ОБЩАЯ ХИМИЯ В ФОРМУЛАХ, ОПРЕДЕЛЕНИЯХ, СХЕМАХ

Учебное пособие для студентов нехимических специальностей вузов. В виде определений, формул, схем, уравнений, таблиц излагаются основные положения современного курса обшей химии.

Может быть использовано преподавателями средних школ, абитуриентами, учащимися техникумов.

ОТ АВТОРОВ

В справочном руководстве обобщаются и систематизируются сведения по курсу общей химии. Этодостига- ется выделением основных понятий, положений, фактических данных в виде кратких определений (часто с необходимыми пояснениями), таблиц, схем, рисунков. Благодаря такой форме изложения пособие включает большой объем справочных данных, приведенных в форме, удобной для их использования и сравнения, систематизации полученных знаний и закрепления изученного материала.

Научная строгость определений различных понятий, современная номенклатура неорганических веществ, соответствие приводимых справочных данных нормативам Международной системы единиц придают пособию информативную ценность, и поэтому оно может служить справочником, способным удовлетворить потребности читателей как при теоретическом изучении основ общей химии, так и в процессе решения задач и выполнения практических работ.

Пособие состоит из двух разделов. В первом разделе рассмотрены теоретические основы общей химии, часто с необходимыми пояснениями и примерами, позволяющими глубже понять наиболее важные моменты излагаемого материала. '

Второй раздел посвящен химии всех групп элементов периодической системы и состоит из двух частей, в которых рассмотрены s- и р-элёменты (часть I) и d- и /-элементы (часть II). Одинаковая форма построения глав этих частей, определенная последовательность подачи- справочного материала позволяют, по нашему мнению, получить целостное представление об основных особенностях химии как отдельных элементов, так и целых их групп.

По объему, стилю изложения и построению настоящее пособие — необходимое дополнение к основным учебникам по общей химии, позволяющее более глубоко изучить основы химической науки.

Во втором издании исправлены замеченные ошибки, уточнены многие атомные характеристики, редакция некоторых положений, а также данные по физико-химическим свойствам простых веществ, внесены необходимые исправления в номенклатуру. В параграфы «Применение» 12—30 глав включены сведения о биологической роли всех элементов.

Главы 1—5, 10, 11, 23—30 написаны И. Е. Шиманови- чем, 7—9, 12, 13, 17—22 — М. Л. Павлович, 6, 14, 15 — В. Ф. Тикавым, 16 — П. М. Малашко.

Авторы благодарят всех, кто в той или иной форме своими критическими замечаниями, советами, помощью откликнулся на первое издание, способствуя тем самым подготовке второго издания справочного руководства. Все замечания и пожелания читателей будут также с благодарностью приняты.

И. Е. Шиманович, М. Л. Павлович, В. Ф. Тикавый, П. М. Малашко

Раздел первый

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫОБЩЕЙ ХИМИИ

Глава 1. ОСНОВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕпонятия И ЗАКОНЫ

ПРЕДМЕТ ХИМИИ

Одна из областей естествознания, изучающего материальный мир во всем многообразии форм его существования и происходящих явлений,— химия.

Материя — философская категория для обозначения объективной реальности, существующей независимо от сознания человека и данной ему в ощущениях.

Известны две физические формы существования материи — вещество и поле. Вещество — материальное образование, состоящее из частиц, имеющих собственную массу (массу покоя), т. е. это материя на разных стадиях ее организации: элементарные частицы — ядра атомов — атомы — молекулы — атомные, ионные или молекулярные агрегации (твердые тела, жидкости, газы) и т. д. Поле — материальная среда, посредством которой осуществляется взаимодействие между частицами вещества или отдельными телами. Основной характеристикой этой формы материи является энергия. Гравитационное, электромагнитное поля, поле ядерных сил — примеры различных видов полей.

Основным свойством материи, способом ее существования является движение. Количественной мерой движения материи служит энергия. Между массой и энергией существует взаимосвязь, количественно выражаемая уравнением Эйнштейна: Е=тс2, где Е — энергия; т— масса; с — скорость света в вакууме.

Различные формы движения материи соответствуют разному уровню ее организации и в то же время взаимосвязаны между собой и взаимопревращаемы. Химическая форма движения возникает на уровне атомов. С точки зрения химии вещество — это конкретный вид материи, обладающий определенными физическими и химическими свойствами, состав которого может быть выражен химической формулой. Особенностью химической формы движения материи является изменение структуры или состава вещества.

Химия — наука, изучающая свойства и превращения веществ, сопровождающиеся изменением их состава и строения.

Процесс превращения одних веществ в другие называется химической реакцией. Примеры различных видов химических реакций:

2Н24-О2 ->- 2Н2О,

СНг=СН—СНг—СНз -* СН3—СН=СН—СНэ,Cu+ + Fe3+ -* Cu2+4-Fe2+.

Таким образом, в результате химической реакции изменяются состав, структура или заряд участвующих в процессе частиц при неизменности химической природы атомов.

Способность вещества участвовать в тех или иных химических реакциях характеризует его химические свойства. К физическим свойствам относятся плотность, цвет, агрегатное состояние, температуры плавления и кипения, электрическая проводимость и т. д. При физических изменениях (явлениях) состав веществ остается неизменным.

АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОЕ УЧЕНИЕ

Теоретическую основу современной химии составляет атомно-молекулярное учение.

Атомы — мельчайшие химические частицы, являющиеся пределом химического разложения любого вещества.

Химический элемент представляет собой вид атомов с одинаковым положительным зарядом ядра.

Следовательно, атом — это наименьшая частица химического элемента, сохраняющая все его химические свойства. В настоящее время известно ПО элементов, из которых 92 встречаются в природе.

В зависимости от природы частиц, из которых построено вещество, различают вещества с молекулярной и немолекулярной структурой (см. гл. 6). Практически все органические вещества (т. е. подавляющее большинство известных веществ) состоят из молекул. Среди неоргани-

ческих соединений молекулярное строение имеют примерно 5 %. Таким образом, наиболее типичной формой существования вещества является молекула.

Молекула — наименьшая частица вещества, способная существовать самостоятельно и сохраняющая его основные химические свойства.

При обычных условиях вещества с молекулярной структурой могут находиться в твердом, жидком или газообразном состоянии. Вещества с немолекулярной структурой находятся только в твердом состоянии, преимущественно в кристаллической форме. Носителями хи- мичёских свойств таких веществ являются не молекулы, а комбинации атомов или ионов, которые образуют данное вещество.

Символическая запись простейшего численного соотношения, в котором атомы различных элементов образуют химическое соединение, называется формулой. Следовательно, формула выражает определенный (качественный и количественный) состав соединения. Так, SO2, N2, СО — формулы веществ, имеющих молекулярное строение. Их состав всегда строго постоянен. NaCI, AIF3, ZnS — формулы веществ, не имеющих молекулярного строения при обычных условиях. Состав таких веществ не всегда постоянен и часто зависит от условий их получения. Отклонения от целочисленного соотношения могут быть выражены при записи формулы: Feo.gS, TiOo.7, ZrNo,69-

Массы атомов химических элементов чрезвычайно малы— от 1,674-10-27 до 4,27-10-25 кг. В химии пользуются не их абсолютными значениями (та), а относительными (Аг, где г означает «относительный» — от английского relative).

Относительной атомной массой химического элемента называется величина, равная отношению средней массы атомов данного элемента (с учетом процентного содержания его изотопов в природе) к 1/12 массы изотопа углерода— 12 (12С).

1/12 массы атома изотопа ЯС принята 'за атомную единицу массы (а. е. м.), международное обозначение —

1 a. e. м.= l/12ma (C)=1 a. e. м.= l/12ma (C)=1,993- IO-26 кг1,993- IO-26 кг1.66Ы0-271.66Ы0-2712КГ.12КГ.

1 a. e. м.= l/12ma (C)=

1 a. e. м.= l/12ma (C)=

1,993- IO-26 кг

1,993- IO-26 кг

1.66Ы0-27

1.66Ы0-27

12

КГ.

12

КГ.

Ее точное значение — (1,6605655 ± 0,0000086) • 10 27 кг.

В соответствии с этим, например,.

Относительная атомная масса (или просто атомная масса) является величиной безразмерной. Связь между ma и А, выражается соотношением ma = Ar-\ а. е. м.

Относительной молекулярной массой Мг вещества называется отношение массы его молекулы к 1/12 массы атома изотопа углерода 12С.

Поскольку большинство неорганических веществ при обычных условиях не имеют молекулярного строения, в данном случае можно говорить о формульной массе F, понимая под ней сумму атомных масс всех элементов, входящих в соединение, с учетом числа атомов каждого элемента в формуле. Напрймер, FRNH^COs^ = 2-14,0067 4-8-1,00794 4- 1 • 12,011 4- 3 • 15,9994 = 96,086 « «96, F (TiOo.82)« 1 -47,90 4-0,82-16 «61,02.

Единицей измерения количества вещества п (в школьной учебной литературе для обозначения часто используется греческая буква v) в Международной системе единиц (СИ) является моль.

Моль — количество вещества, содержащее столько структурных элементарных единиц (атомов, молекул, ионов, электронов, эквивалентов и т. д.), сколько содержится атомов в 0,012 кг изотопа углерода 12С.

Число атомов Nx в 0,012 кг углерода (т. е. в 1 моль) легко определить, зная массу атома углерода (1,993Х ХЮ”26 кг):

0,012 кг/моль _

IV. = ’ — «6,02-1023 моль . А 1,993-10-26 кг

Точное значение этой величины —(6,022045±0,000031)-1023 моль-1. Эта величина называется постоянной Авогадро и является одной из важнейших универсальных постоянных. Она равна числу структурных единиц в 1 моль любого вещества.

Масса 1 моль вещества X называется молярной массой М (X) и представляет собой отношение массы т этого вещества к его количеству и:

MWMWmW nWmW nWкг/моль (или г/моль).кг/моль (или г/моль).

MW

MW

mW nW

mW nW

кг/моль (или г/моль).

кг/моль (или г/моль).

Численное значение молярной массы (в г/моль) совпадает с относительной молекулярной, атомной или формульной массой данного вещества. Например, относительные молекулярная, атомная и формульная массы Нг, О и (МН^гСОз равны соответственно 2,0158; 15,9994 и 96,086, а их молярные массы — 2,0158; 15,9994 и 96,086 г/моль.

ОСНОВНЫЕ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕЗАКОНЫ ХИМИИ

Стехиометрия — раздел химии, рассматривающий количественные (массовые, объемные) соотношения между реагирующими веществами.

Расчеты таких количественных соотношений между элементами в соединениях или между веществами в уравнениях химических реакций, вывод формул называются стехиометрическими расчетами. Их теоретической основой являются фундаментальные законы химии, часто называемые стехиометрическими законами.

Закон сохранения массы; масса веществ, вступающих в химическую реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции.

Сохранение массы веществ объясняется согласно атомно-молекулярному учению7следующим образом. Поскольку в химических реакциях атомы не исчезают и не возникают вновь припбстоянстве их массы и общего числа, массы веществ до и после реакции одинаковы.

Закон верен7лишь в практическом смысле. Так как любое химическое взаимодействие сопровождается изменением энергии системы, а масса и энергия эквивалентны, то изменяется и масса системы. Однако вследствие относительно незначительных энергетических эффектов реакций, изменения массы исключительно малы и не могут быть измерены современными инструментальными методами.

Закон постоянства состава: всякое чистое вещество, независимо от способа его получения, имеет постоянный качественный и количественный состав.

Закон применим только к соединениям с молекулярной структурой. Соединения с немолекулярной структурой часто имеют переменный состав, не отвечающий целочисленным стехиометрическим соотношениям, что во многое объясняется условиями получения таких веществ.

Как вытекает из закона постоянства состава, элементы взаимодействуют между собой в строго определенных количественных соотношениях. Поэтому в данном случае можно говорить об их эквивалентности (равноценности) при образовании химических соединений. Эквивалентность присуща и взаимодействию сложных веществ.■

Согласно последним рекомендациям ИЮПАК (Международного союза теоретической и прикладной химии), эквивалентом называется некая реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим образом эквивалентна одному иону водорода в кислотноосновных реакциях-или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.

Под реальными частицами понимаются атомы, молекулы, ионы, радикалы и т. п., а под условными — 1/2 молекулы H2SO4, 1/3 иона Fes+, 1/4 атома С и т. д.

В общем случае эквивалент любого вещества X может быть записан как (l/z*)X, где г* — число эквивалентности, равное тому количеству ионов водорода в кислотно-основных реакциях, или электронов в окислительновосстановительных реакциях, которое эквивалентно частице X. Для кислот, оснований и солей г* равно соответственно основности, кислотности или количеству элементарных зарядов катионов или анионов, а для элемента — степени окисления, проявляемой им в данном соединении. Следовательно, эквивалент — условная химическая частица в г* раз меньшая, чем соответствующая формульная единица вещества.

Величина, обратная числу эквивалентности г*, часто называется фактором эквивалентности:

и=х/=*.

Массат 1 моля вещества эквивалента (l/z*)X называется молярной массой эквивалента M[(l/z*)X] и представляет собой отношение массы пг вещества X к количеству вещества эквивалента n [(1/2*) X]:

кг/моль (г/моль).кг/моль (г/моль).

кг/моль (г/моль).

кг/моль (г/моль).

Взаимосвязь между молярной массой вещества X и молярной массой эквивалента (l/z*)X выражается соотношением

A<Kl/z*)X]=-^-.

Например, молярные массы эквивалентов H2SO4, Сг(ОН)з, А1г(5О4)з, углерода в СОг равны соответственно:

98M(l/2H2SO4)=-y-=49 г/моль,М(1/ЗСг(ОН)з)=-ф-=34,3 г/моль,Л4(1/6А12(ЗО4)з)=-^=57 г/моль,о.

Л4(1/4С)=-^=3 г/моль-.

4

Числовые значения молярной массы эквивалента равны числовым значениям прежде применявшихся грамм- эквивалента, или эквивалентной массы.

Закон эквивалентов: массы реагирующих друг с другом веществ, а также массы продуктов этой реакции пропорциональны молярным массам эквивалентов этих веществ.

Например, в условной реакции A-f-2B = 3C-f-Dm(A):m(B):m(C):m(D)=M[(l/zJ)A]:M[(l/z$)B]::Af[(l/z?)C]:M[(l/zg)D].

Другими словами, веществ? реагируют и образуются в эквивалентных количествах, т. е. один эквивалент одного вещества всегда взаимодействует с одним эквивалентом другого.

При использовании понятия «эквивалент» всегда необходимо указывать, к какой конкретной реакции оно относится. Например:

H3PO4+3NaOH -* Na3PO4+3H2O М(1/ЗН3РО4)=98/3=32,7 г/моль, H3PO4 + 2NaOHNa2HPO4+2H2O

М (1/2Н3РО4)=98/2=49 г/моль, H3PO4+NaOH -* NaH2PO4 + H2O M(1/1H3PO4)=98/1=98 г/моль.

. 1.4. ЗАКОНЫ ГАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ

Закон объемных отношений Гей-Люссака: при неизменных температуре и давлении объемы вступающих в реакцию газов относятся друг к другу, а также к объемам образующихся газообразных продуктов как небольшие целые числа.

Закон Авогадро: в равных объемах любых газов при одинаковых условиях (температуре и давлении) содержатся равное число молекул.

Следствия из закона Авогадро.

При одинаковых условиях 1 моль любого газа занимает одинаковый объем.

При нормальных условиях (н. у.), т. е. давлении р, равном 101 325 Па, и температуре 7=273,15 К (0°С), 1 моль различных газов занимает объем 22,4 л (точнее, 22,41383 л). Такой объем называется молярным объемом газа и имеет размерность литр на моль (л/моль). По аналогии эквивалентный объем — объем, который занимает при данных условиях 1 моль эквивалента газообразного вещества. Например, эквивалентный объем молекулярного водорода при нормальных условиях равен 22,4/2= 11,2 л/моль; молекулярного кислорода — 22,4/4 = = 5,6 л/моль. -

Отношение масс равных объемов различных газов равно отношению их молекулярных масс:

7711 _ Mri.

■/п2 Мп ’

где От| и т2 — массы, а Мгх и Мг2 — молекулярные массы первого и второго газов. Отношение /П] к ш2 получило название относительной плотности D первого газа по второму. Тогда 0=^^, откуда Мп = Мг2 • D. Например, относительная плотность кислорода по водороду Dh2=32/2=16; Mr (O2) = 2-Dh2 = 2- 16=32 г/моль.

При использовании величины «плотность по воздуху»

Овозд говорят о его средней молярной массе (29 г/моль), поскольку воздух является смесью газов: М = 29 • £)воЗД.

Объединенный газовый закон. В химических расчетах при необходимости осуществить переход от нормальных условий (или к нормальным условиям) используется выражение объединенного газового закона pV _ poVo'

Т То ’.

где ро, Vo и То — соответственно давление, объем и температура при нормальных условиях; р, V и Т — те же параметры данного количества газообразного вещества при других условиях. Термин «объединенный» означает, что данный закон является объединением двух газовых законов:

закона Бойля — Мариотта: при постоянной температуре объем данного количества газа обратно пропорционален давлению, под которым он находится, т. е.

pV= const;

закона Гей-Люссака: при постоянном давле- ■ инн изменение объема газа прямо пропорционально температуре, т. е.

у

у = const.

Если в выражение объединенного газового закона подставить значения ро, Vo и То (соответствующие объему 1 моль газа при н. у., т. е. 22,4 л), то pV/Т становится постоянным для всех газов. Это соотношение обозначается R и называется универсальной газовой постоянной. При давлении, выраженном в паскалях, объеме — в кубических метрах и температуре — в кельвинах,

Я = 8,314 Дж/(моль-К).

С учетом универсальной газовой постоянной объединенный газовый закон принимает вид

pV=RT.

Это выражение называется уравнением состояния идеального газа. Если количество газа отлично от 1 моль, то последнее равенство трансформируется в уравнение Клапейрона — Менделеева: ’

pv-^rt,

где т/М = п (п— число молей данного вещества).

Закон парциальных давлений: общее давление смеси газов, химически не взаимодействующих друг с другом, равно сумме парциальных давлений газов, составляющих смесь:

Р = Р1+Р2 + рз + —, где р — общее давление; р\, pi, рз—— парциальные давления газов 1, 2, 3 ... .'

Парциальное давление газа в смеси — давление, которое производило бы это же количество данного газа, если бы он один занимал при этой же температуре весь объем, занимаемый смесью.

Глава 2. ВАЖНЕЙШИЕ КЛАССЫИ НОМЕНКЛАТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХВЕЩЕСТВ

Все вещества делятся на простые и сложные. Простыми называются вещества, состоящие из атомов одного элемента, сложными — состоящие из атомов двух или более элементов.

Простые вещества подразделяются на металлы и неметаллы. К последним обычно относят Н, В, С, N, О, F, Si, Р, S, Cl, As, Se, Вг, Те, I, At, Не, Ne, Аг, Кг, Хе и Rn. Остальные элементы условно считаются металлами."

Сложные вещества делятся на неорганические и органические. Принципиальная схема взаимосвязи между основными классами неорганических веществ показана на рис. 2.1.

Язык химии — химические символы элементов, формулы, уравнения. Символы химических элементов, их написание и названия приведены в периодической системе элементов Менделеева.

Колоссальное количество уже известных химических соединений (более 10 млн) диктует необходимость существования единой, строгой системы принципов построения их формул и названий. Такой системой в химии

СЛСЛРис. 2.1. Взаимосвязь между основными классами неорганических соединенийРис. 2.1. Взаимосвязь между основными классами неорганических соединений

СЛ

СЛ

Рис. 2.1. Взаимосвязь между основными классами неорганических соединений

Рис. 2.1. Взаимосвязь между основными классами неорганических соединений

является химическая номенклатура — совокупность правил составления химических формул, а также способов наименования индивидуальных химических веществ.

В современной химии наиболее употребительной является номенклатура ИЮПАК, часто называемая также международной.

По правилам номенклатуры ИЮПАК, каждое вещество в соответствии с его формулой получает систематическое название, полностью отражающее его состав. Таких равноценных названий может быть несколько, например ЗОз—оксид серы (VI), триоксид серы, СизЗе — селенид меди (I), селенид димеди.

Для некоторых соединений (наиболее распространенные кислоты, их соли, ряд других соединений), согласно рассматриваемой номенклатуре, допускается использование традиционных названий, например H2SO4 — серная кислота, KNO3 — нитрат калия, наряду с систематическими— соответственно тетраоксосульфат (VI) водорода и триоксонитрат (V) калия. Кроме того, эти же правила допускают использование и небольшого числа несистемных, специальных названий, таких как вода, аммиак, аммоний, гидразин. На практике, в технической и учебной литературе применяются и другие несистемные названия: тривиальные, например соляная кислота, сода, гашеная известь, едкий натр, и минералогические, например рутил (ТЮг), молибденит (M0S2), малахит (СиСОз-Си(ОН)г). '

ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯХИМИЧЕСКОЙ НОМЕНКЛАТУРЫ

В основу систематических названий неорганических веществ положены названия (или их производные) элементов, входящих в состав вещества. Для большинства элементов корни их русских названий совпадают с корнями латинских названий. В случае такого несовпадения в производные названия вводятся корни латинских названий элементов (табл. 2.1).

С помощью суффикса и приставки, которые входят в состав названия, отражаются тип и конкретные особенности того или иного вещества.

Количественный состав вещества в названии характеризуется с помощью греческих числительных, используемых как числовые приставки: ,

Таблица 2.1. Названия и корни латинских названия некоторых элементов

Сим-

Название

Корень латинского названия

Символ

Название

Корень латинского названия

Ag

Серебро

аргент-

N

Азот•

нитр-

As

Мышьяк

арс-, арсен-

N1

Никель

НИККОЛ-

Au

Золото

аур-

О

Кислород

оке-, оксиген-

С

Углерод

карб-, карбон-

РЬ

Свинец

плюмб-

Си

Медь

купр-

S

Сера,

сульф-, тио-

Fe

Железо

Ферр-

Sb

Сурьма

стнб-

Н

Водород

гидр-, гидроген-

Si

Кремний

сил-, силиц-,

Hg

Ртуть

меркур-

СИЛИК-,

Мп

Марганец

марган-

Sn

Олово

станн-

моно—1;пента—5;нона—9;

ди—2;гекса—6;дека—10;

три—3;гепта—7;ундека—11;

тетра—4;окта—8;додека—12.

Римскими цифрами, приводимыми в скобках после названия элемента, указывается (при .необходимости) его степень окисления: SO2— оксид серы (IV).

ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА

Химические элементы в свободном виде находятся в форме простых веществ. Явление существования химического элемента в виде двух или нескольких простых веществ, различающихся по количественному составу или кристаллическому строению, называется аллотропией.

Названия простых веществ, как правило, совпадают с названиями соответствующих химических элементов, например литий, бор, молибден, платина, родон. Исключение составляют углерод, названия простых веществ которого — алмаз, графит, карбин, а также аллотропная модификация кислорода — озон.

В названиях аллотропных модификаций простых веществ по систематической номенклатуре указывается число атомов в молекуле, например Н2 — диводород (традиционное название — молекулярный водород); Оз — трикислород (озон), Ss — октасера (кристаллическая сера), Sn — полисера (аморфная сера).

СЛОЖНЫЕ ВЕЩЕСТВА

В соответствии с официальными номенклатурными требованиями ИЮПАК сначала называется электроположительная часть (катион), затем электроотрицательная (анион). Например, Сг20з —хром (III) оксид, CuSO4— медь (II) сульфат, А1(ОН)3— алюминий (III) гидроксид, НСЮз— водород триоксохлорат (V). Для русского же языка порядок употребления названий составных частей традиционно обратный. Поскольку вся учебная и научная литература основана именно на таком подходе к составлению названий неорганических соединений, он используется и в данном справочном руководстве.

Согласно принципам систематической номенклатуры химическая формула сложного вещества также разделяется на условно электроположительную (катион) и условно электроотрицательную (анион) составляющие. Первая составляющая ставится в формуле слева, а вторая — справа.' ч

Название сложного вещества читается справа налево, т. е. вначале -называется его электроотрицательная составляющая в именительном падеже, а затем электроположительная в родительном падеже. При этом в случае одноэлементной электроотрицательной составляющей используется суффикс -ид, а в случае многоэлементной — суффиксы -ат или -ит.

Кратко рассмотрим характеристики различных типов неорганических веществ и приведем примеры систематических названий с указанием в скобках традиционных.

Бинарные соединения. В формулах бинарных соединений, состоящих из металла и неметалла, на первом месте всегда стоит металл (как более электроположительный элемент): K2S, СаСЬ, СгОз, А1Р, СГ2О3, ScF3.

В формулах соединений, не содержащих атомы металлов, на первом месте помещается элемент с меньшей электроотрицательностью. Порядок увеличения электроотрицательности определяется практическим рядом:

Si, At, В, Rn, Те, Н, Р, As, I, Хе, С, Se, S, Br, Cl, Кг, N, О, F.

Например, Н2О, CS2, CI3N, С2Нб, Ash, NO2, OF2. Исключение составляют некоторые соединения азота с водородом, для которых оставлено традиционное написание формул: NH3, N2H4 (но для кислоты HN3).

Галогениды. Это соединения галогенов (F, Cl, Вг, I) с менее электроотрицательными элементами.

Галогениды металлов в низших степенях окисления ( + 1, +2, иногда +3) представляют собой типичные соли — твердые вещества с ионным типом кристаллической решетки, обладающие высокими температурами плавления, как правило, хорошо растворимые в воде.

Галогениды переходных металлов в высших степенях окисления являются ковалентными соединениями с молекулярной кристаллической решеткой, имеют низкие температуры плавления, растворяются в органических растворителях и легко гидролизуются водой.

Галогениды неметаллов — чаще всего жидкие или газообразные соединения с ковалентным типом связей.

Примеры названий галогенидов:

NaF — фторид натрия; OF2 — фторид кислорода (II),

HF — фторид водородадифторид кислорода;

(фтороводород);А12С1в— гексахлорид диалюминия;

НС1 — хлорид водорода 1С1з — трихлорид иода, хлорид иода (хлороводород);(III);

Н1 — иодид водородаReBrs— бромид рения (V), пентабро-

(иодоводород);мид рения.

Оксиды. Оксидами называются соединения элементов с кислородом. Оксиды разнообразны по своим физическим свойствам — от газов, устойчивых при низких температурах, до твердых кристаллических соединений с очень высокими температурами плавления.

Химические свойства оксидов отражаются в их классификации, приведенной на рис. 2.2 (в скобках даны примеры каждого типа).

Оксиды, содержащие группу атомов кислорода, соединенных друг с другом (—О—О—), называются пероксидами.

Примеры названий оксидов:

Н2О

— оксид водорода (вода);

ре3О4

— тетраоксид три

РЬО2

— оксид свинца (IV);

(Fe"Fe^")O4

железа или

Cu2O

— оксид меди (I), оксид

— оксид дижелеза

ди меди;

(Ш)железа (П);

Р2О5

— оксид фосфора (V),

Н2О2

— пероксид водо

пентаоксид фосфора;

рода;-

Р4О10

— декаоксид тетрафосфо

ко2

— надпероксид ка

ра;

NaO3

лия;

— озонид натрия.

Халькогениды. К этой группе принадлежат бинарные соединения элементов группы VIA (сера, селен и теллур) с менее электроотрицательными элементами.

ОксидыОксидыСолеобразующиеСолеобразующиеНэсрлэобразующие(безразличные)(co,no,n2o)Нэсрлэобразующие(безразличные)(co,no,n2o)

Оксиды

Оксиды

Солеобразующие

Солеобразующие

Нэсрлэобразующие(безразличные)(co,no,n2o)

Нэсрлэобразующие(безразличные)(co,no,n2o)

Рис. 2.2. Основные типы оксидов

Халькогениды весьма разнообразны по своим физическим и химическим свойствам. Так, халькогениды неметаллов — соединения с ковалентным типом связей, отличающиеся широким диапазоном агрегатных состояний — от газообразного до твердого. Халькогениды металлов являются твердыми веществами, многие имеют довольно высокие температуры плавления, нерастворимы в воде (за исключением халькогенидов группы IA). Халькогениды переходных металлов часто представляют собой металлоподобные соединения с переменным составом.

Примеры названий халькогенидов:

CdS

— сульфид кадмия;

H2S

— моносульфан (сероводо

Cu2Se

— селеиид меди (I), селенид димеди;

H2Se

род);

— сел ан (селеноводород);

CS2

— дисульфид углерода (сероуглерод);

Н2Те

— теллан (теллуроводород);

К2Те

— теллурид калия;

H2S5

— пентасульфан;

P4S5-

пентасульфид тетрафос-

H2S„

— полисульфан.

фора;

Водные растворы водородных соединений S, Se и Те рассматриваются как бескислородные кислоты с соответствующими названиями:

H2S — сероводородная кислота;

H2Se — селеноводородная кислота;

Н2Те — теллуроводородная кислота.

Нитриды. Это бинарные соединения азота с менее электроотрицательными элементами.

Кроме нитридов некоторых неметаллов, они представляют собой твердые, кристаллические вещества, часто переменного состава, обладающие высокими температурами плавления. Нитриды переходных металлов — металлоподобные соединения с очень высокой твердостью и тугоплавкостью, химически устойчивы.

Примеры названий нитридов:

V3N — нитрид триванадия; MgaN2 — динитрид тримагния

CI3N —нитрид хлора (I), нит-(нитрид магния);

рид трихлора;BN — мононитрид бора.

Водородные соединения азота. К этому типу неорганических веществ обычно относят следующие бинарные соединения, сохраняя за ними специальные названия (в скобках систематические названия) и традиционную форму записи формул:

NH3 — аммиак (нитрид водорода);

N2H4 — гидразин (динитрид тетраводорода), диамид;.

HN3 — азидоводород (азид водорода).

Их ионные производные и соответствующие соединения имеют следующие названия:

NH<+ —аммоний,NHz" — амид,NH5- — имид,N3- — нитрид,N2H51" —гидразиний (1+),N2Hi+ —гидразиний (2 + ),NH<+ —аммоний,NHz" — амид,NH5- — имид,N3- — нитрид,N2H51" —гидразиний (1+),N2Hi+ —гидразиний (2 + ),NH4CI — хлорид аммония;ЫаЫНг —амид натрия;L12NH — имид лития;CU3N — нитрид тримеди (I);N2H5Br — бромид гидразиния (1 + );N2H6F2 — фторид гидразиния (2 + ).NH4CI — хлорид аммония;ЫаЫНг —амид натрия;L12NH — имид лития;CU3N — нитрид тримеди (I);N2H5Br — бромид гидразиния (1 + );N2H6F2 — фторид гидразиния (2 + ).

NH<+ —аммоний,

NHz" — амид,

NH5- — имид,

N3- — нитрид,

N2H51" —гидразиний (1+),

N2Hi+ —гидразиний (2 + ),

NH<+ —аммоний,

NHz" — амид,

NH5- — имид,

N3- — нитрид,

N2H51" —гидразиний (1+),

N2Hi+ —гидразиний (2 + ),

NH4CI — хлорид аммония;

ЫаЫНг —амид натрия;

L12NH — имид лития;

CU3N — нитрид тримеди (I);

N2H5Br — бромид гидразиния (1 + );

N2H6F2 — фторид гидразиния (2 + ).

NH4CI — хлорид аммония;

ЫаЫНг —амид натрия;

L12NH — имид лития;

CU3N — нитрид тримеди (I);

N2H5Br — бромид гидразиния (1 + );

N2H6F2 — фторид гидразиния (2 + ).

Арабские цифры со знаком «+» или «—» используются для обозначения заряда комплексного иона.

Водный раствор азида водорода HN3 рассматривается как кислота, которая называется азидоводородной (азотистоводородной) кислотой. Ее производные — азиды, например:

IJN3 — азид лития;

РЬ(Нз)г—азид свинца (II), диазид свинца.

Фосфиды. Ими являются бинарные соединения фосфора с менее электроотрицательными элементами.

Немногочисленные фосфиды неметаллов — ковалентные соединения, некоторые из них газообразны.

Фосфиды металлов — твердые вещества. Причем фосфиды металлов групп IA и ПА солеподобны, легко гидролизуются, достаточно реакционноспособны, в то время как фосфиды переходных металлов металлоподобны, тугоплавки и химически малоактивны.

Примеры названий фосфидов:

СазРг — дифосфид трикаль-К2Р5 — пентафосфид дикалия;

ция (фосфид каль- КзР — фосфид трикалия (фос- ция);фид калия).

FesP — фосфид трижелеза;

Соединения фосфора с водородом — НзР — фосфид водорода и Н4Р2 — перфосфид водорода — традиционно рассматриваются в учебной литературе как гидриды. Поэтому они имеют специальные названия — фосфин и дифосфан и записываются как РНз и Р2Н4.

Карбиды. К карбидам относятся соединения углерода с менее электроотрицательными элементами.

Карбиды неметаллов (SiC, В4С) представляют собой ковалентные соединения с полимерной структурой. Они обладают очень высокой твердостью, тугоплавки и химически инертны. ■

Также очень тугоплавкими и обладающими высокой твердостью и химической инертностью являются карбиды переходных металлов — металлоподобные соединения, как правило, переменного состава.

Карбиды металлов групп IA и ПА, алюминия и лантаноидов — твердые, солеподобные вещества, легко разлагающиеся водой.

Примеры названий карбидов:

ТаС —карбид тантала; MgzCs —трикарбид димагния;

СаСг — дикарбид кальция ОгзСе —гексакарбид 23-хрома. (ацетиленид кальция);

Гидриды. Гидридами являются соединения водорода с металлами или неметаллами, менее электроотрицательными, чем водород.

Гидриды активных металлов — твердые солеподобные соединения, разлагающиеся водой с образованием гидроксидов. Гидриды переходных металлов — твер-

дые, хрупкие, металлоподобные фазы, обычно не имеющие постоянного состава.

Гидриды неметаллов представляют собой ковалентные соединения, многие из них газообразны, разлагаются водой с образованием кислот.

Примеры названий гидридоц:

CaHi — гидрид кальция; FeHi — дигидрид железа.

Для гидридов элементов групп IVA и VA применяют специальные названия с суффиксами -ан и -ин:

SiH4 — моносилан; 8ЬНз — стибии;

81зНз — трисилан; В1Н3 — висмутин;

АзНз — арсин; AS2H4 — диарсан.

Общее название многочисленных гидридов бора — бораны. Число атомов водорода в этих соединениях указывается арабской цифрой в круглых скобках:

ВгНз — диборан (6); ВзНп — пентаборан (11).

Другие бинарные соединения. Помимо рассмотренных типов бинарных соединений, существуют и другие, подобные им соединения, где в качестве электроотрицательной составляющей выступают В, Si, As и т. д. Прнн: ципы построения их названий не отличаются от ранее описанных, например:.

А1В12 — додекаборид алюминия; CaSi2— днсилнцид кальция.

Интерметаллиды. Интерметаллиды — химические соединения двух или нескольких металлов.

При обычных условиях это твердые, хрупкие вещества со смешанным типом межатомной (металлической, ковалентной и ионной) связи; отличаются широким разнообразием физических и химических свойств.

Для записи формул интерметаллических соединений, а также соединений, содержащих в электроположительной части два или более металлических элемента, принят следующий порядок. Если металлы принадлежат к разным группам, то первым в формуле указывается элемент, стоящий левее в длиннопериодном варианте периодической системы элементов Менделеева: Mg2Sn2, LiUFs, NaMgFs, KAI (804)2; если металлы находятся в одной группе, то первым указывается элемент с большим порядковым номером: KNa2, АиСиз, KNaSO4.

Систематические названия интерметаллидов составляются из названий элементов с соответствующими числовыми приставками в именительном падеже:

NaaPb? — гептасвинец-тринаТрий; CuZn3 — трицинк-медь.

Миогоэлементные соединения. К этому типу неорганических веществ относятся соединения, которые имеют в своем составе электроположительные или электроотрицательные составляющие, содержащие более одного элемента. Однако существуют многоэлементные соединения, которые традиционно рассматриваются как бинарные (их часто называют псевдобинарными).

Уже приводились ионные производные водородных соединений азота. Они рассматриваются как единое целое и имеют собственные названия, причем анионные составляющие имеют суффикс -ид, характерный для бинарных соединений. К псевдобинарным соединениям относятся еще ряд веществ, среди которых наиболее известны соединения, содержащие гидроксид-ионы ОНи цианид-ионы CN-.

В случае многоэлементных соединений порядок расположения элементов внутри сложного катиона или аниона определяется номенклатурными правилами для комплексных соединений, но в основном он такой же, как в бинарных соединениях: Ah (804)3, (VO) SO4, H3ASS4, НС1О. Исключение составляют формулы аниона — ОН- и ионных производных соединений азота с водородом: NaOH, (МН4ЬСОз.

Круглые скобки в формулах используются для выделения многоатомных групп (катионных или анионных), если их число больше одной.

Основания. Основаниями называются сложные вещества, состоящие из металла и одной или нескольких гидроксильных групп.

Они являются твердыми, кристаллическими веществами. Основное химическое свойство оснований — способность взаимодействовать с кислотами и кислотными оксидами с образованием солей. Основания щелочных (Li, Na, К, Rb, Cs) и щелочноземельных металлов (Са, Sr, Ba, Ra) растворимы в воде и называются щелочами.

Систематические названия этого типа соединений состоят из слова «гидроксид» и названия элемента в роди

тельном падеже с указанием его степени окисления, если это необходимо:

LiOH —гидроксид лития;В(ОН)з —гидроксид бора;

Fe (ОН)з — гидроксид железаRe (ОН)4 — гидроксид рения

(Ш);■(IV).

Если электроотрицательная составляющая основания включает также и оксидные анионы, то в систематическом названии, помимо слова «оксид», необходимо использовать и числовые приставки:

МоО (ОН)г — дигидроксид-оксид молибдена;

VgOstOHjt — тетрагидроксид-пентаоксид триванадия.

Кислоты. Это сложные ' вещества, состоящие из кислотных остатков и одного или нескольких атомов водорода, способных замещаться на атомы металлов.

Кислоты весьма разнообразны как по агрегатному состоянию (газообразные, жидкие, твердые вещества), так и по физико-химическим свойствам. Большинство кислот хорошо растворимы в воде. Их важнейшее химическое свойство — способность образовывать соли при взаимодействии с основаниями и основными оксидами.

Число атомов водорода в молекуле кислоты, способных замещаться на металл, называется основностью кислоты: HNO3— одноосновная, H2SO4— двухосновная, Н3РО4 — трехосновная, Н4Р2О7 — четырехосновная, СН3СООН — одноосновная кислоты.

Неорганические кислоты делятся на содержащие кислород (оксокислоты) типа НяЭОт и бескислородные типа Н„Хт, где Э — кислотообразующий элемент; X — атомы галогенов, халькогенов и некотдрых других элементов; п и m — количество соответствующих атомов.

Продукты замещения в молекулах оксокислот атомов кислорода на группу—О—О—называются пероксокислотами (например, H2SO5 или Н4Р2О8, формулы которых более правильно записывать как H2SO3(O2) и Н4Р2О6(О2)), а продукты замещения кислорода на атомы серы — тиокислотами (например, H3PS4, H2SO3S).

В номенклатуре кислот и солей используются оба

R(OH)n, где R — атом гидроксидобразующего элемента (металл или неметалл) или сложная группировка, включающая кроме гидроксидобразующего элемента атомы кислорода, водорода и некоторых других элементов.

типа названий — систематические и традиционные. Однако традиционные названия не полностью отражают состав веществ и поэтому пригодны только для наименования ограниченного числа хорошо известных кислот и солей.

Систематические названия оксокислот строятся по правилам составления названий комплексных соединений. Эти правила в применении к кислотам сводятся к следующему. Как и обычно, формула и название включают две части: электроположительную (атомы водородами электроотрицательную (кислотный остаток, или анион). В названии аниона вначале указываются атомы кислорода (-оксо-), а затем — кислотообразующего элемента с добавлением суффикса -ат. Необходимо помнить, что название аниона всегда оканчивается на суффикс -ат независимо от степени окисления кислотообразующего элемента, например:

Н2СО3 —триоксокарбонат (IV) водорода;

H2SO4 — тетраоксосульфат (VI) водорода;

H2SO3(O2)— пероксотриоксосульфат (VI) водорода;

НМОз — триоксонитрат (V) водорода;

Н3РО4 —тетраоксофосфат (V) водорода;

Н2СГ2О7 — гептаоксодихромат (VI) водорода;

Н6ТеОб — гексаоксотеллурат (VI) водорода;

. Нг(РНОз) — триоксогидрофосфат (III) водорода.

Для политионовых кислот, имеющих общую формулу Нг(Оз5—Sn—SO3) с атомами серы в различных степенях окисления, систематическое название не отражает эту характеристику, но в нем количественно перечисляются атомы всех элементов формулы, например:

H2S4O6 — гексаоксотетрасульфат диводорода.

При наличии в анионе других атомов (заместителей кислорода) название аниона состоит из корней названий соответствующих элементов и соединительной гласной -о- в порядке их размещения в формуле справа налево:

HSO2F — фтородиоксосульфат (IV) водорода (фторосернистая кислота);

H2SO3S — тиотриоксосульфат (VI) водорода (тиосерная кислота);

H2CS3 —тритнокарбонат (IV) водорода (трнтиоугольная кислота).

Традиционное название оксокислоты также состоит из двух слов — прилагательного, производного от корня

названия кислотообразующего элемента, и группового слова «кислота», например азотная кислота, борная кислота.

Если элемент образует несколько кислот, то различие между ними регулируется с помощью суффиксов, присоединяемых к корню русского названия элемента:

-н-, -в- или -ев- — при высшей или единственной степени окисления элемента:

+з

Н3ВО3— ортоборная кислота;

+6

Н2СгО4 — хромовая кислота;

4-7

HReO4 — рениевая кислота;

-новатпри промежуточной степени окисления 4-5:

4-5

НСЮз— хлорноватая кислота;

4-5

НВгОз—бромноватая кислота;

-(ов)истпри промежуточной степени окисления 4-3 и 4-4:"

4-3

НзАзОз— ортомышьяковистая кислота;

4-3

НС1О2 — хлористая кислота;

4-4

H2SO3 — сернистая кислота; ,

-иоватистпри низшей положительной степени окисления 4-1:

+1

НС1О— хлорноватистая кислота;

+1

НЮ — нодноватистая кислота.

Если различие между кислотами, образованными одним элементом в Одной и той же степени окисления, заключается в разном количестве атомов кислорода, приходящихся на один атом кислотообразующего элемента, то в традиционном названии это отражается с помощью приставок мета- (для кислоты с меньшим числом атомов кислорода) или орто- (для кислоты с большим количеством атомов кислорода):

НгТеО4 — метателлуровая кислота;

НеТеОб — ортотеллуровая кислота.

Оксокислоты, содержащие два или более атома кислотообразующего элемента, называются изополикислотами. Для кислот такого типа предпочтительнее систематические названия, но для наиболее известных используются и традиционные, в которых число атомов кислотообразующего элемента указывается с помощью числовой приставки:

Н4Р2О7 — дифосфорная кислота; H2S2O7 — дисерная кислота.

Соли оксокислот. Соли представляют собой продукты замещения атомов водорода в кислоте на металл или групп ОН в основании на кислотный остаток.

В зависимости от степени замещения водорода или групп ОН образующиеся соли классифицируются согласно рис. 2.3.

Различают также двойные соли — образованные двумя металлами и одним кислотным остатком (КА1 (804)2, НаТ1(ЫОз)г), смешанные — образованные одним металлом и двумя кислотными остатками (CaClOCl (или CaOCh), Sr(HS)Cl) и комплексные соли (гл. 11): ([Ag(NH3)21ClO4, K4[Fe(CN)e]).

Рис. 2.3. Основные типы солей

Большинство неорганических солей представляют собой соединения с ионной кристаллической структурой и относительно высокими температурами плавления и кипения. Многие соли хорошо растворимы в воде.

Систематическое название соли полностью связано с систематическим названием кислоты, производным от которой является эта соль, например:

Na2SO4— тетраоксосульфат (VI) натрия;

К2СГ2О7— гептаоксодихромат (VI) калия;

Cs2Fe(SO4)2 — тетраоксосульфат (VI) железа (П)-дицезия;

KHSOa —триоксосульфат (IV) водорода-калия.

Традиционные названия солей также составляются из названий анионов в именительном падеже и названий катионов в родительном падеже. Название аниона включает корень русского или латинского названия кислотообразующего элемента с добавлением суффикса, соответствующего той или иной степени окисления элемента. При этом различаются следующие случаи.

Если кислотообразующий элемент имеет только одну степень окисления, то добавляется суффикс -ат:

КагСОз—карбонат натрия; K2S1O3— силикат натрия.

Если кислотообразующий элемент имеет две степени окисления, то при высшей степени окисления к корню добавляется суффикс -ат, а при низшейит:

CaSO4 — сульфат кальция; MgSOs — сульфит магния.

При наличии анионов, соответствующих четырем степеням окисления кислотообразующего элемента, их названия образуются таким образом:

для высшей степени окисления используются приставки пер- и суффикс -ат:

+ 7''

КВгО4— пербромат калня;

затем (в порядке уменьшения степеней окисления) суффикс -ат без приставки:

КВгО3— бромат калия;

суффикс -ит:

4*3

КВгО2— бромит калия;

для наименьшей степени окисления — приставка гипо- и суффикс -ит:'

КВгО— гипобромнт калия.

В традиционных названиях солей сохраняются приставки мета-, орто-, а также числовые приставки ди-, три- и другие, которые имелись в названиях кислот:

Li3BO3— ортоборат лития; - К4Р2О7— дифосфат калия.

Традиционные названия средних солей наиболее употребительных оксокислот приведены в табл. 2.2.

При построении традиционных названий кислых солей к названию аниона средней соли добавляются приставка гидро- и числовая приставка, если количество атомов водорода в анионе больше единицы:

NaHSO3 — гидросульфит натрия;

КНСОз — гидрокарбонат калия;

Ре(Н2РО4)2 — дигидрофосфат железа (II);

КН3Р2О? — тригидродифосфат калия.

Традиционные названия основных солей образуются добавлением к названию аниона средней соли приставки гидроксо-:

(СиОН)2СО3—гидроксокарбонат меди (II);

(FeOH)ClO4—гидроксоперхлорат железа (II).

Если гидроксосоли рассматриваются как соль и гидроксид одновременно, то традиционное название должно звучать соответствующим образом, при этом несколько видоизменяется и формула:

Си2СОз (ОН) 2 — дигидроксид-карбонат димеди;

Zn2(PO4)OH — гидроксид-фосфат дицинка.

Названия двойных и смешанных солей строятся обычным образом. Единственной особенностью при письменной записи является дефис, который разделяет двойную часть (катионную в первом случае и анионную — во втором), например:

двойные соли:

KA1(SO4)2—сульфат алюминия-калия; NaTl(NO3)2— нитрат таллия (1)-натрия;

смешанные соли:

СаСЮС! — хлорид-гипохлорнт кальция;

Sr (HS) NO3 — нитрат-гидросульфит стронция.

Таблица 2.2. Названия наиболее употребительных оксокислот и их солей

Оксокислоты

Традиционные названия средних солей

Название

Формула

традиционное*

систематическое**

Ортоборная

Трноксоборат(Ш)

Н3ВО3

Ортобораты

Угольная

Триоксокарбонат( IV)

Н2СО3 .

Карбонаты

Мета кремниевая

Т риоксосиликат( IV)

H2SiO3

Метасиликаты

Ортокремниевая

Тетраоксосиликат(1У)

H4SiO4

Ортосиликаты

Мышьяковая

Тетраоксоарсенат(У)

H3AsO4

Арсенаты

Ортомышьякови-

Триоксоарсенат(Ш)

H3AsO3

Ортоарсениты

стая

Ортофосфорная

Тетраоксофосфат(У)

НзРО4

Ортофосфаты

Дифосфорная

Гептаоксодифосфат(У)

Н4Р2О?

Дифосфаты

Ортофосфористая

ТриоксогидрофосфаХ III)

Н^РНОз)

—

»

Триоксофосфат( III)

Н3РО3

Ортофосфиты

Фосфорновати-

Диоксодигидрофосфат( I)

Н(РН2О2)

—

стая

»

Диоксофосфат(1)

Н3РО2

Гипофосфиты

Азотная

Трноксонитрат<У)

HNO3

Нитраты

Азотистая

Диоксонитрат(П1)

hno2

Нитриты

Хромовая

Тетраоксохромат(У1)

Н2СгО4

Хроматы

Дихромовая

Гептаоксодихромат(У1)

НгСггОт

Дихроматы "

Серная

Тетраоксосульфат(У1)

H2SO4

Сульфаты

Сернистая

Триоксосульфат(1У)

H2SO3

Сульфиты

Марганцовистая

Тетраоксоманганат(У1)

Н2МпО4

Манганаты

Марганцовая

Тетраоксоманганат(У11)

НМпО4

Перманганаты

Хлорноватистая

Оксохлорат(1)

нею

Гипохлориты

Хлористая

Диоксохлорат(Ш)

НС1О2

Хлориты

Хлорноватая

Триоксохлорат(У)

НСЮз

Хлораты

Хлорная

Тетраоксохлорат(УП)

нсю4

Перхлораты

* Добавляется слово «кислота»

** Добавляется слово «водорода»

Гидраты и кристаллогидраты. В наиболее общем плане гидраты — соединения, содержащие в своем составе воду, например: МНз-Н2О, Ре2Оз-пН2О, НСЬ6Н2О.

Кристаллические гидраты определенного состава носят название кристаллогидратов; CuSO4-5H2O, V2OsX ХН2О, Na2CO3-10H2O. "

Как систематические, так и традиционные названия таких соединений начинаются со слова «гидрат» в именительном падеже с соответствующей числовой приставкой. Затем указывается систематическое или традиционное

название основного соединения в родительном падеже:

ИНз-НгО —гидрат аммония;

РезОз-лНзО —полигидрат оксида железа (III);

CuSOt-SHsO— пентагидрат тетраоксосульфата (VI) меди (II), пентагидрат сульфата меди (II).

Глава 3. СТРОЕНИЕ АТОМА

Атом— электронейтральная микросистема, состоящая из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов.

Ядра атомов состоят из двух типов частиц (нуклонов)— протонов и нейтронов (табл. 3.1).

Линейные размеры атома ~10-8 см, ядра ~10-12— IO'13 см.

ЯДРО

Основная масса атома сосредоточена в ядре и характеризуется массовым числом А, равным сумме чисел протонов (заряду ядра) Z и нейтронов N: A = Z + N.

Главной характеристикой атома является заряд ядра. Он определяет число электронов, находящихся вокруг ядра, т. е. принадлежность атома к данному виду химических элементов, и соответствует атомному номеру (в периодической системе элементов Менделеева — порядковому номеру) элемента.

В обозначении атома элемента отражаются массовое число и количество протонов — /Э, например 8б5, /эК, 2эоТЬ.

Атомы с одинаковыми значениями Z, но различными А и N (*eO, 'eO, *|О) называются изотопами, с одинаковы-

Таблица 3.1. Основные характеристики элементарных частиц, входящих в состав атома

Частица

Символ

Масса покоя

Заряд

абсолютная,

относительная,

электрический, Кл

относительный

Протон Нейтрон Электрон

р п е

1,673-10”27

1,675-10"27

9,109-10-31

1,007276

1,008665

0,000549

1,602-IO-19

0’

1,602-10-19

+ 1 0 — 1

ми N, но различными Z и A (^Ra, 2^Th, 2|}Ра) — изотонами, с одинаковыми А, но различными Z и N (^Аг, “К, зоСа) — изобарами.

Относительная атомная масса элемента является средней величиной массовых чисел его природных изотопов с учетом их распространенности. Например, хлор в природе находится в основном в виде двух изотопов — ??С1 (75,43 %) и 17CI (24,57 %). Относительная атомная масса хлора составляет= 35,491.

Устойчивому состоянию ядер атомов соответствуют определенные соотношения чисел протонов и нейтронов: для легких элементов — Z/N«\, для тяжелых — около 0,6.

При нарушении устойчивого протонно-нейтронного соотношения ядро (а вместе с ним и атом) становится радиоактивным. Радиоактивностью называется самопроизвольное превращение неустойчивых атомных ядер в другие ядра, сопровождающееся испусканием различных частиц.

Основными типами радиоактивных превращений являются:

а-распад:'"

2мРо -► ^РЬ-р^Не (а-частица);

0-распад трех видов:

электронный за счет ядерного процесса он -*- }р + + 0- 4-v:

‘77N —■ '87O4-P'4-v~;

позитронный (}р -> o« + 0++v):

электронный захват (}р + е~ ->o« + v):

24СГ-р £ ~ —*" 23V-р V.

В приведенных схемах 0~ и 0+ — частицы с массой электрона н зарядами, соответственно равными —1 и + 1, v и v — нейтрино и антинейтрино — элементарные частицы, не обладающие массой покоя и зарядом.

Кроме того, радиоактивные превращения часто сопровождаются испусканием у-лучей, квантов жесткого электромагнитного излучения;

самопроизвольное (спонтанное) деление ядер: ^U 'gl +SY+2^.

Продолжительность жизни радиоактивного элемента характеризуется периодом полураспада T\ji — временем, за которое число ядер уменьшается в результате распада вдвое.

ЭЛЕКТРОННАЯ ОБОЛОЧКА АТОМОВ

Основой современной теории строения атома являются законы и положения квантовой (волновой) механики — раздела физики, изучающего движение микрообъектов (электронов, протонов и других частиц, обладающих ничтожной массой).

Согласно квантовомеханическим представлениям, движущимся микрообъектам присуща двойственная.природа: они являются частицами, но имеют волновой характер движения, т. е. микрообъекты обладают одновременно корпускулярными и волновыми свойствами. Математически это выражается уравнением де. Бройля, согласно которому частице, имеющей массу m и движущейся со скоростью и, соответствует волна длиной К:

х-А,

где h — постоянная Планка; mu — импульс частицы.

Из волновых свойств микрообъектов вытекает очень важный вывод, известный под названием принципа неопределенности Гейзенберга:

микрочастица (так же, как и волна) не имеет одновременно точных значений координат и импульса.

Это проявляется в том, что чем точнее определяются координаты частицы, тем неопределеннее ее импульс (или связанная с ним скорость), и наоборот. Поэтому для описания движения микрочастиц используется вероятностный подход, т. е. определяется не их точное положение, а вероятность нахождения в той или иной области около- ядерного пространства.

Состояние (в квантовой механике синоним слова «движение») электрона в атоме описывается с помощью квантовомеханической модели — электронного облака, плотность соответствующих участков которого пропорциона-

льна вероятности нахождения там электрона. Поскольку такая вероятность существует даже на относительно большом расстоянии от ядра, электронное облако не имеет определенных четких границ. Поэтому обычно под электронным облаком данного электрона, характеризующегося волновой функцией ф, понимают область околоядерно- го пространства, ограниченного условной поверхностью, которая охватывает примерно 90 % электронного облака. Эта область пространства называется также орбиталью.

Волновая функция ф есть амплитуда трехмерной электронной волны, т. е. является амплитудой вероятности присутствия данного электрона в данной области пространства. Другими словами, колеблется не сам электрон, а вероятность его обнаружения в той или иной точке пространства. Произведение ф2АУ представляет собой вероятность нахождения электрона в элементарном объеме пространства АУ, а ф2 — плотность вероятности, или электронную плотность.

А28я2тА28я2тРасчет волновой функции ф, т. е. полное описание состояния электронного облака, в квантовой физике осуществляется с помощью уравнения Шредингера

А28я2т

А28я2т

—5- ттs~ I +, dx2 dy2 di? /

где h — постоянная Планка; m — масса электрона; E — общая энергия электрона; U — его потенциальная энергия.

Решение этого уравнения, т. е. математическое описание орбитали, возможно лишь при вполне определенных, дискретных значениях характеристик, получивших название квантовых чисел.

Главное квантовое число п определяет основной запас энергии электрона, иными словами, степень его удаления от ядра, или размер электронного облака (орбитали). Оно может принимать целочисленные значения от 1 до со.

Совокупность электронных состояний, имеющих одинаковое значение главного квантового числа п, называется электронным слоем (электронной оболочкой) или энергетическим уровнем. Они обозначаются цифрами 1, 2, 3, 4, 5 ... или соответствующими буквами К, L, М, N, О ....

Наименьшее значение энергии Е соответствует и=1. Остальным квантовым состояниям отвечают более высокие значения энергий, и электроны, находящиеся на этих энергетических уровнях, менее прочно связаны с ядром.

Для атома водорода квантовое состояние с п=1 соответствует его наименьшей энергии и называется основным или нормальным: Е\ = —13,6 эВ. Состояния с п = 2 , 3, 4 ... называются возбужденными. Энергии, соответствующие им, связаны с Е\ выражением

Орбитальное (побочное, или азимутальное) квантовое число / определяет орбитальный момент количества движения электрона М = -^ -yjl(l-}-1) и характеризует форму электронного облака. Оно принимает все целочисленные значения от 0 до (п—1). Каждому п соответствует определенное число значений орбитального квантового числа, т. е. энергетический уровень представляет собой совокупность энергетических подуровней, несколько различающихся по энергиям. Число подуровней, на которые расщепляется энергетический уровень, равно номеру уровня (т. е. численному значению п). Эти подуровни имеют следующие буквенные обозначения:

Орбитальное квантовое число 0 12 3 4

Подуровеньs р d f g

Формы орбиталей, соответствующие различным значениям I, приведены на рис. 3.1.

Таким образом, энергетический подуровень — это совокупность электронных состояний, характеризующихся определенным набором квантовых чисел п и I. Такое состояние электрона, соответствующее определенным значениям пи I, записывается в виде сочетания цифрового обозначения п и буквенного Z, например 4р (п = 4; /=1); Ы (п=5; 1=2).

' Магнитное квантовое число mi определяет значение проекции орбитального момента количества движения электрона М на произвольно выделенную ось z: Mz = h

= -^ Щ/, т. е. характеризует пространственную ориентацию электронного облака. Оно принимает все целочисленные значения от —/до -)-/, например, при Z = 0

Рис. 3.1. Форма и пространственная ориентация электронных облаков р- и d-орбиталей

mz = 0; /=1 mi= — 1; 0; +1; / = 2 mz=—2; — 1; 0; ~|“ 1 > 2.

В общем виде любому значению I соответствует (2/-|-1) значений магнитного квантового числа, т. е. (2Z-4-1) возможных расположений электронного облака данного типа в пространстве. Следовательно, можно говорить, что число значений mi указывает на число орбиталей с данным значением I. s-Состоянию соответствует одна орбиталь, р-состоянию — три, d-состоянию — пять, /-состоянию — семь и т. д. Все орбитали, принадлежащие одному

подуровню, имеют одинаковую энергию и называются вырожденными.

Общее число орбиталей, из которых состоит любой энергетический уровень (слой), равно п2, а число орбиталей, составляющих подуровень,— (2/+1).

Состояние электрона в атоме, характеризующееся определенными значениями квантовых чисел п, I и mh т. е. определенными размерами, формой и ориентацией в пространстве электронного облака, называется атомной электронной орбиталью (АО).

Спиновое квантовое число ms характеризует собственный механический момент электрона, связанный с вращением его вокруг своей оси. Оно может иметь только два значения — + 1/2 или— 1/2.

Общая характеристика состояния электрона в многоэлектронном атоме определяется принципом Паули:

в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковы.

Следовательно, на одной орбитали могут находиться не более двух электронов, отличающихся друг от друга значениями спинового квантового числа (или, сокращенно, спинами); максимальная емкость энергетического подуровня— 2(2/+1) электронов, а уровня — 2п2.

В табл. 3.2 приведены значения квантовых чисел для различных состояний электрона, а также указано максимальное число электронов, которое может находиться на том или ином энергетическом уровне и подуровне в атоме.

Распределение электронов в атоме, находящемся в основном состоянии (его электронная конфигурация), определяется зарядом ядра. При этом электроны размещаются согласно принципу минимальной энергии:

наиболее устойчивое состояние электрона в атоме соответствует минимально возможному значению его энергии из незанятых состояний.

Таблица 3.2. Квантовое состояние электронов, емкость энергетических уровней и подуровней

1

h

<8 §

л >:

Энергетический подуро-

Возможные значении

т1.

Число орбиталей

Максимальное число электронов

зиаче-

ТИП

i

is

sis

|

К

1

0

S

0

i

1

2

2

L

2

0

S

0

i

2

1

р

-1; 0; +1

3

6

М

3

0

S

0

i

2

1

р

-1; 0; +1

3

9

6

18

2

d

—2; —1; 0; 4-1; 4-2

5

10

N

4

0

S

0

1

2

1

р

-1; 0; +1

3

16

6

32

2

d

—2; —1; 0; 4-1; 4-2

5

10

3

f

-3; -2; -1; 0;

7

14

+1; +2; +3

Орбитальное кбантобое число (

Рис. 3.2. Последовательностьзаполнения электронных энерге-тических подуровней в атоме

Конкретная реализация этого принципа может быть осуществлена на основе правила Клечковского:

с ростом атомного номера элемента электроны размещаются последовательно на орбиталях, характеризуемых возрастанием суммы главного и орбитального квантовых чисел (п~Н); при одинаковых значениях этой суммы раньше заполняется орбиталь с меньшим значением главного квантового числа п.

Последовательность заполнения энергетических подуровней в основном соответствует следующему ряду: 1s, 2s, 2р, 3s, Зр, 4s, 3d, 4р, 5s, 4d, 5р, 6s, 4/, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p и т. д. (рис. 3.2).

При наличии однотипных орбиталей их заполнение происходит в соответствии с правилом Хунда:

в. пределах энергетического подуровня электроны располагаются так, чтобы их суммарный спин был максимальным.

Это означает, что первоначально электроны заполняют все свободные орбитали данного подуровня по одному, имея при этом параллельные спины, и только потом происходит заполнение этих орбиталей вторыми электронами. '

Существует два способа составления схем распределения электронов в атоме: 1) в виде формул электронных конфигураций, например для юК—ls22s22p63s53pb4s*, где показатель степени указывает число электронов на данном подуровне, и 2) в виде квантовых ячеек (клетка, кружок или черточка) — для изображения электронной орбитали и стрелок, направление которых указывает на ориентацию спинов электронов,— для обозначения электронов:

Глава 4. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН

И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВД. И. МЕНДЕЛЕЕВА

ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

Периодический закон был открыт в 1869 г. великим русским ученым Д. И. Менделеевым и сформулирован им следующим образом: свойства простых тел, а также свойства и формы соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов;

До появления сведений о сложном строении атома основной характеристикой элемента служил атомный вес (относительная атомная масса). Развитие теории строения атома привело к установлению того факта, что главной характеристикой атома является положительный заряд его ядра. Поэтому в современной формулировке периодический закон гласит:

свойства химических элементов, а также формы и свойства образуемых ими соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ' ядер их атомов.

Заряд ядра (число протонов) равен атомному номеру элемента, определяет число электронов в атоме и, как следствие этого, строение его электронной оболочки в основном состоянии. Электронные конфигурации всех элементов приведены на правом форзаце Книги.

СТРУКТУРА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ ■

Графическим изображением периодического закона является таблица периодической системы элементов. Формы такого изображения различны. Их известно более 500, но наиболее широко используются три: 1) короткая, 8-клеточная; 2) полудлинная, 18-клеточная; 3) длинно- периодная, 32-клеточная. -

Принципиальный подход к построению таблиц единый — элементы располагаются в порядке возрастания заряда ядер их атомов. Физической основой структуры периодической системы элементов служит определенная последовательность формирования электронных конфи-

гураций атомов по мере роста порядкового (атомного) номера элемента Z.

В зависимости от того, какой энергетический подуровень заполняется электронами последним, различают четыре типа элементов:.

- 1) s-элементы — последним заполняется s-подуровень внешнего энергетического уровня;

р-элементы — р-подуровень внешнего энергетического уровня;

d-элементы— d-подуровень предпоследнего энергетического уровня;

/-элементы — /-подуровень третьего снаружи уровня.

Элементы со сходной электронной конфигурацией внешних энергетических уровней обладают и сходными химическими свойствами.

Периодом в периодической системе называется последовательный ряд элементов (расположенных в порядке возрастания заряда ядер их атомов), электронная конфигурация внешнего энергетического уровня которых изменяется от nsx до ns2np6 (для первого периода s1 и s2) (табл. 4.1). При этом номер периода совпадает со значением главного квантового числа п внешнего энергетического уровня.

Каждый из периодов (исключая первый) начинается типичным металлом (металл щелочной группы) и заканчивается благородным газом, которому предшествует неметалл, т. е. в периоде с увеличением заряда ядра атомов наблюдается постепенное изменение свойств от металлических к типично неметаллическим, что связы-

Таблица 4.1. Последовательность заполнения энергетических подуровней у элементов различных периодов

Номер периода

Заполняемые энергетические подуровни

Максимальное число элементов

1

1s

'2

2

2s2p

8

3

3s3p

8

4

4s3d4p

18

5

5s4d5p

18

6

6s4/5d6p

32

7

7sbfbd7p

32

вается с увеличением числа электронов на внешнем энергетическом уровне.

Первые три периода содержат только s- и p-элементы. Четвертый и последующие включают в свой состав также элементы, у которых происходит заполнение d- и /-подуровней соответствующих внутренних энергетических уровней. /-Элементы объединяются в семейства, называемые лантанидами (4/-элементы) и актинидами (5/-элементы).

В длиннопериодном варианте периодической системы (табл. 4.2) отражается вся последовательность элементов в каждом периоде, в короткопериодном (на правом форзаце книги) и полудлинном (на левом форзаце) вариантах лантаниды и актиниды вынесены за пределы таблицы.

В вертикальных колонках, называемых группами, объединены элементы, имеющие сходное электроняое строение. В короткопериодном варианте таблицы всего 8 групп, каждая из которых состоит из главной и побочной подгрупп. У элементов главных подгрупп последними заполняются s- и р-подуровни внешних энергетических уровней, электронные конфигурации которых являются основным фактором, определяющим химические свойства элементов. У элементов побочных подгрупп происходит заполнение внутренних (л—l)d- и (л—2)/-подуровней при наличии на внешнем энергетическом уровне (л$-подуровень) одного-двух электронов.

Элементы-аналоги (т. е. расположенные в одной подгруппе) имеют одинаковое строение внешних электронных оболочек атомов при разных значениях главного квантового числа л и поэтому проявляют сходные химические свойства.

Таким образом, при последовательном увеличении зарядов атомных ядер периодически повторяется конфигурация электронных оболочек и, как следствие, периодически повторяются химические свойства элементов. В этом заключается физический смысл периодического закона.

Элементы главных и побочных подгрупп различаются своими химическими свойствами, однако им присуще и общее, что объединяет их в одну группу,— номер группы. Он, как правило, указывает число электронов, которое может участвовать в образовании химических связей. В этом состоит физический смысл номера группы.

Таким образом, у элементов главных подгрупп ва-

Таблица 4.2. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева

IAIAПА IHBПА IHBСЕМЕЙСТВАСЕМЕЙСТВАГРУППЫГРУППЫ

IA

IA

ПА IHB

ПА IHB

СЕМЕЙСТВА

СЕМЕЙСТВА

ГРУППЫ

ГРУППЫ

Н

0,032

43 - — АТОМНЫЙ НОМВ» ЭЛЕМЕНТА

СИМВОЛ ЭЛЕМЕНТАМЕТАЛЛИЧЕСКИЙ РАДИУС АТОМА, НМСИМВОЛ ЭЛЕМЕНТАМЕТАЛЛИЧЕСКИЙ РАДИУС АТОМА, НМItoIto0,127 0,136 0,1390,127 0,136 0,139КОВАЛЕНТНЫЙ РАДИУС АТОМА, НМКОВАЛЕНТНЫЙ РАДИУС АТОМА, НМОРБИТАЛЬНЫЙ РАДИУСОРБИТАЛЬНЫЙ РАДИУС

СИМВОЛ ЭЛЕМЕНТА

МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ РАДИУС АТОМА, НМ

СИМВОЛ ЭЛЕМЕНТА

МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ РАДИУС АТОМА, НМ

Ito

Ito

0,127 0,136 0,139

0,127 0,136 0,139

КОВАЛЕНТНЫЙ РАДИУС АТОМА, НМ

КОВАЛЕНТНЫЙ РАДИУС АТОМА, НМ

ОРБИТАЛЬНЫЙ РАДИУС

ОРБИТАЛЬНЫЙ РАДИУС

33АТОМА, НМ

3

3

0Д54 0Д36 Q19C 0Д60 01710Д28

19К19К20Ca20Ca2121Q195 0174Q195 01740235021637Rb0235021637RbQ1970Д64Q1970Д64016938016938015739015739Q216 < Q248 Q22955c$Q216 < Q248 Q22955c$0191 0215 01840191 0215 0184Q162 0181 ОД 70Q162 0181 ОД 7056565757вава0235 Q267 02520235 Q267 025286Ra86Ra87Fr87FrQ245 Q204Q245 Q2040198 0222 02060198 0222 02060169 Q18701920169 Q187019289Ac89Ac58Co58Co016501655ST5ST01650165QI82 0183 ОД 98 0194QI82 0183 ОД 98 01940280 0235 02030280 0235 020390Th90Th91910165 Q1800165 Q18060Md60Md0164 0182Q1910164 0182Q1910Д620Д6261Pm61Pm628m628m01630163018€018€0162ОД 80 01860162ОД 80 018663Eu63EuQ185 Q2040Д83Q185 Q2040Д8364Gd64GdОД 61 ОД 80 0171ОД 61 ОД 80 017165ть65тьQ159 0178 0178Q159 0178 017866Dy66Dy67Но67НоQ159 0158Q159 0158Q177Q177Q177Q1770,175 01730,175 017368Er68Er69Tm69TmQ157 0176 Q170Q157 0176 Q17070Yb70YbСЦ56 Ц157СЦ56 Ц157Q175 Q168Q175 Q1680194 01660194 016692и92иQI 42 Q153QI 42 Q153939394Рм94Рм95Am95Am96Cm96Cm97Вк97Вк98Cf98Cf99Es99Es100Fm100Fm101Md101Md102|Mo)102|Mo)Q190 Q179 Q181 0178 Q174Q190 Q179 Q181 0178 Q1740150 Q1580150 Q158015401540179 01760179 01760166016601630163Q160 СЦ.58Q160 СЦ.58Q156Q1560153015301580158ddff

19

К

19

К

20

Ca

20

Ca

21

21

Q195 0174

Q195 0174

02350216

37

Rb

02350216

37

Rb

Q1970Д64

Q1970Д64

016938

016938

015739

015739

Q216 < Q248 Q229

55

c$

Q216 < Q248 Q229

55

c$

0191 0215 0184

0191 0215 0184

Q162 0181 ОД 70

Q162 0181 ОД 70

56

56

57

57

ва

ва

0235 Q267 0252

0235 Q267 0252

86

Ra

86

Ra

87

Fr

87

Fr

Q245 Q204

Q245 Q204

0198 0222 0206

0198 0222 0206

0169 Q187

0192

0169 Q187

0192

89

Ac

89

Ac

58

Co

58

Co

0165

0165

5ST

5ST

0165

0165

QI82 0183 ОД 98 0194

QI82 0183 ОД 98 0194

0280 0235 0203

0280 0235 0203

90

Th

90

Th

91

91

0165 Q180

0165 Q180

60

Md

60

Md

0164 0182

Q191

0164 0182

Q191

0Д62

0Д62

61

Pm

61

Pm

62

8m

62

8m

0163

0163

018€

018€

0162

ОД 80 0186

0162

ОД 80 0186

63

Eu

63

Eu

Q185 Q204

0Д83

Q185 Q204

0Д83

64

Gd

64

Gd

ОД 61 ОД 80 0171

ОД 61 ОД 80 0171

65

ть

65

ть

Q159 0178 0178

Q159 0178 0178

66

Dy

66

Dy

67

Но

67

Но

Q159 0158

Q159 0158

Q177

Q177

Q177

Q177

0,175 0173

0,175 0173

68

Er

68

Er

69

Tm

69

Tm

Q157 0176 Q170

Q157 0176 Q170

70

Yb

70

Yb

СЦ56 Ц157

СЦ56 Ц157

Q175 Q168

Q175 Q168

0194 0166

0194 0166

92

и

92

и

QI 42 Q153

QI 42 Q153

93

93

94

Рм

94

Рм

95

Am

95

Am

96

Cm

96

Cm

97

Вк

97

Вк

98

Cf

98

Cf

99

Es

99

Es

100

Fm

100

Fm

101

Md

101

Md

102

|Mo)

102

|Mo)

Q190 Q179 Q181 0178 Q174

Q190 Q179 Q181 0178 Q174

0150 Q158

0150 Q158

0154

0154

0179 0176

0179 0176

0166

0166

0163

0163

Q160 СЦ.58

Q160 СЦ.58

Q156

Q156

0153

0153

0158

0158

d

d

f

f

лентными (т. e. участвующими в образовании химических связей) являются электроны внешнего энергетического уровня, а у элементов побочных подгрупп — и электроны предпоследних уровней. Это основное различие между элементами главных и побочных подгрупп.

В короткопериодном варианте периодической системы элементы главных и побочных подгрупп располага-

(длнннопериодный вариант)

ЭЛЕМЕНТОВЭЛЕМЕНТОВIVB VB VIВ VIIBIVB VB VIВ VIIBVIIIВVIIIВIB ИВ IHA IVA VA VIAIB ИВ IHA IVA VA VIAVIIAVIIAVinVin22(H)(H)Q040Q040Q029Q0295В5В0,0810,08122Ti22TiQI 32 Q147 QI 48QI 32 Q147 QI 484040LuLu23V23VQ122 0134 0140Q122 0134 0140QI 45 0160 0Д59QI 45 0160 0Д5972Hf72Hf41Nb41Nb24Cr24Cr25Mn25MnQI 18 0130 0145QI 18 0130 0145Q134 0146 0159Q134 0146 015973Ta73Ta42Mo42Mo26Fe26Fe27Co27Co28Hi28Hi29Cu29Cu30Zn30Zn6c6c0,0770,0770098 0,091 Q078 Q0620098 0,091 Q078 Q06213Al13AlQ118 QI 43Q118 QI 438899NN0,075 ( Q0920,075 ( Q092Ц073Ц0730,0720,0720,052 Q0450,052 Q04514Si14SiQI 18 0134QI 18 0134ЗД31 0ДО7ЗД31 0ДО731Ga31Ga32Ge32Ge1515Q110 Q128 Q092Q110 Q128 Q09233As33As10Ne10Neap70ap70Q040Q040Q035Q03516s16sQI 02 Q127 Qp81QI 02 Q127 Qp8134Se34Se17a17a18Ar18ArQ099 0p94Q099 0p94Q073 3p66Q073 3p6635Br35Br36Kr36KrQI 56 0175 0Д55QI 56 0175 0Д55qi44Q159 QI 48qi44Q159 QI 48103M103M104Ku104KuЦ16Ц16Q117 Q132 0Д28Q117 Q132 0Д280130 0139 Q1520130 0139 Q152Q134 QI 46 0141Q134 QI 46 0141105(Ns)105(Ns)43To43ToQ117 Q126 012344RuQ117 Q126 012344RuQI 16 Q125 Q118QI 16 Q125 Q1180115 0124 QI 140115 0124 QI 1445Rh45Rh46Pd46PdQ117 0128 Q11947AgQ117 0128 Q11947AgQ125Q125Q126Q1260138 3,139 QI 07 Q1260138 3,139 QI 07 Q12648Cd48Cd49In49InQ122 Q139 0Д 0950SnQ122 Q139 0Д 0950SnQI 20 0139 Q100QI 20 0139 Q100QI 17 QI 40 QO92QI 17 QI 40 QO92Q114Q114Q085 QP80Q085 QP8051Sb51Sb52Те52Те535354Xe54Xe01270136 013901270136 0139Q125 0134 0141Q125 0134 01410125 0134 00360125 0134 00360128 Q13700570128 Q1370057Q134 0144 0129Q134 0144 0129Q148 0154 Q118Q148 0154 Q118QI 44 0166 Q138QI 44 0166 Q1380141 Q162 0Д240141 Q162 0Д24Q140 Q159 0119Q140 Q159 0119Q136 QI 60Q136 QI 60QI 33QI 330Д300Д300Д050Д0574w74wQ130 Q141 Q136 106Q130 Q141 Q136 10675Re75ReQ128 Q137 0131 107Q128 Q137 0131 10776Os76OsQI 26 Q135 Q127108QI 26 Q135 Q1271087777Q127 Q136 Q123 109Q127 Q136 Q123 10978Pt78Pt79Au79AuЦ1Э0 0139 QI 22Ц1Э0 0139 QI 22QI 34 Q146 0Д19QI 34 Q146 0Д1980Hg80Hg0149 0157 01130149 0157 011381Tl81TlQ148 Q171 Q132Q148 Q171 Q13282Pb82Pb0154 Q175 Q1220154 Q175 Q12283Bi83BiQ146 QI 70 Q13OQ146 QI 70 Q13O84 I 8584 I 850,0990,099PoPoQI 46 QI 76 0121QI 46 QI 76 0121AtAtqi45qi4586Rn86RnQI 40QI 400115011501090109

ЭЛЕМЕНТОВ

ЭЛЕМЕНТОВ

IVB VB VIВ VIIB

IVB VB VIВ VIIB

VIIIВ

VIIIВ

IB ИВ IHA IVA VA VIA

IB ИВ IHA IVA VA VIA

VIIA

VIIA

Vin

Vin

2

2

(H)

(H)

Q040

Q040

Q029

Q029

5

В

5

В

0,081

0,081

22

Ti

22

Ti

QI 32 Q147 QI 48

QI 32 Q147 QI 48

40

40

Lu

Lu

23

V

23

V

Q122 0134 0140

Q122 0134 0140

QI 45 0160 0Д59

QI 45 0160 0Д59

72

Hf

72

Hf

41

Nb

41

Nb

24

Cr

24

Cr

25

Mn

25

Mn

QI 18 0130 0145

QI 18 0130 0145

Q134 0146 0159

Q134 0146 0159

73

Ta

73

Ta

42

Mo

42

Mo

26

Fe

26

Fe

27

Co

27

Co

28

Hi

28

Hi

29

Cu

29

Cu

30

Zn

30

Zn

6

c

6

c

0,077

0,077

0098 0,091 Q078 Q062

0098 0,091 Q078 Q062

13

Al

13

Al

Q118 QI 43

Q118 QI 43

8

8

9

9

N

N

0,075 ( Q092

0,075 ( Q092

Ц073

Ц073

0,072

0,072

0,052 Q045

0,052 Q045

14

Si

14

Si

QI 18 0134

QI 18 0134

ЗД31 0ДО7

ЗД31 0ДО7

31

Ga

31

Ga

32

Ge

32

Ge

15

15

Q110 Q128 Q092

Q110 Q128 Q092

33

As

33

As

10

Ne

10

Ne

ap70

ap70

Q040

Q040

Q035

Q035

16

s

16

s

QI 02 Q127 Qp81

QI 02 Q127 Qp81

34

Se

34

Se

17

a

17

a

18

Ar

18

Ar

Q099 0p94

Q099 0p94

Q073 3p66

Q073 3p66

35

Br

35

Br

36

Kr

36

Kr

QI 56 0175 0Д55

QI 56 0175 0Д55

qi44

Q159 QI 48

qi44

Q159 QI 48

103

M

103

M

104

Ku

104

Ku

Ц16

Ц16

Q117 Q132 0Д28

Q117 Q132 0Д28

0130 0139 Q152

0130 0139 Q152

Q134 QI 46 0141

Q134 QI 46 0141

105

(Ns)

105

(Ns)

43

To

43

To

Q117 Q126 0123

44

Ru

Q117 Q126 0123

44

Ru

QI 16 Q125 Q118

QI 16 Q125 Q118

0115 0124 QI 14

0115 0124 QI 14

45

Rh

45

Rh

46

Pd

46

Pd

Q117 0128 Q119

47

Ag

Q117 0128 Q119

47

Ag

Q125

Q125

Q126

Q126

0138 3,139 QI 07 Q126

0138 3,139 QI 07 Q126

48

Cd

48

Cd

49

In

49

In

Q122 Q139 0Д 09

50

Sn

Q122 Q139 0Д 09

50

Sn

QI 20 0139 Q100

QI 20 0139 Q100

QI 17 QI 40 QO92

QI 17 QI 40 QO92

Q114

Q114

Q085 QP80

Q085 QP80

51

Sb

51

Sb

52

Те

52

Те

53

53

54

Xe

54

Xe

0127

0136 0139

0127

0136 0139

Q125 0134 0141

Q125 0134 0141

0125 0134 0036

0125 0134 0036

0128 Q137

0057

0128 Q137

0057

Q134 0144 0129

Q134 0144 0129

Q148 0154 Q118

Q148 0154 Q118

QI 44 0166 Q138

QI 44 0166 Q138

0141 Q162 0Д24

0141 Q162 0Д24

Q140 Q159 0119

Q140 Q159 0119

Q136 QI 60

Q136 QI 60

QI 33

QI 33

0Д30

0Д30

0Д05

0Д05

74

w

74

w

Q130 Q141 Q136 106

Q130 Q141 Q136 106

75

Re

75

Re

Q128 Q137 0131 107

Q128 Q137 0131 107

76

Os

76

Os

QI 26 Q135 Q127

108

QI 26 Q135 Q127

108

77

77

Q127 Q136 Q123 109

Q127 Q136 Q123 109

78

Pt

78

Pt

79

Au

79

Au

Ц1Э0 0139 QI 22

Ц1Э0 0139 QI 22

QI 34 Q146 0Д19

QI 34 Q146 0Д19

80

Hg

80

Hg

0149 0157 0113

0149 0157 0113

81

Tl

81

Tl

Q148 Q171 Q132

Q148 Q171 Q132

82

Pb

82

Pb

0154 Q175 Q122

0154 Q175 Q122

83

Bi

83

Bi

Q146 QI 70 Q13O

Q146 QI 70 Q13O

84 I 85

84 I 85

0,099

0,099

Po

Po

QI 46 QI 76 0121

QI 46 QI 76 0121

At

At

qi45

qi45

86

Rn

86

Rn

QI 40

QI 40

0115

0115

0109

0109

ются в разных рядах одного периода. В полудлинном варианте отсутствуют побочные подгруппы, так как d-элементы занимают клетки между s- и р-элементами. Родство элементов, находящихся в разных подгруппах одной группы в полудлинном варианте, отражается в том, что соответствующим подгруппам даются одинаковые номера, но с разными буквами: главным — А, по-

бочным — В. Таким образом, таблица этой формы содержит 16 групп. А- и В-группы объединяют элементы в семейства электронных аналогов, имеющих сходство и электронной структуры и химических свойств.

Такое же количество групп и в 32-клеточном варианте, но, в отличие от двух предыдущих, /-элементы внесены в таблицу под общим названием «семейства».

С 1985 г. Международный союз теоретической и практической химии (ШРАС) рекомендует использовать в по- лудлинном варианте периодической системы сквозную нумерацию вертикальных колонок (от 1 до 18). На левом форзаце она приведена наряду с традиционной.

ПЕРИОДИЧНОСТЬ СВОЙСТВХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Поскольку электронная конфигурация атомов химических элементов изменяется периодически с ростом заряда их ядер, все свойства, определяемые электронным строением, закономерно изменяются по периодам и группам периодической системы. К таким свойствам отно- ,сятся прежде всего различные химические и многие физические характеристики элементов: атомные и ионные радиусы, ионизационные потенциалы, сродство к электрону, степень окисления, атомный объем и др. Периодически изменяются также многие химические и физические свойства простых и сложных веществ, образованных элементами-аналогами.

Атомные и ионные радиусы. С точки зрения квантовой механики атом не имеет строго определенных границ, поэтому установить его абсолютные размеры невозможно.

В химической практике наиболее широко используются так называемые эффективные (т. е. проявляющие себя в действии) радиусы атомов, рассчитанные из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. На размер таких радиусов оказывают влияние различные факторы (структура вещества, характер связи, степень окисления элементов и т. д.). Поэтому необходимо различать радиусы атомов в соединениях с ковалентной, металлической и ионной связями (соответственно ковалентные, металлические и ионные радиусы). Ковалентные и металлические радиусы по смыслу отвечают понятию «атомный радиус».

Ковалентный радиус представляет собой половину

межъядерного расстояния в молекулах или кристаллах соответствующих простых веществ.

Металлический радиус также равен половине расстояния между центрами двух соседних атомов в кристаллической решетке металла.

Эффективные радиусы, рассчитанные для кристаллов с преимущественно ионным типом связи, получили название ионных радиусов. При этом различают радиусы положительных ионов (катионов), которые всегда меньше атомных радиусов соответствующих элементов, и радиусы отрицательных ионов (анионов), которые больше атомных радиусов. Межъядерное расстояние рассматривается как сумма ионных радиусов катиона и аниона.

Довольно часто ионные радиусы рассчитываются и для тех случаев, когда химическая связь не может рассматриваться как ионная, например для многозарядных гипотетических ионов С17+ (в С1ОГ), S6+ (в SOj-), Р5+ (в РО4-) и т. д. Ионные радиусы в данном случае следует рассматривать как некий параметр, позволяющий оценить межатомное расстояние тогда, когда оно экспериментально не определено.

В последнее время достаточно широкое распространение получило представление об орбитальном радиусе, под которым понимается теоретически рассчитанное расстояние от ядра до главного максимума электронной плотности внешней орбитали. Радиус внешней орбитали атома или иона определяет атомный или ионный орбитальный радиус. В отличие от эффективного, орбитальный радиус является характеристикой свободного атома или иона, т. е. не зависит от природы химической связи, что создает определенные трудности при использовании таких величин для реальных химических соединений.

В табл. 4.2, а также в таблицах по атомным характеристикам различных элементов (второй раздел) указаны значения соответствующих радиусов для всех элементов. При этом ионные радиусы г приведены па шкале, в которой в качестве базовых используются гт- = = 0,133 нм и го=-= 0,140 нм.

Закономерности изменения рассмотренных параметров в системе элементов имеют периодический характер. Наиболее общие из них следующие:

в периодах по мере роста заряда ядер радиусы атомов уменьшаются;

в группах с ростом заряда ядер радиусы атомов

увеличиваются, при этом в группах А такое увеличение происходит в большей степени, чем в группах В.

Потенциал ионизации. Сродство к электрону. Химическая активность элемента определяется способностью его атомов терять или приобретать электроны. Количественно это оценивается энергией ионизации £Нон атома (или потенциалом ионизации /) и его сродством к электрону £ср.

Энергия ионизации—минимальная энергия, необходимая для отрыва наиболее слабо связанного электрона от невозбужденного атома для процесса

Наименьшее напряжение электрического поля, при котором происходит отрыв электрона, называется потенциалом ионизации I. Энергия ионизации выражается в килоджоулях на моль (кДж/моль) или в электронвольтах на атом (эВ/атом), а ионизационный потенциал — в вольтах (В). Численное значение / в вольтах равно энергии ионизации в электрон-вольтах. .

Отрыву первого электрона соответствует первый потенциал ионизации /ь Отрыву второго, третьего и последующих электронов — /2, /з и т. д. При этом 1\<12<.1з<

Потенциал ионизации является сложной функцией некоторых свойств атома: заряда ядра, радиуса атома, конфигурации внешних электронных оболочек.

В табл. 4.3 приведены потенциалы ионизации различных порядков для элементов первых двух периодов периодической системы, а в таблицах по атомным характеристикам элементов различных групп — первые потенциалы ионизации всех элементов. Периодичность изменения /1 в зависимости от порядкового номера элемента отчетливо выражена на рис. 4.1.

Способность атома образовывать отрицательно заряженные ионы характеризуется сродством к электрону, под которым понимается энергетический эффект присоединения электрона к нейтральному атому в процессе Э + е- = Э-+£ср.

Сродство к электрону £ср численно равно, но противоположно по знаку энергии ионизации отрицательно заряженного иона Э-. Эта величина выражается в электрон-вольтах на атом или килоджоулях на моль.

Значения сродства к электрону для большинства элементов приведены в соответствующих таблицах, а на

Таблица 4.3. Потенциалы ноннзацин элементов первого н второго периодов, В

ЭЛЕМЕНТЫ

Z,

4

1з

14

15

4

Zz

^8

Z,

н

13,60

Не

24,58

54,40

U

5,39

75,62

122,42

Be

9,32

18,21

153,85

217,66

В

8,31

25,15

37,92

259,30

340,13

С

11,26

24,38

47,86

64,48

391,99

489,84

N

14,53

25,59

47,43

77,45

97,86

551,93

666,83

О

13,61

35,15

54,93

77,39

113,87

138,08

739,11

871,12

F

17,42

34,98

62,65

87,23

114,21

157,11

185,14

935,80

1101,8

Не

21,56

41,07

63,50

97,16

126,40

157,90

207,00

239,00

1196,0

рис. 4.1 показана зависимость сродства к электрону от порядкового номера элемента.

Наибольшим сродством к электрону характеризуются элементы группы VIIA. У большинства металлов и у благородных газов сродство к электрону невелико или

Рис. 4.1. Зависимость сродства к электрону (1) и первого потенциала ионизации (2) атомов от порядкового номера элемента.

Значение сродства к электрону взято с обратным знаком, что соответствует первому потенциалу ноннзацни ионов Э~

Таблица 4.4. Электроотрицательность элементов

ПЕРИОДЫ

ГРУППЫ ЭЛЕМЕНТОВ

IA

НА

III В

IVB

VB

VIB

VUB

VIIIB

IB

IIB

IHA

IVA

VA

VIA

VHA

VIIIA

1

Н 2,10

W

He 5,50

2

U 0,97

Be 1,47

В 2,01

C 2,50

N 3,07

О 3,50

F 4,10

Ne

4,84

3

Na

1,01

Mg 1,23

Al 1,47

Si 1,74

P

2,10

s

2,60

Cl 2,83

Ar

3,20

4

к

0,91

Са

1,04

Sc

1,20

Ti 1,32

V

1,45

Cr

1,56

Mn 1,60

Fe 1,64

Co

1,70

UH 1,75

Cu 1,75

Zn 1,66

Ga 1,82

Ge 2,02

As

2,20

Se

2,48

Br 2,74

Kr 2,94

5

Rb

0,89

Sr

0,99

Y

1,11

Zr 1,23

Nb

1,23

Mo

1,30

Tc

1,36

Ru

1,42

Rh

1,45

Pd

1,35

Ag 1,42

Cd

1,46

In

1,49

Sn

1.72

Sb

1,82

Те

2,01

1

2,21

Xe

2,40

6

Cs

0,86

Ba 0,97

La— Lu *

Hf 1,33

Ta

1,33

w

1,40

Re

1,46

Os 1,52

lr

1,55

Pt 1,44

Au 1,42

Hg 1,44

n

1,44

Pb 1,55

Bi

1,67

Po 1,76

At

1,96

Rn 2,06

7

Fr

0,86

Ra

0,97

Ac — Lr * *

Ku

Ns

♦ ЛАНТАНИДЫ

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

DY

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

1,08

1,08

1,07

1,07

1,07

1,07

1,01

1,11

1,10

1,10

1,10

1.11

1,11

1,06

1,14

** АКТИНИДЫ

Ac

Th

Pa

u

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

1,00

1,11

1.14

1,22

1,22

1,22

1,2

1,2

1.2

1,2

1,2

1,2

1,2

1,2

IS

даже отрицательно. Присоединение двух или большего числа электронов к атому, согласно квантовомеханическим расчетам, невозможно. Поэтому одноатомные многозарядные анионы типа О2-, S2-, N3- в свободном состоянии существовать не могут.

Электроотрицательность. Электроотрицательность X — условная величина, характеризующая способность атома в химическом соединении притягивать к себе электроны.

Для практической оценки этой способности атома введена условная относительная шкала электроотрицательностей. По такой шкале наиболее электроотрицательным среди элементов, способных образовывать химические соединения, является фтор, а наименее электроотрицательным — франций. Согласно современным представлениям электроотрицательность рассматривается в более широком смысле как электростатическая сила, действующая между ядром и валентными электронами атома, т. е. как относительная характеристика стабильности электронной оболочки атома. С этой точки зрения гелий и неон имеют более высокие значения электроотрицательности, чем фтор, что является показателем исключительной стабильности электронных оболочек их атомов, т. е. невозможности образовывать устойчивые химические соединения.

Как следует из табл. 4.4, в периоде с ростом порядкового номера элемента электроотрицательность возрастает, а в группе, как правило, убывает.

Глава 5. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

Химическая связь — это взаимодействие, которое связывает отдельные атомы в молекулы, ионы, радикалы, кристаллы.

Основным условием образования химической связи является понижение полной энергии Е многоатомной системы по сравнению с энергией изолированных атомов, т. е. Екв<.Ех-\-Ев в случае образования вещества АВ из атомов А и В.

Природа химической связи, согласно современным представлениям, объясняется взаимодействием электри-

ческих полей, образуемых электронами и ядрами атомов, которые участвуют в образовании химического соединения. Поэтому более точно химическую связь можно определить как взаимодействие атомов, обусловленное перекрыванием их электронных облаков и сопровождающееся уменьшением полной энергии системы.

В зависимости от характера распределения электронной плотности между взаимодействующими атомами различают три основных типа химической связи: ковалентную, ионную и металлическую.

Основными параметрами химической связи являются ее длина, прочность и валентные углы, характеризующие строение веществ, которые образованы из отдельных атомов.

Длина связи — это межъядерное расстояние между химически связанными атомами.

Угол между воображаемыми прямыми, проходящими через ядра химически связанных атомов, называется углом связи или валентным углом. •

Важнейшей характеристикой химической связи, определяющей ее прочность, является энергия связи. Количественно она обычно оценивается с помощью энергии, затрачиваемой на разрыв такой связи.

В случае молекулы воды

длина связи Н—О равна 0,096 нм, угол связи НОН — 104,5°, а энергия связи Еон = 464 кДж/моль.

КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ

Ковалентная связь—тип химической связи между двумя атомами, возникающей при обобществлении электронов, которые принадлежат этим атомам.

Образование молекулы водорода Нг из отдельных атомов — один из наиболее простых примеров возникновения ковалентной связи. Изолированные атомы, имеющие электроны с противоположно направленными спинами, при сближении притягиваются друг к другу, в результате чего их электронные облака (атомные орбитали — АО) перекрываются с образованием общего мо-

лекулярного облака (молекулярной орбитали — МО), максимальная плотность которого расположена в межъядерном пространстве:

АО АОАО АОНгНгперекрывание АОперекрывание АОМОМО

АО АО

АО АО

Нг

Нг

перекрывание АО

перекрывание АО

МО

МО

Р и с. 5.1. Заввсимость потенциальной энергии Е системы из двух атомов водорода от межъядерного расстояния г./ — при образовании химической связи; 2 — без ее образованияР и с. 5.1. Заввсимость потенциальной энергии Е системы из двух атомов водорода от межъядерного расстояния г./ — при образовании химической связи; 2 — без ее образования

Р и с. 5.1. Заввсимость потенциальной энергии Е системы из двух атомов водорода от межъядерного расстояния г.

/ — при образовании химической связи; 2 — без ее образования

Р и с. 5.1. Заввсимость потенциальной энергии Е системы из двух атомов водорода от межъядерного расстояния г.

/ — при образовании химической связи; 2 — без ее образования

Ядра атомов стягиваются к этой области повышенной электронной плотности до тех пор, пока не наступит равновесие между силами притяжения и межъядерного отталкивания. При этом понижается потенциальная энергия системы (рис. 5.1). Минимум на кривой / соответствует энергии связи в молекуле Нг (максимальная энергия, выделяющаяся при ее образовании) и минимально возможному расстоянию между ядрами, когда силы отталкивания уравновешены силами притяжения (длина связи). Если спины электронов параллельны (кривая 2), потенциальная энергия системы из двух атомов непрерывно возрастает при их сближении и, следовательно, химическая связь не образуется.

Схематически образование молекулы водорода может быть изображено следующим образом: Н - + - Н^-Н : Н. Точками на схемах при химическом знаке элемента обозначаются внешние элек

троны. Обобществленная пара электронов обычно заменяется черточкой —, например Н—Н.

Точное решение уравнения Шредингера для многоэлектронных систем, какими являются молекулы более сложные, чем Нг, получить невозможно. Поэтому на практике используются приближенные методы квантовомеханического расчета таких систем. Наиболее широко известны два метода — метод валентных связей (МВС) и метод молеку-

лярных орбиталей (ММО) (последний будет рассмотрен далее — см. с. 66). -

Основу МВС (или метода локализованных электронных пар) составляют следующие положения:

ковалентная связь образуется двумя атомами за счет двух электронов с антипараллельными спинами, т. е. химическая связь локализована между двумя атомами; ■

связь располагается в том направлении, в котором возможность перекрывания электронных облаков наибольшая;

ковалентная связь является тем более прочной, чем более полно перекрываются электронные облака.

Способы образования ковалентной связи. Валентность. Так как нахождение двух электронов в поле действия двух ядер энергетически выгоднее, чем пребывание каждого электрона в поле своего ядра, то в образовании ковалентной связи принимают участие все одноэлектронные орбитали внешнего энергетического уровня. Например, атом азота имеет три неспаренных электрона на внешнем уровне:

Поэтому данные атомы могут образовывать за счет таких электронов соответственно три и одну ковалентные связи.

Число неспаренных электронов может увеличиваться при переходе атома в возбужденное состояние за счет «расспаривания»:

В этом случае атом способен образовывать большее число связей. «Расспаривание» электронов требует затраты энергии, которая компенсируется энергией, выде-

ляющейся при образовании связей, но, как правило, происходит лишь в пределах данного энергетического уровня. Переход электронов на свободные орбитали другого уровня энергетически невыгоден.

Образование ковалентной связи возможно и при взаимодействии атомов, один из которых имеет пару электронов, часто называемую неподеленной, а другой — свободную орбиталь. Неподеленная электронная пара становится общей для обоих атомов. Атом, предоставляющий электронную пару для образования связи, называется донором, а участвующий в обобществлении пары за счет свободной орбитали — акцептором. Подобный механизм образования ковалентной связи получил название донорно-акцепторного. Классический пример его — образование иона аммония NH^ (точками обозначены электроны, принадлежащие атому азота, звездочками — атому водорода): .

Н

н; n: + □ н+

н

Связь, образовавшаяся по такому механизму, не отличается по своим характеристикам от остальных ковалентных связей азота с водородом, образованных по обычному механизму.

Таким образом, атомы способны образовывать ковалентную связь различным образом. При использовании МВС эта способность оценивается с помощью валентности. Количественной мерой валентности является число ковалентных связей, образованных данным атомом, или, что то же самое, число орбиталей, используемых атомом для образования связей. ,

Свойства ковалентной связи. К основным свойствам ковалентной связи относятся ее насыщаемость, направленность и поляризуемость.

Ковалентная связь между двумя атомами располагается таким образом, чтобы обеспечить максимальное перекрывание электронных облаков, т. е. можно говорить о направленности как свойстве этой химической связи.

Общее число ковалентных связей, которое способен образовывать тот или иной атом, ограничено. Оно опре-

деляется числом орбиталей атома, использование которых для образования химических связей энергетически выгодно. Так, элементы второго периода, у атомов которых внешний энергетический уровень состоит только из четырех орбиталей (одна s- и три /?-типа), могут образовать не более четырех ковалентных связей. У атомов следующих периодов в образовании ковалентных связей могут принимать участие и d-орбитали как внешнего, так и предвнешнего энергетического уровня.

Ковалентная связь характеризуется насыщаемостью. Это свойство состоит в том, что образование связывающей два атома электронной пары исключает ее участие в других химических взаимодействиях. Благодаря этому ковалентные соединения имеют строго определенный состав.

Электронные облака имеют различную форму и ориентацию, поэтому их взаимное перекрывание реализуется различными способами.

При перекрывании электронных облаков на линии, соединяющей атомы (ее часто называют линией или осью связи), формируется о-связь (рис. 5.2).

л-Связь образуется при перекрывании электронных облаков в двух областях пространства, по обе стороны от линии связи (рис. 5.3).

Рис. 5.2. Перекрывание атомных орбиталей атомов А и В при образовании а-связей

Рис. 5.3. Перекрывание атомных орбиталей атомов А и В при образовании л-связей

6-Связь образуется при перекрывании d-электронных облаков в четырех областях пространства, расположенных симметрично относительно линии связи (рис. 5.4).

ВВРис. 5.4. Перекрывание двух d-орбиталей атомов А и В при образовании б-связейРис. 5.4. Перекрывание двух d-орбиталей атомов А и В при образовании б-связейВозникновение л- и 6-связей происходит между двумя атомами только тогда, когда они уже связаны д- связью. В подобных случаях говорят о кратности, связи, понимая под этим термином число электронных пар, участвующих в образовании ковалентной связи. Например, в молекуле СОг каждый атом кислорода связан с атомом углерода двумя ковалентными связями — одной о- и одной л-связью:

В

В

Рис. 5.4. Перекрывание двух d-орбиталей атомов А и В при образовании б-связей

Рис. 5.4. Перекрывание двух d-орбиталей атомов А и В при образовании б-связей

О = С = О.а а

Молекула азота образована из двух атомов, связанных тремя ковалентными связями — одной о- и двумя л-Свя- зями:

л

NIN

л

Увеличение кратности связи приводит к уменьшению межъядерного расстояния и упрочению связи между атомами.

Из табл. 5.1 видно, что энергия двойной связи С=С (или тройной feC) меньше удвоенной (или утроенной) энергии одинарной связи С—С, следовательно, о- и л- связи энергетически неодинаковы.

В молекуле, образованной из атомов одного и того же элемента, общее электронное облако расположено симметрично в пространстве между ядрами. Такая ковалентная связь называется неполярной.

Таблица 5J. Характеристики простых и кратных связей

Молекула

Связь

Длина связи, нм

Энергия связи, кДж/моль

СгНб

0,154

348

С2Н4

с=с

0,135

635

С2Н2

с=с

0,120

830

При возникновении ковалентной связи между атомами разных элементов общее электронное облако смещено в сторону атома более электроотрицательного элемента (табл. 4.4). Возникает асимметрия в распределении положительных и отрицательных зарядов между взаимодействующими атомами, поэтому вся двухатомная молекула представляет собой электрический диполь, а такая ковалентная связь называется полярной. Так, в молекуле НС1 общая электронная пара смещена в сторону более электроотрицательного хлора, что приводит к возникновению у него эффективного отрицательного (— 0,18 заряда электрона), а у атома водорода — эффективного положительного заряда (4-0,18 заряда электрона).

Расстояние между центрами тяжести эффективных зарядов (<7 4" и Я —) называется длиной диполя.

Центры тяжести эффективных зарядов не совпадают с центрами ядер взаимодействующих атомов, поэтому длина диполя для отдельной связи всегда меньше длины связи.

Мерой полярности связи является электрический момент диполя (ЭМД) ц, представляющий собой произведение длины диполя / на абсолютный эффективный заряд q:ti=q«l. Электрический момент диполя обычно выражают в дебаях (В): 1D = 3,33 -10—30 Кл-м.

ЭМД связи является векторной величиной, направленной от положительного полюса диполя к отрицательному:

Г*— ' .* Г

В многоатомных молекулах суммарный ЭМД молекулы равен векторной сумме ЭМД отдельных связей. Поэтому полярность или неполярность молекулы, определяемая ее ЭМД, зависит от симметричности распределения зарядов, которая, в свою очередь, обусловлена геометрической структурой молекулы. Так, молекула СОг является неполярной вследствие линейного строения, несмотря на полярность отдельных связей С—О(ц = 8,9Х ХЮ"29 Кл-м):

^0=0=0 f

В то же время молекула НгО из-за своего углового строения является полярной:

Многие свойства веществ, такие как растворимость, способность к диссоциации и др., в сильной степени зависят от полярности связей в веществе.

Полярность связей и всей молекулы в целом может изменяться под действием внешнего электрического поля или под действием другой молекулы или иона. Способность к такому изменению обычно характеризуется поляризуемостью. В результате поляризации неполярные молекулы могут стать полярными, а полярные превратиться в еще более полярные вплоть до полного разрыва отдельных связей с образованием положительных и отрицательных ионов:

Н:С1:-оН :С1: Н++ :С1:“.

Такого типа разрыв связей называется гетеролитичес- ким. В отличие от него гомолитический разрыв имеет место при распаде молекул на атомы или радикалы:

Н:С1: -► Н. + -СТ..

Степень окисления. Для качественной характеристики сдвига электронных пар, образующих химические связи, от одного атома к другому в химическом соединении широко используется условная величина, называемая степенью окисления.

Степень окисления — это заряд, который приобрел бы атом в соединении, если бы все электронные пары его химических связей полностью сместились в сторону более электроотрицательных атомов, или иначе — это условный заряд атома в соединении, вычисляемый исходя из предположения, что вещество состоит только из ионов.

Численное значение этой характеристики выражается в единицах заряда и может иметь положительное, отрицательное и нулевое значение, которое указывается обычно над символом элемента:

О +1-1 +1+6—2

О2, Н F , Na2 S О4 .

Количественно степень окисления определяется, как правило, числом валентных электронов, частично или полностью смещенных от данного элемента в химическом соединении (положительная степень окисления) или к нему (отрицательная степень окисления).

В основу такого расчета положен принцип, согласно которому алгебраическая сумма степеней окисления атомов в соединении равна нулю, а в сложном ионе — заряду иона. При этом используется ряд простых положений, в соответствии с которыми степень окисления

атомов в простых веществах равна нулю;

простых ионов типа Cl~, S2-, К+, Mg2+ равна заряду иона;

фтора во всех его соединениях равна —1;

кислорода во всех соединениях равна —2 (исклю- +2—1-1

чая OF2 и пероксидыО — О —);

водорода в большинстве соединенийЦ, кроме соединений с металлами (гидридов)1;

щелочных металлов во всех соединениях равна 4-1, щелочноземельных металлов, Be, Mg, Zn, CdИ 2, a алюминия F 3.

Большинство остальных элементов имеют переменную степень окисления и, как правило, высшая положительная степень окисления численно равна номеру группы в периодической системе. У элементов групп IVA—VIIA низшая отрицательная степень окисления численно равна разности: № группы — 8.

Геометрия структур с ковалентным типом связей. Раздел химии, изучающий пространственное строение молекул, называется стереохими

В общем случае геометрия структуры определяется углами связи. Поскольку л- и 6-связи располагаются в тех же областях межъядерного пространства, что и о-связи, и влияют только на длину и прочность связи между двумя атомами, геометрическая конфигурация молекул определяется в основном пространственной направленностью а-связей.

Устойчивому состоянию молекулы соответствует геометрическая структура с минимально возможным значением потенциальной энергии.

В молекуле НгО атом кислорода образует две о-свя- зи с атомами водорода за счет /?-облаков внешнего энергетического уровня, ориентированных в атоме взаимно

перпендикулярно. Следовательно, угол связи Н—О—Н должен быть близок к 90° (рис. 5.5). Аналогично в молекуле NH3 углы между связями, образованными тремя /?-орбиталями атома азота, также должны быть близки к 90°, а вся молекула в целом должна иметь форму треугольной пирамиды с атомом азота в вершине (рис. 5.6). Однако экспериментально определенные валентные углы (104,5° в молекуле Н2О и 107,3° в молекуле NH3) отличаются от ожидаемых.

Рис. 5 5. Образование химических связей в молекуле воды за счет р-облаков атома кислородаРис. 5 5. Образование химических связей в молекуле воды за счет р-облаков атома кислородаРис. 5.6. Образование химических связей в молекуле аммиака за счет р-облаков атома 'азота

Рис. 5 5. Образование химических связей в молекуле воды за счет р-облаков атома кислорода

Рис. 5 5. Образование химических связей в молекуле воды за счет р-облаков атома кислорода

При участии в образовании о-связей орбиталей разных типов, например в молекулах ВеС12, BF3, СН4, следовало бы ожидать формирование связей, отличающихся друг от друга по длине и прочности. Однако все связи Be—Cl, В—F, С—Н равноценны и располагаются симметрично друг другу.

В рамках МВС эти факты объясняются на основе концепции гибридизации атомных валентных орбиталей. Согласно данной концепции, в образовании ковалентных связей участвуют не «чистые», а так называемые гибридные, усредненные по форме и размерам (а следовательно, и по энергии) орбитали. Число таких орбиталей равно числу исходных орбиталей. Гибридные орбитали более вытянуты в пространстве, что обеспечивает их более полное перекрывание с орбиталями соседних атомов (рис. 5.7). Гибридные орбитали вследствие особой симметрии в образовании л-связей участия не принимают.

aaббДбе sp-орбиталиДбе sp-орбитали(s *p) - орбитали(s *p) - орбиталиТри sp2-орбиталиТри sp2-орбиталиРис. 5.7. Некоторые типы гибридизации валентных орбиталей: а — исходные орбитали, б — гибридные орбиталиРис. 5.7. Некоторые типы гибридизации валентных орбиталей: а — исходные орбитали, б — гибридные орбитали

a

a

б

б

Дбе sp-орбитали

Дбе sp-орбитали

(s *p) - орбитали

(s *p) - орбитали

Три sp2-орбитали

Три sp2-орбитали

Рис. 5.7. Некоторые типы гибридизации валентных орбиталей: а — исходные орбитали, б — гибридные орбитали

Рис. 5.7. Некоторые типы гибридизации валентных орбиталей: а — исходные орбитали, б — гибридные орбитали

Условия устойчивой гибридизации:

в гибридизации могут участвовать орбитали с близкими значениями энергий, т. е. s- и р-орбитали внешнего энергетического уровня и d-орбитали внешнего или предвнешнего уровня;

гибридная атомная орбиталь должна более полно перекрываться с орбиталями другого атома при образовании связей;

в гибридизации участвуют орбитали с достаточно высокой электронной плотностью, которыми в большин-

стве случаев являются орбитали элементов начальных периодов;

гибридные орбитали должны быть ориентированы в пространстве таким образом, чтобы обеспечить максимальное взаимное удаление друг от друга. В этом случае энергия их отталкивания (и, следовательно, энергия всей системы) минимальна.

Направление гибридных орбиталей определяет геометрическую структуру молекулы. Однако часто реальные углы связи отличаются от углов, соответствующих типу гибридизации. Основными причинами этих отклонений являются следующие.

Не все гибридные орбитали участвуют в образовании связи, часть из них — несвязывающие. Электронные пары, находящиеся на этих орбиталях, также называются несвязывающими (или неподеленными). Например, у атома азота в молекуле NH3 одна пара электронов несвязывающая:

Н

h:n@

Н

Связывающая электронная пара локализована между двумя атомами и поэтому занимает меньшее пространство, чем электронное облако несвязывающей пары. Вследствие этого отталкивающее действие несвязывающей пары (НП) проявляется в большей мере, чем связывающей (СП). По степени взаимного отталкивания электронные пары располагаются согласно ряду: НП— НП>НП—СП>СП—СП.

Уменьшение угла связи в ряду молекул СН4, NH3, НгО объясняется увеличением числа несвязывающих орбита-

Р и с. 5.8. Перекрывание атомных орбиталей в молекулах СН<, МНз и НгО (тип гибридизации центральных атомов — sp3)

лей у центрального атома при одном и том же типе гибридизации (рис. 5.8)..

Чем более электроотрицателен лиганд (атом-партнер центрального атома), тем меньше пространства вблизи центрального атома требуется для электронной пары (из-за более сильного смещения к лиганду) и, следовательно, тем в меньшей степени проявляется эффект отталкивания между связывающими парами. Так, в однотипных молекулах NF3 и NH3 угол связи FNF (102°) меньше, чем угол связи HNH (107,3°).

Электронное облако кратной (двойной или тройной) связи занимает большее пространство, чем одинарной, и поэтому обладает большим отталкивающим действием. Например, в молекуле COF2, имеющей плоскостное строение, углы связи FCO больше угла связи FCF:

О

В табл. 5.2 и на рис. 5.9 приведены виды геометрических конфигураций, соответствующих некоторым типам гибридизации центрального атома А с учетом влияния несвязывающих электронных пар.

Таблица 5.2. Геометрические конфигурации молекул, соответствующих различным типам гибридизации центрального атома

X и в §

Количество электронных пар атома А

3

6 i

Геометрическая конфигурация молекулы

Примеры

СП

нп

SP

2

0

АВ2

Линейная

ВеС12

sp2

3

0

АВз

Треугольная

ВС1з

2

1

АВ2

Угловая

SnCl2

sp3

4

0

АВ»

Тетраэдрическая

СП», СС1»

3

1

АВз

Пирамидальная (триго-

NH3, NF3

нальная пирамида)

2

2

АВ2

Угловая

Н2О

sp3d2

6

0

А В6

Октаэдрическая

SF6

5

1

ав5

Пирамидальная (тетраго-

IF6

нальная пирамида)

4

* 2

АВ»

Квадратная

XeF»

Рис. 5.9. Влияние несвязывающих электронных пар на геометрическую конфигурацию молекул при различных типах гибридизации центрального атома:а — треугольная (плоский треугольник); б — угловая; в — тетраэдрическая; г — пирамидальная (тригональная пирамида); д — углован; е — октаэдрическая; ж — пирамидальная (тетрагональная пирамида); а — квадратнаяРис. 5.9. Влияние несвязывающих электронных пар на геометрическую конфигурацию молекул при различных типах гибридизации центрального атома:а — треугольная (плоский треугольник); б — угловая; в — тетраэдрическая; г — пирамидальная (тригональная пирамида); д — углован; е — октаэдрическая; ж — пирамидальная (тетрагональная пирамида); а — квадратная

Рис. 5.9. Влияние несвязывающих электронных пар на геометрическую конфигурацию молекул при различных типах гибридизации центрального атома:

а — треугольная (плоский треугольник); б — угловая; в — тетраэдрическая; г — пирамидальная (тригональная пирамида); д — углован; е — октаэдрическая; ж — пирамидальная (тетрагональная пирамида); а — квадратная

Рис. 5.9. Влияние несвязывающих электронных пар на геометрическую конфигурацию молекул при различных типах гибридизации центрального атома:

а — треугольная (плоский треугольник); б — угловая; в — тетраэдрическая; г — пирамидальная (тригональная пирамида); д — углован; е — октаэдрическая; ж — пирамидальная (тетрагональная пирамида); а — квадратная

Число атомов В (в общем случае и число групп атомов), непосредственно связанных с центральным атомом А, называется его координационным числом. В соединениях с ковалентным типом связей координационное число атома равно числу a-связей, которое связывает его с другими атомами.

6565Многоцентровые связи. Строение многих молекул с помощью метода валентных связей нельзя изобразить только одной валентной схемой с точной локализацией кратной связи, поскольку истинные свойства молекулы оказываются промежуточными между теми, которые отражаются в каждой отдельной схеме. Например, строение молекулы SO2 можно изобразить двумя равнозначными (их часто называют резонансными') валентными схемами:

65

65

3 Общая химия

5. _

*q.

Поскольку в этой молекуле оба атома кислорода равноценны (и, следовательно, равноценны обе связи S—О), свойства молекулы лучше передает графическая формула с делокализованной л-связью:

О Ь где пунктирные линии означают, что одна из общих электронных пар в равной степени распределена между одной и другой связями S—О. Другими словами, эта электронная пара принадлежит не двум, а трем атомам и, следовательно, образованная ею связь является трехцентровой.

Примерами структур с многоцентровыми (делокализованными) л-связями служат HNO3, С6Н6, С03-.

Краткие основы теории молекулярных орбиталей. Метод валентных связей, давая наглядное представление об образовании и структуре многоатомных частиц, не всегда объясняет ряд свойств веществ, например спектральные и магнитные характеристики, природу образующихся связей, вклад неударенных электронов в образование связей. Многие из этих факторов получают удовлетворительное объяснение при использовании другого подхода к объяснению и расчету ковалентной связи, получившего название теории, или метода, молекулярных орбиталей (ММО).■

С позиций ММО каждый электрон принадлежит всей молекуле и движется в поле всех ее ядер и электронов, т. е. находится в орбитали, охватывающей всю молекулу. Такая орбиталь называется молекулярной (МО). Волновая функция, соответствующая ей, обозначается Y.

Совокупность всех МО молекулы рассматривается как ее электронная конфигурация. Описать молекулу в соответствии с ММО означает определить тип ее орбиталей, их энергию и выяснить характер размещения электронов по орбиталям в порядке возрастания их энергии. В строгой математической форме такая проблема неразрешима, поэтому обычно используются упрощенные подходы, наиболее известен из которых метод линейной комбинации атомных орбиталей (МО Л КАО).

Рис. 5.10. Образование связывающих и разрыхляющих МО из исходных АО

Согласно этому методу молекулярные орбитали представляются в виде линейных комбинаций атомных орбиталей исходных атомов, т. е. как результат сложения и вычитания волновых функций Y, характеризующих атомные орбитали. Так, для двухатомной молекулы АВ волновые функции МО являются линейной комбинацией атомных орбиталей фА и фв:

V^b = С,1|зд-|-Сгфв и 'Рдв = Сзфд — С^в,

где Сь С2, С3, С4— коэффициенты, учитывающие долю участия соответствующих АО в образовании МО. Таким образом, при комбинации двух АО возникают две МО. Одна МО, являющаяся результатом сложения АО, характеризуется повышенной электронной плотностью в межъядерном пространстве, связывает атомы между собой й поэтому называется связывающей МО. Энергия такой орбитали меньше энергии исходных АО. Другая МО — результат вычитания функций — характеризуется пространственным разрывом электронной плотности между ядрами, т. е. электронная плотность в этом месте равна нулю и ядра атомов отталкиваются друг от друга. Такая МО называется разрыхляющей. Она энергетически менее выгодна, чем исходные АО.

Образование молекулярных орбиталей из исходных АО происходит при соблюдении определенных условий:

число образующихся МО должно быть равно числу исходных АО;

АО должны быть достаточно протяженными в пространстве, чтобы перекрываться в заметной степени. Поэтому АО внутренних слоев, практически не принимающие участия в образовании химических связей, в системе молекулярных орбиталей обычно не учитываются;

АО, образующие молекулярную орбиталь, должны иметь близкие значения энергии;

взаимодействующие АО должны иметь одинаковую симметрию относительно линии связи в молекуле.

Молекулярные орбитали в зависимости от симметрии относительно линии связи подразделяются на а-, л-, били ф-орбитали (по аналогии с атомными s-, р-, d-, /-орбиталями).

На рис. 5.10 схематически показаны некоторые примеры образования связывающих и разрыхляющих МО из исходных АО. Здесь и дальше связывающие орбитали обозначаются как ols, л2р* и т. д., а разрыхляющие — б* 1s, л*2рх и т. д.

Образование МО из исходных АО обычно иллюстрируется с помощью энергетической диаграммы, на которой схематически изображаются атомные и молекулярные орбитали, расположенные в порядке возрастания их энергий (рис. 5.11).

Принципы распределения электронов по МО те же, что и по АО:

АОАОМОМОАОАОРазрыхляющая МОРазрыхляющая МОСОязыбающая МОСОязыбающая МОРис. 5.11. Энергетическая диаграмма АО и МО в системе из двух атомов водородаРис. 5.11. Энергетическая диаграмма АО и МО в системе из двух атомов водорода2р,2р,2рг1-ШШШК2р,2р,2рг1-ШШШК3^2^ T*2ptx.-(TxTy'3^2^ T*2ptx.-(TxTy'^ 2рг2р,2рх.нпшп-^ 2рг2р,2рх.нпшп-Рис. 5.12. Энергетическая диа-грамма образования МО в мо-лекуле кислородаРис. 5.12. Энергетическая диа-грамма образования МО в мо-лекуле кислорода1Г2р^ 1Г2рг 'ЧиНнУ' \ о2рх ;1Г2р^ 1Г2рг 'ЧиНнУ' \ о2рх ;

АО

АО

МО

МО

АО

АО

Разрыхляющая МО

Разрыхляющая МО

СОязыбающая МО

СОязыбающая МО

Рис. 5.11. Энергетическая диаграмма АО и МО в системе из двух атомов водорода

Рис. 5.11. Энергетическая диаграмма АО и МО в системе из двух атомов водорода

2р,2р,2рг1

-ШШШК

2р,2р,2рг1

-ШШШК

3^2^ T*2ptx

.-(TxTy'

3^2^ T*2ptx

.-(TxTy'

^ 2рг2р,2рх

.нпшп-

^ 2рг2р,2рх

.нпшп-

Рис. 5.12. Энергетическая диа-грамма образования МО в мо-лекуле кислорода

Рис. 5.12. Энергетическая диа-грамма образования МО в мо-лекуле кислорода

1Г2р^ 1Г2рг 'ЧиНнУ' \ о2рх ;

1Г2р^ 1Г2рг 'ЧиНнУ' \ о2рх ;

электроны заполняют молекулярные орбитали в порядке возрастания их энергий, начиная с наиболее низких;

■ 2) на каждой МО может находиться не более двух электронов (принцип Паули);,

при наличии однотипных орбиталей их заполнение происходит в соответствии с правилом Хунда.

Энергетическая диаграмма на рис. 5.11 соответствует образованию молекулярных структур из атомов элементов первого периода. Сам процесс образования, например, молекулы Нг можно представить как

HIls'l+HIls^HJCals)2],

а в случае гипотетической молекулы Нег •— как

Не [ ls2]+ Не [ Is2] He2[(als)2(a*ls)2].

Оценка устойчивости молекулярной структуры сводится к определению энергетического баланса всех электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях. Упрощенно можно считать, что присутствие одного электрона на связывающей орбитали энергетически компенсируется наличием электрона на разрыхляющей орбитали. Поскольку в системе из двух атомов Не число электронов на разрыхляющей МО равно числу электронов на связывающей МО, связь между этими атомами не образуется и данная молекула существовать не может. Таким образом, для возникновения устойчивости молекулярной

структуры необходимо, чтобы число электронов на связывающих молекулярных орбиталях (н,_ на МОСВЯЗ) превышало число электронов на разрыхляющих молекулярных орбиталях (н,_ на МОразр).

В ММО число связей между атомами (валентность в МВС) заменяется понятием порядка (кратности) связи:

л _ на МО —я _ на МО порядок связи =.

Следовательно, в молекуле Нг порядок связи равен (2 — 0)/2= 1, а в системе из двух атомов гелия —(2 — 2)/2 = 0.

Энергетическая диаграмма образования МО в двухатомной системе элементов второго периода показана на рис. 5.12 на примере молекулы Ог. Как видно из диаграммы, молекула Ог имеет два неспаренных электрона, что объясняет ее парамагнитные свойства.

' Электронная конфигурация молекулы Ог может быть записана в виде

О2 [КК (<r2s)2 (<t*2s)2 (<т2р,)2 (л2р#)2 (л2рг)2 (л*2р#)1 (л*2р2)'].

Таблица 5.3. Характеристики связей ■ молекулярных структурах на основе атомов кислорода

Молекулярная структура

Порндок связи

Длина связи.

Энергия связи, кДж/моль

Ot

2,5

0,112

629

о2

2

0,121

494

07

1,5

0,126

393

Поскольку электроны первого энергетического уровня (К-слой) у элементов второго периода не принимают участия в образовании связей, они составляют внутренний остов атомов в молекуле, обозначаемый К. Порядок связи в молекуле Ог равен (8 — 4)/2 = 2. Отрыв одного электрона от молекулы Ог приводит к увеличению кратности связи в образовавшемся молекулярном ионе Of до 2,5. В то же время при превращении Ог в отрицательно заряженный ион ОГ кратность связи понижается до 1,5. Это отражается на прочности и длине связи этих структур (табл. 5.3).

Энергетические диаграммы многоатомных молекул и молекул, образованных из атомов нижних периодов, имеют более сложный вид.

ИОННАЯ СВЯЗЬ

Ионная связь — это тип химической связи, энергия которой в основном определяется электростатическими силами притяжения противоположно заряженных ионов. Такую связь можно рассматривать как предельный случай ковалентной полярной связи, образованной атомами с сильно различающимися электроотрицательностями:

Соотношение электроотрицательностей атомов

Относительное расположение электронной пары между двумя атомами

Тип связи

Ха=Ха

А

А

Ковалентная (неполярная)

Ха>Хв

А :

В

Ковалентная (полярная)

Ха»Хс

А:

С

Ионная связь

Ионная связь, как правило, возникает между атомами элементов групп IA и ПА, с одной стороны, и элементов группы VIIА — с другой. Но даже в соединениях, образованных этими элементами, не происходит полного разделения зарядов (т. е. полного перехода электрона от одного атома к другому) и электронная плотность между ионами не равна нулю. Поэтому более правильно говорить о степени ионности связи. Условно принято считать, что при АХ>1,9 (эффективные заряды становятся больше ±0,5 заряда электрона) степень ионности больше 50 %, и поэтому атомы рассматриваются как ионы с целочисленными зарядами.

В ионном соединении ионы представляются в виде электрических зарядов со сферической симметрией силового поля. Такие заряды могут притягивать к себе независимо от направления неограниченное число зарядов (ионов) противоположного знака. В этой ненаправленно- сти и ненасьицаемости и проявляется прежде всего отличие ионной связи от ковалентной.

Рис. 5.13. Октаэдрическая координация ионов в структуре NaCI:Рис. 5.13. Октаэдрическая координация ионов в структуре NaCI:Рис. 5.14. Кубическая координация ионов в структуре CsCl: •—Cs; О—ClРис. 5.14. Кубическая координация ионов в структуре CsCl: •—Cs; О—Cl•—Na; о—Cl•—Na; о—Cl

Рис. 5.13. Октаэдрическая координация ионов в структуре NaCI:

Рис. 5.13. Октаэдрическая координация ионов в структуре NaCI:

Рис. 5.14. Кубическая координация ионов в структуре CsCl: •—Cs; О—Cl

Рис. 5.14. Кубическая координация ионов в структуре CsCl: •—Cs; О—Cl

•—Na; о—Cl

•—Na; о—Cl

Однако практически вокруг каждого иона расположено (координировано) ограниченное число противоионов. Координационное число иона не зависит от его заряда, а определяется в основном соотношением размеров ионов разного знака (т. е. их радиусов г). При г катиона — од^дуз имеет место октаэдрическая ко- г аниона ординация ионов с координационным числом, равным 6 (рис. 5.13), а при данном соотношении в пределах 0,73— 1,37 — кубическая с координационным числом, равным 8 (рис. 5.14), и т. д:

В целом же ионное соединение представляет собой гигантскую ассоциацию ионов противоположных знаков. -Поэтому химические формулы ионных соединений отражают лишь простейшее соотношение между числом атомов элементов, входящих в состав такой ассоциации.

МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

' При обычных условиях металлы (за исключением ртути) существуют в виде кристаллов. Характерная особенность этих кристаллов — высокие значения координационных чисел. ч

Взаимодействие, удерживающее атомы металлов в едином кристалле, называется металлической связью.

Природа металлической связи подобна ковалентной связи: оба типа связи основаны на обобществлении валентных электронов. Однако в атомах металлов количество таких электронов значительно меньше количества вакантных орбиталей, поэтому они могут переходить из одной орбитали в другую. Невысокие энергии ионизации

металлов обусловливают легкость отрыва валентных электронов от атомов и перемещение по всему объему кристалла. Благодаря свободному перемещению электронов металлы обладают высокой электрической проводимостью и теплопроводностью. '

Таким образом, относительно небольшое количество электронов обеспечивает связывание всех атомов в кристалле металла. Связь такого типа, в отличие от ковалентной, является нелокализованной и ненаправленной. Именно этим объясняется пластичность металлов — способность необратимо менять свою форму под действием механических сил.

Упрощенно металл можно рассматривать как гигантскую молекулу, построенную из катионов, связанных между собой относительно свободными валентными электронами (электронным газом). ■

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

Молекулы способны к взаимодействию между собой. Наличие такого взаимодействия обусловливает переход вещества из газообразного в конденсированное (жидкое или твердое) состояние и, следовательно, определяет многие физические свойства веществ: температуры кипения и плавления, электрическую проводимость, теплопроводность, твердость, плотность*и др.

Силы межмолекулярного взаимодействия (их часто называют ван-дер-ваальсовыми силами), как и химическая связь, имеют электрическую природу, но, в отличие от последних, очень слабые, проявляются на значительно больших расстояниях ихарактеризуются отсутствием насыщаемости.

Различают три типа межмолекулярного взаимодействия, обусловленного электростатическим притяжением молекул (рис. 5.15). • '

Ориентационное (или диполь-дипольное) взаимодействие осуществляется в результате взаимной ориентации соответствующих полюсов полярных молекул при их сближении друг с другом. Энергия ориентационного взаимодействия определяется прежде всего электрическим моментом диполя молекул (т. е. их полярностью): чем выше ЭМД молекул и меньше расстояние между ними, тем больше энергия такого взаимодействия.

Индукционное взаимодействие — это электростатическое взаимодействие полярной и неполярной молекулы.

Рис. 5.15. Типы межмолекулярного взаимодействия:а — ориентационное; б — индукционное; в — дисперсионное, I — длина диполя; d— межмолекулярное расстояниеРис. 5.15. Типы межмолекулярного взаимодействия:а — ориентационное; б — индукционное; в — дисперсионное, I — длина диполя; d— межмолекулярное расстояние

Рис. 5.15. Типы межмолекулярного взаимодействия:

а — ориентационное; б — индукционное; в — дисперсионное, I — длина диполя; d— межмолекулярное расстояние

Рис. 5.15. Типы межмолекулярного взаимодействия:

а — ориентационное; б — индукционное; в — дисперсионное, I — длина диполя; d— межмолекулярное расстояние

В неполярной молекуле под действием поля полярной возникает наведенный (или индуцированный) диполь, который притягивается к постоянному диполю полярной молекулы. Подобное явление может наблюдаться и для полярных частиц, в результате чего увеличивается ди- поль-дипольное взаимодействие. Энергия индукционного взаимодействия определяется электрическим моментом диполя полярной молекулы и поляризуемостью неполярной молекулы.

Таблица 5.4. Вклад отдельных составляющих в общую энергию межмолекуляриого взаимодействия

Молекула

эмд I молекулы, ХЮ^Кл-м

с 8

Энергия взаимодействия, кДж/моль

Общая энергия, кДж/моль

Гкип. К

ориентационного

индукционного

дис- персион-

н2

0

0,20

0

0

0,17

0,17

20,21

Аг

0

1,63

0

0

8,48

8,48

76

Хе

0

4,00

0

0

18,4

18,4

167

СО

0,39'

1,99

0

0

8,79

8,79

81

НС1

3,4

2,63

3,34

1,011

16,72

21,07

188

НВг

2,57

3,58

1,09

0,71

28,42

30,22

206

HI

1,25

5,4

0,58

0,30

60,47

61,35

238

NH3

4,95

2,21

13,28

1,55

14,72

29,55

239,6

Н2О

6,07

1,48

36,32

1,92

8,98

47,22

373

Дисперсионное взаимодействие возникает в результате взаимного притяжения так называемых мгновенных диполей. Диполи такого типа возникают в неполярных молекулах в любой момент времени вследствие несовпадения электрических центров тяжести электронного облака и ядер, вызванного их независимыми колебаниями. Согласно квантовомеханическим представлениям, мгновенные диполи в системе взаимодействующих частиц возникают синхронно, взаимосогласованно.

Дисперсионное взаимодействие — наиболее универсальное и проявляется между любыми молекулами. Благо

даря ему возможен перевод в жидкое или твердое состоя

ние веществ, состоящих из неполярных молекул, таких как водород, азот, кислород, инертные газу. Энергия этого взаимодействия определяется поляризуемостью молекул. /

Относительная величина вклада отдельных составляющих в общую энергию межмолекулярногр взаимодей

ствия зависит от двух основных электростатических характеристик молекулы — ее полярности и поляризуемости, которые, в свою очередь, определяютси размерами и структурой молекулы (табл. 5.4).

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ

Одной из разновидностей межмолекулярноро взаимодействия является водородная связь. Она осуществляется между положительно поляризованным атомом водорода одной молекулы и отрицательно поляризованным атомом другой молекулы:

где X — атом одного из наиболее электроотрицательных элементов — F, О, N, реже С1 или S. '

Возникновение водородной связи (на схеме она показывается тремя точками) обусловлено прежде "всего тем, что у атома водорода имеется только один электрон, который при образовании полярной ковалентной связи с сильноэлектроотрицательным элементом смещается в сторону этого элемента. На атоме водорода возникает высокий эффективный положительный заряд, что в сочетании с отсутствием внутренних электронных слоев позволяет другому атому сближаться до расстояний, близких к длинам атомных связей:

В первом приближении образование водородной связи можно объяснить электростатическим взаимодействием между молекулами. Однако в отличие от обычного ди- поль-дипольного взаимодействия, механизм возникновения водородной связи в значительной степени обусловлен и донорно-акцепторным взаимодействием, где донором является атом электроотрицательного элемента одной молекулы, а акцептором — атом водорода другой. Поэтому водородная связь обладает свойствами направленности и насыщаемости, во многом определяя структуру вещества в конденсированном состоянии, например кристаллическую структуру льда, где каждый атом кислорода в молекулах НгО тетраэдрически связан с четырьмя атомами водорода — двумя ковалентными и двумя водородными связями (рис. 5.16). '

Энергия водородной связи примерно на порядок ниже энергии химической связи, но в несколько раз выше энергии межмолекулярного взаимодействия.

Наличие водородной связи существенно влияет на физические и химические свойства веществ. В частности, аномально высокие температуры плавления и кипения

Рис. 5.16. Фрагмент кристаллической структуры льда: / — атомы кислорода; 2 — атомы водорода

Н2О, HF, NH3 объясняются образованием ассоциатов за счет водородной связи. .

Большое значение водородные связи имеют в химии органических соединений, полимерах, белках. Особая роль воды в живой природе, протекание многих биохимических процессов также во многом объясняются существованием водородных связей.

Кроме межмолекулярной ^возможно образование и внутримолекулярной водородной связи, как, например, в молекуле салицилового альдегида

Глава 6. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВАВ КОНДЕНСИРОВАННОМ состоянии

Различают твердое, жидкое и газообразное агрегатные состояния вещества. Твердое и жидкое состояния объединяются общим названием «конденсированное состояние».

Агрегатное состояние вещества в общем случае определяется температурой и давлением. Обычно при характеристике агрегатного состояния вещества имеются в виду стандартные условия: температура 298,15 К, давление 101,325 кПа.

При очень высокой температуре устойчиво газообразное состояние, при низкой, наоборот, все вещества находятся в конденсированном состоянии. Повышение давления способствует переходу вещества в конденсированное состояние.

Твердое вещество может находиться в кристаллическом и аморфном состоянии. Кристаллическое состояние является наиболее устойчивым.

КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ

Для кристаллического состояния характерно строго определенное расположение частиц (атомов, ионов, молекул) во всем объеме кристалла, т. е. в расположении частиц существует дальний порядок. Это обусловливает анизотропию кристаллического вещества, или различие физических свойств (теплопроводность, прочность, коэффициент преломления света и др.) кристалла в разных направлениях.

Располагаясь в кристалле строго определенным обра- I

зом, частицы образуют кристаллическую решетку, в узлах которой они находятся. Кристаллическая решетка — характерное для кристалла расположение атомов, ионов или молекул, обладающее периодической повторяемостью в трех измерениях.

В зависимости от природы частиц, образующих кристалл, и характера связи между ними различают четыре основных типа структур кристаллических веществ, или кристаллических решеток,— атомную, ионную, металлическую и молекулярную (рис. 6.1).

В узлах атомной кристаллической решетки находятся атомы одинаковых или различных элементов, соединенные между собой ковалентными связями. В последнее время эти структуры часто относят к неорганическим полимерам. Типичными примерами таких веществ являются алмаз и кварц. Строение атомных кристаллических решеток определяется валентностями образующих их элементов и направленностью связей.

Ионные кристаллические решетки построены из положительно и отрицательно заряженных ионов, между которыми действуют электростатические (кулоновские) силы притяжения. Ионы могут быть простыми, например в кристалле NaCl, и сложными, например в кристалле (NH^SO^ Строение ионных кристаллов определяется главным образом отношением радиусов разноименно заряженных и отталкиванием одноименно заряженных ионов.

Металлическая кристаллическая решетка состоит из катионов металла, между которыми относительно свободно перемещаются валентные электроны. Отрицательный заряд таких электронов, иногда называемых элект-

Рис. 6.1. Основные типы структур кристаллических решеток: а — атомная; б — ионная, в — металлн- ческаи; г — молекулярнаяРис. 6.1. Основные типы структур кристаллических решеток: а — атомная; б — ионная, в — металлн- ческаи; г — молекулярная

Рис. 6.1. Основные типы структур кристаллических решеток: а — атомная; б — ионная, в — металлн- ческаи; г — молекулярная

Рис. 6.1. Основные типы структур кристаллических решеток: а — атомная; б — ионная, в — металлн- ческаи; г — молекулярная

ронным газом, компенсирует положительные заряды катионов металла и удерживает их в узлах кристаллической решетки. Строение кристаллических решеток металлов соответствует принципу плотнейшей упаковки шаров, когда каждый катион окружен 12, в некоторых случаях 8 соседними катионами, т. е. для металлических решеток характерны высокие координационные числа.

В узлах молекулярной кристаллической решетки расположены молекулы, связанные между собой слабыми межмолекулярными связями. Характер межмолекулярных сил и энергия взаимодействия молекул определяются их природой: между неполярными молекулами действуют дисперсионные силы; энергия взаимодействия между полярными молекулами складывается из дисперсионных, ориентационных и индукционных сил. Если молекулы содержат связи N—Н, О—Н и F—Н, например NH3, Н2О, HF, СИзОН, СНзСООН, то существенный вклад в энергию взаимодействия между такими молекулами вносит водородная связь. От природы молекул зависит и строение молекулярных кристаллов. Кристаллы, построенные из неполярных молекул, характеризуются высокими значениями координационных чисел, например у иода координационное число равно 12. Если между молекулами действуют водородные связи, как, например, у льда, координационное число может понижаться до 4.

К веществам с атомной и ионной структурой понятие молекулы как наименьшей частицы вещества не применимо, поскольку в кристаллах таких веществ выделить молекулу в качестве отдельной структурной частицы нельзя: любой взятый атомный или ионный кристалл представляет собой гигантскую молекулу. Поэтому в применении к таким веществам часто используется термин «формульная масса» вместо «молекулярная масса» (гл. 1).

Свойства кристалла в большой мере зависят от типа кристаллической решетки. Для атомных (и в меньшей степени для ионных) кристаллов характерны высокие температуры плавления и большая твердость, низкие электрическая проводимость и теплопроводность. Такие свойства обусловлены особо прочными связями между атомами или ионами. Вместе с тем вещества с атомной и ионной структурой отличаются хрупкостью. При механическом воздействии на кристалл отдельные слои кристаллической решетки смещаются относительно друг друга (рис. 6. 2). Смещение приводит либо к разрыву

Рис. 6.2. Сдвиг слоев в атомных (а), ионных (б) и металлических (в) кристаллических решетках при механическом воздействии направленных кова'лентых связей у атомных кристаллов, либо к нарушению правильного расположения разноименно заряженных ионов у ионных кристаллов, что резко уменьшает энергию их взаимодействия. В кристаллах металлов электронное облако связи равномерно распределено по всему объему кристалла, отсюда высокая электрическая проводимость и теплопроводность металлов. Сдвиг одного слоя кристаллической решетки относительно другого не приводит к разрыву химической связи, что и обусловливает пластичность металлов. Так как энергия взаимодействия между молекулами в молекулярных кристаллах невелика, для веществ с такой структурой характерны низкие температуры плавления, летучесть и невысокая- твердость.

Важнейшей характеристикой любой кристаллической решетки является ее энергия.

Энергия кристаллической решетки равна энергии, которую необходимо затратить на удаление составных частей кристаллической решетки на бесконечно большое расстояние друг от друга, измеряется в кДж) моль.

Если газ, образующийся в результате возгонки кристалла, состоит из тех же частиц, что и сам кристалл, то энергия кристаллической решетки равна энергии возгонки и ее можно определить экспериментально. Это относится к атомным, металлическим и молекулярным кристаллам. При испарении ионных кристаллов в газовую фазу переходят молекулы или атомы, вследствие чего определить экспериментально энергию кристаллической решетки таких кристаллов нельзя. В этом случае расчеты проводят на основании закона Гесса (гл. 7), исходя из экспериментальных данных по энергиям других процессов. Наибольшая энергия кристаллической решетки характерна для ионных и атомных кристаллов, меньшая — для металлических и еще меньшая — для молекулярных кристаллов.'

ФОРМА КРИСТАЛЛОВ

Форму кристаллов изучает кристаллография. Кристаллические решетки описываются с помощью трех кристаллографических осей а, b и с. В отличие от обычных координатных осей, кристаллографические оси имеют конечный размер и могут располагаться под углами, отличными от 90° (рис. 6.3).

Кристаллографические оси и углы между ними задают длину ребер и их взаимную ориентацию в элементарной ячейке кристаллической решетки. .

Элементарная ячейка — это часть кристаллической

решетки, включающая все элементы симметрии, которыми обладает данный кристалл. В трехмерном пространстве она представляет собой параллелепипед. Таким образом, оси а и b определяют длину ребер в основании, а ось с — высоту параллелепипеда. Углы а, 0 и у характеризуют сингонию («сходноугольность») кристаллической решетки. В зависимости от равенства или неравенства этих углов между собой различают семь видов сингонии и четырнадцать типов элементарных ячеек (табл. 6.1, рис. 6.4).

Одно и то же вещество в зависимости от условий может образовывать различные кристаллические формы. Это явление, называется полиморфизмом (многоформен- ностью). Различные кристаллические формы одного и того же вещества называются, полиморфными модификациями. Примерами полиморфных модификаций могут служить алмаз, графит, карбин.

Существование различных веществ в одной и той же кристаллической форме называется изоморфизмом (рав- .ноформенностью), а такие вещества — изоморфными.

При совместной кристаллизации различных веществ, если частицы, из которых они состоят, близки по размерам и однотипны, могут обра

зовываться смешанные кристаллы. В таких кристаллах при сохранении формы кристаллической решетки, характерной для одного вещества, частицы этого вещества замещаются однотипными

Рис. 6.3. Система крис-таллографических осей

Таблица 6.1. Характеристики элементарных ячеек

Сингония

Углы между осями

Длина ребер

Форма

Номер на рис.

64

Кубическая

а=р = у = 90°

а = Ь = с

Куб

1

а=р = у = 90°

а = Ь = с

Объем ноцентриро- ванный куб

2

а=р = у = 90°

а = Ь = с

Гранецентрированный куб

3

Тетрагональ-

а=р = у = 90°

а = Ь=£с

Призма на квадрат-

ная

а=р = у = 90°

а = Ь^с

ном основании Объем ноцентриро- ванная призма на квадратном основа-

4

НИИ

5

Гексагональ-

а=р = 90°,

a^=b^c

Правильная шести-

ная

у =120°

угольная призма

6

Ромбическая

a=p = Y = 90°

a^b^c

Прямоугольный па-

(орторомби-

раллелепипед

7

ческая)

а=р = у = 90о

а=£Ь^с

Объемноцентриро- ванный прямоугольный паралле-

лепипед

8

а=р = у = 90°

а^Ь^с

Базоцентрированный прямоугольный

параллелепипед

9

а=р=у = 90°

а фЬ^с

Гранецентрироваи-

ный прямоугольный параллелепипед

10

Ромбоэдрическая (тригональная)

a=p = Y=^90°

a = b = c

Ромбоэдр

11

Моноклинная

х=р = 90°, 7^90°

а=£Ьфс

Прямой параллелепипед

12

х=р = 90°, 7=^90°

а^=Ь^с

Базоцентрированный прямой парал-

13

лелепипед

Триклинная

“¥=0¥=У

а=/^Ь^С

Произвольный параллелепипед

14

частицами другого вещества. Смешанные кристаллы называются твердыми растворами замещения. Если при совместной кристаллизации частицы вещества-примеси намного меньше частиц основного вещества, то меньшие частицы могут размещаться в пустотах (междоузлиях) кристаллической решетки основного вещества, образуя твердые растворы внедрения. К ним относятся сплавы ряда металлов, твердые растворы MgF2 в LiF и др.

Рис. 6.4, Основные системы кристаллов:

/—3— кубические; 4, 5 — тетрагональные; 6 — гексагональная; 7—10—ромбические; // — ромбоэдрическая; 12, 13—моноклиииые; 14— триклинная

При внедрении в молекулярную кристаллическую решетку одного вещества молекул другого образуются соединения включения, которые называются также клатратными соединениями или клатратами. Примерами клатратов являются гидраты газов, которые образуются за счет включения в междоузлия кристаллов льда молекул газов Ar, Хе, H2S, Ch и др.

ЗОННАЯ ТЕОРИЯ ПРОВОДИМОСТИ КРИСТАЛЛОВ

В соответствии с зонной теорией любой кристалл рассматривается как единая система взаимодействующих частиц. Зонная теория — это теория молекулярных орбиталей для системы с очень большим (~1023) числом частиц.

В кристалле, как в любой многоатомной системе, количество молекулярных орбиталей должно равняться сумме орбиталей атомов, образующих кристалл. Как видно из рис. 6.5, взаимодействие в кристалле большого числа атомов' (N~ 1023) приводит к появлению практически сплошного спектра энергий молекулярных орбиталей, количество которых, как минимум, равно числу взаимо- дeйcJвyющиx атомов, т. е. к образованию энергетической зоны.

Подобно тому, каки изолированном атоме электроны могут находиться только на строго определенных энергетических уровнях, в кристалле также существуют зоны разрешенных и запрещенных энергий (рис. 6.6).

Энергетические уровни, на которых находятся валентные электроны, образуют валентную зону. Совокупность свободных, не занятых электронами уровней (валентных орбиталей), расположенных энергетически выше валентной зоны, в некоторых случаях в пределах ее, называется зоной проводимости.

В зависимости от природы взаимодействующих атомов и типа кристаллической решетки валентная зона и зона проводимости могут перекрываться или не перекрываться друг с другом. В последнем случае между валентной зоной и зоной проводимости возникает энергетический разрыв, называемый запрещенной зоной.

В зависимости от ширины запрещенной зоны kE все кристаллические вещества подразделяются на проводники (металлы), полупроводники и диэлектрики (изоляторы). ,

В металлах валентная зона и зона проводимости перекрываются между собой, т. е. А£ = 0. Это и обусловливает способность валентных электронов в металле свободно перемещаться по всему объему кристалла или двигаться направленно под влиянием внешнего электрического поля. Отсутствие запрещенной зоны у металлов объясняется тем, что в их кристаллах s- и p-зоны перекрываются, а число валентных электронов мало по сравнению с числом вакантных орбиталей в валентной зоне. Например,

Рис. 6.5. Построение энергетических зон при последовательном присоединении атомов

Рис. 6.6. Возникновение энергетических зон в кристаллах натрия (а) и кремния (б):

г — межатомное расстояние; rw— г а случае изолированных атомов; г^— г в кристаллах

в кристалле натрия Зе-зона занята лишь наполовину и полностью свободна перекрывающаяся с ней Зр-зона. В кристалле магния Зе-зона занята полностью, но, как и у натрия, с ней перекрывается свободная p-зона. У алюминия Зе-зона занята целиком, а Зр-зона только на 1/6, т. е. из максимально возможного числа 6N электронов в p-зоне содержится лишь N электронов, 5N орбиталей вакантны. Благодаря наличию вакантных орбиталей в

валентной зоне, а также перекрыванию s- и p-зон электроны в кристаллической решетке металла беспрепятственно переходят из валентной зоны в зону проводимости.

В отличие от рассмотренных металлов, следующий элемент третьего периода—кремний образует ковалентный кристалл, в котором связи образованы четырьмя эквивалентными 5р3-гибридными орбиталями третьего слоя, образующими единую $р3-гибридную валентную зону. Все связывающие орбитали в кристалле кремния заселены электронными парами, т. е. валентная зона полностью занята. Электроны этой зоны локализованы на своих энергетических уровнях и перемещаются внутри зоны, другими словами, участвовать в электрической проводимости не могу!.

Ближайшей по энергии зоной проводимости к $р3-гиб- ридной валентной зоне в кристалле кремния является зона, образованная перекрыванием вакантных 3</-орби- талей того же слоя и близких к нему по энергии 45-орбиталей. Так как эта зона с валентной зоной не перекрывается, т. е. разделена запрещенной зоной, то для перехода электронов в зону проводимости необходимо их возбуждение (нагревание, облучение и т. д.). Если ширина запрещенной зоны превышает 4 эВ, то возбудить электрическую проводимость в веществе путем нагревания невозможно, поскольку кристалл расплавится раньше, чем возникнет проводимость.

В кристалле кремния ширина запрещенной зоны равна 1,12 эВ и валентные электроны легко, при небольшом нагревании или возбуждении другим путем, переходят в зону проводимости. Вещества, у которых ширина запрещенной зоны составляет 0,1—4,0 эВ, относятся к полупроводникам. Принципиальное отличие полупроводников от проводников заключается в том, что у первых с увеличением температуры электрическая проводимость растет, у вторых — наоборот, уменьшается.

В кристалле алмаза, как и в кристалле кремния, валентная зона, образованная $р3-гибридными орбиталями, полностью заполнена. Однако в кристалле алмаза, в отличие от кристалла кремния, ближайшая по энергии к валентной зона может быть образована только за счет перекрывания s- и р-орбиталей третьего слоя. Вследствие большой разности в энергии электронов второго и третьего слоя ширина запрещенной зоны у алмаза равна 5,7 эВ. Вещества, у которых ширина запрещенной зоны превышает 4 эВ, относятся к изоляторам.

Таким образом, кристалл алмаза при энергетическом воздействии на него в пределах устойчивости кристаллической решетки проводником электрического тока не является.

Для ионных кристаллов ширина запрещенной зоны составляет около 6 эВ. У молекулярных кристаллов энергетические уровни локализованы в пределах молекул и энергетические зоны не возникают. Поэтому указанные вещества относятся к изоляторам.

ДЕФЕКТЫ В РЕАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛАХ.

Строгие стехиометрические соотношения между элементами, входящими в состав какого-либо соединения, соблюдаются лишь для соединений, имеющих молекулярную структуру. У веществ с немолекулярной структурой эти соотношения не соблюдаются. Точно так же в применении к реальным кристаллам кристаллическая решетка со строго определенными повторяющимися параметрами является условной схемой, от которой всегда наблюдаются отклонения. ■

Отклонения от идеального расположения атомов в кристаллической решетке, а также от строгой стехиометрии состава называются дефектами кристалла. Такие дефекты — неотъемлемая и характерная особенность строения реальных кристаллов. Они оказывают большое, а в некоторых случаях и определяющее влияние на физико-химические свойства кристаллических веществ.

Основной тип дефектов — точечные дефекты. Существуют два механизма образования таких дефектов. По одному механизму при образовании кристалла в его объеме могут остаться незанятыми отдельные узлы кристаллической решетки, т. е. возникнут вакансии. Вакансии

- + - + -■+-41— 4Н -+-+-+4--4--4--4-4--4--4— 4— 41Р—I11—4--4--4--4-- + - + -■+-41— 4Н -+-+-+4--4--4--4-4--4--4— 4— 41Р—I11—4--4--4--4-б411Рб411Р4- -4--4--4— 4-— 4-— 4-—4- -4--4--4— 4-— 4-— 4-—е® 6 +_+_+_+ --Р-4--4-- -РП4--4--4- —I 11—4- — 4- — П — 4— 4-— 4-— 4-— 411Р—।11е® 6 +_+_+_+ --Р-4--4-- -РП4--4--4- —I 11—4- — 4- — П — 4— 4-— 4-— 4-— 411Р—।11

- + - + -■+-41— 4Н -+-+-+4--4--4--4-4--4--4— 4— 41Р

—I11—

4--4--4--4-

- + - + -■+-41— 4Н -+-+-+4--4--4--4-4--4--4— 4— 41Р

—I11—

4--4--4--4-

б

411Р

б

411Р

4- -4--4--4

— 4-— 4-— 4-—

4- -4--4--4

— 4-— 4-— 4-—

е® 6 +_+_+_+ --Р-4--4-- -РП4--4--4- —I 11—

4- — 4- — П — 4— 4-— 4-— 4-— 411Р

—।11

е® 6 +_+_+_+ --Р-4--4-- -РП4--4--4- —I 11—

4- — 4- — П — 4— 4-— 4-— 4-— 411Р

—।11

Рис. 6.7. Точечные дефекты в ионных кристаллах:а — идеальный, кристалл; б — дефект по Френкелю; в — дефект по Шоттки□ —аакансии

Рис. 6.8. Линейный дефект кристалла (винтовая дислокация)

могут возникать и в результате их диффузии в объем с поверхности, где они поив- ляются вследствие либо испарения атома с поверхностного слоя, либо выхода его

с поверхностного слоя на саму поверхность. Военных кристаллах по условию электронейтральности на каждую анионную вакансию должна приходиться катионная. Дефекты этого типа называются дефектами по Шоттки (рис. 6.7, в). По другому механизму, вакансии возникают в результате перехода атома или иона из данного узла кристаллической решетки в соседнее междоузлие без выхода из объема кристалла. При этом наряду с вакансией появляется дислоцированный атом или ион. Такие дефекты называются дефектами по Френкелю (рис. 6.7,6). Линейные дефекты в кристаллах, образующиеся в процессе их роста или пластической деформации, называются дислокациями (рис. 6.8).

ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ

Для жидкого агрегатного состояния характерны изотропия — одинаковость физических свойств по всем направлениям и текучесть — способность легко изменять внешнюю форму под воздействием малых нагрузок. По высокой плотности и малой сжимаемости жидкости близки к твердым телам. В жидкостях существует ближний порядок в расположении молекул, который проявляется в том, что число соседних молекул у каждой молекулы, а также их взаимное расположение в среднем для всех молекул в объеме жидкости одинаково. У жидкостей сильно выражена самодиффузия,т. е. непрерывные переходы молекул с места на место.

Физико-химические свойства жидкости зависят от природы образующих ее частиц и от интенсивности их взаимодействия между собой.

АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ

Аморфное состояние характеризуется изотропностью и отсутствием четко фиксируемой точки плавления. Для такого состояния в расположении частиц наблюдается только ближний порядок.

Аморфные вещества встречаются в двух формах: в форме однородного компактного твердого материала, получаемого при переохлаждении жидкости, и в- форме дисперсного материала (порошка). Последний отличается от поликристаллического отсутствием точки плавления. . '

Твердый аморфный материал, который образуется при переохлаждении жидкости, называется стеклом. Стекло можно определить и как продукт плавления, перешедший при охлаждении в твердое состояние без кристаллизации.

Аморфное состояние вещества является термодинамически нестабильным и при благоприятных условиях переходит в кристаллическое. '

Глава 7. ЭНЕРГЕТИКАХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Обмен энергией между изучаемой системой и внешней средой описывают законы, которые изучает термодинамика. Применение законов термодинамики в химии позволяет решить вопрос о принципиальной возможности различных процессов, условиях их осуществления, определить степень превращения реагирующих веществ в химических реакциях и оценить их энергетику.

Системой называют вещество или совокупность ве-* ществ, которые подвергаются теоретическому или экспериментальному изучению. Внешняя среда — вещества, окружающие систему. •

Система называется открытой, если через границу (реальную или условную), разделяющую систему и внешнюю среду, может происходить обмен веществом и энергией, например жидкость и ее пар. Система называется закрытой, если она может обмениваться с внешней средой энергией и не может обмениваться веществом, например газ в баллоне, твердые или жидкие вещества в изолированном сосуде. Изолированная система не в состоянии обмениваться с внешней средой ни веществом, ни энер-

гией, например запаянная ампула, полностью изолированная от внешней среды. В данной главе рассматриваются только закрытые системы.

Обмен энергией между системой и внешней средой может осуществляться в различных формах: тепловая, механическая, электрическая энергия, энергия излучения могут превращаться друг в друга. В превращениях, происходящих в ходе химических реакций, участвуют, как правило, тепловая энергия Q и механическая (или работа А). Единица измерения энергии — джоуль (Дж).

Тепловая и механическая энергия — алгебраические величины. Знаки величин Q и А в термодинамике рассматриваются по отношению к системе. Энергия, получаемая системой, обозначается знаком « + », отданная системой — знаком « —».

Переменные величины, определяющие состояние системы, называются параметрами состояния. Среди них в химии наиболее часто используются давление, температура, объем, состав системы. Состояние системы и происходящие в ней изменения характеризуются также с помощью функций состояния, зависящих от параметров состояния и не зависящих от пути перехода системы из одного состояния в другое. К ним относятся внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, изобарно-изотермический потенциал и др.

Процессы, протекающие при постоянном давлении,— изобарные, при постоянном объеме — изохорные, при постоянной температуре — изотермические. Большинство химических реакций протекают в открытых сосудах, т. е. при постоянном давлении, равном атмосферному.

ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ, ЭНТАЛЬПИЯИ ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ

Внутренняя энергия системы U — это ее полная энергия, состоящая из кинетической энергии (энергия поступательного, колебательного и вращательного движения) и потенциальной энергии (энергия притяжения и отталкивания) всех частиц системы, исключая потенциальную и кинетическую энергию системы как целого. Определить можно лишь изменение внутренней энергии Af7 = Ui— U\, где Ui и Ui — внутренняя энергия системы в состоянии 2 и 1 соответственно.

Если система обменивается с внешней средой тепловой энергией Q и механической энергией (или работой)

А и при этом переходит из состояния 1 в состояние 2, то согласно первому началу термодинамики, являющемуся следствием закона сохранения энергии, количество энергии, которое выделяется или поглощается системой в форме теплоты Q и работы А, т. е. Q+A равно изменению полной энергии системы, т. е. MJ, при переходе системы из одного состояния в другое-.

\U = Q + A.

Иными словами, изменение внутренней энергии А(/ си- -стемы, переходящей из состояния 1 в состояние 2, есть алгебраическая сумма всех энергий, обменивающихся с внешней средой.

Для химической реакции в общем виде аА + 6В->сС + + JD тепловым эффектом (теплотой) Q при температуре Т называется тепловая энергия, которая выделяется или поглощается при взаимодействии реагентов А и В в стехиометрических соотношениях с образованием продуктов С и D; реагенты и продукты реакции находятся при одной и той же температуре Т.

Тепловой эффект реакции при постоянном объеме и температуре Т равен Qv, при постоянном давлении и температуре Т—Qp.

В ходе химических реакций совершается в основном работа против сил внешнего давления, которая зависит от изменения объема системы.

Для изохорного процесса, поскольку объем системы не изменяется (V=const), А=0. Следовательно,

At/=Qr (7.1)

Тепловой эффект реакции при постоянном объеме и температуре Т соответствует изменению внутренней энергии системы в ходе реакции.

Qv, как и U,— функция состояния системы.

Примеры реакций, протекающих при постоянном объеме,— реакции в закрытом сосуде (автоклаве), между твердыми и жидкими веществами без выделения газов, между газами, если их количество не меняется.

Для изобарных процессов А = —p\V = —p(V2— Vi), следовательно,

- kU=Qp — pkV, (7.2)

или 1)г—UX = QP —p^V^—VtY откуда получаем Qp = =<U^pV^-<Uv^pVxy

Функция U-V-pV, обозначенная через Н, называется энтальпией. Энтальпия есть функция состояния, имеет размерность энергии. Введя обозначение U-VpV=H, получаем

Qp=h2-hx=\h.(7.3)

Тепловой эффект реакции ‘'при постоянном давлении и температуре Т соответствует изменению энтальпии системы в ходе реакции.

Qp, как и Qv,— функция состояния системы.

Для экзотермической реакции Qv<0, А(7<0, Qp<0, А//<0; для эндотермической — Qv>0, А(7>0, Qp>0, ДЯ>0.

Исходя из выражений (7.1) — (7.3), получаем

ДЯ = Д<7 + рДУ,Qp=Qv + p\V.

Для процессов, в которых не участвуют газообразные вещества, значения АУ и рДУ невелики, поэтому значения Q„ и Qv, АН и MJ близки.

Из уравнения газового состояния pV=nRT следует pAV=KnRT. Значит,.для реакции между идеальными газами

Ор = Qv + ^л^ ^

где Ди — разность между количеством образовавшихся газообразных продуктов и количеством исходных газообразных веществ.

При невысоких температурах слагаемое AnRT обычно мало по сравнению с Qp и Qv. Для реакции, у которой Дп = 0, например H2 + CI2 -* 2НС1, справедливо QP = Qv- Дальше в главе рассматриваются изобарные процессы.

СТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯИ СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ.СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ

Тепловой эффект реакции зависит от природы реагентов и продуктов, их физического состояния, условий (Т, р), в которых находятся реагенты и продукты, а так-

же от количества веществ, участвующих в реакции. Поэтому, чтобы тепловые эффекты различных реакций можно было' сравнивать, необходимо точно указать условия, при которых эти реакции протекают, а также физическое состояние каждого компонента реакции. Предполагается также, что реагенты и продукты реакции взяты в стехиометрических количествах.

Обычно термодинамические величины определяют при стандартных условиях: р= 101 кПа (точнее, 101,32 кПа) и 7 = 298 К (точнее, 298,15 К).

Важными величинами для термохимических расчетов являются энтальпии (теплоты) образования соединений. Они позволяют рассчитывать тепловые эффекты большого числа различных реакций. По энтальпиям образования можно судить также об устойчивости соединений относительно их распада на простые вещества. .

' Энтальпия (теплота) образования соединения—это изменение энтальпии (тепловой эффект) реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ. Энтальпии образования соединений относят к определенным условиям (р, Т) и выбирают определенные стандартные состояния для простых веществ.

Стандартная энтальпия (теплота) образования соединения ^(Н° равна изменению энтальпии (тепловому эффекту) реакции образования 1 моль этого соединения при р= 101 кПа и данной температуре 7 из простых веществ, находящихся в стандартном состоянии. Эта величина выражается в килоджоулях на моль (кДж/моль).

За стандартное состояние вещества принимают такое его физическое состояние, в котором чистое вещество наиболее устойчиво при р=101 кПа и определенной постоянной температуре 7. Температура может быть любой постоянной, но чаще всего это 298 К. Для твердых веществ наиболее устойчивым состоянием при давлении 101 кПа и температуре 298 К является кристаллическое, которое и принимается за стандартное. Для газов стандартное состояние — это состояние-идеального газа при давлении 101 кПа. Для растворенных веществ и ионов за стандартное состояние принимают состояние при моляльности раствора 6=1 моль/кг; предполагается, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. .

Если вещество при стандартных условиях может существовать в нескольких аллотропных формах, за стандартное состояние принимается более устойчивая при

этих условиях форма. Так, для углерода при стандартных условиях более устойчивой модификацией является графит. Он и принимается за стандартное состояние углерода в этих условиях.

По этой же причине за стандартное состояние для фосфора- в стандартных условиях принимается красный фосфор, для серы — ромбическая сера, для кислорода — газообразный молекулярный кислород Ог и т. д.

Стандартную энтальпию образования соединения чаще всего определяют при 298 К. Данная величина обозначается Д///ю8- Так, стандартная энтальпия газообразного СО2 при 298 К А///^8(СО2) = —396 кДж/моль представляет собой изменение энтальпии реакции С(гра^т) + +0^,.)^-CO^rt, протекающей при давлении 101 кПа и температуре 298 К.

Энтальпия образования простых веществ в стандартном состоянии принимается равной 0, т. е. А///^8(О2) = 0, А/Я^8(С(графнтР = 0, однако А///^8(О3)= 142,3 кДж/моль, Д/^и8(С(алма3))= 1,828 кДж/моль.

Энтальпия образования соединений может быть как отрицательной, так и положительной. Используя значения стандартных энтальпий образования соединений, можно сравнивать устойчивость соединения и простых веществ, из которых оно образовалось, а также устойчивость различных между собой соединений.

Если стандартная энтальпия образования отрицательна, соединение более устойчиво, чем простые вещества, из которых оно образовалось. Если она положительна, соединение менее устойчиво, чем простые вещества, образовавшие его.

Эндотермические соединения (А///^8>0) неустойчивы и склонны к распаду. Получают их, как правило, не прямым синтезом из простых веществ, а косвенным путем.

В ряду однотипных соединений чем меньше стандартная энтальпия образования соединения \fH^, тем больше его термическая устойчивость относительно разложения на простое вещества. Так, ZnO (A.//^g =—350,6 кДж/моль) более устойчив, чем CdO (А///^8 =—260 кДж/моль), a CdO более устойчив, чем HgO (\/Н^ = = —90,9 кДж/моль).

13. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ.ЗАКОН ГЕССА. ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ

Термохимические уравнения — это химические уравнения, в которых указан тепловой эффект (изменение энтальпии АД) реакции и физическое состояние реагентов и продуктов. Символы элементов и формулы веществ отражают количество вещества, поэтому коэффициенты в термохимических уравнениях могут быть как целыми, так и дробными.

Закон Гесса: тепловой эффект (изменение энтальпии) реакции определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.

Так, образование СОг из простых веществ может происходить двумя путями. Прямой путь — непосредственное сгорание графита до СОг:

С (графит) + О2(г) -► СО2(г); А//|= — 396 кДж.

Косвенный путь — суммарный процесс образования и окисления СО:

С1графит)+1/2О2 (г)-> СО (г); ДД2-?

СО (г)+1/2О2 (г)СО2 (г); ДД3=—285,5 кДж

С (графит) + О2 (г) -* СО2(г)

Рассмотренные превращения отражает следующая схема:

НАЧАЛЬНОЕ СОСТОЯНИЕ С 1ГРА»ИТ| + О2 fl">”" СО2 1П КОНЕЧНОЕ СОСТОЯНИЕ

СО (г)+ У2О2

Согласно закону Гесса, \Н\ = АД2 + АДз. Отсюда можно определить значение АДг, которое не представляется возможным измерить экспериментально: АД2 = = АД!-АД3 = — 396 —(—285,5) = — 110,5 кДж.

Следствие из закона Гесса.

Тепловой эффект (изменение энтальпии) реакции АЯреакц равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования реагентов:

Д^реащ = 2!А/Я (продуктов)-2Д,Я (реагентов).

Для реакции в общем виде аА + 6В cC4-dD

АЯреан,=[СД/Я (С)+</Д/Я (П)Г-[аД/Я (А)+М,Я (В)].

Обычно определяют изменение стандартной энтальпии реакции по стандартным энтальпиям образования продуктов и реагентов при 298 К:А Д298реакц== SA///298 (продуктов) 2 Л)/7298 (реагентов)-Если реакция образования соединения из простых веществ происходит в газовой фазе, то, в соответствии с законом Гесса, энтальпия образования соединения, определяется изменением энергии при диссоциации и образовании химических связей простых веществ и соединения. Это позволяет рассчитывать энергию связей по энтальпиям образования соединений. Так, процесс образования НС1, из простых веществОбычно определяют изменение стандартной энтальпии реакции по стандартным энтальпиям образования продуктов и реагентов при 298 К:А Д298реакц== SA///298 (продуктов) 2 Л)/7298 (реагентов)-Если реакция образования соединения из простых веществ происходит в газовой фазе, то, в соответствии с законом Гесса, энтальпия образования соединения, определяется изменением энергии при диссоциации и образовании химических связей простых веществ и соединения. Это позволяет рассчитывать энергию связей по энтальпиям образования соединений. Так, процесс образования НС1, из простых вещест⧧ООSS66ДН3ДН3н<п + а (одНгн<п + а (одНгДН,ДН,— на (D— на (DРис. 7.1. Энтальпийная диаграм-ма образования НС1 нз простыхРис. 7.1. Энтальпийная диаграм-ма образования НС1 нз простых

Обычно определяют изменение стандартной энтальпии реакции по стандартным энтальпиям образования продуктов и реагентов при 298 К:

А Д298реакц== SA///298 (продуктов) 2 Л)/7298 (реагентов)-

Если реакция образования соединения из простых веществ происходит в газовой фазе, то, в соответствии с законом Гесса, энтальпия образования соединения, определяется изменением энергии при диссоциации и образовании химических связей простых веществ и соединения. Это позволяет рассчитывать энергию связей по энтальпиям образования соединений. Так, процесс образования НС1, из простых веществ

Обычно определяют изменение стандартной энтальпии реакции по стандартным энтальпиям образования продуктов и реагентов при 298 К:

А Д298реакц== SA///298 (продуктов) 2 Л)/7298 (реагентов)-

Если реакция образования соединения из простых веществ происходит в газовой фазе, то, в соответствии с законом Гесса, энтальпия образования соединения, определяется изменением энергии при диссоциации и образовании химических связей простых веществ и соединения. Это позволяет рассчитывать энергию связей по энтальпиям образования соединений. Так, процесс образования НС1, из простых веществ

§

§

О

О

S

S

6

6

ДН3

ДН3

н<п + а (о

дНг

н<п + а (о

дНг

ДН,

ДН,

— на (D

— на (D

Рис. 7.1. Энтальпийная диаграм-ма образования НС1 нз простых

Рис. 7.1. Энтальпийная диаграм-ма образования НС1 нз простых

веществ

1/2Н2(г)+1/2С12(г) — НС1(г); Д/Д (НС1)=-92 кДж

можно условно представить проходящим через последовательнее стадии диссоциации молекул Н2 и Ch на атомы и образования связи между образовавшимися атомами Н и С1 (рис. 7.1):

1/2Н2(г)->-Н (г); Д//1 = 1/2Д//диссН,=215,5 кДж,

1/2С12(г)С1(г); ДЯ2= 1/2ДЯдяссС|2= 119,5 кДж,

Н(г)+С1(г)НС1(г); АЯ3 = ДЯсвязиНС|

Если атомы А и В находятся в газообразном состоянии, то энергия образования связи А—В ДУ/связиав равна изменению энтальпии реакции А (г) + В (г)->-(А —В) (г), идущей при р = 101 кПа и определенной температуре, как правило, 298 К. АДсвязиав<0. Эта величина выражается в килоджоулях на моль (кДж/моль).

Энергия диссоциации связи А—В А//ДИссав равна изменению энтальпии обратной реакции, т. е. реакции гомолитического разрыва по схеме А4-В->-А" + В". А Дднсс Ав >■ 0.

Согласно закону Гесса, А///(НС1) = A//j + А//г + Ч- АТ/ з = 1 /2А/7 ДИсс н2 Ч~ 1 /2А// ДИСс сьЧ- АТ/ связи нсь Отсюда определяем энергию связи в НС1:Д//з==А///(НС1) — - А^-АД2 = -92-215,5 — 119,2= -427 кДж/моль.

Так как энергия диссоциации связи равна по абсолютному значению и противоположна по знаку энергии образования связи Д//дисс=—ДДСвязи, для энтальпии образования НС1 получаем

Д,Я(НС1)=Д//с,язиНс1- 1/2ДЯсвязи Н2 1 /2Д//связи Ch* 1

Разность средних энергий химических связей приближенно определяет изменение энтальпии любой реакции в газовой фазе:

ДЯрезки = S Д//связей (продуктов) 2Д//связей (реагентов)- (7.4)

Выражение (7.4) позволяет оценить тепловые эффекты реакций, если неизвестны энтальпии образования соединений, участвующих в них.

ЭНТРОПИЯ

Энтропию системы S можно рассматривать как меру неупорядоченности ее состояния. Энтропия связана с термодинамической вероятностью реализации данного состояния вещества соотношением -

• S = JklgW',

где к — постоянная Больцмана; W — термодинамическая вероятность, т. е. число возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию вещества. Микросостояние определяется параметрами отдельной частицы, макросостояние — усредненными параметрами всей совокупности частиц.

Энтропия, как и энтальпия, и внутренняя энергия,— функция состояния системы, поэтому изменение энтропии AS в ходе превращения системы определяется только

начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути протекания процесса.

В изолированных системах изменение энтропии служит критерием, определяющим направление процесса. Согласно второму началу термодинамики, в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает, т. е. AS>0.

В случае закрытых систем энтропия в ходе процессов может как увеличиваться, так и уменьшаться. Увеличение энтропии происходит при переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Обратный переход связан с уменьшением энтропии.

Процессы, для которых AS>0:

расширение газов;

фазовые превращения, в ходе которых вещество переходит от твердого к жидкому и газообразному состоянию;

растворение кристаллических веществ.

Процессы, для которых AS<0:

сжатие газов;

конденсация и кристаллизация веществ.

В ходе химической реакции А5>0, если увеличивается объем системы. Это характеризует, например, реакции

•С(графит)-|-СОз (г)—*-2СО (г),

СаСОз(т)-> СаО (т)+СО2 (г).

Если в ходе реакции АУ<0, то и AS<0, например

2С(граф„т)+ЗН2 (г)-> С2Н6 (г).

В отличие от Н и U, можно определить абсолютные значения энтропии, причем для всех чистых веществ при любой температуре. Согласно третьему началу термодинамики, энтропия чистых веществ, существующих в виде идеальных кристаллов, при температуре О К равна нулю, т. е. при абсолютном нуле достигается полная упорядоченность в идеальном кристалле.

Стандартная энтропия чистых веществ относится к 1 моль вещества при р=101 кПа и определенной температуре, чаще 298 К. Она обозначается S^. Единица измерения энтропии — джоуль на моль-кельвин (Дж/(моль-К).

Стандартная энтропия простых веществ не равна нулю.

В ряду однотипных соединений абсолютная энтропия растет по мере усложнения атомов, входящих в состав

молекул, а также по мере усложнения состава молекул:

Вещество

^298

Вещество

S&8

HF

173,5

CuO

43,5

НС1

186,4

Cu2O

100,7

НВг

198,1

СО

197,7

HI

206,5

СО2

213,6

В ходе реакции Ыг(г) + О2(г) -► 2NO(r) объем системы не изменяется, АУ=0, однако AS>0, так как происходит усложнение состава молекул.

Чем больше твердость вещества, тем меньше его энтропия. Энтропия вещества в аморфном и стеклообразном состоянии .больше, чем в кристаллическом. Энтропия возрастает с увеличением степени дисперсности частиц вещества.

Поскольку энтропия есть функция состояния, то изменение энтропии AS, сопровождающее химическую реакцию, равно разности между значениями абсолютных энтропий продуктов и реагентов при температуре и давлении, при которых протекает реакция. Для химической реакции в стандартных условиях_

ASggg = SS298 (продуктов) ^Spgg (реагентов)*

Для химической реакции в общем виде nA + 6В->-сС+ + </D

AS£gg=cS-sg (С) + dS-sg (D)—aS^g(A)—6S$gg(B).

Изменение энтропии в ходе реакции образования соединения из простых веществ называют энтропией, образования соединения.

Стандартная энтропия образования соединения при 298 К A/S^e равна изменению энтропии, которое сопровождает реакцию образования 1 моля этого соединения при р= 101 кПа и температуре 298 К из простых веществ, находящихся в стандартном состоянии. Например, для реакции образования соединения АВ из простых веществ А4-В->-АВ получаем

A/S^8(AB)=S^8 (АВ)—S^gg (A) S$gg(B). (7.5)

Поскольку S^sfA^O и 5^(8)=/= 0,

5й8 (АВ)# A/S^g (АВ).

ИЗОБАРНО-ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛИ НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Изменение энтальпии в ходе химической реакции не служит критерием ее направления. Самопроизвольно мо-

гут протекать как экзотермические, так и эндотермические реакции, хотя при обычных условиях последние и менее многочисленны. Критерием принципиальной осуществимости процессов, протекающих в закрытой системе при постоянных температуре и давлении, является изменение в ходе процесса термодинамической функции состояния, называемой изобарно-изотермическим потенциалом ^G (G=H—TS) или просто изобарным потенциалом (синонимы: энергия Гиббса, свободная энергия).

Изменение изобарного потенциала отражает влияние на направление химической реакции двух конкурирующих тенденций, одновременно действующих в системе: 1) к минимуму энергии и 2) максимуму энтропии.

При постоянной температуре

Д6 = ДЯ—TAS.(7.6)

Условие принципиальной возможности протекания процесса при постоянных температуре и давлении —

ДОС О,

т. е. при 7=const и p = const реакции могут протекать самопроизвольно (без затраты работы) в сторону уменьшения изобарного потенциала.

Если AG<0, протекание реакции принципиально возможно, но практически может не осуществляться из-за кинетических затруднений.

Процесс принципиально невозможен в данных условиях, если до>о.

В системе наступило химическое равновесие, если AG = O. Чем более отрицательно значение AG, тем дальше система от состояния равновесия, тем более она реакционноспособна.

Как следует из выражения (7.6), изменение изобарного потенциала отражает влияние на направление протекания процесса как энтальпийного фактора АЯ, так и энтропийного 7AS. В зависимости от температуры влияние одного из этих факторов на значение и знак AG и, следовательно, на направление процесса может быть определяющим (табл. 7.1).

Влияние температуры на АЯ и AS незначительно, поэтому при повышении температуры ДЯ практически не изменяется, a 7AS растет. При достаточно высоких температурах |7AS| »|ДЯ| и AG« —7AS.

Таблица 7.1. Типы реакций, различающихся возможностью и условиями протекания в зависимости от характера изменения энтальпии и энтропии

Тип реакции

Знак '

Принципиальная возможность и условия протекания реакции

ДЯ

AS

до

1

+

Возможна при любой температуре

2

+

+

Принципиально невозможна. Возможна в обратном направлении

3

—

—

- +

Возможна при низких температурах

4

+

+

+ -

Возможна при высоких температурах

Следовательно, AG<0, если AS>0(A// >0 или ДЖО).

Критерием принципиальной осуществимости процесса при достаточно высоких температурах является изменение энтропии. При высоких температурах самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии.-

При достаточно высоких температурах все химические соединения разлагаются (AS>0), хотя эти процессы эн- дотермичны (A/f>0). Энтропийный фактор оказывает определяющее влияние также на направление процесса растворения кристаллических веществ в жидкостях, сопровождающегося поглощением теплоты (А//>0). В данном случае AS»0 и 17AS| » | Д//|, следовательно, AG« —7AS и AG<0.

При низких температурах для реакций со значительным тепловым эффектом |АЛ/| ^> 17ASI и AG «А//.

Следовательно, AG<0, если А//<0 (AS>>0 или AS<0).

Таким образом, возможность самопроизвольного протекания реакции при низких температурах определяется изменением энтальпии. При низких температурах самопроизвольно могут протекать только экзотермические реакции.

Для большинства реакций, идущих при обычных температуре и атмосферном давлении, |A//|>|7AS|, т. е. в обычных условиях эндотермические реакции (А//>0) редко протекают самопроизвольно, в отличие от экзотермических (А// <0).

Изменение изобарного потенциала в ходе химической реакции определяется следующим образом:

Д^реакц Д^реакц ^^реакц'

или аналогично выражению для А//реакц (так как G — функция состояния):

Д0рмкц=2Д/0 (продуктов)—5Д/С (реагентов),

где A/G — изобарный потенциал образования соединения.

Обычно определяют изменение стандартного изобарного потенциала реакции по стандартным изобарным потенциалам образования продуктов и реагентов при 298 К:

Д6^8(|и;1ю)=5Д/С^8(продуктов)-2Д/С&8(реагентов).

Стандартный изобарный потенциал образования соединения при температуре Т k^G” (чаще всего при 298 К AfG^g) равен изменению изобарного потенциала реакции образования 1 моль этого соединения при давлении р= 101 кПа и данной температуре Т из простых веществ, находящихся в стандартном состоянии.

Для простых веществ в стандартном состоянии

AfG°=0 и AzG^g=0.

Стандартный изобарный потенциал образования соединения при 298 К (A/G^g) определяется по уравнению

Д;Ог98= Д,^/&8—^Д^298>

где ^(Н^ — справочная величина, a AzS^g рассчитывается по уравнению (7.5).

Глава 8. ОСНОВЫХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

ПОНЯТИЕ СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ.ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ

Скорость химической реакции равна числу актов взаимодействия в единицу времени в единице объема для реакций, протекающих в гомогенной системе (для гомогенных реакций), или на единице поверхности раздела фаз для реакций, протекающих в гетерогенной системе (для гетерогенных реакций).

Гомогенная система состоит из одной фазы, гетерогенная — из нескольких фаз. Фазой называется часть системы, отличающаяся по своим физическим или химическим свойствам от других частей системы и отделенная от них поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы резко меняются.

Скорость гомогенной реакции количественно можно характеризовать изменением концентрации (обычно молярной) любого участника реакции в единицу времени (как правило, выражаемого в секундах).

Средняя скорость реакции цср в интервале времени от /1 до /2 определяется соотношением

у=ру=рс2~ С1 t2 —<1с2~ С1 t2 —<1АсаГАсаГ

у=р

у=р

с2~ С1 t2 —<1

с2~ С1 t2 —<1

Ас

аГ

Ас

аГ

где ci и С2—молярная концентрация любого участника реакции в моменты времени t\ и /2 соответственно. Знак «—» перед дробью относится к концентрации исходных веществ, Дс<0, знак « + » — к концентрации продуктов реакции, Дс>0. .

Мгновенная скорость — это скорость реакции в данный момент времени t. Она определяется производной от концентрации по времени:

и равна тангенсу угла наклона кривой c = f(t) в данной точке (рис. 8.1):

de ,d7=tga‘

Все вещества в уравнении реакции связаны стехиометрическими коэффициентами, поэтому для реакции в общем виде aA.-\-bB-»-cC-\-dD получаем

_ 1 dc(A) _ _ 1 de(В) =a dt 6 d/= 1 de (С) = 1 dc(D)

с dt d dt ‘'

Основные факторы, влияющие на скорость химической реакции,— природа .реагирующих веществ, их концентрация, давление (если в реакции участвуют газы), температура, катализатор, площадь поверхности раздела фаз (гетерогенные реакции).

Рис. 8.1. Изменение концентрации продукта реакции во времени (Ас=(с2—с,)>0)

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙРЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ

Элементарные и сложные реакции. Закон действующих масс. Элементарные, или простые, реакции — это реакции, протекающие в одну стадию. Большинство химических реакций представляют собой сложные процессы, протекающие в несколько стадий, т. е. состоящие из нескольких элементарных процессов.

Для элементарных реакций справедлив закон действующих масс-.

скорость элементарной химической реакции при данной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях с показателями, равными стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Закон открыт К. М. Гульдбергом и П. Вааге в 1864— 1867 гг.

Для реакции в общем виде аА + 6В...^- продукты ее скорость, согласно закону действующих масс, выражается соотношением

о = йса(А)-?(В),

где с (А) и с (В) — молярные концентрации реагирующих веществ А и В; 6 — константа скорости данной реакции, равная о, если с“(А)=1 и с6(В)=1, и зависящая от природы реагирующих веществ, температуры, катализатора, площади поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций). -

Таблица 8.1. Молекулярность, порядок и кинетические уравнения элементарных гомогенных реакций

Уравнение реакции

Молекулярность реакции

Кинетическое уравнение

Общий порядок реакции

А -► продукты

Мономолекулярная

и = кс (А)

1

2А -► продукты

Бимолекулярные

о —^^(А)

2

А + В -► продукты

о = йс(А)с(В)

2

А4-В+С->-продукты

Тримолекулярные

o = fec(A)t З)с(С)

3

2А + В -► продукты

u = kr(K) с (В)

3

А + 2В -► продукты

о = йс(А) ^(В)

3

ЗА -► продукты

о = йс3(А)

3

Выражение зависимости скорости реакции от концентрации называют кинетическим уравнением.

Кинетические уравнения простых гомогенных реакций приведены в табл. 8.1.

В случае сложных реакций закон действующих масс применим к каждой отдельной стадии.

Для гетерогенных реакций в кинетическое уравнение входят только концентрации газообразных и растворенных веществ. Так, для реакции горения серы S-|-O2^- SO2 уравнение скорости имеет вид и = кс^Ог\

Молекулярность и кинетический порядок реакции. Понятие «молекулярность реакции» применимо только к простым реакциям. Молекулярность реакции характеризует число частиц, участвующих в элементарном взаимодействии.

Различают моно-, би- и тримолекулярные реакции, в которых участвуют соответственно одна, две и три частицы. Вероятность одновременного столкновения трех частиц мала. Элементарный процесс взаимодействия более чем трех частиц неизвестен.

Примеры элементарных реакций:

''N2O5->-NO2+NO-|-O2 (мономолекулярная);

2NO2->-N2O4 (бимолекулярная);2NO+C12-»-2NOCl (тримолекулярная).

Молекулярность простых реакций совпадает с общим кинетическим порядком реакции (табл. 8.1). Порядок реакции определяет характер зависимости скорости от концентрации. Общий (суммарный) кинетический порядок реакции.— сумма показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ в уравнении скорости реакции, определенном экспериментально. Так, если для реакции А + В + С^»-продукты кинетическое уравнение, определенное экспериментально, имеет вид

у= _ ^£М =йс"'(А).с"2(В).с"3(С),dr■

то ni4-rt2 + «3 = n— общий кинетический порядок реакции; щ, П2, пз — порядок реакции по отношению к веществам К, В, С; щ, П2, пз могут быть целыми или дробными числами. Реакции, скорость которых постоянна и не зависит от концентрации реагирующих веществ, имеют нулевой порядок.'

Для элементарных процессов щ, П2, пз совпадают со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реак-

ции. Если уравнение реакции не определяет ее механизм, порядок реакции не зависит от стехиометрических коэффициентов.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПРИРОДЫРЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Правило Вант-Гоффа. Температурный коэффициент скорости реакции. Зависимость скорости реакции от температуры приближенно определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа-.

при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций увеличивается в 2—4 раза:

где иТг и иТ)— скорость реакции соответственно при температурах Тг и 7"i(72>-7"1); у — температурный коэффициент скорости реакции

? = *г+10 = °г+ю =2^_4

С помощью правила Вант-Гоффа возможно лишь примерно оценить влияние температуры на скорость реакции. Более точное описание зависимости скорости реакции от температуры осуществимо в рамках теории активации Аррениуса.

Теория активации-Аррениуса. Энергия активации. Химическая реакция может происходить только при столкновении активных частиц. Активными называются частицы, которые обладают определенной, характерной для данной реакции энергией, необходимой для преодоления сил отталкивания, возникающих между электронными оболочками частиц.

Активные частицы при столкновении могут образовать промежуточную неустойчивую группировку, находящуюся в состоянии перераспределения связей, называемую активированным комплексом, при дальнейшем превращении которого образуются продукты реакции. Так, механизм реакции А2 + В2^-2АВ через образование активированного комплекса можно изобразить следующей схемой:

Реагенты

Активированный комплекс

Продукты реакции

(начальное

(переходное

(конечное

состояние

состояние

состояние

системы)

системы)

системы)

Влияние температуры на скорость химической реакции в теории активации отражается следующим уравнением для константы скорости реакции:

(8.1)(8.1).. -E./RT

(8.1)

(8.1)

к=Ае * ,

где А — постоянный множитель, не зависящий от температуры и концентрации; R — универсальная газовая постоянная; Еа — энергия активации; е — основание натурального логарифма.

Энергия активации равна разности между средней энергией реагирующих частиц и энергией активированного комплекса. Энергия активации является характеристикой каждой реакции и определяет влияние на скорость химической реакции природы реагирующих веществ. Для большинства химических реакций энергия активации меньше энергии диссоциации наименее прочной связи в молекулах реагирующих веществ.

На рис. 8.2 дана энергетическая диаграмма хода экзотермической реакции A-}-B = C + D. Энергия активации обратной реакции C + D = A-]-B£,£ больше энергии активации прямой реакции Еа на величину, равную абсо-

Р и с. 8.2. Энергетическая схема Рис. 8.3. Распределение моле- хода реакции A + B = C-|-Dкул газа по кинетической энергииЕ при разных температурах (Г2>>rt):/ — Г,, 2 — Т,Р и с. 8.2. Энергетическая схема Рис. 8.3. Распределение моле- хода реакции A + B = C-|-Dкул газа по кинетической энергииЕ при разных температурах (Г2>>rt):/ — Г,, 2 — Т,

Р и с. 8.2. Энергетическая схема Рис. 8.3. Распределение моле- хода реакции A + B = C-|-Dкул газа по кинетической энергии

Е при разных температурах (Г2>

>rt):

/ — Г,, 2 — Т,

Р и с. 8.2. Энергетическая схема Рис. 8.3. Распределение моле- хода реакции A + B = C-|-Dкул газа по кинетической энергии

Е при разных температурах (Г2>

>rt):

/ — Г,, 2 — Т,

лютному значению теплового эффекта реакции А//, т. е. £'» = £» +1 А// |. Активированный комплекс одинаков как для прямой, так и для обратной реакции.

С ростом температуры резко возрастает число активных молекул и, следовательно, скорость химической реакции. На рис. 8.3 AjV/jV — доля общего числа молекул N, обладающих энергией в интервале от Е до f + Af; Ек — энергия активированного комплекса. Площади заштрихованных участков выражают доли активных молекул, энергия которых выше Е„ при температурах Тх и Тй.

Из уравнения 8.1 следует: к значительному возрастанию скорости реакции приводит даже небольшое снижение энергии активации; влияние температуры на скорость, как правило, тем сильнее, чем больше Еа реакции; реакции с высокими Еа при низких температурах протекают с малыми скоростями, однако влияние температуры на скорость таких реакций обычно более значительное (у больше).

' 8.4. КАТАЛИЗ '

Катализом называется явление изменения скорости химической реакции в присутствии особых веществ — катализаторов в результате изменения пути протекания

ПУТЬ РЕАКЦИИ — "

Рис. 8.4. Энергетическая диаграмма хода реакции А+В-р-АВ без катализатора (а) и в присутствии катализатора (б):

Еа — энергия активации иекатализируемой реакции; Еа, и Eat — энергия активации ката* лизируемой реакции; АЦ — промежуточное реакционноспособное соединение катализатора К с одним из реагентов; А...К, АК...В — активированные комплексы катализируемой реакции; А...В — активированный комплекс иекатализируемой реакции; АЕаат— снижение энергия активации под влиянием катализатора

реакции. Катализаторы — это вещества, которые изменяют скорость химической реакции вследствие многократного участия в промежуточном химическом взаимодействии с реагентами реакции, но после каждого цикла промежуточного взаимодействия восстанавливают свой химический состав.

Положительные катализаторы ускоряют реакцию, отрицательные катализаторы, или ингибиторы, замедляют реакцию.

Ускоряющее действие катализатора, как правило, заключается в уменьшении энергии активации катализируемой реакции (рис. 8.4). Каждый из промежуточных процессов с участием катализатора протекает с меньшей энергией активации, чем некатализируемая реакция.

Различают два типа катализа: гомогенный — катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу; гетерогенный — катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах.

В случае гетерогенного катализа образование промежуточного реакционноспособного соединения происходит на поверхности катализатора в результате адсорбции на ней одного или< нескольких участников реакции. Актив* ность катализатора зависит от площади и свойств его поверхности. Чем больше поверхность, тем эффективнее адсорбция и соответственно катализ. ,

Примером гомогенного катализа является нитрозный способ получения серной кислоты: -

2NO+Oz-^2NOz (промежуточное соединение),2NOz+2SOz-► 280з+2NO (катализатор).

По механизму гетерогенного катализа протекают реакции синтеза аммиака при получении азотной кислоты, окисления диоксида серы в триоксид при контактном способе получения серной кислоты и т. д.

НЕОБРАТИМЫЕ И ОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ -

Химически необратимые реакции при данных условие ях идут практически до конца, до полного расходования ■ одного из реагирующих веществ. Химически обратимые реакции протекают одновременно при данных условиях как в прямом, так и в обратном направлении:

прямая реакция

*1

А 4-В ^ С + D.

*2

обратная реакция

Большинство химических реакций являются обратимыми.

Если прямая и обратная реакции — реакции второго порядка и протекают в гомогенной системе, то уравнения скорости этих реакций соответственно имеют вид

о1=61с(А)'С(В);

°2=^2С(^)'С(®)-

С течением времени скорость прямой реакции уменьшается, обратной — увеличивается (рис. 8.5).

Состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакции равны:

й1С(А).с(В)=^с(С)-с(П),(8.2)

называется состоянием химического равновесия. Химическое равновесие является динамическим, т. е. его установление не означает прекращения реакции.

В состоянии химияеского равновесия концентрации всех веществ постоянны. Неизменность концентраций веществ во времени может наблюдаться также в случае очень медленно протекающих реакций. Но такое состояние не является истинным химическим равновесием. Признаки истинного химического равновесия следующие:

состояние системы остается неизменным во времени при отсутствии внешних воздействий;

состояние системы изменяется под влиянием внешних воздействий, сколь малы бы они ни были;

состояние системы не зависит от того, с какой стороны она подходит к равновесию.

Рис. 8.5. Изменение скоростипрямой (7) и обратной (2) реак-ций с течением времени

Положение химического равновесия — это достигнутое при равновесии соотношение концентраций реагирующих веществ; оно неизменно для данного состояния хими-

ческого равновесия.

(8.3)(8.3)Из соотношения (8.2) следует с(С).с(Р)

(8.3)

(8.3)

Л2 с(А)-с(В)'

где Кс — константа химического равновесия, выраженная через равновесные концентрации участников реакции. У равнение (8.3) представляет собой математическое выражение закона действующих масс применительно к обратимым процессам. Оно означает, что при установившемся равновесии произведение концентраций продуктов реакции, деленное на произведение концентраций исходных веществ, для данной реакции при данной температуре представляет собой постоянную величину, называемую константой равновесия. .

Кс — термодинамическая величина, не зависящая от пути протекания процесса. В общем случае для любой обратимой реакции aA + ^B^-cC + dD, протекающей в гомогенной системе, независимо от ее механизма константа равновесия имеет вид

•X Г 4 •с°(А)-?(В)

Константа равновесия определяет глубину протекания процесса ^ моменту достижения равновесного состояния. Чем больше эта величина, тем больше степень превращения реагентов в продукты.

В случае гетерогенных обратимых реакций в выражение Кс входят только равновесные концентрации газообразных и растворенных веществ. Так, для реакции СаСОзт±СаО + СОг выражение для Кс имеет вид

Кс = с (СО2). ■

Химическое равновесие между газообразными веществами при небольших давлениях можно выразить также с помощью парциальных давлений р, участвующих в реакции веществ:

Рс(С)-Ра(Р)

" р“(А)-р‘(В)’

Связь между КР и Кс для обратимой реакции между

газами aA + ^B^cC + ^D выражается соотношением Кр=Кс-^т?п,

где Дп — разность между количеством образовавшихся газообразных продуктов и количествам исходных газообразных веществ:

Дп = 2л(Прад)—Sn<„a>=(c + d)—(а + Ь).

Предполагается, что газы находятся при невысоких давлениях и следуют законам идеального газа.

Если в ходе реакции число молей газообразных веществ не меняется (как, например, для реакции

Н2 + 12^2Н1), Дп = 0, Кр=Кс. ,

Особенно важна связь между константой равновесия и изменением изобарного потенциала реакции ДО.

Исходя из соотношения

AGr=AG° + /?7/n-^^4^"-

где р(А), р(В), р(С), p(D)— парциальные давления реагентов и продуктов реакции aA + 6В -»- сС + dD между газами при температуре Г, для состояния химического равновесия (ДОт=0) имеем

.-^=-RTtnKp,

где Кр — константа равновесия, выраженная через парциальное давление компонентов А, В, С, D при равновесии. ,-

Обычно определяют изменение стандартного изобарного потенциала реакции ДО? при температуре 298 К:

ДСЙ8= —RTlnKp.

Практическая необратимость реакции определяется значением ДО°. Если Д0^8 = 0, то Др=1; если ДО^^

—41,8 кДж (т. е. ДО^^О), то Кр^ Ю7 и прямая реакция практически необратима в стандартных условиях; если ДО^8>41,8 кДж (т. е. ДО^8»0), то Кр<. 10-7 и обратная реакция практически необратима.'

Значение К зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Если прямая реакция эндотермическая, константа равновесия увеличивается с ростом температуры; если прямая реакция экзотермическая, константа равновесия уменьшается.

Введение катализатора в систему не влияет на к\1къ, т. е. на А: одинаково уменьшается энергия активации и увеличивается константа скорости как прямой, так и обратной реакции.

ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ВНЕШНИХ УСЛОВИЙНА ПОЛОЖЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ. 'ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ

Изменение условий (температура, давление, концентрация), при которых система находится в состоянии химического равновесия (У1 = У2), вызывает нарушение равновесия в результате неодинакового изменения скоростей прямой и обратной реакции (у,^ иг). С течением времени в системе устанавливается новое химическое равновесие (yf=y^), соответствующее новым условиям. Переход из одного равновесного состояния в другое называется сдвигом или смещением положения равновесия. z

Направление смещения положения химического равновесия в результате изменения внешних условий (табл. 8.2) определяется принципом Ле Шателье-.

если изменить одно из условий, при которых система находится в состоянии истинного химического равновесия, то положение равновесия сместится в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект произведенного воздействия.

При изменении температуры и давления направление смещения определяется знаком при Д// и ДУ соответственно, степень смещения — абсолютным значением Д// и ДУ реакции. Так, для реакции между газами aA + 6B = cC + rfD

AV=SV„pttl-SV,„=(cV(C)+dV(D)-(aV(A)+6V(B)),

где У (С), У (D), У (А), У (В) — молярные объемы веществ С, D, А, В.

Если в ходе реакции объем газообразных веществ не изменяется, ДУ = 0 (как, например, в реакции N2+ + O2-»-2NO), изменение давления не влияет на положение химического равновесия.

При изменении концентрации направление смещения

Таблица 8.2. Влияние изменения условий на положение химического равновесия

Изменение условий, при которых система находится в состоянии химического равновесия

Изменение скоростей прямой и обратной реакции в начальный момент

Направление смещения положения равновесия

Температура

повышается

понижается

В большей степени возрастает скорость эндотермической реакции

В большей степени понижается скорость эндотермической реакции

В сторону эндотермической реакции

В сторону экзотермической реакции

Давление

повышается

понижается

В большей степени возрастает скорость реакции, протекающей с уменьшением числа молей газообразных веществ

В большей степени понижается скорость реакции, протекающей с уменьшением числа молей газообразных веществ

В сторону уменьшения числа молей газообразных веществ в системе

В сторону увеличения числа молей газообразных веществ в системе

Концентрация

повышается

понижается

Возрастает скорость реакции, по которой вводимое вещество расходуется

Уменьшается скорость реакции, где реагентом является вещество, концентрация которого уменьшается

В сторону реакции, по которой вводимое вещество расходуется

В сторону реакции, по которой образуется вещество, концентрация которого уменьшается

Введение катализатора

Скорости прямой и обратной реакции изменяются одинаково

—

определяется тем, какой из реагентов взят в избытке, степень смещения — стехиометрическими коэффициентами в уравнении.

Глава 9. РАСТВОРЫ

Растворы занимают промежуточное положение между химическими соединениями постоянного состава и механическими смесями.

Раствором называют гомогенную систему переменного состава, состоящую из двух или более компонентов. Каждый из компонентов раствора равномерно распределен в массе другого в виде молекул, атомов или ионов.

Растворы бывают газообразные, жидкие и твердые. Практически наиболее важны жидкие растворы. Их свойства и рассмотрены в данной главе.

Условно компоненты раствора делятся на растворенные вещества и растворитель. Если раствор образуется при смешивании компонентов одинакового агрегатного состояния, растворителем считается компонент, которого в растворе больше. В остальных случаях растворителем является тот компонент, агрегатное состояние которого не меняется при образовании раствора.

При растворении происходит взаимодействие растворенного вещества и растворителя, называемое сольватацией, в случае водных растворов — гидратацией. Растворение в жидкостях газов и жидкостей сопровождается обычно выделением теплоты (Д// <0); растворение твердых веществ в большинстве случаев — процесс эндотермический (Д//>0). Энтропия при растворении твердых веществ, как правило, увеличивается (Д5>0), газов — уменьшается (Д5<0).

СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА РАСТВОРОВ

На практике состав растворов выражают с помощью следующих величин: безразмерных — массовая и молярная доли и размерных—молярная концентрация вещества, молярная концентрация вещества эквивалента, моляльность и массовая концентрация вещества.

Массовая доля растворенного вещества w — отношение массы растворенного вещества mi к общей массе раствора т: .

miw=.

m

Массовая доля выражается в процентах и долях единицы. Например, если массовая доля H2SO4 равна 0,3, или 30 %, это означает, что масса H2SO4 составляет 0,3, или 30 %, общей массы раствора и раствор 30%-ный.

Молярная доля i-го компонента раствора х, — отношение количества вещества данного компонента к общему количеству вещества раствора. Для бинарного раствора -

(9.1)(9.1)nlп2

(9.1)

(9.1)

—;—- *2= —;—•

nj+n2^1+^2

где «1 и «2 — соответственно количество растворителя и растворенного вещества. Из выражений (9.1) следует, ЧТО Х1 +хг= 1.

Молярная доля также выражается в процентах и долях единицы.'

Пример определения молярной доли NaOH в 10%-ном растворе:

90 г _18 г/моль '0,2590 г _18 г/моль '0,25Из выражения для молярной массы вещества X М (Х)—т/п(Х)

90 г _

18 г/моль '0,25

90 г _

18 г/моль '0,25

10 г следует n(NaOH)= ——;=0,25 моль, п(Н2О)=

= 5 моль. Отсюда x(NaOH)== 5 моль. Отсюда x(NaOH)=n(NaOH)n(NaOH)n(NaOH) + n(H2O)5,25n(NaOH) + n(H2O)5,2540 г/моль

= 5 моль. Отсюда x(NaOH)=

= 5 моль. Отсюда x(NaOH)=

n(NaOH)

n(NaOH)

n(NaOH) + n(H2O)5,25

n(NaOH) + n(H2O)5,25

=0,047, или 4,7 %:

Моляльность раствора Ь(Х)— отношение количества растворенного вещества X к массе растворителя:

m2 M^Xym2’

где m2—масса растворителя, кг; п (X), mt и М (X) — соответственно количество, моль; масса, г; и молярная масса, г/моль, растворенного вещества X.

Моляльность раствора выражается в моль на килограмм (моль/кг) и записывается следующим образом: 6(H2SO4) = 0,l моль/кг.

Молярная концентрация вещества в растворе частиц X с(Х) -— отношение количества вещества к объему раствора: ■

V - AfW-V’

где V — объем раствора, л; п (X), m и М (X) — соответственно количество, моль; масса, г; молярная масса, г/моль, вещества X.

Молярная концентрация выражается в моль на литр (моль/л) и записывается следующим образом: с(НС1) = = 0,1 моль/л.

Молярная концентрация вещества эквивалента (l/z*)X в растворе (ранее — нормальность, нормальная концентрация) c[(l/z*)X]— отношение количества вещества эквивалента (l/z*)X к объему раствора: '

V Af[(l/z*)X] V'

где V — объем раствора, л; п [(1/z*) X], m, М [(1/z*) X] — соответственно количество вещества эквивалента (l/z*)X, моль; масса вещества X, г; молярная масса эквивалента (l/z*)X, г/моль; z* — число эквивалентности. Для кислот, оснований и солей z* равно соответственно основности, кислотности или количеству элементарных зарядов анионов нли катионов (гл. 1).

Молярная концентрация вещества эквивалента (часто называемая эквивалентной концентрацией) выражается в моль на литр (моль/л) н записывается следующим образом: c(l/2H2SO4)=0,l моль/л:

Взаимосвязь между молярной массой вещества X и молярной массой его эквивалента выражается соотношением

М [(1/z*) Х]=М (X)/z*, (9.3)

откуда n [(1/z*) X]=z*n (X)

и, следовательно, .

c[(l/z*)X]=z*c(X). (9.4)

Массовая концентрация вещества X в растворе Т (X)—отношение массы растворенного вещества X к объему раствора:

т.7’(Х)=-^-,

где гп\ — масса вещества X, г; V — объем раствора, л. Массовая концентрация выражается в граммах на литр (г/л) и записывается следующим образом: 7(H2SO4) = 4 г/л.

Связь между массовой концентрацией и массовой долей растворенного вещества выражается соотношением

T=w-p. 1000/100,

где р — плотность раствора, г/мл. - *

РАСТВОРИМОСТЬ

Растворимостью называется способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Мерой растворимости вещества при данных условиях является содержание его в насыщенном растворе.

Раствор называется насыщенным, если он находится в равновесии с растворяемым веществом (Дб = 0), т. е. в насыщенном растворе содержится предельное при данных условиях количество растворенного вещества.

Раствор, содержащий вещества больше, чем это определяется его растворимостью,— пересыщенный, раствор, содержащий вещества меньше, чем это определяется его растворимостью,— ненасыщенный.

Растворимость может выражаться теми же способами, что и состав растворов. На практике растворимость твердых веществ чаще выражают величиной, называемой коэффициентом растворимости, который показывает массу безводного вещества, насыщающую 100 г растворителя при данной температуре.

Растворимость вещества зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, их агрегатного состояния, наличия в растворе посторонних веществ, температуры, а в случае газообразного растворяемого вещества — и от давления.

Согласно правилу «подобное растворяется в подобном», ионные соединения и молекулярные с полярным типом связи лучше растворяются в полярных растворителях, неполярные вещества — в неполярных растворителях.

При повышении температуры растворимость газов обычно уменьшается. Растворимость твердых веществ меняется по-разному, что определяется знаком теплового эффекта процесса растворения: растворение большинства твердых веществ — процесс эндотермический (Д//>0), поэтому с повышением температуры растворимость их увеличивается.

Влияние давления на растворимость газов в жидкостях выражает закон Генри:

растворимость газа при постоянной температуре прямо пропорциональна его парциальному давлению над раствором:

x = kp,

не

где х — молярная доля растворенного вещества в насыщенном растворе; к — коэффициент пропорциональности, называемый константой (коэффициентом) Генри; р — парциальное давление.

Закон Генри справедлив для случая сравнительно разбавленных растворов, невысоких давлений и отсутствия химического взаимодействия между молекулами растворяемого газа и растворителя.

Присутствие посторонних веществ, как правило, уменьшает растворимость данного вещества. Уменьшение растворимости веществ в присутствии солей называется высаливанием. Растворимость малорастворимых электролитов уменьшается при введении в насыщенный раствор одноименных ионов.

РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ

Свойства разбавленных растворов неэлектролитов, относящихся к нелетучим веществам, описываются следующими законами.

Давление пара над растворами.

Первый закон Рауля: относительное понижение парционального давления пара растворителя над разбавленным раствором неэлектролита равно молярной доле растворенного вещества:

или, так как Xi + X2=l,

Pi=P?*i.

где р^ — давление насыщенного пара чистого растворителя при данной температуре; р\ — давление насыщенного пара растворителя над раствором; Xi и хг — соответственно молярная доля растворителя и растворенного вещества.

Температуры кипения и отвердевания растворов. Из первого закона Рауля вытекает, что растворы нелетучих веществ должны кипеть при более высокой температуре и отвердевать при более низкой по сравнению с чистым растворителем.

Второй закон Рауля: повышение температуры кипения или понижения температуры отвердевания разбавленных растворов неэлектролитов пропорциональны числу частиц растворенного вещества и не зависят от его природы:

(9.6)(97)(9.6)(97)Л*7кяп—ЕЬм01В=кь,

(9.6)

(97)

(9.6)

(97)

где Е и К — коэффициенты пропорциональности, соответственно эбулиоскопическая и криоскопическая константы, зависящие только от природы растворителя, для воды К=1,86, £ = 0,516, b— моляльность раствора.

Осмотическое давление. Если раствор и растворитель разделены полупроницаемой (т. е. проницаемой только для растворителя) мембраной, то растворитель проникает ц раствор, преодолевая избыточное давление, до достижения равновесного его значения — осмотического давления.

Осмотическое давление не зависит от природы растворителя и растворенного вещества, оно пропорционально молярной концентрации раствора с и абсолютной темпе-

Рос« = с/?Г,Рос« = с/?Г,(9.8)(9.8)ратуре Т;

Рос« = с/?Г,

Рос« = с/?Г,

(9.8)

(9.8)

где R — универсальная газовая постоянная. Подставляя в выражение (9.8) c = n/V, где п — количество растворенного вещества, моль; V — объем раствора, л, получаем уравнение, аналогичное уравнению газового состояния:

POCMV=nRT.

Закон Вант-Гоффа: осмотическое давление численно равно тому давЛЪнию, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно при данной температуре находилось в состоянии идеального газа и занимало объем, равный объему раствйра.

Определение относительных молекулярных масс растворенных веществ. В основе методов определения относительной молекулярной массы растворенного вещества, численно равной его молярной массе, лежат соотношения (9.5) - (9.8):

Р®-Р1Р®-Р1М2 =М2 =М2=М2=м2м2Ет2-1000 Д^кип"1! ’ ^•1000Д^в"1! ’ m2RT Росм^Ет2-1000 Д^кип"1! ’ ^•1000Д^в"1! ’ m2RT Росм^

Р®-Р1

Р®-Р1

М2 =

М2 =

М2=

М2=

м2

м2

Ет2-1000 Д^кип"1! ’ ^•1000

Д^в"1! ’ m2RT Росм^

Ет2-1000 Д^кип"1! ’ ^•1000

Д^в"1! ’ m2RT Росм^

т^/М^

р» mJM^m^/M^’

где mi, Mi — соответственно масса, г; молярная масса, г/моль, растворителя; mi, Мг — то же для растворенного вещества; V — объем раствора, л.

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Основы теории электролитической диссоциации. Взаимодействие с растворителем растворенного вещества может вызвать распад последнего на ионы. Распад растворенного вещества на ионы под действием молекул растворителя называется электролитической диссоциацией или ионизацией веществ в растворах.

Возможность и степень распада растворенного вещества на ионы определяется природой растворенного вещества и растворителя. Электролитической диссоциации подвергаются ионные соединения и молекулярные соединения с полярным типом связи в полярных растворителях. Вода относится к наиболее сильноионизирующим растворителям.

Вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на положительно заряженные (катионы) и отрицательно заряженные (анионы) ионы, называются электролитами. Электролитами являются кислоты, основания, соли.

Ионы в растворе сольватированы (гидратированы), т. е. окружены оболочкой из молекул растворителя.. Катионы Кт+ связаны с молекулами воды гидратной оболочки донорно-акцепторной связью и являются акцепторами электронных пар; доноры — атомы кислорода НгО.

Анионы А"- связаны с молекулами НгО либо кулоновскими силами, либо водородной связью, при образовании которой они — доноры электронных пар. Схематически гидратную оболочку ионов можно изобразить следующим образом: '

Обычно пользуются упрощенными уравнениями электролитической диссоциации, в которых гидратная оболочка ионов не указывается. "

Согласно теории электролитической диссоциации:

кислоты — это соединения, диссоциирующие в водных растворах с образованием положительных ионов одного вида — ионов водорода (точнее, ионов гидроксония НзО+), например

на+н2о -* н3о++а -.

Упрощенное уравнение диссоциации имеет вид

на-*н++а-;

основания — соединения, образующие в водных растворах отрицательные ионы одного вида — гидроксидионы ОН-, например

Ca(OH)i->-Ca2++2OH~;

средние соли при электролитической диссоциации образуют катионы металлов или комплексные катионы и одноатомные либо многоатомные анионы, например

Naa-*Na + + a-,

(NH4hSO4-»-2NH4++ SO?-.

Сильные и слабые электролиты. По степени диссоциации а в растворах электролиты подразделяют на сильные и слабые:

где Си — концентрация молекул, распавшихся на ионы; Со — общая концентрация растворенных молекул.

Степень диссоциации выражают в долях единицы или

процентах. Электролиты, у которых а<1, относятся к слабым, у сильных электролитов а=1.

К сильным электролитам в водных растворах принадлежат почти все соли, многие неорганические кислоты (HCI, HBr, HI, НСЮ4, H2SO4, HNO3 и др.), гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов.

Растворы сильных электролитов. Сильные электролиты в водных растворах распадаются на ионы полностью. Их истинная степень диссоциации не зависит от концентрации раствора.

Для описания реальных свойств растворов сильных электролитов, на которые значительное влияние оказывает электростатическое взаимодействие между ионами, усиливающееся с увеличением концентрации раствора, вводится понятие эффективной (кажущейся) концентрации, или активности а, которая связана с истинной концентрацией соотношением"

'a=cf,

где / — коэффициент активности. Величина / рассматривается как кажущаяся степень диссоциации сильных электролитов. Она отражает все имеющие место в данной системе взаимодействия силовых полей. Чем слабее межионное взаимодействие в растворе, тем ближе значение / к единице. В сильно разбавленных растворах /=1, а = с.

Равновесие в растворах слабых электролитов. Диссоциация слабых электролитов — обратимый процесс. Для диссоциации слабого бинарного электролита КА

КА^К+фД-

на основании закона действующих масс справедливо соотношение

е(К+>-с(А~)

с(КА)' ’

Константу равновесия К в данном случае называют константой диссоциации (константой ионизации).

Согласно закону разбавления Оствальда, константа диссоциации бинарного электролита связана со степенью диссоциации соотношением

са2

К=(9.10)

—а

где с — исходная молярная концентрация электролита.

Ш

Уравнение (9.10) выражает зависимость степени диссоциации от концентрации раствора. Если а<С1, то

aa

a

a

Иными словами, закон разбавления Оствальда гласит:

с уменьшением концентрации раствора степень диссоциации слабого электролита увеличивается.

В соответствии с принципом Ле Шателье, введение в раствор слабого электролита одноименных ионов уменьшает степень его диссоциации. При уменьшении концентрации одного из ионов диссоциация слабого электролита усиливается.

Уравнения (9.9), (9.10) справедливы для разбавленных растворов слабых электролитов и не выполняются для сильных электролитов.

Более точное описание диссоциации слабых электролитов возможно на основе использования значения активности:

a(K+)-a(A~)а(КА) ’

Константа диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, а также от температуры. '

Константы диссоциации кислот НА Кк, оснований KQH Ко, а также рК (десятичный логарифм константы диссоциации, взятый с обратным знаком) кислот рКк, оснований рКо, соответственно равные

■К с(Н + ).с(А~)

кс (НА)’

с(К+)-с(ОН~)'

0 с(КОН) ’PKK=-lgAK, •'

pKo=-lgKo,

служат количественной мерой их силы.

Чем больше константа диссоциации данной кислоты или основания и меньше их рК, тем они сильнее.

Ступенчатая диссоциация кислот ц оснований. Кислые и основные соли. Амфотерные электролиты. Слабые

многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, каждая ступень характеризуется своим значением константы диссоциации, например:многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, каждая ступень характеризуется своим значением константы диссоциации, например:H2SO3^H + + HSO3", Kv =H2SO3^H + + HSO3", Kv =c(H + )-c(HSOf)c(H + )-c(HSOf)HSO“^H++SO2~, К2=HSO“^H++SO2~, К2=с (H2SO3) c(H + )-c(SO3—)c(HSO3-)с (H2SO3) c(H + )-c(SO3—)c(HSO3-)= 2-10—2,= 2-10—2,= 6-10~8= 6-10~8Первый ион Н+ отрывается от молекулы легче, чем последующие, поэтому K\">Ki.В связи со ступенчатой диссоциацией многоосновные кислоты способны образовывать кислее соли, при диссоциации которых образуются два вида положительных ионов: ионы металла и ионы Н+, напримерПервый ион Н+ отрывается от молекулы легче, чем последующие, поэтому K\">Ki.В связи со ступенчатой диссоциацией многоосновные кислоты способны образовывать кислее соли, при диссоциации которых образуются два вида положительных ионов: ионы металла и ионы Н+, напримерNaHSO3->- Na+ +HSOr,HSO3~=f* |н+ +so|-.NaHSO3->- Na+ +HSOr,HSO3~=f* |н+ +so|-.Слабые основания многозарядных металлов также диссоциируют ступенчато:Слабые основания многозарядных металлов также диссоциируют ступенчато:Fe(OH)2=t FeOH + +OH", КхFe(OH)2=t FeOH + +OH", КхFeOH+^Fe^+OH-,FeOH+^Fe^+OH-,K2 =K2 =c(FeOH+).c(OH-)c(Fe(OH)2)c(Fe2+)-c(OH~) c(FeOH+) ’c(FeOH+).c(OH-)c(Fe(OH)2)c(Fe2+)-c(OH~) c(FeOH+) ’

многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, каждая ступень характеризуется своим значением константы диссоциации, например:

многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, каждая ступень характеризуется своим значением константы диссоциации, например:

H2SO3^H + + HSO3", Kv =

H2SO3^H + + HSO3", Kv =

c(H + )-c(HSOf)

c(H + )-c(HSOf)

HSO“^H++SO2~, К2=

HSO“^H++SO2~, К2=

с (H2SO3) c(H + )-c(SO3—)

c(HSO3-)

с (H2SO3) c(H + )-c(SO3—)

c(HSO3-)

= 2-10—2,

= 2-10—2,

= 6-10~8

= 6-10~8

Первый ион Н+ отрывается от молекулы легче, чем последующие, поэтому K\">Ki.

В связи со ступенчатой диссоциацией многоосновные кислоты способны образовывать кислее соли, при диссоциации которых образуются два вида положительных ионов: ионы металла и ионы Н+, например

Первый ион Н+ отрывается от молекулы легче, чем последующие, поэтому K\">Ki.

В связи со ступенчатой диссоциацией многоосновные кислоты способны образовывать кислее соли, при диссоциации которых образуются два вида положительных ионов: ионы металла и ионы Н+, например

NaHSO3->- Na+ +HSOr,HSO3~=f* |н+ +so|-.

NaHSO3->- Na+ +HSOr,HSO3~=f* |н+ +so|-.

Слабые основания многозарядных металлов также диссоциируют ступенчато:

Слабые основания многозарядных металлов также диссоциируют ступенчато:

Fe(OH)2=t FeOH + +OH", Кх

Fe(OH)2=t FeOH + +OH", Кх

FeOH+^Fe^+OH-,

FeOH+^Fe^+OH-,

K2 =

K2 =

c(FeOH+).c(OH-)c(Fe(OH)2)

c(Fe2+)-c(OH~) c(FeOH+) ’

c(FeOH+).c(OH-)c(Fe(OH)2)

c(Fe2+)-c(OH~) c(FeOH+) ’

К1Ж2

Этим объясняется их способность образовывать основные соли, при диссоциации которых образуются два вида отрицательных ионов: ионы кислотного остатка и гидро- ксид-ионы ОН-. Например:

FeOHCI -* FeOH++ СГ

FeOH+ ^ Fe2++ OH~

Амфотерные электролиты, к которым относятся Zn (ОН)2, А1 (ОН)3, Сг (0Н)3, Pb (ОН)2, НЮ и т. д„ диссоциируют в водном растворе по типу как кислот, так и оснований. Они способны реагировать и с кислотами, и с основаниями:

2ОН- +[Zn (Н2О)4]2+ ^ Zn (ОН)2 + пН2О = [Zn (ОН)4]2~ 4-2Н+.н+

Сила кислородсодержащих кислот, общая формула которых ЭОт(ОН)я, зависит от состава молекулы: она возрастает с~увеличением т и практически не зависит от п. Кислоты состава Э(ОН)Я— слабые (первая ступень диссоциации), ЭО(ОН)„ — средней силы, ЭО2(ОН)„ и ЭОз (ОН)„ — сильные.

В ряду кислородсодержащих кислот данного элемента их сила обычно возрастает с увеличением степени окисления элемента, что связано с увеличением значения т в со- + 1

ставе кислот, например: НС1О[С1(ОН)]—слабая кис

лота(К = 3,4-10~ ),НСЮз [СЮ (ОН)]—кислота

+5

средней силы (^= 1,1 • 10~2), НС1О3[С1О2(ОН)] и +7

НС1О4[С1О3(ОН)] — сильнее кислоты.

Аналогичная зависимость наблюдается в ряду гидроксидов переходных металлов, проявляющих переменную степень окисления. С увеличением степени окисления элемента основные свойства его гидроксидов ослабевают, 4*2

кислотные — усиливаются, например: Мп (ОН)г— осно- 4*3

вание средней силы, Мп(ОН)3 — слабое основание, 4-4,

Мп(ОН)<—амфотер с некоторым преобладанием кис'+6+7

лотных свойств, Н2МПО4 и НМпО4— сильные кислоты.

В ряду гидроксидов элементов данного периода с увеличением степени окисления элемента и уменьшением его ионного радиуса основные свойства ослабевают, кислотные— усиливаются. Гидроксиды крайних элементов в периоде (IA и VIIA групп) обладают резко выраженными основными и кислотными свойствами.

Диссоциация воды. Водородный показатель. Вода является очень слабым амфотерным электролитом:

Н2Оч±Н++ОН_; ДЯ!^=57,5 кДж/моль,

К= -^+(°Н } = 1,8• 1 О*16 (при 25°С) с(НгО)

Таблица 9.1. Значения концентраций водородных ионов, гидроксид-ионов и pH в зависимости от реакции среды

Среда

с(Н + ), моль/л

с (ОН ), мол)1/л

pH

Нейтральная

Кислая Щелочная

10-7

>10-7

<10-7

Ю-7

<10-7

>10-7

7

<7

>7

Таблица 9.2. Свойства некоторых кислотно-основных индикаторов

Интервал pH Индикаторперехода

окраски

Окраска в кислой средев щелочной среде

Лакмус5—8

Метиловый • оранжевый3,1—4,4

Фенолфталеин8,3—10,0

Красная (рН<5) Синяя (рН>8)

Красная (pH <3,1) Желтая БесцветнаяМалиновая

(pH >10)

совпадают Цю 1), а с(Н2О) практически постоянна. Поэтому можно считать постоянным и ионное произведение воды (произведение концентраций водородных ионов и гидроксид-ионов при данной температуре для воды и разбавленных водных растворов) Кш(Кн4оУ-

Ка, = К-с(Н2О)=с(Н+)-с(ОН-).

При 25 °C Кш=10-14 моль2/л2. Йри увеличении температуры Kw значительно возрастает.

В любом водном растворе одновременно присутствуют ионы Н+ и ОН-. Кислотность и щелочность среды обычно характеризуют концентрацией водородных ионов или водородным показателем pH (табл. 9.1). Он равен десятичному логарифму концентрации водородных ионов, взятому с обратным знаком:

pH=-lgc(H + ).

Значение pH может быть больше 14 и быть отрицательным (очень кислая среда).

Приближенно реакцию среды определяют с помощью специальных реактивов — индикаторов (табл. 9.2).

Произведение растворимости. Применение закона

действующих масс к гетерогенной системе — насыщенному раствору малорастворимого электролита, находящемуся в равновесии со своим осадком:

ню ,

КлА„«пКт++тА"-, твердаяраствор

фаза дает выражение константы равновесия:

К=с”(К'”+)-ст(Ая-),

которая в данном случае называется произведением растворимости (ПР):

ПР = с"(К'"+)-ст(А“_).

Таким образом, в насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение - концентраций его ионов, возведенных в степень с показателем, равным стехиометрическому коэффициенту при данном ионе, при данной температуре — величина постоянная. (Значения концентрации и активности ионов в таком растворе практически совпадают.)

Произведение растворимости характеризует сравнительную растворимость однотипных веществ: чем больше ПР данного вещества, тем больше его растворимость.

Условие образования осадка:

с" fKm+) • ст (А" -) > П Рк^ .

Раствор, в котором соблюдается это условие,— пересыщенный относительно данного электролита, из него будет выпадать осадок. Данное условие достигается введением одноименного иона в систему насыщенный раствор — осадок..

Условие растворения осадка:

сл(Кт+)-ст(Ая~)<ПРКА1.

Раствор в данном случае — ненасыщенный, при введении в него кристаллов малорастворимого электролита они будут растворяться. Этого условия можно достигнуть, связывая один из ионов, посылаемых осадком в раствор.

Реакции обмена в растворах электролитов. Необходимым условием протекания обменных реакций в растворах электролитов является удаление из раствора тех или иных ионов вследствие образования малодиссоциирую- щих соединений (слабые электролиты и комплексные ионы) или малорастворимых веществ (осадки и газы).

Примеры реакций, протекающих практически необратимо:

Образование малодиссоциирующих соединений:

HCI + NaOH NaCl + H2O.

Сущность процесса нейтрализации сильной кислоты сильным основанием выражается общим ионно-молекулярным уравнением

Н++ОН- -*Н2О;

CH3COONa + HCl -* СН3СООН + NaCl.

Ионно-молекулярное уравнение —

СН3СОО- + Н+->- СН3СООН;

NH4Cl + NaOH -► NH4OH + NaCl.

Ионно-молекулярное уравнение —

NH4+4-OH~-»-NH4OH.

Таким образом, сильные кислоты (основания) вытес- някуг слабые кислоты (основания) из растворов их солей.

Образование малорастворимых веществ:

NaCl + AgNO3 -► AgCl |+NaNO3.

Ионно-молекулярное уравнение —

Cr+Ag+ -> AgCl I;

FeCl24-2NaOH Fe(OH^ |+NaCl.

Ионно-молекулярное уравнение —

Fe2+ +2OH- -* Fe (OHh J;

Na2S + 2HCl -* 2NaCI + H2S f.

Ионно-молекулярное уравнение —

S2~+2H+ -* H2S f-

Реакции, в которых слабые электролиты или малорастворимые вещества входят в состав как продуктов, так и исходных веществ, протекают, как правило, не до конца. Равновесие обратимого процесса в этих случаях смещается в сторону образования наименее диссоциированных или наименее растворимых соединений.

Примеры обратимых реакций, равновесие которых смещено вправо:

CH3COOH4-NaOH^CH3COONa + H2O.

Ионно-молекулярное уравнение —

СН3СООН + ОН~СН3СОО~ + Н2О;

NH4OH + HCI^NH4C1 + H2O.

Ионно-молекулярное уравнение —

NH,OH + Н + ^ NH«+4-Н2О;

CHaCOOH + NH^H^CHaCOONHt + HiO.

Ионно-молекулярное уравнение —

СНзСООН + NH4OH ^ СНзСОСГ + ЫНЛ + Н2О.

Реакции нейтрализации слабых кислот (оснований) сильными основаниями (кислотами) или слабых кислот слабыми основаниями не доходят до конца;

AgCl l + Nal Agl 1 + NaCl.

Ионно-молекулярное уравнение —

AgCI| + I- «Agl 1+СГ;

MnS Ц-2НС1 =t MnCh+H2S f.

Ионно-молекулярное уравнение —

MnS 1 +2H+ ^ Mn2+ + H2S t-

Гидролиз солей. Обменная реакция между водой и соединением называется его гидролизом.

Гидролиз солей представляет собой реакцию, обратную реакции нейтрализации слабых кислот (оснований) сильными основаниями (кислотами) или слабых кислот слабыми основаниями. Гидролиз солей качественно можно рассматривать как результат поляризационного взаимодействия ионов соли с их гидратной оболочкой и упрощенно представить следующими схемами:

Кт+ + НОН ^ КОН(т-‘)+ + н+,

А"" + НОН =^ НА<'-1)“ + ОН".

Гидролиз обусловлен образованием малодиссоцииру- ющих частиц КОН(М~1)+ и НА("-1Г.

Чем больше заряд и меньше радиус ионов соли, тем сильнее их электростатическое и поляризационное взаимодействие с водой, слабее диссоциация образующихся частиц КОН(т-|)+ и НА^-1’ и в большей степени происходит гидролиз.

Влияние на молекулы воды невелико у катионов щелочных и щелочноземельных металлов, однозарядных анионов, например С1—, Вг-, NOr, у некоторых двухзарядных, например SOl-, т. е. соли, образованные анионом сильной кислоты и катионом сильного основания, гидролизу не подвергаются.

Возможны следующие случаи гидролиза солей: гидролиз по аниону, по катиону, по катиону и аниону одновременно.

Гидролиз по аниону. Ему подвергаются соли, образованные катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (К2СО3, Na2S, Na2SO3, К3РО4 и др.). При гидролизе создается щелочная среда (pH >7). Например:

CH3COONa СН3СОО~ + Na+,

Na+-j-HOH -► реакция не идет,

СНзСОО” + НОН ^ СН3СООН4-ОН-.

Молекулярное уравнение гидролиза —

CH3COONa + НОН ^ СН3СООН + NaOH.

Данный процесс обратимый, равновесие гидролиза сильно смещено влево (Кн2о<^сн3соон)-

Гидролиз многозарядного аниона протекает ступенчато в связи со ступенчатой диссоциацией многоосновных кислот, при обычных условиях главным образом по первой ступени. Например:

Na2SO32Na+ + SO§-,

Na + + HOH -► реакция не идет,

SO^ + HOH^HSOa'+OH- (1 ступень),HSO3- + HOH^H2SO3 + OH- (2 ступень).

Молекулярные уравнения соответственно имеют вид

Na2SO3 + HOH ^ NaHSO3 + NaOH,NaH8O3 + HOH H2SO3 + NaOH.

Гидролиз по катиону. Ему подвергаются соли, образованные катионом слабого основания и анионом сильной кислоты (NH4Br, ZnCU, Си(МОз)г и др.). Среда при гидролизе кислая (рН<7). Например:

СиС12 ->- Си2++2СГ,

С1~+НОН -► реакция не идет,Cu2+ + HOH^CuOH+ + H+ (1 ступень).

Молекулярное уравнение 1 ступени гидролиза —

СиС12+ НОН = CuOHCl + НС1.

Гидролизом по второй ступени при обычных условиях можно пренебречь.

Гидролиз по катиону и аниону. По катиону и аниону гидролизуются соли, образованные катионом слабого

основания и анионом слабой кислоты. Например:

CuF2-*Cu2+ + 2F~

Си2+ + НОН^СиОН+ + Н+,F- + HOH^=HF+OH-Cu2+ + F- + НОН ^ CuOH+ + HF.

Молекулярное уравнение —

CuF2 + НОН CuOHF + HF.

Гидролиз в данном случае протекает довольно интенсивно. Образующиеся при гидролизе ионы Н+ и ОН- связываются в молекуле НгО, что усиливает гидролиз и по катиону и по аниону. Реакция среды зависит от соотношения констант диссоциации образующихся кислот и оснований. В данном случае pH <7 (Khf>A’CuOh+).

Если кислота и основание, образующие соль, не только являются слабыми электролитами, но и малорастворимы или неустойчивы и разлагаются с образованием газообразных продуктов, гидролиз таких солей в ряде случаев протекает практически необратимо:

А125з + 6Н2О ->- 2А1(ОН)зЦ-ЗН251.

По этой причине необратимо гидролизующиеся соли невозможно получить в результате реакций обмена в водном растворе:•

2А1С1з + 3№2СОз + ЗНОН ->- 2А1 (ОН)зНЗСО2( +6NaCl,

2CrClg+3Na2S + 6HOH ->- 2Сг(ОН)3{+ЗН25| + 6NaCl.

Ионно-молекулярные уравнения гидролиза соответственно

2А13+ + ЗСОГ+ЗНОН ->- 2А1(ОН)з + ЗСО2,2Сг3++382-+6НОН -> 2Сг(ОН)з + ЗН25.

Количественные характеристики гидролиза. Количественно гидролиз соли характеризуется степенью гидролиза h и константой гидролиза КГ;

h = —,со

где сг — концентрация гидролизованной части соли; с0 — общая концентрация растворенной соли.

Для гидролиза по аниону в общем виде А- + НОН ^ ^НА + ОН-, согласно закону действующих масс, приближенно справедливо

£I»^Ph-)-,v.c(h2o)=k,

C(A~)

^2(Н+)» получаем^2(Н+)» получаем(9.Н)(9.Н)где Кг— константа гидролиза.

^2

(Н+)» получаем

^2

(Н+)» получаем

(9.Н)

(9.Н)

Используя соотношение с(ОН )

„ Kw „ кш

Kv = —— или Ку = —.

^НА^к

Для гидролиза по катиону K+ + HOHs=tKOH + H+ аналогично:

(9.12)(9.12)(9.13)(9.13)с(КОН)-с(Н + )= Kw

(9.12)

(9.12)

(9.13)

(9.13)

с(К+)Г *о

Для гидролиза по катиону и по аииону К+ + А" + НОН ^ КОН + НА с(КОН).с(НА) _ К»

Каждая ступень гидролиза многозарядных ионов характеризуется своей Кг.

Так, константы гидролиза двухзарядного аниона по отдельным ступеням следующие:

KwKw

Krl=^. Kr2=-^-, Krl>Kr2,

Лк2АК1

где Кк1 и Кк2 — константы диссоциации кислоты по 1-й и 2-й ступени.

Из соотношений (9.11) — (9.13) следует: чем слабее кислота (основание), образующая (образующее) соль, тем сильнее соль гидролизуется, Ку ее больше. Гидролиз — процесс эндотермический, поэтому при повышении температуры Кг увеличивается.

Для гидролиза по катиону или по аниону зависимость между h и с описывается выражением, аналогичным закону разбавления Оствальда:

K^ch1 или h^-^—^

т. е. разбавление раствора соли усиливает ее гидролиз.

Для гидролиза, протекающего одновременно по катиону и аниону, концентрация раствора соли практически не влияет на Л: /г«д(К^.

В соответствии с принципом Ле Шателье гидролиз по катиону (аниону) усиливается (/г увеличивается) при добавлении к раствору соли основания (кислоты).

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯО ПРИРОДЕ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

Представления теории электролитической диссоциации относительно кислот и оснований полностью применимы лишь к водным растворам. Разработано несколько обобщенных теорий кислот и оснований, положения которых могут быть использованы при изучении реакций, протекающих в неводных средах, без участия растворителя. К важнейшим из них принадлежат протонная теория Бренстеда и Лоури, электронная теория Льюиса.

Протонная теория. Кислота — донор протона. В результате отдачи протона она переходит в основание, сопряженное кислоте, например

СНзСООН ^ СНзСОО- + н+.

кислота сопряженное основание

Основание — акцептор протона. Вследствие присоединения протона оно переходит в кислоту, сопряженную основанию, например:

.ОН- + Н+вН2О.

основание сопряженнаякислота

Сопряженные кислота и основание называются протолитами, они образуют протолитическую систему, кислота ^основание + Н+.

Протолиты могут быть нейтральными, или молекулярными, катионными и анионными:

Молекулярные Катионные Анионные

КислотыНС1NHfHSO^

ОснованияNH3[Zn(OH)(H2O)3]+NO7

Амфолиты — вещества, кислотно-основное поведение которых определяется другим участником реакции. Они могут выступать в качестве как кислоты, так и основания. Для них характерно кислотно-основное диспропорционирование.■

Примеры амфолитов:

вода Н2О + Н2О^Н3О++ОН-> н2о^н++он-, кислота

Н2О + Н+^Н3О+;основание

аммиак NH3 + NH3TkNH<" + NH^";

плавиковая кислота HF4-HF^H2F+ 4-F-.

В ряду МНз, Н2О, HF наибольшим сродством к протону (характеризуется энергией связи вещества с протоном) обладает жидкий NH3. Поэтому в среде жидкого аммиака Н2О выступает как довольно сильная кислота, а в жидком фтористом водороде — как сильное основание:

N Н3 + Н2О->• N Н?-+ ОН“,HF + HsO -* F~ + Н3О+.

Вещества, являющиеся в водном растворе слабыми кислотами (HCN, СН3СООН, H2S, HF и др.), в среде NH3 становятся сильными кислотами, например

HCN + NH3-*NH4+ + CN-.

В среде NH3 ведут себя как кислоты и вещества, которые в воде не проявляют кислотных свойств, например спирты:

С2Н5ОН + NH3«C2H5O- + nh4+.

В среде фтороводорода, обладающего малым сродством к протону, почти все вещества, содержащие водород, будут основаниями, например

НМОз + HFti:H2NO3+ + F-.

Протонная теория применима ко всем сольвосистемам, в которых при соответствующих условиях возможен переход протонов. Она неприменима к реакциям, протекающим при высоких температурах.

Электронная теория. Кислота — акцептор электронных пар. Им может быть атом, ион, молекула с незавершенной электронной конфигурацией, которые присоединяют электронные пары для образования ковалентной связи.

Основание — донор электронных пар. Он поставляет электронные пары для образования ковалентной связи.

Кислотно-основное взаимодействие сводится к образованию донорно-акцепторной связи.

Примеры реакций кислотно-основного взаимодействия:

Кислота Основание Продукт

нейтрализации

НС1 +

NH3 -+ NH4Cl,

Н+ +

ОН- ->- Н2О,

Ag+ +

2NH3 - [Ag^H^F,

А1С13 +

ci-[А1С14Г.

Электронная теория применима к процессам, протекающим без участия растворителя, а также к тем сольвосистемам, в которых не происходит обмен протонов, к' реакциям, протекающим при высоких температурах.

Глава 10. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ

10.1. ТЕОРИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХРЕАКЦИЙ

Химические реакции можно подразделить на два типа: реакции, протекающие без изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагентов, и реакции, при которых изменяется степень окисления одного или нескольких элементов.

К первому типу относятся реакции обмена, происходящие в растворах, некоторые процессы соединения и разложения, например

+6-2 +1-2 +1+6-2S О3 + Н2О Н2 S о4.

Реакции, относящиеся ко второму типу, т. е. протекающие с изменением степени окисления элементов, называются окислительно-восстановительными.

Окислительно-восстановительными являются большинство лабораторных, промышленных и природных процессов. Один из примеров — синтез воды из кислорода и водорода:

О 0 +1-22Н2 + О2 ->- 2Н2О.

Степень окисления изменяется либо в результате полного перехода электронов от одного участника процесса к другому, либо за счет перераспределения электронной

плотности между атомами реагентов. В дальнейшем, для простоты, во всех случаях изменение степени окисления элементов мы будем рассматривать как результат перехода электронов.

Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называются восстановителями, а сам процесс отдачи электронов — окислением. Атомы, молекулы или ионы, принимающие электроны, называются окислителями, а процесс присоединения электронов — восстановлением. Таким образом, окислитель, принимая электроны, восстанавливается, а восстановитель окисляется. В реакциях эти два процесса происходят одновременно. При этом окислители и восстановители всегда взаимодействуют в таких соотношениях, чтобы числа принимаемых и отдаваемых электронов были одинаковы.

Процесс окисления сопровождается увеличением степени окисления соответствующих элементов, а восстановления — наоборот, понижением степени окисления элементов, входящих в состав окислителя:

Степень окисления

—4 —3 —2 —1 0 +1 +2 +3 +4 +5 4-6 4-7 4-8I—I—I—I—I-I-I-I—1-1—I—HI

Окисление

Восстановление

Если обозначить через Ох окисленную форму, а через Red — восстановленную, то любая окислительно-восстановительная реакция может быть представлена в виде, суммы двух процессов — окисления и восстановления:

Redi^Oxi 4-пе~ (окисление),Ox2 4*«e-$±Red2 (восстановление).

В качестве окислителей и восстановителей могут выступать как простые и сложные вещества, так и ионы, содержащие в своем составе элементы, изменяющие степень окисления в процессе реакции.

Проявление окислительно-восстановительных свойств атомов различных элементов зависит от многих факторов, важнейшие из которых — положение элемента в периодической системе, его степень окисления в веществе, характер свойств, проявляемых другими участниками реакции.

Металлы в свободном состоянии могут быть только восстановителями, а в своих соединениях проявляют только положительные степени окисления.

Неметаллы (исключая фтор) в свободном виде способны проявлять как восстановительные, так и окислительные свойства.

Соединения, в состав которых входят атомы элементов в своей максимальной положительной степени окисления, могут только восстанавливаться, выступая в качестве 4-54~64^44~7

окислителей, например HNO3, К2Сг2О7, РЬО2, КМпО4.

Соединения, содержащие элементы в их минимальной степени окисления, выступают в рассматриваемых процессах только в качестве восстановителей, например H2S2, NH3 .

Вещества, содержащие элементы в промежуточной степени окисления, способны проявлять как окислительные свойства (при взаимодействии с более сильными восстановителями), так и восстановительные (при взаимодействии с более сильными окислителями), например +з ■+3— 1

HNO2, Н3РО3, Н2О2, соединения Fe2+, Сг3+, Мп4+, S, 12, С12, нитриты, сульфиты и др.,

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций. Существует несколько способов составления уравнений окислительно-восстановительных реакций, наиболее распространены из которых метод электронного баланса и ионно-электронный метод.

Основным принципом при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций, как любой химической реакции, является равенство числа одних и тех же атомов до и после реакции, а также равенство суммы зарядов исходных и конечных веществ. Особенности составления уравнений рассматриваемых реакций заключаются в следующем:

любую окислительно-восстановительную реакцию можно представить в виде системы из двух полуреакций — окисления и восстановления;

коэффициенты уравнений каждой полуреакции расставляются на основе указанного выше принципа;

общее уравнение всего процесса составляется таким образом, чтобы число электронов, отданных восстановителем, было равно числу электронов, присоединенных окислителем;

складываются уравнения обеих полуреакций.

Ионно-электронный метод. Ионно-электронный метод (часто называемый методом полуреакций) основан на составлении раздельных ионных уравнений полуреакций — процессов окисления и восстановления — с последующим их суммированием в общее ионное уравнение.

Главные этапы составления уравнений реакций по этому методу следующие:

записывается общая молекулярная схема процесса с указанием прежде всего окислителя, восстановителя и продуктов их взаимодействия:

K2Cr2O7 + Fe + H2SO4 -» CrXSOiX+FeSOi + HjO;

составляется ионная схема реакции. При этом сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты, нерастворимые вещества и газы — в молекулярном виде. В схеме обычно отмечается и частица, определяющая характер среды (Н+- НгО или ОН-). Ионы, атомы которых не меняют степень окисления, в схеме не указываются:

Cr2O?-+Fe + H+ Cr3+ + Fe2+;

уравнения двух полуреакций (окисления и восстановления) составляются раздельно в такой последовательности:.

уравнивается стехиометрически число атомов всех элементов, исключая водород и кислород:

Сг2О^ + Н+->-2Сг3+,

Fe->-Fe2+;

уравнивается кислород, используя молекулы воды (или ионы ОН-), или связывая его в Н2О (или ОН-). Конкретный тип кислородсодержащей частицы и ее место в уравнении определяется относительным содержанием кислорода в исходных и образующихся веществах, а также характером среды (кислая, щелочная или нейтральная):

.Сг2О?- + Н+^-2Сг3+ + 7Н2О;

уравнивается водород за счет ионов Н+ или ОН-:

Сг2О?~ + 14Н+->- 2Сг3+ + 7Н2О;

уравниваются заряды с помощью прибавления электронов в соответствующих частях полуреакций:

Сг2О7~ Н4Н++6е-=2Сг3++7Н2О,

Fe = Fe2+-f-2e~;

уравнивается общее число участвующих электронов путем подбора дополнительных множителей по правилу наименьшего кратного и затем суммируются уравнения обеих полуреакций:

Cr2Oh+14H+4-6e-=2Cr3++7H2O| 2 1

Fe=Fe2+4-2e- j 6 3

Cr2O?-+3Fe+14H+=2Cr3++3Fe2++7H2O ’

записывается реакция в молекулярной форме с добавлением ионов, не участвующих в процессе окисления- восстановления: '

К2Сг2О7 + 3Fe + 7H2SO4=СГ2( SO4)3+3FeSO4 + K2SO4 + 7H2O.

Достоинства метода полуреакций заключаются в том, что нет необходимости использовать степени окисления, отчетливо видна роль среды и учитывается реальное состояние частиц в растворе. Однако данный метод применим для составления уравнений окислительно-восстановительных процессов, происходящих лишь в растворах.

Метод электронного баланса. Метод электронного баланса (более точно — метод учета изменения степеней окисления) менее нагляден по сравнению с методом полуреакций, но зато более универсален и позволяет составлять уравнения окислительно-восстановительных реакций, происходящих не только в водных растворах. Он основан на сравнении степеней окисления атомов в исходных и конечных веществах.

Основные этапы составления уравнений реакций по этому методу следующие:

О +2О +2-1+7-1+7записываются в молекулярном виде формулы исходных и конечных веществ с указанием степеней окисления атомов (обычно только тех, которые меняют ее в процессе реакции):

О +2

О +2

-1+7

-1+7

H2O2 + KMnO4+H2SO4 ->- O2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O;

устанавливается число электронов, отдаваемых восстановителем и принимаемых окислителем. Эти числа с соответствующим знаком записываются под символами элементов:

Н2О2+KMnO7 + H2SO4 -► O2+MnSO4 + K2SO4+ Н2О;

— 2-1е- = — 2в”+5е”

составляется электронный баланс, для чего количе-

ство электронов, отдаваемых восстановителем (Н2О2), записывается в качестве коэффициента перед формулой окислителя (КМГ1О4), а число электронов, получаемых окислителем,— в качестве коэффициента перед формулой восстановителя:

5H2O2+2KMnO4 + H2SO4 -* 5O2+2MnSO4 + K2SO4 + H2O.

Коэффициенты электронного баланса называются основными коэффициентами, соотношение между их численными значениями постоянно;

подбираются (если необходимо) коэффициенты для всех остальных участников реакции:

5Н2О2 + 2КМпО4 + 3H2SO4=5О2+2Mn SO4 + K2SO4 + 8Н2О.

В составе некоторых веществ могут находиться несколько элементов, изменяющих свою степень окисления. В этих случаях при составлении электронных уравнений подсчитывается алгебраическая сумма электронов, теряемых и приобретаемых веществом:

О—3 4-7+500

Р + NH4C1O4-*H3PO4 + N2 + C12 + H2O.

— 5е—Зе 4-7е

+ 4е—

В последнем уравнении основные коэффициенты удваиваются в связи с тем, что в правой части уравнения находятся двухатомные молекулы N2 и С1г. Окончательное уравнение имеет вид

8Р + 1ONH4C104 = 8Н3РО4+5М2 + 5С12+8Н2О.

Окислитель или восстановитель может расходоваться, кроме основной окислительно-восстановительной реакции, и на связывание образующихся продуктов реакции, например■

+ 6—1 +з о

K2Cr2O7 +НС1 ->-CrCh + Ch+KCl.

4-2-Зе =4-6е—1е

Основные коэффициенты здесь — 1 и 6: К2Сг2О7 + 6НС1 ->- 2СгС1з + ЗС12 + 2КС1.

На связывание продуктов реакции в соответствии с основными коэффициентами необходимо 8 моль НС1, которые не окисляются (2 моль СгС13 и 2 моль КС1):

K2Cr2O7+ 6НС1 + 8НС1 -*2СгС13+ЗС12+2КС1. на восста- на связы- новление ваяне

Уравнивая водород и кислород, в правую часть уравнения дописывают 7 молекул НгО, получая окончательное уравнение

К2СГ2О7 + 14НС1=2СгС1з+ ЗС12+2КС1 + 7Н2О.

Классификация окислительно-восстановительных реакций. Различают три типа окислительно-восстановительных реакций:

межмолекулярные—реакции, в ходе которых окислитель и восстановитель находятся в разных веществах: +4-1

МпО2 + 4НС1 -* МпС12 + С12-Ь2Н2О;

внутримолекулярные — реакции, в ходе которых и окислитель и восстановитель (атомы разных элементов) находятся в составе одного вещества:

+ 5-2— 1 О

2КС1О3 2КС1 +ЗО2;

реакции диспропорционирования (самоокисления- самовосстановления) — реакции, в ходе которых атомы одного и того же элемента, находящиеся в составе одного вещества, являются и окислителем (понижают степень окисления) и восстановителем (повышают степень окисления):О-I +1*.

С12+2КОН -> КС1 +КС1О + Н2О.

Нахождение коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций двух последних типов удобнее производить, рассматривая реакции как бы идущими справа налево:'

+4+6-2

4Ks S О3=ЗК2 S О,+ KzS. + 2е~—6е~

10.2. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫВ РАСТВОРАХ

Электродные потенциалы. Для определения направления и полноты протекания окислительно-Восстановительных реакций между окислительно-восстановительными системами в водных растворах используются значения электродных потенциалов этих систем.

Механизм возникновения электродных потенциалов, их количественное определение, процессы, которые сопровождаются возникновением электрического тока или

вызваны электрическим током, изучаются особым разделом химии — электрохимией.

К электрохимическим относятся явления, возникающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц (ионов и электронов), например, при погружении металлической пластинки в воду (рис. 10.1). Для всех металлов характерно свойство в большей или меньшей степени растворяться в воде. При этом в воду переходят положительно" заряженные ионы металла, в результате чего пластинка (из-за появления в ней избыточных электронов) заряжается отрицательно. Гидратированные катионы металла скапливаются возле поверхности пластинки и на границе раздела двух фаз (металл — раствор). Возникает двойной электрический слой, характеризующийся некоторой разностью электростатических потенциалов. Между пластинкой и раствором устанавливается окислительно-восстановительное равновесие:

Me 4-'тН2Оч=ьМе-(Н2б%,+4- пе~.(ЮЛ)

пластинка 4-w* # пластинка

.раствор

При погружении металла в раствор его соли также возникает двойной электрический слой, но в этом случае возможны два механизма его образования. Если концентрация катионов металла в растворе мала или металл достаточно активный, вследствие чего равновесие процесса (10.1) сдвинуто вправо, то металлическая пластинка заряжается отрицательно (рис. 10.2, а). В том случае, когда концентрация катионов металла в растворе велика или металл малоактивный, равновесие процесса (10.1)

Рис. 10.1. Возникновение двойного электрического слоя при погружении металла в водуРис. 10.1. Возникновение двойного электрического слоя при погружении металла в водуZnZnСиСи7L® е7L® ее©_е©_@9@9©ЮФ69'©ЮФ69'- Рас/пвор^хх^ I— — — -- Рас/пвор^хх^ I— — — -—ere© ею — ®ФФ_'—ere© ею — ®ФФ_'9 — — ~Pacm6opJ^r-l_9 — — ~Pacm6opJ^r-l_Рис. 10.2. Образование двойного электрического слоя при погружении металла в раствор собственной соли: а — активный металл; б — малоактивный металлРис. 10.2. Образование двойного электрического слоя при погружении металла в раствор собственной соли: а — активный металл; б — малоактивный металл6 9s е.6 9s е.

Рис. 10.1. Возникновение двойного электрического слоя при погружении металла в воду

Рис. 10.1. Возникновение двойного электрического слоя при погружении металла в воду

Zn

Zn

Си

Си

7L® е

7L® е

е©_

е©_

@9

@9

©ЮФ69'

©ЮФ69'

- Рас/пвор^хх^ I— — — -

- Рас/пвор^хх^ I— — — -

—ere© ею — ®ФФ_'

—ere© ею — ®ФФ_'

9 — — ~Pacm6opJ^r-l_

9 — — ~Pacm6opJ^r-l_

Рис. 10.2. Образование двойного электрического слоя при погружении металла в раствор собственной соли: а — активный металл; б — малоактивный металл

Рис. 10.2. Образование двойного электрического слоя при погружении металла в раствор собственной соли: а — активный металл; б — малоактивный металл

6 9

s е.

6 9

s е.

сдвигается влево и металлическая пластинка заряжается положительно (рис. 10.2,6).

В любом случае на границе раздела двух фаз образуется двойной электрический слой. Разность (скачок) потенциалов, возникающая между металлом и жидкой фазой, называется электродным потенциалом Е. Потенциалу металла приписывается тот знак, который возникает на его поверхности в двойном электрическом слое.

Пластинка металла и раствор его соли (т. е. катионы этого металла) вместе составляют единую окислительновосстановительную систему, характеризующуюся определенным электродным потенциалом, который зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и pH среды.

При определении скачка потенциалов в окислительновосстановительных системах, не содержащих твердой фазы (например, МпОг/Мп2+ или СггО2-/Сг3+) используют инертные электроды (благородные металлы, графит). В этом случае инертные электроды, адсорбируя из раствора молекулы, атомы или ионы, играют роль твердой фазы, обеспечивающей возникновение скачка потенциалов на межфазовой границе.

Стандартные электродные потенциалы. Экспериментально определить абсолютное значение электродного потенциала невозможно. Поэтому на практике измеряется разность потенциалов между электродным потенциалом исследуемой системы и потенциалом электрода сравнения. В качестве стандартного электрода сравнения обычно используют водородный электрод. Он изготавливается из губчатой платины, погруженной в раствор H2SO4 с активностью ионов водорода, равной единице (что соответствует примерно их концентрации, равной 1 моль/л). Через раствор при 298 К (25 °C) под давлением 101,325 кПа пропускается газообразный водород (рис. 10.3), который поглощается платиной. Таким образом, поверхность платинового электрода фактически насыщена водородом, в результате чего в системе устанавливается равновесие:

2Н+ + 2е- ^ Н2,раствортвердая

фаза

которое характеризуется определенным значением скачка потенциала на межфазной границе. Электродный потенциал, отвечающий данным условиям, получил назва-

Рис. 10.3. Гальваническая цепь для измерения электродного потенциала:/ — водородный электрод; // — солевой мостик; /// — измеряемый электродРис. 10.3. Гальваническая цепь для измерения электродного потенциала:/ — водородный электрод; // — солевой мостик; /// — измеряемый электрод

Рис. 10.3. Гальваническая цепь для измерения электродного потенциала:

/ — водородный электрод; // — солевой мостик; /// — измеряемый электрод

Рис. 10.3. Гальваническая цепь для измерения электродного потенциала:

/ — водородный электрод; // — солевой мостик; /// — измеряемый электрод

а егоа его2Н+/Н2’2Н+/Н2’ние стандартного водородного потенциала Е

а его

а его

2Н+/Н2’

2Н+/Н2’

численное значение условно принято равным нулю.

Сочетая электрод, представляющий исследуемую окислительно-восстановительную систему, со стандартным водородным электродом, определяют электродный потенциал Е данной системы. Для того чтобы можно было сравнивать окислительно-восстановительные свой

ства различных систем по их электродным потенциалам, необходимо, чтобы последние также были измерены при стандартных условиях. Таковыми обычно являются концентрация ионов, равная 1 моль/л, давление газообразных веществ 101,325 кПа и температура 298 К. Потенциалы, измеренные в таких условиях, носят название стандартных электродных потенциалов и обозначаются через Е°. Они часто называются также окислительно-восстановительными или редокс-потенциалами, представляя собой разность между редокс-потенциалом системы при стандартных условиях и потенциалом стандартного водородного электрода. .

Знак конкретного Е° соответствует заряду электрода по отношению к стандартному водородному электроду.

В табл. 10.1 приведены стандартные электродные потенциалы окислительно-восстановительных систем, записанных в форме уравнений полуреакций восстановления, в левой части которых находятся атомы, ионы или молекулы, принимающие электроны (окисленная форма):

Ох + ле- = Red.

Эти системы в таблице расположены в порядке возрастания величин их потенциалов, что соответствует падению восстановительной и росту окислительной активности. Система с большим электродным потенциалом всегда является окислителем по отношению к системе с меньшим потенциалом.

Выделяя из этого ряда окислительно-восстановительные системы типа Ме"+/Me и располагая их в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов, получают электрохимический ряд напряжений металлов:

Li, Rb, К, Ba, Sr, Са, Na, Mg, Al, Мп, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni,Sn, Pb, H2, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Электрохимический ряд напряжений характеризует свойства металлов в водных растворах:

чем меньше электродный потенциал металла, тем легче он окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов;

металлы, имеющие отрицательные электродные потенциалы, т. е. стоящие в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из разбавленных растворов кислот;

каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал.

При условиях, отличающихся от стандартных, численное значение равновесного электродного потенциала для окислительно-восстановительной системы, записанной в форме Ox4-ne-4=tRed, определяется по уравнению Нернста:

F — F° RT In C(Red) ПО ^Ох/Red — Ох/Red ln c(Qx) ’ '

где ^Ох/Red И ^Ox/Red— СООТВвТСТВвННО ЭЛвКТрОДНЫЙ И стандартный потенциалы системы; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура; F — постоянная Фарадея; п — число электронов, участвую-

Таблица 10.1. Стандартные электродные потенциалы некоторых окислительно-восстановительных систем в водных растворах

Электродная реакция

E-, В

Окисленная форма

Восстановленная форма

1

2

3

Li+ + e~ = Li

-3,05

Rb+ + e- = Rb

-2,93

К+ + е- = К

-2,92

Ва2+ + 2е- = Ва

-2,90

Са2+ + 2е- = Са

-2,87

Na+4-e = Na

-2,71

Ас3+ +3е~ = Ac

-2,60

La3++3e“ = La

-2,52

' Се3++Зе-=Се

-2,48

Mg2++2e =Mg

-2,36

Yb3+ + 3e-=Yb

-2,27

Sc3++3e" = Sc

-2,08

Th4++4e-=Th

-1,90

Be2++2e- = Be

-1,85

Al3+4-3e- = Al

-1,66

2пОГ + 2H2O + 2e“ = Zn + 4OH "

-1,22

Te + 2e"

-=Те2-

-1,14

SO5~ + H2O + 2e-

-=sor+2OH-

-0,93

2H2O + 2e- =

= Н2+2ОН-

— 0,83

Zn2++2

e~ = Zn

— 0,76

As4-3H++3e-=AsH3

-0,61

28ОГ + ЗН2О + 4е

-=s2or+6OH_

-0,58

S2O?~+4H + -

4-2e-=2H2SO3

-0,57

S + 2e"

-=s2-

-0,51

Fe2++2e- = Fe

-0,44

Cr3++e

- = Cr2+

-0,41

T1+ +

?-=Tl.

-0,34

Co2++2e- = Co

— 0,28

Ni2+4-2e" = Ni

-0,25

Sn2+ + ‘

ie =Sn

— 0,14

CrO?~4-4H2O + 3e- =

= Сг(ОН)э(р) + 5ОН-

-0,13

Pb + + 2e~ = Pb

-0,13

MnO2 + 2H2O-p2e- =

Мп(ОН)г(р)+2ОН-

-0,05

Hgl?- + 2e-

= Hg + 4I-

-0,04

2H + + 2e- = H2

0,00

NOr + H2O4-2e"

- = NO2-4-2OH-

0,01

AgBr4-e

= Ag + Br“

0,07

S (ромб)+2Н+

+ 2e- = H2S(p)

0,14

€u2+ +

г =Cu+

0,15

Sn4+ + 2

e- = Sn2+

0,15

AgC14-e~

= Ag + Cl-

0,22

PbO2+H2O + 2e

- = PbO-|-2OH-

0,25

С1ОГ + H2O 4-2e

- = C1O2~ + 2OH-

0,33

Cu2++2e-=Cu

0,34

ClO^ + H2O + 2e

" = C1O^ + 2OH-

0,36

SO4~ 4- 8Н+ + бе- = S + 4Н2О

0,36

' О2+2Н2О4-4е-=4ОН-

0,40

H2SO3+4Н+ + 4е- = S + ЗН2О

0,45

Cu++e = Си

0,52

12(кр)-Ь2е-=21-

054

МпО4 -f-е =МпО<

0,54

МпОг 4-2Н2О4-Зе~ = МпО24-4ОН-

0,59

ВгО3-4-ЗН2О 4-бе ~ = Вг - 4-6ОН -

0,61

С1О2- 4- Н2О-^2е- = С1О- 4-2ОН-

0,66

О24-2Н+ 4-2е- = Н2О2

0,68

Fe3+4-e- = Fe2+

0,77

Hg2+4-2е~ =2Hg

0,79

Ag+ + е~ =?Ag 2Hg2^4-2e-=[Hg2]i+

0,80

0,92

КОГ 4-4H + 4-Зе- = NO4- 2H2O

0,96

HNO24-H+4-e~ = NO 4-H2O

1,00

Вгг(ж)4-2е =2Br

1,07

IOf 4-6H+4-5e“ = 1/2I2 (кр) 4-3H2O

1,19

O24-4H+4-4e-=2H2O

1,23

МлО2 4- 4Н + 4- 2е- =^ Мп2+ 4- 2Н2О

1,23

О3(г) 4- Н2О 4- 2е~ = О2 4- 2ОН -

1,24

Т13+4-2е~ = Т1+

1,25

2HNO2(p)4-4H+ 4-4е- = N2O(r)4-3H2O Сг2О|-4-14Н +4-6е-=2Сг3^ 4-7НаО

1,29

1,33

С124-2е- = 2С1-

.Au3+4-3e-=Au

1,36

1,42

РЬО2 4- 4Н + 4- 2е- = Pb2+ 4- 2Н2О

1,46

МпОг 4- 8Н + 4- 5е~ = Мп2+ 4- 4Н2О

1,51

ВгОГ 4- 6Н + 4- 5е- = 1 /2Вг2(ж) 4- ЗН2О

1,52

О4-Н2О4-2е-=2ОН-

1,59

НСЮ 4- Н+ 4- е- = Н2О 4- С12

1,63

МпОг 4- 4Н + 4- Зе ~ = МпО2 4- 2Н2О

1,70

Au + 4-e~=Au

1,70

Н2О2 4- 2Н + 4- 2е- = 2Н2О

1,78

ХеО3 4- 6Н + 4- бе - = Хе 4- ЗН2О

1,8

Со3+4-е-=Со2+

1,81

Оз 4-2Н + 4-2е~ = О2 4-Н2О

2,07

F24-2e'=2F-

2,86

Н4ХеО6 4- 2Н + 4- 2е~ = ХеОз 4- ЗН2О

3,00

.F24-2H+4-2e- = 2HF(p)

3,06

щих в окислительно-восстановительном процессе; с (Red) и с (Ох) — молярные концентрации соответственно восстановленной и окисленной форм соединения.

При подстановке численных значений R (8,314 кДж/(моль-К)), F (96 494 Кл) и Т (298 К) и замене натуральных логарифмов на десятичные выражение (10.2) упрощается:

0,059 . c (Red)

^Ox/Red —^Ох/Red~ *8 с(бх) '(103)

Например, для окислительно-восстановительной системы

МпОГ 4-8Н+ + 5е“»Мп2+ +4H2O

уравнение Нернста имеет вид

Е-is. °-059с(Мп2+)

МпО4/Мп2+ *5 8 c(MnOf )-с8(Н + )‘

Гальванический элемент. Ячейка для измерения электродного потенциала (рис. 10.3) представляет собой пример электрохимического (гальванического) элемента — устройства, в котором химическая энергия окислительновосстановительной реакции непосредственно преобразуется в электрический ток.

Гальванический элемент состоит из двух полуэлементов (окислительно-восстановительных систем), соединенных между собой металлическим проводником. На каждом полуэлементе (часто называемом электродом) происходит полуреакция (электродный процесс). Процесс окисления (отдача электронов) осуществляется на аноде (отрицательный полюс), а восстановления (прием электронов)— на катоде (положительный полюс). Например, в гальваническом элементе, изображенном на,рис. 10.3, анодом является цинковый электрод:

Zn^Zn2++2e-,

а катодом — водородный:

2Н+ + 2е-^Н2.

Электроны от анода по внешней цепи протекают к катоду. Соответствующая схема такого гальванического элемента записывается следующим образом: (— )Zn | Zn2+ || 2Н + | Нг, Pt( + )- На схеме одна вертикальная линия изображает границу раздела фаз (электрод — раствор), а две вертикальные линии — границу между растворами (на практике она обычно обеспечивается с помощью солевого мостика — U-образной трубки с раствором электролита, необходимого для замыкания цепи между двумя электродами).

Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность электродных потенциалов (электродвижущая сила —

эдс) двух окислительно-восстановительных систем, соединенных между собой. Эдс (АЕ) любого гальванического элемента определяется общей формулой:

Д£=Ек-£а,

где £к и Еа— электродный потенциал соответственно на катоде и на аноде.

Так как АЕ может иметь только положительное значение, то Еа>Еа, т. е. катодом является электрод с более высоким электродным потенциалом.

Влияние условий на протекание окислительно-восстановительных процессов. Протекание окислительно-восстановительных процессов в сильной степени зависит от различных условий, прежде всего от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и характера среды. Так, концентрированная и разбавленная азотная кислота по-разному восстанавливается при взаимодействии с одним и тем же восстановителем:

Cu4-4HNO3 (конц)->Си (МОз^+гМОг+гНгО,3Cu + 8HNO3(pa36)->3Cu(NO3)2+2NO + 4H2O.

Различен характер восстановления HNO3 одной- концентрации при взаимодействии с восстановителями разной активности:

4HNO3 (раз'б) + 3Ag 3AgNO3 + NO + 2Н2О,10HNO3 (разб)+4Zn -> 4Zn (NO3b + NH4NO3 + 3H2O.

Изменение pH среды может существенно изменить и окислительно-восстановительную способность системы. Так, для полуреакции

Сг2О?~ +14Н+ + бе” = 2Сг3+ + 7Н2О

£ ~°-059с2(Сг3+)

6с(Сг2О|—).с14(Н+)

При стандартных условиях с(СггО7 ) = с(Сг3+) = = с(Н + )=1 моль/л, а стандартный электродный потенциал системы равен 1,33 В. Если дихромат находится не в кислом растворе, а в нейтральном, где с(Н + )= = 10-7 моль/л, то

Е=1,33

0,0596

1g

(1.0)2(1,0).(IO-7)14

= 0,37 В.

Таким образом, окислительная способность дихромат- иона сильно понижается и становится почти такой же,

как и у ионов Си2+ при концентрации 1 моль/л.

Классическим примером различия характера протекания реакций между одними и теми же окислителями и восстановителями является восстановление КМпО4 в зависимости от реакции среды:

2КМпО4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 -* 2MnSO4 + 6K2SO4 + ЗН2О(рН<7),

2КМпО4 + 3K2SO3 + Н2О 2МпО2+ЗКз8О4+ 2КОН (рН7),

2КМпО4 + K2SO3+2КОН ->2КзМпО4 + Кг8О4+ Н2О (pH>7).

Как правило, для создания кислой среды используют относительно разбавленную H2SO4 (реже НС1). Щелочная среда обычно создается с помощью растворов КОН и NaOH.

Изменение величины электродного потенциала каждой из двух полуреакций суммарного окислительно-восстановительного процесса и даже смена его направления могут быть достигнуты также за счет изменения температуры:

060 «с

Сг2О?- + 6СГ+ 14Н+ 5=± 2Сг3+ + ЗС124-7Н2О.

«60 °с

С помощью электродных потенциалов достаточно просто решается вопрос о составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций, направлении и полноте их самопроизвольного протекания и т. п.

Как известно (гл. 7), термодинамическим условием самопроизвольного протекания химического процесса является отрицательное значение изменения изобарно-изотермического потенциала, т. е. AG-СО. Взаимосвязь между этой термодинамической функцией и эдс гальванического элемента, составленного из двух окислительновосстановительных систем, выражается формулой

ДО = —nF^E,(10.4)

где п — число электронов, участвующих в суммарном окислительно-восстановительном процессе.

Из выражения (10.4) следует, что термодинамическим условием самопроизвольного протекания процесса в прямом направлении является положительное значение эдс (&Е\ когда система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, т. е. восстанавливается. Например, в гальваническом

элементе, состоящем из двух электродов, характеризующихся следующими параметрами:

Zn2++2e-^Zn,£zn2+/zn=-0,76 В’

Cu2++2e~=Cu, £’ц2+/Сц =+0,34 В,

суммарный окислительно-восстановительный процесс самопроизвольно осуществляется при условии протекания восстановительной реакции только на медном электроде, а окислительной — на цинковом. Следовательно, в объединенном уравнении электродная реакция процесса с меньшим потенциалом записывается в обратном направлении, а процесса с большим потенциалом — в том виде, в каком она представлена в табл. 10.1, т. е. в форме процесса восстановления:

Cu2++Zn=Zn2++Cu,

Д£О = £>/си -^+/Zn = 0,34-(-0,76)=l,10 В.

Если окислитель и восстановитель расположены достаточно далеко друг от друга в ряду стандартных электродных потенциалов, то направление окислительно-восстановительного процесса практически однозначно определяется их взаимным положением в этом ряду. При близких значениях Е° (разница меньше 0,3 В) необходимо учитывать, помимо pH среды и температуры, также концентрации реагирующих веществ, поскольку при изменении этих параметров процесса зачастую может изменяться и направление его протекания.

Так, например, при сочетании двух полуреакций НеГ+2«--2Не,

Fe>++e-_Fe=t ^„^-О.П В

суммарный процесс

Hg8+ + 2Fe2+=2Hg + 2Fe3+

может самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлении, что определяется прежде всего соотношением концентраций ионов железа и ртути.

При с (Hgi+)=c (Fe2+)= 10-1 моль/л и c(Fe3+)= =10~4 моль/л

^/^=0,79-^^ «0,76 В,

с0,059 , 10-1 _ n D

£Fe3+/F=2+ = 0’77Н^^’ 9 В’

т. е. fH^+/2Hg>fFe3+/Fe2+ и реакция протекает слева направо.

При обратном соотношении концентраций c(Hgi+)=c(Fe2+)=10~4 моль/л и с (Fe3+)= 10~* моль/л £Hg=+/2Hg = °’67 В- а £Fe3+/Fe2+=°’95 В’

т. е. ЕFe3+/Fe2+>^Hg^+^Hg и Реакиия идет справа налево.

Принципиально возможно, используя одинаковые электроды и один и тот же раствор разной концентрации, создать необходимую для работы гальванического элемента разность потенциалов. Такой гальванический элемент называется концентрационным и работает он за счет выравнивания концентраций.

Применяя значение А£° окислительно-восстановительной реакции, можно рассчитать ее константу равновесия. Для суммарного процесса типа Ох,-|- 4-Red2^Red,-|-Ox2 уравнение Нернста (при 298 К) имеет вид

ЬЕ = ЬЕ° —ЬЕ = ЬЕ° —0,059 c(Red,)-c(Ox2)л ^ c(Ox,)-c(Red2)"

ЬЕ = ЬЕ° —

ЬЕ = ЬЕ° —

Отношение концентраций представляет собой выражение константы равновесия окислительно-восстановительного процесса:

c(Red,)-c(Ox2)

c(Ox,)-c(Red2) "

По мере протекания процесса концентрации Oxi и Red2 уменьшаются, a Red, и Ох2— увеличиваются, что приводит в результате к значению А£ = 0 и, следовательно, к AG = 0, характеризующему состояние равновесия:

0 = АЕ° — -^^-lg/(.

откуда К можно рассчитать по выражению пЬЕ°

к= 10 0,059'

Окислительно-восстановительные свойства воды. Так как рассматриваемые окислительно-восстановительные реакции протекают в водных растворах, то необходимо

учитывать и окислительно-восстановительные свойства воды. С этой точки зрения особое значение имеют два типа процессов, протекающих в водных растворах.

Первый — восстановление ионов водорода Н+ или молекул воды (вода—окислитель):

2H+ + 2e~ = H2,£° = 0,00 В,

2Н2О + 2е- = Н24-2ОН-£’=-0,83 В.

Второй — окисление ионов гидроксила ОН- или молекул воды (вода — восстановитель):

4ОН--4е-=О2 + 2Н2О, £°=0,4 В,2Н2О-4е-=О2+4Н+,£°=1,23 В.

Общее уравнение электродного потенциала для водородного электрода имеет вид

0,059с(Н2)

£2н+/н,-£ Г~.

Учитывая, что £?н+/на = 0 и считая с (Нг) равной единице, после преобразований получаем Е2н+/н =0,059 lgc(H+). Так как lgc(H+) =—pH, то Егн+щ^—0,059 pH, что при pH 7 соответствует Е = —0,41 В. Следовательно, все .окислительно-восстановительные системы с £*< С—0,41В в водных растворах термодинамически неустойчивы и поэтому металлы, имеющие электродный потенциал более отрицательный, чем —0,41 В, могут вытеснять водород из воды. Однако практически вследствие образования на металлической поверхности оксидных пленок, обладающих защитным действием, эта способность проявляется только у щелочных и щелочноземельных металлов.

Если вода выступает как восстановитель, то в зависимости от pH среды окислительно-восстановительный потенциал этой системы определяется соотношением Е=1,23 — 0,059 pH. Следовательно, все окислительновосстановительные системы с потенциалом, большим 0,82 В, при pH 7 должны разлагать воду с выделением кислорода. Однако в силу ряда кинетйческих факторов водные растворы многих таких систем относительно устойчивы, например раствор КМпО4.

Таким образом, хотя термодинамическая устойчивость окислителей и восстановителей в водном растворе такова, что потенциалы их пар должны находиться в пределах от — 0,059 pH до (1,23 — 0,059 pH) В, реальный интервал

'Рис. 10.4. Электролиз расплава NaCI'Рис. 10.4. Электролиз расплава NaCIна ионы:на ионы:

'Рис. 10.4. Электролиз расплава NaCI

'Рис. 10.4. Электролиз расплава NaCI

на ионы:

на ионы:

примерно вдвое больше из-за вышеуказанных факторов. Это обстоятельство значительно увеличивает многообразие химии водных растворов.

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролиз — окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.

При электролизе энергия электрического тока превращается в химическую энергию, иначе говоря, осуществляется процесс, обратный по характеру происходящему в гальваническом элементе. Как и в случае гальванического элемента, на аноде происходит окисление, а на катоде — восстановление. Но при электролизе анодом является положительный электрод, а катодом — отрицательный.

Характер протекания электродных процессов при электролизе зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются состав электролита, материал электродов и режим электролиза (температура, напряжение, плотность тока и др.).

Различают электролиз расплавов и растворов электролитов.

Электролиз расплавов электролитов. Электролиз расплава соли с использованием инертных электродов иллюстрируется рис. 10.4. При высоких температурах расплав соли

NaCl->Na+ + Cr.

Прохождение электрического тока через расплав обусловлено тремя одновременно протекающими процессами:

направленное движение катионов Na+ к катоду, а анионов С1~ — к аноду;

восстановление, происходящее на катоде:

Na++e- = Na;

окисление, происходящее на аноде:

2СГ = С12 + 2е-.

Суммарное уравнение электролиза после уравнивания числа отдаваемых и присоединенных электронов принимает вид

2Na++2Cl-=2Na + CI2.

Схематически весь процесс можно представить следующим образом:

' NaCI

I

Катод (—) -<Na+ + Cl->• (+) Анод

X2|Na++e-=Na2СГ=С12+2е- .

2NaCl-*2Na+Cl2

Электролиз растворов электролитов. Электролиз растворов электролитов более сложен из-за возможности участия в электродных процессах молекул воды — восстановления на катоде:

2Н2О + 2е" = Н2 + 20 Н -

и окисления на аноде:

2H2O = O2 + 4H+ + 4e-.

В тех случаях, когда на одном и том же электроде возможно протекание двух или большего числа процессов, наиболее вероятен тот, осуществление которого связано с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде восстанавливаются в первую очередь окисленные формы окислительно-восстановительных систем с наибольшим электродным потенциалом, а на аноде окисляются восстановленные формы с наименьшим электродным потенциалом.

В реальных процессах этот порядок выделения часто нарушается из-за перенапряжения на электродах, вызванного их поляризацией и другими побочными процессами. Поэтому для определения порядка протекания окислительно-восстановительных процессов на электро-

дах при электролизе водных растворов можно руководствоваться следующими практическими правилами.

Для процессов на катоде

В первую очередь восстанавливаются катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал больший, чем у водорода, в порядке уменьшения Е°.

Катионы металлов с малым стандартным электродным потенциалом (от Li+ до А13+ включительно) не восстанавливаются, а вместо них восстанавливаются молекулы воды (в кислой среде — ионы Н + ).

Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия, восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

Для процессов на аноде

Характер окислительных процессов зависит также от материала электродов. Различаются нерастворимые (инертные) и растворимые (активные) электроды.

Инертные электроды изготовляются обычно из графита, угля, платины; в процессе электролиза они химически не изменяются, а служат лишь для передачи электронов во внешнюю цепь. При использовании инертных анодов:

В первую очередь окисляются простые анионы в порядке возрастания их Е°, не превышающих 4-1,5 В (S2-, I", Вг- С1-).

При электролизе водных растворов, содержащих анионы кислородсодержащих кислот (СО2-, NOr, SO2-, РО3- и др.), на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды.

В щелочных растворах на аноде окисляются ионы ОН":

4ОН - = О2 + 2Н2О + 4ё“.

При использовании растворимых анодов (из меди, цинка, серебра, никеля и других металлов) электроны во внешнюю цепь посылает сам анод за счет окисления атомов металла, из которого сделан анод:

Me = Ме”+ + пе~.'

анод в раствор во внешнюю цепь

Рассмотрим примеры.

Электролиз водных растворов солей (инертные электроды)

NaCl

Катод (—) -<Na+ + Cl-► (+) Анод

H2OH2O

2H2O+2e-=H2+2OH~ 2СГ=С12+2е- ;

. 2Н2О+2СГ H2+2OH-+C12

2H2O+2NaCl -> H2 f +2NaOH+Cl2t

'

K2SO4

Катод (-)-<2K+ + SO4_►( + ) Анод

H2OH2O

X2|2H2O+2e-=H2+2OH- 2Н2О=О2+4Н++4е~ ;'

6H2O=2H2+O2+4OH-4-4H+

2H2O=2H2t+O2f

ZnSO4I

Катод (-) -<Zn’+ + SO’"► (+) Анод

H2OH2O

Zn2++2e-=Zn 2Н2О+2е-=Й2+2ОН-2H2O=O2+4H++4e- .

Zn2++2H2O=Zn+H24-O2+2H+

ZnSO4+2H2O=Zn+H2 f +O2 f +H2SO4

Электролиз водного раствора CuCl2 (активный медныйанод)

Катод (-)-»- Н2ОКатод (-)-»- Н2ОСиС12IСи’+ + 2СГСиС12IСи’+ + 2СГСи-►( + ) АнодН2ОСи-►( + ) АнодН2О

Катод (-)-»- Н2О

Катод (-)-»- Н2О

СиС12IСи’+ + 2СГ

СиС12IСи’+ + 2СГ

Си

-►( + ) Анод

Н2О

Си

-►( + ) Анод

Н2О

Си2++2е-=СиСи=Си2++2е~.

t! Количественные характеристики электролитических процессов. Количественные характеристики электролитических процессов устанавливаются двумя законами Фарадея:

Масса веществ, выделившихся на электродах при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита.

При пропускании одинакового количества электричества через растворы или расплавы различных электролитов масса веществ, выделяющихся на электродах, пропорциональна молярным массам их эквивалентов.

Экспериментально установлено, что для выделения на электроде одной молярной массы эквивалента вещества X необходимо затратить одно и то же количество электричества, равное ~96 500 Кл. Оно получило название постоянной Фарадея F.

Оба закона можно объединить общей формулой M[£/z\;0]^=JM(£//^^

-Г96 500’

где m — масса окисленного или восстановленного вещества, г; M\X/z* (X)] — молярная масса его эквивалента, г/моль; Q — количество электричества, прошедшее через электролит (Q = It, где / — сила тока, А; / — время, с). Если It = \ Кл, то

М[1/?’(%)]т = 96500-=^'

Величина Е3 называется электрохимическим эквивалентом вещества. Она представляет собой массу вещества, окисляющегося или восстанавливающегося на электродах при прохождении через электролит 1 Кл электричества. Следовательно, химический эквивалент связан с электрохимическим соотношением

М[1/г*(Х)]£,Е

Показателем эффективности электролиза является выход по току т], %, определяемый как отношение массы вещества, фактически полученной в данных условиях электролиза тп, к массе вещества, теоретически вычисленной на оснорании закона Фарадея т„:

пптвтвmn96 500лцГ/Тмmn96 500лцГ/Тм•100%.•100%.

п

п

тв

тв

mn96 500лцГ/Тм

mn96 500лцГ/Тм

•100%.

•100%.

Глава 11. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Наиболее обширный и разнообразный класс неорганических веществ представляют комплексные, или координационные, соединения. Комплексным соединением называется вещество, в узлах кристаллической решетки которого находятся сложные частицы, построенные за счет координации одним атомом (ионом) электроней- тральных молекул или противоположно заряженных ионов и способные к самостоятельному существованию при переходе вещества в расплавленное или растворенное состояние.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯКООРДИНАЦИОННОЙ ТЕОРИИ

Строение и свойства комплексных соединений объясняются координационной теорией, основы которой были заложены швейцарским химиком А. Вернером в 1893 г.

Согласно этой теории, в комплексном соединении различают внутреннюю, или координационную, и внешнюю сферы.

Более прочно связанные частицы внутренней сферы образуют комплексный ион, или комплекс, который способен к самостоятельному существованию в растворе или расплаве. В формулах комплексных соединений координационная сфера заключается в квадратные скобки:

[Cu(NH3)4] SO4>- [Cu(NH3)4]2++SO?-. внутренняя внешняяв растворе

сфера сфера

Внутренняя сфера состоит из центральной частицы — комплексообразователя М (ион или атом) и непосредственно связанных (координированных) с ним лигандов L (ионы противоположного знака или молекулы). Так, в приведенном выше примере комплексообразователем является ион меди, а лигандами — молекулы аммиака.

Число мест во внутренней сфере комплекса, которые могут быть заняты лигандами, называется координационным числом или координационной валентностью комплексообразователя. Так, в комплексных ионах [Pt (МОг) 2CI2]2- координационное число Pt равно 4, а в [Fe(CN)e]3_ координационное число Fe— 6.

Координационное число обычно больше степени окисления комплексообразователя, хотя встречаются комп-

лексы и с другими соотношениями этих характеристик. Численные значения координационных чисел варьируются в пределах от 1 до 12, но наиболее часто встречающиеся (более чем у 95 % комплексов) — 4 и 6.

Заряд комплексного иона определяется алгебраической суммой заряда комплексообразователя и зарядов всех лигандов:

2+ 6-1- 2+0 0 1- 0 0

[FetCNkJ4-, [Pt(H2O)(NH3>2OH]+, [Fe(CO)6p.

По знаку электрического заряда различают комплексы: катионные ([Со (МНз)е]3 + , [А1 (НгО^ОН]2 + ); анионные ([Fe (CN)6]3~, [Zn (ОН)4] 2~); нейтральные ([Ni(CO)4f, [Co(NH3)3Cl3f). Последние не имеют внешней сферы. Существуют также координационные соединения, состоящие из комплексных катионов и анионов, например [Co(NH3)6]3+[Fe(CN)6]3-.

В качестве комплексообразователя может выступать в принципе любой элемент, но наиболее характерно эта способность выражена у переходных металлов (d-элементов). Координационное число, проявляемое тем или иным комплексообразователем, зависит от заряда (степени окисления) и размера комплексообразователя, природы лигандов, а также от условий образования комплексов (концентрация исходных компонентов, температура и т. д.). Ниже приведены наиболее характерные координационные числа, соответствующие тому или иному заряду центрального иона, выделены наиболее часто встречающиеся координационные числа:

Заряд центрального иона 1+ 2+ 3+ 4+ Координационное число 2 4; 6 6; 4 8

В качестве лигандов могут выступать простые (С1-, I-, Вг-, ОН-) и сложные (СО3~, S2O3 , NO^ и т. д.) ионы, нейтральные молекулы, как неорганические (Н2О, NH3, СО), так и органические (NH2CH2CH2NH2, C2H5NH2).

161161Число мест, занимаемых каждым лигандом во внутренней сфере комплекса, называется координационной емкостью (дентантностью) лиганда. Лиганды, занимающие в координационной сфере одно место,— моноден- тантные (например, CN-, NH3, простые анионы). Лиганды, занимающие в координационной сфере два или несколько мест, называются би- или полидентантными (например, С2О4”, СО2-, молекула этилендиамина

161

161

6 Общая химее

NH2CH2CH2NH2). В некоторых случаях один и тот же лиганд в зависимости от того, как он соединяется с комп- лексообразователем, может быть и моно- и бидентант- ным, например

NH3H3N^ | /NH3CoHoN^ I ^OSOgNH3

КЛАССИФИКАЦИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Существуют несколько способов классификации комплексных соединений, основанных на различных принципах. Наиболее распространенной является классификация по виду (природе) лигандов.

В зависимости от природы лигандов различают:

аквакомплексы (лиганды — молекулы H30): [Cr(H2O)6Cl3, [Co(H2O)6]SO4, [Cu(H2O)4](NO3)2;’

аммиакаты (лиганды — молекулы NH3): [Cu(NH3)4]SO4,

[Ag(NH3)2]Cl, [Pt(MH3)6]Cl4;_

гидроксокомплексы (лиганды — ионы ОН ):

Na2 [Zn (ОН)4], Кз[5п(ОН)б];

ацидокомплексы (лиганды — анионы различных кислот): K4Fe(CN)6], Na3[AlF6], KalAg (S^J;

комплексные соединения смешанного типа:

[Co(NH3)4C12], Na[Al(OH)4(H2O)2], [Сг(Н2О)зР3].

Выделяют также циклические, или хелатные (клешневидные), комплексные соединения, содержащие би- и по- лидентантные лиганды, связанные с центральным атомом несколькими связями:

/О—С=О/NH,—сн2

мм,

\)—с=О^NHj СН2

На этих и последующих схемах обычные ковалентные связи (за счет неспаренйых электронов) обозначены черточками, а образованные по донорно-акцепторному механизму — стрелками.

К хелатным относятся и внутрикомплексные соедине-

ния, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя ковалентные связи разными способами:

NH2— СН2 о—с=оNH2— СН2 о—с=о

NH2— СН2 о—с=о

NH2— СН2 о—с=о

К внутрикомплексным соединениям относятся и важнейшие природные комплексы — гемоглобин и хлорофилл. Они имеют примерно одинаковую структуру ядра (порфириновое кольцо);

Разница заключается только в том, что у хлорофилла M = Mg2+, а у гемоглобина — Fe2+. Координационное число данных ионов равно 6, поэтому по вакантным местам присоединяются еще две молекулы других веществ. Например, в гемоглобине по одну сторону хелата присоединяется молекула белка глобина, а по другую— молекула кислорода, благодаря чему это соединение является переносчиком кислорода в крови:

Перечисленные типы комплексных соединений относятся к одноядерным, т. е. содержащим один центральный атом.

Комплексное соединение, содержащее два и более

центральных атома (комплексообразователя) во внутренней сфере, называется многоядерным.

К многоядерным комплексным соединениям относятся:

комплексы с мостиковыми лигандами (атомы или группы атомов), связывающими одновременно два комплексообразователя: [С12А1С12А1С12], К4[(С2О4)2Со(ОН)2Со(С2О4)2];

кластерные соединения, в которых центральные атомы связаны между собой непосредственно: [(СО)5Мп—Mn(CO)5], K4[Cl4Re—ReClJ;

изополисоединения — многоядерные соединения с комплексными анионами, в которых комплексообразова- телями выступают атомы одного и того же элемента, а в качестве лигандов (в том числе и мостиковых) — оксид-ионы О2-. Наиболее распространенными среди соединений этого типа являются изополикисло^ы и их соли: Н4Р2О7, H2S2O7, К2СГ2О7 и др.; их строений в^наиболее простом виде можно представить таким образом: Н4[О3РОРО3], К2[ОзСгОСгОз];

гетерополисоединения — многоядерные соединения, в комплексных ионах которых содержатся центральные атомы разных элементов, а в качестве лигандов (в том числе и мостиковых) выступают оксид-ионы О2-. К таким соединениям относятся прежде всего гетерополикислоты с общей формулой Hg_n {М"МУ2О40], где М"=В+3, Si+4, Ge+4, Ti+4, Р+5; Mv, = Mo или W. Например, H4[GeMo12O40], HstPW^O^J.

11.3. НОМЕНКЛАТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

При написании формулы внутренней сферы комплексного соединения вначале записывают центральный атом М, а затем лиганды L с указанием их числа п. При этом лиганды в зависимости от их заряда располагаются в следующем порядке. Сначала записываются лиганды, имеющие положительный заряд, затем — электроней- тральные и, наконец,— лиганды с отрицательным зарядом:

[M(L+)(L°)(L-)1.

Лиганды, одинаковые по типу заряда, но разные по химическому составу, записываются в соответствии с практическим рядом неметаллов (гл. 2), а именно: по порядку расположения в этом ряду их первых (слева) элементов независимо от сложности лигандов. Например, НгО записывается левее, чем NH3. Если первые элементы у лигандов совпадают, то сравнивают между собой вторые элементы: лиганд CeHsN записывается ранее СО.

Названия отрицательно заряженных лигандов состоят из полного названия или корня названия соответствующего аниона и соединительной гласной -о-:

Вг~ — бромо-;С1~ — хлоро-;О2- — оксо-; о|— — пероксо-;Н~ — гидридо-;ОН- — гидроксо-; NO- — нитрозо-;Вг~ — бромо-;С1~ — хлоро-;О2- — оксо-; о|— — пероксо-;Н~ — гидридо-;ОН- — гидроксо-; NO- — нитрозо-;CN — циано-;

Вг~ — бромо-;

С1~ — хлоро-;

О2- — оксо-; о|— — пероксо-;

Н~ — гидридо-;

ОН- — гидроксо-; NO- — нитрозо-;

Вг~ — бромо-;

С1~ — хлоро-;

О2- — оксо-; о|— — пероксо-;

Н~ — гидридо-;

ОН- — гидроксо-; NO- — нитрозо-;

NCS- — тиоцианате-;

СОд- — карбонато-;

NO^” — нитрате-;

SO|— — сульфате-;

HSO7 — гидросульфато-;

СЮ^- — перхлорате-.

По традиции сульфид-ион S2~ называют тио-, а нитрит-ион NOj-, координированный различными атомами,— нитро-(координация через атом N) или нитрито- (координация через атом О).

Анионы углеводородов в качестве лигандов называют без соединительной гласной:

СН^" — метил-; СвН^ — фенил-. -

При чтении формул нейтральных лигандов используют их названия без изменений:

Ог— дикислород; СеНе — бензол;

N2H4 — гидразин; CeHsN — пиридин.

Для некоторых лигандов по традиции применяют специальные названия:

НгО — аква-; СО — карбонил-;

NH3 — аммин-; CS — тиокарбонил-.

NO — нитрозил-;

Число лигандов больше единицы указывается греческими числительными (табл. 2.2) слитно с названием лиганда. Если в названии лиганда уже имеется числовая приставка (например, Ог — дикислород), то для указания

числа лигандов применяют умножающие числовые приставки, например

бис — 2; трис — 3; тетракис — 4,

а название самого лиганда заключают в скобки:

- (N2h — бис(диазот), {Р(С2Н5)з}з — трис(триэтилфосфин).

Названия комплексных соединений образуются аналогично названиям обычных солей, т. е. сначала указывается анион в именительном падеже, а затем катион в родительном.

Формулы комплексов читают строго справа налево, соблюдая указанный в них порядок расположения лигандов.

Соединения с комплексными анионами

В названии комплексного аниона перечисляют (согласно вышеуказанным правилам) лиганды, комплексо- образователь (корень названия элемента) (табл. 2.1), суффикс -ат и степень окисления центрального атома:

Кг[Р1С1б] — гексахлороплатинат (IV) калия;

Наз[2п(ОН)4]— тетрагидроксоцинкат (И) натрия;

(КН4)з[Ре(8О3)3] — трисульфитоферрат (III) аммония;

K2[Fe(NO)(CN)s] — пентацианонитрозилферрат (III) калия;

Na [Сг (НгО); F4] —>-тетрафтородиаквахромат (III) натрия.

Соединения с комплексными катионами

В названии комплексного катиона перечисляют, как обычно, лиганды, комплексообразователь (русское название элемента в родительном падеже) и его степень окисления:

[Ag (NHsb] СЮ4—перхлорат диамминсеребра (I);

[Al (НгО)5 ОН] SO4— сульфат гидроксопентаакваалюминия (III);

[Pt (Н2О) (NHiJj ОН] NO3 — нитратгидроксодиамминакваплати-

ны (11);

[Co(NH3)5NCS]C12 — хлорид (тиоцианато-N) пентаамминкобаль- та (III).

Соединения комплексов без внешней сферы

В названии перечисляются все лиганды, а затем ука-

зывается русское название комплексообразователя в именительном падеже:

Со(МНз)зС1з] — трихлоротриамминкобальт; '.

Со (Н2О)4 (NO2h] — динитротетрааквакобальт;

Ru (bhOHNHg^ 8Оз] — сульфитотетраамминакварутений.

Многоядерные комплексные соединения

Систематические названия многоядерных комплексных соединений строятся аналогично названиям одноядерных комплексных соединений. При этом обязательно указывается число комплексообразователей или они перечисляются раздельно вместе со своими лигандами. Название мостикового лиганда отличают предшествующей буквой р, и заключают в скобки:

[Мое (Н2О)б Cig] CU — хлорид октахлорогексааквагексамолибдена (Н);

1(СО)6 Re — Мп(СО)5] — пентакарбонилмарганец-пентакарбонил- реиий (Мп — Re);

[(NH3)S СгОНСг (NH3)< ОН] Вг4 — бромид (р-гидроксо)-гидроксо- тетраамминхрома (Ш)-пентаам- мннхрома (III).

КРАТКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИКООРДИНАЦИОННОЙ СВЯЗИ

Механизм образования комплексных соединений, прежде всего взаимодействие между комплексообразо- вателем и лигандами, природа связи между ними, в современной химии описывается с помощью различных квантовомеханических методов — метода валентных связей, электростатических представлений (теории кристаллического поля), метода молекулярных орбиталей и теории поля лигандов.

Метод валентных связей (МВС) объясняет взаимодействие между комплексообразователей и лигандами как донорно-акцепторное за счет пар электронов, поставляемых лигандами. При этом орбитали центрального атома, участвующие в образовании связи, подвергаются гибридизации. Тип гибридизации определяется как электронной структурой комплексообразователя, так и числом, природой и электронной структурой лигандов. Гибридизация электронных орбиталей комплексообразователя в свою очередь определяет геометрию комплекса. При образовании комплекса под влиянием лигандов может меняться характер распределения электронов на

Таблица 11.1. Электронные структуры и геометрические конфигурации некоторых комплексов

КОМПЛЕКС

СТРУКТУРА ВНЕШНИХ ЭЛЕКТРОННЫХ

ОБОЛОЧЕК КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЯ

тип ГИБРИДИЗАЦИИ ОРБИТА-

ЛЕЙ КОМПЛЕК- ХЮБРАЗО ВАТЕЛЯ

СТРУКТУРА

КОМПЛЕКСА

[Cu(NH3yf FZn(NH3)4P* [Ni(CN)4p-

[NiCI^- [ColNHgleP [CoF6]3-

3d

4 s Ар

4d

S р

S р3 d s р1

s р3 d2sp3

ЛИНЕЙНА1Я

Тетраэдрическая квадратная тетраэдрическая октаэдрическая ОКТАЭДРИЧЕСКАЯ

ним

й

М1Ш

Й

й

й

ПИПОВ

If

1*

Wil

II

и

1»

II

вим

л

II.

Jt

и

штит

4i и

внешних орбиталях. В табл. 11.1 приведены примеры, иллюстрирующие это взаимодействие. Собственные электронные пары комплексообразователя изображены сплошными стрелками, а электронные пары лигандов, образующие о-связи,— пунктирными.

Парамагнетизм комплексных соединений в рамках МВС объясняется наличием неспаренных электронов.

Геометрические конфигурации, соответствующие основным координационным числам, показаны на рис. 11.1. Черными точками выделены лиганды, координированные вокруг центрального атома.

Теория кристаллического поля (ТК.П) является современной интерпретацией электростатических представлений о строении комплексных соединений. Согласно электростатической модели, взаимодействие между ком- плексообразователем и ионными или полярными лигандами подчиняется закону Кулона. При этом частицы, образующие комплекс, рассматриваются как недеформи- руемые шары с определенным зарядом и радиусом. В отличие от этих простых электростатических представлений, в теории кристаллического поля рассматривается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя.

Рис. 11.1. Зависимость геометрического строения комплексов от координационного числа центрального атома:

а — 2, б, в — 4, г — 6 Черными точками выделены лиганды, координированные вокруг центрального атома

Свое название ТКП получила в связи с тем, что первоначально она была применена для объяснения состояния ионов в кристаллических веществах.

ТКП, исходящая из ионной модели, требует видоизменения при рассмотрении комплексов, в которых имеется заметная доля ковалентной связи. Когда эта доля сравнительно невелика, используется усовершенствованная модификация ТКП — теория поля лигандов, согласно которой наличие ковалентной связи учитывается введением определенных поправок в расчеты, проводимые методами ТКП, прежде всего на основе использования идеи перекрывания орбиталей.

При рассмотрении комплексных соединений со значительной долей ковалентной связи наиболее полное и точное описание характера взаимодействия центрального атома и лигандов может быть дано на основе метода

молекулярных орбиталей (ММО), учитывающего структуру комплексообразователя и лигандов как единого целого. ММО фактически объединяет идеи как теории валентных связей, так и теории кристаллического поля и является ведущим и наиболее плодотворным в теории строения комплексных соединений.

Указанные методы трактовки природы координационной связи не взаимоисключаемы, а, наоборот, дополняют друг друга и позволяют дать многогранное описание столь сложных веществ, какими являются комплексные соединения.

УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Комплексное соединение при растворении в воде обычно диссоциирует таким образом, что внутренняя сфера ведет себя как единое целое, представляя собой положительный или отрицательный ион:

[Ag(NH3)2]ClT*[Ag(NH3)2]+ + Cr.

Такая диссоциация называется первичной и протекает по типу диссоциации сильных электролитов.

Диссоциация внутренней сферы комплекса, называемая вторичной, протекает по типу диссоциации слабых электролитов и характеризуется наличием равновесия между комплексом, центральным ионом и лигандами:

lAg(NH3b)+^:Ag++2NH3.

Как и в случае слабых электролитов, диссоциация комплексных ионов может быть описана на основе закона действия масс — с помощью соответствующей константы равновесия, называемой константой нестойкости комплекса:

^[Ag(NH3y+ C([Ag(NH3),]+)‘

Койстанта нестойкости может служить мерой устойчивости комплекса, поскольку чем меньше константа нестойкости, тем устойчивее комплекс.

Иногда вместо константы нестойкости комплексов используется обратная ей величина, называемая константой устойчивости:

=_icqAgCNH^F)

'уст = Aro с (Ag+) с2 (NHj)’

Как и в случае слабых электролитов, диссоциация комплексов протекает ступенчато и каждая ступень диссоциации характеризуется своей константой нестойкости:

[Ag (NH3)2]+HAg (NH3)]+ +NH3, К1нест=6,3. IO"4,2 ступень

[Ag (NH3)]+^Ag+ + NH3, ^нест= 1,5- IO"4.

ПрИЧеМ ВСеГДа ^[нест-^* ^2нест--^> ^Знест--^*’'/ •

Общая константа нестойкости равна произведению всех констант нестойкости последовательных ступеней диссоциации комплекса, например

\eCT,Ag(NH3ti+ = ^=6>3' Ю'4-1,5.10-4=9,3.10-«.

Раздел второй

ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ

Сведения о химии всех элементов приводятся по группам согласно их размещению в полудлинном варианте периодической системы Менделеева, сначала для s- и р-, а затем для d- и /- элементов. При этом принята единая последовательность описания их свойств.

Химия элементов рассматривается с помощью радиальных схем, в которых реагенты, взаимодействующие с простыми веществами, надписываются над стрелками. Здесь же при необходимости указаны температурные условия протекания реакции и концентрации реагентов («конц» и «разб»).

В конце каждой главы на примере наиболее типичного элемента группы показана взаимосвязь между основными его соединениями с указанием реагентов и условий проведения процессов. Квадратами на схемах обозначены простые вещества, прямоугольниками — солеобразные соединения, кружками — оксиды и эллипсами — гидроксиды (гидратированные оксиды, кислоты и основания). При этом для веществ, имеющих несколько различных способов написания, приводятся все их основные формульные обозначения. Как и в радиальных схемах, переходы от одного вещества к другому показаны стрелками, над которыми обозначены реагенты, в скобках рядом с ними иногда указывается среда (кислая — Н+, щелочная — ОН-, нейтральная — НгО). Комбинации из нескольких реагентов обозначаются с помощью знака « + », при наличии нескольких равнозначных реагентов они отделяются друг от друга точкой с запятой.

Часть I. ХИМИЯ s- и р-ЭЛЕМЕНТОВГлава 12. ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ 1А

Символ элемента

Li

Na

к

Rb

Cs

Fr

Русское название

Литий

Натрий

Калий

Рубидий

Цезий

Франций

Латинское название

Lithium

Natrium

Kalium

Rubidium

Caesium

Francium

Год открытия

1817

18Q7

1807

1861

1860

1939

Автор открытия

И. Арфведсон

Г. Дэви

Г. Дэви

Р. Бунзен, Г. Кирхгоф

Р. Бунзен, Г. Кирхгоф

М. Перей

Содержание в земной коре, массовая доля, %

6,5-10~3

2,5

~2,6

1,5-10~2

3,7-10~4

—

Основные природные соединения (в скобках — названия минералов)

Li2O-А12ОзХ X4SiO2 (сподумен);

LiAl (РО4) F, LiAl (PO4) ОН (амблигонит)

NaCl (поваренная соль, каменная соль);

Na2SO4.10H2O (мирабилит, глауберова соль); KCl-NaCl (сильвинит)К

КС1 (сильвин); KCl-NaCI (сильвинит);

K[AlSi3O8] (калиевый полевой шпат, ортоклаз); КС1Х XMgCl2.6H2O (карналлит)

Собственных минералов не образует, изоморфная примесь минералов калия — сильвинита, карналлита

4Cs2O-4A12O3X X18SiO2-2H2O (поллуцит);

спутник минералов калия, например (KCs)[BF4J (авогадрит)

Продукт а- распада актиния:

^Ас-

= ^Fr+lHe

ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВВ ОСНОВНОМ состоянии

sLi — la^s*

nNa — Is^s^/ZSs1

19К - Is^sVSs’Sp'W

37Rb — ls22s,2/76Зs,3/,6Зrf,04s,4D65»,

„Cs — 1AW3AW4AW

87Fr — ls22s22p63s23p63dl04s24//i4tZlV45s25//5tZlW6^^^

СТРОЕНИЕ ВНЕШНИХ ЭЛЕКТРОННЫХОБОЛОЧЕК АТОМОВ

ns, пр

II

п (номер периода)=2, 3, 4, 5, 6, 7

Элемент

Li

Na

К

Rb

Cs

Fr

Атомный номер

3

11

19

37

55

87

Массовые числа природных изотопов (в скобках — массовая доля, %, в природной смеси)

6(7,42)

7(92,58)

23(100)

39(93,08)

40*(0,011) 41(6,91)

85(72,15)

87*(27,85)

133(100)

Стабильных природных изотопов не имеет. 223* — наиболее устойчивый из природных изотопов

Относительная атомная масса

6,941

22,989768

39,0983

85,4678

132,90543

223,0197

Ковалентный радиус атома, им

0,123

0,154

0,203

0,216

0,235

—

Металлический радиус атома, нм

0,155

0,190

0,235

0,248

0,267

0,280

175

12.1. АТОМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ

Продолжение табл.

Радиус иона Э+**, нм

0,076

0,102

0,138

0,152

0,167

0,175

Первый потенциал ионизации, В

5,3918

5,1392

4,3407

4,1772

3,8940

3,98

Сродство к эдектро- ну, эВ

0,591

0,54

0,47

0,42

0,39

—

Электроотрицательность

0,97

1,01

0,91

0,89

0,86

0,86

Степень окисления элемента в соединениях

+ 1

+ 1

+ 1

+ 1

+ 1

. +1

• Радиоактивный изотоп

•• Здесь и далее в гл 12 9 = Li, Na, К, Rb, Cs, Fr

ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА

Основные физико-химические свойства

■Элемент

Li

Na

К

Rb

Cs

Fr

Основная форма существования при обычных условиях (в скобках — тип кристаллической решетки)

Металлы (кубическая объемноцентрированная)

Цвет

Серебристо- белый

Серебристо- белый

Серебристобелый

Серебристо- белый

Желтый

Металлический

Плотность р, г/см3 (293 К)

0,534

0,971

0,862

1,532

1,873

2,44

Температура плавления и, °с

180,69

97,96

63,8

39,2

28,55

27

Температура кипения /кип, °C

1347

983,1

774

688

678,6

677

Удельное электрическое сопротивление р*, мкОм-м

0,0943

0,048

0,073

0,1139

0,2103

0,450

Относительная электропроводность* (Hg— 1)

10,2

20,1

13,2

8,5

4,6

2,1

Стандартная энтальпия атомизации элементов А//^в, кДж/моль

159,26

91,77

90,39

82,06

78,17

69,08

Стандартная энтропия 3^8, Дж/(моль-К)

28,26

51,1

64,42

76,3

84,4

94,2

Удельная теплоемкость с*, ДжДкг-К)

3517

1224

765

363,9

236

136,5

Стандартный электродный потенциал £°, В, процесса Э+ + е“ = Э

-3,045

—2,714

-2,925

-2,925

-2,923

—

• Данные приведены дли температуры 298 К.

Способы получения. Li, Na, К — электролиз расплавов их хлоридов в смеси с КС1, СаСЬ (литий, натрий) и NaCI (калий) (основной способ). Применяется также восстановление их оксидов, хлоридов, карбонатов алюминием, кремнием, кальцием, магнием при нагревании в вакууме:

2Li2O + Si(Al)-*4Lif +SiO2(Al2O3),

6KC14-4CaO4-2Al(Si)-»- 6КЦ-ЗСаС12-ЬСаО-А12Оз(СаО-8Ю2),

2CsCl + Ca ->- 2Cst + CaCh,

Rb2CO3+3Mg 2Rb f + 3MgO + C.

Li и Na высокой частоты — электролиз расплава смеси LiCl — LiBr и NaOH соответственно.

Химические свойства. Все щелочные металлы — очень сильные восстановители. Реакционная способность возрастает в ряду Li — Cs. Щелочные металлы энергично реагируют с большинством неметаллов, разлагают воду; на холоде бурно реагируют с разбавленными растворами кислот. Комплексообразование для ионов щелочных металлов нехарактерно. Li существенно отличается от остальных элементов группы. По ряду свойств он ближе к Mg, чем к щелочным металлам.

Реакции с простыми веществами

ЭгЗ, 3jSn

(лтахж 2(Li), 5 (Na), б(К, Rb,

* Li реагирует иа холоде и при нагревании, Na, К, Rb, Cs — при действии иа N2 электрического разряда.

Реакции с важнейшими реагентами

БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Соединения с водородом. Гидриды ЭН — бесцветные кристаллические вещества с ионной решеткой типа NaCI, анионом является Н~. Гидриды ряда NaH—CsH подвергаются термической диссоциации не плавясь, LiH более устойчив:

2эн Д2э+н2.

Некоторые характеристики соединений приведены ни

в гл. 12 относятся к кристаллическойв гл. 12 относятся к кристаллическойже:

в гл. 12 относятся к кристаллической

в гл. 12 относятся к кристаллической

Гидрид

Температура плавления t„, °C

Стандартная энтальпия образования — Д^//^, кДж/моль

LiH NaH КН RbH CsH разлагаются при 300—450 *С 691не плавясь

90,756,457,852,354,0

рост восстановительной активности

Таблица 12.1. Температуры плавления /пл галогенидов* группы (А, °C

Галоген

Элемент группы IA

Li

Na

К

Rb

Cs

F

849

996

857

795

703

С1

610

801

776

723

645

Вг

550

747

734

692

638

1

469

661

681

656

632

* Данные относится к безводным галогенидам.

Таблица 12.2. Стандартные энтальпии образования — А;//^8 галогенидов* группы IA, кДж/моль

Галоген

Элемент группы IA

Li

Na

К

Rb

Cs

F

614,7

573

566

556

554

С1

408,4

411,4

436,6

435,2

442,4

Вг

351,0

361,2

393,9

394,6

405,5

I

270,4

288,1

327,7

331,9

346,5

* Данные относятся к безводным галогенидам.

Получают гидриды пропусканием Нг над расплавленными металлами.

Гидриды щелочных металлов — сильные восстановители. Они энергично реагируют с НгО по схеме

ЭН + Н2О->-ЭОН + Н2.

Гидриды легко окисляются Ог, С1г и другими окислителями:

2ЭН4-О2-*2ЭОН.

Галогениды. Все галогениды ЭГ — бесцветные кристаллические вещества, как правило, с ионной решеткой типа NaCI (исключения — LiF (октаэдрическая), CsCI, CsBr, CsI (кубическая объемноцентрированная). Они хорошо растворимы в воде, за исключением LiF, NaF, CsI. Галогениды ЭГ термически очень устойчивы. Их температуры плавления уменьшаются от соединений Na к соединениям Cs, кроме KL и от фторидов к иодидам. В табл. 12.1, 12.2 приведены некоторые характеристики галогенидов.

В водных растворах гидролизуются только фториды: ЭР+Н2О^ЭОН+НР.

Для бромидов и иодидов характерны восстановительные свойства, хлориды окисляются при действии сильных окислителей:

4KI + 2Н2О + О2 -► 4 КОН + 212,10NaCl+2KMnO4 + 8H2SO4->->- 5С12 +2MnSO4+KzSO4 -f- 5Na2SO4+8Н2О.

Соединения с кислородом. Соединения щелочных металлов с кислородом: оксиды ЭгО (ряд Li—Cs), пероксиды Э2О2 (ряд Li—Cs) и надпероксиды ЭОг (ряд К—Cs) — кристалличеекие вещества с ионной решеткой, различной окраски (бесцветные — Li2O, Li2O2, ЫагО, желтые — ЫагОг, КгО, КЬгО, СзОг, оранжевые — СвгО, КОа, розовый — К2О2, коричневый — КЬОг); термически устойчивые. Пероксиды содержат диамагнитный ион Ог , надпероксиды — парамагнитный ион ОГ.

Способы получения.Способы получения.Э2ОЭ2ОНекоторые характеристики кислородных соединений

Способы получения.

Способы получения.

Э2О

Э2О

приведены ниже:

К2О

Rb2O

Cs2O

Оксид

Li2O

Na2O

Температура плавления °C

1453

1132

разлагается при 350 °C

505*

495*

Стандартная энтальпия образования —LfH^, кДж/моль

597,9

414,8

■ 362

339

346

Пероксид

U2O2

Na А

КА

Rb2O2

Cs2O2

Температура плавления 1м, °C

разлагается при 342 °C

разлагается при 460 °C

545

570

594

Надпероксид

—

—

ко2

RbO2

CsO2

Температура плавления /пл, °C

—

—

535

540

560

* Плавлепие сопровождается разложением

Примечание. Стрелками показаны направления увеличения термической устойчивости соединений.

Для Li

4Li + Oj 2Li2O.

Для Na, К,Для NaДля К, Rb,ХимическиеДля Na, К,Для NaДля К, Rb,ХимическиеRb, Cs

Для Na, К,

Для Na

Для К, Rb,

Химические

Для Na, К,

Для Na

Для К, Rb,

Химические

Э2О2+2Э -* 2Э2о,2ЭОН+2Э 4 2Э2О + H2.Э2О2

2Ыа + Ог(изб) -► ЫагОг.Cs

2ЭО2 Э2О2+O2.’

ЭО2

Э + О2(изб)-*ЭО2.

свойства. Оксиды энергично реагируют

с водой, образуя щелочи:

Э2О + Н2О-*2ЭОН.

Интенсивность взаимодействия увеличивается в ряду U2O—CS2O. ЭгО, кроме Ь!гО, взаимодействуют с кислородом воздуха уже при комнатной температуре, образуя пероксиды:

2ЭгО + Ог —>- 2ЭгОг.

Пероксиды и надпероксиды взаимодействуют с Н2О по схеме

ЭгО2 + 2Н2О 2ЭО Н + Н2О2,, 2ЭО2+2Н2О-»-2ЭОН + Н2О2+О2.

Аналогично протекает взаимодействие с кислотами:

Э2О2 + H2SO4 —*- Э25О4 -|~ Н2О2,

2ЭО2 + H2SO4 Э25О4 + Н2О2 + О2.

Пероксиды и надпероксиды проявляют сильные окислительные свойства:

Э2О2+2FeS О4+2H2S О4 -> Fe2 (SO4)3+32S О4 + 2Н2О.

В реакциях с сильными окислителями они могут окисляться:

5Э2О2+2КМпО4+8H2SO4

5О2+2MnSO4 + 5Э25О4 + K2SO4+8Н2О.

Соединения с другими элементами. Сульфиды ЭгЗ — бесцветные кристаллические вещества с ионной решеткой.

Промышленный способ их получения — прокаливание сульфатов с углем:

t

4С + Э25О4 4СО + Э23.

В воде ЭгЗ хорошо растворимы, частично гидролизуются:

Э28 + Н2О^ЭОН + 3HS.

Они являются сильными восстановителями:

Na2S + I2-*S + 2NaI.

ГИДРОКСИДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

В ряду LiOH—CsOH наибольшее сходство наблюдается у гидроксидов Na, К, Rb и Cs.

Гидроксиды ЭОН — кристаллические белые вещества, сравнительно легкоплавкие, термически очень устойчивые. При нагревании они испаряются без потери воды, только LiOH теряет воду, образуя LiiO. ЭОН очень хорошо растворяются в воде, за исключением LiOH, хорошо — в спиртах, например в метаноле СНзОН, этаноле С2Н5ОН. В ряду LiOH—CsOH растворимость увеличивается.■

Ниже приведены некоторые харатсгеристики гидроксидов:

Гидроксид

Температура плавле

LiOH

NaOH

кон

RbOH

CsOH

ния /пл, С

Стандартная энталь

473

322

405

385

- 343

пия образования — А///&8, кДж/моль

484,9

425,9

424,7

419

417

Растворимость в воде при 20 °C, г безвод

ного вещества на 100 г Н2О

Стандартн-ая энталь

12,8

108,7

112,4

179

385,6

пиярастворения

Д//&8 (ЭОН), кДж/моль

+ 18,8

-43,1

-54,2

+ 59,8

+ 68,6

Способы получения. LiOH, RbOH, CsOH — обменная реакция между растворами сульфатов щелочных металлов и гидроксидом бария:

Э25О4+Ва(ОН)2->-Ва5О41+2ЭОН."

NaOH, КОН — 1) электролиз водных растворов хлоридов;

реакция каустификации:

Э2СО3+Са (ОН^-*- СаСО3| +2ЭОН.

Рис. 12.1. Взаимопревращения основных соединений натрия

Химические свойства. Гидроксиды щелочных металлов — сильные электролиты, в воде полностью диссоциированы на ионы. Они энергично поглощают из воздуха влагу (кроме LiOH) и СО2:

2ЭОН + СО2 ->- Э2СО3+Н2о.

При плавлении ЭОН разрушают стекло и фарфор:

23OH + SiO2 92SiO3 + H2O,

при доступе кислорода — платину. Твердые гидроксиды и их концентрированные растворы разрушают живые ткани.

Для многоосновных кислот известны средние и кислые соли щелочных металлов. Образование кислых солей — характерная особенность этих металлов. Склонность к образованию кислых солей и их термическая устойчивость увеличиваются от Li к Cs.

Почти все соли щелочных металлов хорошо растворимы в воде, являются сильными электролитами, малорастворимые — LiF, Li2CO3, LisPOt, КСЮ4, KjPtCle], Na[Sb(OH)e], RbClO-t, Rb2[PtCle], CSCIO4 и другие.

На рис. 12.1 показана взаимосвязь между основными типами соединений на примере Na.

ПРИМЕНЕНИЕ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ

Щелочные металлы и их соединения — важнейшие компоненты различных химических производств. Щелочные металлы широко используются для металлотермического получения ряда металлов, таких как Ti, Zr, Nb, Та, (Na, К), в качестве добавок к некоторым сплавам (Li), во многих органических синтезах (Li, Na, К), для осушки органических растворителей (Na).

Соединения щелочных металлов находят применение в мыловарении (Na2COs), производстве стекла (Na2CO3, К2СО3, Na2SO4, Li2O), используются для отбелки и дезинфекции (Na2O2), в качестве удобрений (КС1, KNO3). Из NaCl получают многие важные химические соединения (Na2CO3, NaOH, Cl2).

Литий можно обнаружить в составе растительных и животных организмов, однако функции его-в жизнедеятельности неясны. Соли лития в больших концентрациях для человека опасны.

Натрий важен для большинства форм жизни, включая человека. В животных организмах ионы натрия вме-

сте с ионами калия выполняют функции передатчиков нервного импульса. Ионы натрия играют также важную роль в поддержании водного режима организма. Соединения натрия нетоксичны.

Калий важен для всех живых существ. В растениях калий способствует фотосинтезу и стимулирует процессы, связанные с прорастанием семян. В животных организмах калий необходим для нормальной работы мышечных клеток и нервной системы (вместе с ионами натрия). Однако в животных организмах ионов калия меньше, чем ионов натрия, и повышение концентрации калия оказывает вредное действие.

Биологическая роль Rb, Cs, Fr отсутствует. Цезий и его соединения нетоксичны. Токсичность рубия сравнительно мала. Франций токсичен из-за радиоактивности.

Символ элемента

Be

Mg

Са

Sr

Ва

Ra

Русское название

Бериллий

Магний

Кальций

Стронций

Барий

Радий

Латинское название

Beryllium

Magnesium

Calcium

Strontium

Barium

Radium

Год открытия

1798

1808

1808

1790

1774

1898

Автор открытия

Л. Воклен

Г. Дэви

Г. Дэви

А. Крофорд

К. Шееле

М. Склодов- ская-Кюри, Ж. Бемон

Содержание в земной коре, массовая доля, %

б-Ю'4

2,1

3,6

4-Ю'2

5-IO'2

1-Ю'10

Основные природные соединения (в скобках — названии минералов)

ЗВеОХ

ХА12ОзХ

X6SiO2 (берилл);

BejSiOt] (фенакит)

2MgO • SiO2 (оливин);

MgCOa (магнезит); MgCOsX ХСаСОз (доломит); MgCI2X ХКСЬ6Н2О (карналлит)

СаСОз (кальцит); CaO-SiO2 (волластонит); СаО-А12ОзХ X2SiO2 (анортит); CaSO<X ■ Х2Н2О (гипс); MgCOa-СаСОз (доломит)

ЗгСОз (стронцианит);

SrSOt (целестин)

ВаСОз (витерит);

BaSO< (барит, тяжелый шпат)

Содержится в урановых рудах

J87

Глава 13. ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ ПА

ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВв основном состоянии

4Ве — ls22s2

12м g — ls22s22p63s2

гоСа — Is^s^/^Ss^V

MSr - ls22s22p63s23p63d,04s24p65s2

кВа - Is^p^VM’^p^d'^p^^^

eeRa — Is^s^p^Sp^d^^p^d^A^s^p^d^Wep^s2

СТРОЕНИЕ ВНЕШНИХ ЭЛЕКТРОННЫХОБОЛОЧЕК АТОМОВ

ns, пр

И

п (номер периода)=2, 3, 4, 5, 6, 7

13.1. АТОМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ

Элемент

Ве

Mg

Са

Sr

Ва

Ra

Атомный номер

4

12

20

38

56

88

Массовые числа природных изотопов (в скобках — массовая доля, %, в природной смеси)

9(100)

24(78,6)

25(10—11)

26(11,29)

40(96,97)

42(0,64)

43(0,145)

44(2,06) .46(0,0033) 48*(0,185)

84(0,5)

86(9,8)

87(7,2)

88(82,5)

130(0,101)

132(0,097)

134(2,42)

135(6,59)

136(7,81)

137(11,32)

138(71,66)

226* — наиболее устойчив из 13 радиоактивных изо

топов

Относительная атомная масса

9,012182

24,3050

40,078

87,62

137,327

226,0254

Ковалентный радиус атома, нм

0,090

0,136

0,174

0,191

0,198

—

Металлический радиус атома, нм

0,112

0,160

0,197

0,215

0,222

0,235

Радиус иона Э2+**, им

0,045

0,072

0,100

0,118

0,135

0,144

Первый потенциал ионизации, В

9,3227

7,6461

< 6,1131

5,6941

5,2114

5,2790

Сродство к электрону, эВ

0,38

-0,22

-1,93

-1,51

—0,48

—

Электроотрицательность

1,47

1,23

1,04

0,99

0,97

0,97

Степень окисления элемента в соединениях

+ 2

+2

+ 2

+ 2

+ 2

+ 2

190

Продолжение табл.

• Радиоактивный изотоп

•* Здесь и далее в гл 13 Э=Ве, Mg, Св, Sr, Ba, Ra

13.2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА

Основные физико-химические свойства

Элемент

Be

Mg

Са

Sr

Ва

Ra

Основная форма существования при обычных условиях (в скобках---тип кристаллической решетки)

Металл (гек- саго- наль- ная)

Металл (гексагональная)

Металл (кубическая гране- цент- риро- ваи- ная)

Металл (кубическая гране- цент- риро- ванная)

Металл (кубическая объемио- цеитри- роваи- ная)

Металл (кубическая объемио- цеитри- рованная)

Цвет в компактном состоянии в порош* кообраз- ном состоянии

Свин- цово» серый

Темно-серый

Серебристо- белый

Серебристый

Серебристо- белый

Серебристо- белый

Серебристо- белый

Металлический блестящий

Плотность р, г/см3 (293 К)

1,8477

1,738

1,55

2,54

3,594

~5

Температура плавления

*ПЛ*

1287

649

839

769

729

700

Температура кипения

*оп, °C

2970 (при повышенном давлении)

1090

1484

1384

1637

1140

Удельное электрическое сопротивление р*, мкОм*м

0,0675

0,047

0,038

21,5

0,60

Относительная электропроводность* (Hg-1)

14,31

20,55

25,42

0,045

1,61

—

Продолжение табл.

Стандартная энтальпия атомизации элементов Д^Ю81 кДж/МОЛЬ

326,57

147,79

176,68

163,70

195,52

136,91

Стандартная энтропия о° °298» ДжДмольХ ХК)

9,54

32,7

41,66

52,33

64,89

69,0

Удельна и теплоемкость Ср» Дж/(кг-К)

1982,6

1047,5

643,7

737,0

191,93

—

Стандартный электродный потенциал Е°, В, процесса Э‘+-|- + 2е~=Э

— 1,847

-2,363

-2,866

-2,888

-2,906

-2,916

* Данные приведены для температуры 298 К.

Способы получения. Be, Mg, Са — электролиз расплавов их хлоридов в смеси с NaCl(Be), КС1 (Mg, Са) и СаРг(Са) (основной способ). Применяется также восстановление оксидов и фторидов металлов алюминием, магнием, углеродом, кремнием:

4ЭО + 2А1Д- ЭО-А12О3+ЗЭ(Э = Са, Sr, Ва),

1000 °C

'BeFi-f-Mg*-MgFa-|-Be,

MgO + С-^СО + Mgf, 2MgO + 2CaO + Si-^-^2CaO-SiOz + 2Mgf.

Химические свойства. Металлы группы ПА — сильные восстановители. Они довольно легко реагируют с большинством неметаллов; уже при обычных условиях интенсивно разлагают воду (кроме Be и Mg); легко растворяются в кислотах; Be реагирует и с кислотами, и со щелочами, образуя аква- и гидроксокомплексы. Химическая активность повышается от Be к Ra. По химическим свойствам Be существенно отличается от осталь-

ных элементов группы. Mg также во многих отношениях отличается от щелочноземельных металлов (Са—Ra).

Реакции с простыми веществами„

9S9S

9S

9S

Реакции с важнейшими реагентами

АМИДЫ э(мн^. (кроме Be и Мд)АМИДЫ э(мн^. (кроме Be и Мд)ЭС12(Be—[Ве(ОН2)4]С12)ЭС12(Be—[Ве(ОН2)4]С12)Э(МО3)2 (КРОМЕ Be)Э(МО3)2 (КРОМЕ Be)HNO3HNO3ЭРд+ЗсЭРд+Зс3SO4 (кроме Be)3SO4 (кроме Be)30+В30+В(РАЗЕ)(РАЗЕ)Э(МО3)2-Э(МО3)2-H2SO4H2SO4(РАЗЕ),®5О4д .—^(Ве—[Ве(ОН j4]SO4)(РАЗЕ),®5О4д .—^(Ве—[Ве(ОН j4]SO4)только Ве^№2[Ве(ОН)4]только Ве^№2[Ве(ОН)4]

АМИДЫ э(мн^. (кроме Be и Мд)

АМИДЫ э(мн^. (кроме Be и Мд)

ЭС12

(Be—[Ве(ОН2)4]С12)

ЭС12

(Be—[Ве(ОН2)4]С12)

Э(МО3)2 (КРОМЕ Be)

Э(МО3)2 (КРОМЕ Be)

HNO3

HNO3

ЭРд+Зс

ЭРд+Зс

3SO4 (кроме Be)

3SO4 (кроме Be)

30+В

30+В

(РАЗЕ)

(РАЗЕ)

Э(МО3)2-

Э(МО3)2-

H2SO4

H2SO4

(РАЗЕ),®5О4д .

—^(Ве—[Ве(ОН j4]SO4)

(РАЗЕ),®5О4д .

—^(Ве—[Ве(ОН j4]SO4)

только Ве^№2[Ве(ОН)4]

только Ве^№2[Ве(ОН)4]

э(он)2 (кроме Вб)

БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Соединения с водородом. Гидриды щелочноземельных металлов ЭНг — белые кристаллические вещества с ионной решеткой, анион Н_. Гидриды Be и Mg — твердые полимерные соединения. Термическая устойчивость гидридов понижается от Ва к Be. Некоторые характеристики ЭНг приведены ниже:

Гидрид Температура плавления tM, °C Стандартная энтальпия образования — ^/Н^ц, жДж/моль

ВеН2MgH2СаН2SrH2ВаН2

разлагаетсяразлагается

при 125 °Cпри 280 °C8141050*1200

19,0—177180190,1

Плавление сопровождается разложением

Как технические, так и лабораторные способы получения гидридов Mg, Са, Sr, Ва сводятся к нагреванию соответствующего металла в атмосфере Нг. ВеНг получают в эфирном растворе по реакции

BeCh+2L1H ВеН2+2L1C1.

Гидриды ЭНг — сильные восстановители, разлагаются водой; гидриды элементов Са — Ва легко окисляются кислородом:

ЭН2+2Н2О ч- Э (ОН )г+2Н2,ЭН2+О2->-Э(ОН)2.

Галогениды. Все галогениды ЭГг— бесцветные кристаллические вещества с ионной решеткой- ВеРг существует также в виде стекловидной массы. ЭГг термически устойчивы, теплоты образования (абсолютные значения) у них высоки, закономерно повышаются в ряду Be — Ва (исключение — ВаРг) и уменьшаются при переходе от фторидов к иодидам (табл. 13.1, 13.2). Температуры плавления изменяются, как правило, аналогично. В воде ЭГг хорошо растворяются (кроме фторидов ряда Mg — Ва), нз водных растворов выделяются (кроме фторидов) в виде кристаллогидратов, большей частью с 6 или 2 молекулами воды.

Способы получения. СаГ2—ВаГ2— действие НГ на

Табл. 13.1. Температуры пламетм #„ галогенидов* элементов группы ИА, °C

Галоген

Элемент группы ПА

Be

Mg

Са

Sr

Ba

F

800

1263

1418

1477

1370

С1

415

714

772

874

960

Вг

508

711

742

657

857

I

490

633

783

538

711

• Данеые относятся к безводным галогенидам, их крнсталлияеско* модификации.

Таблица 13.2. Стандартные энтальпии образования — А/Я&в галогенидов* элементов группы ПА, кДж/моль

Галоген

Элемент группы ИА

Be

Mg

Ca

Sr

Ba

F

1027

1124

1221

1221

1187

Cl

496

644,8

795,9

834,3

844

Br

355

525

686

718

757

I

185

364

537

559

604

• Данные относятся к безводным галогенидам, их кристаллической модификации.

металл, гидроксид или карбонат соответствующего металла:

Э + 2НГ->ЭГ2 + Н2,

Э(ОН)2+2НГ-*ЭГ2+2Н2О (так же получают BeF2 и MgP2),ЭСО3+2НГ-* ЭГ2+Н2О+СО2 (так же получают и Mgp2).

ВеГг, кроме ВеРг,— нагревание Be с галогенами.

MgFz, кроме MgFz,— выделение из его природных соединений.

Химические свойства. Бромиды и иодиды проявляют восстановительные свойства: -

Э12+Ск —► ЭС1а+12.

Галогениды Be и Mg сильно гидролизуются. При нагревании образуются оксосоли:

ЭГ2 (р)+Н2О Ч» ЭОНГ + НГ,

2ЭГ2(р) + Н1О -* Э2ОГ2+2НГ (кроме MgF2),

2ВеС12-4Н2ОВе2ОС12 + 2НС1 + 7Н2О.

Соединения с кислородом. Оксиды ЭО и пероксиды ЭО2 (ВеОг не получен) — порошкообразные вещества белого цвета. Температуры плавления ЭО очень высоки и понижаются от Mg к Ва. Термическая диссоциация ЭО протекает очень трудно, теплоты образования (абсолютные значения) высокие. Термическая устойчивость ЭОг повышается от MgO2 к ВаОг. В воде ЭОг труднорастворимы. Некоторые характеристики ЭО приведены ниже:

Оксиды

ВеО

MgO

СаО

SrO

ВаО

Температура плавления / °C

2580

2825

2630

2650

2020

Стандартная энтальпия образования — ^/Н^*, кДж/моль

609

601,5

635,1

590,5

548

усиление основных свойств

* Данные относятся к кристаллической модификации веществ.

Способы получения. ЭО, кроме ВаО,— термическое разложение карбонатов или гидроксидов элементов группы ПА:'-

Э(ОН)2->-эо + н2о (Э = Ве, Mg),

ЭСО3-*ЭО + СО2 (Э = Ве, Mg, Са, Sr).

ВаО — по реакции

-2Ba(NO3)22BaO + 4NO2 + O2.

ЭО2, кроме ВаО2,— нейтрализация гидроксидов Н2О2: Э (ОН)2 + Н2О2 ^ ЭО2 + 2Н2О.

ВаО2 — по реакции

~ 600 °C2ВаО + О2>-2ВаО2.

Химические свойства. Оксиды Mg, Са, Sr, Ва — основного характера, ВеО проявляет амфотерные свойства. Химическая активность ЭО увеличивается в ряду ВеО— ВаО. Оксиды, кроме ВеО, реагируют с водой; MgO реагирует частично с горячей водой:

ЭО + Н*О-*Э(ОН)

Оксиды легко реагируют с кислотами (ВеО при нагревании); ВеО реагирует также со щелочами:

ЭО+2НС1 ЭС12+Н2О,

ВеО + 2НС1 + ЗН2О -* [Be (ОН2)4] С12,

ВеО + 2КОН + Н2О Л Кг [Be (ОНИсплавлениеВеС> + 2КОН КгВеО2 + Н2О.

ВаО при нагревании в присутствии Ог образует ВаОг:

^600 °C2ВаО + О2>-2ВаО2.

ЭО2 при растворении в воде подвергаются сильному гидролизу:

ЭО2+2Н2О^Э (ОН)г + Н2О2.

Они разлагаются кислотами, даже очень слабыми, например угольной:

ЭО2+СО2+Н2О -► ЭСО3+Н2О2.

Пероксиды благодаря наличию иона [Ог]2- проявляют окислительные свойства; при действии сильных окислителей окисляются:.

ВаО2+2KI + 2Н2О -* I2+ Ba (ОН^+2КОН,SrO2+HgCl2->-O2+SrCl2+Hg.

Пероксиды склонны к реакциям диспропорционирования:

2ВаО2 800 ° > 2ВаО+О2.

Соединения с другими элементами. Сульфиды Э5 — кристаллические бесцветные вещества с ионной решеткой типа NaCl; термически устойчивы; малорастворимы в воде. Получают 3S взаимодействием простых веществ или прокаливанием сульфатов с углем:

Ва8О<-[-4С BaS+4CO.

В водном растворе сульфиды сильно гидролизованы: 2Э8+2Н2О=^Э (ОН^+Э (HSt

В ряду BaS—BeS гидролиз усиливается, BeS и MgS гидролизуются полностью.

3S являются восстановителями:

BaS +12-* S + Ва1г.

Нитриды ЭзКг — термически устойчивые кристаллические вещества. Получают их, как правило, нагреванием металлов в атмосфере N2:

ЗЭ + N2 —*• 33N2.

В воде нитриды необратимо гидролизуются:

Э3М2+6Н2О-»-ЗЭ (OH)s+2NH3

ГИДРОКСИДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Гидроксиды Э(ОН)г — белые порошкообразные вещества (кристаллическая решетка ионная). Они могут быть получены в безводном состоянии и в виде кристаллогидратов с 1, 2, 3, 8 молекулами воды. Растворимость в воде относительно невелика и увеличивается при переходе от Ве(ОН)г к Ва(ОН)г. Некоторые свойства гидроксидов элементов группы ПА приведены ниже:

Гидроксид

Ве(ОН)2 Mg(OH)2 Са(ОН)2

Sr(OH)2

Ва(ОН)г

Температура плавления /M, °C

разлагаются до плавления

535

408

Стандартная энтальпия образования —^Н^, кДж/моль

906924,7985

965

941 .

Растворимость в воде при 20 °C, г безводного вещества на 100 г Н2О

малораст

ворим0,004'°°0,16

0,81

3,89

Стандартная энтальпия растворения ДЯ^ Э (ОН^, кДж/моль

---2,8

+ 10,8

+ 11,6

повышение термической

устойчивости

усиление основных свойств

сильные основания

Растворимость Са (ОН)г с повышением температуры

уменьшается:

t, °C

0

20

40

60

100

Масса Са(ОН)2, г, в 100 г Н2О

0,176

0,160

0,137

0,144

0,072

При нагревании Э(ОН)* разлагаются, переходя в он* сиды:

Э(ОН)2->- эо + Н2о.

Способы получения. Ве(ОН)г, Mg(OH)2 — обменные реакции между растворимой солью металла и щелочью:

ЭС12+2КОН -* Э (OHfel + 2КС1.

В случае Ве(ОН)г следует избегать избытка щелочи.

Са(ОН)г, 8г(ОН)г, Ва(ОН)2 — взаимодействие оксидов <? водой:

ЭО+Н2О-^Э(ОН)2.

Химические свойства. Характер диссоциации Э (OH)g закономерно изменяется от Ве(ОН)г (амфотер) до Ва (OH)g (сильное основание). Ве(ОН)2, растворяясь в кислотах и щелочах, образует аква- и гидроксокомплек- сы:

Be (ОН)2+2HCI+2Н2О -*[Ве (ОНаМ С12,

Be (ОН)г+2NaOH -* Na2 [Be (ОН)4].

Mg(OH)2 проявляет только основные свойства, слабый электролит.

Многие соли оксокислот и элементов группы ПА малорастворимы в воде. Это — сульфаты (кроме Be и Mg), фосфаты, арсенаты, карбонаты, хроматы, оксалаты. С увеличением атомного номера металла растворимость солей и способность к образованию кристаллогидратов, как правило, уменьшаются.

При нагревании сульфаты, нитраты, карбонаты разлагаются по схемам

23804230 + 2802 + 02,

•23(NO3)2-*23O + 4NO2+O2,

ЭСОз^ЗО + СОг.

Термическая устойчивость нитратов и карбонатов закономерно возрастает от соединений Be к соединениям Ва.

При действии СОг на осадки карбонатов Са, Sr, Ва образуются растворимые гидрокарбонаты, которые при нагревании опять переходят в карбонаты:

ЭСОз + СО2 + НгО^Э (НСОз)2.

to о о

В водном растворе соли Be и Mg, а также соли слабых кислот Са, Sr, Ва гидролизуются; соли Be и Mg гидролизуются особенно легко с образованием основных солей.

Все соединения Be и растворимые соли Ва исключительно токсичны.

На рис. 13.1 показана взаимосвязь между основными типами соединений на примере Са.

ПРИМЕНЕНИЕ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ

Mg и Са широко используются для металлотермического получения ряда металлов (Ti, U, редкоземельные элементы и др.). Бериллиевые сплавы благодаря высокой химической и механической стойкости применяются в машиностроении, электронной и электротехнической промышленности; магниевые сплавы, как самые легкие,— в авиационной промышленности. Ва используется в высоковакуумной технике для поглощения остатков газов.

Соединения элементов группы ПА находят применение в радиоэлектронике (ВаТЮз — сегнетоэлектрик), строительстве (разнообразные соединения Mg и Са), для изготовления огнеупорных изделий (ВеО, MgO), для осушки и очистки ряда веществ (CaCh, SrO, SrCOs) и в других областях.

В настоящее время получены сверхпроводящие керамические материалы, содержащие оксиды Ва и Са. ,

Биологическая роль бериллия отсутствует. Бериллий и его соединения очень токсичны, Be замещает Mg в ферментах. Пары и пыль, содержащие соединения Be, вызывают тяжелое заболевание легких — бериллоз.

Магний важен для всех живых существ. Главная его природная функция связана с процессом фотосинтеза в растениях и микроорганизмах. Ионы Mg принимают также участие в регулировании действия некоторых ферментов и клеточных систем. Соединения Mg нетоксичны.

Кальций важен для всех форм жизни. Его биологические функции разнообразны. Кальций входит в состав опорных и защитных частей организмов, его соединения образуют основу твердой части зубной ткани, скорлупы яйца. Ионы кальция содержатся в ряде белков, оказывают существенное влияние на работу ферментных си-

стем, на процессы свертывания кровя, осмотическое равновесие в клетках. Соединения Са нетоксичны.

Содержание Sr и Ва в тканях животных и растений очень мало, и функции их соединений в организме не выяснены. Соли бария в значительных количествах проявляют токсические свойства и действуют как сердечные яды. Особенно опасно попадание ионов Ва и Sr в кровь. ВаСОз, несмотря на малую растворимость, опасен для приема внутрь, так как он растворяется в соляной кислоте желудка.

Глава 14. Элементы группы ША

Символ элемента

В

А1

Ga

In

Т1

Русское название

Бор

Алюминий

Галлий

Индий

Таллий

Латинское название

Borum

Aluminium

Gallium

Indium

Thallium

Год открытия

1808

1825

1875

1863

1861

Автор открытия

Ж. Л. Гей-Люссак, Л. Ж. Тернар

X. К- Эрстед

П. Э. Лекок, де Буабодран

Ф. Рейх, Е. Рихтер

У. Крукс

Содержание в земной коре, массовая ноля, %

5.10-3

8,8

1,5-10-*

1,4-КГ8

3-ю-4

Основные природные соединения (в скобках — названия минералов)

N 826407- ЮН2О (бура);

Na2B4O7»4H2O (кернит);

Н3ВО3 (сассолин)

алюмосиликаты; АкОз* пН2О (боксит); NasAIFe (криолит)

CuGaSg (галдит); изоморфная примесь в минералах алюминия, цинка, железа

FeIn2S4 (индит);

CuInS2 (рекизит); примесь в минералах цинка

T1AsS2 (лорандит); (Tl, Си, Ag^Se (крукезит); примесь в минералах цинка, железа, свинца

203

ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВв основном состоянии

6В — Is^s^p1

13А1 — ls22s22p63s23p‘

31Ga — ls22s22p63s23p63d104s24p'

<gln — ls22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p1

81T1 — ls22s22p63s23p63d1,W4p64d104/145s25p65d106s26p1

СТРОЕНИЕ ВНЕШНИХ ЭЛЕКТРОННЫХОБОЛОЧЕК АТОМОВ

ns пр

II

t

л (номер периода)=2, 3, 4, 5, 6

14.1. АТОМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ

Элемент

В

А1

Ga

In

Т1

Атомный номер .

5

13

31

49

81

Массовые числа природных изотопов (в скобках—массовая доля, %, в природной смеси)

10(19) 11(81)

27(100)

69(61,2)

71(38,8)

113(4,33) 115*(95,67)

203(29,5)

205(70,5)

Относительная атомная масса

10,811

26,98139

69,723

114,82

204,3833

Ковалентный радиус атома, нм

0,081

0,118

0,126

0,144

0,148

Металлический радиус атома, вм

0,098

0,143

0,139

0,166

0,171

Радиус иона, нм, Э3"1"** Э+

0,027

0,0535

0,062

0,080

0,130

0,089 0,144

Первый потенциал ионизации, В

8,2981

5,9858

5,998

5,7864

6,1080

Сродство к электрону, эВ

0,30

0,2

0,39

0,2

0,32

Электроотрицательность

2,01

1,47

1,82

1,49

1,44

Степени окисления элемента в соединениях***

+ 3, -3

+ 3

+ 1, +2, + 3

+ 1, 4-2, 4-3

4-1. 4-3

* Радиоактивный изотоп.

•• Здесь и далее в гл. 14 Э=В, At, Ga, In, TL

•*• Наиболее характерные степени окисления выделены.

ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА

Основные физико-химические свойства

Элемент

В

А1

Ga

In

■ Т1

Основная форма существования при обычных условиях (в скобках — тип кристаллической решетки)

Неметалл, твердый (ромбоэдрическая)

Металл (кубическая гранецентрированная)

Металл (ромбическая)

Металл (тетрагональная)

Металл (гексагональная)

Цвет кристаллический

аморфный

Серый

Темный

Серебристый

Серебристо- белый

Серебристо- белый

Серебристо- белый

Плотность р, г/см3 (293 К)

2,34

2,70

5,90

7,31

11,85

Температура плавления /пл, °C

2300

660

29,78

156,17

303,5

Температура кипения ^оп» С

3658

2467

2403

2080

1457

Удельное электрическое сопротивление р*, мкбм-м

Гб7

0,029

0,420

0,085

0,20

Относительная электропроводность* (Hg—1)

—

33,3

2,3

11.4

4,8

Стандартная энтальпия атомизации элементов АЯ&е, кДж/моль

549,3

324,9

270,6

242,8

180,0

Стандартная энтропия S&e, Дж/(моль-К)

5,87

28,3

41,1

57,86

64,47

Удельная теплоемкость с/, Дж/(кг-К)

1026

937

- 399

239

130

Стандартный электродный потенциал Ее, В, процессов

Э3++Зе- = Э Э++е-=Э

—

-1,622

-0,529

-0,343

-0,126

0,71 -0,336

• Дяяяые приведены для темперятуры 298 К.

Способы получения. В — из природного сырья в несколько стадий:

H2SO4t Mg „

Na2B4Or ЮН2О - - - > Н3ВО3 -* В2О3-> В.

природные бораты

А1 — электролиз глинозема (АЬОз) в расплавленном криолите AIF3-3NaF.

Соединения Ga извлекаются из природных бокситов АкОз-хНгО, индия — из сернистых руд Zn, Pb и Си, таллия — из пирита FeSs в виде растворов солей. Для

выделения металлов в чистом виде растворы подвергают электролизу.

Химические свойства. По проявляемым химическим свойствам Al, Ga, In и Т1 относятся к металлам, бор — к типичным неметаллам.

В обычных условиях бор весьма инертен, но при высокой температуре активно реагирует с кислородом, галогенами, серой, азотом и углеродом. В кислотах, не являющихся окислителями, он не растворяется. Аморфный бор химически более активен, чем кристаллический.

Алюминий — довольно активный металл, однако прочная оксидная пленка на поверхности предохраняет его от окисления кислородом воздуха. С галогенами он реагирует при обычных условиях, с серой, азотом и углеродом— при высокой-температуре, растворяется в разбавленных кислотах и щелочах.

Ga, In и Т1 по химическим свойствам близки к алюминию, хотя щелочи на Т1 не действуют.

Реакции с простыми веществами

Реакции с важнейшими реагентами

В НЕ РЕАГИРУЕТ •В НЕ РЕАГИРУЕТ •Al,Ga, 1п-*ЭС|3; TI—TIOAl,Ga, 1п-*ЭС|3; TI—TIOВ-*Н3ВО3 Д1 ПАССИВИРУЕТСЯ Ga,ln—Э(МОз)з;И—Т1М03В-*Н3ВО3 Д1 ПАССИВИРУЕТСЯ Ga,ln—Э(МОз)з;И—Т1М03НЕ РЕАГИРУЮТНЕ РЕАГИРУЮТВ НЕ реагирует At ПАССИВИРУЕТСЯ Ga,In—*32(504)3; TI-*TI2SO4В НЕ реагирует At ПАССИВИРУЕТСЯ Ga,In—*32(504)3; TI-*TI2SO4

В НЕ РЕАГИРУЕТ •

В НЕ РЕАГИРУЕТ •

Al,Ga, 1п-*ЭС|3; TI—TIO

Al,Ga, 1п-*ЭС|3; TI—TIO

В-*Н3ВО3 Д1 ПАССИВИРУЕТСЯ Ga,ln—Э(МОз)з;

И—Т1М03

В-*Н3ВО3 Д1 ПАССИВИРУЕТСЯ Ga,ln—Э(МОз)з;

И—Т1М03

НЕ РЕАГИРУЮТ

НЕ РЕАГИРУЮТ

В НЕ реагирует At ПАССИВИРУЕТСЯ Ga,In—*32(504)3; TI-*TI2SO4

В НЕ реагирует At ПАССИВИРУЕТСЯ Ga,In—*32(504)3; TI-*TI2SO4

В не реагирует;(разе)_А1,Са,1п-*Э(ЫОз)з,§TI—TINO3гоВ не реагирует;(разе)_А1,Са,1п-*Э(ЫОз)з,§TI—TINO3го(РАЗЕ) В НЕ реагирует;*"AI,Ga,in—*Э2(5О4)з;(РАЗЕ) В НЕ реагирует;*"AI,Ga,in—*Э2(5О4)з;TI -*TI2SO4TI -*TI2SO4

В не реагирует;(разе)_

А1,Са,1п-*Э(ЫОз)з,§

TI—TINO3го

В не реагирует;(разе)_

А1,Са,1п-*Э(ЫОз)з,§

TI—TINO3го

(РАЗЕ) В НЕ реагирует;

*"AI,Ga,in—*Э2(5О4)з;

(РАЗЕ) В НЕ реагирует;

*"AI,Ga,in—*Э2(5О4)з;

TI -*TI2SO4

TI -*TI2SO4

B(amop»h.) —* Na B02;

Al, Ga, In— Na [3(0H )4 J;

TI HE РЕАГИРУЕТ

2Ga + 3H2SO4 — Ga2 (5О4)з 4-3H2,2AI + 2NaOH4-6H2O-»-2Na [Al (ОНМ+ЗНг,2B+2KOH4-2H2O-»-2KBO2+3H2, (аморфный В),3T1 + 4HNO3 -► 3T1NO3+NO 4- 2H2O,В 4- 3HNO3 -* H3BO3 4- 3NO2.

БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

В бинарных соединениях наиболее устойчивые степени окисления для бора —3 и +3, для Al, Ga, In +3, для Т11-1 и 4-3. Многие бинарные соединения бора похожи по свойствам на аналогичные соединения кремния.

Соединения с водородом. Наиболее многочисленными и изученными водородными соединениями рассматриваемой группы элементов являются соединения бора, или бораны, состава В2Н6 (наиболее устойчивый), В4Н10, В5Н9, В6Н10 и др.

Бораны образуются при действии кислоты на борид магния MgB2. Бораны чрезвычайно реакционноспособные вещества, реагируют с кислородом со взрывом:

В2Нб4- ЗО2 —*- ЗН2О 4" В2О3,

разлагаются водой:.

В2Нб4- 6Н2О -V2H3BO3 4- 6Н2.

Строение молекулы В2Нб принципиально отличается от строения аналогичной ей по составу молекулы С2Не.

В молекуле борана существует трехцентровая электронно-дефицитная связь между атомами бора через водородные мостики:

В этой молекуле мостиковые связи В—Н—В и обычные связи В—Н расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях, т. е. молекула ВгНе представляет собой два тетраэдра, соединенных по ребру.

Известен гидрид алюминия, имеющий полимерное строение,— (А1Нз)„ О гидридах Ga, In и Т1 имеющиеся в литературе сведения противоречивы.

Галогениды. Все элементы рассматриваемой группы образуют соединения со всеми галогенами типа ЭГз. Т1 со всеми галогенами образует также соединения типа Т1Г.’

Все галогениды бора являются типичными галогенан- гидридами. Их физические свойства меняются довольно закономерно: BF3 — газ, ВС1з и ВВгз — жидкости, В1з — твердое вещество. Они разлагаются водой по схеме

ВГз+н2о-► в (ОНЫ-ЗНГ.

BF3 склонен к реакциям присоединения. С HF, например, он образует сильную кислоту Н [BF4], устойчивую только в водных растворах. С учетом этого гидролиз BF3 протекает по следующему суммарному уравнению:

4BF3+ЗН2О -► Н3ВО3+ЗН [BF4J.

Галогениды остальных элементов являются солями. Несколько выделяются фториды, которые намного хуже растворимы в воде по сравнению с другими галогенидами и образуют комплексные соединения типа Мез[ЭРе], например криолит Наз[А1Ре]. Остальные, галогениды хорошо растворимы в воде, сильно гидролизуют:

ЭГз+гНОН^Э (ОНИ + НГ.

В ряду А1Гз—Т1Гз гидролиз ослабляется.

Пары хлоридов Al, Ga, In и Т1 имеют состав Э2С16 и строение

С1\ /а\ /С|'

э эс/ ^а/ ^а

Как и фториды, другие галогениды образуют комплексы состава Мез[ЭГе] и Ме[ЭГ<], например Кз[1пВг6] и К[А1С14].

Галогениды таллия типа Т1Гз обладают заметно выраженными окислительными свойствами.

Галогениды одновалентного таллия Т1Г — типичные соли, не подвергающиеся гидролизу в водных растворах. По растворимости они ведут себя противоположно галогенидам типа ЭГз. T1F растворим лучше по сравнению с другими галогенидами.

Оксиды. Все элементы группы 1ПА образуют оксиды типа Э2О3. Кроме того, таллий образует оксид Т1гО. Известны также оксиды и остальных элементов в более низких степенях окисления, но они практического значения не имеют.

Все оксиды — твердые вещества. В2О3, AI2O3, СагОз — белого цвета, 1пгОз — светло-желтого, TI2O3 — темно-коричневого, Т1гО — гигроскопичный порошок черного цвета.

В2О3 — кислотный оксид, растворимый в воде:

В2Оз+ЗН2О -► 2Н3ВОз.

Остальные оксиды Э2О3 в воде нерастворимы. AI2O3, СагОз и 1пгОз имеют амфотерный характер и растворяются в щелочах: -

Э2О3+2NaOH + ЗН2О -* 2Na [Э (ОН)4

TI2O3 имеет основной характер и в щелочах не растворяется.

Оксиды Ga, In и Т1 растворяются в кислотах с образованием солей:

ЭгОз+бННОз—гЭ (КОзЬ+ЗНгО.

Т12О растворяется в воде с образованием Т1ОН:

Т1гО + Н2О->-2Т1ОН

и в кислотах:

TI2O4-2HNO3--TINO3+H2O.

Соединения с другими элементами. Все элементы рассматриваемой группы образуют с серой соединения типа ЭгЗз, таллий образует соединения TI2S. Все сульфиды являются солями.е

B2S3, A12S3 и Ga2S3 полностью разлагаются водой:

Э283+6Н2О -> 2Э (О Н )з+3 H2S.

In2S3 и T12S3 не взаимодействуют не только с водой, но и с разбавленными кислотами.

ThS — труднорастворимая в воде соль, образуется при пропускании H2S через растворы солей трехвалентного таллия:

‘ 2T1C134-3H2S->T12S+2S+6HC1.

Нитриды состава 3N известны для В, Al, Ga и In. Все они — твердые кристаллические вещества. BN при обычных условиях химически инертен, остальные разлагаются щелочами:

29N + 2NaOH^6HOH-*2Na[9(OH)41+2NH3.

BN получен в двух модификациях — графитоподобной (белый графит) и алмазоподобной (боразон). Особое значение имеет алмазоподобная форма BN, которая превосходит алмаз по твердости и термостойкости.

Элементы рассматриваемой подгруппы образуют с фосфором соединения типа ЭР. Все фосфиды устойчивы при обычных условиях, обладают полупроводниковыми свойствами. А1Р, GaP и 1пР гидролизуют:

ЭР + ЗНОН-Ч-Э(ЪН), + РН3.

Из карбидов наибольшее значение имеет карбид бора В4С — близкое по твердости к алмазу, хорошо проводящее электрический ток, химически инертное соединение.

С активными металлами образует соединения только бор, например борид магния MgB2.

ГИДРОКСИДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Для всех элементов характерны гидроксиды типа Э(ОН)з, для таллия — также Т1ОН. Химический характер гидроксидов в ряду В(ОН)3—Т1(ОН)3 изменяется довольно закономерно: Н3ВО3 — кислота, А1(ОН)з, Ga (ОН)з и In (ОН)з — амфотеры с усиливающимися от AI к In основными свойствами, Т1 (ОН)з имеет основной характер, Т1ОН — растворимое в воде сильное основание. Гидроксиды В, Al, Ga и In — белые вещества, Т1 (ОН)з — красно-коричневого, Т1ОН — желтого цвета соединения.

Гидроксиды Al, Ga, In и Т1 получаются осаждением щелочами из растворимых солей соответствующих металлов:

3(NO3)3 4-3NaOH->3(OH)3+3NaNOj.

СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯСТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯРис. 14.1. Взаимопревращения основных соединений алюминияРис. 14.1. Взаимопревращения основных соединений алюминия'АНОВЛЕНИЕ'АНОВЛЕНИЕ

СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ

СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ

Рис. 14.1. Взаимопревращения основных соединений алюминия

Рис. 14.1. Взаимопревращения основных соединений алюминия

'АНОВЛЕНИЕ

'АНОВЛЕНИЕ

нерастворимые в воде гидроксиды Al, <ia. In и Т1 при температурах около 100 °C легко теряют воду, переходя в оксиды:

.— Н„О— Н,0

Э (ОН)3 ——> ЭООН Э2О3.

Легко обезвоживается также Т1ОН:

2ТЮН^Т12О + Н2О.

Вследствие амфотерности гидроксиды Al, Ga и In растворимы в' щелочах:

Э (OH)3 + NaOH^ Na [Э (ОН)4]

с образованием соответственно алюминатов, галлатов и индатов. Такие соли устойчивы, если в их состав входят катионы активных металлов, но в водных растворах они сильно гидролизованы.

Гидроксиды Al, Ga, In и Т1 легко растворяются в кислотах с образованием солей катионов Al3+, Ga3+, In3+ и Т13+. Первые три катиона бесцветны, Т13+ имеет желтоватую окраску. Соли сильных кислот, в состав которых входят эти катионы, хорошо растворимы в воде, но сильно гидролизованы, чем обусловлена кислая реакция их растворов. Соли слабых кислот в водных растворах гидролизуют полностью:

А12 (СО3)з+6Н2О ^ 2А1 (ОН )з+ЗН2О + ЗСО2.

Катион Т1+ в водном растворе не гидролизует.

Борная кислота Н3ВО3 (ортоформа) получается либо растворением в воде В2О3, либо вытеснением ее из буры Na2BtO7 действием сильных кислот:

Na2B4O7 4- H2SO4+5Н2О -► 4Н,ВО,+ Na2SO4.

Борная кислота очень слабая, сравнительно малорастворима в воде. Особенность этой кислоты заключается в том, что при ее нейтрализации щелочами образуются соли не ортоформы, а различных неизвестных в свободном состоянии полиборных кислот, имеющих сложное строение, в частности тетраборной кислоты Н2В4О7:

2NaOH +4Н3ВО3->- Na2B4O7+7H2O.

В избытке щелочи тетрабораты переходят в метабораты: Na2B4O7+2NaOH-*4NaBO2+H2O.

На рис. 14.1 показана схема взаимосвязи между основными типами соединений элементов группы ША на примере А1.

ПРИМЕНЕНИЕ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ

Широкое применение находит борная кислота и особенно бура. Последняя используется в медицине как дезинфицирующее средство, а также в стекольном, керамическом и других производствах. Бор и его соединения — нитрид BN, карбид В«С, фосфид ВР — применяются как полупроводниковые, BN и В«С — сверхтвердые материалы.

Хорошее сочетание химических, механических и технологических свойств обусловливает широкое использование алюминия в технике, главным образом в виде различного рода сплавов. Область применения сплавов алюминия — от домашней утвари до современной авиатехники.

Такие соединения галлия, как GaP, GaAs, используются в качестве высокотемпературных полупроводниковых материалов. Широкое применение находят легкоплавкие сплавы на основе галлия в различного рода терморегуляторах и высокотемпературных термометрах.

Индий используется как добавка к подшипниковым сплавам. Сплавы, содержащие индий, применяются в качестве припоев для соединения металлов, стекла и керамики, InP, InAs— в полупроводниковой электронике.

Наибольшая часть добываемого таллия применяется в электронике, электротехнике и технике, использующей инфракрасное излучение, монокристаллы Т1Вг и ТП — для изготовления линз и призм в приборах для обнаружения теплового излучения, и приборов ночного видения, ThS — для изготовления фотоэлементов, чувствительных к инфракрасному излучению.

Бор — необходимый высшим растениям микроэлемент. Алюминий входит в состав тканей живых организмов и межклеточных растворов. Избыток алюминия в пище оказывает неблагоприятное воздействие на организмы. Соединения таллия очень ядовиты.

Глава 15. ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ 1VA

Символ элемента

С

Si

Ge

Sn

РЬ

Русское название

Углерод

Кремний

Германий

Олово

Свинец

Латинское название

Carboneum

Silicium

Germanium

Stannum

Plumbum

Год открытия

Известен с древних времен

1811

1886

Известен с древних времен

Известен с древних времен/

Автор открытия

Ж. Л. Гей-Люссак, Л. Ж- Тернар

К. А. Винклер

—

—

Содержание в земной коре, массовая доля, %

0,14

27,6

7-10—4

4.10-3

1,6-ю-3

Основные природные соединения (в скобках—названия минералов)

В свободном состоянии — алмаз, графит; в связанном — уголь, нефть, карбонаты и т. д.

SiO2 (кремнезем); полевые шпаты A [AISi3OB], где A = Na, К, Ва

AgeGeS6 (аргиродит); Cu3(Fe, Ge)S4 (германит)

SnO2 (касситерит); Cu2FeSnS4 (станнин)

PbS (галенит);

PbSO4 (англезит);

РЬСО3 (церуссит)

215

ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ в основном состоянии

6С — ls22s22p2

i4Si - ls22s22p63s23p2

32Ge-1 s22s22p63s23p63dl04s24p2

5oSn-ls22s22p63s23p63dlo4s24o64</lo5s25p2

иРЬ— 1 s22s22pB3s23pB3d104?4pB4rf104/H5s25pB5d1'’6ss6p2

СТРОЕНИЕ ВНЕШНИХ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК АТОМОВ

ns пр

II

1

1

216216«(номер пернода) = 2, 3, 4, 5, 6

216

216

15.1. АТОМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ

Элемент

С

Si

Ge

, Sn

Pb

Атомный номер

6

14

32

50

82

Массовые числа природных изотопов (в скобках—массовая доля, %, в природной смеси)

12(98,89) is (i;ii)

28 (92,27)

29 (4,68)

30 (3,05)

70 (20,55) 72(27,37)

73 (7,67)

74 (36,74)

76 (7,67)

116(14,24) 117(7,57) 118(24,01)

119 (8,58)

120(32,97) 122(4,71) 124(5,98)

204(1/48)

206 (23,6)

207 (22,6)

208(52,3)

Относительная атомная масса

12,011

28,0855

72,61

118,710

207,2

Ковалентный радиус атома, нм

0,077

0,118

0,122

0,141

0,154

Металлический радиус атома, нм

0,091

0,134

0,139

0,162

0,175

Радиус иона, им, Э2+*

Э4+

0,016

0,040

0,093

0,053

0,112

0,071

0,119

0,078

Первый потенциал ионизации, В

11,2604

8,1517

7,900

7,3439

7,4168

Сродство к электрону, эВ

1,27

1,36

1,74

1,03

1,03

Электроотрицательность

2,50

1,74

2,02

1,72

1,55

Степени окисления элемента в соединениях**

— 4, 4-2, 4-4

-4, 4-2, 4-4

4-2, 4-4

+ 2, +4

+ 2, +4

217

* Здесь и далее в гл. 15 Э —С, Si, Ge, Sn, Pb.

•♦ Наиболее характерные степени окисления выделены

ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА

Основные физико-химические свойства

Элемент

С

Si

Ge

Sn

РЬ .

Основная форма существования при обычных условиях. Цифрами обозначены номера аллотропных модификаций (в скобках — тип кристаллической решетки)

Неметалл с атомной кристаллической решеткой 1. Графит (гексагональная)

Алмаз (кубическая)

Карбин (гексагональная)**

Неметалл с атомной кристаллической решеткой (кубическая типа алмаза)

Элемент с атомной кристаллической решеткой (кубическая типа алмаза)

Металл 1. «-Модификация (кубическая типа алмаза). 2. р- Модификация (тетрагональная)(выше

14 °C)

Металл (кубическая гранецентрированная)

Цвет

Темно-серый

Бесцветный

Черный порошок

Серебристо-серый с металлическим блеском

Серовато-белый

Серый

Серебристобелый

Синевато- серый

Плотность р, г/см3 (293 К)

1. 2,265

2. 3,515

2,328

5,323

1. 5,846

2. 7,295

11,336

Температура плавления 1„д, °C

3547

1410

937

231,9

327,4

Температура кипения tMn, *С

4827 (суб.)

2355

2830

2270

1740

Удельное электрическое сопротивление р* мкОм-м

1. 13,1

2. 2-1022

2,3-10®

6-10“

2. 0,135

0,24

218

Относительная электропроводность* (Hg—1)

1. 7,4-10~2

—

—

2. 7,2

4,0

Стандартная энтальпия атомизации элементов ДН&д, кДж/моль

715,6

468,9

383,1

301,4

196,1

Стандартная энтропия S^s, Дж/(моль- К)

1. 5,74

2. 2,36

18,95

31,09

1. 44,1

2. 51,46

64,81

Удельная теплоемкость с’, Дж/(кг-К)

1. 710

2. 509

714

323

1. 222 *

2. 217

127,6

Стандартный электродный потенциал £°, В, процессов Э4++4е-»Э Э2++2е-=Э

—

-0,808

-0,247

0,009 -0,136

0,80

-0,126

219

* Данные приведены для температуры 298 К

♦* Существует в форме двух линейных структур вида —ОаС—СаеС— (полним, а-карбин) и =*4>=^=(>»С= (полнкумулем, р-карбин)

Способе» получения. Углерод в форме древесного угля известен с древнейших времен. Он может быть получен при нагревании древесины без доступа воздуха, при обугливании животных остатков, неполном сгорании органических соединений (сажа). Графит и алмаз встречаются в природе, но в последнее время в основном их получают искусственным путем: графит — из смеси кокса и каменноугольной смолы, а алмаз — при очень высоком давлении и температуре из графита.

Карбин получается синтетически при каталитическом окислении ацетилена и является наиболее стабильной формой углерода, алмаз — наименее стабильная форма.

В 1990 г. из сажи, образованной при испарении графита в электрической дуге в атмосфере гелия, была выделена еще одна новая форма углерода, так называемые фуллерены. Это многогранники (своеобразные круглые молекулы), содержащие от 60 до 110 и более атомов углерода. Наиболее изученным является фуллерен С^ состоящий, как и футбольный мяч, из 13 пятиугольников и 20 шестиугольников.

Si — восстановление из SiO2 магнием:

t

SiO2+2Mg—► Si+2MgO

или углеродом в электрической печи:

tSiO2+2C->Si+2CO.

Высокой чистоты Si получают восстановлением SiCl4 цинком или водородом:

SiCI4+2Zn Si+2ZnCl2.

Ge, Sn и Pb — термическое восстановление их оксидных соединений с помощью Н2, С, СО:

t

GeO2 + 2H2 -> Ge +2Н2О,

t

SnO24-2C —► Sn+2CO,t

PbO + CO-»Pb+CO2.

Химические свойства. По химическим и физическим свойствам углерод и образуемые им соединения резко отличаются от остальных элементов группы.

Будучи типичным неметаллом, углерод в форме простого вещества, а также в соединениях с кислородом.

азотом и серой способен образовывать кратные связи в группировках типа ^С=С<^, — С = С—, ^)С=0, О=С=О, —C = N, ^C=S.

Для Si и Ge соединений с подобными группировками не установлено. Sn и РЬ образуют соединения, характерные для металлов.

При обычных условиях все аллотропные модификации углерода весьма инертны, другие элементы группы химически достаточно активны и взаимодействуют со многими веществами, как простыми, так и сложными. При увеличении температуры химическая активность всех веществ, образованных элементами группы, резко возрастает.

В соединениях углерод и кремний проявляют степени окисления —4, +2, +4, Ge, Sn и РЬ +2 и +4. Устойчивость соединений элементов в высших степенях окисления от Si к РЬ уменьшается.

НЕ РЕАГИРУЮТ ^Si,Ge,Sn— ЭР, ЭР2, ЭР3 *только Si —*• SisN4\/С — СР4;Єà г ж Si lGe,Sn-*ЭГ4■,''Pb—PbF4,PbCI4,\qPbBr2,Pbl2слч\c,Si,Ge,Sn—ЭО2РЬ—РЬОС,Si, Ge.Sn— 3S2^Ge,Sn,Pb—3SНЕ РЕАГИРУЮТ ^Si,Ge,Sn— ЭР, ЭР2, ЭР3 *только Si —*• SisN4\/С — СР4;Єà г ж Si lGe,Sn-*ЭГ4■,''Pb—PbF4,PbCI4,\qPbBr2,Pbl2слч\c,Si,Ge,Sn—ЭО2РЬ—РЬОС,Si, Ge.Sn— 3S2^Ge,Sn,Pb—3SС — КАРБИДЫ;Si —^ СИЛИЦИДЫ;Ge, Sn, Pb-^ сплавыС — КАРБИДЫ;Si —^ СИЛИЦИДЫ;Ge, Sn, Pb-^ сплавыНЕ РЕАГИРУЮТНЕ РЕАГИРУЮТРеакции с простыми веществами

НЕ РЕАГИРУЮТ ^

Si,Ge,Sn— ЭР, ЭР2, ЭР3 *

только Si —*• SisN4

\/С — СР4;

Єà г ж Si lGe,Sn-*ЭГ4■,

''Pb—PbF4,PbCI4,

\qPbBr2,Pbl2

слч\c,Si,Ge,Sn—ЭО2

РЬ—РЬО

С,Si, Ge.Sn— 3S2^

Ge,Sn,Pb—3S

НЕ РЕАГИРУЮТ ^

Si,Ge,Sn— ЭР, ЭР2, ЭР3 *

только Si —*• SisN4

\/С — СР4;

Єà г ж Si lGe,Sn-*ЭГ4■,

''Pb—PbF4,PbCI4,

\qPbBr2,Pbl2

слч\c,Si,Ge,Sn—ЭО2

РЬ—РЬО

С,Si, Ge.Sn— 3S2^

Ge,Sn,Pb—3S

С — КАРБИДЫ;

Si —^ СИЛИЦИДЫ;

Ge, Sn, Pb-^ сплавы

С — КАРБИДЫ;

Si —^ СИЛИЦИДЫ;

Ge, Sn, Pb-^ сплавы

НЕ РЕАГИРУЮТ

НЕ РЕАГИРУЮТ

Реакция с важнейшими реагентами

C,Si,Ge не реагируют ; Sn.Pb—- ЭС12 (РЬ пассивируется)C,Si,Ge не реагируют ; Sn.Pb—- ЭС12 (РЬ пассивируется)SIНЕ РЕАГИРУЕТ;С—СО2; (конц)SIНЕ РЕАГИРУЕТ;С—СО2; (конц)Ge,Sn—к эо2-у НгО;РЬ ПАССИВИРУЕТСЯ ™U3Ge,Sn—к эо2-у НгО;РЬ ПАССИВИРУЕТСЯ ™U32SO42SO4НЕ РЕАГИРУЮТ;НЕ РЕАГИРУЮТ;(KOHU)(KOHU)С ,Si НЕ РЕАГИРУЮТ ; Ge, Sn—3(SO4)2 Pb—Pb(HSO4)2С ,Si НЕ РЕАГИРУЮТ ; Ge, Sn—3(SO4)2 Pb—Pb(HSO4)2frAM)frAM)С, Si, GeНЕ РЕАГИРУЮТ;Sn« РЬ—■ э(мо3)2С, Si, GeНЕ РЕАГИРУЮТ;Sn« РЬ—■ э(мо3)2C,Si,Ge HE РЕАГИРУЮТ; ^V Sn,Pb— 3SO4C,Si,Ge HE РЕАГИРУЮТ; ^V Sn,Pb— 3SO4ОSОS(Pb пассивируется)(Pb пассивируется)

C,Si,Ge не реагируют ; Sn.Pb—- ЭС12 (РЬ пассивируется)

C,Si,Ge не реагируют ; Sn.Pb—- ЭС12 (РЬ пассивируется)

SIНЕ РЕАГИРУЕТ;

С—СО2; (конц)

SIНЕ РЕАГИРУЕТ;

С—СО2; (конц)

Ge,Sn—к эо2-у НгО;

РЬ ПАССИВИРУЕТСЯ ™U3

Ge,Sn—к эо2-у НгО;

РЬ ПАССИВИРУЕТСЯ ™U3

2SO4

2SO4

НЕ РЕАГИРУЮТ;

НЕ РЕАГИРУЮТ;

(KOHU)

(KOHU)

С ,Si НЕ РЕАГИРУЮТ ; Ge, Sn—3(SO4)2 Pb—Pb(HSO4)2

С ,Si НЕ РЕАГИРУЮТ ; Ge, Sn—3(SO4)2 Pb—Pb(HSO4)2

frAM)

frAM)

С, Si, GeНЕ РЕАГИРУЮТ;

Sn« РЬ—■ э(мо3)2

С, Si, GeНЕ РЕАГИРУЮТ;

Sn« РЬ—■ э(мо3)2

C,Si,Ge HE РЕАГИРУЮТ; ^V Sn,Pb— 3SO4

C,Si,Ge HE РЕАГИРУЮТ; ^V Sn,Pb— 3SO4

О

S

О

S

(Pb пассивируется)

(Pb пассивируется)

C,Ge HE РЕАГИРУЮТ;

Si — Na2SiO3;

Sn,Pb — Ma2[3(0H)4]

Si+H2O->SiO2+H2,Si+2NaOH+H2O-^Na2SiO3+2H2,Sn+2NaOH—Na2SnO2+H2,Ge-p4HNO3 (конц)—GeO24-4NO2+2H2O,3Pb+8HN03(pas6)—3Pb(NO3)2+2NO+4H2O,Sn +4H2SO4 (конц)—t-Sn ( SO4)j+2SO2+4H2O,РЬ+ЗН28О4(конц)—Pb(HSO4)2+SO2+2H2O.

БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Свойства бинарных соединений элементов рассматриваемой группы от углерода к свинцу меняются довольно закономерно. Это особенно характерно для соединений без кратных связей типа ЭХ4 (X — галогены, водород). Почти все они имеют молекулярную структуру, однако устойчивость таких соединений для углерода намного выше, чем для остальных элементов. Оксиды и сульфиды углерода резко отличаются по свойствам от аналогичных соединений остальных элементов: для первых характерна молекулярная структура, для вторых—атомная (полимерная) структура с переходом к преимущественно ионной у Sn и РЬ.

Соединения с водородом. Для всех элементов рассматриваемой группы известны водородные соединения типа ЭН4. Это — газы, устойчивость которых при перехо-

де от СН4 к РЬН4 уменьшается, а восстановительная способность увеличивается. Метан химически инертен, остальные газы имеют высокую реакционную способность, например SiH4 самовоспламеняется на воздухе:

SiH4+2O2—►SiO2+2H2O.

Вода разлагает SiH4, GeH4 и SnH4 по схеме

ЭН4+2Н2О -— ЭО2+4Н2.

Метан содержится в природе, водородные соединения Si, Ge, Sn и Pb образуются наряду с водородом при разложении кислотами соединений или сплавов этих элементов с магнием:

Mg2Si +4HCI ^SiH4+2MgCI2.

Галогениды. Углерод и кремний образуют галогениды только одного типа — ЭГ4 со всеми галогенами, Ge, Sn и Pb — двух типов — ЭГ4 и ЭГ2 (кроме РЬВг4 и РЫ4).

Большинство галогенидов ЭГ4 — жидкости либо твердые вещества с молекулярной структурой. Солеобразный характер имеют только SnF4 и PbF4. Галогениды углерода отличаются химической инертностью, в то время как галогениды остальных элементов группы активно взаимодействуют с водой:

n Si Г4+( 2n + m )Н2О —►л S Ю2 • тН2О + 4 лН Г.

Для галогенидов, особенно фторидов типа ЭГ4, характерны реакции присоединения:

ЭГ4+2НГ—Н2[ЭГ6].

По этой причине гидролиз SiF4 протекает более сложно и выражается уравнением 3SiF4+2H2O->SiO2-|- 4-2H2[SiF6].

Галогениды Ge, Sn и Pb типа ЭГ2 относятся к солям, причем ОеГ2 гидролизует практически полностью:

SnCl2+H2O vfcSnOHCl+HCl,СеГг+НгОч-СеСОН^+гНГ.

РЬГ2 по отношению к гидролизу устойчив. Для SnTj, и особенно для СеГ2, характерны восстановительные свойства. Эти соли окисляются кислородом воздуха:

2ЭГ2+О2-*ЭГ4+ЭО2.

Оксиды. Для всех элементов рассматриваемой группы известны оксиды типа ЭО и ЭО2. Оксиды углерода СО и СО2 — газы, все остальные — твердые, практически

нерастворимые в воде вещества с преимущественно атомной структурой. Характер изменения кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств оксидов представлен ниже:

Степени

окисленияОксиды элементов группы IVA

элемента

4-2 СО SiO GeO SnO PbO

безразличныеамфотеры с усилением

основных свойств возрастание восстановительных свойств

4-4 СО2 SiO2 GeO2 SnO2 PbO2 слабокислотныеамфотеры с усилением

кислотных свойств

возрастание окислительных свойств

Наиболее сильно восстановительные свойства проявляются у СО при высокой температуре, у SiO, GeO и SnO — в щелочной среде:

SiO4-2NaOH -*Na2SiO34-H2.

PbO2— сильнейший окислитель в кислой среде:

5PbO24-2MnSO44-3H2SO4->-5PbSO44-2HMnO44-2H2O.

Соединения с другими элементами. С и Si образуют с менее электроотрицательными элементами соответственно карбиды и силициды. Эти соединения отличаются разнообразием типов химической связи — от ковалентной до металлической. Состав многих из них нестехиометрический. '

SiC — ковалентный карбид полимерного строения. Он имеет очень высокую твердость, тугоплавкость и химическую стойкость. Подобные свойства присущи также нитриду кремния Si3N4.

Сульфиды известны для всех элементов рассматриваемой группы. Углерод образует только сульфид CS2, Si, Ge и Sn — сульфиды типа Э5 и Э52, а РЬ — лишь PbS. CS2 — ядовитая, нерастворимая в воде, летучая, бесцветная жидкость, легко окисляющаяся при небольшом нагревании:.

С S24-3O2 ->-CO24-2SO2.

Молекулярное строение имеет также SiS. Остальные сульфиды типа Э5 солеобразны, а типа Э32 имеют преимущественно атомную кристаллическую структуру. Все эти сульфиды практически нерастворимы в воде и в разбавленных кислотах, исключая SiS2, который разлагается водой:

SiS2-|-2H2O->-SiO2+2H2S.

ГИДРОКСИДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Углероду соответствует гидроксид Н2СО3 (угольная кислота). Н2СО3 в свободном состоянии не получена. При растворении СО2 в воде устанавливается равновесие:

Н2О+СО2 ч» Н2СО3^ Н++НСО7 ^ 2Н++СО|~

Соли активных металлов угольной кислоты (карбонаты) устойчивы.

Для остальных элементов в зависимости от степени окисления состав гидроксидов можно выразить формулами Э(ОН)2 (кроме Si) и Э(ОН)4. Это твердые, плохо растворимые в воде вещества. Так как соответствующие оксиды с водой не взаимодействуют, получаются такие гидроксиды косвенным путем:

Pb(NO3)2+2NaOH-»-Pb(OH)2+2NaNO3,SnCl4+4NaOH^-Sn(OH)2 + 4NaCl.

Формулы гидроксидов Э(ОН)2 и Э(ОН)4 являются простейшими. В действительности осадки гидроксидов содержат переменные количества воды и их состав выражается более общими формулами ЭО-лН2О и ЭО2-гаН2О. Известна гексагидроксооловянная кислота состава H2[Sn(OH)6J.

Как и у оксидов, у гидроксидов элементов в степени окисления 4-2 восстановительные свойства наиболее выражены в щелочной среде, у гидроксидов четырехвалентных металлов — в кислой.

Амфотерные гидроксиды типа Э(ОН)2 и Э(ОН)4 растворяются и в сильных щелочах и кислотах, образуя либо соли состава Na2[3(OH)4] (гидроксогерманиты, -станниты, -плюмбиты) и Na2[3(OH)6] (гидроксогерманаты, -станнаты, -плюмбаты), либо соли катионов Э2+ и Э4+.

Характер изменения кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств гидроксидов представлен ниже:

2252258 Общая хямия

225

225

СтепениокисленияэлементаСтепениокисленияэлемента+2+2+4 Н2СО3 H4SiO4 слабокислотные+4 Н2СО3 H4SiO4 слабокислотные

Степениокисленияэлемента

Степениокисленияэлемента

+2

+2

+4 Н2СО3 H4SiO4 слабокислотные

+4 Н2СО3 H4SiO4 слабокислотные

Гидроксиды элементов группы IVA

Ge(OH)2 Sn(OH)2 Pb(OH), амфотеры с усилением основных свойств

возрастание восстановительных свойств

Ge(OH)4 Sn(OH)4 Pb(OH)4

амфотеры с усилением

кислотных свойств

возрастание окислительных свойств

Соли кремниевой кислоты обычно представляют как производные несуществующей молекулы H2SiO3, например, Na2SiO3, CaSiO3. Такие соли содержат полимерный анион, строение которого можно представить схемой

О~О-О-

III

~О—Si—О—Si—О... Si—О'III

О~О-О"

и выразить общей формулой с одновалентным катионом в виде M2„+2Si„O3„+I. При больших значениях п формула запишется M2nSi„O3n, или M2SiO3.

Все соли многовалентных катионов и кислот, образуемых элементами рассматриваемой группы, малорастворимы в воде, а растворимые соли натрия и калия ввиду слабости кислотных свойств гидроксидов сильно гидроли- зованы. Гидроксогерманиты и гидроксостанниты являются очень сильными восстановителями:

2Bi(OH)3+3Na2{Sn(OH)4)-*3Bi4-3Na2{Sn(OH)6J.

Соли с катионом Э2+ довольно многочисленны, большинство из них растворимы в воде, в ряду Pb2+, Sn2+, Ое2+гидролизуемость сильно возрастает. Соли Sn2+ и особенно Ое2+являются сильными восстановителями, их растворы окисляются даже кислородом воздуха:

2GeCI2+O2+8NaOH-|-2H2O-<-2Na2[Ge(OH)6]4-4NaCl.

Соли кислородных кислот для катионов Э4+ малоха-

эинаиэимоэинаиэимоРис. 15.1. Взаимопревращения основных соединений германияРис. 15.1. Взаимопревращения основных соединений германия

эинаиэимо

эинаиэимо

Рис. 15.1. Взаимопревращения основных соединений германия

Рис. 15.1. Взаимопревращения основных соединений германия

рактерны, растворимые сильно гидролизованы: Pb(SO4)2+2H2O->PbO2+2H2SO4.

На рис. 15.1 приведена схема взаимосвязи между основными типами соединений элементов группы IVA на примере Ge.

ПРИМЕНЕНИЕ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ

Углерод наиболее широко применяется в металлургии как восстановитель в доменном процессе. В атомной энергетике и электротехнике используется графит.

Кремний находит применение в так называемых кремниевых приборах (радиоэлектроника, вычислительная техника, оптика, электротехника и т. д.).

Карбид кремния SiC по твердости уступает только алмазу, в связи с чем используется как абразивный материал, а также как полупроводниковый. Широко применяется кварцевое стекло SiO2. Кремний входит в состав многих сплавов железа и цветных металлов.

Германий используется в качестве полупроводникового материала. На основе GeO2 готовят специальные оптические стекла.

Олово применяется для производства различных сплавов и белой жести для консервной промышленности.

Свинец используется в свинцовых аккумуляторах, в производстве кабелей и в химической промышленности в качестве защитного покрытия, в антифрикционных и типографских сплавах, в атомной энергетике и рентгенотехнике как поглотитель излучений. Оксид свинца используется при производстве красок и хрусталя.

Углерод — главный элемент всех органических соединений, известных на земле и в космосе. Благодаря углероду возникло все богатство и разнообразие видов растений и животных. На углеродной основе построена вся жизнь в биосфере.

Кремний играет большую роль в биологическом круговороте, никакой организм не может существовать без кремния. Избыток и недостаток кремния в организме болезненно сказываются на его развитии.

Германий и олово являются биологически активными элементами, однако их физиологические и биохимические свойства изучены пока недостаточно.

Велика также биогенная роль свинца. Он входит в состав многих растений и животных (от тысячных до

миллионных долей процента). Вместе с тем соединения свинца крайне ядовиты и при длительном воздействии даже следовых количеств могут привести к тяжелым заболеваниям, так как избыточный свинец накапливается в организме.

Глава 16. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Органические вещества представляют собой соединения углерода с другими элементами — углеводороды и их производные.

ПРИНЦИПЫ КЛАССИФИКАЦИИ

И НОМЕНКЛАТУРЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В зависимости от строения углеродных цепей органические соединения подразделяются на ациклические и циклические. Ациклическими являются соединения с открытой цепью углеродных атомов. Их называют также алифатическими или относящимися к жирному ряду. Циклические соединения имеют в молекулах системы атомов, замкнутые в цикл.

СН2НгС^СНгСН2НгС^СНгциклопропанциклопропанН2С СН2Н2С СН2С снС снциклогексанциклогексанбензолбензолСН сннафталинСН сннафталинЦиклические соединения подразделяются на карбоциклические и гетероциклические. Карбоциклические соединения содержат в молекулах один или несколько циклов, состоящих из атомов углерода, например

СН2НгС^СНг

СН2НгС^СНг

циклопропан

циклопропан

Н2С СН2

Н2С СН2

С сн

С сн

циклогексан

циклогексан

бензол

бензол

СН сн

нафталин

СН сн

нафталин

Н2ССН2Н2ССН2Н2ССН2Н2ССН2СННС^СНнс (!нСННС^СНнс (!ннсснII оНС сннсснII оНС снэтилекоксндэтилекоксндн2ссн2н2ссн2диоксандиоксанпнрмданпнрмдантиофентиофен

Н2ССН2

Н2ССН2

Н2ССН2

Н2ССН2

СННС^СНнс (!н

СННС^СНнс (!н

нссн

II оНС сн

нссн

II оНС сн

этилекокснд

этилекокснд

н2ссн2

н2ссн2

диоксан

диоксан

пнрмдан

пнрмдан

тиофен

тиофен

Кольцевые системы гетероциклических соединений помимо атомов углерода содержат атомы других элементов с валентностью не меньше 2, например

Карбоциклические соединения подразделяются на алициклические(предельные и непредельные)и ароматические. Молекулы ароматических соединений содержат одно или несколько бензольных колец (бензол, нафталин и др.). Карбоциклические соединения, молекулы которых не содержат бензольных колец, относят к алициклическим (циклопропан, циклогексан и др.).

Основные классы ациклических и карбоциклических соединений — углеводороды.

В предельных (насыщенных) углеводородах атомы углерода соединены исключительно простыми или одинарными связями.

Непредельные (ненасыщенные) углеводороды содержат одну или несколько пар углеродных атомов, соединенных кратными (двойными или тройными) связями. Такие системы образуются при отнятии атомов водорода от смежных атомов углерода в насыщенных углеводородах. Таким образом, все непредельные углеводороды находятся в связи с предельными и могут рассматриваться как их производные.

Углеводороды различных классов объединяются в так называемые гомологические ряды. В этих рядах каждый углеводород отличается от следующего за ним на группу СН2, которую называют гомологической разностью. Названия гомологических рядов — чаще всего производные от названий первых членов, например гомологический ряд метана, гомологический ряд этилена и т. д.

Если в углеводородах какого-либо гомологического ряда один или несколько атомов водорода заменить другими атомами или атомными группами (С1, Вг, ОН, NH2, СООН, СНО и др.), то образуются новые гомологические ряды соединений: галогенопроизводных, спиртов, аминов, кислот, альдегидов и т. д. Они рассматриваются как производные углеводородов.

Для наименования органических соединений используются тривиальные названия, а также названия, образованные в соответствии с разными системами структурной номенклатуры.

Тривиальные названия (Т) не выражают строение вещества, а связаны с нахождением его в природе, способом или источником выделения, методом синтеза, свойствами и т. д., например

муравьиная кислота; серный эфир;

винный спирт; гликокол.

В рациональной номенклатуре (Р) за основу названия какого-либо соединения берется название одного из членов гомологического ряда и соединение рассматривается как результат замещения атомов водорода в молекуле этого члена углеводородными радикалами. Например, некоторые ацетиленовые углеводороды — гомологи ацетилена (СН = СН) носят названия:

метилацетилен СН3—С = СН;

этилацетилеи СН3—СН2—СаСН;

метилэтилацетилен СН3—С = С—СН2—СН3.

Основными составляющими названий органических веществ являются названия углеводородных радикалов и функциональных групп.

Среди углеводородных радикалов различают одновалентные остатки алканов (предельных углеводородов алифатического ряда) — алкилы и остатки аренов (ароматических углеводородов) — арилы. Если алкилы имеют неразветвленную цепь углеродных атомов, их называют нормальными. Если у алкилов разветвленная цепь углеродных атомов, их называют, добавляя приставку изо-

сн3сн3-сн-сн2-изо-бутилсн3сн3-сн-сн2-изо-бутилСН3 I сн3-с-I сн3 грег-бутилСН3 I сн3-с-I сн3 грег-бутилВ радикалах — остатках предельных углеводородов (за исключением метила) атомы углерода, имеющие свободные валентности, соединены с одним, двумя или тремя атомами углерода. В связи с этим такие радикалы называют соответственно первичными, вторичными или третичными и два последних обозначают с помощью приставок втор- и трет-. В случае третичных радикалов приставку изо- не ставят:

сн3

сн3-сн-сн2-изо-бутил

сн3

сн3-сн-сн2-изо-бутил

СН3 I сн3-с-

I сн3 грег-бутил

СН3 I сн3-с-

I сн3 грег-бутил

сн3-сн2-сн-сн3

вгер-бутил

В рациональных названиях соединений название радикала бывает определяющим, например •

СН3 I сн3-сн-сн-сн3I он вторичны# иэоамиловый спиртСН3 I сн3-сн-сн-сн3I он вторичны# иэоамиловый спиртсн3 I сн3— с—сн2—сн3I он третичный амиловый спиртсн3 I сн3— с—сн2—сн3I он третичный амиловый спирт

СН3 I сн3-сн-сн-сн3

I он вторичны# иэоамиловый спирт

СН3 I сн3-сн-сн-сн3

I он вторичны# иэоамиловый спирт

сн3 I сн3— с—сн2—сн3

I он третичный амиловый спирт

сн3 I сн3— с—сн2—сн3

I он третичный амиловый спирт

Однако рациональная номенклатура пригодна для

сравнительно простых соединений. С целью упорядочения номенклатуры органических соединений были разработаны новые типы номенклатуры — Женевская, Льежская и, как их развитие,— правила ИЮПАК.

В номенклатуре ИЮПАК (И) за основу названия берется углерод-углеродная цепь, в которой находится главная характеристическая функциональная группа. Все остальные группы считаются в цепи заместителями и перечисляются в названии по алфавиту. Их положение в цепи обозначается цифрами (локантами), а число — умножающими приставками ди-, три-, тетра- и т. д.

( В номенклатуре ИЮПАК некоторые функциональные группы органических соединений в приставках и суффиксах обозначаются так, как указано в табл. 16.1.

Чем выше в табл. 16.1 находится группа, тем она главнее.

Нумерация углерод-углеродной цепи производится с того конца, где находится главная характеристическая группа, или большее количество радикалов, или ближе всего кратные связи. Непредельность обозначают суффиксами:

-ен- — двойная связь; -ин- — тройная связь.

Сложные боковые цепи нумеруют отдельно. Нумерация начинается с атома углерода, который соединен с главной цепью/

Таблица 16.1. Названия некоторых функциональных групп органических соединений

Группа

Название группы в соединении

формула

название

в приставке

в суффиксах

-соон

карбоксильная

карбокси-

карбоновая кислота

-(С)ООН*

»

—

-овая кислота

-SOgH

сульфоновая

сульфо-

сульфоновая кислота

-CHO

альдегидная

формил-

карбальдегид

-(С)НО*

»

оксо-

-аль

-(СЮ*

кетоииая, карбонильная

оксо-

-он

-он

гидроксильная

гидрокси- (окси-)

-ол

—мн2

аминогруппа

амино-

-амин

* В данном варианте названия атом С, взятый в скобки, считается частью углеродной цепи, а не функциональной группы.

Рассмотрим несколько примеров:

1)

4321

СН3-СН-СН-СООН

I I no2 cho З-нятро-2-формилбутановая кислота Соединение содержит карбокси-, нитро- и альдегидную группы. Из них самая главная — карбоксигруппа, и соединение в связи с этим рассматривается (характеризуется) как кислота. Углерод-углеродная цепь нумеруется начиная с атома углерода карбоксильной группы;

'

сн3 сн3 сн3

12|3|45|67

сн3-сн-сн-сн-сн-сн2-сн31’1

нс-сн32'1нс-сн33'1сн3

3, 5-триметил-4-(1', 2'-диметилпропил) гептан

Нумерация главной цепи производится с того конца, к которому ближе заместители. Боковая цепь пронумерована отдельно, ее название заключено в скобки;

' 3)

сн33|2 1

СН2—С—СН2.

Ill.

nh2 сн3 он

З-амино-2, 2-диметил пропанол-1

Гидроксильная группа главнее аминогруппы, и потому соединение характеризуется как спирт, а не как амин. Нумерация цепи начинается с атома углерода, при котором находится гидроксильная группа;

.

1 2 34■

■ Н2С=С—сн=сн2

I 'сн32-метнлбутадиен-1, 3

Нумерация углерод-углеродной цепи производится с того конца, ближе к которому находится углеводородный радикал (метильная группа).

Среди углеводородных радикалов встречаются многовалентные, а также остатки непредельных углеводородов.

Примеры названий некоторых простейших углеводородных радикалов, приведенных по правилам ИЮПАК:

СН3—СН2—СН2—СН2—СН2пеитил;сн3СН3—С—СН2неопентил;I СН3 CeHsфенил; —С6Н<фенилеи;СН3—СН2—СН2—СН2—СН2пеитил;сн3СН3—С—СН2неопентил;I СН3 CeHsфенил; —С6Н<фенилеи;СН3метил;

СН3—СН2—СН2—СН2—СН2пеитил;

сн3

СН3—С—СН2неопентил;

I СН3 CeHsфенил; —С6Н<фенилеи;

СН3—СН2—СН2—СН2—СН2пеитил;

сн3

СН3—С—СН2неопентил;

I СН3 CeHsфенил; —С6Н<фенилеи;

СН2= — метилен;

СНа —метилидин;

СН3—СН2этнл;

—СН2—СН2этилен;

СН3—СН= — этилнден;

СН2=СНвннил;

СН ■ Сэтнннл;

СН3—СН2—СН2пропил; С6Н,—СН2бензил;

(СН^СНизопропил;С6Н5—СН= — бензилиден,

СН2=СН—СН2аллил;

ИЗОМЕРИЯ

Явление существования веществ с одинаковым составом и молекулярной массой, но различным строением называется изомерией.

Различают структурную н пространственную изомерию.

Структурная изомерия подразделяется на следующие виды:

изомерия углеродного скелета, обусловленная различным строением углерод-углеродной цепи:

СН3— СН2—СН2—СН3СН3—СН—сн3

бутан|

сн3изобутая

.2) изомерия положения, обусловленная различным

положением заместителя в углерод-углеродной цепи:

СН3—СН2—СН,—СН2— ВгСН3—СН—СН2—СН,

1-бромбутан|

Вг 2-бромбутая

изомерия взаимного положения, возникающая при различном положении заместителей относительно друг Друга: сн2—сн—сн3сн2—сн2—сн2

IIII

он ононон

*вровандяол-1, 2пропандяол-1, 3

изомерия, обусловленная различным распределе-

нием углеродных атомов в (метамерия):сн3—о—сн2—сн2—сн3метиллропмловый эфирнием углеродных атомов в (метамерия):сн3—о—сн2—сн2—сн3метиллропмловый эфируглеводородных радикалахсн3—сн2—О—сн2—сн3диэтиловый эфируглеводородных радикалахсн3—сн2—О—сн2—сн3диэтиловый эфир

нием углеродных атомов в (метамерия):

сн3—о—сн2—сн2—сн3

метиллропмловый эфир

нием углеродных атомов в (метамерия):

сн3—о—сн2—сн2—сн3

метиллропмловый эфир

углеводородных радикалах

сн3—сн2—О—сн2—сн3

диэтиловый эфир

углеводородных радикалах

сн3—сн2—О—сн2—сн3

диэтиловый эфир

динамическая изомерия (таутомерия)—обратимая изомеризация, например кольчато-цепная таутомерия глюкозы:

цепная форма глюкозыцепная форма глюкозыСНаОНСНаОНСНаОН

цепная форма глюкозы

цепная форма глюкозы

СНаОН

СНаОН

Н iО ОН

UA \11\?н 171он с—-о н

циклические формы глюкозыциклические формы глюкозыI I н он

циклические формы глюкозы

циклические формы глюкозы

Прост ранет венная изомерия подразделяется на геометрическую и оптическую, или зеркальную.

Геометрическая изомерия возникает в этиленовых соединениях, когда заместители располагаются по одну или по разные стороны относительно условной плоскости л-связи (цис-, транс-изомерия). Возможна также цис-, транс-изомерия в ряду алициклических соединений. В этом случае заместители могут располагаться по- разному относительно плоскости цикла.

Оптическая, или зеркальная, изомерия возникает, когда хотя бы один атом углерода имеет четыре разных заместителя. В этих случаях молекула становится асимметричной и может существовать в виде двух изомеров, которые относятся друг к другу как асимметричный предмет к своему зеркальному отражению (например, правая и левая рука). Такие изомеры называют оптическими антиподами или энантиомерами. Оптическая изомерия имеет большое значение для природных объектов (сахаров, аминокислот), так как в обмене веществ могут участвовать изомеры с определенным положением групп в пространстве.

ТИПЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Органические реакции можно подразделять по механизму их протекания и по конечному результату.

По механизму протекания реакции делятся в зависимости от характера реагента на два типа: 1) ионные и 2) радикальные (или гомолитические).

Реагентом считается тот участник реакции, который обладает большей энергией. Чаще всего это свободные радикалы или ионы, которые образуются в результате разрыва связей.

Ковалентные связи могут разрываться по гомолитическому или гетеролитическому типу. При этом пара электронов связи С—С может разделиться таким образом, что на каждый из двух осколков молекулы будет приходиться по одному электрону. Такой разрыв связи называется гомолитическим. В результате его образуются свободные радикалы:

1111’

—С:С► —С- + -С- -

II II

Свободный радикал (радикальный реагент)—атом или группа атомов с неспаренным электроном на внешних атомных или молекулярных орбиталях. Это могут быть атомарные водород и галогены, а также свободные радикалы СН3, (СН3)2СН' C6Hj и т. д. Такого типа реагенты образуются из молекул при нагревании, под действием электромагнитного излучения, катализаторов, в ходе некоторых окислительно-восстановительных реакций.

Если же в процессе разрыва связи пара электронов целиком переходит к одному осколку, то происходит гетеролитический разрыв связи. При этом образуются два иона.

Примеры гетеролитического разрыва:

СН3СН3

II

СН3—С:С1^СН3—С++ CI: или СГ

I|хлорид-амион,

СН3сн,нуклеофильная

°15частица

карбкатион, электрофильная 'частица

.-

(С6Н5)зС: Li ^ь(С6Н5)3С4- Li"^

катион лития,ИЛИэлектрофильная

частица

(С6Н5)зС-

карбаннон, нуклеофильнаячастица

Гетеролитическому разрыву связей благоприятствуют высокополярные растворители.

Ионные реакции по типу реагента делятся на электрофильные и нуклеофильные.

Электрофильный реагент (электрофил) — группировка, имеющая у некоторых атомов свободные орбитали или центры с пониженной электронной плотностью. Это могут быть Н+, Cl+, NO^", карбкатионы, нейтральные молекулы А1С13, FeCl3, ZnCl2 и др.

Нуклеофильный реагент (нуклеофил) — отрицательно заряженный ион или молекула с неподеленной электронной парой (не участвующей в настоящий момент в образовании связи). Примеры таких реагентов: ОН-, F-, С1-, Вг-, I-, RO-, карбанионы, нейтральные молекулы Н2О, :NH3, R—О—Н.

По конечному результату реакции подразделяются на следующие типы:

замещение:

■ RH+Cl2-)-RCl+HCl,RCl+NaOH-»-ROH+NaCl;

присоединение:

СН2=СН2+С12-*СН2С1-СН2С1,

СН = СН+НС1->-СН2=СНС1;

отщепление (элиминирование):

СН3-СН2ОН -*СН2=СН2+ Н2О;

разложение:

СН41!^С+Н2;

изомеризация:

сн3 A1CL, I'

СН3-СН2-СН2-СН3^СН3-СН-СН3;

окисление, восстановление:

СН3—С^—\1Т окислениеСН3—С^—\1Т окислениесн3—с хонсн3—с хонСН3—С -СН3—С -[Н]восстановление[Н]восстановлениесн3—сн2—он.сн3—сн2—он.

СН3—С^—

\1Т окисление

СН3—С^—

\1Т окисление

сн3—с хон

сн3—с хон

СН3—С -

СН3—С -

[Н]восстановление

[Н]восстановление

сн3—сн2—он.

сн3—сн2—он.

ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ

Реакционную способность веществ во многом определяют электронные эффекты — проявление взаимного влияния атомов в молекуле.

Индуктивный эффект — смещение электронов между частями молекулы, которые различаются электроотрицательностью.

Положительный индуктивный эффект -(-/-эффект (электронодонорные свойства) проявляют группы с низкой электроотрицательностью центральных атомов (алкильные радикалы — СН3, С2Н5, С3Н7 и т. д.).

Отрицательный индуктивный эффект -/-эффект проявляют галогены, кислород-, серо- и азотсодержащие группы (F, Cl, Вг, I, ОН, OR, SH, NH2 и т. д.), так как они более электроотрицательны, чем углерод, с которым связаны, а также группа СС13.

Индуктивные эффекты обозначают прямыми стрелками.

В общем считают, что если заместитель притягивает к себе электронную пару связи слабее, чем водород, он проявляет -(-/-эффект; если сильнее, то —/-эффект.

В результате индуктивных эффектов электроны связи смещаются в сторону более электроотрицательного атома.'

В ходе химических реакций группировки с положительным индуктивным эффектом способствуют образованию катионных центров, группировки же с отрицательным индуктивным эффектом способствуют образованию анионов.

Мезомерный эффект — смещение электронов в системе, содержащей л-электроны или же л-электроны и электроны неподеленных пар. Особенно сильно он проявляется при возникновении в системе заряда.

Положительный мезомерный эффект -|-Af-эффект (электронодонорные свойства) проявляют двойные углерод-углеродные связи и атомы с неподеленными электронными парами (—СН=СН—, —ОН, —NH2, —SH).

Отрицательный мезомерный эффект —^/-эффект (электроноакцепторные свойства) проявляют группировки, оттягивающие электроны из непредельной системы (=0, = N, =S и др.).,

Мезомерные эффекты обозначаются изогнутыми стрелками.

Группировки ОН, OR, NH2, NHR, Cl, Br, I имеют +Л!-эффект, больший -/-эффекта, и могут быть как донорами, так и акцепторами электронов.

Пример проявления электронных эффектов в молекуле метилвинилкетона:

СН3-»С-^СН^=СН2

Электронная плотность в этой молекуле смещена в сторону кислорода карбонильной группы (— At-эффект), Донорами электронов являются метильная (-(-/-эффект) и винильная (-J-At-эффект) группы.

Зная смещения электронов в молекулах, можно предвидеть легкость и направление протекания химических реакций. Места с повышенной электронной плотностью будут атаковаться электрофильными реагентами, места же с пониженной электронной плотностью будут подвергаться атаке нуклеофилами.

УГЛЕВОДОРОДЫ

Связь и взаимные превращения, углеводородов различных классов отражены на схеме (с. 240).

Алканы (насыщенные алифатические углеводороды, парафины). Общая формула С„Н2„+2. В молекулах алканов атомы углерода соединены в прямые или разветвленные цепи одинарными связями. _

Номенклатура, изомерия. Каждый гомолог метана имеет название с суффиксом -ан. Корни слов, обозначающие названия первых членов гомологического ряда,— мет-, эт-, проп-, бут-. Названия следующих гомологов образованы от корней греческих и латинских названий числительных.

Для алканов характерна изомерия углеродного скелета.

Соединения, имеющие разветвление на конце углеродуглеродной цепи, называют, добавляя приставку изо-: сн3сн3

II

сн3—сн—сн3сн3—сн—сн2—СН3

изобутаиизопентан

СН3Iсн3—СН—сн2—сн2—сн3нзогексан

UFG

ГИДРИРОВАНИЕ

ГИДРИРОВАНИЕ

При наличии нескольких разветвлений цепи в основе названия лежит слово «метан» и соединение рассматривается как производное метана. Центральный атом выбирают таким, чтобы радикалы-заместители оказались менее сложными. Этого подхода требует рациональная номенклатура. Согласно правилам ИЮПАК, при составлении названия углеводорода выбирают наиболее длинную цепь и нумеруют ее с того конца, ближе к которому находится большинство радикалов-заместителей. В приведенном ниже примере центральный атом углерода («метан») выделен:

7

СН3

IСН2

I

СН2СН3

123 4 11

сн3—сн2—сн—с— с—сн3

I I I

СН3 СН2 СН3

I

СН3агор-бутнл-трег-бутилпропилэтил метан (Р)4-грег-бутил-3-метил-4-этилгептан (И)

Нахождение в природе. Алканы содержатся в нефтях и газах разных месторождений.

Нефть — смесь углеводородов с другими органическими веществами. По содержанию углеводородов жирного, алициклического и ароматического рядов нефти разных месторождений отличаются друг от друга.

Таблица 16.2. Максимальное содержание алканов в газах разных месторождений

Газ

Метан, %

Эта и, %

Пропаи, %

Бутан, %

Болотный

100,0

—

—

Рудничный

99,9

следы

следы

—

Природный

Нефтяные попут-

98,3

4,4

1,7

0,08

ные

89,7

20,0

21,5

20,4

Во встречающихся в природе газах, как правило, преобладает метан. Болотный газ представляет собой чистый метан. Основной компонент рудничного, природ-

ного и сопутствующих нефти газов — также метан (табл. 16.2).

Получение. Промышленные способы: 1) — выделение из природных источников (основной). Этим способом получают в огромном количестве моторные топлива, которые являются смесями различных углеводородов;

синтетический — восстановление водородом (гидрогенизация) бурых углей, оксида углерода, алкенов в присутствии катализаторов (Fe, Со, Ni) при повышенных температуре и давлении:

с+нА^

СцНгп+а *^’—!—-СпНгп+Нгсо^Лсо^

Лабораторные способы:

сплавление солей карбоновых кислот со щелочами:

R—COONa+NaOH -* R—H+Na2CO3;

синтез Вюрца (действие металлического натрия на галогенопроизводные углеводородов):

2R-^Hal+2Na^-2NaHal+R — R;

восстановление действием HI спиртов, галогенопроизводных углеводородов, кислот:

R-C1+H1->R-H+HC1+12.

Физические свойства. Углеводороды нормального строения имеют плотности и температуры кипения выше, а температуры плавления ниже, чем их изомеры с разветвленной цепью углеродных атомов (табл. 16.3). Это связано с различной плотностью упаковки в жидкой и твердой фазах линейных и шарообразных молекул. Предельные углеводороды очень плохо растворяются в воде.

Тип связи, симметрия. В молекулах алканов атом углерода находится в состоянии эр3-гибридизации (рис. 16.1). эр3-Гибридные орбитали расположены под углом 109°28' друг к другу, поэтому углы между связями С— Н в метане, а также между связями С—С и С—Н в его гомологах такие же.

Молекула метана имеет тетраэдрическую симметрию:

243

Формула

Название

Температура, ®С

Плотность d^*

Показатель преломления 20/**

^ПЛ

/кип

сн4

Метан

-182,48

-164

0,466“164

С2Н6

Этан

-183,3

-88,63

0,572“188

1,03769

С3Н,

Пропан

-189,7

-42,1

0,5853-45

—-

с4н10

Бутан

-138,35

-0,5

0,5788

1,3326

С6Н12 н3с

Пентан

-129,7

36,07

0,6262

1,3575

CH-CH2-CHj н3сх сн3

Изопентан

-159,9

27,85

0,6201

1,3537

сн3-с-сн3 1 сн3

Неопентан

-16,55

9,50

0,61350

1,3476

Таблица 16.3. Физические свойства простейших алканов

Здесь и далее в гл. 16 приводится значение плотности вещества при 20 *С, отнесенное к плотности воды прн 4 °C. Если измерение проводилось при иных температурах, то они указаны соответственно в над- и подстрочном индексах.

• Значения показателя преломления приведены для /*=20 °C, Прн другой температуре его значение указано в надстрочном индексе.

Рис. 16.2. Тетраэдрическая модель молекулыРис. 16.2. Тетраэдрическая модель молекулыметанаметанаРис. 16.3. Конформации бутана: а — заслоненная; б— заторможеннаяРис. 16.3. Конформации бутана: а — заслоненная; б— заторможенная

Рис. 16.2. Тетраэдрическая модель молекулы

Рис. 16.2. Тетраэдрическая модель молекулы

метана

метана

Рис. 16.3. Конформации бутана: а — заслоненная; б— заторможенная

Рис. 16.3. Конформации бутана: а — заслоненная; б— заторможенная

Рис. 16.1. Электроннаяструктура и гибридиза-ция атомных орбиталейуглерода в алканах

если атом углерода расположить в центре правильного

тетраэдра, то атомы водорода окажутся в его углах и углы между связями С—Н составят 109°28' (рис. 16.2).

В молекулах гомологов метана возможно вращение

атомных групп вокруг связей С—С за счет энергии

теплового движения без изменения валентных углов. При этом молекула принимает разные формы — конформации.

Конформации могут быть заслоненными, заторможенными (рис. 16.3) и промежуточными между ними — скошенными. Энергетически более выгодна заторможенная конформация, так

как в ней атомные группы в наибольшей степени удалены друг от

друга и взаимное отталкивание

электронных оболочек минимально. Заслоненная же конформация наименее энергетически выгодна.

Таблица 16.4. Некоторые параметры связей в алканах

Связь

Длина, им

Энергия, кДж/моль

Полярность, D

с-н

0,109

415

0

с-с

0,154

348

0

В молекулах алканов связи образованы ^-гибридными орбиталями углерода — о-связи. Эти связи являются ковалентными неполярными, обладают большой энергией (табл. 16.4) и требуют для разрыва в химических реакциях высоких температур и активных реагентов (свободные радикалы). .

Химические свойства. Для алканов характерны реакции радикального замещения (галогенирование, нитрование), окисления (кислород является бирадикалом), термического и термокаталитического разложения (крекинг), а также реакции дегидрирования (отщепление водорода) в присутствии катализаторов.

Радикальные реакции представляют собой цепь последовательных стадий: инициирование, рост цепи и обрыв цепи. На стадии инициирования возникают свободные радикалы; в процессе роста цепи образуются конечные продукты реакции и свободные радикалы. Однако такой цикл превращений не может продолжаться бесконечно, и радикалы могут превращаться в неактивные молекулы, соединяясь друг с другом,— происходит обрыв цепи и реакция прекращается.

Хлорирование метана на свету носит радикальный цепной характер:

ho

Cl:Cl-*2СГ (зарождение цепи, инициирование),

сн4+сг^снз+нс1 ( цепн)1

CH3+CI.CI -►CHaCl+Cl-

CH^+Q1—СН3—Cl л

2СГ—С1г2СГ—С1г► ( ОБРЫВ ЦЕЛИ ).► ( ОБРЫВ ЦЕЛИ ).

2СГ—С1г

2СГ—С1г

► ( ОБРЫВ ЦЕЛИ ).

► ( ОБРЫВ ЦЕЛИ ).

2СНз—СН3— ОН3 J

Протекающая таким образом реакция хлорирования метана может продолжаться до полного замещения атомов водорода. '

Характерные реакции алканов на примере пропана:

снзсн—сн2+сн4++СН2—СН2+СН3СН3

СМЕСЬ УГЛЕВОДОРОДОВ

СОа+Н2О

Озгорение

СНЭСН2СН3ПРОПАН

ДЕГИДРИРОВАНИЕ

снэсн—сн2+наПРОПИЛЕН

HNO3

| НИТРОВАНИЕ СНзСН2СН2МО2

+

CH3CHCH3

NO2

СМЕСЬ НИТРОПРОПАНОВ+нао

Cl2, hv

ХЛОРИРОВАНИЕ |

ch3ch/:h2ci

+

СН3СНСН3

CI

СМЕСЬ пропилхлоридев

+

НС1

Для метана характерны реакции, лежащие в основе процессов получения ряда промышленно важных продуктов:

Применение. Алканы — основные компоненты топлива и других продуктов, получаемых при нефтепереработке, в состав которых они входят вместе с другими

углеводородами. При фракционной перегонке нефти получают бензин (т. кип. 40—180 °C, смесь углеводородов С6—С|0), керосин (т. кип. 180—230 °C, углеводороды Си—С|2), дизельное топливо (т. кип. 230—305 °C, углеводороды С|3—С|7).

Остаток от отгонки — мазут перегоняют при пониженном давлении или с водяным паром. При этом выделяют смазочные масла (соляровое, веретенное, трансформаторное), вазелин, твердый парафин. Из остатка — гудрона получают асфальт, нефтяной беззольный кокс и др.

Метан СН4 используется для получения ацетилена, синильной кислоты, хлороформа, четыреххлористого углерода, сажи (технический углерод), формальдегида.

Этан С2Н6— исходный материал в синтезе этилена.

Пропан С3Н8 применяют в синтезе этилена (пиролиз) и пропилена, нитрометана, сажи. Это компонент бытового топлива.

Бутаны С4Н10 дегидрируют в изобутилен и бутадиен-1,3.

Пентаны С5Н12 дегидрируют с целью получения изопрена и синтетического каучука, применяют в качестве растворителя. Кроме того, они являются ценными компонентами бензинов.

Гептан С7Н16 нормального строения

. сн3-сн2-сн2-сн2-сн2-сн2-сн3

и 2,2,4-триметилпентан, называемый изооктаном,

. СН3 сн3

I I

сн3—с—сн2 —сн—сн3

сн3 применяют в качестве стандартных веществ при определении октанового числа бензинов. Октановое число характеризует устойчивость к детонации (взрыву) топливно-воздушной смеси при ее быстром сжатии в цилиндре двигателя.

Циклоалканы (алициклические насыщенные углеводороды). Общая формула С„Н2л. Циклоалканы содержат в молекулах один или несколько циклов, состоящих из атомов углерода (но не бензольных колец).

Номенклатура, изомерия. Названия алициклических насыщенных углеводородов образуют от названий алканов с неразветвленной цепью и тем же числом углеродных

атомов, добавляя приставку цикло-, например циклопропан, циклобутан, циклогексан.

Изомерия в ряду алициклических насыщенных углеводородов обусловлена различной величиной циклов, строением боковых цепей, их положением в цикле относительно друг друга, а также положением в пространстве (стереоизомерия). Например, цис- и транс-диметилцик- лопропаны изомерны метилциклобутану и циклопентану, так как имеют эмпирическую формулу С5Н|0:

нсснСНз сн3нсснСНз сн3IСНзIСНзМЕТИЛЦИКЛОБУТАНМЕТИЛЦИКЛОБУТАНнснс

нссн

СНз сн3

нссн

СНз сн3

I

СНз

I

СНз

МЕТИЛЦИКЛОБУТАН

МЕТИЛЦИКЛОБУТАН

нс

нс

ЦИКЛОПЕНТАНЦИКЛОПЕНТАНУК-ДИМЕТИЛЦИКЛОПРОЛАН /^«Г-ДИМЕТИЛЦИКПОПРОПАН

ЦИКЛОПЕНТАН

ЦИКЛОПЕНТАН

При наличии нескольких заместителей в цикле направление отсчета при нумерации положений выбирают таким, чтобы сумма цифр и номер ближайшего заместителя были наименьшими, например

1 ,3-ДИМЕТИЛЦНКЛОГЕКСАН1 ,3-ДИМЕТИЛЦНКЛОГЕКСАН

1 ,3-ДИМЕТИЛЦНКЛОГЕКСАН

1 ,3-ДИМЕТИЛЦНКЛОГЕКСАН

Нахождение в природе. Циклопентан, циклогексан и их производные содержатся в нефтях, откуда и выделяются для технических целей.

Получение. Среди циклоалканов наиболее важным в техническом отношении является циклогексан. Промышленный способ — гидрирование бензола на никелевом катализаторе:

ЦИКЛОГЕКСАНЦИКЛОГЕКСАН

ЦИКЛОГЕКСАН

ЦИКЛОГЕКСАН

Лабораторный способ — циклизация дигалогенопро изводи ых:

СН2—ВгСН2

(СН2)/+Zn^(CH2)/| +ZnBr2.

СН2—Вгсн2

Физические свойства. Алициклические насыщенные углеводороды имеют более высокие температуры кипения и плавления, чем нециклические с тем же числом атомов углерода (табл. 16.5). Они не растворяются в воде, но растворяются в неполярных органических растворителях.

Типы, связей, пространственное строение. В молекулах насыщенных циклоалканов атом углерода находится в состоянии «/^-гибридизации, все связи углерода являются о-связями и углы между связями С—С должны быть равны 109°28/. В правильном же треугольнике углы

Таблица 16.5. Физические свойства циклоалкаиов

Формула

Название

Температура, °C

Плотность

Показатель преломлении „20•

nD

'пл

^КИП

сн2 /\ НгССН2

Циклопропан

-127,5

-32,7

0.6769-30

1,3799”42

НзС

Н2С

сн2

сн2

Циклобутан

-50

-12

0,720s

1,4260

НгС' НгС

С Нг сн2

С Нг

Циклопентаи

-93,9

49,3

0,7454

1,4064

Н2С<

НгО^^СНг ^Н2

Циклогексан

6,55

80,74

0,7786

1,4266

Н2С' / ^2C\ н2(

сн2

Циклогептан

-12

118,5

0,8098

1,4436

^СН2 :—сн2

aa6666Рис. 16.4. Конформации циклоалкаиов: о — циклопелтзн («конверт»); б— циклогексан («кресло»); в — циклогексан («ванна», или «лодка»);а — аксиальные заместители, е—экваториальные заместителиРис. 16.4. Конформации циклоалкаиов: о — циклопелтзн («конверт»); б— циклогексан («кресло»); в — циклогексан («ванна», или «лодка»);а — аксиальные заместители, е—экваториальные заместители

a

a

6

6

6

6

Рис. 16.4. Конформации циклоалкаиов: о — циклопелтзн («конверт»); б— циклогексан («кресло»); в — циклогексан («ванна», или «лодка»);

а — аксиальные заместители, е—экваториальные заместители

Рис. 16.4. Конформации циклоалкаиов: о — циклопелтзн («конверт»); б— циклогексан («кресло»); в — циклогексан («ванна», или «лодка»);

а — аксиальные заместители, е—экваториальные заместители

между сторонами равны 60°, квадрате — 90°, правильном шестиугольнике— 120°. Чтобы сохранить валентные углы в 109°28' и избежать напряжения, алициклические системы (кроме циклопропана) приобретают неплоские формы (конформации). Молекула циклопентана напоминает «конверт», для циклогексана же характерны две конформации — «кресло» и «ванна» (рис. 16.4).

При этом в конформациях циклогексана возможно аксиальное и экваториальное расположение заместителей. Аксиальные заместители расположены перпендикулярно к плоскости, в которой находятся большинство атомов, образующих цикл. Экваториальные заместители находятся в этой плоскости.

Химические свойства. Среди циклоалканов наиболее реакционноспособен циклопропан, который раскрывает цикл под действием различных реагентов:

. Вт»СНа—СН2—СН2—-. Вт»СНа—СН2—СН2—-Вт1,3-ДИБРОМЛРОП АНВт1,3-ДИБРОМЛРОП АНСН2Н2С-—-СН2ЦИКЛОПРОПАНСН2Н2С-—-СН2ЦИКЛОПРОПАННВгНВгСН3—С НаСНа*I IIСН3—С НаСНа*I IIH2SO4I | Н2, PdH2SO4I | Н2, PdО— S—ОНО— S—ОНСН3—СН2—СН2—Вт1-SPOM ПРОПАНСН3СН2СНзПРОПАНСН3—СН2—СН2—Вт1-SPOM ПРОПАНСН3СН2СНзПРОПАН

. Вт»

СНа—СН2—СН2—-

. Вт»

СНа—СН2—СН2—-

Вт

1,3-ДИБРОМЛРОП АН

Вт

1,3-ДИБРОМЛРОП АН

СН2

Н2С-—-СН2

ЦИКЛОПРОПАН

СН2

Н2С-—-СН2

ЦИКЛОПРОПАН

НВг

НВг

СН3—С НаСНа*

I II

СН3—С НаСНа*

I II

H2SO4I | Н2, Pd

H2SO4I | Н2, Pd

О— S—ОН

О— S—ОН

СН3—СН2—СН2—Вт

1-SPOM ПРОПАН

СН3СН2СНз

ПРОПАН

СН3—СН2—СН2—Вт

1-SPOM ПРОПАН

СН3СН2СНз

ПРОПАН

О

ПРОПИЛСВРНАЯ КИСЛОТА

Циклопентан, циклогексан и другие высшие алициклические насыщенные углеводороды по химическим свой-

ствам похожи на алканы. Они дегидрируются, окисляются с разрывом связи С—С, хлорируются на свету. Характерные реакции циклогексана:

Применение. Циклопропан С3Н6 используют в медицине (для общей анестезии взамен хлороформа).

Циклопентан С5Н10 и его производные наряду с производными циклогексана входят в состав моторных топлив и смазочных масел.

Циклогексан С6Н|2 применяется в синтезе капрона.

Алкены (этиленовые углеводороды, олефины). Общая формула С„Н2„. Алкены — соединения, содержащие в открытой углерод-углеродной цепи одну двойную связь.

Номенклатура, изомерия. Названия алкенов по правилам ИЮПАК получают от названий алканов с нераз- ветвленной цепью путем замены суффикса -ан на -ен. При наличии разветвлений углерод-углеродной цепи в алкене выбирают самую длинную цепь, которая включает двойную связь, и нумеруют ее с того конца, ближе к которому находится двойная связь, например

СН3

I

54321

СН3- СН3— СН=СН—СН3

I

4сн3

4,4-диметилпеитеи 2

Формула

Название (И)

Температура, ®С

Плотность d^

Показатель пре* ломлений^ „20 nD

<кип

Н2С=СН2

Этен

-169,15

-103,71

0,384“10

—

сн3—сн=сн2

Пропен

-185,2

-47,4

0,5193

1,3567“ 70

сн3—сн2—сн=сн2

Бутен-1

-185,35

-6,3

0,5951

1,3962

СН3— СН=СН—СН3

/7ис-бутен-2

-139,91

3,7

0,6213

1,3931 “25

СН3—СН=СН—СН3

Транс-бутен-2

-105,55

0,88

0,6042

1,3841“25

сн3—с=сн2

2-Метил пропен-1

-140,4

-6,9

0,5942

1,3926"“25

1 СН3

С3Нт—СН=СН2

Пентен-1

-138

30,0

0,6405

1,3715

252

Таблица 16.6. Физические свойства простейших алкенов

В химической литературе можно встретить тривиальные и рациональные названия алкенов. По рациональной номенклатуре соединение рассматривается как производное этилена, в котором атомы водорода замещены углеводородными радикалами: СН3—СН=СН—СН3—• псевдобутилен (Т), сити-диметилэтилен (Р).

2р

1

1

• ГИБРИДИЗАЦИЯ

Рис. 16. 5. Электронная структура и гибридизация атомных орбита-лей углерода в этилене

Изомерия определяется различным строением углеродуглеродной цепи и положением двойной связи.

Нахождение в природе. В небольших количествах алкены содержатся в нефтях некоторых месторождений (Канада).

Получение. Промышленные способы синтеза алкенов основаны на реакциях дегидрирования соответствующих алканов. Наиболее важным в практическом отношении среди алкенов является этилен.

Лабораторный способ — дегидратация этилового спирта под действием серной или фосфорной кислот при нагревании:

СН3—СН2—ОН Н2С=СН2+Н2О.

Физические свойства. Плотность и показатель преломления алкенов больше, чем алканов с тем же числом атомов углерода (табл. 16.6).

Типы связей, пространственное строение. Агомы угле-

Рис. 16.6. Боковое перекрывание р-орбиталей при образовании я-связиРис. 16.7. Облако я-электро нов в этиленеРис. 16.6. Боковое перекрывание р-орбиталей при образовании я-связиРис. 16.7. Облако я-электро нов в этиленеL-.Ш.^нL-.Ш.^н

Рис. 16.6. Боковое перекрывание р-орбиталей при образовании я-связи

Рис. 16.7. Облако я-электро нов в этилене

Рис. 16.6. Боковое перекрывание р-орбиталей при образовании я-связи

Рис. 16.7. Облако я-электро нов в этилене

L-.Ш.^н

L-.Ш.^н

рода в этилене находятся в состоянии «//-гибридизации (рис. 16.5). «//-Гибридные орбитали образуют о-связи С—С и С—Н, негибридные же р-орбитали образуют л-связь путем бокового перекрывания облаков (рис. 16.6). При этом образуется суммарное облако электронов л- связи, расположенное над и под плоскостью, в которой находятся атомы углерода и водорода (рис. 16.7).

В отличие от одинарной связи, поворот атомных группировок вокруг двойной связи затруднен, что приводит к возникновению геометрической, или цис-, транс- изомерии (рис. 16.8).

СНзСНзцс\ /н с=сцс\ /н с=с

СНз

СНз

цс\ /н с=с

цс\ /н с=с

UjUC -ВУТбН-ZUjUC -ВУТбН-ZН^ NdH3Н^ NdH3

UjUC -ВУТбН-Z

UjUC -ВУТбН-Z

Н^ NdH3

Н^ NdH3

траке -вутен-г

Рис. 16.8. Изомеры бутена-5

Химические свойства. Они определяются характером л-связи, которая непрочна и легко разрывается в химических реакциях. Для разрыва одинарной связи С—С необходимо затратить энергию, равную 348 кДж/моль, а для разрыва л-связи — 620—348=272 кДж/моль (табл. 16.7).

Таблица 16.7. Параметры одинарной (С—С) и двойной (С=С) связей

Связь

Длина, нм

Энергия, кДж/моль

с—с

0,154

348

с=с

0,133

620

Реакция присоединения по двойной связи — наиболее

характерная реакция алкенов, которая протекает в соответствии с правилом Марковникова:

присоединение галогеноводородов, воды и других реагентов с подвижным атомом водорода к несимметричным алкенам происходит таким образом, что водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному (связанному с наибольшим числом атомов водорода) углеродному атому двойной связи.

Правило справедливо при отсутствии источников свободных радикалов. В противном случае присоединение происходит наоборот. В нижеприведенной схеме реакций гидробромирование и гидратация пропилена протекают по правилу Марковникова: •

СНзСН-СН3-СНзСН-СН3-Н-ВгН-ВгН-он.н*Н-он.н*ГИДРОБРОМИРОВАНИЕГИДРОБРОМИРОВАНИЕГИДРАТАЦИЯГИДРАТАЦИЯ■снгсн-сн3■снгсн-сн3ВгВг2-БРОМПРОПАН2-БРОМПРОПАНСНэ-СН=СН2СНэ-СН=СН2ононПРОПАНОМПРОПАНОМ

СНзСН-СН3-

СНзСН-СН3-

Н-Вг

Н-Вг

Н-он.н*

Н-он.н*

ГИДРОБРОМИРОВАНИЕ

ГИДРОБРОМИРОВАНИЕ

ГИДРАТАЦИЯ

ГИДРАТАЦИЯ

■снгсн-сн3

■снгсн-сн3

Вг

Вг

2-БРОМПРОПАН

2-БРОМПРОПАН

СНэ-СН=СН2

СНэ-СН=СН2

он

он

ПРОПАНОМ

ПРОПАНОМ

ПРОПИЛЕНПРОПИЛЕНВг2Вг2H2,NiH2,Ni

ПРОПИЛЕН

ПРОПИЛЕН

Вг2

Вг2

H2,Ni

H2,Ni

ПРИСОЕДИНЕНИЕ БРОМАПРИСОЕДИНЕНИЕ БРОМАГИДРИРОВАНИЕГИДРИРОВАНИЕ

ПРИСОЕДИНЕНИЕ БРОМА

ПРИСОЕДИНЕНИЕ БРОМА

ГИДРИРОВАНИЕ

ГИДРИРОВАНИЕ

снэ-сн-сн2снэ-сн-сн2

снэ-сн-сн2

снэ-сн-сн2

CH3-CH5-CH3

ПРОПАНПРОПАНВг Вг

ПРОПАН

ПРОПАН

1,2-ДИБРОМПРОПАН

Для алкенов характерна реакция полимеризации — синтеза полимера путем присоединения молекул мономера к активному центру на конце цепи.

В зависимости от типа активного центра различают ионную (катионную, анионную) и радикальную полимеризацию.

При анионной полимеризации на конце растущей цепи имеется отрицательный заряд; инициаторы — алкоголя- ты или амиды металлов:

СН2=СН+Н—O-Na+ -> R—О—СН2—CH~Na+ Y~~CH=c^-->

Y Y

_R-O-CH2-CH-CH2-CH-Na+,

'растущая цепь полимера

где Y — электроноакцепторная группа.

При катионной полимеризации на конце растущей цепи имеется положительный заряд, инициаторы — кислоты:

сн,=сн—сн.

СН2=СН+Н+->-СНз-СН+—5-СН3-СН-СН2-СН+

IIII

СН3СН3СН3 СН3

пропиленрастущая цепь полипропилена

При радикальной полимеризации на конце растущей цепи имеется неспаренный электрон. Свободные радикалы генерируются пероксидными соединениями, кислородом:

сн2=сн—сн3

CH2=CH+R'->-R-CH2-CH'>-R—СН2—CH—СН2—СН'

■ IIII

ClClCl " Cl

винилхлоридрастущая цепь

поливинилхлорида

Применение важнейших алкенов и полимерных материалов на их основе. Алкены представляют собой один из важнейших источников сырья для промышленного органического синтеза. Такое использование алкенов обусловлено тем, что они получаются в огромном количестве при крекинге нефти, а также их высокой реакционной способностью.

Основным направлением промышленного использования алкенов является производство полимерных материалов.

На основе алкенов синтезируют одно-, двух- и трехатомные спирты, эфиры которых применяются как сырье для лакокрасочного производства, добавки к полимерам, ценные растворители.

Низшие алкены применяются для производства высокооктановых бензинов.

Этилен С2Н4 используют для получения полиэтилена, сополимеров с другими мономерами, этанола, этилбензола, ацетальдегида, винилхлорида, дихлорэтана:

9 Общая химия257

Н с-сн « нон

М2\7М2 ГИДРАТАЦИЯ

нас—сн2-

300°С

.о

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ

НО он

ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ

о

ЭТИЛЕНОКСИД

- н3с—cf

УКОУСНЫЙ АЛЬДЕГИД

H2,Ni

ГИДРИРОВАНИЕ

Н3С — СН — ОН

ЭТИЛОВЫЙ спирт

ЛАВСАН

o2,Ag,t

ОКИСЛЕНИЕ

нон, н3ро4

ГИДРАТАЦИЯ

ЭТИЛБЕНЗОЛСТИРОЛCgHg

ПОЛИСТИРОЛ

Пропилен С3Н6 применяется для получения полипропилена, акрилонитрила, пропанола-2, кумола.

Бутен-1 и бутен-2 С4Н8 используются для синтеза бутадиена.-

Пентены (амилены) С5Н10 находят применение в синтезе амиловых спиртов.

Полиэтилен (—СН2—СН2—)„ высокого давления получают полимеризацией этилена при 320 °C и 120 — 320 мПа; инициаторы — пероксиды или кислород. Полиэтилен низкого давления получают при 95 °C, 5 мПа, катализатор — соединения титана. Полиэтилен применяют для производства тары, труб, пленки, антикоррозионных покрытий и т. д.

Полипропилен (—СН2—СП — )„ используется для про

'СН3

изводства волокон, емкостей, труб, деталей.

'СН3

Полиизобутилен (оппанол, вистанекс) (—СН2—С—)„,

I

СН3

поскольку является каучукоподобным, применяется для антикоррозионных гидро- и электроизоляционных покрытий.

1,3-алкадиены. Общая формула С„Н2я_2. Диеновые углеводороды содержат в молекуле две двойные связи, которые могут располагаться различным образом относительно друг друга:

III IIс=с—(С)„—с=сI I Iизолированныедвойные связиIII IIс=с—(С)„—с=сI I Iизолированныедвойные связиIIс=с=сIIкумулированныедвойные связиIIс=с=сIIкумулированныедвойные связи1111 с=с-с=сI I' сопряженныенли конъюгированныедвойные связи1111 с=с-с=сI I' сопряженныенли конъюгированныедвойные связи

III II

с=с—(С)„—с=с

I I I

изолированныедвойные связи

III II

с=с—(С)„—с=с

I I I

изолированныедвойные связи

II

с=с=с

II

кумулированныедвойные связи

II

с=с=с

II

кумулированныедвойные связи

1111 с=с-с=с

I I

' сопряженные

нли конъюгированныедвойные связи

1111 с=с-с=с

I I

' сопряженные

нли конъюгированныедвойные связи

Наибольшее практическое значение среди различных диеновых соединений имеют углеводороды с сопряженными двойными связями — 1,3-алкадиены, которые и будут здесь рассмотрены.

Номенклатура. Название диенового углеводорода по правилам ИЮПАК получают, заменяя в наименовании соответствующего насыщенного углеводорода суффикс -ан на -адиен. Углеродные атомы в цепи нумеруют так, чтобы положения двойных связей соответствовали наи-

Формула

Названия

Температура, еС

Плотность dl°

Показатель преломления „20 nD

т

и

'пл

^кап

Н2С=СН—сн=сн2

сн3 сн=сн2

\ / с=с

/ \

Дивинил

Бутадиен-1,3

-108,91

-4,41

0,6211

1,4292

н н

сн3 н

\ / с=с / \

цис-Пиперилен

цис-Пентадиен -1,3

-140,82

44,07

0,6910

1,4364

н сн=сн2

СН3

траяс-Пиперилен

траяс-Пентадиен-1,3

-87,47

42.03

0,6760

1,4301

1

Н2С=С—сн=сн2

Н2С=С—с=сн2

1 1

Изопреи

2-Метилбутаднен- 1,3

2,3-Диметилбута-

-145,95

34,067

0,6805

1,42194

сн3сн3

Метил изоирен

диен-1,3

-76,0

68,78

0,7267

1,4394

259

Таблица 16.8. Физические свойства некоторых 1,3-алкадненов

меньшим возможным номерам: СН2=СН—СН=СН2— бутадиен-1,3, СН3-СН=СН-СН=СН-СН2-СН3 — гептадиен-2,4. Встречаются также тривиальные названия (изопрен, пиперилен и др.).

Нахождение в природе. Звенья изопрена входят в состав многих природных соединений (каучук, витамин А и т. д.).

Получение. Промышленные способы: бутадиен-1,3 —

дегидрирование бутана:

оксиды Сг и А1

СН3-СН2-СН2-СН3»-Н2С=СН-СН=СН2+2Н2;

способ Лебедева:_

/, оксиды 2п и Mg

2С2Н5ОН►Н2С=СН-СН=СН2+2Н2О4-Н2.

Изопрен С5Н8 — дегидрирование изобутилена:

оксиды Сг я AI

СН3-СН—СН=СН2>Н2С=С-СН=СН2 +н2.

II

сн3сн3

Физические свойства. Температура кипения 1,3-алка- диеновых углеводородов выше, чем алкенов и алканов с тем же числом углеродных атомов (табл. 16.8).

Типы связей, пространственное строение. Атомы углерода в 1,3-диенах- находятся в состоянии «^-гибридизации. Молекула 1,3-бутадиена плоская. Считают, что в результате перекрывания облаков негибридизованных р-электронов образуется четырехэлектронная молекулярная орбиталь. При этом двойные связи удлиняются, а одинарная связь укорачивается. Длины двойной и одинарной связи в 1,3-бутадиене соответственно равны 0,134 и 0,148 нм (по сравнению с 0,133 и 0,154 нм в алкенах и алканах).

Химические свойства. Как и для алкенов, для 1,3-дие- нов характерны реакции полимеризации, присоединения.

Реакции полимеризации:

пСН2=СН-СН=СН2->-(-СН2-СН=СН-СН2-)„,бутаднен-1,3полибутадиен, каучук (СКД)

п СН2=СН—СН = СН2 (—СН2-С = СН—СН2—)„.

II

сн3сн3

изопреиполиизопрен, каучук (СКИ)

Реакции присоединения к 1,3-алкадиенам могут за-

трагивать обе двойные связи или одну и протекать как 1,2- и 1,4-присоединение:

12122Н2,№полное гидрирование2Н2,№полное гидрирование*• СНз—СН2—СН2—СНзбутан*• СНз—СН2—СН2—СНзбутан3434сн2=сн—сн=сн2I НС1сн2=сн—сн=сн2I НС11,4-присоединение1,4-присоединениеСНз—сн=сн—СН2—С11-хлорбутен-2 (80%)СНз—сн=сн—СН2—С11-хлорбутен-2 (80%)1,2-присоединение1,2-присоединениеСНз—СН—сн=сн2СНз—СН—сн=сн2

12

12

2Н2,№

полное гидрирование

2Н2,№

полное гидрирование

*• СНз—СН2—СН2—СНз

бутан

*• СНз—СН2—СН2—СНз

бутан

34

34

сн2=сн—сн=сн2

I НС1

сн2=сн—сн=сн2

I НС1

1,4-присоединение

1,4-присоединение

СНз—сн=сн—СН2—С1

1-хлорбутен-2 (80%)

СНз—сн=сн—СН2—С1

1-хлорбутен-2 (80%)

1,2-присоединение

1,2-присоединение

СНз—СН—сн=сн2

СНз—СН—сн=сн2

3-хлорбутен-1 (20%)

Применение. 1,3-Ал кадиеновые углеводороды применяют для получения синтетического каучука (СК).

При полимеризации изопрена получают полимер, похожий по строению элементарного звена на природный каучук, который представляет собой цис-полиизопрен.

Чтобы получить каучук с определенными свойствами, часто используют реакцию сополимеризации — совместной полимеризации двух и более мономеров. В производстве каучуков сополимеризуют, например, бутадиен со стиролом, акрилонитрилом и т. д.

Бутадиенстирольный каучук (СКС) стоек к истиранию и применяется в производстве шин, бутадиенакрилонитрильный (СКН) бензостоек.

Чтобы превратить каучук в резину, его наполняют сажей, глиной и подвергают вулканизации.

Вулканизация — сшивание различных цепей полимера. Чаще всего вулканизируют каучук с целью повышения прочности, эластичности, снижения растворимости. При обработке серой в процессе вулканизации происходит сшивание дисульфидными мостиками в трехмерную сетчатую структуру различных цепей полимера за счет некоторых двойных связей:

СН3СН3

II

—сн2—с=сн—сн2—сн2—с = сн—сн2—

S, /

—СН2—СН = С—СН2— СН2—С = сн—сн2—

СНзСН3

полимерные цепи каучука

CH3 S—S—CH3

—CH2—C—CH—CH2—CH2— C = CH—CH2—

s

—CH2—C—CH—CH2—CH2—C = CH—CH2— I II

CH3 S—S—CH3

сшитый участок (резина)

Если все двойные связи каучука будут использованы для сшивания цепей дисульфидными мостиками, каучук потеряет эластичность и превратится в эбонит — ценный изоляционный материал.

Алкины (ацетиленовые углеводороды). Общая формула C„H2„_2. Алкины — углеводороды, содержащие тройную связь —С = С—.

Номенклатура, изомерия. При образовании названий алкинов по номенклатуре ИЮПАК в названии соответствующего предельного углеводорода суффикс -ан заменяют на -ин и указывают цифрой положение тройной связи.

Используются также названия, образованные- в соответствии с рациональной номенклатурой, и тогда соединение рассматривается как производное ацетилена:

нс=с—сн2—сн2—сн3пропилацетилеи (Р)пеитин (И)нс=с—сн2—сн2—сн3пропилацетилеи (Р)пеитин (И)сн3—с=с—сн2—сн3 метилэтилацетилен (Р) пентин-2 (И)сн3—с=с—сн2—сн3 метилэтилацетилен (Р) пентин-2 (И)

нс=с—сн2—сн2—сн3

пропилацетилеи (Р)пеитин (И)

нс=с—сн2—сн2—сн3

пропилацетилеи (Р)пеитин (И)

сн3—с=с—сн2—сн3 метилэтилацетилен (Р) пентин-2 (И)

сн3—с=с—сн2—сн3 метилэтилацетилен (Р) пентин-2 (И)

нс=с—сн—сн3сн3изопропилацетилен (Р)3-метилбутин (И)

Изомерия определяется структурой углеродного скелета и положением в нем тройной связи.

Нахождение в природе. В природе ацетиленовые углеводороды встречаются в выделениях некоторых насекомых.

Получение. Промышленные способы синтеза ацетилена:

СаО +ЗССаО +ЗС2воо—зое°с-СО2воо—зое°с-СОКАРБИД КАЛЬЦИЯКАРБИД КАЛЬЦИЯНОН— Са(ОН)2НОН— Са(ОН)24СН4+4О24СН4+4О21000 —1300°С

СаО +ЗС

СаО +ЗС

2воо—зое°с

-СО

2воо—зое°с

-СО

КАРБИД КАЛЬЦИЯ

КАРБИД КАЛЬЦИЯ

НОН

— Са(ОН)2

НОН

— Са(ОН)2

4СН4+4О2

4СН4+4О2

-СО2,-СО, -5Н2О,-2Н2

НС = СН ацетиленНС = СН ацетиленЛабораторный способ синтеза ацетилена — действие воды на карбид кальция.

НС = СН ацетилен

НС = СН ацетилен

Общий способ создания тройной связи в углеродуглеродной цепи — отщепление галогеноводорода от дигалогенопроизводных спиртовым раствором щелочи:

Cl 2КОН

R—СН2—СН^ ► R—С = СН+2КС1+2Н2О.

С1

Физические свойства. Закономерности изменения температур плавления и кипения в ряду ацетиленовых углеводородов такие же, как в рядах алканов и алкенов (табл. 16.9). Температуры кипения алкинов выше, чем алкенов с тем же числом углеродных атомов.

2р2рРис. 16.9. Электронная структура и гибридизация атомных орбиталей углерода в ацетиленеРис. 16.9. Электронная структура и гибридизация атомных орбиталей углерода в ацетиленеТипы связей, пространственное строение. Атомы углерода, связанные тройной связью, находятся в состоянии sp-гибридизации (рис. 16.9). Гибридные орбитали образуют о-связи С—С и С—Н, расположенные по прямой.

2р

2р

Рис. 16.9. Электронная структура и гибридизация атомных орбиталей углерода в ацетилене

Рис. 16.9. Электронная структура и гибридизация атомных орбиталей углерода в ацетилене

Негибридные р-электроны образуют две л-связи во взаимно перпендикулярных плоскостях и создают суммарное облако цилиндрической формы (рис. 16.10). Связь С—С при этом укорачивается до 0,121 нм по сравнению с этиленом (0,133 нм) и этаном (0,154 нм). Тройная связь

Формула

Название (Р)

Температура, еС

Плотность

Показатель преломления т^

<пл

^КИП

нс=сн

Ацетилен

-80,8

—84,0

0,6181 “м

1,1000°

сн3-с=сн

МетилацетиЛен

— 101,5

-23,2

0.7062-50

1,3863“ 40

сн3—с^с—сн3

Диметил ацетилен

— 32,26

27

0,6510

1,3921

сн3—сн2—с=сн

Этилацетилен

-125,72

8,1

0,6784°

1,3962

сн3—сн2—сн2—с = сн

Пропилацетилен

-90,0

40,2

0,6901

1,3852

СН3—С г с—сн2—сн3

Метилэтилацетилен

-101

56.1

0,7107

1,4039

сн3—сн—с^сн 1

сн3

Изопропилацетилен

-89,7

29,35

0,6660

1,3723

264

Таблица 16.9. Физические свойства простейших ацетиленов

Рис. 16 10. Образование л-свнзей в молекуле ацетилена: а — взаимно перпендикулярные плоскости л связей, б— перекрывание р облаков, в — суммарное облако р*электронов

представляет собой комплекс из одной а- и двух л-связей.

Химические свойства. Наиболее характерными для алкинов являются реакции присоединения по тройной связи. Многие из них приведены ниже, в схеме характерных реакций ацетилена и схеме синтеза промышленно важных продуктов на основе ацетилена. Среди них — реакции получения из ацетилена винилхлорида, винилацетата, акрилонитрила, хлорпрена и др.

Следует отметить, что ацетилены труднее этиленовых углеводородов окисляются и вступают в реакции присоединения. Связь С—Н в ацетилене более полярна, чем в этилене и этане, и водород ацетилена способен замещаться на металл. При этом образуются металлические производные — ацетилениды.

Реакции ацетилена:

Н2С=СН2-ЭТИЛЕНН2С=СН2-ЭТИЛЕННа, КАТАЛИЗАТОРНа, КАТАЛИЗАТОРГИДРИРОВАНИЕГИДРИРОВАНИЕНОН, HgSO4, H2SO4НОН, HgSO4, H2SO4ГИДРАТАЦИЯ по КучеровуГИДРАТАЦИЯ по КучеровуСН2=СН ОНСН2=СН ОН

Н2С=СН2-

ЭТИЛЕН

Н2С=СН2-

ЭТИЛЕН

На, КАТАЛИЗАТОР

На, КАТАЛИЗАТОР

ГИДРИРОВАНИЕ

ГИДРИРОВАНИЕ

НОН, HgSO4, H2SO4

НОН, HgSO4, H2SO4

ГИДРАТАЦИЯ по Кучерову

ГИДРАТАЦИЯ по Кучерову

СН2=СН ОН

СН2=СН ОН

нс=снацетиленнс=снацетиленV° СН3-С< нV° СН3-С< нУКСУСНЫЙ АЛЬДЕГИДУКСУСНЫЙ АЛЬДЕГИД

нс=снацетилен

нс=снацетилен

V° СН3-С< н

V° СН3-С< н

УКСУСНЫЙ АЛЬДЕГИД

УКСУСНЫЙ АЛЬДЕГИД

со2+н2осо2+н2оо2ГОРЕНИЕо2ГОРЕНИЕCuOH,NH4OHCuOH,NH4OHСи—СЭС—Си+Н2ОСи—СЭС—Си+Н2ОАЦЕТИЛЕНИД МЕДИАЦЕТИЛЕНИД МЕДИ

со2+н2о

со2+н2о

о2

ГОРЕНИЕ

о2

ГОРЕНИЕ

CuOH,NH4OH

CuOH,NH4OH

Си—СЭС—Си+Н2О

Си—СЭС—Си+Н2О

АЦЕТИЛЕНИД МЕДИ

АЦЕТИЛЕНИД МЕДИ

Применение ацетилена. На основе ацетилена получают многие технически важные продукты и материалы:

с Н2“СН—

CaN

АКРИЛОНИТРИЛ

полимеры

Н—C = N

нс=снацетилен

-ch2=chci-—.

ВИНИЛХЛОРИД С1

-(-сн2-сн-)„

ПОЛИВИНИЛХЛОРИД

сн.соон

сн2=сн

I ОСОСНЭ

ВИНИЛАЦЕТАТ

I

(-СНа-СН-)лIОСОСНз

ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТ (ПВА)

ДИМЕРИЗАЦИЯ।

НС@С-СН«СН2винилацетилен

| HCI

CIIН2С=С-СН“СНа

ХЛОРПРЕН

Iполимеры

Арены (ароматические углеводороды). Арены — класс углеводородов, содержащих в своем составе бензольные ядра.

Номенклатура, изомерия. Широко применяются тривиальные названия, которые сохраняются в правилах ИЮПАК. -

Изомерия обусловлена строением боковых цепей, а также количеством и взаимным расположением заместителей.

При наличии двух заместителей в бензольном кольце они могут располагаться у соседних атомов углерода, а также у атомов углерода, разделенных одним или двумя углеродными атомами:

— 1,2-положение, орто-положение (сокращенно о-положе- ние) заместителей

— 1,3-положеиие, жета-положение (сокращенно jk-положение) заместителей

— 1,4-положение, пара-положение (сокращенно «-положение) заместителей

Нахождение в природе. Главными источниками аро-

матических углеводородов являются нефть и продукты ее переработки.

Получение. Арены образуются из циклогексановых соединений путем дегидрирования, а также при дегидроциклизации алифатических углеводородов с достаточно длинными углеводородными цепями. Важными источниками аренов являются каменноугольная смола и коксовый газ — продукты коксохимического производства.

Синтез бензола:

' ГЕКСАН

Получение стирола:

Физические свойства. Ароматические углеводороды — жидкости или твердые тела, очень плохо растворимы в воде. Они обладают характерным запахом. Физические свойства некоторых простейших аренов приведены в табл. 16.10.

Таблица 16.10. Физические свойства ароматических углеводородов

Формула

Название

Температура, °C

Плотность .20 d4

Показатель преломления Яд

'пл

^КИП

©

Бензол

5,51

80,099

0,87901

1,50112

СНз

Толуол

-95,01

110,62

0,86694

1,49693

С2Н5

©

Этилбензол

-94,975

136,19

0,86702

1,49588

СНз

Ю1

о-Ксилол

-25,18

144,41

. 0,88020

1,50545

СН3

/\/СН3

(gr

СНз

м-Ксилол

-47,87

139,10

0,86417

1,49722

ф

СНз

п-Ксилол

13,26

138,35

0,86105

1,49582

НзС—СН—СНз

Кумол

— 96,04

152,39

0,86179

1,49145

СН=СН2

i>

Стирол

— 30,63

145,2

0,9065

1,54682

©и©

Бифенил

71

255,25

0.989375

1,587075

Продолжение табл. 16.10

Формула

Название

Температура, °C

Плотность .20 d4

Показатель преломления л^

'пл

^КИП

(оХо)

Нафталин

80,29

218

1,0253

1,5898s6

©о©

Антрацен

216,041

340

1.28325

—

^5)

Фенантрен

101

340

—

—

Типы связей, пространственное строение. В аренах атомы углерода находятся в состоянии хр2-гибрндизации. Гибридные орбитали образуют о-связи С—С и С—Н, которые расположены в плоскости кольца под углом 120° друг к другу. Негибридные орбитали располагаются под и над кольцом; путем бокового перекрывания они образуют общую орбиталь (рис. 16.11).

За счет выравнивания электронной плотности энергия системы уменьшается на 227,8 кДж-моль-1.

Длина всех связей С—С в бензольном кольце одинакова и составляет 1,40 нм, т. е. эти связи длиннее двойной и короче одинарной связи.

а56

Рис. 16.11. Молекула бензола: а — образование о-связей; б — перекрывание р-орбиталей (вид сверху); в — шестиэлектронная л-орбиталь

Химические свойства. Ароматические углеводороды отличаются тем, что, будучи непредельными соединениями, плохо вступают в реакции присоединения, довольно устойчивы в реакциях окисления, но легко вступают в реакции замещения водорода (электрофильное замещение).

Схема электрофильного замещения:

где Е+ электрофильный реагент (E+ = R+, Cl+, Вг+, NOj", SO3H+, RCO+ и др.).

Механизм электрофильного замещения:

в-КОМПЛЕКС

л-Кочплекс не имеет связи углерод-электрофил. Он образуется за счет притяжения электрофила л-системой бензольного кольца. а-Комплекс — химическое соединение, в котором электрофил связан с тем атомом углерода кольца, который находится в состоянии хр3-гибридиза-

ции. Остальные атомы С остаются в состоянии s/Агибри- дизации. Ароматическая система нарушена.

Если в бензольном кольце находится заместитель, то вступающий в кольцо электрофил может занять орто-, пара- или мета-положение. Место вступления электрофила определяется правилами ориентации.

Ориентация при электрофильном замещении — связь между свойствами заместителя, уже находящегося в бензольном кольце, и местом вступления электрофила в бензольное кольцо.

Находящиеся в кольце заместители по своему направляющему действию на электрофил делятся на орнентанты I и II рода.

Ориентанты I рода (.орто-, пара-ориентанты) — электронодонорные заместители и галогены, направляющие электрофил преимущественно в орто- и яара-положення. К ннм относятся СН3, С2Н6 и другие алкилы, —О", ОН, OR, NH2, NHR, F, Cl, Br, I.

Ориентанты II рода (мета-ориентанты) — электроноакцепторные заместители, направляющие электрофил в мета-положение. К ним относятся NH^, NO, NO2, SO3H, COOH, COOR, COR, CHO, CC13.

Места вступления электрофила в бензольное кольцо при наличии в нем ориентантов:

где X — ориентант I рода;где X — ориентант I рода;

где X — ориентант I рода;

где X — ориентант I рода;

мета -продукт

где Y — ориентант П рода.

Пример:

нитрование толуола и бензальдегида

Л-НИТРОТОПУОЛ

+ НМОз

БЕНЗАЛЬДЕГИД

H2SO4

*-НИТРОБЕНЗАЛЬДЕГИД

Молекула толуола имеет в бензольном кольце группу СН3 — ориентант I рода и направляет вступающую в кольцо нитрогруппу в орто- и лара-положения. В молекуле бензальдегида имеется альдегидная группа СНО — ориентант II рода, которая направляет нитрогруппу в лета-положение. .

Реакции электрофильного замещения в бензоле:

НИТРОБЕНЗОЛНИТРОБЕНЗОЛ

НИТРОБЕНЗОЛ

НИТРОБЕНЗОЛ

Применение. Бензол С6Н6 используется в синтезе красителей, лекарств, взрывчатых веществ, полимерных материалов.

Толуол С6Н5СН3 применяется в синтезе взрывчатых веществ (тол, или тринитротолуол), бензойной кислоты.

Этилбензол С6Н5С2Н5 находит применение в синтезе стирола и на его основе полимерных материалов.

Кумол С6Н5СН(СН3)2 используется в синтезе фенола и ацетона.

Стирол С6Н5СН = СН2 применяется в синтезе полистирола и других полимерных материалов.

Нафталин — инсектицид, исходное сырье в синтезе красителей, поверхностно-активных веществ, полиэфирных (глифталевых) смол.

ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Если в молекулах углеводородов один или несколько атомов водорода замещены на атомы галогена, такие соединения называются галогенопроизводными углеводородов.

Номенклатура, изомерия. По количеству атомов галогена различают моно-, ди-, три-, тетра- и другие галогенопроизводные.

Изомерия обусловлена различным строением углеродуглеродной цепи, положением в ней атомов галогенов, а также их взаимным расположением.

Названия галогенопроизводных по правилам ИЮПАК образуются из названий галогена и алкана неразветвлен- ного строения. Положение галогена обозначается цифрой. Допускаются также названия, образованные из наименований радикалов и слов «-хлорид», «-бромид», «-иодид», «-фторид», например:

СН3—СН2—СН2—СН2—Вг— 1-бромбутан, бутилбромид;

СН3—СН —СН2—СН3 — 2-бромбутаи, втор-бутилбромид;

Вг',

СН3—СН—СН2—Вг— 1-бром-2-метилпропан, изобутилбромид;

СН3

СН3

СН3—С—Вг — 2-бром-2-метилпропан, трет-бутилбромид.

I

СН3

Нахождение в природе. Галогенопроизводные углеводородов в природе встречаются как результат деятельности человека (фреоны).

Получение. Галогенопроизводные углеводородов получают с помощью следующих способов:

хлорирование и бромирование углеводородов. В случае алканов реакции протекают по радикальному механизму:

R—СН3™?-- > R—СН2С1 J^j»^ R_CHC12-^-^ R—СС13.

Ароматические углеводороды с боковыми цепями могут вступать в реакцию по двум направлениям:

а) хлорирование в боковую цепь:

С12,/?>>РАДИКАЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕС12,/?>>РАДИКАЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ-та;-та;БЕНЗИЛХЛОРИДБЕНЗИЛХЛОРИДб) хлорирование в бензольное кольцо:б) хлорирование в бензольное кольцо:псуа -хлортолуолпсуа -хлортолуол

С12,/?>>

РАДИКАЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

С12,/?>>

РАДИКАЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

-та;

-та;

БЕНЗИЛХЛОРИД

БЕНЗИЛХЛОРИД

б) хлорирование в бензольное кольцо:

б) хлорирование в бензольное кольцо:

псуа -хлортолуол

псуа -хлортолуол

присоединение по кратным связям галогеноводоро- дов или галогенов:

НгС=СНгэтиленНгС=СНгэтилен■—►сн,-сн«а хлорэтеа

НгС=СНгэтилен

НгС=СНгэтилен

’ХМ,—сн»

I I

а а

1,2-дихлорэтан

Физические свойства. Галогенозамещенные углеводороды имеют характерный запах. Многие из них обладают наркотическим действием. Температуры кипения зависят от количества атомов галогенов и их взаимного расположения (табл. 16.11). Температуры кипения и плотность галогенопроизводных возрастают с увеличением атомной массы галогена (табл. 16.12).

Химические свойства. о-Связь углерод — галоген поляризована таким образом, что на атоме углерода возникает пониженная, а на атоме галогена повышенная электронная плотность в результате действия положительного индуктивного эффекта алкильной группы и от-

Таблица 16.11. Физические свойства некоторых хлорпроизводных .углеводородов

Формула

Название (И)

Температура, °C

Плотность df

Показатель преломления ft^

^КИП

СН3С1

7

Хлорметан

редельны -97,7

-24,2

0,9159

1,3389

СН2С12

Дихлорметаи

-95,1

40

1,3266

1,4246

СНС13

Трихлорме-

-63,5

61,1 '

1,4832

1,4459

СС14

тан, хлороформ (Т) Тетрахлор- метан

-22,99

76,54

1,5940

1,4601

СН3—СН2С1

Хлорэтан

-136,4

12,27

0,8978

1,3676

СН2С1—СН2С1

1,2-Дихлорэтан

-35,36

83,47

1,2351

1,4448

СН3—СНС12

1,1-Дихлор- этаи

-96,98

57,28

1,1757

1,4164

СН3—СС13

1, 1, 1-Три- хлорэтан

-30,41

74,1

1,3390

1,4379

Непредельные

СН2=СНС1

Хлорэтеи, Винилхлорид (Р)

-153,8

-13,7

0,9106

1,3700

Хлорбензол

-45,58

131,687

1,1063

1,52481

Бензилхло- рид

-39,2

179,3

179,4

1.100220

1,5391

Таблица 16.12. Физические свойства пропилгалогенидов

Формула ярмилгвлогенида

Температура, 9С

Плотность

Показатель преломления -20 nD

^КИП

СН3—СН2—СН2—F

-159

2,5

0,7956

1,3115

СН3—СН2—СН2—С1

-122,8

46,6

0,8904

1,3879

СН3—СН2—СН2—Вг

-109,8

71,0

1,3537

1,4343

СН3—СН2—СН2—I

-101,3

102,4

1,7489

1,5058 -

рицательного индуктивного эффекта галогена. Связи углерод — галоген обладают различными дипольными моментами и прочностью. Связь С—F почти вдвое прочнее связи С—I (табл. 16.13). Это сказывается на реакционной способности галогенопроизводных. Чем прочнее связь углерода с галогеном, тем менее реакционноспособно галогенопроизводное.

Для галогенопроизводных наиболее характерны реакции нуклеофильного замещения галогена под действием анионов или нуклеофильных нейтральных молекул (Н2О, H2S, NH3). В общем виде эти процессы можно представить следующим образом:

R—х+У~ -* R—у+х-,

где Х = С1, Вг, 1; Y- (нуклеофильная частица) = 5Н-, ОН”, RO-, RCOO-, Н2О, NH3 и др.

При этом на основе галогенопроизводных получают соединения различных классов.

Пример получения соединений на основе хлорэтана путем нуклеофильного замещения атома хлора:

На ОННа ОНСИНТЕЗ СПИРТОВСИНТЕЗ СПИРТОВNH3СИНТЕЗ АМИНОВNH3СИНТЕЗ АМИНОВСНэ-СН2-ОН + ЫаС|ЭТАНОЛСНэ-СН2-ОН + ЫаС|ЭТАНОЛСН^СН2-О-НаСН^СН2-О-НаСН3— СН — КН2+НС1ЭТИЛАМИНСН3— СН — КН2+НС1ЭТИЛАМИНСН—СН —CIХЛОРЭТАНСН—СН —CIХЛОРЭТАНСИНТЕЗ ПРОСТЫХ ЭФИРОВСИНТЕЗ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ-СН3-СН2-О“СН2-СН3+ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР+ NaCI,-СН3-СН2-О“СН2-СН3+ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР+ NaCI,СН^Сх3'О—NaСИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВСН^Сх3'О—NaСИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВNaCHNaCHСНз- с< хо-снгсн3+ЭТИЛАЦЕТАТ4-NaCl,СНз- с< хо-снгсн3+ЭТИЛАЦЕТАТ4-NaCl,СИНТЕЗ НИТРИЛОВ кислотСИНТЕЗ НИТРИЛОВ кислот■СН—CHj-CsN+NaClПРОПИОНИТРИЛ■СН—CHj-CsN+NaClПРОПИОНИТРИЛ

На ОН

На ОН

СИНТЕЗ СПИРТОВ

СИНТЕЗ СПИРТОВ

NH3

СИНТЕЗ АМИНОВ

NH3

СИНТЕЗ АМИНОВ

СНэ-СН2-ОН + ЫаС|

ЭТАНОЛ

СНэ-СН2-ОН + ЫаС|

ЭТАНОЛ

СН^СН2-О-На

СН^СН2-О-На

СН3— СН — КН2+НС1ЭТИЛАМИН

СН3— СН — КН2+НС1ЭТИЛАМИН

СН—СН —CI

ХЛОРЭТАН

СН—СН —CI

ХЛОРЭТАН

СИНТЕЗ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

СИНТЕЗ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

-СН3-СН2-О“СН2-СН3+ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР

+ NaCI,

-СН3-СН2-О“СН2-СН3+ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР

+ NaCI,

СН^Сх

3'О—Na

СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

СН^Сх

3'О—Na

СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

NaCH

NaCH

СНз- с< хо-снгсн3+

ЭТИЛАЦЕТАТ

4-NaCl,

СНз- с< хо-снгсн3+

ЭТИЛАЦЕТАТ

4-NaCl,

СИНТЕЗ НИТРИЛОВ кислот

СИНТЕЗ НИТРИЛОВ кислот

■СН—CHj-CsN+NaClПРОПИОНИТРИЛ

■СН—CHj-CsN+NaClПРОПИОНИТРИЛ

Таблица 16.13. Дипольные моменты и энергия связей углерод — галоген в алкилгалогенидах

Связь

С—F

С—С1

С—Вг

С—1

Дипольный момент, D Энергия, кДж/моль

1,4

429,24

1,5 332,64

1,4 278,04

1,2 220,08

Применение. Винилхлорид СН2=СНС1 — мономер для поливинилхлорида и сополимеров с другими мономерами.

Дифтордихлорметан CF2C12 — фреон (хладагент).

Дихлорметан СН2С12 — растворитель.

Дихлорэтан СН2С1—СН2С1 — растворитель, используется в синтезе винилхлорида.

Тетрафторэтилен CF2=CF2 применяется в производстве фторопласта тефлона (—CF2—)„.

Тетрахлорметан СС14 негорюч, используется в огнетушителях, является растворителем.

Хлорбензол С6Н5С1 применяется в синтезе фенола.

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕСОЕДИНЕНИЯ

Взаимосвязь между важнейшими классами кислородсодержащих соединений отражена на схеме

Спирты. Общая формула R—ОН. Спирты — производные углеводородов, молекулы которых содержат гидроксильные группы у насыщенных атомов углерода.

По числу гидроксильных групп спирты делятся на одно-, двух-, трехатомные и более. По положению гидроксильной группы при атоме углерода различной степени замещения спирты бывают первичные, вторичные, третичные.

Номенклатура, изомерия. Для спиртов характерна изомерия, обусловленная строением углеводородных радикалов, положением в них гидроксильных групп, их количеством и взаимным расположением.

Названия спиртов по номенклатуре ИЮПАК образуют из названий алканов, добавляя суффикс -ол.

Допускаются также названия, образованные из на-

званий углеводородных радикалов и слова «спирт», например изомерные бутиловые спирты:

СН3—СН2—СН2— СН2—ОН — бутанол, бутиловый спирт;

СН3—СН2—СН—СН3 — бутанол-2; втор-бутиловый спирт;

ОН

СН3—СН—СН2—ОН — 2-метилпропанол-1, изобутиловый спирт; I СН3 сн3

СН3—С—СН3 — 2-метилпропанол-2, трет-бутиловый спирт. I ОН

Встречаются и тривиальные названия: древесный спирт (метанол), винный спирт (этанол), этиленгликоль (этандиол-1,2), глицерин (пропантриол-1,2,3) и др.

Нахождение в природе. Этиловый спирт содержится в перебродивших фруктовых и ягодных соках, метиловый спирт — в продуктах сухой перегонки древесины, глицерин — в природных жирах и маслах в виде эфира с различными карбоновыми кислотами.

Получение. Получение спиртов рассматривается на примере этилового спирта:

Н2С-СН2-ЭТИЛЕНН2С-СН2-ЭТИЛЕННОН, н+ГИДРАТАЦИЯАЛКЕНОВНОН, н+ГИДРАТАЦИЯАЛКЕНОВНОНГИДРОЛИЗГАЛОГЕНОПРОИЗ-ВОДНЫХ АЛКАНОВНОНГИДРОЛИЗГАЛОГЕНОПРОИЗ-ВОДНЫХ АЛКАНОВСНз-СН- С1ХЛОРЭТАНСНз-СН- С1ХЛОРЭТАН

Н2С-СН2-

ЭТИЛЕН

Н2С-СН2-

ЭТИЛЕН

НОН, н+

ГИДРАТАЦИЯАЛКЕНОВ

НОН, н+

ГИДРАТАЦИЯАЛКЕНОВ

НОН

ГИДРОЛИЗГАЛОГЕНОПРОИЗ-ВОДНЫХ АЛКАНОВ

НОН

ГИДРОЛИЗГАЛОГЕНОПРОИЗ-ВОДНЫХ АЛКАНОВ

СНз-СН- С1

ХЛОРЭТАН

СНз-СН- С1

ХЛОРЭТАН

сн — сн2—он

ЭТАНОЛ,ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ

-сн3-с^ ORЭФИР ЭТАНОВОЙ(УКСУСНОЙ) КИСЛОТЫ-сн3-с^ ORЭФИР ЭТАНОВОЙ(УКСУСНОЙ) КИСЛОТЫ

-сн3-с^ OR

ЭФИР ЭТАНОВОЙ

(УКСУСНОЙ) КИСЛОТЫ

-сн3-с^ OR

ЭФИР ЭТАНОВОЙ

(УКСУСНОЙ) КИСЛОТЫ

сн3-с(

ЭТАНАЛЬ Ц (УКСУСНЫЙ АЛЬДЕГИД)

H2,Ni

ВОССТАНОВЛЕНИЕАЛЬДЕГИДОВ

[Н]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ кислот

Формула

Название

Температура, *С

Плотность

Показатель пре ломления

-20 nD

сн3—он

Метанол

- 93,9

64,96

0,7914

1,3288

сн3—сн2—он

Этанол

-113,3

78,5

0,7893

1,3611

сн3— сн2—сн2—он

Пропанол

-126,5

97,4

0,8035

1,3850

сн3—сн—сн3 1 он

Пропанол-2

- 89,5

82,4

0,7855

1,3776

сн3—сн2—сн2—сн2—он

Бутанол

- 89,53

117,726

0,80961 -

1,39931

сн3—сн2—сн—сн3 он

Бутанол-2

-114,7

98,5

0,8063

1,3978

сн3—сн—сн2—он сн3

2-Метилпропанол 1

-108

108,4

0,801

1,3977

сн3

сн3—с—он

сн3 сн2—сн2

2-Метнлпропанол-2

Этаидиол-1,2 (этиленгли-

25,5

82,2—82,3

0,7887

1,3878

11

он он сн2—сн—сн2

коль)

Пропантриол-1,2,3

- 11,5

198

1,1088

1,4318

111

он он он

(глицерин)

20

290

1,2613

1,4729

279

Таблица 16.14. Физические свойства некоторых предельных спиртов

Гидратация алкенов и восстановление альдегидов или кетонов являются промышленными способами синтеза спиртов (при восстановлении кетонов образуются вторичные спирты).

Низшие спирты получают также путем сбраживания сахаристых веществ. Исходным сырьем служит крахмал, содержащийся в картофеле, ржи, пшенице. В настоящее время используется метод получения спирта из древесины. Клетчатку древесины, представляющую собой полисахарид (С6Н|0О5)„, гидролизуют разбавленной серной кислотой при повышенной температуре и давлении. При этом получается раствор глюкозы, который сбраживается до этилового спирта (гидролизный спирт). В результате разложения белковых веществ дрожжевых грибков образуются побочные продукты — спирты от С3Н7ОН до С5НПОН, которые составляют так называемое сивушное масло (его отделяют при очистке спирта перегонкой — ректификацией).

Метиловый спирт получают гидрированием диоксида углерода:

СО2+ЗН2-!^^^-+СН3ОН+Н^^

Физические свойства. Спирты — ассоциированные жидкости, т. е. молекулы их связаны между собой водородными связями. Это сказывается на температурах кипения^ которые довольно высоки (табл. 16.14). Так, температура кипения пропанола 97,4 °C, а бутана, который имеет почти такую же молекулярную массу, но не имеет водородных связей,—0,5 °C. Метиловый, этиловый, пропиловый спирты смешиваются с водой в любых соотношениях. Дальше в ряду спиртов растворимость сильно уменьшается.

Химические свойства. Кислотные свойства спиртов выражены очень слабо. Со щелочными и щелочноземельными металлами спирты образуют солеобразные вещества — алкоголяты. При отщеплении воды от спиртов в зависимости от их строения и условий реакций образуются простые эфиры, алкены или же смеси этих соединений. Для спиртов характерна реакция этерификации с карбоновыми кислотами, в результате которой получаются сложные эфиры.

При окислении первичных и вторичных спиртов образуются альдегиды и кетоны соответственно. Эти реакции рассмотрены на примере этилового спирта:

ю 00

Нр+СНзСООС^з

ЭТИЛАЦЕТАТ

СНзСООН.Н*

ЭТЕРИФИКАЦИЯ

СН3— СН2— ОН

ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ

H2+CH3CH2ONa

ЭТИЛАТ НАТРИЯ

Na

ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА В ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЕ

H2S O4, f >170°С

ДЕГИДРАТАЦИЯ

HaSOA, 140—150^0 ДЕГИДРАТАЦИЯ

[О]

ОКИСЛЕНИЕ

н2с=сн2+ Н2О

ЭТИЛЕН

СН3—СН2—О-СН2-СНз+ Н2О

диэтиловый ЭФИР

СНз—сС + Н2он

УКСУСНЫЙ АЛЬДЕГИД

Применение. Метиловый спирт СН3ОН ядовит, используется как растворитель в синтезе формальдегида, в производстве лавсана, органического стекла.

Этиловый спирт С2Н5ОН — растворитель, исходный продукт в синтезе ацетальдегида, хлороформа и т. д.

Этиленгликоль СН2ОН—СН2ОН применяют в производстве лавсана, антифризов, растворителей, взрывчатых веществ, полиуретанов.

Глицерин СН2ОН—СНОН—СН2ОН находит применение в производстве глифталевых и эпоксидных смол, динамитов, полиуретанов, в парфюмерии.

Фенолы. Общая формула Аг—ОН. Фенолы — соединения, содержащие гидроксильные группы, непосредственно соединенные с атомами углерода бензольного кольца.

Таблица 16.15. Физические свойства некоторых фенолов

Формула

Название

Температура, еС

Плотность

Показатель преломления Лд

'пл

^КИП

он

Фенол

орто-Крезол

40,8

30,9

181,8

191

1,0576

1,0273

1.550921

1,5361

он

Ю)

мета-Крезол

11,5

202,2

1,0336

1,5138

^^СНз он

((D)

пара-Крезол

34,8

201,9

1,0178

1,5312

Гидрохннон

169—171

285—287

1,358

—

он он

Флороглюцин

223

возгоняется

1,46

—

По числу гидроксильных групп фенолы, как и спирты, делятся на одно-, двух-, трехатомные и т. д.

Номенклатура, изомерия. Для фенолов широко применяются тривиальные названия, которые сохраняются в правилах ИЮПАК (табл. 16.15).

Изомерия в ряду фенолов обусловлена различным строением боковых цепей, а также взаимным расположением в бензольном кольце гидроксильных групп и других заместителей.

Нахождение в природе. В природе встречаются некоторые многоатомные фенолы в связанном с сахарами виде (гликозиды). Фенолы содержатся в каменноугольной смоле, смолах, получаемых при переработке каменноугольных сланцев, откуда их и выделяют.

Получение. Важнейшие технические способы получения фенола основаны на превращениях бензола по схеме

ООНООНNaOH,t „ЩЕЛОЧНОЙ ПЛАВ**NaOH,t „ЩЕЛОЧНОЙ ПЛАВ**БЕНЗОЛБЕНЗОЛБЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТАБЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТА•H2SO4РАЗЛОЖЕНИЕ•H2SO4РАЗЛОЖЕНИЕ•ЕНОЛ•ЕНОЛ

ООН

ООН

NaOH,t „ЩЕЛОЧНОЙ ПЛАВ**

NaOH,t „ЩЕЛОЧНОЙ ПЛАВ**

БЕНЗОЛ

БЕНЗОЛ

БЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТА

БЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТА

•H2SO4РАЗЛОЖЕНИЕ

•H2SO4РАЗЛОЖЕНИЕ

•ЕНОЛ

•ЕНОЛ

нонГИДРОЛИЗнонГИДРОЛИЗ

нон

ГИДРОЛИЗ

нон

ГИДРОЛИЗ

^2? КАТАЛИЗАТОРХЛОРИРОВАНИЕ

Физические свойства. Фенолы — обычно кристаллине- ские вещества с высокими температурами кипения (табл.

, плохо растворимые в воде, обладающие сильными характерными запахами.

Химические свойства. Для фенолов характерны реакции с участием гидроксильной группы и бензольного кольца:

ONaONa+ Н2О,+ Н2О,NaOHNaOHЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА В ГИДРОКСИЛЕЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА В ГИДРОКСИЛЕ

ONa

ONa

+ Н2О,

+ Н2О,

NaOH

NaOH

ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА В ГИДРОКСИЛЕ

ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА В ГИДРОКСИЛЕ

Применение. Фенол С6Н5ОН в огромных количествах используют в производстве фенолоформальдегидных смол. Его применяют также в производстве лекарств и как антисептик.

о-, м-, п-Крезолы СН3—С6Н4(ОН) используют в синтезе красителей.

Гидрохинон га-С6Н4(ОН)2 является восстановителем серебряных солей в фотографии (проявитель).

О

Альдегиды. Общая формула R—С^ . Соединения, Н

молекулы которых содержат карбонильную группу С=О, соединенную с одним углеводородным радикалом и водородом, называются альдегидами.

Номенклатура, изомерия. Изомерия альдегидов обусловлена строением углеводородного радикала.

Для альдегидов широко применяются тривиальные названия, которые аналогичны названиям кислот —

продуктов окисления альдегидов. Правила ИЮПАК при образовании названия альдегида рекомендуют называть алкан с тем же числом атомов углерода, что и в альдегиде, добавляя суффикс -аль:

Осн3—сн2—cf32 хнОсн3—сн2—cf32 хн— пропионовый альдегид (Т), пропаналь (И);

О

сн3—сн2—cf32 хн

О

сн3—сн2—cf32 хн

СН3—СН—С^сн3СН3—СН—С^сн3СН31СНз-С-С^сн3СН31СНз-С-С^сн3— изомасляный'альдегид (Т), 2-метилпропаналь (И);

СН3—СН—С^сн3

СН3—СН—С^сн3

СН31СНз-С-С^сн3

СН31СНз-С-С^сн3

— трнметнлуксусный альдегид (Т), 2,2-диметилпропа- наль (И).

Нахождение в природе. Высшие альдегиды встречаются в душистых маслах.

Получение. 1. Окисление первичных спиртов:

[О], —Н2О

R-CHrOH-

ОКИСЛЕНИЕ

-Н2

ДЕГИДРИРОВАНИЕ

2. Старый метод синтеза ацетальдегида по реакции Кучерова:

HgSO4, H2so4.

снасн+нон—=—51

АЦЕТИЛЕН

сн2«снIон

ВИНИЛОВЫЙ

СПИРТ

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ v 'Ц уксусный , АЛЬДЕГИД

3. Современный метод-окисление этилена в присутствии хлоридов палладия и меди:

кислородом

PdCL, CuCI, 2СН2=СН24-О22->-2СН3СНО.

Физические свойства. Альдегиды — неассоциированные соединения, их температуры кипения значительно ниже температур кипения спиртов с тем же числом

Таблица 16.16. Физические свойства альдегидов

Формула

Название альдегида

Температура, ®С

Плотность

Показатель преломления л^

'пл

^КИП

н—сно

Муравьиный, формальдегид

-118

-19,3

0.815-20

сн3—сно

Уксусный, ацетальдегид

— 121

20,8

0,783418

1,3316

С2Н5—сно

Пропионовый

-81

48,8

0,8058

1,3636

С3Н7—сно

Масляный

-99

75,7

0,8040

1,3819

С4Нд—СНО

Валериановый

-91,5

103

0,8095

1,3944

С5НП—сно

Капроновый

-56

128

0,81392

1,4039

с6н13—сно

Энантовый

-43,3

152,8

0,8495

1,4113

С6Н6—сно

Бензойный, бензальдегид

-26

179

1,0447

1,5455

атомов углерода. Формальдегид — газ, уксусный альдегид— жидкость (табл. 16.16).

Химические свойства. Альдегиды являются реакционноспособными соединениями. Они очень легко окисляются до кислот с тем же числом атомов углерода, вступают в реакции присоединения по альдегидной группе и реакции конденсации.

Окисление альдегидной группы оксидом серебра в аммиачном растворе (реакция «серебряного зеркала»):

NH3

- AgOH^Ag2O + H2O^[Ag(NH3)JOH,

R—С; +2[Ag(NH3)2]OH-*R—+2Ag| + 3NH3 + H2O.

ХН\)NH4

Окисление гидроксидом меди (II):

R—cf°+2Cu(OH)2->R—С^° + 2СиОН + Н2О,ХНХОН

.2CuOH->Cu2O + H2O.

В результате реакции выпадает кирпично-красный осадок оксида меди (I).„

Некоторые реакции присоединения по альдегидной группе:

H^Ni

СНз—cx

ГИДРИРОВАНИЕ

СНз—CH2— ОН

ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ

УКСУСНЫЙ АЛЬДЕГИД

NaiHSOs

ПРИСОЕДИНЕНИЕ БИСУЛЬФИТА НАТРИЯ

СНз—СН-ОН

SOgNa

ВИСУЛЬФИТНОЕ ПРОИЗВОДНОЕУКСУСНОГО АЛЬДЕГИДА

Реакция конденсации с участием альдегидной группы и углеводородного радикала (альдольная конденсация):

сн3—с^ + СН3—С^ ——» СНз—сн—сн2—с^

уксусный альдегидуксусный альдегидонональдольальдоль

уксусный альдегид

уксусный альдегид

он

он

альдоль

альдоль

Применение. Формальдегид НСНО в практике используется в виде 40%-ного водного раствора формальдегида — формалина и полимера формальдегида — параформа. Он применяется в синтезе фенолоформальдегид- ных смол, лекарств, для протравливания семян, дубления кожи и др.

Ацетальдегид СН3СНО используют в синтезе уксусной кислоты, этилового спирта, уксусноэтилового эфира и других важных продуктов.

Бензальдегид С6Н5СНО применяется в синтезе красителей и парфюмерной промышленности.

Кетоны. Общая формула R—С—R. Соединения, co

llО

держащие карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными радикалами,— кетоны.

Номенклатура. Изомерия. При построении названий кетонов в соответствии с правилами ИЮПАК называется алкан неразветвленного строения с тем же числом атомов углерода и добавляется суффикс -он. Разрешаются также названия, образованные от названий радикалов и слова «кетон», а также некоторые тривиальные названия (ацетофенон и др.):

СН3—С—СН2—СН2—СН3— пентанон-2, метилпропилкетон;

СН3—CH»—С—СН2—СН3 — пентанон-3, диэтилкетон;

О

СН3—С—СН—СН3 — З-метилбутанон-2, метнлнзопропилкетон. II I О сн3

Среди приведенных соединений второе является метамером по отношению к остальным.

Для кетонов характерна изомерия положения, метамерия и структурная изомерия.

Нахождение в природе. Ацетон содержится в продуктах сухой перегонки дерева, продуктах бактериального расщепления углеводов, высшие кетоны — в эфирных маслах, сыре, прогорклых маслах.

Получение. Синтез кетонов аналогичен синтезу альдегидов, если в качестве исходных веществ взяты вторичные спирты:

R-CH-R —‘^^f > R-C-R

ОН 2► О

дегидрирование

Кетоны получают также пиролизом кальциевых солей карбоновых кислот:

/°

сн8— с.

■ °х t

.Са-*СН3—С—СН3+СаСОэ .

у11

CHg-C'°

АЦЕТОН О

АЦЕТАТ КАЛЬЦИЯ

Физические свойства. Низшие кетоны — жидкости, высшие — твердые вещества. Температуры кипения их (табл. 16.17), как и альдегидов, ниже, чем температуры кипения спиртов с тем же числом атомов углерода. Низшие кетоны растворимы в воде. Средние кетоны обладают приятным запахом.

Химические свойства. Кетоны вступают во многие реакции, в которые вступают и альдегиды. Но в отличие от альдегидов кетоны не вступают в реакцию «серебряного зеркала», окисляются труднее альдегидов с разрывом

связи С—С около карбонильной группы и восстанавливаются до вторичных спиртов:

Н2, NiВОССТАНОВЛЕНИЕН2, NiВОССТАНОВЛЕНИЕсн3-сн—сн3сн3-сн—сн3

Н2, Ni

ВОССТАНОВЛЕНИЕ

Н2, Ni

ВОССТАНОВЛЕНИЕ

сн3-сн—сн3

сн3-сн—сн3

он

снэ—С—сн3снэ—С—сн3ОАЦЕТОНОАЦЕТОН[о]ОКИСЛЕНИЕ[о]ОКИСЛЕНИЕВТОРИЧНЫЙ ПРОПИЛОВЫЙ спирт

снэ—С—сн3

снэ—С—сн3

О

АЦЕТОН

О

АЦЕТОН

[о]

ОКИСЛЕНИЕ

[о]

ОКИСЛЕНИЕ

^° z°

н—+сн3—с.+нао

он 'он

СМЕСЬ КИСЛОТ

Применение. Ацетон СН3СОСН3— растворитель, используется в производстве органического стекла (плексиглас), лекарств.

Метилэтилкетон СН3СОС2Н5 — растворитель для клеев, лаков.

Таблица 16.17. Физические свойства некоторых кетонов

Формула

Название

Температура, °C

Плотность

Показатель преломления п^

^пл

^КИП

СН3—С—СН3

II О

Пропанон

-95,4

56,2

0,7899

1,3588

СНЭ-С-С2Н5

II о

Бутанон

-86,9

79,53

0,8054

1,3785

СНз-С—С3Н7

II О

Пентанон-2

—77,8

102

0,8089

1,3895

С2Н5—С—С2Н5 II о

Пентанон-3

—39,8

101,7

0,8138

1,3924

СвН6-С-СНз

II о

Ацетофенон

19,75

202

1,0281

1,53718

(Г

Циклогексанон

— 16,4

155

0,9455

1,4498

10 Общая химия

289

СН3СН3юонюон/7 -КСИЛОЛ/7 -КСИЛОЛТЕРЕФТАЛЕВАЯКИСЛОТАТЕРЕФТАЛЕВАЯКИСЛОТА

СН3

СН3