Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
СОВРЕМЕННАЯ ХИМИЯ В ЗАДАЧАХ МЕЖДУНАРОДНЫХ ОЛИМПИАД
М.: Химия, 1993,- 288с.
Рассказывается о заданиях международных химических олимпиад школьников. Приведены условия задач и подробные объяснения к их решениям. Задачи систематизированы по целевому признаку: установление формул и строения веществ, их синтез, качественный и количественный анализ, закономерности протекания химических реакций. Решения задач с пояснениями имеют обучающую функцию и полезны для самостоятельного изучения химии.
Для учащихся старших классов, интересующихся химией. Может быть полезна преподавателям вузов и учителям химии средних школ, студентам химических факультетов университетов, химико-технологических и
педагогических институтов.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие4
Глава 1. СОСТАВ, СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА7
ВЕЩЕСТВ
Глава 2. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВ113
Глава 3. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ13 7
Глава 4. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ176
Глава 5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ214
ПРОЦЕССОВ
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие4
Глава 1. СОСТАВ, СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ7
Глава 2. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВ113
Глава 3. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ137
Глава 4. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ176
Глава 5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ214
ПРЕДИСЛОВИЕ
Книга представляет собой сборник задач, предлагавшихся в 1968—1989 гг. на международных химических олимпиадах.
В международных олимпиадах принимают участие учащиеся выпускных классов школ, гимназий и лицеев из более чем 30 стран. По традиции задания подготавливает страна-оргаиизатор. После детального обсуждения эти задания утверждаются Международным жюри, в состав которого входят научные и педагогические руководители команд школьников всех стран- участниц. Уровень химической подготовки учащихся на этапе среднего образования, а также учебные программы по химии в разных странах существенно различаются, поэтому Международное жюри ведет отбор задач таким образом, чтобы часть задач была посильной для решения большинством участников, а сложные задания позволяли бы выявить победителей из тех учащихся, которые наиболее широко эрудированы в разных разделах химии.
В предлагаемой книге даны условия задач и их решения. На первый взгляд может показаться странным, что наиболее подробные и полные решения даны для задач относительно простых и среднего уровня. Однако авторы исходили из тех соображений, что читатель, который берется за решение задач, например, по установлению механизма реакций с использованием методов химической кинетики и физико-химических методов исследования, обычно не нуждается в пояснениях, как определяется простейшая формула вещества по результатам его химического анализа. Более того, изложение базисных понятий только отвлекает подготовленного читателя от логики и техники решения сложной задачи. С этой точки зрения предлагаемые решения представляются полезными как для участников школьной и районной олимпиад, так и для сильнейших участников высших этапов олимпиад, а также для студентов и преподавателей химии.
Современная химия рассматривает самые различные научные проблемы — анализ, синтез, закономерности протекания химических процессов, свойства
веществ. Соответственно, химию принято подразделять на ряд почти независимых, самостоятельных разделов — неорганическую, органическую, физическую, аналитическую, коллоидную химию, химию высокомолекулярных, комплексных, природных соединений. Законы химии и многие научные методы едины для всех разделов химии, вместе с тем решение конкретной, поставленной жизнью проблемы требует знания разных разделов химии. Поэтому при подборе задач, предлагаемых в настоящем сборнике, авторы не пошли по традиционному пути классификации задач по классическим разделам химии, а сгруппировали их по целевому признаку.
В первую главу включены задачи по установлению формул неорганических, органических и элементоорганических веществ на основании результатов их химических превращений и данных физико-химических методов исследования.
Во второй главе, посвященной синтетическим превращениям веществ, даются задачи двух типов: а) синтез для получения определенных веществ; б) использование синтетических методов для определения структуры соединений.
В третьей главе представлены экспериментальные задачи качественного анализа. В решениях этих задач на конкретных примерах описаны методики проведения анализа, наблюдаемые характерные изменения реакционных систем и показан логический ход рассуждений, приводящий к заключению о природе анализируемого вещества. Такой материал публикуется впервые.
В четвертой главе даны задачи по количественному анализу с приведением конкретных экспериментальных методик и схем расчетов.
Читателям будут интересны задачи по химической кинетике, химической термодинамике, электрохимии и другим разделам современной физической химии, представленные в пятой главе. Решение этих задач требует знаний, выходящих за пределы программы средней школы, Такие задачи представляют особый интерес для учащихся средних специальных и высших учебных заведений.
Авторы надеются, что рассмотрение приведенных решений задач с набором стандартных элементов рас-
четов, наиболее часто встречающихся в химических заданиях, будет весьма полезно для абитуриентов, готовящихся к поступлению в вузы.
Лучшие советские школьники — победители Всесоюзных химических олимпиад успешно выступают на международных олимпиадах с 1970 г. Дважды наша страна была организатором всемирных состязаний юных химиков. Авторы надеются, что предлагаемая книга поможет школьникам поднять уровень знаний и не только успешно выступать на олимпиадах, но и стать в будущем высококвалифицированными специалистами-химиками.
Подготовку к изданию сборника, а именно систематизацию задач и составление их решений, провели доцент МГУ им. М. В. Ломоносова, канд. хим. наук С. С. Чуранов (гл. 1 и 3), зам. председателя высшего химического колледжа РАН, канд. хим. наук И. В. Свитанько (гл. 2), доцент МГУ им. М. В. Ломоносова В. В. Сорокин (гл. 4) и доцент МПГУ им. В. И. Ленина, канд. хим. наук Ю. Н. Сычев (гл. 5).
Авторы выражают глубокую благодарность своим коллегам по работе на олимпиадах за активное участие в обсуждении задач и их решении.
Глава 1
СОСТАВ, СТРОЕНИЕИ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ
Вещество А содержит 38,67% (масс.) калия, 13,85% азота и 47,48% кислорода. При нагревании оно превращается в соединение Б, содержащее 45,85% (масс.) калия, 16,47% азота и 37,66% кислорода.
Приведите химические формулы веществ А и Б.
Напишите уравнения реакции термического превращения А в Б.
При взаимодействии образца кристаллической соды массой 1,287 г с избытком хлороводородной кислоты выделилось 100,8 мл газа (условия приведены к нормальным). Образец другого кристаллогидрата соды массой 0,715 г обработали 50 мл 0,1 М раствора серной кислоты, по окончании реакции избыток кислоты нейтрализовали (по метиловому оранжевому) 50 мл 0,1 М раствора гидроксида натрия.
Сколько молекул кристаллизационной воды содержит молекула первого кристаллогидрата?
Одинаков или различен состав обоих образцов кристаллической соды?
В сосуде емкостью 1 л при температуре 406,5 К и давлении 101325 Па находится смесь газообразного углеводорода с кислородом. В этой смеси кислорода вдвое больше, чем необходимо для полного сгорания углеводорода. В результате сгорания образовалось 0,162 г воды и давление в сосуде (при той же температуре) увеличилось на 5%.
Определите, какой углеводород присутствовал в смеси.
Образец газообразного углеводорода объемом 10 мл смешали с 70 мл кислорода и смесь подожгли. По окончании реакции и после конденсации водяных паров объем газовой смеси составил 65 мл. При пропускании полученной газовой смеси в раствор гидроксида калия ее объем уменьшился до 45 мл.
Установите расчетным путем химическую формулу углеводорода, считая, что объемы газов измерены при нормальных условиях.
Образец газообразного углеводорода объемом 15 см3 смешали со 120 см3 кислорода и смесь подожгли. По окончании реакции газообразные продукты пропустили через концентрированный раствор КОН, при этом часть газов поглощается и остается 67,5 см3 газа (при тех же температуре и давлении, что и первоначальная смесь).
Каков состав газа, оставшегося после взаимодействия со щелочью? Ваш ответ обоснуйте. Приведите уравнения протекающих реакций.
На основании расчетов определите химическую формулу углеводорода, использованного в опыте.
Насколько изменится количество вещества в сосуде (в расчете на 1 моль углеводорода) при условии полного сгорания углеводорода?
Соединение X состоит из азота и водорода. При сильном нагревании 3,2 г вещества X оно полностью разлагается без образования твердого остатка. Полученная газовая смесь частично абсорбируется серной кислотой (при этом объем газовой смеси уменьшается в 2,8 раза). Неабсорбироваииый газ, представляющий собой смесь водорода и азота, при нормальных условиях занимает объем 1,4 л и имеет плотность 0,786 г/л.
Определите химическую формулу соединения X.
Сплав состоит из рубидия и еще одного щелочного металла. При взаимодействии 4,6 г сплава с водой получено 2,241 л водорода (условия нормальные).
Какой металл является вторым компонентом сплава?
Рассчитайте состав сплава (в массовых процентах) .
8. Массовая доля кислорода в оксиде некоторого металла составляет 22,55%. В другом оксиде этого металла массовая доля кислорода равна 50,48%.
Определите относительную атомную массу металла А, и назовите этот металл.
9. Образец кристаллогидрата типа МхАу-гН2О (где М — металл), массой 2,3793 г, взаимодействует с тиоиилхлоридом SOCh, взятым в избытке. Образующиеся газообразные продукты пропускают через раствор хлорида бария, содержащего хлороводородную кислоту и пероксид водорода. (Незначительные количества SOCU, уносимые из реакционной среды
выделяющимися газообразными продуктами, предварительно задерживают вымораживанием.) В результате реакции из раствора осаждается 14,004 г вещества. Определено, что это вещество содержит 13,74% (масс.) серы.
Во втором опыте 1,1896 г исходного кристаллогидрата растворяют в воде и объем полученного раствора доводят до 100 мл. Одну пятую часть этого раствора титруют 0,2 М раствором AgNOs. На титрование расходуется 10,0 мл раствора нитрата серебра (конечную точку титрования определяют кондуктометрическим методом) и выпадает 0,28664 г осадка.
На основании расчетов определите формулу кристаллогидрата; дополнительно известно, что 1 моль кристаллогидрата может содержать максимально 7 моль воды.
Обсудите возможность существования других гидратов соединения МЛАУ, удовлетворяющих результатам анализа, не принимая во внимание указанное выше ограничение о количестве кристаллизационной воды.
10. Белое твердое кристаллическое вещество X проявляет следующие свойства:
окрашивает пламя газовой горелки в интенсивножелтый цвет;
водный раствор вещества X проявляет нейтральную реакцию. При медленном введении сернистой кислоты (раствор SO2 в воде) раствор принимает темно-коричневую окраску, которая исчезает при избытке сернистой кислоты;
если к обесцвеченному раствору, подкисленному HNO3, добавить раствор AgNO3, то выпадает желтый осадок, не растворимый в водном аммиаке, но хорошо растворимый в присутствии цианид-ионов CN~ или тиосульфат-ионов 5гО3~;
при введении в водный раствор исходного вещества X иодида калия и разбавленной кислоты появляется темно-коричневое окрашивание; раствор можно обесцветить добавлением сернистой кислоты или раствора тиосульфата натрия;
навеску исходного вещества X массой 0,1000 г растворяют в воде. В полученный раствор добавляют 0,5 г KI и некоторое количество разб. H2SO4. Образовавшийся темно-коричневый раствор титруют
0,1000 М раствором тиосульфата натрия до полного обесцвечивания, на титрование расходуется 37,40 мл раствора Na2S2O3.
На основании наблюдаемых качественных изменений в опытах определите, из каких химических элементов состоит вещество X. Напишите в ионной форме уравнения реакций, протекающих в опытах б) — г).
По экспериментальным данным установите формулу исходного соединения X.
Смесь двух металлов, находящихся в разных группах Периодической системы Д. И. Менделеева, взаимодействует при нагревании с 56 мл водорода (измеренного при нормальных условиях), в результате чего образуются два ионных соединения. Оба продукта вносят в 270 мг воды, при этом 1 /3 количества воды вступает с ними в реакцию. Получается щелочной раствор и одновременно выпадает осадок. Установлено, что массовая доля гидроксидов в растворе равна 30%, а масса выпавшего осадка составляет 59,05% от общей массы продуктов реакции. Осадок отфильтровали и прокалили, при этом его масса уменьшилась на 27 мг.
Если к щелочному раствору добавить твердый карбонат аммония в количестве, строго необходимом для полного осаждения продукта реакции и выделения эквивалентного количества газа, то содержание гидроксидов в растворе уменьшается до 16,18%.
Определите, какие металлы и в каком количестве находились в исходной смеси.
Смесь двух твердых простых веществ массой 1,52 г обработали хлороводородной кислотой, взятой в избытке. В результате реакции выделилось 0,896 л газа и осталось 0,56 г непрореагировавшего вещества.
Такую же навеску смеси обработали избытком 10%-го раствора NaOH. При этом также выделилось 0,896 л газа, а масса твердого остатка составила 0,96 г.
В третьем опыте такую же навеску смеси прокаливали в отсутствие воздуха. Получено вещество, полностью растворяющееся в хлороводородной кислоте с выделением 0,448 л некоторого газа. Газ собрали и ввели в герметически закрываемый сосуд, емкостью 1 л, наполненный кислородом. После взаимодействия газа с кислородом давление в сосуде уменьшилось в «10 раз.
Напишите уравнения протекающих реакций и подтвердите их правильность соответствующими расчетами. (При решении задачи считайте, что объемы газов измерены при нормальных условиях.)
При смешении водных растворов двух веществ, взятых в эквивалентных количествах, выпало 1,25 г осадка, представляющего собой соль двухвалентного металла М. Осадок отделили фильтрованием. При нагревании до 1100 °C соль разлагается с образованием 0,70 г твердого оксида МО и газообразного оксида.
При выпаривании фильтрата после отделения осадка получилось 2,0 г сухого остатка, который при термическом разложении при 215 °C дает два продукта: газообразный оксид и 0,90 г водяных паров. Общий объем парогазовой смеси равен 1,68 л (в пересчете на нормальные условия).
Определите исходные вещества и напишите уравнения протекающих реакций.
При сжигании 23 г газа X (плотность р = — 2,05 г/л при нормальных условиях) получено 44 г диоксида углерода и 27 г воды.
Напишите структурную формулу вещества X.
Для нейтрализации 0,19 г распространенной органической кислоты (относительная плотность ее паров по водороду ОН2 = 30) требуется 31,7 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия.
Укажите название этой кислоты и изобразите ее структурную формулу.
Опишите изомерию циклобутандикарбоновой кислоты. Ваш ответ постройте, исходя из следующих заданий.
Укажите структурные и пространственные изомеры для циклобутандикарбоновой кислоты. Изобразите формулы структурных изомеров и приведите их систематические названия.
Изобразите пространственные (трехмерные) и проекционные формулы для всех трех изомеров циклобутан-1,2-дикарбоновой кислоты. Приведите их названия с указанием пространственной конфигурации.
17. Исследуются пять изомерных циклобутандикарбоновых кислот А, Б, В, Г, Д. Установлены следующие их свойства:
одна из кислот представляет собой рацемат,
соединение В легко образует циклический ангидрид при слабом нагревании,
кислота Б образует циклический ангидрид только при высоких температурах,
из всех кислот только А при нагревании выделяет диоксид углерода,
кислоты Г и Д не изменяются при повышенной температуре,
при взаимодействии 2 моль диэтилового эфира малоновой кислоты с этилатом натрия образуется натриевое производное, которое при обработке метилен- иодидом CH2I2 переходит в тетраэфир С15Н24О8. Этот эфир превращается в тетраэфир С16Н24О8 в результате его реакции с 2 моль этилата натрия и 1 моль метилен- иодида. Последний тетраэфир при щелочном гидролизе и последующем подкислении дает тетракарбоновую кислоту, которая при нагревании образует смесь кислот Б и Д.
Изобразите формулы, передающие пространственное строение циклических кислот А, Б, В, Г и Д, при этом связи, расположенные определенным образом относительно цикла, отметьте следующими знаками:
над плоскостью цикла —под плоскостью цикла -м
Приведите уравнения реакций, описанных в пунктах б), в), г) и е).
18. При бромировании некоторого углеводорода получено только одно бромпроизводное с относительной плотностью паров по воздуху DB = 5,207.
Установите структурную формулу этого углеводорода.
19. Газовую смесь из двух соседних в гомологическом ряду углеводородов объемом 16,8 л ввели в реакцию гидратации. Продукты реакции поглотили водой, при этом было получено 350 мл раствора. Аликвотную часть этого раствора (10 мл) нагрели с водно-аммиач- ным раствором оксида серебра, приготовленным из 70 мл 1 М раствора-нитрата серебра. После отделения выпавшего осадка фильтрат подкислили азотной кислотой и добавили в избытке раствор бромида натрия. При этом выпало 9,4 г осадка.
Относительная плотность оставшейся смеси непрореагировавших углеводородов DH2 = 14,4. В эту смесь
ввели водород в 1,5-кратном количестве по отношению к количеству, необходимому для гидрирования, и смесь пропустили над платиновым катализатором. Суммарный объем газов в результате реакции уменьшился до 11,2 л (всеобъемы приведены к нормальным условиям).
Определите, какие углеводороды составляют исходную газовую смесь.
Рассчитайте объемные доли углеводородов в смеси и степень их превращения в реакции гидратации.
Напишите уравнения всех описанных реакций.
20. Некоторое производное бензола X имеет состав С9Н12. Бромирование этого соединения на свету приводит к образованию двух монобромпроизводных с примерно одинаковым выходом. Бромирование в темноте при участии катализатора — соли железа также дает два монобромпроизводных, но если реакция бромирования происходит более глубоко, то могут образоваться четыре дибромпроизводных.
Предложите структуру соединения X и продуктов бромирования.
Напишите схемы соответствующих реакций.
21. При нагревании гидроксипроизводного бензола со смесью серной и азотной кислот получено вещество, содержащее 49,0% (масс.) кислорода. На полное электрохимическое восстановление 0,458 г этого соединения расходуется 4350 Кл электричества, выход продукта восстановления по току составляет 80%. (При электрохимическом восстановлении в условиях эксперимента только нитрогруппы восстанавливаются до аминогрупп.)
Определите гидроксипроизводное бензола и напишите его структурную формулу.
22. Для установления строения трех соединений А, Б, В проведен ряд исследований.
Белое кристаллическое вещество А, которое содержит только углерод, водород и кислород, принадлежит к классу карбоновых кислот. Для приблизительной оценки ее молярной массы 10,0 г кислоты растворили в воде, прибавили кусочки льда и при интенсивном встряхивании охладили смесь до —2,5 °C. Затем куски льда быстро удалили. Масса раствора составила 76,1 г, рН=1,4. Молярное понижение точки замерзания воды (криоскопическая постоянная), равно 1,86.
Для более точного определения молярной массы кислоты 0,120 г ее оттитровали 0,1 М раствором гидроксида натрия в присутствии фенолфталеина в качестве индикатора. На титрование пошло 23,4 мл раствора щелочи.
Вещество Б представляет собой жидкость, растворимую в воде, 10%-ый водный раствор имеет pH «4. Вещество Б достаточно устойчиво к действию окислителей, но окисляется иодом в йодоформной реакции, при этом на окисление 0,10 г вещества расходуется 1,5 г иода. Из продуктов этой реакции при подкислении выделяется кислота А.
При взаимодействии вещества Б с натрием выделяется водород и образуется натриевое производное соединения Б. Установлено также, что относительная молекулярная масса вещества Б составляет «100.
Электропроводность водного раствора вещества В мало отличается от электропроводности чистой воды. Щелочной гидролиз В приводит к образованию аммиака. Для проведения гидролиза 0,120 г вещества В обработали горячим разбавленным раствором гидроксида натрия, полученный газ пропустили в 50,0 мл 0,1 М хлороводородной кислоты, избыток кислоты оттитровали 10,0 мл 0,1 М раствора гидроксида натрия.
При кислотном гидролизе вещества В образуется диоксид углерода. Относительная молекулярная масса вещества В, определенная по понижению точки замерзания раствора, составляет величину от 40 до 70.
При взаимодействии вещества В с этиловым эфиром кислоты А в присутствии катализатора основного характера образуются этанол и соединение Г. в состав которого входит 37,5% (масс.) углерода, 3,1% водорода, 21,9% азота и кислород. Соединение Г обладает кислотными свойствами.
Рассчитайте относительную молекулярную массу кислоты А и изобразите ее структурную формулу.
Определите вещество Б. Напишите уравнение йодоформной реакции и реакции с натрием для этого вещества.
Изобразите структурную формулу вещества В. Напишите уравнение щелочного и кислотного гидролиза этого вещества.
Определите вещество Г и изобразите его структурную формулу. Какой атом водорода в этом соеди-
нении является «кислотным»? Отметьте его звездочкой.
23. Количественный анализ на С и Н проводят с использованием прибора по методу, разработанному в 1831 г. немецким химиком Юстусом Либихом. Точную навеску органического вещества помещают в трубку для сожжения и испаряют при нагревании в печи. Пары вместе с потоком кислорода пропускают над слоем нагретого оксида меди СиО через вторую печь, при этом углерод и водород окисляются до диоксида углерода и воды. Пары воды поглощаются в предварительно взвешенной трубке, содержащей перхлорат магния, а диоксид углерода поглощается в трубке с высушенным асбестом, предварительно пропитанным раствором гидроксида натрия.
Порцию некоторого жидкого вещества, в состав которого входят углерод, водород и кислород, поместили в платиновую лодочку массой 0,57148 г и взвесили. Масса лодочки с веществом составила 0,61227 г. Навеску вещества сожгли в приборе, описанном выше, после чего взвесили поглотительные трубки. Масса трубки, поглощающей воду, увеличилась от 6,47002 г до 6,50359 г, а масса трубки, предназначенной для поглощения СО2, увеличилась от 5,46311 до 5,54466 г.
Для определения относительной молекулярной массы соединения 1,0045 г его испарили. Объем паров при 7=350 К и давлении 35,0 кПа составил 0,95 л.
Для установления структуры исследуемого соединения пробу его нагрели с раствором гидроксида натрия, при этом образовалось два продукта. Один из них выделили фракционной перегонкой, второе вещество выделили перегонкой после подкисления смеси, оно оказалось кислотой. Навеску этой кислоты, равную 0,1005 г, растворили в воде и оттитровали 0,1 М раствором гидроксида натрия. На титрование пошло 16,75 мл раствора щелочи.
Рассчитайте количественный состав исходного вещества (в массовых процентах) и его относительную молекулярную массу.
Установите формулу вещества и изобразите возможные структуры, соответствующие этой формуле, исключая циклические структуры, стереоизомеры, пероксиды и ненасыщенные соединения. Возможно около 15 структурных вариантов, приведите не менее 10 из них.
По результатам опыта с гидроксидом натрия и последующего титрования установите действительную структуру исследуемого соединения.
24. Оптически активный сложный эфир имеет формулу СбЖгОг. Образец эфира массой 11,6 г нагрели с водным раствором гидроксида натрия, взятом в избытке. По окончании реакции щелочную реакционную смесь несколько раз проэкстрагировали эфиром. Водный раствор, отделенный от эфирной вытяжки, оптической активности не проявляет. Эфирные экстракты объединили и высушили сульфатом магния, затем осушитель отфильтровали, отогнали эфир и перегнали остаток. Получено 7,4 г жидкости, кипящей при 100 °C (выход вещества количественный).
Изобразите структурную формулу исходного эфира.
Какое строение имел бы эфир, если бы водный раствор после щелочного гидролиза был оптически активным?
Напишите уравнение реакции щелочного гидролиза изомеров эфира.
25. Четыре широко распространенных в природе вещества А, Б, В, Г имеют следующие брутто-формулы:
C2H5NO2(A);C3H7NO2(В)
C3H7NO2(Б);С9НмМО2(Г)
Эти соединения образуют соли при взаимодействии в растворе с щелочами и кислотами, причем в превращениях участвуют различные атомы исходных молекул.
При взаимодействии двух молекул каждого из соединений А, Б, В или Г между собой в превращениях участвуют также различные их атомы.
Напишите структурные формулы соединений А, Б, В, Г.'
Определите, какие из данных соединений оптически активные, а какие оптически неактивны.
Назовите функциональную группу, которая образуется при взаимодействии между собой молекул исследуемых соединений. Какой продукт получается при взаимодействии двух молекул соединения А? Укажите название класса природных соединений, соответствующих этому продукту.
Назовите циклическое органическое соединение, имеющее техническое значение, которое также содер-
жит функциональную группу, рассматриваемую в вопросе 3. Изобразите структурную формулу этого соединения и наиболее характерную часть структурной формулы макромолекулярного вещества, которое может быть получено из данного циклического соединения. ■
Изобразите наиболее характерную часть структурной формулы макромолекулярного соединения, изомерного рассматриваемому в вопросе 4 и также имеющего техническое значение.
Назовите группу соединений, к которым относятся два указанных макромолекулярных соединения.
26. Атом или ион переходного металла может быть непосредственно связан с несколькими окружающими его атомами или молекулами (лигандами) с образованием характерных пространственных структур. Это существенная особенность важного класса соединений, так называемых координационных или комплексных соединений. Если с центральным атомом связаны два или более атомов одного и того же лиганда, говорят, что лиганд образует хелат («хел» по-гречески — клешня краба).
Исследуются два комплексных соединения хрома(Ш). В одном из них в качестве лиганда выступает анион аминоуксусной кислоты —- глицинат H2N—СН2—СОО". Это бидентатный лиганд и он может образовывать хелатные комплексы. Например, с ионами Сг3+ он дает комплекс триглицинатохром (III) Сг(ЫН2СН2СОО)з, одна из возможных структур которого такова:
В этой структуре глицинат-ион выступает как донор двух пар электронов атомов азота и кислорода с образованием пятичленного цикла на одном из ребер октаэдра. В центре октаэдра расположен атом хрома, атомы кислорода и азота занимают соседние вершины
октаэдра, так как длина связи N—С—С—О недостаточна для того, чтобы атомы С и N смогли расположиться в удаленных вершинах октаэдра.
При анализе другого комплексного соединения хрома был получен следующий состав (в % масс.): 19,5% Сг; 40,0% С1; 4,5% Н; 36,0% О.
В 100 мл воды растворили 0,533 г этого соединения и прибавили 10 мл 2 М раствора азотной кислоты. Затем ввели в избытке раствор нитрата серебра. Выпавший осадок отфильтровали, промыли, высушили и взвесили. Его масса составила 0,287 г.
При нагревании 1,06 г вещества при 100 °C в токе сухого воздуха было удалено 0,144 г воды.
Температура замерзания раствора, содержащего 1,33 г исследуемого вещества в 100 мл воды, равна — 0,18 °C (криоскопическая постоянная воды 7<но = = 1,86). 2
Укажите, сколько структурных изомеров (не считая оптических) может иметь комплекс триглицинатохром (III) и какие из этих изомеров могут быть расщеплены на оптически активные формы.
Установите суммарную и координационную формулы второго комплекса хрома.
Изобразите возможные варианты расположения лигандов вокруг иона хрома во втором комплексе.
Вещества А и Б имеют одну и ту же суммарную формулу С7Н|40б, но разные физические свойства (температура плавления, удельное оптическое вращение). Эти вещества относятся к группе сахаридов, содержащих шестичленные гетероциклы.
При кипячении вещества А или Б с 1%-ым раствором серной кислоты образуется одно и то же вещество В, содержащее 40,0% (масс.) С и 6,71% Н. При восстановлении вещества В, например, водородом в присутствии катализатора или NaBH4, получается кристаллический продукт Г, который не восстанавливает реактив Фелинга и не проявляет оптической активности. При обработке вещества В мягким окислителем, например, холодным щелочным раствором гипобромита, образуется соль полигидроксимонокарбоновой кислоты D-конфигурации.
Предложите структурные формулы соединений А, Б, В и Г.
Однозначно ли решение задачи?
Некоторый насыщенный углеводород А в результате каталитического окисления превращается частично во вторичный спирт Б, частично — в кетон В. При окислении этого кетона азотной кислотой с участием катализатора образуется соединение Г состава СбНцА.
При нагревании соединения Г в присутствии уксусного ангидрида образуется кетон Д, причем реакция сопровождается выделением СОг и Н2О. Кетоны Д и В имеют сходное строение, но молекула соединения Д содержит на одну метиленовую группу меньше, чем В. Кетон В является одним из исходных веществ, используемых для производства синтетических волокон.
Назовите соединения А, Б, В, Г и напишите их структурные формулы.
При сожжении 1,06 г жидкого органического вещества X (выделяющегося при коксовании угля) получено 0,90 г воды и 3,52 г диоксида углерода. Плотность паров вещества X в 3,79 раза выше плотности азота (при одинаковых условиях).
При окислении вещества X горячей смесью СгО3 и H2SO4 образуется кристаллическое вещество А, растворимое в водных растворах NaOH или NaHCO3. При нагревании соединение А отщепляет молекулу воды и переходит в вещество Б, которое конденсируется с фенолом в присутствии H2SO4 или ZnCh. Продукт конденсации У представляет собой распространенный кислотно-основной индикатор.
Оба вещества А и Б взаимодействуют при нагревании с избытком бутанола-1 (в присутствии нескольких капель конц. H2SO4) с образованием одного и того же жидкого продукта В.
Считая, что атом углерода образует четыре связи, можно формально изобразить две различные формулы для вещества X. Однако ни одна из этих формул не будет соответствовать строению X, поскольку до сих пор два гипотетических изомера не были получены.
Немецкие ученые Хайман и Витбаут в 1941 г. провели озонирование вещества X в растворе хлороформа. После гидролиза полученных озонидов водный слой содержал три различных органических вещества Г, Д, Е в мольном отношении Г:Д:Е = 3:2:1. При мягком окислении два из них образуют новые соединения Ж и 3, а третье не изменяется, однако сильные окислители,
например, пероксид водорода окисляют его до распространенного жидкого вещества И, имеющего характерный резкий запах.
Навеску 0,288 г чистого безводного вещества Ж растворили в 1 М водном растворе H2SO4 и затем оттитровали 0,05 М раствором КМпО<- Израсходованный объем раствора КМПО4 составил 25,6 мл.
Назовите вещество X.
Напишите уравнения реакций получения веществ А, Б и В. Укажите названия этих соединений.
Приведите уравнение реакции синтеза вещества У и его название.
Изобразите возможные структурные формулы исходного вещества X и начального члена гомологического ряда, к которому относится X. Какая из формул наиболее правильно передает строение рассматриваемых веществ в соответствии с современными представлениями об образовании химической связи? Назовите имя известного химика, предложившего формулу, которая стала общепринятой для изображения структур важнейшего класса химических соединений.
Напишите уравнение реакции озонирования вещества X, которое объясняет, почему мольное отношение продуктов гидролиза озонидов Г, Д и Е равно 3:2:1.
Напишите уравнения реакций получения веществ Ж, 3 и И. Укажите названия этих веществ.
На основании результатов титрования подтвердите формулу вещества Ж.
Альдегид Б является гомологом, следующим за альдегидом А в гомологическом ряду альдегидов.
В 100 г 23%-го водного раствора альдегида А добавили 19 г альдегида Б, из полученного раствора обоих альдегидов отобрали порцию массой 2 г и ввели в нее в избытке водно-аммиачный раствор нитрата серебра. В результате реакции образовалось 4,35 г серебра.
Определите расчетным путем, о каких альдегидах идет речь и напишите для них уравнение реакции с водно-аммиачным раствором нитрата серебра.
Смесь состоит из двух органических веществ А и Б. Молекулы обоих из них содержат кислород, оба вещества смешиваются друг с другом в любых соотношениях. При окислении смеси веществ А и Б на холоду
образуется только одно вещество В, для которого характерна реакция присоединения гидросульфита натрия NaHSOs. Отношение молярных масс вещества, образующегося в результате реакции с NaHSOs, и вещества В равно 2,7931.
Смесь веществ А и Б сжигают в присутствии стехиометрического количества воздуха (20% об. Оз и 80% N2) в результате образуется смесь газов объемом 5,432 л (измеренного при нормальных условиях). После пропускания газовой смеси через раствор Ва(ОН)2 ее объем уменьшился на 15,46%.
Назовите вещества А и Б и изобразите их структурные формулы.
Рассчитайте мольное отношение веществ А и Б в сжигаемой смеси.
32. Бензальдегид и малоновая кислота реагируют при 80 °C в пиридине, образуя наряду с другими веществами диоксид углерода и соединение А (выход «80% от теоретического). Гидрирование 1,48 г вещества А на Pt-катализаторе при комнатной температуре и нормальном давлении приводит к получению соединения Б, расход водорода составляет 0,25 л.
Под действием полифосфорной кислоты соединение Б (в условиях реакции ацилирования) образует вещество В, которое может быть выделено наряду с двумя изомерными побочными продуктами — кислотами Г| и Г2. Выход продуктов Г] и Г2 можно повысить, увеличивая концентрацию вещества Б в реакционной смеси, и наоборот, разбавлением смеси их образование можно подавить.
Элементный анализ соединения В: 81,8% С, 6,1 % Н; соответствующие значения для Ff и Г2 — 76,6% С и 6,4% Н.
Для нейтрализации 2,82 г кислоты G или Г2 требуется 100 мл 0,1 М раствора гидроксида калия. Соединение В может быть очищено перегонкой (т. кип. 243— 245 °C; т. пл. 40 °C, плотность 1,09 г/см3). Молярная масса вещества В, определенная методом масс-спектрометрии, равна 132 г/моль.
Изобразите структурные формулы веществ А, Б, В, Г,, Г2.
Приведите альтернативные способы синтеза соединений А и Б с применением наиболее простых исходных веществ (в ходе синтеза должна образоваться
как минимум одна связь С—С).
Приведите структурные формулы для продуктов следующих реакций:
В-|-гидроксиламин (катализатор — кислота)
В-|-фенилмагнийбромид (CeHsMgBr) с последующей обработкой кислотой
В + бензальдегид+C2HsONa
Вещество X выделили из природного сырья. Для определения его состава и строения использовали различные химические методы, при этом получили следующие результаты.
XСО2 + Н2О
При сжигании 1,98 г вещества образуется 1478,4 мл СО2 (измерено при нормальных условиях) и 1,188 г Н2О.
Х-|-фенилгидразин ->- А (фенилгидразон вещества X)
Х + NaIO Б
На полное превращение 0,189 г X требуется 21,0 мл 0,05 М раствора гипоиодита натрия.
X + HCN + KCN — В
В + НзО + ОН- — Г
ГД-HI -> гептановая кислота
X4~уксусный ангидрид -► Д
Молярная масса вещества Д на 116,67% больше молярной массы вещества X.
Какие выводы о составе и строении вещества X можно сделать по результатам каждой из операций а — д? Выводы сформулируйте максимально кратко в виде пяти пунктов а), б), в), г), д), не описывая, как Вы пришли к этим выводам.
На основании выводов о составе и строении вещества X напишите его формулу, а также продуктов реакций А, Б, В, Г, Д и гептановой кислоты.
Назовите вещество, встречающееся в природе, которое может соответствовать формуле соединения X. Изобразите структурные формулы, которые более точно описывают строение вещества X, чем формула, данная в ответе на вопрос 2.
Укажите три свойства вещества X, которые не объясняются на основании формулы, приведенной в ответе на вопрос 2.
При анализе морских моллюсков на присутствие хлора (источник заражения — нефтехимический
Рис. 1. Масс-спектр соединения (к задаче 1.34)
завод) с использованием масс-спектрометра, подсоединенного к газовому хроматографу, было обнаружено некоторое бионакапливающееся загрязняющее вещество X. Часть масс-спектра соединения X показана на рис. 1 (в спектре не приведены малые по интенсивности сигналы ионов с т/е 196, 233, 268 и 270, а также ионов с изотопом углерода 13С).
Установлено, что это вещество образуется вследствие разрушения синтетической высокохлорирован- ной резины, которую применяют в качестве уплотнителя в электролизере в производстве хлора.
Приведите структурную формулу соединения X и его название. При обсуждении строения вещества используйте данные об относительной распространенности изотопов в природных смесях (содержание наиболее распространенного изотопа элемента принимается равным 100 долям):
отн. содержание
отн. содержание
'н
100
35С1
100
2Н
0,015
37С1
32,5
|2С
100
79Вг
100
13с
1,1
8,Вг
98
Технически важное соединение А, которое получается из фенола, может быть окислено до ве-
щества В. Под действием серной кислоты соединение А дегидратируется с образованием соединения С. При взаимодействии соединения А с трибромидом фосфора РВгз получается вещество D.
В масс-спектре вещества D имеется интенсивный пик при т/е 83 (основной пик) и еще два пика молекулярных ионов при mje 162 и 164; отношение интенсивностей пиков 162 и 164 равно 1,02.
Вещество D может быть превращено в магний- органическое соединение, которое в реакции с карбонильным соединением в сухом эфире с последующим гидролизом дает продукт Е — вторичный спирт CgHieO.
Приведите уравнения реакций, протекающих на всех стадиях синтеза соединения Е с указанием структурных формул участвующих в синтезе веществ.
Какие из веществ А — Е существуют в форме стереоизомерных антиподов?
Расшифруйте три иона в масс-спектре вещества D с учетом данных об относительном содержании изотопов, приведенных в задаче 1.34.
36. Для каждой из трех солей щелочного металла состава МгЗгОх (где х— три небольших целых числа) справедливо одно или несколько из утверждений:
в анионе имеется связь О—О,
в анионе имеется связь S—S,
в анионе имеется связь S—-О—S,
соль образуется при термическом разложении гидросульфата,
соль образуется при анодном окислении гидросульфата,
соль образуется при взаимодействии в водном1 растворе сульфита с серой,
водный раствор соли переводит в раствор бромид серебра,
при обработке водного раствора соли гидроксидом МОН образуется сульфат M2SO4,
соль в водном растворе окисляет Мп11 до перманганата.
По приведенной ниже форме составьте таблицу, в которую впишите формулу конкретной соли и напротив каждой формулы проставьте пункты (буквы),
где указано свойство, относящееся к данной соли:
M2S2O...
M2S2O...
M2S2O...
Изобразите структурные формулы анионов всех солей и обозначьте в них о- и л-связи.
Напишите уравнения реакций, описанных в пунктах г, д, е, ж, з, и.
А. Проведите сравнение строения молекул этилена, гидразина, пероксида водорода и димера фтороводорода. Укажите, какие из перечисленных ниже характеристик справедливы для данной молекулы (под каждой формулой проставьте знак « + » на той строке, где записана выбранная характеристика):
С2Н4 N2H4 Н2О2 H2F2
Между двумя одинаковыми атомами в молекуле связь ковалентная
В молекуле имеется двойная связь
Молекула плоская
Молекула полярная
В молекуле имеется
водородная связь
Вещество проявляет
основные свойства
(по отношению к
воде)
Б. Дается утверждение (незаконченное), в котором указывается некоторый общий признак электронной структуры для шести пар молекул или ионов:
Электронные структуры молекул (ионов), помещенных одна под другой, являются...
сн4
с2н6
cor
С2ОГ
nh4+
N2Hi+
no2+
n2
Заполните места, отмеченные ..., недостающими словами или формулами.
Неорганические пероксиды — большая группа реакционно-способных соединений, имеющих широкое применение во многих промышленных отраслях.
Какие соединения называют пероксидами? Приведите примеры таких соединений.
Напишите уравнения химических реакций, лежащие в основе двух методов, которые могут быть использованы для количественного определения содержания пероксида кальция в техническом образце.
Объясните с помощью уравнений реакций следующие превращения:
к водному раствору соединения [Сг(НзО)б] СП приливают раствор гидроксида натрия, взятый в избытке. Раствор соединения окрашивается в зеленый цвет. При добавлении к нему раствора пероксида водорода цвет меняется на желтый;
если смешать фиолетовый раствор соединения марганца с раствором пероксида водорода, то раствор обесцвечивается и при этом выделяется газ.
Известны соединения, которые содержат ионы Оз", Оз"" и Оз*~. Эти ионы, как правило, образуются из молекул кислорода в ходе различных химических реакций, как указывает схема:
О2" -<— о2 —> о2+
or
Над стрелками в схеме запишите, какой процесс является окислением, а какой — восстановлением молекулы кислорода, а после каждого кислородного иона напишите формулу соединения, содержащего соответствующий ион.
Установлено, что только одна из четырех частиц, записанных в схеме, является диамагнитной. Укажите, какая.
Межатомные расстояния г (О—О) для приведенных частиц имеют следующие значения (в нм): 0,112, 0,121, 0,132 и «0,149.
В таблицу, форма которой приведена ниже, впишите эти значения в последовательности, соответствующей частицам.
Энергия связи Е (О—О) для трех из рассматриваемых частиц имеет значения (в кДж-моль-1):
«200, 490, 625 (для одной частицы энергия не указана из-за того, что опубликованные данные разных авторов значительно различаются). К каким частицам относятся приведенные значения? Внесите их в таблицу.
Определите порядок связи в отдельных частицах и впишите эти величины в таблицу.
Можно ли получить соединения, содержащие ион F2~? Дайте обоснованный ответ.
Форма записи ответов в задаче 1,39:
Порядок связи |г (О—О), нм| Е (О—О), кДж-моль-1
О2
о2+
40. Периодическая система элементов в нашем трехмерном мире базируется на четырех квантовых числах, описывающих пространственное распределение электронов вокруг ядра атома (корни уравнения волновой функции):
n= 1, 2, 3, ...;/ = 0, 1, .... п-1;
mi=0, ±1, ±2, .... ±/;ms= ±* /г
Представим себе некоторую страну «Плосколан- дию» — двумерный мир, где периодическая система элементов основана только на трех квантовых числах:
п — 1, 2, 3, ...;т — 0, ±1, + 2, ..., ± (п—1);
гщ= ± 1 /г-■
Таким образом, в двумерном мире т объединяет функции / и mi трехмерного мира, т. е. характеризует s, р, d, ... орбитали, соответствующие значениям числа т. Основные физические и химические законы трехмерного мира претерпевают значительные изменения при применении их к миру «Плосколандии».
Изобразите по аналогии с обычной формой четыре первых периода «плосколандской» периодической системы элементов. При этом в клетке, которую должен занимать химический элемент, укажите его атомный номер (вместо символа элемента) и электронную конфигурацию его атома..
Какие правила в «Плосколандии» соответствуют
правилам октета и 18-электронной оболочки в трехмерном мире?
Для каждого из элементов «Плосколандии» предложите аналог с п^З и напишите химический символ элемента из нашего трехмерного мира. На основе этой химической и физической аналогии предскажите, какие из простых веществ, образованных из элементов двумерной системы, будут твердыми, жидкими и газообразными (при нормальных условиях).
Покажите графически тенденцию изменения первых потенциалов ионизации атомов элементов «плосколандской» периодической системы с п = 2. Покажите графически, как возрастает электроотрицательность элементов в «плосколандской» периодической системе.
Постройте энергетические диаграммы молекулярных орбиталей нейтральных гомоядерных двухатомных молекул элементов с п = 2. Какие из этих молекул стабильны в «Плосколандии»?
Рассмотрите простые бинарные соединения элементов (п = 2) с самым легким элементом (z=l); напишите их структуры по Льюису, предскажите их геометрическую форму и предложите для них аналоги из трехмерного мира.
Изобразите гибридные атомные орбитали для элементов с п = 2 и укажите тип гибридизации. Какой элемент будет основой для органической химии в «Плосколандии» (укажите атомный номер)? Найдите «плосколандские» аналоги для этана, этилена и циклогексана. Какие типы циклических ароматических соединений возможны в «Плосколандии»?
41. Эффективным средством для умягчения воды служит полифосфат натрия NasPsOio. Эта соль связывает ионы Са2+ и Mg2+, содержащиеся в жесткой воде, и тем самым предупреждает осаждение на ткани солей кальция и магния с органическими кислотами, которые выделяются при стирке белья мылом в жесткой воде. '
Связывание осуществляется за счет образования хорошо растворимых в воде хелатных комплексов состава (М(РзОю)]3-. Эти комплексы обладают способностью интенсифицировать рост водорослей в поверхностном слое воды, богатом минеральными солями. Для предупреждения такого роста требуется удалять
комплексный фосфат-ион из поверхностного слоя воды. Этот способ может быть осуществлен путем перевода комплекса в нерастворимое фосфорсодержащее со
единение.
Изобразите структурную формулу иона (РзО|о)5~, а также другого полифосфат-иона (Р3О9)3-.
Предполагая октаэдрическую координацию атомов в ионе (РзОю)5-, установите значение коэффициента п в формуле комплексного иона [М§(Н2О)л(РзОю) ]3-. Изобразите возможное пространственное строение этого иона.
Укажите ионы, пригодные для осаждения комплекса [Са (Р3Ою) ]3- или [Mg(P3O10) ]3-.
Рассчитайте, сколько грамм полифосфата NasP3Oio требуется, чтобы уменьшить содержание свободного кальция в водопроводной воде, находящейся в стиральной машине емкостью 20 л, с 225 до 20 мг/л (допустимое максимальное значение). Покажите путем расчета, что добавлять избыточное количество полифосфата (по сравнению со стехиометрическим) не требуется. При этом используйте значение константы комплексообразования иона [Са(Р3Ою) ] 3-,
равное
„ [Са2+][(РзО,о)3"] _ ,[Са(Р3О10)3-1 =1’0-10
Не следует учитывать влияние pH и осаждение гидроксида кальция, а также наличие других положительных ионов (кроме Са2+).
42. Простое вещество, образованное химическим элементом А, смешивают со фтором в мольном отношении 1:9 при комнатной температуре и высоком давлении («1 МПа). При нагревании смеси до 900 °C образуются три соединения В, С и D. Все соединения представляют собой твердые кристаллические вещества с температурой плавления ниже 150 °C.
Установлено, что содержание фтора в соединении С составляет 36,7% (масс.), в соединении D — 46,5%. При обработке соединения В безводной фторсульфоновой кислотой SO2(OH)F при —75 °C образуются соединение Е и фтороводород. Соединение Е — твердое вещество, которое сохраняет стабильность в течение нескольких недель при 0 °C, но разлагается за несколько дней при комнатной температуре.
a
У
^00 пм -
300 -
200 -
100 -
О -
-100 -
-200 -
-300 -
2
1
1
1
1
1
2
1
2
1
2
1
1
1
1
1
1
4-
1
1
1
2
1
2 3
2
1
2
1
2
1 2
1
21
21
22
12
22
12
22
12
21
22
22
11
12
21
12
11
21
-е—э-
1з
21
11
12
12
22
21
12
22
21
21
11
11
11
21
2212
2121
2211
2112
1112 1123
1122
2112
2112
2111
123-й
2258
24835
39217<
-6—26—52—1^-2112581
331237
213*
222*
1238
1123
1212
2112
2111,
1222
1211
2221
2221
2221
1221
1
2
2
1
1
2
2
2
2
1
1
4 8
18
10
8
22 -49-
23
11
5
10
19 9
4
2
2
2
1
3
2
1
2
2 1
1
1 2
1 2
1 2
2 2
2 3
3 2
1 2
-2-
1 2
2 3
3 3
1 2
2 2
1 2
2
1 1
221
211
111
312
111
212
212
112
121
222
-Э12—*
112 X
212
311
122
222
221
111
223
112
212
222
331
112
211
221
1 _l _ I :1 i I
-зоо -гоо -то о
JIL _1 L 1 _L
100200300 пм
Рис. 2. Диаграмма (проекции а и 6) распределения электронной
Распределение электронной плотности в молекуле соединения Е, исследованное методом дифракции рентгеновских лучей, показано на диаграммах (рис. 2). Диаграммы построены в координатах, которые соответствуют двум пересекающимся взаимоперпендикулярным плоскостям, условно обозначенным х — у и х — г, отвечающим декартовым координатам положения атомов в молекуле. Цифры на этих диаграммах характеризуют электронную плотность вокруг атомов в молекуле соединения Е (как функцию пространственных координат). Максимумы электронной плотности, определяемые с помощью этих диаграмм, совпадают с пространственным расположением атомов, образующих молекулу. Значения максимумов приблизительно пропорциональны числу электронов у соответствующего атома.
Для определения молярной массы соединения С,
г
500пм
ЦОО
300
200
100
О
-100
-200
1 1
2 2
1
2
1
1
1 1
2
1
2 1
2
1 1
2
2 1
2
1
1
4-
1 1
1
2
1 2
2 1
1
2 2 2
1 2
2 1
1 2 1
1 2
2
1 2
1 2 2
2 2 2
1 2
-2-1
2 1 2
2 1
2 1
2
2 1 1 2
1 1 2
2 2 2 2
4 1 2
1 1 2
3 7 3
1 1 1
-Э-21
2 3 6
Э 1 2
1
1 2
1
1
1
1
2
1
1
4
6
13 8
6 2
3 б
11
19
9 4
2
4
-8-3
2 4
11 17
8
4 1
1
1 1
2
2
2
2
1
2
4
12
36
61
31
12
7 б
14
23
52
25
13
6
11
-26
12
4
15
24
52
23
13
2
2
2
2 2
2
2
2
2
2
2 17 33 100 149 105
36 15
3 6
10 18
12
5 10 22
2 2
*
2С 7(
22С 35С 235
68 19
8 3
5 3 е 35 8С
52 104-
21
9
5
10
19
8
5
75 38
8 4
8
2
2
9 20 10
8 3
16 30 101
152 90 28
13
2
2 2
2
2349-
25 11
4 2
3
2
2
2
1
3
11
21
11
6 3
2
4
6
15
7
4 1
1
2
1
2
2
1
2 2
-4
2 2
1
2
2
1
1
1
12
12
12
22
31
42
33
21
22
31
12
61
31
21
21
12
22
12
21
21
11
11
12
-2Э-
12
11
21
12
12
21
32
12
12
12
12
12
12
21
22
11
21
12
21
12
21
12
12
12
21
12
12
12
12
21
12
12
Ч2»
11X
22
12
12
21
12
12
21
21
-300-200-1000100200300 пм
плотности в молекуле (к задаче 1.42)
а также для подтверждения химической природы элемента А, провели следующий эксперимент. Навеску соединения С, равную 450,0 мг, обработали ртутью, взятой в избытке. При этом образовалось простое вещество А объемом 53,25 мл (объем измерен при 25 °C и давлении 101,0 кПа).
Для установления количественного состава смеси соединений В, С и D, получаемой при взаимодействии вещества А со фтором, ее гидролизуют водой. При гидролизе соединения В образуется простое вещество А и фтороводород (водный раствор). Соединение С при гидролизе дает простое вещество А и кислород в мольном отношении 4:3, а также оксид АОз и фтороводород (водный раствор). При гидролизе соединения D получаются оксид АОз и фтороводород (водный раствор).
Количественный анализ смеси соединений В, С и D
с помощью гидролиза дал следующие результаты. При действии воды на пробу смеси выделилось 60,2 мл газа (объем измерен при 290 К и 100 кПа). Содержание кислорода в этом газе составило 40% (об.). Содержание оксида АОз в реакционном растворе определили титрованием 0,100 М водным раствором сульфата железа (II) FeSO4. На титрование пошло 36,0 мл раствора FeSO4. В ходе титрования Fe2+ окисляется до Fe3+, а оксид АОз восстанавливается до простого вещества А.
Начертите на диаграммах контурные кривые, соединив точки с приблизительно одинаковой электронной плотностью, отдельно выпишите из диаграмм максимумы электронной плотности в молекуле соединения Е и по ним идентифицируйте атомы в молекуле Е.
На основании качественного элементного состава соединения Е установите химическую природу элемента А и соответственно простого вещества А.
Приведите электронную конфигурацию атома элемента А.
Установите формулы соединений В, С, D, Е и назовите эти вещества.
Используя теорию отталкивания электронных пар, предскажите геометрию молекул соединений В и С. Исходя из диаграммы распределения электронной плотности предложите геометрию молекулы соединения Е.
Напишите уравнения реакций гидролиза соединений В, С, D и окислительно-восстановительной реакции с участием оксида АО3 и сульфата железа(II).
Рассчитайте количественный состав смеси веществ В, С и D, получаемой при взаимодействии вещества А со фтором.
43. В конце прошлого столетия немецкий химик Людвиг Монд обнаружил, что порошкообразный никель реагирует с монооксидом углерода с образованием комплексного соединения тетракарбонила никеля [Ni(CO)4], который представляет собой бесцветную легколетучую жидкость. Состав тетракарбонила никеля и аналогичных соединений можно объяснить, используя правило восемнадцати электронов, согласно которому внешняя (валентная) электронная оболочка центрального атома должна иметь конфигурацию (n—l)d*°ns2np6, т. е. устойчивую электронную кон-
фигурацию, присущую атомам благородных газов (Кг, Хе, Rn).
Карбонилы металлов, а также родственные им нитрозилы металлов, составляют интересную группу комплексных соединений с уникальным строением, обладающих высокой реакционной способностью.
Примените правило восемнадцати электронов для определения состава и записи формул бинарных карбонилов железа и хрома.
Какую формулу можно записать для простейшего нитрозилпроизводного хрома Сг° на основании правила об устойчивости электронной оболочки благородного газа.
Объясните, почему марганец и кобальт не образуют одноядерных карбонильных комплексов типа (М(СО)*], а образуют двухъядерные комплексы со связями металл — металл М—М.
Изобразите пространственные структуры соединений [Ni(CO)4], (Мп2(СО)10] и [Со2(СО)8].
Укажите, диамагнитны или парамагнитны комплекс [V(CO)e] и те карбонилы, которые были указаны в предыдущих вопросах.
Объясните, почему лиганды СО в металлкарбонильных комплексах связаны с металлом прочнее, чем в комплексах с борорганическими соединениями например, RsB—СО (где R — алкил), в которых те же лиганды связаны с атомом бора.
Определите состав и структуру исходного карбонильного комплекса А и продуктов его превращения В, С, D, Е, образующихся по реакциям согласно схеме:
(7)(7)(CO)4FeC*°(CO)4FeC*°-С02(6) [Fe(CO)4H] В-С02(6) [Fe(CO)4H] В(5) 2Na+[Fe(CO)4]2-(5) 2Na+[Fe(CO)4]2-[F^COfe] ■ С[F^COfe] ■ С[Ре(СО),ВгЬ]В[Ре(СО),ВгЬ]В0 (3)0 (3)(1)(2)(1)(2)
(7)
(7)
(CO)4FeC*°
(CO)4FeC*°
-С02
(6) [Fe(CO)4H] В
-С02
(6) [Fe(CO)4H] В
(5) 2Na+[Fe(CO)4]2-
(5) 2Na+[Fe(CO)4]2-
[F^COfe] ■ С
[F^COfe] ■ С
[Ре(СО),ВгЬ]В
[Ре(СО),ВгЬ]В
0 (3)
0 (3)
(1)
(2)
(1)
(2)
[Fe(NEb)e]2+[Fe(CO)f]2-(4)
' Е
(Et - радикал этил C2Hs)
2-В.Сорокин и др.2-В.Сорокин и др.3333
2-В.Сорокин и др.
2-В.Сорокин и др.
33
33
Известно, что продукт В содержит 14,75% (масс.) С и 48,90% Вт. Продукт С содержит 30,70% (масс.) Fe, его относительная молекулярная масса равна 363,8. В состав продукта Е входит 57,82% (масс.) С и 10,11 % N, при синтезе этого соединения триэтиламин берется в избытке.
Напишите уравнения реакций (1) — (7).
Объясните, почему в соединении Е, состоящем из двух комплексных заряженных частиц (см. схему), первый ион имеет положительный заряд (2 + ), второй — отрицательный заряд (2 —). Почему при взаимодействии соединения А с триэтиламином не образуется частица [Fe(CO)/]2+?
Примените правило устойчивости электронной конфигурации атомов благородных газов для определения состава молекулы соединения, образующегося из хрома и парообразного бензола. Изобразите структурную формулу этого соединения.
Какой комплекс образуется при реакции железа (порошкообразного) с циклопентадиеном? Напишите уравнение этой реакции и изобразите структурную формулу полученного соединения.
4. Комплексные соединения двухвалентной платины, имеющие общую формулу [PtА2В2], где лиганды А — NH3 (лиганд «аммин») или А2 — этилендиамин NH2CH2CH2NH2 и его производные, В — С1~, SO2- и др., привлекают все большее внимание исследователей благодаря биологической активности этих соединений.
Самое изученное и широко применяемое в клиниках из таких соединений — дихлородиамминплатина [Pt(NH3)2C12]. Этот комплекс, имеющий плоскую квадратную координацию лигандов вокруг атома платины, существует в виде двух геометрических изомеров. Один из них обладает противоопухолевым действием.
С другим азотсодержащим лигандом — этилендиамином (принятое сокращение еп), который является бидентатным, так как имеет два донорных атома азота, двухвалентная платина может образовывать хелатные соединения. Структура лиганда еп может быть модернизована путем введения в его молекулу метильных
СНзH2N—СН2СНпропилендиамин(РП)СНзH2N—СН2СНпропилендиамин(РП)групп:
СНз
H2N—СН2СН
пропилендиамин(РП)
СНз
H2N—СН2СН
пропилендиамин(РП)
Н2М—СН2СН2—N(CH3)2
N.N-димет ил аминоэтил амин(dmen)
Некоторые комплексные соединения двухвалентной
платины в водном растворе могут изомеризоваться, т. е. одни изомеры могут превращаться в другие. Процесс изомеризации обычно происходит путем диссоциации (ионизации) исходного изомера и образования в качестве промежуточного соединения — продукта замещения одного (или нескольких) лиганда слабым лигандом — водой. При этом ионы С1~ и Вг- замещаются молекулами Н2О относительно легко, а азотсодержащие лиганды — с трудом и часто только при нагревании. Этот процесс обратим. При обратной реакции, протекающей по такому же механизму диссоциации, лиганды Н2О замещаются на исходные лиганды. В результате образуется комплекс первоначального состава, но с возможно иным геометрическим расположением лигандных частиц в структуре молекулы комплекса.
Действие биохимического противоракового препарата на основе [Pt (NH3) 2CI2] базируется на специфическом связывании этого комплекса с ДНК в раковой клетке. Препарат вводят в организм путем внутривенной инъекции свежеприготовленного раствора еще негидролизованного соединения. В результате гидролиза этого комплексного соединения в раковой клетке образуется реакционноспособный ион платины, еще связанный с двумя молекулами NH3.
Такой ион платины может соединяться в клетках с молекулой ДНК, причем формируется координационная связь между платиной и одним из атомов азота
гетероциклического основания, входящего в состав ДНК- Например, фрагмент связи комплексного иона платины с отдельным звеном ДНК, состоящим из гуанина (гетероциклическое основание) н моносаха
рида, можно представить так:
ООHNHNНгМ^МНгМ^МН2ОI /МНз—N-Pt
О
О
HN
HN
НгМ^М
НгМ^М
JJ XNH3N - моносахарид
Комплексный нон платины, содержащий два лиганда NH3, может образовать еще одну связь Pt—N с молекулой ДНК. Биохимические исследования показали, что вторая координационная связь формируется, главным образом, между платиной и атомом азота второй молекулы гуанина из той же нити ДНК и препятствует участию ДНК в биосинтезе.
Изобразите структуру обоих геометрических изомеров комплекса [PttNHs^Ch].
Сколько изомеров должен иметь комплекс [Pt(NH3)2BrCl] ? Какова структура этих комплексов?
Графическим способом покажите, что комплекс [Pt(en)BrCl] может иметь только одну стабильную структуру.
Изобразите структуры всех геометрических изомеров следующих комплексов платины с производными этилендиамина в качестве лигандов:
[Pt(dmen)Cl2], [Pt(pn)Cl2], -
[Pt(dmen)BrCl], [Pt(pn)BrCl|.
Какие продукты могут образоваться при растворении в воде при комнатной температуре комплексов, обсуждаемых в вопросах 1—4?
Образования каких соединений и в каком соотношении можно ожидать, если реакция между [Pt(en)C12] и ионами Вг~ (взятыми в мольном отношении 1:2) проходила бы при комнатной температуре? (Для упрощения рассмотрения предположите, что энергии связей Pt—Вг и Pt—Cl одинаковы и что гидролитические процессы не происходят).
Используя представления о законах протекания обратимых химических реакций, с помощью уравнений реакций покажите, что гидролиз противоракового соединения [Pt (NH3) 2CI2] происходит преимущественно в клеточной жидкости, а не в крови. При ответе примите во внимание, что в клеточной жидкости концентрация ионов С1“ низкая, а в крови довольно высокая (0,1 моль/л).
Покажите с помощью расчета, какой из изомеров комплекса [Pt(NH3)2C12], рассматриваемых в вопросе 1, способен образовывать две координационные связи при взаимодействии с ДНК. В расчете используйте следующие данные: длина связи Pt—N в комплексе равна 0,21 нм, расстояние между молекулами
основания в ДНК составляет 0,32 нм.
Развитие производства красителей в 19 веке явилось большим достижением химической технологии. Вместе с тем в то время еще не было известно, почему изготовленные вещества так сильно окрашены. Объяснить это смогла квантовая механика.
А. Согласно представлениям квантовой механики молекулы некоторых красителей можно представить как стержни («одномерные» молекулы), по которым распределены электроны. Эти электроны можно рассматривать как волны длиной X:
K=h/mv = h/p
где h — постоянная Планка; т и и — масса и скорость электрона; р — импульс электрона.
Длина волны электрона X должна укладываться целое число раз по длине стержня /. Такие представления получили название теории «частицы в одномерном ящике». Эта модель рассматривает только изменение кинетической энергии электронов. Каждой длине волны соответствует состояние, характеризующееся определенной энергией. Если молекула поглощает свет, электрон переходит из состояния с низшей энергией на более высокий энергетический уровень, разность энергий в этом переходе выражается соотношением:
\E = hcjK
где с — скорость света; X — длина волны поглощенного света.
Вещество окрашено, если поглощенная длина волны света приходится на видимую область спектра (400—650 нм).
Дайте изображение «волны в ящике» длиной I для одной — двух — трех волн, удовлетворяющих принципу модели «частица в одномерном ящике», и приведите общее выражение для зависимости длины волны электрона от длины одномерного ящика I.
Выведите формулу для расчета кинетической энергии электрона как функцию длины одномерного ящика /.
Покажите, что для молекулярной цепи длиной /, содержащей к электронов, максимум поглощения света соответствует длине волны, равной Хмакс =
= 8mcl2/h(k + \) для четных значений к.
Представьте себе линейную молекулу, содержащую N атомов углерода и имеющую сопряженную систему двойных связей. В этом случае появление окраски связано с возбуждением л-электронов этой системы. При увеличении углеродной цепи к системе л-электронов добавляется один электрон на один атом углерода и длина молекулы увеличивается на значение а; величина а соответствует длине связи С—С в сопряженной системе.
Составьте выражение для длины волны первого электронного перехода в зависимости от числа атомов углерода для четных значений N. Вычислите, какое минимальное четное число атомов углерода должна содержать молекула, чтобы окраска наблюдалась в видимой области спектра (а = 0,142 нм).
Б. Сетчатка человеческого глаза содержит светопоглощающее вещество родопсин, которое состоит из белка (опсина), связанного с непредельным альдегидом ретиналем. Родопсин поглощает свет с длиной волны «600 нм. В 1971 г. Гиларди, Карле и Сперлинг определили кристаллическую структуру и форму ре- тиналя. Структура молекулы ретиналя и длины связей (в нм) в ней таковы:
Атомы углерода С(7)—С<12) лежат в одной плоскости; углы между связями С(5)—С(6) и С(7)—С(8) составляют 59°, а угол между связями С(ц)—С<12) и С<13)—С(м) равен 39°.
Если теорию «частицы в одномерном ящике» применить к фрагменту С7—С12, то длина волны поглощаемого излучения с низкой энергией должна быть равна 231 нм. На самом деле оказывается, что ретиналь поглощает излучение с длиной волны «380 нм.
Объясните наблюдаемое явление поглощения света родопсином с позиций теории «частицы в одномерном ящике». '
Определите, какие из атомов ретиналя в струк-
туре родопсина должны находиться в одной плоскости под влиянием белковой части макромолекулы. (Требуемые для расчета постоянные: с = 3,00-108 м-с~*, постоянная Планка Л = 6,63-10“ 34 Дж-с, масса электрона т = 9Д 1 • 10-31 кг.) Ответы оформите в виде рисунков, формул и кратких пояснений.
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
В соответствии с указанным составом суммарная формула вещества А записываются так: KxN^Oz. Чтобы определить мольное отношение элементов, образующих данное соединение, т. е. найти значения стехиометрических коэффициентов х, у и z, следует разделить указанные массовые доли на относительные атомные массы соответствующих элементов:
х:р:г = 38,67/39:13,85/14:47,48/16 = 0,989:0,989:2,968= 1:1:3.
Отсюда формула вещества А — KNO3.
Аналогично определяется мольное отношение элементов, образующих соединение Б, формулу которого можно записать так K,N,O„:
р:<?:у = 45,85/39:16,47/14:37,66/16= 1,173:1,176:2,354= 1: 1:2
Отсюда формула соединения Б — KNO2.
Термическое разложение нитрата калия с образованием нитрита происходит согласно уравнению:
2KNO3 = 2KNO2 + O2
При обработке кристаллической соды Na2CO3.xH2O хлороводородной кислотой происходит реакция:
Na2CO3 -хН2О + 2НС1 =2NaCl + СО2 + (х + I) Н2О(1)
В соответствии с уравнением Клапейрона — Менделеева количество СО2, полученное в результате реакции, составит (при нормальных условиях):
х Pv 101,3 (кПа) .100,8-Ю"3 (л). ....
п (СО2) =——=:—1'т;——=0,0045 моль
RT 8,314 (кПа-л-моль-СК )-273(К)
Согласно уравнению реакции (I) I моль кристаллогидрата соды дает 1 моль СО2, следовательно, в данном случае прореагировало 0,0045 моль Na2CO3.xH2O. Отсюда молярная масса первого образца соды массой 1,287 г равна:
All = 1,287/0,0045 = 286 г/моль
Молярная масса кристаллогидрата соды складывается из молярных масс карбоната натрия Na2CO3 (А4 = 106 г/моль) и кристаллизационной воды с учетом числа входящих молекул Н2О, т. е.
M,=M(Na2CO3) + хМ(Н2О) = Ю6+18х = 286 откуда х= 10.
Следовательно, формула первого образца кристаллогидрата Na2CO3-10H2O.
Во втором опыте с другим образцом кристаллической соды протекают реакции:
Na2CO3-i/H2O + H2SO4 = Na2SO4 + CO2+(у + 1)Н2О(2)
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O(3)
Общее количество H2SO4, введенное в реакцию с содой, и количество NaOH пошедшее на нейтрализацию избытка кислоты, равны:
п(Н25О4)общ = 0,1-0,05=0,005 моль
n(NaOH) =0,1-0,05 = 0,005 моль
Согласно уравнению (3) 0,005 моль NaOH соответствуют 0,0025 моль H2SO4. Следовательно, в реакции (2) израсходовано серной кислоты:
n (H2SO4) =0,005-0,0025 = 0,0025 моль
В соответствии с уравнением (2) с 0,0025 моль H2SO4 прореагировало 0,0025 моль кристаллогидрата соды. Отсюда молярная масса второго образца соды массой 0,715 г равна:
М2= 106+18у=0,715/0,0025 = 286 г/моль
Следовательно, t/ = x=10. Таким образом, оба образца соды представляют собой один и тот же кристаллогидрат Na2CO3-10Н2О.
Реакция полного сгорания углеводорода СхНд описывается общим уравнением:
С,Н, + (х + 1 /4у) О2 = хСО2 +1 /2уН2О
Исходя из условия задачи (кислорода вдвое больше, чем углеводорода) выразим мольный состав исходной газовой смеси и рассчитаем по уравнению Клапейрона — Менделеева общее количество веществ в смеси до начала реакции:
Hi (смеси) = п мольСхНд + 2п(х + г//4) моль О2
,. pV101,325 (кПа) • 1 (л)
П1 (смеси) =—— :+—
RT 8,314 (кПа-л-моль-1-К”')-406,5 (К)
= 0,03 моль
Отсюда можно записать следующее уравнение:
zii (смеси) =п+2п(х + у/4) =0,03(1)
Аналогично запишем мольный состав газовой смеси по окончании реакции (с учетом того, что в ней содержится избыточный кислород) и рассчитаем общее количество веществ в смеси при конечном давлении р':
р’ = 101,325-1,05= 106,4 кПа
п2(смеси) = пхмольСО2 + ш//2 моль H2O + h(x+i//4) мольО2
/ х106'4 (кПа) -1 (л)
п2 (смеси) =——;;= 0,0315 моль
8,314 (кПа-л-моль '-К )-406,5 (К)
Пг(смеси) = nx+ny/24-n(x4-i//4)=0,0315(2)
Из выражений (1) и (2) можно исключить величину н(х + ///4), тогда получится неопределенное уравнение:
2пх+пу— /1 = 0,063— 0,03 = 0,033( 3)
Далее по массе образовавшейся воды найдем ее количество:
.„ „. пуm (Н2О)0,162_
п (Н2О) =——=— == 0,009 моль
2М (Н2О)18
Откуда /i = 0,018/t/.(4)
Подставив выражение (4) в уравнение (3), получим неопределенное уравнение, связывающее только величины хну.
О.ОЗбх — 0,015t/= 0,018 или в целых числах
12х — 5у = 6(5)
Уравнению (5) могут соответствовать следующие целочисленные значения х и у:
а) х = 3,у = 6;б) х = 8,//=18
(При х>8 имеем //>2x4-2, т. е. число атомов водорода у превышает действительное число атомов водорода в алканах СхН2,+ 2.) Из двух возможных решений уравнения (5) только первое удовлетворяет условию задачи, а именно газообразным является углеводород состава СзНе (соединение CgHi8 — жидкость).
Составу СзНе соответствуют два углеводорода:
СН2
СНз-СН=СНг и Н2С—СН2 пропенциклопропан
Установить, какой из этих углеводородов содержится в исходной смеси без дополнительных данных, невозможно.
При полном сгорании СхН^ образуются вода и диоксид углерода:
CzHy-f- (-К-Ь 74У) Ог = хСО2-|- 72//Н2О
Вода конденсируется и в газовом состоянии остаются СО2 и избыток О2. После пропускания этой смеси через раствор щелочи
СО2 + 2КОН = К2СО3 + Н2О
в газовом состоянии остается только избыточный кислород; его объем равен 45 мл.
Следовательно, на сжигание 10 мл углеводорода пошло 70 — 45 = 25 мл кислорода, а диоксида углерода образовалось 65 — 45 = 20 мл.
Из закона Авогадро следует, что объемные соотношения между реагирующими газами пропорциональны их мольным соотношениям, т. е. объемные соотношения реагирующих газов равны соотношениям стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Для углеводорода и реагирующего с ним кислорода можно записать
следующее соотношение:
п(СхНу) :п(О2) = 10:25 или
1 :(х + у/4) = 1:2,5, откуда х + у/4 = 2,5(1)
Аналогично для углеводорода и полученного нз него диоксида углерода записываем соотношение:
п(СхН,,) :п(СО2) = 10:20 или
1 :х= 1:2, откуда х=2(2)
Из уравнения (1) находим, что у = 2. Таким образом, формула углеводорода С2Н2.
При полном сгорании углеводорода СхНе и последующем пропускании продуктов реакции через раствор щелочи протекают реакции:
СхН,+ (х+74у)О2=хСО2+72уН2О(1)
СО2+2КОН = К2СО3 + Н2О(2)
Продукты первой реакции СО2 и Н2О полностью поглощаются раствором щелочи, поэтому газ, оставшийся после проведения эксперимента — избыточный кислород.
В соответствии с уравнением (1) изменение суммарного количества веществ в результате реакции сгорания составляет:
Ап = (х+у/2) — (l+x + y/4) =у/4+ 1 (моль)
Из данных эксперимеита следует что с 15 см3 углеводорода прореагировало (120 — 67,5) =52,5 см3 кислорода. Тогда с учетом того, что по закону Авогадро объемы реагирующих газов относятся как стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции, уравнение (1) можно представить в виде:
150x^ + 52,502=15x002 +7,51/Н2О(3)
В расчете на 1 моль углеводорода это уравнение записывается так:
С,Н!/ + 3,5О2=хСО2+0,5уН2О(4)
Сопоставление уравнений (1) и (4) приводит к выражению х+у/4 = 3,5 или 4х+у=14(5)
Неопределенное уравнение (5) имеет два целочисленных решения:х=2, у=6 и х=3, у = 2
(при х^4 значения коэффициента у отрицательны).
Первому набору коэффициентов соответствует формула углеводорода С2Не, второй набор дает формулу С3Н2. Углеводород состава С3Н2 существовать не может (нет малых циклов с тройной связью, а в открытой структуре нарушаются правила валентности). Следовательно, рассматриваемый углеводород — этан СгНе.
В соответствии с уравнением реакции сгорания этана
С2Н6 + з,5О2= 2СО2 + ЗН2О
из 4,5 моль реагирующих веществ образуется 5 моль продуктов реакции. Изменение количества вещества в расчете на 1 моль этана составляет 0,5 моль.
Исходя из объема и плотности газовой смеси (H2+N2), оставшейся после прохождения продуктов разложения вещества X через серную кислоту, определяем ее массу и молярную массу:
m1 = Vp= 1,4-0,786= 1,1 г
ЛЕ = 1/^ = 22,4-0,786= 17,6 г/моль
Если принять, что 1 моль этой смеси содержит 1 моль N2 и (1—х) моль Нг, то молярную массу можно выразить так:
М1 = хЛ1(№) + (1—*)М(Нг)=28х+2(1-х)
Подставляя значение Afi в это уравнение, находим:
х=0,6 моль, п (N2) :п (Н2) =0,6:(1 — 0,6) =3:2
Масса и объем газообразных продуктов разложения вещества X, абсорбированных серной кислотой, равны:
т2 = 3,2—1,1=2,1 г;
V2= 1,4-28—1,4 = 2,52 л
Средняя молярная масса поглощенных газообразных веществ составит:
22,4-2,1
М2„—=—г—-—=18,67 г/моль у 22,о2
Исходя из указанного элементного состава вещества X и его способности разлагаться без образования твердого остатка, можно предположить, что вещество X — аммиак МН3 (М,= 17) или гидразин N2H4 (Afr = 32).
Поскольку М2>17 г/моль, то в абсорбируемых газах должен содержаться не только аммиак, но и гидразин. Если принять, что 1 моль газовой смеси, поглощаемой кислотой, состоит из а моль NH3 и (1 —а) моль НгН4, то среднюю молярную массу этой смеси можно представить так:
Мг = 17а + 32(1 —а) = 18,67
Отсюда
а = 0,889 моль; n(NH3) :n(N2H4) =0,889:0,111 =8:1
Следовательно, первоначальная газовая смесь, полученная при термическом разложении вещества X, характеризуется мольным соотношением:
n(NH3) :n(N2H4) :n(N2) :n(H2) =8:1:3:2,
что отвечает атомному соотношению:
n(N) :п(Н) = (8 + 2 + 6) : (24 + 4 + 4) = 16:32= 1:2
Таким образом, исходное вещество X — гидразин N2H4, который разложился при нагревании:
7N2H4 = 8NH3 + 3N2 + 2Н2.
Щелочные металлы реагируют с водой согласно уравнению: 2М + 2Н2О = 2МОН + Н2
Количество водорода, полученное в условиях данного опыта, и эквивалентное количество прореагировавшего металла равны:
V2 241
л (Н2)=——=—:-=0,1 моль; п (М) =0,2 моль
Им 22,4
Отсюда находим среднюю массу 1 моль смеси металлов (сплава):
M = m(M)/n(M) =4,6/0,2 = 23 г/моль
Напученное значение соответствует атомной массе натрия, но поскольку в реакцию ввели сплав, в состав которого входит рубидий (.4,-= 85,5), то вторым его компонентом должен быть металл с атомной массой меньшей, чем найденная величина М. Таким металлом может быть только литий (Лг = 6,9).
Пусть в навеске сплава содержится х моль рубидия и у моль лития. Тогда можно записать систему двух уравнений, характеризующих общее количество (число молей) металлов в образце и массу образца сплава:
хфу = 0,2 (моль)
85,5x4-6,91/= 4,6 (г)
Решая эту систему, находим
х=0,0408 моль Rb, у=0,1592 моль Li
Отсюда массовые доли металлов в сплаве равны:
85,5-0,0408
w (Rb) =0,76;
4,6
.. ч 6,9-0,1592
w <L|> =—ГН—=0'24
4,6
Таким образом, сплав содержит 76% рубидия и 24% лития.
Степень окисления кислорода в оксидах равна — 2, и если принять степень окисления металла в двух оксидах соответственно 4- х и А-у, то формулы оксидов должны иметь общее выражение МгО. и МгОи. Массовую долю кислорода в каждом оксиде можно рассчитать так:
и, (О) =и, (О) =хА, (О)2Л,(М) 4-хА,(О)хА, (О)2Л,(М) 4-хА,(О)2.4Г (М)4-16х2.4Г (М)4-16х(1)(1)УА, (О)2.4r (М) А-уА, (О)УА, (О)2.4r (М) А-уА, (О)161/2.4г (М) 4- 16у161/2.4г (М) 4- 16у= 0,5048= 0,5048(2)(2)
и, (О) =
и, (О) =
хА, (О)
2Л,(М) 4-хА,(О)
хА, (О)
2Л,(М) 4-хА,(О)
2.4Г (М)4-16х
2.4Г (М)4-16х
(1)
(1)
УА, (О)
2.4r (М) А-уА, (О)
УА, (О)
2.4r (М) А-уА, (О)
161/
2.4г (М) 4- 16у
161/
2.4г (М) 4- 16у
= 0,5048
= 0,5048
(2)
(2)
Величина Л-(М) является обшей для этих двух уравнений:
4 м, Юх —0,2255-16х _ I61/-0,5048-161/ (3)
Из уравнения (3) следует, что х:у = 2:7. Можно предположить, что формулы оксидов М2О2 или МО и М2О7. Подставляя значения х=2 и у —7 в выражения (I) и (2), получаем ЛГ(М) =54,95. Такую атомную массу имеет марганец Мп. который действительно проявляет
степени окисления -f-2 и 4-7 и образует устойчивый оксид МпО и весьма неустойчивый оксид МП2О7.
Тионилхлорид реагирует с водой, входящей в состав кристаллогидрата, с образованием газообразных НС1 и SO2; диоксид серы окисляется в растворе пероксидом водорода до серной кислоты, которая осаждает из раствора содержащего Ва2+, сульфат бария (первый опыт):
М,АУ • гН2О 4- zSOC 12 = zSO2 4- 2zHCl 4- МХА,zSO24-zH2O2+zBa2+ = zBaSO44-2zH+
Из этих уравнений следует, что z моль НгО в кристаллогидрате эквиваленты г моль образующегося BaSO4. Количество BaSO4 (Al =233,4 г/моль), полученное в условиях опыта, и соответствующее количество НгО в навеске кристаллогидрата равны:
п (BaSO4) =п (BaSO4) =m (BaSO4)М (BaSO4)m (BaSO4)М (BaSO4)14,004 n= 0,06 моль;233,414,004 n= 0,06 моль;233,4
п (BaSO4) =
п (BaSO4) =
m (BaSO4)
М (BaSO4)
m (BaSO4)
М (BaSO4)
14,004 n
= 0,06 моль;
233,4
14,004 n
= 0,06 моль;
233,4
п (Н2О) =0,06 моль
Во втором опыте при взаимодействии кристаллогидрата в растворе с AgNOs осаждается малорастворимая соль серебра:
Ag+4-A”=AgA
(символом А обозначен эквивалент ионов С1_, РО4~ и др., дающих осадок). Согласно уравнению реакции 1 моль Ag+ дает 1 моль эквивалентов соли AgA. Количество ионов Ag+, пошедших на титрование, и соответствующее количество соли AgA составляют:
n(Ag+) = сК=0,2-0,01=0,002 моль;
n(AgA) =0,002 моль
По известной массе осадка можно рассчитать эквивалентную массу вещества AgA:
.. ,. .. m (AgA)0,28664.
М (AgA) —-—— =143,32 г/моль
n (AgA) 0,002
Поскольку масса 1 моль Ag+ равна 107,8 г, то масса 1 моль эквивалентов аниона А составит:
143,32—107,8 = 35,5 г
Это значение соответствует атомной массе хлора. Таким образом, веществом, которое выпадает в осадок при титровании, является AgCl, а исходное вещество представляет собой гидрат хлорида MCl„-zH2O.
По условию второго опыта иа титрование взята '/s часть раствора, приготовленного из навески кристаллогидрата. Этой порции раствора соответствует 1,1896/5 = 0,23792 г кристаллогидрата и 0,002 моль иоиов С1~. Следовательно, в первом образце гидрата массой 2,3793 г содержится 0,02 моль С1_. Отсюда для исходного образца гидрата можно определить мольное отношение С1~ и Н2О (количество воды рассчитано выше по результатам первого опыта):
л(СГ) :п(Н2О) =0,02:0,06= 1:3
На основании полученного мольного отношения формулу гидрата в общем виде можно записать так: МС1„-ЗпН2О.
Чтобы установить, какой металл образует данный гидрат хлорида, рассчитаем атомную массу металла в предположении нескольких возможных степеней его окисления. При степени,окисления +1. т. е. для соединения МС1-ЗН2О, получаем:
п(С1)=0,02 моль, п(МС1-ЗН2О) =0,02 моль
9 3709
М (MCI-3^0)=^^= 118,965 г/моль
(М) =М(МСЬЗН2О) -М(С1) -ЗМ(Н2О) == 118,965-35,453-54,046 = 29,466 г/моль
Элементами с относительной атомной массой, близкой к полученному значению, являются неметаллы (Si, Р), следовательно, предположение что формула вещества МС1-ЗН2О, неверно.
Если металл М проявляет степень окисления +2, т. е. формула кристаллогидрата МС12-6Н2О, то относительная атомная масса М равна 2-29,466 = 58,932. Это значение соответствует кобальту Со, который во многих соединениях проявляет степень окисления -|-2. Тогда формула кристаллогидрата СоС12-6Н2О.
При более высоких степенях окисления молекула кристаллогидрата в соответствии с найденным мольным отношением С1~:Н2О должна содержать большее число молекул кристаллизационной воды, чем это оговорено в первом вопросе задачи. Если не принимать во внимание ограничение по кристаллизационной воде, получим следующие результаты. При степени окисления металла +3, его атомная масса равна 3-29,466 = 88,398, что близко к атомной массе иттрия У. Формула кристаллогидрата в этом случае УС1з-9Н2О. При степени окисления + 4 атомная масса металла равна 4-29,466 = = 117,864, что близко к значению атомной массы олова Sn. Однако хлорид олова SnCh легко гидролизуется водой и не образует кристаллогидрата SnCl4-12H2O. Хлориды МС15—МС18 также гидролизуются, кроме того элементы с относительными атомными массами 147,33 (близко к La — Sm), 176,796 (близко к Hf), 206,26 (близко к РЬ), 235,728 (близко к U) не проявляют степеней окисления от + 5 до +8
Таким образом, исследуемый кристаллогидрат с учетом ограничения по содержанию кристаллизационной воды представляет собой СоС12-6Н2О, а без этого ограничения также и — УС1з-9Н2О.
В состав исходного вещества X входят натрий (желтое окрашивание пламени горелки, опыт а) и иод (образование желтой соли серебра, выпадающей в осадок в азотнокислом растворе и растворимой лишь в присутствии сильных комплексообразовате- лей — ионов CN' или S2Oi~, опыт а). Однако вещество X не может быть Nai, так как при действии сернистой кислоты это соединение ие способно выделять иод (темио-коричиевое окрашивание в опыте б). Вероятно, в состав вещества X входит кислород.
Описанные в пунктах б) и г) превращения подтверждают, что вещество X является солью кислородсодержащей кислоты, причем в аиион этой кислоты входит иод. Следовательно, можно предположить, что вещество X — это соль NaIOx. Как диоксид серы, так и иодиды окисляются солями NaIOx, при этом в обоих случаях выделяется свободный иод 12 (либо образуется раствор, содержащий
комплексный нон I_-nI2). Окраска иода исчезает при действии восстановителей (SO2 или Na2S2O3).
По условию задачи водный раствор вещества А имеет нейтральную реакцию, значит, соль NalO, образована сильной кислотой. Такой кислотой может быть йодноватая или иодная кислота, и соответственно вещество X может иметь формулу NaIO3 (молярная масса М= 197,90 г/моль) или NaIO4 (А1 = 213,90 г/моль).
Для этих солей с указанными реагентами возможны следующие
реакции:
2ЮГ + 6Н2О + 7SO2=7HSOT + 5Н+ +12(1)
2Ю3”+4Н2О + 55О2 = 5Н5Ог+ЗН+ + Ь(2)
12 + 8О2 + 2Н2О = Н5Ог+ЗН++2Г(3)
ЮГ+7I-+8Н+=412 + 4Н2О(4)
IO3-+5I"+6H+=3I2 + 3H2O(5)
I2 + 2S20r=2I- + S40i-(6)
По результатам опыта д) количество Na2S2O3, пошедшее на титрование выделенного иода, равно
m(Na2S2O3) = сV = 0,1 -0,0374 = 3,74-10~3 моль
Если исходное вещество — соль NaIO3, то ее количество; взятое для титрования, и эквивалентное количество Na2S2O3 в соответствии с уравнениями (5) и (6) должны составить:
зт (МаЮз)0,10004
n(NaIO3)=1—==5,053-10 моль
'М (NaIO3)197,90
n2(Na2S2O3) =6-5,053-КГ4 = 3,032-10~3 моль
Поскольку П|#=П2, значит, соль X не может иметь формулу NaIO3.
Если исходное вещество — соль NaIO4, то аналогичные расчеты с учетом стехиометрии уравнений (4) и (6) приводят к следующим
♦моль♦мольрезультатам:
♦
моль
♦
моль
п (NaIO4) =п (NaIO4) =£L(NaI04)=A1000==0
п (NaIO4) =
п (NaIO4) =
М (NaIO4) 213,90
Пз (Na2S2O3) = 8 • 4,675 • 1 (Г4 = 3,74 - 1(Г3 моль
Количество вещества л3 совпадает с количеством Na2S2O3, рассчи- таииым по результатам титрования. Следовательно, вещество X — перйодат натрия NaIO4.
При взаимодействии металлов с водородом ионные соединения — солеобразные гидриды — образуют только щелочные и щелочноземельные металлы. Эти гидриды разлагаются водой с выделением водорода. Следовательно, в смеси должен быть один щелочной металл X и одни щелочноземельный металл Y (так как по условию задачи металлы находятся в разных группах Периодической системы элементов).
Реакции с участием этих металлов могут быть представлены следующими уравнениями: '
(1)(1)(2)(2)х+72н2=хн
(1)
(1)
(2)
(2)
y+h2=yh2
ХН + Н2О=ХОН + Н2(3)
YH2 + 2H2O = Y(OH)2 + 2H2(4)
По условию задачи в реакциях (3) и (4) прореагировало из 270 мг Н2О только 90 мг, т. е. 0,005 моль Н2О; оставшаяся вода — 180 мг, т. е. 0,01 моль НгО, в реакциях ие участвовала. Поскольку гидроксиды щелочных металлов хорошо растворимы в воде, то в осадке должен содержаться Y(OH)2, причем некоторая часть этого гидроксида находится и в растворе.
Пусть в растворе содержится z мг обоих гидроксидов:
mp[XOH + Y(OH)2] = z
По известной массовой доле гидроксидов в растворе (о>=30%) можно найти значение z:
w [XOH + Y(OH)2] =-ii!22_=3O; z = 771 (мг)z+ 180
Таким образом, mp [ХОН + Y(ОН)2] =0,077 г, что соответствует 100—59,05=40,95% от общей массы гидроксидов.
Отсюда общая масса гидроксидов, полученная в реакциях (3) и (4), равна
т [XOH + Y(OH)2] = °'0?74?0 =0,188 г
1'740 95’
Масса осадка Y(OH)2 составит 0,188—0,077 = 0,111 г.
При прокаливании осадка происходит реакция:
Y(OH)2 = YO + H2O(5)
Из уравиеиия (5) очевидно, что уменьшение массы осадка при прокаливании иа 0,027 г обусловлено потерей воды. Следовательно, масса оксида YO равна 0,111—0,027 = 0,084 г.
В соответствии с уравнением (5) из 1 моль Y(OH)2 образуется 1 моль YO и 1 моль Н2О. В условиях данного опыта из взятого для прокаливания количества Y(OH)2 получаются равные мольные количества YO и Н2О:
m (YO) _ т (Н2О)0,0840,027
М (YO) ~ М (Н2О) ~ М (YO) ~ 18
Отсюда M(YO)=56 г/моль.
Поскольку M(YO) =M(Y)+М(О), то масса 1 моль металла Y будет равна:
M(Y) =56—16 = 40 г/моль
Рассчитанное значение соответствует относительной атомной массе кальция, следовательно Y=Ca и при взаимодействии металлов с водородом и последующей реакции с водой получаются соответственно продукты ХН + СаН2 и ХОН + Са(ОН)2.
При действии карбоната аммония на рассматриваемые гидроксиды в растворе выпадает осадок карбоната кальция:
Са (ОН) 2 + (МН4) 2СО3=СаСОз + 2МН3 + 2Н2О(6)
Реакцией с участием гидроксида ХОН можно пренебречь, поскольку по условию задачи реагента (МН4)2СОз вводят в количестве, необходимом для полного осаждения СаСОз (карбонаты щелочных
металлов достаточно хорошо растворимы в воде), а количество выделяющегося аммиака эквивалентно количеству осажденного карбоната.
Общая масса раствора гидроксидов до введения карбоната аммония равна:
m (раствор) = m(H2O) + тр [ХОН+ Y (ОН) 2] =0,18 + 0,077 = 0,257 г.
Обозначим количество вещества Са(ОН)2, находящегося в растворе, через пр[Са(ОН)2]. Масса растворенного Са(ОН)2 равна:
mp[Ca(OH)2] =np[Ca(OH)2]-М [Са(ОН)2] =74пр[Са(ОН)2]
Согласно уравнению реакции (6) 1 моль растворенного Са(ОН)2 при реакции с карбонатом аммония заменяется в растворе на 2 моль НгО. Отсюда масса полученной воды составит:
т (НаО) = 2пр [Са (OH)2J -М(Н2О) =36лр [Са (ОН) 2)
(Осаждаемый карбонат кальция и выделяющийся газообразный аммиак в массу раствора не входят.)
Указанная массовая доля гидроксидов (16,81%), оставшихся в растворе массой т' после осаждения СаСОз, приходится на гидроксид щелочного металла, т. е.
w (ХОН) = - (Х0Н)'100 = 16,81т’ (раствор)
Используя принятые выше обозначения, можно записать следующее выражение для а»(ХОН):
w (XQH) - (z —тр [Са(ОН)2]) • 100
т (раствор) — mp [Са(ОН)2] + т (Н2О)
Vz-TW [Са(ОН)2]) -100
т (раствор) — 74пр [Са(ОН)2]+36пр [Са(ОН)2]
=32Z^HCa(OH)2L.100=
0,257—38пр[Са(ОН)2[
Отсюда лр[Са(ОН)2[ =5-10-4 моль.
Общее количество Са(ОН)2 (в виде осадка и в растворенном состоянии) равно:
п[Са(ОН)2] =^-Ы^^ + пр[Са(0Н^м [Са(ОН)2]
—1-5-10~4 —0,002 моль или т [Са(ОН)2] = 148 г 74
По найденному количеству Са(ОН)2, исходя из уравнений реакций (3) и (4), можно последовательно определить количество воды, пошедшее на образование Са(ОН)2 и ХОН, и количество полученного ХОН:
в реакции (4) п(Н2О) =2п[Са(ОН)2] =0,004 моль
в реакции (3) п(Н2О) =0,005— 0,004 = 0,001 моль
Соответственно n(XOH) =0,001 моль.
По разности между общей массой гидроксидов и известной массой Са(ОН)2 находим массу гидроксида ХОН и затем его молярную массу:
т(ХОН) =0,188 —0,148 = 0,04 г
«(ХОН) 0,04■
М(ХОН) =—7——==40 г/моль
' п (ХОН) 0,001'
Из всех гидроксидов щелочных металлов такое значение молярной массы имеет гидроксид натрия NaOH. Следовательно, в исходной смеси металлов присутствовал натрий и смесь имела состав: 0,002 моль Са и 0,001 моль Na или 0,080 г Са (78%) и 0,023 г Na (22%).
Из простых твердых веществ с хлороводородной кислотой реагируют с выделением газа (водорода) металлы:
M + zHCl = MCU+72zH2(1)
По условию первого опыта с кислотой прореагировало металла М и образовалось водорода соответственно:
m (М) = 1,52 —0,56= 0,96 г
У (Н2) =0,896 л,п(Н2) = —<Н*> = 0,896 =0,04 моль
Ум 22,4
Согласно уравнению реакции (1) 1 моль металла эквивалентен V2zH2, тогда количество металла, прореагировавшего в условиях первого опыта, равно:
....2п(Н2)2-0,040,08
п(М) =——==—— моль
г z z
Отсюда масса 1 моль металла составляет:
«(М)0,96z
М(М) =—L—z-==12z г или
п(М) 0,08
относительная атомная масса металла Лг(М) = 12г. Возможны следующие решения по результатам первого опыта:
2
л.
Элемент
(валентность)
I
12
с
II
24
Mg
III
36
Cl
(Вариант z^4 рассматривать не имеет смысла, так как галогениды металлов со степенью окисления -|-4 и выше гидролизуются в растворе и не образуются в реакции металлов с кислотой НС1.)
Из указанных элементов в исходной смеси простых веществ может быть металл магний, ои реагирует с хлороводородной кислотой согласно уравнению:
Mg + 2HCl = MgCl2 + H2 (la)
Во втором опыте с гидроксидом натрия в растворе может взаимодействовать неметалл (второй компонент смеси). Наличие в смеси второго металла, способного реагировать с раствором NaOH, исклю-
чается, так как в противном случае этот металл реагировал бы также с кислотой НС1 в первом опыте. Обозначим второй компонент - неметалл символом X и запишем в общем виде его реакцию с раствором NaOH:
X + (6 - а) Н2О + aNaOH = NaaXOt + (6 - '/2а) Н2
Во втором опыте с NaOH прореагировало вещества X и образовалось соответственно:
щ(Х) = 1,52 — 0,96 = 0,56 г
V(H2) =0,089 л, п(Н2) =0,04 моль
Масса 1 моль вещества X составит:
^Н^бГ^2 Г' т. е. Л,(Х)=7г
Возможные решения по результатам второго опыта:
z (валентность)
А,
Элемент
I
7
Li
II
14
N
III
21
Ne
IV
28
Si
Из указанных элементов в исходной смеси вторым компонентом не может быть металл литий (см. выше), а также азот и неон, которые не реагируют с NaOH. Следовательно, второе простое вещество в смеси — кремний, который окисляется в растворе щелочи:
(2)(2)Si + 2NaOH+ Н2О = Na2SiOs -f- 2Н2
(2)
(2)
Таким образом, исходная смесь состоит из 0,96 г магния и 0,56 г кремния.
В третьем опыте при прокаливании происходит взаимодействие компонентов смеси с образованием силицида магния Mg^Siy. Массовые доли Mg и Si в этом соединении равны:
HMg)=—МИ 63% m(Mg+Si) 1,52
ty(Si)=^^=221 = 0,37 или 37%
m(Mg + Si)1,52/0
Отсюда находим мольное отношение Mg:Si
ty(Mg) a>(Si)63 37 „
х;у =—-——:—-—С—:= 2-1
M(Mg) M(Si)24 28
Следовательно, при прокаливании смеси образуется силицид
магния состава Mg2Si (М = 76 г/моль):
2Mg+Si = Mg2Si(3)
При растворении силицида магния в хлороводородной кислоте
протекает реакция с выделением газообразного силана: Mg2Si+4HCI = 2MgCl2+SiH4(4)
Правильность этого уравнения, а именно мольное отношение
Mg2Si:SiH4= 1:1, подтверждается количествами силицида, вступившего в реакцию, и образующегося силаиа, рассчитанными по ре
зультатам опыта:
n(Mg2Si) =n(Mg2Si) == 0,02 моль= 0,02 мольm(Mg2Si) 1,52
n(Mg2Si) =
n(Mg2Si) =
= 0,02 моль
= 0,02 моль
M(Mg2Si)'~ 76
. V(SiH4) 0,448n(SiH4) =—=—= 0,02 моль
к „22,4
Силан реагирует с кислородом согласно уравнению:
(5)(5)SiH4 + 2O2=SiO2 + 2H2O
(5)
(5)
Материальный баланс кислорода в реакционной системе выражается следующим образом:
V 1
Начальное количество «,==«0,0446 моль
Vx 22,4
расход в реакции п2 = 0,04 моль
осталось «3 = 0,0446 — 0,04 = 0,0046 моль
0,00460,04460,00460,0446«0,1рь«0,1рьВ соответствии с газовым законом при Г= const давление в сосуде по окончании реакции равно:
0,0046
0,0446
0,0046
0,0446
«0,1рь
«0,1рь
«зр,р2 =:
«1
что согласуется с данными задачи.
В условии задачи описаны следующие превращения солей:
Ca(NO3)2+ (NH4)2CO3=CaCO3+2NH4NO3(1)
СаСО3 ^ СаО+СО2(2)
NH4NO3 = N2O+2H2O(3)
Докажем это строго логически с соответствующими расчетами.
т(Н2О)М(Н2О)т(Н2О)М(Н2О)В результате термического разложения 2,0 г сухого остатка, полученного при выпаривании фильтрата, образовались вода и некоторый оксид А,О(,:
т(Н2О)
М(Н2О)
т(Н2О)
М(Н2О)
п(Н2О)п(Н2О)°'90 П ПК
п(Н2О)
п(Н2О)
=0,05 моль 18
т(Л,О„) =2,0-0,90= 1,10 г'
Общее количество вещества в парогазовой смеси, содержащей пары Н2О и газ А,ОУ, равно:
п (НгО+АхО,) = К№2.9±^^^м(мь
'’V,22,4
Отсюда находим количество оксида АХО, и его молярную массу: «(АхО,) =0,075 — 0,05=0,025 моль
_ .т(А,О,)0,10.. .
М (АхО„) =—Ч——=—=44 г/моль
'8п(АД)0,025
Из газообразных оксидов такую молярную массу имеют оксид углерода(!У) СО2 и оксид азота(1) N2O. Оксид СО2 легко выделяется при нагревании гидратов СО2-пН2О, однако эти гидраты не могут быть получены при упаривании растворов. Следовательно, AjOj, — оксид азота(1) N2O.
Мольное соотношение компонентов в рассматриваемой парогазовой смеси равно:
n(H2O) :n(N2O) =0,05:0,025 = 2:1
Отсюда следует, что сухой остаток, из которого получаются вода и оксид азота, имеет состав (H2O)2(N2O) или H4N2Os. Этому составу соответствует нитрат аммония NH4NO3, разлагающийся при нагревании, см. уравнение реакции (3).
На основании этого можно сделать вывод, что одно из исходных веществ — нитрат двухвалентного металла M(NO3)2, а второй — соль аммония (NH4),Y, которые в результате обменной реакции в водном растворе дают растворимую соль NH4NOs и вторую соль, выпадающую в осадок.
Согласно уравнению реакции (3)
n(NH4NO3) = n(N2O) =0,025 моль
Следовательно, второго продукта обменной реакции (нитрата двухвалентного металла М) получается:
л [M(NO3)2] =0,025 моль эквивалентов или0,025/2 = 0,0125 моль
Соответственно такое же количество твердого оксида МО образуется при нагревании этой соли, а поскольку масса оксида МО известна, можно найти его молярную массу:
л(МО) =0,0125 моль;Af(MO)=—^^— = 56 г/моль
0,0125
Отсюда масса 1 моль металла М равна:
М(М)=М(МО)—М(О) =56—16 = 40 г
Полученное значение соответствует относительной атомной массе кальция (Л,=40), следовательно, МО — оксид кальция СаО, а исходное вещество М(МОз)2—нитрат кальция Са(МОз)2.
На долю другого продукта разложения соли двухвалентного металла — газообразного оксида (обозначим его B,OV) приходится
т(ВхО„) = 1,25-0,70=0,55 г
Поскольку исходные вещества взяты в эквивалентных количествах, то в соли кислородсодержащей кислоты СаО-8,0, на 1 моль основного оксида СаО приходится 1 моль кислотного оксида 8,0,. Отсюда находим молярную массу оксида 8,0,:
М (ВХО„) =0,55/0,0125 = 44 г/моль.
Найденное значение соответствует молярной массе газообразного оксида СО2.
Оксиды СаО и СО2 образуются при термическом разложении карбоната кальция, см. уравнение реакции (2).
Следовательно, продуктами обменной реакции, протекающей
при смешивании двух исходных растворов, являются NH4NO3 и СаСОз, см. уравнение реакции (1).
Таким образом, исходные вещества — нитрат кальция Ca(NO3)2 и карбонат аммония (МН4)2СОз.
Используя уравнение Клапейрона — Менделеева, рассчитаем молярную массу газообразного вещества X:,
ЛИХ) Р^ •• 2’05 (г-л~') "8'^1 (кПа• л • моль-1 • К1) • 273 (К) _
~ р161,3 (кПа)
= 46 г/моль
Количества веществ, участвующих в данном процессе сгорания газа X, составляют:
n(X) =т(Х)/М(Х) =23/46 = 0,05 моль
n(CO2) =т(СО2)/М (СО2) =44/44= 1 моль
n(H2O) =т(Н2О)/М(Н2О) =27/18= 1,5 моль
Отсюда следует, что навеска вещества X содержит 1 моль или 12 г С и 3 моль или 3 г Н. В состав вещества X должен входить также кислород, так как суммарное содержание С и Н в пробе меньше ее массы:
m(C)+m(H) = 12 + 3=15<23 (г)
Содержание кислорода в пробе вещества X равно:
т(О)=23—15 = 8 г или л (О) =8/16 = 0,5 моль.
Мольное отношение атомов элементов, составляющих вещество X, таково:
л (С) :л(Н) :л(О) = 1:3:0,5 = 2:6:1
т. е. простейшая формула вещества С2НбО. Эта формула соответствует молярной массе вещества такого состава, рассчитанной по атомным массам (46 г/моль), и совпадает с экспериментальным значением.
Найденная формула органического соединения соответствует общей формуле предельных одноатомных спиртов C„H2„+iOH или простых эфиров предельных спиртов СПН2„+2О. Существует два изомерных вещества состава С2Н6О:
СНг—СНг—ОН и СНз—О—СНзэтанолднметиловый
эфир
При обычных условиях этанол — жидкость, а диметиловый эфир — газ. Следовательно, исходное газообразное вещество представляет собой днметиловый эфир.
Согласно следствию из закона Авогадро относительная молекулярная масса Мг газа (в данном случае парообразной кислоты) составляет:
М, = 20Н2 = 2-30 = 60
Обозначим общую формулу органической кислоты как СхН/Х,
тогда ее относительную молекулярную массу можно выразить как сумму:
М,= 12x4-1/4- 16z = 60
Так как в молекулах органических веществ число атомов водорода находится в пределах 2 5^1/:^ 2х 4-2, а число атомов кислорода в молекуле органической кислоты z^2, записанное уравнение имеет единственное решение:
х=2, у = 4 и z = 2 (при z = 3
12х4-у=12, т. е. у=0, а при z^4 124-у<0)
Органическая кислота состава СгН<О2 имеет строение:
СНзСуксусная кислота
ХЭН
По результатам титрования на нейтрализацию 0,19 г кислоты израсходовано количество NaOH:
n(NaOH) =^(NaOH) • V(NaOH) =0,1-0,0317 = 3,17-10“3 моль
Исходя из закона эквивалентности реагирующих веществ, рассчитаем эквивалентную массу М9КВ кислоты НА:
М,КВ(НА) =М,КВ(НА) =m(HA) _ т(НА)m(HA) _ т(НА)0,190,19л,к,(НА) n(NaOH) 3,17-10*3л,к,(НА) n(NaOH) 3,17-10*3=59,94 г/моль=59,94 г/моль
М,КВ(НА) =
М,КВ(НА) =
m(HA) _ т(НА)
m(HA) _ т(НА)
0,19
0,19
л,к,(НА) n(NaOH) 3,17-10*3
л,к,(НА) n(NaOH) 3,17-10*3
=59,94 г/моль
=59,94 г/моль
Полученное значение численно равно относительной молекулярной массе одноосновной уксусной кислоты. Таким образом, результаты титрования подтверждают вывод, сделанный на основе расчета молекулярной массы кислоты по относительной плотности ее паров.
Для циклобутандикарбоновой кислоты характерна структурная и пространственная изомерия в зависимости от положения карбоксильных групп в цикле и в пространстве относительно цикла.
Существуют три структурных изомера циклобутандикарбоновой кислоты:
СООН
II—СООН
циклобутан-1,1 -дикарбоновая кислота
|—г-СООН*-LCOOH|—г-СООН*-LCOOHциклобутан-1,2-дикарбоновая кислотациклобутан-1,2-дикарбоновая кислота
|—г-СООН
*-LCOOH
|—г-СООН
*-LCOOH
циклобутан-1,2-дикарбоновая кислота
циклобутан-1,2-дикарбоновая кислота
НООСх
| |циклобутан-1,3-дикарбоновая кислота
^СООН
Для 1,2- и 1,3-структур этих кислот возможны пространственные (геометрические) цис- и транс-изомеры. Из них транс- 1,2-изомер существует также в виде двух оптических антиподов (энантиомеров). Изомер кислоты цис-1,2 и геометрические изомеры циклобутан-1,3- дикарбоновой кислоты не имеют оптических изомеров, так как их молекулы обладают элементом симметрии (плоскостью симметрии).
Циклобутаи- 1,2-дикарбоновая кислота имеет три пространственных изомера /, //, 111, которые можно изобразить следующими про- странствеииыми (слева) и проекционными (справа) формулами:
Н
/Hyj.Г~J-COOH
Z/боон1_LCOOH
соон
I, цис-изомер (мезоформа)
I//, гране -изомер
Из геометрических изомеров циклобутан-1,2-дикарбоновой кислоты диастереомерами являются формы / и // и / н 111, а энантиомерами — формы // и III. Смесь равных количеств энантиомеров называется рацемической, или рацематом.
При нагревании цис-циклобутан- 1,2-дикарбоновая кислота легко переходит в циклический ангидрид дикарбоновой кислоты (диастереомерные ей энантиомеры траяс-циклобутан-1,2-дикарбоновой кислоты циклических ангидридов не образуют):
+ Н20+ Н20
+ Н20
+ Н20
Рацемическую смесь энантиомеров трояс-циклобутан-1,2-дикар- боновой кислоты (оптически неактивную) можно разделить химическим методом. По реакции с оптически активными основаниями, например, с природным алкалоидом хинином, их переводят в диастереомерные соли, которые, как все диастереомеры, различаются по физическим свойствам.
Смесь диастереомерных солей разделяют на отдельные изомеры, например, путем перекристаллизации, используя их различную растворимость. Затем выделенные оптически активные соли переводят в оптически деятельные энантиомерные формы кислоты последовательной обработкой растворами щелочи и сильной неорганической кислоты. На первой стадии отделяется оптически активное основание и получается оптически деятельная соль орга-
нической кислоты. На второй стадии соль органической кислоты переходит в свободную кислоту (при этом асимметрический центр не затрагивается).
По RS-иоменклатуре абсолютная конфигурация асимметрического атома углерода в молекулах изомеров 1, П, III циклобутан- 1,2-дикарбоновой кислоты обозначается так:
для / — R, S, 11 — R, R, 111 — S, S
Геминальные или 1,1-дикарбоновые кислоты (аналоги малоновой кислоты) легко отщепляют при нагревании диоксид углерода, следовательно, изомер А — циклобутан-1,1-дикарбоновая кислота:
СООНСООНСООНСООНСООН + С02СООН + С02
СООН
СООН
СООН
СООН
СООН + С02
СООН + С02
Образование циклических ангидридов с потерей воды при слабом нагревании характерно для вицинальных или 1,2-дикарбоновых кислот (аналогов янтарной и малеиновой кислот с цис-положением карбоксильных групп). При этом формируются плоские пятичленные циклы.
Следовательно, изомер В — цис-цнклобутан-1,2-дикарбоновая кислота:
ХСООНХСООНв ^СООНв ^СООН+ Н20+ Н20
ХСООН
ХСООН
в ^СООН
в ^СООН
+ Н20
+ Н20
В более жестких условиях возможно отщепление воды с образованием циклического ангидрида для цис-циклобутан-СЗ-дикарбо- новой кислоты — изомера Б:
>СООН 9/СО
|□+Н20
ноос^ Б0CZ
В получаемом соединении ангидридный мостик расположен над плоскостью цикла. Процесс образования пространственно напряженной шестичленной циклической системы происходит между более удаленными атомами, чем в 1,2-изомере, поэтому протекает с большей затратой энергии, т. е. при более высокой температуре.
Оставшиеся изомеры Г и Д должны принадлежать к транс-1,2- и транс- 1,3-циклобутандикарбоновым кислотам. Отнесение изомера Д к конкретной структуре можно провести только по результатам встречного синтеза. •
В ходе этого синтеза молекулы иатриймалонового эфира сшиваются метиленовым мостиком с образованием метиленбнсмалоно- вого эфира. При повторной аналогичной операции образуется четырехчленный цикл с 1,3-положеиием карбэтоксильных групп. При последующем гидролизе и декарбоксилировании тетракарбо-
новой кислоты образуется смесь циклобутандикарбоновых кислот.
LCiHeONa
CH2(COOC2H5)2T^-*(C2H5OOC)2CHCH2CH(COOC2HS)2
1.C2H5ONa2. CH2I21.C2H5ONa2. CH2I2(С2Н5ООС)2С^ J>C(COOC2H5)2(С2Н5ООС)2С^ J>C(COOC2H5)2NaOHNaOH
1.C2H5ONa
2. CH2I2
1.C2H5ONa
2. CH2I2
(С2Н5ООС)2С^ J>C(COOC2H5)2
(С2Н5ООС)2С^ J>C(COOC2H5)2
NaOH
NaOH
(NaOOC)2C^ ^C(COONa)2-^^СН2
СН2
(ноос)2с^ ~^с(соон)2
—*ноос~<(^)>—соон + ноос—<^>— соон
БД
Поскольку 1,3-положение функциональных групп при декарбоксилировании сохраняется, синтезируемые продукты должны быть геометрическими изомерами циклобутан-1,3-дикарбоновой кислоты, один из которых (изомер Б — цис-структура) идентифицируется, как описано выше, следовательно, другой продукт — изомер Д — является транс-циклобутан-1,3-дикарбоновой кислотой.
Оставшийся изомер Г можно отнести к рацемической транс- циклобутан-1,2-дикарбоновой кислоте.
По значению относительной плотности паров бромпроиз- водного углеводорода RBr можно определить его относительную молекулярную массу:
М, (RBr) = D„M (воздуха) =5,207-29= 151
Из найденного значения очевидно, что при бромировании получено монобромпроизводное, так как Mr(RBr) < 160 (относительная масса двух атомов Вг равна 160). Отсюда вычисляем относительную молекулярную массу исходного углеводорода RH:
AMRH) =M,(RBr)-Hr(Br) +ЛДН) = 151—80+1=72
Запишем формулу исследуемого углеводорода в виде СХН9, тогда для его относительной молекулярной массы справедливо выражение:
М,= 12х+у=72
Это неопределенное уравнение имеет единственное приемлемое химическое решение:
х = 5, у=12 (при х = 4 у=24>2х + 2,
при х>6 у<0)
Таким образом, формула углеводорода С5Н12.
Из трех возможных структурных изомеров пентана только 2,2-диметилпропан (неопентан)
СНз
НзС—С—СНз
СНз
дает одно монобромпроизводное. Остальные изомеры пентана — н-пентан и изопентан, или 2-метилбутан образуют соответственно три и четыре монобромпроизводных.
В реакцию гидратации, а также гидрирования вступают непредельные углеводороды. При гидратации углеводороды ряда этилена образуют спирты, а ряда ацетилена — кетоны и только первый член ряда алкинов — ацетилен дает ацетальдегид, способный окисляться в водно-аммиачном растворе оксида серебра. Следовательно, в состав смеси углеводородов входят два алкина:
НС=СН иСНз—С=СН
ацетилен метилацетилен(этин)(пропин)
С участием этих углеводородов и указанных реагентов протекают следующие реакции (уравнения реакций приведены в той последовательности, в какой они описаны в условии задачи):
НС=СН + Н2ОСНзСНО(1)
СН3С^СН + Н2О -> СН3СОСН3(2)
AgNO3 + 3NH3+H2O -* [Ag(NH3)2]OH + NH4NO3 (3)
CH3CHO + 2[Ag(NH3)2] ОНCH3COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O
(4)
NH3 + HNO3 -* NH4NO3(5)
[Ag(NH3)2]OH + 3HNO3 -* AgNO3 + 2NH4NO3 + H2O(6)
CH3COONH4 + HNO3 -* CH3COOH + NH4NO3(7)
AgNOs + NaBr -* AgBr + NaNO3(8)
HC=CH + 2H2 -* CH3CH3(9)
СНзС=СН4-2Нг CH3CH2CH3(10)
Для расчета количественного состава исходной газовой смеси и части каждого углеводорода, прореагировавшей с водой, сначала найдем количества углеводородов, вступивших в реакцию гидрирования (9) и (10).
По относительной плотности ОИ1 газовой смеси, оставшейся после гидратации, можно определить ее молярную массу:
М(смеси) =£>H:jM(Нг) = 14,4-2 = 28,8 г/моль
Полученная величина — промежуточная между значениями молярных масс ацетилена (jM=26 г/моль) и метил ацетилен а (Л4=40 г/моль); что указывает на наличие в оставшейся после гидратации смеси одновременно двух газов. Долю каждого газа в смеси можно вычислить по ее средней молярной массе. Примем, что
моль смеси содержит х' моль ацетилена и у' моль метилацетилена, тогда массу 1 моль смеси можно выразить так:
х' + у' = 1; М (смеси) =26х' + 40у' = 28,8
Откуда х* =0,8 и у'=0,2..
В соответствии со следствием из закона Авогадро объемные доли газов пропорциональны мольным долям, значит, в смеси после гидратации содержится 80% (об.) ацетилена и 20% (об.) метилацетилена.
Из закона Авогадро также следует, что объемные соотношения между реагирующими газами соответствуют стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакций. Сопоставление уравнений реакций (9) и (10) показывает, что 1 объем газообразного алкина реагирует с 2 объемами водорода, что дает 1 объем газообразного алкана. Поскольку в смесь алкинов введен 1,5-кратиый объем водорода, т. е. 3 объема Н2 на 1 объем газовой смеси, то по окончании гидрирования образующаяся газовая смесь будет содержать 1 объем углеводородов и 1 объем избыточного водорода или 50% углеводородов и 50% Н2. По условию задачи известен суммарный объем газов после гидрирования (11,2 л). Отсюда находим объем смеси образовавшихся алканов и соответственно равный ему объем смеси алкинов, вступивших в реакцию гидрирования:
V (смеси) = 11,2/2 = 5,6 л
По известной объемной доле каждого алкина в этой смеси можно рассчитать объем и количество ацетилена С2Н2 и метилацетилена С3Н4, вступивших в реакцию гидрирования:
V(С2Н2) = 5,6-0,8 = 4,48 л; л'(С2Н2) = ^’^^ =0,2 моль
22,4
V"(С3Н4) =5,6-0,2 = 1,12 л;л'(С3Н4) =—:—=0,05 моль
'22,4
Далее переходим к расчету количества ацетилена и метилацетилена, пошедших на реакцию гидратации (1) и (2). Суммарное количество углеводородов в исходной смеси объемом 16,8 л равно:
л (смеси) = 16,8/22,4 = 0,75 моль
Количество ацетилена, вступившего в реакцию гидратации, можно определить по результатам последующего окисления ацетальдегида [реакция (4); ацетон — продукт гидратации метилацетилена в этих условиях не окисляется].
Исходное количество AgNO3, содержащееся в 70 мл 1 М раствора нитрата серебра, составляет:
л (AgNO3) = 1-0,07=0,07 моль
По массе осадка бромида серебра рассчитываем количество AgBr, полученное в реакции (8):
л(AgBг) = m(AgBr)/M(AgBr) =9,4/188 = 0,05 моль
Отсюда находим эквивалентное количество AgNO3, израсходованное в реакции (8), и по разности количество Ag(NO3), пошедшее иа
окисление ацетальдегида в реакции (4):
в реакции (8) n(AgNO3) =0,05 моль
в реакции (4) л (AgNO3) =0,07 —0,05 = 0,02 моль
Согласно уравнению (4) на окисление 1 моль СНзСНО требуется 2 моль иоиов Ag+, значит в условиях опыта с 0,02 моль Ag+ прореагировало 0,01 моль СНзСНО. Так как на окисление было взято 10 мл (из 350 мл) раствора продуктов гидратации, следовательно, во всем объеме раствора, содержащего ацетальдегид, имеется 0,35 моль СНзСНО. Соответственно такое же количество ацетилена (л") пойдет на реакцию гидратации. Тогда, количество метилацетилена, вступившего в реакцию гидратации, определяется по разности между суммарным количеством углеводородов в исходной смеси и рассчитанными количествами прореагировавших углеводородов:
л"(С2Н2) =0,35 моль
л"(С3Н4) = л(смеси) — л'(С2Н2) — л'(С3Н4) — л"(С3Н4)
л"(С3Н4) =0,75 — 0,2 — 0,05 — 0,35 = 0,15 моль
Гидратация
Гидрироваиие
Всего
С2Н2
0,35 моль
0,20 моль
0,55 моль
С3Н4
0,15 моль
0,05 моль
0,20 моль
0,75 моль
Таким
образом, исходная
газовая смесь имеет следующий
количественный состав:
S л (С2Н2) =0,35 + 0,2 = 0,55 моль
2 л(С3Н4) =0,15 + 0,05 = 0,2 мольq>(C2H2) =0,55/0,75 = 0,733 или 73,3%ф(С3Н4) =0,15/0,75 = 0,267 или 26,7%
Степень превращения каждого углеводорода при гидратации составляет:
t)(С2Н2) = 0,35/0,55 = 0,636 или 63,6%
т) (С3Н4) =0,15/0,20 = 0,75 или 75%
Существуют восемь изомерных моно-, ди- и тризамещенных алкилбензолов, имеющих формулу C2Hi2:
СН2СН2СН3СН2СН2СН3изопропилбеизол, 1бизопропилбеизол, 1бн-пропилбензол,|ан-пропилбензол,|а
СН2СН2СН3
СН2СН2СН3
изопропилбеизол, 1б
изопропилбеизол, 1б
н-пропилбензол,|а
н-пропилбензол,|а
метилэтилбензолыметилэтилбензолыс н3с н3н3н3н3сн3сСН2СН3СН2СН3СН2СН3СН2СН3•сн2сн3•сн2сн3о-изомер, Нао-изомер, Нам-изомер, Пбм-изомер, Пбп-изомер, Неп-изомер, НеСН3СН3СН3СН3СН3СН31,3,5-изомер, Ша1,3,5-изомер, Ша1,2,4-изомер, Шб1,2,4-изомер, Шб1,2,3-изомер, Шв1,2,3-изомер, Шв
метилэтилбензолы
метилэтилбензолы
с н3
с н3
н3
н3
н3с
н3с
СН2СН3
СН2СН3
СН2СН3
СН2СН3
•сн2сн3
•сн2сн3
о-изомер, На
о-изомер, На
м-изомер, Пб
м-изомер, Пб
п-изомер, Не
п-изомер, Не
СН3
СН3
СН3
СН3
СН3
СН3
1,3,5-изомер, Ша
1,3,5-изомер, Ша
1,2,4-изомер, Шб
1,2,4-изомер, Шб
1,2,3-изомер, Шв
1,2,3-изомер, Шв
триметипбензолы
СНВгСН3СНВгСН3
СНВгСН3
СНВгСН3
При действии брома на алкилпроизводные бензола на свету бром замещает в основном атомы водорода в боковой цепи, причем замещение протекает преимущественно в a-положение. При бромировании с участием катализатора бром замещает атомы водорода бензольного ядра, замещение протекает преимущественно в о- и «-положение к алкильным заместителям.
Исходя из этих правил замещения и анализируя приведенные выше формулы, можно сделать следующие заключения.
Исходное производное бензола X не может быть изомерами 1а и 16, так как бромирование их на свету приводит к образованию преимущественно одного монобромпроизводного. Соединением X не могут быть также изомеры триметилбензола: изомер Ша дает только одно монобромпроизводное при бромировании эквивалентных СНз-групп (реакция на свету); для Шб возможно образование при тех же условиях трех монобромпроизводных; Шв дает на свету два монобромпроизводных, но этот изомер не соответствует условию возможности образования четырех дибромпроизводных при глубоком бромировании (в этом случае получаются только два дибромпроизводных). Структуры Па и Пб также исключаются, так как при бромировании их в темноте с участием катализатора могут образоваться соответственно четыре и три монобромпроизводных.
Таким образом, единственно возможной структурой соединения X является изомер Пв — n-метилэтилбензол. В зависимости от условий бромирования он дает следующие производные:
СН3СН3с2н5с2н5}
СН3
СН3
с2н5
с2н5
Br2 FeBr3Br2 FeBr3При нагревании гидроксипроизводного бензола со смесью H2SO4 + HNO3 идет процесс нитрования с образованием гидроксинитропроизводного бензола. Запишем в общем виде его формулу (суммарную и полуразвернутую) так:
Br2 FeBr3
Br2 FeBr3
CfiHxOyNz ИЛИ СбНб — (у — 2г) — z (ОН)у_ 2г (МОг)г
Реакцию восстановления нитрогруппы до аминогруппы запишем в виде следующего уравнения [для удобства записи обозначим рассматриваемое нитросоединение как R(NO2)Z[:
R(NO2)z + 6zH++6ze- = R(NH2h + 2zH2O
Из этого уравнения следует, что масса 1 моль эквивалентов нитросоединения МЗКв связана с его молярной массой М соотношением:
Мж, = М/6г или М = 6zM-,KB
По закону Фарадея количество восстановленного (или окисленного) вещества пропорционально количеству израсходованного электричества, причем на восстановление 1 моль эквивалентов вещества расходуется F = 96500 Кл электричества (постоянная Фарадея). Отсюда по результатам эксперимента масса 1 моль гид-
роксинитропроизводного бензола (с учетом 80%-ой степени превращения вещества) составит:
м6zmF-0,862-0,458.96 500
M = bzM„„ ==гтт—= 76,2z г/моль • (1)
q4350-0,8' '
Для нитросоедннения CeHxO^Nz массовую долю кислорода, которая известна по условию задачи (0,49), можно выразить так:
.(О)-»^—^-0.«(2)
м м
Откуда М=32Лу-
Далее запишем выражение для молярной массы данного нитросоединения как сумму масс 1 моль составляющих его атомов с учетом числа атомов, указанных в формуле:
М = 6М(С) +хМ(Н) +уМ(.О) +zM(N) =6- 12 + х+ 16i/+14z (3)
Сопоставляя обе записи общей формулы рассматриваемого нитросоединения (суммарной и полуразвернутой), находим:
х = 6— (у— 2z) —z + y — 2z = 6 —z
Тогда выражение (3) для молярной массы можно записать так:
М = 72 + 6 — z + 1 бу + Uz =78+1 бу-|-13z(5)
Решая совместно уравнения (1), (2), (4) и (5), получаем:
44 = 229 г/моль; х=3; у = 7; z = 3
Таким образом, нитропроизводное бензола имеет формулу
C6H3O7N3 или С6Н2(ОН)(МО2)з
Это соединение — 2,4,6-трииитрофенол (пикриновая кислота) образуется нитрованием фенола смесью серной и азотной кислот при нагревании:
ОНОН
НМОз OzN^^NOz^ I I 4" HzO
HzSO,
NOz
Следовательно, исходным гидроксипроизводным бензола является фенол.
Результаты описанных экспериментов позволяют определить молярную массу исходных веществ и установить их химическую природу.
Приближенное значение относительной молекулярной массы кислоты А можно рассчитать по понижению температуры замерзания ее раствора следующим образом. В 76,1 г раствора содержится кислоты А и воды соответственно:
т(А) = 10г,щ(Н2О)=76,1 — 10«66 г - .
Отсюда находим, что для получения раствора с такой же концентрацией кислоты в 1000 г Н2О следует растворить кислоты А:
т(А) = 10-1000/66= 151,5 г
Криоскопическая постоянная воды показывает, что понижение температуры замерзания раствора, в котором на 1 моль вещества приходится 1000 г НгО, равно 1,86 °C. Отсюда находим, что понижение температуры замерзания приготовленного раствора кислоты, равное 2,5 °C, соответствует наличию в нем следующего количества вещества:
и (А) =2,5/1,86= 1,34 моль
Следовательно, молярная масса кислоты А равна:
..... т(А) 151,5,
М (А) =—=«113 г/моль
л (А)1,34
Таким образом, относительная молекулярная масса вещества А составляет МДА) = 113. Это значение имеет оценочный характер, так как кислота в растворе частично диссоциирована. Степень диссоциации а кислоты можно определить, рассчитав концентрацию ионов водорода в растворе:
рН= —1g с(Н+) = 1,4: с(Н+) = 10“'•4 = 0,04 моль/л
а ==-2^1 = о,ОЗ или 3%
л (А)1,34
■ Более точное значение молекулярной массы кислоты А можно определить по результатам титрования. На нейтрализацию 0,120 г кислоты пошло 23,4 мл 0,1 М раствора NaOH, что соответствует количеству NaOH, равному:
и (NaOH) =0,1 -23,4/1000 = 2,34-101 моль
Это количество равно числу молей эквивалентов титруемой кислоты, отсюда эквивалентная масса кислоты А равна:
М,к.(А)=-^^==---2^^ =51,28 г/моль эквпэк,(А) 2,3410 3'
Полученное значение примерно вдвое меньше молярной массы кислоты А, рассчитанной по понижению температуры замерзания ее раствора. Отсюда следует, что кислота А является двухосновной и ее молярная масса равна:
М(А) =2-/Иэкв(А)=2-51,28= 102,6 г/моль или МГ(А) = 102,6
Запишем формулу органической двухосновной кислоты в общем виде: С,Н„(СООН)2. Выразим ее относительную молекулярную массу как сумму относительных атомных масс, образующих вещество химических элементов с учетом числа атомов каждого элемента:
<(А) = (х+2)ЛДС) + (у+2)ЛДН) -НАДО) =
= 12х+2-12+у + 2 + 4 • 16= 12х+у + 90= 102,6
Отсюда 12х+у = 12,6
Исходя из числа 12,6 (с учетом возможной погрешности опыта,
приходим к выводу, что в состав радикала СХН„ не может входить более одного атома углерода. Тогда единственно возможной формулой двухосновной кислоты с одним атомом углерода, связывающим два карбоксила, является формула малоновой кислоты
НООС—С Нг—СООН(Л1г=104).
Эта кислота представляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления 135,6 °C (с разл.).
Йодоформная реакция характерна для органических соединений, имеющих группу СНзСО или СН3СН(ОН)
RCOCH3 + 3I2 + 4KOH -► КСООК + СШз + ЗКТ + ЗНгО
RCH(OH)CH3+4I2+6KOH ->- RCOOK+CHh+5KI+4H2O
Исходя из условия превращения образующейся соли при подкислении в малоновую кислоту, можно предположить, что вещество Б — одно из следующих соединений:
СН3СОСН2СОСН3, ЛЬ =100
СНзСН(ОН)СН2СН(ОН)СНз, М,= 104
СН3СОСН2СН(ОН)СНз, М,= 102
По условию опыта на окисление 0,10 г вещества Б израсходовано 1,5 г 12, что соответствует следующему количеству иода:
n(I2) =^IhL=JLL=5 72.iQ-3 моль ' Af (12)254
Примем, что вещество Б — первое из предполагаемых соединений, на окисление 1 моль этого вещества (содержит две группы СНзСО) требуется 6 моль 12. Отсюда количество вещества Б, окисленного взятым иодом, составит:
л(12)5,72-IO”3
н(Б) =—1——==9,53-10 моль
66
Молярная масса вещества Б будет равна:
Af(B)=-^L=-’-. -. =104,3 г/моль
л(Б) 9,53-IO'3
На окисление 1 моль второго из предполагаемых соединений [две группы СНзСН(ОН)] требуется 8 моль 12. Расчет, аналогичный проведенному выше, дает значение М(Б) = 139,9 г/моль.
На окисление 1 моль третьего соединения, в структуре которого имеется по одной группе СНзСО и СН3СН (ОН), расходуется 7 моль 12, и для него значение М — среднее между двумя вычисленными, т. е. М(Б) «122 г/моль.
Таким образом, из трех значений рассчитанных молярных масс первое значение наиболее близко к заданному в условии задачи. Отсюда можно сделать вывод, что вещество Б — пентандион-1,3 или ацетилацетон (при обычных условиях жидкость). Его реакция с иодом в щелочной среде с последующим подкислением протекает следующим образом:
СН3СОСН2СОСНз+61г+8ОН- -* СН2(СОО^)г+ '
4-2СН1э + 6Г+6НгО
СНг(СОО-)г4-2Н+ СН2(СООН)2-
Ацетилацетон реагирует с натрием с образованием ацетилацето- ната натрия:
CHaCOCHiCOCHa + Na -* (СН3СОСНСОСН3)~№+ + 72Н2
Анион натриевого производного ацетилацетона имеет мезомерное строение:
СН3С=СН—СОСНз^—СНзС—СН—ССНз*---СНэС—СН=ССНэ
А- А А А А-
Возможность протекания этой реакции объясняется влиянием обеих карбонильных групп, которые обусловливают кислотность С—Н-связей в группе СН2. Такое влияние проявляется также в том, что в водном растворе ацетилацетон обладает слабокислотными свойствами (в растворе с рН = 4, содержащем» 10 г ацетилацетона в 100 г раствора, илн »1 моль в 1 л раствора, концентрация ионов Н+ равна 10-4 моль/л).
Гидролиз вещества В в щелочной среде с образованием аммиака указывает на то, что это вещество — амид или нитрил, а образование диоксида углерода при кислотном гидролизе позволяет предположить, что вещество В является диамидом угольной кислоты (карбамид, мочевина):
H2N—С—NH2,Л1,=60
Величина Мг хорошо согласуется с приведенной в условии задачи.
При щелочном гидролизе карбамида 1 моль этого вещества выделяет 2 моль аммиака:
СО (NH2) 2+2NaOH = 2NH3 + 2Na2CO3
По условию задачи количество гидролизованного карбамида (вещества В) и соответствующее количество полученного аммиака составляют:
n(B)=m(B)/Af(B) = 0,12/60 = 2-IO"3 моль
n(NH3) = 4-10-3 моль
Аммиак связывается хлороводородной кислотой:
NH3 + HC1=NH4C1
Количество НС1, содержащееся в 50 мл 0,1 М раствора кислоты, равно:
/11 (HCI) =0,1 -0,05 = 5-10-3 моль
Из этого количества НО часть (п2) затрачена на реакцию с аммиаком, а избыток (Пэ) нейтрализован:
п2(НС1) =4-10~3 моль, пз(НС1)= 1 • 10-3 моль
По результатам титрования на нейтрализацию кислоты потребовалось гидроксида натрия:
n(NaOH) =0,1-0,01 = 1 • 10-3 моль
Это количество NaOH эквивалентно количеству НС1, взятой иа титро-
вание, что подтверждает вывод о химической природе вещества В.
Кислотный гидролиз карбамида протекает согласно уравнению:
CO(NH2)2+2HCl + H2O=2NH4Cl + CO2
Карбамид хорошо растворяется в воде, водный раствор имеет нейтральную реакцию и не обладает электропроводимостью.
При взаимодействии карбамида с диэтилмалонатом при участии катализатора (вещества основного характера) образуется циклический амид малоновой кислоты (малонилмочевина, барбитуровая кислота):
/СООС2Н5 Н2М\,zco-nhx
Н2С+СО—»Н2ССО +
\соос2н5 H2NZ^CO-NH7
+ 2С2Н5ОН
Образующееся по этой реакции вещество Г содержит углерод, водород, азот и кислород; содержание кислорода равно:
ш(О) = 100-37,5-3,1 -21,9 = 37,5%
Мольное отношение элементов в этом веществе составляет:
37-5 З-1 21,9 37,5
п(С) :n(H) :n(N) :л(О) =——::: —
'1211416
= 3,125:3,1 :1,56:2,34 = 4:4:2:3
Отсюда простейшая формула вещества Г C4H4N2O3, которая согласуется с формулой малонилмочевины. В этом соединении атомы водорода группы СН2 обладают кислотными свойствами (влияние карбонильных групп).
23. По результатам взвешивания рассчитываем массу пробы исследуемого вещества (обозначим его символом В), диоксида углерода и воды, полученных при сожжении пробы:
щ(В) =0,61227 —0,57148 = 0,04079 г
т(СО2) =5,54466 —5,46311 =0,08155 г
т (Н2О) = 6,50359 - 6,47002 = 0,03357 г
Отсюда находим массовое содержание углерода, водорода и
кислорода в исследуемом соединении:
54,56%54,56%9,21%9,21%т(СО2)М(С) 0,08155-12
54,56%
54,56%
9,21%
9,21%
ш(С)=— ———=—=0,5456, или
т(В)М(СО2) 0,04079-44
т(Н2О)М(Н2)0,03357-2
ty(H)=— -—1——=—=0,0921, или
' т(В)М(Н2О) 0,04079
w (О) = 100 - 54,56 - 9,21 = 32,23%
Мольное отношение элементов в соединении составляет:
Я(С):п(Н):Я(О) =-^-:-^Я(С):п(Н):Я(О) =-^-:-^32,2332,23= 2:4:1= 2:4:1
Я(С):п(Н):Я(О) =-^-:-^
Я(С):п(Н):Я(О) =-^-:-^
32,23
32,23
= 2:4:1
= 2:4:1
Следовательно, простейшая формула вещества С2Н4О (Л4, = 44).
Молярную массу вещества можно рассчитать, используя уравнение Клапейрона — Менделеева:
mRT 1,0045 (г)-8,314 (кПа-л - моль'1 ■ К1)-350 (К)
( ~ рУ ~35,0 (кПа)-9,95 (л)~
= 88 г/моль
Соответственно, относительная молекулярная масса вещества равна Мг(В) =88. Из сопоставления этого значения с относительной молекулярной массой, отвечающей простейшей формуле, следует, что химическая формула исследуемого соединения С4Н8О2.
Анализ установленной формулы показывает, что в ней недостает двух атомов водорода до максимально возможной насыщенности молекулы. Следовательно, в структуру вещества может входить цикл или п-связь. По условию задачи циклические и непредельные соединения исключаются. Таким образом, в структуре вещества должна быть связь ^С=О, которая может входить в карбонильную или карбоксильную группы. С учетом наличия второго атома кислорода приходим к заключению, что исследуемое вещество может принадлежать к классам гидроксиальдегидов, гидроксикетонов, лх простых эфиров, карбоновых кислот или сложных эфиров.
Примеры таких соединений состава С4Н8О3: гидрокси альдегиды
СН3СН2СН(ОН)СНО СНзСН(ОН)СН2СНО
НОСН3СН3СН3СНО (СН3)2С (ОН) СНО
НОСН2СН(СНз)СНО
гидроксикетоны
СН3СН2СОСН2ОН СНзСН(ОН)СОСНзНОСШСНгСОСНз
простые эфиры гидроксиальдегидов и гидроксикетонов СН3СН(ОСНз)СНО СНзОСН2СН2СНО
СН3СОСН2ОСНз
карбоновые кислоты
(СН3)2СНСООН(СН3)2СНСООНСН3СООСН2СН3НСООСН(СН3)2СН3СООСН2СН3НСООСН(СН3)2СН3СН2СН2СООН
(СН3)2СНСООН
(СН3)2СНСООН
СН3СООСН2СН3
НСООСН(СН3)2
СН3СООСН2СН3
НСООСН(СН3)2
сложные эфиры
СН3СН2СООСН3
НСООСН2СН2СН3
Реакция с гидроксидом натрия, протекающая с разрывом углеводородной цепи, наиболее характерна нз записанных соединений для сложных эфиров, и, очевидно, исследуемое вещество принадлежит к этому классу соединений:
RCOOR' + NaOH = RCOONa + R'OH
RCOONa + HC1 = RCOOH + NaCl
На титрование выделенной кислоты израсходовано количество NaOH:
n(NaOH) =0,1 -0,01675= 1,675-103 моль
Такое же число молей карбоксильной группы нейтрализовано, отсюда находим молярную массу кислоты:'
m(RCOOH) -1,005 сп .
М(RCOOH) =— — =-«60 г/моль
'' n(RCOOH) 1,675-10~3
Запишем формулу кислоты как СХН#СООН, тогда ее относительную молекулярную массу можно выразить следующим уравнением:
Mr— 12лс-|-у-|-45 = 60 или Мг = 12х+у = 15
Решение этого уравнения дает значения х=1, у = 3. Следовательно, при действии щелочи иа эфир была получена соль уксусной кислоты CHaCOONa, а исследуемый эфир — этилацетат СНэСООСзНб.
Расщепление скелета молекулы под действием щелочи могло бы происходить также ) р-гидроксикарбоиильных соединений (ретро- альдольный распад):
СНЭСН(ОН)СН2СНО = 2СНЭСНО
При этом щелочь не расходуется, что противоречит условию задачи.
Щелочной гидролиз сложного эфира C6Hi2O2 (Af = 116 г/моль) протекает согласно общему уравнению:
RCOOR' + NaOH = RCOONa + R'OH
По условию задачи количество сложного эфира, взятого для гидролиза, и полученного спирта составляет соответственно:
n(RCOOR') = 11,6/116 = 0,1 моль;n(R'OH)=0,l моль
Молярная масса спирта равна:
M(R'OH) = m(R'OH)/n(R'OH) =7,4/0,1 =74 г/моль
акую молярную массу имеют изомерные бутиловые спирты С4Н9ОН. Исходя из заданной формулы сложного эфира, можно сделать заключение, что он является одним из изомеров бутилацетата СН3СООС4Н3. Единственный из изомерных бутиловых спиртов, имеющий хиральный центр (асимметрический атом углерода),— это бутанол-2. Следовательно, исследуемый эфир — ацетат бутаиола-2 (втор-бутилацетат)
С Нэ—С—О—СН—С Н2—С Нэ
А Ан,
Если бы после гидролиза оптическую активность проявлял не эфирный экстракт, а водный раствор, то это означало бы, что хиральный центр имеется в радикале кислоты. Первой из органических кислот насыщенного ряда, имеющей хиральный центр, является метилэтилуксусиая кислота (2-метилбутаиовая кислота), и тогда исходное вещество представляло бы собой метиловый эфир
этой кислоты:
C2HSCH—СООНC2HSCH—С—ОСН3
СпзСпз U
Уравнения щелочного гидролиза обоих сложных эфиров записываются так:
СН3СООСН (СНз) C2Hs+NaOH = CH3COONa+С2Н5СН (ОН) СН3
С2Н5СН (СНз) СООСН3 + NaOH = С2Н5СН (СН3) COONa+СН3ОН
1.25. Записанные формулы на первый взгляд отражают органические нитросоединения. Однако, учитывая широкую распространенность в природе исследуемых соединений и их способность реагировать в растворах и со щелочами, и с кислотами, можно предположить, что это могут быть аминокислоты, изомерные нитросоединениям.
В молекулах аминокислот имеются одновременно аминогруппа (основная) и карбоксильная группа (кислотная), поэтому эти соединения могут существовать в виде внутренних солей. Тогда записанным в условии задачи формулам могут соответствовать следующие структуры:
H2N—СН2—СООНилиH3N—СНг—СОО~
аминоуксусная кислота, глицин
СН3—СН—СООНилиСНз—СН—СОО
II
nh2nh3
Б, а-аминопропионовая кислота, а-аланин
H2N—CH2—СНг—СООНилиNH3—СН2—СНг—СОО
p-аминопропионовая кислота, р-аланин
C6HsCH2—СН—СООНилиС6Н5СН2— СН—СОО
nh2nh3
+
Г, а-амино-Р-фенилпропионовая кислота, фенилаланин
В структурах Б и Г имеется хиральный центр (асимметрический атом углерода), поэтому а-аланин и фенилаланин оптически активны (принадлежат к /.-ряду).
При взаимодействии аминокислот формируются пептидные связи —СО—NH—, которые лежат в основе структур полипептидов — белков (широкий класс природных соединений). В частности, при взаимодействии двух молекул глицина получается дипептид:
H2N—СН2—СООН + H2N—СН2—СООН — -°х
+ H2NCH2CONHCH2COOH
Пептидная группа представляет собой частный случай амидной группы —СО—N\. Технически важным циклическим амидом является капролактам (внутренний амид 6-аминогексаиовой кислоты), его продукт полимеризации — полн-е-капроамид используется для произ-
водства капронового волокна:водства капронового волокна:Н2СН2С/СНг—СН2—СОСН2—NH/СНг—СН2—СОСН2—NH[—МН(СН2)5СО— ]„[—МН(СН2)5СО— ]„
водства капронового волокна:
водства капронового волокна:
Н2С
Н2С
/СНг—СН2—СО
СН2—NH
/СНг—СН2—СО
СН2—NH
[—МН(СН2)5СО— ]„
[—МН(СН2)5СО— ]„
Аналогичную структуру имеет другое технически важное высокомолекулярное соединение— полигексаметиленадиподиамид, из которого изготавливают волокно найлон:
[—NH—(СН2)6—NH—СО—(СН2)4—СО—]„
Оба высокомолекулярных соединения относятся к группе полиамидов.
Если в октаэдрическом комплексе все шесть вершин октаэдра заняты тремя симметричными бидентатными лигандами, то форма октаэдра полностью симметрична. Такой комплекс существует в виде единственного структурного изомера и он не может иметь оптически активные формы.
Комплекс триглицннатохром (III) имеет три одинаковых несимметричных бидентатиых лиганда, поэтому может существовать в виде двух структурных изомеров:
9s'ЛN-t-Crj-0 (/)0---N9s'ЛN-t-Crj-0 (/)0---Nии9"/9N-pCr-j—N (")N---09"/9N-pCr-j—N (")N---0
9s'Л
N-t-Crj-0 (/)0---N
9s'Л
N-t-Crj-0 (/)0---N
и
и
9"/9
N-pCr-j—N (")
N---0
9"/9
N-pCr-j—N (")
N---0
В структуре / на всех трех главных осях октаэдра располагаются различные атомы, в структуре // на одной из осей находятся два одинаковых атома; в условии задачи приведена структура типа / (одна структура получается из другой поворотом несимметричного биден- татного лиганда вокруг оси, проходящей через ребро октаэдра).
Очевидно, что в любом октаэдрическом комплексе с тремя одинаковыми бидентатными лигандами отсутствуют элементы зеркальной симметрии. Следовательно, оба стереоизомера можно расщепить на два оптических изомера (энаитиомера).
Для второго комплексного соединения хрома по массовому содержанию элементов находим мольное отношение элементов:
л(Сг) :л(С1) :п(Н) :п(О) =л(Сг) :л(С1) :п(Н) :п(О) =щ(Сг) щ(С1) ш(Н) ш(О) ЛДСг) ' Л, (CI) ' ЛДнГ' ЛДО)
л(Сг) :л(С1) :п(Н) :п(О) =
л(Сг) :л(С1) :п(Н) :п(О) =
=-^-:^5-: — :—=0,375: 1,127 :4,5:2,25= 1 :3: 12:6 5235,5116
Отсюда простейшая формула соединения СгС13Н|2О6 (М,= = 266,5). Формально этот состав отвечает гексагидрату хлорида хрома (III) СгС1з-6Н2О. Лигандами, которые прочно связаны с ионом хрома, могут быть как хлорнд-ионы, так и молекулы воды.
. Очевидно, что при взаимодействии исследуемого соединения с нитратом серебра в кислой среде образуется хлорид серебра, выпадающий в осадок. По условию задачи количество вещества (обозначим его символом В), введениого в реакцию с нитратом серебра, и соответствующее количество полученного AgCl составляют: п (В)=-^5L=-^21=0,002 моль
'А4(В)266,5.
,« m(AgCl) 0,287
n(AgCl)=——2—=———=0,002 моль
Af(AgCl) 143,5
Эти значения показывают, что из трех хлорид-ионов, входящих в молекулу комплексного соединения, при растворении образца в воде в раствор переходит только один иои С1-, который, следовательно, находится во внешней сфере комплекса. Значит, два других иона С1~ входят во внутреннюю сферу комплекса.
По результатам криоскопических измерений в исследуемом растворе на 1000 г Н2О должно приходиться количество ионов растворенного вещества, равное:
ДТИ„ 0,18п ===0,097 «0,1 моль
Ац2о 1,86
Для приготовления этого раствора было взято вещества:
и (В) = 1,33/266,5 = 0,005 моль в 100 г Н2О, или 0,05 моль в 1000 г Н2О
Сравнение этого значения с рассчитанным выше количеством ионов (0,1 моль) показывает, что исследуемое вещество при растворении в воде распадается на два иона (это подтверждает вывод химического анализа по определению хлорид-ионов в растворе).
По результатам термического анализа вещества (нагревание и выдерживание при 100 °C) рассчитаем количество воды, удаляемой из навески вещества:
п(В) = 1,06/266,5 = 0,004 моль
п(Н2О) = т(Н2О)/А4(Н2О) = 0,144/18 = 0,008 моль
Следовательно, из шести молекул воды, входящих в одну молекулу вещества СгС1з-6Н2О, две молекулы отщепляются при нагревании, значит они не входят во внутреннюю сферу комплекса.
Суммируя все выводы о составе и строении вещества, полученные на основании экспериментов, следует записать следующую координационную формулу:
[Сг(Н2О)4С12|С|.2Н2О
При октаэдрическом окружении иона хрома возможны два варианта пространственного расположения шести лигандов этого комплекса:
цис-формацис-формаО-С1• -н2о0-СгО-С1• -н2о0-Сгтранс-форматранс-форма
цис-форма
цис-форма
О-С1
• -н2о
0-Сг
О-С1
• -н2о
0-Сг
транс-форма
транс-форма
При этом ни цис-, ни транс-изомеры не могут быть расщеплены на оптические изомеры.
В состав вещества В, образующегося при кипячении исходных веществ А и Б в растворе кислоты, должно входить кислорода:
щ(О) = 100-40,0-6,71 =53,29%
Мольное отношение элементов в этом соединении составляет:
40 6,71 53,2940 6,71 53,2912 " 112 " 1= 3,33:6,71:3,30=1:2:1= 3,33:6,71:3,30=1:2:1
40 6,71 53,29
40 6,71 53,29
12 " 1
12 " 1
= 3,33:6,71:3,30=1:2:1
= 3,33:6,71:3,30=1:2:1
Таким образом простейшая формула вещества В СН2О. Отсюда следует, что соединение В может иметь формулу С6Н|2О6, типичную для моносахаридов, содержащих шестичленные циклы (гексозы). Тогда исходные вещества А и Б должны представлять собой метил- гликозиды, расщепляющиеся при кислотном гидролизе по схеме:
СуНнОе + НгО —** СбН|2Об + СНзОН
Все моносахариды (вещество В) оптически активны. При восстановлении исследуемого моносахарида В образуется оптически неактивный спирт (продукт Г):
CeHizOe-l-Hz СеНнОе
Переход моносахарида в спирт подтверждается тем, что продукт реакции не восстанавливает реактив Фелинга (реактив для обнаружения альдегидов и альдоз). Отсутствие оптической активности указывает на симметрию молекулы шестиатомного спирта.
По условию задачи при мягком окислении вещества В — моносахарида образуется соль полигидроксимонокарбоновой кислоты. Следовательно, вещество В — альдогексоза (кетогексозы окисляются с расщеплением молекулы). Принадлежность соли к соединениям D-ряда позволяет определить конфигурацию атома углерода С5 в альдогексозе.
Существуют два оптически неактивных изомера шестиатомиого спирта (продукт Г) D-ряда:
СН2ОН н—I—онСН2ОН н—I—онСН2ОНСН2ОНно—н нонно—н нон(0(0н-^-он СН2ОНн-^-он СН2ОНн—он н—он нон н—онн—он н—он нон н—онСН2ОНСН2ОН('0('0
СН2ОН н—I—он
СН2ОН н—I—он
СН2ОН
СН2ОН
но—н нон
но—н нон
(0
(0
н-^-он СН2ОН
н-^-он СН2ОН
н—он н—он нон н—он
н—он н—он нон н—он
СН2ОН
СН2ОН
('0
('0
н н—онн н—онн3со н—онн3со н—онн нон ноон нон нно—н нонно—н нонно—н но—нно—н но—нно—н н—онсн2онно—н н—онсн2онСН2ОН А(или Б)СН2ОН А(или Б)СН2ОН Б(или А)СН2ОН Б(или А)
н н—он
н н—он
н3со н—он
н3со н—он
н но
н но
он н
он н
но—н нон
но—н нон
но—н но—н
но—н но—н
но—н н—он
сн2он
но—н н—он
сн2он
СН2ОН А(или Б)
СН2ОН А(или Б)
СН2ОН Б(или А)
СН2ОН Б(или А)
Поэтому решение задачи о структуре рассматриваемых веществ неоднозначно. Если при восстановлении альдогексозы В образуется изомер / спирта, то соединения А, Б и В должны иметь структуру:
онооноОСН3
оно
оно
Изомеру II спирта соответствуют аналогичные по структуре соединения А, Б и В.
Как известно, ациклические кетоны окисляются обычно с расщеплением молекулы, в результате образуется смесь карбоновых кислот, а симметричные кетоны циклического ряда при окислении дают дикарбоновые кислоты с тем же числом атомов углерода в молекуле. Поскольку при окислении кетона В получается одно соединеине Г, можно заключить, что кетон В — симметричный циклический кетон, а продукт его окисления Г — дикарбоновая кислота. Состав кислоты показывает, что кетон содержит шесть атомов углерода. Учитывая симметрию цикла, можно предположить, что кетон В — циклогексанон, а исходный насыщенный углеводород А — циклогексан.
Описанные в задаче превращения могут быть изображены следующей схемой:
^СН2
Б, циклогексанолБ, циклогексанол*■ Н2С хнон
Б, циклогексанол
Б, циклогексанол
сн2
■ Н2С СН2 [о]
Н2С сн2
>СЙ2
.-С Ноrni /^^2
циклогексанI2L НгС "СООН-»
III
Н2с сн2Н2С ,соон
хсн2сн2
циклогексанонГ,адипиновая
кислота
/СН2 (СН3СО)2О Н2С X ► I со + со2 + Н20
f Н2С / ^сн2 Д,циклопентанон
Циклогексанон — одно из исходных веществ в производстве капролактама, адипиновой кислоты, гексаметилендиамина или тетраметилендиамина, используемых для получения капронового и най- лонового волокна.
1.29. При сожжении навески вещества X получено следующее количество Н2О и СО2:
n(H2O) =т(Н2О)/ЛЦН2О) =0,90/18 = 0,05 моль
п(СО2) =т(СО2)/Л4(СО2) =3,52/44 = 0,08 моль
Соответственно этим количествам веществ содержание водорода и углерода в навеске вещества X составляет:
п(Н) =0,05-2 = 0,1 моль, щ(Н)=0,1 г
n(С) =0,08 моль, т(С) =п(С)-Д(С) =0,08-12 = 0,96 г
Поскольку основиую часть жидких продуктов коксования составляют ароматические углеводороды, вещество X может быть углеводородом С,Н,. Мольное отношение элементов, образующих вещество X, равно:
п(С) :п(Н) =0,08:0,1 =4:5
Отсюда простейшая формула исходного соединения С<Н5 (Л) = = 53 г/моль). Точную молярную массу вещества X можно рассчитать, исходя из относительной плотности его паров по азоту DN2:
M(X)=M(N2)DN2 = 28-3,79=106 г/моль
Из сопоставления этого значения со значением М, соответствующим простейшей химической формуле, следует, что формула исходного соединения С8Ню. Эта формула отвечает общей формуле углеводородов ряда бензола С„Н2л-б и в данном случае может принадлежать к гомологам бензола — изомерным ксилолам и этилбензолу.
Решение задачи однозначно, хотя оно следовало из предположения, что исходное вещество — углеводород. Если бы при мольном отношении С:Н = 4:5 вещество еще содержало кислород и азот, то его относительную молекулярную массу, соответствующую формуле (C4H5)nOaN», можно выразить так:
М, = 4 • 12/г + 5п + 16а +146 = 106
Это неопределенное уравнение имеет единственное значение л = 2, а = 0, 6 = 0 (при а=1 выражение 16а+146 не имеет решения в целых числах, а при п>2 величина 44, >106).
Более точное представление о строении соединения X можно получить на основании данных о свойствах продуктов его превращения. Взаимодействие вещества А (продукт окисления исходного гомолога бензола хромовой смесью) со щелочными реагентами NaOH и NaHCOs указывает иа то, что А принадлежит к карбоновым кислотам, а способность этого вещества отщеплять молекулу воды при нагревании позволяет приписать соединению А структуру фталевой кислоты (в обычных условиях эта кислота — кристаллическое вещество). Следовательно, исходное вещество X — это о-кснлол, который подвергается описанным превращениям согласно схеме:
^^-СНз "2Н2° ^^СООН ~Н2°
X, о-ксилол,А, фталеваяБ, фталевый
1,2-диметил-кислотаангидрид
бензол
Другие изомеры ксилола — ле- и n-ксилол, а также этилбензол исключаются, так как кислоты, образующиеся при их окислении (соответственно изофталевая, терефталевая и бензойная кислота),
при нагревании не отщепляют воду.
Фталевая кислота реагирует с бутанолом при участии кислотного катализатора с образованием дибутилфталата (продукт В):
асоон
СООН
Н+
+ 2C4HgOH5=i
аС00С4Н9
С00С4Нд
+ 2Н2О
Аналогично взаимодействует
При конденсации фталевого фенолфталеин (продукт Y):
с бутанолом фталевый ангидрид, ангидрида с фенолом образуется
У, бесцветный
Строение бензола и его гомолога о-ксилола может быть передано с помощью следующих структурных формул:
илиили
или
или
ной связиной связиПервые две формулы в этих рядах изображают систему, содержащую сопряженные двойные связи. Для о-ксилола первым двум формулам должны соответствовать два изомера: в одном изомере обе метильные группы присоединены к одной двойной углерод—углерод
ной связи
ной связи
в другом изомере метильные группы
присоединены к ординарнойуглерод—углероднойсвязи
Однако такие изомеры получить не удается.
Согласно современным электронным представлениям об образовании химической связи в бензольном ядре л-электроны двойных связей равномерно распределены по всей системе связей, т. е. углерод—углеродные связи в бензольном ядре эквивалентны, что и отражает третья из записанных структурных формул. По этой
причине первые две формулы являются мезомерными формулами, показывающими равноценность всех связей в бензольном ядре. Таким образом, может существовать только один о-диметилбеизол.
Первые две структурные формулы бензола были предложены немецким химиком Кекуле (1866 г.). Эти классические формулы и в настоящее время широко используются для изображения ароматических систем (тем более, что современная, третья, запись формулы бензола ие совсем точно передает строение полициклических соединений с конденсированными бензольными ядрами, в которых не все связи абсолютно равноценны).
При озонировании о-ксилола получаются два триозоиида в мольном отношении 1:1, которые при гидролизе дают три вещества. Исходя из указанных выше мезомерных форм о-ксилола, уравнения этих реакций можно записать так:
Г, глиок Д, метил - саль глиоксальГ, глиок Д, метил - саль глиоксаль/Н /СН3^2Ьо+?ЧоZn q^O хн хсн3/Н /СН3^2Ьо+?ЧоZn q^O хн хсн3Г, глиок- Е, диметил- саль глиоксальГ, глиок- Е, диметил- саль глиоксаль
Г, глиок Д, метил - саль глиоксаль
Г, глиок Д, метил - саль глиоксаль
/Н /СН3
^2Ьо+?Чо
Zn q^O хн хсн3
/Н /СН3
^2Ьо+?Чо
Zn q^O хн хсн3
Г, глиок- Е, диметил- саль глиоксаль
Г, глиок- Е, диметил- саль глиоксаль
Продукты Г, Д, Е, получаемые в мольном отношении 3:2:1, подтверждают равноценность углерод—углеродных связей в бензольном ядре.
Из трех веществ Г, Д и Е глиоксаль и метилглиоксаль легко окисляются мягкими окислителями (разб. НМОз, бромная вода), диметилглиоксаль окисляется только при действии сильных окислителей:
СНО—CHO -^L СНО—СООН -Щ- НООС—СООН глиоксиловаяЖ, щавелевая
(глиоксалевая)кислота
кислота
СНзСО—СНО -^1 СНзСО—СООН
а-кетопропио- новая (пировиноградная) кислота
СНзСО—СОСНз ^ 2СН3СООН
И, уксусная кислота
Продукт окисления глиоксаля — щавелевая кислота Н2С2О4 применяется в качестве установочного вещества для определения точной концентрации стандартного раствора КМпО4 в титриметрическом анализе:
2KMnO4+5Н2С2О4+3H2SO4=2MnSO4 + K2SO4 + 10СО2 + 8Н2О
По условию задачи на титрование раствора щавелевой кислоты израсходовано следующее количество КМпО4:
п (КМпО4) = с• V=0,05• 0,0256=0,00128 моль
В соответствии с приведенным выше уравнением реакции 2 моль КМпО4 окисляет 5 моль Н2С2О4, следовательно, под действием израсходованного количества КМпО4 должно окислиться щавелевой кислоты:
п(Н2С2О4)=6/2-0,00128=0,0032 моль;
т (Н2С2О4) = п (Н2С2О4) • М (Н2С2О4) = 0,0032 • 90 = 0,288 г
Полученное значение массы равно навеске вещества, взятой для титриметрического анализа, что подтверждает правильность приписания продукту Ж структуры щавелевой кислоты.
Альдегиды окисляются в водио-аммиачном растворе нитрата серебра согласно уравнению:
RCHO + 2 [Ag (NH3) 2] + + Н2О=RCOO~ + 2Ag+ЗМН4+ + NH3
В соответствии с этим уравнением при окислении 1 моль альдегида образуется 2 моль серебра. По условию опыта полученное количество Ag(4,= 108) и прореагировавшее количество RCHO составляют:
n(Ag) = m(Ag)/A,(Ag) =4,35/108= 0,04 мольn(RCHO)=0,02 моль в 2 г раствора.
Общая масса приготовленного раствора альдегидов А-|-Б и суммарная масса н количество в ием альдегидов А 4-Б соответственно равны:
тр(А4-Б) = 1004-19= 119 г;
. т(А + Б)=ш(А)+тр(Б) =0,23-1004-19 = 42 г
п(А4-Б) = (0,02-119)/2= 1,19 моль
Отсюда находим среднюю молярную массу исследуемых альдегидов:
М (RCHO)35,3 г/моль
''п(А4-Б)1,19
Очевидно, что один из альдегидов должен иметь малярную массу, меньшую полученного среднего значения М. Существует только одни альдегид, молярная масса которого меньше 35 г/моль, а именно формальдегид, илн муравьиный альдегид, НСНО (М = 30 г/моль). Поскольку по условию задачи второй альдегид является следующим членом того же гомологического ряда, то следовательно, в смеси находится также ацетальдегид, или уксусный альдегид, СНзСНО (М=44 г/моль).
Окисление ацетальдегида протекает согласно приведенному выше
уравнению:
СН3СНО + 2 [Ag (NH3) 2] NO3 + Н2О = CH3COONH4 +
4-2NH4NO3+2Ag + NH3
Формальдегид имеет две связи С—Н, способные к окислению, поэтому для него реакция протекает по более сложной схеме, а именно сначала образуется формиат аммония, который далее может окисляться до карбоната:
HCHO+2IAg(NH3)2l МОз + Н2О = НСООМН4 +
+ 2NH4NO3 + 2Ag + NH3
HCOONH4+2[Ag(NH3)2iNO3+H2O=(NH4)2CO3 +
+ 2NH4NO3 + 2Ag + NH3
Суммарное уравнение реакции, протекающей при избытке окислителя, имеет вид:
HCHO + 4{Ag(NH3)2|NO3 + 2H2O=.
= (NH4)2CO3 + 4NH3NO3 + 4Ag + 2NH3
Реакция присоединения гидросульфита (или бисульфита) натрия характерна для альдегидов и метилкетонов:
RCHO+NaHSO3=RCH(OH) SO3Na
RC(O)CH3+NaHSO3 = RC(OH)CH3
SO3Na
Таким образом, вещество В — карбонильное соединение. Как видно из приведенных уравнений, молярная масса М бисульфитного производного карбонильного соединения равна сумме молярных масс исходного карбонильного соединения В и бисульфита NaHSO3 (104 г/моль), т. е.
.А1 = Л4(В) + 104 г/моль
По условию задачи
^^^(В')'^ =2’^^*’ 0ТКУда М(В)= 58,1 г/моль
Если записать суммарную формулу вещества В в общем виде как СхН^Ог, то молярную массу вещества можно выразить уравнением:
М (В) = 12х + у + 162 = 58
Это неопределенное уравнение имеет единственное решение, имеющее химический смысл:
х=3, у=6, 2 = 1
(при г = 3 х<0, при z = 2 формула вещества принимает вид С2Н2О2, а такого вещества не существует).
Следовательно, карбонильное соединение В имеет суммарную формулу С3Н6О. Такую формулу имеют два карбонильных соединения:
ацетон СН3СОСН3 и пропионовый альдегид СН3СНгСНО.
Ацетон образуется прн окислении пропанола-2, сам ацетон на
холоду достаточно устойчив к окислению. Поэтому, если исходная смесь содержит ацетон и пропанол-2, то при ее окислении спирт (пропаиол-2) превращается в кетон, а исходный кетон (ацетон) в тех же условиях окислению не подвергается. В итоге после окисления реакционная система содержит одно соединение — ацетои.
Пропионовый альдегид (другое возможное карбонильное соединение В) не удовлетворяет условию задачи. Этот альдегид, который получается при окислении пропанола-1, легко окисляется далее в кислоту. Поэтому, если исходная смесь состоит из пропанола-1 и пропионового альдегида, то продуктом окисления обоих веществ будет кислота, которая не способна образовывать бисульфитное производное. Таким образом, исходная смесь содержит
ацетои СНзСОСНз и пропанол-2 СН3СН(ОН)СНз
Сгорание этих веществ происходит согласно уравнениям:
С3Н7ОН + 4,5О2 = ЗСО2 + 4Н2О
СзН6О + 4О2 = ЗСО2 + ЗН2О
При нормальных условиях в газовой смеси по окончании реакций будут находиться только СО2 и N2 (из воздуха). Раствор гидроксида бария поглощает из смеси диоксид углерода (следовательно, 15,46% от общего объема газов приходится на СО2):
Ва(ОН)2 + СО2 = ВаСОз+Н2О
Из суммарного объема газов (5,432 л) на долю СО2 и N2 приходятся объемы, равные:
У(СО2) =5,432-0,1546 = 0,8398 л
P(N2) =5,432-0,8398 = 4,5922 л
Объем кислорода, пошедшего на сгорание, прн указанном в условии задачи составе воздуха в 4 раза меньше объема азота в смеси, т. е.
Р(О2) =4,592/4= 1,148 л
Если в исходной смеси было х моль пропанола-2 и у моль ацетона, то в соответствии с приведенными химическими уравнениями расходуется кислорода
4,5х-(-4{/= 1,148 (л)(1)
при этом образуется диоксида углерод
Зх + 3{/ = 0,898 (л)(2)
Решая алгебраическую систему уравнений (1) и (2), получим х = 0,058 моль, у = 0,2229 моль. Отсюда мольное отношение веществ в сжигаемой смеси составляет
п (СзНбО): п (С3Н7ОН) = 0,2229:0,058 «4:1
При взаимодействии бензальдегида и малоновой кислоты в присутствии пиридина происходит конденсация с образованием коричной кислоты (А, А1= 148 г/моль):
ОНО /СООНг^_,СН=СНСООН
+ Но с► Г
ХСООН -Н2°' ~с°2
А
Каталитическое гидрирование коричной кислоты дает гидроко- ричную кислоту (Б, 4f=151 г/моль), которая в присутствии поли- фосфориой кислоты внутримолекулярно ацилируется с образованием 2,3-бензоцнклопентанона, или ннданона (В, 44 = 130 г/моль):
По результатам опыта количество вещества А н водорода, вступивших в реакцию гидрирования, равно соответственно:
. т(А) 1,48
п (А) =— ==0,01 моль
44(A)148
. V(A) 0,25
П(Н2) =—1=«0,01 моль
У„ 24,45
(24,45 моль/л — молярный объем газа при 20 °C)
Полученное мольное отношение реагентов, равное 1:1, подтверждает образование одной двойной связи.
Наряду с продуктом внутримолекулярного ацилирования, особенно прн повышении концентрации Б, образуются два изомерных продукта межмолекулярного ацилирования (Г| и Г2, 44 = 282 г/моль):
Результаты элементного анализа ннданона (В) и изомерных кислот Г согласуются с данными условий задач.
Из формул продуктов Г следует, что 1 моль карбоксильных групп для этих одноосновных кислот эквивалентен 1 моль ОН-групп. Это соотношение следует также из экспериментальных результатов титрования: на 2,82/282 = 0,01 моль Г расходуется (0,1 -100) /1000 = =0,01 моль КОН, что подтверждает структуру соединений.
Для альтернативного синтеза коричной кислоты можно использовать конденсацию бензальдегида с уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия прн нагревании (реакция Перкина):
ОНОСН=СНСООН
„ CH3C00Na+(снзСО)2О►! И-
+ СНзСООН
Гидрокоричиую кислоту можно получить по синтезу с использованием малонового эфира:1
CH2(COOC2H5)2 + C2H5ONa -> [СН(СООС2Н5)2] Na 2Я2ЯЯ-
—С6Н5СН2СН(СООС2Н5)2 NaOH> C6H5CH2CH(COONa)2 -^Я
—C6HsCH2CH(COOH)2 —Я* СбН5СН2СН2СООН
При взаимодействии инданона с указанными в условии задачи реагентами образуются следующие соединения:
+ С6Н5СНО+ С6Н5СНОСгН5ОНаСгН5ОНав)в)(смесь изомеров)(смесь изомеров)
+ С6Н5СНО
+ С6Н5СНО
СгН5ОНа
СгН5ОНа
в)
в)
(смесь изомеров)
(смесь изомеров)
Все этн реакции характерны для карбонильных соединений.
Продукты сожжения образца вещества X содержат углерода и водорода:
т(С)=ЯЯО2М(С)_= M784J2._o.792 г^22,4
m(H) == У^Я^оазг г
' ' М(Н2О)18 .
Отсюда находим массу кислорода, приходящуюся на исходный образец вещества X:
щ(О) = 1,98 - 0,792 — 0,132= 1,056 г
Мольное отношение атомов элементов в веществе X составляет:
п(С):п(Н):п(О)=п(С):п(Н):п(О)=т(С) т(Н) т(О)4(C) ' 4(H) ' 4(0)т(С) т(Н) т(О)4(C) ' 4(H) ' 4(0)
п(С):п(Н):п(О)=
п(С):п(Н):п(О)=
т(С) т(Н) т(О)
4(C) ' 4(H) ' 4(0)
т(С) т(Н) т(О)
4(C) ' 4(H) ' 4(0)
0,792 0,132 1,056
12 ' 116
Отсюда простейшая формула вещества СН2О.
Следующая характерная реакция для вещества X — реакция с фенилгидразином указывает на принадлежность этого вещества к карбонильным соединениям:
;С = О+Н2М—МНС6Н5;С = О+Н2М—МНС6Н5= N—NHC6H5+H2O= N—NHC6H5+H2O
;С = О+Н2М—МНС6Н5
;С = О+Н2М—МНС6Н5
= N—NHC6H5+H2O
= N—NHC6H5+H2O
Рассматриваемое вещество X должно содержать альдегидную
группу, поскольку она легко окисляется гипоиодитом натрия:
RCHO+NalO + NaOHRCOONa + NaI + H2O
Количество NalO, прореагировавшее с образцом вещества X, и соответствующее количество NalO составляют:
n(NalO) =с- У = 0,05-0,21 = 1,05-10'3 моль
n(RCHO) = 1,05-10-3 моль
Тогда молярная масса моноальдегида может быть равна:
M(RCHO) =M(RCHO) =m(RCHO) n(RCHO)m(RCHO) n(RCHO)0,1891,05- IO"30,1891,05- IO"3= 180 г/моль= 180 г/моль
M(RCHO) =
M(RCHO) =
m(RCHO) n(RCHO)
m(RCHO) n(RCHO)
0,189
1,05- IO"3
0,189
1,05- IO"3
= 180 г/моль
= 180 г/моль
Для вещества с числом и альдегидных групп М=180 п г/моль.
Присоединение к альдегиду циановодородной кислоты и последующие реакции гидролиза и восстановления протекают согласно уравнениям:
RCHO+HCN ^ RCH(OH)CN
RCH(OH)CN + NaOH -^~* RCH(OH)COONa
RCH(OH)COONa + 3Hl RCH2COOH + I2 + NaI + H2O
В результате этих превращений цепь молекулы удлиняется на один атом углерода. Образование гептановой кислоты (семь атомов С) указывает, что молекула исходного вещества содержит шесть атомов С.
При действии уксусного ангидрида может происходить реакция этерификации, что указывает на наличие спиртовых (гидроксильных) групп в молекуле вещества X:
ROH+(CH3CO)2O -* ROCOCH3 + CH3COOH
Молярная масса образующегося сложного эфира на 42 г/моль больше молярной массы исходного спирта (в расчете на одну ОН-группу, прореагировавшую с одной ацетильной группой). Отсюда
по увеличению малярной массы ХМ вещества X [принимаем, что М(Х) = 180 г/моль] можно определить число ОН-групп в молекуле исходного вещества:
ДМ= 180-1,1667 = 210 г/моль; z(OH) =-^-=5 групп
Таким образом, на основании результатов проведенных экспериментов можно сделать следующие выводы:
простейшая формула исходного вещества СН2О,
вещество содержит карбонильную группу,
карбонильное соединение принадлежит к группе альдегидов, молярная масса вещества М=180 п г/моль (где п — число альдегидных групп), '
углеродный скелет молекулы исходного вещества имеет шесть атомов углерода; формула вещества СвН|20б, Af = 180 г/моль, что соответствует п— 1, т. е. в молекулу входит одна альдегидная группа.
молекула исходного вещества содержит пять ОН-групп.
По этим выводам можно установить наиболее вероятную формулу исходного вещества X и продуктов реакций А, Б, В, Г, Д:
X — НОСН2(СНОН)4СНО
A — HOCH2(CHOH)3C(=NNHC6H5)CH(=NNHC6H5) (озазон)
Б — HOCH2(CHOH)4COONa, В — HOCH2(CHOH)5CN
Г — HOCH2(CHOH)5COONa
гептановая кислота — СНз(СН2)5СООН
Д — СНзСООСН2(СНОСОСНз)4СНО
Установленная формула исходного вещества соответствует широко распространенному в природе углеводу глюкозе и ее стереоизомерам. Если это соединение действительно £>( 4-)-глюкоза, то в твердом состоянии она существует преимущественно не в приведенной открытой форме, а в виде циклической структуры:
—он-—он—Н0——он |—он-—он—Н0——он |НН НО-НН НО-Н СН20НН СН20НСН20НСН20Н(структура А 0-глюкозы)(структура А 0-глюкозы)
—он
-
—он
—Н0
—
—он |
—он
-
—он
—Н0
—
—он |
Н
Н НО-
Н
Н НО-
Н СН20Н
Н СН20Н
СН20Н
СН20Н
(структура А 0-глюкозы)
(структура А 0-глюкозы)
На основании открытой структуры можно предсказать и другие реакции глюкозы, характерные для альдегидов, например, такие, как присоединение NaHSOs нли цветная реакция с фуксинсернистой кислотой (реагент Шиффа), которые не наблюдаются для глюкозы.
Открытая форма глюкозы не позволяет также объяснить явление мутаротации (изменение угла вращения поляризованного света прн стоянии свежеприготовленного раствора). Это явление связано с установлением в растворе равновесия между а- и 0-формами циклической структуры. Открытая форма глюкозы не объясняет и более высокую реакционную способность одной из пяти гидроксиль-
иых групп, например возможность метилирования одной нз групп при действии СНзОН н НС1, т. е. в тех условиях, в которых спирты с этими реагентами не взаимодействуют.
При образовании циклической формы глюкозы альдегидная группа атома С1 присоединяет спиртовую группу атома С5, превращаясь в полуацетальную. Полуацетали легко превращаются в полные ацетали при действии спирта в присутствии каталитических количеств НС1. Полуацетальный гидроксил может занять аксиальное или экваториальное положение в шестичленном цикле; первому положению соответствует «-форма глюкозы, второму — 0-форма. Термодинамически более выгодна 0-форма, поэтому глюкоза кристаллизуется в 0-форме.
Реакция образования полуацеталей (присоединение спиртов к альдегидам) обратима, и при растворении 0-глюкозы в водном растворе устанавливается равновесие между всеми циклическими и открытой формами глюкозы, каждая из которых имеет определенное удельное вращение. Поэтому угол вращения плоскости поляризации света для свежеприготовленного раствора 0-глюкозы постепенно меняется и достигает равновесного значения.
Концентрация открытой формы глюкозы в равновесии незначительна, поэтому эту форму не удается обнаружить с помощью ряда реакций, характерных для альдегидов (существующих только в нециклической форме).
1.34. Анализ масс-спектра показывает, что после ионизации вещества в масс-спектрометре и образования молекулярного иона М^ происходит отщепление от этого иона атомов хлора (помимо интенсивной линии с т/е = 260 для М^ в спектре имеются интенсивные линии со значениями т/е 225 и 190; эти линии могут быть отнесены к ионам, образующимся при отщеплении от Mj" соответственно одного и двух атомов 35С1).
Среднюю молекулярную массу иона Мх" можно рассчитать как среднюю арифметическую величину по интенсивностям отдельных пяти (1—5) линий для этого иона:
М ; 258-19 + 260-37 + 262.30 + 264-10 + 266-3
10 + 37 + 30+10 + 3 “2 ’8
Если представить формулу исследуемого вещества в общем виде как С,С1У, то его относительную молекулярную массу можно выразить в виде уравнения:
ЛЪ=12х + 35,5у* 260
Это уравнение имеет одно химически приемлемое решение, а именно:
х = 4, у=6, отсюда формула С<С16
Такую формулу имеет гексахлорбутадиен-1,3, полимеризацией которого получают хлорсодержащий каучук:
пСС12=СС1—СС1=СС12 — (—СС12—СС1=СС1—СС12— )„
Резина на его основе вполне устойчива к выделяющемуся при электролизе хлору и используется для изготовления уплотнительных прокладок для электролизеров.
Соединение А, полученное нз фенола н способное дегидратироваться, окисляться и реагировать с РВг3 (бронирующий агент), должно иметь гидроксильную (спиртовую) группу и в соседнем с ней
положении насыщенный атом углерода со связью С—Н. Таким соединением может быть циклогексанол, получаемый из фенола гидрированием при повышенных температурах и давлении с участием катализатора. Циклогексанол подвергается химическим превращениям согласно схеме:
О, бромциклогексанО, бромциклогексан
О, бромциклогексан
О, бромциклогексан
Относительная молекулярная масса бромциклогексаиа С6НцВг равна:
ЛЪ(СбНцВг) =6А, (С) + 114,(Н) +4,(Вг) =6-12+ 11 + 79,9 = 162,9
Полученное значение близко к масс-спектрометрическим величинам т/е 162 и 164 для соединения Д, т. е. близко к массе молекулярного иона, образующегося при ионизации в масс-спектрометре молекулы бромциклогексана. Интенсивный спектральный пик при т/е=83 может быть отнесен к иону СеНЛ, образующемуся при отщеплении атомов изотопов 79Вг и 8'Вг. Таким образом, пик в масс-спектре соединения Д соответствует ионам:
C6Hi<i(m/e = 83), С6Ш?Вг+(т/е) = 162, С6Н?|Вг+(т/е= 164)
[Указанное в условии задачи соотношение интенсивностей двух последних пиков отвечает относительному содержанию изотопов брома в природном веществе п(79Вг)/п(8|Вг) = 100/98=1,02, см. данные в задаче 1.34.]
Бром циклогексан по реакции с Mg в безводном диэтиловом эфире можно перевести в магнийорганическое соединение, которое дает вторичный спирт CaHieO при взаимодействии с альдегидом и последующем гидролизе (реакция Гриньяра). Таким альдегидом может быть ацетальдегид СНзСНО (поскольку число атомов С в образующемся спирте на два больше, чем в исходном бромциклогексане). Эти превращения бромциклогексана могут быть представлены схемой:
^9®г СН3СНО^9®г СН3СНО€Н-ОМдВгСНэ "€Н-ОМдВгСНэ "Мд эфирМд эфир
^9®г СН3СНО
^9®г СН3СНО
€Н-ОМдВг
СНэ "
€Н-ОМдВг
СНэ "
Мд эфир
Мд эфир
Вторичный спирт Е— 1 -циклогексилэтаиол (циклогексил метил - карбинол, ос-метилпергидробензиловый спирт) имеет хиральный центр (асимметрический атом углерода С*), поэтому может существовать в виде пары оптических антиподов — энантиомеров.
Связь —О—О— может образоваться при анодном окислении гидросульфат-иоиа HSOr, связь —S—S—- возникает при взаимодействии сульфит-иона SO3~ с серой, а кислородный мостик, связывающий атомы серы, формируется при отщеплении молекулы воды от двух гидросульфат-ионов. Эти процессы записываются следующими ионными уравнениями:
2SOr-2e- = S2Oi- sor+su=s2or 2HSOr = S2Oh+H2O
0. .00. .0о'' 'о б ^0о'' 'о б ^0Строение образующихся анионов можно представить формулами, в которых о-связи показаны сплошными линиями, а делокализованные л-связи — пунктирными линиями:
0. .0
0. .0
о'' 'о б ^0
о'' 'о б ^0
о—s—о— s1^
IIII
о о
Описанные в условии задачи (пункты г—и) химические превращения отвечают следующим реакциям:
г) 2MHSO4M2S2O7 + H2O
электролиз .
2MHSO4 M2S2O8 + H2
M2SO3 + S=M2S2O3
2M2S2O3 +AgBr = M3 [Ag(S2O3)2] + MBr
M2S2O7 + 2MOH = 2M2SO4 + H2O
5M2S2O8 + 2Mn SO4 + 8H2O = 4M2SO4 + 2MMnO4 + 8H2SO4
Итоговая таблица записывается так:
M2S2O3
б
е
ж
M2S2O7
в
г
3
M2S2O8
г
д
и
Таким образом, в задаче рассматриваются соли: пероксодисульфат (персульфат), тиосульфат («гипосульфит»), дисульфат (пиросульфат).
А. Ковалентная связь образуется преимущественно между атомами неметаллических элементов.
Из указанных молекул С2Н4, М2Н4 и Н2О2 содержат по два многовалентных атома неметалла соответственно углерода, азота и кислорода, между которыми существует ковалентная связь С—С, N—N, О—О. Молекула H2F2, состоящая из одновалентных атомов, представляет собой димер, в котором две ковалентные частицы НЕ соединены водородной связью; ковалентной связи между одинаковыми атомами в этой молекуле нет.
Двойная связь имеется только в молекуле этилена С2Н4. Атом углерода имеет четыре валентных электрона и при связывании
с другими атомами все эти электроны могут принимать участие в создании четырех общих электронных пар. При образовании молекулы С2Н4 три валентных электрона каждого атома углерода участвуют в формировании двух о-связей С—Н и одной о-связи С—С. Оставшийся свободный электрон одного атома углерода взаимодействует с таким же свободным электроном другого атома углерода, в результате формируется л-связь С—С. Таким образом, между атомами углерода образуется двойная связь С=С, имеющая о- и л-составляющие.
Атом азота имеет пять валентных электронов. При образовании молекулы N2H4 три валентных электрона каждого атома азота участвуют в формировании двух ковалентных связей N—Н и одной ковалентной связи N—N, два оставшихся валентных электрона каждого атома азота составляют иеподеленную электронную пару.
Атомы кислорода и фтора имеют соответственно шесть и семь валентных электронов. При образовании молекулы Н2О2 два валентных электрона атома кислорода идут на формирование ковалентных связей Н—О и О—О и остается две неподеленные электронные пары у каждого из атомов О. В молекуле HF атом фтора имеет три неподеленные электронные пары, а один валентный электрон с электроном атома водорода образует ковалентную связь Н—F. Таким образом, молекулы N2H4, Н2О2, H2F2 содержат только ординарные ковалентные связи.
Геометрическая форма многоатомных молекул может быть предсказана с помощью теории отталкивания электронных пар (теории Гиллеспи) и представлений о гибридизации атомных орбиталей.
Согласно теории Гиллеспи атомы располагаются в многоатомной молекуле в пространстве соответственно направлениям, отвечающим равному взаимодействию между отталкивающимися парами электронов: на прямой (две пары электронов), в вершинах правильного равностороннего треугольника (три пары электронов), в вершинах тетраэдра (четыре пары электронов). Если одна из пар электронов свободна, то треугольник илн тетраэдр несколько искажаются, преобразуясь в неправильный треугольник и пирамиду. Наличие двух свободных пар электронов приводит к тому, что молекула принимает форму треугольника.
Согласно теории гибридизации орбиталей геометрия образующихся молекул определяется типом гибридизации: хр-гибридизации соответствует линейная форма, хр2-гибридизации — плоская тригональная, хр3-гибридизации — тетраэдрическая.
Геометрия сложных молекул представляет собой сочленение тетраэдрических или плоских тригональных фрагментов.
В молекулах Н2О2 и N2H4 многовалентные атомы кислорода и азота окружены восемью электронами (четыре пары), что соответствует тетраэдрической направленности связывающих и свободных электронных пар (хр3-гибридизация). Связь между многовалентными атомами осуществляется между двумя вершинами тетраэдров. Молекулы Н2О2 и N2H4 не должны быть плоскими, хотя молекула Н2О2 при вращении вокруг ординарной связи О—О может принимать плоские конформации.
Молекула димера H2F2, содержащая водородную связь Н—F---H, имеет зигзагообразную форму.
В молекуле С2Н4 атомы углерода находятся в $р2-гибридном состоянии; два плоских тригональных фрагмента СН2 соединены по общей вершине — молекула плоская (пара л-электронов связи С=С
' находится вне плоскости, в которой располагается а-связь).
В рассматриваемых молекулах ковалентные связи С—Н, N—Н, Н—О, Н—F полярны (различная электроотрицательность элементов). Суммарная полярность многоатомной молекулы определяется не только полярностью отдельных химических связей, но и геометрической формой молекулы, т. е. является векторной величиной. Молекула С2Н4 имеет симметричную плоскую структуру, поэтому в целом молекула С2Н4 неполярна. Геометрическая форма молекул N2H4 и Н2Ог несимметрична и они полярны. С теперь полярности H2F2 зависит от пространственного расположения частиц HF в димере.
Возможность образования водородной связи в рассматриваемых молекулах определяется разностью электроотрицательностей атомов в связях С—Н, N—Н, О—Н, Н—F. Фтор имеет самую высокую электроотрицательность. В частице HF атом водорода приобретает большой эффективный положительный заряд и вследствие этого может взаимодействовать с другой частицей HF. При этом формируются сильные водородные связи, объединяющие частицы HF в димер Н—F • • • Н—F.
Разность электроотрицательностей между атомами в связях N—Н и О—Н меньше, чем в Н—F и совсем незначительная для атомов углерода н водорода в связи С—Н. Между связями N—Н и О—Н и свободными парами электронов соседних молекул могут возникать достаточно сильные водородные связи, в результате чего образуются ассоциаты (N2H4)n и (НгОг),,. В самих же молекулах N2H4 и Н2О2, а также в молекулах С2Н4, водородных связей нет.
Основные свойства вещества (по отношению к воде) определяются способностью молекулы предоставлять свободную пару электронов протону молекулы воды. Из рассматриваемых молекул такая способность наиболее выражена у гидразина N2H4:
n2H4 4-h2o ^n2h5++oh-
Электроотрицательность атома кислорода в Н2О2 несколько выше, чем в Н2О, поэтому связь О—Н в пероксиде более «кислая», чем в воде, и Н2О2 в растворе проявляет слабокислотные свойства.
Фтороводород в водном растворе проявляет ярко выраженные кислотные свойства (большая полярность связи Н—F по сравнению с полярностью связи О—Н в воде). Этилен не растворяется в воде и по отношению к ней не обладает основными свойствами.
Таким образом, для молекул этилена, гидразина, пероксида водорода и димера фтороводорода из свойств, записанных в условии задачи, присущи следующие:
С2Н4
N2H4
НгО2
H2F2
1.
+
+
+
2.
+
3.
+
4.
+
+
5.
( + )
( + )
+
6.
+
Б. Электронные структуры для первых двух пар молекул н нонов, указанных в условии задачи, можно изобразить так:
Н для СН4 Н1С1Н н н н для С2Н6 Н1С1С1Н Н НН для СН4 Н1С1Н н н н для С2Н6 Н1С1С1Н Н Нн для nh4+[h:N:h1н ндля n2h|+ |h:N:N:hL н нн для nh4+[h:N:h1н ндля n2h|+ |h:N:N:hL н н
Н для СН4 Н1С1Н н н н для С2Н6 Н1С1С1Н Н Н
Н для СН4 Н1С1Н н н н для С2Н6 Н1С1С1Н Н Н
н для nh4+[h:N:h1
н н
для n2h|+ |h:N:N:hL н н
н для nh4+[h:N:h1
н н
для n2h|+ |h:N:N:hL н н
Из этих формул следует, что молекула в каждой паре содержит одинаковое число электронов, каждый атом С и N окружен октетом электронов, а каждая пара электронов участвует в образовании связей элемент — водород С—Н, N—Н или элемент—элемент С—С, N—N.
Частицы с таким электронным строением называются изоэлек- тронными.
Следовательно, в неполностью заполненный набор формул молекул (ионов) в места, отмеченные многоточием, следует вписать формулы частиц, включающих атомы азота или углерода и имеющих электронную структуру, одинаковую со структурой указанной частицы-партнера. Например, карбонат-иону СОз изоэлектронен нитрат- ион NOf (различие только в суммарном заряде частиц):
Аналогично находим, что катиону нитрония NO21" изоэлектронна молекула диоксида углерода СО2, оксалат-иону С2О4“ — молекула гидразина N2H4, молекуле азота N2 — ацетиленид-ион С2“.
Таким образом, незаконченные утверждение и набор химических частиц следует записать так:
электронные структуры молекул (ионов), помещенных один под другим, являются изоэлектронными
СН4С2Н6СОз-со2с2огс2-
nh4+n2h62+no3-no2+n2h4n2
Пероксиды — соединения, в молекулах которых имеется ковалентная связь между атомами кислорода.
Среди пероксидных соединений различают простые пероксиды, содержащие пероксид-ион О2-, надпероксиды с надпероксид-иоиом ОГ и озониды с озонид-ионом ОГ- Наиболее распространены пероксиды, которые можно рассматривать как производные пероксида водорода.
■ Примеры пероксидов: пероксид водорода Н2О2, пероксид натрия N2O2, пероксид бария ВаО2, пероксомоносерная кислота H2SO5, пероксодисерная кислота Н28гОв, пероксид хрома CrOs, пероксова- иадат-ион VO7-
Содержание пероксида кальция СаОг в техническом образце можно определить методами перманганатометрии и иодометрии
после разложения образца разбавленной серной кислотой:
СаО2 + H2SO4 = CaSO4 + Н2О2
5Н2О2 + 2МпОГ +6НзО+ =2Мп2+ +5О2+ 14Н2О
Н2О2 + 21+2Н3О+ = 12 + 4Н2О
12 + 252ОГ=2Г+54О62-
(В принципе возможно н волюмометрическое определение кислорода, т. е. измерение объема кислорода, выделяющегося при термическом разложении СаО2 или при действии раствора перманганата калия, но эти методы технически более сложны и менее точны.)
При действии щелочного раствора на комплексное соединение — хлорид гексааквахрома(III) молекулы лиганда Н2О частично замещаются на ОН”-ионы. Образующийся новый комплекс окрашивает раствор в зеленый цвет. Пероксид водорода в щелочной среде окисляет этот комплекс, при этом меняется состояние хрома Сг111 -»- ^->-Crvl (хромат). Хроматы имеют желтый цвет. Эти превращения можно представить следующими уравнениями реакций, записанными в ионной форме:
[Сг(Н2О)6]3+ +4ОН- = [Сг(НгО)2(ОН)4] - +4Н2О
2 [Сг(Н2О)2(ОН)4] " +ЗН2О2 + 2ОН~ =2СгОГ + 12Н2О
Из соединений марганца фиолетовую окраску раствору придают перманганаты. Перманганат-ион в кислой среде — сильный окислитель и при взаимодействии с иим пероксид водорода проявляет себя как восстановитель. При этом Mnvll(MnOr) переходит в бесцветный ион Мп2 + (уравнение реакции приведено выше).
Из формул изучаемых частиц видно, что переход молекулы О2 в отрицательно заряженные частицы О2 и О2- достигается путем приобретения молекулой электронов, т. е. осуществляется процесс восстановления, а образование положительно заряженной частицы О/ связано с отрывом электрона от молекулы, что указывает иа процесс окисления.
' Ионы О2- содержат пероксиды, например Na2O2, ВаО2, иоиы ОГ входят в состав надпероксидов КО2 н др., катион О^ (диоксиге- нил) образует диоксигенильные соединения, например, такие, как гексафтороплатинат диоксигенила O2[PtFe].
окислениеокислениеТаким образом, схему следует дополнить так:
окисление
окисление
__ восстановление О2 -*О2
(К02)(К02)(O2[PtF6J)(O2[PtF6J)
(К02)
(К02)
(O2[PtF6J)
(O2[PtF6J)
02 (Ва02)
Электронное строение рассматриваемых частиц можно предста-
вить в виде следующих схем:
О2 О2+ Or О2- '
: о—о: : о—о s : о—о: : о—о:
• • • •• • ее ее
Эти структуры показывают, что только частица О2- не имеет неспаренных электронов, значит она диамагнитна (остальные частицы содержат по одному или два неспаренных электрона и они парамагнитны).
Распределение частиц О2, О2+, ОГ, О2~ по межатомному расстоянию О—О и энергии связи 0—0 можно провести, рассмотрев электронное строение этих частиц по методу молекулярных орбиталей, а также оценив порядок связи между атомами кислорода.
Молекула 02 имеет шесть электронов на связывающей орбитали, два электрона на разрыхляющей орбитали и одну свободную разрыхляющую а-орбиталь. При образовании частицы ОГ один электрон уходит с менее энергетически выгодной разрыхляющей орбитали, следовательно, связь О—О упрочняется и межатомное расстояние уменьшается. При образовании частиц ОГ и О2~ соответственно один и два электрона заполняют свободную разрыхляющую орбиталь молекулы О2 и, таким образом, связь О—О ослабляется (у О2“ связь самая слабая) и межатомное расстояние увеличивается.
Порядок связи в двухатомных частицах равен полуразности между числом связывающих и разрыхляющих электронов. Для рассматриваемых частиц число связывающих и разрыхляющих частиц равно; для О2 6 и 2 соответственно, для ОГ 6 и 1, для ОГ 6 и 3, для О2~ 6 и 4. Тогда порядок связи в этих частицах будет равен:
для О2 (6 —2)/2 = 2; для О^ (6— 1)/2 = 2,5; для ОГ (6 —3)/2 — = 1,5; для О22" (6-4)/2=1.
Чем больше порядок связи, тем она короче (меньше межатомное расстояние) и тем связь сильнее. Таким образом, анализ электронной структуры и порядок связи позволяют соотнести приведенные в условии задачи значения межатомного расстояния г(О—О) и энергии связи £(0—О) конкретно по частицам:
Порядок связи
г(О—О), нм
£(О—О), кДж • моль-
О2
2
0,121
490
О2+
2,5
0,112
625
ОГ
1,5
0,132
—
оГ
1
0,149
200
Соединения с ионом F2~ не могут существовать. Это можно объяснить, рассмотрев электронное строение молекулы F2 по методу молекулярных орбиталей. Молекула F2 не имеет свободных орбиталей и не способна принимать электроны, чтобы мог образоваться отрицательный ион.
Переход к «плосколандской» периодической системе элементов, т. е. переход от трехмерного мира к двухмерному, связан с изменением правил квантования. Сравнение двух соответствующих наборов квантовых чисел показывает, что во втором наборе нет магнитного квантового числа, которое определяет пространственную ориентацию атомных орбиталей. В результате шароподобные s-орби-
тали преобразуются в плоские круговые, из трех «гантелеобразных» р-орбнталей останется только две, расположенные в одной плоскости. (Поскольку в задаче предлагается рассмотреть первые четыре периода элементов, обсуждения геометрии /-орбиталей не требуется.) Максимальное число электронов с п = 1 останется тем же, а с л = 2 сократится до 6, и это число — секстет электронов будет отвечать электронному октету по Льюису. Если сохраняется запрет на существование во внешнем слое электронной оболочки атома большего числа электронов, чем это соответствует льюисовским представлениям, то с учетом преобразования октета в секстет в первом периоде двухмерной системы будет два элемента, во втором и в третьем периодах по шесть элементов.
Третий электронный слой (л=3) нз пяти d-орбиталей трехмерного пространства в двухмерной системе сохранит только две соответствующие проекциям d-орбитали на плоскость. Поэтому четвертый период «плосколандской» системы, в котором заполняется (как и в обычной трехмерной системе) третий электронный слой атомов переходных элементов, будет насчитывать 6 4-4 = 10 элементов. Таким образом, вместо правил октета и 18-ти электронной оболочки в «Плосколандии» будут действовать правила секстета и 10-ти электронной оболочки.
Периодическая система в «Плосколандии» с записью атомных номеров элементов вместо буквенных химических символов должна
Рис. 3. Периодическая двухмерная система элементов (к задаче 1.40)
Если в «Плосколандии» будет выполняться правило, аналогичное правилу Хунда (последовательное заполнение электронами максимально возможного числа равноценных атомных орбиталей), то распределение электронов по р-орбиталям можно изобразить следующим образом:
пР1пР1р2 рзр2 рзшш
п
Р1
п
Р1
р2 рз
р2 рз
ш
ш
В этом случае исчезает аналог азота с тремя свободными р-электронами, а элемент с электронной конфигурацией р2 будет иметь формальное сходство как с углеродом, так и с кислородом,
но в отличие от углерода не будет иметь свободной орбитали, а в отличие от кислорода ие будет иметь свободной пары электронов. При замене атомных номеров на буквенные символы элементов трехмерного мира «плосколаидская» система не будет включать символы элементов V группы периодической системы Д. И. Менделеева, а вместо символов углерода и кислорода и их аналогов, вероятно, потребуется какой-то другой символ, так как полная аналогия в электронном строении элементов IV и VI групп двухмерной системы отсутствует.
Если считать, что элементы с малым числом электронов во внешнем слое оболочки атома относятся к металлам, а элементы, в атомах которых внешний электронный слой почти заполнен в соответствии с правилом секстета, образуют ковалентные молекулы, то можно предположить следующие физические свойства для простых веществ в «Плосколандии».
Элементы I—III групп должны образовывать металлоподобные твердые простые вещества. Для элементов V и VI групп второго периода характерны газообразные простые вещества Х2, а третьего и четвертого периодов — твердые вещества Х„ с атомной связью. Элементы IV группы формально могут образовывать газообразные простые вещества У2, либо твердые полимерные вещества У„.
Потенциал ионизации и электроотрицательность элементов в двухмерной системе должны меняться как н в обычной трехмерной системе. Потенциалы ионизации должны возрастать при переходе от элементов с частично заполненными атомными s- и р-орбнталями к элементам с полностью заполненными орбиталями, т. е. для элемента № 4 «Плосколандии» потенциал ионизации должен быть выше, чем у элементов № 3 и № 5, а потенциал отрыва электрона у элемента № 5 (р-электрон) должен быть выше, чем у элемента № з (s-электрон). Максимальный потенциал ионизации должен иметь элемент № 8. Потенциалы ионизации для элементов № 6 и № 7 определяются неоднозначно, но если учесть, что с приближением к полностью заполненному p-слою потенциалы ионизации должны возрастать, то вполне правдоподобно изменение потенциала ионизации и электроотрицательности для элементов первого и второго периодов, как показано на рис. 4.
При построении энергетических диаграмм образования гомоядер- ных двухатомных молекул можно использовать обычные представления о формировании о- и л-связывающих и разрыхляющих орби-
Рис. 4. Измеиеиие потенциала ионизации и электроотрицательности элементов двухмерной системы (к задаче 1.40)
Рис. 5. Энергетическая диаграмма образования гомоядериых двухатомных молекул в двухмерной системе (к задаче 1.40):
АО — атомные орбитали; МО — молекулярные орбнталн
талей (рис. 5). Нестабильными должны быть молекулы, образующиеся при полном заполнении всех а- и л-орбиталей (порядки связи равны нулю).
Для предсказания формул и геометрии молекул бинарных «водородных» соединений элемента № 1 с элементами № 3—7 (элемент № 8 подобен благородному газу и не должен образовывать соединений) можно использовать правило секстета и представления об отталкивании двухэлектронных связей (ниже цифра в кружке условно означает символ элемента):
формула структура геометрия аналог в по Льюису молекулы "трех
мерной”химии
@О @:© (D4D LiH
(возможна ионная структура)
(4Y1) (ТУСТ^С?) (ТНТУЧТ) ВеН2
(возможна полимерная структура)
При образовании ковалентных связей в «двухмерной» химии возможны два типа гибридизации атомных орбиталей — линейная sp' и плоская тригональная sp2:
Основой для органической химии в «Плосколаидии» мог бы стать элемент № 5, который образует три ковалентные ординарные двухэлектронные связи, их образование невозможно в рамках л, a-модели, но отвечает концепции «банановых связей» или т-связей:
Аналоги этана С2Нв, этилена С2Н< и циклогексана СвН,2 в «Плосколаидии» должны иметь формулы
плоская молекула
Ароматические структуры типа бензола в «Плосколаидии» не существуют, так как невозможно образование общего электронного облака, охватывающего скелетные атомы. Использование т-модели предсказывает существование линейных молекул с сопряженными связями, в которых образование плоских циклических фрагментов с общим электронным облаком невозможно.
Полифосфат ион (РзОю)5- имеет цепочечное строение:
ООО
II II II
- О—Р—О—Р—О—Р—О -
III.
О- О- О-
Ои является анионом полифосфорной кислоты НзРзОю, которая при обезвоживании переходит в полиметафосфорную кислоту, а именно в триметафосфорную кислоту Н3Р3О9 [часто ее формулу записывают так: (НРОз)з]. Анион этой кислоты — триметафосфат-ион (Р3О9)3-, или (РОз)з~, имеет циклическое строение:
У-о. ,о
О Рх
)р—о хо-
0 х Х0-
Полифосфат-ион (РзОю)5- может быть лигандом в комплексных ионах. По числу заряженных атомов кислорода (пять) и по общему заряду — это пеитадентатный лиганд. При октаэдрической координации этого иона во внутренней сфере комплексного иоиа остается одно свободное место, которое может быть занято одной молекулой воды. Тогда формулу предлагаемого комплексного соединения следует записать как [Mg(H2O) (РзОю) |3-; одна из возможных пространственных структур этого иона такова:
Н20
/г Мд / \ л0=Р—6^‘-|--0/уР=:00
II
-о
Для осаждения растворимых солей с комплексным ионом
[Са (РзОю) J3"или [Mg(P3Ol0)|3*
можно использовать соли с более высокозаряженными катионами, например А13+ или Fe3+:
А13+ + [Са(Н2О) (РзО1о)]3- =А1[Са(Н2О) (РзО10)] I
В молекуле образующейся соли заряд аниона скомпенсирован зарядом катиона, и осажденная соль плохо сольватируется.
Ниже приведен расчет количества полифосфата Йа5Р3Ою, необходимого для связывания ионов Са2+, содержащихся в водопроводной воде:
РзО?0- +Са2+ = [Са (РзОю) ] 3-
Переведем указанные значения массовой концентрации ионов Са2+ в воде (225 и 20 мг/л) в молярную концентрацию [Л4 (Са2+) = =40 г/моль[:
-[Ca^j^^^^cl^ZL^s^a. 10-з молн/л
40
[Са2+Г""=^-^-=0,5-10-3 моль/л
Под действием полифосфата молярная концентрация иоиов
Са2+ в водопроводной воде снижается на величину А:
А = 5,63-10-3 —0,5-1О-З = 5,13-10-3 моль/л
Общее количество ионов Са2+, которое требуется осадить из водопроводной воды объемом 20 л (емкость стиральной машины), составит:
л(Са2+) =5,13-10~3-20= 1,26-10-1 моль
В соответствии с приведенным выше химическим уравнением для связывания этого количества Са2+ потребуется полифосфата Na5P3Oio (М=366 г/моль):
n(NasP3Oio) = 1,26-10~' мольm(NasP3Oio) = 1,26-10"'-366= 37,6 г
Вводить избыточное количество полифосфата ие требуется, что подтверждает следующий расчет. Из выражения для константы комплексообразования для [Са(Р3Ою)13-, значение которой известно, найдем мольное отношение полифосфат-ионов и комплексных фосфат-ионов в воде:
[P3O?0-J/[CaP3O?0-J = К/[Са2+] = 1,0-10-6/5-10-* = 2- 10-3
Отсюда следует, что при [СаР3О3Г] =5,13-Ю-3 моль/л (согласно уравнению реакции зга концентрация равна концентрации связываемых иоиов Са2+, т. е. величине А) концентрация свободных ионов (Р3О10)5- в растворе составит:
[Р3О|(Г) =2- 10-3[СаР3О?0-] =2-10”3-5,13-10~3= 1,02- КГ6 моль/л
Эта величина составляет як0,2% от значения 5,13-10-3 и находится в пределах погрешности измерений. Следовательно, нет необходимости вводить избыточное количество полифосфата NasP3Oio, поскольку это мало влияет на снижение концентрации иоиов Са2+ ниже допустимой.
Обработанная диаграмма распределения электронной плотности в молекуле соединения Е приведена на рис. 6. Из этой диаграммы выписываем значения максимумов электронной плотности рэл:52, 58, 104 и 350. Минимальное значение — 52 можно отнести к числу электронов в атоме кислорода, равному 8; кислород, а также сера, входят в состав вещества Е в соответствии с реакцией его получения нз вещества В и фторсульфоновой кислоты:
B+SO2(OH)F -♦ E + HF(1)
Тогда, используя соотношение пропорциональности между электронной плотностью р" и числом электронов N в атомах элементов
Ро/^о=Рх/^х
(здесь X — условное обозначение элемента), находим число электронов в атомах электронной плотностью 58, 104 и 350:
^I = 8 - 58/52=8,82; Л'з = 8 • 104/52= 16; № = 8 • 350/52 = 53,84
Поскольку число электронов в атоме — целочисленное значение, то можно предположить, что полученные значения N отвечают фтору (атомный номер 2=9), сере (2=16) и ксенону (2=54).
Таким образом, элементный состав соединения Е: кислород, фтор, сера, ксенон. Следовательно, соединение В (из которого полу-
Рис. 6. Обработанная диаграмма (проекции а и 6) распределения чено Е) содержит элемент ксенон Хе, а в свою очередь простое вещество А, которое при фторировании дает В, представляет собой газ ксенон.
Электронная конфигурация атома ксенона:
Хе ls22s22p63s23p63dl04s24p64dl05s25p6
Соединения В, С и D, получаемые из ксенона и фтора,— это фториды ксенона XeF„ (известные фториды ксенона — белые кристаллические вещества с т. пл. ниже 150° С).
Формулу вещества В можно установить путем следующего сопоставления уравнения (1) и данных, получаемых из обработанной диаграммы распределения электронной плотности в молекуле соединения Е. На проекции а диаграммы обнаруживаются по одному атому фтора, серы и кислорода, а на проекции б — по одному атому фтора, серы, ксенона и два атома кислорода. Уравнение реакции (1) можно записать так:
XeF„ + SO2 (ОН) F = XeF„- iOSO,F + HF (la) Из этого уравнения с учетом числа проекций атомов и их взаимного расположения на диаграмме можно сделать вывод, что один атом фтора в молекуле В (XeF„) замещается на анион (OSO2F)“. Следовательно, общее число атомов фтора в соединениях В и Е одинаково и равно двум. Таким образом, формула соединения В—XeF2.
г
бООпмг-
500 -
1*00 -
300 -
200 -
100 -
О -
-100 -
-200 -
1
1 2
2 1
2
1
1 1
1 2
1 2 1
2
1 1 2
2 1
2 1 1
-4-1
1
1 2
1 2 2
1 1
21
21
21
21
12
22
31
12
21
12
21
12
11
11
11
22
21
21
11
11
12
11
21
-94
21
12
11
21
22
11
21
22
22
2 2
2 2
1 2
1
1 2
1 2
1 2 2
2 1
2 2 2
2 1
2 2
-2"1
2 2
2 1
2 2
1
1
-JL .1..1.111L .IL
-300 -200 -100 О 100200 300 пи
электронной плотности в молекуле (к задаче 1.42)
Формулу вещества С определяем по результатам его взаимодействия со ртутью:
XeF„ + 'MHg = Xe + 72nHgF2(2)
Полученное количество Хе можно рассчитать по уравнению Клапейрона — Менделеева:
=рУ =101 (кПа).53,25-10"3 (л)_
е>-RT- 8314 (кПа-л-моль-'-К^1)-298 (К)
= 2,17-10~3 моль.
В соответствии с уравнением (2) в реакцию вступило такое же количество фторида ксенона, т. е.
n(XeF„) =2,17-10-3 моль и отсюда его молярная масса равна:
M(XeF„) =m(XeF„)/n(XeF.) = 0,450/2,17 -10 3 = 207,4 г/моль
По известному массовому содержанию фтора в соединении С (36,7%) находим массу фтора в 1 моль этого вещества и число моль атомов фтора, соответствующее этой массе:
m(F) = 207,4-0,367 = 76,1 г; n(F) =m(F)/4(F) =76,1/19=4 моль.
Следовательно, формула вещества С — XeF4. По результатам данного эксперимента атомная масса элемента А в соединении С составит:
А (А)=207,1—76,1 = 131,3 г/моль
Это значение соответствует относительной атомной массе ксенона (А,= 131,29), что подтверждает правильность вывода о химической природе этого элемента.
Соединение D, также являющееся фторидом ксенона XeF„, содержит 46,5% (масс.) фтора. Массовую долю фтора в нем можно представить так:
щ(Р) =0,465
A(Xe)4-A(F)n 131,34-19л.
Отсюда л=6. Следовательно, формула соедииення D — Хер6.
Формулу соедниення Е можно вывести иа основании уравнения реакции его получения из вещества В:
XeF24-SO2(OH)F=(XeF)OSO2F4-HF(16)
Таким образом, были получены следующие соедииення ксенона:
В — дифторнд ксенона XeF2; С — тетрафторид ксенона XeF,; D — гексафторид ксенона XeF6; Е — фторсульфонат фторксенония (XeP)OSO2P.
Геометрию молекул XeF2, ХеР4 н (XeF)OSO2F можно предсказать по теории отталкивания электронных пар и иа основе представлений о гибридизации орбиталей при образовании химических связей (см. решение задачи 1.37).
В молекуле XeF2 атомы ксенона и фтора расположены иа одной прямой F—Хе—F, а свободные пары электронов лежат в одной плоскости тригональной бнпнрамиды. Молекула XeF2 имеет форму тригональной бнпнрамиды.
В молекуле XeF4 атомы фтора расположены в вершинах квадрата, в центре которого находится атом ксенона. Свободные пары электронов занимают две оставшиеся вершины октаэдра. Форма молекулы Хер4 — октаэдр.
Более сложную геометрическую форму имеет молекула (XeF)OSO2F. Сопоставление двух проекций диаграммы распределения электронной плотности показывает, что вершины тетраэдра, в центре которого находится атом серы, заняты атомами фтора, кислорода н линейной группой О—Хе—F, направленной по диагонали ребра тетраэдра (О—F), атом ксенона при этом оказывается примерно над атомом серы.
Гидролиз фторидов ксенона протекает согласно уравнениям:
ХеР2(тв.) 4-Н2О(ж.) =Хе(г.) 4-'/2О2(г.) 4-2НР(водн. р.)(3)
XeF4 (тв.) 4- 2Н2О (ж. ) = 7зХе (г.) 4-1 /2О2 (г.) 4-
4-'/зХеО3(водн. р.) 4-4НР(водн. р.)(4)
Хер6(тв.) 4-ЗН2О(ж.) =ХеОз(водн. р.) 4-6НР(води. р.)(5)
(в скобках после химических формул указано агрегатное состояние вещества; г,— газ, ж.— жидкость, тв.— твердое вещество, водн. р.— водный раствор).
Окнслнтельно-восстановнтельная реакция, лежащая в основе титриметрического метода анализа ХеОз с помощью сульфата
железа(II), записывается ионным уравнением:
ХеОз+6Fe2 + + ЗН2О=Хе +6 [ Fe (ОН) j2 +(6)
Обозначим состав смеси, получаемой при фторировании ксенона, следующим образом:
х моль XeFi+y моль XeF4-(-z моль XeF6
Тогда в соответствии с уравнениями (3) — (5) состав смеси продуктов гидролиза выразится так:
(^+2/зУ) моль Xe-K'/iJt+'Ay) моль О2+ (7зу+а) моль ХеО3.
Согласно уравнению (6) на реакцию полученного количества ХеО3 требуется число молей ионов Fe2+, равное
л(Ре2+) =6(7зу+г) = (2у4-6г)моль
Общее количество газообразных продуктов О2 и Хе можно рассчитать по экспериментальным данным с использованием уравнения Клапейрона — Менделеева:
„ pV -100 <кПа> -60-2-10-3 W
RT 8,314 (кПа-л-моль“'-К )-290 (К)
= 2,5-10~3 моль
Зная содержание кислорода в газовой смесн [40% (об.)], можно вычислить число молей О2 н Хе в смесн:
л (О2) =2,5-10”1-0,4= 1 • 10~* моль;
л (Хе) =2,5-10-3 — 1 -10~3= 1,5-10"3 моль
По объему титранта — 0,1 М водного раствора PeSO4 можно найти затраченное на титрование раствора ХеОз количество ионов железа (П):
. л(Ре2+) = VM = 0,036-0,1 =3,6ХЮ‘3 моль
Приравняв рассчитанные по экспериментальным данным значения л для кислорода, ксенона и ионов железа (II) к буквенным выражениям их количества, составим систему трех алгебраических уравнений:
х+7зу=1,5-10-3
72*+72У=Ы0~3
2у4-6г=3,6-10~3
Решение этой системы уравнений дает значения параметров, которые характеризуют мольное содержание фторидов в смесн:
х=0,5-10'3;у=1,5.10"3; г = 0ДЛ(Гэ
Отсюда рассчитываем мольные доли компонентов смеси:
X (XeF2) = 0,5/ (0,5 + 1,5 + 0,1) =0,238
Х(ХеР4) =1,5/2,1=0,714
Х(ХеР6) =0,1/2,1=0,048
Таким образом, при фторировании ксенона получается смесь продуктов и состава: 23,8% (мол.) XeF2, 71,4% Хер4 и 4,8% XeF6.
Карбонилы н ннтрознлы металлов — комплексные соеди-
нения, в которых нейтральные лиганды (молекулы) СО и NO ковалентно связаны с атомом переходного металла.
В соответствии с представлениями о природе химической связи в молекуле монооксида углерода имеются неподеленные пары электронов (:С=О|); пара электронов у атома углерода, более склонного к образованию ковалентных связей, может быть предоставлена для формирования связи по донорно-акцепторному механизму.
Атомы железа и хрома имеют соответственно 8 и 6 валентных электронов. По правилу восемнадцати электронов для заполнения электронной оболочки атома до конфигурации атома благородных газов (криптона) атомам железа и хрома недостает соответственно 10 и 12 электронов. Прн образовании карбонилов атому железа должны предоставить электронные пары пять молекул монооксида углерода, а атому хрома — шесть молекул СО. Следовательно, карбонилы железа н хрома имеют формулы
[Fe(CO)6J и [Cr(CO)6J.
Молекула монооксида азота (лиганд «ннтрозил» в комплексных соединениях) имеет три свободных электрона (:N=O:), которые могут участвовать в формировании связей между азотом и металлом. Как уже указано, атом хрома имеет 6 валентных электронов и до устойчивой электронной конфигурации благородных газов ему недостает 12 электронов. Поскольку одна частица NO предоставляет 3 электрона, то для образования связи с атомом хрома потребуется 4 молекулы NO. Тогда формула ннтролиза хрома [Cr(NO)4|.
В отличие от никеля, хрома и железа переходные металлы, атомы которых имеют нечетное число валентных электронов, образуют двухъядерные карбонильные комплексы.
Атомы марганца н кобальта имеют соответственно 7 н 9 валентных электронов н до устойчивой электронной конфигурации им нехватает И н 9 электронов. Одноядерные комплексные частицы [М(СО)„], образующиеся за счет принятия пяти и четырех электронных пар от молекул СО, будут иметь неспаренные электроны. Такие частицы радикального характера взаимодействуют друг с другом с формированием связи металл—металл. В результате образуются димеры — двухъядерные комплексы [Mn2(CO)l0] и (Со2(СО)8] с завершенной электронной конфигурацией атомов благородных газов вокруг каждого атома переходного металла.
В комплексе [Ni(CO)4] атом никеля окружен четырьмя карбонильными группами. Электростатическое отталкивание электронных пар этих связей минимально в том случае, если связи направлены по осям к вершинам тетраэдра. Следовательно, молекула [Ni(CO)4] имеет формулу тетраэдра.
В комплексе [Сг(СО)8] атом хрома окружен шестью карбонильными лигандами и вследствие электростатического отталкивания электронных пар имеет октаэдрическую форму.
В двухъядерном комплексе [Мп2(СО)|0] каждый атом марганца окружен шестью парами электронов, из которых одна пара электронов ковалентной связи Мп—Мп является общей:
Эта молекула имеет форму двух октаэдров, объединенных общей вершиной.
Карбонил кобальта может существовать в виде двух изомерных структур:
Геометрическая форма первой структуры со связью Со—Со соответствует двум тригональным пирамидам, соединенным общей вершиной.
Во второй структуре в роли мостиковых лигандов выступают две карбонильные группы. Каждая группа СО предоставляет каждому атому кобальта по одному электрону. При этом атомы кобальта распаривают пару s-электронов и образуют две равноценные связи с двумя мостиковыми лигандами. Геометрическая форма такой молекулы соответствует сочленению двух тригональных пирамид по общему ребру. В этой бипирамиде два мостиковых лиганда фрагмента Со(СО)зСо занимают обе общие вершины, а три карбонильные группы, связанные только с атомом кобальта в каждом из двух фрагментов Со(СО)з, располагаются в трех оставшихся вершинах каждой пирамиды.
Все рассмотренные выше карбонильные комплексы диамагнитны, так как в электронной структуре их молекул отсутствуют неспаренные электроны. Комплексная частица [V(CO)6] парамагнитна, так как она имеет неспаренный электрон, что можно установить по правилу восемнадцати электронов (вокруг атома ванадия располагаются 5 валентных электронов и 12 электронов от шести молекул СО).
В карбонильных комплексах ковалентная связь металл—углерод очень прочная. Это объясняется тем, что имеющиеся в молекуле СО свободные орбитали могут образовывать с атомными d-орбиталями переходных металлов дополнительные (к a-связям) л-связи, которые упрочняют а-связь. Атом бора (в отличие от атомов переходных металлов) не имеет d-орбиталей. При образовании комплексов монооксида углерода с борорганическими соединениями все четыре атомные орбитали бора (одна s- и три р-орбитали) участвуют в формировании a-связей с атомом углерода и дополнительно л-связывання не происходит. Поэтому связь углерод—бор менее прочная, чем связь углерод—металл.
В продукте В реакции (1) углерод входит в карбонильные группы. По известному содержанию углерода рассчитываем массовую
долю СО в комплексе В:
.(co)=.^£b"(£O)=2V5^ или
12
Тогда массовая доля железа в соединении В составит:
to(Fe) = 100— щ(СО) — w (Br) = 100—34,42 — 48,90= 16,68%
По массовым долям находим мольное отношение атома Fe и лигандов в комплексе [Fe(CO)aBr»J:
n(Fe) :n(CO) :л(Вг) =n(Fe) :n(CO) :л(Вг) =w(Fe) w(CO) ty(Br)M(Fe) ' M(CO) ' Af(Br)
n(Fe) :n(CO) :л(Вг) =
n(Fe) :n(CO) :л(Вг) =
16,68 34,42 48,90, , „
=::=1:4:2
562880
Отсюда следует, что вещество В имеет формулу [Fe(CO)4Br2].
В состав молекулы продукта С, образующегося по реакции (2), входит железо с известным содержанием [oz(Fe) =30,70%] и карбонильные группы, массовая доля которых составит:
w (СО) = 100 - 30,70 = 59,30%
Находим мольное соотношение железа и лигандов в комплексе [Fe^CO),]:
n(Fe):n(CO) =30,70/56:59,30/28 = 2:9
Следовательно, продукт С имеет молекулярную формулу [Ре2(СО)9]. Это двухъядерный комплекс с мостиковым лигандом:
](CO)4Fe(CO)Fe(CO)4]
Относительная молекулярная масса этого соединения, рассчитанная как сумма атомных масс всех входящих элементов, равна 364, что согласуется со значением, указанным в условии задачи.
В соединении Е — продукте реакции (4) углерод входит в состав двух лигандов — триэтиламина и карбонила. Относительное содержание углерода в 1 моль каждого лиганда равно:
в (C2H5)3N щ(С) = 10,11 -72/14 = 51,99%
[здесь 72 — масса шести атомов углерода в (C2Hs)3N]
в СО w (С) =57,82-51,99 = 5,82%
С учетом того, что на 1 моль лигандов (C2Hs)3N и СО приходится соответственно шесть и один атомов углерода, находим мольное отношение обоих лигандов:
n [ (C2H5)3N] :п(СО) =51,99/6:5,82/1 =3:2
Отсюда следует, что простейшее соотношение количеств лигандов в комплексе Е составляет (NEt3): (СО) =3:2.
В представленных в схеме реакциях превращениям подвергаются лиганды комплексных соединений. На основании реакций с известным результатом, а именно действие Na с отщеплением СО — реакция (5) и присоединение Н+ — реакция (7), можно установить, что исходное соединение А — это пентакарбонил железа [Fe(CO)s]. По аналогии с реакциями (5) и (7) с учетом установленных выше формул неко-
торых продуктов остальные реакции можно записать так:
[Fe(CO)s] + Br2= [Fe(CO)4Br2] 4-СО(1)
[Fe(CO)s] -^- [(CO)4Fe(CO)Fe(CO)4] +СО(2)
[Fe(CO)s]+LiCH3 [Fe(CO)4(CCH3O-))Li(3)
[Fe(CO)6] Na0H> [Fe(CO)4COOHjNa -*(6)
-* [Fe(CO)4HJNa+CO2
Состав продукта E реакции (4) можно уточнить, исходя из следующих соображений. В состав всех остальных продуктов реакций входит группа Fe(CO)4. Такой фрагмент будет входить в формулу комплекса, получаемую при удвоении экспериментально рассчитанного состава лигандов, т. е. [Fe2(CO)4(NEt3)6]. Это соединение следует рассматривать состоящим из комплексного аниона [Fe(CO)4] 2“ н комплексного катиона [Fe(NEt3)6j2+. Таким образом, реакция (4) протекает согласно уравнению:
2[Fe(CO)5] +6NEt3 -* [Fe(NEt3)6]2+ [Fe(CO)4]2~ +6СО
(4)
В образующемся по реакции (4) комплексе в обоих составляющих его комплексных ионах реализуется устойчивая 18-ти электронная структура вокруг атома железа. Образование иоиа [Ре(СО)4]2ф маловероятно, так как в этой частице должна быть незавершенная 14-ти электронная структура вокруг атома железа.
Шесть электронов л-системы бензольного ядра могут участвовать в образовании координационных связей. Атом хрома имеет шесть валентных электронов и для достижения устойчивой 18-ти электронной конфигурации ему необходимо еще 12 электронов. При взаимодействии хрома с парообразным бензолом две молекулы бензола предоставляют 12 электронов атому хрома, в результате образуется дибензолхром [Сг(С6Н6)2], в котором атом металла располагается между двумя циклическими молекулами бензола.
При взаимодействии железа (порошкообразного) с циклопентадиеном образуется бис (циклопентадиенил) железо (или ферроцен), имеющий также структуру «сэндвичевого» типа:
Fe+2C6H6 - [Fe(C5H6)2J +Н2
Ядро циклопентадиенил-аниона, подобное бензолу, имеет шесть л-электронов. При взаимодействии двухзарядного иона железа с циклопентадиеннл-анионом 6 валентных электронов от иона железа и 12 электронов от двух анионов СдНГ формируют координационную связь, прн этом обеспечивается 18-ти электронная конфигурация.
Пространственное строение комплексов [Сг(СбН6)2] н [Fe(C5H5)2] можно представить так:
4. Комплексные соединения двухвалентной платины имеют геометрическую форму плоского квадрата, что определяет их изомерию.
Комплекс [Pt(NH3)2Cl2] может существовать в виде двух геометрических изомеров — цис- и транс-изомеров, или Z и Е-изоме- ров (в системе Z, Е-обозначений):
Cl^ ^NHa H3NZ ХС1
цис-изомер транс-изомер (Z-изомер) (Е-изомер)
Комплексное соединение [Pt(NH3)2BrCl], содержащее два эквивалентных (близких по природе) лиганда Вг" и С1“, также могут существовать в виде двух геометрических изомеров:
цис-изомертранс-изомер(Z-нзомер)(Е-изомер)цис-изомертранс-изомер(Z-нзомер)(Е-изомер)
цис-изомертранс-изомер
(Z-нзомер)(Е-изомер)
цис-изомертранс-изомер
(Z-нзомер)(Е-изомер)
В комплексе [Pt(en)BrCl] бидентатный лиганд этилендиамин (еп) может занимать только цис-положение:
Ск /NH2-CH2
I
Вг^ ^МН2-СН2
Очевидно, что транс-изомер образоваться не может, так как в противном случае мостиковые группы СН2 должны внедриться в атом платины.
Молекула М.М-диметнламиноэтиламина (dmen) имеет несимметричное строение. Этот лиганд может образовать с PtCl2 только один геометрический изомер, а с PtBrCl— два изомера, которые различаются расположением ионов Вг~ и С1~ относительно атома азота с разными заместителями:
H2C-NH2X /С1
I
HoC-N-^ ^Cl
/ \
Н3С СНз
[Pt(dmen)CI2]
h2c-nh2
H2C-N"^
H3C CH3
Z-изомер
/ClH2C-NH2x^ /Вг
•t|_Pt
^BrH2C-N^ ^Cl
h3c^ Xch3
Е-изомер [Pt(dmen)BrCI]
Молекула пропилендиамнна (рп) имеет асимметрический атом углерода и это соединение представляет собой рацемат (смесь оптических антиподов). Поэтому комплекс [Pt(рп)С1г] может существо
вать в виде двух стереоизомеров:
H2C-NH2H2C-NH2С(\ _NH2-CH2СК ^nh2-C'С(\ _NH2-CH2СК ^nh2-C'
H2C-NH2
H2C-NH2
С(\ _NH2-CH2
СК ^nh2-C'
С(\ _NH2-CH2
СК ^nh2-C'
С группой PtBrCl пропилендиамин дает стереоизомеры: H2C-NH2x. .Cl i СК ./NH2-CH2
^Вг ! Brx ^NH2-C" н
I ■\
СНзСНз
антиподы^-изомера
H2C-NH2. .Вг 1 Вг\ ^NH2-CH2
I Pt ! >t I
H—-C-NH^ XCI I СГ ^н2-с—H
СНзСНз
антиподы E-изомера
При растворении в воде комплексов платины при комнатной температуре происходит ионизация молекул на комплексный катион [PtAaj2+ (где А = МНз или A2 = en, dmen, рп) н анионы (СГ и Вг"). Катион образует промежуточный аквакомплекс [PtA2 (Н2О)2]. В случае ионизации комплексов, содержащих группу PtCl2, молекулы Н2О занимают геометрические положения исходных лигандов СГ и при обратном процессе замещения лиганды СГ, естественно, займут свои начальные положения в молекуле комплекса, т. е. изомеризации не происходит. Очевидно, что изомеризации не будет подвергаться также комплекс [Pt (NH3)2ВгС 1].
Комплексы с группой PtBrCl и асимметричными лигандами dmen и рп (см. п. 4) при растворении в воде при комнатной температуре способны изомеризоваться, поскольку при обратной реакции замещения лигандов в промежуточном аквакомплексе возможно изменение геометрического положения ионов СГ и Вг- по сравнению с исходным. Кроме изомеризации, эти комплексы при растворении в воде могут давать дихлор- и дибромпроизводные:
-СГ
[PtA2BrClJ -^-j-Br-
[PtA2(H2O)Brj +
[PtA2(H2O)Cl] +
СГ [PtA2(H2O)Brj + —I Br.
[PtA2(H2O)Clj +
СГ
[PtA2BrClJ
[PtA2Br2]
[PtA2Cl2]
[PtA2BrCl]
При взаимодействии комплекса [Pt(en)Cl2] с Вг~ при комнатной температуре возможно частичное или полное замещение лиганда С1- на Вг-. Следовательно, в реакционной системе могут содержаться три комплекса, а именно [Pt(en)Cl2], [Pt(en)BrCl] и [Pt (еп) Вг2]. Поскольку по условию задачи в исходной реакционной смеси иа 2С1- приходится 2Вг~, то при наиболее вероятном статистическом распределении этих лигандов мольное отношение между тремя комплексами составит:
n[Pt(en)Cl2] :n[Pt(en)BrCl] :n[Pt(en)Br2] =1:2:1.
Состояние химического равновесия при гидролизе комплекса [Pt(NH3)2CI2J можно записать в виде следующих уравнений:
[Pt(NH3)2Cl2] 4-Н2О « [Pt(NH3)2(H2O)Cl] + 4-Cl-[Pt(NH3)2(H2O)ClJ + +H2O = [Pt(NH3)2(H2O)2[2++Cr
Поскольку концентрация ионов С1“ в крови довольно высокая, то при протекании гидролиза в крови равновесие процесса должно смещаться влево, и наоборот, химическое равновесие смещается вправо при протекании гидролиза в клеточной жидкости, где концентрация ионов С1~ низкая (принцип Ле Шателье). Таким образом, гидролиз противоракового препарата [Pt(NH3)2Cl2j происходит, главным образом, в клеточной жидкости.
Примем, что молекула [Pt(NH3)2Cl2] имеет форму недефор- мированного квадрата, в котором половина его диагонали а равна длине связи Pt—N, т. е. а=0,21 нм. Тогда расстояние между атомами азота в цис- изомере комплекса будет равно стороне квадрата aV2=0,21 • 1,41 «0,30 нм. В троне-изомере расстояние между атомами азота составляет две длины связи Pt—N, т. е. N—Pt—N, и равно 0,21-2=0,42 им.
Расстояние между гуаниновыми основаниями в цепи ДНК (0,32 нм) практически совпадает с расстоянием между лигандами в цис-изомере комплекса платины н заметно короче, чем в тронс-нзо- мере комплекса. Поэтому для цис-изомера комплекса платииы возможно замещение двух молекул аммиака на остатки азотистого основания молекулы ДНК с образованием хелатного цикла.
Для транс-изомера такое замещение с образованием достаточно прочного хелатного цикла невозможно, так как вторая замещающая группа не достигает противоположной вершины квадрата (комплекса платины) и, таким образом, из одной цепи ДНК не будет одновременно выведено два азотистых основания. транс-Изомер комплекса платины мог бы связать только разные ветви двойной спирали ДНК, но транс-лиганды легко вступают в реакции замещения и связь ветвей ДНК легко бы рвалась, т. е. ДНК могла бы продолжать участвовать в биопроцессах.
45. А. С позиций теории «частица в одномерном ящике* свойства электронов можно охарактеризовать следующим образом.
Распределение волн электронов в ящике длиной / изображается как:
Зависимость длины волны электрона к аг длины одномерного ящика / выражается общим уравнением /=п-1/2Х или к=21/п, где л = 1, 2, 3 ....
Согласно квантовой теории атома кинетическая энергия электрона определяется уравнением:
.2 2m
Поскольку p^h/X, a X^^ljn, уравнение кинетической энергии электрона в рамках теории «частица в одномерном ящике» записывается так:
l2 —2 £«=где л=1, 2, 3...
8ml
В молекулярной цепи, содержащей к электронов, число занятых орбиталей равно:
л»акс = '/2б (^ — четное число)
Тогда для первой свободной орбитали можно записать выражение:
Лнакс 4" 1 ” * /26 4“
Если подставить значения л в формулу для энергии электронного перехода, то получим:
Нс
^=——^М+О-£И72Л) =
к2к2
= 8^-[(,Aft+1)2-(,/2ft)2l = 8^ + 1>
Откуда записываем уравнение для длины волны электрона, ствующей максимуму светопоглощеиия, в рамках теории в одномерном ящике»:Smet2Х=-—, где к — четное число /I (64-1)4. Длину, линейной молекулярной цепи, содержащейОткуда записываем уравнение для длины волны электрона, ствующей максимуму светопоглощеиия, в рамках теории в одномерном ящике»:Smet2Х=-—, где к — четное число /I (64-1)4. Длину, линейной молекулярной цепи, содержащейсоответ-«частицасоответ-«частица(1)(1)число Nчисло Nатомов углерода, с сопряженными двойными связями можно выразить так:атомов углерода, с сопряженными двойными связями можно выразить так:
Откуда записываем уравнение для длины волны электрона, ствующей максимуму светопоглощеиия, в рамках теории в одномерном ящике»:
Smet2
Х=-—, где к — четное число /I (64-1)
4. Длину, линейной молекулярной цепи, содержащей
Откуда записываем уравнение для длины волны электрона, ствующей максимуму светопоглощеиия, в рамках теории в одномерном ящике»:
Smet2
Х=-—, где к — четное число /I (64-1)
4. Длину, линейной молекулярной цепи, содержащей
соответ-
«частица
соответ-
«частица
(1)
(1)
число N
число N
атомов углерода, с сопряженными двойными связями можно выразить так:
атомов углерода, с сопряженными двойными связями можно выразить так:
1=^—\)а
(2)(2)Тогда при N=k выражение (1) для X принимает вид: %тс <N—\y а1
(2)
(2)
"~ Л(*+О
Для поглощения в видимой области спектра (400—650 нм) необходимо, чтобы Х>4-10~7 м. Для оценки минимального числа N атомов углерода, при котором должна наблюдаться окраска, используем формулу (2):
8тс (#-1)2дг
Л (^4-^)
■>■4-10 7, откуда
(/V-l)2^4. JO-7.6,63. JO-34
(W+n > 8-9,1b10-31.3.10е.(1,42-10-10)2 > ’
Решим это неравенство при различных значениях N:
N678910
(^—I)22536496481
(W + 1)7891011
Неравенство удовлетворяет условию N = 9, но поскольку число N должно быть четным, то минимальное значение N=10.
Такой же результат можно получить, решая неравенства:
№-2М + 1>6,02 (^+l) или N2-8,02N-5,02>0
^=8.02± (8,024 4-0,52) v2^,^ (8,02±gj9)
Поскольку N>>0, то V = 8,60, но из условий целочисленности н четности числа N следует, что ^^10.
Б. С помощью теории «частица в одномерном ящике» светопо- глощение родопсином и особенности структуры его молекулы объясняются следующим образом.
Наблюдаемая длина волны света, поглощаемого ретиналем, более высокая, потому что углы между связями С (5) —С (6) и С(7)—С(8), а также между связями С(11)—С(12) и С(13)— С(14) равны 59 и 39° соответственно (если углы равны 90°, можно полностью пренебречь влиянием двойных связей между атомами С(5) и С(6), С(13) и С(14) и кислородом О). Перекрывание орбиталей, которое осуществляется вследствие того, что углы не равны 90°, что приводит к увеличению длины / одномерного ящика и соответственно длины поглощаемого света X. Это означает, что длина волны света X сдвигается в более длинноволновую область спектра.
Все атомы в молекуле ретиналя от С (5) до О должны находиться в одной плоскости. Покажем это расчетом. Если атомы С (5) и С(6) находятся в одной плоскости, то длина одномерного ящика будет равна:
/ = 0,700 + 0,133 + 0,150 = 0,983 нм
Для этих двух атомов углерода (число электронов 6 = 8) длина волны электронов X согласно формуле (I) равна:
х = 3,30.10'2^=3,30.10'2.3№^нм
А + 19
Такой же результат получим, предполагая, что атомы С (13) и С (14) лежат в одной плоскости.
Если принять, что в одной плоскости находятся атомы С (5), С(6), С(13) и С(14), то аналогичный расчет дает следующие результаты:
/ = 0,700 + 0,133 + 0,150 + 0,148+0,135=1,27 нм
к =10; Х = 3,30-1012—1—=484 нм
11
Если атомы С (15) и О также лежат в одной плоскости, то /=1,27 4-0,148 + 0,120=1,54 нм
Л = 12;Х=3,30.10|2-^^5——=602 нм
13
Полученный результат наблюдается экспериментально. Следовательно, на основе модели «частица в одномерном ящике» можно установить, что под влиянием белковой части родопсина все атомы в молекуле ретиналя лежат в одной плоскости.
Глава 2
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВ
Карбид кальция и вода являются сырьем для получения следующих химических продуктов: а) этанола, б) уксусной кислоты, в) этилена и полиэтилена, г) винилхлорида, д) бензола.
Напишите уравнения реакций получения этих веществ.
Основываясь на свойствах бензола и его производных, предложите наиболее короткий путь синтеза из бензола этилбензоата, о-, м- и п-аминобензойных кислот.
Органическое вещество А, содержащее 41,38% (масс.) углерода, 3,45% водорода, остальное — кислород, является сырьем для получения ряда продуктов согласно схеме:
Б С2Н5ОН д нвГ) в н2О) г
Состав вещества Б: 55,81% (масс.) углерода, 6,97% водорода, остальное — кислород; состав вещества Г: 35,82% углерода, 4,48% водорода, остальное — кислород. На нейтрализацию 2,68 г вещества Г расходуется 20 мл 2 М раствора гидроксида калия.
° Установите структурные формулы веществ А, Б, В, Г и напишите уравнения реакций, указанных в схеме.
Один из двух атомов водорода метиленовой группы при двойной связи в соединении А замещен на дейтерий. В результате бромирования с последующим дегидробромированием получен дейтерированный про-
дукт Б и недейтерированиый продукт В:
R = CH3CH2OHR = CH3CH2OH
R = CH3CH2OH
R = CH3CH2OH
Какую конфигурацию должно иметь монодейте- рированное соединение А, чтобы из него могли получиться продукты Б и В?
Составьте уравнения реакций бромирования и дегидробромирования и объясните, почему образуются только Б и В.
Предложите стереоселективный способ получения монодейтерированного вещества А из недейтериро- ванного А.
5. Вещество Г может быть получено из веществ А и Д несколькими способами согласно следующей схеме:
ААС12С121)КОН гнонЕнс«2)НС1 / |1)КОН гнонЕнс«2)НС1 / |1) NH, \2) НС11) NH, \2) НС1HONOI HCI, Н20HONOI HCI, Н20д|тHCNЖд|тHCNЖ
А
А
С12
С12
1)КОН гнонЕнс«
2)НС1 / |
1)КОН гнонЕнс«
2)НС1 / |
1) NH, \
2) НС1
1) NH, \
2) НС1
HONO
I HCI, Н20
HONO
I HCI, Н20
д
|т
HCN
Ж
д
|т
HCN
Ж
В соединении А массовая доля углерода составляет 48,60%, водорода — 8,10%, кислорода — 43,30%. При взаимодействии этого соединения с порцией свежеприготовленного гидроксида серебра (I) образуется нерастворимая соль.
В соединении Д массовая доля углерода составляет 54,54%, водорода — 9,09%, кислорода — 36,37%. Реагируя с NaHSOa, Д образует вещество, содержащее 21,6% серы.
Определите структурные формулы веществ А—Ж.
Проведите классификацию реакций, указанных в схеме, по их механизму.
Какие типы изомерии характерны для вещества Г?
Простое вещество А служит исходным веществом для синтеза ряда соединений от Б до Ж, протекающего по схеме (указаны только продукты, содержащие
структурный элемент превращений А):
Ог „ Нг0 _ КОН „ электролиз.Кт—* В —► Г * Д* Е
/ \^К-ХЛ^А + Б + Д
\Н2
X кон А , Г w „Ж—►3—*и—► А + Ж + Д
Известно, что вещество А твердое и не растворяется в воде, вещества Б и Ж — газы, растворимые в воде, а вещества Д, Е, 3, И — твердые и растворимые в воде. В водных растворах вещества Б, Ж, И, К, Л реагируют с Е, давая во всех случаях Д и Г.
Взаимодействие веществ Б, Ж, 3, И, К с иодом в водном растворе приводит к следующим превращениям:
Б — гК — ДлМ
Ж АВ — АИА
Составьте уравнения всех химических реакций, указанных в схеме.
Из 1 моль вещества А и 3 моль вещества Б в водном растворе при участии катализатора основного характера (например, гидроксида кальция) получают вещество Д, причем синтез осуществляется в три стадии с образованием промежуточных соединений В и Г:
А + Б — В; В + Б — Г; Г+Б — Д
Гидрированием вещества Д получают соединение Е состава 44,18% (масс.) С, 8,82% Н и 47% О. Его относительная молекулярная масса равна 136. При взаимодействии 13,6 г вещества Е с 40,8 г уксусного ангидрида образуются вещество Ж и уксусная кислота.
Установите химическую природу веществ А—Ж.
Напишите уравнения реакций синтеза вещества Д и его последующих превращений..
Молекула углеводорода А, имеющего важное техническое значение, содержит пять атомов углерода. Его получают путем димеризации из первой фракции перегонки нефти. Димеризацию проводят нагреванием фракции углеводородов С5 до 140—150 °C под давлением, затем отгоняют углеводород А при 200 °C.
При обработке вещества А, растворенного в мети- ленхлориде, надуксусной (пероксоуксусной) кислотой в буферном растворе (рН = 7) при 20 °C получается вещество Б.
Из вещества Б в результате реакции с карбонатом натрия в водном растворе образуются изомерные соединения В и Г состава СйНвОг. Молекула основного продукта В содержит три структурно различных атома углерода, а в молекуле побочного продукта Г все пять атомов углерода структурно различны. Продукт В представляет собой рацемат.
Приведите уравнения реакций, отражающие описанные превращения веществ А и Б.
Изобразите формулы веществ А, Б, В, Г с учетом их стереохимии.
Укажите название реакции, на которой основан описанный способ выделения углеводорода А.
Какие стереохимические правила применимы для рассматриваемой реакции димеризации?
Изобразите структурную формулу продукта димеризации.
Сколько стереоизомеров В и Г может в принципе существовать? Покажите стереохимические отношения этих изомеров и приведите их пространственные формулы.
Укажите, к какому типу изомеров принадлежат В и Г, и опишите механизм их образования из соединения Б.
9. Карбоновая кислота А с общей формулой СбНвОг имеет два геометрических изомера: цис-изомер А' и транс-изомер А". При гидрировании на платиновом катализаторе из каждого стереоизомера образуется рацемическая карбоновая кислота Б, которая может быть разделена на энантиомеры: Б' в (+) -форме и Б" в ( —)-форме.
Из любого из изомеров А' и А" при взаимодействии с эквимольным количеством брома в растворе тетрахлорида углерода (в темноте при 20° С) может быть синтезировано вещество В.
Изобразите формулы стереоизомеров А' и А", а также проекционные формулы по Фишеру энантиомеров Б [не принимая во внимание ( + )- и ( — )-конфигурацию] .
Сколько стереоизомеров соединения В образуется при действии брома на смесь А' и А"?
Изобразите проекционные формулы по Фишеру и по одной проекционной формуле по Ньюмену для всех стереоизомеров соединения В. Укажите, какие
из них являются энантиомерами и диастереомерами.
Соединение А, имеющее общую формулу С6Н|20з, является исходным веществом в цепи последо
вательно протекающих реакций, приводящих к образованию продуктов Б—3:
Окисление вещества Б в В проходит в две стадии. При взаимодействии вещества В с бромом образуется продукт замещения Г.
Вещество Д при взаимодействии со стехиометрическим количеством хлороводородной кислоты дает соединение Е, содержащее 40,0% (масс.) С, 6,66% Н, остальное — кислород. Вещество Е — важный продукт метаболизма в биологических системах. При хранении соединение Е превращается в неустойчивое соединение Ж с выделением воды (1 моль воды получается из 2 моль Е).
Соединение Е может быть также получено из азотсодержащего соединения 3 одностадийным синтезом с использованием азотистой кислоты. В предположении, что реакция протекает количественно, 4,5 г соединения Е образуется из 4,45 г вещества 3.
Установите химическую природу и структуру веществ А, Б, В, Г, Д, Е, Ж, 3.
Напишите уравнения всех химических реакций, указанных в схеме.
Органическое соединение А — исходное вещество для получения следующих продуктов:
lhzc-chz .
Mg/диэт, эфир_О _ РВгз NaCI^
А* Вr С ^ и с *
2. Н20
H2O/H2SO4 SOCI2 внутримолекулярная
*реакция Фриделя-Крафтса
Н2/кат.конц, H2SO 4Н2/кат.конц, H2SO 4
Н2/кат.конц, H2SO 4
Н2/кат.конц, H2SO 4
инден
Проанализировав эту схему превращений, определите химическую природу и структуру всех продуктов реакций. Напишите уравнения реакций.
Дана схема превращений веществ А и Б — изомеров с суммарной формулой C7H7NO. Известно, что относительная молекулярная масса одного из образующихся веществ Н равна 93.
Определите формулы всех веществ от А до С и напишите уравнения реакций.
1Н20 Т HNO3+H2SO4
ГН1*
Е[О]Е[О]HNO3+H2SO4HNO3+H2SO4жж[Н)* Н20 О*—В—•[Н)* Н20 О*—В—•|[Н)——о|[Н)——о/Н20]н2NaOBr HNO2 J► Н*М 3/Н20]н2NaOBr HNO2 J► Н*М 3,[01
Е
[О]
Е
[О]
HNO3+H2SO4
HNO3+H2SO4
ж
ж
[Н)* Н20 О*—В—•
[Н)* Н20 О*—В—•
|[Н)
——о
|[Н)
——о
/Н20]н2
NaOBr HNO2 J
► Н*М 3
/Н20]н2
NaOBr HNO2 J
► Н*М 3
Ацетофенон является исходным веществом А для синтеза физиологически активного соединения Д по схеме:
гексаметилентетрамин НВг/Н2О нейтрализациягексаметилентетрамин НВг/Н2О нейтрализация_Н2/кат.—*С (C8HgNO2)► D(C8HnNO2)_Н2/кат.—*С (C8HgNO2)► D(C8HnNO2)
гексаметилентетрамин НВг/Н2О нейтрализация
гексаметилентетрамин НВг/Н2О нейтрализация
_Н2/кат.
—*С (C8HgNO2)► D(C8HnNO2)
_Н2/кат.
—*С (C8HgNO2)► D(C8HnNO2)
Напишите структурные формулы соединений В, С и D.
Какие вещества были использованы на стадиях а, Ь, с, d?
Приведите формулы соединений, которые обра-
зуются при обработке вещества С 10%-й хлороводородной кислотой, б) 10%-м раствором NaOH.
Обозначьте звездочкой в формуле соединения D центр хиральности и изобразите формулу, отражающую пространственное строение энантиомера (Я-формы) этого соединения.
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
В основе производства ряда технически важных продуктов лежит реакция получения ацетилена из карбида кальция и воды:
СаС2 + 2Н2О=Са (ОН) 2 + С2Н2
Исходя из ацетилена получают все указанные вещества:
этанол
НС^СН + Н2О[СН2=СН— ОН] —
разб. H2SO4
— СНзСНО -22— СНзСН2ОН
уксусную кислоту
HC=sCH + H2O —2*521- [СН2=СН—ОН] —
разб. H2SO4
— СН3СН0 -22. снзсоон
этилен, полиэтилен
Pd
НС==СН + Н2—— Н2С=СН2
п(Н2С=СН2) — (—С Нг—С Нг— )„
(Гидрирование ацетилена и полимеризацию этилена проводят на катализаторе при повышенной температуре и под давлением.) г) винилхлорид
НС=СН + НС1 — СН2=СНС1
бензол
ЗСН=СН — С6Н6
(Процесс тримеризации ацетилена проводят при 450—600 °C на катализаторе—активном угле.)
Исходным соединением для получения этилбензоата и изомеров аминобензойиой кислоты может быть толуол.
Синтез этилбензоата осуществляют окислением толуола сильным окислителем с последующей этерификацией:
с6н6снз 2*2121 с6н5соон 22222 с6н6соос2н6
Для синтеза о- и n-амииобензойных кислот толуол сначала
нитруют до получения смеси о- и п-нитротолуолов:нитруют до получения смеси о- и п-нитротолуолов:
нитруют до получения смеси о- и п-нитротолуолов:
нитруют до получения смеси о- и п-нитротолуолов:
Смесь изомеров разделяют, каждый изомер окисляют и образующуюся нитробензонную кислоту восстанавливают металлом в кислой среде:
Синтез л-аминобензойной кислоты проводят по схеме:Синтез л-аминобензойной кислоты проводят по схеме:
Синтез л-аминобензойной кислоты проводят по схеме:
Синтез л-аминобензойной кислоты проводят по схеме:
По известным массовым долям углерода, водорода и кислорода для веществ А, Б и Г вычислим мольные отношения атомов элементов, составляющих эти соединения:
п(С):п(Н):п(О)=п(С):п(Н):п(О)=ш(С) щ(Н) ш(О) Af(C) ' М(Н) ' М(О)ш(С) щ(Н) ш(О) Af(C) ' М(Н) ' М(О)
п(С):п(Н):п(О)=
п(С):п(Н):п(О)=
ш(С) щ(Н) ш(О) Af(C) ' М(Н) ' М(О)
ш(С) щ(Н) ш(О) Af(C) ' М(Н) ' М(О)
л/их41,383,4555,17, , ,
для А н(С):л(Н):н(О=:: —:=1 : :
12116
к55,81 6,97 37,22 „ „ ,
для Б п(С) :н(Н) :п(О) = ’—: — : :— = 2:3:1
v12116
г/гхх 35,82 4,48 59,70, с с
для Г л (С) :п Н) :л(О) =: : —i— ^=4:5:6
12116
По результатам нейтрализации вещества Г гидроксидом калия
находим количество КОН, вступившее в реакцию:
2-20п(КОН)=сК=-^- = 0,04 моль
1000
Количество прореагировавшего вещества Г составит:
'Л4(Г) М(Г)'Л4(Г) М(Г)= 0,04х моль= 0,04х моль
'Л4(Г) М(Г)
'Л4(Г) М(Г)
= 0,04х моль
= 0,04х моль
(где х—эквивалентное, число, равное 1, 2, 3, ..., т. е. мольные отношения Г : КОН могут составлять 1:1, 1:2, 1:3 и т. д.).
Отсюда М(Г) = 2,68х/0,04 = 67х г/моль.
Принимая х=\, 2, 3 и т. д., находим
А! (Г) =67; 134; 201 г/моль и т. д.
Сопоставляя возможные значения молярной массы вещества Г с простейшей формулой С4НеОб (А4= 134 г/моль), отвечающей рассчитанному выше мольному отношению атомов, находим, что истинная формула вещества Г — С4НбО5.
Исходя из формулы вещества Г, схемы превращений, приведенной в условии задачи, и рассчитанных мольных отношений для веществ А и Б, устанавливаем суммарные формулы веществ А, Б и В:
А — С4Н4О4, Б — C8Hi2O4, В — С4Н5О4Вг
Результаты нейтрализации показывают, что вещество Г — двухосновная кислота. Из схемы превращений следует, что эта кислота получается при гидролитическом расщеплении В — монобром производного двухосновной кислоты, которое, в свою очередь, образуется при гидробромированни непредельной двухосновной кислоты А. Таким образом, наличие двух карбоксильных групп и двойной связи определяет структуру кислоты А и продуктов ее превращений:
СН—СООНСН—СООС2Н5
||+2С2Н5ОН 2Н2О+||
CH—СООНCH—СООС2Н5
АБ
СН—СООНСН2—СООНн п СН2—СООН
II+НВг - I|
СН—СООНСНВг—СООН СН(ОН)—СООН
Вг
Вещество А — малеиновая кислота.
Присоединение брома происходит как транс-присоедннение (антароповерхностно). Элиминирование бромоводорода по механизму реакции бимолекулярного отщепления Е2 также происходит при транс-расположении атомов водорода и брома.
Превращения, происходящие при бромировании монодейтериро- ванного исходного олефина А н последующем дегидробромировании, можно представить следующей стереохимической схемой:
R
Z-изомерS,S-антипод12| рацематаZ-изомерS,S-антипод12| рацемата
Z-изомерS,S-антипод
12| рацемата
Z-изомерS,S-антипод
12| рацемата
-HBr-HBrZ- или цис-изомерZ- или цис-изомерRRH3CDH3CD-HBr-HBrн3С\ /Rн3С\ /RH
-HBr
-HBr
Z- или цис-изомер
Z- или цис-изомер
R
R
H3C
D
H3C
D
-HBr
-HBr
н3С\ /R
н3С\ /R
E- или транс-изомер
Если в качестве исходного соединения А взять его £-изомер, то в результате присоединения брома получится рацемическая смесь R, S- и S, /?-дибромпроизводных, при дегидробромировании которых образуются ие те соединения, указанные в условии задачи, а нх геометрические изомеры (см. выше).
Сопоставление стереохимических уравнений реакций бромирования и дегидробром ироваиия позволяет однозиачио установить, что молекула исходного монодейтерированного соединения А имеет Z-конфигурацию.
Na rper-C4H9ODNa rper-C4H9ODДля получения этого изомера следует провести бромирование исходного недейтерированного олефина, в результате чего образуется рацемическая смесь дибромидов с концевой группой —СН2Вг. Де- гцдробромирование этой смеси дает геометрические (Z, Е) изомеры моиобромпроизводиого олефина, которые различаются по физическим свойствам и могут быть разделены физическими методами. Селективное замещение атомов брома в этих изомерах на дейтерий можно осуществить действием натрия, растворенном в дейтерированном трет-бутиловом спирте:
Na rper-C4H9OD
Na rper-C4H9OD
Геометрическое строение изомера при этом методе восстановления не изменяется.
На основании элементного состава соединения А и его способности давать соль с гидроксидом металла, можно заключить, что вещество А — органическая кислота. Взаимодействие ее с гидроксидом серебра протекает по уравнению:
RCOOH+AgOH = RCOOAg+Н2О
Обозначим суммарную формулу соединения А как (С,Н,Ог)т и по известным массовым долям углерода, водорода и кислорода вычислим мольное соотношение С, Н и О в молекуле этой кислоты:
п(С):п(Н):п(О)=п(С):п(Н):п(О)=щ(С) щ(Н) щ(О) М(С) ' М(Н) ' М(О)
п(С):п(Н):п(О)=
п(С):п(Н):п(О)=
. JWO JMO .«ДО =
12116
Приводим полученное отношение к целочисленным значениям, а именно: 3:6:2. Такому отношению соответствует пропановая (пропионовая) кислота
СзНбОг или СН3СН2СООН (Af = 74 г/моль)
По элементному составу вещества Д и его способности присоединять гидросульфит натрия NaHSO3 можно заключить, что вещество Д — карбонильное соединение (альдегид или кетон).
Находим мольное соотношение углерода, водорода и кислорода в молекуле вещества Д (расчет аналогичен приведенному выше):
п(С) :п(Н) :п(О) =-^:.^£Н) :^> =
М^ Л4(Н) М(О)
=4,54:9,09:2,28 = 2:4:1=4,54:9,09:2,28 = 2:4:154,54.9,09 . 36,37
=4,54:9,09:2,28 = 2:4:1
=4,54:9,09:2,28 = 2:4:1
12 ' 1 " 16
Этим данным удовлетворяет этаналь (ацетальдегид)
СгН<О или СН3—СНО (М = 44 г/моль)
Для этого альдегида реакция с гидросульфитом натрия протекает согласно уравнению:
СНзСНО + NaHSO3 = СН3СН (SO3Na) ОН
Массовая доля серы в 1 моль продукта этой реакции (М = = 148 г/моль) равна:
ш(5) =32/148 = 0,216 или 21,6%
Полученное значение хорошо согласуется с массовой долей серы в этом продукте, указанной в условии задачи, что подтверждает правильность вывода о химической природе соединения Д.
В соответствии с приведенной в условии задачи схемой превращений вещество Г можно получить четырьмя способами (I—IV) в результате следующих реакций, протекающих по схемам:
СНзСН2—СООН + С12 -* СНзСНС!—СООН +НС!(1)
АБ
СНзСНС!—СООН + КОНСНзСН(ОН)—СООН + КС1 (2)
,соон сн^МНз+СГ,соон сн^МНз+СГ(3)(3)Г
,соон сн
^МНз+СГ
,соон сн
^МНз+СГ
(3)
(3)
CH3CHCI—COOH + NHs -* СНз— БВ
zCOOH
CH3—CH+HONO -* СНз—CH(OH)— COOH + N2+ (4)
^NHs+CI-г
+ Н2О+НС1
HI. CHjCHO + HCN -* СНзСН(ОН)— CN(5)
ДЕ
Н +
СНзСН(ОН)—CN + 2H2OСНзСН(ОН)—СООН + МНз (6)
г
(7)(7)IV. CH3CHO+HCN + NH3 -* CH3CH(NH2) — CN4-H2O дж
(7)
(7)
■ С ООН
СНзСЩМНз)—CN + 2H2O + 2HCIСН3—ОН+ МН4С1
ж^NHj+Cl- (8)
Последняя стадия способа IV — реакция (4).
Эти реакции по характеру и механизму протекания можно классифицировать так:
реакция (I) —радикальное замещение (без катализатора), реакция (2) и (3) — нуклеофильное замещение, реакция (4) — окислительное расщепление, реакция (5) — нуклеофильное присоединение, реакции (6) и (8) — кислотный гидролиз, реакция (7) — нуклеофильное присоединение.
Синтезируемое органическое соединение Г имеет две функциональные группы (ОН и СООН), и асимметрический атом углерода, из чего следует, что для Г возможна изомерия двух типов:
изомерия положения
СНз—снсоон,онСНз—снсоон,онСНз—С Н2—СООНонСНз—С Н2—СООНон
СНз—снсоон,
он
СНз—снсоон,
он
СНз—С Н2—СООН
он
СНз—С Н2—СООН
он
стереоизомерия (оптическая изомерия)
нСНз—с—СООНнСНз—с—СООН£>( + ), /.(-)-изомеры и рацемат£>( + ), /.(-)-изомеры и рацемат
н
СНз—с—СООН
н
СНз—с—СООН
£>( + ), /.(-)-изомеры и рацемат
£>( + ), /.(-)-изомеры и рацемат
ОН
Анализ схемы химических превращений вещества А показывает, что это вещество способно окисляться, причем возможно ступенчатое окисление (А + О2 -► Б, Б-фО2 -► В), и восстанавливаться (А + Нз Ж). Такие окислительно-восстановительные свой-
ства характерны для простых веществ, образуемых элементами, расположенными в главных подгруппах IV—VI групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Исходя из того, что вещество А — твердое, а образуемые им продукты окисления и восстановления Б и Ж — газообразные, приходим к выводу, что веществом А может быть углерод или сера (остальные элементы IV—VI групп не удовлетворяют требованию по агрегатному состоянию веществ).
Тогда вещество Г — угольная или серная кислота. Какая из этих кислот соответствует веществу А, можно установить, анализируя превращения Б —► Г под действием иода в водном растворе. Известно, что иод в водном растворе окисляет 8О2 (возможный оксид Б) до серной кислоты, а СО (также возможный оксид Б) при этих условиях угольную кислоту не образует.
Таким образом, приходим к выводу, что исходное простое вещество А — сера. С ее участием в качестве исходного вещества протекают следующие процессы:
по схеме превращений вещества А (серы)
S + O2 = SO2 (продукт Б)2SO2 + O2 = 2SO3 (продукт В)SO2 + H2O=H2SO4 (продукт Г)H2SO4 + 2KOH = K2SO4 (продукт Д)+2Н2О
2K2SO4 Д£Д!^а K2s2O8 (продукт Е)+НД + 2КОН(анод: 2SO4" — 2с ~ S2O8 )SO24-2KOH = K2SO3 (продукт К)+Н2ОК28Оз + 8 = К282Оз (продукт Л)K2S2O3 + H2SO4 = К28О4 + 8 + SO2 + Н2ОS + H2=H2S (продукт Ж)Н28 + 2КОН = К28 (продукт 3) +Н2ОK2S+(x— 1)S = K2S, (продукт И)K2S, + H2SO4 = К28О4 + (х- 1) 8 + H2S
при взаимодействии с продуктом Е (пероксодисульфатом калия К282О8)
SO2 + К282О8 + 2Н2О = К28О4 + 2Н28О4H2S -|- 4К282О8 -|- 4Н2О = 5Н28О4 -|- 4К28О4K2S,+ (3x+1)K2S2O8 + 4xH2O = (3x + 2)K2SO4 + 4xH2SO4K2SO3 + K2S2O8 + Н2О=2K2SO4 + H2SO4K2S2O3 + 4K2S2O8 + 5H2O = 5K2SO4 + 5H2SO4
при взаимодействии с иодом
SO2 + I2 + 2H2O = H2SO4 + 2HIK2SO3 +12 + Н2О = K2SO4 + 2HI2К282Оз + 12 = К284Об (продукт М)+2KIH2S + I2 = 2HI + SK2S4-I2 = 2KI + SK2S,+ I2=2KI + xS
По известной массовой доле углерода, водорода и кисло-
рода для соединения Е находим мольное соотношение атомов этих элементов в данном соединении:
n(C):n(H) :„(O)^J^:^!L:J^=
'М(С) Л4(Н) М(О)
12116
Отсюда простейшая формула вещества CsHl2O4. Расчет относительной молекулярной массы, отвечающей этой формуле, как суммы относительных атомных масс входящих элементов с учетом стехиометрических коэффициентов дает значение:
ЛЬ = 5-12+12-1 + 16-4= 136
Полученное значение совпадает с относительной молекулярной массой вещества Е, указанной в условии задачи. Таким образом, простейшая формула вещества Е соответствует его истинной суммарной формуле.
Исходя из того, что вещество Е реагирует с уксусным ангидридом с образованием эфира, можно заключить, что Е — спирт. Атомность спирта (число гидроксильных групп) можно установить следующим образом. По значениям массы взаимодействующих спирта (вещество Е, М = 136 г/моль) и уксусного ангидрида (СН3СО)2О (Л4=102 г/моль) находим количества этих веществ, вступивших в реакцию:
т(Е) 13,6 „ .
моль
nl(CH3CO)2O] =-^^-=0,4 моль
Таким образом, 1 моль спирта Е реагирует с 4 моль уксусного ангидрида, значит, вещество Е — четырехатомиый спирт С5Нв(ОН)4.
Вещество Д образуется при восстановлении спирта Е, поэтому оно должно иметь одну (восстанавливающуюся) карбонильную группу и три гидроксильные группы. Соединения, содержащие карбонильные и гидроксильные группы, относятся к классу альдолей, которые получаются при конденсации альдегидов и кетонов с участием оснований в качестве катализатора (альдольная конденсация). Условия синтеза вещества Д, а именно 1 моль Д образуется из 1 моль А и 3 моль Б в результате трех последовательных стадий, подтверждают, что этот синтез осуществляется методом альдольной конденсации.
Очевидно, что альдоль Д может быть синтезирован из ацетальдегида СНзСНО (вещество А) и формальдегида ЯСНО (вещество Б) в результате последовательно протекающих реакций:
Н2С = О+СНзСН = ОНОСН2СН2СНО (продукт В)
НОСН2СН2СН=О + Н2С=О -* (НОСН2)2СНСНО (продукт Г) (НОСН2)2СНСН = О+Н2С=О ->- (НОСН2)зССНО (продукт Д)
Реакция гидрирования полученного альдоля с образованием четырехатомного спирта и последующее взаимодействие спирта с
уксусным ангидридом протекают согласно уравнениям:
(НОСН2)3ССНО+Н2 С(СН2ОН)4 (продукт Е)
С(СН2ОН)4+4(СН3СО)2О -* С(СН2ОСОСН3)4 + 4СНзСООН
По способности исходного углеводорода А к димеризации, напоминающей по легкости протекания реакцию диенового синтеза, это вещество можно отнести к ряду диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями.
При взаимодействии пероксокислот с непредельными соединениями (алкенами, диенами) обычно образуются эпоксисоединеиия. В щелочной среде (раствор соды) трехчленный цикл эпоксисоединений раскрывается н образуются дигидроксипроизводиые (диолы, гликоли).
Следовательно, продукт В может предстаалять собой дигидроксипроизводное углеводорода СзНб(ОН)2. Наличие в молекуле этого соединения трех структурно различных атомов углерода свидетельствует об очень высокой ее симметрии. Все эти данные позволяют приписать веществу В строение 2-циклопентендиола-1,4. Такое соединение может быть получено из 1,3-циклопентадиена.
Действительно, для циклопентадиена характерно превращение в димер:
Димеризация углеводорода А принадлежит к реакциям диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера, циклоприсоединение). По отношению как к диену, так и к диенофилу (роль которого в данном случае выполняет вторая молекула диеиа) реакция проходит как цис-присоединение (супраповерхиостное присоединение).
Если реакция протекает необратимо (т. е. в условиях кинетического контроля), то преимущественно образуется эндо-изомер (именно по этому пути происходит димеризация циклопентадиена); при повышенной температуре процесс димеризации становится обратимым и возможно образование экзо-изомера:
эндо-аддуктэндо-аддуктэкзо-аддуктэкзо-аддукт
эндо-аддукт
эндо-аддукт
экзо-аддукт
экзо-аддукт
Экзо-изомер обладает меньшим запасом энергии, чем эндо-изомер, так как в его молекуле меньше пространственное напряжение (структура экзо-аддукта более плоская, чем эндо-аддукта). Следовательно, при высоких температурах возможна изомеризация эндо-аддукта в экзо-аддукт. Дальнейшее повышение температуры ведет к ретродиеиовому распаду, в результате которого получаются молекулы исходного днена А. На обратимости реакции диенового синтеза основано отделение циклопентадиена от других компонентов первой
фракции перегонки продуктов пиролиза бензина.
При окислении циклопентадиеиа иадуксусиой кислотой (реакция Прилежаева) по механизму цис-окисления образуется 1,2-эпоксициклопентен-3 (продукт Б):
„ ,CH3COONa fi V^O
+ СН3<—гмгГ*+ СНзСООН
'ООН CH^Cl?
В щелочном растворе оксидный цикл раскрывается с присоединением молекул воды и, поскольку на промежуточном этапе в реакции может принимать участие соседняя с малым циклом двойная связь, то образуется два изомерных соединения В и Г:
Пространственное строение веществ Б, В, Г может быть изображено
следующим образом:
ББВ, рацематВ, рацематГ, рацематГ, рацемат
Б
Б
В, рацемат
В, рацемат
Г, рацемат
Г, рацемат
транс-Конфигурация молекул вещества Г следует из бимолекулярного механизма реакции 5^2 (см. ниже). транс-Конфигурация молекул вещества В следует из указания о его хиральности (молекула цис-изомера имеет плоскость симметрии, что обусловливает отсутствие хиральности).
Более подробно механизм образования структурных изомеров В и Г может быть представлен следующим образом:
им
Каждое из соединений В и Г в принципе может иметь цис- и гранс-нзомеры:
изомеры Визомеры Вцис (мезоформа)цис (мезоформа)НОНОтранс (антиподы)транс (антиподы)цис(антиподы)цис(антиподы)транс(антиподы)транс(антиподы)
изомеры В
изомеры В
цис (мезоформа)
цис (мезоформа)
НО
НО
транс (антиподы)
транс (антиподы)
цис(антиподы)
цис(антиподы)
транс(антиподы)
транс(антиподы)
цис-Изомер В ахирален (имеет плоскость симметрии), остальные вещества могут существовать в виде пар энантиомеров.
Карбоновая кислота А существует в виде двух геометрических (цис- и транс-1) изомеров и способна гидрироваться, следовательно, в молекуле этого соединения имеется двойная связь, с которой должны быть связаны две одинаковые группы. С учетом этих элементов структуры формулы изомеров кислоты А состава СзНзОг следует записать так:
А', цис-изомерА', цис-изомер^СНз ^СООН^СНз ^СООНН3ССООН
А', цис-изомер
А', цис-изомер
^СНз ^СООН
^СНз ^СООН
пГНз
А", гранс-нзомер
При гидрировании этой кислоты образуется насыщенная кислота (соединение Б):
СН3СН = С(СНз)СООН —^ СН3СН2СН(СНз)СООН
В молекуле этой кислоты имеется один асимметрический атом углерода, поэтому соединение Б существует в виде двух оптических антиподов (энантиомеров). Проекционные формулы по Фишеру для этих стереоизомеров изображаются так:
СООН н3с—|—н СН2 <!:нзСООН н3с—|—н СН2 <!:нзСООНH-j-СНзсн2Iсн3СООНH-j-СНзсн2Iсн3
СООН н3с—|—н СН2 <!:нз
СООН н3с—|—н СН2 <!:нз
СООН
H-j-СНзсн2Iсн3
СООН
H-j-СНзсн2Iсн3
При бромировании кислоты А образуется дибром производное (продукт В):
СНзСН=С(СНз)СООН -^i СНзСНВгСВг(СНз)СООН
Молекула дибромпроизводного содержит два неидентичных асимметрических атома углерода, поэтому данное соединение может иметь четыре оптических изомера (каждый геометрический изомер кислоты А дает по два оптических изомера продукта В). Пространственное строение стереоизомеров дибромпроизводного В, отвечающие цис- и транс-изомерам кислоты А, может быть передано следующими формулами:
из цис-изомера
СООН СООН
Н3СВгВгСНзНВгВгНН3СВгВгСНзНВгВгН
Н3СВгВгСНз
НВгВгН
Н3СВгВгСНз
НВгВгН
СНзсн3
12
из транс-изомера
СООНВгСНзНВгСНз3СООНВгСНзНВгСНз3СООНСООНН3СВгВгНН3СВгВгНСНзСНзилиили
СООН
ВгСНз
НВг
СНз
3
СООН
ВгСНз
НВг
СНз
3
СООН
СООН
Н3СВгВгН
Н3СВгВгН
СНз
СНз
или
или
(по Фишеру)(по Фишеру)(по Ньюмену)
(по Фишеру)
(по Фишеру)
Из четырех изомеров соединения В пары 1 и 2 либо 3 и 4 являются энантиомерами; изомеры 1 к 3 и 4, а также 2 к 3, 4 — диастереомеры.
Цепь последовательно протекающих реакций с исходным веществом А и синтезируемые продукты можно расшифровать, установив природу и структуру вещества Е. Исходя из элементного состава этого соединения и из способа его получения путем подкисления вещества Д (т. е. Д — соль вещества Е), можно предположить, что Е является органической кислотой.
По массовой доле углерода, водорода и кислорода вычисляем мольное соотношение атомов, входящих в молекулу кислоты Е:
п(С):п(Н):л(О)=п(С):п(Н):л(О)=а>(С) го(Н) аа{О)Al (С) ' М(Н) ' ЛЦО)
п(С):п(Н):л(О)=
п(С):п(Н):л(О)=
40,012'40,012'6,66 53,341 '166,66 53,341 '16= 3,33:6,66:3,33= 1:2: 1= 3,33:6,66:3,33= 1:2: 1
40,0
12'
40,0
12'
6,66 53,34
1 '16
6,66 53,34
1 '16
= 3,33:6,66:3,33= 1:2: 1
= 3,33:6,66:3,33= 1:2: 1
Отсюда следует простейшая формула СН2О; истинная формула вещества Е будет (СН2О)„.
Далее можно предположить, что исходное вещество А, подвергаемое щелочному омылению, представляет собой сложный эфир,
поскольку реакция омыления характерна для этого класса органических соединений. Один из продуктов омыления — вещество Б в результате цепи последовательных превращений (окисление, бромирование, гидролиз) переходит в другой продукт омыления — вещество Д.
Следовательно, реакции при начальном участии вещества Б идут без сокращения нли наращивания углеродной цепи.
С другой стороны, типичная реакция вещества 3 с азотистой кислотой указывает на то, что аминогруппа в 3 подвергается окислительному гидролизу по схеме RNH2 -* ROH. Согласно условию задачи при количественном протекании этой реакции соотношение масс аминопроизводного (вещество 3) и гидроксипроизводиого (вещество Е) составляет:
m(3):m(E) =4,45:4,5 = 89:90
Как установлено выше, состав вещества Е отвечает формуле (СН2О)„. Полученному соотношению масс удовлетворяет только п = 3. Тогда
М(3) :М(Е) =M(C3H7NO2) :М(С3НбО3) =89:90
Составу СзН6Оз может соответствовать одноосновная кислота (насыщенная), имеющая кроме карбоксильной группы еще одну функциональную группу, содержащую кислород. В схеме реакции образования вещества 3 выше было показано, что это гидроксильная группа.
Отсюда следует, что вещество 3 должно иметь структуру C2H4(NH2)COOH (суммарная формула C3H7NO2), а, следовательно, вещество Е — это гидроксикислота С2Н4(ОН)СООН.
Положение группы ОН в кислоте Е определяется по реакции бромирования вещества Г, а именно, бромирование идет преимущественно в «-положение.
Таким образом, кислота Е — это а-гидроксипропионовая, или молочная кислота, В — пропановая (пропионовая) кислота, получаемая окислением пропанола (вещества Б), а исходное вещество А — сложный эфир пропанола и молочной кислоты.
Схемы протекающих реакций записываются так:
СНзСН2СН2ОСОСН(ОН)СНз
А
-* CH3CH2CH2OH + CH3CH(OH)COONa
БД
СН3СН2СН2ОН 77^ СН3СН2СНО -^1 СН3СН2СООН
СН3СН2СООН + ВГ2 -* СН3СНВгСООН + НВг г
CH3CHBrCOOH + 2NaOH -* CH3CH(OH)COONa + NaBr + H2O д
CH3CH(OH)COONa + HCl -* СН3СН (ОН)СООН + NaCl
Е
2СНзСН(ОН)СООН -* СНзСН(ОН)СО-О-СН(СН3)СООН+Н2О ж
СНзСН (МН2) С ООН + HONO -* СНзСН (ОН) СООН + N, + н .о 3 Е
Молочная кислота — один нз промежуточных продуктов обмена веществ в живых организмах. Поскольку в ее состав входят спиртовая и кислотная функциональные группы, при хранении она легко образует межмолекулярные сложные эфиры, в том числе циклические. Эфир Ж —только один из возможных продуктов конденсации.
Явных сведений, из которых следует структура какого-либо из соединений, указанных буквенными символами в условии задачи, нет. Логический анализ представленной схемы дает следующие данные.
Превращение А -* В, протекающее с участием магния в среде диэтилового эфира,— это реакция получения реактива Гриньяра, следовательно, исходное вещество А представляет собой арил- или алкилгалогенид. Известно, что взаимодействие реактива Гриньяра с этилеиоксидом (реакция В -* С) приводит к образованию первичного спирта (продукт С), при этом углеродная цепь продукта удлиняется на два атома углерода.
Реакция С -► D при участии трибромида фосфора — один из способов получения из спирта аралкил и алкилгалогенидов, значит вещество D — алкил или аралкилоромид. В результате следующей реакции D -* Е при участии цианида натрия бром в D замещается на CN-группу и образуется нитрил (соединение Е), который при кислотном гидролизе Е -► F (реакция омыления) дает кислоту — продукт F. В реакции F -► G с участием тионилхлорида SOCb (хлорирующий агент) гидроксил в карбоксильной группе кислоты F замещается на хлор и образуется хлорангидрид — продукт G.
Следующая в схеме реакция G ->- Н — характерная для ароматических соединений реакция Фриделя — Крафтса, которая в данном случае протекает как внутримолекулярная циклизация. Отсюда можно сделать вывод, что вещество G относится к ароматическому ряду, а продукт реакции Н — соединение с двумя конденсированными циклами.
Далее проведем аналогичные рассуждения о типе реакций и структуре продуктов реакций, рассматривая схему с конца.
Конечный продукт — инден — может быть получен дегидратацией вещества I под действием концентрированной серной кислоты при нагревании (конц. H2SO4— дегидратирующий агент). Тогда соединение I должно иметь структуру:
ОН
Отсюда следует, что вещество Н, гидрированием которого получается вещество I, является кетоном:
О
Из обоих изображенных веществ в итоге может образоваться последнее вещество в рассматриваемой цепи превращений. Чтобы
уточнить структуру этого вещества, следует проанализировать реакцию его образования.
Согласно схеме вещество Н получается по внутримолекулярной реакции Фриделя — Крафтса, т. е. путем внутримолекулярного замещения водорода в орто-положении к заместителю. В результате таких реакций С-атом концевой группы заместителя оказывается присоединенным в орто-положен не ароматического ядра. При этом концевая группа содержит легко отщепляемый галоген, например СОС1; эта группа образуется в реакции соответствующей кислоты
с тионилхлоридом.
Из приведенных рассуждений следует, -что соединение G — хлораигидрид кислоты, дающий при циклизации первую из изображенных структур вещества Н.
протекают следующие реакции:протекают следующие реакции:(CH2)2CN(CH2)2CN(СН2)2СООН(СН2)2СООНДалее, рассматривая последовательно остальные продукты реакций (с конца схемы) с учетом результатов первого анализа схемы, находим, что исходное соединение А — это галогенпроизводное бензола. С начальным участием, например, бромбензола согласно схеме
протекают следующие реакции:
протекают следующие реакции:
(CH2)2CN
(CH2)2CN
(СН2)2СООН
(СН2)2СООН
Нг0^HZSO4Нг0^HZSO4SOCl2
Нг0^
HZSO4
Нг0^
HZSO4
Из суммарной формулы C7H7NO веществ А и Б можно предположить, что в задаче рассматриваются ароматические соединения.
Из всех представленных в схеме продуктов реакции известна относительная молекулярная масса вещества Н, поэтому идентификацию веществ удобно начать с этого соединения. Можно предпо-
дожить, что превращение Н -► М с участием азотистой кислоты HNO2 есть реакция диазотирования ароматического амина (в отличие от предыдущей задачи, где такая реакция с участием алифатического соединения приводит к полному замещению аминогруппы) .
Поскольку молекула вещества Н содержит ароматическое ядро, следовательно, Н может быть анилином СбНбМНг, что подтверждается соответствием указанного значения Л4Г=93 со значением, рассчитанным по составу:
AMC6H5NH2) =6-12 + 5-1 + 14 + 2-1=93
Тогда превращение М ->- Я — это реакция разложения диазосоединения, т. е. взаимодействие диазосоедииения C6H5N2CI (продукт М) с водой с образованием фенола С6Н;ОН (продукт Л). Согласно схеме фенол получается также декарбоксилированием вещества К (превращение К -► Л), значит, соединение Л — гидр- оксибензойная кислота CeHs(OH)COOH.
В свою очередь, гидроксибензойная кислота К может быть получена по схеме двумя способами. Один из них — это последовательность превращений 3 -► И -* К, включающая диазотирование вещества 3 и взаимодействие полученного диазосоедииения И с водой (гидролиз). Из этого можно сделать заключение, что вещество 3 — аминобеизойная кислота, которая получается каталитическим восстановлением продукта Ж т. е. нитробензойной кислоты.
Нитробензойная кислота Ж получается нитрованием вещества Г (превращение Г -► Ж), следовательно, Г — бензойная кислота СбН5СООН. Как известно, при нитровании производных С6Н5СООН нитро-группа входит в ^-положение бензольного ядра. Это указывает на то, что все рассмотренные вещества (продукты Е — К, Р, С) являются л-дизамещенными бензола.
Анализируя превращение Б -* Г (где Г — бензойная кислота), легко определить структуру вещества Б, состав которого известен:
C7H7NO + H2O — С6Н5СООН
Очевидно, что Б — это амид бензойной кислоты (бензамид) С6Н5СОМН2. По условию задачи вещества А и Б — изомеры.
При гидролизе А образуется бензальдегид:
C7H7NO ^ С6Н5СНО
Следовательно, А содержит легкорасщепляемую связь C=N н является оксимом бензальдегида C6HsCH = N —ОН.
По структуре вещества Г можно идентифицировать также соединения Д и соответственно Е. Бензойная кислота получается окислением вещества Д, следовательно, Д — бензальдегид C6HsCHO, который при нитровании дает нитробензальдегид (продукт Е).
Остальные вещества легко идентифицируются при составлении
уравнений реакций согласно схеме.
[О][О]RCH2OHRCH2OHH2O » RCH=N-OH—-*RCHOH2O » RCH=N-OH—-*RCHOHNOZHNOZ[H][H]-Н2О-Н2ОNQ>NQ>CHOCHOno2no2[H]rch2nh2 4-[H]rch2nh2 4-H2OH2ORC=N—*RCOOHRC=N—*RCOOH-H2O-H2OOOHOOHHNO3_h2so’HNO3_h2so’RCONH2-222^RNH2^^RN=n]cTНгО_, OH-CO.^ N^CrRCONH2-222^RNH2^^RN=n]cTНгО_, OH-CO.^ N^Cr[Hl[HlNaNO2 r^HC( OOHNaNO2 r^HC( OOHnh2nh2COOHCOOHR = CgHsR = CgHs
[О]
[О]
RCH2OH
RCH2OH
H2O » RCH=N-OH—-*RCHO
H2O » RCH=N-OH—-*RCHO
HNOZ
HNOZ
[H]
[H]
-Н2О
-Н2О
NQ>
NQ>
CHO
CHO
no2
no2
[H]
rch2nh2 4-
[H]
rch2nh2 4-
H2O
H2O
RC=N—*RCOOH
RC=N—*RCOOH
-H2O
-H2O
OOH
OOH
HNO3_
h2so’
HNO3_
h2so’
RCONH2-222^RNH2^^RN=n]cT
НгО_, OH-CO.^ N^Cr
RCONH2-222^RNH2^^RN=n]cT
НгО_, OH-CO.^ N^Cr
[Hl
[Hl
NaNO2 r^
HC( OOH
NaNO2 r^
HC( OOH
nh2
nh2
COOH
COOH
R = CgHs
R = CgHs
Для установления структуры веществ В, С и D следует использовать принцип «от противного», ставя вопрос «какие соединения ие могут образоваться на соответствующих стадиях?»
При бромировании последнего из соединений, формула которого изображена, бром не может замещать водород в ароматическом ядре, и, следовательно, бромируется СНз-группа. Таким образом, вещество В должно иметь такую структуру:
ОСН2ВгОСН2ВгС6Н5СОО.
ОСН2Вг
ОСН2Вг
(В)
Гексаметилентетрамин — аминирующий агент, значит, при его действии из вещества В должно получиться соединение, в котором бром замещен иа МН2-группу. Реагент НВг в водном растворе не может выступать как бронирующий агент по отношению к ароматическому кольцу или СН2-группе. Вероятно, его воздействие приводит к гидролизу сложного эфира — продукта аминирования ве-
. щества В:
С6Н5СООС6Н5СОООСН2МН2ОСН2МН2HBt"н^оHBt"н^оС6Н5СООН +С6Н5СООН +сосн2мн2сосн2мн2
С6Н5СОО
С6Н5СОО
ОСН2МН2
ОСН2МН2
HBt
"н^о
HBt
"н^о
С6Н5СООН +
С6Н5СООН +
сосн2мн2
сосн2мн2
Образование продукта С изображенной структуры подтвержда ется его суммарной формулой CeHgNOz, приведенной в условии задачи.
СН(ОН)СН2МН2СН(ОН)СН2МН2Поскольку соединение D отличается от соединения С только двумя атомами водорода, значит гидрирование бензольного кольца в соединении С не произошло (при гидрировании бензольного ядра присоединяются три молекулы Н2) и водород присоединился по карбонильной группе. Таким образом, вещество D имеет структуру:
СН(ОН)СН2МН2
СН(ОН)СН2МН2
(D)
Суммарная формула, соответствующая этой структуре — CgHnNO? (такая же формула указана в условии задачи).
На стадиях синтеза a — d должны быть использованы следующие реагенты:
а — нитрующая смесь HNO3 + H2SO4,
b — восстановитель железо(порошок) и вода,
с — диазотирующий агент NaNO2 4-HCl,
d — алкилирующий агент беизилхлорид СбН5СН2С1.
Соединение С содержит фенольную гидроксильную группу, проявляющую кислотные свойства, и амино-группу в боковой цепи, обладающую основными свойствами, поэтому это соединение может образовывать соли как с кислотой НС1, так и с основанием NaOH:
Na+O'Na+O'COCH2NH2COCH2NH2
Na+O'
Na+O'
COCH2NH2
COCH2NH2
В молекуле соединения D имеется асимметрический атом углерода, поэтому соединение D имеет оптические изомеры. Приведем в качестве примера его /?-форму:
ОН
Q ...<-- Н
НОС6Н4 SCH2NH2
Соединение D — физиологически активное вещество, оно действует на симпатическую нервную систему.
Глава 3
КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
В шести пронумерованных пробирках содержатся водные растворы веществ: FeSO4, РЬ(1ЧОз)2, Mn(NO3)2, Н2О2, H2SO4, NaOH.
Определите содержимое каждой пробирки с помощью только растворов указанных веществ, не пользуясь другими реактивами. Напишите уравнения реакций, которые могут быть использованы для идентификации этих веществ. Ответ оформите в виде таблиц (см. табл. 1). В графах этих таблиц укажите характерные признаки продукта реакции, образующегося при взаимодействии каждого из шести предложенных веществ с каждым другим веществом.
Предложите и проведите четыре реакции, в каждой из которых участвуют одновременно три из указанных соединений.
Таблица 1. Форма записи результатов по идентификации веществ в задаче 3.1.
А. Мысленный эксперимент
Вещество
FeSO4
Pb<NO.,>2
Mn(NO>>2
H2O2
H2SO4
NaOH
FcSO4 PbfNOab Mn(NO3)2 Н2О2 H2SO4 NaOH
X
X
X
X
X
X
Б. Реальный эксперимент
Номер пробирки
1
2
3
4
5
6
Вывод
1
2
3
4
5
6
Таблица 2. Форма записи результатов по идентификациивеществ в задаче 3.2.
А. Мысленный эксперимент
ВеществоВеществоAg2SO4 Pb(NO.t)2 NHs-H2O NaOHAg2SO4 Pb(NO.t)2 NHs-H2O NaOHHCI AgNOiHCI AgNOiAg2SO4 Pb(NO3)2 МНз-НзО NaOH HCI AgNO3Ag2SO4 Pb(NO3)2 МНз-НзО NaOH HCI AgNO3xxxxxxXXXXXX
Вещество
Вещество
Ag2SO4 Pb(NO.t)2 NHs-H2O NaOH
Ag2SO4 Pb(NO.t)2 NHs-H2O NaOH
HCI AgNOi
HCI AgNOi
Ag2SO4 Pb(NO3)2 МНз-НзО NaOH HCI AgNO3
Ag2SO4 Pb(NO3)2 МНз-НзО NaOH HCI AgNO3
x
x
x
x
x
x
X
X
X
X
X
X
Б. Реальный эксперимент
Номер склянкиНомер склянкиВыводВывод
Номер склянки
Номер склянки
Вы
вод
Вы
вод
1
2
3
4
5
6
В пронумерованных склянках содержатся растворы веществ: AgNOa, HCI, Ag2SO4, Pb(NOa)2, NH3, NaOH.
Используя любой из этих реактивов, определите раствор какого вещества находится в каждой склянке; применение какого-либо другого реактива не допускается.
При решении этой задачи сначала составьте план- схему анализа предложенных растворов по форме, указанной в табл. 2А. В соответствующих графах таблицы ниже условно пересекающей ее диагонали (отмеченной знаками х) укажите характерные признаки соединения, образующегося при взаимодействии каждого из рассматриваемых веществ с каждым другим веществом, при этом используйте следующие условные обозначения:
| — белый осадок, || — окрашенный осадок, [ ] — образование комплексного соединения, растворимого в воде, | — выделение газа.
В верхней части таблицы (над пересекающей ее диагональю) запишите формулы вещества, выпадаю-
щего в осадок, комплексного иона либо газообразного соединения, которые получаются в результате соответствующих реакций.
Аналогичную таблицу (но с указанием номера склянки вместо химической формулы) составьте в ходе проведения аналитического эксперимента (см. табл. 2Б). Сопоставление данных обеих таблиц позволяет идентифицировать анализируемое вещество.
В десяти пронумерованных пробирках находится по 20 мл 0,1 М растворов следующих веществ: хлорида бария, хлорида калия, сульфата натрия, нитрата магния, ортофосфата натрия, нитрата свинца (II), гидроксида калия, гидроксида бария, сульфата алюминия, карбоната натрия.
Используя эти растворы в качестве реактивов, определите, в какой пробирке содержится каждое из указанных веществ.
Запишите уравнения реакций, которые могут быть применены для идентификации предложенных веществ. Предложите план проведения анализа (с составлением таблицы, аналогичной соответствующим таблицам к задачам 3.1 и 3.2).
В двенадцати пронумерованных пробирках находятся растворы следующих солей: AgNO3, ВаС12, (NH4)2CO3, NaCl, KI, ZnCI2, NH4C1, Pb(NO3)2, A1(NO3)3, CrCI3, Cr(NO3)3, Hg(NO3)2.
(номера пробирок не соответствуют порядку перечисления веществ).
Как определить содержимое каждой пробирки с выполнением минимального числа операций? При решении задачи составьте таблицу результатов «мысленного» эксперимента (см. табл. 3), в которой укажите характерные признаки продуктов попарного взаимодействия предложенных веществ. При записи таблицы используйте следующие условные обозначения: ( — выпадение осадка, f или (f) — выделение (или возможное выделение) газа, О — выпадение окрашенного осадка или появление окраски раствора.
Напишите уравнения реакций, используемых для идентификации предложенных веществ.
В десяти сосудах содержатся десять образцов шести металлов: кальция, железа, алюминия, цинка, магния и олова. На основании результатов исследования их отношения к воде, растворам кислот и щелочей
Таблица 3. Форма записи результатов «мысленного» эксперимента по идентификации веществ в задаче ЗЛ. п — число осадков
Вещество
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
n
1) AgNO3
X
2) ВаС12
X
3) (МН4)2СО3
X
4) NaCl
X
5) KI
X
6) ZnCl2
X
7) МН4С1
X
8) Pb(NO3)2
X
9) Al(NO3)3
X
10) CrCh
X
11) Cr(NO3)3
X
12) Hg(NO3)2
X
и последующего химического анализа полученных растворов требуется определить, образцы каких металлов находятся в каждом сосуде.
Для выполнения работы в Вашем распоряжении имеются следующие реактивы (растворы): HCI (конц. и 2М раствор), H2SO4(2M), СН3СООН (2М), NaOH(2M), NH3-H2O(2M), NH4NCS(0,2M), CH3COONa (конц.), H2O2 (5%-ный), Na2CO3(0,2Al), H2S(O,1M), Na2HPO4(0,2M), K4[Fe(CN)6] (0,2M), K3[Fe(CN)6] (0,2M), морин (в CH3OH), хинализарин (в С2Н5ОН), уротропин (20%-ный), дитизон (в СС14), (NH4)2C2O4(0,2Al), диет. Н2О.
Напишите уравнения реакции химического растворения каждого из шести металлов в воде, кислотах и растворах щелочей.
Опишите ход качественного анализа металлов с указанием характерных признаков продуктов реакций.
Каждая из восьми пронумерованных пробирок содержит раствор одного ионного соединения. В растворах могут быть обнаружены катионы Ag+, Al3+, Си2+, Na+, NH4+, Zn2+ и анионы Вг", С1", Г, NOa\ ОН-, S2O2- (не более одного вида катиона и аниона в каждом растворе).
Определите, какое вещество находится в каждой пробирке с применением в качестве реактивов только предлагаемых для анализа растворов. В Вашем распоряжении имеются также индикаторная бумага и газовая горелка. Ваш вывод подтвердите проведением возможно большего числа реакций (допускается использовать в качестве реагентов также комбинации растворов). Напишите уравнения всех реакций.
Ответ оформите в виде таблицы, в которой отметьте характерные признаки используемых для анализа реакций с применением условных обозначений: | — выпадение осадка, | — выделение газа. (Форму записи такой таблицы см. в условии задачи 3.1.)
В пронумерованных пробирках находятся растворы индивидуальных неорганических веществ, по одному веществу в каждой. Растворы могут содержать катионы К+, Na+, Hg2+, Ag+, NH-t1", Ba2+, Sr2+, Fe3+ и анионы OH-, NO3-, СГ, NCS~, I-, СО2-, Сг2О?-, СЮ2-, [Fe(CN)6]4-, [Co(NO2)6J3-.
Определите, какое вещество находится в каждой пробирке. Кроме реакций анализируемых веществ друг
с другом Вы можете использовать только один дополнительный реактив: раствор хлороводородной кислоты. В Вашем ответе укажите химические формулы индивидуальных веществ и номера соответствующих пробирок.■
Напишите уравнения реакций в ионном виде, на основании которых Вы установили наличие тех или иных ионов в растворах.
Используя раствор, находящийся в пробирке № I, и растворы в пробирках № 2 — № 5, определите а) раствор кислоты или основания содержится в пробирке № 1 (индикаторы использовать не разрешается и б) какие катионы входят в состав солей, находящихся в пробирках № 2 — № 5.
Напишите ионные уравнения реакций, лежащих в основе данного анализа.
Используя обычно применяемые в аналитической лаборатории реактивы и оборудование определите, какие соединения находятся в пронумерованных пробирках № 1 — № 3.
Напишите уравнения реакций, использованных для идентификации этих веществ.
Определите вещества в десяти пронумерованных пробирках, используя реактивы и оборудование, обычно применяемые в лаборатории качественного анализа.
Напишите уравнения наиболее важных реакций, необходимых для идентификации веществ. Для реакций, протекающих в растворах, уравнения приведите в ионной форме.
В шести пробирках содержатся следующие вещества: Na2CO3 или NaHCO3, NiCl2 или CuCl2, AgNO3 или Pb(NO3)2, ZnCI2 или A1(NO3)3, ZnSO4 или KI, NH4NO3 или Ba(NO3)2. Номера пробирок не соответствуют порядку перечисления.
Определите содержимое каждой пробирки доступными реактивами, имеющимися в лаборатории. Составьте уравнения химических реакций.
В трех пробирках (номера № I — № 3) находится смесь солей одного из четырех наборов:
ZnSO4 —NaBr, NaCl-Ca(NO3)2, MgSO4-NH4Cl
Б) AlCh-KBr, CaCh-NaNOs, ZnCl2-(MH4)2SO4
KNO3-Na2CO3, KCl-MgSO4, NH4Cl-Ba(NO3)2
Г) MgCl2 —KNO3, K2CO3-ZnSO4, Al(NO3)3-NaCl
а в пробирках № 4 и № 5 содержатся по одному из следующих веществ: глюкоза, сахароза, карбамид (мочевина), ацетат натрия, щавелевая кислота.
Определите содержимое каждой пробирки с помощью реактивов имеющихся в лаборатории: растворы НС1 (1 и ЗМ), H2SO4 (0,5Л1 и конц.), FeSO4, NaOH V1M и 20%-ный), NH4C1 (2Af), CuSO4 (lAf), BaCl2 (!Af),AgNO3 (O.lAf), КМПО4 (0,1 %-ный), вода дистиллированная, фенолфталеин, метиловый оранжевый, платиновая проволока.
Объясните полученные результаты и приведите уравнения соответствующих реакций.
Проба растворов содержит два катиона и один анион из следующего списка:
Ag+, Pb2+, Fe2+, Сг3+, Со2+, А13+, Мп2+ и СГ, NO3, SO42-.
Определите катионы и анионы в образце с помощью следующих реактивов: растворы HCI (2Л1), H2SO4 (конц. и IM), HNO3 (2Л1), СНзСООН (2М), NaOH, NH3, Н2О2, Na2CO3, KNO3, NH4NCS, Na2B4O7, NaF, BaCl2, Pb(NO3)2, AgNO3, NH4C1, (NH4)2Fe(SO4)2, ализарин в C2H5OH.
Результаты анализа запишите в таблицу, составленную из трех вертикальных колонок. В первой колонке «Ион» перечислите анализируемые ионы; во второй колонке «Реактив» запишите формулу реактива, который необходим для обнаружения катиона или аниона в образце; в третьей колонке « + / — », отметьте наличие или отсутствие иона в исследуемом образце с помощью знаков « + » и « — »— соответственно.
Смесь двух твердых солей содержит два вида катиона и два вида аниона. Предложите план качественного анализа этой смеси с использованием обычно применяемых в аналитической лаборатории реактивов.
В каждой из девяти пронумерованных пробирок находится одно твердое вещество. Это может быть хлорид, иодид, оксид, гидроксид, нитрат, сульфид, сульфат или карбонат одного из следующих катионов: Ag+, Pb2+, Cu2+, Са2+, Sbv, Sn2+, Fe3+, Со2+, Ni2+, Мп2+, Cr3+, Al3+, Zn2+, Ва2+.
Опишите пример качественного анализа веществ в пробирках № 1 — № 9.
В пронумерованных запаянных ампулах содержится по одному ароматическому соединению. Одно из
них — углеводород, другое — фенол, третье — альдегид. Определите, к какой группе соединений относится каждый пронумерованный образец, используя подходящие реактивы.
[Внимание! Будьте осторожны при вскрытии ампул, Идентификация образцов, основанная лишь на внешних физических признаках (цвет, запах) недостаточна.]
В четырех пронумерованных пробирках находятся: соль карбоновой кислоты, фенол, углевод и амид карбоновой кислоты. Определите содержимое каждой пробирки, выбрав для анализа подходящие реактивы.
В четырех пронумерованных сосудах находится по одному из органических веществ А, Б, В, Г, принадлежащих к алифатическому ряду и имеющих общую формулу X—СНг—Y. Часть из исследуемых веществ находится в водном растворе. Известно процентное содержание углерода и водорода в этих веществах, а именно, для А 15,4% С и 3,2% Н, для Б 40,7% С и 5,1% Н, для В 40,0% С и 6,7% Н и для Г 53,3% С и 15,6% Н, а также относительные молекулярные массы этих соединений — 45, 60, 118, 156 (последовательность указания значений молекулярных масс не соответствует порядку А—Г и № 1 —№4). Кроме того, известно, что одно из веществ образует циклический ангидрид.
Используя приведенные данные, а также результаты оценки pH растворов веществ и результаты взаимодействия веществ с хлороводородной кислотой и щелочного гидролиза (кипячение в течение 5 мин с обратным холодильником) с последующей пробой на галогенид- ионы, определите группы X и Y для каждого предложенного соединения. Результаты анализа оформите в виде таблицы, обозначая результат эксперимента знаком « + » или «—» (см. табл. 4).
В четырех пробирках находятся четыре производных бензола, содержащих одну или две функциональные группы трех различных видов. Все вещества — твердые.
Определите функциональные группы веществ, используя доступные реагенты.
Ответ подтвердите уравнениями реакций, используемых для идентификации веществ.
Синтезируйте четыре органических красителя, исходя из рассматриваемых производных бензола.
Таблица 4. Форма записи результатов анализа соединений в задаче 3.18
В четырех пробирках находятся четыре твердых вещества, встречающиеся в природе. Найдите среди них два вещества, которые составляют основные компоненты продуктов питания. (Предлагается определить только эти вещества.) На основании опытов по сожжению, изучению растворимости, определению температуры плавления и идентификации функциональных групп установите структуру веществ и дайте их названия.
Для анализа этих веществ можно использовать следующие реактивы: NaHCO3 (5%-ный раствор), NaOH (2М), НС1 (2М), H2SO4 (конц.), Н3РО3 (конц.), этанол, реактив Толленса (аммиачный раствор оксида серебра), фенилгидразин гидрохлорид, р-нафтол, NaNO2 (тв.), Са(ОН)2 (насыщенный раствор), FeCl3 (5%-ный раствор), лед, 2,4-динитрофенилгидразин, нингидрин (1%-ный раствор в спирте), реактив Селиванова (резорцин — хлороводородная кислота), флороглюцин С6Н3(ОН)3, реактив Фелинга (CuSO4 и тартрат калия-натрия в растворе NaOH).
Ваш ответ должен содержать описание результатов экспериментов и уравнения реакций (или схем реакций в тех случаях, когда уравнение не может быть представлено), которые необходимы для идентификации.
При определении принадлежности анализируемых веществ к тому или иному классу органических соединений можно воспользоваться схемой, в которой дается оценка растворимости органических соединений.
Схема. Оценка природы органических веществ по растворимости (К задаче 3.20)
Вещество
1Вода
растворяетсяэфирI*1растворяется не растворяетсяАБрастворяетсяэфирI*1растворяется не растворяетсяАБне растворяетсяне растворяется
растворяетсяэфирI*1
растворяется не растворяется
АБ
растворяетсяэфирI*1
растворяется не растворяется
АБ
не растворяется
не растворяется
растворяется
5%-ый раствор NaHCOa
растворяется не растворяется
ВГ
НВ растворяется
5%-ый раствор NaOH
ц не растворяется
5%-ый раствор НС!
I:
растворяется•
Д|।
Е конц. Н250д
растворяется не растворяется 1И
Н3РО4
I1
растворяется не растворяется
Ж3
A — вещества с высокой летучестью (низкомолекулярные спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, амины, нитрилы и хлорангидриды кислот); Б — вещества с низкой летучестью (многоатомные спирты, соли, альдегиды и кетоспирты, углеводы, амино- и гидроксикислоты); В — вещества с низкой летучестью (высшие кислоты, нитрофенолы); Г — вещества с высокой температурой кипения (фенолы, первичные и вторичные нитросоединения, сульфамиды, слабые кислоты); Д — вещества с высокой температурой кипения; перегоняются с водяным паром (амины, содержащие небольшое число арильных групп, гидразин); Е — низколетучие вещества (третичные нитросоединения, нитроанилин, азо- и азоксисоединения, эфиры азотной, азотистой, серной и фосфорной кислот); Ж — вещества с малой летучестью (спирты, альдегиды, метилкетоны и эфиры с числом С-атомов менее 9, простые эфиры, олефины); 3 — вещества с очень малой летучестью (спирты, альдегиды, кетоны, эфиры и тиоспирты с числом С-атомов более 9, простые эфиры, олефины); И — вещества с низкой температурой кипения (углеводороды, алкилгалогениды).
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
При идентификации указанных веществ сначала необходимо обсудить возможность взаимодействия между ними и выбрать те реакции, которые протекают с заметным изменением реакционной системы.
Сульфат железа(П) в водном растворе может реагировать с пероксидом водорода, нитратом свинца(II) и гидроксидом натрия:
2FeSO4 + H2O2 = 2Fe(OH)SOt(1)
(раствор приобретает желтоватую окраску)
PeSO4 + Pb (МО3) 2 = РЬЗОД + Ре (NO3)2(2)
(выпадает белый осадок)
FeSO4-)-2NaOH = Fe(OH)2;-)-Na2SO4 ) 4Fe(OH)2+O2 + 2H2O = 4Fe(OH)34 J(3)
[выпадает зеленовато-белый осадок, который на воздухе становится красно-коричневым, переход Ре(ОН)2 ->- Ре(ОН)3].
Для нитрата свинца, помимо реакции (2), характерны также реакции с гидроксидом натрия и серной кислотой
Pb(NO3)2+2NaOH = Pb(OH)2;+2NaNO3 )
Pb(OH)2+2NaOH = Na2[Pb(OH)t]J ’4
(выпадает белый осадок, который растворяется в избытке реагента)
Pb(NO3)24-H2SO4 = PbSO,|-)-2HNO3(5)
(выпадает белый осадок).
Нитрат марганца(Н) будет реагировать только с гидроксидом натрия:
(6)(6)Mn(NO3)2 + 2NaOH = Mn (OH)2;+2NaNO3 6Мп (ОН) 2 + О2 = 2Мп3О4 + 6Н2О 2Мп(ОН)2 + О2 = 2МпО2+2Н2О
(6)
(6)
(выпадает белый осадок, который на воздухе постепенно приобретает темно-коричиевую окраску, а затем становится черным).
Характерные реакции для Н2О, H2SO4 и NaOH уже обсуждены при рассмотрении превращений (1) — (6).
На основании этого обсуждения следует составить таблицу результатов мысленного эксперимента (см. табл. 5).
(Половина таблицы, расположенная ниже диагонали, представляет собой зеркальное отражение части таблицы, расположенной над диагональю.)
В ходе проведения эксперимента заполняется другая таблица. При записи этих таблиц приняты следующие обозначения и сокращения: | бел.— белый осадок, теми.— темнеет (осадок), окр.— окрашивание (раствора), раств.— растворение (осадка).
Сопоставление данных таблиц «мысленного» и реального эксперимента позволяет определить каждое из предложенных веществ.
Между указанными в условии задачи веществами можно провести следующие «тройные взаимодействия»:
2FeSO4 + Н2О2 + H2SO4 = Fe2 (SO4) 3 + 2Н2О
(раствор приобретает желтую окраску)
2FeSO4 + H2O2 + 4NaOH = 2Fe(OH)4+2Na2SO4
(выпадает красно-коричневый осадок)
Мп (NO») 2 + Н2О2 + 2NaOH = МпО2| + 2NaNO3 + 2Н2О
(выпадает черно-коричневый осадок)
Pb (NO3) 2 + Н2О2 + 2NaOH = РЬО2 ( + 2NaNO3 + 2Н2О
(выпадает коричневый осадок).
Предложенные вещества могут быть идентифицированы по продуктам попарного взаимодействия этих веществ, указанным в табл. 6.
Между названными веществами возможны следующие реакции, протекающие в водных растворах с выпадением осадка или выделением газа:
BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4+2NaCl(1)
ЗВаС12 + 2Na3PO4 = Ва3 (РО4) 2| + 6NaCl(2)
BaCl2 + Pb(NO3)2 = PbCl2|+Ba(NO3)2(3)
3BaCl2+Al2(SO4)3 = 3BaSO4;+2AlCl3(4)
BaCl2+Na2CO3 = BaCO3|+2NaCl(5)
Na2SO44-Ba(OH)2 = BaSO4|+2NaOH(6)
Na2SO4 + Pb(NO3)2 = PbSO4|4-2NaNO3(7)
2KCl + Pb(NO3)2 = PbCl2;+2KNO3(8)
3Mg (NO3) 2 + 2Na3PO4 = Mg3 (PO4) 2| + 6NaNO3(9)
Mg(NO3)2 + Ba(OH)2 = Mg(OH)24+Ba(NO3)2(10)
Таблица 5. Результаты идентификации веществ в задаче 3.1 Л. Мысленный эксперимент
Вещество
FeSOi
Pb(NO3)2
Мп (NO,) 2
Н2О2
H2SO4
NaOH
FeSO<
X
^бел. (2)
окр. (1)
—
^бел. (3)
Pb(NO3)2
J бел. (2)
X
—
—
| бел. (5)
J бел. раств. (4)
Mn(NO3)2
—
—
X
—
—
| бел. теми. (6)
Н2О2
окр. (1)
—
—
X
—
—
H2SO4
—
^бел. (5)
—
—
X
—
NaOH
^бел. (3)
| бел. раств. (4)
| бел. теми. (6)
—
—
X
Б. Реальный эксперимент
Номер пробирки
1
2
3
4
5
6
Вывод
1
—
—
j бел. теми.
—
Mn(NO3)2
2
—
X
окр.
—
Н2О2
3
—
окр.
X
| бел. теми.
J бел.
—
FeSO4
4
|бел. теми.
—
|бел. теми.
X
J бел. раств
—
NaOH
5
—
—
j бел.
j бел. раств.
X
| бел.
Pb(NO3)2
6
—
—
—
бел.
X
H2SO4
Таблица 6. Результаты идентификации веществ в задаче 3.2
А. Мысленный эксперимент
Вещество
Ag2SO4
Pb(NO.a)2
NH.I-H2O
NaOH
HCI
AgNOa
Ag2SO4хPbSO,[Ag(NH3)2] +Ag2OAgCl—
Pb(NO3)2|xPb(OH)2[Pb(OH)4]2”PbCI2—
NH3-H2OЦП|xNHa-[Ag(NH3)2| +
NaOH||И)tx-Ag2O
HC111——xAgCl
AgNOa——||[]|||x
Б. Реальный эксперимент
Номер склянки
1
2
3
4
5
6
Вывод
1х-|fИ)HI)NH3H2O
2-x|—||HC1
3||xKJ-|Pb(NO3)2
4f-IIIx||||NaOH
511 [ I|-||x-AgNOa
611 I I||||-xAg2SO4
Mg(NO3)2 + 2KOH = Mg(OHM + 2KNO3 (11) 2Mg (NO,) 2 + 2Na2CO3 + H2O = (MgOH) 2CO31+ CO2 f + 4Na NO,
(12) 2№зРО4 + ЗВа(ОН)2 = Ва3(РО4)2Ц-6ПаОН(13)
2Na3PO4 +3Pb (NO3) 2 = Pb3 (PO4) 21 + 6NaNO3(14)
2Na3PO4+A12(SO4)3 = 2AlPO4H3Na2SO4(15)
Ba(OH)2 + Pb(NO3)2 = Pb(OH)2|+Ba(NO3)2(16)
3Ba(OH)2+A12(SO4)3 = 3BaSO44+2Al(OH)3;(17)
Ва(ОН)2 + №2СОз = ВаСОз;+2НаОН(18)
Pb(NO3)2 + 2KOH = Pb(OH)2;+2KNO3(19)
3Pb(NO3)2 + Al2(SO4)3 = 3PbSO44 +2AI(NO3)3(20)
2Pb (NO3) 2+2Na2CO3 + H2O = [Pb (OH) ] 2СОз| + CO2f + 4NaNO3 (21) 6KOH + Al2 (SO4) 3 = 2A1 (OH) 3| + 3K2SO4(22)
Al2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2AI(OH)3;+3CO2t+3Na2SO4
(23)
В реакциях (9), (14), (15), (17) возможно образование основных солей, также выпадающих в осадок; в реакциях (19) и (22) осадок может растворяться в избытке раствора щелочи.
На основании этих реакций составляем таблицу результатов мысленного эксперимента, в которую целесообразно ввести графу, указывающую общее число осадков, выпадающих при попарном взаимодействии веществ (см. табл. 7). В таблице использованы условные обозначения: | — осадок, f — газ, в скобках указан номер соответствующей реакции.
Как следует из этой таблицы, только одни осадок образует КС1, четыре осадка образует только Mg(MO3)2, наибольшее число осадков — восемь дает РЬ(МО3)2. Следовательно, по числу осадков, получаемых при попарном смешивании проб одного раствора с каждым другим можно идентифицировать КС1, Mg(NO3)2 и Pb(NO3)2. Эти установленные вещества далее могут быть использованы как реактивы для определения остальных веществ, образующих по 3—6 осадков.
По три осадка дают Na2SO4 и КОН. Какое из них является Na2SO4, а какое— КОН, можно определить по реакции с Mg(NO3)2: с этим реактивом только КОН дает осадок.
Вещества Ва(ОН)2 и A12(SO4)3 дают по шесть осадков. Эти вещества можно отличить друг от друга по реакции с КОН: с этим реактивом только A12(SO4)3 дает осадок.
Из оставшихся веществ ВаС12, Na3PO4 и Na2CO3, каждый из которых дает пять осадков, можно определить прежде всего ВаС12 по реакции с Na2SO4. Далее можно провести реакцию (4) ВаС12 с A12(SO4)3, фильтрованием отделить осадок BaSO4, а пробы полученного раствора А1С13 смешать с пробами двух оставшихся растворов Na3PO4 и Na2CO3. В водном растворе при взаимодействии А1С13 с Na2CO3 выделяется газ:
2AlC13 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Al(OH)34+6NaCI + 3CO2t
(Выделение СО2 при образовании осадков основных солей магния и свинца будет наблюдаться также при добавлении раствора Na2CO3 к растворам солей Mg2+ и РЬ2 + , при обратном порядке смешения
Таблица 7. Результаты мысленного эксперимента по идентификации веществ в задаче 3.3
Вещество
ВаС12
Na2SO4
KCI
Mg(NO.,)2
NasPO,
Ba(OH)2
Pb(NO,)2
KOH
Ah(SO4)3
Na2CO3
Число осадков
ВаС12
X
4 (D
—
4(2)
4(3)
4 (4)
4(5)
5
Na2SO4
4(1)
X
—
—
—
4(6)
4(7)
—
—
—
3
КС)
—
—
X
—
—
—
4(8)
—
—
—
1
Mg(NO3)2
—
—
X
4(9)
4 (10)
—
4(H)
—
4t (12)
4
Na3PO4
1(2)
—
—
4(9)
X
4(13)
4(14)
—
4(15)
—
5
Ва(ОН)2
—
4(6)
—
4(10)
4(13)
X
4(16)
—
4(17)
4(18)
6
Pb(NO3)2
ИЗ)
4(7)
4(8)
—
4(M)
1(16)
X
4(19)
4 (20)
4 t (21)
8
кон
—
—
—
4(H)
—
—
4(19)
X
4(22)
—
3
Al2(SO4)3
4 (4)
—
—
—
4(15)
4(17)
4(20)
4(22)
X
4 t (23)
6
Na2CO3
4(4)
—
4t (12)
—
4(18)
и (21)
4 t (23)
X
5
растворов возможно образование кислой соли или осаждаемого комплекса Na2[Mg(CO3)2] без выделения газа).
Составляем таблицу результатов мысленного эксперимента, в которой с помощью условных обозначений, указанных в условии задачи, отмечаем характерные свойства продуктов попарного взаимодействия предложенных солей (табл. 8).
Из исходных 12 растворов два раствора (соединений хрома) окрашены. Как следует из таблицы, по одному осадку образуют растворы А1(МОз)з и Cr(NO3)3 различающиеся по окраске. По этим двум признакам можно идентифицировать A1(NO3)3 и Cr(NO3)3 и, следовательно, другой исходный окрашенный раствор представляет собой раствор соли СгС13.
По три осадка дают соли ВаС12, KI, ZnCl2, СгС13 (уже идентифицированный по окраске) и Hg(NO3)2- Из этих солей пара KI — Hg(NO3)2 образует красный осадок Hgl2, который растворяется в избытке раствора KI. Таким образом можно идентифицировать соли KI и Hg(NO3)2. Кроме того, KI дает желтые осадки с AgNO3 и Pb(NO3)2 и поэтому признаку можно выделить пару AgNO3 — Pb(NO3)2, а также ВаС12 — ZnCl2 как оставшиеся вещества, образующие по три осадка.
Анализируя далее табл. 8, находим, что из всех 12 веществ только (NH4)2SO4 дает восемь осадков, причем в трех реакциях всегда выделяется газ и еще возможно выделение газа в двух других реакциях, что однозначно указывает на соль (NH4)2SO4. Таким образом, остается еще одна неидентифицированная пара NaCI— NH4C1.
Для распознания солей в парах NaCI — NH4C1, ВаС12 —ZnCl2 и AgNO3 — Pb(NO3)2 следует использовать дополнительный реактив, а именно раствор щелочи NaOH или КОН. При взаимодействии с этим реактивом NH4C1 выделяет аммиак, AgNO3 дает темный осадок Ag2O, а соли свинца и цинка образуют гидроксиды РЬ(ОН)2 и Zn(OH)2, выпадающие в осадок н растворяющиеся в избытке раствора щелочи. (С помощью этого же реактива можно подтвердить правильность обнаружения солей аммония и ртути.)
Таким образом для различения 12 веществ следует воспользоваться следующими реакциями:
2A1(NO3) з + 3 (NH4)2CO3 + ЗН 2О = 2 Al (ОН) з I + ЗС O2f + 6N Н4С1
2Cr(NO3)3 + 3 (NH4) 2СОз + ЗН2О = 2С г (ОН) з I + ЗСО2 f + 6NH4C1
2 KI + Hg(NO3)2 = Hgl2| + 2KNO3
HgI2 + 2KI = K2[HgI4]
AgNO3 + KI = Aglj + KNO3
Pb(NO3)2 + 2KI = PbI2;+2KNO3
AgNO3+2KOH = Ag2O|+2KNO3 + H2O
NH4C1 + KOH= NH3f+ KC1 + H2O
ZnCl2 + 2KOH = Zn(OH)2;+2KCl
Таблица 8. Результаты мысленного эксперимента по идентификации веществ в задаче 3.4
Вещество
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Число осадков
1) AgNO3
X
;
|o
—
|o
7
2) BaCIz
X
—
—
—
—
—
—
—
—
3
3) (NH4)2CO3
;
1
X
—
Ht)
—
Ht)
и
lot
lot
1
8(5)
4) NaCI
;
—
—
X
—
—
__
!
—
—
—
2
g 5) KI
Io
—
—
—
X
—
—
|o
—
—
—
|o
3
6) ZnCh
1
—
Kt)
—
—
X
—
—
—
—
—
3(1)
7) NH<C1
1
—
—
—
—
X
;
—
—-
—
2
8) Pb(NO3)2
—
Kt)
|o
1
X
—
1
—
7(1)
9) AI(NO3)3
—
и
—
—
—
—
—
X
—
—
—
id)
10) CrCl3o
|of
—
—
— 1
—
1
—
X
—
—
3
11) Cr(NO3)3o
—
—
Ht
—
—
—
—
—
—
—
X
—
1(1)
12) Hg(NO3)2
—
1
1
—
|0
—
—
—
—
X
3
Zn(OH)2 + 2KOH = K2[Zn(OH)4]
CrC13+3AgNO3=3AgClHCr(NO3)3
Pb(NO3)2 + 2K0H = Pb (OH) 4 + 2KNO3Pb(OH)2 + 2KOH = K2[Pb(OH)4]NaCl + AgNO3 = AgCl + NaNO3
(Подчеркнуты формулы солей, определяемых в результате каждой из реакций).
Из названных металлов с водой и с кислотами или щелочами в водном растворе реагируют следующие металлы:
Са + 2Н2О = Са(ОН)2 + Н4Ca + 2H3O+=Ca2+ + H2f+2Н2О
Fe + 2H3O+=Fe2++H2f+2Н2О
А1+ЗН3О+=А1э++3/2Н4 +ЗН2О
А1 + ЗН2О+ОН-= [Al(OH)4]"+3/2H2t
Zn + 2H3O+=Zn2+ + H2f +2Н2О
Zn + 2H2O + 2OH-= (Zn(OH)4]24-H2t
Mg + 2H3O+=Mg2++H2t+2H2O
Mg + 2H2O = Mg(OH)24-H2f (при нагревании)
Sn + 2H3O+ = Sn2++H2f+2H2OSn + 2H2O + 2OH~ = [Sn(OH)4]2-+H2f
Таким образом, в воде растворяется только кальций, в водном растворе щелочей — алюминий, цинк и олово, в хлороводородной кислоте растворяются все рассматриваемые металлы.
Качественный анализ металлов проводят следующим образом. Металлы переводят в раствор обработкой их кислотой НО. Для распознания полученных солей (т. е. катионов металлов) используют предлагаемые реактивы. Металлы идентифицируют по характерным признакам продуктов специфического взаимодействия катионов металлов с соответствующими реактивами:
для Са2+ белый осадок с оксалатом аммония (МН4)2С2О4 (в уксусной кислоте):
для Fe2 + темно-сииий осадок с гексацианоферратом(III) калия Кз [Ре(СМ)е], для Fe3+ (после окисления Fe2+ пероксидом водорода) темно-синий осадок с гексацианоферратом (II) калия K4[Fe(CN)ej или кроваво-красное окрашивание раствора с тиоцианатом аммония NH4NCS;
для А13+ зеленая флуоресценция раствора с морином в присутствии разб. уксусной кислоты;
для Zn2* белый осадок с H2S (в уксусной кислоте) или красное окрашивание органического растворителя с дитизоном;
для Mg2+ голубой лак с хинализарином;
для Srr + темно-коричневый осадок с H2S (в слабокислом растворе); синяя флуоресценция на поверхности пробирки (она наблюдается, если в раствор соли олова опустить пробирку с холодной водой).
Предварительно следует оценить возможность взаимодействия ионов, входящих в состав анализируемых соединений (см. табл. 9А).
Таблица 9. Результаты идентификации веществ в задаче 3.6
А. Наличие (+) иди отсутствие ( — ) взаимодействия ионов
Ионы
Ag+
АР
Cir' +
Na +
NH.+
Zn2 +
Вг"
+
сг
+
—
—
—
—
—
г
+
—
+
—
—
—
NO.F
—
—
—
—
—
—
ОН"
+
+
+
—
+
+
s,or
+
— •
+
—
—
Б. Реальный эксперимент
Номер пробирки
1
2
3
4
5
7
Вывод
1
X
nh4no3
2
t
X
;
1
NaOH
3
X
1
AgNO:l
4
X
ZnCI2
5
X
A1(NO3)3
6
X
CuBr2
7
X
Nai
8
X
Na2S2O3
Из таблицы следует, что в одной из пробирок должна находиться щелочь, так как ион ОН- необратимо взаимодействует со всеми катионами кроме Na + .
Для обнаружения ионов в восьми растворах с помощью самих этих растворов как реактивов можно использовать реакции:
МН4+ +ОН = NH3f + Н2О
Ag2O + 4NH3-H2O = 2[Ag(NH3)2] + + 2ОН +ЗН2О
Zn2++2OH- = Zn(OH)2|
Zn(OH)2 + 2OH-= [Zn(OH)4]2”
А13+ + ЗОН~=А1(ОН)Д
A1(OH)3+OH-=[A1(OH)4]~
2Cu2++4I^=Cu2I2| + I2
Си2+ + 2ОН~=Си(ОН)Д
Cu (OH)2 + 4NH3- H2O = [Cu (NH3)4] 2+ +2OH" +4H2OAg++Cr=AgCUAg^ + Br =AgBr|
Ag+ + I"=AgU2Ag++S20r=Ag2S2CMAg2S2O3 + 3S2Oi-=2[Ag(S2O3)2]3-
Для различения ионов Al3 + и Zn2+, которые с ОН- дают гидроксиды, выпадающие в белый осадок, растворимый в избытке раствора NaOH, полученные щелочные растворы обрабатывают раствором соли аммония:
[Zn(OH)4]2-+4NH4+=[Zn(NH3)4]2++4H2O[AI(OH)4]- + NH4+ = AI(OH)3^ + NH3f+Н2О
Для различения С1, Вг~ и I можно провести реакции с раствором аммиака или тиосульфата натрия:
AgCl + 2NH3.H2O= [Ag(NH3)2]Cl4-2H2O
AgC14-2S2Or =[Ag(S2O3)2]3"+Cr
AgBr+ NH3-H2Oреакция не идет
AgBr + 2S2Or = [Ag(S2O3)2l3"+Br-
Agl + NH3 • H2O
AgI+S2O3’- /Реакции не идут
Результаты экспериментов приведены в табл. 9Б.
Составление комбинаций всех возможных обменных взаимодействий между 8 катионами и 10 анионами весьма затруднительно. Решение задачи более целесообразно провести логическим путем.
Прежде всего следует учесть, что окрашенные растворы содержат ионы Fe3 + , СгО2-, Сг2ОГ, [Co(NO2)6]3 и [Fe(CN)6]4.
С участием рассматриваемых ионов возможны следующие характерные качественные реакции (в приведенных ниже уравнениях подчеркнуты формулы последовательно обнаруживаемых ионов). При взаимодействии иона Fe3+ с NCS“ раствор приобретает кровавокрасную окраску, а с [Fe(CN)e]4 — выпадает осадок синего цвета:
Fe3++nNCS~= [Fe(NCS)„]3~"
4Fe3 + + 3[Fe(CN6)|4“ = Fe4 [Fe(CN6) ] 31
Ион ОН позволяет обнаружить NH^ — выделение аммиака и катионы Fe3+, Ag+, Cr3+ — выпадение окрашенных осадков:
NH4++OH- = NH3f + Н2О
Fe3+ + ЗОН" = Fe(OH)3|
2Ag++2OH~ =Ag2O| +H2O
Сгэ++ЗОН-=Сг(ОН)з|
Сг(ОН)з + ОН" = [Cr(OH)4] "
(Возможно также образование белых осадков с Hg2 + и Sr2+.) Кроме того, под действием раствора шелочи оранжевая окраска иона Сг2О2" переходит в желтую:
Сг2О?" + 2ОН~ =2СгОГ +Н2О
Для обнаружения других ионов целесообразно воспользоваться дополнительным реактивом — раствором НС1. Эта кислота вызывает выделение диоксида углерода из раствора, содержащего СОз", и выпадение осадков при действии на растворы солей Ag+ и Hgi+:
CO^+2H+=CO2t+H2O
Ag++Cl-=AgCI|
Hgi++2Cl- = Hg2Cl2|
Кроме того, желтая окраска хромата переходит в оранжевую окраску — образование дихромата:
2СгО2" +2Н+ =Сг2О2" +Н2О
Для определения ионов С1~ и 1~ можно использовать уже обнаруженные растворы, содержащие Ag+ и Fe3+:
Ag+ + С1" — AgClj(белый осадок)
Ag+ +1 ~ — Agl| (желтый осадок) 2Fe3+ +21” =2Fe2+ +12 (углубление окраски)
Ионы Ва2+ и Sr2" можно обнаружить (в оставшихся неиденти- фицированных растворах) с помощью раствора карбоната по выпадению белых осадков:
Ва2++СО1"=ВаСО3|
Sr2++COl" = SrCO3!
Различение этих катионов может быть проведено с помощью раствора, содержащего Сг2О2":
Cr2O2" +Ва2+ + H2O = 2BaCrO4 + 2Н +
(Соли Sr такой реакции не дают.)
Остаются неидентифицированные растворы, содержащие катионы Na+ и К+ и анионы МОГ и [Со(МО2)б]3~ (окрашен). При смешиваиин пробы окрашенного раствора с тем из растворов, в котором имеются ионы К* выпадает осадок:
3V+ (Co(NO2)6]3"=K3[Co(NO2)eU
Наличие ионов Na+ и МОГ в указанном наборе растворов доказать невозможно, следовательно, эти ионы находятся в тех рас-
творах, где не были обнаружены другие ионы. Таким образом, на основании рассмотренных реакций в условиях реального эксперимента можно установить, что для анализа были предложены растворы:
FeCl3, NH4NCS, K4[Fe(CN)6], NaOH, Na2Cr2O7,K2CrO4, AgNO3, CrCl3, Hg2(MO3)2, Na2CO3, KI,Sr(NO3)2, Na3[Co(NO2)6].
Дан пример решения. Пробы раствора в пробирке № 1 дают осадки голубого, бурого и желтого цвета с пробами растворов из пробирок № 3 — № 5. При сливании проб растворов из пробирок № 1 и № 2 появляется характерный запах аммиака. На основании этого можно предположить, что в исходных растворах содержатся ионы ОН- (пробирка № 1).
Остальные катионы обнаруживаются с помощью реакций:
NH4+ 4-ОН" = NH3f +Н2О
Си2+4-2ОН-=Си(ОН)2| (голубой осадок) Fe3+4-ЗОН-4-ЗОН-=Fe(OH)3| (бурый осадок)
Hg2+4-2OH-=HgO|4-H2O (желтый осадок)
В пробирке № 1 находится раствор щелочи. Для подтверждения наличия ионов NH4+, Cu2 + , Fe3+ и Hg2+ можно провести качественные реакции обычно применяемые для обнаружения этих ионов.
Дан пример решения. Одно из веществ (образец № 1) белый порошок, не растворимый в воде. Растворяется в хлороводородной кислоте с выделением бесцветного газа без запаха, вызывающего помутнение известковой воды, но не обесцвечивающего раствор КМпО4. Кислый раствор вещества вызывает помутнение раствора серной кислоты, но не дает осадка с раствором CaSO4. Следовательно, образец № 1 — карбонат кальция СаСО3.
Вещество № 2 растворяется в воде, раствор окрашивает пламя горелки в желтый цвет. В водных растворах вещество № 2 дает осадки с антимонатом калия и с ВаС12 причем осадок выпадающий при действии ВаС12 не растворяется в кислотах НС1 и HNO3. Образец №2 — сульфат натрия Na2SO4.
■ Вещество № 3 — белые кристаллы, растворимые в воде; не окрашивает пламя горелки. При действии раствора щелочи дает осадок, не растворимый в избытке раствора щелочи, но растворимый в серной кислоте. Кроме того, осадок растворяется в избытке раствора аммиака, из аммиачного раствора при действии дигидрофосфата аммония выпадает осадок. Исходный раствор вещества № 3 не дает осадков с растворами ВаС12 и AgNO3; при действии дифениламина (в H2SO4) окрашивается в синий цвет без выделения газа. Вещество № 3 — нитрат магния Mg(NO3)2.
Дан пример решения. Из десяти предложенных образцов твердых веществ два представляют собой металлы (№ 1, №2), одно окрашено в фиолетовый цвет (№ 3), два — в черный (№ 4 и № 5), остальные вещества (№ 6 — № 10) — белые порошки, причем одно из них нерастворимо в воде (№ 6). Для этих веществ характерны следующие аналитические признаки.
Металлы (№ 1 и •№ 2) растворяются в кислоте НС1 с образованием бесцветного (№ 1) и зеленоватого (№ 2) растворов. Раствор
соли металла № 1 при действии на него раствора КОН дает осадок, растворимый как в избытке раствора щелочи, так и в растворе аммиака. В растворах щелочей растворяются гидроксиды Al, Sn и Zn, но только Zn(OH)2 растворим в растворе аммиака. Следовательно, металл № 1 — цинк Zn.
Раствор соли металла № 2 после нейтрализации в нем кислоты дает ярко-синий осадок с раствором K3[Fe(CN)6]. Эта качественная реакция однозначно указывает, что металл Ns 2 — железо Fe.
Вещества № 3 и № 4 растворяются в кислоте HCI с образованием голубого (наличие Си2+) и почти бесцветного растворов. Растворение вещества № 4 в конц. НС1 сопровождается выделением CU, а солянокислый раствор при действии щелочи дает белый осадок, быстро переходящий, особенно при действии Н2О2 в буро-черный. Кроме того, раствор вещества № 4 с висмутатом натрия дает характерную для ионов Мп2 + реакцию. Наличие ионов Си2 + и Мп2+, а также специфические особенности исследуемых веществ (окраска, отношение к раствору НС1) позволяют сделать вывод, что вещество № 3 — оксид меди(П) СиО, а вещество №4 — оксид марганца(IV) МпО2.
Вещество № 5 растворяется в воде с получением окрашенного раствора, под действием которого пламя горелки приобретает фиолетовую окраску. Из раствора вещества при введении раствора КОН выпадает зеленый осадок, растворимый в избытке раствора щелочи. Полученный раствор имеет изумрудно-зеленую окраску, переходящую в желтую при действии НгО2. Кроме того, исходный раствор вещества № 5 при введении в него раствора Na3[Со(МО2)е] дает желтый осадок (наличие К+ и Сг3+), а из раствора, подкисленного азотной кислотой, при действии ВаС12 выпадает белый осадок (наличие SO2-). Идентифицированные ионы К+, Cr3+, SO4- позволяют предположить, что вещество №5 — хромово-калиевые квасцы KCr(SO4)2-12Н2О (кристаллизационная вода обнаруживается при нагревании вещества).
Вещество № 6 растворяется в растворе НС1 с выделением газа без запаха, вызывающего помутнение известковой воды, но не изменяющего окраску раствора КМпО4. Газ — это СО2, значит, вещество № 6 относится к карбонатам. Солянокислый раствор вещества № 6 дает осадки как с раствором КОН, так и с paS6. H2SO4, но не образует осадка с раствором CaSO4 (отсутствие ионов Sr2+ и Ва2 + ). Соответствующие качественные реакции показывают на присутствие в исходном растворе одновременно двух ионов Mg2 + и Са . Следо-
вательно, вещество № 6 — доломит CaCO3-MgCO3.
Из водного раствора вещества № 7 при действии КОН выпадает студенистый осадок, растворимый в избытке раствора щелоч^, но не растворимый в растворе аммиака (возможно наличие А13+ или РЬ2 + ). Качественная реакция с ализарином подтверждает наличие А13 . Исходный раствор вещества при действии AgNO3 дает белый творожистый осадок, хорошо растворимый в растворе аммиака (наличие С1“). По этим данным вещество № 7 соответствует хлориду алюминия; характер его растворения в воде (отсутствие экзотермического эффекта) указывают, что вещество №7 — кристаллогидрат А1С13-6Н2О.
Раствор вещества № 8 при действии КОН дает белый осадок, растворимый в избытке раствора щелочи, но не растворимый в растворе аммиака. Проба раствора иа А13 + отрицательна. Раствор вещества № 8 дает желтый осадок при действии KI (наличие ионов
Pb2 + ). Поскольку вещество №8 — соль свинца, а в воде растворимы нитрат и ацетат свинца, то для открытия аниона проведена реакция с дифениламином (в H2SO4). Появление синего окрашивания указывает на наличие иона NOJ". Вещество №8 — нитрат свинца РЬ(МО3)2.
Раствор вещества № 9 не дает осадка с щелочными растворами, при действии кислоты H2SO4 выделяется газ SO2 (характерный запах). Значит вещество № 9 — сульфит. В воде растворимы только сульфиты щелочных металлов и аммония. Раствор вещества № 9 окрашивает пламя горелки в желтый цвет и дает осадок с антимонатом калия, (наличие Na + ). Вещество № 9 — сульфит натрия Na2SO3.
Раствор вещества № 10 не образует осадков ни с кислотами НС1 и H2SO4, ни с растворами щелочей. При действии раствора NaHCO3 выделяется СО2, следовательно, вещество Ns 10— кислота, причем органическая, так как большинство твердых неорганических кислот нерастворимо в воде; проба на фосфат-иои — отрицательна. Раствор вещества № 10 вызывает обесцвечивание раствора KMnOi с выделением СО2. Можно предположить, что вещество № 10 — щавелевая кислота Н2С2О4 (подтверждается осаждением оксалата кальция из раствора, нейтрализованного предварительно аммиаком).
Таким образом для анализа были предложены: Zn, Fe, CuO, MnO2, KCr(SO4)2-12H2O, А1С1з-6Н2О, РЬ(МО3)2, Na2SO3, CaCO3-MgCO3 и H2C2O4 (возможно в виде кристаллогидратов).
Пару веществ NiCl2 — СпС12 можно определить по окраске предложенных образцов: N1 — желтая окраска, СиС12 — желтозеленая окраска (кристаллогидраты этих солей имеют соответственно зеленую и синюю окраску). Для различения ионов Мг+ и Си2 + можно использовать раствор аммиака, в реакции с Си2 + выпадает голубой осадок, растворимый в избытке раствора аммиака с получением ярко-синего раствора:
Си2++2МНз-Н2О = Си(ОНЫ +2NH4+
Cu(OH)2 + 4NH,-H2O = [Cu(NH3)4]2++2OH-+4H2ONi2++2NH3-H2O = Ni(OH)2| + 2NH4+
Ni(OH)2 + 6NH3-H2O = [Ni(NH3)6]2++2OH++6H2O
Пару веществ Na2CO3 — NaHCO3 можно обнаружить с помощью хлороводородной кислоты. Обе соли под действием НС1 разлагаются с выделением газа СО2, который можно идентифицировать по помутнению известковой воды при пропускании через нее газа.
Исходные твердые соли можно различить друг от друга путем нагревания: NaHCO3 разлагается с выделением СО2, a Na2COt плавится без разложения. Кроме того, водный раствор Na2CO3 показывает щелочную реакцию на фенолфталеин, а раствор NaHCO3 нейтрален:
2NaHCO3 = Na2CO3 + CO2t + H2Of
СОГ+Н2О НСОГ4-ОН" '
Одно из веществ в паре AgNO3— Pb(NO3)2 может быть обнаружено действием хлороводородной кислоты по выпадению осадка: " AgNO3 + HCl = AgCl| + HNO3
Pb (NO3) 2 + 2НС1 = РЬС12| + 2HNO3
Для различения ионов Ag+ и РЬ2 + можно использовать реакцию со щелочью: AgNO3 дает темный осадок Ag2O, a Pb(NO3)2 — белый
осадок, растворимый в избытке раствора щелочи 2Ag++2OH~=Ag2O|+H2O
Pb2++2OH~ = Pb(OH)2
Pb(OH)2 + 2OH~ = [Pb(OH)4]2”
Растворы трех оставшихся веществ следует обработать раствором щелочи. Из пары NH4NO3— Ba(NO3)2 соль NH4NO3 выделяет аммиак при действии щелочи, что однозначно указывает на наличие в данной пробирке нитрата аммония NH4NO3:
NH4++OH- = NH3t+H2O'
Если аммиак не выделяется, значит, в пробирке находится соль Ba(NO3)2, что можно подтвердить реакцией с разб. H2SO4 (появление белого осадка):
Ba2+ + SO?-=BaSO4|
Путем обработки раствором щелочи можно различить вещества KI или ZnSO4, одно из которых содержится в пробирке, а именно иоднд KI может быть обнаружен по отсутствию осадка. Наличие К1 подтверждается выделением 12 в реакции с хлорной водой или образованием Agl — желтый осадок, не растворимый в растворе аммиака:
2Г+С12 = 12+2СГГ+Ag+=AgI|
Оставшиеся соли ZnSO4, ZnCl2 и A1(NO3)2 при обработке раствором щелочи дают белый осадок, растворимый в избытке щелочи:
Zn2++4OH- = [Zn(OH)4]2~
А13++4ОН~ = [А1(ОН)4] ~
Из этих солей ZnSO4 можно идентифицировать с помощью раствора ВаС12 (белый осадок BaSO4). Различение веществ из пары ZnCl2— A1(NO3)2 может быть проведено с помощью реактива AgNO3: выпадение белого осадка AgCI указывает на присутствие соли ZnCl2.
Наборы А — Г из трех пар солей, один из которых находится в пробирках № 1 — № 3, можно идентифицировать следующим образом.
В наборы В и Г входят карбонаты, которые можно обнаружить по выделению СО2. Следовательно, с помощью разб. хлороводородной кислоты достигается различение наборов А и Б от В и Г:
Na2CO3 + 2НСI = 2NaCI + СО2 f + Н2О
K2CO3 + 2HCl=2KCI + CO2f+H2O
В каждой паре наборов А — Б и В — Г можно отличить А от Б и В от Г с помощью раствора ВаС12 по числу выпадающих осадков, не растворимых в воде.
В набор А входят два сульфата, а в набор Б — одни. Следовательно, при действии ВаС12 в наборе А образуются два осадка BaSO4, а в наборе Б — один (остальные соли дают растворимые в воде соединения):
ZnSO4 “Е ВаС12= ZnCl2 + BaSO4|
MgSO4 + BaCI2=MgCl2 + Ba SO41
(NH4)2SO4 + BaCl2 = 2NH4Cl + BaSO4|
Аналогично, набор В, в котором в одну пару солей входит карбонат, а в другую — сульфат, дает два осадка (ВаСО3 и BaSO4), а из набора Г, имеющего одну пару карбонат-(-сульфат, получится один осадок:
Na2CO3-(- BaCl2 = 2NaCl-(- ВаСО3|
MgSO4 + BaCl2=MgCl2 + BaSO4|КгСОз+ВаС12 = 2КС1 +ВаСОз|ZnSO4 + BaCl2=ZnCl2+BaSO4|
Различение трех пар солей набора А можно провести, используя в качестве реактивов растворы ВаС12 и NaOH. Взаимодействие ВаС|2 с парой солей NaCI— Ca(NO3)2 происходит без видимых аналитических признаков, две другие пары солей дают осадки. Таким образом, можно отделить пару NaCI — Ca(NO3)2. При действии щелочи на две оставшиеся пары солей ZnSO4 образует выпадающий в осадок гидроксид Zn(OH)2, который растворим в избытке раствора щелочи. Соль MgSO4 из другой пары веществ также образует нерастворимый гидроксид Mg(OH)2, который не растворяется в избытке раствора щелочи:
ZnSO4 + 2NaOH= Na2SO4 + Zn (OH)2|
Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4]
MgSO4+2 NaOH = Na2SO4 = Mg (OH) 21
Для идентификации трех пар веществ набора Б можно использовать раствор аммиака. Из всех солей в этом наборе А1С13 и ZnCl2 дают осадки, причем первый осадок не растворяется в избытке раствора аммиака, а второй осадок растворяется:
A1C13 + 3NH3-H2O=A1(OH)3|+3NH4C1
ZnCl2 + 2NH3-H2O=Zn(OH)2|+2NH4Cl
Zn(OH)2 + 6NH3-H2O=[Zn(NH3)6] (ОН)2 + 6Н2О
Пара солей СаС12—NaNO3 с водным раствором аммиака никаких видимых аналитических признаков не обнаруживает и, таким образом, отличима от пар, содержащих соли алюминия и цинка.
При проведении первой аналитической операции по различению набора солей в наборе А была идентифицирована пара KNO3 — Na2CO3 (по выделению СО2 при действии кислоты). Две оставшиеся пары солей можно распознать с помощью разб. H2SO4 по образованию осадка:
Ba (NO3) 2 -f- H2SO4 = Ba SO41 + 2HNO3
Из набора Г по результатам действия НС1 обнаруживается пара К2СО3 — ZnSO4 (выделение СО2). Для различения двух других пар солей можно провести реакцию с NaOH в водном растворе. Соли MgCl2 и A1(NO3)3 дают осадки оснований, ио Mg(OH)2 в отличие от А1(ОН)3 не растворяется в избытке раствора щелочи:
MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2| +2NaCl
AI(NO3)3 + 3NaOH = Al(OH)3!-(-3NaCIAl(OH)3-(-NaOH = Na[Al(OH)4]
Вещества в пробирках № 4 и № 5 растворимы в воде. Исследование их растворов позволяет идентифицировать вещества по следующим аналитическим признакам.
Глюкоза и сахароза в щелочном растворе вызывают растворение гидроксида меди в результате образования комплекса, ио глюкоза в отличие от сахарозы восстанавливает ионы Сп2 + , связанные в комплекс. Поэтому из темно-сииего раствора, содержащего комплекс меди и глюкозы, при нагревании осаждается кирпично-красиый оксид меди(1), а такой же раствор комплекса меди и сахарозы при нагревании не изменяется.
Щавелевую кислоту можно определить по изменению окраски индикатора.
Ацетат натрия можно отличить по характерному запаху уксусной кислоты, образующейся при действии серной кислоты.
Карбамид определяется по запаху аммиака, выделяющегося при нагревании пробы раствора с раствором щелочи.
Сопоставление перечня ионов, которые могут содержаться в анализируемых растворах, и списка предлагаемых реактивов показывает. что в распоряжении имеются специфические реактивы, дающие с тем или иным ионом качественные реакции. Анализ осуществляют следующим образом. Последовательно проводят все возможные с данными реактивами качественные реакции и отмечают результаты (характерные аналитические признаки) и по ним дают вывод о наличии того или иного иона в растворе (табл. 10). Отсутствие необнаруженных ионов подтверждают реакциями с другими реактивами, однако основной вывод мотивируется указанием только одного реагента.
Дан пример решения. Анализируемая смесь частично растворяется в воде с выделением газа. Отделенный твердый остаток растворяется в хлороводородной кислоте с выделением газа без запаха, который вызывает помутнение известковой воды, но не обесцвечивает раствор КМпО4.
Эти признаки указывают на то, что газ — диоксид углерода, а твердый остаток, растворимый в НС1 — карбонат.
При введении серной кислоты в раствор, полученный при растворении твердого вещества остатка в НС1, выпадает белый осадок, не растворимый в кислотах. Можно предположить, что этот осадок представляет собой сульфат щелочноземельного металла (большинство остальных сульфатов растворимо в кислотах). Точно иденти-
Таблица 10. Пример результатов качественного анализа катионов и анионов в задаче 3.15
Ион
Реактив
+ / —
Ае+
HCI
РЬ2 +
НС1 или H2SO4
+
Ге2+
h2o,+ nh4ncs
+
Сг3+
H2O2+NaOH
Со2+
NH4NCS или Na2B4O7
+
АР+
NH3- Н2О 4- ализарин
+
Мп2 +
NaOH + H2O2
+
сг
AgNO3 или Pb(NO3)2
NOT
(NH4)2Fe(SO4)2+H2SO4
+
SO,’
BaCI2
+
фицировать катион можно по окраске пламени горелки исходным раствором хлорида. Данный раствор вызывает желто-зеленую окраску пламени, что указывает иа наличие катиона Ва2+.
Таким образом одна из солей смеси (нерастворимая в воде) — карбонат бария ВаСОз.
Далее проводят анализ водного раствора, полученного при частичном растворении исходной смеси. Предварительно из водного раствора действием H2SO4 осаждают ионы Ва2 + , которые могут частично переходить в раствор при растворении исходного образца в воде. Полиоту осаждения Ва2 + устанавливают по отрицательной реакции отделенного от осадка раствора иа Ва2 + .
При введении в раствор второй анализируемой соли раствора аммиака выпадает осадок, не растворимый в избытке реагента, но растворимый в растворах кислот и щелочей. Это указывает на то, что анализируемая соль образована амфотерным металлом, но гидроксид этого металла не дает аммиакаты с раствором аммиака.
Этому условию удовлетворяют соли бериллия, алюминия, свинца (другие амфотерные оксиды Zn(OH)2, Cd(OH)2, Sn(OH)2 растворимы в водном аммиаке].
Для точного определения катиона соли следует провести качественные реакции: для Ве2+ реакция с хинализарином, для А13+ — с ализарином, для РЬ2 +—с дихроматом калия. В данном анализе положительный результат дает реакция с ализарином, следовательно, исходная смесь содержит соль алюминия.
Для определения аниона соли можно использовать следующие реактивы: раствор AgNOj на Cl , Br", 1", раствор ВаС12 на SO; . дифениламин в H2SO4 на NOr (алюминий не образует соли с анионами слабых кислот, поэтому предполагаемый анион ограничивается анионами сильных кислот). Выпадение белого творожистого осадка при введении в исходный раствор соли раствора AgNO3 указывает на наличие СГ .
Таким образом, вторая соль в анализируемой смеси — хлорид алюминия А1С1з.
Качественный анализ веществ начинают с того, что исследуют действие иа них растворителей, обычно применяемых в аналитической практике (вода, растворы кислот и щелочей). Отмечают возможность химического взаимодействия с этими растворителями по характерным аналитическим признакам (выделение газа, окрашивание раствора, выпадение осадка) и делают предположение о наличии в составе вещества (или отсутствии) тех или иных ионов из числа перечисленных в условии задачи. Далее последовательно проводят специфические качественные реакции на предполагаемые ионы.
При идентификации вещества необходимо принимать во внимание его окраску, а также отношение к нагреванию, что позволяет обнаружить кристаллизационную воду или выявить кислые и основные соли по отщеплению воды.
Ниже дан пример решения задачи. Из предложенных образцов вещество № 1 имеет красную окраску, № 2 — желтую, № 3 — зеленую, образцы №4 и №5 — черные, а четыре образца (№ 6 — № 9) — белые. "
Вещество № 1 растворяется в воде с образованием раствора розового цвета, который переходит в синий при введении в избытке твердого NH4NCS (наличие Со2+). Раствор вещества № 1 не дает осадков ни с ВаС12, ни с AgNO3, ио изменяет свою окраску иа синюю
прн добавлении раствора дифениламина в H2SO4, следовательно, раствор содержит ионы NOT. Таким образом, вещество № 1 — Со(МОз)2-6Н2О (наличие кристаллизационной воды определяется по красной окраске вещества, безводные соли Со2+ имеют синий цвет).
Вещество № 2 ие растворяется в воде и в растворах кислот HCI, НМОз и H2SO4, ио растворяется в избытке раствора КОН. При действии конц. HNO3 выделяются пары иода и можно предположить, что анализируемое вещество является иодидом. Из разбавлеииого азотнокислого раствора при действии сероводородной воды выпадает черный осадок. Совокупность аналитических признаков, а именно желтая окраска иодида, амфотерность основания, отсутствие окраски нитрата и цвет осадка с H2S, указывают иа то, что вещество №2 — иодид свинца РЫ2.
Бледно-зеленое вещество № 3 не растворяется в воде, при действии хлороводородной кислоты выделяется газ — СО2, значит данное вещество относится к карбонатам. Из солянокислого раствора вещества № 3, имеющего зеленую окраску, при действии раствора аммиака, выпадает ярко-зеленый осадок, который растворяется в избытке раствора аммиака с появлением сиие-фиолетового окрашивания. Такие цветные реакции характерны для Ni2 + . Для подтверждения наличия Ni2 + проводят реакцию с диметилглиоксимом (образуется красный осадок). Таким образом, вещество № 3 — карбонат никеля N1CO3.
Почти черные вещества № 4 и № 5 ие растворяются в воде; одно из иих растворяется в HCI с образованием синего раствора (наличие Си2*). Из соединений меди черную окраску имеют сульфид CuS и оксид СиО, ио поскольку CuS ие растворим в кислотах, следовательно, вещество № 4 — оксид меди(II) СиО.
При действии разб. НС1 иа вещество № 5 его черная окраска переходит в белую. В HNO3 вещество растворяется без выделения газа, образуется бесцветный раствор, из которого при действии растворов хлорида и иодида натрия выпадает соответственно белый и желтый осадок. Как исходное вещество № 5, так и полученные из него белые осадки растворяются в растворе аммиака. На основании всех отмеченных аналитических признаков можно заключить, что оба осаждаемых вещества — это AgCl, а само вещество № 5 — оксид серебра Ag2O.
Вещество № 6 ие растворяется в воде. При действии кислоты НС1 выделяет сероводород, следовательно, данное вещество — сульфид. Из солянокислого раствора вещества № 6 при действии щелочи выпадает белый осадок, растворимый в избытке раствора щелочи (что указывает на амфотерность гидроксида металла) и в растворе аммиака. Из указанных в условии задачи катионов такой гидроксид может образовывать Zn2+. Следовательно, вещество №6 — сульфид цинка ZnS.
Вещества №7 — №9 растворяются в воде. При действии щелочи иа раствор вещества № 7 выпадает бурый осадок, можно предположить, что это гидроксид Fe(OH)3. Для доказательства наличия Fe3* в составе вещества № 7 следует провести качественные реакции с NH4NCS (кроваво-красное окрашивание раствора) и K4[Fe(CN)e] (выпадение синего осадка). Анион, входящий в состав вещества № 7, обнаруживается по реакции с ВаС12: образуется белый осадок, ие растворимый в кислотах (BaSO4). Таким образом, вещество № 7 — сульфат железа(Ш) Fe2(SO4)3; возможно, что это
кристаллогидрат соли, так как при нагревании вещества выделяются пары воды.
Водный раствор вещества № 8 при действии щелочи дает белый осадок, растворимый как в кислотах, так и в растворах щелочей [возможные гидроксиды А1(ОН)3, Zn(OH)2, Pb(OH)2, Sn(OH)2[. Для распознания катиона вещества № 8 можно использовать следующие реактивы. При действии раствора AgNO3 иа раствор вещества № 8 выпадает белый, быстро темнеющий осадок, легко растворимый в растворе NH3. Значит, исходное вещество — хлорид, ио оно ие может быть А1С13 н РЬС12, так как гидроксиды алюминия и свинца ие растворяются в водном аммиаке. Отсутствие А13+ подтверждается отрицательной реакцией с ализарином. Наличие или отсутствие Zn2+ можно определить действием раствора NH4C1 на щелочной раствор гидроксида, полученного из вещества № 8.
В данном случае выделяется осадок, ие растворимый в растворе аммиака, следовательно, вещество № 8 не может быть ZnCl2, так как комплекс [Zn(OH)4]2“ с NHj1" дает осадок Zn(OH)2, способный снова растворяться в щелочном растворе аммиака.
Ионы Sn2+ можно обнаружить по восстановительной способности щелочного раствора гидроксида из вещества № 8, в частности, ои вызывает изменение окраски раствора КМпО4 и переход окраски раствора Na2CrO4 из желтой в зеленую. Таким образом, вещество № 8 — хлорид олова SnCI2 (возможно в виде кристаллогидрата).
Водный раствор вещества № 9 ие дает осадков при действии щелочей. Образует белый осадок с раствором H2SO4, что указывает на присутствие ионов Са2+, Ва2+, РЬ2+ (из перечисленных в условии задачи). С раствором Na2CO3 также образуется белый осадок, растворимый в кислотах; такой карбонат могут давать ионы Са2+, Ва2+, Pb2 + , Zn2+ и др. Катион можно идентифицировать по окраске раствором вещества № 9 пламени горелки (зеленый цвет) и по отсутствию осадка с известковой водой. Эти признаки указывают иа присутствие Ва2+. Анион вещества № 9 можно определить по реакции с AgNO3: образуется темный осадок, хорошо растворимый в HNO3 без выделения газа и в растворе аммиака (следовательно, осадок — это Ag2O). Кроме того, фенолфталеин вызывает красное окрашивание водного раствора вещества № 9. Таким образом, вещество Ns 9 — гидроксид бария Ва(ОН)2 (возможен кристаллогидрат).
Для обнаружения ароматического альдегида АгСНО можно использовать реакцию с образованием бисульфитного производного или с 2,4-динитрофенилгидразином:
Фенолы можно обнаружить по появлению красной окраски при обработке его раствором FeCl3, по образованию полибромфеиолов при действии бромиой воды, а также по растворению его в растворах
щелочей (образование фенолятов):
+2NaOH►+2NaOH►
+2NaOH►
+2NaOH►
Для доказательства ароматического углеводорода (он определен уже методом исключения) можно использовать реакцию образования обычно твердых полинитросоединеиий при действии избытка нитрующей смеси на несколько капель жидкого углеводорода.
Для обнаружения фенолов можно использовать их способность растворяться в растворе щелочей, реакцию образования полибромфенолов, выпадающих в осадок при действии избытка бромной воды, или взаимодействие при обработке раствором FeCU, сопровождающееся окрашиванием раствора. Поведение различных фенолов несколько отличается в этих реакциях, но результаты нескольких анализов позволяют определить класс вещества).
Амид кислоты можно определить по выделению аммиака при нагревании пробы вещества с раствором щелочи:
RCONH2 + КОН = RCOOK + NH3f + Н2О
Сать карбоновой кислоты может быть обнаружена по выделению свободной кислоты при действии кислот, в частности, НС1:
RCOO +H + = RCOOH
Если кислота не растворима в воде, то оиа выпадает в осадок, летучие кислоты имеют характерный запах.
Более надежным способом идентификации солей карбоновых кислот является проба на образование сложных эфиров: к образцу твердой соли добавляют небольшое количество этанола и конц. H2SO4 и слегка нагревают, затем теплую смесь выливают в воду, при этом появляются капли сложного эфира органической кислоты с характерным запахом:
RCOONa + С2Н5ОН + Н2 SO4 = RCOOC2H5 + Na Н SO4 + Н2О
Углеводы, представляющие собой полигидроксиальдегиды (кетоны) и их ацетали, легко обнаружить по появлению темно-синего окрашивания при взаимодействии углевода с щелочной суспензией Си(ОН)2. Тип углевода (восстанавливающий или невосстанавливаю- щнй) может быть установлен в этом же опыте путем нагревания синего раствора, при этом восстанавливающие сахара дают красный осадок Си2О:
HOCH2(CHOH)4CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH == НОСН2 (СНОН) 4COONa + Cu2O| + 2Н2О
При определении pH водных растворов анализируемых веществ установлено, что два раствора обладают кислой реакцией,
одни — щелочной и один — нейтральной, причем нейтральную реакцию показывает раствор малорастворимого соединения. Признак химического взаимодействия с кислотой НС1 выявлен только для одного соединения, раствор которого имеет щелочную реакцию. Проба с AgNO3 после проведения щелочного гидролиза и нейтрализации раствора показывает в одном из анализируемых веществ наличие I (желтый осадок).
Данные анализов позволяют предположить, что один из образцов представляет собой иодпроизводное углеводорода RCH21 (нейтральный раствор и положительная проба с AgNO3), другой — амин RCH2NH2 (основность раствора и положительная проба с НС1), два остальных образца — карбоновые кислоты RCH2COOH (кислотность раствора, исчезающая при действии раствора щелочи).
Относительные молекулярные массы предполагаемых веществ можно записать так:
Mr(RCH2I) =*+ 141;M,(RCH2NH2) = у+ 30;
М' (RCH2COOH) = z' + 59;М7( RCH2COOH) = г" + 59
Сопоставление этих выражений с приведенными в условии задачи значениями молекулярных масс веществ позволяет сделать такое распределение:
х+141 = 156;у + 30 = 45;
г' + 59 = 60; г" + 59=118
Отсюда находим молекулярные массы группы R анализируемых соединений и по иим устанавливаем возможную формулу этой группы:
х= 15(R = СН3);у= 15 (R =СН3);
z'=l(R = H);z" = 59(R = CH2COOH)
Один из образцов кислотного характера отнесен к дикарбоновой кислоте (R = CH2COOH) на том основании, что он дает циклический ангидрид.
Сделанные предположения о составе анализируемых веществ подтверждаются хорошим соответствием указанных в условии задачи массовых долей элементов в соединениях А—Г со значениями, рассчитанными по установленным формулам (см. табл. 11).
Таким образом для исследования были предложены этилиодид СН3СН21, этиламин СН3СН2МН2, кислоты уксусная СН3СООН и янтарная НООССН2СН2СООН.
Дан пример решения. Предварительные исследования взаимодействия веществ с серной кислотой, раствором щелочи, гидрокарбонатом натрия показали, что вещества содержат аминогруппы, фенольные и карбоксильные группы: два вещества выделяют СО-2 в реакции с NaHCO3, три вещества растворяются в растворе NaOH, причем два из них не выделяют СО2 из NaHCO3, два вещества реагируют с H2SO4, причем одно из них реагирует и с NaHCO3. Установлено также, что с FeCI3 в растворе реагирует не только фенол, но и одна из кислот — характерное окрашивание раствора.
Возможные структуры веществ, удовлетворяющих предваритель-
Таблица 11. Результаты анализа
Образец
pH раствора
Проба с HCI
Проба на галогенид
> 7
7
<7
С|-
Вг"
Г
№!- + ----+№!- + ----+
№!- + ----+
№!- + ----+
Из этих предполагаемых соединений с H2SO4 реагируют анилин и аминокислота:
Со щелочью реагируют феиол и обе кислоты (гидроксикислота и аминокислота):
ОН + NaOH—►ОН + NaOH—►O~Na+ + Н2ОO~Na+ + Н2О+ 2Н2О+ 2Н2ОCOO- + NaOH—*COO- + NaOH—*COO-Na* + H2OCOO-Na* + H2O
ОН + NaOH—►
ОН + NaOH—►
O~Na+ + Н2О
O~Na+ + Н2О
+ 2Н2О
+ 2Н2О
COO- + NaOH—*
COO- + NaOH—*
COO-Na* + H2O
COO-Na* + H2O
соединений ■ задаче 3.18
Масс, доля, %
М,
X
¥
С
Н
15,4
3,2
156
СН3
1
53,7
15,6
45
СН3
МН2
40,0
6,7
60
СНзСООН
С ООН
40,7
5,1
118
соон
С NaHCO3 взаимодействуют гидроксикислота и значительно медленнее аминокислота:
+ СО2 + Н2О+ СО2 + Н2О
+ СО2 + Н2О
+ СО2 + Н2О
О35О35+ H20+ H20
О35
О35
+ H20
+ H20
Для идентификации этих веществ можно использовать способы получения азокрасителей с помощью сульфаниловой кислоты или Р-нафтола (первый способ —диазотирование сульфаниловой кислоты и последующая реакция сочетания диазосоединения с анализируемыми веществами, второй способ — диазотирование исследуемых веществ, содержащих аминогруппу, и последующая реакция сочетания диазосоединения с р-нафтолом):
а) с сульфаниловой кислотой
+H2SO4
NH3 + NaNO2 ►
d2 -NaHSO4
оранжевый
б) с р-нафтолом
НОх
ноос—^
—*ноос
НОх
H-N=N—Г^Ч + Na2so4
желто-оранжевый
_Y-NH2 + NaNO2 + H2SO4
—С V-hEN + NaHSO4
Х==/ HSO4
\=/ HSO4- \=/ -н2о
Для синтеза красителей на основе четырех указанных веществ можно, использовать также следующие реакции:
красно-оранжевыйкрасно-оранжевыйкрасно-оранжевыйкрасно-оранжевыйНООСНООСNaOHNaOHкрасно-оранжевыйкрасно-оранжевыйкрасно-оранжевыйкрасно-оранжевый
красно-оранжевый
красно-оранжевый
красно-оранжевый
красно-оранжевый
НООС
НООС
NaOH
NaOH
красно-оранжевый
красно-оранжевый
красно-оранжевый
красно-оранжевый
Дан пример решения. Два вещества, которые требуется определить из четырех предлагаемых, должны относиться к углеводам, жирам или белкам или входить в их состав (основные компоненты продуктов питания).
Одно из веществ имеет запах ваиили (что характерно для ванилина); это соединение не является необходимым компонентом продуктов питания. Второе вещество, растворимое в воде, дает белый творожистый осадок с AgNO3, растворимый в водном аммиаке (наличие иона С1~). Раствор этого вещества окрашивает пламя горелки
в желтый цвет (наличие иона Na+). Следовательно, второе вещество представляет собой хлорид натрия NaCI, который используется для приготовления пищи, ио также не является основным компонентом продуктов питания.
Таким образом, методом исключения приходим к выводу, что два оставшихся вещества представляют собой углеводы, жиры или белки (или входят в их состав). Далее проводим идентификацию этих веществ по результатам определения температуры плавления, эксперимента по сожжению веществ, изучения растворимости, анализа функциональных групп).
При исследовании одного из этих веществ получены следующие данные. Интервал температуры плавления 102—105° С. При сжигании обугливается с появлением запаха жженого сахара. Хорошо растворяется в воде, нерастворимо в диэтиловом эфире.
При идентификации функциональных групп в этом соединении получен положительный результат с реактивами на альдегидную группу:
с реактивом Фелинга (окисление альдегидной группы до карбоксильной, при этом Сп2+ восстанавливается до Си — красный осадок Са2О)
—+2[Cu(C4H2O,,)2]2 -+5H2O-LС^ +Си2О| +
+ 4С.,НХЯ +ЗОН
с реактивом Толленса (окисление альдегидной группы до карбоксильной, восстановление Ag+ до Ag)
+ 2{Ag(NH3)2]+ + 2OH"+ 2{Ag(NH3)2]+ + 2OH"+ 2Ag| +3NH3+ NH4+ + H2O+ 2Ag| +3NH3+ NH4+ + H2O
+ 2{Ag(NH3)2]+ + 2OH"
+ 2{Ag(NH3)2]+ + 2OH"
+ 2Ag| +3NH3+ NH4+ + H2O
+ 2Ag| +3NH3+ NH4+ + H2O
Таким образом, можно заключить, что анализируемое вещество принадлежит к классу углеводов. Точную структуру этого углевода можно установить с помощью следующих реактивов и реакций:
с фенилгидразином, образование озазона (реакция характерна для углеводов)
кетозаальдозакетозаальдоза
кетозаальдоза
кетозаальдоза
с реактивом Селиванова, определение кетогексоз (при нагревании в кислой среде кетогексозы образуют 5-гидроксиметилфурфу- рол, который конденсируется с резорцином с образованием продуктов
красного цвета)
Н+ ж -ЗНгоН+ ж -ЗНгоСН2(ОН)-СО-(СНОН)3СН2ОНСН2(ОН)-СО-(СНОН)3СН2ОН
Н+ ж -ЗНго
Н+ ж -ЗНго
СН2(ОН)-СО-(СНОН)3СН2ОН
СН2(ОН)-СО-(СНОН)3СН2ОН
с флороглюцином, определение пентоз (в отличие от гексоз, пентозы в кислом растворе образуют фурфурол, который дает с флороглюцином соедииеиие, окрашенное в красный цвет)
СН2(ОН)-(СНОН)3-СНОСН2(ОН)-(СНОН)3-СНОН+ _ -ЗН2оН+ _ -ЗН2оОНОНкрасное окрашиваниекрасное окрашивание
СН2(ОН)-(СНОН)3-СНО
СН2(ОН)-(СНОН)3-СНО
Н+ _ -ЗН2о
Н+ _ -ЗН2о
ОН
ОН
красное окрашивание
красное окрашивание
Результаты анализов указывают иа то, что данное вещество — D-фруктоза, составная часть тростникового сахара. Ее пространственное строение в открытой (нециклической) форме можно изобразить с помощью проекционной формулы по Фишеру:
СН2ОН I С=0
н--он
НОН
СН2ОН
Исследование четвертого вещества (белый маслянистый порошок) дало следующие сведения. Интервал температуры плавления 60—63° С. Горит желтым, немного дымящим пламенем. Не растворяется в воде, хорошо растворимо в растворе NaOH, менее растворимо в растворе NaHCOs. .-
При идентификации химической природы вещества следует принять во внимание, что это вещество может относиться к белкам или жирам (два оставшихся класса соединений, к которым относятся продукты питания). Установлено, что из щелочного раствора анализируемого вещества при действии Са2+ выпадает белый осадок. На основании этого можно заключить, что вещество — высшая карбоновая кислота (как составная часть жиров). Температура плавления указывает иа пальмитиновую (гексадекановую) кислоту СНз(СН2)н—СООН, которая входит в состав животных и растительных жиров.
Глава 4
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Смешали 1 об. ч. монооксида углерода с 1,5 об. ч. водяных паров. Определите состав газовой смеси (в массовых и объемных долях) в состоянии равновесия, если 80% монооксида углерода превратилось в диоксид углерода.
Образец технического сульфида железа(II) массой 5 г, содержащий 5% металлического железа, взаимодействует с хлороводородной кислотой. Рассчитайте объем выделившихся газообразных продуктов (при нормальных условиях) и объемный состав газовой смеси.
В смеси газообразных веществ СО и СО2 массовое отношение С:О составляет 1:2.
Рассчитайте массовые и объемные доли газов в смеси.
Укажите массовые соотношения С:О, при которых оба газа не могут присутствовать одновременно.
Смесь водорода и хлора в закрытом сосуде при постоянной температуре облучили рассеянным светом. Через некоторое время содержание хлора уменьшилось на 20% и состав смеси стал таким: 60% (об.) С1а, 10% Н2 и 30% HCI.
Определите состав исходной смеси газов.
Укажите основные промышленные методы получения хлора, водорода и хлороводорода.
Навеску металла 130 г обработали взятой в избытке разб. азотной кислотой, при этом металл растворился без выделения газа. К полученному раствору добавили в избытке горячий раствор гидроксида калия, при этом выделилось 1,12 л газа (объем измерен при нормальных условиях).
Определите, какой металл растворен в азотной кислоте.
Химик, определяющий атомную массу нового элемента X в середине XIX в., применил следующий метод. Он получил четыре соединения А, Б, В, Г, содержащие элемент X, и определил массовую долю элемента в каждом из них. Пробу каждого соединения в газообразном состоянии (при 250° С) он поместил в отдель-
ный сосуд с известной массой, который был предварительно вакуумирован (до остаточного давления 1,013-105 Па), затем взвесил сосуды. По разности масс он определил массу газообразного вещества. Аналогичная процедура была проведена с азотом. Были получены следующие данные:
Вещество (газ)
Масса газа, г
Масс, доля X в газе, %
n2
0,652
—
А
0,946
87,3
Б
2,398
68,9
В
4,851
85,1
Г
3,583
92,2
Определите наиболее вероятное значение относительной атомной массы элемента X.
Образец сплава массой 0,5284 г, содержащий алюминий, растворили и катионы алюминия осадили в виде 8-гидроксихинолината алюминия. Осадок отделили, растворили в хлороводородной кислоте и освободившийся 8-гидроксихинолин оттитровали раствором бромата калия, содержащего бромид калия. Объем 0,1 н. раствора КВгОз, израсходованного на титрование, составил 17,40 мл. Конечным продуктом является дибром произвол ное 8-гидроксихинолина.
Напишите уравнения реакций, лежащие в основе данного метода количественного анализа алюминия. При этом для 8-гидроксихинолина и его производных изобразите структурные формулы. Назовите тип соединения, образующегося в результате реакции ионов алюминия с 8-гидроксихинолином.
Вычислите массовую долю алюминия в сплаве.
8. Смесь, состоящую из металлического железа и свежеприготовленных оксидов железа(II) и (Ш), массой 4,72 г, нагрели в закрытом сосуде в атмосфере водорода. При этом получено 3,92 г железа и 0,90 г воды.
При обработке такой навески смеси избытком раствора сульфата меди (II) получено 4,96 г твердой смеси.
Рассчитайте объем 7,3%-ной хлороводородной кислоты (плотность р = 1,03 г/мл), необходимый для полного растворения 4,72 г исходной смеси, и объем выделяющегося газа (при нормальных условиях).
9. По оценке качества воды в градусах жесткости образец воды содержит 10° временной и 10° постоянной жесткости (1° жесткости соответствует 10 мг СаО в 1 л воды). Жесткость вызвана только катионами Fe2+
и Са2+. Для анализа этой воды (10 л) проведено два эксперимента. ,
В первом эксперименте из 10 л исследуемой воды отобрали пробу, равную 100 мл, и обработали ее раствором пероксида водорода, затем водным аммиаком. Выпавший коричневый осадок отделили, высушили и получили 0,01432 г безводного продукта. -
Во втором эксперименте после кипячения 10 л воды (для устранения временной жесткости, вызванной Са2 + ) ее обработали раствором Н2О2, взятом в количестве, необходимом для перевода половины Fe2+ в Fe3+, затем ввели №зРО4 для устранения постоянной жесткости, обусловленной Fe2+. Получили осадок.
По результатам первого эксперимента определите мольное отношение Fe2+:Ca2+ в исследуемой воде.
Рассчитайте массу осадка, полученного во втором эксперименте.
10. Пробу смеси, содержащую хлориды натрия и калия, массой 25 г растворили в воде и к водному раствору прибавили 840 мл 0,544 раствора AgNOs- Осадок отфильтровали, а в оставшийся раствор опустили медную пластинку массой 100,00 г. Через некоторое время масса пластинки составила 101,52 г.
Рассчитайте массовые доли компонентов исходной смеси.
11. В состав хромовой руды, не содержащей воды, входят следующие соединения: Ре(СгОг)2, Mg(CrO2)2, MgCO3 и СаЗЮз. Проведен количественный анализ на хром, железо и магний, результаты анализа представлены в виде: 45,6% (масс.) Сг2О3; 7,98% Fe2O3 и 16,12% MgO.
Образец руды обработали конц. хлороводородной кислотой. Выделяющийся при этом газ, предварительно осушив, пропустили через стеклянную трубку, заполненную гранулированным оксидом кальция; первоначальная масса трубки с СаО составляла 412,02 г. По окончании реакции твердый осадок тщательно промыли водой (до отрицательной реакции на С1~) и высушили до постоянной массы.
Напишите молекулярные и ионные уравнения реакций, происходящих при обработке руды хлороводородной кислотой. При этом примите во внимание, что соединения хрома, присутствующие в руде, не взаимодействуют с конц. НС1. _
Рассчитайте массовые доли соединений, входящих в состав руды, и их количества (число моль вещества) в 1 кг руды.
Рассчитайте массовую долю оксида хрома(III) в сухом остатке, полученном после обработки руды хлороводородной кислотой, а также массу трубки с СаО по окончании реакции 1 кг руды с кислотой.
При щелочном гидролизе 20 мг частично метилированного дисилана Si2H6~x(CH3)х образовалось 27,8 мл водорода при 294 К и давлении 97400 Па.
Рассмотрите механизм реакции гидролиза дисилана. Объясните, почему связь Si—Si при гидролизе разрывается и почему гидролизуется связь Si—Н.
Рассчитайте степень замещения «х» в метилированном дисилане.
Укажите, сколько изомеров может иметь рассматриваемое соединение, и приведите их структурные формулы. Напишите уравнение реакции гидролиза метилированного дисилана.
Образец сплава, в состав которого входят серебро, медь и хром, массой 1500 мг растворили, а полученный раствор, содержащий ионы Ag+, Cu2+ и Сг , разбавили точно до объема 500 мл. Отобрали 1 /io часть этого раствора и после удаления из него Ag+ и Си2+ хром окислили согласно следующей схеме реакции:
ОН-+Сг3++Н2О2 СгОГ +Н2О
Затем прилили 25 мл 0,1 М раствора соли Fe2+; произошла реакция по схеме:
H++Fe2+ + CrOb Fe3++Cr3++H2O
Для полного окисления оставшихся в реакционной смеси ионов добавили 17,2 мл 0,02М раствора КМпО4:
H+ + Fe2++MnOr — Fe'3+ + Mn2++H2O
В другом опыте часть исходного раствора (200 мл) подвергли электролизу. Из-за побочных процессов выход металлов составил 90%. После пропускания электрического тока силой 2А в течение 14,50 мин все три металла количественно выделились..
Определите состав сплава (содержание металлов укажите в массовых процентах).
Напишите уравнения проведенных окислительновосстановительных реакций.
Сплав содержит алюминий, цинк, кремний и медь. При действии на 1 г сплава хлороводородной кислоты получается 843 мл водорода (0° С; 101,325 xha) и 170 мг нерастворившегося остатка. При обработке образца сплава массой 500 мг раствором NaOH получается 517 мл водорода (0° С; 101,325 кПа) и также нерастворимый остаток.
Определите состав сплава (содержание металлов укажите в массовых процентах).
Сплав содержит следующие металлы: кадмий, олово, висмут и свинец. Образец сплава массой 1,2860 г обработали конц. HNO3. Выпавшее при этом в осадок соединение металла А выделили, тщательно промыли, высушили и прокалили. Масса остатка после прокаливания составила 0,3265 г.
К раствору, полученному после отделения осадка, прилили водный аммиак в избытке. Соединение металла Б осталось в растворе, а остальные металлы были осаждены в виде мало растворимых соединений. После отделения осадка через раствор пропустили сероводород (до насыщения). Выпавший осадок, содержащий металл Б, отделили, промыли и высушили, его масса составила 0,6613 г.
Осадок, содержащий соединения металлов В и Г, обработали избытком раствора NaOH. Раствор и осадок количественно разделили. В щелочной раствор добавили азотной кислоты до pH «5—6, затем к прозрачному раствору прилили в избытке раствор хромата калия.
Выпавший желтый осадок отделили, промыли и количественно перенесли в лабораторный стакан, в который добавили кристаллический иодид калия и разб. H2SO4. Образовавшийся иод оттитровали раствором тиосульфата натрия (с крахмалом в качестве индикатора). На титрование пошло 18,46 мл 0,1512 н. раствора тиосульфата натрия Na2S2O3.
Последний металл, находившийся в виде мало растворимого соединения, перевели в еще менее растворимый фосфат. Масса этого фосфата составила 0,4675 г.
Напишите уравнения химических реакций, которые лежат в основе количественного анализа сплава.
Определите, каким компонентам сплава соответствуют металлы А, Б, В и Г, и рассчитайте их массовое содержание в сплаве.
В производстве формальдегида окислением метанола выполняются анализы водных растворов, содержащих метанол и формальдегид. Для проверки метода анализа проводят эксперименты, в которых исследуют растворы с известным содержанием метанола или формальдегида. Для этого используют следующие реактивы (растворы): метанол (5,00 г/л), формальдегид (5,00 г/л), дихромат калия (3,000-10~2 моль/л), сульфат железа(II)-аммония (0,2000 моль/л), иод 0,1000 (моль/л), тиосульфат натрия (0,2000 моль/л).
Опыт I. Смешали 10,00 мл раствора метанола и 100,00 мл раствора дихромата калия, прибавили «100 мл конц. H2SO4 и раствор выдержали в течение 30 мин. Затем избыток дихромата калия оттитровали раствором железа(II)-аммония в присутствии окислительно-восстановительного индикатора — дифениламиносульфокислоты (окраска изменяется от красно-фиолетовой до бледно-зеленой). Объем раствора соли железа, пошедшего на титрование, составил 43,5 мл.
Опыт II. Смешали 10,00 мл раствора формальдегида и 50,00 мл раствора иода, ввели раствор гидроксида натрия до щелочной реакции и смесь оставили на 10 мин. Затем добавили хлороводородной кислоты до нейтральной реакции и избыток иода оттитровали раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала. Объем раствора тиосульфата, пошедшего на титрование, составил 33,3 мл.
Опыт III. Из раствора, содержащего метанол и формальдегид, взяты две порции по 10,00 мл каждая. Одну порцию смешали с 100,00 мл раствора дихромата калия и серной кислотой (см. опыт I). На титрование избытка дихромат-ионов пошло 4,8 мл раствора соли железа (II). Вторую порцию смешали с 50,00 мл раствора иода и далее ее обработали так же, как в опыте II. На титрование избытка иода пошло 16,5 мл раствора тиосульфата натрия.
Поданным опытов I и II рассчитайте количество реагирующих веществ и на основании полученных результатов определите мольные отношения между реагирующими метанолом и дихройат-ионами (в опыте I) и формальдегидом и иодом (в опыте II).
Рассчитайте содержание метанола и формальдегида в растворе (в г/л), анализируемом в опыте III.
Напишите уравнения всех описанных реакций.
Экспериментальные задачи
В мерной колбе содержится раствор Смеси щавелевой кислоты и оксалата аммония. В одной из трех склянок X, Y, Z имеется 0,1Л1 раствор восстановителя. ■ '
В Вашем распоряжении имеются следующие растворы веществ: НС1 (0,1000 М), NaOH (2 М), КМпО4 (0,02 М), H2SO4 (25%-ная), HNO3 (2М),ВаС12, AgNO3 и Hg2(NO3)2 (5%-ные), фенолфталеин (0,1%-иый), метиловый красный (1%-ный).
Определите, какой восстановитель содержится в одной из склянок, и напишите уравнения реакций, которые были использованы для его идентификации.
Опишите ход анализа щавелевой кислоты и окса
лата аммония в растворе при их совместном присутствии, определите их массу в исходном растворе.
18. Предлагается провести титриметрическое определение пероксодисульфата калия КгВгОв в растворе. Анализ основан на проведении реакции K2S2O8 с ионами Fe2+, взятыми в избытке, с последующим определением избыточного количества ионов Fe5+ путем титрования
стандартным раствором перманганата калия.
Методика определения. В колбу для титрования помещают 25,0 мл раствора соли Fe2 + , 10 мл раствора фосфорной кислоты («3,7 М) и 10 мл раствора H2SO4 («1 М) и титруют 0,02 М раствором перманганата калия до появления розовой окраски. Проводят два параллельных титрования и измеряют объем Fi раствора КМпО4, пошедший на титрование (берут среднее значение из результатов обоих опытов).
Исследуемый раствор пероксодисульфата калия переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и при перемешивании разбавляют дистиллированной водой. В колбу для титрования переносят 25 мл полученного раствора, прибавляют 10 мл раствора Н3РО4 («3,7 М), 10 мл раствора НгВО4 («1 М) и 25 мл раствора соли Fe2+. Смесь выдерживают 5 мин и титруют 0,02 М раствором перманганата калия до появления розовой окраски. Проводят два параллельных определения. Измеряют объем Vi раствора КМпО4, пошедший иа титрование (берут среднее значение из результатов двух опытов).
Напишите уравнения полуреакций и полные уравнения реакций, лежащих в основе данного анализа.
Проведите анализ по описанной методике и по результатам титрования рассчитайте молярную концентрацию KzSzOg в исследуемом растворе.
19. Известно, что кристаллогидрат карбоната натрия теряет часть воды при длительном хранении, т. е. содержание кристаллизационной воды в соли не является постоянным и после длительного хранения устанавливается некоторое среднее количество кристаллизационной воды.
В пробирке находится раствор карбоната натрия, причем известна масса образца т кристаллогидрата Na2COs-xH2O, которая была использована для приготовления данного раствора. Для определения содержания кристаллизационной воды в образце кристаллогидрата применяют титриметрический метод.
Методика определения. Раствор переносят количественно в мерную колбу емкостью 100 мл и разбавляют его дистиллированной водой, предварительно прокипяченной и охлажденной до комнатной температуры (для удаления СОг). В коническую колбу емкостью 100 мл вносят 10 мл полученного раствора, разбавляют до «30 мл дистиллированной водой (приготовленной описанным выше способом). Добавляют 2—3 капли индикатора метилового оранжевого и титруют 0,1 М раствором НС1 до изменения окраски индикатора. Затем раствор кипятят 1—2 мин (для удаления растворенного СОг). Если при этом окраска раствора меняется на желтую, его охлаждают и титруют далее до изменения цвета индикатора. Измеряют объем V раствора НО, пошедший на титрование.
Проведите анализ по указанной методике и по его результатам рассчитайте содержание кристаллизационной воды (число молей Н2О, приходящееся на 1 моль Na2CO3).
20. Требуется определить эквивалентные количества реагентов и продуктов реакции гипохлорита с ацетоном, протекающей в растворе, методом термометрического титрования. .
Методика определения. Для проведения реакции используют растворы гипохлорита и ацетона при комнатной температуре. Помещают 100 мл водного раствора гипохлорита в термоизолированный реактор, в раствор погружают термометр и из бюретки прибавляют 4 М водного раствора ацетона порциями по 1,0 мл.
После введения каждой порции ацетона реакционную смесь тщательно перемешивают и фиксируют максимальную температуру смеси. Ацетон прибавляют до тех пор, пока температура смеси не перестанет повышаться. Затем добавляют еще три порции ацетона.
Проведите анализ по указанной методике и постройте кривую титрования в координатах «температура — объем ацетона». Отметьте на кривой конечную точку титрования. Рассчитайте эквивалентные количества реагентов в молях.
Напишите уравнение протекающей реакции и укажите название характерного продукта реакции.
Предложите способ расчета приблизительной величины теплоты реакции по результатам термометрического титрования.
Предложите методику выделения продукта реакции, обсуждаемого в вопросе 2, и способ его идентификации.
Точную концентрацию гипохлорита в растворе можно определить также, измеряя объем кислорода, выделяющегося при каталитическом разложении гипохлорита. Напишите схему реакции, на которой основан этот метод.
На лабораторном столе находятся четыре колбы, содержащие водные растворы HCI, NaOH, NH3 и СНзСООН с концентрацией «1 моль/л; для НС1 известна точная концентрация.
А. Используя раствор HCI, определите точные концентрации веществ остальных растворов. В Вашем распоряжении имеются бюретки, пипетка, колба для титрования и индикаторы метиловый оранжевый и фенолфталеин. Каждое титрование повторите два раза и рассчитайте среднюю концентрацию. Если результаты двух определений различаются более чем на 2%, необходимо провести третье определение.
Б. Проведите термохимические измерения теплот нейтрализации для следующих пар кислот и оснований: HCI—NH3-H2O, СНзСООН—NaOH, СНзСООН— NH3-H2O.
Методика определения. В стакан вносят точно 50 мл раствора хлороводородной кислоты, в другой стакан — такой объем раствора аммиака, в котором содержится столько же молей вещества, что и в первом стакане. Измеряют температуру обоих растворов с точ-
костью до 0,2 °C. Быстро переливают содержимое первого стакана во второй, перемешивают термометром смесь и отмечают максимальную температуру смеси.
Аналогично проводят эксперименты с другими парами кислоты и основания.
Укажите, какие индикаторы Вы использовали для титрования в опыте А, и приведите приблизительные интервалы pH перехода окраски данных индикаторов. Пользуясь ионными уравнениями реакций нейтрализации, объясните, почему следует использовать тот или иной индикатор. Рассчитайте точные концентрации веществ в исследуемых растворах.
Напишите в общем виде уравнение, с помощью которого можно рассчитать теплоты нейтрализации, определяемые в опыте Б. Вычислите тепловые эффекты проведенных реакций (в расчете на 1 моль образовавшейся воды).
При расчетах используйте следующие данные: плотности растворов (вг/мл) р(НС1) =1,02, р(МНз) = = 0,99, р (NaOH) = 1,04, р (СН3СООН) = 1,01; удельная теплоемкость раствора 4,19 Дж/(г-К) (теплоемкостью стакана и термометра можно пренебречь).
Одинаковые ли результаты Вы получили во всех опытах? Если нет, расположите пары реагирующих веществ в порядке уменьшения теплоты реакции. Какими реакциями вызваны различия? Напишите уравнения этих реакций.
Точный метод определения теплоты реакции между сильной кислотой и сильным основанием (т. е. теплота образования 1 моль воды из Н+ и ОН-) дает значение 57,57 кДж/моль. Рассчитайте относительную погрешность экспериментально определенной Вами теплоты нейтрализации.
Требуется провести титриметрическое определение карбоната и гидрокарбоната натрия при их совместном присутствии в растворе.
Методика определения. Предварительно определяют точную концентрацию стандартного 0,1 М раствора НС1, в качестве эталона применяют 0,05 М раствор тетрабората натрия. Для этого в колбу для титрования вносят 25 мл 0,05 М установочного ра-
створа тетрабората натрия, добавляют 1—2 капли индикатора метилового красного и титруют раствором НС1 до перехода окраски раствора от желтой до краснооранжевой. Операцию титрования проводят не менее двух раз. Измеряют объем V) раствора кислоты, пошедшей на титрование (берут среднее значение из результатов титрования).
Исследуемый раствор, содержащий Na2CO3 и NaHCOs, переносят в мерную колбу емкостью 250 мл и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой, предварительно освобожденной от растворенного СОг кипячением.
Аликвотную часть полученного раствора (25 мл) титруют стандартным раствором НС1 в присутствии метилового оранжевого (2 капли) до первого момента перехода желтой окраски в красную. Затем раствор кипятят для удаления из него СОг (образующегося при титровании), охлаждают и продолжают титрование до появления устойчивой красной окраски. Определение следует повторить не менее двух раз. Измеряют объем Кг раствора хлороводородной кислоты, пошедшей на титрование (берут среднее из полученных результатов).
Другую порцию исследуемого раствора (25 мл) переносят в коническую колбу и прибавляют 25 мл 0,1 М раствора NaOH. Затем вводят 10 мл 10%-го раствора ВаС1г и 2 капли фенолфталеина. Избыток раствора щелочи сразу титруют в присутствии выпавшего белого осадка стандартным раствором НС1. Повторно проводят такой же анализ. Измеряют объем Из израсходованной кислоты (берут среднее значение из двух результатов титрования).
Проводят ту же операцию, что и в предыдущем опыте, но без исследуемого раствора (холостой опыт). Измеряют объем К< израсходованной кислоты (среднее из результатов двух опытов).
Проведите анализ по описанной методике и на основании результатов титрования рассчитайте точную концентрацию НС1 в стандартном растворе и массу карбоната и гидрокарбоната натрия в растворе.
Напишите ионные уравнения реакций, лежащие в основе определения точной концентрации НС1 в стандартном растворе и анализа карбоната и гидрокарбоната натрия. '
Для изучения кинетики изменения концентрации реагента в ходе реакции применяют метод стандартных серий (метод сравнительной визуальной колориметрии) .
Определите изменение во времени концентрации брома в реакции его с муравьиной кислотой.
Методика опыта. Предварительно готовят колориметрическую шкалу. Для этого в одинаковые пробирки № 1 —10 наливают бромную воду (0,01 М раствор брома) и дистиллированную воду; объемы отмеряют пипеткой:
в №1 10,0млраствораВг2
в №29,0млраствораВг2-|-1,0млН2О
в №38,0млраствораВг2-|-2,0млН2О
в №47,0млраствораВг2-|-3,0млН2О
в №56,0млраствораВг2-|-4,0млН2О
в №65,0млраствораВг2-|-5,0млН2О
в №74,0млраствораВг2 4-6,0млН2О
в №83,0млраствораВг2-|-7,0млН2О
в №92,0млраствораВг2-|-8,0млН2О
в №101,0млраствораВг2-|-9,0млН2О
Пробирки устанавливают в штатив. Рассчитывают концентрацию брома (в моль/л) в каждой пробирке.
Смешивают 100 мл раствора брома с 1,0 мл 1 М раствора муравьиной кислоты. Переносят 10,0 мл полученного раствора в такую же пробирку, какая была использована для приготовления колориметрической шкалы. С интервалом в 1 мин сравнивают (на белом фоне) интенсивность окраски реакционной смеси с окраской набора стандартных растворов, составляющих колориметрическую шкалу. Записывают время / и ту концентрацию брома [Вг2] стандартного раствора, окраска которого в данный момент совпадает с окраской реакционной смеси.
Раствор брома готовят путем растворения смеси бромида и бромата в растворе кислоты.
Проведите эксперимент по описанной методике и постройте график зависимости концентрации брома в реакционной смеси от времени; отметьте на графике время полупревращения реагентов.
Напишите уравнение реакции брома с муравьиной кислотой, считая, что реагенты смешаны в стехиометрических количествах.
Напишите уравнение реакции, протекающей при смешивании бромида и бромата в кислом растворе.
Требуется провести йодометрическое определение хлороводородной кислоты и йодата калия при их совместном присутствии в растворе.
Методика определения. Исходный раствор, содержащий иодат калия и хлороводородную кислоту, переносят в мерную колбу и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор тщательно перемешивают, предварительно закрыв колбу пробкой. В коническую колбу со стеклянной пробкой наливают 10 мл раствора из мерной колбы, добавляют «10 мл дистиллированной воды, вносят «1 г иодида калия на кончике химического шпателя и подкисляют 10 мл 10%-ой серной кислоты. Сразу же титруют выделившийся иод стандартным раствором тиосульфата натрия до тех пор, пока раствор не приобретет бледножелтую окраску. Затем добавляют 1 мл раствора крахмала и продолжают титровать до полного исчезновения окраски. Повторяют титрование еще два раза. Измеряют объем У, раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование.
В другую коническую колбу наливают 10 мл раствора из мерной колбы, добавляют 10 мл дистиллированной воды, вносят «1 г твердого иодида калия и через 10 мин оттитровывают образовавшийся иод стандартным раствором тиосульфата натрия. Титрование проводят так же, как описано выше. Измеряют объем V2 раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование.
Проведите анализ и рассчитайте молярную концентрацию хлороводородной кислоты и йодата натрия в растворе.
Напишите уравнения реакций, лежащих в основе данного анализа.
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
Запишем уравнение химической реакции:
СО + Н2О ^ СО2 + Н2
Количество СО и Н2О и масса этих газов в смеси до начала
реакции составит:
п" (СО) = I моль;п" (Н2О) = 1,5 моль;
т" (СО) = 1 -28 = 28 г; т" (Н2О) = 1,5-18 = 27 г
(Мольная масса СО и Н2О равна соответственно 28 и 18 г/моль.) В соответствии с уравнением реакции после превращения
80% СО количественный состав равновесной газовой смеси таков
п (СО) =0,2 моль;п (Н2О) = 1,5 — 0,8 = 0,7 моль;
п (СО2) =0,8 моль;п (Н2) =0,8 моль;
т (СО) =0,2-28 = 5,6 г; т (Н2О) =0,7■ 18= 12,6 г;
т (СО,) =0,8-44 =35,2 г; т (Н2) =0,8-2= 1,6 г
(Мольная масса СО2 и Н2 равна соответственно 44 и 2 г/моль.) Отсюда рассчитываем объемные q-, и массовые w, доли газов в равновесной смеси:
ф(:= Щ/Побт. П<>6ш == 2,0 моль
w, = m.i/m„f„vl\ т„г,|Ц = 55г
q (СО) =0,2/2,5 = 0,08 или 8%; q= (Н,О) =0,7/2,5 = 0,28 или 28%;
q: (СО,) =0,8/2,5 = 0,32 или 32%; qj (Н2) =0,32 или 32%
w (СО) =5,6/55,0^0,102 или 10,2%;
оЦН2О) = 12,6/55,0® 0,229 или 22,9%;
w (СО2) =35,2/55.0 = 0,640 или 64,0%;
а1 (Н,) = 1,6/55,0 «0.029 или 2,9%
При действии кислоты на технический сульфид железа(II) с примесью железа протекают реакции:
FeS 4-2HCI = FeCl, + H2S; Fe + 2HCI = FeCl2 + H2
Количество FeS и Fe в навеске исходного образца (95% FeS и 5% Fe) равно:
п (FeS) =т (FeS)/M (FeS) =5-0,95/87,91 =5,40-10“2 моль
п (Fe) = m (Fe)/M (Fe) =5-0,05/55,85 = 4,48- Ю^3 моль
Количество газообразных продуктов реакций H2S и Н2, полученное из исходного образца, в соответствии с приведенными химическими уравнениями составит:
п (H,S) =5,40- К)”2 моль; п (Н2) =4,48- Ю-3 моль
Используя следствие из закона Авогадро (молярный объем идеального газа при нормальных условиях К„=22,4 л/моль) находим объем выделившихся, газообразных продуктов:
И (H2S) =п (H2S) -1% = 5,40-10-2-22,4= 1.21 л
К(Н2)=п(Н2)-Ки = 4,48-10“3-22,4=0,1 л
Отсюда рассчитываем объемный состав газовой смеси (H2S + H2):
Ц, = Vif V„6m;Ковш — 1,21 4~ 0,1 = 1,31 л
Ф (H2S) = 1,21/1,31 =0,9237 или 92,37%
ф(Н2) =0,1/1,31 =0,0763 или 7,63%
Примем, что в 100 г газовой смеси содержится х моль СО и у моль СО2. Тогда массу смеси, равную 100 г, и заданное в условии задачи массовое соотношение углерода и кислорода в смеси можно выразить уравнениями:
т=хМ (СО) +уМ (СО2) =28x + 44i/= 100
хМ^+уМ^С) 12(х-Н)1
' хЛ1 (О)+2i/Af (О)16(x + 2i/)2
Решая эту систему уравнений, получим х= 1,389; у — 1,389, т. е. п (СО) = п (СО2) = 1,389 моль.
Следовательно, при массовом соотношении С:О=1:2 объемный состав смеси такой: 50% (об.) СО + 50% (об.) СО2.
Рассчитаем массовые доли компонентов газовой смеси:
u,(CO)=-b^28-=o,3889 или 38,89%
щ(СО2) =-^^-=0,6111 или 61,11%
v '100
Два газа не могут присутствовать одновременно, если массовое соотношение углерода и кислорода в системе составляет:
С:О= 12:16, что соответствует чистому СО,
С:О= 12:32, что соответствует чистому СО2.
При облучении исходной газовой смеси протекает реакция:
Н2+С12 = 2НС1
Согласно уравнению реакции 30 об. ч. НС1 (заданное содержание этого газа) получаются при взаимодействии 15 об. ч. Н2 и 15 об. ч. С12. Следовательно, исходная смесь Нг + С12 должна содержать
10+15 = 25% Н2 и 60+15 = 75% С12
В промышленности хлор и водород получают электролизом водного раствора хлорида натрия:
NaCl = Na+ + Cl~ (диссоциация в води, растворе)
на аноде 2С1-—2е~ =С12; на катоде 2Н+ +2е“ = Н2
Хлороводород синтезируют путем сжигания водорода в хлоре (см. уравнение реакции выше).
Выделение газа при действии щелочи на раствор, полученный прн обработке металла разб. HNO3, указывает на то, что один из продуктов реакции металла с кислотой — нитрат аммония (при взаимодействии его с КОН образуется аммиак). Уравнения реакций с участием металла М можно записать следующим образом:
8M+10zHNO3 = 8M(NO3)z + zNH4NO3 + 3zH2O
z N Н 4 N Оз + zKOH = zN На + zH2O + zKNO3
(Стехиометрический коэффициент г соответствует степени окисления металла).
Полученному объему аммиака отвечает число моль NH3, равное:
n (NH3) = 1,12/22,4 = 0,5 моль
В соответствии с уравнениями реакций этому количеству аммиака эквивалентно следующее количество металла М:
n (М) = 8-0,5/г = 4/г моль
Зная массу т прореагировавшего металла, можно определить его относительную атомную массу:
А, = т/п (М) = 130г/4 = 32,5г
Методом подстановки значений г (1, 2, 3...) находим, что при г = 2 А, =65 — относительная атомная масса цинка. Таким образом, анализируемый металл — цинк.
По данным эксперимента с азотом можно рассчитать количество N2, отвечающее его навеске:
n(N2)=m(N2)/M (N2) = 0,652/28 = 0,0233 моль
Согласно закону Авогадро количества газообразных веществ А, Б, В, Г, имеющие одинаковые объемы (соответствующие емкости рабочего сосуда), равны, т. е.
п (А) =п (Б) = п (В) = п (Г) =n (N2) =0,0233 моль
Зная массу веществ в сосуде, можно определить молярную массу каждого вещества:
М (А) =0,946/0,0233 = 40,60 г/моль
М (Б) =2,398/0,0233= 102,92 г/моль
М (В) =4,851/0,0233 = 208,20 г/моль
М (Г) =3,583/0,0233=153,78 г/моль.
По известной массовой доле элемента X в исследуемых веществах можно вычислить массу элемента X в 1 моль вещества А, Б, В и Г:
mA (X) =40,60-0,873 = 35,44 г/моль
тБ (X) =102,92-0,689 = 70,91 г/моль
тВ (X) =208,20-0,851 = 177,17 г/мольтГ(Х) = 153,78-0,922= 141,78 г/моль
С учетом того, что в молекуле вещества должно быть целое число атомов элемента X, следует найти наименьшее общее кратное полученных величин. Оно составляет 35,44 г/моль, это значение можно считать вероятиой атомной массой элемента X (хотя нельзя исключить ее доли, получаемые при делении на целое число).
В основе описанного метода количественного анализа алюминия лежит реакция между А13+ и 8-гидроксихинолином с об-
разованием хелатного соединения (внутрикомплексной соли):
AI + 3H+AI + 3H+
AI + 3H+
AI + 3H+
При титровании бромат-бромидной смесью происходит бромирование бензольного ядра гидроксихинолина бромом, образующимся в смеси КВгОз + КВг в результате окислительно-восстановительного процесса:
Для расчета массовой доли алюминия в образце сплава предварительно определим химический эквивалент алюминия в данном процессе. Химический эквивалент алюминия устанавливается по записанным уравнениям реакций: 1 моль АГ3 + эквивалентен 3 моль гидроксихинолина, а 1 моль гидроксихинолина эквивалентен 2 моль Вг2 или 4 моль Вг, следовательно, 1 моль А13+ эквивалентен 12 моль Вг, т. е. фактор эквивалентности алюминия /=1/12.
Отсюда находим эквивалентную массу А1:
М«, (Al) = М (AI) -/ = 26,98/12 = 2,248 г/моль
На основании закона эквивалентов по результатам титрования рассчитываем массовую долю алюминия в образце:
....17,40-0,ЫО"3-2,248 , ,3
шА1=—:=7,4- О"3-
0,5284
Таким образом, сплав содержит 0,74% А1.
При нагревании исходной смеси в атмосфере водорода происходит восстановление оксидов железа:
FeO + H2 = Fe + H2OFe2O3+ЗН2 = 2Fe + ЗН2О
В соответствии с этими уравнениями количества железа и воды П| и л2, полученные в первой и во второй реакциях, эквивалентны следующим количествам исходных оксидов:
Ц| (Fe) =л (FeO); п, (Н2О)=л (FeO)n2 (Fe)=2n (Fe2O3); п2 (Н2О) =3л (Fe2O3)
С использованием этих соотношений общее количество железа в смеси по окончании процесса восстаиовлеиия с учетом некоторого его количества п (Fe) в исходной смеси можно представить в виде суммы из трех составляющих; это суммарное количество
легко рассчитать по известной массе железа в коиечиой смеси: n(Fe)+n(FeO)+2n (Fe2O3) =т (Fe)/Л (Fe) =3,92/56 = 0,07 моль
(1)
Аналогично общее количество воды, образованной при восстановлении оксидов, можно записать как сумму двух составляющих и это количество воды также можно рассчитать по известной ее массе:
п (Н2О) = п (FeO) +3л (Fe2O3) = т (Н2О) JM (Н2О) =0,90/18 =
= 0,05 моль(2)
При действии на исходную смесь раствора сульфата меди протекает реакция:
Fe + CuSO4 = FeSO4 + Cu
Согласно этому уравнению при участии в реакции 1 моль Fe масса твердой смеси должна увеличиться на разность между массами 1 моль меди и железа;
М (Си) —M (Fe) =64 — 56 = 8 г
По условию задачи увеличение массы твердой смеси составило
Ат = 4,96 —4,72 = 0,24 г
Значит, в исходной смеси содержалось количество Fe, равное
п (Fe) =0,24/8 = 0,03 моль(3)
Путем совместного решения уравнений (1), (2) и (3) находим исходные количества восстановленных оксидов:
п (FeO) =0,02 моль; п (Fe2O3) =0,01 моль
При растворении исходной смеси в кислоте протекают следующие реакции:
Fe + 2HCI = FeCh + H2(а)
*FeO + 2HCl = FeCl2 + H2O(б)
Fe2O3 + 6HCl = 2FeCh + 3H2O(в)
Кроме того, образующийся хлорид FeCl3, взаимодействует с металлическим железом:
Fe + 2FeCl3 = 2FeCl2(г)
В соответствии с уравнениями (а), (б) и (в) общее количество прореагировавшей кислоты можно рассчитать как сумму трех составляющих:
п' (НС1) = 2n (Fe) + 2n (FeO) + 6n (Fe2O3) =
= 0,06 + 0,04+0,06 = 0,16 моль
Однако часть железа расходуется в реакции (г). Это количество ж.елеза можно рассчитать, исходя из стехиометрии реакций (г) и (в):
, n(Fe) = '/2л (FeCl3) =л (Fe2O3) =0,01 моль
С учетом протекания реакции (г) расход кислоты на раство-
рение смеси уменьшается иа 0,02 моль и действительно израсходованное количество НС1 будет равно п(НС1)=0,14 моль, Отсюда рассчитываем объем хлороводородной кислоты (с заданной плотностью р и массовой долей НС1 а»), необходимый для полного растворения навески исходной смеси:
F(p-p НС1) =F(p-p НС1) =68 мл68 млm(p-pHCl)и(НС1)М(НС1) _ 0,14-36,5
F(p-p НС1) =
F(p-p НС1) =
68 мл
68 мл
рtup0,073-1,03
При растворении смеси в кислоте выделяется водород, см. реакцию (а). Из исходного количества железа в смеси (0,03 моль) на эту реакцию затрачивается 0,02 моль Ре [0,01 моль идет на реакцию (г)]. Следовательно, образуется также 0,02 моль Н2, объем которого при нормальных условиях составит
. F (Н2) =п (Н2) • Р„ = 0,02-22,4 = 0,448 л
В первом эксперименте при действии на образец воды пероксида водорода, а затем водного аммиака происходит окисление Ре2 + и последующее осаждение гидрата оксида железа(Ш), который при высушивании переходит в безводный продукт — Ре2О3.
По результатам эксперимента при обработке 100 мл воды получается 0,01432 г РегОз или 1,432 г Fe2O3 в расчете на 10 л воды. Этой массе соответствует следующее количество Ре2О3:
n (Fe2O3)n (Fe2O3)m(Pe2O3)M (Ре2О3)m(Pe2O3)M (Ре2О3)1,432159,701,432159,70= 0,009= 0,009мольмоль
n (Fe2O3)
n (Fe2O3)
m(Pe2O3)
M (Ре2О3)
m(Pe2O3)
M (Ре2О3)
1,432
159,70
1,432
159,70
= 0,009
= 0,009
моль
моль
Поскольку 1 моль Ре2О3 эквивалентен 2 моль FeO, то количество оксида FeO (который отвечает исходным ионам Fe2+ в образце воды) в расчете на 10 л воды, и соответствующая масса этого оксида равны:
п (РеО) =2-0,009 = 0,018 моль
m (FeO) =n (FeO)-М (FeO) =0,018-71,85» 1,293 г
Выразим это содержание FeO в градусах жесткости. В пересчете на FeO 1° жесткости составляет:
M(FeO) М(СаО)M(FeO) М(СаО)• 10 =• 10 =71,8556,0871,8556,08•10=12,81•10=12,81мг/лмг/л
M(FeO) М(СаО)
M(FeO) М(СаО)
• 10 =
• 10 =
71,85
56,08
71,85
56,08
•10=12,81
•10=12,81
мг/л
мг/л
Fe24Fe24будетбудетТогда жесткость воды, обусловленная ионами равна:
Fe24
Fe24
будет
будет
1,293/12,81= 10°
Следовательно, из общей жесткости воды (10°-|-10°) оставшиеся 10° приходятся на СаО. Соответственно содержание СаО в образце воды равно 100 мг в 1 л воды или 1 г СаО в 10 л воды. Отсюда рассчитываем мольное отношение Fe2 + :Ca2+ в исследуемом образце воды:
n ( Fe2 О Щ (Са2 + ) =л (FeO):n (СаО) =0,018: (1 /56,08) = 1:1
Во втором эксперименте в исследуемом образце воды половина ионов Fe2+ окислена до Fe3+, поэтому при действии Na3PO4 в осадок выпадают два фосфата железа(II) и (III):
3Fe2 + + 2N а3РО4 = Рез (РО4) 2 + 6N а +(1)
Fe3+ + Na3PO4 = FePO4 + 3Na+(2)
Содержание Fe2+ в 10 л исходного образца воды по результатам первого эксперимента соответствует 0,018 моль FeO. В результате окисления остается 0,009 моль FeO и образуется 0,0045 моль Fe2O3. Согласно уравнению (1) 3 моль Fe2+ или соответственно 3 моль FeO эквивалентны 1 моль Fe3(PO4)2. Следовательно, количество n'Fe3(PO4)2 и соответствующая масса т' этого фосфата, полученного в условиях второго эксперимента, составляют:
и'=0,009/3 = 0,003 моль
т' — п'М [Fe3(PO4)2] =0,003-357,48= 1,072 г
Согласно уравнению (2) 1 моль Fe3 + , т. е. '/2 моль Ре2О3, эквивалентен 1 моль FePO4. Аналогично рассчитываем полученное количество n"FePO4 и массу т" этого фосфата:
«" = 0,0045-2 = 0,009 моль
m" = ri"-Af (РеРО4) = 0,009-150,82= 1,357 г
Таким образом масса осадка, содержащего два фосфата железа, будет равна 1,072 г4-1,357 г = 2,429 г.
При опускании медной пластинки в раствор нитратов медь может вытеснять только серебро из AgNO3:
Cu4-2AgNO3 = Cu (NO3)24-2Ag
В соответствии с этим уравнением 1 моль Си (атомная масса меди 63,5 г/моль) эквивалентен 2 моль Ag (атомная масса серебра 108 г/моль). Обозначим массу осажденного серебра через х, а массу растворенной меди через у. Тогда можно записать следующую систему уравнений:
63,5/у = 2-108/хх-у=101,52 — 100= 1,52
Решая эту систему уравнений, получим:
х = 2,15 г Ag; у = 0,63 г Си
Рассчитаем массу нитрата серебра в объеме исходного его раствора (с = 0,5 моль/л, У = 840 мл):
т (AgNOj) = с- V-M (AgNO3) = 0,5-840-10"3-170 = 71,4 г
Этой массе AgNO3 соответствует общая масса серебра в рассматриваемой реакционной смеси, равная
Af(AgNO3)170
Зная массу выделенного на пластинке серебра, можно найти массу ионов Ag+, осажденных при взаимодействии хлоридов исходной смеси с AgNO3, и затем рассчитать массу ионов С1~ , связанных с Ag + :
m (Ag + ) =45,36 —2,15 = 43,21 г
т(а-)==.-(Ае.+ )-Л(С17и 43,21..35;5=1 р
A(Ag+)108
По известной массе исходных хлоридов NaCl и КС1 (25 г) и содержанию ионов С1~ в осажденном хлориде AgCl можно рассчитать массу каждого хлорида в исходной смеси. Для этого обозначим массу NaCl и КС1 соответственно через х' и у'. На основании того, что 1 моль NaCl (58,5 г) и 1 моль КО (74,6 г) содержат по 35,5 г О, массу ионов СО в исходных образцах NaCl и КО можно выразить так:
в NaCl m(Cl")= ^L -V
58,5
в KCI щ(СГ)=-^-у'
74,6
Далее составляем систему уравнений:
х'+у'= 25
35,5 , . 35,5 , *х 4-у —14,21 38,574,6
Решая эту систему, находим:
х'= m (NaCl) = 17,6 г; у' = т (КС1) =7,4 г
Массовые доли компонентов в исходной смеси будут равны:
ш (NaCl) = m (NaCl)/т (смеси) = 17,6/25 = 0,704
w (KCI) =т (КО)(т (смеси) =7,4/25 = 0,0296
Таким образом, исходная смесь содержит 70,4% (масс.) NaCl и 29,6% КО.
При действии хлороводородной кислоты на руду протекают следующие реакции:
MgCO3 +2НС1 = MgCl2 + СО2 + Н2О
MgCO3 + 2Н+ = Mg + +СО2 + Н2О
CaSiO3 + 2HCl = CaCl2 + SiO2 + H2O.
CaSiO3 + 2H+=Ca2+ + SiO2 + H2O
Все железо в руде находится в форме хромита Fe(CrO2)2. Очевидно, что 1 моль Fe2O3 (молярная масса 159,70 г/моль), получаемого при химическом анализе руды, эквивалентен 2 моль Fe(CrO2)2 (молярная масса 223,87 г/моль).
По известной массовой доле Fe2O3 можно рассчитать его мольную долю и соответственно мольную долю хромита железа, которую затем легко пересчитать в массовую долю. Конечная формула расчета записывается так:
Разность между общим содержанием Сг20з, определенным химическим анализом, и содержанием этого оксида, находящегося в виде Fe(CrO2)2, соответствует содержанию Сг2О3 в виде хромита магния Mg(CrO2)2- Очевидно, что 1 моль Сг20з (молярная масса 152,02 г/моль) эквивалентен 1 моль Mg(CrO2)2- По формуле, аналогичной записанной выше, рассчитаем массовую долю Сг20з в Ре(СгО2)2:
_ о>[Ре(СгО2)2-Л1(Сг2Оз)
1У| (СГ2О3)
' М[Ре(СгО2)2]
_ _ ,22,37-152,02., |по/
2^3,87=15,19%
Отсюда массовая доля Сг2О3 в Mg(CrO2)2 составит:
w2 (Сг2О3) = 45,6 — 15,19 = 30,41 %
С учетом того, что 1 моль Сг2Оэ эквивалентен 1 моль Mg(CrO2)2 (молярная масса равна 192,34 г/моль), находим массовую долю хромита магния в руде:
w[Mg(CrO2)2] =^(Cr2O3)M[Mg(CrO2)2)
M(Cr2O3)
...।30,41-192,34
w[Mg(CrO2)2l == 38,47%
Разность между общим содержанием MgO, известным по данным химического анализа, и содержанием MgO, приходящимся на Mg(CrO2)2, составляет содержание MgO в виде MgCOs. Расчет массовой доли MgCO3 проводим по схеме, аналогичной описанной выше. Вычисляем массовую долю MgO в хромите магния [1 моль Mg(CrO2)2 эквивалентен 1 моль MgO, М (MgO) = = 40,32 г/моль]:
ш, (MgO) __^[Mg(CrO2)21M(MgO)
' M[Mg(CrO2)2]
mi(Mg0)=-5ML^=8,o6%
'192,34
Массовая доля MgO в MgCO3 равна:
w2 (MgO) = 16,12—8,06 = 8,06%
Отсюда рассчитываем массовую долю MgCOa в руде 11 меть MgO эквивалентен 1 моль MgCOs, М (MgCOs) =84,32 г/моль]:
щ(М8СО3) = -^«^^(^СОз)
M(MgO)
w(MgCO3) =-§^^1= 16,86%
Массовую долю Са510з в руде можно определить по разности щ (CaSiO3) = 100- (22,37 + 38,47 + 16,86) =22,30%
Таким образом, I кг руды содержит
Fe(CrO2)2 223,7 г, что составляет 1 моль,
Mg(CrO2)2 384,7 г или 2 моль,
MgCOa168,6 г или 2 моль,
CaSiO3223,0 г или 2 моль.
Для упрощения расчета содержания Сг2О3 в сухом остатке, полученном при обработке руды кислотой, примем, что в этом процессе в раствор переходят из твердого образца MgCO3 и СаО (SiO2, входящий в состав силиката кальция, вместе с хромитами находится в сухом остатке). Пусть в реакцию с кислотой введен 1 кг руды, содержащей 168,6 г MgCOa и 107,65 г СаО (что соответствует 223,0 г CaSiO3). Тогда масса непрореагировавшего остатка составит:
1000-168,6—107,65=723,75 г
В соответствии с массовой долей Сг2О3 в руде (45,6%) на 1 кг руды приходится 456 г Сг2О3. Отсюда рассчитываем массовую долю оксида хрома(III) в сухом остатке:
w(Cr2O3) =456/723,75 = 0,63 или 63%
Масса трубки с СаО увеличивается в результате поглощения диоксида углерода, образующегося при взаимодействии MgCO3 с НС1. В соответствии с уравнением реакции из 1 кг руды, т. е. 168,6 г MgCO3, получается СО2:
г
'M(MgCO3)44
Таким образом, масса трубки с СаО по окончании реакции равна 412,02 + 87,98 = 500 г.
Силаны склонны к гидролизу под действием воды, особенно в щелочном растворе. Гидролиз силанов происходит по схеме, обычной для соединений, содержащих гидридный водород (электроотрицательность водорода выше, чем кремния). Связь Si—Н взаимодействует с протонами воды с образованием молекулярного водорода:
Off
=Si— Н + НОН —► sSi—ОН + Н2
ОН~ОН~Связь Si—Si координационно ненасыщена, поэтому она имеет тенденцию к расщеплению при взаимодействии с нуклеофильными реагентами; в щелочном растворе дисиланы гидролизуются по схеме:
ОН~
ОН~
=Si—Sis + 2HOH ► 2=Si—ОН + Н2
Запишем молярную массу замещенного дисилана Si2Hr,. ,(СН;)Л (обозначим его символом В) в виде суммы масс составляющих его атомов и групп:
М (В) =2Л (Si) + (6-х) А (Н) + хМ (СНз) =56,171 + 1,008 (6-х) +
+ 15,035х = 62,22+ 14,027х
Количество гидролизующегося исходного дисилана составит: ,DXm(B) 20-Ю-3
л(В)=—-——= моль
'М(В)62,22+14,027х.
,198
По уравнению Клапейрона — Менделеева определяем количество Нг, полученного в результате гидролиза:
„(Н2) -pV 97,4(кПа)-27,8-10~3(л)_
' 2' RT 8,3[кПа • л/(моль-К) ]-294(К)
= 1,109-ИГ3 моль= 1,109 ммоль
Согласно описанному выше механизму реакции гидролиза 1 моль исходного дисилана дает 1 моль Н2 в результате превращений с разрывом связи Si—Si и (6 — х) моль Нг при разрыве всех связей Si—Н, т. е. (7 —х) моль Нг из 1 моль дисилана. Тогда количество Нг, полученное из всей навески замещенного дисилана в данном опыте, будет равно:
(7 — х) -20
"коооз 1ЛЛ07 ^Ь109 ммоль, отсюда х=1,9999 «2
Таким образом, формула метилированного дисилана SizHi (СН.Ог. он может иметь два структурных изомера:
Н Н
Н3С—Si—Si—СН3
Н Н
Реакция гидролиза симметричного изомера протекает согласно уравнению:
51гН4(СНз)г + 6Н2О = 251(ОН)зСНз + 5Н2
Уравнения окислительно-восстановительных реакций, проведенные в первом эксперименте, записываются так:
lOOH - + 2Cr3+ +3H2O2 = 2CrOk +8Н2О(1)
8Н++ЗРе2++СгОГ' = ЗРел++Сг,+ +4НгО (2) 8Н+ +5Fe2+ +МпОГ =5Ре3+ +Мп2+ +4НгО (3) По результатам реакции (3) рассчитаем количество прореагировавших иоиов Ре2 + . По условию опыта в реакцию введено KMnO<: л (КМпОз) =0,02-17,2-16"3 = 0,344-10-3 моль = 0,344 ммоль С учетом стехиометрии химического уравнения количество ионов Ре2+ (л'), окисленных в реакции (3), составит:
л' (Ре2 + ) =5-0,344= 1,72 ммоль
Исходя из общего количества ионов Ре2+ (л), введенных в исследуемый раствор, находим количество железа (л"), прореагировавшее в реакции (2):
л (Ре2 + ) =0,1-25 = 2,5 ммоль
л" (Ре2*) =2,5—1,72 = 0,78 ммоль
Согласно уравнению (2) это количество железа отвечает следующему количеству ионов Сг3+ в растворе:
л (Сг3+) =0,78/3 = 0,26 ммоль
Такое же количество хрома содержится в 150 мг (т. е. '/io часть навески) сплава. Следовательно, массовая доля хрома (атомная
масса 52 г/моль) в сплаве равна:масса 52 г/моль) в сплаве равна:ш(Сг) =ш(Сг) =п(Сг)-Л(Сг) __ 0,26-52п(Сг)-Л(Сг) __ 0,26-52т (сплава)т (сплава)150150-100 = 9,013%-100 = 9,013%
масса 52 г/моль) в сплаве равна:
масса 52 г/моль) в сплаве равна:
ш(Сг) =
ш(Сг) =
п(Сг)-Л(Сг) __ 0,26-52
п(Сг)-Л(Сг) __ 0,26-52
т (сплава)
т (сплава)
150
150
-100 = 9,013%
-100 = 9,013%
Содержание меди и серебра в сплаве можно рассчитать по количественным даиным электролиза, используя закои Фарадея. Для проведения электролиза взяли 200 мл раствора, т. е. Vs от исходного объема; на этот объем приходится масса сплава (от исходной навески), равная
m(сплава)= 1500-'2/5 = 600 мг
Суммарное количество эквивалентов всех трех металлов, выделенное при электролизе (с учетом их 90%-го выхода при силе тока / = 2А за т= 14,5-60 = 870 с), составит:
„ ,г । п , /т2-870-0,9 '
(Сг С u Ag) =—• 0,9=—— 1-1=
F9,648-104
= 16,23-10~3 моль = 16,23 ммоль
(Здесь F=9,648-104 Кл/моль—постоянная Фарадея.)
Количество эквивалентов хрома, а также его масса, которые должны выделиться при электролизе, известны из результатов первого опыта, а именно из 600 мг сплава получится хрома:
m (Сг) = ш-600 = 0,09013-600= 54,08 мг
х 3-2,6-600
л3кв(Сг) =г-л==3,12 ммоль
1500
(Здесь г = 3— заряд катиона хрома.) Тогда
т (Cu^-Ag) =600 — 54,08 = 545,9 мг
лэкв (СиД-Ag) = 16,23 — 3,12= 13,11 ммоль
Обозначим массу выделившейся меди через х мг, соответственно масса серебра составит (545,9 — х) мг. Используя эти обозначения, запишем выражения для количества эквивалентов этих металлов:
nMB(Cu) = z-n =——-—=——— ммоль А (Си) 63,55
naKi(Ag) =2-П =naKi(Ag) =2-П =z(545,9— х)545,9 —х —= ммольz(545,9— х)545,9 —х —= ммольЛ(А8)Л(А8)107,87107,87
naKi(Ag) =2-П =
naKi(Ag) =2-П =
z(545,9— х)545,9 —х
—= ммоль
z(545,9— х)545,9 —х
—= ммоль
Л(А8)
Л(А8)
107,87
107,87
(z для меди и серебра соответственно равно 2 и 1).
Сумма количеств эквивалеитов меди и серебра определена выше, поэтому можно записать равенство:
2х 545Д2-Х = ]3 ] ]х = 362 8
63,55107,87
Таким образом, в 600 мг сплава содержится
т (Си) =362,8 мг; m(Ag)=545,9— 362,8=183,1 мг
Находим массовые доли этих металлов в сплаве:
w (Си) =362,8/600 = 0,064; w (Ag) = 183,1/600 = 0,305
Таким образом, сплав содержит 60,4% Си, 30,5% Ag, 9,013% Сг.
Из компонентов сплава с хлороводородной кислотой реагируют алюминий и цинк:
2А1 + 6НС1 = 2А1С13 + ЗН2(I)
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2(2)
Исходя из закона Авогадро, рассчитаем количество Н2, выделенного при обработке 1 г сплава:
л'(Н2) = ^^^ = 0’843 = 0,03761 моль = 37,61 ммоль
V„ 22,414
С гидроксидом натрия в растворе реагируют алюминий, цинк и кремний:
2Al+6NaOH + 6H2O = 2Na3 [Al(ОН)6] +ЗН2 (3)
Zn + 2NaOH+2H2O = Na2 [Zn(OH)6] +Н2(4)
Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3+2H2(5)
Полученное при этом количество Н2 (в расчете на 1 г сплава) составляет:
моль = 46,13 ммольмоль = 46,13 ммоль„,2-0,517 „
моль = 46,13 ммоль
моль = 46,13 ммоль
п (Н2) =-= 0,04613
22,414
Стехиометрические количества Н2, получаемые при химическом растворении алюминия по реакциям (1) и (3), одинаковы. Равны также количества Н2 в реакциях (2) и (4) с участием цинка. На основании этого находим количество Н2, выделяемое в реакции с кремнием, по разности:
Ап (Н2) =46,13— 37,61=8,52 ммоль
Согласно уравнению реакции (5) это количество водорода соответствует количеству кремния, равному
и (Si) =8,52/2 = 4,26 ммоль
Отсюда вычисляем массу и массовую долю кремния (его атомная масса 28,09 г/моль) в сплаве:
т (Si) = п (Si)-A (Si) =4,26-28,09=119,7 мг
= 11,97%= 11,97%m(Si)-100119,7-100
= 11,97%
= 11,97%
w (S1) = —;—-=
т(сплава) 1000
Нерастворимый остаток после кислотной обработки сплава содержит кремний и медь; масса кремния в образце известна, по разности масс находим содержание меди (атомная масса 63,55 г/моль) в сплаве:
т (Si + Cu) = 170 мг; т (Си) = 170—119,7 = 50,3 мг
w(Cu)=w(Cu)=т(Сц) • 100 503-100т(Сц) • 100 503-100т(сплава) 1000т(сплава) 1000= 5,03%= 5,03%
w(Cu)=
w(Cu)=
т(Сц) • 100 503-100
т(Сц) • 100 503-100
т(сплава) 1000
т(сплава) 1000
= 5,03%
= 5,03%
Разность масс образца сплава и остатка при кислотной обработке дает массу прореагировавших алюмииия и цинка:
m(Al + Zn) = 1000—170 = 830 мг
Обозначим массу алюмииия через х мг, тогда масса цинка будет равна (830 — х) мг. Исходя из стехиометрии уравиеиий реак- .201
иий (1) и (2), выразим количества Н2, соответствующие израсходованным металлам (атомная масса алюминия 26,98 г/^оль, цинка 65.39 г/моль):
,,.Зх Зх
в реакции (1) п(Н2) == ммоль
' '2-Л (А1)2-26,98
.830 — х830 — х
в реакции (2) п(Н2) == ммоль
в реакциях (1) и (2),в реакциях (1) и (2),Д(7п)65,39
в реакциях (1) и (2),
в реакциях (1) и (2),
Суммарное количество Н2, полученное известно. тогда можно записать равенство:
1:2-26,9865,391:2-26,9865,39х = 618,2 мгх = 618,2 мг
1:2-26,9865,39
1:2-26,9865,39
х = 618,2 мг
х = 618,2 мг
Таким образом, в 1000 мг сплава содержится
т (Л1> =618,2 мг;m (Zn) =830 —618,2 = 211,8 мг
Отсюда рассчитываем массовые доли алюминия и цинка в сплаве:
Ю<А|>=4~'00 = 61,82%
m(Zn)=-^^-100 = 21,18%
При действии на сплав азотной кислоты протекают сле
дующие реакции:
Sn + 4HNO3+ (n-2) H2O = SnO2-ziH2O|+4NO2 (1) Pb + 4HNO1 = Pb(NO,)s + 2NO2 + 2H2O(2)
Bi+6HNOj = Bi(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O(3)
Cd + 4HNO3 = Cd(NO,)2 + 2NO2 + 2H2O(4)
Из полученных соединений в осадок выпадает гидрат оксида олова(1\'), который при прокаливании переходит в оксид SnO2. Исходя из эквивалентного соотношения
1 моль Sn (Д,= 118,71) эквивалентен 1 моль SnO2 (М,= 150,7) рассчитываем массу олова в остатке:
= 21^:0,3265Г
„m(Sn)-100w (Sn) = — =m(сплава)„m(Sn)-100w (Sn) = — =m(сплава)Отсюда находим массовую долю олова в сплаве:
„m(Sn)-100
w (Sn) = — =
m(сплава)
„m(Sn)-100
w (Sn) = — =
m(сплава)
^2- . 100= 19,99% «20% 1,2oOV
При последующем действии водного аммиака (в избытке) на раствор, содержащий ионы Р1г+. Вг,+ и Cd' + , только кадмий дает растворимый аммиакат, который далее взаимодействует с сероводородом с образованием нерастворимого сульфида кадмия:
Pb(NOJ2 + 2NH:i-II2O = Pb(OH)4 + 2NH4NIO3(5)
Bi(NO3)24-3NIh-H2O = Bi(OH)3|+3NH4NO3 (6)
- Cd(NO3)2 + 4NH3-H2O = [Cd(NH3)4](NO3)2 + 4H2O(7)
[Cd (NH3)4J (NO3)2+2H2S = CdS| +2NH4NO3+ (NH4)2S (8) Таким образом, металл Б — кадмий.
Расчет массовой доли кадмия в сплаве по массе сульфида кадмия выполняется аналогично расчету содержания олова по массе его оксида.
В данном случае исходят из соотношения:
1 моль Cd^r= 112,4) соответствует 1 моль CdS (МЛ= 144,5) Тогда
Cd)=^kZ!l(«^=J>^^г
'Af(CdS)144,5
100=^1-100 = 39,99% «40%
т (сплава) 1,2960/0
При обработке раствором щелочи осадка, состоящего из гидроксидов свинца и висмута, полученных в реакциях (5) и (6), в раствор переходит только РЬ(ОН)2, который дает комплексную соль:
Pb(OH)2 + 2NaOH = Na2[Pb(OH)4](9)
[Bi(OH)3 + NaOH -* реакция не идет)
Таким образом, металл В — свинец.
Последующий количественный анализ свинца в растворе основан на следующих реакциях:
Na2 [Pb(OH)4] + 4HNO3 = Pb(NO3)2 + NaNO3 + 4H2O(10)
Pb (МО3) 2 + К2СгО4 = PbCrO4 4 + 2KNO3(11)
2РЬС rO4 +6KI + 8H2SO4 = 3I2 + 2PbSO4 + 3K2SO4 + Сг2 (SO4) 3 +
'+8Н2О(12)
l2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6(13)
Содержание свинца в сплаве рассчитываем по результатам титрования иа основе закона эквивалентности:
«»» (S2o3") =Пэ«в (12) = пэкв (CrO4“) = V (S2O( ) N (S2O4~)
Таким образом
п,„ (СгО4~) = 18,46-10”3-0,1512 = 2,79-103 моль
Согласно уравнению (12) 1 моль РЬ2+ соответствует 1 моль иона CrOi" который принимает три электрона при окислении Сг п — Сг , т. е.
п(РЬ2 + )=п(СгО^)='?-<Рг9л ) = о,93-Ю3 моль
Отсюда находим массовую долю свинца (Л, = 207,2) в сплаве:
w (РЬ) =w (РЬ) =п(РЬ) -Л(РЬ)т (сплава)п(РЬ) -Л(РЬ)т (сплава)0,93-10"3-207,2'-1.28600,93-10"3-207,2'-1.2860• 100= 14,99% « 15%• 100= 14,99% « 15%
w (РЬ) =
w (РЬ) =
п(РЬ) -Л(РЬ)т (сплава)
п(РЬ) -Л(РЬ)т (сплава)
0,93-10"3-207,2
'-1.2860
0,93-10"3-207,2
'-1.2860
• 100= 14,99% « 15%
• 100= 14,99% « 15%
Оставшийся металл Г — висмут. Для количественного анализа этого металла гидроксид висмута сначала растворяют в кислоте,
а затем осаждают ионы Bi3+ фосфат-ионами;
В>(ОН)з + ЗНКОз = В!(КОз)з + ЗН2О(14)
В1(КОз)з + КзРО4 = В1РО4|+ЗККОз(15)
Массовую долю висмута в сплаве рассчитываем по массе осадка фосфата висмута, как показано выше, исходя из соотношения:
1 моль Bi (Аг = 209) соответствует 1 моль BiPO4 (Мг = 304)
Тогда
т(В0=^(В!ИМВ!РОа = 209^^=4
M(BiPO4)304
w (Bi) =—100= °’——• 100 = 25%
m (сплава)1,2860
Таким образом, сплав состоит из 40% (масс.) Cd, 20% Sn, 25% Bi, 15% Pb.
Анализ метанола в опыте I основан на следующих реакциях:
СНзОН + Сг2О^+8Н+ = СО2 + Сг3+ +6Н2О(1)
Сг2ОГ +6Fe2++ 14Н+=2Сг3++6Fe3++7Н2О(2)
Количества реагирующих веществ рассчитываем по объему раствора V, концентрации вещества с и молярной массе М:
n = cV/M (с в г/л) или n = cV (с в моль/л)
Количества метанола (М = 32 г/моль) и дихромат-ионов в исходных порциях растворов, взятых для опыта, равны:
п(СНзОН) =5-10/32= 1,56 ммольп (Сг2О?") =0,03-100 = 3 ммольКоличество ионов Ре2 + , участвующих в реакции (2), и соответствую-щее количество оттитрованных ионов Сг2О?~ составляют:
п(Ре2 + ) =0,2-43,5 = 8,7 ммоль
п' (Сг2О2-) =8,7/6= 1,46 ммоль
Отсюда находим количество дихромат-ионов, взаимодействующих с метанолом:
п" (СггО2”") =3— 1,46= 1,54 ммоль
Следовательно, мольное отношение реагирующих метанола и дихромат-ионов равно:
п (СНзОН) :п (Сг2О2-) = 1,56:1,54 « 1:1
Таким образом, полученное отношение соответствует стехиометрическому мольному соотношению метанола и дихромат-ионов в реакции (1).
Анализ формальдегида в опыте II основан на реакциях:
Ы-20Н =10 + 1 + Н2О(3)
НСНО + Ю-+ОН-=НСОО~ + 1“+Н2О(4)
1О- + 1“+2Н+ = 12 + Н2О(5)
12 + 25201-=2Г + 5<062-(6)
Ход расчета количества реагирующих веществ такой же, как при обработке результатов опыта I.
Исходные количества формальдегида (М = 30 г/моль) и иода: п (НСНО) =5-10/30= 1,67 ммоль п (12) =0,1-50 = 5 ммоль
Количество иоиов ЗгО.Г, участвующих в реакции (6), и соответствующее количество оттитрованного иода:
п (S2O3-) =0,2-33,3 =6,66 ммольn' (h) =6,66/2 = 3,33 ммольКоличество иода, пошедшего иа окисление формальдегида:п" (12) =5 —3,33= 1,67 ммоль
Мольное отношение реагирующих формальдегида и иода: п(НСНО):п(12) = 1,67:1,67, что соответствует стехиометрическому мольному отношению этих веществ согласно уравнениям (3) и (4).
Анализ метанола и формальдегида при их совместном присутствии (опыт 111) основан на тех же реакциях, которые применяют прн раздельном определении этих веществ. Кроме того, возможна реакция
ЗНСНО + 2Сг2О1- + 16Н + = ЗСО2 + 4Сг3+ + 11Н2О (7) Метанол с иодом в условиях опыта не реагирует.
Анализ второй порции раствора позволяет определить содержание формальдегида. Исходное количество 12 во второй порции раствора:
п (Ь) =0,1 -50 = 5 ммоль
Количество ионов 52Оз~, пошедшее на титрование, и соответствующее количество оттитрованного иода:
п (S2Os~) =0,2-16,50=3,3 ммольп'(12) =3,3/2= 1,65 ммоль
Количество 12, пошедшее на окисление формальдегида: п" (12)=5—1,65 = 3,35 ммоль
Следовательно, соответствующее количество формальдегида и его содержание в растворе составляют:
п (НСНО) =3,35-10~3 моль в 10 мл или 0,335 моль/л
с (НСНО) =п (НСНО) -М (НСНО) =0,335-30= 10,05 г/л
По результатам анализа второй порции раствора с учетом найденного содержания формальдегида рассчитываем содержание метанола. Исходное количество иоиов (Сг2О?-):
п (СггО?-) =0,03-100 = 3 ммоль
Количество ионов Ре2+, пошедшее на титрование, и соответ-
ствующее количество оттитрованных ионов Сг2О7~:
n(Fe2+) =0,2-4,8=0,96 ммоль'
п' (Сг2О2") =0,96/6=0,16 ммоль
Суммарное количество ионов Сг2О2", пошедшее на взаимодействие с метаиолом и формальдегидом:
п"(Сг2О2")=3— 0,16 = 2,84 ммоль
Количество иоиов Сг2О2", прореагировавшее с формальдегидом, см. реакцию (7), и соответственно оставшееся на реакцию с метанолом:
п1П (Сг2О72") =2,84-2/3=1,89 ммоль
nIV (Сг2О7~) =2,84 — 1,89 = 0,95 ммоль
Следовательно, количество метанола и его содержание в растворе составляют:
п (СНзОН) =0,95-10”3 моль в 10 мл или 0,095 моль/л
с(СНзОН) = п(СН3ОН) -М(СНзОН) =
= 0,095-32 = 3,04 г/л
Очевидно, что для определения восстановителя следует использовать из предлагаемых реактивов окислитель, а именно раствор КМпО4. В три пробирки наливают по 1—2 мл раствора соответственно из склянок X, У, и Z, затем прибавляют 1—2 капли раствора H2SO4 и каплю раствора КМпО4. Восстановитель находится в той пробирке, где раствор КМпО4 обесцвечивается. Для идентификации ионов, входящих в состав молекулы восстановителя (обозначим его условно X), проводят качественные реакции с использованием имеющихся в распоряжении реактивов. Получены следующие результаты:
X + NaOH -*• зелено-белый осадок (наличие Ре2+)
■2) X + NaOH + Hg2(NO3)2 (над отверстием пробирки поме
щают полоску бумаги, смоченную этим реактивом) -► черное пятно на реактивной бумаге (наличие NHj1")
Х + ВаС12 -► белый осадок (наличие SO2")
X + AgNO3 + HNO3 -► осадка нет (отсутствие CI")
На основании обнаруженных ионов Fe2+, NH4+ и SO4" можно заключить, что восстановитель — сульфат железа (11)-аммония Fe(NH4)2 (SO4)2.
Уравнения реакций, использованные для распознания восстановителя, записываются так:
Fe2++2OH" ^Fe(OH)2|
■ NH4++OH" -> NH3f+H2O
4NH3 + 2Hg2(NO3)2 -^4NH3 + 2Hg2(NO3)2 -^Hg\+ "
4NH3 + 2Hg2(NO3)2 -^
4NH3 + 2Hg2(NO3)2 -^
^NH2-NOa)+ 2Hg|-)-3NH4NO3HgZ .
Ba2+ +SO2" ->- BaSO4|
Количественный анализ смеси щавелевой кислоты и оксалата аммония включает две стадии: определение содержания щавелевой кислоты путем кислотно-основного титрования и определение суммарного содержания оксалат-ионов методом пермаигана- тометрии:
НООС—СООН + 2NaOH—NaOOC—COONa + 2Н2О5С2О4” +2МпОГ + 16Н+ = ЮСО2 + 2Мп2+ + 8Н2О
Предлагается следующая методика анализа с применением реактивов, указанных в условии задачи.
В мерную колбу емкостью 100 мл вносят 5 мл 2 Я раствора NaOH и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой; получают 0,1 М раствор NaOH. Устанавливают точную концентрацию приготовленного раствора, для чего этим раствором титруют точно отмеренный объем 0,1000 М раствора НС1.
Отбирают V (мл) исследуемого раствора, прибавляют 10 мл раствора H2SO4 и титруют при повышенной температуре (70 °C) 0,02 М раствором КМпО4 до тех пор, пока очередная порция раствора не перестанет обесцвечиваться. Измеряют объем титрованного раствора У(КМпО4), пошедший иа титрование.
Другую такую же аликвотную часть V (мл) исследуемого раствора титруют приготовленным раствором NaOH в присутствии индикатора метилового красного. Измеряют объем титрованного раствора У (NaOH), пошедший на титрование.
Порядок расчета содержания щавелевой кислоты и оксалата аммония в растворе следующий.
По результатам кислотно-основного титрования рассчитывают число моль и массу Н2С2О4 в пробе раствора, взятой для титрования:
,„ - „ . c(NaOH) • У (NaOH) , х/1(Н2С2О4) =—— (моль)
1000-2
т (Н2С2О4) = п (Н2С2О4) -М (Н2С2О4) (г)
По результатам перманганатометрического титрования находят суммарное число моль С2О4~ в пробе раствора для титрования:
V5с (КМпО4) У(КМпО4) ,.
п(С2О42 )=5(моль)
По разности определяют число моль (NH4)2C2O4 и соответственно массу оксалата в пробе раствора для титрования:
n[(NH4)2C2O4] = 2п(С2О4" ) — п(Н2С2О4) (моль)
m [(NH4)2C2O4] = п |(NH4)2C2O4] -М [(NH4)2C2O4J(г)
Далее рассчитывают содержание щавелевой кислоты и ее соли во всем объеме исходного раствора.
В основе анализа лежат окислительно-восстановительные процессы с участием восстановителя — ионов Fe2+ и окислителей — пероксодисульфата K2S2Os и перманганата КМпО4. Соответствующие уравнения полуреакций и полные уравнения реакций записываются так:.
Fe2+-e~=Fe3 +
ЗгОГ +2е=25ОГ
2Fe2+ + S2Or=2He3++2SO42-' '
Fe2+-^" = Fe3+
MnOrjJJH^^ 5Fe2++MnOr+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O'
В первом опыте на титрование раствора Fe2+ пошло У. мл 0,02 М раствора КМпО4. Отсюда рассчитываем количество ионов Fe2+, содержащихся в 25 мл раствора [с учетом стехиометрии реагирующих веществ в реакции (2)]:
n'(Fe2+) = У.с(КМпО4) -5= ™' ^^ ^ (моль)
Во втором опыте на титрование избыточного количества ионов Fe2+, не вступивших в реакцию с пероксодисульфатом, пошло У2 мл 0,02 М раствора КМпО4. Отсюда находим количества иоиов Fe2+, избыточных (п") и прореагировавших с пероксодисульфатом калия (/1):.
„ У2-0,02-5 , хп = (моль)
n(Fe2 + ) = п' — п"n(Fe2 + ) = п' — п"(У,-У2)-0,02-5'1000(У,-У2)-0,02-5'1000(моль)(моль)
n(Fe2 + ) = п' — п"
n(Fe2 + ) = п' — п"
(У,-У2)-0,02-5
'1000
(У,-У2)-0,02-5
'1000
(моль)
(моль)
Согласно уравнению (1) количество K2S2O8 в 25 мл раствора, взятого на анализ, и соответственно молярная концентрация K2S2O8 составляют:
(У, —У2)-0,02-5 , t
n(K2S2O8) = (моль)
2-1000'
о 1(У. — У2)-0,02-5 ,. ,
с (K2S2O8) =^ (моль/л)
При титровании раствора карбоната натрия хлороводородной кислотой протекает реакция:
Na2CO3+2HCl = 2NaCi+H2O+CO2
По результатам титрования можно определить массу Na2CO3 в исходном образце кристаллогидрата. На титрование пошло V мл 0,1 М раствора НС1, следовательно, количество Na2CO3 в растворе равно:
у.О 1■
к (Na2CO3) = У - с (НС1) =^ (моль) в 10 мл титруемого раство-
У-0,1 , X
ра или ——— (моль) в 100 мл приготовленного раствора
Количество Na2CO3 в 100 мл раствора соответствует массе Na2CO3 в исходном образце, равной:
m (Na2CO3)m (Na2CO3)(г)(г)n(Na2CO3) _ У-0,1
m (Na2CO3)
m (Na2CO3)
(г)
(г)
44(Na2CO3)100-107
По разности между известной массой образца кристаллогид-
рата т и найденной массой Na2CO3 находим массу и соответственно число молей Н2О в исходном образце:
m(H2O)=mК_5У— (г)
''100-107'
~т(Н2О)100-107m—К-0,1 ,.
п(Н2О) =—1—=— (моль)
'’М(Н2О) 100-107-18
Отсюда легко рассчитать число моль Н2О, приходящееся на 1 моль Na2CO3 в кристаллогидрате:
х — п (H2O)/n (Na2CO3)
Взаимодействие ацетона с гипохлоритом описывается уравнением:
СНз—СО—СНз + ЗСЮ” =СНС1з + 2ОН- +СНзСОО^
В результате реакции образуется хлороформ СНС13.
Теплоту реакции Q рассчитываем по результатам термометрического титрования, используя уравнение:
п
где Сип — соответственно теплоемкость и количество (в моль) реагента (гипохлорита илн ацетона); А/ — разность между конечной и начальной температурой реакционной системы.
При известной теплоемкости реагента по измеренным эквивалентным количествам реагента и изменению температуры в ходе реакции можно оценить величину теплового эффекта реакции в расчете на 1 моль реагента.
По окончании титрования в растворе содержится ацетон (по условию эксперимента «3 мл 4М раствора) и продукты реакции— хлороформ, ОН , СН,СОО . Хлороформ практически не растворим в воде и плотность его больше плотности воды. Для выделения хлороформа реакционную смесь переносят в делительную вороику и сливают нижний слой, содержащий хлороформ и растворенный в нем ацетон, затем отделенную жидкость перегоняют (т. кип. ацетона и хлороформа соответственно равна 56.2 и 61,2 °C).
Хлороформ можно идентифицировать по специфическому сладковатому запаху и по плотности (р= 1,488 г/мл).
При каталитическом разложении гипохлорита
200” -► О2
из 2 моль ионов CIO” образуется 1 моль О2 (22,4 л при нормальных условиях). Таким образом, по объему выделенного кислорода можно рассчитать концентрацию гипохлорита в растворе.
Интервалы pH перехода окраски индикаторов примерно составляют:
для метилового оранжевого 3,0—4,4
для фенолфталеина 8,0—10,0
Для установления конечной точки титрования сильной кислоты сильным основанием (HCI—NaOH) пригодны и метиловый оранжевый, и фенолфталеин, поскольку скачок pH на кривой титрова-
иия (от 4 до 10) охватывает интервалы pH перехода обоих индикаторов..
При титровании слабой кислоты сильным ' основанием (СНзСООН—NaOH) можно использовать только фенолфталеин, так как нейтрализация происходит при более высоких значениях pH (от 8 до 10). Это объясняется тем, что образующаяся соль (точнее, анион) подвергается гидролизу, в результате чего раствор имеет щелочную реакцию:
СНзСОО-+2Н2О =^ СНзСООН + ОН"
При титровании слабого основания сильной кислотой (NH3.H2O—НС1) применяют метиловый оранжевый, тогда скачок pH на кривой титрования составляет 4—6. Раствор, полученный при нейтрализации слабого основания сильной кислотой, имеет кислую реакцию вследствие гидролиза:
NH4++2H2O ^* NH3-H2O + H3O +
Точные концентрации гидроксида натрия и аммиака в водных растворах определяют титрованием хлороводородной кислотой. Концентрацию уксусной кислоты в растворе определяют, титруя ее раствором гидроксида натрия. Расчет концентрации проводят, исходя из закона эквивалентности.
Теплоту нейтрализации можно рассчитать по уравнению:
Q = (m, +m2) СМ = (р,У, +р2У2) СМ
где т^ и m2, pi и р2, 16 и У2 — соответственно масса, плотность и объем первого и второго раствора реагента; С — удельная теплоемкость раствора; М — разность между конечной (после перемешивания) и начальной (до перемешивания) температур раствора.
Если оба раствора реагентов до перемешивания имеют разную температуру, берут среднее ее значение.
Относительную погрешность измерения теплоты нейтрализации рассчитывают по уравнению:
t=.№TQi™n i ,100(О/о)
<?(теор.)
Теоретическое значение теплоты нейтрализации можно принять равным 57,57 кДж/моль.
Теплоты нейтрализации сильного основания слабой кислотой или слабого основания сильной кислотой меньше теплоты нейтрализации сильной кислоты сильным основанием, так как в первом случае часть энергии расходуется на диссоциацию слабого электролита:'
СН3СООН + Н2О ^ СН3СОО~+Н3О +
МНз-Н2О + Н2О «t NH4++OH-
Количественный анализ смеси карбоната и гидрокарбоиата по описанной методике включает в себя следующие этапы.
Титриметрическое определение точной концентрации хлороводородной кислоты:
Na2B4O7 + 2HCI+5H2O=4H3BO3 + 2NaCl(1)
В 25 мл 0,05 М установочного раствора тетрабората натрия
содержится Na2B<07:
п (Na2B4O?) =0,025-0,05= 1,25-10 3 моль
Измеряют объем Vi кислоты, пошедший на титрование. В этом объеме содержится НС1:
п (HCI) =2n (Na2B4O?) =2,5-10-3 моль
Следовательно, точная концентрация хлороводородной кислоты равна:
с (HCI) =2,5/Vi моль/л
Титриметрическое определение суммарного содержания карбоната и гидрокарбоната:
СОГ+2Н+=Н2О + СО2(2)
НСО, + Н + = Н2О + СО2(3)
В качестве индикатора используют метиловый оранжевый, pH перехода окраски которого соответствует полному превращению ионов угольной кислоты в СО2.
В аликвотной части титруемого раствора объемом 25 мл содержится х моль ионов СОз", на реакцию с которыми затрачивается 2х моль хлороводородной кислоты, и у моль ионов НСО.Г, которые взаимодействуют с у моль хлороводородной кислоты. Измеряют объем V2, пошедший на титрование. В этом объеме содержится НС1:
п(НС1)=—моль''1000V,
что соответствует количеству СОз” и НСОГ:
2,51/2
п(СО3 +НСОз ) =2х+у — ——- моль
1UUUK।
Суммарная концентрация карбонатов в растворе составит:
2,514-10000,114.
с(СОз +НСОз ) == моль/л
'I000V.-25 V, 7
Перевод гидрокарбоната с помощью NaOH, осаждение карбоната бария и титриметрическое определение избытка щелочи в растворе:
НСО.(4-ОН =СОГ +Н2О(4)
СОГ+Ва2+=ВаСОз(5)
ОН'+Н+=Н2О(6)
Титрование избытка щелочи проводят в присутствии фенолфталеина. Для этого индикатора переход окраски осуществляется в интервале pH, при котором исключается взаимодействие присутствующего в смеси осадка ВаСОз с добавляемой кислотой. Измеряют объем раствора кислоты |/3, пошедший на титрование.
Использованный раствор щелочи объемом 25 мл содержит NaOH:
n(NaOH) =0,025-0,1 =2,5-I03 моль
Хлороводородная кислота, израсходованная на титрование избытка щелочи, содержит НС1:
"(и^^Г моль
что соответствует количеству щелочи
n'(NaOH)=-^112_21 Моль
V ।
В соответствии с уравнениями реакций (4) и (6) находим
л (НСОГ) = л (NaOH) -n'(NaOH) = 2,5-10'3————— моль V ।
Определение точной концентрации раствора щелочи и концентрации гидрокарбоната:.
Н++ОН-=Н2О(7)
Для измерения точной концентрации раствора щелочи проводят титрование 25 мл раствора щелочи в тех же условиях, в которых определяли избыток щелочи после удаления гидрокарбоиата. Измеряют объем Ул кислоты, точная концентрация которой с(НС1) известна. Количество HCI в объеме У> и эквивалентное ему количество NaOH в 25 мл раствора равно:
л(НС1)=сК4 моль; n(NaOH) = ■ ^’^^4 моль
1000К]
Следовательно, количество ионов НСО3 в аликвотной части раствора составит:
2,5-10-3К42,5-I03l/:i
л (НСОз )=моль .
K|Vi
Концентрация НСОГ в растворе равна:
2,5-НГ3-1000 / У4 Кз\ 0,1(К4-Кз),
с(НСО3 )=(1 =- моль/л
25\ К, К, / Г
Тогда концентрация ионов СО3~ может быть вычислена как разность между суммарной концентрацией ионов СО3~ и HCOf и концентрацией ионов НСОГ:
0,1К20,1(К4-Кз) О.ККз-^-К.з) ,
с(СО3 )= —= -С-моль/л .
VIVIV i
Поскольку все объемы (Кь Кг, Из и И4) определяют экспериментально, а концентрация раствора тетрабората натрия (0,05 моль/л) точная, то расчет по выведенным формулам позволяет найти точное содержание карбоната и гидрокарбоиата натрия в растворе.
Реакция брома с муравьиной кислотой протекает согласно уравнению:
HCOOH + Br2 = CO2f+2HBr
Взаимодействие бромида и бромата в кислом растворе описывается уравнением:
ВгОГ +5Вг~+6Н+=ЗВг2-(-ЗН2О
Концентрация брома в стандартных растворах колориметрической шкалы (пробирки № 1 — № 10) следующая:
номер пробирки ...12345678910
[Вг2] • 103, моль/л . ..10987654321
Стандартный раствор брома с концентрацией 0,01 моль/л в 100 мл раствора содержит 10~3 моль Вг2. В соответствии с уравнением реакции для приготовления раствора необходимо взять исходные вещества в следующих количествах:
п(КВгО3)=у-Ю^2 моль т(КВгОз) =—10 ‘-167 = 0,0557 г
п(КВг)=у-Ю"3 моль,т(КВ г) = — —з~ - = 0,198 г
и 5 мл О,2Л4 H2SO4
Эти реагенты смешивают в мерной колбе емкостью 100 мл и доводят объем до метки дистиллированной водой.
Метод определения концентраций йодата калия и хлороводородной кислоты при их совместном присутствии основан на следующих реакциях:
КЮз + 5К1+6НС1 = 312+6КС1 + ЗН2О(1)
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6(2)
Если в реакционной смеси мольное соотношение НС1 и КЮ3 составляет
и (НС1) :п (КЮз) <6:1
то степень превращения КЮз в 12 определяется количеством ионов водорода, т. е. концентрацией хлороводородной кислоты; при этом КЮз расходуется частично. (Иодид калия, необходимый для восстановления НЮз, вводят в реакционную смесь в избытке.)
Если создать концентрацию ионов Н+ путем введения порции раствора H2SO4, достаточной для полного превращения КЮ3 в 12, то по количеству выделяющегося иода можно найтн содержание окислителя. Следовательно, без дополнительного введения кислоты по количеству образующегося иода можно определить концентрацию кислоты НС1, а в присутствии избытка серной кислоты содержание йодата калия.
В Ei (мл) раствора Na2S2O3 с концентрацией а (моль/л) содержится
aVi
л, (Na2S2O3) =-j^y моль
Это количество тиосульфата реагирует с иодом:
n(Na2S2O3)aVi
Л|(12)=—1—= моль
22000
Согласно уравнению (1) найденное количество иода соответст-
вует количеству НС1, равному:
п(НС1)=2п|(Ь)=^, Моль
Тогда концентрация НС1 в приготовленном растворе равна:
ЮООоЕ: аЕ, ,с(НС1) == моль/л
''10-100010
В Иг (мл) того же раствора тиосульфата содержится число моль Na2S2O3, равное
... „ - ,nV2
пг^агЗгОэ) = у^— ■ моль
которое реагирует с иодом n2(Na2S2O3)0^2
п2(12) =—1—= моль
'22000
Это количество 1г по уравнению реакции (1) соответствует количеству КЮ3, равному
п(КЮ3) =п(КЮ3) =игОг) aVt —= мольигОг) aVt —= моль3360006000
п(КЮ3) =
п(КЮ3) =
игОг) aVt —= моль
игОг) aVt —= моль
3
3
6000
6000
растворе равна:растворе равна:Концентрация КЮ3 в исходном
растворе равна:
растворе равна:
с(КЮз)=1222^'10-6000с(КЮз)=1222^'10-6000aV2 .
с(КЮз)=1222^
'10-6000
с(КЮз)=1222^
'10-6000
= моль/л
60
Если количество хлороводородной кислоты в исходном растворе превышает количество, необходимое для превращения КЮ3 в 12, то оба титрования дадут одинаковые результаты, и концентрацию HCI в растворе без дополнительных исследований установить невозможно.
Глава 5
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
А. Природный углерод имеет два стабильных изотопа: 12С (98,90% ат.) и 13С (1,10% ат.). Кроме того, он содержит небольшую долю радиоактивного изотопа 14С с периодом полураспада Тщ =5730 лет. Этот изотоп непрерывно образуется в атмосфере Земли под действием космического излучения и вместе с изотопами 12С
и |3С участвует в природном круговороте углерода (СО2-цикл).
Скорость распада изотопа |4С описывается уравнением:
v=—dN/dt = XN(1)
где N — число атомов изотопа |4С; / — время; К — постоянная радиоактивного распада.
Решение уравнения (1) дает экспоненциальную зависимость уменьшения во времени числа атомов изотопов, известную как закон радиоактивного распада:
N^Nue-u(2)
где No — число атомов изотопа |4С при / = 0.
Известно, что скорость распада углерода, участвующего в природном круговороте СО2, равна 13,6 распадов в минуту в расчете на 1 г углерода. При отмирании растительных организмов они перестают участвовать в природном круговороте СО2, в результате чего скорость распада углерода уменьшается во времени.
В 1983 г. была измерена скорость распада углерода в двух кусках дерева, из которого был построен корабль викингов. Она составила 12,0 распадов в 1 мин на 1 г углерода.
Исходя из закона радиоактивного распада, выведите соотношение между постоянной распада X и периодом полураспада.
Определите, сколько времени прошло с тех пор, когда было срублено дерево, из которого викинги построили корабль. Принимая, что скорость распада углерода была измерена с погрешностью ±0,2 распада в 1 мин, рассчитайте погрешность определения возраста дерева.
Каково соотношение изотопов |2С/14С в углероде, участвующих в природном круговороте СО2? Примите 1 год = 365 дням.
Б. Стронций и рубидий имеют следующий изотопный состав:
84Sr (0,56%), 86Sr (9,86%), 87Sr (7,00%), 88Sr (82,58%), все изотопы стабильные;
85Rb (72,17%, стабильный изотоп), 87Rb (27,83%, радиоактивный изотоп, У|/2 = 4,7-10'° лет).
При радиоактивном распаде 87 Rb переходит в 87Sr.
В Гренландии имеется гнейс, содержащий стронций и рубидий. Из масс-спектрометрических данных извест-
но соотношение изотопов 87Sr/86Sr и 87Rb/86Sr для этого гнейса..;
Приведите уравнение, описывающее кинетическую зависимость образования 87Sr из 87Rb.
Дайте уравнение, с помощью которого можно рассчитать возраст гренландского гнейса.
2. Каталитическое разложение изопропилового спирта (вещество А) на поверхности оксида ванадия с образованием продуктов Б, В, Г является реакцией пер
вого порядка:(А) СзН7ОНвого порядка:(А) СзН7ОНЛ- С3Н6ОЛ- С3Н6О(Б)(В)(Г)(Б)(В)(Г)
вого порядка:
(А) СзН7ОН
вого порядка:
(А) СзН7ОН
Л- С3Н6О
Л- С3Н6О
(Б)
(В)
(Г)
(Б)
(В)
(Г)
Через 5 с после инициирования реакции при 590 К концентрации компонентов в смеси составили (в ммоль/л):
с(А)=28,2, с(Б) = 7,8, с(В)=8,3, с(Г) = 1,8
Рассчитайте начальную концентрацию со изопропилового спирта в системе и концентрации продуктов Б, В, Г через интервал времени Т|/2, по истечении которого концентрация спирта равна е(А)=Со/2.
Определите общую константу скорости к процесса и константы скорости к\, к2, к3 параллельных реакций.
3. Изучаются закономерности протекания трех реакций А, Б и В щелочного гидролиза.
Определенный объем раствора дикалиевой соли хлорянтарной кислоты смешали с равным объемом раствора гидроксида калия. Начальная концентрация веществ в обоих растворах равна 0,2 моль/л. Концентрацию гидроксида калия определяли через разные промежутки времени после смешивания реагентов при 25° С, получены следующие результаты: .
/, минс(КОН), моль/л/, мин с(КОН), моль/л/, минс(КОН), моль/л/, мин с(КОН), моль/л1020300,0850,0740,06560800,0490,0421020300,0850,0740,06560800,0490,04245 0,056 100 0,03645 0,056 100 0,036
/, мин
с(КОН), моль/л
/, мин с(КОН), моль/л
/, мин
с(КОН), моль/л
/, мин с(КОН), моль/л
102030
0,0850,0740,065
6080
0,0490,042
102030
0,0850,0740,065
6080
0,0490,042
45 0,056 100 0,036
45 0,056 100 0,036
Эксперимент повторили с теми же исходными растворами при 35° С. Концентрация КОН уменьшилась в два раза через 21 мин.
Б. При щелочном гидролизе З-метил-З-хлоргексана его концентрация уменьшается вдвое через 32 мин при
25° С или через 11 мин при 35° С независимо от начальных концентраций реагентов (начальные концентрации гидролизующегося вещества и щелочи в растворах равны). .
Реакция щелочного гидролиза 2,4-диметил-З-изо- пропил-3-хлорпентана протекает по тому же механизму, что и реакция Б, но скорость гидролиза в тех же условиях приблизительно в 100 раз выше.
Определите порядок всех трех реакций и константу скорости реакции А при 25° С.
Рассчитайте энергию активации для реакций А и Б.
В реакции А используют соль L-хлорянтарной кислоты, которая является левовращающим изомером. Каким будет знак вращения соответствующей соли яблочной (гидроксиянтарной) кислоты, образующейся в результате гидролиза?
Если в реакции Б также используется левовращающий изомер, каким будет знак вращения продукта реакции З-метилгексанола-З?
Объясните, почему скорость реакции В выше, чем скорость реакции Б, хотя эти реакции имеют одинаковый механизм и протекают в равных условиях.
4. За рацемизацией пинена в газовой фазе при температуре «200° С можно проследить, измеряя оптическое вращение вещества. Например, если исходным соединением является (+) -энантиомер а-пинена, то постепенно устанавливается равновесие между обоими оптическими изомерами. Обе реакции — прямая и обратная — реакции первого порядка.
При изучении рацемизации пинена при указанных условиях получены следующие данные:
т, к
Оптическое а.
вращение «2
Д/, мин
490,9
32,75
18,01
579
490,9
29,51
15,59
587
503,9
30,64
8,74
371
505,4
12,95
8,05
120
510,1
23,22
6,15
216
Здесь А/ — промежуток времени между двумя следующими друг за другом измерениями оптического вращения; значения оптического вращения приведены в делениях шкалы поляриметра.
Определите константу равновесия рацемизации
и изменение изобарного потенциала AG° этого процесса. Каково соотношение между константами скоростей прямой й] и обратной fe-i реакций в состоянии динамического равновесия?
Предложите кинетическое уравнение рацемизации пинена и уравнение, с помощью которого можно рассчитать константу скорости реакции превращения ( + )-энантиомера в (—)-энантиомер, и определите константу скорости реакции для четырех температур, при которых было измерено, оптическое вращение пинена.
Рассчитайте среднее значение энергии активации этой реакции. При расчетах примите во внимание, что если изменение концентрации некоторого вещества во времени соответствует кинетическому уравнению
— dc(dt = k (2с — const),
то для зависимости концентрации от времени справедливо уравнение:
. 2с» — const
In = 2kt,
2с — const
где Со — начальная концентрация при ^ = 0.
Соединение А — пропионовый альдегид в вод- но-этанольном растворе гидроксида натрия образует вещество Б, которое легко дегидратируется, переходя в соединение В (С6НюО).
Реакция вещества А с NaOH протекает в две стадии с образованием промежуточного соединения М:
/г
л + он ^ М + Н2о-
М+А Б
Скорость образования вещества Б описывается уравнением:
V = MMJ[A](1)
Напишите структурные формулы соединений Б и В. Приведите формулы двух наиболее важных мезо- мерных структур промежуточного соединения М и покажите в них несвязывающие электронные пары и распределение зарядов.
Полагая, что концентрация промежуточного сое-
динения М мала и не изменяется в ходе реакции, преобразуйте уравнение (1), включив в него константы скоростей отдельных стадий реакции к\, к-х, к2:
d [М]/d/ = 0=...? (2)
Из уравнения (2) получите выражение для концентрации М. Подставив его в уравнение (1), получите уравнение (3), которое является полным уравнением скорости образования вещества Б. Если предположить, что скорость процесса лимитирует вторая его стадия, то соответствующим преобразованием уравнения (3) можно получить кинетическое уравнение (4). Приведите уравнения (2), (3) и (4).
Определите общий порядок реакции, который следует из уравнения (4).
При пропускании этанола над катализатором при 400 К происходит дегидратация с образованием этилена. При этой температуре и давлении р0 = = 101,325 кПа степень превращения (конверсия) этанола составляет 90,6%.
Рассчитайте значения константы равновесия реакции для указанных условий, выраженной через парциальные давления ^Кр'), через мольные доли (/G) и через концентрации (Кс). При расчете КР используйте относительные парциальные давления р,]ро, а при переходе к Кс — относительные концентрации cjc0, где Со= 1 моль/л.
Рассчитайте степень превращения спирта при общем давлении р', равном 5ро, Юро, 5Оро, ЮОро и 2ООро, и постройте график зависимости конверсии этанола от давления.
Сосуд емкостью 5,0 л заполнили этаном при 300 К и нормальном давлении и герметично закрыли. Затем сосуд нагрели до различных температур и измерили соответствующее давление в нем. Получены следующие данные:
т, к
р, кПа
Т, К
р, кПа
300
101,325
800
276,111
500
169,820
1000
500,748
Рассчитайте давление этана в сосуде, приняв этан за идеальный газ, и объясните различие между теоретическими и экспериментальными значениями.
Напишите уравнение реакции, которая могла бы
протекать в сосуде при высокой температуре.
Рассчитайте степень превращения этана и константу равновесия реакции при 800 и 1000 К.
Определите среднюю теплоту реакции А// в интервале температур 800—1000 К. Для расчета используйте уравнение ВантТоффа, из которого следует соотношение констант равновесия при двух температурах:
,п
Кг R ХЬ TJ
Как влияет повышение температуры на степень превращения этана?
Константа равновесия Кс реакции
Н2 + Ь = 2HI
при 600° С равна 70,0.
Рассчитайте, сколько иода прореагирует (в % от начального содержания) к моменту достижения равновесия, если исходные реагенты смешаны в мольных отношениях Н2:12, равных а) 1:1, б) 2:1.
Рассчитайте, сколько моль Н2 должно быть смешано с 1 моль 12, чтобы 99% иода превратилось в HI при 600°С.
Требуется изучить термодинамические характеристики реакции образования водяного газа:
СО2(г.)+Н2(г.) = СО(г.)+Н2О(г.)
Рассчитайте стандартную энергию Гиббса АО° реакции при 1000 К, если известны энтальпия реакции А//°ооо = 35040 Дж/моль и изменение энтропии AS°ooo = = 32,11 Дж/(моль-К).
Рассчитайте для этой реакции при 1000 К значения константы равновесия, выраженные через парциальные давления (Кр), мольные доли (Кх) и молярные концентрации VKc^.'
Определите соотношение веществ в газовой смеси, содержащей 35% (об.) Н2, 45% СО и 20% Н2О, которую нагрели до 1000 К, после установления в ней равновесия.
Рассчитайте энтальпию реакции А//°4Оо, если известны энтальпия реакции А//°ооо (см. выше) и мольные теплоемкости Ср газов [в Дж/(моль-К)] для интервала температур 1000—1400 К:
для СО2 42,31 +10,09-10-3Г
для Н2 27,40 + 3,20-10~3Т
для СО 28,34 + 4,14-10-3r
для Н2О 30,09+ 10,67-1 О*3Т
Напомним, что
ь
$ (Cl + C2x)dx=Cl(6-a) +0,5C2(62-a2)
Какой вывод Вы можете сделать относительно смещения равновесия в рассматриваемой смеси при повышении температуры?
В химической промышленности взаимодействием алканов с паровоздушной смесью получают газовую смесь, состоящую преимущественно из водорода и монооксида углерода. Например, с участием метана протекают две основные реакции:
СН4 + 0,5О2 -► СО-|-2Н2, A//i = —36 кДж/моль (I) СН4+Н2О -► СО4-ЗН2, АР2=+216 кДж/моль (2)
Смесь, состоящую из водорода и монооксида углерода, используют для синтеза метанола и аммиака. Для приготовления смеси, идущей на синтез метанола, проводят реакцию
СН4 + О2 + Н2О ...(3)
Синтез метанола можно осуществить двумя способами. При двухстадийном способе исходную смесь, соответствующую реакции (3), сжимают от давления ро = 0,1 -1 № Па до pi = 3 • 106 Па и затем смесь продуктов реакции сжимают от pt =3-106 Па до р2 = 6-106 Па. При одностадийном способе смесь продуктов реакции (3) сжимают от ро = О, 1 -106 Па до /?2 == 6-106 Па.
Для получения исходной газовой смеси, применяемой в синтезе, техническую смесь из 40 моль СО, 40 моль Н2, 18 моль СО2, 2 моль М2 с 200 моль Н2О пропускают через реактор, в котором устанавливается равновесие:
СО + Н2О ^ СО2 + Н2(4)
В условиях проведения процесса константа равновесия равна К=3,3.
Используя уравнения реакций (1) и (2), напишите уравнение реакции (3) метана с кислородом и водяным паром при условии, что тепловой эффект этой реакции А//3 = 0.
Вычислите работу двухступенчатого сжатия 1Г2 для 100 моль вещества в исходной смеси реакции (3). В расчетах используйте формулу:
W=nRT 1п(ркон/риач), п — количество вещества
Определите разность А№= №1 —-1%, где IT, —работа одноступенчатого сжатия продуктов реакции (3), полученных из 100 моль вещества исходной смеси. При расчете примите, что реакция (3) протекает при постоянном давлении, сжатие проводят при постоянной температуре 500 К, газы ведут себя как идеальные.
Рассчитайте количества веществ (в молях) в реакционной смеси (4) на выходе из реактора.
Две соли меди(1) и органических кислот НА и НВ мало растворимы в воде и образуют насыщенный раствор в буферном растворе с известным pH.
Покажите, как рассчитать концентрацию катионов Си+ в растворе, если известны произведения растворимости солей ПРС11А и ПРСиВ и константы диссоциации кислот Анд и Анв.
Оксалат кальция СаС2О4-Н2О— малорастворимая соль, ее произведение растворимости при 25 °C составляет 2,1-10~9 (моль/л)2. Оксалат-ионы гидролизуются в воде, образуя гидрооксалат-ионы и щавелевую кислоту; для Н2С2О4 рАа=1,23, для НС2Ог рАа=4,28 (при 25 °C).
Ионное произведение воды при 25 °C равно 1,0-10~14 (моль/л)2.
Напишите уравнения ионных равновесий, устанавливающихся при растворении оксалата кальция.
Составьте количественные соотношения между равновесными концентрациями, необходимые для расчета растворимости S (в моль вещества на 1 л раствора) оксалата кальция в растворе сильной одноосновной кислоты с концентрацией кислоты с.
Рассчитайте растворимость (в г/л) СаС2О4-Н2О в растворе с pH = 6,5 и в растворе НС1 с концентрацией 0,01 моль/л. Определите равновесную концентрацию водородных ионов и остальных частиц, образующихся при растворении оксалата в НС1. ■
Сульфат кальция — малорастворимое соединение, его произведение растворимости равно:
HPcaSO. = |Са2+] [SOD =6,1.10-5
НО2С—сн:НО2С—сн:сн2—СО2Н :N—СН2—СН2—Xсн2—СО2Н :N—СН2—СН2—XЧетырехосновная этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА)
НО2С—сн:
НО2С—сн:
сн2—СО2Н :N—СН2—СН2—X
сн2—СО2Н :N—СН2—СН2—X
СНг—СО2НСНг—СО2ННО2С—СН2'
СНг—СО2Н
СНг—СО2Н
или ее анион ЭДТА4- образуют с ионами кальция прочный комплекс [СаЭДТА]2-, его константа устойчивости равна:
= 1,0-10"= 1,0-10"[СаЭДТА2-]
= 1,0-10"
= 1,0-10"
[Са2+] [ЭДТА4"]
Кислота в сильно щелочном растворе полностью находится в виде ионов ЭДТА4-.
Рассчитайте концентрацию ионов Са2+ в насыщенном растворе над CaSO4 и свободных ионов Са2+ в 0,1М растворе Na2 [СаЭДТА] (протонизацией лиганда можно пренебречь).
Определите, сколько моль CaSO4 растворится в 1 л щелочного 0JM раствора натриевой соли ЭДТА. Рассчитайте концентрацию ионов Са2+ и SO2- в этом растворе, если для растворения взят избыток CaSO4.
Предложите структуру комплексного иона [СаЭДТА]2-, полагая, что он приблизительно октаэдрический. Является ли этот анион оптически активным? Если да, то приведите его оптический изомер.
Объясните, почему комплексы, образованные анионом ЭДТА4-, очень прочные.
Для определения произведения растворимости йодата меди (II) Сц(Ю3)2 провели йодометрическое титрование в кислой среде. На титрование 20,0 мл насыщенного (при 25 °C) водного раствора йодата меди пошло 30,0 мл 0,1 М раствора тиосульфата натрия.
Напишите уравнения реакций, лежащих в основе йодометрического титрования.
Рассчитайте молярную концентрацию ионов Сн2+ в исходном растворе.
Вычислите произведение растворимости йодата меди(П). В каких единицах выражается величина ПР?
Экспериментальная задача. Требуется определить произведение растворимости хлорида свинца (II). Эксперимент включает в себя приготовление растворов РЬС12 и титрование их стандартным раство-
ром этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА).
Методика определения. В мерных колбах емкостью 100 мл готовят три раствора хлорида натрия с концентрацией 0,06, 0,04 и 0,02 моль/л соответственно и переносят их в конические колбы с пробками. В четвертую такую же колбу наливают 100 мл воды. В каждую колбу вносят ®2 г РЬС12. Закрывают колбы пробками и энергично встряхивают. Растворы выдерживают 30 мин, периодически встряхивая, затем их фильтруют через сухие фильтры.
Переносят 10 мл каждого фильтрата в колбы для титрования, приливают по «25 мл воды, прибавляют по 3 капли ксилолового оранжевого (индикатор) и 5 капель азотной кислоты. Затем в каждую колбу вносят «0,5 г сухого гексаметилентетрамина (уротропин), осторожно взбалтывают до тех пор, пока раствор не станет прозрачным, и титруют стандартным 0,01М раствором ЭДТА до перехода желтой окраски индикатора в красную.
Проведите определение по описанной методике. Рассчитайте концентрации ионов РЬ2+ и С1- в растворах и произведение растворимости хлорида свинца(II) по следующим экспериментальным данным: c(NaCl), моль/л 0,06 0,04 0,02 0
V (ЭДТА), мл 18,7 22,7 27,8 34,2
Изобразите структурную формулу ЭДТА. Отметьте звездочкой атомы, которые могут связываться с ионами металла.
Напишите ионное уравнение реакции, на которой основано титрование (формулу иона ЭДТА можно записать как Н2Х2-).
16. Смешали равные объемы (10 мл) 0,01М растворов СНзСООН и НС1О, смесь разбавили водой до объема 100 мл. Константы диссоциации СНзСООН и НС1О равны 1,8-10—5 и 3,7 ИО-8 соответственно.
Рассчитайте степень диссоциации каждой кислоты в растворе, содержащем смесь кислот, и степень диссоциации НСЮ в том случае, если бы разбавленный раствор не содержал СНзСООН.
Определите pH раствора, содержащего обе кислоты.
Раствор муравьиной кислоты с массовой долей НСООН [у=3% имеет р= 1,005 г/мл и рН=1,97.
Рассчитайте, во сколько раз надо разбавить раствор, чтобы степень диссоциации кислоты увеличилась в 10 раз.
Малеиновая кислота — слабая двухосновная кислота НгА. Относительное содержание в растворе частиц НгА, НА- и А2- выражается следующим образом:
.. [Н,А][НА"][А2-]
oto,а 1 , аг =♦
ссс
где с — общая молярная концентрация А-содержащих частиц.
Заданы следующие соотношения: a) <zo = ®i при рН=1,92, б) «|=аг при рН = 6,22.
Рассчитайте значения константы диссоциации малеиновой кислоты по первой (Ai) и второй (Аг) ступеням диссоциации.
Определите значения «о, ® i и «г для заданных значений pH.
Каково pH раствора, когда «1 достигает максимального значения? Найдите максимальное значение аь
Укажите, какие из индикаторов, перечисленных ниже, наиболее подходят для титрования 0,1 Af раствора малеиновой кислоты как одноосновной и двухосновной стандартным ОД Af раствором NaOH (в скобках приведен интервал pH перехода окраски индикатора):
метиловый зеленый (0,1—2,0); тропеолин 00 (1,4— 3,2); р-динитрофенол (2,4—4,0); бромфеноловый синий (3,0—4,6); конго красный (3,0—5,2); метиловый оранжевый (4,4—6,2); бромфеноловый красный (5,0—6,8); бромтимоловый голубой (6,0—7,6); феноловый красный (6,8—8,0); крезоловый красный (7,2—8,8); тимоловый синий (8,0—9,6); фенолфталеин (8,2—10,0); ализариновый желтый (10,1 — 12,1); тропеолин 0 (11,0—13,0); 1,3,6-тринитробензол (12,2— 14,0).
Величина pH буферных растворов очень незначительно меняется при введении небольших количеств сильной кислоты или основания. Чем большее количество кислоты или основания требуется добавить к данному объему буферного раствора, чтобы изменить его pH, тем больше буферная емкость раствора.
В аналитической практике широко применяют фосфатный буферный раствор, который готовят смешиванием растворов фосфорной кислоты и NaOH.
Рассчитайте объемы растворов Н3РО4 и NaOH (концентрация каждого 0,5 моль/л), из которых можно приготовить 100 мл фосфатного буферного раствора, удовлетворяющего условиям: а) pH = 7,20, б) pH раствора снижается до 6,80, если в 50 мл исходного буферного раствора добавлено 5,0 мл 0,1М НС1.
В расчете используйте следующие значения констант диссоциации фосфорной кислоты: p^l = l,75; р/(2 = 6,73; р/<3= 11,50.
Навеску 500 мг одного из фосфатов натрия, содержащего кристаллизационную воду, растворили в 50 мл 0,1 М серной кислоты и раствор разбавили дистиллированной водой до объема точно 100 мл (в мерной колбе). '
Пробы раствора объемом 20 мл оттитровали стандартным 0,1М раствором NaOH в присутствии индикатора тимолфталеина. Средний объем раствора NaOH, пошедший на титрование, равен 26,53 мл. После титрования раствора его рН=10.
Вычислите содержание (в мольных %) различно протонированных форм титруемого вещества в конечной точке титрования.
Какова формула исходной соли?
ДСРОГ21ДСРОГ21[poi-j [н+]“[poi-j [н+]“(а = 0; 1; 2)(а = 0; 1; 2)В расчетах используйте следующие значения констант равновесия между протонированными формами фосфорной кислоты:
ДСРОГ21
ДСРОГ21
[poi-j [н+]“
[poi-j [н+]“
(а = 0; 1; 2)
(а = 0; 1; 2)
lg^l = ll,7; lg Ki= 18,6; 1g Кл = 20,6
21. А. Концентрацию ионов СГ в растворе можно определить осаждением их раствором нитрата серебра. Если не принять предосторожностей, то осадок будет быстро разлагаться на свету с образованием металлического серебра и свободного хлора. В водном растворе хлор подвергается диспропорционированию с образованием хлорат- и хлорид-ионов. При этом ионы С1“ снова осаждаются избытком нитрата серебра, а хло- рат-ионы остаются в растворе.
Напишите ионные уравнения всех отмеченных реакций.
Гравиметрическое определение хлорид-ионов проводили в избытке ионов серебра. Рассчитайте относительную погрешность определения, если известно, что
12% (масс.) осажденного вещества разложилось под действием света.
Б. Имеется раствор, содержащий две слабые одноосновные кислоты НА и HL с концентрацией с, равной 0,02 и 0,01 моль/л соответственно.
Постройте логарифмическую диаграмму lg c = f (pH) для всех частиц, содержащихся в этом растворе. Определите pH раствора графическим и расчетным способами. Константы диссоциации кислот НА и HL равны Ана=1-10—4 моль/л и АН1 = 1-10"7 моль/л.
Ион металла М образует с двухосновной кислотой H2L комплекс ML с константой устойчивости KML:
M + L = ML
Ион другого металла N образует с кислотой H2L комплекс NHL с константой устойчивости KNHL:
N + L + H+ = NHL
Комплекс ML можно охарактеризовать условной константой равновесия Kml:
к- lMLl
ML [Ml [L']
где [M'J и [L'] — полные молярные концентрации частиц М и L в растворе, не связанных в комплекс ML.
Выведите выражение константы A^l через константы устойчивости АМ1 и Амни константы диссоциации К\ и Кг кислоты H2L, равновесные концентрации [Н + ] и [N], принимая, что все эти величины известны.
Слабая кислота НА, имеющая общую концентрацию 0,02 моль/л, растворена в буферном растворе с pH = 8,8. Анион А- этой кислоты имеет окраску, молярный десятичный коэффициент светопоглощения е = 2,1-104 см2/моль. Раствор при толщине слоя /=1,0 см поглощает 60% проходящего света интенсивностью /0.
Напишите уравнение, связывающее коэффициент поглощения е и толщину слоя / раствора.
Рассчитайте концентрацию аниона кислоты А~ в буферном растворе.
Рассчитайте значение рА кислоты (А — константа диссоциации кислоты).
Экспериментальная задача. Требуется синтезировать производное NaHX органической кислоты Н2Х и определить вторую константу диссоциации Кг этой
кислоты. В качестве кислоты Н2Х предлагается 4-гидр- окси-3-нитрозонафталинсульфокислота. Синтез ее производной NaHX проводится по реакции Na-соли 4-гидроксииафталинсульфокислоты (1 -нафтол-4-суль- фокислоты) с нитритом натрия. ■
Определение константы диссоциации кислоты Кг основано на измерении оптической плотности и pH серии растворов, содержащих ионы НХ- и Хг в определенном мольном отношении.
Методика синтеза. В стакане емкостью 50 мл смешивают 1,50 г натриевой соли 1-нафтол-4-сульфо- кислоты и 0,6 г нитрита натрия с 10 мл воды. Смесь охлаждают на ледяной бане до температуры 0—5 °C. Поддерживая температуру в этих пределах, прибавляют по каплям 5 мл 2 М НС1, перемешивают 10 мин до полного осаждения желто-оранжевой соли и фильтруют через предварительно взвешенный стеклянный фильтр под вакуумом. Осадок на фильтре промывают небольшим количеством («5 мл) холодной воды и затем дважды этанолом (по 10 мл). Продукт сушат на фильтре 30 мин при ПО °C. После того как фильтр примет комнатную температуру, его взвешивают и рассчитывают выход (в %) соли NaHX.
Методика приготовления растворов и спектрофотометрического анализа. Готовят стандартный раствор соли NaHX. Для этого отвешивают 183,5 ±0,5 мг полученного продукта и из этой навески готовят водный раствор в мерной колбе емкостью 100 мл. Переносят 15 мл полученного раствора в другую мерную колбу емкостью 100 мл и доводят объем раствора водой до метки.
Другой исходный стандартный раствор соли Na2X (с = 0,001 моль/л) имеется в лаборатории.
Из этих стандартных растворов готовят рабочие растворы № 1 — №5 состава: № 1 — раствор, содержащий только ионы НХ-, №2 — №4 — растворы, содержащие ионы НХ- и X2-, №5 — раствор ионов X2-; общая концентрация кислоты в каждом растворе ([X2-] + [НХ-]) равна 0,0001 моль/л. Ионная сила каждого раствора должна быть одинаковой, что обеспечивается введением раствора перхлората натрия до достижения его концентрации в рабочих растворах 0,1 моль/л.
Рабочие растворы готовят в мерных колбах емкостью
100 мл смешиванием точных объемов стандартных растворов NaHX и Na2X, добавлением требуемых объемов 1М раствора перхлората натрия и доведением объемов водой до метки. Для получения раствора № 1 используют только стандартный раствор NaHX, а перед добавлением NaC104 вводят «3 мл 0,1М НС1 (чтобы анион органической кислоты был полностью в НХ~-форме). Раствор № 5 готовят из стандартного раствора Na2X с введением «3 мл 0,1Л4 раствора NaOH (чтобы анион был полностью в форме X2-). Для получения растворов № 2 — №4 сливают стандартные растворы NaHX и Na2X в объемном соотношении NaHX:Na2X, равном 7:3 (№ 2), 1:1 (№ 3), 3:7 (№ 4).
С помощью спектрофотометра измеряют оптические плотности растворов № 1 — № 5 в области длин волн 300—500 нм. Затем pH-метром измеряют значение pH каждого раствора.
Синтезируйте продукт NaHX. Напишите уравнение реакции, лежащей в основе синтеза.
Рассчитайте объемы растворов NaHX, Na2X и NaClO4, необходимые для приготовления рабочих растворов. Приготовьте растворы по приведенной методике и измерьте их оптические плотности и pH.
Графическим или расчетным способом найдите константу диссоциации К2, используя следующие вы
ражения:/<2 =ражения:/<2 =[Н + ] [X2-] .[НХ] •[Н + ] [X2-] .[НХ] •D-D(HX")D-D(HX")(1)(1)
ражения:
/<2 =
ражения:
/<2 =
[Н + ] [X2-] .
[НХ] •
[Н + ] [X2-] .
[НХ] •
D-D(HX")
D-D(HX")
(1)
(1)
или
Z) = Z)(X2-) — [D —D (НХ") ] [H+J/Кг(2)
где О(Х2-), D(HX-), D— оптические плотности растворов, содержащих X2-, НХ- и X2 +НХ.
Какой из приготовленных Вами растворов имеет наибольшую буферную емкость? Вычислите буферную емкость Р по любому из уравнений:
,-2.3 {iOH-J + iH-j+^^WV}
IcJ
где c = [НХ-] + [X2-]; Кв — ионное произведение воды.
Рис. 7. Кривая потенциометрического титрования (к задаче 5.24)
24. Пробу нейтрального раствора объемом 25 мл, содержащего КС1 и KCN, титруют 0,1 М раствором AgNOa методом потенциометрии. В качестве индикаторного электрода используют серебряный электрод, электрода сравнения — каломельный электрод. Зависимость э. д. с. от объема раствора нитрата серебра приведена на рис. 7.
Каким реакциям соответствуют точки титрования А, Б и В? Напишите ионные уравнения этих реакций.
Какой объем раствора AgNOa расходуется для достижения точки титрования Б?
Определите молярную концентрацию КС1 и KCN в исходном растворе.
Вычислите э. д. с. в системе в момент достижения точек титрования А и В.
Каково мольное отношение C1-:CN“ в растворе и в осадке в точке В?
В расчетах используйте следующие данные: стандартные потенциалы серебряного и каломельного электродов £°(Ag + /Ag) = 0,800 В, £°(Hgi+/Hg) =0,285 В; произведения растворимости nPAgCN = 10~|5,8; HPAgC1 = 10-9,75; константа равновесия
(Ag(CN)2~]2|1.
[Ag+HCN-]2 '
постоянная Фарадея К = 9,65-104 Кл/моль.
Иод растворяется в чистой воде очень мало, растворимость значительно повышается в растворах, содержащих иодид-ионы. По зависимости общей растворимости иода от концентрации ионов I- можно определять константы равновесия следующих реакций:
12(тв.) *± 12(раствор); Ai(1)
12(тв.)+I-(раствор) = 1Г (раствор); Кг(2)
12(раствор) +1-(раствор) _* 1Г(раствор); Аз (3)
Растворы иодида калия с известной суммарной молярной концентрацией ["-содержащих частиц Sc(I") насыщены твердым иодом. Путем титрования тиосульфатом натрия можно определить суммарную молярную концентрацию 12-содержащих частиц 2с(1г). Получены следующие результаты:
Sc(I"), ммоль/л ..1020304050
Sc(l2), ммоль/л ..5,8510,5315,1119,96 24,82
Приведите выражения для констант равновесия реакций (1) — (3).
По экспериментальным данным постройте график зависимости Sc(I2) от Sc(I~). Получите уравнение, описывающее зависимость Sc(I2) от Sc(I"), и определите по графику значения констант Ki, Кг, Кз-
Имеются 0,2 М растворы веществ: А) НС1, Б) Н8ОГ, В) СНзСООН, Г) NaOH, Д) COi", Е) CH3COONa, Ж) НРОГ, 3) H2SO4.
Известны следующие константы диссоциации К" СНзСООН1,8-10~5Н8ОГ1,7-10"2
Н2СО34,4-10"7(Ai)НРО1"4,4-10"13
НСОз"4,7-10"11
Определите pH раствора А.
Рассчитайте концентрацию ионов Н3О+ в растворе В.
Напишите уравнение реакции между веществами Б и Д.
Сравните кислотно-основные свойства веществ А, Б и В и определите, у какого из них в наибольшей степени проявляются основные свойства.
Напишите уравнения реакции между веществами Б и Ж, между веществами В и Д и объясните положение равновесия в этих системах.
Рассчитайте объем раствора вещества Г, который необходим для нейтрализации 20,0 мл раствора вещества 3.
Какой объем должен занимать хлороводород, содержащийся в 1 л раствора А, при температуре 37° С и давлении 202,65 кПа?
Для гальванического элемента
Zn|ZnS04(0,0125 М) ||Ag2SO4(0,0125 М) |Ag
измерена электродвижущая сила Е при нескольких
температурах:
t, °C . . . . 10 20 30'
Е, В . . . . 1,5784 1,5675 1,5566
Напишите уравнение реакции, происходящей в гальваническом элементе. ■
Рассчитайте электродвижущую силу элемента для 298 К, а также изменение изобарного потенциала AG и энтальпию А// реакции, протекающей в элементе при 298 К.
В теплоизолированном сосуде смешали 50 г раствора гидроксида натрия с массовой долей NaOH w = 4% и 50 г раствора хлороводородной кислоты с массовой долей НС1 W— 1,825% при 20 °C. Температура полученного раствора составила 23,4 °C. Затем к раствору прибавили 70 г раствора серной кислоты с массовой долей H2SO4 w = 3,5%, температура раствора кислоты 20 °C.
Рассчитайте конечную температуру раствора. При этом используйте значение теплоемкости раствора С=4,19 Дж/(г.К).
Определите массу сухого остатка после выпаривания раствора.
29. Экспериментальная задача. Требуется определить теплоту смешения двух жидких веществ, взятых в эквимольном соотношении. Предлагается исследовать следующие четыре смеси: хлороформ — ацетон, метанол — ацетон, метанол — гексан, метанол — вода. Эксперимент заключается в измерении температуры смеси в момент ее приготовления из заданных количеств веществ.
Методика определения. Рассчитывают объемы жидких веществ, содержащих 0,5 моль каждого вещества. Готовят смеси из двух веществ следующим образом.
С помощью мерных цилиндров отмеривают объемы жидкостей и одну жидкость переливают в стакан. Термометром измеряют температуру жидкости в цилиндре, затем этим же термометром (предварительно вытирают его фильтровальной бумагой) измеряют температуру жидкости в стакане. Записывают среднюю температуру /1 обеих жидкостей. Оставив термометр в стакане, переливают в него жидкость из цилиндра. Перемешивают раствор термометром, наблюдая за перемещением ртут-
кого столбика. Записывают установившуюся температуру смеси /2
Проведите эксперименты и определите теплоты процесса смешения предложенных веществ. В расчетах используйте следующие значения молярной массы М, плотности р и теплоемкости Ср веществ:
М, г/моль
р, г/см3
Ср, Дж/(моль-К)
метанол
32,04
0,792
80,61
хлороформ
119,38
1,489
114,94
ацетон
58,08
0,792
124,96
н-гексан
86,18
0,659
190,10
вода
18,02
1,002
75,35
Объясните полученные результаты на основании межмолекулярных взаимодействий в исходных жидкостях и в смесях.
30. Диссоциация молекулярного хлора — эндотермический процесс (АД = 243,6 кДж/моль), который может быть вызван действием света.
При действии света на газовую смесь хлора и водорода образуется хлороводород. Так, при облучении ртутной лампой (Х = 253,6 нм) мощностью 10 Вт смеси, находящейся в сосуде емкостью 10 л, образуется 65 ммоль НС1 при длительности облучения 2,5 с. При этом газовой смесью поглощается 2% световой энергии.
Вычислите длину волны света, при которой можно ожидать диссоциацию хлора под действием света. Возможен ли этот эффект, если длина волны света будет больше или меньше рассчитанного критического значения? Рассчитайте энергию фотона, имеющего критическое значение длины волны.
Определите квантовый выход фотохимической реакции образования хлороводорода. Дайте качественное объяснение полученного значения квантового выхода и опишите механизм реакции.
Напомним, что квантовый выход реакции — это отношение числа образовавшихся молекул к числу поглощенных квантов света.
31. Механизм химических реакций может быть исследован методом меченых атомов. С помощью пентахлорида фосфора РСк, меченного 32Р, можно выяснить, протекает ли реакция (1) по механизму электрофильной атаки катиона PCI41" по атому азота или же по атому
о н О р]+рсо н О р]+рсС1 АС1 А421 Б421 БС1 вС1 вО гО г
о н О р]
+рс
о н О р]
+рс
С1 А
С1 А
421 Б
421 Б
С1 в
С1 в
О г
О г
кислорода в молекуле вещества А:
а о с|
-P=N— +РС13О + НС1
Для этого проводят реакцию в тетрахлорметане, по окончании реакции количественно отгоняют растворитель вместе с продуктом Г.
Отбирают пробы следующих веществ: исходного вещества, меченного 32Р (вещество Б), оставшегося после дистилляции в перегонной колбе (вещество В), дистиллята (вещество Г). Эти пробы обрабатывают раствором гидроксида натрия при нагревании. Образующиеся фосфат-ионы осаждают в виде фосфата магния-аммония, перекристаллизовывают и сушат. Точные навески трех полученных осадков растворяют и доводят растворы до определенного объема. Затем измеряют радиоактивность трех растворов и вычисляют удельную радиоактивность фосфатов (на единицу массы вещества) .
Напишите уравнение реакции, с помощью которой можно получить PCI5 из облученного в ядерном реакторе красного фосфора, и уравнения реакций гидролиза соединений Б, В и Г в растворе гидроксида натрия.
Путем расчета определите, через сколько суток радиоактивность изотопа 32Р составит 10"3 от начального значения. Период полураспада этого изотопа фосфора 71/2 = 14,3 суток.
Предложите схемы, в которых отразите два возможных механизма взаимодействия катиона РС1^~ .с анионом соединения А.
Покажите, какой нуклеофильный атом (азот или кислород) в молекуле соединения А подвергается атаке частицей РС!^, используя следующие данные. Радиоактивность образцов фосфата магния-аммония Mg(NH4)PO4, осажденных из растворов, равна: 2380 распадов в 1 с на 128 мг фосфата из вещества Б, 28 распадов в 1 с на 153 мг фосфата из вещества В, 2627 распадов в 1 с на 142 мг фосфата из вещества Г.
Рассчитайте растворимость S Mg(NH4)PO4 (в моль/л) в растворе с рН=10. Используйте следующие данные: константы рК для фосфорной кислоты pAi = 2,2; рА2 = 7,2; рАз=12,4; для Mg(NH4)PO4
рПР = 12,6; равновесная концентрация [NHji"] = = 0,1 моль/л.
Степень превращения веществ и соответственно продукты реакции с участием одних и тех же реагентов определяются условиями протекания процесса (температурой, pH раствора и др.).
Напишите уравнения следующих реакций:
окисления хлорида хрома (!!!) бромом в щелочной среде (КОН); 2) окисления нитрита калия перманганатом калия в кислой среде (H2SO4); 3) взаимодействия хлора с гидроксидом натрия в холодном растворе.
Реакция термического разложения воды НгО = Нг-^/гОг
начинается (а = 10~3) при температуре выше 1700 К. Этот процесс можно провести при 800—900 К через ряд последовательных стадий.
Предложите такой процесс на основании реакций, протекающих по схемам:
СиО(тв.)-J-MgCklTB.)-f-H2O(г.) ®—*S. СиС1(тв.)-|-
4-MgO(iB.) -f-НС1 (г.) -f-O2(r.)
Ag(TB.) + НС1 (г.) —A AgCI(TB.) + Н2(г.)
Кроме указанных в схеме веществ, в цикле используется раствор аммиака.
Этот процесс должен удовлетворять следующим требованиям: в процессе должна расходоваться только вода; конечными продуктами должны быть только водород и кислород; температура каждой стадии не должна превышать 840 К.
Рассмотрите, какие химические процессы могут происходить при взаимодействии:
сульфата аммония-алюминия и баритовой воды;
хромата калия, хлорида железа (II) и серной кислоты;
кальцинированной соды и гидросульфата натрия;
4-бромэтилбензола и хлора;
«-пропанола, фенола и конц. серной кислоты.
Напишите сокращенные ионные уравнения для тех реакций, которые происходят в водных растворах, для остальных реакций напишите уравнения реакций в молекулярном виде. Укажите тип каждой реакции. Для тех реакций, которые могут привести к образова-
нию различных веществ, укажите различия в условиях проведения реакций./
При взаимодействии перманганат-ионов с пероксидом водорода в кислой среде образуются соль Мп (И) и кислород:
2МпОГ + Н2О2 + 6Н+ =2Мп2+ +ЗО2 + 4Н2О '(1)
2МпОГ 4-ЗН2О2 + 6Н+ = 2Мп2т + 4О2+6Н2О(2)
2МпОГ +5Н2О2 + 6Н+ = 2Мп2+ + 5О2 + 8Н2О(3)
2МпОГ +7Н2О2 + 6Н+ = 2Мп2+ +6О2 + 10Н2О(4)
Укажите, какие (или какое) из записанных уравнений правильно отражают мольное соотношение реагентов. Дайте обоснованный ответ, какой из реагентов является окислителем, какой — восстановителем.
Рассчитайте массу перманганата калия, которая потребуется для получения 112 см3 кислорода (объем измерен при нормальных условиях) при избытке пероксида водорода в кислой среде.
36. Окислительная способность вещества количественно выражается потенциалом полуреакции его восстановления:
Окисленная форма-^пе~ = Восстановленная форма; Е° По значениям стандартного потенциала окислительно-восстановительных пар, участвующих в окислительно-восстановительной реакции, можно определить направление реакции.
Исходя из значений потенциалов окислительновосстановительных пар расположите окислители из приведенных ниже пар по возрастанию их окислительной способности:
1г/21-;£° = 0,53 В
S40i"/2S20i-;£° = 0,09 В
S2O2“/2SO4_;£° = 2,05 В
В записанных уравнениях укажите стрелкой (над знаком равенства) направление протекания реакций:
2I- + S40i- = I2 + 2S20h(1)
"'2I- + S2Oi- = I2 + 2SO(-(2)
2S2Oi"+S2Oi-=S4O|-+2SO^-(3)
Можно ли предсказать, какая реакция пойдет с большей скоростью, а какая с меньшей, если все вещества в растворах имеют одинаковую концентрацию? Для проверки ответа проведите опыты А — В, в которых
пронаблюдайте за ходом реакций по изменению окраски.
Поместите в коническую колбу 20 мл 0,1 М раствора Na2S2O3 и при интенсивном перемешивании быстро прибавьте 1 мл 0,1 М раствора иода.
Б. Поместите в коническую колбу 20 мл 0,1 М раствора (МН^гЗгОв и при интенсивном перемешивании быстро прибавьте 4 мл 0,1 М раствора иодида калия.
Поместите в коническую колбу 20 мл 0,1 М раствора (NH4)2S2O8 и при интенсивном перемешивании быстро прибавьте 2 мл 0,1 Л! раствора тиосульфата натрия. Поскольку реагенты и продукты этой реакции не окрашены, за ее ходом можно проследить косвенным путем. Для этого через 1—2 мин после смешивания растворов в реакционную смесь введите 2—3 капли 0,1 М раствора иода. Если результат этого опыта будет неожиданным, повторите эксперимент, но раствор иода добавьте через 10 мин.
Дайте качественную оценку скоростей реакций, используя термины: очень быстро, быстро, медленно, очень медленно.
Изучите влияние на скорость реакции (2) концентрации иодид-ионов. Для этого проведите опыт Г.
Г. В коническую колбу емкостью 250 мл внесите последовательно 25 мл 0,2 М раствора иодида калия, 10 мл 0,01 М раствора тиосульфата натрия, 5 мл крахмала и перемешайте содержимое. Затем быстро введите в колбу 25 мл 0,2 М раствора (МНДгЗгОв и перемешивайте раствор. Отметьте время Ат, через которое раствор приобретет синюю окраску.
Проведите еще три аналогичных эксперимента с использованием других объемов 0,2 М раствора KI и с добавлением 0,2 М раствора КМОз в таком объеме, чтобы общий объем реакционного раствора оставался постоянным [объемы растворов Na2S2O3, (МН4)25гО8 и крахмала те же]:
15 мл KI-f- 10 мл КМОз
10 мл KI+ 15 мл КМОз
5 мл KI + 20 мл КМОз
Рассчитайте скорость реакции по формуле: Лс(82ОГ) .
V =1— [моль/(л-с)] •
Ат
где А^ЗгО!-)—изменение концентрации ЗгОв- за промежуток времени Ат.
Используя информацию, полученную с помощью эксперимента Г, а также имеющиеся растворы веществ, предложите эксперимент для изучения зависимости скорости реакции от концентрации S2Oi- при постоянной концентрации I-. .
Постройте графики зависимости скорости реакции от концентрации ионов I- при постоянной концентрации S2O|_ и от концентрации ионов S2O|~ при постоянной концентрации I”. Напишите общее соотношение между скоростью реакции и концентрацией реагентов. С помощью графических зависимостей рассчитайте константу скорости реакции (по обоим графикам) и определите ее среднее значение.
Проводят электролиз 200 мл 2 М раствора хлорида натрия (плотность р=1,10 г/мл). Процесс ведут в ячейке с медными электродами. Электролиз прекращают, когда на катоде выделилось 22,4 л газа (объем измерен при нормальных условиях).
Рассчитайте массовую долю NaCl в растворе по окончании электролиза.
Навеску сульфата калия в 20 г растворили в 150 мл воды и провели электролиз раствора. По окончании электролиза массовая доля сульфата калия в растворе составила 15%.
Рассчитайте объемы водорода и кислорода, полученные в результате электролиза, если температура равна 20° С, а давление 101 325 Па.
Для проведения процесса электрохимического разложения воды составляют электрическую цепь, включающую вольтметр, платиновые электроды и батарею, из десяти последовательно соединенных гальванических ячеек. Каждая ячейка имеет напряжение £„=1,5 В и внутреннее сопротивление /?я = 0,4 Ом; сопротивление вольтметра /?в = 0,5 Ом; напряжение поляризации батареи £п составляет 1,5 В. Электрический ток пропускают через электролит в течение 8 ч 56 мин 7 с.
Полученный таким способом водород использовали для синтеза других веществ, в частности для получения газообразного вещества А, которое каталитическим окислением может быть переведено через оксид в вещество Б.
С помощью вещества Б можно получить соединение В, при восстановлении которого водородом обра-
зуется соединение Г. Вещество Г реагирует при 180 °C с концентрированной серной кислотой, давая сульфаниловую кислоту. При диазотировании и реакции с N.N-диметиланилином (реагирует в пара-положении) образуется метиловый оранжевый (индикатор).
Напишите уравнения всех описанных реакций.
Рассчитайте массу продукта Г.
С помощью структурных формул укажите изменения в структуре метилового оранжевого, которые имеют место в зависимости от концентрации ионов Н3О+ в растворе.
Плотность раствора серной кислоты в заряженном свинцовом аккумуляторе равна 1,28 г/мл, что соответствует массовой доле H2SO4 в растворе 36,87%. В разряженном свинцовом аккумуляторе плотность кислоты не превышает 1,10 г/мл, что соответствует массовой доле H2SO4 в растворе 14,35%.
Напишите уравнение электрохимической реакции, которая протекает в свинцовом аккумуляторе при его зарядке и разрядке. Рассчитайте массу воды и серной кислоты, которые расходуются либо образуются согласно этой реакции.
В расчетах используйте постоянную Фарадея, равную 26,8 А-ч/моль.
Рассчитайте массу серной кислоты, которую необходимо залить в свинцовый аккумулятор мощностью 120 А-ч. Определите разность между объемами кислоты в случае заряженного и разряженного аккумулятора мощностью 120 А-ч.
Для нанесения хромового покрытия обычно проводят электролиз в растворе хромовой кислоты, при этом предмет, который надо покрыть хромом, служит катодом, а в качестве анода применяют инертный в данных условиях сплав, т. е. не вступающий ни в химические, ни в электрохимические реакции.
Электролитическую ячейку заполнили 100 л водного раствора, который содержит 230 г хромового ангидрида СгОз на 1 л раствора, и провели электролиз при силе тока 1500 А в течение 10 ч. Масса катода после электролиза увеличилась на 679 г; соотношение объемов газов, выделившихся на катоде и на аноде, VK/Va= 1,603. Объемы измерены при одинаковых условиях.
Определите, какая часть общего количества электричества была затрачена на выделение 679 г хрома?
Рассчитайте отношение объемов газов (для нормальных условий), выделяющихся на катоде и на аноде в качестве побочных продуктов. Определите выход по току для реакций, протекающих раздельно на катоде и на аноде с выделением газов. Если полученные значения будут отличаться от значений, приведенных в условии задачи, предположите, какие побочные процессы протекают в электролитической ячейке.
Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах, и исправьте, если это возможно, Ваши расчеты.
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
А. По определению периода полураспада при / = Т"1/2 N = O,5No. Тогда уравнение (2) записывается так: О,5Ао = = Мйе~хти2
Отсюда 0,5 = е /2 или — 1п 0,5= 1п 2=ХТ|/2
Следовательно, Х = 1п 2/Т|/2(3)
Период времени, прошедший с того момента, когда было срублено дерево, равен периоду, в течение которого скорость распада углерода уменьшилась с 13,6 до 12,0 распадов в 1 мин.
Логарифмируя уравнение (2) с учетом соотношения (3), получаем общее выражение для времени распада:
X У In 2 NX У In 2 N(4)(4)
X У In 2 N
X У In 2 N
(4)
(4)
По уравнению (4) вычисляем время распада углерода в дереве:
57300,63957300,6391п———— = 1035 лет 12,01п———— = 1035 лет 12,0
5730
0,639
5730
0,639
1п———— = 1035 лет 12,0
1п———— = 1035 лет 12,0
По условию задачи скорость распада углерода измерена с погрешностью ±0,2 распада в 1 мин, тогда граничные значения скорости распада равны (в распад/мин):.
124-0,2 = 12,2 и 12-0,2=11,8
В соответствии с уравнением (4) получим:
для Уо/У= 13,6/12,2/ = 898 лет
для Уо/У= 13,6/11,8/=1174 года
Таким образом, дерево было срублено 898 —1174 года тому назад.
Для определения атомного соотношения |2С/|4С в природном углероде рассчитаем число атомов углерода |4С, приходящихся на 1 г углерода. Из уравнения (1) следует:
, v _ 13,6Т|/2_ 13,6-5730.365.24.60
X In 20,693
На основании изотопного состава 1 г углерода содержит
0,989 г 12С; число атомов 12С, соответствующее этой массе, составит:
А(12С) = -(—L N = °'9g9 . 6 023. 1023 = 4,96 • 1022
Д,(С) А 12
Отсюда находим
'2С:'4С = 4,96-1022:5,91 • 1О1о = 8,4-10":1
Б. Запишем уравнение, характеризующее процесс распада 8'Rb, в виде:
87Rb = 87Rboe-x'
(Здесьсимволы 87Rb и 8'Rb0 относятся к числу атомов этого нуклида). Тогда для процесса образования 87Sr из 87Rb можно получить следующее выражение:
87Sr=87Rb0 —e7Rb = 87Rb+' —”'Rb = 8'Rb(+'— I)(5)
Исходя из соотношения (5), можно вывести уравнение для расчета возраста минерала, содержащего стронций и рубидий. Если принять во внимание, что в момент образования минерала (/ = 0) в нем содержался только нерадиоактивный стронций, то получим:
87Sr = 87Sro + 87Rb (е7'—1)
Отсюда изотопное отношение 87Sr/8<>Sr можно записать так:
87Sr/86Sr = (87Sr/86Sr)o+ (87Rb/86Sr) (?'-!)(6)
Отношение (e7Sr/86Sr) о можно найти из изотопного состава стронция. Время в уравнении (6) соответствует возрасту гнейса.
Зависимость концентрации реагента А от времени для реакции первого порядка описывается кинетическим уравнением, которое можно записать в виде:
с(А) =сп ехр( — kt); к — константа скорости
In |с„/с(А)] =к!или
lg[co/c(A)J =0,4343 kt(1)
При разложении изопропилового спирта образуются продукты Б, В и Г в суммарном количестве 1 моль в расчете иа 1 моль спирта, поэтому начальную концентрацию спирта можно определить как сумму концентраций всех веществ в реакционной смеси в любой момент времени. По известным концентрациям веществ в смеси через 5 с после начала реакции находим:
Со =с (А) 4- с (Б) + с(В) + с(Г) =28,24-7,8 + 8,3+ 1,8 = 46,1 ммоль/л
Зная начальную концентрацию спирта и его концентрацию при / = 5 с можно рассчитать общую константу скорости процесса по кинетическому уравнению (1):
к = к\ -\-k-i + + =■к = к\ -\-k-i + + =■lg[co/c(A)] 1g (46,1/28,2)lg[co/c(A)] 1g (46,1/28,2)0,4343/0,4343/Скорости параллельных реакций А выразить так:-Скорости параллельных реакций А выразить так:-0,4343-5 Б, А0,4343-5 Б, А= 0,0983 с”1 (2)= 0,0983 с”1 (2)В и А -► Г можноВ и А -► Г можнощ =щ =^=^(А)^=^(А)
к = к\ -\-k-i + + =■
к = к\ -\-k-i + + =■
lg[co/c(A)] 1g (46,1/28,2)
lg[co/c(A)] 1g (46,1/28,2)
0,4343/
0,4343/
Скорости параллельных реакций А выразить так:-
Скорости параллельных реакций А выразить так:-
0,4343-5 Б, А
0,4343-5 Б, А
= 0,0983 с”1 (2)
= 0,0983 с”1 (2)
В и А -► Г можно
В и А -► Г можно
щ =
щ =
^=^(А)
^=^(А)
У2 = -^^" = *2С(А)А/
уз=^Р— МА)А/
Тогда соотношение между скоростями параллельных реакций будет равно:
Ui
и2
_ *i Ас(Б)и, ki Ас(Б)
*2Ас(В) 'Уз*3Ас(Г)
Для / = 5
с находим:
с (Б) —07,8
*2= с(В) —0— 8,3~°’940,3)
=(4)
*з с(Г)—01,8
Из уравнений (2) — (4) вычисляем константы скоростей параллельных реакций:
^, =0,0428 с " *:* = 0,0455 с~';*.< = 0,00988 с”1.
По уравнению (I) рассчитаем интервал времени тг/2, через который концентрация спирта уменьшится вдвое:
,1, Со1g 2
1 = т, /■> =1g= 7,05 с
0,4343* & со/2 0,4343-0,0983
Для этого момента справедливо соотношение:
с (А) =со/2 = с (Б) + с (В)-|-с (Г) =23,05 ммоль/л (5) Решая совместно уравнения (3) — (5), получим:
с(Б) = 10,0 ммоль/л; с(В) = 10,7 ммоль/л:с(Г)=2,32 ммоль/л
Порядок реакции А определяем следующим образом. Предположим, что это реакция первого порядка. Тогда константа скорости реакции выражается уравнением:
*=yln —■ (1)
I с
По результатам опыта рассчитаем константу скорости реакции А, учитывая, что при смешивании равных объемов исходных веществ
начальная концентрация с» уменьшается вдвое:
t, мин*• 102/, мин*• 102t, мин*• 102/, мин*• 102102030451,6251,5051,4361,28860801001,1891,0841,022102030451,6251,5051,4361,28860801001,1891,0841,022
t, мин
*• 102
/, мин
*• 102
t, мин
*• 102
/, мин
*• 102
10
20
30
45
1,625
1,505
1,436
1,288
60
80
100
1,189
1,084
1,022
10
20
30
45
1,625
1,505
1,436
1,288
60
80
100
1,189
1,084
1,022
Поскольку полученные значения константы к непостоянны, то предположение о первом порядке реакции неверно.
Для реакции второго порядка, если при / = 0 исходные кон-
центрацни реагентов равны, имеем:
t, минкt, минкt, минкt, минк1020300,1760,1760,17960801000,1730,1730,1781020300,1760,1760,17960801000,1730,1730,178450,175450,175
t, мин
к
t, мин
к
t, мин
к
t, мин
к
102030
0,1760,1760,179
6080100
0,1730,1730,178
102030
0,1760,1760,179
6080100
0,1730,1730,178
450,175
450,175
Так как константа к практически не меняется, можно считать, что реакция А второго порядка. Константа скорости этой реакции при 25 °C равна среднему арифметическому значению из приведенных результатов расчета, т. е. ^2г,) = 0,176 л /(моль-мин).
Для реакции Б период полуреакции не зависит от исходной концентрации реагентов, значит, реакция имеет первый порядок:
к =к =±ln-£2- = —ln-^-=— In 2/ с т1/2 со/2 т1/2
к =
к =
Реакция В имеет тот же механизм, что и реакция Б, следовательно, она тоже первого порядка.
Для определения энергии активации реакции А необходимо рассчитать константу скорости при второй температуре 35 °C.
Уравнение реакции (2) второго порядка, записанное относительно момента, когда начальная концентрация реагентов уменьшилась вдвое, т. е. для условия / = т|/2, с=Са/'2, имеет вид:
т|/2\со/2 со/ т1/2 Со
По условию задачи известны время полуреакции Т|/2=21 мин и начальная концентрация реагентов Со = О,1 моль/л (при смешении равных объемов двух растворов концентрация каждого вещества уменьшается вдвое). Отсюда находим константу скорости реакции прн 35 °C:
У35>=—!— = 0,476 л/(моль-мин)
21 0,1'
Энергия активации реакции А составит:
Г,-Г2Г,-Г2rfIS)
Г,-Г2
Г,-Г2
£\=Я In
А к№ Тг — Т,
с°’476298-308п .
£.=8,314 1п= 75,92 кДж/моль
А0,176 308 — 298
Для реакции Б, имеющей первый порядок, константы скорости реакции при двух температурах рассчитываем из соответствующих периодов полуреакций:
6=-^-^-; при 25 °C £ = -^-^-=2,166-Ю2 мин 1
т1/232
при 35 °Cпри 35 °CIn 9 ’
при 35 °C
при 35 °C
£=—=6,301-10~2 мин-'11
Отсюда энергия активации реакции Б составляет:
£Б = 8,314-£Б = 8,314-308-298308-298308-298308-298•In•In1-10 2 =81,49 кДж/моль 2,166-1021-10 2 =81,49 кДж/моль 2,166-102
£Б = 8,314-
£Б = 8,314-
308-298
308-298
308-298
308-298
•In
•In
1-10 2 =81,49 кДж/моль 2,166-102
1-10 2 =81,49 кДж/моль 2,166-102
Реакция гидролиза А идет по бимолекулярному механизму нуклеофильного замещения SN2 и в переходном состоянии происходит инверсия конфигурации асимметрического атома углерода, поэтому продукт реакции будет правовращающим:
СН2СОО"СН2СОО"СН2СОО-СН2СОО-СН2СОО-СН2СОО-
СН2СОО"
СН2СОО"
СН2СОО-
СН2СОО-
СН2СОО-
СН2СОО-
ОН” + C-CI н" СОО"ОН” + C-CI н" СОО"НО—С—,С1НО—С—,С1соо~нсоо~нООО"ООО"
ОН” + C-CI н" СОО"
ОН” + C-CI н" СОО"
НО—С—,С1
НО—С—,С1
соо~н
соо~н
ООО"
ООО"
Реакция Б идет по мономолекулярному механизму 5^1 и включает образование в лимитирующей стадии реакции карбониевого иона:
Н7С3Н7С3СПзСПз+ Ci-+ Ci-
Н7С3
Н7С3
СПз
СПз
+ Ci-
+ Ci-
Наиболее устойчивая геометрическая форма карбониевого иона — плоская, поэтому нуклеофильный реагент (нои ОН- ) может атаковать его с обеих сторон плоскости с одинаковой вероятностью. Продукт реакции будет представлять собой оптически неактивную рацемическую смесь.
Такая же ситуация наблюдается в реакции В. Единственное различие состоит в более сильном отталкивании между алкильными заместителями, занимающими больший объем. Тенденция к образованию плоской структуры, снижающей отталкивание, увеличивается. Скорость стадии образования карбониевого иона и, значит, скорость всей реакции В увеличивается (по сравнению со скоростью реакции Б). ■
В рассматриваемом процессе рацемизации превращению подвергается одно вещество, а именно ( + )-пинен, и образуется также одно вещество — другой изомер, значит, в состоянии равновесия концентрации обоих изомеров равны. Следовательно, константа равновесия рацемизации К при всех температурах равна единице и соответственно AG° = 0(AG° = — RT In К).
Так как и прямая, и обратная реакция протекают как реакции первого порядка, константа равновесия £=1 и равновесные концентрации обоих изомеров равны, то константы скоростей прямой и обратной реакций равны, т. е. к\ = к_\ = к.
Если обозначить концентрацию одного энантиомера через с, а другого — через с', то скорость рацемизации можно записать как разность скоростей прямой и обратной реакций:
(1)(1)de
(1)
(1)
=к\С — k-ic' = k<c — с') dt
Если начальные концентрации обоих энантиомеров соответ-
ственно составляют Со и сб. то концентрацию с' можно выразить так:
с'= Сй Со — с
Подставив это выражение в уравнение (1), получим:
de
— = А(2с —Со —сб)(2) dt
1Хля двух концентраций исходного энантиомера С| и Сг, измеренных в моменты времени t\ и t^ иа основе кинетической зависимости, приведенной в условии задачи, можно записать следующее выражение для процесса рацемизации:
|П —— 2r{/2— ^1 )(3)
2с-2 — Со — Со
Так как co + co=ci+cf = c2 + c2, то из уравнения (3) можно получить еще одно выражение кинетического уравнения для рацемизации:
In——^- = 2А(/2 —/,)(4)
Сг — Сг'
Измеряемое оптическое вращение пропорционально изменению концентрации изомеров (с —с'), поэтому можно записать:
ln(ai/a2) =2А(/г — Л)ln(ai/a2) =2А(/г — Л)(5)(5)
ln(ai/a2) =2А(/г — Л)
ln(ai/a2) =2А(/г — Л)
(5)
(5)
Уравнение (5) удобно для практических расчетов константы скорости процесса рацемизации. Для температур, указанных в условии задачи, константа скорости превращения ( + )-пинена в ( — )-пинен равна:
Г, К 490,9503,9 505,4 510,1
А-104, мин-1 5,316,919,8 30,7
Энергию активации процесса можно рассчитать по значениям константы скорости, измеренным по крайней мере для двух температур:
In —In —Eu / 1Я КГ,Eu / 1Я КГ,“V откуда/ 2 /“V откуда/ 2 /
In —
In —
Eu / 1
Я КГ,
Eu / 1
Я КГ,
“V откуда
/ 2 /
“V откуда
/ 2 /
ha= In
Тг-Тх кх
Если скомбинировать среднее из двух измерений значение к для температуры 490,9 К с каждым из трех остальных значений, то получим три значения энергии активации (в Дж/моль): 183400, 177500, 190500; среднее значение составляет 187100 Дж/моль.
В водно-этанольном растворе NaOH происходит конденсация пропионового альдегида с образованием альдоля Б, который при дегидратации дает непредельный альдегид В. На первой стадии конденсации происходит отрыв протона от молекулы альдегида (отщепляется атом водорода, соединенный с атомом углерода в a-положении к карбонильной группе); промежуточный продукт М
(карбанион) существует в мезомерной форме:
СН3СН2С=ССН3СН2С=С^СНО^СНОСН3сн3сн2сн/^нХсноБ
СН3СН2С=С
СН3СН2С=С
^СНО
^СНО
Промежуточный продукт М накапливается по мере протекания прямой реакции (1) и расходуется в обратной реакции (1) ив реакции (2), поэтому можно записать:
^1.^0 = fe, [A] [OH J -^_, [Ml — Jfe2[MJ [А](2)
dt
Отсюда получаем выражение для концентрации продукта М:
ft, [А] [ОН-)^~ । -Б ^з) А]
Подстановка этого выражения в уравнение (1) дает следующее кинетическое уравнение для реакции образования вещества Б:
.. _^,fe2[A]4OH-]
Для условия fe2[A] [М] <fe_i[M] получим: ^^^[АГ^ОН-](4)
к - [
Это кинетическое уравнение соответствует третьему порядку реакции.■
Реакция дегидратации этанола протекает согласно уравнению:
С2Н5ОН(г.) С2Н4(г.)+Н2О(г.)'
Примем, что смеси равны:
количества веществ (в молях) в реакционной
в исходной смесив равновесии
этанол этилен вода
11-х
0х
0х
2121-1-х
Тогда мольная доля и парциальное давление каждого вещества
в состоянии равновесия составят:
парциальное давление
мольная доля
этанол
1 -X
1— X „
1+х
1 ~^Х
этилен
X
X ~
1+х
вода
X
X
1+х
1+х Р
где р = р'/ро, Р'— общее давление, р» = 101,325 кПа.
Уравнение константы равновесия этой реакции, выраженной через парциальные давления веществ, записывается так:
=£+2LLiL^LLL(2L=j£:^lLh^
Р р(С2Н5ОН)р( 1 — х)/( 1 + х)1—х2
При степени конверсии этанола 90,6% (т. е. х = 0,906) и давлении смеси 101,325 кПа получаем:
О-906' л
Л ™ = — 5- = 4,56
1 — 0,9062
шениями:шениями:Кх = КРр~х'\Кх = КРр~х'\Константы равновесия, выраженные через мольные доли и молярные концентрации веществ, связаны с константой Кр соотно
шениями:
шениями:
Кх = КРр~х'\
Кх = КРр~х'\
где Дп — изменение числа молей вещества в реакции, для данной реакции Дп=1; Со = 1 моль/л.
Отсюда находим значения констант Кх и Кг при 7 = 400 К и р' = р0= 101,325 кПа:
Д\ = 4,56-1=4,56
Кс = 4,56Кс = 4,56= 0,139= 0,139/ 1 -8,314-100 4
Кс = 4,56
Кс = 4,56
= 0,139
= 0,139
V 101,325 /
Степень превращения спирта х при заданных давлениях р' рассчитываем, исходя из уравнения для константы КР:
х2 _4,56
1-х2 р р
При р' = 5ро получаем: х2 4 56 —= 0,912; откуда х = 0,69 1 — х5
Аналогично рассчитываем х при других значениях давления: при р'=1Оро х = 0,56; р' = 50р() х = 0,29; р'=Ю0р0 х=0,21; р' = 2ООро х = 0,15
В начальном состоянии исходный газ (этан) имеет следующие параметры:.
Ро= 101,325 кПа,Уо = 5 л, То = ЗОО К
Исходя из уравнения состояния идеального газа, давление этана в сосуде при других температурах можно вычислить по уравнению:
— Р»^ Р~ T0V ’
Vo=P=5 л
Расчет дает следующие значения давления:
т, к
р, кПа измерение
расчет
300
101,325
101,325
500
169,820
168,875
800
276,111
270,200
1000
500,748
337,750
Измеренные значения давления выше, чем рассчитанные, значит, число молекул в системе увеличивается и, следовательно, происходит термическое разложение этана, с образованием этилена и водорода:
С2Нб(г.) ** С2Н4(г.) 4-Н2(г.)
Обозначим степень разложения этана через а, тогда из 1 моль С2Не образуется а моль С2Н4 и а моль Н2 и останется (1—а) моль С2Н6. Соответственно, из п моль С2Н6 получается смесь, содержащая па моль С2Н4, па моль Н2, п(1—а) моль С2Н6
Общее количество вещества в газовой смеси составляет:
2п = 2па -фи (1 — а) —п (1 -фа)Таким образом, теоретически рассчитанные и измеренные значе-2п = 2па -фи (1 — а) —п (1 -фа)Таким образом, теоретически рассчитанные и измеренные значе-ния давления этана соответствуютния давления этана соответствуютРрасч - V = nRT,Ррасч - V = nRT,р«м-V — п( 1 +а)2?7’,р«м-V — п( 1 +а)2?7’,уравнениям: nRT_ п (i+a)RT ууравнениям: nRT_ п (i+a)RT у
2п = 2па -фи (1 — а) —п (1 -фа)
Таким образом, теоретически рассчитанные и измеренные значе-
2п = 2па -фи (1 — а) —п (1 -фа)
Таким образом, теоретически рассчитанные и измеренные значе-
ния давления этана соответствуют
ния давления этана соответствуют
Ррасч - V = nRT,
Ррасч - V = nRT,
р«м-V — п( 1 +а)2?7’,
р«м-V — п( 1 +а)2?7’,
уравнениям: nRT
_ п (i+a)RT у
уравнениям: nRT
_ п (i+a)RT у
Тогда
РрасчРрасчОтсюда1000 К:Отсюда1000 К:рассчитываем степеньрассчитываем степень Ризм РрасчРрасчпревращения этана для 800 и Ризм РрасчРрасчпревращения этана для 800 и276,111—270,200276,111—270,200270,200270,200= 0,022= 0,022
Ррасч
Ррасч
Отсюда
1000 К:
Отсюда
1000 К:
рассчитываем степень
рассчитываем степень
Ризм Ррасч
Ррасчпревращения этана для 800 и
Ризм Ррасч
Ррасчпревращения этана для 800 и
276,111—270,200
276,111—270,200
270,200
270,200
= 0,022
= 0,022
500,748 -337,750 п
ССц><>г» =ССц><>г» = 0,483
ССц><>г» =
ССц><>г» =
337,750
Реакция протекает в газовой фазе, поэтому константу равновесия Кр можно вычислить по уравнению:
Р(С,Н,) -р(Н2)
рР(С2Н6)
Так как р(С2Н4) = р(Н2) = р„ата; р(С2Н6) =ррасч (1 — а), то уравнение принимает вид:
а Ррасч
Отсюда находим:
„„„ ж, к К,_ М^«” _0.,34 КП.
при ,000 К К,-"^L2" - ,52.405 «П.
Теплоту реакции разложения этана рассчитываем, исходя из зависимости, указанной в условии задачи:
^2,303 lg (К1/К2)/?
l/Ti-l/Ti
-„-2,3031g (0,134/152,405).8,314,
A// =—-:—=234,05 кДж/моль
(1/1000-1/800)
Поскольку реакция эндотермическая, то по принципу Ле Шателье с повышением температуры равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции.
Степень превращения иода в момент достижения равновесия можно рассчитать двумя способами.
По первому условию задачи мольное отношение исходных реагентов Н2:12 = 1:1- Примем, что начальное содержание реагентов составляет с моль/л и к моменту достижения равновесия прореагирует х моль/л каждого реагента. Согласно уравнению реакции должно образоваться 2х моль/л HI. Таким образом, молярные концентрации веществ в смеси в момент равновесия составляют:
[На] = [Ь] =с —х, [HI] =2х
Константа равновесия реакции равна:
Отсюда вычисляем степень превращения иода:
-./70 • сх
х=-^,—=0,807 или 80,7%
2 + V70с'
Согласно второму условию задачи (мольное отношение Hi:b = = 2:1) начальные концентрации Ь и Н2 соответственно равны с и 2с моль/л. Если прореагирует х моль/л иода, то в момент равновесия молярные концентрации веществ в смеси будут равны:
(Н2]=2с — х, [12]=с — х, [HI] =2х
Отсюда находим:
Кс ==70,х=0,951с,—=0,951 или 95,1%
(2с —х)(с —х)с
Примем, что степень превращения иода к моменту достиже-
ния равновесия равна а. Тогда при исходном мольном отношении Н2:12 = 1:1 молярные коицеитрации веществ в момент равновесия будут равны:
[Н2] = [I2] = с — ас, [HI] =2ас
В соответствии с этим составом реакционной смеси константа равновесия реакции запишется так:
Кс = _l^£li = —= 70, - УК?= -^- =(с—ас)2 (1—а)1—а
Отсюда а = 0,807 или 80,7%.
При исходном мольном отношении Нг:12 = 2:1 равновесные молярные концентрации веществ составят:
[Нг] = 2с— ас; [12]=с — ас; [HI] — 2ас;
Тогда
Л, =^=^= 70
(2с — ас) (с —ас)(2 —а)(1—а)
а = 0,951 или 95,1%.
Число моль Нг, приходящееся на 1 моль 1>, при котором достигается 99%-ная степень превращения иода, рассчитываем следующим образом. Примем, что исходная концентрация иода с моль/л, водорода хс моль/л. Тогда к моменту равновесия прореагируют но 0,99-с моль/л 12 и Н2, образуется 2'0,99 с молъ/п HI. Молярные равновесные концентрации веществ в смеси составят:
[Н2] = хс — 0,99с, Нг] = с —0,99с,
[111] = 1,98с
Запишем выражение константы равновесия реакции:
К -(1.98с) 21,982
‘ (хс — 0,99с) (с — 0,99с)0,01 (х —0,99)
Откуда х = 6,59. Следовательно, исходная смесь должна содержать 1 моль 1г и 6,59 моль Нг.
Энергию Гиббса реакции рассчитываем но уравнению:
Д О?о(>о = ДИ ° - TAS° = 35040 - 1000 • 32,11 =
= 35040 — 32110 = 2930 Дж/моль
По значению АО0 можно вычислить константу равновесия
реакции Кр'.
\G°=-RT\nKp,\пК,=—=-—
In КР = —In КР = —29308,314-100029308,314-1000Кр = 0,703Кр = 0,703
In КР = —
In КР = —
2930
8,314-1000
2930
8,314-1000
Кр = 0,703
Кр = 0,703
Поскольку Кр<\, следовательно, при 1000 К в реакционной смеси преобладают реагенты СО + Н2.
В результате данной реакции не происходит изменения числа моль вещества, значит, положение равновесия не зависит от концент-
рации и давления и Кх = КР = Кс (объемная и мольная доли для идеального газа идентичны).
Исходная газовая смесь имеет состав (в мольных долях):
х0(СО)=0,45; хо(Н2) =0,35; х0(Н2О) =0,20; х0(СО2)=0
Обозначим мольную долю СО2 в состоянии равновесия через х, тогда равновесные мольные доли компонентов в смеси можно выразить следующим образом:
х(СО) = х0(СО) — х; х(СО2) =х; х(Н2О) = х0(Н2О) — х;
х(Н2) = х0(Н2) + х
Запишем выражение константы равновесия для этой системы:
_ _ х(СО)х(Н2О) _ [хо(СО) —х] [хо(Н2О) —х]
i \ п — i \ х—~•——-""" -т । - — (J, / U о
х(СО2)х(Н2)х[х0(Н2)+х]
Подставим соответствующие числовые значения хп; находим:
х = 1,5085 ± VK9726? отсюдах = 1,5085 — 1,4095 = 0,1040
(Решение со знаком « + » дает значение х> 1, что не имеет физического смысла).
Таким образом равновесная газовая смесь имеет состав:
х(СО) =0,346; х(Н2О) =0,096; х(СО2) =0,104; х(Н2) =0,454
Энтальпию реакции при 1400 К рассчитываем по уравнению:
1400
ДД°4оо = Л//°ооо + j \CpdT
1000
Изменение теплоемкости системы в результате реакции равно: ДС°=С°(СО) +С°(Н2О) -С°(СО2) -С°(Н2)
Подставляя в это выражение значения теплоемкости газов, указанные в условии задачи, получим:
ДС°= -11,28+1,52- 10”3Т Дж/(моль-К)
Тогда
1400
ДЯ?4оо= 35040+ ) ( — 11,28+1,52-10 -3Т)^Т =
1000
= 35040—11,28(1400- 1000) +0,5-1,52.10”3 (1,96 - 106 — 1 • 106) =
= 31257,6 Дж/моль
В соответствии с изобарным уравнением Вант-Гоффа
_ d In КР _ ^HdJ — RT2
Константа равновесия Кр растет с повышением температуры при положительных значениях энтальпии реакции (эндотермический процесс). Следовательно, при повышении температуры равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции СО и Н2О.
Для составления уравнения реакции (3) с энтальпией ДЯз=0 запишем уравнение (1) для того числа моль СН4, при котором Д/Л по абсолютной величине равна Д//2. В итоге получим:
6СН4 + ЗСО2 -* 6СО+12Н2; ДЯ= —216 кДж/моль
СН4 + Н2О -► СО + ЗН2; ДЯ=+216 кДж/моль
7СН4 + ЗО2 + Н2О7СО+15Н2; ДЯ = 0 кДж/моль (3)
Работу сжатия при двухступенчатом повышении давления рассчитываем по уравнению:
W2=n,RT\n^-+n2RT 1п-^ РоPi
Согласно уравнению (3) можно считать, что получаемое количество вещества вдвое больше исходного, т. е. «2 = 2«|. Тогда при «1 = 100 моль получим:
W2 = n1RT (In -^4-2 In -^Л =\ po Pi /
= 100(моль) -8,314(Дж-моль"'.К1) -500(К) (in yp^r +
+ 2ln-|'j^J=l,99-106 Дж = 1,99 МДж
Работа сжатия продуктов реакции (3) при одноступенчатом повышении давления равна:
И7, =n2RT In -^-=200 (моль) -8,314(Дж-моль 1 - К ')-500(К) X Ро
6 -106
X In-^—^-=3,40-НГ Дж = 3,40 МДж
Отсюда ДМ7 = 1,41 МДж
Состав равновесной газовой смесн (4) на выходе из реактора рассчитываем на основе известной константы равновесия:
к _ п(СО2)«(Н2) = 3 3
п(СО)«(Н2О)’
Состав исходной смесн известен. Если принять, что прореагировало х моль СО и соответственно х моль Н2О (образуется также х моль СО2 и х моль Н2), то состав равновесной смеси можно выразить так:
«(СО) =40 — х;га (Н2О) =200 — х;
ТогдаТогдап(СО2) = 18+х;п(Н2)=404-х
Тогда
Тогда
„(184-х) (404-х)
К=—1——1—— =3,3, откуда
(40-х) (200-х)
х= 184,8 ±151,6; Xi =33,2; х2 = 336,4
[значение х2 не имеет физического смысла, так как для равновесия получили бы п(СО2) =40 — 336,4<0]. Газовая смесь иа выходе из
реактора, содержит 6,8 моль СО, 73,2 моль Н2, 51,2 моль СО2, 166,8 моль Н2О, 2 моль N2.
В насыщенных водных растворах солей СиА и СиВ устанавливаются химические равновесия:
СиА(тВ.) т=е Си+ + А~
А+Н2О ₽ НА + ОН
СиВ(тв.) ^ Си+ + В“
В“ + Н2О ₽ НВ+ОН
Число моль частиц, содержащих ионы А-, В- и Си + , можно выразить следующими уравнениями:
а=п(А") -|-п(НА) +n(CuA)
6 = п(В-) +п (НВ) +п (СиВ)с=п(Си+) +п(СиА) +п(СиВ)
Исключим из рассмотрения количества вещества в осадке, т. е. и(СиА) и и(СиВ)
а + Ь — с=п(А) +п(НА) +"(В-) + "(НВ) — п(Си + )
Так как насыщенный раствор солен представляет собой равновесную систему нз твердых солей и раствора, то общее число А- и В-содержащих частиц, т. е. (а + б)- должно быть равно общему числу ионов Си + , т. е. с. Отсюда
л (А") +«(НА) +n(B") +n(HB) -n(Cu+) =0
Разделив число моль вещества на объем раствора, получим соотношение равновесных молярных концентраций частиц в растворе:
[A-] + [HA] + [B-] + [HB] = [Cu + ](1)
Запишем выражения для произведения растворимости солей и констант диссоциации кислот и из них найдем равновесные концентрации [А“], [В"], [НА] и [НВ]:
ПРСиА=[Си + ] [А"], [А-
. . ПРСиА
1[Си+]
(2)
ПРСиВ= [Си+] [В-],
[В~]=Л^ [Си + ]
(3)
к 1н+1 1А"1 [НА] ’
[НА] =_MAzL Aha
(4)
[Н+1 [В-]
КНВ” [НВ] '
[НВ]Ш
Анв
(5)
Подставив выражения концентраций (4) и (5) в (1), получим:
[Си+] = [А-]/1+-Щ-)+[В-] /1+-^-)(6)
\ АНД /\ АНВ /
Подставим (2) и (3) в уравнение (6):
[Си + ]
ПРсиА [Си+]
(,+
[Н+] х ПРСиВ Ана /[Си+]
1+-^)
Анв /
Отсюда
|С"+|
При растворении в воде моногидрата оксалата кальция устанавливаются следующие равновесия:
СаС2О4(тв.)Са2 + +С2О?“, ПР
Н2О ^ Н++ОН~, К.
С2ОГ + Н2О нс2о4-+он- )нс2ог + н2о ^ Н2С2О,+ОН /
При введении в раствор соли сильной кислоты равновесие реакции гидролиза смещается в направлении образования протонированных форм оксалата, что тем самым повышает его растворимость.
Реакции, протекающие при растворении оксалата кальция, можно описать следующими константами равновесия:
[Са2 + ] • (С2ОГ] =ПР(1);[Н+] • [ОН-] = К„(2)
[Н+]-[НС2ОГ] _к
[Н2С2О4]'
(3);
[Н+].[С2ОМ[НС2ОГ]
(4)
Растворимость оксалата кальция S численно равна равновесной концентрации ионов Са2 + в растворе, которая в свою очередь равна сумме равновесных концентраций всех форм щавелевой кислоты:
5= [Са2 + ] = [С2ОМ + [НС2Ог] + [Н2С2О4] (5)
При введении в раствор оксалата кальция сильной кислоты часть ионов Н+ расходуется на образование НС2Ог и Н2С2О4. Поэтому концентрацию кислоты в растворе солн можно выразить так:
с(кнсл.) = [Н + ] + [НС2ОГ] +2[Н2С2О4] - [ОН"] (6)
(Для учета ионов НД возникающих при диссоциации воды, в это выражение включается концентрация [ОН |.)
Из уравнений (1), (3), (4) найдем выражения для концентраций оксалатсодержащих частиц и подставим их в уравнения (5) и (6); концентрацией [ОН ] можно пренебречь:
S= ГСа2 +1 - ПР I [Н + 1ПР I tH + Г-ПР
11[Са2^[Ка2[Са2+] Ка1Ко2[Са2+]
с(кисл.) = [Н+] +
[Н+]-ПР
Ко2[Са2 + ]
2[Н+]2-ПР
KaiKa2 [Са2 + ]
Окончательно имеем:
52 = ПР +
[Н + ] -ПР [Н+]2-ПР
KalKalKal
(7)
гн+], [Н + ]-ПР2[Н + ]2.ПР
с(„„„.)= [Н ’ J Н—Н—
О1\а1оЛп|Да2
(8)
Для расчета растворимости оксалата кальция в растворе кислоты с рН = 6,5 воспользуется уравнением (7). Принимая во внимание,
что pKu= — lg Ка, получим:
, Ю-"Г'-2.1-10 "10~l3-2,l • 10~9
8 = 6,7- H)3 г/л
Для расчета растворимости соли в кислоте НС! требуется решить систему двух уравнений (7) и (8). Для решения этой системы целесообразно использовать метод последовательных приближений. Примем, что [Н + ] = с(кисл.) и рассчитаем 8 по уравнению (7):
. m-9 , ю~2-2,1 - ю~9 , 10 --2J-10"+10-*™+ю^5'51
8 = 6,86-Ю-4 моль/л
Подставляя найденное значение 8 в уравнение (8), находим равновесную концентрацию [Н + ] в растворе:
о _ ,н +1 4-2[Н + ]2-2,1 -10 а
[Н+] =9,25-10-3 моль/л
Полученное значение [Н+] снова подставляем в уравнение (7) — второе приближение — и находим:
8=6,6-IQ-4 моль/л или 9,6-10 * г/л
Тогда по уравнению (8) получаем:
[Н + ] = 9,3-10"3 моль/л
Третье приближение практически не приводит к дальнейшему уточнению результатов.
Равновесные концентрации оксалатсодержащнх частиц вычисляем по уравнениям (5) и (6):
[Н2С2О4] =8,4-К) 5 моль/л,
[С2О2~] =4,6-Н)3 моль/л, [HC2Ot] =5,3-Ю-5 моль/л
Кроме того, в растворе оксалата кальция в НС1, содержатся ионы (4 и ОН , концентрация которых равна:
[С1~] =с(кисл.) =0,01 моль/л
[ОН] = —1[Н+][ОН] = —1[Н+]1,0-Ю-'4, ,.
[ОН] = —
1[Н+]
[ОН] = —
1[Н+]
— «1,1-10 2 моль/л
9,3-10~3
При равновесии в насыщенном растворе сульфата кальция выполняется следующее соотношение молярных концентраций:
Са8О4(тв.) = Са2+-|-SO2" ;[Ca2+] = [SO|-]
Тогда выражение для произведения растворимости этой соли можно записать так:
ПР= [Са2 + ] [8ОГ] = [Са2 + ]2 = 6,1 ■ 10"5
Отсюда находим концентрацию ионов Са2+ в растворе над осадком CaSO4:
[Са2 + ] =Уб,1-10-5 = 7,8-10-3 моль/л
Комплексная соль ЭДТА диссоциирует согласно уравнениям: Ка2[СаЭДТА] ^2На + +[СаЭДТА]2-
[ СаЭДТА]2- Са2++ЭДТА4-
В 0,1 М растворе этой соли концентрация комплексного иона [СаЭДТА]2- также равна 0,1 моль/л. Подставляем это значение в выражение константы устойчивости комплекса и с учетом того, что [Са2 + ] = [ЭДТА4-], находим концентрацию свободных ионов Са2 + в растворе:
:■ ^12 = *-0- Ю11, откуда [Са2+] =д/1-10-|2 = 1-10-6 моль/л [Са ]
При растворении CaSO4 в растворе натриевой соли ЭДТА происходит реакция:
Na4ЭДTA + CaSO4 = Na2 [СаЭДТА] + Na2SO4
В 1 л 0,1 М раствора соли содержится 0,1 моль Na4ЭДTA, согласно уравнению реакции таким же будет количество прореагировавшего сульфата кальция, т. е. в 1 л исходного раствора растворится 0,1 моль CaSO4. Очевидно, что количество ионов SO2- в 1 л раствора также составит 0,1 моль, т. е. [SO2-] =0,1 моль/л. Поскольку для растворения сульфат кальция взят в избытке, то часть его останется в осадке. В этом случае концентрация ионов Са2 + в растворе будет определяться произведением растворимости сульфата кальция. Так как [SO2-] =0,1 моль/л, то можно записать
ПР = 0,1 [Са2 + ] =6,1 -10-5; [Са2 + ] ="^у= 6,1-10-4 моль/л
Как указано в условии задачи, пространственное строение комплексного аниона [СаЭДТА]2- октаэдрическое. В горизонтальной плоскости октаэдра может располагаться группа —СН2—СН2—, связывающая атомы азота, и две группы —СН2—СО—, две другие группы —СН2—СНО— располагаются в вертикальной плоскости по ребрам октаэдра. При этом возможно возникновение двух зеркальных структур, следовательно, комплексный анион оптически активный. Структуру комплекса [СаЭДТА]2- можно представить следующим образом (группы —СН2—СН2— между атомами азота и —СН2—СНО— изображены в виде дуг):
Прочность таких комплексов объясняется наличием в их структуре большого числа хелатных циклов.
В основе метода анализа лежит реакция нодата с иодидом и последующее взаимодействие выделившегося иода с тиосульфатом:
Си(Юз)2 ~ Си2++2Юз-(1)
Сп2+ +210з- + 121- + 12Н + =CuI +6,512 + 6Н2О(2)
6,512 + 1352О1- = 131-+6,584О|-(3)
[Стехиометрические коэффициенты уравнения (3) в представленной записи показывают мольное отношение между Си2 + и S2O2-.]
По результатам титрования определяем количество прореагировавших ионов S2O3- н соответствующее количество ионов Си2+ [с учетом стехиометрии уравнений (2) и (3)]:
п (82Оз~) = Тс = 30-0,1 • 10-3 = 3-10~3 моль
3 • 1О"3
n(Cu2 + )== 0,23-10~3 моль
'13
На титрование взято 20 мл раствора соли медн, следовательно, концентрация ионов Си2 + в исходном растворе равна;
2 + х0,23-10"3, .,.
с(Си + ) ==1,15-10 моль/л
''0,02
Запишем выражение для произведения растворимости йодата меди(П):
ПР = [Си2 + ] [Юз']2
Согласно уравнению (1) соотношение равновесных молярных концентраций ионов в растворе таково:
[Ю3-]=2[Си2+1
Следовательно
ПР= [Cu2 + ] [2Си2 + ]2 =4[Си2 + ]3 =4( 1,15-10-2)3 == 6,08-10~6 моль3/л3~
5.15. Этилендиаминтетрауксусиая кислота (ЭДТА) — четырех-5.15. Этилендиаминтетрауксусиая кислота (ЭДТА) — четырех-основная кислота:НООССНз,основная кислота:НООССНз,НООССН2'НООССН2'СНгСООН,NCH2CH2N\ЮНгСООНСНгСООН,NCH2CH2N\ЮНгСООН
5.15. Этилендиаминтетрауксусиая кислота (ЭДТА) — четырех-
5.15. Этилендиаминтетрауксусиая кислота (ЭДТА) — четырех-
основная кислота:
НООССНз,
основная кислота:
НООССНз,
НООССН2'
НООССН2'
СНгСООН
,NCH2CH2N\
ЮНгСООН
СНгСООН
,NCH2CH2N\
ЮНгСООН
Она образует внутрикомплексные соли, в которых катион металла связан с двумя атомами кислорода карбоксильной группы (в результате замещения атомов водорода) и с двумя атомами азота; эти атомы отмечены в формуле кислоты звездочкой.
Определение произведения растворимости хлорида свинца (II) основано на измерении концентрации ионов РЬ2+ в растворе титрованием раствором ЭДТА; концентрацию С1~ находят расчетным путем.
При титровании хлорида свинца (П) кислотой ЭДТА (обозначим ее анион Н2Х2-) протекает реакция:
РЬ2+ + Н2Х2-= [РЬХ]2-4-2Н +
Рассмотрим расчет произведения растворимости РЬСЬ по данным следующего эксперимента: на титрование 10 мл раствора РЬС12 в 0,06 М растворе NaCl пошло 18,7 мл 0,01 М раствора ЭДТА. Тогда концентрация ионов РЬ2+ в растворе составит
[РЬ2+] =£(ЭДТА) ТОДТА) 0Д1 ■ 18,7-10;3 =7
Т(РЬС12)10-10"3
Равновесная концентрация ионов С1“ в растворе равна сумме концентраций ионов С1~ из хлорида свинца и хлорида натрия. Поскольку в молекуле РЬСЬ на один ион РЬ2 + приходится два иона
Cl , это же соотношение сохраняется и в растворе; хлорид натрия в растворе полностью ионизован. Поэтому можно записать:
[СГ] =0,06+ 2-0,0187 =0,0974 моль/л
Тогда произведение растворимости РЬС12 будет равно: ПР=[РЬ2 + ] {С1 ~ ]2 = 0,0187 - 0.09742 = 1,77 -10—4 (моль/л)3
Обозначим константу диссоциации и степень диссоциации кислот СНзСООН и НС1О соответственно К\ и К2, <И и а2. Молярные концентрации обеих кислот в растворе их смеси одинаковы,
Ci =с2=с=1 • Ю3 моль/л.
Концентрация ионов НзО+ образующихся при диссоциации кислоты, равна ас. Если в растворе содержатся две кислоты, то суммарная концентрация ионов НзО+ составит:
[НаО+] =oiCi +а2с2
Тогда выражение для константы диссоциации каждой кислоты в растворе следует записать так:
К — [НзО + 1 [СНзСОО ] _ (а, +а2)са1с _ (а, + а2)aic _ [СНзСООН] ~ (1-аОс ~1—а,~
= 1,8-10-5(1)
[НзО + [ [С1О-](а!+а2)а2с8
Д2 —— 0,1 • 10(2)
[НСЮ]1—а2
Поскольку Ki»K2, то aiS>a2 и можно принять, что а, + а2«а|.
Тогда уравнение (1), принимает вид:
Ki (I — aj = a?c или caf + Kia, — К = 0(3)
По уравнению (3) при известных значениях Ki и с рассчитаем а, и затем по уравнению (2) находим а2:
а, =0,125;а2 = 2,94-10-4
Хлорноватистая кислота НСЮ—очень слабый электролит, a2<g;l, поэтому степень ее диссоциации (без введения СНзСООН) можно рассчитать на основе приближенной формулы:
7, in—8 ——=6,08-10-3
МО"3
Общее количество ионов НзО + в растворе, содержащем обе кислоты, равно:
[Н3О+] =aic + a2c= (0,125 + 2,94-10"4) -103« 1,25-10'4 моль/л
Отсюда рН = -lg[H + ] = — lg(1,25- IO'4) = 3,9.
По известной массовой доле НСООН в растворе и плотности раствора рассчитаем молярную концентрацию кислоты в исходном растворе (молярная масса НСООН М = 46,03 г/моль):
=0,655 моль/л=0,655 моль/лрщ-1031,005-0,03-103
=0,655 моль/л
=0,655 моль/л
С~ М-1 ~46,03-1
Из значения pH находим концентрацию ионов водорода в
растворе:рН= — lg[H + ] = 1,97, отсюда [Н + ] = 1,072- 10~2 моль/лрастворе:рН= — lg[H + ] = 1,97, отсюда [Н + ] = 1,072- 10~2 моль/лСледовательно, степень диссоциации кислоты в исходном расСледовательно, степень диссоциации кислоты в исходном растворе равна[Н + ]1,072-10“2 а=—=0,0164, илис 0,655творе равна[Н + ]1,072-10“2 а=—=0,0164, илис 0,6551,64%1,64%Степень разбавления раствора, при котором достигается 10-кратСтепень разбавления раствора, при котором достигается 10-кратное увеличение степени диссоциации, можно определить двумя способами.ное увеличение степени диссоциации, можно определить двумя способами.Запишем выражения константы исходного раствора с параметрами с и с параметрами с' и а'=10а:К= ~-(1);1 — аЗапишем выражения константы исходного раствора с параметрами с и с параметрами с' и а'=10а:К= ~-(1);1 — адиссоциации кислоты К для а и разбавленного растворадиссоциации кислоты К для а и разбавленного раствора(Юа)2с'К= "Т—Гоа(Юа)2с'К= "Т—Гоа(2)(2)K=const;K=const;q2c _ (10et)'2c' i-a 1 —10aq2c _ (10et)'2c' i-a 1 —10aОтсюда находим:Отсюда находим:ЮО!1-”) _ 100(1—0,164) с' ~1 —10а — 1-10-0,164 ~ЮО!1-”) _ 100(1—0,164) с' ~1 —10а — 1-10-0,164 ~Таким образом, исходный раствор следует разбавить в 118 раз, чтобы степень диссоциации кислоты увеличивать в 10 раз.Константу диссоциации данной одноосновной кислоты (обозначим ее НА) можно записать так:[Н+НА-][Н+]2[НА]с-[Н+]Для одноосновной кислоты равновесные молярные концентрации ионов, образующихся при диссоциации, равны. Отсюда рассчитываем значение константы К:Таким образом, исходный раствор следует разбавить в 118 раз, чтобы степень диссоциации кислоты увеличивать в 10 раз.Константу диссоциации данной одноосновной кислоты (обозначим ее НА) можно записать так:[Н+НА-][Н+]2[НА]с-[Н+]Для одноосновной кислоты равновесные молярные концентрации ионов, образующихся при диссоциации, равны. Отсюда рассчитываем значение константы К:1,072-10~40,655- 1,07-10~21,072-10~40,655- 1,07-10~2= 1,78-Ю'4= 1,78-Ю'4По значению К находим концентрацию кислоты в разбавленном растворе, используя формулу (2), см. способ I:По значению К находим концентрацию кислоты в разбавленном растворе, используя формулу (2), см. способ I:К(1 —Юа) 1,78-10~4( 1 — 10-0,0164) с „ |п_3(10a)2(10-0,0164)2’ ’К(1 —Юа) 1,78-10~4( 1 — 10-0,0164) с „ |п_3(10a)2(10-0,0164)2’ ’моль/лмоль/лОтсюдаОтсюдас_ 0,655 с* 5,53-10"3с_ 0,655 с* 5,53-10"3
растворе:
рН= — lg[H + ] = 1,97, отсюда [Н + ] = 1,072- 10~2 моль/л
растворе:
рН= — lg[H + ] = 1,97, отсюда [Н + ] = 1,072- 10~2 моль/л
Следовательно, степень диссоциации кислоты в исходном рас
Следовательно, степень диссоциации кислоты в исходном рас
творе равна
[Н + ]1,072-10“2
а=—=0,0164, или
с 0,655
творе равна
[Н + ]1,072-10“2
а=—=0,0164, или
с 0,655
1,64%
1,64%
Степень разбавления раствора, при котором достигается 10-крат
Степень разбавления раствора, при котором достигается 10-крат
ное увеличение степени диссоциации, можно определить двумя способами.
ное увеличение степени диссоциации, можно определить двумя способами.
Запишем выражения константы исходного раствора с параметрами с и с параметрами с' и а'=10а:
К= ~-(1);
1 — а
Запишем выражения константы исходного раствора с параметрами с и с параметрами с' и а'=10а:
К= ~-(1);
1 — а
диссоциации кислоты К для а и разбавленного раствора
диссоциации кислоты К для а и разбавленного раствора
(Юа)2с'
К= "Т—Гоа
(Юа)2с'
К= "Т—Гоа
(2)
(2)
K=const;
K=const;
q2c _ (10et)'2c' i-a 1 —10a
q2c _ (10et)'2c' i-a 1 —10a
Отсюда находим:
Отсюда находим:
ЮО!1-”) _ 100(1—0,164) с' ~1 —10а — 1-10-0,164 ~
ЮО!1-”) _ 100(1—0,164) с' ~1 —10а — 1-10-0,164 ~
Таким образом, исходный раствор следует разбавить в 118 раз, чтобы степень диссоциации кислоты увеличивать в 10 раз.
Константу диссоциации данной одноосновной кислоты (обозначим ее НА) можно записать так:
[Н+НА-][Н+]2
[НА]с-[Н+]
Для одноосновной кислоты равновесные молярные концентрации ионов, образующихся при диссоциации, равны. Отсюда рассчитываем значение константы К:
Таким образом, исходный раствор следует разбавить в 118 раз, чтобы степень диссоциации кислоты увеличивать в 10 раз.
Константу диссоциации данной одноосновной кислоты (обозначим ее НА) можно записать так:
[Н+НА-][Н+]2
[НА]с-[Н+]
Для одноосновной кислоты равновесные молярные концентрации ионов, образующихся при диссоциации, равны. Отсюда рассчитываем значение константы К:
1,072-10~4
0,655- 1,07-10~2
1,072-10~4
0,655- 1,07-10~2
= 1,78-Ю'4
= 1,78-Ю'4
По значению К находим концентрацию кислоты в разбавленном растворе, используя формулу (2), см. способ I:
По значению К находим концентрацию кислоты в разбавленном растворе, используя формулу (2), см. способ I:
К(1 —Юа) 1,78-10~4( 1 — 10-0,0164) с „ |п_3(10a)2(10-0,0164)2’ ’
К(1 —Юа) 1,78-10~4( 1 — 10-0,0164) с „ |п_3(10a)2(10-0,0164)2’ ’
моль/л
моль/л
Отсюда
Отсюда
с_ 0,655 с* 5,53-10"3
с_ 0,655 с* 5,53-10"3
Таким образом, получаем тот же результат, что и прн расчете по первому способу.
Диссоциация двухосновной кислоты Н2А происходит в две ступени:
Н2АНА~+ Н+, К;
НА-А2- + Н+, К2
.[НА-] [Н+]К|.[НА-] [Н+]К|">■«-ПиХ^'121">■«-ПиХ^'121
.[НА-] [Н+]
К|
.[НА-] [Н+]
К|
">■«-ПиХ^'121
">■«-ПиХ^'121
Из условий a0 = ai и а,=а2 получаем, что [НгА] = [НА-] и [НА-] = [А2-] соответственно. Тогда из уравнений (1) и (2) следует:
/0=^+] при рН=1,92, К2=[Н + ] при рН=6,22
Отсюда Al = 10'pH = 10-l92=!,20 моль/л
/(2= 10—рН = 10-6-22 = 6,02-10-7 моль/л
Для расчета величин а0, а> и а2 выразим их через Кь К2 и [Н+].
По условию,
а , tH2Al Ы'
° с [Н2А] + [НА-] + [А2-]
Приведем это выражение к виду:
«о [Н2А] ’ [Н2А]' '
Из уравнений (1) и (2) следует:
[НА-] __ К,[А2-] _ К, К,
[Н2А][Н+] И [Н2А][Н + ]2
Подставляя этн выражения в (3) получим:
Г Н +12 -^[H+p+MH+j+KiKa(4)
а0
Таким же образом можно вывести аналогичные соотношения для а| и а2:
-^Щ-=[Н+]2+А,[Н + ]+А,А2(5)
-^-=[Н+)2 + А,[Н + ]+А,А2(6)
«2'
Обозначим правые части уравнений (4), (5) и (6) через F. Тогда для условия рН=1,92 получим:
[Н^ ] = 10-192 = 1,2-10-2 моль/л; f = 2,88 -10-4
a0 = ai =a0 = ai =[Н + ]2(1,2-10 2)2 Q 5
a0 = ai =
a0 = ai =
F 2,88-10-4’
a2=2<^=^L^02a^^. 10_5
F2,88-10-4
Для условия рН = 6,22 имеем:
[Н+] = 10 - 6-22 = 6,02.10 - 7 моль/л; F= 1,445-10-8а0= [Н + ]7/?= (6,02-10-7)2/(1,445-10-8) =2,51 -10-5a, =a2 = KiK2/T= 1,20-10-2-6,02 • 10-7/( 1,445-10-8) =0,5Условием максимума а, является равенство первой производной
нулю. Приведем уравнение (5) к виду:
К.[Н+]
[Н + ]2 + К1[Н + ]+К1К2
da, К,. К, [Н+] (2[Н+Ц-К,) Q
d[H+] FF2
Отсюда К1К-К1[Н + ](2[Н + ]4-К1)=0
Подставив в это соотношение выражение для F, получим: [H+]2 = KiK2; [Н + ] = (1,2-10"2-6,02-10 7) l/2 = 8,5-10"5 моль/л;
рН = 4,07; F= 1,034; а, =0,986
Максимальное значение ai можно также определить из графика зависимости а, от [Н + ].
Первая точка эквивалентности при титровании двухосновной кислоты соответствует рН = 4,07, при котором концентрация [НА"] максимальна, т. е. практически вся кислота Н2А переходит в соль NaHA.
Вторая точка эквивалентности соответствует переводу практически всей кислоты в соль Na2A. Так как начальные концентрации кислоты и щелочи равны, то на титрование одного объема кислоты пойдет два объема раствора щелочи; начальная концентрация кислоты уменьшится в три раза. На основании этого для одного из равновесий, которое устанавливается в растворе
А2"+НОН НА" + ОН"
можно записать:
[ОН ] « [НА"]; [А2"] =0,1/3— [НА"] «0,0333- ]ОН ] «0,0333
(концентрацией [ОН ] можно пренебречь). Из уравнения (2) следует:
= Кг[НА~] = Кг [ОН"] = КгК„
[А2"][А2"][А2][Н + ]
= / КгК, \'/2 = / 6,02-10~7- 1 • IO” 14 \,/2
X [А2 ])\0,0333/
= 4,25-Ю"ш моль/л;рН = 9,37
Таким образом, для титрования малеиновой кислоты как одноосновной кислоты пригодны индикаторы бромфеноловый синий н конго красный, а как двухосновной кислоты — тимоловый синий и фенолфталеин.
Фосфорная кислота диссоциирует в растворе в три стадии:
НзРО4 = Н2РО4" + Н + , К(
Н2РОГ НРОГ+Н + , к2
НРО1" РО?" + Н+, Кз
Ki =К2 =Ki =К2 =[Н2РОГ] [Н+][НзРО4]
Ki =
К2 =
Ki =
К2 =
[НРОМ [Н+1 _
[Н2РОГ[
К4=
[РОГ] [н+][нроГ]
> 1.50
При pH = 7,20 в растворе будут в основном содержаться ионы НгРОг и НРОГ, поэтому можно записать:
(1)(1)[НРОГ] Кг Ю"673
(1)
(1)
[Н2РОг] ~ [Н+] ~ Ю-7-20
Примем, что вся хлороводородная кислота, добавленная в исходный буферный раствор, расходуется на перевод ионов НРОГ в ионы НгРОГ-
Тогда при pH = 6,80 будем иметь:
[НгРОг] = 0,05[Н2РОг) +0,005-0,1
[НРОГ] = 0,05[НРОГ] -0,005-0,1
Отсюда
[Н2РОГ] = 0,05[Н2РОГ]+0,005-0,1 = Ю”673
[нроГ] 0,05 [нроГ] -о,оо5-о,1 ю-6-80
Решая уравнения (1) и (2), находим:
[НгРОг] =0,0122 моль/л, [НРОГ ] =0,0361 моль/л
Таким образом, концентрация фосфат-ионов н ионов Na+ в фосфатном буферном растворе с рН=7,20, составляет:
[НгРОг] + [НРОГ] =0,0122 + 0,0361 =0,0483 моль/л
[Na + ] =0,0122 + 2-0,0361 =0,0844 моль/л
На приготовление 100 мл буферного раствора потребуется:
0,0483-0,10,0844-0,1...а
———=9,7 мл раствора Н3РО4 н—=16,9 мл раствора
NaOH.’
Согласно условию задачи в конечной точке титрования равновесная концентрация иоиов водорода в растворе равна:
рН=10, [Н + ] = 10-"’ моль/л
Исходя из уравнения, связывающего различные протонированные формы фосфорной кислоты (см. условие), выразим их равновесные концентрации через концентрацию иона РОГ:
[НРОГ]=К|[Н+] [РОГ]; [НгРОг] =Кг[Н+]2[РОГ1;
[Н3РО4)=Кз[Н+)3[РОГ]
С учетом этих выражений составим отношение молярных концентраций различных протонированных форм:
[РОГ] :[НРОГ]: [Н2РОГ]: [Н3РО4] = [РОГ] :10"-7 X
X 10 ~ 10{РОГ] :10l8ti-10 20[РОГ] :Ю206- 10 :1“ [РОГ] =
= 1:50,118:0,0398:3,98-10-10
Отсюда находим мольное содержание этих форм фосфорной кислоты в растворе в момент достижения конечной точки титрования:
а>(РОГ)==1,95% (мол.)
'1+50,118 + 0,0398
■ q>(HPOD =97,97%; <р(Н2РОГ) =7,8-10-2%
<р(НзРО4) =7,78-1О_|о%
Для растворения фосфата взято 50 мл 0,1 М серной кислоты и '/s часть полученного раствора отобрана на титрование. Число моль ионов Н+ (протонов), которое переносится в пробу для титрования, равно:
п'(Н + ) =7s-0,05-0,1 -2 = 2-10-3 моль
Запишем в общем виде формулу исходного фосфата:
Naa-oHaPO-i-6НЮ (где а = 0; 1 или 2)
Пусть в пробе для титрования содержится х моль фосфата, этому количеству соответствует число моль Н+ в пробе фосфата, равное:
п"(Н+) = ах моль
В конечной точке титрования количество ионов Н+, оставшихся в протонированных формах фосфорной кислоты, составит:
n"'(H + )=0,9797x (в форме НРОГ) +
+ 2-7,8-lO^x (в форме Н2РОГ) = 0,981л моль
(количество Н+ в форме НзРО4 очень мало и им можно пренебречь).
Количество ионов Н + , прореагировавших при титровании, очевидно, равно числу моль NaOH, пошедших на титрование:
n(H+) = n(NaOH) = c(NaOH) V(NaOH) == 0,1-26,53-10'3 = 2,653-10~3 моль
Между найденными количествами Н+ можно записать соотношение:
п' + п" — пт = п
2- 10”3 + ах —0,981х = 2,653-10“3
,0,653-10 "3
(а —0,981 )х = 0,653-10-3;х= -— --
О U о 1
Это уравнение имеет единственное решение для а = 2, поскольку х = 0,1/Л1 и М^120, где 0,1 г — масса фосфата в пробе для титрования, 120 г/моль—наименьшая молярная масса фосфата из трех возможных, которую имеет дигидрофосфат NaH2PO4.
Следовательно, для эксперимента взята соль NaH2PO4-fcH2O; молярная масса кристаллогидрата будет равна:
м 0,10,1(2-0,981)... ,
/И === 56 г/моль
х 0,653-10“3'
Тогда число моль Н2О, приходящееся на 1 моль кристаллогидрата, составит:
.156—120 „
к ==2
18
Формула исходной соли NaH2PO4-2H2O.
А. При проведении гравиметрического анализа хлорнд- ионов протекают следующие реакции:
Ag++Cl~ =AgCl|(1)
2AgCl=2Ag-f-Cl2(2)
ЗС12 + ЗН2О=СЮз- + 5СГ+6H+(3)
Примем, что первоначально в реакции (1) образовалось 100 г AgCl, т. е. то=ЮО г. По условию задачи разложилось 12 г AgCl и осталось 88 г AgCl. В 12 г AgCl содержится число моль вещества, равное:'
и (AgCl)=-^- = 0,0837 моль
M(AgCl) 143,3
Рассчитаем количество и массу веществ, образовавшихся в реакции (2):
п (Ag) = п (AgCl) =0,0837 моль;
m(Ag) =n(Ag)A (Ag) =0,0837- 107,9 = 9,03 г;
n (Cl2) = n (Ag)/2 = 0,0419 моль
Количество ионов Cl-, образовавшихся в реакции (3), и соответствующие количество и масса AgCl, вторично образующегося по реакции (I), составят:
5п(С12)5-0,0419
n(Cl )=n(AgCl) =—— ==0,0698 моль
m (AgCl) = п (AgCl)-М (AgCl) =0,0698-143,3= 10,0 г
Осадок, взвешиваемый при гравиметрическом определении хлорид-ионов, состоит из неразложившегося хлорида серебра AgCl, серебра, выделенного в реакции (2), и вторично образовавшегося AgCl. Масса этого осадка равна:
т = 88 + 9,03+10,0= 107,03 г
Относительная погрешность определения составит:
6 = ± 121^ . юо= 1°71Р_3" t00 .100 = + 7,03%/По100
Б. Для построения диаграммы lgc = f (pH) воспользуемся вы- . раженнем для константы диссоциации кислоты. Для кислоты НА имеем:
По условию задачи с(НА)=2-10 2 моль/л, lgc= — 1,7.
Рассчитаем концентрации [А ]
и [НА] для
[А-)
различных
1g [А-)
значений [Н+]:
1g [НА)
pH
[НА)
0
2-Ю-2
-1,7
—
—
1
2-10-2
-1,7
2-Ю-5
-4,7
2
2-10~2
-1,7
1,98-10-4
— 3,7
3
1,82-10-2
— 1,74
1,8-10-3
— 2,7
4
1 -102
-2
МО-2
-2
5
8-Ю-4
-3,1
1,92-Ю-2
— 1,72
6
2-10-4
-3,7
1,98-10-2
-1,7
Рис. 8. Зависимость равновесных концентраций частиц от pH раствора (к задаче 5.21)
Из этих данных видно, что при значениях pH в интервале от 0 до 3, концентрация [НА] мало меняется (диссоциация кислоты подавлена); при рН = рК = 4 [НА] = [А-] =0,5с(НА); при pH ^5 (рН>рК) практически не меняется концентрация [А-]. Графически зависимости ig [НА] = /(pH) и ig [А-] = = /(рН) представляют собой ломаные линии (рис. 8). Очевидно, что зависимости lg[H + ] =/(рН) и lg[OH~] =f(pH)—прямолинейные.
Вторая кислота HL значительно слабее кислоты НА и pH раствора, содержащего обе кислоты, будет определяться диссоциацией кислоты НА:
НА.-Ю+А; [Н+] = [А-]
Поэтому на диаграмме lgr=/(pH) pH раствора соответствует точке пересечения прямых 1g [А-'} =/ (pH) и 1g [Н + ] =[ (pH); в данном случае pH = 2.85.
Аналогично можно построить графики зависимости равновесных концентраций для кислоты HL от pH раствора.
Расчетным путем pH раствора определяется следующим образом. Обозначим [Н*] = [А~]=х моль/л, тогда равновесная концентра ция [НА| составит (с — х) моль/л. Запишем выражение константы диссоциации кислоты НА:
Отсюда
х2 = (с — х) • 10“ 1 или х2-{-х -1 О ’— с-10"4 = 0.
По условию задачи с = 0,02 моль/л, тогда■
х = [Н + ] =1,365-ИГ3 моль/л, рН= —lgl,365-10-3 = 2,86 В. Для вывода требуемого выражения условной константы
равновесия Kml необходимо определить равновесные концентрации комплекса ML и М- и L-содержащих частиц, не связанных в комплекс, т. е. концентрации [ML], [М'], [L'). Для этого проведем следующие операции.
Запишем выражение константы устойчивости комплекса ML:
M+L ^ ML;M+L ^ ML;^ML =^ML =[ML][М] [L][ML][М] [L]
M+L ^ ML;
M+L ^ ML;
^ML =
^ML =
[ML]
[М] [L]
[ML]
[М] [L]
Отсюда
[ML]=Kml[M] [L] (1);[М'] = [М](2)
Уравнение (2) следует из того, что в рассматриваемой системе не связанные в комплекс М-содержащие частицы существуют только в форме свободных частиц М.
Для определения концентрации [L'J запишем выражеиия константы устойчивости комплекса NHL и константы диссоциации кислоты H2L:
N4-H++L « NHL;H2L ^ H+ + HL;HL ^ H+ + L;N4-H++L « NHL;H2L ^ H+ + HL;HL ^ H+ + L;К[NHL]NHL [N] [H + ] [L][H + ] [HL]iW"к : ^^ W2 [HL]К[NHL]NHL [N] [H + ] [L][H + ] [HL]iW"к : ^^ W2 [HL]
N4-H++L « NHL;
H2L ^ H+ + HL;
HL ^ H+ + L;
N4-H++L « NHL;
H2L ^ H+ + HL;
HL ^ H+ + L;
К[NHL]
NHL [N] [H + ] [L][H + ] [HL]
iW"
к : ^^ W
2 [HL]
К[NHL]
NHL [N] [H + ] [L][H + ] [HL]
iW"
к : ^^ W
2 [HL]
Из этих уравнений следует, что концентрация L-содержащих частиц, не связанных в комплекс, складывается из составляющих:
[L'J = [L] + [HL] + (H2L] + [NHL]
Концентрацию (HL] можно найти из выражения константы диссоциации Кг, [H2L] — из совокупности выражений констант Kt и Кг a [NHL] — из выражения константы KNHL. В итоге получим:
[И - [L] + 1W^-+L+J!^[Nj (н + ] [L] (3)
Подставляя уравнения (1), (2), (3) в исходное выражение условной константы равновесия для константы K^l (записанное в условии задачи) и проведя несложные преобразования получаем:
к, _ ^ml
ML 1 + [H+]/K2+[H+]7K.K2 + KNhl[N] [Н + ]
Связь между коэффициентом поглощения и толщиной слоя окрашенного раствора, через который проходит световой поток, выражается основным законом светопоглощения, называемым законом Бугера — Ламберта — Бера:
/=/ое-м'
где /о н / — интенсивность света соответственно падающего на раствор толщиной / и прошедшего через него; с — концентрация вещества в растворе; в — коэффициент поглощения света. .
По условию задачи е — десятичный коэффициент поглощения.
поэтому уравнение светопоглощения можно записать так:
/*/0-10-"' или 1g у = O = ecZ
Примем, что интенсивность падающего света /о=1ОО усл. ед., тогда согласно условию задачи интенсивность прошедшего света /=40 усл. ед. Зная коэффициент е и толщину слоя раствора находим концентрацию аниона А- в растворе:
lg~-=2,l-10< [А"]-!
[А~] =1,895-10 ~5 моль/см3 или 1,895-10-2 моль/л
Значение рК рассчитываем следующим образом. Выразим концентрацию ионов Н+ в растворе кислоты НА через ее константу диссоциации:
IH+] [А-] .+ [НА]
[НА] ’11[А-]
Переходя к pH, получим:
По условию задачи должно выполняться равенство:
с (НА) = [НА] + [А ~] =0,02 моль/л
Значения pH и [А-] известны, тогда окончательно получаем:
8,8=pK-Hg[№J0 рК = 7,54
Р к 2-10-2—1,895-10-2 Р
Синтез продукта NaHX основан на реакции:
SO3NaSO3Na
SO3Na
SO3Na
' . Рассчитаем молярную концентрацию NaHX (молярная масса 275 г/моль) в исходном растворе (см. методику):
0,1835-0,015,.
c(NaHX) == 1-10 3 моль/л
''0,1-0,1-275
Таким образом, рабочие растворы готовят из следующих исходных растворов: NaHX, с = 1-10~3 моль/л; Na2X, с = 1-10~3 моль/л; NaClO<, с=1 моль/л. Состав рабочих растворов: № 1 —10 мл NaHX, № 2—7 мл NaHX4-3 мл Na2X, № 3 — 5 мл NaHX4-5 мл Na2X, №4 — 3 мл NaHX 4-7 мл Na2X, № 5—10 мл Na2X, в каждый раствор вводят 0,1 мл раствора NaClO4.
Константу диссоциации Кг кислоты Н2Х можно рассчитать по уравнению (1), используя значения оптической плотности D(HX~), £>(Х2~) и О, полученные при спектрофотометрическом анализе соответственно растворов № 1, № 5 и № 2—№ 4. Значения [Н+] берут из результатов измерения pH растворов.
Для графического определения константы Ki необходимо построить графическую зависимость в координатах D— [О — — D (НХ-)) [Н+] в соответствии с уравнением (2). Тангенс угла наклона полученной прямой к оси абсцисс равен 1/К2; Кг = = 1 • 10-6 моль/л.
Максимальную буферную емкость имеет раствор, для которого рН = рК, т. е. раствор с pH = 6 ([НХ-] = [X2-]).
Смесь KC1 + KCN анализируется потенциометрическим титрованием по методу осаждения (осаждаются AgC! и AgCN). Поскольку nPAgCN ^ ПРдвС|, то сначала осаждается цианид серебра. Трем точкам титрования А, Б и В соответствуют следующие реакции:
AAg+ + 2CN-=[Ag(CN)2]-(1)
БAg++[Ag(CN).]- = 2AgCN(2)
ВAg++Cl-=AgCl(3)
Из уравнений реакций (1) и (2) следует, что в обеих реакциях расходуется одинаковое количество ионов Ag+ (а значит, и AgNO3) и соответственно одинаковый объем раствора титранта. Следовательно, объем раствора AgNO3, пошедший на титрование до точек Б и В, составит:
РБ (AgNO3) =2-2.47 = 4,94 мл;VB (AgNO3) = 10 —4,94 = 5,06 мл
Зная объемы раствора, затраченные на титрование, находим концентрации КС! н KCN в исходном растворе:
VfAgNOa) -c(AgNO3)
V(KC1 + KCN)
с(КСМ)=—:—= 1,98-10-2 моль/л
25-10-3*
5,06-10-3-0,1.,
с(КС1)=;«2-10 моль/л
25-10-3
Электродвижущая сила системы равна разности между потенциалом серебряного электрода в момент достижения конечной точки титрования и.стандартным потенциалом электрода сравнения:
д. с. =£ (Ag+/Ag) —£° (Hg2 + /Hg)'
Потенциал серебряного электрода рассчитывается по уравнению Нернста:
£(Ag + /Ag) = £°(Ag + /Ag)In [Ag + ] =
= 0,800+ 8’314".298 ln[Ag4
1 -9,65-IO4 1 6 J где z — число электронов, передающихся при восстановлении иона, для данной системы z=l.
Определим равновесную молярную концентрацию [Ag + ] в растворе в момент достижения точек титрования А и В.
В точке А имеем:
[Ag(CN)2]- 5fc Ag++2CN-;[CN-]=2[Ag + ]
Тогда выражение константы устойчивости К, значение которой
дано в условий задачи, запишется так:
„ [Ag(CN)r] m2H fA +1 з / [Ag(CN)2-]
’ уда [Ag ^V'
Молярную концентрацию [Ag(CN)F] можно рассчитать по результату титрования до точки А (с учетом того, что объем оттитрованного раствора к этому моменту равен 25 + 2,47 = 27,47 мл):
9 47.1 о-3 -О 1
[Ag(CN)r]—моль/л
Тогда [Ag+] = 1,213-10-8 моль/л
По концентрации [Ag+] вычисляем потенциал серебряного электрода и э. д. с. системы в момент достижения точки титрования А:
£(Ag+/Ag) =0,331 В; э. д. с. =0,331 -0,285 = 0,046 В
Так как в конечной точке титрования В в растворе содержится хлорид и цианид серебра, то равновесная молярная концентрация ионов Ag+ равна:
[Ag+] = [Cr| + [CN-]
Если выразить концентрации (C1J и [CN-] из уравнений для ПР солей AgCl и AgCN
ПРайС^ИкЧ [Cl-]; nPAgCN=[Ag+] [CN-], то предыдущее соотношение примет вид:
[Ag+] = Тд5п[Ag+1 = <npAgd + nPAgCN)1/2
|Ag+][Ag4]B K
[Ag + ] = (10~9-75+ 10“ ,5e) ,/2= 1,33-10~5 моль/л
Далее можно вычислить потенциал серебряного электрода и э. д. с. системы в момент достижения точки титрования В:
£(Ag+/Ag) =0,512 В; э. д. с. = 0,512-0,285 = 0,227 В
Мольное отношение ионов С1- и CN- в растворе по окончании его титрования можно рассчитать, исходя из ПР солей AgCl и AgCN:
п (СГ)л (CN-)=nPAgCI:nPAgCN=10-9;5:10-|5,,= 1:1,12-10"
Количество ионов С1~ и CN- в осадке можно рассчитать по результатам титрования до точек В и Б соответственно:
п (СГ) = V,B) (AgNO3) -с (AgNO3) =5,06-10"3-0,1 =5,06-10"4 моль
п (CN-) = Р<Б) (AgNO3) -c(AgNO3) =4,94-10 3-0,1 =4,94- Ю"4 моль
Растворимостью осадков можно пренебречь, тогда
п(СГ): rt (CN ) ^5,06- 10 4:4,94- 10 4 = 1,024:1
Выражения для констант равновесия реакций (1) — (3)
Рис. 9. Зависимость суммарной концентрации иода от суммарной концентрации иоднд-ионов (к задаче 5.25)
можно записать следующим образом:
График зависимости 2с{12) от 2с(1_) представляет собой прямую линию вида у=Ь4-ах (рис. 9):
y=Sc (1г) = Цг]4- fir); х=2с(Г) = [Г] + [ir];
b — отрезок, отсекаемый на оси ординат; а — тангенс угла наклона а прямой к оси абсцисс.
При х=0 [[-] и [1Г] равны нулю (оба слагаемых положительны) . Тогда
6=j/=[I2]=Kl; tga=—=lit!=‘*ПЧ+|1Г|
.К2[Г]__ К2
[Г](1+К2)1+К2
Отсюда находим уравнение прямой:
SciD-Ki+y^-S^I-)
^l = l,04■I0-i моль/л; Кг = 0,9; Кз = 8,6-102 л/моль
Раствор HCI — сильная кислота и она практически полностью диссоциирует на ионы:
НС1+Н2О=НзО++СГ
Следовательно, равновесная молярная концентрация ионов НзО+ равна общей концентрации кислоты в растворе, т. е. [Н3О+1 =с=0,2 моль/л. Тогда
pH=-lg (Н3О+| = — 1g0,2=0,7
В растворе вещества В устанавливается равновесие:
СНзСООН 4-НзО ^ СНзСОО~ + НзО+
Согласно уравнению диссоциации [СНзСОО-] = [НзО+]. Так как СНзСООН— слабая кислота, то концентрация [СНзСОО-] мала и можно считать, что равновесная концентрация [СНзСООН] равна общей концентрации кислоты в растворе. Учитывая это, выражение константы диссоциации уксусной кислоты запишем так:
[СНзСОО-] [Н3О+]1НзО+]2
[СНзСООН]с
Откуда
[НзО+] = (Кс)|/2= (1,8-10-5-0,2) |/2 = 1,9-10-3 моль/л
При взаимодействии между веществами Б и Д может происходить обмен протоном:
II
HSOT + СОз" sor -|- нсо<
кислота 1 основ. 2 основ. 1 кислота 2
Ион SO2- — основание, сопряженное с кислотой Н8ОГ; НСОг — кислота, сопряженная с основанием СО2-.
Сравнение констант диссоциации веществ А, Б и В показывает следующее соотношение:
А(НС1) > К (HSOf) > А (СНзСООН)
В такой последовательности уменьшается сила кислот по отношению к воде, значит, СНзСОО- — наиболее сильное основание, a CI- — наиболее слабое основание.
Между веществами Б н Ж протекает обратимая реакция:
Н8ОГ+НРОГ ^ H2POr + SO|-
Поскольку К(Н$ОГ) »А(НРО2-), то положение равновесия смещено в направлении образования Н2РОг и SO2-.
Между веществами В и Д протекает в две стадии обратимый процесс:
СНзСООН + СО|- ^ СНзСОО-+НСОГ
СНзСООН 4-НСО3- ^ СНзСОО- + Н2СОз
Поскольку К (СНзСООН) > К (Н2СО3) > К (НСОг), то положение равновесия смещено в сторону образования СНзСОО- и Н2СОз.
Запишем уравнение реакции нейтрализации с участием веществ Г и 3:
2NaOH 4- H2SO4 = Na2SO4 4- 2Н2О
Количество H2SO4, введенное в реакцию по условию задачи, и соответствующее количество прореагировавшего NaOH составляют:
п (H2SO4) = С (H2SO4) • V (H2SO4) =0,2-20-10-3 = 0,004 моль
п (NaOH) =0,008 моль
Отсюда находим объем 0,2М раствора NaOH, необходимый для
нейтрализации кислоты:
l/(NaOH)=-lL^^==^ = 0,04 л'c(NaOH) 0,2
Объем в газообразном состоянии хлороводорода, содержащегося в 1 л раствора при 37° С и 202,65 кПа, рассчитываем, по уравнению Клапейрона — Менделеева:
- 0.2(моль) -8,314(кПа-л-моль~| -К-310(К) _
~ р "202,65(кПа)“
= 2,544 л
В гальваническом элементе протекает следующая реакция:
Zn — 2е- = Zn2+
Ag++^~=Ag
Zn+2Ag+=Zn2++2Ag или
Zn Ag2SO« = Zn SOi + 2Ag
Температурная зависимость э. д. с. гальванического элемента описывается уравнением:
£7 = ^,0+-^ (Г-То)al
Температурный коэффициент э. д. с. dE/dT можно определить по тангенсу угла наклона графика E=HAT) или рассчитать по данным, приведенным в условии задачи:
dE _ Ej — ET ^ dT ~ Т-То
Для данной температурной зависимости
dE/dT= -1.09-10-3 В/К
Отсюда находим э. д. с. элемента для 298 К (£го=Ь5675 В при 20°С): £М8 = 1,5675- 1,09-10 <5= 1,562 В '
Энергию Гиббса ДО для реакции, протекающей в гальваническом элементе, вычисляем по уравнению:
AG = — zFE = —2-96484,6-1,562= -301417,9 Дж/моль
(В данной окислительно-восстановительной реакции число участвующих электронов г = 2).
Для расчета АН реакции используем соотношение:
AG = AH-TXS
Продифференцируем его по Т, полагая что АН и AS^f (Т):
^5-=—&S, тогда AH = AG — T ^—dTdT
Так как dG/dT ——zFdE/dT, окончательно получим:
dE
XHm8 = XG-2W + zFT—l- =dT
= -301 417,9 + 2-96 484,6• 298(— 1,09• 10) = -364 098,1 Дж/моль
При смешивании растворов при комнатной температуре протекают реакции:
NaOH + HCl = NaCl + H2O.(1)
NaOH + H2SO4 = NaHSO4 + Н2О(2)
Рассчитаем количество NaOH (/И = 40 г/моль), HCI (М = = 36,5 г/моль) и H2SO4 (М=98 г/моль) в исходных растворах:
_ т(раствор)wМ
n(NaOH) =^— = 0,05 моль
50-0,01825
н(НС1)=^-g= 0,025 моль
70-0,035n(H2SO4) =-=0,025 моль
''98
Поскольку NaOH и НС! реагируют в мольном отношении 1:1, то оставшееся число моль NaOH (0,025 моль) вступит в реакцию (2).
Зная удельную теплоемкость раствора С, вычислим удельную теплоту нейтрализации (приходящуюся на 1 моль образующейся воды):
н(Н2О)
m =50 + 50= 100 г; А/= 23,4-20 = 3,4
.„100-4,19-3.4„ .
ХН == —57 000 Дж/моль
0,025
Рассчитаем температуру, которая устанавливается в результате смешивания раствора с /,=23,4 °C и массой /щ =50 + 50 = = 100 г с раствором серной кислоты с /2 = 20°С и массой т> = = 70 г. Теплота этого процесса равна:
miC^t\-Vm>C'>h = mCt',С\=С2 = С; m = m! + m2
Отсюда
i = ^Z_l±^ = 100-23.4 + 70-20 = m170'
Исходя из рассчитанной Молярной теплоты нейтрализации, можно определить повышение температуры раствора в результате реакции (2)
Д(=- n<H'2°V^H . ц(Н2О) =0,025 моль тС
д< 0,025-57 000 2 „с170-4,19
Таким образом, конечная температура раствора равна: ( = 22 + 2 = 24° С
При выпаривании раствора идет реакция:
NaCI + NaHSO4 = Na2SO4 + HCI
В сухом остатке будет Na2SO4, его масса составит:
т (Na2SO4) = л (Na2SO4) -М (Na2SO4) =0,025-142 = 3,35 г
Объемы веществ, необходимые для приготовления смесей, рассчитываем по формуле:
V=0,5M/p (мл)
Получим, что для приготовления смесей веществ в эквимольчом соотношении следует взять 20,2 мл метанола, 40,1 мл хлороформа, 36,7 мл ацетона, 65,4 мл н-гексана, 9 мл воды.
Теплоту процесса смешения двух жидкостей рассчитываем по формуле:
Q = (HiCpi +п2Ср2) Д/ = (Ср| + С,2) Д/-0.5 (Дж/моль)
Смесь метанол — н-гексан расслаивается, поскольку эти вещества ограниченно растворимы друг в друге. Поэтому можно считать, что теплота смешения Q = 0. В смесях хлороформ — ацетон и метанол — вода наблюдается повышение температуры (Д/>0), в смеси метанол — ацетон — понижение температуры (Д/<0). Повышение температуры можно объяснить протеканием физико-химических процессов при взаимном растворении веществ, например, образованием водородных связей.
Как известно, энергия одного фотона Е или энергия 1 моль фотонов Е» связана с частотой его излучения v нли с длиной волны света X соотношением:
£ = ^=^;EM = ENA=h-LNA(1)
где h — постоянная Планка, равная 6,626-10 й Дж-с; с — скорость распространения света в вакууме, с = 3-108 м/с; Мд — постоянная Авогадро, равная 6,02-1023 моль-1.
Тепловой эффект ДЯ диссоциации хлора под действием света равен энергии 1 моль фотонов, вызвавших эту эндотермическую реакцию, т. е. &Н=Еи. Тогда из уравнения (1) следует:
Исходя из известного значения энтальпии диссоциации молекулярного хлора находим длину волны света, при которой происходит эта реакция:
х_ ^йвио^^СДждО^з^^
243,6 • I О3 (Дж • моль ~1)
= 4,91-10-7 м=491 нм
Полученное значение длины волны света для рассматриваемой реакции диссоциации является критическим. Излучение с меньшей длиной волны будет химически эффективнее, поскольку фотоны имеют энергию больше, чем необходимо для диссоциации; фотоны с большей длиной волны обладают малой энергией и не могут вызвать диссоциацию хлора. Энергия фотона, соответствующая кри-
тической длине волны К=491 нм, равна.
Лс_ 6,626.10-34.3.|0»,„
491-Ю-94,03
Для определения квантового выхода у второй реакции необходимо рассчитать число образовавшихся молекул хлороводорода N (HCI) и число поглощенных фотоиов р. Число молекул HCI:
N(HCI) =п (НС1) • jVA = 65-10 3-6.02 • 1023 = 3,9-1022
Число поглощенных каантов света рассчитаем, исходя из поглощенной газовой смесью энергии (2% от испускаемой ртутиой лампой за время 2,5 с):
£
р= ——;£=10.0,02-2,5 = 0,5 Дж (1 Вт=1 Дж/с)
п-с/К
_0,5(Дж).253.6.10-9(м)6, г
Р 6,626-10'3'(Дж-с)-3-10"(м-с"1)’
Отсюда квантовый выход реакции равен:
?= №)_ здд^2 4
Y р 6,4-10 7
Большой квантовый выход данной реакции объясняется цепным механизмом взаимодействия Нг с С12:
начальная стадия С1г ———► 2С1«
развитие цепи С1»4-Нг -► 2НС1 + Н»
■Н. +С12 -* HCI + C1.
обрыв цепи 2Н • ->- Нг
2С1. -* С1г
н. +CI. -* HCI
В процессах обрыва цепи происходит рекомбинация радикалов или образование молекулы НС1 из двух радикалов с отводом тепла к третьей частице или к стейке сосуда. Радикалы исчезают и реакция прекращается.
Исходный пентахлорид фосфора можно получить хлорированием красного фосфора 35Р при избытке хлора:
232Р + 5С1г = 232РС15
Реакции щелочного гидролиза веществ Б, В и Г протекают согласно уравиеииям:
PCIs+SOH- =РОГ +5СГ + 4НгО
с'\
C1-2P=N—У+1 ЮН - =2РО3~ + NH3+5СГ + 4Н2О
СГ
РС1зО4-6ОН~ = POt +ЗСГ +ЗН2О
Для расчета времени, по истечении которого радиоактивность изотопа 32Р составит 10~3 от начального значения, воспользуемся уравнением, описывающим скорость радиоактивного распада: dN/dt——kN (I), откуда N(t) —Noe~1'
где N и No — число атомов радиоактивного изотопа для момента времени / и / = 0; Л— постоянная радиоактивного распада.
Период полураспада Г,, н постоянная распада к связаны соотношением Т'|^2 = 1п 2/1. Тогда уравнение скорости радиоактивного распада можно записать в виде:
1П Af(o мп2 ., . Twi ,n N^
No т42 ’In 2 No
Для заданного условия N (i) (N»= IO * находим время /:
Таким образом, радиоактивность изотопа фосфора снизится до заданного значения через 143 суток (что соответствует десяти периодам полураспада).
Два возможных механизма взаимодействия катиона РС14+ с анионом соединения А можно представить следующими схемами:
Cl2P(O)-N-P(O)Cl2-*Cl2P(O)-N-32PCl3 + РС13О (а)
С1332Р-С1
Cl2P(O)-N=PCl2->Cl2P(O)-N=PCl3 +32pci3O (6)
С1-32Р С13
Для уточнения механизма реакции по данным измерения радиоактивности рассчитаем удельную радиоактивность Л фосфатов, полученных из веществ Б, В и Г:
Л (Б) =2380/128= 18,6 распадов/(с -мг)
Л (В) = 28/153 = 0,18 распадов/ (с - мг)
Л (Г) =2627/142= 18,6 распадов/(с-мг)
Удельные радиоактивности соединений Б и Г равны. Это означает, что все радиоактивные атомы из исходного хлорида PCI5 перешли в РС1зО, т. е. верна схема (2), по которой катион РС1/" атакует атом кислорода.
Растворимость фосфата Mg(NH4)PO4 в растворе с pH = 10 вычисляем следующим образом.
Произведение растворимости данного фосфата имеет выражение:
ПР = [Mg ^ ] [NHZ ] [РОГ](3)
Запишем уравнения диссоциации фосфорной кислоты в раст-‘
воре:
Н3РО4 + Н2О ^ Н2РОГ + Н3О + ;pKi=2,2
Н2РОГ+Н2О ^ НРО<~+НзО + ;рК2 = 7.2
НРОГ+Н2О з* РОГ+НзО+; рКз=12,4 так как рК2<рН<рКз, то при рН = 10 основной частицей в растворе фосфата является НРО4. Поэтому можно принять, что
[НРОМ « [Mg2 + ] = S(4)
Из выражения для константы диссоциации фосфорной кислоты по третьей ступени Кз найдем концентрацию [РО4-]:
|РОГНН,сн ^ом _«.№-!|5|
(нроМ(н3о-|'
Подставив (5) в выражение (3) получим:
ПР= [Mg2+] № ^№tL(6)
С учетом соотношения (4) уравнение (6) принимает внд:
ПР = [NH4+] -S —--- - (НзО + 1
Откуда
s2 ПР [НзО + 1K3lNH^]
PS = y (РПР + pH — рКз + IglNH^ J)
Значения рПР и (NH^] известны из условия задачи, тогда
pS = у (12,6 +10,0 - 12,4 - 1,0);pS = - lg S = 4,6
Следовательно, растворимость фосфата в растворе с pH = 10 равна 2,5-10-5 моль/л.
В указанных условиях реакции протекают согласно уравнениям:
2СгС1з +ЗВг2+ 16КОН = 2К2СгО4 + 6КВг +6КСЦ-8Н2О (1)
5KNO2 + 2КМпО4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5КМОз+ ЗН2О (2)
С1г4-Са(ОН)2 = СаОС12 + Н2О(3)
Исходя из схем предлагаемых реакций, запишем уравнения двух первых стадий второго способа получения Н2 и О2 из воды:
2CuO + 2MgClz + Н2О = 2CuC 1 + 2MgO + 2НС1 + 7гО2(1)
2Ag + 2HCl = 2AgCl + H2(2)
По условию задачи расходоваться может только вода, поэтому необходимо перевести CuCl и MgO в исходные соединения СиО и MgCl2, не используя дополнительных реактивов, кроме раствора аммиака.
Образующиеся твердые хлориды CuCl и AgCi можно растворить в растворе аммиака:.
2CuC1 + 4NH3-H2O = 2(Cu(NH3)2]CI + 4H2O(3)
2AgCi + 4NH3 • Н2О=21 Ag(NH3) 2) Cl + 4Н2О(4)
Далее между двумя комплексными соединениями протекает окислительно-восстановительная реакция:
2 (Cu(NH3)2] Cl + 2 (Ag (NH3)2]CI = 2Ag+2 [Cu(NH3)4] Cl2 (5)
Образующийся тетраамминмеди при кипячении реагирует с оксидом магния, получающимся в реакции (I):
2 (Си (NH3) 4] CI2+2MgO=2СиО+2MgCl2 + 8NH3(6)
Предложенную схему можно рассматривать как один из возможных способов получения экологически чистого топлива.
В системе а) протекает ионная реакция обмена между солью (NH4) A1(SO4)2 и основанием Ва(ОН)г с образованием малорастворимых веществ BaSO4 и А1(ОН)3; амфотерный гидроксид алюминия реагирует с избытком основания с образованием комплексного соединения:
Ва2+ +SO?-=BaSO4|
NH4+ +ОН~ = NH3-H2O=NH3 f +Н2ОА13++ЗОН"=А1(ОН)3|
Al(OH)3+OH~= (А1(ОН)4]~
Возможна также реакция:
Ва2++2[А1(ОН)4]-=Ва[А1(ОН)4)2|
В системе б) хромат калия переходит в дихромат (кислая среда) и протекает окислительно-восстановительная реакция с переходом Crv -► Сг
2СгОГ+2Н+ = Сг2О72- + Н2О
6Fe2+ +Сг2ОГ + I4H+ =6Fe3+ +2Сг3+ +7Н2О
При высокой концентрации хлорида железа и H2SO4 образуется оксид-хлорид хрома:
Сг2О^-+4СГ+6Н+=2СгО2С12-ЬЗН2О
В системе в) протекает ионная реакция обмена между солями Na2CO3 и NaHSO4, продукты реакции зависят от количественного соотношения исходных веществ:-
при избытке гидросульфата (т. е. ионов Н+)
СОГ +2Н+ =СО2-Н2О=СО2| +Н2О
при избытке карбоната (т. е. иоиов СО2')
COi'+H+^HCOr
В системе г) протекает реакция хлорирования производного бензола, тип реакции — замещение. Механизм процесса и продукты реакции зависят от условий ее проведения. При действии света или при нагревании протекает радикальная реакция замещения
в боковой цепи:в боковой цепи:
в боковой цепи:
в боковой цепи:
Преимущественно образуется продукт А.
С участием катализатора А1С1з (без нагревания) происходит реакция электрофильного замещения водорода, а также брома в бензольном ядре согласно схеме:
Продукты побочной реакции:Продукты побочной реакции:
Продукты побочной реакции:
Продукты побочной реакции:
В системе д) могут осуществляться несколько процессов. С участием пропанола и серной кислоты протекают три реакции: сульфирование спирта при нагревании
CH3CH2CH2OH + HaSO4 —Гад-’' С3Н7О8ОзН + НгО
(C3H7O)2SO2 + H2O
этерификация при избытке спирта
C3H7OH + H2SO4 -* СзНгОСзНг-ЬНзО
дегидратация спирта при нагревании с последующей гидратацией"
СН3СН2СН2ОН 22521» снзсн=сн2 -222-^ сн3сн(ОН)СНз H2SO4
Фенол может сульфироваться серной кислотой и вступать в реакцию этерификации со спиртом:
SO3HSO3H5О3Н5О3Н
SO3H
SO3H
5О3Н
5О3Н
Кроме того, возможно частичное окисление пропанола и фенола с последующей конденсацией или этерификацией.
Пероксид водорода может проявлять свойства и окислителя, и восстановителя в зависимости от природы второго реагента. Перманганат — сильнейший окислитель, который окисляет пероксид водорода:
МпОГ+5с-+8Н+=Мпг++4Н2О 5
Н2О2 —2е~ =Ог + 2Н+2
Таким образом, окислительно-восстановительная реакция между перманганат-ионами и пероксидом водорода протекает согласно уравнению (3).
На основании закона Авогадро рассчитаем число моль О2, содержащееся в 112 см3 кислорода:
V(O2)1(2-10’
п(Ог) =—'== 0,005 моль
22,4’
В соответствии с уравнением реакции (3) для получения заданного количества кислорода потребуется перманганата калия:
22
п(КМпО4) =— п(О2) = — 0,005 = 0,002 моль55
m(KMnO4) =п (КМпО4) -М (КМпО4) =0,002-158=0,316 г
Наибольшей окислительной способностью обладают пе- роксодисульф'ат-ионы 8гО4 (самое высокое значение стандартного потенциала окислительно-восстановительной пары S-Cr^SOi ). наименьшая окислительная способность у тетратионат-ионов ST)3 (самый низкий стандартный потенциал пары 54Об-/252О5"). Поэтому в порядке возрастания окислительной способности рассматриваемые окислители следует расположить в ряд:
S,Oi~ — L S4Ot"
Соответственно, иероксодисульфат-ионы S.-О» ' окисляют иодидионы I ~ до 1 > и тиосульфат ионы S2O2i " до S iOj; h окисляет тиосуль- фат-ионы S2Oa~ до SiOs".
Таким образом, рассматриваемые реакции протекают в направлении:
2Г‘Д-54ОТ^ 12 + 252ОГ(1)
21 +S,Or = Ы-25ОГ(2)
'28/>; +82ОГ = 8,ОГ+28ОГ.(3)
Сравнение значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов £° дает возможность установить только направление реакций, но не позволяет даже на качественном уровне дать какие-либо предположения о скоростях реакций.
Для оценки скорости реакции необходимо иметь данные о ее механизме. Невозможность предсказания скоростей реакций подтверждается результатами опытов А — В: реакция (1) идет очень быстро, реакция (2) идет медленно, реакция (3) идет очень медленно, ее течение мало заметно.
В опыте Г реакционная смесь в начальный момент содержит KI, Na2S2O3, (NH4)2S20a и КМОз (нитрат калия нужен для поддержания постоянной ионной силы раствора). Поскольку реакция (3) идет очень медленно, то можно принять, что она не происходит за время проведения эксперимента и не сказывается на результатах опыта. По реакции (2) образуется свободный иод 12, который очень быстро восстанавливается до I- по реакции (1). Поэтому пока не израсходуется весь тиосульфат натрия, раствор не будет окрашиваться иодом. Окраска возникнет сразу же по окончании реакции (1) с появлением в растворе очень малых количеств свободного 12, так как иодкрахмальная реакция очень чувствительна. Поэтому можно принять, что изменение концентрации ионов S2Og" до момента появления окраски будет определяться только протеканием параллельных реакций (1) и (2).
Рассчитаем количества веществ, внесенных в раствор, и их концентрации. Объем раствора после смешения реагентов равен 65 мл, тогда
п — Рсо (моль); с = Vco/0,065 (моль/л) где V и Со — объем исходных растворов и концентрация в нем вещества.
Используя значения V и с0, из условия задачи получаем:
м (Ма252Оз) = МО*4 моль;с (№2520з) = 1,5-103 моль/л
а ((NH<)2S20a] =5- 10 3моль;с ((NH4)2S2O8] = 7,7- 10* 2моль/л
п(К1)=5.10"3;З-Ю-3;2-103;1.10"3моль
с ( К1) = 7.7 • 10 /4,6- 10 2;3,1-10 2;1,5-10 * моль/л
До появления окраски во всех случаях израсходуется количество ионов SjOs , приблизительно равное половине количества ионов 520з~, поэтому можно принять, что
Ac (S2Oi“ ) =1 /2с (52Оз~) =0,75-10-3 моль/л
Далее по экспериментальным значениям Ат рассчитываем скорость реакции. Опыт по изучению влияния концентрации ионов S2O«* на скорость реакции (2) проводят следующим образом . Готовят реакционные смеси так же, как в опыте Г, но при этом оставляют постоянным объем раствора KI (25 мл), а изменяют объем раствора (NH<)2S20e и добавляют такой объем раствора (NH4)2SO4, чтобы сумма объемов обоих этих растворов составляла 25 мл.
Как и ранее, в этом случае Ac(S2Oe-) ='/2с(520з_) = = 0,75-10~3 моль/л.
В общем виде выражение для скорости реакции (2) записывается так:
ц = Л(82ОГ1' [I-]"
где к — константа скорости, х и у — некоторые числа, не обязательно равные стехиометрическим коэффициентам уравнения реакции.
Чтобы определить константу скорости реакции к, следует установить зависимость и от концентрации [I-] при постоянной концентрации (S2O*"j (опыт Г) и от концентрации [S2Oi-j при постоянной [I-} (аналогичный опыт).
Проверим, выполняется ли это условие в опыте Г. В первой серии опыта начальная концентрация c(SzOl-) =7,7-10—2 моль/л; изменение концентраций Ac(S2C^-) =0,75-10~3 моль/л. Отсюда начальная концентрация c(S2Oa~) изменяется на величину:
100«100«1 °/1 /о1 °/1 /оAc(S2O5) 1пп 0,75-Ю1- 1ии =~c(S2OD7,7-КГ2
100«
100«
1 °/
1 /о
1 °/
1 /о
Во второй серии опыта изменения концентрации I- до момента появления окраски практически не происходит, так как образовавшийся иод сразу же восстанавливается тиосульфат-ионами до исходной формы 1~. Тогда для условия опыта Г можно записать:
6 [S2Oi”P = 6' = const, о = £'[1-]’
и 1g о = 1g к' 4-у lg [I ] (уравнение прямой)
По экспериментальным данным строим график в координатах 1g у — 1g П”], который представляет собой прямую. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен £(52О8-Р, а тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен у.
По результатам опытов при постоянной концентрации ионов 1_ и различной концентрации S2OP аналогичным образом можно определить А [! )" = /;" и х.
Константу скорости находим по уравнению:
, к' к" к =.—
[S2orp [ГР
Если значение хну известны, например, равны стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции (2), то скорость реакции выражается кинетическим уравнением:
v = fc|S2OM [Г]2
Это уравнение принимает вид:
при постоянной концентрации [I--]
v = k' [5гОГЬ где к' = к [Г]2
при постоянной концентрации [SaOi-]
о = £"(1“]2, где fe" = £[S2Oi-]
Константы к' и к" определяем графически (как указано выше) и рассчитываем константу скорости:
А - к' к"~ (Г]2~ [S2O|-]
При электролизе водного раствора NaCl протекают следующие процессы:
NaCl = Na+-|-С1_ (электролитическая диссоциация)
на катоде 2Н2О + 2е~ =Н2 + 2ОН~1
на аноде 2СГ — 2е~=С12
Cu4-Ci2=CuCi2
Кроме того, поскольку раствор постоянно перемешивают, возможна реакция:
CuCl2-|-2NaOH = Cu(OH)24 +2NaCl
Если считать, что при электролизе с медью взаимодействует весь хлор, общая масса NaCI в растворе остается постоянной и равной:
т (NaCI) = п (NaCI)-М (NaCI) =с (NaCI) • V (NaCI) ■
■М (NaCI) =2-2-10-3-58,5=23,4 г
По условию задачи на катоде выделяется 22,4 л водорода, что соответствует 1 моль Нг. На получение этого количества водорода затрачивается 2 моль Н2О, т. е. 36 г НгО. Масса раствора NaCI до электролиза и по окончании процесса соответственно равна:
т' (р-р NaCI) = Е-р = 200.1,1 =220 г
m"(p-p NaCI) =220-36= 184 г
Отсюда вычисляем массовую долю NaCI в растворе по окончании электролиза:
w(NaCl)=—^S22= — =0,1272, или 12,72%
т(р-р NaCI) 184
При электролизе водного раствора сульфата калия протекают процессы:
K2SO4 = 2K+ +SOi~ (электролитическая диссоциация)
на катоде 2НгО4-2^" =Нг4-2ОН~иа аноде 2НгО —4е~ =О2 + 4Н +
Таким образом, количество K2SO4 в растворе не изменяется, а разлагается только вода:
2Н2О = 2Нг+Ог
Масса воды в растворе равна:
до электролиза т' (Н>О) = 150 г
после электролиза
20
т"(Н2О) = т(раствора) — m(K2SO4) =20 = 113,3 г
0,15
Следовательно, в результате электролиза разложится воды:т(Н2О) = 150-113,3 = 36,7 г
п (Н2О)=т(Н2О)/М (Н2О) = 36,7/18*2,04 моль
Из этого количества воды получается водорода и кислорода: п(Н2)=2,04 моль, л(О2) = 1,02 моль
Исходя из уравнения Клапейрона — Менделеева, рассчитаем объемы водорода и кислорода, которые будут иметь эти газы при
заданных условиях (7 = 273 4-20 = 293 К, />=101325 Па):
V = ^L,Р ’
R—универсальная газовая постоянная, равная 8,314 молЬ'К
х 2,04(моль) •8,314(кПа-л-моль-1-К~1)-293(К)
У(Н2)= «=4У л;
1101,325(кПа)
у(О2)=7гК(Н2)=24,5 л
Выяснение химической природы соединений А — Г начнем с рассмотрения реакции получения сульфаниловой кислоты (4-амнно- бензосульфокислоты). Она образуется при действии на вещество Г нагретой конц. серной кислоты, следовательно, Г — анилин. В свою очередь, вещество Г получается при восстановлении водородом соединения В. Значит, В—нитробензол.
Далее можно предположить, что газообразное вещество А, синтезируемое с использованием электролитического водорода,— аммиак. На основе каталитического окисления аммиака получают азотную кислоту — вещество Б. Следовательно, для получения нитробензола (вещество В) с помощью азотной кислоты в реакцию вводят бензол.
Все эти химические превращения и последующие реакции с участием сульфаниловой кислоты, приводящие к образованию метилового оранжевого, можно представить уравнениями:
N24-3H2 = 2NH3 (А)(I)
4NH34-5O2=4NO4-6H2O;2NO4-O2 = 2NO2(2)
4NO24-O24-2H2O = 4HNO3 (Б)(3)
<ГУыО2 +бн++6е- — \/-^П;
^—МН2 + Н250д—7>.цОз5—(
HO3S—^~У^ЧИг + HOMO + НС1
—►£нО35^~У-М2М^ +СГ
•N02 (В)(4)
^/~VNH2 (ГК5)
V-NH2(6)
-2НгО
.(7)
[ho3s[ho3sNaO3S-/' 4—NNaO3S-/' 4—NN(CH3)2N(CH3)2(8)(8)
[ho3s
[ho3s
NaO3S-/' 4—N
NaO3S-/' 4—N
N(CH3)2
N(CH3)2
(8)
(8)
NaOH■ >
-HCI
Метиловый оранжевый
Последнее уравнение показывает структуру метилового оранжевого в щелочной среде.
На основе закона Фарадея можно рассчитать массу электролитически выделяемого водорода:
2Н2О+2е * = Н2 + 2ОН *
гдеД4— молярная масса вещества; / — сила тока; т — продолжительность электролиза; г — число электронов, переносимых в электрохимической реакции, в данном случае г = 2; F— постоянная Фарадея, равная 96 500 А-с/моль.
Предварительно вычислим силу тока в электрической цепи, использованной для электролиза. Согласно закону Ома сила тока равна:
ЬЕЯ — Еп
1 =, где 6=10—число гальванических ячеек
ЬРЯ + РЬ.
/_ Ю-1,5-1,5 _310-0,4+0,5
Тогда масса и число моль выделившегося водорода составят:
2(г-моль~') -3(A) -32 167(c)96 500(А-с■ моль**) -2
п (Н2) = т (Н2) (М (Н2) =0,5 моль
В свинцовом аккумуляторе протекает реакция:
разрядка
PbO2+Pb+2H2SO4 т=ь 2PbSO4 + 2H2Oзарядка
Согласно этому уравнению 2 моль H2SO4 эквивалентны 2 моль Н2О. Следовательно, при разрядке аккумулятора расходуется 196 г H2SO4 и образуется 36 г Н2О. Соответственно при зарядке расходуется 36 г Н2О и образуется 196 г H2SO4. На получение 1 моль вещества затрачивается количество электричества, равное 26,8 А-ч (постоянная Фарадея). Отсюда находим массу серной кислоты и воды в электролите, соответствующую мощности аккумулятора 120 А-ч:
х 120-98 m(H2SO4) == 438,8 г■
26,8
т(Н2О)= -^-21=80,6 г
26,8
Для удобства последующих расчетов запишем параметры электролитов, которые имеет аккумулятор:
масса H2SO4масса H2SO4разряженный"1,разряженный"1,масса Н2Омасса Н2Омассовая доля H2SO4 плотность раствора H2SO4Составим выражениямассовая доля H2SO4 плотность раствора H2SO4Составим выражения"12(mi + m2=m)га, =0,1435pi = 1,10 г/мл"12(mi + m2=m)га, =0,1435pi = 1,10 г/млдля массовой долидля массовой долизаряженныйт3 = 438,8 г(образовалось)м4 = 80,6 г(израсходовано)1^2 = 0,3687р2 = 1,28 г/млзаряженныйт3 = 438,8 г(образовалось)м4 = 80,6 г(израсходовано)1^2 = 0,3687р2 = 1,28 г/млдля разряженного и заряженного аккумулятора:для разряженного и заряженного аккумулятора:H2SO4 в раствореH2SO4 в растворе
масса H2SO4
масса H2SO4
разряженный"1,
разряженный"1,
масса Н2О
масса Н2О
массовая доля H2SO4 плотность раствора H2SO4
Составим выражения
массовая доля H2SO4 плотность раствора H2SO4
Составим выражения
"12
(mi + m2=m)га, =0,1435pi = 1,10 г/мл
"12
(mi + m2=m)га, =0,1435pi = 1,10 г/мл
для массовой доли
для массовой доли
заряженный
т3 = 438,8 г(образовалось)м4 = 80,6 г(израсходовано)1^2 = 0,3687р2 = 1,28 г/мл
заряженный
т3 = 438,8 г(образовалось)м4 = 80,6 г(израсходовано)1^2 = 0,3687р2 = 1,28 г/мл
для разряженного и заряженного аккумулятора:
для разряженного и заряженного аккумулятора:
H2SO4 в растворе
H2SO4 в растворе
га, = -^-=0,1435т
_"и+"1з _ т,+438,8
т + т3 —"14"1+438,8 — 80,6
Решая эту систему уравнений, получим "ii = 195,45 г т=1362 г
Таким образом, в аккумулятор следует залить примерно 196 г серной кислоты.
Объемы электролита в разряженном и заряженном аккумуляторе равны соответственно:
т , 1362 pi ~ 1,10т , 1362 pi ~ 1,10= 1238,2 мл= 1238,2 мл
т , 1362 pi ~ 1,10
т , 1362 pi ~ 1,10
= 1238,2 мл
= 1238,2 мл
„"1 + "1з —"141720,2
V> =:=1343,9 мл
Р21,28
Отсюда ДР= 1343,9—1238,2 = 105,7 мл
При электролизе раствора хромовой кислоты на катоде протекает процесс:
Сг6++6е-=Сг° или СгО24~+8Н++6(Г =Сг° + 4Н2О
По ■ условию задачи на катоде выделилось 679 г хрома, что соответствует числу моль Сг и числу моль эквивалентов Сг:
, ffi(Cr) 679
"(Сг)=—-——==13,06 моль
А (Ст)51,996
"экв (Сг) = 13,06-6= 78,36 моль'
(здесь 6—число электронов, переносимых при восстановлении
Сг6+)..
Для выделения этого количества Сг потребуется следующее количество электричества:
$ = 78,36-26,8 = 2100 А-ч
(здесь 26,8 А-ч/моль— постоянная Фарадея)
Общее количество электричества, протекающее через ячейку, равно:
Q'=/-t= 1500-10= 15 000 А-ч
Отсюда находим, какая часть электричества затрачена на выделение на катоде хрома, т. е. выход хрома по току:
n<-)=-5-=-^!2L. 100= 14%
1 Q' 15 000
Можно предположить, что остальное количество электричества тратится на электрохимическое разложение воды с выделением кислорода и водорода:
иа катоде 2Н2О + 2е~ = Н2-р2ОН-
на аноде 2Н2О—4е~=О24-4Н+
Запишем уравиеиия, позволяющие рассчитать число моль Н2 и О2 по количеству электричества, затраченного на проведение электролиза (при этом учтем, что выход водорода по току на катоде равен 100—14 = 86%):
,Лт-0,86/-г
(здесь 2 и 4 — число электронов г, переносимых соответственно на катоде и аноде).
Тогда
л(Н2) ^ У(Н2) __ 4-0,86] ?2
n(O2)К(О2)2’
Полученное значение отличается от соотношения газовых объемов, указанного в условии задачи. Значит, на электродах протекают и другие процессы.
Выход газообразных продуктов по току можно рассчитать иа основании соотношения объемов выделившихся газов. Кислород может выделяться при протекании основного процесса
СгО3 = Сг+72О2;р, = 14%
и побочной реакции
2Н2О = 2Н24-О2;1)2
Выход водорода иа катоде и кислорода на аноде составляет:
Исходя из условия задачи можно записать
П(Н2) : ЩУ = QW2 =, юз
П(О2)V(O2) Q(n* 4-Пг)/4’
Решая это уравнение относительно т)2, получаем:
т)2 = 0,565, или 56,5%
Отсюда рассчитываем число моль водорода и кислорода и.
соответственно, объемы газов при нормальных условиях:
/-т.-рг1500-10-0,565
п(Н2)=——— =158,1 моль
2-F2-26,8
V (Н2) =п (Н2О)-КЛ = 158,1-22,4 = 3543 л
„(О2) = 1^1±^=2500Л^ммь
' '4-26,84
К(О2) =98,6-22,4 = 2210 л
Выход по току водорода на катоде составляет 56,5%, а кислорода на аноде — 70,5%. Отсюда следует, что 29,5% электричества расходуется на побочные процессы. Можно предположить, что в растворе протекает циклический процесс, приводящий к неполному восстановлению СгОГ’. Одна из реакций, снижающих выход по току, такова:
катод
СгО^+8Н++Зе” ^-ь Сг3++4Н2О
анод
Таким образом, при электрическом хромировании различных изделий необходимо учитывать побочные процессы, протекающие в электролизерах.
Пособие для поступающих в высшие учебныеи технические заведения
Сорокин Владимир Валентинович, Свитанько Игорь Валентинович,Сычев Юрий Николаевич, Чуранов Сергей Сергеевич
СОВРЕМЕННАЯ ХИМИЯ В ЗАДАЧАХМЕЖДУНАРОДНЫХ ОЛИМПИАД
Редактор Л. И. Николаева
Художественный редактор К. К- Федоров
Технический редактор Е. Н. Крумштейн.
Корректоры Л. В. Лазуткина, М. В. Черниховская
ИБ № 2772
Сдано в набор 03.06.91. Подписано в печать 30.03.92. Формат 60x90 1/16. Бумага тип. № 2.
Гарнитура литературная. Печать офсетная. Усл. печ.л. 18,00. Уел. кр,—отт. 18.25.
Уч.-изд. л. 16,87. Тираж 15000 экз. Заказ 746. С.54.,
Ордена "Знак Почета” издательство "Химия” 107076 Москва, Стромынка, 21, корп. 2.
Диапозитивы изготовлены в Фотонаборном центре Ордена Трудового Красного знамениГПО "Техническая книга” Мининформпечати РФ.
190068, г. Санкт-Петербург, ул. Садовая, 55/57 Отпечатано Московской типографией № 61
. Министерства печати и информации Российской Федерации
109088, Москва, Ж — 88, Южнопортовая ул., 24
12w[Fe2O3]-М[Ре(СгО2)2]
ш [Fe (СгО2) 2] =1—
■ М (Fe2O3)
• Таким образом, массовая доля хромита железа в руде равна:
В.В.Сорокин, И.В.Свитанъко, Ю.Н.Сычев, С.С.Чуранов