атм

Содержание Ее2+ в феррите кобальта, вес. %

1510

2,04 * 10-1

1,45

1510

2,142 • 10工

0,27

1600

2,04*10-1

9 68

6,12 • 10。

0,78

3,162* 101

0,11

5,78-100

3,40

1,122.101

0,53

4,182-101

0

5,44-101

1,19

8,16-101

0,51

Вторая возможность, чаще всего используемая на практике, сводится к прибавлению дополнительных компонентов, образующих сравнительно легкоплавкие смеси с окислами железа и кобальта и не загрязняющих феррит при равновесной кристаллизации расплава. Таким компонентом оказался феррит натрия, смешивающийся с ферритом кобальта в любых отношениях в расплаве и не растворяющийся в нем в твердом состоянии [46]. Из смеси 95% CoFe2O4 十 + 5% NaFeO2 медленным охлаждением расплава от 1600° С при давлении кислорода 110 атм были получены монокристаллы феррита кобальта длиной 25 мм и диаметром 8 мм, которые практически не содержали двухвалентного железа и имели сопротивление на 2 порядка выше обычного [27].

Несомненный интерес представляет и предложенный Хорном метод [47], основанный на выращивании монокристаллов Coa.Fe3_a.O4 (н》1) из расплава окислов в атмосфере СО2. Разумеется, кристажпы в этих условиях энергично теряли кислород и становились двухфаз- ными, однако последующий обжиг в кислороде при 1350° С позволил регенерировать однородную структуру шпинели. Хорн утверждает [47], что для достижения равновесного состава феррита достаточно нагрева в течение 17 ч. Любопытно, что из расплавов окислов с отношением Co/Fe V 0,4 растут кристаллы, обогащенные железом, а из расплава с отношением Co/Fe > 0,4 получаются кристаллы, обогащенные кобальтом (по сравнению с расплавом).

Bozorth R. M., Tilden E. F., Williams A. J., Phys., Rev., 99, 1788 (1955).

Ringsdorf, Dissertation, Saarbrficken, 1964.

Hansen M., A n d e г к о К., Constitution of Binary Alloys, 1958.

G r a n N. I., С e у d 1 e r A. A., Cretnye metally, 30, Bd. 4, 44 (1957).

Benard I., Compt. rend., 203, 1356 (1936).

Benard I., Ann. Chim., 12, 5 (1939).

Симанов Ю. П・， Клячко-Гурвич Л. Л., Герасимов Я. И., Вести. МГУ, сер. физ.-мат. наук, № 10, 79 (1950).

A n k г u s t Е., М u a n A., Trans. Metallurg. Soc., AIME, 227, 1378 (1963).

Tretjakow J. D., Schmalzried H., Ber. Bunsenges. phvs. :Chem., 69, 396 (1965).

A n к r u s t E., M u a n A., Trans. Metallurg. Soc. AIME, 230, 1395 (1964).

Schuhman R., Acta Met., 3, 219 (1955).

Robin J., Benard J., Compt. rend., 234, 734 (1952).

Iida Shuichi, J. Phys. Soc. Japan, 11, 846 (1956).

Smiltens J., J. Am. Chem. Soc., 79, 4881 (1957).

R о i t e r B. D., Paladino A. E., J. Am. Ceram. Soc., 45, 128 (1962).

Kato J., Takei T., J. IEE (японск.), 53, 408 (1933).

Iida Shuichi, Sekizawa H., A i у a m a Y. J. Phys. Soc., Japan, 13, 58 (1958).

Bickford L. R., Brownlow J. M., P e n о у er R. F., Proc. IEE, BI04, 238 (1957).

Iida Shuichi, J. Appl. Phys., 31, 251S (I960).

Iida Schuichi, J. Phys. Soc. Japan, 17, 123 (1962).

Торопов H. А.,Порай-Кошиц E. А., Борисенко А. И., ДАН СССР, 66, 905 (1949).

Carter R. E., J. Am. Ceram. Soc., 43, 448 (I960).

Третьяков Ю. Д., Хомяков К. Г., ЖНХ, 8, 2569 (1963).

Schmalzried Н., Tretjakow J. D., Ber. Bunsenges. phys. Chem., 70, 180 (1966).

A1 i Khan J., Dissertation, Aachen, 1960.

Van A r k e 1 A. E., V e r w e у E. J. W., van В r u g g e n M. G., Rec. trav. chim. 55, 331 (1936).

Ferretti A., Kunnmann W., Wold A., J. Appl. Phys., 34, 338 (1963).

Wickham D. C., Whipple E. R., Larson E. G., J. Inorg. Nucl. Chem., 14, 217 (I960).

Pollack S. R., Atkins K. R., Phys. Rev., 125, 1248 (1962).

King E., J. Phys. Chern., 60, 410 (1956).

Willis G. M., If c n e s s у F. L., J. Metals, 5, 1367 (1953).

Л анди я H. А., Чачанидзе Г. Д., Чуприн А. А., Павлен- шв и л и Л. Т., Л еша в а Н. Г., Варазашвили В. С., сб. «Химическая связь в полупроводниках и термодинамика», Изд. «Наука и техника», Минск, 1966.

В о с h i г о 1 L., Compt. rend., 232, 1474 (1951).

Левин Б. Е., Изв. АН СССР, сер. физ., 18, 519 (1954).

Kubaschewski О., Evans Е. L., Metallurgical Thermochemistry, London, 1956.

Резницкий Л. А., ЖФХ, 35, 1853 (1961).

Roth W. L., J. Phys. Chem. Solids, 25, 1 (1964).

Schmalzried H., Z. phys. Chem., N. F., 31, 184 (1962).

S c h u 11 С. C., W о 1 1 a n E. O., Koehler W. C., Phys. Rev., 84, 912 (1951).

Prince E., Phys. Rev., 102, 6 74 (195 6).

J о n k e r G. H., J. Phys. Chem. Solids, 9, 165 (1959).

Третьяков Ю. Д., Автореф. докт. дисс., МГУ, 1963.

Schmalzried H., Progress in Solid State Chemistry, 2, 265 (1965).

Ferretti A., Arnott R. J., Delaney, Wold A., J. Appl. Phys., 32, 905 (1961).

Ferretti A., Wickham D. G., Wold A., Rev. Sei, Instr., 32, 566 (1961).

Kunnmann W., Wold A., Banks E., Papers presented at the 7th Conference on Magnetism on Magnetic Materials, Arizona, 13 Nov., 1961.

Horn F. H., J. Appl. Phys., 33, 2832 (1962).

Глава IX СИСТЕМА

ЖЕЛЕЗО — ЦИНК — КИСЛОРОД

ОБЩИЙ ОБЗОР ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ

Изучение условий ферритообразования в системе железо——цинк—— кислород имеет большое практическое значение не только для изготовления магнитной керамики, но и в металлургии. Эффективность процессов извлечения цинка при гидрометаллургической обработке обожженного концентрата или при фьюминтовании цинковых шлаков существенно зависит от степени ферритизации материала.

В литературе имеется много работ [1—13], пос в я ще иных изучению механизма и кинетики образования и разложения феррита цинка, но до последнего времени отсутствовали сведения о равновесной диаграмме состояния системы железо ——цинк ——кислород. Последняя могла быть построена лишь ориентировочно, на основании частных сведений о свойствах отдельных фаз и по аналогии с другими ферритообразующими системами. На рис. IX,1 в произвольном масштабе изображен фазовый треугольник системы ZnO—FeO—Fe2O3 . В отличие от большинства систем Fe—Me—О, для которых характерно образование непрерывного ряда твердых растворов вюститного типа (Me, Fe)O, окись цинка и закись железа нерастворимы друг в друге.

Значение константы равновесия реакции

ZnOTB4-FeTB =1 Znr? + FeO тв рассчитанное из стандартных свободных энергий образования окис- лов, практически совпадает с экспериментально измеренным [14] равновесным давлением парообразного цинка. Это означает, что 〃Feo 1 и %о = '• Взаимная нерастворимость ZnO и FeO может быть следствием различия структур этих окислов (типа NaGl для закиси железа и типа вюрцита для окиси цинка).

Было показано [15], что и в расплавах смеси FeO и ZnO негомогенны из-за протекания окислительно-восстановительной реакции

ZnO4-2FeO —> Zn? 4-Fe2O3

Рис. IX,1. Фазовый треугольник системы ZnO—FeO —Fe2O3:Рис. IX,1. Фазовый треугольник системы ZnO—FeO —Fe2O3:I — трехфазное равновесие (не считая газовой фазы) вюстита, окиси цинка и магнетита; II — двухфазное равновесие окиси цинка и твердого раствора магнетита с ферритом цикка; III — однофазная шпинель; IV — двухфазное равновесие шпинели и гематита.I — трехфазное равновесие (не считая газовой фазы) вюстита, окиси цинка и магнетита; II — двухфазное равновесие окиси цинка и твердого раствора магнетита с ферритом цикка; III — однофазная шпинель; IV — двухфазное равновесие шпинели и гематита.

Рис. IX,1. Фазовый треугольник системы ZnO—FeO —Fe2O3:

Рис. IX,1. Фазовый треугольник системы ZnO—FeO —Fe2O3:

I — трехфазное равновесие (не считая газовой фазы) вюстита, окиси цинка и магнетита; II — двухфазное равновесие окиси цинка и твердого раствора магнетита с ферритом цикка; III — однофазная шпинель; IV — двухфазное равновесие шпинели и гематита.

I — трехфазное равновесие (не считая газовой фазы) вюстита, окиси цинка и магнетита; II — двухфазное равновесие окиси цинка и твердого раствора магнетита с ферритом цикка; III — однофазная шпинель; IV — двухфазное равновесие шпинели и гематита.

ведущей к испарению металлического цинка и накоплению гематита в твердой фазе.

Область однофазной шпинели, образованная твердыми растворами феррита цинка и магнетита, по-видимому, не ограничена только стехиометрическими по кислороду составами Zn;cFe3_;cO4. При температуре выше 900° С шпинельное поле в бинарной системе железо — кислород (рис. IX“

дефектной структуры с катионными вакансиями

Fe3+「e社力F%^|& jO4

тогда как низкокислородная граница поля остается неизменной и отвечает составу Fe3O4. Если ширина шпинельного поля в тройной системе действительно определяете я концентрацией ионов Fe2+ в октаэдрических узлах решетки, как полагает Шафер [16], то по мере замещения последних ионами цинка шпинельное поле должно сужаться. Некоторые данные, свидетельствующие о растворении гематита в феррите цинка, приводятся в работах [И, 18—26]; вместе с тем отмечается [И], что окись железа совершенно нерастворима в феррите ZnFe2O4.

Исследование фазовых равновесий в системе железо ——цинк —— кислород при высоких температурах чрезвычайно затрудняется интенсивным испарением цинка и связанной с этим неопределенностью и неоднородностью конденсированных фаз. Механизм испарения цинка из ферритов не выяснен однозначно. Броунлоу [19] полагает, что ионы цинка, входящие в состав шпинели, восстанавливаются двухвалентным железом до атомарного состояния и переходят в газовую фазу. Полученная им скорость испарения цинка из феррита в 50 раз превышала скорость испарения чистой окиси цинка. Ямагуши [21], напротив, утверждает, что интенсивность испарения цинка не зависит от содержания ионов двухвалентного железа в твердой фазе и значительно уменьшается при образовании феррита цинка. Наиболее вероятной причиной потери цинка он считает реакцию

ZnO —> ZUpf +у О2

что довольно хорошо подтверждается термодинамическими расчетами.

Таблица IX,1Равновесное давление кислорода над образцами

л Fе2О3 + ZnxFез-д.04 при различных температурах

Состав конденсированных фаз

Значения —1g р

。2

Состав конденсированных фаз

Значения —1g %

п

X

800℃

900℃

1000℃

1100℃

п

X

800° С

900℃

1000℃

1100℃

1

0

9,00

7,10

5,45

3,94

0,5

0

9,02

7,12

5,45

3,94

02

8,38

6,51

4.90

3,11

0,2

8,38

6,53

4,92

3,12

0,4

7,60

5,75

4,16

2,37

04

7,62

5,75

4,14

2,38

0,6

6,48

4,70

3,15

1,42

0,6

6,50

4,72

3,16

1,41

U,8

5,49

3,83

2,38

0,73

0,8

5,49

3,86

2,37

0,72

1,0

4,80

3,21

1,83

0,24

1,0

4,82

3,22

1,82

0.23

В последнее время для уточнения характера фазовых равновесий в системе FeO—ZnO—Fe2O3 был применен метод э. д. с. [27].В последнее время для уточнения характера фазовых равновесий в системе FeO—ZnO—Fe2O3 был применен метод э. д. с. [27].Рис. IX,2. Зависимость давления кислорода над твердыми растворами Zn;cFeg_;cO4, находящимися в равновесии с продуктами их восстановления при различных температурах [27].х—х—х —х данные работы [17] при 900℃.Рис. IX,2. Зависимость давления кислорода над твердыми растворами Zn;cFeg_;cO4, находящимися в равновесии с продуктами их восстановления при различных температурах [27].х—х—х —х данные работы [17] при 900℃.В ячейке с разделенным газовым пространством типа

В последнее время для уточнения характера фазовых равновесий в системе FeO—ZnO—Fe2O3 был применен метод э. д. с. [27].

В последнее время для уточнения характера фазовых равновесий в системе FeO—ZnO—Fe2O3 был применен метод э. д. с. [27].

Рис. IX,2. Зависимость давления кислорода над твердыми растворами Zn;cFeg_;cO4, находящимися в равновесии с продуктами их восстановления при различных температурах [27].

х—х—х —х данные работы [17] при 900℃.

Рис. IX,2. Зависимость давления кислорода над твердыми растворами Zn;cFeg_;cO4, находящимися в равновесии с продуктами их восстановления при различных температурах [27].

х—х—х —х данные работы [17] при 900℃.

Pt|K)」ZnO2(+CaO)|M,(Po» = в/読織瞿 P=0,21au)|Pt(IX,.1)

измерялось равновесное давление кислорода над образцами, состав которых соответствовал смесям ZnrcFe3_;cO4 + «Fe2O3. Результаты измерений (табл. IX,1) в совокупности с данными рентгеновского анализа подтверждают, что шпинельная фаза находится в равновесии с практически чистым гематитом.

Метод э. д. с. был использован также для уточнения равновесий в области II (рис. 1ХД). Первоначально б ячейке

Pt|mo, ВФ|ггО2(+СаО)|О2(рО2 =

= 0,21 amM'f | Pt(IX,2)

измерялось давление кислорода над твердыми растворами Zn;cFe3_;cO4 (ШФ), находящимися в равновесии с продуктом восстановления шпинели (ВФ). Последний получался в минимальном количестве (0,2——0,4%) в исходном феррите стехиометрического по кислороду состава в результате кулонометрического титрования. Результаты измерений, представленные на рис. IX,2, неплохо согласуются с данными, полученными Поповым и Чуфаровым [17]

при изучении равновесных условий восстановления феррита цинка водородом:

ZnFe2O4 + ^H2「^ zZnO + Znx_Je2O4_^_y + ^H2O

К сожалению, методические затруднения (невозможность достаточно точно измерить равновесные отношения РНг0/рН1〉200) ограничили область исследования [17] интервалом температур 600— 900° С.

А 砲"，ом отношение ^Zn /%1 +“FeА 砲"，ом отношение ^Zn /%1 +“Fe070070зпнзтонЕО Q0 麦0е4зпнзтонЕО Q0 麦0е4Атомное отношение 也 n / “Zn + “Fe

А 砲"，ом отношение ^Zn /%1 +“Fe

А 砲"，ом отношение ^Zn /%1 +“Fe

070

070

зпнзтонЕО Q0 麦0е4

зпнзтонЕО Q0 麦0е4

Рпс. IX,3. Изотермическая диаграмма состояния системы Fe—Zn—О при800 (а) и 1000℃ (6):

I — ZnO + вюстит； 门—ZnO + вюстит+ магнетит; III — шпинель; IV — шпинель + + ZnO; Г —■ шпинель4- a-FesO3.

X——составы шпинели, находящейся в равновесии с ZnO, рассчитанные по уравнению (IX ,26);

О ——составы шпинели, находящейся в равновесии с a-FezO3> рассчитанные по уравнению(IX ,27).

— экспериментально найдевные границы фазовых полей;конноды.

Методом э. д. с. б ячейке типа (1Х,2) было измерено также при 800—1100° С равновесное давление кислорода над гомогенизированными образцами с валовым составом ZnJ;Fe3_;cO4 + ZnO (х — =0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0). По данным рентгеновского анализа, все эти образцы являются механическими смесями шпинели и фазы со структурой вюрцита. Из сопоставления равновесного давления кислорода над образцами Zn;cFe3_;cO4 + ZnO и калибровочной кривой lg р0 — / (х) следует, что состав вюрцитной фазы в равно-

весии со шпинелью практически не отличается от чистой окиси цинка.

По результатам исследований [27] могут быть построены изотермические разрезы полной диаграммы состояния системы Fe—Zn—О (рис. IX,3).

Т ЕРМОДИНАМИКА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ФЕРРИТА ЦИНКА С МАГНЕТИТОМ

Способы расчета термодинамических характеристик растворов феррита цинка с магнетитом обсуждались неоднократно [17, 28—31, 55]. Среди них наиболее строгим является, по-видимому, метод, описываемый ниже и применимый к любым другим системам.

Предположим, что в системе А——В—С две конденсированные фазы произвольного состава 厶田/或 и AzBmCM находятся в равновесии с газовой фазой. Нетрудно показать, что для полной термодинамической оценки конденсированных фаз достаточно знать их состав и равновесное давление пара одного из компонентов. Пусть этим компонентом является G. В состоянии равновесия

唔=吃 (IX,3)

где 時 и К — химические потенциалы компонента С в конденсированных и газовой фазах. Из соотношения (IX,3) и определения химического потенциала следует, что

dig a^ = ydl^pc_ (IX,4)

где а™ — активность, рс — равновесное давление пара компонента С в газовой фазе, а / — коэффициент, показывающий число атомов в молекуле парообразного вещества С.

Уравнение (IX,4) вместе с уравнениями Гиббса — Дюгема, записанными для конденсированных фаз А^В/С化 и А；ВтС„

еd lg аА + / d lg ав + A: d 1g ас = О(1Х,5)

Zdlg aA + nidlg aB+n dig ac = 0(IX,6)

составляет систему, решение которой дает:

(IX,7)

d也^=今^^"也P%.”,8)

Зная активности компонентов。厶，旬 и %，можно рассчитать термодинамические параметры любой их комбинации. Пусть такой комбинацией является АгВвС^. Для реакции

『А + $В + £С = АГВ』5(IX,9)

222”

изменение химического потенциала

An(1：:用)=以产円—Г以一8包一*此(IX,10)

Так как в состоянии равновесия Дн(1х#9)= 0, то с учетом соотношения |1^ = |if RT In & находим:

d 1g % в С =「"也'а + $ "也'в +" "1g “С(1Х,11)

Комбинируя уравнение (IX,11) с уравнениями (1Х,4), (1Х,7) и (IX,8) и интегрируя: получаем соотношение для расчета активности комбинации А『瓦G：

1g %戸円=十 j /mT〃)+s；"? + t(〃im) Mg 旳(】x“2)

Здесь Pc — давление пара компонента С над равновесными конденсированными фазами произвольного состава, а р° ——давление пара компонента С над А^В^, находящейся в равновесии с другой конденсированной фазой. Если комбинация ^В^С^ не принадлежит гетерогенной области системы А—В—С, то

1g % В С「-у j AdlgPcJ

…(％)'

dig Pc. (】X$3)dig Pc. (】X$3)fl — emfl — emr (A:zn 一打)+ 8 (e冷一后2)+ e (" -em)

dig Pc. (】X$3)

dig Pc. (】X$3)

fl — em

fl — em

（可

где (p® У — давление пара компонента С над фазой АгВвС#, лежащей в ^гомогенной области; (р； )"—давление пара компонента С над фазой 厶田汽小厶，имеющейJ то же соотношение компонентов А и В, что и ARgCf, но находящейся в равновесии с другой конденсированной фазой. Первое слагаемое уравнения (IX,13) характеризует активность АгВвС^ в фазе 厶月/^+厶，а второе — учитывает изменение активности АгВвС# при интегрировании вдоль двухфазной границы.

Уравнение (IX,13) является универсальным и применимо для расчета активности любой комбинации компонентов в любой трехкомпонентной системе.

Вернемся к системе Fe—Zn—О. Поскольку твердые растворы ZnxFe3_;cO4+T находятся в равновесии с практически чистой окисью 223

цинка, то в уравнении (IX,13) е = %, / = 3—х, 4 = 4 十 у, 2 = £, т = Q, п = 1, откуда

3 4+7土 к 4+了

比5出04 = 一^ J TdlgPoz+4" I^^" ^1^^o2 (IX/4)

Fe&Fe3O4+T

ZnFeR 寸Z%F% 一必看

}g flZnFe2O4^-y J YdlgPo,+^ J 二飞2!厂 dlgPOa

ZnFe8O*ZuFezO^+Y

'(IX,15)

Fe°I + AZnxFe3-x°4+T

】gaFeO = — 4" f Ad IgPo,—^ J ^}； 〃 】g 卩0? (IX,16) FeOFeO1 + A + Fe3O4

В этих уравнениях Fe3O4, ZnFe2O4 и FeO строго стехиометрические комбинации компонентов, Fe3O4+^ (ZnFe2O4+7， ЕеО1+д) магнетит (феррит, вюстит), принадлежащие гетерогенной области, a Zn^Fe^O^ — твердый раствор магнетита с ферритом произвольного состава.

Любопытно, что б сосуществующих шпинельной и вюрцитной фазах системы Fe—Zn—О при почти неизменной активности окиси цинка (々口0 弋 1) активность FeO изменяется б весьма широких пределах. Расчет по уравнению (1Х,16) с использованием экспериментальных данных [56, 271 позволил для 1200° С получить следующую зависимость:

Состав шпинельной фазы, находя

щейся в равновесии с окисью°FeO

цинка

ZngiF ©2,9。生+了0,65

Zn(),6Fe2,4°4+T0,30

ZnFe2O4 +0,18

Учитывая, что магнетит в равновесии с продуктом восстановления имеет строго стехиометрический по кислороду состав [57], из уравнения (IX,15) находим:

ZnxFe3-x°4+T

!g °Fe3O4 = -y) yT^dlgPo?OX,17)

Fe3O

В табл. IX,2 представлены результаты расчета aFej0 по уравнению (IX,17), исходя из экспериментальных данных [27]. Примечательно, что 旬立5 в шпинели Zn;cFe3_;cO4+T имеет конечное значение, заметно отличающееся от нуля. Это станет понятным, если учесть, что в железо-цинковой шпинели любого состава арез04 пропорциональна произведению а|еа^, а а0 =/= 0 и аре 关 0.

Молярная доля магнетита в шпинели

Значение„

FesO<

Молярная доля магнетита в шпинели

Значение

Fe3O4

800° С

900° С

1000℃

1100° с

800° С

900° С

1000° с

1100° с

1,0

1,00

1,00

1,00

1,00

0,4

0,76

0,76

0,76

0.77

0,8

0,97

0,97

0,97

0,98

0,2

0,56

0,57

0,58

0,59

0,6

0,91

0,91

0,91

0,93

0

0,35

0,37

0.38

0,39

Таблица IX,2

Значения активности магнетита в железо-цинковой шпинели, находящихся в равновесии с окисью цинка при различных температурах

Использование уравнения (1ХД5) для расчета «ZnFe2O4 в сосуществующих шпинельной и вюрцитной фазах затрудняется из-за отсутствия данных о равновесном давлении кислорода над образцами ZnFe2O4+ с различным значением у (от максимального — на высококислородной границе шпинельного поля ——до нуля). И хотя по аналогии с другими ферритообразующими системами можно ожидать, что у шпинели ZnFe2O4+7， находящейся в равновесии с окисью цинка, величина у мала, первое слагаемое в уравнении (IX,15) может быть значительным. Важно отметить, что термодинамическое состояние шпинели ZnFe2O4+Ti, находящейся в равновесии с окисью цинка, существенно отличается от состояния шпинели ZnFe2O4+T2, находящейся б равновесии с гематитом, хотя при температуре w900° С значения 打 и ^ отличаются на величину, которую невозможно уловить даже прецизионными методами анализа.

Изменение химического потенциала для реакции

ZnO + FczOs —ZnFezO^(IX,18)

A%X ,18) = AH(IX ,19) + A^(IX,20)

где Дц/тх ［。、и Au.TV о。、——изменение химического потенциала реак-

ции:

ZnO (чистая)——> ZnO (в феррите)(IX,19)

Fe2O3 (чистая)——> Fe2O3 (в феррите)(IX,20)

Очевидно, что

ANax,i9)= Nzno 3)一MznO = H‘ 1口 aZnO(Ф)(IX,21)

АМ(ЕХ,2о) = МЕе20з (巾)—小62。3 =区‘卜 ^FezOs (巾)(【X，22)

■и, следовательно, для любого состава ZnFe2O4+T, лежащего внутри шпинельного поля:

(IX,23)(IX,23)А巾х,18) = Н'Е (aZnOaFe2O,)

(IX,23)

(IX,23)

Для граничных составов феррита ZnFe2O4+^, находящихся в равновесии с гематитом и окисью цинка

А吒X,18) = ЕТ Е aZnO и AN：ix,18) = ЕТ m аРе«Оз

Используя значения Дц®1Х lg)J найденные экспериментальна [46], легко рассчитать изменение aFejO# и 电口。в шпинели ZnFe2O4+^ в пределах изменения величины ?: для ZnFe2O4+Ti (в равновесии с окисью цинка)仪工口。= 1，«FeiOf = 0,1 (1200° С); для ZnFe2O4+^ (в равновесии с гематитом)仪加1tos = 1，«Zn0 = 0,1 (1200° С).

Применяя уравнение (1ХД2) к железо-цинковым шпинелям, находящимся б равновесии с гематитом, и полагая в этом уравнении е = %, / = 3 — х, & = 4, Z = 0, тп = 2и" = 3, находим:

lgaM=(屯/Poj"(IX，24》

(IX,25>(IX,25>1g 女心出04 =2 J • 2/.dJg 期

(IX,25>

(IX,25>

#Oz

где p0 и p展，一давление кислорода над железо-цинковой шпинелью произвольного состава и магнетитом, находящимися в равновесии с гематитом (предполагается, что магнетит, железо-цинковая шпинель и гематит имеют стехиометрический по кислороду состав). В табл. IX,3 представлены результаты расчета а^езО, по уравнению (1Х,24) с использованием экспериментальных данных, собранных б табл. IX,1.

Таблица /X, 3 Значения активности Fe3O4 в шпинели ZnxFe3_xO4+v при различных температурах

Значения х в формуле Zn^Fe3-.r°4+Y

арбз04 — расчет по формуле (IX,24)

aFeQ —Рао чет по фор

муле (IX,34)

800℃

900° С

1000℃

1100℃

0

1,00

1,00

1,00

1,00

1,0。

0,2

0,70

0,71

0,73

0,75

0,77

0,4

0,45

0,46

0,48

0,49

0,50

0,6

0,23

0,25

0,27

0,28

0,26

0,8

0.13

0,15

0,17

0,18

0,07

ТЕРМОДИНАМИКА ФЕРРИТА ЦИНКА СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА

Возгонка цинка и потеря кислорода за счет диссоциации, происходящие при нагревании вьппе 1200° С, по реакциям:

ZnFczOd —> Zn T +此2。3 + 爰。2

6此2。3 *■ 4现3。4+202

сделали невозможным точное определение температуры плавления ZnFe2O4. Из сопоставления с другими ферритами можно

ожидать, что температура плавления ZnFe2O4 находится между 1300 и 1600° С.

Рис. IX,4. Теплоемкость феррита цинка при низких температурах [34]: 1 — отожженный образец; 2 — закаленный образец.Рис. IX,4. Теплоемкость феррита цинка при низких температурах [34]: 1 — отожженный образец; 2 — закаленный образец.0 ЮО 200300Температура °C0 ЮО 200300Температура °CРис. IX,5. Отклонение теплоемкости закаленного образца феррита цинка от теплоемкости отожженного образца [33]: кривая, соответствующая 2% отклонению.Рис. IX,5. Отклонение теплоемкости закаленного образца феррита цинка от теплоемкости отожженного образца [33]: кривая, соответствующая 2% отклонению.佇佇

Рис. IX,4. Теплоемкость феррита цинка при низких температурах [34]: 1 — отожженный образец; 2 — закаленный образец.

Рис. IX,4. Теплоемкость феррита цинка при низких температурах [34]: 1 — отожженный образец; 2 — закаленный образец.

0 ЮО 200300

Температура °C

0 ЮО 200300

Температура °C

Рис. IX,5. Отклонение теплоемкости закаленного образца феррита цинка от теплоемкости отожженного образца [33]: кривая, соответствующая 2% отклонению.

Рис. IX,5. Отклонение теплоемкости закаленного образца феррита цинка от теплоемкости отожженного образца [33]: кривая, соответствующая 2% отклонению.

佇

佇

Теплоемкость феррита цинка измерена в широком интервале температур — от самых низких до 1100° К. При температуре, близкой к абсолютному нулю (1,8—4° К), она хорошо описывается уравнением [32]: Ср = 1,8-iO-3?13 + 12,1 • Ю-2?1*/« кал!моль*град.

Веструм и Граймз [33—35] показали, что низкотемпературная теплоемкость феррита цинка весьма чувствительна к его термической предыстории. При 9,5 ±2,2° К на кривой Ср отожженного образца наблюдается аномалия 九-образного типа (рис. IX,4), которая обусловлена антиферромагнитным упорядочением ионов железа в октаэдрической подрешетке [36]. Максимум скачка теплоемкости отвечает величине 9——10 кал!моль • град, довольно близкой к расчетной [37]. Для образца феррита цинка, закаленного от 1100° С в воде и являющегося ферромагнитным из-за преобладающего А——В- жзаимодействия, Х-образный пик отсутствует. Аномально высокие

значения теплоемкости выше 9,5° К являются результатом существования ближнего порядка.

Изменение режима термообработки сказывается на теплоемкости не только в области аномалии, но и при более высоких температурах: б интервале 50—100° К теплоемкость закаленного образца на 10% выше, чем отожженного при 300° К эта разность уменьшается до 4% (рис. 1Х,5). Значения Ср для отожженного феррита цинка, полученные Веструмом и Граймзом [33], отличаются от данных Кинга [38] (табл. IX,4).

Таблица /Х,4Теплоемкость отожженного феррита цинка по данным

различных авторов

Температура, ◎К

кал/молъ • град

Температура, °К

кал / мол ь^град

Температура, °К

кал/молъ* град

[33]

【38]

[33]

[38]

【33]

[38]

52,99

3,458

124,50

18,05

■

187,92

29,46

—

53,26

—

4,661

124,74

—

15,98

191,39

28,83

—

56,73

4,061

—

135,79

20,30

—

194,45

30,16

—

57,63

—•

5,270

136,03

—

17,67

195,63

30,32

—

60,89

4,822

—

145,55

—

19,09

195,93

—

25,23

61,92

—

5,910

146,13

22,32

—

197,44

30,46

—

65,35

5,701

—

155,88

24,30

—-

200,50

30,78

66,19

—

6,594

155,99

—-

20,55

206,15

31.37

—

69,81

6,570

—

159,83

25,34

—

206,18

—

26,29

70,51

——-

7,312

161,86

25,84

—

216,04

32,36

74,42

7,495

—

164,20

26,19

—

216,14

—

27,22

225.56

—

28,02

74,85

—

8,002

165,55

26,33

—

228,40

33,40

—

80,11

8,672

—

166,01

—

21,82

236,04

—

28,91

80,73

—

8,946

166,51

26,44

—

237,14

33,95

—

245,76

—

29,63

84,04

9,509

—

168,42

26,73

245,81

34,46

—

85,36

—

9,675

170,27

27,04

—

256,00

34,98

—

94,62

11,78

—■

172,76

27,38

—

256,44

—

30,45

94,92

—

—-

175,74

27,77

—

266,30

35,41

—

104,74

—

11,18

175 93

—

23,03

266,82

—

31,10

105,31

14,03

12,81

179,87

28,32

—

276,19

35,90

—

114,23

15,95

—►

183,47

28,89

276,21

—

31,65

—

286,51

—

32,30

114,74

—

185,96

24,16

286,53

36,33

—-

14,41

186,25

29,29

—

295,96

—

32,90

296,08

36,65

298,16

(36,72)

(32,99)

Кривая удельной теплоемкости, полученная Боширолем [39] при более высоких температурах, изображена на рис. IX,6. Ландия [40] рекомендовал следующее уравнение для зависимости теплоемкости феррита цинка от температуры:

Ср = 34,3 +13,3 • 10-3Г кал/моль • град (400 — 1000° К)

Из собственных измерений Ср = / (Т) Кинг рассчитал изменение энтропии феррита цинка в интервале температур 51—298° К: S298—$5工=29,84 кал!град - моль. Изменение энтропии б интервале О—51° К было получено им как сумма функций Дебая и Эйнштейна

(с эмпирически найденными коэффициентами) S51—S。= =-2,34 кал! гр ад -моль. Следовательно, S298—50 = 32,2 кал! град - моль.

Эта величина практически не отличается от рассчитанной по правилу Келли — Куба- шевского: 31,9 土 О^кал/ерад • •моль или полученной приближенными методами Киреева [41]: 31,8 кал/град-моль п Гапона [42]: 31,6 кал!град •

-моль.Рис. IX,6. Теплоемкость феррита цинка

Из низкотемпературных при высоких температурах [39]. измерений теплоемкости [34,

следует, что величина, рекомендованная Кингом, должна быть исправлена с учетом энтропии антиферромагнитного превращения S^*

Последняя составляет:

при 10° К . . . 2,2 кал/град • моль

»25°К ...4,0»

»150° К ...4,5»

и отличается от теоретического значения SM, получаемого как разность энтропий феррита б совершенно разупорядоченном парамагнитном и полностью упорядоченном антиферромагнитном состоянии (7,12 кал!град - моль). Возможно, что это расхождение обусловлено существованием ближнего порядка при температуре выше 150° К.

Резницкий и Хомяков определили теплоту образования феррита цинка из окислов по реакции (IX,18) двумя путями [43, 44]:

как разность теплот растворения смеси окислов ZnO и Fe2O3 и феррита б смеси серной и фосфорной кислот при 413° К

АН = АН£；： — АН界房箝4 = — 62,8 — (—55,8) = — 7 ± 0,7 ккал/моль

как разность теплот восстановления при 400° С феррита цинка и Fe2O3

3Z11F62O4-f- Н2 ^ 3ZnO+4ЕбзС)4 +Н?。—6,99 ккал

*3F62O3 -f- Н2 —>■ ZFesOd+H?。—3,47 ккал

3Fe2°3 + 3ZnO —>■ 3ZnFe2°4+3,52 ккал

что б пересчете на 1 моль феррита составляет 1,17 ккал.

Величина, полученная вторым методом, менее надежна, так как не учитывает взаимного растворения феррита и магнетита и возможности протекания побочных реакций восстановления.

Сопоставляя основные свойства FeO и ZnO, Окунев и Диев [45] пришли к выводу, что изменение энтальпии при образовании феррита цинка из окислов составляет ——7 ккал!моль, что практически не отличается от значения, рекомендованного Резницким и Хомяковым [43].

Свободная энергия образования феррита из окислов AG° (1Х,18) измерена несколькими авторами [46, 27, 47].

Гильперт и Китченер [46] исследовали при высоких температурах (1367—1484° К) следующие равновесия: