Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 5
Введение 8
Глава 1. Физические свойства гидрида лития и его изотопных модификаций 15
Структура кристаллической решетки 15
Теплота образования гидрида лития 17
Температура плавления гидрида, дейтерида и тритида лития20
Глава 2. Термодинамические свойства изотопных модификаций гидрида лития в конденсированном состоянии 23
Калорические свойства 23
Термические свойства 65
Глава 3. Термодинамические свойства систем Li-LiH (LiD, LiT) 111
Диаграмма состояния системы типа Li-LiH. Эвтектика и монотек- тика 111
Термодинамические свойства систем Li-LiH(LiD, LiT) при равновесии жидкая фаза-пар 119
Термодинамические особенности в системах типа Li-LiH при фазовом равновесии жидкость-пар 180
Глава 4. Свойства переноса 193
Теплопроводность гидрида лития в конденсированной фазе 193
Вязкость жидкого гидрида лития 200
Электропроводность гидрида и дейтерида лития 204
Глава 5. Таблицы теплофизических свойств гидрида, дейтрида и
тритида лития и их растворов с литием 210
Список литературы 269
Предисловие
Интерес к теплофизическим свойствам изотопных соединений лития с водородом обусловлен тем, что система литий-водород во всем диапазоне концентраций этих компонентов обладает удивительным сочетанием физических, тепловых и механических свойств, что выдвигает ее в число лидирующих среди других конкурентов при выполнении соответствующих научных исследований и инженерных разработок.
Гидрид лития является удобным легким материалом для нейтронной защиты в атомных реакторах. Большая массовая доля водорода в гидриде лития, высокая химическая, термическая и радиационная стабильность, достаточная прочность и сравнительно малая плотность определяют перспективы применения этого материала в качестве замедлителя нейтронов или материала для защиты реактора космического аппарата от метеоритов.
Система Li—Н во всех изотопных модификациях оказывается наиболее подходящим материалом для устройства бланкета в термоядерных реакторах. Серьезно рассматривается возможность использования гидрида лития в качестве источника топлива для ракетных систем, а также как аккумулятора тепловой энергии для космических аппаратов. Заслуживают внимания предложения по использованию системы Li—Н в электрохимических преобразователях энергии типа топливных элементов и в ряде других практических приложениях.
В научной литературе имеется значительное число публикаций, относящихся к различным характеристикам изотопных модификаций гидрида лития и их растворов с литием. В то же время наблюдаются определенные расхождения между данными различных авторов, что можно объяснить либо дефектами методики исследования, либо недостаточной чистотой образца, либо тем и другим вместе. Отметим, что гидрид лития является очень сложным объектом для экспериментального исследования, ибо вследствие диссоциации из него уходит часть водорода, вызывая тем самым изменение состава образца и, соответственно, его свойств. Расхождение данных порождает определенную неуверенность среди научных сотрудников, инженеров и конструкторов, использующих эти сведения в своей практической деятельности.
Первой попыткой систематизации данных по теплофизическим свойствам гидрида лития явилась книга Э.Э. Шпильрайна и К.А. Якимовича «Гидрид лития» [1], вышедшая в 1972 г. Она включала достаточно подробный анализ литературы, опубликованной до 1970 г., однако в этой книге содержалась информация лишь по гидриду лития и его раствору с литием и не рассматривались свойства других изо-
тонных модификаций. Книга имела в основном характер критического обзора и мало содержала оригинальных исследований.
В 1983 г. вышло справочное издание, посвященное теплофизическим свойствам изотопных модификаций гидрида лития и их растворов с литием [2]. Но оно было опубликовано весьма ограниченным тиражом и давно стало библиографической редкостью. К тому же в нем содержалась информация, полученная, в основном, до 1980 г.
За последние четверть века появилось немало новых исследований свойств гидрида лития и его изотопных модификаций. Эти исследования частично закрывают прежние информационные пробелы. В то же время за этот период возросли требования к точности и надежности рекомендуемых данных по системе Li—Н. Эти обстоятельства обусловили необходимость издания рассматриваемой монографии, в которой будет расширен обзор опубликованной информации, проведен ее дополнительный анализ, а также рассмотрены вновь появившиеся работы.
Книга посвящена разработке системы данных по теплофизическим свойствам гидрида, дейтерида, тритида лития и их растворов с литием в широком интервале температур. В числе свойств рассматриваются плотность, теплоемкость и энтальпия в твердом и жидком состояниях, давление и состав паровой фазы при равновесии жидкость-пар, поверхностное натяжение, свойства переноса в конденсированной фазе, вопросы взаимной растворимости лития и гидрида, т.е. тот набор теплофизических свойств, которые, с одной стороны, необходимы при конкретных разработках в ряде отраслей техники, часть из которых кратко указана в данной книге, и, с другой стороны, интересны при теоретическом анализе подобного рода веществ. Тепловым режимом работы этих материалов в аппаратах обусловлена и предельная температура рассчитанных таблиц теплофизических свойств — 1300 К.
Полученные справочные данные базируются на экспериментальных и расчетно-теоретических исследованиях, выполненных непосредственно авторами или с их участием. Вместе с тем в работе проведен широкий и детальный анализ опубликованной в данной области литературы. Полноте исходной информации по затронутым в книге вопросам авторы уделили специальное внимание, чем объясняется значительный список используемой литературы. Подчас в распоряжении авторов оказывались материалы, опубликованные в редких или малоизвестных изданиях: отчетах отечественных и зарубежных научно-исследовательских центров, трудах международных конференций, диссертациях зарубежных ученых. В таких случаях авторы старались привести более подробный обзор, чтобы сделать эту информацию достоянием широкой научной общественности.
Наряду с собственными оригинальными результатами в обобщениях авторы использовали и наиболее надежные литературные первоисточники, посвященные свойствам изучаемых объектов. Приоритет
отдавался экспериментальным исследованиям. Более подробно в книге рассмотрены собственные исследования авторов.
По термическим свойствам (плотности, коэффициенту термического расширения) в твердой фазе и по калорическим свойствам в твердом и жидком состояниях были проведены критический анализ и статистическая обработка имеющегося экспериментального материала и на базе полученных результатов с использованием современных представлений физики твердого тела и методов термодинамического подобия в жидком состоянии определены эти свойства для всех изотопных композиций гидрида лития. Материал, относящийся к расчетно-теоретическому рассмотрению свойств гидрида лития в кристаллическом состоянии, в значительной степени опирается на работы Мельниковой [3-7].
Специальное внимание было уделено термодинамике систем Li-LiH (LiD, LiT) в состоянии фазового равновесия жидкость-пар, поскольку система такого типа является сугубо неидеальной и эту неидеальность необходимо учитывать при определении термодинамических свойств: давления продуктов диссоциации в равновесном паре, состава пара и жидкости и т.д.
При рассмотрении растворов типа Li-LiH с учетом экспериментальных данных и положений химической термодинамики получены новые интересные закономерности.
Рассмотренные в монографии методы определения теплофизических свойств гидрида лития и его изотопных модификаций, как правило, имеют более общий характер и могут быть использованы и для других изотопно подобных соединений, рассматриваемых, в частности, применительно к проблемам водородной энергетики.
В последней главе книги (глава 5) приведены таблицы рекомендуемых данных по теплофизическим свойствам гидрида, дейтерида, тритида лития и их растворов с литием. Таблицы свойств снабжены оценкой погрешности. Авторы не сочли целесообразным унифицировать обозначения и размерность оригинальных данных, приводимых в обзорных разделах книги. Рекомендуемые данные указаны в Международной системе единиц.
Монография предназначена для научных работников, инженеров и конструкторов, использующих гидрид, дейтерид, тритид лития и их растворы с литием в своих разработках, а также для студентов и аспирантов, изучающих методы экспериментального и теоретического определения теплофизических и физико-химических свойств веществ, в том числе и с учетом изотопии.
Авторы будут признательны за присланные замечания и пожелания.
ВВЕДЕНИЕ
Применение гидрида, дейтерида и тритида лития и ихрастворов с литием в новой технике
Гидрид лития в качестве замедлителя и нейтронной защиты. Гидрид лития рассматривается как удобный легкий материал для нейтронной зашиты в атомных реакторах [8, 9]. Большая массовая доля водорода в гидриде лития, высокая химическая, термическая и радиационная стабильность, достаточная прочность и сравнительно малая плотность определяют перспективы применения этого материала в качестве замедлителя нейтронов [10, 11] или материала для защиты реактора летательного аппарата от метеоритов [12]. Оценки, сделанные применительно к атомным реакторам для космических целей при мощности до 1000 МВт [13], показали, что относительная масса реактора при различных материалах, используемых в качестве замедлителя, оказывается следующей (т/м3): ВеО — 19,4; Be — 11,4; 7ЫН — 1,8 и Н2О — 1,8. Очевидно, что применение гидрида лития и воды значительно уменьшает массу реактора. Однако вода практически непригодна для этих целей, поскольку в теплонапряженных реакторах возникает проблема высокого давления насыщенного пара воды.
В работе Велча [9] изучается возможность применения гидрида лития для нейтронной защиты в космических аппаратах. Автор отмечает, что молекула ЫН является устойчивым соединением двух элементов, наиболее эффективных с позиций замедления и поглощения нейтронов.
При создании наземных стационарных реакторов, где общая масса нейтронной защиты не столь важна, используют бетон, воду или другие водородсодержащие материалы. Для транспортных установок, когда важным фактором эффективности становится масса, для нейтронной защиты необходимо применять материалы с высоким содержанием водорода и низкой плотностью.
После рассмотрения свойств большого числа веществ (в рамках выполнения программ развития ядерной авиации и космических реакторов) гидрид лития был выбран как наиболее подходящий материал. Решающими при таком выборе оказались следующие факторы:
высокое относительное содержание водорода (12,68 мае. %) и большое число атомов водорода в 1 см3 (5,85-1022), что обеспечивает большую эффективность при нейтронной защите человека и оборудования;
высокая температура плавления (~ 690 °C), что позволяет использовать этот материал в теплонапряженной зоне без плавления;
низкое давление диссоциации при температуре плавления технически чистого гидрида лития (4-103 Па), что дает возможность плавить и замораживать материал без разложения под небольшим давлением водорода;
низкая плотность (775 кг/м3 при комнатной температуре), что делает привлекательным этот материал для использования в космических системах.
Источник топлива для ракетных систем В работе [14] отмечается перспективность гидрида лития как источника водорода для ракетных двигателей. Используя реакцию
ЫН + ЫОН . Н2О 2ЫОН + Н2, можно получать необходимые количества водорода, причем гидрид лития служит в этом случае легким твердым источником топлива.
При использовании гидрида лития непосредственно в качестве топлива для ракетных систем удельный объемный импульс при сжигании ЫН в среде CIF3, как указывается в работе [15], достигает 360 с.
Аккумулятор тепловой энергии. С точки зрения накопления и хранения энергии гидрид лития имеет много преимуществ. Эти преимущества особенно существенны для транспортных средств.
Высокая удельная теплоемкость и большая скрытая теплота плавления гидрида лития дают возможность успешно применять его в качестве тепловых аккумуляторов, что особенно важно для космических аппаратов, использующих солнечную энергия и попадающих при своем движении в теневую зону планет. В работе Казанова [16] проведено специальное исследование в области перспективных энергетических источников для транспортных установок, в частности судовых, и найдено, что гидрид лития оказывается в числе наиболее перспективных материалов. Автор отмечает, что вопрос накопления и хранения энергии является важной проблемой для судов, когда классические термодинамические методы получения энергии не могут быть применены по физическим или тактическим соображениям и приходится пользоваться источниками энергии, которые трудно обнаружить акустическими и электромагнитными методами. Гидрид лития в этом случае способен обеспечить плотность энергии в 10 раз большую, чем плотность энергии классических электрических аккумуляторов.
В табл. 1 из [16] приводятся интересные данные, отражающие результаты анализа удельной массовой энергии [(Вт-ч)/кг] наиболее характерных теплоаккумулирующих веществ с использованием теплоемкости в жидкой фазе и теплоты фазового перехода:
Таблица 1
Вода (под давлением) 630(300)*
Алюминий ЮО(600)
Гидрид лития 850(685)
Фтористый литий 290(847)
Эвтектический сплав
бериллия с кремнием 360(1089)
Фтористый натрий 220(1092)
Бериллий 360(1283)
Кремний 500(1420)
*В скобках указаны температуры фазовых переходов в °C
Видно, что гидрид лития имеет большую удельную массовую энергию и лучший с позиции преобразования энергии в тепловых машинах уровень температуры фазового перехода.
Автор [16] в дополнении отмечает, что 15 т расплавленного гидрида лития эквивалентны механической энергии 5000 кВт-ч, обеспечивающей в течение 15 ч работу двигателя мощностью 350 кВт.
Еще раньше аналогичные выводы по способности гидрида лития служить в качестве теплового аккумулятора были сделаны в работе [17], из которой взята табл. 2:
Таблица 2
Вещество
АНПЛ, ВТЕ/фунт
тпл, к
LiH
1000
961
LiF
450
1121
TiS
475
1813
Здесь АНпЛ — теплота плавления; Тпл — температура плавления. Видны преимущества LiH. Аналогичные выводы были сделаны в работах [18, 19].
Использование гидрида лития в новых методах получения электроэнергии. Среди новых методов прямого безмашинного получения электроэнергии заслуживают внимания разработки, связанные с электрохимическими преобразователями в виде топливных элементов. И в этом случае гидрид лития оказывается в числе наиболее перспективных компонентов для данных систем.
В Аргонской национальной лаборатории и в ряде других организаций США были рассмотрены несколько вариантов использования гидрида лития для регенеративных электрохимических элементов [20, 21]. Принципиальная схема такого элемента содержит электрохимическую ячейку, в которой при температуре Т^ протекает электрохимическая реакция между литием и водородом с образованием гидрида лития. При этом между литиевым и водородным электродами возникает ЭДС, служащая источником напряжения для внешней нагрузки. Продукт реакции поступает в регенеративную ячейку, где при температуре Т\ подводится тепло Qi, за счет которого происходит разложение гидрида на исходные компоненты, возвращаемые обратно в электрохимическую ячейку. На этом пути от компонентов отбирается тепло Q2, так что Т2 < Ть Тем самым образуется замкнутый термодинамический цикл.
Сравнение на основе экспериментальных данных эффективности таких преобразователей с термоэлектрическими и термоэлектронными преобразователями привело авторов к следующим цифрам: КПД цикла с регенеративным электрохимическим элементом при максимальных температурах 1200 — 1500 К составляет 8 — 12 %, термоэлектрический цикл показывает до 5 %, термоэлектронные системы при максимальной температуре 1600 К имеют КПД 8 %.
Джонсон и Хейнрих [21] приводят некоторые результаты экспериментального исследования отдельных узлов топливных элементов на гидриде лития. В частности, отмечается, что в одной из установок при температуре электрохимической ячейки 570 °C была получена ЭДС 0,3 В при плотности тока на электроде 2,15 кА/м2. В другой установке при температуре 549 °C и давлении водорода 100 кПа плотность тока на электроде топливного элемента превышала 10 кА/м2.
В [22] на основе собственных всесторонних сравнительных исследований подчеркивается, что гидрид лития является наиболее подходящим материалом в качестве источника и хранителя водорода для топливных элементов, в частности, для мобильного армейского оборудования. Это подтверждают данные табл. 3:
Таблица 3
Гидрид
Масса образца, кг
Объем гидрида, л
Относительное содержание водорода на единицу массы гидрида, 10-6 моль/г
СаН2
4,5
4,0
1,6
ин
1,7
3,7
4,4
ЫА1Н4
2,0
3,8
3,7
NaAlH4
2,9
3,8
2,6
В работе Венцля [23] рассматривается одна из схем гипотетического топливного элемента, в котором гидрид лития служит передаточной средой для миграции водорода. КПД ячейки такого элемента составляет 58 %. Конструктивным материалом служит сплав FeTi.
Тепловая защита. Гидрид лития обладает большой эффективной теплоемкостью, если иметь в виду не только собственно теплоемкость вещества, но и теплоту фазового перехода, а также теплоту диссоциации. В этой связи он может быть использован для тепловой защиты конструкции в условиях больших тепловых потоков при высоких температурах. Существовали проекты, в которых предусмотрено использование жидкого гидрида лития как теплоносителя в системе охлаждения летательных аппаратов [24, 25]. В этих работах рассматривается возможность применения гидрида лития для активной тепловой защиты сверхзвуковых самолетов, космических кораблей, спускаемых ракет и ракетных двигателей, работающих на твердом топливе. Авторы отмечают, что в интервале температур 25 — 800 °C гидрид лития по теплопоглощающей способности не имеет конкурентов. За счет теплоемкости и теплоты плавления в этом интервале температур поглощается 1810 ккал/кг. Процесс диссоциации позволяет поглощать еще до 2500 ккал/кг. Ссылаясь на данные [11, 26], авторы сообщают, что диссоциация гидрида лития начинается с температуры около 800 °C. Давление диссоциации составляет при этом 100 кПа, однако в таких условиях диссоциирует малая часть исходного материала. При сохранении той же температуры, но при давлении 27 кПа диссоциирует уже до 80 % гидрида лития, а при давлении 1 кПа — 92 %. Авторы рассмотрели возможность использования гидрида лития для тепловой защиты при температурах до 1100 °C и тепловых потоках примерно до 4 • 105 ккал/(м-ч). Кроме того, они провели экспериментальные исследования, которые в значительной мере подтвердили сделанные ими предварительные оценки.
Термоядерные реакторы и получение трития. Большой интерес для современной техники представляет не только гидрид лития, но и его изотопные соединения LiD, LIT, а также растворы изотопов водорода в литии. Интерес обусловлен тем, что одним из наиболее подходящих материалов для создания бланкета в термоядерных реакторах является литий (см. [27-32]). Объясняется это следующими причинами. Литий является не только идеальным теплоносителем, но также замедлителем быстрых нейтронов и источником получения трития (который в естественном виде в природе не встречается). Нейтроны, освобождающиеся в результате термоядерной реакции
взаимодействуют в бланкете с литием:
6Ы3+п 4Не2+ 3Т,+4,8 МэВ,
7Li3 + n^4He2 + 3Ti-2,5 МэВ,
в результате чего образуется бесконечно разбавленный раствор трития в литии. Таким образом, имеет место воспроизводство трития, и возникает проблема извлечения 3Ti для его повторного использования.
Следует отметить, что с точки зрения безопасности требуется максимально очистить литий от трития, чтобы предотвратить утечки трития в окружающую среду. Однако очень глубокая очистка приводит к существенному удорожанию системы.
Тритий возникает в литиевом бланкете при температуре порядка 400 °C и, будучи высокоактивным, образует тритид лития LIT. Поэтому проблема извлечения трития из лития связана прежде всего с проблемой отделения LIT от лития. Стоимость этого процесса велика, и нужен определенный уровень концентрации LIT, чтобы процесс стал экономически целесообразным.
Наиболее перспективными считаются два метода восстановления трития:
охлаждение заэвтектического раствора Li—Т и выделение твердого LiT (дальнейшее отделение трития пойдет путем диссоциации LiT при температуре 800 °C и выше);
охлаждение равновесного пара, взятого над раствором при температуре ~ 700 °C, до температуры 300 °C; пары лития конденсируются, а тритий остается в газовой фазе. Но при такой схеме возникает проблема рекомбинации Li и Т2 до LiT в процессе охлаждения и поэтому важным является соотношение скорости реакции рекомбинации Li + I/2T2 ^ LiT и скорости охлаждения.
Возможно также отделение трития в результате диффузии через ниобиевую пластинку. Эффективность этого способа, т.е. скорость диффузии через пластинку, существенно зависит от концентрации трития в растворе. Альтернативным вариантом для отделения трития может быть сочетание многократной диссоциации раствора с целью повышения концентрации трития в паре с последующим применением ниобиевой (водородопроницаемой) стенки.
В [33] указывается, что порошки всех тритидов гигроскопичны. На поверхности образуется тонкая пленка гидроокиси, защищающая от дальнейшего быстрого окисления. Дейтерид и тритид лития менее стабильны, нежели гидрид лития.
Как отмечается в работе [29], большие жидкометаллические литиевые системы, служащие бланкетом в D-Т термоядерных электростанциях, будут содержать заметное количество водорода и дейтерия наряду с непрерывно воспроизводимым тритием. Успешное развитие эффективных методов восстановления (извлечения) трития и создание
необходимого оборудования для удаления изотопов водорода из бланкета требуют точного знания их поведения в растворе с жидким литием.
В лазерных термоядерных установках D-Т топливо в состоянии ледяной таблетки, выстреливаемой в камеру со скоростью порядка 1000 м/с, можно с успехом заменить таблеткой из LiD-LiT, находящейся при комнатной температуре [34, 35], что, естественно, дает ряд существенных технических преимуществ.
Весьма важным является знание состава паровой фазы в рабочей зоне контролируемого термоядерного реактора. В табл. 4 [36] приведены результаты расчетов, показывающие, что в зоне реакции парциальное давление молекул LIT может при определенных температурах быть значительным и даже превышать парциальное давление основного компонента — молекул Т2 (первая колонка цифр дана для температуры 800 К, вторая — для 1300 К; интервал значений рт2 и Рит отвечает разному составу равновесной конденсированной фазы, давление — в атм):
Таблица 4
PLi
9,5 ■ 10"6
6,9- 10"2
Рт2
Ю"11 - Ю"9
10"" - 10"9
PL1T
6,4 ■ 10"12 - 6,4 • 10"11
1,6- 10"8- 1,6- 10"7
Примерами, приведенными в настоящем обзоре и относящимися к различным перспективным направлениям новой техники, далеко не исчерпываются возможности эффективного применения гидрида лития и системы литий-гидрид лития (в различных изотопных сочетаниях) в практике.
Возможность простого и быстрого получения водорода из гидрида лития рассматривается в связи с необходимостью заполнения водородом различного снаряжения. Во многих химико-технологических процессах используется гидрид лития.
Однако необходимо отметить, что внедрение в технику гидрида лития, его изотопных модификаций, а также растворов этих соединений с литием сдерживается в значительной мере недостатком надежной информации по теплофизическим и физико-химическим свойствам данных материалов, особенно в области высоких температур.
Предлагаемая монография посвящена исследованию ряда физикохимических и основных теплофизических свойств гидрида лития и его изотопных модификаций в конденсированной фазе, а также их растворов с литием при равновесии жидкая фаза-пар.
Глава 1
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРИДА ЛИТИЯ ИЕГО ИЗОТОПНЫХ МОДИФИКАЦИЙ
Структура кристаллической решетки
Гидрид лития кристаллизуется в решетку типа NaCl. На рис. 1.1
изображена решетка ЫН. Пространственная структура этого кристалла — кубическая гранецентрированная. Элементарная ячейка — парал
лелепипед, построенный на базисных векторах а\, а2, аз. В каждой ячейке содержится по иону Ы+ и
Н-. Объем элементарной ячейки и = Z3/4, где I — постоянная решетки; число ближайших соседей равняется 6.
Тип кристаллической структуры ЫН и ее параметры, включая спектры поглощения, экспериментально изучались во многих работах ([37-49], см. также раздел 2.1) в широком интервале температур и давлений рентгенографическим и частично нейтронографическим методами. Во всех без исключения случаях гидрид лития сохранял структуру типа NaCl, изменения структуры не обнаружено вплоть до 12 ГПа [49].
По современным представлениям ЫН является ионным кристаллом с формулой Ы+Н“. Степень
ОН • LiОН • LiРис. 1.1. Структура кристаллической решетки гидрида лития (ai, а2, аз — базисные векторы, I — параметр решетки)Рис. 1.1. Структура кристаллической решетки гидрида лития (ai, а2, аз — базисные векторы, I — параметр решетки)ионности ЫН определялась разными способами. Так, в работе Претцеля и др. [50] указано, что физические характеристики гидрида лития (сжимаемость, кристаллическая структура, постоянная решетки,
ОН • Li
ОН • Li
Рис. 1.1. Структура кристаллической решетки гидрида лития (ai, а2, аз — базисные векторы, I — параметр решетки)
Рис. 1.1. Структура кристаллической решетки гидрида лития (ai, а2, аз — базисные векторы, I — параметр решетки)
термическое расширение, температура плавления, ионная электропроводность) дают основание предполагать, что связь в кристалле ЫН является ионной. Авторы этой работы заключают, используя данную Полингом [51] эмпирическую зависимость между степенью ионности связи и разностью электроотрицательностей, что связь в гидриде лития является на 87,5 % ионной. Позднее Вербл и др. [52], исходя из
анализа фононных спектров LiD, измеренных по рассеянию нейтронов, получили степень ионности 0,878. Кольдер и др. [53] провели рентгенографический и нейтронографический анализ гидрида лития и определили электронную плотность в водородном ионе. По их данным степень ионности LiH будет в интервале 0,8-1,0, что находится в хорошем согласии с выводами работ, упомянутых выше. Далее авторы этой работы, используя полученную Хэнлоном и Лоусоном [54] для галогенидов щелочных металлов корреляцию между разностями (z — е*) и (/3+ — /3_) (z — заряд иона; е* — эффективный заряд; /3+ и /3_ — поляризуемости ионов), нашли, что для LiH z — е* ~ 0,32. Отсюда z £з 0,85, так как е* = 0,53 (см. [55, 56]). Результаты Кольдера и др. хорошо согласуются также с экспериментальной работой Пинскера и Курдюмовой [57], которые провели электронографическое исследование порошков LiH и пришли к выводу, что связь в кристалле гидрида лития является в значительной степени ионной.
На основе детального анализа структур различных неорганических соединений и используя метод Борна для расчета структуры ионных кристаллов, Ормонт [58] получил лля кристалла LiH значение параметра решетки аин = 4,08 А. По литературным данным Ормонт указывает ^ын = 4,085 А и аип = 4,065 А.
В ряде других расчетных работ, проведенных на базе подхода к структуре LiH как к ионному кристаллу (например, [59, 60]), получают результаты, согласующиеся с экспериментальными данными. В [61] было получено из первых принципов уравнение состояния для изотопных модификаций гидрида лития и найдено хорошее согласие с литературными данными, полученными на основе эксперимента ([46, 50, 62]).
С целью тщательного изучения природы электропроводности гидрида лития в [63] исследовались оптически прозрачные стехиометрические монокристаллы LiH, выращенные из расплава с применением ультразвука. Содержание примесей не превышало 10-3 масс. %. В процессе измерений образцы находились в атмосфере водорода при давлении 7-104 Па. Температура в интервале 300-800 К контролировалась Pt-Pt/Rh-термопарой. В процессе измерений был установлен ионный механизм проводимости стехиометрических монокристаллов гидрида лития.
Таким образом, как результаты экспериментальных исследований, так и теоретический анализ и расчеты показывают, что гидрид лития (во всяком случае, при умеренных давлениях) — ионный кристалл (хотя некоторую разноречивость в этих оценках можно констатировать, см., например, [64]). В настоящее время для расчета физических свойств гидрида лития широко используются различные модельные ионные потенциалы, дающие достаточно хорошее согласие с экспериментом. Заметим еще, что выводы работы Амеда [39], где автор, используя рентгенографические данные, нашел, что ионный заряд
кристалла равняется 0,25, впоследствии были признаны ошибочными (см. [65]).
Теплота образования гидрида лития
Теплоту образования гидрида лития в твердой фазе измеряли многие исследователи; основные результаты приведены в табл. 1.1. В работах Ганна [66, 67] измерена также теплота образования дейтерида лития. Теплота образования тритида лития не исследовалась.
Гунтц [68, 69] определил теплоту образования твердого гидрида лития из твердого лития и газообразного водорода при комнатной температуре как разность значений теплоты гидролиза лития и гидрида лития, которые равны соответственно —53200 и —31600 кал/моль. В более поздней публикации [70] указывается несколько отличающаяся цифра теплоты образования LiH, равная —21800 кал/моль.
Таблица 1.1 Теплота образования гидрида лития
Д/ЯЩэздб), кал/моль
Метод
Литература
-21600(-21800)
Калориметрический
Гунтц [68-70]
—21600± 250
Тот же
Моерс [71]
—22000± 1000
Измерение давления насыщенного пара
Хард и Мур [72]
-22900
Спектроскопия, расчет
Капустинский и др. [73]
—21340± 210
Калориметрический
Мессер
и Фазолино [74]
—21790=Ь 290
эдс
Джонсон
И др. [75]
-20940 (при 800 К)
Тот же
—21663± 52
Калориметрический
Ганн и Грин [66]
-21784± 21
Тот же
Ганн [67]
Моерс [71] экспериментально определил теплоту реакции гидролиза лития и гидрида лития при комнатной температуре и затем вычислил теплоту реакции образования гидрида лития. Теплота реакций гидро-
лиза лития была измерена при температурах, указанных в табл. 1.2. Для комнатной температуры (значение точно не указано) теплота дана в пересчете на бесконечное разбавление. Теплота реакции образования гидрида лития автором принята равной (—21600 ±250) кал/моль. При обработке результатов вводили поправку на теплоту испарения воды. Образцы взвешивали в вакууме.
Таблица 1.2 Опытные данные Моерса [71]
Реакция гидролиза лития
Реакция гидролиза гидрида лития
Температура, °C
Теплота реакции, кал/моль
Температура, °C
Теплота реакции, кал/моль
9,8
-52095
10,5
-30715
12,2
-52553
ПД
-31106
18,2
-52893
13,0
-31113
Комнатная
—52723± 200
Комнатная
-31110
Работа Харда и Мура [72] посвящена исследованию равновесного давления водорода над гидридом лития. Используя зависимость lgpH2 = fW^Y авторы вычислили тепловой эффект реакции 2LiHTB ± Н2газ и получили = (—22000 ± 1000) кал/моль LiH. Из анализа метода и по величине допуска, указываемого авторами, можно заключить, что для теплоты образования LiH это значение является достаточно приближенным.
В работе Капустинского и др. [73] для гидрида и дейтерида лития экспериментально измерена длина волны, соответствующая максимуму полосы поглощения в ультрафиолетовом свете (Ацн= 251,7 нм). Эту величину авторы [73] связывают с теплотой реакции образования гидрида лития при комнатной температуре соотношением
= А,Я(ЫН) + А5Я(иН) + О,5Ро(Н2), (1.1) Анн
где И — постоянная Планка; AyTT(LiH) — теплота реакции образования гидрида лития LiHTB LiTB ± 1/2Н2газ ; As7L(LiH) — теплота сублимации лития; Dq(H2) — энергия диссоциации водорода; значение AyLf(LiH) оказалось равным —22900 кал/моль.
Подобным расчетом из данных для LiD авторы [73] получили значение теплоты образования, равное 23660 кал/моль.
Мессер и Фазолино [74] определили теплоту образования гидрида лития при комнатной температуре (298,15 К) на основании экспериментально найденных значений теплоты реакций гидролиза лития и гидрида лития при температурах, весьма близких к указанной. Гидрид
лития синтезировали при прохождении водорода через расплавленный металл в течение 24 ч при t = 720 °C и р = 100 кПа. Авторы приводят следующие значения теплоты реакции гидролиза, рассчитанные на бесконечное разбавление, и теплоты образования гидрида лития (кал/моль):
теплота реакции гидролиза лития —53100 ± 100,
теплота реакции гидролиза гидрида лития —31760 ± 100, теплота реакции образования гидрида лития —21340 ±210.
Ганн и Грин [66] определили теплоту реакции образования гидрида и дейтерида лития методом, аналогичным использованному в предыдущей работе. Экспериментальное определение теплоты реакций гидролиза проводили при температуре (25 ±0,4) °C. Особое внимание уделено контролю чистоты исследованных образцов. Образцы готовили весьма тщательно. Так, например, металлический литий, предназначенный для непосредственного исследования и для изготовления LiH, получали вакуумной плавкой с последующей дистилляцией. Было исследовано четыре образца лития. Водород, использовавшийся для приготовления LiH, также подвергали специальной очистке от паров воды с помощью азотной ловушки.
В работе приведено значение теплоты образования гидрида лития при температуре 298,15 К, равное (—21666 ±26) кал/моль. По дейтериду лития приведена цифра (—21784 ±21) кал/моль.
Позднее Ганн [67] ввел дополнительные поправки. Была учтена растворимость водорода в воде (и связанный с этим тепловой эффект) и, кроме того, найдена систематическая погрешность, возникавшая при калибровке калориметра и составлявшая 0,05-0,20 %. Исправленное значение теплоты образования гидрида лития составляет (—21663 ± 52) кал/моль. Следует при этом заметить, что хотя значение теплоты образования LiH уточнили на 3 кал/моль, но при этом допуск на неточность увеличился по сравнению с прежним вдвое. Для LiD в этой работе приводится значение АЯ°(298,15) = (—21742 ±41) кал/моль.
Джонсоном и др. [75] получено значения теплоты образования гидрида лития из жидкого лития и газообразного водорода при 800 К на основании экспериментального определения ЭДС химической цепи. ЭДС е между водородным и литиевым электродами, погруженными в расплавы различных солей с гидридом лития, была определена в интервале 675-885 К. Авторы получили экспериментальную зависимость е(В) от температуры Т(К):
(1.2)(1.2)е = 0,9081 -7,699- IO"4!1.
(1.2)
(1.2)
Используя известное соотношение для теплоты образования
^^Н = nF^^Н = nF(1.3)(1.3)
^^Н = nF
^^Н = nF
(1.3)
(1.3)
(где F — число Фарадея, а п — валентность иона), авторы получили для температуры 800 К значение ^/Н = —20940 кал/моль.
Воспользовавшись данными о теплоемкости лития и водорода [76] и гидрида лития [77] и теплоте плавления лития [78], авторы привели свои результаты к Т = 298 К и получили Д^Н = (—21790 ± 290) кал/моль. Как можно заключить по величине допуска, это значение было признано самими авторами достаточно приближенным.
Из проведенного выше анализа экспериментальных исследований теплоты образования ЫН ясно, что наиболее тщательной, по-видимому, следует признать работу Ганна и Грина [66] с учетом исправлений Ганна [67]. Остальные данные либо имеют оценочный характер, либо обладают значительной погрешностью (если судить по величине допуска) и в пределах своего допуска практически совпадают со значением, приведенным в этих работах.
Температура плавления гидрида, дейтерида итритида лития
Различие значений температуры плавления гидрида лития, которое можно наблюдать при ознакомлении с литературными данными (см. табл. 1.3), объясняется прежде всего наличием примесей в исследуемых образцах. К сожалению, контроль состава образца осуществляли не во всех работах. Основными примесями в гидриде лития являются металлический литий (из-за частичного разложения гидрида) и окись лития (из-за соприкосновения гидрида с воздухом при различных операциях в процессе получения и загрузки ЫН). Присутствие в гидриде лития каждого из указанных компонентов, как, впрочем, и многих других, понижает, как показано, например, работами Мессера и др. [79, 80], температуру плавления образца.
Первые определения температуры плавления гидрида лития относятся к концу 19-го века. Гунтц [68, 69] в 1896 г. получил сравнительно низкое значение (680 °C), что свидетельствует, очевидно, о наличии значительной доли примесей в образце. Последующие определения температуры плавления гидрида лития дали более высокие значения (если не учитывать расчетной работы Акуличева и Клячко [81], где на основании закона сохранения импульса во вращательном движении выведена формула для зависимости абсолютной температуры плавления бинарного соединения от температуры плавления составляющих компонентов, порядковых чисел атомов и ряда других факторов. Для гидрида лития, в частности, авторами было получено значение 680 °C). В работе Хьюмена и Салмона [82] указывается температура плавления гидрида лития, равная уже (686 ± 2) °C. Метод ее определения и состав исследованного гидрида лития, к сожалению, не сообщены.
Работа Тронстада и Вергеланда [38] интересна прежде всего тем, что в ней была измерена и температура плавления LiD, оказавшаяся
Таблица 1.3 Литературные данные по температуре плавления гидрида лития
Температура плавления (затвердевания), °C
Чистота образца, мае. %
Литература
680
98,7
Гунтц [68, 69]
686,4 ± 5
-
Тронстад и Вергеланд [38]
680
-
Акуличев и Клячко [81]
686 ± 2
-
Хьюмен и Салмон [82]
688 ± 1
99,8
Мессер и др. [26]
688
-
Мессер [83]
688,6 ± 0,3
-
Мессер и др. [79]
690,2 ± 0,7
99,6 - 99,9
Мессер и Леви [80]
690,8 ± 0,2
-
То же
692 ± 2
100
-//-
686,15
-
Джонсон и др. [84]
686,35
-
Джонсон и др. [85]
686,4
99,8
Джонсон и др. [75]
равной (959 ± 5) К. Эта температура несколько ниже, чем полученная в последних публикациях, что связано, по-видимому, с наличием в образце некоторой доли лития.
Группа исследователей во главе с Мессером в ряде работ [26, 79, 80, 83, 86] приводят значения температуры плавления LiH, колеблющиеся в интервале 688-692 °C. Эти результаты получены при исследовании диаграмм плавления бинарных смесей LiH с Li, Li2O, СаН2 и другими компонентами с экстраполяцией температуры плавления смеси к 100 % содержания LiH. Сами эксперименты в этих работах были выполнены весьма тщательно как по методике измерений, так и со стороны химического контроля состава образца. Мессером и Леви [80] были зафиксированы в эксперименте температуры затвердевания гидрида лития, равные (690, 8 ± 0,2) °C (для восьми образцов) и (690,2 ± 0, 7) °C (для двух образцов) с отклонением воспроизводимости в пределах до 0,3 °C. Мольное содержание LiH в образцах составляло 99,6-99,9 мае. %. Экстраполируя результаты к 100 мае. % гидрида лития, авторы указывают температуру затвердевания 691,3 °C. Более высокое значение температуры затвердевания по сравнению с предыдущими результатами [26, 79, 83] Мессер и Леви объясняют применением усовершенствованной экспериментальной техники и повышением чистоты образцов.
Анализируя результаты, полученные из диаграмм состояния бинарных систем LiH с другими компонентами, Мессер и Леви делают заключение, что в настоящее время температура затвердевания чистого гидрида лития не может быть представлена точнее, чем (692 ± 2) °C.
Аналогичные исследования поведения бинарных смесей с другими компонентами (NaCl, LiBr, Lil) проводили Джонсон и др. [84, 85], однако в этих работах большее внимание уделено термодинамике растворения основных компонентов смеси и меньшее — температуре плавления чистого гидрида лития и контролю наличия в нем весьма малых количеств посторонних примесей. Кроме того, исследуя термодинамические свойства гидрида лития методом ЭДС, Джонсон и др. [75] специально определили температуру плавления исходного образца гидрида лития. Во всех последних работах было получено более низкое значение температуры затвердевания и плавления гидрида лития, чем в работах школы Мессера. В частности, при исследовании диаграмм растворения систем методом термического анализа получена температура затвердевания LiH 959,5 К. Вполне вероятно, что данное обстоятельство является следствием наличия некоторой неконтролируемой доли примеси в образцах.
Сравнение исследований, посвященных определению температуры плавления гидрида лития, убеждает в том, что наиболее тщательно вопрос изучен в работе Мессера и Леви, и поэтому можно согласиться с их выводом, что температура затвердевания (плавления) гидрида лития составляет (692 ± 2) °C. С увеличением примеси лития температура плавления гидрида лития понижается до температуры монотектики при содержании лития порядка (мольная доля) 0,01 (см. раздел 3.1).
Обычно используемый в технике гидрид лития содержит такое и даже большее количество примеси лития, и поэтому технический гидрид плавится при температуре монотектики. В сущности, в этом случае приходится иметь дело с раствором лития в гидриде лития. Ниже, в разделе 3.1, рассмотрена диаграмма состояния системы типа Li-LiH и найдена температура монотектики в системах Li-LiH (D, Т) по данным о давлении пара. Зависимость рпл = /(Г), где рпл — давление пара в окрестности температуры монотектики (так называемое плоское давление), в точке монотектики скачком меняет свой характер. По положению этого скачка была найдена монотектическая температура, оказавшаяся равной для системы Li-LiH (961 ± 2) К, для системы Li-LiD (963 ±2) К и для системы Li-LiT (964 ± 3) К.
Найденные температуры монотектики для систем Li-LiD и Li-LiT позволили провести оценку температуры плавления собственно LiD и LiT. Учитывая, что полученные температуры монотектики в системах Li-LiD и Li-LiT превышают температуру монотектики в системе Li- LiH на 2 и 3 К соответственно, можно сделать предположение, что такое же различие сохраняется и для температур плавления чистых LiD и LiT. В этом случае для LiD температура плавления составляет (967 ± 2) К и для LiT (968 ± 3) К.
Глава 2
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВАИЗОТОПНЫХ МОДИФИКАЦИЙ ГИДРИДАЛИТИЯ В КОНДЕНСИРОВАННОМ состоянии
Калорические свойства
Обзор и анализ экспериментальных исследований калорических свойств. Основные экспериментальные работы, посвященные измерению калорических свойств изотопических модификаций гидрида лития, указаны в табл. 2.1. Первые измерения теплоемкости твердого гидрида лития были проведены в 1920 г. Моерсом [71] и Гюнтером [87] методом непосредственного нагрева в интервале температур 74-95,7 К и при температуре 292,7 К соответственно. На основании полученных данных авторы вычислили температуру Дебая, оказавшуюся равной 825 К. Гюнтер указывает, что образец был не вполне чистым, поэтому их результаты, включая и значение температуры Дебая, содержали определенную ошибку. Ссылаясь на Моерса, он приводит температуру плавления LiH, равную 680 °C. Тем не менее в ряде работ, например, [88, 89] были использованы данные Моерса-Гюнтера для вычисления теплоемкости гидрида лития в стандартном состоянии и получено значение ср при 298,15 К, равное 8,3 кал/(моль-К). Последующие исследования показали неточность этих результатов.
Экспериментальные данные по теплоемкости гидрида лития в твердой фазе, полученные Моерсом и Гюнтером, приведены в табл. 2.2.
Ланг [93] опубликовал результаты измерений энтальпии гидрида лития в интервале температур 284-1186 °F (410 — 910 К). Исследования проведены в установке с адиабатическим водяным калориметром методом смешения. Масса воды (дистиллят) в калориметре определялась весовым способом с точностью 0,1 г. Нагревателем служила глобаровая труба. Градиент температур в рабочей зоне не превышал 0,2 град/см при температуре 910 К. Температуру печи на участке, где висела ампула с образцом, изготовленная из нержавеющей стали, контролировали двумя платинородий-платиновыми термопарами, размещенными в защитной трубе. Возможный перепад между температурой на оси образца и показаниями термопары проверяли в специальном эксперименте, он оказался менее 1 °F. Температуру воды в калориметре и наружной водяной оболочке измеряли специально калиброванными термометрами Бекмана с погрешностью 0,005 °F при среднем подъеме температуры калориметра 1,5 °F. Часть погрешности,
Таблица 2.1 Экспериментальные исследования калорических свойств гидрида лития
Свойство
Изотопная модификация
Интервал температур, К
Литература
Теплоемкость
nLiH
74-96; 292,7
Моерс [71], Гюнтер [87]
nLiH
3,7-295,5
Кострюков [90]
nLiH
373-1173
Кайт (см. [91])
7LiH, 7LiD
30-300
Бази и Бивен [92]
7LiH, 7LiD
3-320
Ятес и др. [62]
Энтальпия
nLiH
298-673
Родыгина и др. (см. [1])
nLiH
336-1360
Новиков и др. (см. [1])
nLiH
413-914
Ланг [93]
nLiH
363-1023
Вильсон и др. [17]
nLiH
400-1325
Шпильрайн и др. [94]
Теплота плавления
nLiH
-
Кайт (см. [91])
nLiH
Мессер и др. [79, 83]
nLiH
Вогт (см. [84, 85, 95])
nLiH
-
Хоффман (см. [95])
nLiH
-
Вогель и др. [95]
Таблица 2.2 Теплоемкость твердого гидрида лития по экспериментальным данным Моерса [71] и Гюнтера [87]
Г, К
ср, кал/(моль-К)
Г, К
ср, кал/(моль-К)
74,0
0,674
88,4
1,095
75,2
0,734
90,5
1,217
76,6
0,749
93,0
1,34
77,6
0,722
95,7
1,42
83,2
0,925
292,7
8,177
85,9
1,017
-
-
вносимой калориметром в общую погрешность, не превышает, по утверждению автора, 1 %.
Результаты измерений Ланга представлены в табл. 2.3 (энтальпия отсчитана от значения при 80 °F). Автор приводит интерполяционное уравнение для интервала температур 284 — 1053 °F (410 — 840 К), полученное методом наименьших квадратов:
АЯ = Я(Т) - Я(80) = -59, 17 + 847,5 ■ 10"3Z + 398,9 ■ 10"6£2 (2.1)
(где Н — энтальпия, ВТЕ/фунт; t — температура, °F), и отмечает увеличение температурной зависимости энтальпии гидрида лития, начиная с температуры 1100 °F (865 К). Помимо гидрида лития автор измерил на данной установке энтальпию ряда других веществ — окиси алюминия, ниобия, нержавеющей стали и др. Сопоставление этих результатов с надежными литературными данными, а также анализ методики и ее осуществления убеждает в удовлетворительной точности полученных данных по энтальпии. К сожалению, автор применительно к гидриду лития не указывает ни способа получения образца, ни его химического состава.
Таблица 2.3 Экспериментальные данные Ланга [93] по энтальпии твердого гидрида лития
С °F (Г, К)
АН, ВТЕ/фунт (Дж/моль)
С °F (Г, К)
АН, ВТЕ/фунт (Дж/моль)
284 (413)
212,1 (3919)
929 (771)
1166 (21543)
397 (476)
345,0 (6374)
937 (776)
1080 (19954)
561 (567)
541,2 (10110)
1029 (827)
1234 (22800)
648 (615)
653,6 (12076)
1053 (840)
1280 (23649)
735 (663)
779,2 (14397)
1105 (869)
1305 (24111)
807 (703)
886,7 (16383)
1117 (876)
1411 (26070)
895 (752)
1026 (18864)
1158 (898)
1526 (28195)
Разброс данных по LiH находится в пределах ±2 %. Максимальная относительная погрешность может быть оценена в тех же пределах, т.е. 1,5-2,0 %.
При дифференцировании уравнения (2.1) получается формула для расчета теплоемкости ср [ккал/(моль-К)] в том же интервале температур (использованная, например, в работах [96, 97])
Ср = 3,82 +11,4-10-3Т (2.2)
(Т — температура, К). Погрешность определения теплоемкости по оценке автора составляет 0,66 — 2,90 %.
В Свердловском филиале Всесоюзного научно-исследовательского института метрологии им. Д.И. Менделеева Родыгиной и др. в 1958 г. была экспериментально исследована энтальпия твердого гидрида лития в интервале температур 98 — 400 °C (см. [1]). Использован диатермический калориметр с алюминиевым блоком. Термостатирование осуществляли при 25 °C. Ампула была изготовлена из платины. Заполняли ее исследуемым веществом в токе азота, испаряющегося из сосуда Дьюара. В процессе экспериментов при t = 500 °C наблюдалась деформация ампулы вследствие разложения гидрида лития. Авторы отмечают, что методика заполнения ампулы не исключала возможности загрязнения образца. Из-за разложения LiH и возможности загрязнения авторы считали свои результаты предварительными (см. табл. 2.4, где энтальпия отсчитана от значения при 25 °C).
Таблица 2.4 Энтальпия гидрида лития в твердой фазе по экспериментальным данным Родыгиной и др.
1,
°C
АН, Дж/моль
1,
°C
АН, Дж/моль
t,
°C
АН, Дж/моль
98,46
2255
202,28
6022
310,76
10504
96,55
2198
309,62
10463
390,70
14291
94,33
2200
312,82
10623
390,48
14278
203,55
6084
307,58
10382
390,78
14259
201,39
5986
-
-
-
-
Авторы приводят интерполяционное уравнение для расчета энтальпии /\Н (кал/моль) гидрида лития в интервале температур 373-700 К: АЯ=Я(Т)-Я(298, 15) = 5,275Т+49,12- 10"4Т2 + ^^-2461. (2.3) В 1959 г. в Московском инженерно-физическом институте (МИФИ) Новиковым и др. была исследована энтальпия гидрида лития в более широком интервале температур, 60 — 1100 °C (см. [1]). Для измерений применяли метод смешения с использованием массивного медного калориметра. Отличительная особенность заключалась в том, что в установке предусматривалась возможность многократного повторения сбрасывания ампулы в калориметр. Для этого была разработана специальная система управления электромагнитом, поддерживающим ампулу, задвижкой, экранирующей калориметр от печи, и крышкой калориметра. Ампулу изготавливали из стали 1Х18Н9Т. Внутренний объем ее ^3,5 см3 при толщине стенки 0,4 —0,8 мм. Ампула была
герметичной и содержала 1,1 — 1,4 г гидрида лития. Состав образца не анализировали. Результаты эксперимента представлены в табл. 2.5.
Таблица 2.5 Энтальпия гидрида лития по экспериментальным данным Новикова и др.
t, °C
АН, кал/г
t, °C
АН, кал/г
t, °C
АН, кал/г
63,1
52,3
690,5
1596
625,5
846,8
290,2
319,3
702,7
1640
785,2
1729
154,0
152,6
747,3
1720
815,0
1791
213,9
232,2
832,5
1857
868,1
1880
413,5
494,0
205,2
206,8
892,8
1888
496,6
620,9
274,3
294,1
911,5
1943
610,3
810,5
204,5
204,9
946,0
2007
648,3
887,0
314,7
343,6
1018
2096
663,5
939,0
400,6
459,0
1054
2140
679,2
1094
656,4
907,7
1087
2217
Авторами получено интерполяционное уравнение для расчета зависимости энтальпии NH (кал/г) твердого гидрида лития от температуры t( °C):
АЯ = Ht - Но = 85,6 ■ 10~2£ + 8, 7 ■ 10“4i2 - 15,3 ■ 10"8Z3. (2.4)
Графическая обработка экспериментальных данных в твердой и жидкой фазах приводит авторов к заключению, что теплота плавления гидрида лития составляет (5200 ± 200) кал/моль.
Тщательные измерения теплоемкости ПЫН в интервале температур 3, 72 — 295, 5 К были выполнены Кострюковым [90] методом непосредственного нагрева. Исследования проводили в среде гелия в калориметре из нержавеющей стали при толщине стенок около 0,15 мм. Калориметр предварительно тарировали по бензойной кислоте. Для измерения температуры был использован платиновый, а при температурах ниже 12 К — угольный термометр сопротивления. Чистота образца составляла 99,8 мае. % (по активному водороду).
В работе отмечается, что измерения при низких температурах обнаруживали определенную нестабильность результатов, а в интервале температур 10 — 20 К наблюдалось некоторое завышение теплоемкости образца. Данный факт автор объясняет возможным поглощением водорода, находившегося над образцом. Однако такое предположение не
позволяет ответить на вопрос, почему это явление наблюдалось лишь в сравнительно узком температурном интервале.
Последующими исследованиями (см. ниже [62]) факт аномального поведения теплоемкости гидрида и дейтерида лития при низких температурах был подтвержден и детально изучен.
Экспериментальные результаты по теплоемкости гидрида лития [90] приведены в табл. 2.6.
Таблица 2.6 Теплоемкость твердого гидрида лития по данным Кострюкова [90]
Г, к
ср, кал/ (моль-К)
Г, К
ср, кал/ (моль-К)
Г, К
Ср, кал/ (моль-К)
Г, К
Ср, кал/ (моль-К)
3,72
0,0001
15,70
0,0076
68,77
0,579
203,89
4,577
4,28
0,00015
16,65
0,0081
80,17
0,900
207,35
4,672
4,89
0,0002
17,50
0,0097
82,29
0,960
208,08
4,687
6,98
0,0007
18,17
0,0113
90,14
1,214
210,16
4,749
8,20
0,0012
19,65
0,0113
92,27
1,279
217,83
4,955
9,82
0,0020
20,30
0,0137
99,83
1,523
220,54
5,001
10,85
0,0022
20,39
0,0131
101,75
1,584
228,32
5,207
11,03
0,0017
21,02
0,0147
111,25
1,896
229,60
5,230
11,42
0,0029
22,48
0,0153
113,39
1,955
236,42
5,415
12,20
0,0027
24,55
0,0200
123,17
2,277
237,92
5,442
12,90
0,0038
10,10
0,0405
125,61
2,325
245,03
5,586
13,60
0,0059
33,52
0,0495
137,92
2,733
247,53
5,656
13,71
0,0033
35,30
0,0683
140,00
2,805
260,97
5,939
14,01
0,0057
45,54
0,145
155,90
3,271
264,18
6,017
14,53
0,0048
47,22
0,163
158,64
3,352
292,65
6,579
14,71
0,0062
59,76
0,372
178,51
3,923
295,50
6,639
15,33
0,0073
61,53
0,408
181,71
4,005
-
-
Вильсон и др. [17] исследовали энтальпию гидрида лития методом смешения в интервале температур 90 — 750 °C. Использовали обычную модификацию этого метода с медным калориметром. Температуру калориметра определяли платиновым термометром сопротивления. Калориметр тарировали электрическим нагревателем с погрешностью 0,5 %.
Исследуемый образец помещали в среде гелия в ампулу из нержавеющей стали, герметизируемую затем с помощью дуговой сварки. Ампула имела форму шайбы высотой 12 мм и диаметром 23 мм.
Энтальпию образца определяли по разности тепловых эффектов в калориметре от ампулы с гидридом и от пустой ампулы.
Было проведено две серии измерений. В серии I установка заполнялась углекислым газом, в серии II — гелием. Авторы не сообщают, вносилась ли поправка на тепловые потери при падении ампулы в калориметр. Отмечается лишь, что в исходном образце содержалось 99,1 мае. % nLiH и что в конце Бой серии нарушилась герметичность ампулы. Кроме того, отмечается, что в Бой серии ампула была заполнена гидридом целиком, а во П-ой серии — на 2/3 своего объема. Полученные экспериментальные данные сведены в табл.2.7.
Таблица 2.7 Энтальпия твердого гидрида лития по экспериментальным данным Вильсона и др. [17]
Б °C
Ht - Я25, кал/г
Б °C
Ht - Я25, кал/г
I серия
II серия
89,6
63,0
491,0
595,7
125,4
103,6
496,0
608,0
189,5
185,3
562,6
673,7
235,0
247,3
588,3
753,2
329,0
375,4
652,0
858,0
372,0
435,0
669,0
938,6
425,3
495,3
690,0
1110,3
470,5
556,1
714,5
1592,2
521,3
632,4
727,6
1620,4
585,0
740,3
753,5
1669,6
617,5
835,6
-
-
643,0
863,7
-
-
662,0
997,2
-
-
Авторы попытались провести по своим данным оценку температуры и теплоты плавления гидрида лития. Оценка оказалась достаточно грубой и привела к следующим значениям:
£пл = (690 ± 5) °C, АЯПЛ = (625 ± 31) кал/г.
При определении теплоты плавления точка вблизи температуры плавления авторами не учитывались из-за заметного эффекта пред-
плавления. Теплота плавления была получена экстраполяцией данных по энтальпии со стороны твердой и жидкой фаз к температуре плавления LiH.
В работе Велча [91] приведены данные Кайта, сообщенные Велчу, как он сам отмечает, частным образом. Кайт, используя ледяной калориметр, измерил энтальпию гидрида лития в интервале температур 373 — 953 К для твердой фазы и 973 — 1173 К для жидкой и вычислил на основе полученных данных теплоемкость при постоянном давлении (табл. 2.8).
Таблица 2.8 Теплоемкость гидрида лития по данным Кайта
Т, К
ср, кал/(моль-К)
Т, К
ср, кал/(моль-К)
Твердый LiH
873
14,1
373
8,4
953
15,1
473
9,53
Жидкий LiH
573
10,7
973
15,7
673
11,8
1073
15,6
773
12,9
1173
15,5
К числу последних работ, посвященных измерению калорических свойств гидрида лития, относятся исследования Бази и Бивена [93], Шпильрайна и др. [94] и Ятеса и др. [62].
Первая работа охватывает область твердого и жидкого состояний в интервале температур 400 — 1325 К. Авторы использовали метод смещения и разработанный ими калориметр кипящего типа. Данному исследованию предшествовало большое число измерений на той же установке энтальпии других веществ, подтвердивших высокую точность получаемых результатов.
Суть метода заключается в следующем. Образец гидрида лития в виде небольших кристаллов помещали в ампулу из нержавеющей стали в атмосфере аргона. Затем проводили герметизацию в вакууме электронно-лучевой сваркой. Амплитуда удерживалась в рабочей зоне печи в термостатирующем молибденовом блоке на длинной подвеске с помощью электромагнита. По достижении заданной температуры ампула сбрасывалась в калориметр с испаряющейся жидкостью, в качестве которой служила дистиллированная вода. Дополнительная порция сконденсировавшегося пара, образовавшегося за счет тепла, внесенного ампулой, определялась весовым способом. Температуру образца измеряли с помощью трех платинородий-платиновых термопар, размещенных по высоте термостатирующего блока.
Авторы вносили необходимые поправки при обработке результатов первичных наблюдений на теплоемкость ампулы, теплоту реакции
диссоциации гидрида лития, барометрическое давление и др. Было обращено специальное внимание на возможную утечку водорода через стенки ампулы. С этой целью время нагрева ампулы с образцом в печи устанавливалось достаточно коротким (30 — 40 мин). Кроме того, утечка водорода контролировалась взвешиванием ампулы на аналитических весах. Проводился также спектральный и химический анализ образца на содержание примесей до и после эксперимента.
Последний метод, наряду со взвешиванием, показал, что до температуры порядка 1150 К состав образца не менялся в пределах точности измерений. При более высокой температуре (1325 К) утечка водорода составила за время эксперимента 17 мг, что соответствовало росту содержания свободного лития в образце на 2,5 % (на это вносилась поправка).
Авторы указывают, что общее массовое содержание примесей составляло около 1,0% из которого 0,5 % приходилось на свободный литий. Внутренний объем ампулы был равен ~ 15 см3, масса образца 6 г. Экспериментальные данные приведены в табл. 2.9. Значение 77(373) — 77(273) = 748 кал/моль принимали по данным Новикова и др. (см. [1]).
Таблица 2.9 Энтальпия гидрида лития по экспериментальным данным Шпильрайна и др. [94]
Г, к
Я(Т) -Я(273), кал/моль
г,
К
Я(Т) - Я(273), кал/моль
Г, к
Я(Т) - Я(273), кал/моль
412,7
861
890,5
6466
968,6
12993
521,0
2179
940,5
7271
1012,7
13907
562,0
2539
950,0
7564
1083,8
14784
701,4
4263
961,6
12882
1151,6
16038
732,7
4410
966,4
13031
1325,5
18500
Погрешность своих данных по энтальпии авторы оценивают в 0,7 — 0,8 %. По полученным результатам была определена теплота плавления гидрида лития, оказавшаяся равной (5300 ± 80) кал/моль.
В работе Бази и Бивена [92] проведены исследования теплоемкости 7ЫН и 7LiD в интервале температур от 30 до 300 К. К сожалению, в кратком отчете не описывается методика измерений (сообщается лишь, что образцы отличались высокой изотопной чистотой) и не указываются полученные экспериментальные значения теплоемкости ср.Подробно обсуждается только различие между теплоемкостью гидрида и дейтерида лития (рис. 2.1), а также проводится анализ результатов, исходя из данных по фононным спектрам работ Вербла и др. [52] и Джезвала
Рис. 2.1. Разность теплоемкостей Дср в зависимости от температуры [92]
и Харди [98] и определяются дебаевские температуры этих изотопных модификаций.
Теплоемкость 7ЫН и 7LiD анализируется Бази и Бивеном на основе современных модельных представлений, заключающихся в том, что для кристалла теплоемкость при постоянном объеме cv может быть выражена в виде суммы
Су — сак Т сопт, (2.5) где сак и сОпт — вклады акустической и оптической ветвей колебаний соответственно. Теплоемкость, связанная с акустическими колебаниями, аппроксимируется функцией Дебая:
сак = 3D(0aK/T). (2.6)
Здесь 0ак — характеристическая температура для акустических колебаний. Бази и Бивен приняли значение 0ак и соответственно сак для 7ЫН и 7LiD одинаковыми.
Оптическая часть теплоемкости рассматривалась в приближении Эйнштейна с разделением спектра колебаний на продольные и поперечные составляющие:
Сопт = Е^ьот + Ж^тоП. (2.7) где 0lo = EucloJE, 6то = ^то/Е, Ето ~ средние по спектру частоты оптических продольных и поперечных колебаний соответственно; Е — функция Эйнштейна.
Теплоемкость при постоянном давлении ср может быть найдена из известного термодинамического соотношения
Ср = с„ + 9a2Tv/x„3, (2.8) где а — коэффициент линейного термического расширения; у — мольный объем; Хиз — изотермическая сжимаемость; Т — абсолютная температура.
Бази и Бивен нашли, что до температур порядка 100 К разность между ср и cv исчезающее мала, а при более высоких температурах она становится заметной и достигает в области комнатной температуры порядка 4,5 %. Было также установлено, что для исследованных изотопных композиций разность
Л /9<оТс\/9a2Tv\m
А = - < Су.(2.9)
\ %из У ?ЫН \ Хиз У 7LiD
По нашим оценкам эта разность при комнатной температуре составляет 1 %, что находится в пределах погрешности измерения теплоемкости.
Из принятого выше равенства акустических составляющих теплоемкости для 7LiH и 7LiD и с учетом соотношения (2.9) Бази и Бивен получили
^Ср CpjuD Cp,7LiH ^опт/LiD ^onT,7LiH(2-10)
и сопоставили найденные ими на основе эксперимента значения Аср со значениями AconT, рассчитанными в модели Эйнштейна с оптическими частотами сото, ^ьо, найденными ими по работам [52, 98]. Экспериментально измеренные значения Аср хорошо согласуются с расчетными значениями с частотами сото и ^ьо, равными средним по данным двух работ [52, 98]. Сами значения частот для кристаллов 7LiH, 7LiD приведены в табл. 2.10, а их средние значения равны: ё^то(7ЫН) = = 792 1/см, сото (7LiH) = 1040 1/см, соТо(7ИП) = 562 1/см, uLoCud) = 755 1/см.
Таблица 2.10 Средние по спектру оптические частоты кристаллов 7LiH и 7LiD
Кристалл
COLO, 1/СМ
СОТО, 1/см
Литература
7ин
956
784
Вербл и др. [52]
Джезвал и Харди [98]
1125
800
7LiD
690
554
Вербл и др. [52]
Джезвал и Харди [98]
820
570
Используя указанный выше аналитический аппарат, Бази и Бивен определили также значения сак и 0ак для рассматриваемых соединений. Зависимость 0ак = /(Т), представленная на рис. 2.2, показывает, что начиная с температуры ~ 100 К 0ак мало меняется и равна ~ 600 К. Бази и Бивен в своей работе нашли, что если определять дебаевскую характеристическую температуру через полную теплоемкость, как это часто делается, т.е.
су = б^вс/Т), (2.11)
2 К. А. Якимович, А. Г. Мозговой
Рис. 2.2. Зависимость характеристической температуры для акустических колебаний вак от температуры для 7LiH и 7LiD [93]
то величина 0q довольно сложным образом зависит от температуры. Такая сложная зависимость 0d = /(Т), представленная для двух изотопов на рис. 2.3, указывает на то, что дебаевская аппроксимация всего спектра для гидрида лития в рассматриваемом температурном диапазоне является плохой, поскольку из-за сильно различающихся масс тяжелой и легкой частиц в ячейке (в данном случае Li и Н ) в спектре колебаний кристалла имеется большая щель между акустической и оптической ветвями (см. [99]).
Рис. 2.3. Зависимость во от температуры для 7LiH и 7LiD [93]
Средние значения дебаевской температуры для кристаллов 7LiH и 7LiD, найденные Бази и Бивеном из соотношения
т
0d = M©d(7W,(2.12)
О
приведены вместе с другими литературными данными, полученными из обработки измерения теплоемкости, в табл. 2.11.
Таблица 2.11 Средние значения дебаевской температуры для гидрида и дейтерида лития
Интервал температур, К
во, L1H, К
во, L1D, К
Литература
74 - 293
825
-
Моерс [71], Гюнтер [87]
70 - 100
815
611
Уббелоде [100]
0-298
936
-
Кострюков [90]
0-300
953
878
Базы и Бивен [92]
Интересные исследования теплоемкости 7LiH и 7LiD в интервале от температуры жидкого гелия до 320 К были проведены в работе Ятеса и др. [62]. Использовался метод непосредственного нагрева с адиабатическим калориметром. Основные детали калориметра (см. [13, 101]) изготавливали из серебра, обладающего большой теплопроводностью и малой способностью к абсорбции гелия. Гелием заполняли внутреннее пространство калориметра, в котором помещали исследуемый образец. Это обеспечивало хороший теплообмен между нагревателем калориметра и образцом. Калориметр был окружен специальным экраном, снабженным дополнительным нагревателем с целью предотвращения тепловых потерь от калориметра. Температуру калориметра измеряли термометром сопротивления, изготовленным из германия. Перед каждым экспериментом и после его завершения проводили контрольную проверку стабильности показания термометра сопротивления по точке затвердевания воды. Погрешность в измерении образца составляет, по оценке авторов, 0,01 К.
Приступая к исследованиям, авторы были знакомы с аномальным поведением теплоемкости гидрида лития при низких температурах, обнаруженным в работе Кострюкова [91]. Поэтому специальное внимание ими было уделено вопросу чистоты образца и контролю его состава в процессе эксперимента. Образцы 7LiH и 7LiD по составу были близки к стехиометрическому. Химический анализ показал содержание Li 87,3 мае. % (теоретическое содержание 87,4 мае. %). Экспериментальные результаты по теплоемкости LiH и LiD, полученные группой Ятеса и др. с некоторыми вариациями в измерительной аппаратуре, представлены в табл. 2.12 и 2.13. Максимальную относительную погрешность полученных результатов по теплоемкости в интервале температур от комнатной до 50 К авторы оценивают в 2 %. С дальнейшим понижением температуры погрешность возрастает в связи с ростом вклада теплоемкости измерительного прибора в общий результат и достигает 10%.
Таблица 2.12 Экспериментальные данные Ятеса и др. [62] по теплоемкости твердого 7LiH
Г, к
Ср, Дж/ (моль-К)
г, К
Ср, Дж/ (моль-К)
г, К
Ср, Дж/ (моль-К)
г, К
Ср, Дж/ (моль-К)
64,56
2,02
82,85
4,18
30,17
0,115
89,82
5,08
65,19
2,02
83,73
4,26
35,12
0,196
95,20
5,86
65,81
2,07
84,66
4,39
37,56
0,254
99,82
6,46
66,44
2,14
85,61
4,56
39,63
0,319
105,29
7,09
65,76
2,08
86,59
4,69
42,56
0,428
110,08
7,92
66,19
2,15
87,61
4,79
45,73
0,575
115,12
8,50
66,93
2,20
88,67
4,98
49,04
0,756
119,85
9,25
67,68
2,29
89,53
5,02
52,54
0,989
124,71
9,75
68,15
2,33
83,83
4,39
55,72
1,22
129,88
10,7
68,63
2,45
90,57
5,34
58,76
1,47
135,82
11,5
69,12
2,45
91,75
5,32
62,27
1,67
140,20
12,1
69,62
2,56
92,98
5,49
6,14
0,00162
145,43
12,7
70,13
2,62
94,27
5,75
6,49
0,00149
150,08
13,1
70,65
2,65
97,06
6,06
6,92
0,00216
160,13
14,5
71,18
2,70
98,54
6,33
7,61
0,00411
170,01
15,6
71,18
2,72
100,09
6,59
8,21
0,00611
180,02
16,8
71,73
2,79
6,29
0,00177
8,80
0,00997
190,00
18,0
72,29
2,83
6,59
0,00184
9,53
0,0201
199,91
19,2
72,87
2,88
6,87
0,00178
10,09
0,0329
209,99
20,2
73,46
2,91
7,18
0,00226
10,52
0,0464
219,95
21,2
74,07
3,03
7,51
0,00361
10,87
0,0590
230,03
22,5
74,69
3,10
7,96
0,00504
11,29
0,0579
239,99
23,5
75,32
3,14
8,54
0,00812
11,82
0,0151
250,13
24,6
76,47
3,30
9,10
0,0144
12,28
0,0121
260,05
25,5
77,65
3,45
10,11
0,0355
12,73
0,0109
270,06
25,9
78,37
3,52
11,08
0,0604
13,85
0,0110
280,22
27,5
79,11
3,60
15,00
0,0120
78,55
3,52
290,00
28,7
79,75
3,76
17,94
0,0261
80,15
3,71
300,05
28,9
80,53
3,85
20,61
0,0415
81,74
3,97
309,99
29,9
81,34
3,84
23,58
0,0609
83,41
4,22
329,09
30,9
81,99
4,00
26,35
0,0768
86,88
4,61
—
—
Таблица 2.13 Экспериментальные данные [61] по теплоемкости твердого 7LiD
Г, к
Ср, Дж/ (моль-К)
г, К
Ср, Дж/ (моль-К)
г, К
Ср, Дж/ (моль-К)
г, К
Ср, Дж/ (моль-К)
63,94
1,95
4,78
0,000480
50,95
0,901
94,92
6,04
64,41
1,94
5,42
0,000527
52,69
1,02
99,91
6,83
64,74
1,98
5,84
0,000919
54,74
1,17
104,93
7,50
65,07
2,01
6,20
0,00115
57,01
1,35
109,99
8,35
65,64
2,05
6,55
0,00145
59,57
1,55
115,03
9,24
66,70
2,16
6,94
0,00176
62,56
1,80
120,03
10,3
67,28
2,20
7,45
0,00281
4,63
0,000314
124,99
10,9
67,79
2,27
8,10
0,00424
5,07
0,000530
129,95
11,8
68,31
2,37
8,93
0,00730
5,40
0,000382
135,04
12,5
68,95
2,40
9,76
0,0112
5,82
0,000922
140,02
13,6
69,60
2,48
10,58
0,0179
6,62
0,00208
144,95
14,2
70,18
2,53
11,30
0,0254
7,58
0,00347
149,95
15,1
70,94
2,62
12,84
0,0659
8,52
0,00596
159,89
17,0
71,81
2,71
15,04
0,0200
9,31
0,00924
170,02
18,2
72,80
2,82
18,26
0,0364
10,08
0,0104
180,02
19,3
73,82
2,94
21,32
0,0616
10,80
0,0196
190,05
21,1
74,92
3,08
23,80
0,0778
11,12
0,0225
200,01
23,2
76,04
3,22
26,41
0,0992
11,41
0,0280
209,95
24,4
77,22
3,37
30,75
0,146
11,89
0,0335
220,03
25,7
78,47
3,51
35,33
0,229
12,04
0,0341
230,03
26,9
79,77
3,71
37,47
0,281
12,20
0,0394
239,96
28,4
81,17
3,89
39,71
0,324
12,80
0,0418
250,04
29,0
82,65
4,09
42,58
0,447
13,00
0,0349
260,04
31,0
84,17
4,31
46,31
0,631
13,31
0,0215
270,06
31,8
85,80
4,57
49,61
0,815
13,70
0,0181
280,06
32,4
87,61
4,85
52,89
1,03
14,10
0,0181
290,07
33,9
89,45
5,07
56,12
1,26
15,35
0,0213
300,06
34,7
91,41
5,37
58,67
1,46
16,40
0,0248
309,99
36,1
9357
5,67
62,04
1,73
17,50
0,0298
320,06
36,9
95,96
6,00
46,90
0,661
86,49
4,76
—
—
98,43
6,39
49,15
0,788
89,96
5,24
—
—
Рис. 2.4. Аномальное поведение теплоемкости LiH и LiD при низких температурах
Эти исследования подтвердили отмеченное Кострюковым аномальное повышение теплоемкости гидрида и дейтерида лития при низких температурах. В области температур (11,1 ±0,2) К для 7LiH и (12,8 ±0,2) К для 7LiD были зафиксированы пики теплоемкости, указывающие на возможное структурное превращение (см. рис. 2.4). В [62] авторы получили для 7LiH значение температуры Дебая (1190 ±80) К, более высокое, чем полученное Кострюковым (850 К). Для 7LiD температура Дебая составила (1030 ±50) К. В области температур выше 50 К данные работ [62] и [90] по теплоемкости гидрида лития удовлетворительно согласуются между собой (в пределах 3%). При более низких температурах результаты этих работ расходятся значительней, что объясняется большей тщательностью постановки эксперимента в этой зоне температур в работе [62].
На рис. 2.5 и 2.6 приведены значения характеристических температур Дебая для 7LiH и 7LiD, полученные в [62] по своим экспериментальным данным о теплоемкости с использованием литературных данных по термическому расширению и упругим константам. Видно хорошее согласие с данными Бази и Бивена [92] (сглаженные кривые).
В [102] при ультразвуковых исследованиях в образцах 7LiH и 7LiD (в действительности 7Li содержал 7,4 мае. % 6Li и 92,6 мае. % 7Li) из анализа упругих констант найдены температуры Дебая при 0 К и сопоставлены с данными других авторов (табл. 2. 14). Авторы [102] указывают, что по поведению упругих констант в низкотемпературной области наблюдалась немонотонность A-типа в зоне, отмечавшейся в работах Ятеса и др., для LiH при (11,0 ± 1) К и для LiD при 12,5 К.
Следует дополнительно отметить ряд работ, в которых определена теплота плавления гидрида лития. Мессер и др. выполнили несколько исследований теплоты плавления nLiH, причем, как правило, ими были применены методы криоскопии. Так, в работе [83] при изучении систем LiH-Li2O и LiH-CaH2 получено АЯПЛ = (4900 ± 700) кал/моль при
Рис. 2.5. Характеристическая температура Дебая для LiH по данным [62]
Рис. 2.6. Характеристическая температура Дебая для LiD по данным [62]
температуре плавления nLiH 688 °C. В работе [79] для аналогичных систем приведено среднее значение теплоты плавления гидрида лития (5095 ± 460) кал/моль при температуре плавления 688,6 °C и энтропия плавления (5,3 ± 0,5) кал/(моль-°C).
В литературе имеется несколько указаний на данные Вогта о теплоте плавления гидрида лития. Так, в работах Джонсона и др. [84, 85] со ссылкой на работу Вогта приведено значение А77пл = 5240 кал/моль. Мессер и Леви [79] указывают цифру Вогта по теплоте плавления LiH,
Таблица 2.14 Температура Дебая при 0 К по данным разных авторов
Гидрид
©о, К
Литературный источник
7LiH
1128 ± 10
Джеймс и Хирандиш [ 102]
1123 ± 20
Герлих и Смит [ 103]
1104 ± 30
Хауссюль и Скорчик [104]
1190 ± 80
Ятес и др. [62]
7LiD
1073 ± 10
Джеймс и Хирандиш [102]
1048 ± 30
Хауссюль и Скорчик [104]
1030 ± 50
Ятес и др. [62]
равную 5210 кал/моль. В обзорном докладе Вогеля и др. [95] можно найти некоторые дополнительные сведения, относящиеся, по-видимому (прямого указания в докладе нет), к происхождению этих данных. В частности, там сообщается со ссылкой на Вогта, что группа исследователей получила с помощью адиабатического калориметра смешения значение теплоты плавления, равное 5237 кал/моль. В том же докладе указывается на основании частных сообщений, что при измерении теплоты плавления гидрида лития калориметрическим методом Хоффман получил значение 5518 кал/моль. Среднее значение А77пл, как отмечается в этом докладе, равно (5240 ± 225) кал/моль.
Вогель и др. выполнили собственное исследование теплоты плавления гидрида лития и ряда других соединений методом термического анализа. Для тепловых измерений проводили предварительную калибровку системы по скорости теплоотвода на веществах с известными теплофизическими свойствами. Эксперименты с гидридом лития ставили под давлением водорода. Авторы указывают, что теплота плавления гидрида лития оказалась равной 5240 кал/моль, т.е. совпала с указанным выше средним значением. В отмеченной ранее работе Велча [91] приводится значение теплоты плавления nLiH, равное (5519 ± 25) кал/моль, полученное Кайтом в ледяном калориметре при исследовании энтальпии.
В работе [105] на базе рассмотрения теории Лунквиста о трехчастичном взаимодействии в ионном кристалле получены для LiH: теплоемкость при постоянном объеме с^ [10-23 Дж/(моль • К)]= 6,52; температура Дебая ©о (К) = 1189;
коэффициент объемного термического расширения /3(10-4 1/К)=0, 97.
Таким образом, из проведенного анализа литературных данных о калорических свойствах гидрида лития и его изотопных модификаций следует, что применительно к гидриду лития имеется значительное число измерений как в твердой, так и в жидкой фазе и необходимо выполнить совместную статистическую обработку данных о теплоемкости
и энтальпии с оценкой и учетом относительной погрешности каждой работы, с тем чтобы получить расчетные уравнения для вычисления калорических функций.
Для дейтерида лития измерена только теплоемкость в твердой фазе и лишь до температуры 320 К. При более высоких температурах, включая и жидкую фазу, экспериментальных данных о калорических свойствах LiD не имеется. Что же касается тритида лития, то сведения о его калорических свойствах в литературе отсутствуют.
Обработка экспериментальных данных по калорическим свойствам гидрида и дейтерида лития. В предыдущем разделе были рассмотрены основные работы, посвященные измерению калорических свойств гидрида и дейтерида лития. Для твердой фазы в интервале температур от 0 до 320 К имеющиеся данные как для LiH, так и для LiD относятся лишь к теплоемкости. При более высоких температурах измерялась только энтальпия гидрида лития; ни с дейтеридом, ни с тритидом лития измерения в этой области температур не проводились. Известные данные по теплоемкости твердого гидрида лития Кайта, приведенные в работе Велча [91] в виде таблицы сглаженных величин, получены обработкой измерений энтальпии, выполненных в интервале температур 373 — 1173 К с ледяным калориметром, и являются, следовательно, вторичным источником информации.
Учитывая эти обстоятельства, а также аномальное поведение теплоемкости гидрида и дейтерида лития при низких температурах, отмеченное в работах [62, 90], было сочтено целесообразным при обработке данных в твердой фазе разделить весь интервал температур от 0 К до Тпл на три участка (от 0 до 50 К; от 50 до 298,15 К и от 298,15 К до Тпл) и проводить аппроксимацию раздельно по участкам (см. [106]). Стыковка на границах участков осуществлялась по теплоемкости. Такой подход без ущерба для точности, достаточной для практики, позволил получить сравнительно простые аппроксимационные уравнения.
Ввиду малого вклада, вносимого теплоемкостью гидрида и дейтерида лития на начальном участке температур 0 — 50 К в значения калорических свойств на последующем основном интервале температур, и в связи со сложным характером зависимости теплоемкости на начальном участке — наличием пика — обработка данных в области температур 0 — 50 К проводилась графически по работе [62]. Обработка данных на втором и третьем участках проводилась методом наименьших квадратов с экспертной оценкой относительной погрешности каждого из первоисточников. Эта оценка вытекала из анализа работ, рассмотренных в разделе 2.1.1. Шкала оценок указана в табл. 2.15.
Увеличение принятой погрешности в данных Моерса и Гюнтера, Родыгиной и др. и Ланга и др. обусловлено недостаточной чистотой исследуемых образцов (на что указывали сами авторы этих работ) и большим разбросом экспериментальных данных. Что касается работ Кайта, то, как уже отмечалось, в нашем распоряжении были лишь
Таблица 2.15 Относительная погрешность исходных данных по калорическим свойствам гидрида лития
Авторы
б,
Авторы
б,
Теплоемкость
%
Энтальпия
%
Моерс и Гюнтер [71, 87]
3
Родыгина и др. (см. [1])
1,6
Кострюков [90]
2
Новиков и др. (см. [1])
1,0
Кайт (см. [91])
3
Ланг [93]
1,6
Ятес и др. [62]
2
Шпильрайн и др. [94]
1,0
-
-
Вильсон и др. [17]
1,6
данные по теплоемкости, полученные на основании измерений энтальпии, причем в твердой фазе измерениями был охвачен температурный интервал от 370 до 950 К, а в жидком состоянии — от 970 до 1170 К. Мы стремились ввести в совместную обработку только первичные экспериментальные результаты, однако совсем не учитывать данные Кайта сочли нецелесообразным, так как в их основе все же лежит эксперимент. Указанными соображениями и объясняется погрешность, приписанная этим данным в табл. 2.15.
Приведение результатов Новикова и др. (МИФИ) и Шпильрайна и др. [94] к температуре 298,15 К осуществлялось по данным [1].
В интервале температур 50 — 298, 15 К теплоемкость ср [Дж/(моль-К)] аппроксимировали степенным рядом
6
cp = Tv’5^2anTnC.(2.13)
П=1
Значения коэффициентов ряда для LiH и LiD приведены в табл. 2.16.
В области температур выше 298,15 К обработка данных по теплоемкости и энтальпии гидрида лития проводилась совместно 9, причем теплоемкость ср [Дж/(моль-К)] в этом случае выражалась в виде
Суть метода совместной обработки данных состоит в следующем [107]. Температурная зависимость теплоемкости записывается в форме степенного ряда ср(Т)расч = ср(Т0) + bmxi, где хх = (Г - — То)т. При такой записи теплоемкости зависимость энтальпии представляется в виде [Н(Т) - Н(0)]расч = Н(Т0) - Я(0) + ср(Т0)(Т - То) +
mТ
+ 52 Ьтх^т\ где x2(m) = J xx(m)dT = (т + VfH.T - Т0)т^х. Да- т=1То
к_ 1
лее составляется функционал F = 52 [^(ср)]’ [сР(Д)расч - ср(Д)ЭКСп]2 +
г=1
Таблица 2.16 Коэффициенты уравнения (2.13) для гидрида и дейтерида лития
и
CL-n
LiH
LiD
1
1,96398- Ю"3
-4, 77953 ■ Ю"4
2
-1,49621-Ю"3
-4,14718-Ю"4
3
3,61784-Ю"4
1,68808-Ю"4
4
-3,56068-Ю"5
-1,85453-Ю"5
5
1,56142-Ю"6
8,30356-Ю"7
6
-2,55114-Ю"8
-1,34461-Ю"8
целочисленного степенного ряда
5
ср = 27,08+ ^ЬтЛ-^ОТ-(2.14)
771=1
Значения коэффициентов ряда приведены в табл. 2.17
Таблица 2.17 Коэффициенты уравнения (2.14) для гидрида лития
т
т
1
1,09078-10"1
4
-2,93547-Ю"10
2
-2,79615-Ю"4
5
5,59545-Ю"14
3
4,74755-Ю"7
-
-
Уравнение (2.14) учитывает тенденцию теплоемкости к росту в области предплавления. Разброс экспериментальных данных по теплоемкости и энтальпии гидрида лития в твердой фазе относительно кривых, получаемых по уравнениям (2.13) и (2.14), иллюстрируют рис. 2.7 и 2.8. Видно удовлетворительное описание экспериментальных данных разработанными уравнениями; отклонение подавляющего
+ X ЦЛ^)] 1 {№) - Я(0)]расч - \най - И(0)]эксп} и проводится методом наименьших квадратов минимизация с целью определения коэффициентов ряда Ьт- Здесь к — число экспериментальных точек по теплоемкости; и — число экспериментальных точек по энтальпии; оч — погрешность экспериментальных точек. Число членов ряда выбирается из условия лучшего согласия расчетных точек с экспериментальными во всем рассматриваемом интервале температур.
100100300300г, к
100
100
300
300
Рис. 2.8. Отклонение экспериментальных значений теплоемкости (темные точки) и энтальпии (светлые точки) твердого гидрида лития по данным различных авторов от расчетных, полученных по уравнению (2.14): о — Родыгина; □ — Новиков с соавт.; А — Ланг; v — Шпильрайн и др.; 0 — Вильсон и др.; • — Ятес и др.; А — КайтРис. 2.8. Отклонение экспериментальных значений теплоемкости (темные точки) и энтальпии (светлые точки) твердого гидрида лития по данным различных авторов от расчетных, полученных по уравнению (2.14): о — Родыгина; □ — Новиков с соавт.; А — Ланг; v — Шпильрайн и др.; 0 — Вильсон и др.; • — Ятес и др.; А — КайтРис. 2.7. Отклонение экспериментальных значений теплоемкости твердого гид-рида лития от расчетных, полученных по уравнению (2.13): О — Кострюков;□ — Ятес и др.; А — Моерс и Гюнтер
Рис. 2.8. Отклонение экспериментальных значений теплоемкости (темные точки) и энтальпии (светлые точки) твердого гидрида лития по данным различных авторов от расчетных, полученных по уравнению (2.14): о — Родыгина; □ — Новиков с соавт.; А — Ланг; v — Шпильрайн и др.; 0 — Вильсон и др.; • — Ятес и др.; А — Кайт
Рис. 2.8. Отклонение экспериментальных значений теплоемкости (темные точки) и энтальпии (светлые точки) твердого гидрида лития по данным различных авторов от расчетных, полученных по уравнению (2.14): о — Родыгина; □ — Новиков с соавт.; А — Ланг; v — Шпильрайн и др.; 0 — Вильсон и др.; • — Ятес и др.; А — Кайт
большинства экспериментальных точек не выходит за пределы интервала 2,5 %.
Конкретная обработка данных по теплоемкости и энтальпии гидрида лития на участке температуры 298,15 К до Тпл показала, что лучшее согласие расчета с экспериментом получается, если проводить обработку имеющихся данных, начиная с То = 280 К. В этом случае расхождение значений теплоемкости при температуре 298,15 К, найденных по уравнениям (2.13) и (2.14), составляет 0,2 %. Это намного меньше относительной погрешности исходных экспериментальных
Таблица 2.18 Коэффициенты уравнения 2.15
к
Ск
к
Ск
0
-1,3213-Ю5
2
-2,9844-10“1
1
4,0125-Ю2
3
8,4659-Ю-5
Таблица 2.19 Относительное отклонение экспериментальных значений энтальпии жидкого гидрида лития от рассчитанных по уравнению (2.15)
Г, к
зн,%
Г, К
зн,%
Данные Новикова и др. (см. [1])
Данные Шпильрайна и др. ([94])
963,6
-0, 29
961,6
0,21
975,8
-0,41
966,4
0,78
1020,4
1,00
968,6
0,27
1105,6
0,88
1012,7
2,29
1058,3
-1,91
1083,8
1,80
1088,2
-1, 13
1151,6
4,32
1141,2
-0, 73
1325,5
5,42
1165,9
-2, 17
Данные Вильсона и др.
1184,6
-0, 86
987,7
-2,83
1219,1
-0, 30
1000,8
-2,52
1291,1
-1,36
1026,7
-2,20
1327,0
-2,00
-
-
1360,0
-L и
-
-
данных, что позволяет считать стыковку обоих уравнений при температуре 298,15 К хорошей. Поправка на различие калорических свойств гидрида, содержащего природный литий nLi или чистый изотоп 7Li, нами при обработке не вводилась, поскольку влияние этого различия значительно меньше погрешности исходных данных и собственно расчета.
Для жидкой фазы заслуживают внимания лишь данные по энтальпии гидрида лития, полученные Новиковым и др., Шпильрайном и др. и Вильсоном и др. (см. табл. 2.1). Эти данные были обработаны с сохранением относительной погрешности, указанной в табл. 2.11, в
виде полинома типа
з
- Н^ = T2ckTk, Дж/моль.(2.15)
/ь=0
Полученные значения коэффициентов приведены в табл. 2.18.
В табл. 2.19 показано относительное отклонение экспериментальных значений энтальпии от вычисленных по уравнению (2.15)
.„ ЖП - н®1„ - |нгл - Н(0)]№,
8Н =wFWu'( ’
По уравнениям (2.13) — (2.16) были рассчитаны калорические функции твердого и жидкого гидрида лития для температур до 1300 К, приведенные в табл. 5.1. Теплота плавления по этим данным оказалась равной 21340 Дж/моль.
Эффект роста теплоемкости в зоне предплавления явно обнаруживается при анализе экспериментальных данных по энтальпии, полученных в этой области температур для гидрида лития. В тех работах, в которых этот эффект не учитывается, получают, естественно, завышенное значение теплоты плавления. Мы в проведенной выше обработке постарались учесть этот эффект путем использования экспериментальных данных и в зоне представления.
При оценке погрешности данных по гидриду лития, приведенных в табл. 5.1, следует исходить из анализа оригинальных работ, на базе которых были получены расчетные уравнения (2.13) — (2.16). На основании экспертных оценок, приведенных в табл. 2.15, можно принять, что максимальная относительная погрешность калорических функций гидрида лития в твердом состоянии, приведенных в табл. 5.1, не превышает 2 %. По жидкому гидриду лития максимальную относительную погрешность данных по энтальпии можно оценить тоже 2 %. Погрешность двух калорических функций, полученных с использованием дифференцированного по температуре уравнения (2. 16), будет большей. Учитывая, что температурная зависимость энтальпии относительно невелика и сравнительно проста, максимальная погрешность данных по теплоемкости и остальным (кроме энтальпии) калорическим функциям жидкого гидрида лития может быть оценена в 3 %.
В области предплавления в твердой фазе (начиная примерно с 850 — 900 К) погрешность данных по калорическим свойствам (прежде всего теплоемкости и энтальпии), естественно, возрастает, однако количественно оценить это увеличение погрешности оказывается затруднительным.
Расчет калорических функций изотопных модификаций гидрида лития в твердой фазе. Из анализа работ по экспериментальному исследованию калорических свойств гидрира лития и его изотопных композиций в твердой фазе, выполненного в разделе 2.1.1, следует, что по гидриду лития экспериментом охвачен практически
весь диапазон температур от О К до точки плавления. По дейтериду лития имеются данные лишь до комнатной температуры. По тритиду лития экспериментальные исследования калорических свойств в литературе отсутствуют.
Для определения термодинамических свойств изотопных модификаций гидрида лития в кристаллическом состоянии в тех случаях, когда отсутствуют экспериментальные сведения, были использованы расчетно-теоретические методы, разработанные Мельниковой [3, 7, 108, 109].
Межчастичное взаимодействие в кристалле обусловлено прежде всего взаимодействием внешних электронов атомов, и оно практически не меняется при изотопном замещении. Потенциальные кривые взаимодействия частиц сохраняются неизменными, и параметры взаимодействия, в частности, глубина потенциальной ямы и равновесное расстояние между частицами в гармоническом приближении для изотопов LiH, LiD, LiT оказываются одинаковыми [например, объем элементарной ячейки кристалла в гармоническом приближении v = Z3/4 не зависит от изотопной композиции гидрида лития (Z — параметр решетки)]. В то же время изотопное замещение существенно влияет на колебательные частоты кристалла, связанные с массой атома, составляющих данный кристалл. Поэтому в таких свойствах, как, например, плотность или теплоемкость, влияние замены атома его изотопом в кристалле типа LiH (особенно при изотопной замене водорода) сказывается заметно.
Теоретически вопрос о температурной зависимости теплоемкости при низких температурах для кристаллических тел с простой структурой изучен в принципе достаточно хорошо. При Т С 0d(O), где 0о(О) — характеристическая температура Дебая, полученная для области низких температур кристалла, возбуждены только длинноволновые колебания — акустические фононы с малой энергией (Tiu ~ кТ, к, со, к — постоянная Планка, частота колебаний кристаллической решетки и постоянная Больцмана соответственно). Теплоемкость в этом случае выражается (см., например, [НО]) соотношением
с„ = 6fc(47T4/5)[T/eD(0)]3. (2.17)
Предельная дебаевская частота cod и соответственно, дебаевская температура 0d(O) = Ъ,иоп)к могут быть выражены через скорость звука или через упругие постоянные кристалла (см., например, [7, 111]).
Для кубических кристаллов в обычных случаях формула (2.17) удовлетворительно описывает поведение теплоемкости в области температур от 0 до 30 — 50 К. Однако в случае гидрида лития воспользоваться этим соотношением для конкретных расчетов не представляется возможным из-за наличия в этой области температур, как отмечалось выше, пика теплоемкости. При температурах Т >> 100 К различие в теплоемкости 7LiH и 7LiD становится заметным (см. рис. 2.1). При
таких температурах в кристалле возбуждены и длинноволновые, и коротковолновые колебания решетки и вклад в теплоемкость при постоянном объеме cv вносят как оптическая, так и акустическая ветви (см., например, [112, 113]).
При исследовании поведения теплоемкости в этой области температур возможны два подхода. Первый заключается в применении дебаевской аппроксимации для акустических колебаний и эйнштейновской для оптических. Подобный подход был использован при анализе экспериментальных данных по теплоемкости гидрида и дейтерида лития в работе Бази и Бивена [92]. Второй подход, дающий хорошие результаты при достаточно высоких температурах, основан на использовании дебаевской и эйнштейновской аппроксимации для всей величины Су. Последний подход, широко применяемый в теории твердого тела, оказывается более удобным (там, где он справедлив), чем первый, поскольку требует знания всего лишь одной характеристической температуры, однако применимость его ограничена областью сравнительно высоких температур.
В рамках первого подхода теплоемкость кристалла представляется в виде суммы членов — акустического и оптического:
cv сак 4" сопт.(2.18)
Вклад в теплоемкость кристаллического гидрида лития за счет акустических колебаний может быть представлен в виде приближения Дебая:
Оак/Т
/А \/ Т Г т4еж
Сак = 3D ((2.19)
о
При промежуточных и высоких температурах возбуждены все акустические колебания, включая и коротковолновые. Частоты длинноволновых акустических колебаний пропорциональны 1 /VM + m, где М, m — масса тяжелого и легкого атома соответственно, а частоты коротковолновых акустических колебаний зависят только от массы тяжелого атома в ячейке и пропорциональны \/VM (см., например, [114]). В соответствии с этим при высоких температурах можно считать, что 0ак ~ ^)VM, так как плотность состояний велика именно для коротковолновых колебаний. По данным Бази и Бивена при температурах Т ^ 100 К 0ак практически постоянна (совпадает для 7LiH и для 7LiD) и равна ~ 600 К. Естественно в этой связи принять и для кристалла 7LiT то же значение 0ак.
Для изотопных модификаций 6LiH (D, Т) получаем
e>LLiH(D, Т) V ML1 ’■ 7
откуда 6aKi6LiH(D, т) « 648 К.
Оптический вклад в теплоемкость хорошо описывается функцией Эйнштейна, особенно при большом различии масс тяжелого и легкого атомов в ячейке, так как в этом случае длинноволновые и коротковолновые частоты различаются незначительно [см. ниже уравнения (2.24), (2.25)] и колебания решетки оказываются близкими к монохроматическим:
Сопт = Е^ьот + Ж^то)Т\(2.21)
где
^lo = ExLO/k, Вто = ^то/к\(2.22)
Elo, Eto — средние по спектру продольные и поперечные оптические частоты кристалла соответственно;
Е(©/Т) = Е(х) = kx2ex/(ex - I)2.(2.23)
Бази и Бивен, используя данные по фононным спектрам 7ЫН и 7LiD из работ [52, 98], нашли средние оптические частоты этих двух соединений и, соответственно, характеристические температуры ©то, ©то (табл. 2.20).
Таблица 2.20 Характеристические температуры изотопных модификаций гидрида лития
Температура, К
7LiH
7LiD
7LiT
6 LiH
6LiD
6LiT
©ТО
1496*
1086*
912
1505
1099
924
©ТО
1140*
809*
693
1145
834
705
©оо
1170*
878
755
1182
894
774
©В
906
680
585
916
692
600
* Значения получены в работе Бази и Бивена [92]
В кристаллах 7ЫТ, а также 6LiH (D, Т) исследования фононного спектра не проводились, и для того, чтобы определить оптические характеристические температуры этих соединений, возможен следующий путь. Расхождение оптических частот в предельных случаях длинноволновых и коротковолновых колебаний для кристалла типа LiH, в котором массы атомов различаются существенно, относительно невелико, поскольку для длинноволновых колебаний
шопт ~-(2.24)
а для коротковолновыха для коротковолновых(^опт(^опту/ 1/т.у/ 1/т.(2.25)(2.25)
а для коротковолновых
а для коротковолновых
(^опт
(^опт
у/ 1/т.
у/ 1/т.
(2.25)
(2.25)
Исходя из этого, можно найти усредненное значение оптической частоты колебаний одной изотопной модификации гидрида лития по
отношению к усредненному значению для другой модификации. Такое усреднение можно проводить различными способами. При проверке по данным о фононном спектре для 7ЫН и 7LiD оказалось, что наилучшее приближение получается, если усреднение (как для продольных, так и для поперечных колебаний) проводить по соотношению
= * ( Е + /™Л = 1 NI (1 + УМ + тЛ
шмт2 2 щ у Ш1 у 2 у mi у VM Г т2 /
В этом случае для 7ЫН и 7LiD уравнение (2. 26) дает ^7LiH/cJ?LiD = = 1,3735, а точная обработка спектров, проведенная Бази и Бивеном по экспериментальным значениям [52, 98], дает W7LiH/cJ7LiD = 1,3775. Согласие результатов следует признать вполне удовлетворительным.
По уравнению (2.26) были найдены средние по спектру оптические частоты для 7LiT, а также 6LiH (D, Т), исходя из данных для 7LiH, и соответствующие характеристические температуры (табл. 2.20).
Рис. 2.9. Сравнение теплоемкостей cv изотопных модификаций 7LiH (D, Т)
Функции Дебая D(x) и Эйнштейна Е(х) табулированы в ряде изданий (см., например, [115]), и поэтому при известных значениях характеристических температур найти теплоемкость с^ в гармоническом приближении изотопных модификаций гидрида лития в кристаллическом состоянии, пользуясь уравнением (2.18), (2.19) и (2.21), не составляет труда. Результаты вычислений с^ в гармоническом приближении (суперпозиция акустических и оптических колебаний) для изотопных композиций гидрида лития представлены в табл. 2.21 и 2.22. Рисунок 2.9 иллюстрирует изотопный эффект в теплоемкости изотопных модификаций 7LiD и 7ЫТ по отношению к теплоемкости 7ЫН. Видно, что с ростом температуры разность теплоемкостей увеличивается, достигает максимума в области комнатной температуры и затем начинает существенно убывать. Необходимо заметить (см. табл. 2.21, 2.22.), что различие в теплоемкости гидрида лития при изотопном замещении
Таблица 2.21 Теплоемкость при постоянном объеме кристаллов 7LiH, 7LiD и 7LiT в гармоническом приближении
Г,
к
Сак, кал/(моль-К)
сОпт, кал/(моль-К)
Су — Сак СОпт, кал/(моль-К)
7LiH
7LiD
7L1T
7LiH
7LiD
7LiT
100
1,58
0,01
0,08
0,20
1,59
1,66
1,78
150
3,00
0,12
0,61
1,02
3,12
3,61
4,02
200
3,95
0,50
1,44
2,03
4,45
5,39
5,98
250
4,54
1,06
2,27
2,90
5,61
6,81
7,44
300
4,92
1,69
2,98
3,56
6,61
7,90
8,48
350
5,18
2,28
3,54
4,06
7,46
8,72
9,24
400
5,34
2,80
3,97
4,42
8,14
9,31
9,76
450
5,46
3,24
4,31
4,70
8,70
9,77
10,17
500
5,55
3,61
4,57
4,91
9,17
10,12
10,46
550
5,62
3,92
4,78
5,07
9,54
10,40
10,69
600
5,67
4,18
4,95
5,20
9,85
10,62
10,87
650
5,72
4,40
5,08
5,31
10,11
10,80
11,03
700
5,75
4,58
5,19
5,39
10,33
10,94
11,14
750
5,78
4,73
5,28
5,47
10,50
11,05
11,24
800
5,80
4,86
5,36
5,52
10,66
11,16
11,32
850
5,81
4,97
5,42
5,58
10,78
11,23
11,39
900
5,83
5,07
5,49
5,63
10,90
11,32
11,46
950
5,84
5,15
5,54
5,66
10,99
11,38
11,50
лития оказывается на порядок меньше, чем при изотопном замещении водорода. Этот факт можно объяснить, в частности, на основании уравнений (2.24) и (2.26), из которых следует, что замена тяжелого атома его изотопом слабо влияет на частоту оптических колебаний. По этой причине калорические данные, полученные для гидрида с природным литием и с его изотопом 7Ы, анализировались нами совместно.
Подход к расчету теплоемкости кристалла типа LiH на основе суперпозиции акустических и оптических колебаний решетки позволяет найти теплоемкость и в области температур от 0 до 100 К (исключая узкую зону примерно от 5 до 15 К, в которой в эксперименте наблюдался пик теплоемкости), где характеристическая акустическая температура меняется довольно существенно (примерно от 880 К при Т = 0 до 600 К при Т = 100 К). Принимая, что акустическая
Таблица 2.22 Теплоемкость при постоянном объеме кристаллов 6LiH, 6LiD и 6LiT в гармоническом приближении
Г,
к
Сак, кал/(моль-К)
сОпт, кал/(моль-К)
Си — Сак 4" СОпт, кал/(моль-К)
6LiH
6LiD
6LiT
6LiH
6LiD
6LiT
100
1,35
0,01
0,07
0,19
1,36
1,42
1,54
150
2,72
0,12
0,55
0,97
2,84
3,27
3,69
200
3,71
0,49
1,35
1,97
4,20
5,06
5,68
250
4,36
1,05
2,18
2,84
5,41
6,54
7,20
300
4,77
1,67
2,88
3,51
6,44
7,65
8,28
350
5,05
2,26
3,45
4,01
7,31
8,50
9,05
400
5,25
2,78
3,90
4,38
8,03
9,15
9,63
450
5,38
3,22
4,24
4,67
8,60
9,62
10,05
500
5,49
3,59
4,52
4,88
9,08
10,01
10,37
550
5,57
3,91
4,73
5,05
9,48
10,30
10,62
600
5,63
4,17
4,90
5,18
9,80
10,53
10,81
650
5,67
4,38
5,04
5,29
10,05
10,71
10,96
700
5,72
4,57
5,16
5,38
10,29
10,88
11,10
750
5,75
4,72
5,26
5,45
10,47
11,01
11,20
800
5,77
4,85
5,33
5,51
10,62
11,10
11,28
850
5,79
4,96
5,40
5,56
10,75
11,19
11,35
900
5,81
5,06
5,47
5,62
10,87
11,28
11,43
950
5,82
5,14
5,52
5,65
10,96
11,34
11,47
температура и соответственно акустическая составляющая теплоемкости для изотопных модификаций типа 7LiH (D, Т) различаются незначительно, можно получить соотношение для расчета теплоемкости в этой области
^v,7LiT ^v,7LiH + (Q)nT,7LiT ^опт/ин)* (2.27)
Значения с^/^т при конкретном расчете могут быть приняты по экспериментальным данным [62]. В силу сделанного выше замечания о малом влиянии на теплоемкость кристалла типа LiH замены изотопа 7Ы изотопом 6Li теплоемкость соединений 6LiH (D, Т) в
рассматриваемом интервале температур с точностью, не ниже точности эксперимента можно принять равной теплоемкости 7LiH (D, Т).
Кроме рассмотренного метода расчета теплоемкости кристалла типа LiH в гармоническом приближении с помощью суперпозиции акустических и оптических колебаний можно пользоваться в области более высоких температур дебаевской аппроксимацией с характеристической дебаевской температурой 0^, выражаемой через средний квадрат частоты колебаний (см., например, [113]):
e«=i\S=и/Ц- <2-28>
Здесь I, х — параметр решетки и сжимаемость кристалла в гармоническом приближении соответственно; р — приведенная масса кристаллической ячейки.
Собственно теплоемкость в этом случае определяется функцией Дебая
C1J = 6D(0OO/T). (2.29)
В табл. 2.20 представлены температуры Дебая 0^ различных изотопных модификаций гидрида лития. Метод нахождения необходимых для этого расчета значений I и х приведен ниже (см. раздел 2.2.2).
В табл. 2.23 указаны значения теплоемкости с^ изотопных композиций гидрида лития в гармоническом приближении, полученные из соотношения (2.29). При сопоставлении этих данных с данными табл. 2.21 и 2.22 можно отметить удовлетворительное описание теплоемкости кристалла типа LiH в дебаевском приближении, начиная с температуры порядка 400 К. Различие значений теплоемкости, получаемых двумя рассмотренными выше методами, в интервале 400 — 950 К не превышает 1 %.
Отметим, что при высоких температурах для вычисления теплоемкости кристалла типа LiH в гармоническом приближении можно воспользоваться также эйнштейновской аппроксимацией с характеристической температурой Эйнштейна
е£ = (2,зо)
Значения 0^ приведены в табл. 2.20.
Оценки, проведенные в работе [3], показали, что эффекты ангармонизма дают вклад в теплоемкость с^ в пределах 1 — 2 %. Таким образом, теплоемкость при постоянном объеме с^ изотопных модификаций кристаллического гидрида лития можно рассчитать во всем интервале температур существования твердого состояния. Хотя метод суперпозиции акустических и оптических составляющих является несколько более трудоемким, чем приближение Дебая (с 0^) или Эйнштейна (с 0#), так как требует знания трех характеристических температур
Таблица 2.23 Теплоемкость при постоянном объеме изотопных композиций гидрида лития в гармоническом приближении
Г,
к
7LiH
7LiD
7LiT
6LiH
6LiD
6LiT
кал/(моль-К)
300
6,18
8,10
8,89
6,09
7,90
8,69
350
7,21
8,89
9,56
7,12
8,72
9,46
400
8,10
9,47
10,02
8,00
9,38
9,93
450
8,70
9,93
10,36
8,68
9,84
10,36
500
9,18
10,28
10,68
9,18
10,19
10,60
550
9,66
10,53
10,83
9,56
10,44
10,82
600
9,93
10,76
11,04
9,50
10,68
10,96
650
10,19
10,90
11,17
10,18
10,83
11,11
700
10,36
11,04
11,23
10,36
10,97
11,23
750
10,60
11,10
11,34
10,52
11,11
11,34
800
10,76
11,23
11,40
10,68
11,20
11,41
850
10,83
11,30
11,45
10,83
11,29
11,43
900
10,97
11,37
11,50
10,96
11,35
11,50
950
11,10
11,43
11,55
11,04
11,40
11,54
©ак, вьо и ©то, но он справедлив в более широком температурном интервале, и поэтому при расчете теплоемкости с^ предпочтительней пользоваться этим методом.
Для перехода от теплоемкости при постоянном объеме с^ к теплоемкости при постоянном давлении ср следует воспользоваться известным термодинамическим уравнением
Ср - с„ = 9a2vT/xH3,(2.31)
где а — коэффициент линейного термического расширения кристалла; и — мольный объем; Хиз — коэффициент изотермической сжимаемости. Коэффициент а в квазигармоническом приближении может быть найден с помощью известного уравнения Ми-Грюнайзена (см., например, [116])
а = ^Хиз/Зи.(2.32)
Учитывая, что cpfcv = Хиз/Хад, где Хад — коэффициент адиабатической сжимаемости, можно из уравнений (2.31) и (2.32) получить
соотношениесоотношение(Ср/с-у) 1—7 СуТ (Ср/с-у) (^ад/у).(Ср/с-у) 1—7 СуТ (Ср/с-у) (^ад/у).(2.33)(2.33)
соотношение
соотношение
(Ср/с-у) 1—7 СуТ (Ср/с-у) (^ад/у).
(Ср/с-у) 1—7 СуТ (Ср/с-у) (^ад/у).
(2.33)
(2.33)
На основании анализа упругих свойств кристалла в работе [4] было получено простое и удобное соотношение, связывающее коэффициент адиабатической сжимаемости с коэффициентом сжимаемости в гармоническом приближении (см. раздел 2.2.3):
Хад = X [1 + 7(М)] -Хад = X [1 + 7(М)] -(2.34)(2.34)
Хад = X [1 + 7(М)] -
Хад = X [1 + 7(М)] -
(2.34)
(2.34)
где х — коэффициент сжимаемости в гармоническом приближении; 7 — постоянная Грюнайзена; Av = v — v — отклонение мольного объема кристалла от его значения в гармоническом приближении. Коэффициент сжимаемости в гармоническом приближении одинаков для всех изотопных композиций. Мольный объем кристалла можно представить в виде
v = v + Av = v [1 + (Av/v)]. (2.35)
Из уравнений (2.34) и (2.35) следует, что
Хад _ ХД+Х^ЦШХад _ ХД+Х^ЦШv v [1 + (Av/v)] ‘v v [1 + (Av/v)] ‘(2.36)(2.36)
Хад _ ХД+Х^ЦШ
Хад _ ХД+Х^ЦШ
v v [1 + (Av/v)] ‘
v v [1 + (Av/v)] ‘
(2.36)
(2.36)
Так как величина Av/v мала во всем диапазоне температур, а постоянная Грюнайзена имеет для гидрида лития по данным Джекса [117] значение ^1,2, то из уравнения (2.36) становится очевидной возможность замены в уравнении (2.33) отношения Хад/^ на x/v-
Для изотопных модификаций гидрида лития коэффициент сжимаемости (например, [2]) х = 2, 84 • 10“11 м2/Н. Объем элементарной ячейки v был найден (по значению постоянной решетки в гармоническом приближении I, см. ниже раздел 2.2.2) равным 15,9365 • 10-24 см3 или в пересчете на мольный объем v= 9,597 см3/моль. При подстановке этих значений в уравнение (2.33) получаем зависимость ср [ДжДмоль- К)] от cv [Дж/(моль- К)] и Т (К):
Су1 -0,4261 • Ю'^т'Су1 -0,4261 • Ю'^т'(2.37)(2.37)
Су
1 -0,4261 • Ю'^т'
Су
1 -0,4261 • Ю'^т'
(2.37)
(2.37)
Сравнение значений ср, найденных из этого соотношения, с экспериментальными данными для гидрида лития показало весьма удовлетворительное согласие до температур порядка 750 — 800 К. Если в правой части уравнения (2.31) пренебречь различием между Хиз и Хад, то получится уравнение:
(2.38)(2.38)
(2.38)
(2.38)
которое при замене Хад/^ на х/^ Дает удовлетворительное согласие с экспериментом до более высоких температур.
Подставляя в соотношение (2.38) приведенные выше значения у, х и Г, получаем для ср [Дж/(моль-град)]
(2.39)(2.39)1 — V1 — 1,7044 • Ю-ЧТ
(2.39)
(2.39)
Ср Суг
Р0,8522- 1О“ЧТ
Сопоставление экспериментальных и расчетных [по уравнениям (2.37) и (2.39)] данных по теплоемкости ср твердого гидрида лития сделано в табл. 2.24.
Таблица 2.24 Сравнение экспериментальных и расчетных данных по теплоемкости при постоянном давлении твердого гидрида лития
Г,
Срэксп
Ср (2.37)
Ср (2.39)
г,
Срэксп
сР (2.37)
ср (2.39)
к
Дж/(моль-К)
К
Дж/(моль-К)
100
6,37
6,67
6,67
550
44,00
44,04
44,58
150
13,38
13,16
13,16
600
46,00
46,06
46,81
200
19,03
18,92
18,93
650
48,07
47,91
48,93
250
23,96
24,07
24,09
700
50,31
49,62
50,97
300
29,15
28,67
28,71
750
52,79
51,10
52,86
350
33,50
32,73
32,82
800
55,56
52,60
54,86
400
36,90
36,16
36,31
850
58,64
53,91
56,77
450
39,63
39,13
39,37
900
62,05
55,28
58,93
500
41,93
41,79
42,16
950
65,74
56,50
61,08
В табл. 2.25 сравниваются экспериментальные и расчетные [полученные на основе уравнения (2.39)] данные по энтальпии и энтропии твердого гидрида лития 9. Обе таблицы наглядно демонстрируют удовлетворительное согласие вычисленных данных с экспериментальными. При приближении к температуре плавления расхождение между экспериментальными и расчетными данными возрастает.
В табл. 2.26 указана разность между найденными из эксперимента и полученными на основе уравнения (2.39) значениями калорических функций гидрида лития в области предплавления, а также отношение этой разности к расчетному значению. Из таблицы следует, что в теплоемкости эффект предплавления оказывается существенным начиная с температуры 850 К. В энтальпии Н этот эффект начинает быть
') Применительно к энтропии понятие экспериментальные данные является, строго говоря, условным, поскольку непосредственно измерить энтропию вещества нельзя.
Таблица 2.25 Сравнение экспериментальных и расчетных данных по энтальпии и энтропии твердого гидрида лития
т, к
[Я(Т)-Я(0)]эксп
[Я(Т)-Я(0)]расч
5эксп
5расч
Дж/моль
Дж/(моль-К)
100
172
178
2,28
2,20
150
669
670
6,11
6,13
200
1468
1488
10,87
11,12
250
2560
2567
15,64
15,90
300
3880
3891
10,44
20,70
350
5451
5430
25,27
25,43
400
7214
7156
29,97
30,03
450
9130
9048
34,47
34,47
500
11170
11085
38,77
38,76
550
13319
13251
42,86
42,88
600
15569
15535
46,77
46,85
650
17920
17926
50,53
50,67
700
20378
20417
54,17
54,35
750
22955
23005
57,70
57,85
800
25662
25689
61,21
61,38
850
28516
28470
64,66
64,74
900
31532
31351
68,10
68,03
950
34725
34339
71,55
71,26
заметным лишь с температуры 950 К. Аналогично поведение энтропии s. По изобарно-изотермическому потенциалу Ф разность между данными, полученными на основе эксперимента, и рассчитанными по приведенным выше соотношениям, в области предплавления практически незначительна. Различие при высоких температурах между экспериментом и расчетом по уравнению (2.37) или (2.39), объясняется прежде всего тем, что эти уравнения не учитывают ангармонизма и других сложных эффектов, заметно проявляющихся при приближении температуры рассматриваемых кристаллов к точке плавления. Тепло-
емкость оказывается наиболее чувствительным к данным эффектам свойством.
Таблица 2.26 Сравнение экспериментальных и расчетных данных по калорическим свойствам гидрида лития в области предплавления
Г,
к
А ср, Дж/ (моль-К)
Аср Ср ’ %
АН,
Дж/
МОЛЬ
АН
II '
%
As,
Дж/ (моль-К)
As s ’ %
АФ,
Дж/
МОЛЬ
АФ
Ф ’ %
800
0,9
1,7
-2,7
-о,1
-0,17
-0,3
-0,13
-0,4
850
2,0
3,5
46
0,2
-0,08
-0,1
0,14
-0,4
900
3,4
5,8
181
0,6
0,07
0,1
-0,13
-0,4
950
4,5
8,0
386
1,1
0,29
0,4
-0,11
-0,3
965
5,4
8,8
463
1,3
0,38
0,5
-0,10
-0,3
Для того, чтобы получить соотношение для надежного расчета калорических свойств твердых дейтерида и тритида лития в интервале температур вплоть до точки плавления, можно воспользоваться имеющимися экспериментальными данными по гидриду лития, а изотопный эффект учесть с помощью уравнения (2.37). Из этого уравнения для двух изотопных композиций следует выражение
А Ср СрД — СрД
= ™
1 - 0,4261 • 10~5Т(с^+с^)+ 0,1816 • 10” 10Т2суД^'
где нижний индекс 1 обозначает гидрид лития.
Очевидно, что уравнение (2.40) позволяет учесть изотопный эффект в теплоемкости ср для LiD и LIT практически полностью. Тем самым для твердых дейтерида лития в области температур, не охваченной экспериментом, а также тритида лития, для которого эксперимент совсем отсутствует, получаем расчетные уравнения
cp,7LiD = ср, 7LiH + ACpjLiD_ 7LiH,(2.41)
Cp,7LiT = cp,7LiH + ACpjLiT_ 7LiH,(2.42)
где CpjLiH принимается по данным табл. 5.1, полученным на основе эксперимента. Значения разности между теплоемкостью дейтерида и гидрида лития AcpjLiD_7LiH, а также тритида и гидрида лития AcpjLiT_7LiH, найденные из уравнения (2.40), указаны в табл. 2.27.
Для определения других калорических функций найденные из уравнений (2.41) и (2.42) значения теплоемкости ср [Дж/(моль-К)]
Таблица 2.27 Разность теплоемкостей при постоянном давлении 7LiH и 7LiD(T) в твердой фазе
Г,
К
^^p,7LiD-7LiH
△ Ср,7 L1T- 7 L1H
г,
К
△Cp,7LiD- 7LiH
△Cp,7LiT- 7LiH
Дж/(моль-К)
Дж/(моль-К)
100
0,21
0,80
600
4,06
5,40
150
2,09
3,84
650
3,74
5,00
200
4,07
6,64
700
3,39
4,52
250
5,31
8,13
750
3,14
4,24
300
5,83
8,49
800
2,93
3,88
350
5,85
8,29
850
2,73
3,70
400
5,56
7,74
900
2,59
3,48
450
5,23
7,15
950
2,48
3,27
500
4,75
6,47
967
2,40
-
550
4,41
5,93
968
-
3,16
были аппроксимированы для тритида лития в интервале температур 100 — 298, 15 К уравнением типа
4
Ср^МТ- ЮОТ + Ьо,(2.43)
П=1
а для дейтерида и тритида лития в интервале температур от 298,15 до точки плавления — уравнением типа
5
Ср = со + ^ ЬДТ- 298, 15)т.(2.44)
т=1
Коэффициенты аппроксимирующих уравнений приведены в табл. 2.28. Найденные по этим уравнениям калорические функции дейтерида и тритида лития приведены ниже (табл. 5.2 и 5.3).
Теплоемкость и другие калорические свойства дейтерида лития при температуре до 300 К указаны по данным работы [62]. Калорические свойства тритида лития при 50 и 100 К определялись по полученной выше характеристической температуре 7LiT и табулированным термодинамическим функциям [115], поскольку разница между Ср и cv в этой области температур пренебрежимо мала (табл. 2.29 дляЧДН).
Предельная относительная погрешность калорических функций дейтерида лития до 300 К, приведенных в табл. 5.2 и полученных непосредственно из аппроксимации экспериментальных данных [62],
Таблица 2.28 Коэффициенты уравнений (2.43) и (2.44)
П
Ьп
т
Ст
7L1D
7LiT
0
7,17
0
34,6
37,5
1
2,184- 10“'
1
1,09479- 10“1
9,849838- 10“2
2
-2,356651- 10"4
2
-3,919604- 10"4
-3,478047- 10"4
3
-1,560018- 10“6
3
8,997200- 10"7
7,732907- 10"7
4
5,466726- 10“9
4
-9,188680- 10"10
-7,375124- 10"10
-
-
5
3,866132- 10"13
2,900111- 10"13
Таблица 2.29 Сопоставление теплоемкостей при постоянном давлении и постоянном объеме гидрида лития
т, к
Ср
Су
т,
К
Ср
Су
Дж/(моль-К)
Дж/(моль-К)
100
1,59
1,59
600
11,17
9,85
200
4,52
4,45
700
12,15
10,33
300
6,86
6,61
800
13,07
10,66
400
8,67
8,14
900
14,02
10,90
500
10,06
9,17
-
-
-
может быть оценена 2% как и в случае гидрида лития. Что касается калорических свойств твердого дейтерида лития в остальной области температур и тритида лития во всей области твердого состояния, которые были найдены расчетно-теоретическим путем, то их погрешность можно оценить, исходя из следующих соображений.
Согласие расчетных данных с экспериментальными по теплоемкости и энтальпии твердого гидрида лития оказывается весьма удовлетворительным (см. табл. 2.25 и 2.27), расхождение находится в пределах ±1% (исключая область предплавления). Расхождение значений энтропии и изобарно-изотермического потенциала оказывается еще меньшим и не превышает ±(0,2 — 0,4) %. Погрешность расчетных данных по калорическим свойствам дейтерида и тритида лития, найденных на основе уравнений (2.41) и (2.42), состоит из погрешности данных по гидриду лития и погрешности определения Аср. Погрешность определения Аср, если судить по отклонению вычисленных значений собственно теплоемкости ср от экспериментальных (см. табл. 2.24),
составляет ±(0,2 — 2,0) %. Меньшее значение погрешности относится к комнатной и несколько более высоким температурам.
Как отмечалось выше, изотопный эффект в теплоемкости кристалла типа 7ЫН имеет максимальное значение (15 — 20%) именно в этом диапазоне температур. В то же время в области высоких температур, где погрешность определения Аср максимальна, изотопный эффект составляет всего 3 — 4 %. Из этого сопоставления следует, что вклад погрешности определения Аср в общую относительную погрешность теплоемкости ср дейтерида и тритида лития составляет не более 0,1 % как при комнатной, так и при высоких температурах.
На основе проведенного анализа можно сделать вывод, что относительная погрешность данных по калорическим свойствам дейтерида и тритида лития в твердой фазе, полученных расчетно-теоретическим путем и приведенных в табл. 5.3 и 5.5, находится примерно в тех же пределах, что и в случае гидрида лития.
Определение калорических свойств дейтерида и тритида лития в жидкой фазе. Сведения о непосредственных экспериментальных исследованиях калорических свойств жидких дейтерида и тритида лития в литературе отсутствуют. В то же время и теория жидкости в настоящее время еще не дает возможности провести уверенные расчеты калорических свойств веществ в жидком состоянии, тем более такой сложной системы, как жидкий гидрид. В этой ситуации для того чтобы получить достаточно надежные данные по калорическим свойствам жидких 7LiD и 7ЫТ, можно воспользоваться найденным нами (см. ниже раздел 3.2.3) значением константы равновесия гетерогенной реакции типа
иНж = Ыж + 1/2Н2газ(2.45)
для систем Li-LiD (LIT), а также соответствующими известными термодинамическими соотношениями
RThiK = [Ф°(Т) - Я°(0)]2 - [Ф°(Л - ^°(0)] 1 —
-^ФЧТ)-Н°(0Ь + ^НЧ0\ (2.46)
RT2^^ =" Я°(о)]1 + ^Я°(Т) - Я°(0)]3-
- [Н°(Т) - Я°(0)]2 - Д/Я°(0) = ДЯ°(Т). (2.47)
Здесь /\Н°(Т\ К — тепловой эффект и константа равновесия гетерогенной реакции (2.45) соответственно; АуЯ°(0) — теплота образования твердого гидрида (дейтерида, тритида) лития из твердого Li и газообразного Н2 (D2, Т2) при температуре 0 К; индексы 1, 2, 3 относятся соответственно к жидкому литию, изотопным модификациям жидкого гидрида лития и изотопам газообразного водорода.
Различие в теплоте образования для 7LiH и 7LiD относительно невелико. По данным работ [66, 67], рассмотренных в разделе 1.3, зна-
чения теплоты образования при температуре 298 К оказались равными А/Я°(7Ь1Н, 298) = -21663 ± 52 кал/моль,(2.48)
A/H^LiD, 298) =-21784 ±21 кал/моль.(2.49)
Приведение этих величин к О К с использованием данных по энтальпии лития [118, 119], по энтальпии гидрида и дейтерида лития из табл. 5.1 и 5.2 и по энтальпии водорода и дейтерия [120] дает
△/^fLiH.O) =-20460 кал/моль,(2.50)
Д/Я°(7ЫО,0) =-20735 кал/моль.(2.51)
Поскольку при комнатной температуре различие в теплоте образования 7LiH и 7LiD сравнительно невелико [см. уравнения (2.48) и (2.49)], то, видимо, различие в теплотах образования 7LiD и 7LiT должно быть еще меньше. Если пренебречь этим различием и принять, что ^jH° (7LiD,298) = ^jH° (7LiT, 298), то пересчет теплоты образования LiT к температуре 0 К с использованием тех же источников и данных табл. 5.3 приводит к значению
△/Я°(7ЫТ,0) = -20822 кал/моль.(2.52)
Прежде чем проводить расчет по уравнениям (2.46) и (2.47) калорических свойств жидких дейтерида и тритида лития, был сделан этим методом расчет свойств жидкого гидрида лития и проведено сопоставление с экспериментом. Для нахождения теплоемкости, если придерживаться данного подхода, требуется двойное дифференцирование логарифма константы равновесия К по температуре. В табл. 2.30 приведено сопоставление расчетных значений изобарно-изотермического потенциала, энтальпии и теплоемкости жидкого гидрида лития с данными, полученными на основе калорического эксперимента. Видно удовлетворительное согласие в случае изобарно-изотермического потенциала и энтальпии. Совпадение теплоемкости, естественно, хуже. При проведении этих расчетов калорические свойства лития принимались из указанных выше источников, константа равновесия — из табл. 3.22 (см. раздел 3.2.3), АуЯ°(7ЫН, 0) — из уравнения (2. 50).
Среднее расхождение между данными по изобарно-изотермическому потенциалу, полученными на основании эксперимента и из уравнения (2.46), составляет 0,5 %. Среднее расхождение по энтальпии, где приходится учитывать первую производную по температуре от In К при использовании уравнения (2.47), составляет уже 2,5 %. Что же касается теплоемкости, то из табл. 2.26 очевидно, что здесь требуется большая точность в температурной зависимости константы равновесия, чтобы можно было получить надежное значение d2 In K)dT2. Поэтому для расчета теплоемкости следует использовать другой путь. Поскольку вторая производная от In К определяет температурный ход теплового эффекта реакции (2.45), то при вычислении теплоемкости жидких дейтерида и тритида лития можно принять допущение, что
Таблица 2.30 Сопоставление расчетных и экспериментальных данных по калорическим свойствам жидкого гидрида лития
Г,
к
Ф(Т) - Н(0), Дж/моль
Я(Т) - Я(0), Дж/моль
сР т.
Дж/(моль-К)
расчет
эксперимент
расчет
эксперимент
расчет
эксперимент
1000
-37960
-37690
59680
59160
43,9
58,3
1100
-47940
-47650
66180
64630
44,1
52,0
1200
-58310
-58080
68490
69720
44,2
50,7
1300
-69060
-68940
72930
74940
44,6
54,5
температурный ход теплового эффекта этой реакции в интересующем интервале температур (Тпл — 1300 К) для всех трех изотопных модификаций (7LiH, 7LiD и 7LiT) одинаков. В этом случае из уравнения (2.47) следует
сД7ЕЮ) = сД7ЫН) - 1с°(Н2) + 1СДП2).(2.53)
С целью уменьшения погрешности в результате некоторой неточности найденной (см. раздел 3.2.3) температурной зависимости константы равновесия для систем 7Li-7LiH (D, Т) энтальпию жидкого дейтерида лития лучше вычислять по уравнению
WOO - Я°(0)][ю = W^T) - Я°(0)]7ын + A№L1D_7L1H,(2.54)
где [из уравнения (2.47)]
A»LiD_7LiH = ^WCO - Я°(0)]в2 - ^НЧП - ЯЧ0)]н2 -
- Д/Я° (7LiD,0) + А/Я°(7ЫН,0) _ дд2 сЩДу^ (2 55)
Аналогичный вид имеет уравнение для расчета энтальпии жидкого тритида лития.
Изобарно-изотермический потенциал 7LiD может быть определен из уравнения (2.46):
[Ф°Ц) - Я°(0)Ьо = ЩЦ) - НЧО^н + ^ЩЦ) - ЯДОЦр, -
- ^fHo (7LiD, 0) + RT In К. (2.56)
Выражение для изобарно-изотермического потенциала 7LiT запишется аналогично. Энтропия жидких 7LiD и 7LiT может быть найдена на основании уравнений (2. 54) и (2. 56).
Калорические свойства жидких 7LiD и 7LiT, вычисленные из указанных уравнений, приведены в гл. 5 (табл. 5.2 и 5.3). При расчетах константа равновесия К для системы Li-LiD принималась из табл. 3.22, для системы Li—LiT — из уравнения (3.77) (см. раздел 3. 2. 3), теплота образования при О К — из уравнений (2.50) — (2.52); калорические свойства гидрида лития — из соотношений раздела 2. 1.2, калорические функции изотопов водорода в идеально-газовом состоянии — из работы [15].
Важно отметить, что предложенные выше методы получения калорических данных для изотопных модификаций гидрида лития в твердой и жидкой фазах дают согласующиеся результаты. Значения функции Планка (приведенного изобарно-изотермического потенциала) в точке плавления, найденные независимо в предыдущем и настоящем разделах, практически совпадают (табл. 2. 31). В табл. 5.1 — 5.3 в точке плавления указаны усредненные значения приведенного изобарно-изотермического потенциала.
Таблица 2.31 Сравнение функции Планка изотопных модификаций гидрида лития в точке плавления со стороны твердой и жидкой фаз
Гидрид
Дж/(моль-К)
7LiH
35,51
35,59
7LiD
40,61
40,55
7 LiT
43,47
43,69
К оценке погрешности данных по калорическим свойствам жидких дейтерида и тритида лития, приведенных в табл. 5.2 и 5.3, можно подойти следующим образом. Из уравнения (2.54) следует, что погрешность данных по энтальпии дейтерида лития равна сумме погрешности данных по энтальпии гидрида лития и погрешности определения слагаемого ДЯ?Ы1)_7ин, которое составляет ~ 15% энтальпии гидрида лития (для тритида лития это слагаемое порядка 20%). С наименьшей точностью в разности ДЯ?Ы1)_7ин известна [см. уравнение (2. 55)] производная ДТ2Я1п (7CLi_LiD/ДДшн ) /dT, на которую приходится ^30% величины ДЯ7ЫС_7ин. Оценить точно погрешность определения этой производной затруднительно. Однако, если условно принять данную погрешность в 20%, что, по-видимому, значительно превышает действительное значение, поскольку, как будет показано в разделе 3.2.3, константы равновесия реакции (2.45) для систем Li-LiH и Li-LiD определены нами по данным о парциальном давлении водорода и дейтерия [121, 122] двумя независимыми методами и результаты совпали достаточно хорошо [см. уравнения (3.56) и (3.57) и табл. 3.20], то вклад этой
составляющей в общую погрешность АЯ?Ы1)_7цН будет равен ~ 6 %, что прибавит к погрешности энтальпии гидрида лития 0,9 %. Вклад остальных составляющих в погрешности определения АЯ?Ы1)_7цН является существенно меньшим. Таким образом, из приведенных рассуждений следует, что предельная относительная погрешность полученных данных по энтальпии жидкого дейтерида лития составляет ~ 3 %, из которых 2 % приходится на погрешность данных по энтальпии гидрида лития.
Этот же метод можно применить и к оценке погрешности энтальпии жидкого тритида лития, хотя температурная зависимость константы равновесия реакции (2.45) для случая тритида лития получена несколько иным путем (см. раздел 3.2.3).
Погрешность приведенных в табл. 5.2 и 5.3 данных по теплоемкости жидких дейтерида и тритида лития может быть оценена путем аналогичных рассуждений, суть которых сводится к тому, что согласно уравнению (2.53), погрешность с^ (7LiD, 7LiT) складывается из погрешности с° (7LiH) (основная часть) и некоторой дополнительной части, куда входит и погрешность, обусловленная принятым допущением об идентичности температурного хода теплового эффекта реакции (2.45) для 7LiH, 7LiD и 7ЫТ.
Оценить значение этой последней погрешности затруднительно, однако очевидно, что поскольку теплоемкость дейтерида и тритида лития в жидкой фазе отличается от теплоемкости гидрида лития сравнительно немного (на 2 — 3%), вклад дополнительной части погрешности в общую погрешность определения с° (7LiD) или c°(7LiT) не может быть значительным. Из этого следует вывод, что предельную относительную погрешность данных по теплоемкости жидких дейтерида и тритида лития можно принять такой же, как и в случае жидкого гидрида лития, т.е. 3 %.Тем же значением можно оценить и погрешность остальных калорических функций в жидкой фазе, приведенных в табл. 5.2 и 5.3.
В заключение данного раздела необходимо подчеркнуть, что достигнутое согласие значений изобарно-изотермического потенциала в точке плавления для 7LiH, 7LiD и 7ЫТ, найденных независимыми способами со стороны твердой и жидкой фаз (см. табл. 2.31), свидетельствует о том, что проведенная обработка экспериментальных данных по калорическим свойствам гидрида лития и предложенные методы расчета калорических функций дейтерида и тритида лития в твердой и жидкой фазах привели к достаточно точным результатам.
Термические свойства
Обзор и анализ экспериментальных исследований термических свойств в твердой фазе — параметра кристаллической решетки, плотности и коэффициента термического расширения. Экспериментальные работы по определению параметра решетки I в LiH
3 К. А. Якимович, А. Г. Мозговой
выполнены в основном рентгенографическим методом; есть также нейтронографические измерения и вычисления I из измерений плотности флотационным методом по известной формуле для гранецентрированной кубической решетки типа NaCl (см., например, [114]):
р^М + m)/TVAZ3, (2.57) (2.57)
где р — плотность кристалла; М w т — масса тяжелого и легкого иона соответственно; N^ — число Авогадро.
К числу первых рентгеновских измерений параметра решетки гидрида лития относится работа Бижво и Карссена [123], в которой была получена величина I = 4,10 • 10-8 см, по которой найдено значение плотности LiH при комнатной температуре (0,76 ± 0,01) г/см3.
При высоких температурах значения параметра решетки, найденные из измерения плотности, оказываются более точными. Дело в том, что гидрид лития вследствие низкой электронной плотности ионов лития и водорода прозрачен даже для жесткого рентгеновского излучения. С ростом температуры дифракционные линии становятся очень слабыми и сильно уширяются, что ведет к уменьшению точности определения постоянной решетки. По этой причине применение рентгеновской техники при высоких температурах становится малоэффективным. Однако при низких температурах (вплоть до комнатной) большинство авторов отдает предпочтение рентгенографическому методу из-за его высокой точности, а также потому, что данный метод позволяет определить структуру кристалла. Результаты рентгено- и нейтронографических измерений параметра решетки гидрида лития и вычислений на основе измерений плотности находятся в хорошем соответствии друг с другом.
В табл. 2.32 представлены результаты измерений параметра решетки изотопных модификаций гидрида лития при комнатной температуре. Все они, за исключением работы Брюкнера и др. [44], были выполнены рентгенографическим методом. Работа [44] проведена методом нейтронной дифракции. Из всех работ, указанных в табл. 2.32, лишь Смит и Ляйдер [45], Залкин и Сильвейра [11, 125], а также Андерсон и др. [46] проводили измерения параметров решетки в сравнительно широком интервале температур.
Смит и Ляйдер [45] рентгенографическим методом измеряли параметр кристаллической решетки ряда веществ, включая изотопы гидрида и дейтерида лития 7LiH, 6LiD, 7LiD в интервале температур 12 — 300 К. Экспериментальные результаты, полученные в этой работе, представлены в табл. 2.33. Последняя значащая цифра параметра решетки указана как ориентировочная. Авторы считают, что расхождение результатов двух серий измерений с 7ЫН при низких температурах выходит за пределы экспериментальной погрешности, и предполагают, что причина заключается в различном составе примесей в образцах, поскольку неопределенность данных спектрального анализа, по их мнению, достаточно велика. Аналогичным образом авторы объясняют
Таблица 2.32 Параметр решетки кристаллов 7LiH и 7LiD при комнатной
температуре
Литература
Z, А
7LiH
7LiD
Бижво и Карссен [123]
4,10
Зинтль и Хардер [37]
4,085 ± 0,001
4,065 ± 0,001
Тронстад и Вергеланд [38]
4,085 ± 0,001
-
Амед [39, 124]
4,085 ± 0,02
-
Старицкий и Уолкер [41]
4,0834 ± 0,0005
4,0684 ± 0,0005
Коган и Омаров [43]
4,084 ± 0,001
4,070 ± 0,001
Брюкнер и др. [44]
4,083 ± 0,001
4,069 ± 0,001
Залкин и Сильвейра (см.
4,083 ± 0,001
4,069 ± 0,001
[И, 125])
Смит и Ляйдер [45]
4,0856
4,0708
Хауссюль и Скоржик [104]
4,084
4,069
Андерсон и др. [46]*
4,0829
4,0693
Циммерман [47]
4,0831 ± 0,0004
-
*В работе измерен также параметр решетки 7LiT, оказавшийся равным 4,0633 А.
Таблица 2.33 Параметр решетки изотопных модификаций гидрида лития по экспериментальным данным Смита и Ляйдера [45]
г,
1, А
г,
1, А
г,
1, А
г,
Z, А
К
7LiH
К
7ЫН
К
7LiD
К
6LiD
16,9
4,0648
16,2
4,0660
15,7
4,0492
12,1
4,0492
80
4,0656
80
4,0664
81
4,0500
80
4,0496
154
4,0688
154
4,0692
152
4,0536
152
4,0536
189
4,0720
193
4,0730
193
4,0576
195
4,0568
235
4,0768
230
4,0780
233
4,0616
235
4,0612
281
4,0830
273
4,0822
272
4,0668
275
4,0668
-
-
298
4,0856
299
4,0708
298
4,0704
некоторое различие между собственными результатами и литературными данными при комнатной температуре.
Залкин и Сильвейра (см. [11, 125]) провели рентгенографические измерения параметра решетки nLiH в интервале температур 298 — 800 К и получили зависимость, приведенную в работе [11]:
I = 4,083 [1 + 4,2 ■ 10“5(£ - 25) + 1,9 ■ 10"8(Z - 25)2] ,(2.58)
где I — параметр кристаллической решетки, А; £ — температура, °C.
В работе [125] указаны экспериментальные данные Залкина и Сильвейры:
t, °C 25200400525
I, К4,083 4,116 4,159 4,188.
Старицкий и Уолкер [41] исследовали рентгеновским методом параметр решетки гидрида и дейтерида лития. Образцы для исследования получали нагревом металлического лития в среде водорода или дейтерия. По данным о параметре решетки авторы нашли значения плотности для LiH 0,775 г/см3 и для LiD 0,883 г/см3.
Одной из последних работ в области измерения термических свойств гидрида лития и его изотопных модификаций является исследование Андерсона и др. [46]. Авторы определили параметры решетки кристаллов различных изотопных модификаций LiH методом дифракции рентгеновских лучей при температурах —190 и 25 °C. Кроме того, была измерена плотность флотационным методом при температурах 25, 140 и 240 °C.
В рентгеновских измерениях температуру образца определяли хромель-алюмелевой термопарой с погрешностью ±1 °C. При флотационных измерениях образец находился в кварцевой пробирке с жидкостью (тщательно осушенные и дегазированные бензин, октан, гептан и др.), которая помещалась в термостат с регулируемой температурой. Температуру измеряли платиновым термометром сопротивления с погрешностью ±0,05 °C, что приводило к погрешности в плотности 0,005 %. Стабильность термометра ежедневно проверяли по точке плавления льда. Авторы приводят свои результаты в виде таблицы параметра кристаллической решетки I (табл. 2.34) и отмечают, что параметр решетки изученных изотопных модификаций при постоянной температуре подчиняется закономерности
(2.59)(2.59)I — А ± В / V^,
(2.59)
(2.59)
где А и В — коэффициенты, не зависящие от изотопноймодификации; р — приведенная масса соединения (Х/р = 1/М ± Х/т, где М —
атомная масса изотопа лития; т — атомная масса изотопа водорода). Величина В зависит от температуры:
t, °C-19025140240
В, А0,0665 0,0523 0,0464 0,0407
Таблица 2.34 Параметр решетки изотопных модификаций гидрида лития по экспериментальным данным Андерсона и др. [46]
Кристалл
I, A
T
— 190°C
25 °C
140 °C
240 °C
7LiH
4,0657
4,0829
4,1005
4,1224
0,8814
7 LID
4,0477
4,0693
4,0893
4,1119
1,5649
7LiT
4,0403
4,0633
-
-
2,1094
6LiH
4,0666
4,0851
4,1013
4,1218
0,8632
6LiD
4,0499
4,0708
4,0888
4,1110
1,5092
Старицкий и Уолкер [41] образцы получали нагревом металлического лития в атмосфере водорода или дейтерия. По полученным данным о параметре решетки авторы вычислили плотность гидрида и дейтерида лития и получили 0,775 г/см3 и 0,883 г/см3 соответственно.
Как отмечается в работе [46], согласно данным [126] замена одного изотопа другим в химическом соединении приводит к изменению вращательной и колебательной частот молекул без существенного изменения формы кривой потенциальной энергии U(r). Частота в случае более легкого изотопа оказывается большей и соответственно, вследствие ангармонизма увеличивается межатомное расстояние г в кристалле. Из этого следует такое соотношение параметров решетки изотопных модификаций гидрида лития: Z?LiH > ^Lid > ^7lit> причем с ростом температуры влияние изотопного замещения снижается. Исследования параметра решетки и плотности в работе [46] проводили с образцами гидрида лития, содержащими как чистые изотопы лития 7Li, 6Li, так и природный литий (М = 6,941). Результаты измерений с природным литием в работе не приведены.
Измерения Циммермана [47] методом дифракции рентгеновских лучей показали, что в случае гидрида лития выполняется правило Вегара [127], по которому параметр решетки смешанного кристалла линейно зависит от содержания изотопов, т.е.
где 1\ и I2 — параметры кристаллической решетки чистых изотопных композиций, например, 7ЫН и 6LiH; сц и а2 — атомные концентрации этих изотопов в смешанном кристалле соответственно. Для чистого 7LiH автор получил при комнатной температуре значение I = (4,0831 ± ±0,0004) А. Оценки, проведенные по формуле (2.60), показали, что различие параметров решетки гидрида лития при замене 7Li природным литием не превышает 0,02 %, т.е. находится в пределах погрешности эксперимента.
Тронстад и Вергеланд [38] наряду с результатами по измерению температуры плавления дейтерида лития приводят данные по параметру решетки, равные для LiH (4,085 ± 0.001) А и для LiD (4,0653 ±0.001) А. По этим данным были найдены значения плотности при комнатной температуре для LiH (0,76 ±0.01) г/см3и для LiD (0, 878 ± 0,002) г/см3. В обзорной работе Левинского [128] приводится значение параметра решетки кристалла LiH со ссылкой на [41], равное 0,4083 нм.
Общий вывод из рассмотрения всех работ сводится к следующему:
наиболее сильно изотопный эффект проявляется, когда производится замена Н на D или Т, и оказывается очень слабым при замене изотопов лития;
параметр решетки кристалла типа LiH с легким изотопом больше параметра решетки кристалла с тяжелым изотопом;
относительное изменение параметра решетки при переходе от одного изотопа к другому максимально при низких температурах;
с ростом температуры изотопный эффект убывает.
Первые исследования плотности гидрида лития относятся к 1920 г. В работе Моерса [71] (табл. 2.35) плотность твердого гидрида лития исследована методом пикнометра. Объем пикнометра составлял 1,5 см3. Образец в пикнометре заливали гексаном, осушенным путем дистилляции, а также с помощью натрия. Температура определялась с погрешностью ±0, 1 °C. Продолжительность опыта была невелика — около 10 мин. Результаты двух измерений при температуре 21,45 °C дали среднее значение плотности р = (0,816 ± 0,004) г/см3.
Боде [129] измерил плотность гидрида лития также пикнометрическим методом. Большое внимание было уделено приготовлению пикнометрической жидкости, в качестве которой использовался гексан. В частности, следует отметить, что гексан подвергался предварительной очистке серной кислотой и осушке натрием. После дистилляции проводили дополнительную осушку гидридом кальция и гидридом лития. Объем пикнометра, тарированный по ртути, составлял ~ 1 см3. Время контакта исследуемого гидрида лития с воздухом при заполнении пикнометра сводилось к минимуму. Количество гидрида определялось по объему водорода и количеству LiOH после реакции гидролиза. Среднее значение плотности при комнатной температуре составило (0, 705 ± 0,005) г/см3.
Таблица 2.35 Основные экспериментальные работы, в которых исследованы плотность р и коэффициент термического расширения а гидрида и дейтерида лития в твердой фазе
Г, к
Свойство
Метод исследования
Литература
294
Р
Пикнометрический
Моерс [71]
298
Р
Пикнометрический
Боде [129]
298
Р
Газового денситометра
Гибб и Мессер [130]
298
Р
-
Бродский и Бурштейн [55]
293
Р
Флотации
Хауссюль и Скоржик [104]
293
р, а
Флотации
Байков и др. [99]
300-850
а
Дилатометрический
Велч [91, 97]
300-920
а
Дилатометрический
Фильдхауз и др. (см. [97])
78-300
а
Рентгеновского измерения параметров решетки
Коган и Омаров [43]
77-300
а
Дилатометрический
Брюкнер и др. [44]
80-298
а
Рентгеновского измерения параметров решетки
Смит и Лейдер [45]
83-513
а
Флотации, рентгеновского измерения параметров решетки
Андерсон и др. [46]
20-300
а
Дилатометрический
Иш [131]
273-573
а
Рентгенографический
Танненбаум и Эллинжер [132]
Следует отметить, что хотя Моерс оценивает погрешность своих результатов в пределах 1 %, по-видимому, эта цифра существенно занижена. Невысокая точность, очевидно, присуща и данным Боде. Обе эти работы отличает чрезвычайно малое содержание исследуемого образца (доли грамма), что всегда приводит к увеличению погрешности при определении массы или объема образца, а также вследствие воздействия на него посторонних факторов — атмосферного газа при перегрузочных операциях, пикнометрической жидкости и т.п.
В своем обзорном докладе [130] Гибб и Мессер указывают, что в их лаборатории были выполнены измерения плотности nLiH при комнатной температуре с помощью газового денситометра, в котором
в качестве пикнометрической жидкости использовался газообразный гелий. Объем образцов известной массы определяли по объему вытесненного газа при постоянных давлении и температуре. Плотность гидрида лития составила (0,788 ± 0,002) г/см3.
Работа Бродского и Бурштейна [55] посвящена экспериментальному исследованию частотных и других характеристик кристалла гидрида лития, полученного из естественного лития и его изотопов, в инфракрасном спектре отражения. В работе, выполненной достаточно тщательно, авторы приводят (табл. 2.36) результаты измерений при комнатной температуре плотности исходных образцов (без указания, к сожалению, метода измерений).
Таблица 2.36 Плотность гидрида лития при комнатной температуре по данным [55]
Образец
Изотопный состав по литию, мае. %
Плотность, г/см3
7ин
92,5
0,7754
7LiH
99,9
0,7829
6LiH
95
0,6891
Хауссюль и Скоржик [104] изучали упругие свойства изотопных модификаций кристаллического гидрида лития. Они провели контрольные измерения плотности образцов при температуре 293 К и получили значения плотности для nLiH 0,776 г/см3 и для nLiD 0,893 г/см3.
Байков и др. [99] опубликовали результаты измерений плотности и коэффициента термического расширения гидрида и дейтерида лития в интервале температур 8—10 °C. Исследования проводили флотационным методом. В качестве флотационной жидкости использовали смеси циклогексана и бензола (для гидрида лития) и бензола с толуолом и бромистым этиленом (для дейтерида лития), которые предварительно обезвоживали металлическим натрием, перегоняли в вакууме и дополнительно обезвоживали гидридом лития в герметичных сосудах. Коэффициент расширения флотационной жидкости определяли в отдельном эксперименте. Об исходной плотности жидкости авторы работы ничего, к сожалению, не сообщают.
Гидрид (дейтерид) лития для исследования был получен прямым воздействием газообразного водорода (дейтерия) на металлический литий природного изотопного состава при температуре 700 °C. Размеры исследуемых кристаллов гидрида лития были сравнительно невелики (2 — 4 мм). Авторы отмечают, что значения плотности р воспроизводились с разбросом ±5 • 10-5 г/см3, коэффициент объемного термического расширения /3 — с разбросом ±3 • 10-7 1/°C, температура поддерживалась термостатом с погрешностью ±0,002 °C. Результаты измерений приведены в табл. 2.37.
Таблица 2.37 Экспериментальные результаты Байкова и др. [99] по измерению плотности и коэффициента объемного расширения изотопных модификаций гидрида лития в твердой фазе
Образец
Интервал температур, °C
Р20°С, Г/СМ3
/3,10"61/°С
nLiH
8-69
0,7773 ± 0,0002
104,2 ± 0,3
nLiD
13-69
0,8841 ± 0,0002
121,1 ± 0,4
Бижво и Карссен [123, 133] на основе измерений параметра решетки вычислили плотность гидрида лития при комнатной температуре и получили значение (0,76 ± 0,01) г/см3. По мнению Зинтля и Хардера [37], в этом результате содержится определенная ошибка в связи с тем, что измерения проводились в воздушной среде. Известно и еще несколько источников, в которых плотность гидрида лития вычислена на основе рентгеноструктурных исследований кристаллической решетки с использованием уравнения (2. 57). К таким работам относятся, например, работа Шретьена и др. [134], в которой плотность, вычисленная по данным Зинтля и Хардера, равна (0,774 ± 0,001) г/см3. Гибб и Мессер [130] приводят расчетное значение плотности гидрида лития по кристаллографическим данным, равное (0,7738 ± 0,0004) г/см3. Источник кристаллографических данных авторы не сообщают. Старицкий и Уолкер [41] на основе своих рентгеновских измерений параметра решетки nLiH и nLiD получили значения плотности 0,775 и 0,881 г/см3 соответственно. Результаты вычислений плотности по рентгеноструктурным данным относятся в указанных выше работах к комнатной температуре.
Опубликовано значительное число работ, посвященных определению как среднего, так и истинного коэффициента термического расширения гидрида и дейтерида лития. Так, в работах Велча [91, 97] сообщается, что был измерен средний коэффициент линейного термического расширения a nLiH в интервале температур 30 — 580 °C (исследованные образцы представляли собой прессованный стержень, всего было выполнено 22 измерения на трех образцах), равный (34,8 ±0,5) х х 10-6 1/°С. С учетом этих данных Велчем была вычислена плотность твердого гидрида лития при температуре 580 °C, равная 0,703 г/см3. Об источнике начальной плотности, необходимой для такого расчета, Велч ничего не сообщает.
В работе Велча [97] приводятся данные Фильдхауза и др. о среднем коэффициенте линейного термического расширения гидрида лития, полученные на образцах в виде спрессованного стержня в интервале температур от 26,8 °C до названных в табл. 2.38. Снижение значений а при высоких температурах объясняется Велчем возможностью спекания образца.
В работе Мессера [11], где были приняты плотность при комнатной температуре, равная 0,775 г/см3, и коэффициенты термического
расширения, указанные в табл. 2.38, вычислена плотность твердого гидрида лития до температуры плавления 688 °C (табл. 2.39), однако расчетное уравнение не приведено. Плотность жидкого гидрида лития при температуре 688 °C, указанная в табл. 2.39, была определена Мессером из расчета измерения объема при плавлении как функции структуры кристалла. При этом учитывались следующие соображения. Если бы LiH имел чисто ионную структуру, его расширение при плавлении составило бы ~ 26 %, что соответствует результатам, полученным Шинке и Зауэрвальдом [135] для LiF, LiCl, NaF, NaCl (25 — 29%). Ковалентность связей в структуре солей AgBr и AgCl приводит к изменению объема при плавлении на 8 — 9%. Изменение объема Av/v при плавлении в зависимости от степени ковалентности было выражено графически по методу Паулинга [136], и в результате значение Av/v для nLiH оказалось в пределах 16 — 20%. В расчетах было принято среднее значение 18%. К этому можно добавить, что в работе Гибба и Мессера [130] приведено значение объема при затвердевании гидрида лития, заимствованное из работы Киссона и равное 16%. Способ, которым получено это значение, не указан.
Таблица 2.38 Средний коэффициент термического расширения твердого гидрида лития по данным Фильдхауза и др. (см. [97]
VC
а, 1СГ6 1/°С
t,°C
а, 10"6 1/°С
с°с
а, 10"6 1/°С
93
31,5
315
45,0
538
52,4
149
33,5
371
47,5
593
51,5
204
37,6
426
50,0
648
49,5
260
41,9
482
52,4
-
-
Таблица 2.39 Плотность гидрида лития по данным Мессера [11]
С °C
р, г/см3
С °C
р, г/см3
25
0,775
600
0,705
200
0,757
688тв
0,69
400
0,733
688ж
0,58 ± 0,03
525
0,718
-
-
Брюкнер и др. [44] измерили коэффициент термического расширения методом дилатометра. Полученные результаты авторы дают в виде графика. Кроме того, они приводят численные значения истинного коэффициента линейного термического расширения при 20 °C в виде таблицы (табл. 2. 40), а также среднего коэффициента расширения в
интервале температур 77 — 300 К для nLiH а= 21,4-10 6 1/°С и для nLiD а= 24,7-10"6 1/°С.
Таблица 2.40 Коэффициент линейного термического расширения изотопных модификаций гидрида лития в твердой фазе по данным [44]
Гидрид
LiH (1)
LiH(2)
Li(H 0,5,Do,5)
Li(Ho,25,Do,75)
LiD
а, 10"61/°С
35,2±0,5
36,1±0,8
37,2=Ы, 0
36,6±1,0
41,2=Ы, 0
Работая в том же температурном интервале, Коган и Омаров [43] на основании измерений параметра решетки при температурах 78 и 300 К нашли, что средний коэффициент линейного термического расширения гидрида лития в этом интервале температур равен 21 • 10—61/ °C, а дейтерида лития — 25 • 10-6 1/ °C.
Смит и Лейдер [45] из своих измерений параметра решетки nLiH и nLiD определили, что в интервале температур 80 — 298 К средние коэффициенты линейного термического расширения равны 21,4- 10-6 и 22,6 • 10-6 1/°С соответственно.
Весьма интересной является упоминавшаяся выше работа Андерсона и др. [46], где определен средний коэффициент линейного термического расширения а в широком температурном интервале для пяти изотопных модификаций (табл. 2.41).
Таблица 2.41 Средний коэффициент линейного термического расширения изотопных модификаций гидрида лития в твердой фазе по данным Андерсона и др. [46]
Интервал температур,°C
Q,
10“6 1/°С
6LiH
6LiD
7LiH
7LiD
7ЫТ
-190-25
21,0±0,3
24,0±1,0
19,8Т0,4
24,8Т0,4
26,4±0,5
25 - 140
34,4Т0,8
38,4Т1,8
37,4Т0,4
42,9Т1,0
-
140- 240
50,0±1,0
54,ЗТ1,0
53,ЗТ0,6
55,0±1,4
-
Из табл. 2.41 видно, что а для всех модификаций растет с температурой, причем для более тяжелых изотопов возрастание а с температурой больше, чем для легких. В каждом температурном интервале, как правило, ^?LiT > mLjD > а 7ын и только при низких температурах имеется слабый обратный изотопный эффект, т.е. а для 6LiH несколько больше а для 7LiH.
В работе [137] проводится интересное сопоставление коэффициентов термического расширения (КТР) гидрида лития при изотопном замещении по данным различных авторов (табл. 2.42).
Из табл. 2.42. видно, что замещение изотопов водорода заметнее проявляется в величине КТР, нежели замещение изотопов лития.
Таблица 2.42 Сопоставление КТР изотопных соединений гидрида лития в твердой фазе по данным различных авторов
Изотоп
Отношение КТР
Величина, литературный источник
7 Li
0,865[44], 0,872 [46], 0,860 [138]
6 Li
«н/«о
0,896 [46]
н
«6L1/«7Li
0,920 [46]
D
«6L1/a7Ll
0,98[45], 0,895[46]
Подробную таблицу коэффициентов линейного термического расширения для LiH и LiD в твердой фазе (табл. 2.43) приводят авторы [102]. Таблица получена на базе обработки литературных данных.
Таблица 2.43 Коэффициент линейного термического расширения LiH и LiD в твердой фазе по данным [102]
Г, к
а,
10“6 1/К
г,
К
а,
10“6 1/К
г,
К
а,
10“6 1/К
LiH
LiD
LiH
LiD
LiH
LiD
70
2,7
2,7
150
15,2
16,0
230
27,9
30,7
80
4,1
4,1
160
16,8
18,4
240
29,3
32,1
90
5,7
5,7
170
18,2
20,5
250
31,0
33,4
100
7,1
7,1
180
19,8
22,4
260
32,2
34,7
НО
8,8
8,8
190
21,5
24,6
270
33,5
36,0
120
10,3
10,5
200
23,3
26,4
280
34,7
37,5
130
11,7
12,2
210
24,7
27,9
290
35,9
39,3
140
13,7
14,3
220
26,3
29,4
300
36,8
41,0
Можно отметить, что данные разных работ по среднему коэффициенту линейного термического расширения гидрида и дейтерида лития в интервале температур 70 — 300 К оказываются близкими (табл. 2.44).
Необходимо также отметить, что из измерений параметров решетки изотопных модификаций гидрида лития, выполненных Смитом и Лейдером [45] рентгенографическим методом в интервале температур 15 — 300 К, а также из измерений термического расширения 6LiD Иша [131] 9 методом кварцевого дилатометра в интервале температур
9 В этой работе результаты измерений в интервале 20 — 300 К представлены лишь в виде графика и коэффициент линейного термического расшире-
Таблица 2.44 Средний коэффициент линейного термического расширения твердых гидрида и дейтерида лития
Интервал температур, К
а, 10"6 1/К
Литература
nLiH
nLiD
77 - 300
21
25
Коган и Омаров [43]
77 - 300
21,4
24,7
Брюкнер и др. [44]
80 - 298
21,4
22,6
Смит и Лейдер [45]
83 - 298
19,8
24,8
Андерсон и др. [46]
20 — 300 К следует вывод, что для кристалла типа LiH линейное термическое расширение в интервале от 0 К до температур порядка 80 К пренебрежимо мало, и значение параметра решетки при температуре 0 К можно принять равным его значению при 80 К.
Использование полуэмпирического борн-майеровского потенциала для расчета свойств гидрида лития дает результаты, которые неплохо согласуются с экспериментальными данными. Так, в работах Боумана [137] и Сривастава и Сарасвата [139] с помощью этого потенциала рассчитан коэффициент термического расширения ряда изотопных модификаций гидрида лития при комнатной температуре и получено неплохое согласие с экспериментальными результатами. В работах [49, 140] с помощью модельного потенциала Борна-Майера рассчитана энергия связи 7LiH, а в работе [141] — 7LiH и 7LiD. Авторы получили значения, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными. В табл. 2.45 приведено сравнение расчетных и экспериментальных данных по коэффициенту линейного термического расширения гидрида лития при комнатной температуре.
В заключение данного раздела необходимо отметить, что изотопный эффект в плотности выражен наиболее сильно. При переходе к более тяжелому изотопу масса ячейки возрастает, а объем ячейки уменьшается, поэтому в соответствии с формулой (2.57) плотность тяжелого изотопа кристаллического гидрида заметно больше плотности легкого. Экспериментальные работы по определению плотности твердого гидрида лития и других изотопных соединений подтверждают это замечание.
В целом следует сказать, что экспериментальных данных по термическим свойствам твердого гидрида лития и его изотопных модификаций в литературе опубликовано еще мало, особенно в интервале температур от комнатной до точки плавления. Для гидрида лития область экспериментальных исследований ограничена температурой
ния, равный 37-10 6 1/К, указан только для комнатной температуры. Кроме того, указывается, что плотность 6LiD находится при 298 К в интервале 0, 750- 0,762 г/см3.
Таблица 2.45 Сравнение коэффициента линейного термического расширения гидрида лития при комнатной температуре по экспериментальным и расчетным данным*
Изотопная модификация
а, 10"61/К
расчет
эксперимент
7 LiH
7LiD
31,9 [136]
33,76 [137]
37,22 [136]
39,04 [137]
35,22 [44]
32-33 [8];34,8 [99]; 32,0 [104]
41,22 [44]; 41,4 [45]; 40,4 [99]
36 [104]
* Эксперимент проводился с соединениями, содержащими природный литий nLi (92,5 мае. % 7Li и 7,5 мае. % 6Li); однако значения а соединений nLiH и nLiD практически не отличаются от значений а для соединений 7LiH и 7LiD соответственно.
800 К, для дейтерида лития — 515 К. для тритида лития — комнатной температурой.
Расчетно-теоретическое определение термических свойств гидрида лития и его изотопных модификаций в твердой фазе. В разделе 1.1 указывалось, что гидрид лития во всех изотопных сочетаниях в твердом состоянии является ионным кристаллом и имеет решетку типа NaCl. Общие физические закономерности в таких кристаллах достаточно хорошо изучены. В частности, плотность твердого кристалла с такой структурой может быть выражена известным соотношением [см. уравнение (2.57)]
р = 4Ш + тр N-p,
где применительно к кристаллу LiH М — масса атома лития; т — масса атома водорода или его изотопа; I — параметр решетки; N^ — число Авогадро. Таким образом, теоретический расчет плотности гидрида лития в кристаллическом состоянии сводится к определению параметра решетки. Методика определения этого параметра разработана Мельниковой [3-7].
Поведение ионных кристаллов с простой структурой достаточно хорошо описывается уравнением состояния Ми-Грюнайзена
+£кол.(261)
dv v
Здесь р — давление; v — объем элементарной ячейки; и, екол — потенциальная и колебательная энергия ячейки соответственно; 7 — постоянная Грюнайзена. Пренебрегая влиянием давления, в низшем
приближении по отклонениям от гармонического положения равновесия из этого уравнения можно получить (см. [113])
(v - v)/v = 7ХЕкол СП/у(2.62)
И_ _
(Z - Z)/Z = 7Х?кол Ц)/Зу,(2.63)
где в гармоническом приближении I — парамет] шетки; Т = I3/4 — объем ячейки; у iекол — колебательная энергия.где в гармоническом приближении I — парамет] шетки; Т = I3/4 — объем ячейки; у iекол — колебательная энергия.кристаллической ре— сжимаемость;и=г)кристаллической ре— сжимаемость;и=г)Значение параметра решетки при Г = 0 можно найти из уравнеЗначение параметра решетки при Г = 0 можно найти из уравнения (2.63)ния (2.63)[ЦО) - Z]/Z = 7Х£кол(0)/Зг>.[ЦО) - Z]/Z = 7Х£кол(0)/Зг>.(2.64)(2.64)
где в гармоническом приближении I — парамет] шетки; Т = I3/4 — объем ячейки; у i
екол — колебательная энергия.
где в гармоническом приближении I — парамет] шетки; Т = I3/4 — объем ячейки; у i
екол — колебательная энергия.
кристаллической ре
— сжимаемость;
и=г)
кристаллической ре
— сжимаемость;
и=г)
Значение параметра решетки при Г = 0 можно найти из уравне
Значение параметра решетки при Г = 0 можно найти из уравне
ния (2.63)
ния (2.63)
[ЦО) - Z]/Z = 7Х£кол(0)/Зг>.
[ЦО) - Z]/Z = 7Х£кол(0)/Зг>.
(2.64)
(2.64)
(2.65)(2.65)Согласно гармонической теории Дебая
(2.65)
(2.65)
4 V 2 хм
где 1г — постоянная Планка; м = yjр— — приведенная масса.
\ М т)
Отсюда следует, что
(2.66)(2.67)(2.66)(2.67)Z(0) - Z _ 3 /г7х /5 J_
(2.66)
(2.67)
(2.66)
(2.67)
илиили\4 v у 2 хт\4 v у 2 хтТ 4 v \ -XI'
или
или
\4 v у 2 хт
\4 v у 2 хт
Полученное уравнение дает возможность найти I, используя экспериментальные данные [46] о параметрах решетки кристаллов 7ЫН, 7LiD и 7LiT при низких температурах. Как отмечалось в разделе 2.2.1, в этой работе было найдено, что параметр решетки для изотопных композиций гидрида лития удовлетворяет уравнению (2.59).
Сопоставляя уравнения (2.59) и (2.67) и пренебрегая термическим расширением в интервале температур 0 — 83 К, т.е. принимая Z(0) = = Z(83), можно установить, что
Л(83)=Г и 5 = 1,1858^^1. (2.68)
Из этих соотношений и данных работы [46] следует, что Z(A) для 7ЫН равен 3,9949, для 7LiD — 3,9945, для 7ЫТ — 3,9945 и для 6ЫН — 3,9950. Хорошее согласие результатов такого расчета подтверждает вывод теории о том, что параметр решетки кристалла в гармоническом
приближении не зависит от вида изотопной композиции. Среднее значение I = 3,9947 А.
Из уравнения (2.66) очевидно, что изотопный эффект в кристаллах рассматриваемого типа может быть выражен в форме (у практически не зависит от изотопной композиции — см. ниже)
!^L^ = JU.(2.69)
Z2(0) - Z V
При дифференцировании уравнения (2.61) по температуре при постоянном объеме можно получить уравнение Ми-Грюнайзена для коэффициента линейного термического расширения кристалла а в форме а = 7^=^^?-(270)
В разделе 2.1.3 было обоснованно допущение, что отношение Хад/^ может быть заменено величинами в гармоническом приближении х/^ [см. уравнение (2.36)]. Тогда из уравнения (2.70) следует
« =(2.71)
И/(Т) = /(0)ехр{7Д№)-ад]}-(2-72)
Постоянная Грюнайзена для кристалла ЫН определяется как по термодинамическим данным на основании уравнения (2.70), так и из производных по давлению от упругих постоянных или колебательной энергии (см. [103, 117, 142]). Наиболее детально этот вопрос изучен в работе Джекса [117]. Автор использовал модельный ионный потенциал, параметры которого были подобраны по наилучшему совпадению рассчитанных спектров фононов с экспериментальными данными [52, 143]. Расчеты показали, что начиная от температуры ^ 50 К постоянная Грюнайзена слабо меняется с температурой и с ионным составом, находясь как для 7ЫН, так и для 7ЫО на уровне 1,2. Коэффициент сжимаемости в гармоническом приближении %, одинаковый для всех изотопных композиций, был найден из уравнения (2.34):
Х = Хад/(1+7^).<2-73)
Подставляя в это уравнение значение Хад при нулевой температуре из работы Тера [144], у(0) по данным [46] иг по значению I, найденному выше, получаем х = 2, 84 • 10“12 см2/дн.
^Учитывая, что объем ячейки ЫН в гармоническом приближении с = = Z3/4, можно получить после подстановки в уравнения (2.71) и (2.72) найденных величин расчетные соотношения (см. [7])
Рис. 2.10. Зависимость параметра решетки кристаллов LiH, LiD и LIT от температуры по данным различных авторов: о — Смит и Лейдер; А — Коган и Омаров; □ — Андерсон и др.; 0 — Залкин и Сильвейра; — — данные, рассчитанные в настоящей работе
а = 1,1837- 10-6ср(2.74)
И
1(Т) = 1(0) exp {1, 1837 ■ 10“6 [Я(Т) - Я(0)]} .(2.75)
В этих уравнениях а — коэффициент термического расширения, 1/К; Ср — теплоемкость, Дж/(моль-К); Н — энтальпия, Дж/моль.
Таблица 2.46 позволяет сравнить значения параметра решетки изотопных модификаций гидрида лития, найденные из эксперимента и вычисленные по уравнению (2.75). На рис. 2.10 сравнение с экспериментом представлено графически. И табл. 2.46, и рис. 2.10 демонстрируют хорошее согласие расчетных данных с экспериментальными. Можно заметить, что при приближении к температуре плавления различие параметров решетки изотопных модификаций гидрида лития и соответственно значений мольного объема с = N^l3/4 уменьшается 9.
При расчете параметра решетки значения энтальпии изотопных композиций гидрида лития принимались из табл. 5.1 — 5.3 с использованием линейной интерполяции. Достигнутое согласие экспериментальных и расчетных данных позволило вычислить параметр решетки и плотность изотопных модификаций гидрида лития в неисследованной области температур вплоть до температуры плавления, пользуясь уравнениями (2.57) и (2.75) и данными по энтальпии из табл. 5.1 — 5.3. Исходные значения Z(0) для различных изотопных композиций были взяты из работы [46].
9 В [145] сделана попытка развить теорию влияния изотопного замещения на удельный объем одного- и двухатомных кристаллов.
Таблица 2.46 Сравнение экспериментальных и расчетных значений параметра кристаллической решетки изотопных модификаций гидрида лития
ИМ*
Г, к
1, А
Литература (экспериментальные данные)
Эксперимент
Расчет [5]
7ЫН
154
4,069
4,0692
Смит и Лейдер [45]
298
4,085 ± 0,001
4,0842
Зинтль и Хайдер [37]
298
4,085 ± 0,001
4,0842
Тронстад и Вергеланд [38]
298
4,085 ± 0,002
4,0842
Амед [39, 122]
298
4,0834±0,0005
4,0842
Старицкий и Уолкер [41]
298
4,083
4,0842
Залкин и Сильвейра [125]
298
4,083 ± 0,001
4,0842
Брюкнер и др. [44]
298
4,0856
4,0842
Смит и Лейдер [45]
298
4,084
4,0842
Хауссюль и Скоржик [104]
298
4,0829
4,0842
Андерсон и др. [46]
300
4,084 ± 0,001
4,0844
Коган и Омаров [43]
413
4,1005
4,1027
Андерсон и др. [46]
473
4,116
4,1144
Залкин и Сильвейра [125]
513
4,1224
4,1221
Андерсон и др. [46]
673
4,159
4,1584
Залкин и Сильвейра [125]
798
4,188
4,1907
То же
7LiD
150
4,0536
4,0514
Смит и Лейдер [45]
298
4,965 ± 0,001
4,0695
Зинтль и Хардер [37]
298
4,0684 ± 0,0005
4,0695
Старицкий и Уолкер [41]
7LiD
298
4,070 ± 0,001
4,0695
Коган и Омаров [43]
298
4,069 ± 0,001
4,0695
Брюкнер и др. [44]
298
4,069
4,0695
Хауссюль и Скоржик [104]
298
4,069
4,0695
Андерсон и др. [46]
299
4,0708
4,0697
Смит и Лейдер [45]
Продолжение табл 2.46
ИМ*
Г, к
1, А
Литература (экспериментальные данные)
Эксперимент
Расчет [5]
413
4,0893
4,0913
Андерсон и др. [46]
513
4,1119
4,1133
То же
7LiT
298
4,0633
4,0637
-
6LiH
298
4,0851
4,0843
-
413
4,1013
4,1025
-
513
4,1218
4,1217
-
6LiD
150
4,052
4,0530
Смит и Лейдер [45]
298
4,070
4,0704
То же
298
4,0708
4,0704
Андерсон и др. [46]
413
4,0888
4,0916
То же
513
4,1110
4,1133
-
*ИМ — изотопная модификация
Рис. 2.11. Плотность изотопных композиций гидрида лития по данным различных авторов: о — Андерсон и др. [46]; □ — Байков и др. [99];данные, рассчитанные в настоящей работе
Полученные результаты по параметру решетки представлены в табл. 2.47, а по плотности — в табл. 5.4 и на рис. 2.11. На этом
Рис. 2.12. Сравнение коэффициентов линейного термического расширения гидрида, дейтерида и тритида лития в твердом состоянии: о — Брюкнер и др. [44]; □ — Залкин и Сильвейра (см. [ИЗ]); — — данные, рассчитанные в настоящей работе
же рисунке приведены результаты других авторов. Видно, с одной стороны, вполне удовлетворительное согласие вычисленных данных и полученных на основе эксперимента и, с другой стороны, весьма существенное влияние изотопного эффекта. В расчете использованы следующие значения масс (а.е.м.) изотопов водорода по данным [146, 147]: тн = 1,00782, то = 2,01410 и тт = 3,01604. Параметр решетки для гидрида с природным литием (92,5 мае. % 7Ы и 7,5 мае. % 6Li, М = 6,941 а.е.м.), как следует из уравнения (2.69), практически не отличается от параметра решетки гидрида с 7Ы. Следует обратить внимание на то, что при высоких температурах различие в значениях параметра решетки изотопных композиций гидрида лития существенно уменьшается. Точность данных, приведенных в табл. 2.47, обусловлена прежде всего точностью Z(0).
Коэффициент термического расширения изотопных композиций гидрида лития в кристаллическом состоянии может быть вычислен по уравнению (2.74). В табл. 5.5 приведены полученные значения коэффициентов линейного термического расширения для кристаллов nLiH, nLiD и nLiT. Значение теплоемкости ср при составлении таблицы принимались по данным табл. 5.1 — 5.3. Рисунок 2.12 позволяет сравнить коэффициенты линейного термического расширения изотопных композиций гидрида лития. Характер зависимости разности коэффициентов Да аналогичен представленному на рис. 2.9.
Некоторое расхождение с данными Залкина и Сильвейры можно объяснить тем, что их расчетное уравнение для температурной зависимости параметра решетки кристалла nLiH [см. уравнение (2.58)], из которого был найден коэффициент термического расширения, получено всего по четырем экспериментальным точкам и не может, конечно, точно передать производную по температуре, особенно на границах
Таблица 2.47 Параметр кристаллической решетки изотопных модификаций гидрида лития
Г,
к
А
7LiH
7LiD
7LiT
100
4,0665
4,0486
4,0412
150
4,0689
4,0512
4,0441
200
4,0729
4,0557
4,0493
250
4,0780
4,0620
4,0563
298,15
4,0842
4,0695
4,0643
300
4,0844
4,0698
4,0647
350
4,0920
4,0788
4,0743
400
4,1006
4,0887
4,0847
450
4,1099
4,0993
4,0960
500
4,1198
4,1104
4,1074
550
4,1303
4,1220
4,1193
600
4,1413
4,1340
4,1317
650
4,1529
4,1465
4,1445
700
4,1650
4,1594
4,1577
750
4,1777
4,1730
4,1715
800
4,1911
4,1871
4,1859
850
4,2053
4,2020
4,2010
900
4,2203
4,2177
4,2169
950
4,2363
4,2343
4,2337
Температура плавления*
4, 2413
4,2401
4,2400
*Температура плавления 7LiH, 7LiD и 7LiT равна 965, 967 и 968 К соответственно.
исследованного температурного интервала. Кроме того, в этой работе использован рентгеновский метод, что, как отмечалось в разделе 2.2.1, в случае гидрида лития при высоких температурах приводит к определенной погрешности.
Можно заметить, что изотопный эффект в термическом расширении наиболее существен в области промежуточных температур. При низких и высоких температурах различие уменьшается. Это объясняется тем, что при низких температурах коэффициент термического расширения всех кристаллических тел близок нулю. В области высоких температур, когда колебательные уровни кристалла практически оказываются возбужденными полностью, мольные теплоемкости кристаллов су стремятся к предельному значению, указываемому теорией Дебая или Эйнштейна, и различие коэффициентов термического расширения согласно уравнению (2.74) сокращается [присутствие в уравнении (2.74) теплоемкости ср вместо с^ не имеет в данном анализе принципиального значения].
Точность данных по плотности изотопных модификаций гидрида лития в кристаллическом состоянии, приведенных в табл. 5.4 и полученных расчетно-теоретическим путем, можно надежно оценить лишь сопоставлением результатов расчета и эксперимента. Непосредственные значения плотности, опубликованные в литературе, относятся к температурам не выше комнатной. В работе [46] измерена плотность изотопных модификаций гидрида лития при более высоких температурах, однако авторы привели лишь вычисленные на основе этих измерений параметры решетки.
Измерения плотности кристаллических модификаций гидрида лития проводились методами пикнометра, газового денситометра и флотации, причем наиболее точные результаты давал флотационный метод, который был использован в работах [46, 99]. Из анализа постановки эксперимента в этих работах можно сделать заключение об их высоком уровне. Максимальная относительная погрешность измерений плотности, в частности, в работе [99], находится в пределах 0,03 %.
Если сделать обратный переход от параметра решетки по данным [46] к плотности, пользуясь уравнением (2.57), и сопоставить полученный результат рэксп с нашими расчетными данными по плотности изотопных модификаций гидрида лития рраСч, то согласие получается весьма удовлетворительным. В табл. 2.48 приведено это сопоставление при температурах 298, 413 и 513 К, а также дано сравнение результатов наших расчетов с экспериментальными [99], полученными при температуре 293 К для изотопных модификаций гидрида лития с природным ЛИТИеМ, 6р (рЭксп — Ррасч)/Ррасч•
В среднем расхождение расчета с экспериментом составляет ~ 0,15%, в связи с чем можно принять, что относительная погрешность расчетных данных по плотности изотопных модификаций гидрида лития в кристаллическом состоянии (с учетом погрешности исходного эксперимента) не выходит за пределы 0,2 %.
Таблица 2.48 Сравнение экспериментальных и расчетных данных по плотности изотопных модификаций кристаллического гидрида лития
Г, к
7LiH
7LiD
7LiT
Рэксп
Ррасч
др, %
Рэксп
Ррасч
др, %
Рэксп
Ррасч
др, %
г/см3
г/см3
г/см3
293
0,7773
0,7753
0,25
0,8841
0,8831
0,11
-
-
-
298
0,7814
0,7806
0,10
0,8884
0,8883
0,01
0,9915
0,9912
0,03
413
0,7714
0,7701
0,17
0,8754
0,8741
0,15
-
-
-
513
0,7591
0,7593
-0,01
0,8611
0,8602
0,10
-
-
-
Плотность гидрида, дейтерида и тритида лития в жидкой фазе. Велч [91] приводит результаты измерений плотности расплавленного гидрида лития, выполненных в рамках программы исследований, проведенной Отделом авиационных атомных двигателей фирмы «Дженерал электрик»:
t, °C 700 750 800 850 900 950
р,г/см3 0,550 0,546 0,540 0,532 0,518 0,492.
Чистота образцов составляла 97,5 мае. %. В другом отчете Вел- ча [97] приведены, по-видимому, собственно экспериментальные значения для этого же интервала температур:
t, °C 710 730 830 945
р, г/см3 0,548 0,549 0,536 0,496.
К сожалению, методика исследований автором не поясняется, однако анализ экспериментальных данных дает возможность сделать некоторые предположения. Так, если в интервале температур 700 — 750 °C плотность гидрида лития в работе Велча изменяется на 0,73 % то в интервале температур 900 — 950 °C это изменение составляет уже 5,28 %. Подобный температурный ход плотности характерен для пикнометрических измерений при наличии в образце газовой полости, что приводит к общему занижению получаемых значений плотности.
В МИФИ в 1959 г. Новиковым и др. была исследована плотность жидкого гидрида лития в интервале температур 680 — 1100 °C дилатометрическим методом (см. [1]). Эти исследования наряду с измерением других свойств гидрида лития — энтальпии, давления продуктов диссоциации, теплопроводности, вязкости — оказались первыми в мировой практике в области столь высоких температур применительно к
Таблица 2.49 Экспериментальные данные Новикова и др. (МИФИ) по плотности жидкого гидрида лития
t, °C
р, г/см3
t, °C
р, г/см3
t, °C
р, г/см3
I серия
874
0,578
708
0,606
714
0,612
884
0,577
733
0,601
716
0,611
896
0,576
783
0,594
763
0,593
909
0,575
818
0,588
804
0,583
926
0,573
854
0,584
849
0,583
959
0,566
888
0,578
867
0,580
972
0,563
896
0,575
903
0,572
975
0,559
911
0,571
927
0,567
990
0,558
925
0,567
950
0,563
995
0,556
967
0,564
964
0,559
1011
0,552
986
0,562
984
0,556
1023
0,551
997
0,557
989
0,555
1036
0,550
1017
0,555
II серия
1044
0,547
1039
0,552
704
0,610
1073
0,545
1049
0,549
723
0,606
1087
0,543
1079
0,545
761
0,601
III серия
1091
0,544
770
0,599
751
0,600
1103
0,543
817
0,586
748
0,600
1110
0,540
860
0,581
738
0,601
-
-
865
0,580
730
0,602
-
-
данному веществу и внесли принципиальный вклад в науку о теплофизических свойствах гидрида лития.
Замкнутый объем дилатометра состоял из рабочего цилиндра диаметром 30 мм и высотой 100 мм, в котором находился расплавленный образец, и направляющей трубки диаметром 14 мм и высотой 200 мм, в которой помещалась контактная игла. Конструкционным материалом в установке служила нержавеющая сталь.
Плотность р исследуемого вещества вычисляли из соотношения
р = M/V, (2.76)
где М — масса загруженного в установку вещества; V — его объем. Массу М, составляющую ~ 20 г, определяли взвешиванием рабочего сосуда до и после загрузки. Объем, занимаемый при температуре t исследуемым веществом, определяли с помощью предварительной тарировки объема рабочего цилиндра при комнатной температуре (использовав раствор поваренной соли в воде) в зависимости от высоты. В процессе эксперимента положение уровня жидкого гидрида фиксировали по замыканию электрического контакта между иглой и поверхностью жидкости. Температуру измеряли хромель-алюмелевой термопарой, размещенной в гильзе, вваренной в дно рабочего цилиндра. Контактная игла была изолирована от корпуса тефлоновой втулкой. При расчете плотности учитывали термическое расширение материала установки. Установку заполняли исследуемым веществом в среде аргона. Химический состав исследованного гидрида лития в работе не указан.
Авторы оценивают максимальную относительную погрешность эксперимента 2,5 %. При этом не учитывались такие составляющие погрешности, как влияние мениска и налипание капли на контактную иглу. Было проведено три серии измерений. Результаты экспериментов (табл. 2.49) авторы описывают интерполяционным уравнением для р (г/см3) в функции температуры А °C):
р = 0,612 [1 -2,81 ■ 10”4 (/: — 680)] . (2.77)
В работах Шпильрайна, Якимовича и др. [148-151]выполнено экспериментальное исследование плотности жидкого гидрида лития до температуры 1300 К методом максимального давления в газовом пузыре (МДП) с одним капилляром. Важным достоинством этого метода при высоких температурах является то, что он малочувствителен к потере массы образца вследствие испарения в процессе эксперимента и к термическому расширению конструктивного материала, поскольку в расчетную формулу при определении плотности линейные размеры входят в первой степени.
Схема опытной установки представлена на рис. 2.13. Установка содержала печь высокого давления 1. Внутри однофазного нагревателя в форме беличьей клетки из вольфрамовых стержней был расположен рабочий участок. Он представлял собой тигель 2 внутренним диаметром 40 мм, высотой 65 мм и толщиной стенок 8 мм. В тигле размещался тонкостенный стакан 3 внутренним диаметром 36 мм, в котором находился исследуемый расплав и который служил для выравнивания концентрации гидрида лития. Зазор между внешней поверхностью стакана и внутренней поверхностью тигля заполнялся водородом. В отсутствие такого дополнительного устройства наружные слои жидкого гидрида лития были бы обогащены литием в результате выхода водорода из
Рис. 2.13. Схема экспериментальной установки для измерения плотности и поверхностного натяжения гидрида лития методом максимального давления в газовом пузыре
образца через стенки тигля. Тигель был окружен системой радиальных и торцевых экранов 4 для обеспечения изотермичности по высоте. Через переходную трубку 5 он жестко крепился к фланцу корпуса печи. Внутри этой трубки по оси размещался капилляр 6, который имел контролируемое перемещение в вертикальном направлении. Давление аргона в печи и водорода в тигле определяли по показаниям пружинных манометров 7 и 10. Перепад давления водорода внутри и снаружи капилляра измерялся с помощью чашечного дифференциального манометра 8 катетометром с разрешающей способностью 10-3 мм. Манометрической жидкостью служил дибутилфталат.
Температуру рабочего участка контролировали тремя хромель-алю- мелевыми термопарами 9, размещенными по высоте на наружной поверхности тигля. В сериях опытов II — IV использовалась дополнительная термопара 12, расположенная в гильзе 11, вваренной в дно тигля. Материал термопар был выбран из соображений устойчивости его характеристик в восстановительной (водородной) среде. Все термопары перед экспериментом проверялись путем сличения с образцовой платинородий-платиновой термопарой типа ПП-1 2-го разряда. Разница в показаниях платинородий-платиновой и хромель-алюмелевых термопар не выходила за пределы погрешности последних и, например, при температуре 1300 К составляла 2 К.
Гидрид лития получали непосредственно в тигле при предварительном заполнении тигля на специальном стенде чистым литием с последующим воздействием водородом уже в самой установке при температуре 970 К. Гидрирование происходило с существенным выделением тепла, что отмечалось по резкому возрастанию показаний термопар. Установление постоянства давления водорода в полости тигля свидетельствовало о достижении равновесной концентрации гидрида лития и завершении процесса гидрирования. Затем установку выводили на необходимый температурный режим, после чего производили измерение максимального давления в газовом пузыре при различных погружениях капилляра, начиная с поверхности расплава. Время формирования пузыря в экспериментах изменялось в пределах от 1 до 6 мин. Влияние фактора времени на результаты измерений не обнаружено.
Создание избыточного давления в полости капилляра производили тремя различными способами. Первый способ был связан с тем фактом, что вследствие проницаемости водорода через стенки тигля давление газа в полости тигля падало со скоростью, зависящей от температуры. В этом самопроизвольном процессе перепад давлений в системе капилляр — тигель достигал порядка 80 мм вод. ст. за 8,5 мин при температуре 1000 К и за 3 мин при 1200 К. Второй и третий способы создания избыточного давления в капилляре заключались либо в подаче водорода внутрь капилляра, либо в отводе его из наружной полости.
В специальном эксперименте была выделена зона в печи, соответствующая наименьшему градиенту температуры по высоте тигля, который в этом случае составлял ~1 град/мм. Кроме того, определяли градиент температуры непосредственно в расплаве гидрида лития, для чего был использован специальный тигель с двумя вваренными в дно гильзами, в которых размещали термопары с корольками, отстоящими друг от друга по высоте на 12 мм. Перепад температур в основном числе измерений менялся в пределах от 2 до 10 К в зависимости от серии измерений; в двух точках перепад значительно превысил это значение.
Было исследовано влияние на плотность дибутилфталата (мано- мертической жидкости) возможной растворимости в нем водорода. В прозрачную ампулу, заполненную дибутилфталатом, подавался водород и измерялось изменение высоты столба дибутилфталата в зависимости от давления водорода. При изменении давления от некоторого вакуума до 10 бар высота столба менялась на 0,05 %, что являлось несущественным для основного эксперимента. Проведено четыре серии измерений плотности гидрида лития при различных капиллярах, внутренний диаметр которых определялся с помощью оптического компаратора и составлял (в мм) в Бой серии — 1,004; во П-ой — 1,402; в Ш-ей и в IV-ой — 1,424. Конструкционным материалом для тигля и капилляров служила сталь 1Х18Н9Т.
Измерительные термопары после эксперимента вновь проверялись по той же образцовой платинородий-платиновой термопаре типа ПП-1
2-го разряда и при температуре 1200 К показали превышение на 7 К. На эту величину была сделана поправка при определении температуры отнесения опытов.
Химический состав использованного в работе лития приведен в табл. 2.50. Общее объемное содержание примесей в водороде было ~ 10-3 об. %, из которых на кислород приходилось 10-7 об. %.
Таблица 2.50 Химический состав примесей в исходном литии, использованном при изготовлении образца гидрида лития
Элемент
Содержание, мае. %
Элемент
Содержание, мае. %
Na
0,13
Мп
0,001
К
0,005
Ее
0,003
Са
0,019
Si
0,0065
Mg
0,02
N
0,051
Al
0,003
-
-
Исходным соотношением для расчета плотности являлось уравнение, вытекающее из рассмотрения равновесия в полюсе газового пузыря (см. [152 — 154]):
р = (2сг/гэф) - (сг0/Д) + pgh.(2.78)
Здесь р — максимальный перепад давлений в газовом пузыре при равновесии; а, ор- поверхностное натяжение в глубине и на поверхности расплава соответственно; гэф — эффективный радиус капилляра; R — главный радиус кривизны поверхности расплава в полюсе; р — плотность исследуемого расплава; g — ускорение свободного падения; h — глубина погружения капилляра с учетом вертикального размера газового пузыря.
Значение р определяется по перепаду столба манометрической жидкости — дибутилфталата — в дифманометре (в пренебрежении плотностью аналогичного столба газа):
Р = МГКхРх^(2.79)
где КН — перепад уровней манометрической жидкости в прозрачном колене дифманометра; Кх — постоянная дифманометра (Кх = 1 + + (/q/Dq, где do и Dq — внутренний диаметр прозрачной трубки и широкой чашки соответственно; Кх = 1,0036); рх — плотность дибутилфталата (рх = 1,0411 г/см3).
При дифференцировании уравнения (2.78) по осевому перемещению капилляра получается конечное расчетное соотношение
= Р1К1К2 dAH, _ д
X + at dAxv /
где ТС? — коэффициент, учитывающий изменение уровня расплава в тигле при погружении в него капилляра; а — коэффициент термического расширения материала, из которого изготовлены капилляр и тигель; t — температура расплава; Аж — перемещение капилляра, отсчитываемого по наружному концу капилляра вне печи; Ар — поправка на неизотермичность исследуемого расплава по высоте. При каждом установленном по высоте положении капилляра фиксировали несколько газовых пузырей с соответствующими значениями максимального давления.
Все первичные данные были аппроксимированы линейным уравнением
АЯ = Щ) + сцАж, (2.81)
где ао, сц — параметры уравнения, определяемые с помощью метода наименьших квадратов (МНК). В табл. 2.51 приведены коэффициенты аппроксимирующего уравнения (2.81). Среднее квадратичное отклонение опытных точек во всех сериях измерений от уравнения (2.81) не превышает ±0,1%. При такой обработке результатов первичных наблюдений производная dAH/dAoc, входящая в основную расчетную формулу (2.80), есть не что иное как коэффициент сц в уравнении (2.81), а ее погрешность — средняя квадратичная погрешность этого коэффициента 8а\, которая составляет ^0,5 %.
Полученные экспериментальные данные по измерению плотности жидкого гидрида лития методом МДП представлены в табл. 2.51 и на рис. 2.14. Одновременно в табл. 2.51 указано давление водорода над расплавом в опытах, dT/dh — градиент температуры по высоте расплава.
Экспериментальные значения плотности жидкого LiH аппроксимировались методом наименьших квадратов линейным уравнением вида
р = Ь^ЬхТ. (2.82)
Результаты первой серии при температурах 1178,1 и 1280,4 К при обработке не учитывались из-за большого градиента температур в расплаве. Анализ показал, что в пределах разброса экспериментальных данных давление водорода на результаты измерений плотности не влияет.
Коэффициенты аппроксимирующего уравнения (2.82) составляют: b = 787кг/м3; Ьх = —0,209 кг/(м3-К). Среднее квадратичное отклонение экспериментальных значений относительно уравнения (2.82) в основном интервале температур составляет 0,9 %. Несколько большее отклонение наблюдается вблизи температуры плавления. С учетом двух экспериментальных точек при Т = 981,6 К среднее квадратичное отклонение увеличивается до 1,4%.
Сопоставление значений плотности жидкого LiH, полученных методом МДП, с данными МИФИ обнаруживает значительные расхождения. Для того, чтобы выяснить причины таких расхождений, были поставлены дополнительные исследования плотности жидкого гидрида
Рис. 2.14. Плотность жидкого гидрида лития по экспериментальным данным Якимовича, Шпильрайна и др. [148 - 151] (метод МДП)
лития по методике МИФИ (дилатометрический метод) с некоторыми отличиями методологического характера [155]
Конструкция рабочего дилатометра показана на рис. 2.15 а. Дилатометр представлял собой цилиндрическую ампулу наружным диаметром 30 мм и высотой 55 мм. В крышку ампулы вваривалась трубка наружным диаметром 16 мм и длиной около 200 мм. Внутренний объем ампулы отделялся от внутреннего объема расширительной трубки при помощи плоской мембраны толщиной 0.1 мм. Донышко ампулы вытачивалось заодно со штуцером для присоединения дилатометра к установке по заполнению жидким литием. В качестве конструкционного материала для вышеперечисленных элементов дилатометра применялась сталь марки 1Х18Н9Т. Ампула, расширительная трубка и мембрана изготавливались из электрополированных нержавеющих труб и листа соответствующих диаметров и толщины, выпускаемых отечественной металлургической промышленностью. Перед аргонно-дуговой электросваркой все детали дилатометра обрабатывались в соответствии с правилами вакуумной гигиены. Таким образом были изготовлены два рабочих дилатометра, которые использовались затем в последующих экспериментах.
Внутренний объем ампулы и расширительной трубки калибровался предварительно перед их сваркой между собой. Объем дилатометра определялся по результатам взвешивания пустой и заполненной под вакуумом бидистиллятом воды ампулы. Внутренний объем и, соответственно, средний внутренний диаметр расширительной трубки находились путем взвешивания ее в воздухе и в воде. При этом она закрывалась с обеих сторон фторопластовыми пробками. Более подробно эта процедура описана в [156].
Таблица 2.51 Результаты обработки экспериментальных данных по измерению плотности жидкого гидрида лития методом МДП (Прочерк в таблице означает, что величина ао в опыте не зафиксирована.)
Г, к
ао, мм
(21
dT/dh, К/см
р', кг/м3
Ар, кг/м3
р, кг/м3
I серия, рн2 = Ю6 Па
981,6
-
0,6171
11
612,2
41,1
571,1
1178,1
72,679
0,6057
20
598,4
52,0
546,4
1280,4
70,000
0,5889
35
580,1
52,2
527,6
981,6
79,274
0,6529
13
647,7
48,6
599,1
II серия, рн2 = Ю6 Па
1226,3
-
0,5319
5,5
534,6
6,4
528,2
III серия, рн2 = Ю6 Па
1087,9
53,545
0,5760
10
581,2
25,3
555,9
1221,0
50,753
0,5427
10
546,2
12,5
533,5
1182,1
51,355
10
10
552,8
18,0
534,8
1115,9
53,154
0,5762
10
580,8
23,5
557,3
1073,8
54,246
0,5860
10
591,3
26,0
565,3
1026,7
56,025
0,5870
10
592,9
26,6
566,3
IV серия, рн2 = 2-Ю5 Па
1030,7
56,044
0,5740
2
579,7
5,0
574,7
1210,2
52,694
0,5318
2
535,0
0,1
534,9
Было установлено, что внутренний объем дилатометров составлял 32.222 и 31.367 см3 при температуре 20,7 °C, а средний внутренний диаметр расширительной трубки для обоих дилатометров — 13,95 мм при температуре 20,5 °C. Доверительная погрешность этих величин не превышала 0,1 %.
После калибровки ампула и расширительная трубка сваривались друг с другом (см. рис. 2.15 а\ Затем дилатометр переносился на специальную установку по заполнению жидким литием, аналогичную по конструкции описанной в [157]. Литий поставлялся из Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья
им. И.В.Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (г. Апатиты Мурманской обл.) в вакуумно-герметичных металлических банках под защитным слоем консистентной смазки общим весом ~ 500 г. Исходная чистота лития по паспорту составляла 99.96 мае. %. Банка с литием вскрывалась под вакуумом в химическом боксе, а извлекаемые из нее куски лития тщательно очищались от следов защитной смазки, промывались в авиационном бензине и загружались в бачок установки по заполнению. Бачок с кусками лития вакуумно-плотно закрывался и вакуумировался. После исследования литий подвергался химическому анализу. Суммарное количество примесей показало (табл. 2.52), что литий в процессе эксперимента практически сохранил свою чистоту.
Таблица 2.52 Химический состав лития после эксперимента
Элемент
Содержание, мае. %
Na
8,3-Ю-2
К
7,4-Ю"3
Са
1,5-КГ2
Mg
1,2-Ю"2
Al
2,5-Ю"3
Мп
1,1-Ю-3
Ее
3,4-10“3
Si
5,9-Ю"3
О
5,3-Ю"2
N
3,5-10"2
Li (по разнице)
99,78
Дилатометр присоединялся к установке по заполнению при помощи штуцера так, как это показано на рис. 2.15 6. При непрерывной откачке под вакуумом порядка 10-4 мм рт. ст. литий в бачке нагревался и плавился под небольшим избыточным давлением гелия с чистотой не менее 99,99 об. %, подаваемого в верхнюю полость бачка, и затем перепускался в предварительно прогретый и высоко-вакуумированный дилатометр. При этом жидкий литий проходил через нержавеющую сетку с размерами ячеек 30x30 мкм, расположенную в нижней части бачка и играющую роль низкотемпературного фильтра.
В процессе заполнения дилатометра во избежание разрыва тонкая мембрана поддерживалась специальным плунжером, вставляемым с
Рис. 2.15. Конструкция дилатометра: а — рабочая ампула (1 — присоединительный фланец; 2 — расширительная трубка; 3 — крышка; 4 — мембрана; 5 — корпус; 6 — донышко; 7 — штуцер), б — узел присоединения дилатометра к установке по заполнению жидким литием (1 — донышко; 2 — штуцер; 3 — ниппель; 4 — накидная гайка; 5 — перепускная трубка; 6 — вакуум; 7 — жидкий литий), в — узел заглушки дилатометра, заполненного исследуемым образцом (1 — твердый литий; 2 — донышко; 3 — штуцер; 4 — заглушка; 5 — сварной шов). Все размеры даны в мм
небольшим зазором в расширительную трубку. Все операции по заполнению дилатометра жидким литием осуществлялись при температуре, лишь немного превышающей температуру плавления лития (Тпл= 453,7 К [118]) и составлявшей около 470 К.
После выдержки всей системы заполнения в течение порядка 10 мин дилатометр с литием постепенно охлаждался до комнатной температуры. Затем поддерживающий плунжер удалялся из расширительной трубки, а сам дилатометр отсоединялся под током инертного газа от бачка с расплавленным литием. В химическом боксе под вакуумом литий из отверстия в штуцере ампулы удалялся, а заполненный дилатометр взвешивался на аналитических весах. При этом масса лития в двух заранее откалиброванных дилатометрах оказалась равной 16,705
4 К. А. Якимович, А. Г. Мозговой
и 16,097 г. Доверительная погрешность ее определения составляла не более 0,1%. После этого в отверстие штуцера ампулы плотно вставлялась заглушка, заполненный литием дилатометр заваривался (см. рис. 2.15 в) и вновь взвешивался на аналитических весах.
Подготовленный таким образом дилатометр устанавливался в нагревательной печи экспериментальной установки, принципиальная схема которой приведена на рис. 2.16. Сама опытная установка была создана на базе высокотемпературной печи СШВЛ-16/02 вместе с ее вакуумной и электросиловой системами. Печь предназначена для работы при температурах 1800 К и давлениях до 5 МПа. Корпус и верхняя крышка печи охлаждались проточной водой. Электрический нагреватель печи был однофазный и изготовлялся в виде «беличьей клетки» из вольфрамовых стержней диаметром 4 мм. Он закреплялся в нижнем и верхнем (разрезном) молибденовых коллекторах, жестко соединенных с силовыми медными токовводами. Токовводы также охлаждались водой. Электропитание нагревателя осуществлялось от однофазного трансформатора мощностью 10 кВт. Для уменьшения теплопотерь от нагревателя к водоохлаждаемым стенкам корпуса печи и ее днищу между ними размещались системы радиальных и торцевых тепловых экранов, изготовленных из электрополированной молибденовой жести.
В рабочее пространство нагревателя вставлялась тонкостенная гильза, уплотняемая на фторопластовой прокладке в крышке печи. Гильза служила для отделения объема дилатометра, находящегося в экспериментах с гидридом лития в атмосфере водорода, от внутреннего объема печи, заполненного, как правило, гелием. Дилатометр закреплялся внутри гильзы при помощи своего присоединительного фланца и трех шпилек, приваренных к съемной крышке. Пространство между дилатометром и гильзой заполнялось термостатирующими блоками из молибдена. Для выравнивания температурного поля по высоте дилатометра в верхей части печи находился охранный электрический нагреватель в виде спирали из молибденовой проволоки диаметром 0.5 мм, уложенной в винтовых пазах на наружной поверхности алундового каркаса. Электрические провода от этого охранного нагревателя и термоэлектроды измерительных термопар выводились из внутреннего объема гильзы через съемную крышку при помощи унифицированных токо- и термопарных вводов [158]. Чтобы исключить короткое замыкание основного вольфрамового нагревателя на гильзу, последняя была окружена толстостенным кожухом из нитрида бора, который играл, кроме того, роль термостатирующего блока. Визуальный осмотр высокотемпературной печи после экспериментов показал, в частности, что первоначальное состояние наружной поверхности и структура керамического цилиндра не изменились. Это свидетельствовало об отсутствии какого-нибудь видимого взаимодействия между нитридом бора и водородной средой.
Рис. 2.16
Принципиальная схема экспериментальной установки по измерению плотности жидкого гидрида лития методом дилатометра: 1, 15 — вакуум; 2 — гелий; 3 — корпус печи; 4 — нижний токовый коллектор; 5 — вольфрамовый нагреватель; 6 — нижний термостатирующий блок; 7 — верхний термостатирующий блок; 8 — охранный нагреватель; 9 — верхний токовый коллектор; 10, 13 — слив охлаждающей воды; 11, 29 — токовводы основного нагревателя; 12 — термопарный вывод; 14 — термоэлектродные провода измерительных термопар; 16 — гелий / водород; 17 — микрометр; 18 — гальванометр; 19 — гальваническая батарея; 20 — токоввод охранного нагревателя; 21, 29 — подача охлаждающей воды; 22 — направляющая втулка иглы; 23 — электроконтактная игла; 24 — расширительная трубка; 25 — ампула, 26 — исследуемый расплав; 27 — гильза; 28 — защитный кожух;
Т1— Т4 — хромель-алюмелевые термопары
Уровень расплава в расширительной трубке дилатометра контролировался контактной иглой, представляющей собой молибденовую проволоку диаметром 2 мм, нижний конец которой был заточен под углом 20°. Игла включалась в низковольтную электрическую цепь последовательно с дилатометром. Она проходила через фторопластовую направляющую втулку, расположенную на верхнем торце расширительной трубки, и выводилась через съемную крышку при помощи грибкового уплотнения. Перемещение электроконтактной иглы по высоте осуществлялось микровинтовым механизмом (из-за своей сложности на рис. 2.16 не показан) и измерялось микрометром с пределами измерений 0 — 50 мм.
Внутреннее пространство печи и гильзы подсоединялись к вакуумной и газовой системам экспериментальной установки. Вакуумная система позволяла производить откачку до вакуума порядка 5-10-5 мм рт.ст., а газовая система давала возможность заполнять печь гелием. Гильза в зависимости от исследуемого вещества заполнялась либо гелием (при работе с литием), либо водородом (в случае гидрида лития).
Перед началом основных экспериментов по исследованию плотности расплавленного гидрида лития на установке были выполнены измерения плотности жидкого лития. Для этого молибденовая игла приводилась в соприкосновение с плоской мембраной ампулы, что отмечалось по показаниям гальванометра, а измеренное микрометром положение конца контактной иглы принималось за нулевую точку отсчета уровня расплава в расширительной трубке. Затем игла отводилась от мембраны, и дилатометр нагревался до рабочей температуры. При этом мембрана разрывалась, и жидкий литий вытекал в расширительную трубку, где его уровень вновь измерялся с помощью микрометра. Температура исследуемого металла в ампуле и расширительной трубке определялась как среднее арифметическое показаний трех (Т1-ТЗ) и двух (ТЗ-Т4) хромель-алюмелевых термопар соответственно (рис. 2.16). Эксперименты проводились при одинаковом давлении гелия в печи и гильзе, равном 0,5 МПа.
Погрешность измерения температуры расплава в ампуле и расширительной трубке составляла ±0,8 К при температуре порядка 1300 К. Уровень расплава в расширительной трубке устанавливался с погрешностью, равной ±0, 2 мм.
Плотность расплава при температуре эксперимента рассчитывалась по формуле
М — тМ — тР /,2 \[l+a±T(t- \47Р /,2 \[l+a±T(t- \47to)]3 - bVto)]3 - bV(2.83)(2.83)
М — т
М — т
Р /,2 \
[l+a±T(t- \47
Р /,2 \
[l+a±T(t- \47
to)]3 - bV
to)]3 - bV
(2.83)
(2.83)
где М и т — масса исследуемого металла в дилатометре и мениске в расширительной трубке соответственно; Vo — внутренний объем ампулы при температуре калибровки; do — внутренний диаметр расширительной трубки при температуре калибровки; Н — высота столба
расплава в расширительной трубке дилатометра при температуре эксперимента; t — рабочая температура дилатометра; to — температура калибровки внутренних объема ампулы и диаметра расширительной трубки; аст — средний коэффициент линейного термического расширения конструкционного материала дилатометра в интервале температур от to Д° Ч ^V — поправка к внутреннему объему дилатометра вследствие различия термического расширения материала расширительной трубки и электроконтактной иглы.
Поправка АУ рассчитывалась по экспериментальным данным [159] и [160] о термическом расширении нержавеющей стали марки 1Х18Н9Т и молибдена соответственно. Она оказалась равной 0,2 — 0,3 % от внутреннего объема ампулы при температуре калибровки и определялась с погрешностью ±5 %.
Измерения плотности жидкого лития были проведены в интервале температур 580 — 1370 К. Отдельные детали этого исследования, а также полученные результаты изложены в [161, 162].
После окончания измерений плотности жидкого лития дилатометр с исследуемым расплавом охлаждался до комнатной температуры и откачивался под высоким вакуумом. Затем во внутренний объем дилатометра и гильзы подавался водород под давлением 1 МПа. Давление гелия в нагревательной печи также увеличивалось до 1 МПа.
Дилатометр вновь нагревался, литий в нем плавился и непосредственно взаимодействовал с газообразным водородом. Учитывая, что температура плавления гидрида лития составляет 965 К (см. раздел 1.3), процесс гидрирования лития осуществлялся при температуре порядка 990 К. При этом давление водорода поддерживалось постоянным и равным 1 МПа. Чистота используемого водорода была такой же, как и в работе [149], т.е. 99,999 об. %.
Характерной особенностью этого процесса являлось значительное уменьшение объема образующегося гидрида лития по сравнению с исходным объемом лития, что контролировалось при помощи электроконтактной иглы и измерительного микрометра. Одновременно наблюдалось выделение большого количества тепла (теплоты образования гидрида лития), что фиксировалось по показаниям хромель-алюмеле- вых термопар.
Измерения плотности расплавленного гидрида лития были проведены в диапазоне температур 970 — 1260 К. Значения плотности рассчитывались по формуле (2.83). Масса гидрида лития в ампуле определялась после окончания основных экспериментов по разности весов заполненной и пустой ампулы. Она оказалась равной 17,864 и 17,214 г соответственно для первого и второго дилатометра. Результаты измерений плотности жидкого гидрида лития методом дилатометра [155] приведены в табл. 2.53.
В полученные данные вводилась поправка на наличие мениска расплава в расширительной трубке. Для этого поверхностное натяжение жидкого гидрида лития принималось по данным [148, 163]. Что же
Таблица 2.53 Плотность жидкого гидрида лития при дилатометрических измерениях (Температура в таблице указана по Международной практической температурной шкале 1968 г.)
Г, к
р, г/см3
Г, К
р, г/см3
Дилатометр 1 (1 серия)
Дилатометр 2 (2 серия)
967,5
0,541
1079,8
0,519
1010,6
0,531
1164,1
0,508
1089,9
0,521
1256,3
0,494
1194,2
0,505
993,6
0,541*
* Получено при обратном ходе температуры
касается угла смачивания расплавленным гидридом лития стали марки 1Х18Н9Т, то экспериментальные данные о нем отсутствуют. Поэтому для оценки его значения было произведено вскрытие охлажденной ампулы с застывшим в ней гидридом лития, которое показало, что жидкий гидрид лития практически полностью смачивает нержавеющую сталь подобного типа. Проведенное предварительно 7-просвечивание этой ампулы дало такой же результат. Поэтому вышеупомянутый угол смачивания принимался ±5 °. Тогда поправка, учитывающая массу исследуемого вещества в мениске расплава в расширительной трубке, составляла около 3 % от массы гидрида лития в дилатометре и рассчитывалась с погрешностью ± 8 % .
Доверительная погрешность проведенных экспериментов оценивалась равной 1,5 % при температурах до 1000 К и 2 % при более высоких температурах, причем ее систематическая составляющая была в 2 и 3 раза больше соответственно, чем случайная составляющая. Основная часть систематической погрешности приходилась на погрешность измерения уровня расплава в расширительной трубке и погрешность расчета массы исследуемого вещества, находящегося в мениске этого расплава.
В целом сравнение различных данных по плотности жидкого гидрида лития показывает расхождение, составляющее в среднем около 12%, причем собственно данные лежат примерно на одинаковом расстоянии по разные стороны от результатов, полученных в [148-151].
По логике метода дилатометра и при измерении плотности жидкости источниками наиболее существенных погрешностей являются следующие:
испарение исследуемого вещества при высоких температурах;
налипание капли расплава на электроконтактную иглу;
наличие мениска расплава в расширительной трубке.
Первый из этих источников приводит к завышенным значениям плотности исследуемого расплава, а второй — к заниженным значениям его плотности, и погрешность от них обоих оценить практически невозможно. Погрешность от третьего источника может быть рассчитана с использованием опытных данных о поверхностном натяжении жидкого гидрида лития и угле смачивания им нержавеющей стали. Выполненный нами учет наличия мениска при калибровке внутреннего объема дилатометров по водному раствору поваренной соли и в основных экспериментах МИФИ с расплавленным гидридом лития приводит к занижению данных на 3 % по сравнению с указанными в работе МИФИ значениями плотности исследуемого вещества. Но остающееся расхождение между данными МИФИ и результатами [155], составляющее примерно 9%, требует дополнительного объяснения. По нашему мнению, причину указанного расхождения следует искать прежде всего в различной чистоте лития, использованного в этих работах.
Чистота лития в измерениях МИФИ была сравнительно невысокой и составляла около 95 мае. %, причем основными примесями в нем были натрий и калий (3 и 2 мае. % соответственно). Поэтому исследуемое вещество по сути представляло раствор гидридов лития, натрия и калия. Вместе с тем известно, например, из [164], что плотность жидких гидридов натрия и калия примерно в 1,5 и 2 раза соответственно выше, чем плотность жидкого гидрида лития. Если предположить, что этот раствор подчиняется закону Амага, то, исходя из данных МИФИ, может быть оценена плотность расплавленного чистого гидрида лития. Она оказывается приблизительно на 8 % ниже измеренных значений. Оценки по измерениям массы лития и гидрида лития в дилатометрах в работе [156] показали, что исследуемый расплав имел состав, близкий к стехиометрическому: 85 % LiH +15 % Li (в мае. %). Применяя и к данному расплаву закон Амага, можно найти, что плотность жидкого чистого гидрида лития будет выше на 2 % ее измеренных значений. Таким образом, после подобных преобразований данные МИФИ и исследования [155] будут совпадать между собой в пределах заявленной погрешности.
Измерения [148 — 151], выполненные методом максимального давления в газовом пузыре с использованием лития высокой степени чистоты и гидрида лития практически стехиометрического состава (содержание LiH порядка 99 мае. %) , свободны от вышеперечисленных источников возможных погрешностей и остаются до сих пор наиболее достоверными.
Совместная обработка опубликованных опытных данных по плотности жидкого гидрида лития методом наименьших квадратов с экспертной оценкой их погрешности на основе анализа условий эксперимента (табл. 2.54) привела к следующему уравнению (р — кг/м 3, Т — К):
рын = 753, 8 - 0, 184Т. (2.84)
Рис. 2.17. Отклонение экспериментальных данных по плотности жидкого гидрида лития от рассчитанных рур по уравнению (2.84): 1 — Новиков и др. (см. [1,2], 2 — Велч [91]; 3 — Скуратов и др. [163], 4 — Якимович и др.(дилатометр) [155], 5 — Якимович, Шпильрайн и др. (МДП) [148-151]
Таблица 2.54 Экспертная оценка относительной погрешности экспериментальных данных по плотности жидкого гидрида лития
Источник данных
Погрешность, %
Новиков, Ахматова, Соловьев (МИФИ)
±5
Велч [91]
±3
Скуратов и др. [164]
±4
Якимович и др. [148-151]
±2
Якимович и др. [155]
±5
Таким образом, уравнение (2.84) позволяет вычислить плотность жидкого гидрида лития до температуры порядка 1300 К. Результаты расчетов приведены в гл. 5 (табл. 5.4).
На рис. 2.17 показано отклонение экспериментальных данных по плотности жидкого гидрида лития от рассчитанных по уравнению (2.84).
Плотность жидкого дейтерида лития и жидкого тритида лития экспериментально не исследовали, и ее можно определить на основе изотопного подобия, исходя из следующих соображений. Относительные изменения мольного объема при плавлении, как показывает эксперимент, различаются незначительно при изотопном замещении в соединении. В табл. 2.55 указаны данные [165], подтверждающие это замечание. В этой связи относительное изменение мольного объема при плавлении дейтерида и тритида лития можно принять таким же, как и для гидрида лития. В то же время коэффициент термического
Таблица 2.55 Сравнение изменения мольного объема при плавлении для различных веществ при изотопном замещении
Соединение
Дж,
5с (гж 'СТВ)/'СТВ, %
см3/моль
Н2О
19,643
18,0207
-8,3
d2o
19,670
18,1235
-7,9
пн2
23,25
26,10
12,3
nD2
20,48
23,14
13,0
расширения жидкостей по данным, приведенным в том же источнике, для большого числа углеродоводородов, а также для воды тоже практически остается неизменным при изотопном замещении.
Таким образом, используя результаты определения плотности и соответственно мольного объема твердых гидрида, дейтерида и тритида лития из раздела 2.2.2, а также принимая коэффициент термического расширения для жидких LiD и LIT таким же, как для LiH получаем расчетные соотношения для определения температурной зависимости плотности жидких дейтерида рь!О,ж и тритида /щгг,ж лития:
74Л0,ж Р LiD,тв । । ’ (2.оЭ) _ о 1 - Ж " Тпл)
РЬ1Т,ж Р LiT,TB । । ’ (2.86)
где 5с = (17^н ж — ^ын тв)/^ынтв — изменение объема гидрида лития при плавлении; р£Ютв и р^ттв — плотность твердых дейтерида и тритида лития при температуре плавления соответственно; /3 — коэффициент объемного расширения, принятый на основе уравнения, полученного из (2.84) для плотности жидкого гидрида лития, равным 35,8- 10-5 К-1; Тпл — температура плавления рассматриваемого гидрида. Температуру плавления каждого из соединений выбирали по рекомендациям, приведенным в разделе 1.3. Величина 5с по нашим данным равна 18,4%.
В результате были получены уравнения для плотности р (кг/м3) жидкого дейтерида и тритида лития:
рнп,ж = 659 [1 - Р(Т - Тпл)] = 866 - 0,236Т; (2.87) Мж = 733 [1 - /3(Т - Тпл)] = 986 - 0, 262Т. (2.88)
Вычисленные значения плотности жидких гидрида, дейтерида и тритида лития приведены в табл. 5.4 и на рис. 2.11. Как и в случае плотности в твердом состоянии, виден значительный изотопный эффект. Отличие плотности тритида лития от плотности гидрида лития достигает 25 %,
что вызывается прежде всего различием молекулярных масс, поскольку мольные объемы этих соединений в жидком состоянии практически совпадают.
Погрешность данных по плотности жидкого гидрида лития, приведенных в табл. 5.4, была оценена с доверительной вероятностью 0,95. Она оказалась равной 2 % во всем температурном интервале исследования. Погрешность рассчитанных значений плотности жидкого дейтерида и тритида лития непосредственно определить достаточно сложно, прежде всего вследствие принятых при этом расчете допущений о равенстве для LiH, LiD и LIT относительного изменения объема при плавлении и коэффициента термического расширения в жидкой фазе, хотя эти допущения для изотопных модификаций представляются естественными и подтверждаются на других веществах.
Следует еще раз подчеркнуть отмеченный выше факт, что при приближении к точке плавления параметры кристаллических решеток для LiH, LiD и LiT становятся весьма близкими (см. табл. 2.47). Это означает, что мольные объемы данных соединений в твердой фазе [см. уравнение (2.57)],
«ТВ = -^дГ/4 = (М + m) (р, (2.89) в точке плавления практически сравниваются:
гидрид "LiH "LiD "LiT
vTB, см3/моль 11,49 11,48 11,48.
С учетом этого принятые выше допущения приводят к тому, что мольные объемы изотопных модификаций гидрида лития в жидкой фазе практически совпадают, и это совпадение сохраняется при изменении температуры. Подобный факт, на первый взгляд очевидный, находит экспериментальное подтверждение и для других веществ. В книге [165] приведены данные о мольных объемах Н2О, D2O и Т2О, обычных и дейтерозамещенных бензолов, спиртов и других веществ, которые показывают, что мольные объемы изотопных модификаций жидких веществ различаются в широком интервале температур весьма незначительно, всего лишь на 0,2 — 0, 5 %.
Проведенный анализ во-первых, лишний раз подтверждает справедливость развитых выше методов расчета плотности изотопных модификаций гидрида лития как в твердой, так и в жидкой фазе, которые в совокупности приводят к совпадению мольных объемов nLiH, nLiD и nLiT в жидкой фазе, и во-вторых, из этого анализа следует, что погрешность данных по плотности жидких дейтерида и тритида лития в табл. 5. 4 практически совпадает с погрешностью, определенной выше для жидкого гидрида лития, и составляет не более 2,5 — 3,0%.
Поверхностное натяжение жидкого гидрида лития. Поверхностное натяжение жидкого гидрида лития измеряли лишь в работах Шпильрайна, Якимовича и др. [148, 163]. Исследования были выполнены методом максимального давления в газовом пузыре на той же экспериментальной установке, которая была разработана для измерения плотности (см. раздел 2.2.3) жидкого гидрида лития. Применительно к изучению поверхностного натяжения следует подчеркнуть, что метод МДП в большей мере свободен от недостатков и имеет более простой и лучше разработанный аналитический аппарат, чем иные широко распространенные методы, такие, как, например, методы висящей или лежащей капли и др. Можно, в частности, отметить, что регенерация поверхности, происходящая при каждом акте формирования пузыря, уменьшает неопределенность, связанную с влиянием адсорбции поверхностно-активных веществ, что, пожалуй, является одним из наиболее существенных недостатков других методов определения поверхностного натяжения.
При заданной температуре и постоянном давлении водорода над расплавом в опытах снималась зависимость перепада уровней в дифманометре АЯ от глубины погружения капилляра Аж. В разделе 2.2.3 было показано, что эта зависимость обнаруживает линейный характер [см. уравнение (2.81)].
Расчетным соотношением для определения поверхностного натяжения служило уравнение, получаемое из уравнений (2.78) и (2.79), записанных для случая касания капилляром поверхности расплава, т.е. когда Аж = 0:
_ JCigpiAHo(2/гэф)-(1/<
где из уравнения (2.81) AHq = АЯдж=о =
Значения гэф и R определяли по методике [152, 154]. Необходимое при этом значение поверхностного натяжения для расчета в первом приближении капиллярной постоянной гидрида лития а = (2cr/pg)^2 находили из уравнения (2.90) при замене гэф и R соответственно на внутренний радиус капилляра го и разность между внутренним радиусом тигля Яо и наружным радиусом погружаемого в него капилляра т (т.е. Rq — т^ с учетом термического расширения.
Экспериментальные данные о AHq и поверхностном натяжении жидкого гидрида лития сведены в табл. 2.56 и представлены на рис. 2.18. Кроме того, в табл. 2.56 приведено давление водорода над расплавом. Температура указана по Международной практической температурной шкале 1968 г. Погрешность эксперимента при доверительной вероятности 0,95 равна 1 % во всем температурном интервале исследования, причем систематическая и случайная составляющие этой погрешности оказались одинаковыми и равными 0,7 %.
Рис. 2.18. Температурная зависимость поверхностного натяжения а гидрида лития: • — рн2 = 2'105 Па; о — р^ = Г 106 ПаРис. 2.18. Температурная зависимость поверхностного натяжения а гидрида лития: • — рн2 = 2'105 Па; о — р^ = Г 106 Па
Рис. 2.18. Температурная зависимость поверхностного натяжения а гидрида лития: • — рн2 = 2'105 Па; о — р^ = Г 106 Па
Рис. 2.18. Температурная зависимость поверхностного натяжения а гидрида лития: • — рн2 = 2'105 Па; о — р^ = Г 106 Па
Опытные данные каждой серии обрабатывали по линейному закону методом наименьших квадратов:
(2.91)(2.91)ст = 50 + Ь\Т.
(2.91)
(2.91)
Таблица 2.56 Результаты эксперимента по исследованию поверхностного натяжения гидрида лития [163]
т, к
АНо, мм
(7, Н/М
Т, К
АНо, мм
ст, Н/м
I серия, рн2 = Ю6Па
1192,2
51,3553
0,1920
1196,2
72,6789
0,1917
1127,0
53,1539
0,1984
1300,5
70,0003
0,2081
1084,9
54,2461
0,2023
995,6
79,2741
0,2081
1037,7
56,0249
0,2087
963,5
82,1660
0,2137
998,6
56,3832
0,2099
1004,6
59,5687
0,2118
IV серия, рн2 = 2 • 105 Па
1052,8
58,3517
0,2077
1032,7
56,0438
0,2088
III серия, рн2 = Ю6 Па
1212,2
52,6944
0,1971
1098,9
53,5451
0,1997
1124,0
53,9200
0,2013
1232,3
50,5451
0,1899
-
-
-
Статистический анализ результатов измерений, проведенный по методике [166], показал, что между данными Пой — Ш-ей серий при давлении водорода 10 атм и данными IV-ой серии при давлении 2 атм существует систематическое расхождение. Поэтому эксперимен-
тальные данные, полученные при давлении водорода над расплавом 2 и 10 атм, обрабатывали отдельно друг от друга. Таким образом, поверхностное натяжение жидкого гидрида лития, в отличие от его плотности, в большей степени зависит от давления над расплавом и соответственно от состава жидкой фазы. Уменьшение давления водорода, т.е. увеличение концентрации лития в расплаве, приводит к росту поверхностного натяжения, причем это изменение уменьшается с понижением температуры.
Такое поведение а легко объяснить, если учесть (см. табл. 5.7 — 5.9), что различие концентрации лития по изотерме при одинаковом изменении давления уменьшается (на участке, где мольная доля гидрида лития близка к 1) с понижением температуры. Тем самым, чем ниже температура жидкого гидрида лития, тем меньше состав жидкой фазы зависит от давления и, следовательно, меньше различие в поверхностном натяжении расплава.
Ход температурной зависимости поверхностного натяжения жидкого гидрида лития а = /(Т) при постоянном давлении водорода над расплавом таков (см. рис. 2.18), что изобары практически сходятся при температуре плавления. По этой причине точка при температуре 963,5 К была включена в обработку результатов эксперимента как для изобары 2 • 105 Па, так и для изобары 1 • 106 Па. Ниже приведены коэффициенты аппроксимирующего уравнения (2.91) при давлении водорода над расплавом 2 • 105 и 1 • 106 Па:
коэффициенты 2 ■ 105 Па 1 • 106 Па
b0, 10"3 Н/м 279,2 296,1
10“6 Н/(м-К) -68,3 -86,5.
Среднее квадратичное отклонение экспериментальных точек относительно уравнения (2.89) составляет 0,5% для изобары 2 • 105 Па и 0,8% для изобары 1 • 106 Па.
После эксперимента по определению поверхностного натяжения в этой работе была проведена оценка краевого угла смачивания гидридом лития внутренней поверхности тигля. При вскрытии охлажденного тигля с гидридом лития было отмечено практически полное смачивание стенки. Предварительно было выполнено гамма-просвечивание охлажденной ампулы с застывшим образцом LiH после эксперимента, которое подтвердило это заключение. Такой анализ имеет, естественно, сугубо ориентировочный характер прежде всего потому, что рассмотрение проводится с образцом в затвердевшем, а не в жидком состоянии, однако для приблизительной оценки он позволяет сделать вывод, что краевой угол смачивания гидридом лития стенки ампулы из стали 1Х18Н9Т близок к нулю. Таким образом, на основе проведенного экс-
перимента были получены уравнения для расчета поверхностного натяжения а (10-3 Н/м) гидрида лития при давлении водорода 1 • 106 Па
(2.92)(2.92)^рн2=1-ю6па — 296, 1 - 86, 5 • 10 3Т
(2.92)
(2.92)
и при давлении водорода 2-105 Па
температуре к различномутемпературе к различномуРис. 2.19. К определению поверхностного натяжения сте- хиометрически чистого гидрида литияРис. 2.19. К определению поверхностного натяжения сте- хиометрически чистого гидрида лития^н2=2.105па = 279,2 - 68,3 . 10"3T.(2.93)
температуре к различному
температуре к различному
Рис. 2.19. К определению поверхностного натяжения сте- хиометрически чистого гидрида лития
Рис. 2.19. К определению поверхностного натяжения сте- хиометрически чистого гидрида лития
Различное давление водорода в паровой фазе приводит при той же составу равновесной жидкой фазы. Чем выше давление, тем меньше примеси лития в жидком гидриде. На рис. 2.19 поверхностное натяжение гидрида лития, вычисленное по уравнениям (2.92) и (2.93), приведено для ряда температур в виде прямолинейной функции от 1/рн2- Экстраполяция изотермы к значению 1 /рн2 = 0 позволяет оценить поверхностное натяжение гипотетически чистого гидрида лития. Найденное для этого случая расчетное уравнение имеет вид (ст, 10-3 Н/м)
СТ = 299,0 - 89,5 • 10"3Т.(2.94)
Прямолинейный характер зависимости а = /(1/рн2), принятый при построении рис. 2.19 в связи с наличием эксперимента только для двух значений давления, вносит, конечно, некоторую
неопределенность при экстраполяции к началу оси абсцисс. Однако сравнительно небольшой участок экстраполяции дает основание полагать, что возникающая при экстраполяции ошибка не столь значительна, причем с уменьшением наклона изотерм (уменьшением температуры) ошибка за счет экстраполяции, естественно, уменьшается. По уравнениям (2.92) — (2.93) были составлены таблицы поверхностного натяжения гидрида лития (табл. 5.6).
Оценка поверхностного натяжения дейтерида и тритида лития с помощью известного выражения для парахора
р = ст\с М~<^м=стМЧ(295)
р -рр
(где М — молекулярная масса; р', р" — плотность жидкости и пара соответственно; у — мольный объем) приводит к выводу о том, что поверхностное натяжение этих соединений совпадает с поверхностным натяжением гидрида лития, поскольку, как отмечалось в разделе 2.2.3, их мольные объемы в жидком состоянии практически одинаковы.
Глава 3
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМLi-LiH (LiD, LiT)
Диаграмма состояния системы типа Li-LiH.Эвтектика и монотектика
Диаграмма состояния системы типа Li-LiH имеет сложный вид, отдельные ее части изучались многими исследователями. Применялись разные методы — снятие термограмм, изучение зависимости элек
тросопротивления от температуры и состава раствора, исследование парциального давления водорода или его изотопов при фазовом рав
новесии конденсированная фаза — пар. В результате были выявлены
особенности диаграммы состояния системы типа Li-LiH.
Общий вид диаграммы температура — состав для рассматриваемого типа систем схематически представлен на рис. 3.1 (ж — мольная доля гидрида лития в конденсированной фазе). Можно условно различить
Рис. 3.1. Диаграмма состояния температура-состав системы типа Li-LiH (схема); К — критическая точка растворенияРис. 3.1. Диаграмма состояния температура-состав системы типа Li-LiH (схема); К — критическая точка растворенияcv-фазу (в левой части), обогащенную литием, и /3-фазу (в правой части), обогащенную гидридом. Нижние индексы «ж» и «тв» обозначают жидкую и твердую фазу соответственно. Система имеет эвтектику в точке с, а также монотектику (линия dfg).
Рис. 3.1. Диаграмма состояния температура-состав системы типа Li-LiH (схема); К — критическая точка растворения
Рис. 3.1. Диаграмма состояния температура-состав системы типа Li-LiH (схема); К — критическая точка растворения
Выше температуры монотектики в жидкой фазе существует широкая зона несмесимости. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что границы зоны несмесимости (кривая dKf) для систем Li-LiH и Li-LiD практически совпадают. В то же время эксперимент показывает некоторое различие в положении точки как по
температуре, так и по концентрации.
Характерные точки диаграммы для системы Li-LiH по данным [167-169] приведены в табл. 3.1 (концентрация в точках / и д указана ориентировочно).
Рисунок 3.2 демонстрирует поведение изотерм в диаграмме давление — состав системы типа Li-LiH выше температуры монотектики. Интервал концентрации внутри зоны несмесимости (пунктирная кри-
Таблица 3.1 Характерные точки диаграммы температура — состав для системы Li-LiH
Координаты
а
ь
С
d
К
/
9
h
Г, К
453,65
453,55
453,55
958
1273
958
958
970
X
0
1,56-Ю"4
1,610"4
0,26
0,60
0,98
0,99
1
вая), в котором давление пара сохраняется неизменным, получил название «плоской» области, а давление пара в этой области — «плоского» давления.
Рис. 3.2. Диаграмма состояния давление-состав системы типа Li-LiH (схема); It > Т2 > Т3 > Т,
Обращает на себя внимание поведение изотерм при приближении состава конденсированной фазы к стехиометрическому составу гидрида лития. Стремление р к бесконечности при х —> 1 означает, что стехиометрический состав гидрида лития есть гипотетическое состояние, практически недостижимое. Такой ход изотерм справедлив не только для системы Li-LiH, но и для многих других систем с участием гидридов металлов.
Кривая acdfh (см. рис. 3.1) представляет собой линию затвердевания в системе Li-LiH (линию ликвидуса). Впервые эта кривая была подробно исследована Мессером и др. в работе [26]. Авторы наблюдали поведение системы Li-LiH при равновесии конденсированная фаза — пар и обнаружили, что при удалении водорода из паровой фазы температура затвердевания расплава понижается до монотектической, равной (685 ± 1) °C, сохраняется постоянной при мольной концентрации LiH от 98 до 26 мае. % и при дальнейшем удалении водорода (менее 26 мае. % LiH) понижается до 624 °C при 13% масс. % LiH. Эта часть кривой была описана авторами зависимостью
lg[x/(l +х)] = -(3381/Т) +2,835, (3.1)
где х — мольная доля LiH в растворе. Из данного уравнения найдена теплота растворения твердого гидрида лития в жидком литии, которая составляла 64,72 кДж/моль.
Первые данные о линии ликвидуса в системах Li-LiH и Li-LiD ниже 624 °C появились в работах группы английских ученых в составе Адамса, Хьюберсти и др. [167, 170-174], где растворимость определяли по измерению электрического сопротивления при растворении Н2 или D2 в литии и выпадению осадка в момент достижения насыщения.
Метод основан на существенном увеличении сопротивления с ростом концентрации H2(D2) в растворе и появлении излома на диаграмме ~р — х (р — удельное электрическое сопротивление, х — состав раствора) в точке насыщения раствора (и выпадения гидрида в осадок).
Мольная концентрация Н, %
Рис. 3.3. Построение кривой растворимости (кривая 1) в системе Li-LiH по данным об изменении удельного электросопротивления раствора (кривые 2)
Типичные изотермы, представленные на рис. 3.3, показывают, что удельное электрическое сопротивление раствора линейно растет с увеличением концентрации водорода вплоть до линии насыщения и затем остается почти постоянным. Как видно, изменение сопротивления на линии насыщения ярко выражено, что обеспечивает высокую чувствительность при определении растворимости. Экспериментальные данные по растворимости LiH и LiD в литии, полученные в рассматриваемых работах, представлены в табл. 3.2. Эти результаты авторами указанных работ аппроксимированы в виде уравнений
1gжн = з, 523 - ^ (523 К < Т < 775 К),(3.2)
1ёжв = 4,321-^ (549 К <Т< 724 К),(3.3)
Таблица 3.2 Экспериментальные данные Адамса, Хьюберсти и др. по растворимости водорода и дейтерия в литии
С °C
жн, ат. %
С °C
жц, ат. %
212
0,037
551
5,680
227
0,063
276
0,122
257
0,140
305
0,229
275
0,212
328
0,330
296
0,301
340
0,527
326
0,462
350
0,493
344
0,596
365
0,691
361
0,753
375
0,773
376
0,892
389
0,990
395
1,148
397
0,990
397
1,195
402
1,095
411
1,420
417
1,393
441
1,930
451
2,350
499
3,480
456
2,631
525
4,540
500
3,900
551
5.680
-
-
где х — атомная концентрация Н или D в растворе (ат. %).
Данные уравнения приводят к значениям 44,2 и 54,8 кДж/моль для парциальных мольных энтальпий и 29,2 и 44,2 Дж/(моль • °C) для парциальных мольных энтропий LiH и LiD соответственно. Сравнение растворимости водорода и дейтерия привело к выводу, что при низких температурах дейтерий менее растворим, чем водород, но в точке t = = 435 °C и х = 1,83 ат. % ситуация меняется.
В более поздней публикации этой группы авторов [175] в сопоставлении с данными других авторов приводятся для растворимости водорода и дейтерия в жидком литии несколько отличные коэффициенты уравнений (3.2) и (3.3):
In жн = 3,507 - 5314/Т (523 - 775 К),lnxD = 3, 101 - 5082/Т (472 - 771 К).
Растворимость дейтерида лития в жидком литии между эвтектической и монотектической температурами экспериментально определяли также Велекис и др. [169]. Методика эксперимента состояла из трех этапов:
приготовление равновесного раствора Li-LiD;
извлечение отфильтрованного раствора в металлические трубки;
анализ образцов раствора на содержание дейтерия.
Содержание дейтерия в образце определяли методом термического разложения. Каждую запаянную трубку с образцом помещали в сосуд из двуокиси кремния и нагревали до 840 °C в течении 10 дней для полного извлечения растворенного дейтерия. Выделяющийся газ собирали в сосуд известного объема, содержание дейтерия в нем определяли масс-спектрометрическим методом. Полученные данные представлены в табл. 3.3.
Таблица 3.3 Растворимость дейтерида лития в системе Li-LiD по данным [169]
L°C
х,мол. % LiD
t, °C
х, мол. % LiD
198,9
0,0514
351,0
0,633
221,1
0,0768
375,1
0,866
246,3
0,129
397,2
1,14
271,5
0,181
397,2
1,17
303,6
0,322
451,4
2,08
323,3
0,427
498,0
3,32
Анализ имеющихся экспериментальных данных по растворимости водорода и дейтерия в температурном интервале между эвтектикой и монотектикой соответственно в системе Li-LiH и Li-LiD и их дополнительная обработка показали, что лучшим образом экспериментальные данные описываются уравнением типа
1пх = А + В [(1/Т) - (1/Тм)] + С1п (Т/Тм),(3.4)
где х — мольная доля LiH или LiD в растворе с литием; Тм — температура монотектики.
Значения коэффициентов уравнения (3.4) и средние квадратичные отклонения экспериментальных данных а сведены в табл. 3.4.
Широкий комплекс исследований систем типа Li-LiH (D, Т) был проведен в работе [176]. Авторы измерили растворимость изотопов водорода в литии в интервале температур 700 — 1000 °C и давлений 0, 1 — 760 тор, а также смеси водорода и дейтерия в интервале температур 700 — 900 °C. Авторы уделили специальное внимание чистоте
образцов лития и изотопов водорода. При мольной доле гидрида в растворе < 0, 1 соблюдался закон Сивертса р = KN.
Таблица 3.4 Результаты обработки по уравнению (3.4) экспериментальных данных о растворимости водорода и дейтерия в системах Li-LiH и Li-LiD
Система
А
в, 1/К
С
Тм, К
а, %
Li-LiH
-1,517
-3998
3,004
961
1,9
Li-LiD
-1,517
-1197
6,83
963
1,9
Температурная зависимость константы Сивертса по данным [176] выражается следующими соотношениями (К в тор/мол. доля, Г в К):
Н: 1п7С = 9, 842 — 6242/Т,
D; 1п7С = 9, 515 - 5644/Т,
Г: 1п7С = 9, 226 - 5085/Т.
Результаты эксперимента [176] приведены в табл. 3.5.
Таблица 3.5 Экспериментальные данные [176]
°C
К, тор/ мол. доля
Плоское равновесное давление, тор
Границызоны
несмесимости, N
водород
дейтерий
тритий
водород
дейтерий
левая
правая
700
31
41
57
28
46
0,24
0,98
750
42
54
71
74
115
0,28
0,97
800
56
76
89
165
254
0,33
0,96
850
74
88
108
340
461
0,39
0,92
900
93
112
130
650
> 800
0,46
-
950
ПО
134
160
> 800
-
-
-
1000
137
160
190
-
-
-
-
В [177] на основе детального анализа литературных данных приводится собственная форма зависимости изобарной растворимости атомарного водорода (или его изотопа) Сн в твердом или жидком металле в равновесии с газообразным водородом в виде
logCH = 0, 5 logpH2 + А + В/Т.(3.5)
Растворение водорода происходит до максимального значения Сн, мах, при котором устанавливается трехфазное равновесие раствор +
+ гидрид + газообразный водород. Температурная зависимость Сн,мах
имеет видимеет видlogC н, мах = C^DfT.logC н, мах = C^DfT.(3.6)(3.6)
имеет вид
имеет вид
logC н, мах = C^DfT.
logC н, мах = C^DfT.
(3.6)
(3.6)
Мольная концентрация Н (D), %Мольная концентрация Н (D), %Рис. 3.4. Снижение температуры затвердевания лития при растворении водорода и дейтерияРис. 3.4. Снижение температуры затвердевания лития при растворении водорода и дейтерия
Мольная концентрация Н (D), %
Мольная концентрация Н (D), %
Рис. 3.4. Снижение температуры затвердевания лития при растворении водорода и дейтерия
Рис. 3.4. Снижение температуры затвердевания лития при растворении водорода и дейтерия
В уравнениях (3.5) и (3.6) концентрация С н указана в ат. %, давление водорода р^ в Па, температура в К. Коэффициенты уравнений (3.5) и (3.6) для растворимости водорода и дейтерия в жидком литии указаны в табл. 3.6.
Таблица 3.6 Коэффициенты уравнений (3.5) и (3.6)
Растворимый газ
А
В
Интервал температур
С
D
Интервал температур
Водород
-3,33
2685
980- 1180
5,15
-3710
880 - 960
Дейтерий
-3,34
2630
980- 1150
0,47
-1150
980- 1150
Тритий
-3,35
2610
980- 1150
-
-
-
Исследование растворимости смеси водорода и дейтерия показало, что растворимость этих изотопов в литии оказывается независимой
друг от друга.
В работах [167, 174, 178] выполнены интересные исследования снижения (депрессии) температуры затвердевания лития при растворении
в нем водорода и дейтерия (кривая ас на рис. 3.1). Исследования проводили методом термического анализа (термографирования).
К чистому литию (30 г, чистота 99,98 мае. %) добавляли небольшие порции (1 см3 при нормальных условиях) растворяемого газа. Раствор медленно охлаждался со скоростью 10 град/ч, что давало возможность надежно определять температуру затвердевания. Гомогенность раствора достигалась
постоянным перемешиванием раствора. Температура плавления чистого лития принималась равной (180,49 ± 0,02) °C. По мере роста атомной концентрации водорода
или дейтерия депрессия температуры затвердевания At увеличивалась до максимального значения 0,082 °C при 0,016 ат. % Н и 0,075 °C при 0,013 ат. % D, что соответствует эвтектическим точкам систем Li-LiH и Li-LiD (рис. 3.4).
Линии солидуса (кривая ab на рис. 3.1) были описаны в предположении идеальности твердой и жидкой фаз в [178]:
(3.7)(3.7)(Тпл-ЛДНпл
(3.7)
(3.7)
Здесь хЛ, хс — атомные концентрации водорода или дейтерия на кривых ликвидуса и солидуса; Тпл, NH — температура и теплота плавления чистого лития соответственно; R — универсальная газовая постоянная. Из уравнения (3.5) была найдена концентрация в точке Ь (см. рис. 3.1) для системы Li-H (хь = 0,002 ат. %) и для системы Li-D (хь = 0,001 ат. %).
Температура монотектики Тм в системе Li-LiH впервые была найдена термографическим способом в [26]. Однако полученное значение Тм = (685 ± 1) °C, как было показано в последующих работах, например Смита и Вебба [179], оказалось заниженным. Если проследить за ходом изотермы давления продуктов диссоциации в системе типа Li-LiH при равновесии конденсированная фаза-пар в функции состава конденсированной фазы, то на участке df (см. рис. 3.1) в окрестности температуры монотектики изотерма в координатах р = /(х) будет горизонтальна (см. рис. 3.2). Поэтому, измеряя в этой окрестности зависимость р = / (Г) выше и ниже температуры монотектики, можно по точке пересечения этих функций найти температуру монотектики.
При температуре монотектики в термодинамическом равновесии находятся четыре фазы — паровая фаза, жидкая фаза с составом, отвечающим точке d (см. рис. 3.1), жидкая фаза с составом в точке / и твердая фаза с составом в точке д.
В области температур, несколько превышающей Тм, в равновесии будут находиться пар и две жидкие фазы, в области температур несколько ниже Тм в равновесии будут пар, жидкая и твердая фазы. Поэтому теплота и энтальпия диссоциации в реакции
LiHKOHд > Е1КОНД Т 1/2Н2Газ, (3.8)
определяющей давление паровой фазы, при Т > Тм и Т < Тм будут различаться в первом приближении на теплоту и энтропию плавления гидрида лития. Этим обстоятельством объясняется скачок в поведении функции р = /(Т) при температуре монотектики.
Совместная обработка данных Смита и Вебба [179] в системах Li-LiH(LiD) в окрестности ±100 К по отношению к Тм в виде зависимости
1пр = А^В/Т (3.9)
привела (узкий температурный интервал позволил принять коэффициенты А и В постоянными) к значениям: для системы Li-LiH Тм = (961± 2) К, для системы Li-LiD Тм = (963 ± 2) К.
Для системы Li-LiT в обработку были включены имеющиеся экспериментальные данные [82, 180] (детальный анализ этих работ будет
сделан ниже, в разделе 3.2.1) во всем исследованном температурном интервале (ввиду ограниченности их количества) и было получено значение Гм = (964 ± 3) К.
Следует заметить, что авторы [179] и [180] из обработки лишь собственных результатов по давлению пара в плоской области в широком диапазоне температур также нашли температуры монотектики в системах Li-LiH(LiD, LIT). Однако полученные ими значения (в скобках приведены данные [178]); для Li-LiH 7м = 694 °C (699,6 °C), для Li-LiD Тм= 690 °C (687,7 °C) и для Li-LiT Тм= 688 °C, выглядят малоправдоподобными, прежде всего по своей изотопной последовательности.
Дело в том, что имеющиеся в литературе сведения о температуре плавления изотопных соединений свидетельствуют о том, что для более тяжелых изотопных модификаций температура плавления оказывается более высокой. Ниже указаны некоторые значения Т при 105 Па, заимствованные из [126, 165]:
Вещество Н2 D2 СН4 CD2 Н2О D2O
Г, К 13,95 18,65 90,64 98,78 273,15 276,95.
И хотя в точке монотектики система представляет собой не чистое вещество, а, строго говоря, раствор, изотопная зависимость температуры плавления (монотектики) должна, очевидно, иметь ту же тенденцию.
Один из возможных источников погрешности при определении температуры монотектики в работах [179, 180] заключается, видимо, в использовании авторами этих работ линейной аппроксимации Inp = /(1/Т) [см. уравнение (3.9)] в широком диапазоне температур. В этом случае на результатах расчета могла отразиться температурная зависимость теплоты и энтропии диссоциации LiH(LiD, LIT).
Термодинамические свойства систем Li-LiH(LiD,LiT) при равновесии жидкая фаза-пар
Обзор литературных данных по давлению продуктов диссоциации при фазовом равновесии в системах Li-LiH (LiD, LiT). Равновесие конденсированная фаза-пар для систем типа Li-LiH характерно наличием указанной выше гетерогенной реакции диссоциации (3.8), а также рядом химических реакций в паровой фазе, в результате чего в паре образуется смесь компонентов LiH, Li, Н2, Li2, Li2H и др., причем часть пара лития, образующегося при диссоциации, конденсируется, смешиваясь с имеющейся конденсированной фазой. Поэтому исследование зависимости давления и состава пара такой
системы от температуры и состава жидкого раствора представляет собой достаточно сложную задачу.
При рассмотрении диаграммы состояния системы типа Li-LiH в разделе 3.1 было отмечено, что в определенной области температур существует зона несмесимости, в которой давление паров, и в частности, парциальное давление водорода, при изменении концентрации компонентов в конденсированной фазе сохраняется постоянным. И в то же время за зоной несмесимости при приближении концентрации компонентов конденсированной фазы к стехиометрическому составу LiH давление водорода резко возрастает.
Для понимания этого явления можно привести следующие условные рассуждения. Предположим, что первоначально система, будучи замкнутой, содержала в жидкой фазе чистый гидрид лития стехиометрического состава. На первой стадии процесса происходит испарение LiH, причем если бы в паровой фазе не протекало никаких химических реакций, то количество испарившегося гидрида лития было бы таким, чтобы давление пара соответствовало давлению насыщения LiH при температуре Т. Однако в паровой фазе происходит реакция диссоциации
LiH Li + 1/2Н2, (3.10)
в связи с чем число молекул LiH в паре уменьшается и соответственно снижается давлении пара LiH в образовавшейся паровой смеси (если принять допущение, что степень неидеальности пара до и после диссоциации сохраняется одинаковой). В то же время парциальное давление одного из продуктов реакции диссоциации — атомарного лития — оказывается (если бы весь образовавшийся литий мог сохраняться в парообразном виде) выше давления насыщения лития при рассматриваемой температуре Т. Поскольку система замкнута, часть лития в таком случае должна сконденсироваться. Если бы при этом литий не смешивался с конденсированным гидридом лития, то для восстановления начального давления пара LiH, зависящего в данном случае от температуры, сохраняемой неизменной, в паровую фазу должна переходить новая порция гидрида лития. Процесс испарения и разложения продолжался бы, очевидно, до тех пор, пока весь конденсированный гидрид лития не перешел бы в пар, а в конденсированной фазе оказался бы только чистый литий.
На практике такая ситуация не наблюдается, из чего следует, что в подобной системе конденсированный гидрид лития не может в чистом виде сосуществовать в равновесии с паром. Это сосуществование окажется возможным только в том случае, когда некоторое количество лития растворится в гидриде лития. Парциальное давление пара LiH при этом понизится до значения, при котором может существовать равновесие между конденсированной фазой Li-LiH и паром соответствующего состава.
Поскольку в жидкой фазе образовался раствор лития в гидриде лития, то при фазовом равновесии жидкость-пар парциальное давление лития р\ оказывается пропорциональным концентрации лития в жидкой фазе:
Pi = Р1°71(1 - Ц (3.11) где р^ — давление насыщения чистого лития; 71 — коэффициент активности лития в бинарном растворе Li-LiH; х — мольная доля гидрида лития в растворе.
Константа равновесия реакции диссоциации (3.10)
кр=Р\рТ!Р1 (3-12)
является функцией только температуры (здесь р2 — парциальное давление гидрида лития; рз — парциальное давление водорода), и так как при х 1 и Т = const парциальное давление лития pi 0, а давление гидрида лития р2 не может при этом стремиться к нулю, то парциальное давление водорода должно в таком процессе стремиться к бесконечности. Хотя эти рассуждения проведены в предположении идеальности паровой фазы, наблюдаемая в эксперименте подобная закономерность подтверждает данные выводы и свидетельствует о том, что при термодинамическом равновесии чистота образца гидрида лития (имеется в виду примесь лития) пропорциональна равновесному давлению водорода.
Не всегда, к сожалению, экспериментаторы уделяли необходимое внимание контролю состава конденсированной фазы. Этим, в частности, можно объяснить те большие расхождения, которые наблюдаются в литературных данных о давлении продуктов диссоциации гидрида лития в целом и по отдельным компонентам смеси. Основные работы, посвященные измерению давления пара при фазовом равновесии в системах Li-LiH(LiD, LIT), указаны в табл. 3.7.
Первые измерения равновесного давления продуктов диссоциации образца гидрида лития, находившегося в железной ампуле, были выполнены Гунтцем [68, 69]. При температуре плавления, оказавшейся равной в его измерениях 680 °C, давление составило 26,7 тор.
Хард и Мур [72] исследовали диссоциацию ЫН при фазовом равновесии и измерили давление водорода в интервале температур 780 — 930 К. Методика измерения состояла в следующем. Литий помещали в атмосфере водорода в никелевую ампулу (рис. 3.5) с тонким слоем кобальта, нанесенным способом электроосаждения, и герметизировали в ней. Ампулу изготавливали в виде цилиндра длиной 102 мм, внешним диаметром 9,6 мм и толщиной стенки 1,27 мм. Стенка ампулы по замыслу авторов должна быть проницаемой для водорода и непроницаемой для других газов и паров лития. Ампулу вставляли в кварцевую трубку длиной 1020 мм и диаметром 16 мм и помещали в печь. При постоянной температуре, контролируемой хромель-алю- мелевой термопарой, снимали пьезограмму в атмосфере водорода, т.е.
Таблица 3.7 Перечень основных работ, в которых измеряли давление пара при фазовом равновесии в системах Li-LiH (LiD, LiT)
Система
Температура, К
Предельное давление
Литература
Li-LiH
953
27 мм рт. ст.
Гунтц [68, 69]
Li-LiH
780-930
8 мм рт. ст.
Хард и Мур [72]
Li-LiH
973-1077
1 атм
Хьюмен и Салмон [82]
Li-LiD
To же
То же
Li-LiT
-и-
-и-
Li-LiH
973
28 мм рт. ст.
Мессер и др. [26]
Li-LiH
973-1373
28,5 атм
Новиков и др. (см. [1])
Li-LiH
888-1061
175 мм рт. ст.
Велч [91, 97]
Li-LiH
873-1178
1 атм
Марони, Велекис, Блан- дер и др. [29, 31, 121, 122, 168, 180-188]
Li-LiD
To же
То же
Li-LiT
-//-
-н-
Li-LiH
973-1273
1 атм
Ф. Смит и др. [30, 36,
189, 190]
Li-LiD
To же
То же
Li-LiH
733-1043
15-Ю3 Па
X. Смит и Вебб [179]
Li-LiD
To же
То же
Li-LiD
773-1073
100 мм рт. ст.
Гудал и Мак-Кракен [191, 192]
Li-LiH
623-1013
50 мм рт. ст.
Катсута и др. [193]
Li-LiH
700-800
137 Па
Айле и By [194-196]
Li-LiD
773-973
0,6-10—3 атм
Li-LiH
890-1650
20 атм
Шпильрайн, Якимович и др. [197-199]
зависимость давления в системе от расхода газа, и определяли равновесное давление. Давление измеряли ртутным манометром с помощью катетометра, чувствительность которого составляла 0,1 мм. Процесс проводили как в направлении насыщения водородом, так и в обратном.
Рис. 3.5. Схема установки Харда и Мура [72]: 1 — ампула; 2 — кварцевая трубка; 3 — сочленение с внешней системой; 4 — кран к газовой или вакуумной линии; 5 — ртутный манометр; 6 — термопара; 7 — печь
При высоких температурах имело место проникновение лития через стенки ампулы. Возможность контролировать состав конденсированной фазы отсутствовала. Авторы точно не указывают, но, по-видимому, давление равновесия определяли как площадку на пьезограмме. Поэтому следует предположить, что это давление относится к плоской области, подобное же утверждение высказывают Гибб и Мессер [130]. Авторы [72] представили следующие результаты:
Г, К782870871,5922926953
рн2,ммрт. ст.0,11,851,757,37,826,7.
Значение давления водорода при 953 К заимствовано Хардом и Муром из работы Гунтца [68, 69].
Работа Хьюмена и Салмона [82] является пионерской в области изучения изотопных эффектов при равновесии жидкость — пар в системах Li-LiH(LiD, LIT). Исследования проводили по так называемой методике Сивертса. Литий в определенном количестве герметизировали в металлической ампуле под вакуумом и помещали в кварцевый стакан, который подключали к внешней системе. С помощью внешней системы в кварцевом стакане создавали вакуум и подводили водород (дейтерий, тритий). Водород диффундировал сквозь стенку внутрь ампулы, где происходило гидрирование лития. После установления равновесия (несколько часов в каждом режиме) проводились необходимые измерения давления, расхода водорода, температуры.
Исходный литий был чистотой 99,26 и 99,75 мае. %. Водород и его изотопы перед заполнением установки проходили очистку методом образования гидрида (дейтерида, тритида) урана с последующим термическим разложением его. Ампулу изготавливали из малоуглеродистой стали, поскольку этот материал, по мнению авторов, был достаточно
коррозионно устойчив в отношении лития. Использовались ампулы двух типов — одна имела диаметр 12,7 мм и высоту 38 мм, другая — 25,4 и 41 мм, толщина стенки варьировалась в пределах 0,25-0,50 мм.
В [82] проведено специальное исследование диффузии водорода и дейтерия через стальную стенку и получены необходимые зависимости. Температура ампулы измерялась хромель-алюмелевой термопарой. Давление водорода в системе определялось ртутным манометром (при давлении, большем 10 мм рт. ст.) с помощью катетометра, который мог производить отсчет с точность 0,05 мм. В интервале от 0 до 10 мм рт. ст. давление измерялось манометром Мак-Леода.
Авторы [82] изучали концентрационную зависимость парциального давления водорода (дейтерия, трития) при постоянной температуре в равновесии жидкость-пар и зависимость парциального давления изотопов водорода от температуры в плоской области.
Экспериментальные данные, полученные Хьюменом и Салмоном [82] и приведенные в табл. 3.8 и 3.9, к сожалению, имеют большой разброс, что свидетельствует о наличии существенных источников случайной погрешности. Присутствовала в этой работе, по-видимому, и определенная систематическая погрешность, поскольку, как показали эксперименты [168], кварцевый стакан с одной стенкой не может предотвратить потерю водорода в результате диффузии через стенку. Однако работа Хьюмена и Салмона сыграла значительную роль в развитии дальнейших исследований в данной области прежде всего потому, что в этой работе были исследованы системы с тремя изотопами водорода. Зависимость плоского давления изотопов водорода в системе Li-LiH(LiD, LIT) авторы описывают уравнением типа
lgp = -А/Т^В, (3.13)
которое позволило найти теплоту образования гидрида, дейтерида и тритида лития (р — мм рт. ст.). Коэффициенты уравнения (3.13) и теплоты образования АНу по данным [82] приведены в табл. 3.10.
Таблица 3.8 Зависимость равновесного давления пара от состава жидкой фазы в системах Li—L1H(L1D, LiT) по экспериментальным данным Хьюмена и Салмона [82]
ж, ат.%
р, мм
рт. ст.
ж, ат.%
р, мм
рт. ст.
ж, ат.%
р, мм
рт. ст.
ж, ат.%
р, мм
рт. ст.
ж, ат.%
р, мм
рт. ст.
Li-LiH
88,02
47,0
16,02
58,0
70,00
246,0
II серия
700 °C
94,36
47,0
19,38
72,0
86,40
254,0
2,30
3,35
2,08
2,23
96,74
78,0
24,63
84,0
92,60
276,0
3,00
4,50
3,24
1,96
97,04
175,0
26,77
84,0
Li-LiT
3,77
8,09
Продолжение табл 3.8
ж, ат. %
р, мм
рт. ст.
ж, ат. %
р, мм
рт. ст.
ж, ат. %
р, мм
рт. ст.
ж, ат. %
р, мм
рт. ст.
ж, ат. %
р, мм
рт. ст.
5,44
4,00
II серия
II серия
700 °C
5,57
12,14
8,41
7,55
2,67
3,0
23,90
79,0
I серия
7,70
18,20
12,63
14,80
3,83
4,0
34,30
97,0
2,0
6,93
750 °C
12,41
14,90
5,02
7,0
42,34
99,0
2,91
8,50
I серия
17,94
22,65
7,18
11,5
63,67
97,0
4,65
12,88
4,86
10,62
18,80
23,50
10,47
20,0
85,00
99,0
6,8
16,65
8,71
24,60
21,14
25,60
13,85
24,5
89,25
99,0
9,68
24,92
13,64
49,70
24,90
26,50
17,45
30,0
32,27
99,5
11,84
24,43
19,40
75,42
27,48
27,30
19,04
34,0
94,99
114,0
15,20
34,40
27,30
104,65
29,53
26,50
55,75
43,0
96,06
183,0
22,04
39,51
32,87
120,00
29,57
28,70
75,55
45,0
800 °C
23,20
44,10
39,81
131,79
49,20
28,90
III серия
I серия
29,75
50,80
50,69
131,56
69,91
27,80
8,76
10,0
9,75
42,0
29,83
49,10
51,90
132,94
90,18
30,10
10,70
19,0
14,40
88,0
38,20
49,36
59,57
132,94
96,67
42,50
16,42
30,0
19,02
176,0
42,10
48,90
II серия
97,55
91,40
18,96
36,0
38,63
230,0
44,42
53,24
88,85
230,00
99,11
144,20
26,18
44,0
Псерия
46,58
51,18
90.30
349,00
Li-LiD
750 °C
11,10
76,0
55,83
48,80
800 °C
700 °C
I серия
22,50
184,0
61,00
56,00
57,48
250,20
I серия
5,43
10,0
23,80
150,0
61,10
54,20
63,97
251,65
19,48
39,0
6,68
16,0
30,60
206,0
67,10
54,34
66,30
257,80
24,29
40,0
8,23
20,0
41,4
222,0
77,46
53,90
74,04
245,20
27,18
41,0
9,45
31,0
42,30
229,0
92,06
57,30
82,64
262,11
Продолжение табл 3.8
ж, ат. %
р, мм
рт. ст.
ж, ат. %
р, мм
рт. ст.
ж, ат. %
р, мм
рт. ст.
ж, ат. %
р, мм
рт. ст.
ж, ат. %
р, мм
рт. ст.
31,53
44,0
12,87
43,0
49,50
243,0
92,47
66,10
84,45
346,60
65,63
47,0
15,35
56,0
66,20
253,0
94,63
143,00
85,54
411,60
Таблица 3.9 Плоское давление пара в системах Li-LiH (LiD, LiT) по экспериментальным данным Хьюмена и Салмона [82]
Г, К
ж, %
р, мм рт. ст.
Г, К
х, %
р, мм рт. ст.
Li-LiH
1023
85,00
99
973
29,5
26,5
1073
66,20
253
1001
90,0
51,05
Li-LiT
1001,5
88,7
52,7
973
62,4
50,55
1029
90,0
88,0
1001
74,13
88,72
1047
84,2
109,1
1029
77,78
137,24
1058
80,5
131,7
1039
78,67
148,80
1077
69,1
179,6
1044
45,50
175,30
Li-LiD
1074
67,80
262,00
973
75,55
45
-
-
-
Таблица 3.10 Коэффициенты уравнения (3.13) и теплоты образования изотопных модификаций гидрида лития
Параметры
ин
LiD
LiT
л, к
8244
7626
7325
в
9,9258
9,48362
9,24557
А77у(кал/моль Н2)
-37600
-34897
-33519
Мессер и др. [26] посвятили свою работу исследованию равновесия между твердой и жидкой фазами в системе Li-LiH. В этой работе авторы, не описывая методики, сообщают, что на одном из образцов было измерено равновесное давление пара продуктов диссоциации при температуре 700 °C и мольной концентрации гидрида лития в конден-
Термодинамические свойства при равновесии жидкая фаза-пар 127 сированной фазе 37,0 и 64,8 мол. %, которое составило 28,8 и 27,8 мм рт. ст. соответственно. Авторы отмечают, что их результаты хорошо согласуются с данными [82], которые были получены при температуре 700 °C, и показали значение плоского давления (28 ± 1) мм рт. ст.
Давление продуктов диссоциации гидрида лития при высоких температурах было измерено Новиковым и др. (МИФИ) в 1959 г. (см. [1]). Исследуемое вещество находилось в толстостенном пьезометре из нержавеющей стали объемом 600 см3. В процессе эксперимента половину этого объема занимал жидкий гидрид лития. Весь тракт поддерживался при постоянной температуре, несколько превышающей температуру плавления гидрида лития. Давление продуктов разложения компенсировалось с помощью сильфона, который удерживался в нулевом положении аргоном. Нулевое положение сильфона контролировали оптической системой, а давление аргона — образцовыми пружинными манометрами. Температуру в пьезометре измеряли распределенными по высоте четырьмя термопарами. Отклонение температуры составляло 10- 15 °C.
Систему заполняли следующим образом: в пьезометр засыпали гидрид лития в виде мелкораздробленных гранул диаметром ^2 мм в необходимом количестве, после чего пьезометр подсоединяли к системе, и систему вакуумировали. Затем гидрид расплавляли и заполняли всю систему, включая сильфон. Ни начальный состав гидрида, ни его изменение в процессе предварительного вакуумирования и собственно эксперимента, к сожалению, не контролировались. В начальной стадии экспериментов авторы наблюдали выделение из образца сорбированных посторонних газов, которые выпускали из установки через вентиль. После такой операции начинали основные измерения.
В табл. 3.11 представлены полученные экспериментальные результаты. Авторы описывают свои данные интерполяционным уравнением
lgp= -(7100/Т) +6,73,(3.14)
где р — давление, атм; Т — температура, К.
Максимальную относительную погрешность измерений авторы оценивают в 8 %.
Велч [91, 97] приводит относящиеся к гидриду лития данные о давлении продуктов диссоциации:
t, °C615 639,7 664,6 671,3 691,3 727,9 766,0 787,5
р,ммрт.ст. 1,70 7,37 14,76 21,5 27,3 62,6113175.
В работе нет пояснений о составе паровой смеси. Сообщается лишь, что измерения проводили методом транспирации, т.е. насыщения проходящего газа парами с последующим вымораживанием насыщенных паров.
Таблица 3.11 Давление продуктов диссоциации в системе Li-LiH по экспериментальным данным Новикова и др. (МИФИ)
р, физ. атм
г°с
р, физ. атм
г°с
р, физ. атм
1 серия
2 серия
4 серия
690
0,217
1092
28,4
783
0,94
789
1,00
3 серия
855
0,882
891
5,06
776,5
0,526
904
0,848
1061
27,8
809,5
1,32
944
0,821
966
9,8
770,5
0,62
-
-
Ряд опубликованных ранних работ [200-202], посвященных теоретическому и экспериментальному определению равновесного давления продуктов диссоциации гидрида лития, имеет ограниченное значение, прежде всего из-за малой точности результатов.
Следует отметить, что интенсивность исследований в области изучения давления пара при фазовом равновесии в системах Li-LiH(LiD, LiT) объясняется прежде всего развитием работ по контролируемому термоядерному синтезу.
Большой комплекс экспериментальных исследований давления пара при фазовом равновесии в системах Li-LiH(LiD, LiT) выполнен в Аргонской национальной лаборатории США группой исследователей в составе Марони, Велекиса, Бландера и др. [29, 31, 121, 122, 168, 180-188]. Подобно Хьюмену и Салмону, эти авторы проводили исследования двумя различными способами. Первый состоял в изменении равновесного парциального давления изотопов водорода над системами Li-LiH(LiD) при постоянной температуре в функции состава жидкой фазы, который в этом случае изменялся от 2 до 99,8 мае. %. Второй использовался при измерениях в плоской области и заключался в определении зависимости Ph2(d2,t2) = /(^) ПРИ составе раствора, заведомо находящемся в зоне несмесимости.
Авторы вводили отдельные уточнения в публикуемые ими результаты. Мы проведем анализ этих исследований на основе работ [168, 186] с привлечением в необходимых случаях других публикаций этой группы авторов. В работах использовался метод Сивертса. Литий в количестве ~ 2 г находился в ампуле из железа армко. Ампулу длиной 57 мм, диаметром 12,7 мм и толщиной 0,38 мм герметизировали в вакууме электронным лучом и помещали в трубку из плавленого кварца с двойной стенкой. Железо армко было выбрано из соображений хорошей коррозионной устойчивости при взаимодействии с литием, а также высокой проницаемости и малой растворимости в нем водорода.
В процессе изготовления ампулу нагревали в среде водорода и дегазировали при температуре 850 — 900 °C.
Каждую заваренную ампулу с литием испытывали на утечки и дегазировали повторно при температуре 900 °C. Двойная стенка в кварцевой трубке была необходима для предотвращения утечки водорода из внутреннего пространства трубки, что достигалось созданием противодавления водорода в кольцевом зазоре, равного давлению внутри трубки. Проверка показала, что проницаемость водорода из трубки с одной стенкой из плавленого кварца при 815 °C достигла 0,5 норм. см3/(ч-атм).
Водород подавали в трубку дозами, которые зависели от термодинамического состояния системы. В гомогенной области, где парциальное давление водорода на изотерме существенно зависит от концентрации жидкой фазы, дозы были малыми (~2 ммоля), а в области несмесимости дозу водорода увеличивали (^20 ммолей). Водород, подаваемый в трубку, диффундировал через стенку ампулы и взаимодействовал с находящимся внутри литием. Для достижения равновесия система выдерживалась при постоянной температуре в течение 12 — 28 ч в зависимости от дозы водорода, после чего производились необходимые измерения. Показания снимали, когда давление водорода оставалось постоянным в пределах ± 0,01 мм рт. ст. в течение 6 — 8 ч.
Расход водорода контролировался по термостатированной калиброванной емкости 500 см3. Объем соединительных коммуникаций был предварительно тарирован по гелию. Концентрацию водорода в литии рассчитывали на основании следующих данных: массы лития в ампуле, общего количества добавленного в систему водорода, количества водорода, находящегося в коммуникациях, в паровом пространстве над образцом внутри ампулы, а также растворенного в стенках ампулы. Температуру при изотермических исследованиях контролировали тремя Pt/Pt+10 %НН-термопарами, размещенными в зазоре между стенками кварцевой трубки вокруг образца по спирали через 120°. Они калибровались в установке по стандартной термопаре, погруженной в свинец, которым заполнялась ампула вместо лития. При измерениях в плоской области использовали хромель-алюмелевые термопары. Давление в калиброванной емкости определяли пружинными манометрами в интервале 0 - 20(± 0,05), 0 - 200(± 0,1) и 0 - 800(± 0,2) мм рт. ст. Давление внутри трубки измеряли с погрешностью ± 0,05 мм рт. ст.
Концентрация лития в исходном образце была 99,98 мае. % (99,9 мае. % в случае системы Li-LiD). Главными примесями были натрий и калий. Отношение 6Li/7Li составляло 0,0815 ± 0,0007, что соответствовало соотношению для природного лития. Чистота водорода авторами не указывается. В случае исследования системы Li-LiD дейтерий имел чистоту 99,99 мае. % причем содержание молекул HD составляло согласно данным масс-спектрографического анализа (1,1 ± 0,2) мае. %.
Водород для гидрирования лития получали путем разложения гидрида титана TiH2, предварительно образованного из губчатого титана.
5 К. А. Якимович, А. Г. Мозговой
Последовательный процесс дозирования водорода в эксперименте вдоль изотермы приводит по данной методике к суммированию погрешностей при определении количества водорода, вступившего в реакцию с литием, т.е. при расчете концентрации жидкой фазы. В результате расчетная мольная концентрация водорода в литии в предельных случаях выходила за 100 мол.% LiH. Авторам приходилось вводить поправки на разность между этими величинами с помощью нормирующего множителя, что позволяло привести расчетные данные к физически обоснованным результатам.
В области малых концентраций гидрида лития в литии было обнаружено влияние на результаты измерений остаточного водорода (дейтерия) вследствие неполной дегазации или осушки ампулы, что привело к необходимости вводить поправки. Поправки к мольной доле гидрида лития составляли заметную величину. Контрольные измерения давления над системой при удалении водорода из образца не обнаружили видимого гистерезиса. Погрешность измерения давления по указанию авторов составляло 0,5 % и в основном была связана с влиянием колебания температуры на внешний объем системы.
Зависимость парциального давления водорода и дейтерия от состава жидкой фазы была измерена в интервале температур 700 — 905 °C (табл. 3.12 и 3.13). Исследования в плоской области проведены в интервале температур 600 — 860 °C. В этом случае в ампулу помещалось около 35 мг лития и подавалось примерно 40 нормальных см3 Н2, D2 и Т2, с тем чтобы мольная концентрация гидрида в конденсированной фазе составляла ~ 60 мол. %.
Полученные экспериментальные данные по плоскому давлению в системах Li-LiH(LiD, LIT) представлены в табл. 3.14.
Следует заметить, что в использованном методе при измерениях ниже 700 °C возникают, как отмечается в работе [193], принципиальные трудности, связанные с тем, что скорость диффузии водорода через стенку ампулы с гидридом с уменьшением температуры резко падает. По этой причине, во-первых, практически трудно установить равновесие между давлением водорода внутри и снаружи ампулы и, во-вторых, при малом содержании водорода в газовом пространстве при низких температурах большое влияние на равновесие оказывают имеющиеся в литии примеси.
Из обработки своих экспериментальных данных авторы получили дополнительную полезную информацию — определили границы зоны несмесимости в системах Li-LiH(LiD), которые практически совпали для обеих систем, оценили параметры критических точек растворимости [в системе Li-LiH tKp = 994 °C, ркр = 2,6 кгс/см2, мольная концентрация хкр = 57,2 мол. %; в системе Li-LiD tKp = (1000 ± 10) °C, жкр = (61± 3) мол. %], нашли значения температуры монотектики (694 °C для Li-LiH, 690 °C для Li-LiD и 688 °C для Li-LiT), получили соотношения для расчета коэффициентов активности компонентов в системах Li-LiH(LiD), констант Сивертса, стандартных теплот образо-
вания изотопных модификаций гидрида лития и ряд других характеристик.
Велекисом в [186] была сделана попытка приближенно оценить температуру плавления чистого дейтерида лития по концентрации его на правой границы зоны несмесимости с использованием значения теплоты плавления гидрида лития, взятого из работы [203]. Полученная температура оказалась равной 692,4 °C.
Аналогичным методом провела исследования парциального давления изотопов водорода в системах Li-LiH(LiD, LIT) другая группа американских исследователей из Ок-Риджской национальной лаборатории [30, 36, 189, 190]. Измерения выполнялись на двух отдельных установках с ампулами из железа или никеля, содержащими от 0,2 до 2,0 г лития. Интервал исследованных температур составил 700 — 1000 °C при давлении 0, 1 — 760 мм рт. ст.
Авторы установили, что уравнение Сивертса р^2 = Сх (С — константа Сивертса) в их экспериментах соблюдалось при мольной доле х гидрида в жидкой фазе до 0,1. Границы зоны несмесимости для систем Li-LiH и Li-LiD оказались одинаковыми и совпали с данными Велекиса.
В этих исследованиях был выполнен также интересный эксперимент при 800 °C по измерению в плоской области давления смеси изотопов водорода Н2, D2 и HD при различном соотношении в растворе гидрида и дейтерида лития. Анализ содержания водородных компонентов в газовой фазе проводился с помощью масс-спектрометра. Вначале в систему вводили количество водорода или дейтерия, необходимое для достижения концентрации жидкой фазы, соответствующей плоской области. Затем добавляли малую порцию дейтерия или водорода. Равновесное давление р (мм рт. ст.) не зависело от порядка операций, а также от относительного количества обеих существующих жидких фаз с концентрациями, соответствующими левой и правой границам зоны несмесимости, а зависело только от соотношения врастворе гидрида и
дейтерида лития:
р^ = 12,9жин/Щн + жыо),(3.15)
рТ = 15,9жио/Щн + жио),(3.16)
Робщ = 15,9 - Зжин/Цин+яип).(3.17)
Равновесное парциальное давление пара HD авторы определили, исходя из литературных данных для константы равновесия реакции
Н2 + D2 = 2HD,(3.18)
равной при 800 °C
Кр = Phd/(Ph2Pd2) =3,8.(3.19)
ж,мол.%
LiH
рн2, мм рт. ст.
ж,мол.%
ин
Рн2, мм рт. ст.
ж,мол.%
ин
Рн2, мм рт. ст.
ж,мол.%
ин
Рн2, мм рт. ст.
ж,мол.%
ин
Рн2, мм рт. ст.
ж,мол.%
ин
Рн2, мм рт. ст.
710°С
99,54
329,0
98,67
266,4
97,73
368,6
95,81
494,5
92,45
600,6
2,153
0,53
99,58
393,0
98,84
347,2
98,00
467,4
96,18
549,6
93,08
661,0
3,698
1,49
99,64
539,6
98,96
433,3
98,17
563,0
96,47
603,4
93,52
680,3
6,390
4,26
99,69
669,8
99,05
506,0
98,28
641,9
96,73
659,7
93,87
720,8
8,286
6,84
99,70
744,5
99.13
576,9
98,36
708,0
96,92
715,0
903 °C
10,42
10,80
759 °C
99,19
640,9
847 °C
878 °C
2,595
6,37
12,41
14,58
4,632
4,17
99,25
702,2
1,596
1,38
1,163
1,04
4,528
18,17
14,20
18,08
6,749
8,64
803 °C
2,858
4,30
3,11
7,10
6,375
34,73
16,11
22,16
9,598
16,53
1,686
0,97
4,688
11,57
5,033
18,08
8,581
60,98
18,74
27,40
13,37
29,83
3,104
3,23
7,212
26,58
7,003
34,01
11,37
101,8
Гл. 3. Термодинамические свойства систем Li-LiH (LiD, LiT)
Ж,МОЛ.%
ин
Рн2, мм рт. ст.
ж,мол.%
ин
рн2, мм рт. ст.
ж,мол.%
ин
рн2, мм рт. ст.
ж,мол.%
ин
рн2, мм рт. ст.
ж,мол.%
ин
рн2, мм рт. ст.
ж,мол.%
ин
рн2, мм рт. ст.
20,96
31,90
17,88
47,53
4,927
8,08
10,05
49,21
9,030
54,60
14,71
160,1
23,57
35,52
22,32
67,79
7,485
17,93
13,34
81,85
11,17
79,49
17,96
224,3
27,54
36,45
25,44
79,09
10,42
33,00
17,59
129,5
13,44
110,4
21,21
292,6
33,27
37,10
28,10
85,66
13,71
53,22
22,32
184,3
15,83
144,8
25,52
378,6
39,38
37,75
30,84
86,77
17,40
77,90
27,67
244,7
18,77
191,3
30,36
474,3
50,13
37,38
34,97
87,29
22,83
117,5
31,74
284,2
22,11
254,7
36,63
571,3
60,95
38,38
50,15
87,94
26,72
142,6
35,24
310,7
25,98
316,2
42,67
629,2
71,67
39,24
69,85
88,53
32,19
166,8
39,02
323,2
30,37
380,9
49,86
653,6
82,39
39,16
89,50
88,54
37,64
169,7
42,87
329,4
35,31
439,1
57,78
657,8
87,39
38,84
92,26
88,71
47,25
171,6
48,76
329,9
40,81
486,1
68,74
658,3
3.2. Термодинамические свойства при равновесии жидкая фаза-пар 133
Ж,МОЛ.%
LiH
рн2, мм рт. ст.
ж,мол.%
ин
рн2, мм рт. ст.
ж,мол.%
ин
рн2, мм рт. ст.
ж,мол.%
ин
рн2, мм рт. ст.
ж,мол.%
ин
рн2, мм рт. ст.
ж,мол.%
ин
рн2, мм рт. ст.
90,88
39,26
92,81
88,73
61,99
172,1
64,76
331,1
43,70
499,0
75,95
662,0*
92,68
38,87
95,46
89,03
76,67
173,1
76,26
332,3
46,92
500,1
81,28
662,3
94,45
39,05
96,59
89,41
91,31
173,3
92,61
332,0
66,21
502,2
85,46
670,8*
96,22
39,88
97,38
104,5
95,16
168,5*
92,76
329,4
85,96
504,1
87,14
685,6
97,55
38,93
97,66
115,2
96,04
190,4
93,21
343,8*
89,30
504,0
87,96
705,2
98,92
74,18
97,97
141,0
96,36
284,8
93,88
363,2
89,96
513,7*
—
—
99,30
242,8
98,18
166,6
96,79
232,6
94,53
392,2
91,06
541,6
—
—
99,47
256,3
98,47
214,3
97,12
263,8
95,33
447,3
91,73
563,8
—
—
* Экспериментальные точки, полученные при обратном ходе эксперимента путем откачки водорода из ампулы с образцом
Гл. 3. Термодинамические свойства систем Li-LiH (LID, Li
ж, мол. %
LiD
ро2, мм рт. ст.
ж,мол.%
LiD
ро2, мм рт. ст.
ж,мол.%
LiD
ро2, мм рт. ст.
ж,мол.%
LiD
ро2, мм рт. ст.
ж,мол.%
LiD
ро2, мм рт. ст.
705 °C
99,62
745,7
99,26
644,8
97,12
372
95,15
496,5
1,113
0,200
756 °C
99,29
732,4
97,63
464,8
95,56
542,3
2,534
1,056
1,154
0,367
805 °C
97,98
571,9
95,83
574,7
4,220
2,891
2,703
2,006
0,972
0,482
98,21
677,9
96,27
648,0
6,234
6,154
4,329
5,216
2,790
4,103
98,32
747,7
96,57
718,1
8,545
11,03
6,304
11,10
4,684,
11,26
840 °C
871 °C
11,00
17,22
8,283
18,45
6,468
20,72
1,057
0,873
1,544
2,06
13,54
24,18
11,10
31,56
8,177
31,77
2,492
4,591
3,778
12,48
16,14
32,90
14,49
40,39
10,42
49,09
4,248
12,69
6,195
32,70
3.2. Термодинамические свойства при равновесии жидкая фаза-пар 135
ОО
О)
Ж,МОЛ.%
LiD
Pd2, мм рт. ст.
ж,мол.%
LiD
ро2, мм рт. ст.
ж,мол.%
LiD
ро2, мм рт. ст.
ж,мол.%
LiD
ро2, мм рт. ст.
ж,мол.%
LiD
ро2, мм рт. ст.
18,69
39,87
18,16
71,20
13,00
71,87
6,305
26,69
8,697
61,79
21,43
46,48
21,92
92,16
15,95
100,9
8,292
44,10
11,34
100,0
24,18
48,58
25,34
105,2
19,07
130,5
10,27
64,79
13,82
141,0
36,34
50,64
32,88
114,8
22,39
163,8
12,55
91,94
16,86
197,2
47,90
49,20
48,11
115,6
26,10
197,8
15,10
125,3
20,75
271,6
96,44
47,78
61,86
115,6
30,17
228,6
18,16
167,7
25,15
354,9
97,88
49,30
86,97
115,7
37,66
239,4
21,78
219,9
29,58
454,0
98,45
66,76
91,51
115,8
53,97
243,7
26,20
291,6
34,99
536,6
98,81
98,72
96,19
116,2
64,52
245,4
29,53
333,3
41,54
596,9
Гл. 3. Термодинамические свойства систем Li-LiH (LID, LIT)
Ж,МОЛ.%
LiD
ро2, мм рт. ст.
ж,мол.%
LiD
ро2, мм рт. ст.
ж,мол.%
LiD
ро2, мм рт. ст.
ж,мол.%
LiD
ро2, мм рт. ст.
ж,мол.%
LiD
ро2, мм рт. ст.
99,05
141,2
97,35
122,3
88,99
244,6
33,41
373,3
54,75
603,2
99,22
201,0
98,14
173,4
90,53
246,3
61,31
400,8
75,13
606,2
99,35
289,3
98,60
251,9
92,40
245,7
89,22
403,3
90,74
607,8
99,46
391,6
98,84
329,3
99,42
252,1
92,42
404,4
92,06
624,2
99,50
497,4
99,03
436,2
95,97
276,8
94,01
425,5
92,92
658,8
99,56
606,1
99,14
540,6
96,58
314,6
94,62
462,8
94,03
731,1
3.2. Термодинамические свойства при равновесии жидкая фаза-пар 1
Таблица 3.14 Давление водорода или его изотопа в плоской области в системах Li—LiH(LiD, LiT) по данным [180]
VC
р, мм рт. ст.
VC
р, мм рт. ст.
VC
р, мм рт. ст.
Li-LiH
647,4
7,97
Li-LiT
858,3
380,9
630,6
5,16
844,4
461,4
841,2
300,1
Li-LiD
820,0
327,9
839,6
295,8
850,6
461,2
792,2
221,4
820,3
223,8
827,5
337,7
767,6
155,1
818,9
217,8
799,7
225,6
742,2
104,3
800,0
166,8
774,5
155,0
732,7
90,53
785,4
139,2
762,1
127,1
720,7
71,27
768,8
100,6
751,6
109,9
710,7
60,51
755,5
81,Ю
738,7
88,15
694,0
46,70
743,1
65,74
726,9
71,Ю
688*
41,3
731,5
54,24
712,3
56,50
680,5
34,66
718,5
43,84
702,3
47,40
667,6
24,39
716,7
42,18
692,0
38,78
659,9
20,17
704,6
34,09
690*
37,9
647,6
14,16
694*
27,8
677,5
27,37
636,4
10,17
693,5
27,65
666,4
20,64
621,1
6,79
682,9
20,80
653,1
13,94
616,6
5,92
669,5
14,96
641,9
10,35
611,0
4,94
657,3
10,76
627,7
7,00
595,8
3,28
* Температуры монотектики
, найденные в [180]
В случае, когда в растворе находилась смесь LiH и LiD, границы зоны несмесимости совпадали с границами для систем Li-LiH и Li-LiD. В частности, для температуры 800 °C левая граница имеет координату (мольная доля LiH, LiD) 0,33, а правая — 0,96.
Весьма интересное исследование парциального давления водорода и дейтерия в плоской области проведено в работе X. Смита и Вебба [179]. Образец гидрида или дейтерида помещался в трубку из ниобия с
примесью циркония 1 мае. %. Авторы отмечают, что данный материал очень удобен с точки зрения проницаемости водорода. Размеры ампулы были следующими: длина 75 мм, внешний диаметр 6,5 мм, толщина стенки 0,4 мм. Масса образца составляла 0,5 г. Условия эксперимента тщательно контролировали. Для уменьшения колебаний температуры заваренную ампулу с гидридом помещали в печь с двумя концентрич- но смонтированными нагревателями, обеспечивающими стабильность температуры ±0,5 °C. Температуру измеряли хромель-алюмелевыми термопарами, являющимися более устойчивыми в водородной атмосфере, чем платинородий-платиновые. Результаты тщательного анализа примесей в исходном образце следующие (10-3мас.%):
ЫН: 95 Na, 48 К,ЫН: 95 Na, 48 К,10 Са,10 Са,
ЫН: 95 Na, 48 К,
ЫН: 95 Na, 48 К,
10 Са,
10 Са,
LiD: 49 Na, 25 К, 467 Са.
Кроме того, было обнаружено присутствие кислорода (мае. %): в ЫН - 0,28, в LiD - 0,58.
Равновесное давление водорода или дейтерия снаружи ампулы измеряли емкостным дифференциальным манометром с чувствительностью порядка 25 Па. Исследования проводили как в процессе разложения гидрида, так и в процессе гидрирования. Измерения парциального давления водорода и дейтерия в плоской области были проведены выше и ниже температуры монотектики в интервале температур 460 — 770 °C. Результаты измерения, представленные в порядке проведения эксперимента в табл. 3.15 и 3.16, описываются авторами [179] общей формулой типа
lg = А - <В(Т\ (3.20)
где Рпл — парциальное давление в плоской области, Па; Т — температура, К.
Коэффициенты этого уравнения приведены в табл. 3.17. Пересечением соответствующих прямых 1прпл = /(1/Т) авторы нашли значения температуры монотектики, которые оказались равными для системы Li-LiH 688,6 °C, для системы Li-LiD — 687,7 °C.
Английские ученые Мак-Кракен, Гудал и др. [191, 192] исследовали фазовое равновесие в системе Li-LiD при малом содержании дейтерида лития в жидком растворе. В принципе был использован тот же метод Сивертса. Ампулу, в которой первоначально находился чистый литий в количестве 1 г, изготавливали из ниобия и заваривали в вакууме электронным лучом. Диаметр ампулы составил 15 мм, длина 30 мм, толщина стенки 1 мм. Температуру ампулы измеряли хромель-алюмелевыми термопарами, давление — с помощью масс-спектрометра, ионизационного манометра и манометра Мак-Леода. Равновесие перед отсчетом показаний приборов выдерживали около 1 ч. Воспроизводимость данных при измерениях давления в интервале температур от 500
до 800 °C находилась в пределах 10%. Авторы учитывали поправки на поглощение дейтерия стенками ампулы, адсорбцию внутренними поверхностями коммуникаций и возможный перепад давлений между внутренним и наружным объемом ампулы. Обработка ими своих данных привела к значению константы Сивертса при температуре 700 °C, равному 3 • 10-2 мм рт. ст.-1/2 в интервале 10-3 < х < 10-1. Из измерений зависимости парциального давления от температуры при трех постоянных значениях атомной доли дейтерия в жидкой фазе в пределах 3,4 • 101 — 5,6 • 10-3 для области температур 500 — 800 °C была получена теплота растворения (21 ±2) ккал/моль.
Таблица 3.15 Плоское давление водорода в системе Li-LiH по экспериментальным данным Смита и Веба [179]
t,°c
Рпл^ Па
t,°c
Рпл^ Па
VC
Рпл^ Па
t,°c
Рпл^ Па
650
1015,04
549
45,17
486
3,57
726
5930,8
651
1050,77
569
89,17
472
2,19
726
5946,6
651
1056,74
583,5
143,13
676
2197
725,5
5880,9
651,5
1060,49
596
213,00
666
1649,1
736
7102
652
1131,85
609
313,17
658,5
1347,9
736
7182
657
1280,93
618,5
420,87
668,5
1721,6
736
7186
657
1282,05
619
423,70
681,5
2549
746
8450
659
1362,31
633
635,73
681,5
2541
746
8413
658
1325,28
644
888,63
679
2357
755
9937
659
1355,92
654
1178,18
673
1977
755
9899
643,5
867,8
653
1148,79
674
2033
765,5
11754
643,5
868,12
653
1145,96
691
3179
766
11828
643,5
867,80
606,5
298,06
686,5
2836,3
768,5
12318
632
623,12
607
296,99
683,5
2668
755
9683
616
385,60
582
143,91
683,5
2662
752,3
9343
602
252,38
584
143,12
701,5
3831,7
743,5
7939
589
168,92
562
72,07
700
3688,2
738
7361,8
571
94,71
565
78,34
698,5
3599,7
727
5969,4
Продолжение табл. 3.15
с °C
Рпл1 Па
С °C
Рпл1 Па
С °C
Рпл1 Па
с°с
Рпл1 Па
553,5
52,70
565
78,07
698
3562,6
727
5847,8
539,5
32,13
561
48,42
697,5
3511,4
727
5898,4
529
20,81
532
27,86
696,2
3439,7
727
5939,8
515,5
13,04
536
28,46
695
3364,5
721
5380,9
506
9,25
522
16,99
694,5
3342,1
721
5405
485
4,04
521,5
16,72
694
3335,7
710
4480
472,5
2,20
522
16,93
694
3323,5
701
3754,1
463
1,45
513
11,84
694
3335,5
700
3702,4
488
4,00
514
12,17
704
3986,3
694
3345,4
487
3,93
504
8,57
704,5
4010,3
692
3269,1
497
6,17
505,6
8,83
704
3966,6
692
3231,7
507,5
9,60
499
6,68
716,2
4926
-
-
523
17,16
500
6,67
716,5
4942
-
-
534
26,9
483,5
3,32
725
5870,7
-
-
Таблица 3.16 Плоское давление водорода в системе Li-LiD по экспериментальным данным Смита и Веба [179]
С °C
Рпл^ Па
С °C
Рпл^ Па
С °C
Рпл^ Па
с°с
Рпл^ Па
499
9,89
642
1196,30
590
237,63
719,5
7333
485,5
5,63
563
108,68
589
232,22
719,5
7330
486,5
5,84
563,5
108,16
601
338,75
723,5
7822
460,5
1,73
578,5
174,05
661
1976
723
7815
461
1,85
579
175,48
655,2
1703
727,8
8377
472
3,00
593,5
277,36
655
1701
726,5
8287
472
3,16
594
288,80
647,5
1408
735,5
9702
487
5,83
594
286,14
646,4
1356
735,5
9733
Продолжение табл. 3.16
t, °C
Рпл1 Па
t,°C
Рпл1 Па
г°с
Рпл1 Па
t,°C
Рпл1 Па
486,5
5,84
605,5
403,81
658,8
1857
735,5
9722
499,5
10,21
606
408,89
667
2312
743
10984
499,5
10,35
623
671,68
667
2335
743
10972
512,5
17,44
622
660,62
675
2806
749,2
12290
512,5
17,56
637
1021,81
674
2798
749,2
12314
522,5
25,92
507
18,76
676
3034
759,2
14311
523
26,02
470
2,77
680
3384
759
14207
537
42,34
470
2,81
688
4088
755,5
13387
537
42,80
461
1,87
683
3594
755
13322
551,5
71,09
460
1,97
687,5
4077
754
12995
552
71,66
461,5
1,92
690
4382
754
12966
562
99,46
460,5
1,79
691
4453
751
12372
562,5
100,30
401
6,72
690,5
4348
751
12324
577
171,59
491,5
6,92
690
4302
746
11232
580,5
185,05
502
10,97
688
4022
746
11247
579,5
184,11
502
11,20
687
3970
746
11270
577
167,45
513,5
17,27
687
3962
742,5
10679
589,5
251,05
513,5
17,51
686,5
3861
742,5
10687
589
239,98
527
28,74
686
3814
739
9958
589
246,67
526,8
28,50
694
4677
739
9953
497,5
9,31
538
42,85
695
4724
735,5
9327
602
357,30
537
41,66
695
4724
727,2
8097
602
367,25
548,5
63,46
709
6061
724,5
7714
602
355,25
548,8
64,34
708
5944
702
5272
614
523,49
558,5
87,75
700
5178
705,5
5618
Продолжение табл. 3.16
L°C
Рпл1 Па
t,°C
Рпл1 Па
L°C
Рпл1 Па
t,°C
Рпл1 Па
614
512,36
559,5
89,33
700
5180
704,5
5549
623
684,49
570,5
132,19
705
5620
706,5
5736
623,5
685,14
571
133,50
705
5620
708
5902
640
1121,91
571,5
134,34
718,5
71138
708,2
5909
640
1137,24
579,5
176,60
718,5
71138
699
5020
641
1164,70
577
159,69
715,8
6846
-
-
641,5
1172,44
578,5
164,54
712,5
6352
-
-
Таблица 3.17 Коэффициенты уравнения (3.20) по результатам измерений Смита и Вебба [179]
Система
Ниже температуры монотектики
Выше температуры монотектики
А
В
А
В
Li-LiH
14,243 ± 0,022
10355 ± 18
11,456 ±0,031
7673 ± 30
Li-LiD
14,362 ± 0,019
10328 ± 16
11,409 ± 0,039
7491 ± 39
Группа японских исследователей в составе Катсуты и др [193] измерила давление продуктов диссоциации в системе Li-LiH методом, принципиально отличным от рассмотренных выше вариантов метода Сивертса. Авторы провели три серии различных экспериментов. Суть первой серии заключалась в следующем. Образец в виде раствора Li-LiH находился в открытом молибденовом стакане, помещенном в кварцевый сосуд. Исследованию подвергали образцы двух сходных составов с начальной массой 50 и 100 г и отношением мольного содержания лития к гидриду лития соответственно 30:70 и 53:47 мол. %.
В установку подавали аргон, давление которого поддерживали неизменным на уровне 800 мм рт. ст. Парциальное давление водорода в аргоне определяли с помощью хроматографа. Минимальный предел измеряемого хроматографом парциального давления водорода составлял 3 • 10-3 мм рт. ст. Измерения были проведены в интервале температур 540 — 740 °C. По высоте исследуемого раствора между границей на поверхности и на дне имела место разность температур в несколько десятков градусов. Чистота исходного лития составляла 99,8 мае. %. Приготовление гидрида производилось отдельно на промышленной установке.
Вторая серия экспериментов была направлена на изучение парциального давления в паре в зависимости от концентрации разбавленного раствора водорода в жидком литии. В сосуде объемом 4,1 л содержалось около 1,8 кг лития с растворенным водородом. Авторы определяли наклон зависимости р^ в функции изменения концентрации водорода при постоянной температуре и по тангенсу угла наклона находили константу Сивертса. Хотя в работе прямо не указывается, но, очевидно, изменение концентрации водорода в расплаве определяли по измеряемому количеству добавляемого в систему водорода.
В расплав помещали чувствительный элемент с мембраной из ниобия (площадью 5,8 см2 и толщиной 0,2 мм) или нержавеющей стали (площадью 122 см2 и толщиной 0,15 мм). Водород из расплава диффундировал через мембрану, и его давление измерялось с помощью термопарного манометра. Установку предварительно вакуумировали до 10“7 мм рт. ст. В процессе эксперимента в зависимости от температуры парциальное давление водорода меняли в пределах от 1 • 10-5 до 1,0 мм рт. ст. Температуру расплава измеряли термопарами, расположенными на уровне мембраны. Интервал исследованных температур в этом эксперименте составил 350 — 650 °C.
Третья серия измерений являлась некоторым развитием второй. К системе подсоединяли холодную ловушку, и эксперимент проводили при постоянной температуре в горячем сосуде, равной (473 ± 3) °C, и изменении температуры ловушки. Температура холодной ловушки менялась от 200 до 470 °C. Состав жидкой фазы в сосуде определяли в этом эксперименте по значению парциального давления водорода и константе Сивертса, найденной из предыдущей серии.
Следует обратить внимание на то, что в данной методике важно было сохранить изотермичность внутреннего объема системы, заполненного водородом, поступившим через мембрану из лития. Авторы не оговаривают этого обстоятельства, и судя по приведенной ими схеме конструкции, достаточной изотермичности достичь им было трудно. Необходимо отметить, что хотя методика экспериментов и является весьма оригинальной, полученные в этой работе результаты оказались достаточно грубыми, значительно отличающимися друг от друга. Основное влияние на результаты оказали, видимо, значительный перепад температур в измеряемом образце (до 50 °C) и неточности при измерении давления водорода (отсутствие равновесия между системой и манометром).
В отличие от рассмотренных выше исследований последних лет, выполненных статическим методом Сивертса, немецкие ученые из Института ядерной химии ФРГ Айле и By изучали термодинамические свойства систем Li-LiH(LiD) диффузионным методом Кнудсена с использованием масс-спектрометра [194-196, 204, 205]. Метод Сивертса позволяет измерить парциальное давление лишь изотопов водорода в паровой фазе. Примененный в настоящем исследовании динамический
метод дал возможность определить концентрацию всего спектра содержащихся в паровой фазе системы Li-LiD компонентов Li, LiD, D2, Li2, Li2D и др. Кроме того, авторы измерили парциальное давление водорода в плоской области над раствором Li-LiH.
Рабочая зона установки содержала эффузионную ячейку из молибдена, в которой находился образец. Выходное отверстие ячейки имело диаметр 0,2 мм в случае системы Li-LiH и 0,8 мм в случае системы Li-LiD. Отношение площади отверстия к эффективной площади ячейки составило 1,6- 10-3. Температуру ячейки измеряли платинородий-платиновой термопарой (в случае системы Li-LiD еще и оптическим пирометром). Погрешность измерения температуры составляла ±2 К. Раствор водорода или дейтерия в литии создавали непосредственно в ячейке. Известное количество газа подавали в установку и проводили наблюдение с помощью масс-фильтра за убылью водорода (дейтерия) из газового пространства за счет поглощения литием.
Исходный литий (0,8 г) имел чистоту 99,99 мае. %. Газ (водород или дейтерий) очищался путем образования и последующего разложения гидрида (дейтерида) урана. Этим газом заполнялась стандартная емкость объемом 40,7 см3. Расход газа контролировался с погрешностью 0,1% с помощью мембранного микроманометра. Авторы указывают, что относительная погрешность определения атомной доли, в частности, дейтерия в жидком литии, находилась в пределах 1 %. Исследование парциального давления водорода над раствором Li-LiH в плоской области выполнено в интервале температур 700 — 800 К. Полученные экспериментальные данные:
Г, К725р, Па 9,25Г, К725р, Па 9,25730740745763773790800
Г, К725
р, Па 9,25
Г, К725
р, Па 9,25
11,91919,2923,2651,1869,01127,12137,33
авторы описывают уравнением
1пр = 35,51 - (23945/Т).(3.21)
Парциальное давление компонентов и состав пара при равновесии в системе Li-LiD были исследованы в состоянии бесконечно разбавленного раствора дейтерия в жидком литии при концентрации (в атомных долях) дейтерия 10-6 — 10-4 и интервале температур 773 — 973 К (табл. 3.18). Примерно эта область концентраций рассматривается как наиболее интересная для использования литиевого бланкета в контролируемом термоядерном реакторе.
При измерениях в плоской области авторы использовали тот факт, что в масс-спектрометрических исследованиях парциальное давление р газового образца пропорционально произведению ионного тока 1^ и абсолютной температуры Т:
Рн2 ~ 1^Т.(3.22)
Таблица 3.18 Парциальное давление компонентов в системе Li-LiD по данным Айле и By [195] при атомной доле дейтерия в жидком растворе жо= Ю-5
Г,
Pbi
PLi2D
PtiD
Pd2
к
атм
773
0,457 • 10"5
0,123- 10"12
0,132 • 10"11
0,308- 10“ "
823
0,196- 10"4
0,126- 10"11
0,851 • 10"11
0,841 ■ 10""
873
0,708 • 10"4
0,987- IO-11
0,443 • 10“10
0,204- 10“10
923
0,222 • 10"3
0,619- 10"10
0,192- 10"9
0,451 ■ 10"10
973
0,620- 10"3
0,321 • 10“9
0,720- 10“9
0,918- IO”10
Ниже температуры монотектики в плоской области для реакции
ЫНТ Ыж + Н2газ(3.23)
константа равновесия К записывается в виде
к = «Litf/aLiH,(3.24)
где а — активность.
В этой системе в конденсированной фазе жидкий литий находится в состоянии насыщения с твердым гидридом лития. Записав выражение для теплового эффекта реакции (3.23) в виде
АЯТ = —R [d In К/d (1 /Г)](3.25)
и приняв, что ац) = ^ын = h авторы нашли по наклону зависимости lg(7+,T) =/(1/Т), что АЯ750 = (24,0 ±0,5) ккал/моль.
Далее Айле и By определили в собственном эксперименте активность лития из соотношения
аи=Ы± = 4Ш±(3.26)
где ри и р^ — парциальное давление лития в смеси в плоской области и давление чистого лития при заданной температуре; 1^, 1^° — ионный ток в тех же соответствующих условиях. В результате было найдено соотношение
1g аы = (401,5/Т) -0,55.(3.27)
Из тарировочных экспериментов и литературных данных по сечению ионизации молекулярного водорода Айле и By нашли коэффициент пропорциональности в уравнении (3.21) и соответственно парциальное давление водорода. Что касается парциального давления компонентов системы Li-LiH при малой концентрации водорода в жидкой фазе, то в работе By и Айле [196] сообщается, что при малой концентрации водорода в жидком литии (~ 10-3 %) и температуре ~ 900 К парциальное давление паров LiH равно парциальному давлению Li2H.
В этой работе подробно исследовались реакции взаимодействия компонентов в газовой фазе
Ы2Н + Li LiH + Li2 (3.28)
И Li2H + Ы2 ЫН + Li3. (3.29)
Следует отметить, что точность определения констант равновесия масс-спектрометрическим методом сравнительно невысока. Так, для реакций (3.28) и (3.29) относительная погрешность данных по оценке авторов составляет 30 — 40 %.
Весьма обширная и интересная информация была получена Айле и By при исследовании системы Li-LiD в области малых концентраций дейтерия в жидкой фазе. Авторы нашли парциальные давления компонентов LiD, Li2D, LiD2, Li2D2 в функции состава жидкой фазы и температуры. Кроме того, они определили парциальные давления Li, Li2 и Li3, а также отношение атомных концентраций дейтерия в паровой и в жидкой фазе, которое практически оказалось не зависящим от концентрации дейтерия в жидкой фазе.
Точность полученных в этих исследованиях данных, как отмечалось выше, относительно невелика. Это видно и при сопоставлении, в частности, значений плоского давления в системе Li-LiH, полученных Айле и By, с литературными данными. Производная сПпрн2/^0 /Т) оказывается близкой к результатам других авторов, однако абсолютные значения парциального давления водорода различаются весьма существенно.
Анализ данных, приведенных в литературе по исследованию давления продуктов диссоциации в системах Li-LiH(LiD, LiT), сделанный выше, свидетельствует о том, что из большого числа имеющихся измерений достаточной надежностью результатов обладают немногие работы. К таким можно отнести прежде всего исследования Велекиса, X. Смита, Новикова и Гудала (с соавторами). В то же время эти работы, за исключением измерений Новикова и др., ограничены максимальным давлением 105 Па и температурой 1200 К. Сравнительно низкие давления диссоциации привели к тому, что предельный состав жидкой фазы, равновесной с паром, заметно отличается от стехиометрического состава гидрида лития.
Измерения, проведенные в работах Шпильрайна, Якимовича и др. [150, 197-199], существенно дополнили информацию по равновесному давлению пара в системе Li-LiH как в зоне несмесимости, так и, что особенно важно, в области правее зоны несмесимости при высоких концентрациях гидрида лития, а также в области высоких температур над критической точкой растворения.
Исследования при высоких концентрациях гидрида лития в условиях V = const. При инженерных расчетах и проектировании конкретных аппаратов необходимо располагать сведениями о равновесном
давлении, которое установится при выходе на заданный температурный
режим аппарата, содержащегорежим аппарата, содержащегоК вакуумно-газовой системеК вакуумно-газовой системеРис. 3.6. Схема экспериментальной установки для измерения парциального давления водорода в системе Li-LiH при высоких концентрациях жидкого гидрида литияРис. 3.6. Схема экспериментальной установки для измерения парциального давления водорода в системе Li-LiH при высоких концентрациях жидкого гидрида литияв исходном состоянии гидрид лития определенной чистоты. Эксперимент в закрытом объеме характерен тем, что состав образца и, соответственно, его свойства существенно зависят от внешних условий — температуры, свободного пространства над образцом, материала стенки, через которую легко диффундирует водород из сосуда с исследуемым образцом.
режим аппарата, содержащего
режим аппарата, содержащего
К вакуумно-газовой системе
К вакуумно-газовой системе
Рис. 3.6. Схема экспериментальной установки для измерения парциального давления водорода в системе Li-LiH при высоких концентрациях жидкого гидрида лития
Рис. 3.6. Схема экспериментальной установки для измерения парциального давления водорода в системе Li-LiH при высоких концентрациях жидкого гидрида лития
Схема экспериментальной установки для измерения давления продуктов диссоциации гидрида лития при постоянном объеме системы представлена на рис. 3.6. Главным элементом является цилиндрическая ампула 4 из нержавеющей стали типа 1Х18Н9Т, содержащая исследуемое вещество. Внутренний диаметр ампулы 24 мм, высота 95 мм, толщина стенки 3 мм. Верхняя крышка ампулы переходит в капилляр длиной 150 мм, подсоединяемый к вакуумно-газовой
системе и к одной из камер мембранного дифманометра 2. Внутренний объем ампулы, определенный при комнатной температуре 22 °C
путем сравнения массы ампулы, пустой и заполненной дистиллированной водой под вакуумом, равен (43,60 ± 0,01) см3. Внутренний объем капилляра, определенный из конструктивных размеров, составил (1,55 ± 0,25) см3, объем примыкающей камеры дифманометра — 0,076 см3.
Температуру измеряли тремя хромель-алюмелевыми термопарами 3, размещенными по высоте ампулы с интервалом 35 мм и экранированными от печи фольгой из нержавеющей стали. Термопары предварительно тарировали в атмосфере гелия по платинородий-платиновой термопаре второго разряда. Погрешность определения температуры в рабочем диапазоне составила ± 2 К. Температурное поле печи 5 регулировали посредством дополнительных концевых нагревателей. Разность показаний термопар при измерениях не превышала 0,5 К.
Давление в ампуле измеряли с помощью мембранного дифманометра 2 (нуль прибора) и образцового пружинного манометра 1. Положение манометра контролировали по индикатору, связанному с мембраной, микроскопом чувствительностью 1 мкм; чувствительность мембраны составляла 0,6 мм рт. ст.
Эксперимент проводили следующим образом. При комнатной тем
пературе задавали некоторое начальное давление водорода в ампуле и
печи, ампулу отсоединяли от печи вентилем и повышали температуру печи. Температуру поднимали ступенями, а давление водорода в печи поддерживали равным давлению в ампуле и измеряли при установившемся температурном режиме. Таким же образом снимали показания при обратном ходе — снижении температуры.
Было проведено три серии измерений при различном начальном давлении водорода и, соответственно, различной концентрации гидрида лития (т.е. на трех изохорах). Эксперимент начинали, когда гидрид лития находился в твердом состоянии. В точке плавления наблюдался скачок давления, вызванный расширением конденсированной фазы при плавлении и изменении ее состава. Температура плавления гидрида была близка к 692 °C, что свидетельствует о составе исследуемого образца, близком к 100 мае. % гидрида лития. Результаты измерений указаны (в порядке проведения эксперимента) в табл. 3.19 и на рис. 3.7.
Рис. 3.7. Парциальное давление водорода в системе Li—LiH при высоких концентрациях жидкого гидрида лития в условиях V = const (1, 2, 3 — изохоры, см. табл. 3.19)
Эти данные были обработаны методом наименьших квадратов по уравнению
p = o + bT + cT2 + dT\(3.30)
где р — давление, 105Па; Т — температура, К. Коэффициенты уравнения (3.30) приведены в табл. 3.20.
Исследования левее зоны несмесимости и в плоской области. В момент постановки данного исследования сведения о зависимости парциального давления водорода от температуры и концентрации жидкой фазы в области левее зоны несмесимости системы Li-LiH, а также о зависимости парциального давления от температуры в плоской области были крайне противоречивы. Это обстоятельство побудило авторов в начале семидесятых годов поставить специальные эксперименты.
Работа была выполнена и опубликована в 1977 г. [198]. Проведенные одновременно другими исследователями измерения в этой области подтвердили полученные результаты, что позволяет в настоящее время
Рис. 3.8. Схема экспериментальной установки для измерения парциального давления водорода в системе Li-LiH левее зоны несмесимости и в плоской областиРис. 3.8. Схема экспериментальной установки для измерения парциального давления водорода в системе Li-LiH левее зоны несмесимости и в плоской областисоставить уверенное представление о поведении парциального давления водорода в системе типа Li-LiH при различных температурах и концентрациях конденсированной фазы.
Рис. 3.8. Схема экспериментальной установки для измерения парциального давления водорода в системе Li-LiH левее зоны несмесимости и в плоской области
Рис. 3.8. Схема экспериментальной установки для измерения парциального давления водорода в системе Li-LiH левее зоны несмесимости и в плоской области
Для выполнения данного исследования был создан вариант установки, в котором предусматривалась возможность определять концентрацию гидрида лития в жидкой фазе (рис. 3.8). Измерение давления продуктов диссоциации системы литий - гидрид лития проводили при температурах, превышающих температуру мо- нотектики. Состав конденсированной фазы системы задавался дозированием водорода, подаваемого в ампулу с горячим литием. Мольную концентрацию х гидрида лития в конденсированной фазе рассчитывали по величине дозы Н2:
ж = 2пн2/пи, (3.31)
где пн2 — число молей водорода, поглощенного конденсированной фазой; пц — число молей лития, загруженного в ампулу. Для задания дозы водорода использовали специальный стальной сосуд V (см. рис. 3.8), объем которого при комнатной температуре был определен по разности массы пустого и заполненного водой под вакуумом сосуда.
Опыт проводили следующим образом. Литий под вакуумом нагревали до заданной температуры. Затем начиналось дозирование водорода при сохранении изотермического режима (точки 1-13, табл. 3.21). Из объема V через вентиль 3 в ампулу с литием порциями подавали водород. Одновременно для исключения утечек сквозь нагретые стенки ампулы водород подавали из баллона Б в пространство печи через вентили 1 и 2, так что мембранный дифманометр Д поддерживали в нулевом состоянии. Доза контролировалась манометром М. После закрытия вентиля 1, при установлении равновесного давления в ампуле и соответствующего давления водорода в печи, последнее измеряли при помощи катетометра и ртутного U-образного манометра, одно колено которого сообщалось с печью, другое — с атмосферой. После снятия изотермы 1042 К был проведен ряд операций по изменению температурного режима и дозировке (их последовательность соответствует положению экспериментальных данных в табл. 3.18)
Таблица 3.19 Экспериментальные данные [197] по давлению пара в системе Li-LiH при V = const
Г, к
р, 105 Па
Г, К
р, 105 Па
Г, К
р, 105 Па
Изохора 1
928,2
9,92
955,9
6,93
Состояние до плавления
949,0
10,09
Состояние плавления
891,3
15,36
Состояние плавления
964,9
7,17
907,5
15,56
962,1
10,29
963,6
7,66
940,1
16,01
967,0
10,93
Состояние после плавления
950,5
16,14
Состояние после плавления
994,0
8,09
958,2
16,27
979,4
11,39
1006,8
8,24
958,7
16,28
993,3
11,57
1020,3
8,24
Состояние плавления
1007,5
11,77
1032,0
8,63
964,5
16,81
1022,6
11,99
1045,7
8,89
963,2
17,04
1037,0
12,26
1059,4
9,17
964,6
17,68
1048,6
12,46
1068,1
9,38
946,9
17,64
1058,6
12,67
1061,5
9,20
Состояние после плавления
1070,9
12,95
1047,2
8,90
966,1
17,91
1066,2
12,87
1040,4
8,76
977,9
18,09
1049,1
12,43
1029,5
8,55
986,5
18,21
1040,8
12,29
1020,9
8,42
997,0
18,41
1030,0
12,11
1010,8
8,28
1004,1
18,51
1009,7
11,79
1000,4
8,13
1012,3
18,66
1002,7
11,70
993,1
8,05
1022,7
18,84
988,0
11,51
990,2
8,03
1029,5
19,0
974,1
11,35
987,4
8,00
Продолжение табл. 3.19
Г, к
р, 105 Па
Г, К
р, 105 Па
Г, К
р, 105 Па
1047,2
19,46
Изохора 3
984,8
7,97
Изохора 2
Состояние до плавления
982,0
7,94
Состояние до плавления
915,1
6,69
974,2
7,86
891,1
9,60
931,0
6,77
970,3
7,82
909,6
9,76
949,6
6,88
966,7
7,78
Таблица 3.20 Коэффициенты уравнения (3.30)
Изохора
Состояние
а, кгс/см2
5, кгс/(см2- К)
с, кгс/(см2- К2)
d, кгс/(см2- К3)
1
До плавления
3,367
13,562- КГ3
0
0
После плавления
74,76
-129,699- КГ3
73,681 ■ КГ6
0
2
До плавления
2,081
8,443 • КГ3
0
0
После плавления
68,171
-126,318- КГ3
69, 798 ■ КГ6
0
3
До плавления
1,359
5,819- КГ3
0
0
После плавления
- 309,388
987,959- КГ3
-1035,697 • 10"6
365,268- 10"9
с повышением и понижением температуры. Если при изотермической дозировке давление не повышалось, то это свидетельствовало о достижении состава жидкой фазы, соответствующего области несмесимости. Показания снимались при стабилизации температуры и давления. Время достижения равновесного изотермического состояния составляло в среднем 1 ч. Все точки были получены в три приема: точки 1-14 — в первой серии, 15-16 — во второй и 17-38 — в третьей. Для каждой точки рассчитывалась мольная концентрация гидрида в жидкой фазе х по формуле (3.31). Относительная погрешность расчета х, вызванная неточностью измерения давления при дозировке, не превышает 0,1 %.
Точки 1-7 в табл. 3.21 находятся в гомогенной области раствора Li-LiH левее зоны несмесимости, остальные точки относятся к зоне несмесимости. Парциальное давление водорода рн2 (мм рт. ст.) по этим данным в зоне несмесимости описывается уравнением (Т — температура, К)
lgPH2 = 21,538 - (17515/Т). (3.32)
Таблица 3.21 Экспериментальные данные [198] по давлению пара в системе Li-LiH левее зоны несмесимости и в плоской области
№№
точек
т,
К
рн2
мм рт. ст.
ж, мол. %
№№ точек
т,
К
рн2
мм рт. ст.
ж, мол. %
1
1043,5
64,5
18,6
20
1088,6
234,7
41,7
2
1040,4
61,8
18,6
21
1088,4
234,8
45,9
3
1041,7
67,4
20,0
22
1087,8
230,3
48,9
4
1043,7
84,2
23,9
23
1160,0
623,0
48,9
5
1041,2
82,2
23,9
24
1159,8
622,8
52,7
6
1043,2
102,7
28,0
25
1159,8
623,2
57,7
7
1037,2
94,0
28,0
26
1122,8
382,0
57,7
8
1042,1
112,7
32,1
27
1053,0
137,2
57,7
9
1039,6
108,8
32,1
28
984,6
42,5
57,7
10
1040,8
111,2
34,8
29
968,9
31,2
57,7
11
1042,1
116,1
34,8
30
1001,0
57,8
57,7
12
1042,1
112,4
37,6
31
1035,2
104,2
57,7
13
1038,6
106,1
37,6
32
1070,6
181,5
57,7
14
981,7
40,3
37,6
33
1106,6
304,7
57,7
15
963,3
28,6
37,7
34
1142,0
493,1
57,7
16
1006,0
62,0
37,6
35
1178,2
783,1
57,7
17
1015,0
70,2
37,6
36
1196,0
976,5
57,7
18
1015,8
71,2
37,6
37
1196,2
970,5
70,9
19
1088,4
230,2
37,6
38
1028,8
93,2
70,9
Измерения при высоких температурах. Экспериментальное исследование давления пара над жидким раствором литий — гидрид лития
Рис. 3.9. Конструкция ампулы для измерения парциаль-Рис. 3.9. Конструкция ампулы для измерения парциаль-ного давления во-дорода при высокихтемпературах в си-стеме Li-LiHного давления во-дорода при высокихтемпературах в си-стеме Li-LiHпри высоких температурах существенно усложняется из-за испарения лития, который конденсируется на холодных частях установки и закупоривает соединительные тракты. Поэтому литературные экспериментальные данные по парциальному давлению водорода над системой Li-LiH были ограничены температурой ~ 1200 К. Только в работе Новикова и др. (см. [1]) проведены измерения при более высоких температурах — до 1330 к.
Рис. 3.9. Конструкция ампулы для измерения парциаль-
Рис. 3.9. Конструкция ампулы для измерения парциаль-
ного давления во-дорода при высокихтемпературах в си-стеме Li-LiH
ного давления во-дорода при высокихтемпературах в си-стеме Li-LiH
Методика измерения давления пара при высоких температурах в работе Шпильрайна, Якимовича и др. [199] состояла в следующем. Ампулу, предназначенную для содержания расплава, разделяли тонкой мембраной на две части (рис. 3.9). Мембрана была проницаема для водорода и непроницаема для лития и гидрида лития. В нижней герметичной части предварительно находился литий. Верхняя часть ампулы сообщается с газовым объемом, заполненным водородом. Газовый объем, включая и его часть, принадле-
жащую ампуле, измеряли перед экспериментом. По известному количеству лития, известному количеству водорода, прошедшего через мембрану и прореагировавшего с литием с образованием гидрида, и по измеренному давлению в газовой
фазе в состоянии равновесия при рабочей температуре определяли кон
центрацию гидрида лития в конденсированной фазе и соответствующее равновесное парциальное давление водорода (табл. 3.22).
Таблица 3.22 Экспериментальные данные [199] по давлению пара в системе Li-LiH при высоких температурах
№№ точки
Г, к
р, кгс/см2
ж, мол. доля LiH
1
1609,3 ± 16
7,28 ± 0,04
0,299 ± 0,065
2
1654,5 ± 16
8,38 ± 0,04
0,298 ± 0,065
3
1609,9 ± 16
14,86 ± 0,07
0,576 ± 0,150
Измерения температуры проводили с помощью трех вольфрам-кремниевых термопар, расположенных по высоте ампулы.
Сопоставление полученных результатов с литературными данными по давлению пара в системе Li-LiH. Как уже отмечалось, основная часть имеющихся литературных данных по измерению парциального давления водорода в системе Li-LiH охватывает область до температуры 1200 К и давления 105 Па. Исключение составляют данные Гибба [202], проведенные до температуры 1300 К и давления до 1,7- 106 Па (см. [1]) и работа Новикова и др., выполненная примерно в той же области температур при давлениях до 2, 8 • 106 Па (см. там же).
Анализ показывает, что при высоких параметрах состояния данные Гибба [202] имеют незакономерный ход (пересечение кривой р^ = /(ж) при Т = const с ординатой при х = 1) и, по-видимому, являются ошибочными. Данные Новикова существенно повысили в свое время уровень знаний в этой области, однако методика измерений в этой работе не предусматривала определение состава жидкой фазы, сосуществующей с равновесным паром. Тем не менее, из анализа работы очевидно, что измерения проводили с образцом гидрида лития, весьма близкому к стехиометрическому по составу. Для таких случаев ниже, в разделах 3.2.2 и 3.2.3, предложен термодинамический метод, который позволяет найти концентрацию жидкой фазы в рассматриваемых системах при фазовом равновесии и заданных параметрах — температуре и давлении.
Рис. 3.10. Сопоставление экспериментальных данных по парциальному давлению водорода в системе Li-LiH при высоких концентрациях гидрида лития в жидкой фазе: А — данные Бландера, Марони, Велекиса [182]; □ — данные Новикова и др. (см. [1, 2]); о — данные Шпильрайна, Якимовича и др. [197]
На рис. 3.10 представлены полученные правее зоны несмесимости данные по парциальному давлению водорода. Видно, что в интервале температур 1000 — 1100 К жидкая фаза в работе [197] была по примеси лития более близка к стехиометрическому составу гидрида лития, чем в других работах, что отвечало более высокому давлению равновесного
водорода в системе. Результаты по давлению пара, полученные в [197] в зоне несмесимости системы Li-LiH, хорошо согласуются, по свидетельству Велекиса [180], с его данными.
Весьма интересными являются проведенные в [199] измерения в области высоких температур. Хотя материала здесь, в связи с чрезвычайными экспериментальными трудностями, получено крайне мало (всего три точки), однако эти точки расширяют по температуре почти вдвое исследованную ранее область равновесного состояния системы Li-LiH и позволяют предсказать ход зависимости парциального давления водорода от температуры и состава жидкой фазы в области столь высоких параметров.
Рис. 3.11. Сопоставление экспериментальных данных Шпильрайна, Якимовича и др. [199] по парциальному давлению водорода при высоких температурах в системе Li-LiH с низкотемпературными литературными данными (а, b — соответственно левая и правая границы зоны несмесимости; К — критическая точка растворения; ркр = 0,26 МПа; Ткр = 1267 К; жкр = 0,572)
На рис. 3.11 построена диаграмма состояния системы Li-LiH в координатах In I,х) по методике, изложенной в разделах 3.2.2 и 3.2.3. Из рисунка видно, что полученные в [199] результаты при высоких температурах удовлетворительно согласуются с имеющимися литературными данными при более низких температурах.
.2.2. Методика расчета коэффициентов активности компонентов и других термодинамических характеристик раствора типа Li-LiH по зависимости парциального давления водорода от состава жидкой фазы. Растворы типа Li-LiH характерны прежде всего наличием реакции диссоциации в паровой фазе [см. уравнение (3.8)], а также существованием зоны несмесимости в жидкой
фазе. В области концентраций, когда доля гидрида в жидком литии весьма мала, в паровой фазе оказываются заметными и ряд других реакций, которые приводят к образованию молекул типа U2 и Ы2Н. Накопленный обширный экспериментальный материал по зависимости парциального давления изотопов водорода над раствором типа Li-LiH в функции температуры и концентрации дает возможность вычислить достаточно полно термодинамические характеристики этих систем. В литературе предпринимались уже такие попытки, но при этом авторы использовали ряд допущений, накладывавших определенные ограничения на общность предлагаемых методов расчета. Так, Айле и By [194] при вычислении коэффициентов активности компонентов пользовались уравнением Гильдебрандта и Скотта [206], которое находит применение для регулярных растворов, т.е. для такого класса растворов, в которых выполняется условие Дизб ^ TsH36, где Дизб, 5изб — соответственно избыточные теплота и энтропия смешения, Т — абсолютная температура. Наиболее успешные результаты эта теория позволяет получить для бинарных систем, если молекулы компонентов неполярны и обладают сферической формой (см. [207]). Для растворов типа Li-LiH экспериментальные или расчетные данные о калорических функциях у Айле и By отсутствовали, и поэтому заранее не было достаточных оснований применять к этим системам теорию регулярных растворов 9. В то же время известно, что молекула гидрида щелочного металла полярна и заведомо несферична.
В работах группы Марони, Велекиса, Бландера и др. выполнено исследование парциального давления водорода и дейтерия над растворами соответственно Li-LiH и Li-LiD в значительном интервале температур и концентраций, а также проведена обработка полученных результатов. При этом авторы использовали уравнение Маргулеса, выражающее концентрационную зависимость логарифма коэффициента активности в виде целочисленного степенного ряда. Как показал анализ, данная обработка не удовлетворяет некоторым предельным условиям зависимости коэффициента активности компонентов раствора от концентрации. В работе [208] проведена, в сущности, простая экстраполяция рекомендуемых данной группой авторов уравнений в область более низких температур без каких-либо дополнительных физических обоснований.
В этой связи был разработан метод расчета коэффициентов активности компонентов таких растворов (см. [209]), который свободен от необходимости задания формы уравнения концентрационной зависимости. Метод будет рассмотрен на примере системы Li-LiH.
Задача изучается в следующей постановке. Имеется равновесная двухфазная система жидкость — пар: в жидкой фазе — реальный
Как показано ниже в разделе 3.2.5, для рассматриваемых систем при температурах 1000 К и выше НИЗб соизмерима с ТзИЗб.
раствор Li-LiH, в паровой фазе — идеальная смесь идеальных газов Li, LiH и Н2, взаимодействующих по реакции (3.8) 9. Зависимость парциального давления водорода от состава жидкой фазы при постоянной температуре известна из эксперимента. Очевидно, что данная термодинамическая система имеет всего два независимых компонента, и поскольку задача рассматривается в условиях фазового равновесия, система располагает двумя степенями свободы. В дальнейшем в качестве независимых переменных будут рассматриваться равновесная температура системы и концентрация гидрида лития в жидкой фазе.
Для реакции (3.8) уравнение баланса химических потенциалов взаимодействующих компонентов запишем как
М2 = мГ + ^мз,(3.33)
где р", р^ и рз — химические потенциалы в газовой фазе лития, гидрида лития и молекулярного водорода соответственно. Химические потенциалы компонентов жидкого раствора представим в виде: для лития
р\ = р 7 + ДТ1п71(1 - ж),(3.34)
для гидрида лития
^2 = ^2 + ДТ1П72Ж,(3.35)
где ^^(Т) и ^(Т) — химические потенциалы чистых жидких лития и гидрида лития при фазовом равновесии жидкость — пар соответственно; 7i(Т, х)и 72(Т, х) — коэффициенты активности этих компонентов в растворе; х — мольная доля гидрида лития; Т — температура равновесия; R — газовая постоянная.
Существенной особенностью рассматриваемого типа систем является то, что при Т= const и х 1 парциальное давление водорода Рз сю. Таким образом, стехиометрический состав гидрида лития в конденсированной фазе практически оказывается недостижимым. В этом случае уравнение (3.35), записанное в форме
^2 = 1™ V2 - ДТ1п72ж) ,(3.36)
следует рассматривать в качестве формального определения химического потенциала чистого гидрида лития. При этом имеется в виду, что lim 721. Поскольку при фазовом равновесии должны соблюдаться
ж—И
соотношения р'( = р\ и р^ = Мщ уравнение (3.33) можно преобразовать к виду
д'О + ЯТМгж^^ + ЯТЫЩ! -ж) + |^ + |йТ^^(3.37)
9 Наличие других реакций в газовой фазе, о которых упоминалось выше, не отражается на ходе последующих рассуждений.
Термодинамические свойства при равновесии жидкая фаза-пар 159 где Рз(Т) — химический потенциал водорода в чистом виде при стандартном давлении р^ = 1 физ. атм .
В другой форме это уравнение можно записать как
/ \ I/2
= 710^1/2,(338)
72 Ж72 Ж6
где
К = ехр [(/^ - рЗ - ^) /ят](3.39)
— константа равновесия химической реакции (3.8) и безразмерная функция температуры; рз — давление водорода, кгс/см2.
Для удобства при дальнейшем рассмотрении разделим весь интервал концентраций 0 < х < 1 на три участка. Начальный участок от х = 0 до х = О, 1 охватывает область, где в паровой фазе преобладают пары чистого лития, однако в заметном количестве присутствуют и другие молекулы — LiH, Н2. Кроме того, важной особенностью этого участка является то обстоятельство, что, как показывает эксперимент (см., например, [190]), парциальное давление водорода в данной области подчиняется уравнению Сивертса
Р*/2 = Сх,(3.40)
где С — константа Сивертса, зависящая от температуры.
Данное соотношение можно получить и термодинамически. Для этого достаточно рассмотреть систему в состоянии бесконечно разбавленного раствора, когда литий является растворителем, а гидрид лития — растворенным компонентом. Осуществляя равновесный изотермический переход в системе при х 0, можно записать, исходя из уравнения (3.36),
^ +ЯТ1пж = И°1 + ДТ1п(1 -ж) + |м° + 1дт1пр3. (3.41)
Здесь ^(Т) — стандартный химический потенциал растворенного компонента:
^(T) = /z'®(T) + fiTln72,(3.42)
где 72 = Ит 72.
Коэффициент активности растворителя в этом случае 71 = 1. Из уравнения (3.40) следует, что
или, учитывая, что х <С 1, можно записать это уравнение в форме (3.40), где
С = ехр ^ - ^ - 1^) /дт](3.44)
при фазовом равновесии является функцией только температуры 9.
Есть предположения, что водород в растворе при малых концентра- цияхсуществует не в виде гидрида, а в атомарном виде или даже в виде иона (см. [82]), однако в данном случае это не изменит вида уравнения (3.40). Кроме того, в работе Привалова [210] экспериментально, с использованием калориметра показано, что в растворе Na-H водород находится в виде гидрида натрия. В этой связи есть все основания полагать, что и в растворе Li-H водород находится в виде гидрида лития.
Основной участок концентраций охватывает область, где в паровой фазе преобладает молекулярный водород, давление которого не является чрезмерно большим. Если принять условно, что на этом участке рз < 10 атм, то основной участок концентраций составит в зависимости от температуры интервал от х\ « 0, 1 до ^2 ~ 0,96 4- 0,995. Сюда входит и зона несмесимости.
Используя общее уравнение (3.37), для интервала 0< х < х% можно получить
/ д In 72 /71 \ _ / ЭЕ \
\ Эх ) т \дх) т ’
ГДС/ 1X
(3.46)(3.46)\ f V - X 1/2\F(T, X) = In .
(3.46)
(3.46)
\ X 6)
Из сопоставления уравнений (3.43) и (3.44) ясно, что
lim F(T, = In С.
T=const, ж^0
Используя уравнение Гиббса-Дюгема в обычном виде
(3.47)(3.47)
(3.47)
(3.47)
из уравнения (3.45) получаем (пренебрегая влиянием давления)
Э In 71 \ Эх ) тЭ In 71 \ Эх ) т(3.48)(3.49)(3.48)(3.49)
Э In 71 \ Эх ) т
Э In 71 \ Эх ) т
(3.48)
(3.49)
(3.48)
(3.49)
9 Константа С не имеет размерности, однако при этом правило соблюдения размерностей в уравнении (3.40) не нарушается, поскольку левую часть данного уравнения необходимо, строго говоря, записывать в виде (рз/Рз = 1 атм)1//2, что следует из уравнения (3. 34). Это же замечание относится и к уравнению (3.37).
Интегрирование уравнения (3.48) по частям с учетом, что 71 = 1 при х = 0, приводит к выражению х
In 7i = —xF + Fdx.(3.50)
о
Коэффициент активности гидрида лития может быть найден с учетом этого соотношения из уравнения (3. 38):
In 72 = (1 - x^F + Fdx - In К.(3.51)
о
Поскольку экспериментальные данные по зависимости парциального давления водорода от состава раствора в системе типа Li-LiH свидетельствуют о том, что уравнение Сивертса оказывается справедливым на значительном интервале концентраций, на этом интервале справедливо и уравнение (3.41). В то же время обработка экспериментальных данных по парциальному давлению водорода в системе Li-LiH [182] и по парциальному давлению дейтерия в системе Li-LiD [122] показывает (см. раздел 3.2.3), что коэффициент активности лития на участке концентраций левее зоны несмесимости описывается при Т = const степенным рядом типа
(3.52)(3.52)In 71 = ахп + Ъх™,
(3.52)
(3.52)
где т > п > 2.
Из последних замечаний следует вывод, что в рассматриваемой
системесистемеlim ж^Оlim ж^ОТТ(3.53)(3.53)
системе
системе
lim ж^О
lim ж^О
Т
Т
(3.53)
(3.53)
lim ж^Оlim ж^Ои [в сочетании с уравнениями (3.43), (3.44), (3.47) и (3.49)]
lim ж^О
lim ж^О
(3.54)
Эти уравнения согласуются очевидным образом с уравнением (3.41).
Участок концентраций xs < х < 1 в системе Li-LiH характерен существенным возрастанием равновесного давления при увеличении х. Если в этой области концентраций жидкую фазу представить как бесконечно разбавленный раствор лития в гидриде лития, то аналогично уравнению (3.38) можно записать
/2 + ЛТ1пж = ^ + ДТ1п(1 - ж) + ^ + 1дт1пр3. (3.55)
Здесь ^^(Т) — стандартный химический потенциал лития:
^(Т) = /“(Г) + ДТ1П7,(3.56)
где 7i = lim 71.
Ж~И
6 К. А. Якимович, А. Г. Мозговой
Рис. 3.12. Зависимость парциального давления водорода и дейтерия от состава жидкой фазы при ж 1 по данным Бландера, Велекиса и др. [168, 186]Рис. 3.12. Зависимость парциального давления водорода и дейтерия от состава жидкой фазы при ж 1 по данным Бландера, Велекиса и др. [168, 186]
Рис. 3.12. Зависимость парциального давления водорода и дейтерия от состава жидкой фазы при ж 1 по данным Бландера, Велекиса и др. [168, 186]
Рис. 3.12. Зависимость парциального давления водорода и дейтерия от состава жидкой фазы при ж 1 по данным Бландера, Велекиса и др. [168, 186]
Как отмечалось выше, при фазовом равновесии в процессе Т = = const при х —> 1 парциальное давление водорода рз стремится к бесконечности, то же происходит, соответственно, с полным давлением в системе Li-LiH (см. рис. 3.2). Для того чтобы в данных условиях найти практические решения, можно принять за предельное состояние равновесной системы Li-LiH не гипотетическое состояние стехиомет- рически чистого жидкого гидрида лития, когда х = 1 и рз = ос, а состояние при х = 1 — £, где е < 1 и обусловлено практически достижимыми в реальных условиях значениями равновесного давления водорода. Значение равновесного давления зависит, естественно, от температуры системы, и если условно принять за предел 50 атм, то согласно ориентировочной оценке, сделанной на основании экспериментальных данных, при температуре 700 °C е < 10-4, а при температуре 900 °C s < КГ3.
Анализ экспериментальных данных по зависимости парциального давления водорода в системе типа Li-LiH при больших концентрациях гидрида лития за правой границей зоны несмесимости показывает, что в пределах достигнутых параметров состояния р, Т и х функция F(T,x) при х 1 и Т =const стремится (рис. 3.12) к определенному пределу. Если предположить, что данный характер поведения функции сохраняется и за пределами исследованного интервала концентраций при х 1 и воспользоваться уравнением (3.51), то можно записать (во всяком случае, в пределах до х = 1 — е)
lim F = lim Inlim F = lim In= In Я.= In Я.(3.57)(3.57)
lim F = lim In
lim F = lim In
= In Я.
= In Я.
(3.57)
(3.57)
Из уравнения (3.58) следует, что при х 1 (р3 = 1 кгс/см2)
(1 -ж)рз/2 = Нх,(3.58)
гдег ,1 \1
Н = ехр,(3.59)
Н — функция температуры. Таким образом, коэффициент Н оказывается своеобразным аналогом константы Сивертса (по поводу размерности Н см. примечание на стр. 160).
Из уравнений (3.39), (3.42), (3.44), (3.56) и (3.59) следует, что:
при х 0 ^ = С/К,(3.60)
при х 1 7i = К/Н.(3.61)
Если распространить уравнение (3.51) на третий участок концентраций 9, то учитывая, что lim 72 = 1 и lim(l — x)F =
= lim In Iр37 ) (1 — ж) = 0, можно получить интересное следствие:1
In (^Рз72)= 1п к-(3-62)
о
Этот вывод служит, во-первых, определенным доказательством существования интеграла и косвенным свидетельством правомочности записи уравнения (3.55) как результата предельного перехода уравнения (3.37) при Т = const и ж 1 и, во-вторых, открывает интересную возможность определения термодинамических свойств, входящих в константу равновесия К. Полученные выше соотношения и выводы вытекают из специфики рассмотренного типа систем и объясняются прежде всего наличием при равновесии паровой фазы с конденсированным бинарным раствором гетерогенной химической реакции между компонентами раствора. Это дало, в частности, возможность использовать в предельных случаях (х 0 и х 1) уравнения для бесконечно разбавленного раствора и получить характерные закономерности.
Указанные обстоятельства не учитывались в [168, 186], что привело авторов при обработке данных по парциальному давлению водорода и дейтерия в системах Li-LiH и Li-LiD к определенным погрешностям. Так, например, lim (д1п72/дж)т в этих работах зависит, в отличие от
Основная погрешность в этом уравнении применительно к данному участку концентраций заключается в пренебрежении членом порядка (^2 — с^^др)дх)т/ВТпри переходе от уравнения (3.47) к уравнениям (3.48) и (3.49) (^и ^2 — мольный объем чистого гидрида лития и его парциальный мольный объем соответственно). Как показывают экспериментальные данные, в пределах ограниченной выше области по давлениям и концентрациям величина (др/дх)т/&Т составляет 240-5 моль/см3 при температуре 1100 К.
уравнения (3.54), от вида второго компонента в системе (т.е. LiH или LiD) и от температуры, причем, в частности, для системы Li-LiH, было получено, что в интервале температур 710 — 900°C lim (din72/Эх)Т = = (-1,2)-(-1,5).
Определение коэффициентов активности, функций С (Г) и Н(ТУ константы равновесия реакции типа ЫНЖ Ь1НЖ + ^Нг . На основании полученных в разделе 3.2.2 соотношений была проведена обработка экспериментальных данных по давлению пара при фазовом равновесии в системе Li-LiH [182] и по давлению пара в системе Li-LiD [122], которая позволила получить более простые уравнения, удовлетворяющие термодинамическим условиям, указанным в предыдущем разделе. Поскольку системы типа Li-LiH имеют зону несмесимости, при проведении конкретных расчетов представляется целесообразным интервал концентраций 0 ^ х ^ 1 разделить на три участка — левый участок 0 ^ х ^ х', зону несмесимости хг ^ х ^ х” и правый участок х” ^ х < 1; здесь х’ и хм — соответственно левая и правая границы зоны несмесимости, положение которых определялось по данным [168, 186].
Проведенная (см.[211]) математическая обработка экспериментальных данных [122, 182] по зависимости pg = f(x) показала, что для системы как Li-LiH, так и Li-LiD данные при Т= const наилучшим образом [с разбросом в пределах ±(1-^2) %] описываются на левом участке уравнением типа
F = УпС + bxv2 + dx2A,(3.63)
а на правом участке — уравнением
F = \nH + B0 -ж)1'2.(3.64)
Здесь F = In (-—-рУ2) •
Результаты обработки сведены в табл. 3.23 и представлены на рис. 3.13 и 3.14. Из рис. 3.13 видно, что качество эксперимента в системе Li-LiD несколько уступает качеству эксперимента в системе Li-LiH, что вполне объяснимо возрастающими трудностями при работе с системой Li-LiD.
Для участка концентраций 0 ^ х ^ хг из уравнений (3.50) и (3.51) с учетом (3.63) получаем
In 71 = -0, 54555Ж2'2 - 0, 706(/ж3-4(3.65)
In 72 = 6ж0,5 — 0,54556ж2,2 + dx2A — 0,706йж3,4 + In 72.(3.66)
В зоне несмесимости (х' < х < х") из общих термодинамических соображенийzи
In 7i = In7i + In ^—^ = In 7" + In ^—^(3.67)
Рис. 3.13. Зависимость коэффициентов b, d, В и Н от температуры для систем Li-LiH (о) и Li-LiD (□) [— — уравнение (3.63) для коэффициентов b, d и уравнение (3.64) для В и In Я]
Рис. 3.14. Зависимость константы Сивертса от температуры по данным Блан- дера, Велекиса и др. (□) [122]; Ф. Смита, Редмана и др. (А) [189]; Гудала, Мак-Кракена (v) [191]; Айле и By (0) [195]; табл. 3.23 (о); — — уравнение (3.63).
Таблица 3.23 Коэффициенты уравнений (3.63) и (3.64)
С
b
d
H
5
Li-LiH
710
33,44
-2,360
-4,020
0,0794
38,52
759
44,55
-2,320
-2,493
0,1840
31,52
803
58,40
-2,376
-2,285
0,3366
25,28
847
73,40
-2,355
-1,762
0,6353
19,14
878
86,27
-2,522
-1,068
1,1106
13,03
903
95,75
-2,487
-1, 105
1,7611
9,20
Li-LiD
705
40,45
-2,194
-5,388
0,0996
37,73
756
52,52
-1,726
-5,918
0,1738
43,00
805
72,61
-2,692
-1,630
0,3789
28,66
840
86,84
-3,182
-1,688
0,6769
19,57
871
94,10
-2,484
-0,951
0,9930
16,18
и///
In 72 = In 72 + In — = In 72 + In —.(3.68)
На участке х" < х < 1 из уравнений (3.48) , (3.49) и (3.57)
In7i = In7i - Вх(\ - ж)1,2 - 0,45455(1 - х)2,2(3.69)
и
In 72 = 0,54555(1 - ж)2’2.(3.70)
Из уравнений (3.65), (3.67) и (3.69) можно найти 71:
In 71 = In -—^ - 0, 5455&(х')2’2 - 0, 706d(x/)3,4 + 1 - х
+ 5^(1 - ж")1’2 + 0,45455(1 -х"^, (3.71) а из уравнений (3.66), (3.68) и (3.70) получаем для 72
In72 = In С + 0, 54555(1 -- Wx')1’2 +
х
+ 0,5455Цж')2,2 - <Ц2'' + О, 706Ц')3’4. (3.72)
По найденным значениям 71 и 72 и известным из независимой обработки экспериментальных данных величинам С(Т) и Н(Т) можно двумя способами, используя уравнения (3.60) и (3.61), получить константу равновесия К. Результаты расчета, представленные в табл. 3.24, показывают удовлетворительное согласие между К' [расчет по уравнению (3.56)] и К" [по уравнению (3.61)].
На рис. 3.15 показана температурная зависимость 71 и 72 для систем Li-LiH и Li-LiD. Видно, что в пределах разброса исходных данных различия между коэффициентами активности 71В системах Li-LiH и Li-LiD, равно как и между 72, не наблюдается.
Рис. 3.15. Зависимость 71 и 72 от температуры для систем Li-LiH (о) и Li-LiD (□) по данным табл. 3.23 и по уравнению (3.71) и (3.72) (—) с коэффициентами из табл. 3.23
Анализ литературных данных о температурной зависимости концентраций левой и правой границ зоны несмесимости для систем Li-LiH и Li-LiD из [168, 176, 186, 190] при температурах выше температуры монотектики показывает, что положение границ в пределах погрешности эксперимента совпадает. Совместная обработка этих данных приводит к следующим уравнениям:
для левой границы
In^ = 2,416 -(3780/Т),(3.73)
для правой
In^ = 85,235 - (10803/Т) - 10,7781пТ.(3.74)
В табл. 3.25 приведено сопоставление расчетных значений границ зоны несмесимости со значениями, полученными из эксперимента. Видно, что расхождение данных о положении границ для систем Li-LiH и Li-LiD практически отсутствует.
На основании этого обстоятельства, а также отмеченного выше совпадения 71 и 72 для систем Li-LiH(LiD) и подобия характера
Таблица 3.24 Результаты расчетов коэффициентов активности и константы равновесия для систем Li-LiH и Li-LiD
L °C
In 7i
In 72
K'
K"
Li-LiH
710
4,200
1,874
5,13
5,29
759
3,753
1,765
7,63
7,85
803
3,461
1,714
10,52
10,72
847
3,129
1,632
15,35
15,52
878
2,773
1,587
17,65
17,78
903
2,453
1,543
20,47
20,47
Li-LiD
705
4,065
1,918
5,94
5,80
756
3,939
1,979
8,71
8,93
805
3,523
1,749
12,63
12,84
840
3,183
1,809
14,23
16,33
871
2,960
1,581
19,34
19,16
концентрационных зависимостей коэффициентов активности компонентов в этих системах [см. уравнения (3.65), (3.66), (3.69) и (3.70)] можно сделать заключение, что температурная и концентрационная зависимости коэффициентов активности соответствующих компонентов в системах Li-LiH и Li-LiD практически совпадают на всем интервале концентраций 0 < ж < 1 в пределах погрешности эксперимента.
Данные табл. 3.23 и 3.24 были обработаны методом наименьших квадратов. Для величин b,d, In С и In К температурная зависимость имеет форму
Y = а + р/Т. (3.75)
Функции В и In Н обрабатывались в виде
Y = ^ + /3/Т + 51пТ. (3.76)
Учитывая вывод о совпадении коэффициентов активности соответствующих компонентов в системах Li-LiH и Li-LiD и сделанное выше замечание о несколько большей погрешности данных, полученных в [122] для системы Li-LiD, при аппроксимации коэффициентов b,dn В использовались лишь данные [182] по системе Li-LiH.
Таблица 3.25 Сопоставление экспериментальных и расчетных данных о границах зоны несмесимости в системах Li-LiH и Li-LiD
+ °С
^эксп
^расч
Зх', %
х" ^эксп
х" ^расч
Зх", %
Li-LiH
710
0,252
0,289
+5,4
0,984
0,980
+0,4
759
0,285
0,287
-0,7
0,971
0,977
-0,6
803
0,332
0,334
-0,6
0,957
0,956
+0,1
847
0,386
0,383
+ 0,8
0,923
0,921
+0,2
878
0,418
0,419
-0,2
0,888
0,890
-0,2
903
0,454
0,450
+0,9
0,856
0,861
-0,8
800
0,330
0,330
0,0
0,960
0,958
+ 0,2
Li-LiD
705
0,228
0,235
-0,3
0,980
0,978
+0,1
756
0,280
0,284
-1,4
0,972
0,978
-0,6
805
0,332
0,336
-1,2
0,953
0,954
-0,2
840
0,377
0,375
+0,5
0,931
0,927
+0,4
871
0,411
0,411
0,0
0,905
0,897
+0,9
Для каждой из систем (Li-LiH и Li-LiD) значения К' и К" обрабатывались совместно. Это позволяет, в принципе, увеличить точность получаемого уравнения для константы равновесия К, поскольку привлекается более обширный экспериментальный материал — данные о границах зоны несмесимости, а также эксперимент слева и справа от зоны несмесимости по парциальному давлению водорода и дейтерия.
Коэффициенты уравнений (3.75) и (3.76) сведены в табл. 3.26. Для коэффициентов активности 71 и 72 уравнения температурной зависимости подбирали в форме соответственно (3.75) и (3.76) с помощью уравнений (3.60) и (3.61) и соответствующим усреднением коэффициентов. Согласие полученных таким путем уравнений с исходными данными иллюстрирует рис. 3.15. Сравнительно большой разброс данных при аппроксимации коэффициента d не имеет существенного значения, поскольку соответствующие члены уравнений, содержащие этот коэффициент, на порядок меньше других слагаемых.
Проведенный сопоставительный анализ поведения термодинамических свойств систем Li-LiH и Li-LiD не только позволил получить простую систему расчетных соотношений для определения теплофи-
Таблица 3.26 Коэффициенты уравнений (3.75) и (3.76)
¥
Система
a
3
5
Разброс, %
Ъ
Li-LiH (LiD)
-3,281
952,4
-
3
d
Li-LiH (LiD)
14,396
-17875
-
15
В
Li-LiH (LiD)
9574
-459294
-590
3
In 7i
Li-LiH (LiD)
416,45
-47325
-52845
2,5
In 72
Li-LiH (LiD)
-0, 131
1979
-
2,5
In С
Li-LiH
9,989
-6376
-
0,5
Li-LiD
9,785
-5958
-
1
In Я
Li-LiH
-342,453
30087
44,89
5
Li-LiD
-470, 399
48282
60,81
5
In Я
Li-LiH
10,007
-8217
-
1
Li-LiD
10,028
-8075
-
1
зических характеристик этих систем, но и дал возможность найти аналогичные свойства системы Li-LiT, для которой экспериментальные или расчетные данные в литературе практически отсутствуют. Можно назвать лишь работу [82], страдающую большой погрешностью, а также исследования [30, 36, 176, 189, 190], в которых приведены результаты измерения константы Сивертса в системах Li-LiH(LiD, LIT), и данные [180] по измерению парциального давления трития над раствором Li-LiT в зоне несмесимости.
Равенство коэффициентов активности соответствующих компонентов в системах Li-LiH и Li-LiD и совпадение границ зоны несмесимости в этих системах позволяют предположить, что аналогичные выводы будут справедливы и в случае системы Li-LiT, поскольку из общих термодинамических соображений очевидно, что различие термодинамических свойств систем Li-LiD и Li-LiT должно быть меньше различия свойств систем Li-LiH и Li-LiD. Исходя из этого, можно на основании уравнений (3.38) и (3.60) получить соотношения (в числителе — величины для системы Li-LiH, в знаменателе — для системы Li-LiD):
In = In = Ln (3.77)
Cud 7<lid 2 ро2
Если использовать это уравнение для границ зоны несмесимости, то возникает интересная возможность, связанная с наличием независимых измерений парциального давления водорода, дейтерия и трития соответственно для систем Li-LiH, Li-LiD и Li-LiT в плоской области
(см. раздел 3.2.1). Располагая этими данными, можно получить из уравнения (3.77) значение константы Сивертса С и константы равновесия К для системы Li-LiT.
Температурная зависимость парциального давления р (мм рт. ст.) изотопов водорода в плоской области рассматриваемых систем по данным [180] при температурах выше монотектической имеет вид
1прн2 = 21,34 - 17420/Т;(3.78)
1про2 = 21, 15 - 16870/Т;(3.79)
1прт2 = 20,92 - 16530/Т.(3.80)
В работе Ф. Смита и др. [176] проведены тщательные измерения растворимости изотопов водорода в литии, а также смеси этих изотопов. Компоненты смеси растворяются в литии независимо друг от друга. Поведение растворимости изотопов водорода по данным [176]
представлено на рис. 3.16 — 3.18. При малом содержании гидрида в растворе (а^ын (d,t) ^0.1) зависимость константы Сивертса (тор1/2/мол. доля гидрида) от температуры (К) описывается уравнениями:
для системы Li-LiH In С = 9, 842 — 6242/Т, (3.81) для системы Li-LiD In С = 9,515 — 5644/Т, (3.82) для системы Li-LiT In С = 9,226 - 5085/Т. (3.83)
Сопоставление значений (рн2/рп2)^2, найденных по уравнениям (3.78) — (3.80), с соотношениями Син/Сип и Кин/Кып, полученными из табл. 3.26, сделано в табл. 3.27. Видно хорошее согласие в случае констант равновесия. Для констант Сивертса соответствие несколько хуже.
На основе этих рассуждений, используя имеющиеся данные [180] по рн2, Pd2 и Рт2, а также константе равновесия К и константе Сиверт- са С для систем Li-LiH (LiD) (см. табл. 3.26), можно получить для системы Li—LiT соотношения
InJL = 9,797 — 7772/Т,(3.84)
1пС = 9, 670 - 5780/Т.(3.85)
Эти уравнения имеют существенное значение, ибо в практических применениях, связанных с использованием трития и тритида лития, величины К(Т) и С(Т) позволяют найти парциальное давление трития вне зоны несмесимости, калорические свойства жидкого LiT (см. раздел 3.2.4) и ряд других термодинамических характеристик, непосредственная информация о которых отсутствует.
Таблица 3.27 Проверка уравнения (3.73)
Г, к
(рн2М>2)1/2
ATih/ATiD
Сын/CLd
5(К/р),%
5(C/p),%
1000
0,835
0,850
0,791
L7
-5,3
1100
0,856
0,861
0,823
0,6
-3,9
1200
0,875
0,870
0,848
-0,6
-3,1
Сопоставление значений констант Сивертса для системы Li-LiT, вычисленных по уравнению (3.85) и полученных из эксперимента [176] [уравнение (3.83)], показывает удовлетворительное (при наблюдаемом в литературе расхождении до 40 % и более экспериментальных данных по равновесному давлению пара в системе типа Li-LiH) согласие (табл. 3.28), что подтверждает справедливость термодинамических рассуждений, использованных при получении уравнения (3.85).
Таблица 3.28 Сравнение константы Сивертса С (тор1//2/мол. доля LiT) для системы Li-LiT по уравнениям (3.83) и (3.85)
Г, к
In С (з 85)
In С (3 83)
ДС/Цзвз),0/»
1000
3,890
4,141
22
1100
4,415
4,603
17
1200
4,853
4,989
13
Парциальные давления компонентов, полное давление и состав пара в системах Li-LiH (LiD, LiT). Результаты проведенного расчетно-теоретического исследования позволяют определить парциальные давления компонентов в паре в состоянии равновесия с раствором в системах Li-LiH (LiD, LiT) при допущении идеальности паровой фазы. При этом следует учесть, что, как показал эксперимент Айле и By [194, 195, 204], в области малых концентраций гидрида (на примере гидрида лития) в паровой фазе помимо реакции диссоциации
LiH Li+ 1/2Н2(3.86)
оказываются существенными еще реакции
Li^ l/2Li2(3.87)
и
LiH + Li Li2H + Li.(3.88)
Таким образом, в газовой фазе присутствуют пять компонентов — Li, LiH, H2,Li2 и Li2H. Концентрации и парциальные давления этих компонентов можно найти из следующих соотношений.
Запишем прежде всего выражения для констант равновесия химических реакций в газовой фазе (3.86) — (3.88) в виде
1/2
Крх =(3-89)
1/2
Крг =(3.90)
Кр =^-.(3.91)
Р2Р4
Индексы при давлениях соответствуют компонентам паровой фазы в порядке, указанном выше. Давление рз считается заданным [для систем Li-LiH(LiD) из полученных выше аппроксимационных уравнений (3.63) и (3.64) с учетом табл. 3.25; для системы Li—LiT — из уравнений (3.84) и (3.85) с учетом полученной зависимости 71 (ж,Г),72(ж,Г) и табл. 3.25].
Парциальное давление лития над раствором можно найти из известного уравнения
Р1=Р?71(1-Ц(3.92)
о°
где ру — давление насыщения чистого лития при данной температуре.
Парциальное давление гидрида лития определяется из уравнения (3.82):
Р2 = Р1Рз/^рг(3.93)
Из уравнений (3.90) и (3.92) получаем
Р4 = (^р2Р1)271 (1 - р2-(3.94)
Аналогично из уравнений (3.91) и (3.94)
Р5 = (КрХ! (р?)2 Mpi) Рз/27?(1 - Ц2.(3.95)
Результаты расчетов парциальных давлений компонентов и состава (xt = Pi/p, где xt — мольная доля компонента в паровой фазе, р = 52 р2 равновесного пара в системах Li-LiH (LiD, LiT) для ряда температур сведены в табл. 5.7 — 5.12. В расчетах использовали исходные данные по КРх,КР2 из [96], по р^ из [118, 119]. Константа равновесия КРз была получена Асланяном и Цирлиной с учетом данных о термодинамических функциях молекул типа Li2H, найденных в [212].
Следует отметить появление минимума на некоторых изотермах в зависимости р = /(х) при малых концентрациях х, о чем более подробно будет идти речь в разделе 3.3.2. Некоторое несоответствие в равенствах ^Рг =р и ^2 xt = 1, которое можно заметить в табл. 5.7 — 5.12, объясняется неизбежным разбросом при округлении чисел.
В табл. 5.13 приведены значения плоского давления в системах Li-LiH(LiD, LiT) по данным [180]. При температурах выше монотек- тической парциальные давления р (мм рт. ст.) вычисляли по уравнениям (3.81) — (3.83), а ниже монотектической — по аналогичному
уравнению 1прн2(о2,т2) = А — В/Т с коэффициентами, имеющими следующие значения:
Li-LiH
Li-LiD
Li-LiT
А
27,50
28,13
27,87
В
23380
23590
23210.
Температуры монотектики в табл. 5.13 указаны по данным, найденным в разделе 3.1. На рис. 3.19 в качестве иллюстрации показана изотерма 1100 К зависимости рз = /(х) на участке левее зоны несме- симости для систем Li-LiH(LiD, LIT). Виден весьма существенный изотопный эффект.
Рис. 3.19. Сопоставление парциальных давлений изотопов водорода в системах Li-LiH (LiD, LiT) в области левее зоны несмесимости при температуре 1100 К
Относительную погрешность приведенных в табл. 5.7 — 5.12 данных о парциальных давлениях компонентов определить довольно сложно, поскольку при расчете учитывался целый комплекс различных температурных и концентрационных зависимостей. Однако из сопоставления расчетных данных по парциальному давлению водорода в системах Li-LiH(LiD) с экспериментальными, полученными в работах [197, 198], а также [180, 186], следует хорошее согласие расчета с экспериментом [в пределах ±(1 — 2) %]. Поэтому при оценке погрешности расчетных данных по системам Li-LiH(LiD) можно исходить
из проделанного в [197, 198] анализа погрешности эксперимента в системе Li-LiH.
Как было указано в разделе 3.2.1, максимальная погрешность измерения давления в этих экспериментах на изотерме 1040 К составила ±1 мм рт. ст., или ±(1,0— 1,5)%. В целом максимальную относительную погрешность определения парциального давления водорода и дейтерия в системах Li-LiH(LiD) в области концентраций левее зоны несмесимости можно оценить в 2 %, а в области концентраций правее зоны несмесимости — в ~5 %.
Парциальное давление трития в системе Li-LiT определено с большей погрешностью, поскольку прямой эксперимент отсутствовал (за исключением зоны очень низких концентраций LIT и зоны несмесимости) и пришлось использовать соотношения, полученные из условия подобия.
Уравнение (3.90), с помощью которого найдено парциальное давление трития, получено на основании уравнения (3.83), которое оказывается справедливым в интервале исследованных температур, как показывает табл. 3.25, в пределах 2 %. Поэтому с учетом погрешности данных по парциальному давлению водорода и константе равновесия реакции (3.75) для системы Li-LiH, использованных при получении уравнения (3.84), максимальная относительная погрешность расчетных данных по парциальному давлению трития, представленных в табл. 5.9, может быть оценена в 5 %.
Избыточные калорические функции в системе типа Li-LiH. В [213] приведены результаты расчета энтальпии и энтропии бинарной системы Li-LiH при равновесии жидкость-пар. Были построены диаграммы энтальпия — состав и энтропия — состав с указанием положения линий парообразования и конденсации. Однако это рассмотрение было выполнено при допущении идеальности как паровой фазы, так и сосуществующего жидкого раствора. Полученные в разделе 3.2.3 температурные и концентрационные зависимости коэффициентов активности лития и гидрида лития и найденные выше калорические функции жидких гидрида, дейтерида и тритида лития позволяют найти калорические функции растворов Li-LiH(LiD, LiT) с учетом их неидеальности и с привлечением литературных данных по чистому литию.
На основе известных соотношений термодинамики растворов (см., например, [214, 215]) можно записать для мольной энтальпии раствора г = /1(1 — ж) ± Z2TJ,(3.96)
где х — мольный состав раствора; 2ц 22 — мольные парциальные энтальпии соответственно лития и гидрида (дейтерида, тритида) лития.
Парциальная энтальпия лития (если пренебречь влиянием давления) равна
г\ = %\-КтЧ^Л ,(3.97)
\ VI / х
а гидрида лития
г2 = ^-ДТ2 (^9 ■(3.98)
Здесь г^ и г^ — энтальпии чистых первого и второго компонентов (лития и гидрида) соответственно.
Избыточная энтальпия определится из соотношения
(1-.Т) + (^) Я. (3.99)
L \ 01) х\/ х J
Соответствующие выражения были применены и для расчета энтропии растворов и избыточной энтропии (обозначения аналогичны использованным в случае энтальпии):
S = 81 ( 1 - ж) + S2X,(3.100)
sv=sov-Rt№^A -Я1п[(1-ж)?,],(3.101)
%- RT (^?)е - Я1п[172|.(3.102)
д«.„« --RT L \/ х\/ х J
— R [(1 - ж) In 71 + х In 72].(3.103)
В табл. 3.29 приведены результаты вычислений избыточных калорических функций раствора типа Li-LiH, а рис. 3.20 демонстрирует зависимости Агизб и Д^изб от состава раствора в левой области концентраций. Следует подчеркнуть практически отсутствие влияния температуры на избыточные функции в исследованном интервале тем-
Рис. 3.20. Избыточные энтальпия Агизб и изобарно-изотермический потенциал А(/;изб в растворе типа Li-LiH
ператур. Поскольку, как отмечалось в разделе 3.2.3, температурная и концентрационная зависимости коэффициентов активности компонентов в растворе типа Li-LiH не меняются при изотопном замещении второго компонента на LiD или LIT, это обстоятельство должно быть присуще и избыточным термодинамическим функциям.
При больших значениях х за правой границей зоны несмесимости результаты расчета избыточных функций оказываются менее надежными вследствие сравнительно малой точности вычисленных в этой области производных от коэффициентов активности по температуре.
Таблица 3.29 Избыточные калорические функции жидкого бинарного раствора типа Li-LiH
Г, к
X
Дгизб, Дж/моль
Д8изб, Дж/(моль- град)
Д^изб, Дж/моль
1000
0,10
1650
0,173
1477
0,15
2454
0,353
2101
0,20
3211
0,429
2782
0,98
947
0,288
659
0,99
448
0,111
337
1100
0,10
1652
0,173
1460
0,20
3212
0,429
2740
0,30
4463
0,617
3784
0,93
11730
8,96
1872
0,96
6129
4,52
1152
0,99
1455
1,05
299
1200
0,10
1651
0,173
1443
0,30
4461
0,617
3720
0,40
5142
0,542
4492
0,80
53990
41,9
3669
0,90
18708
13,8
2136
3.3. Термодинамические особенности в системах типаLi-LiH при фазовом равновесии жидкость-пар
Характерная специфика рассматриваемого типа систем — существование реакции диссоциации гидрида лития в паре и наличие зоны несмесимости в конденсированной фазе — приводит к ряду интересных термодинамических особенностей. Детальное изучение этих особенностей не только представляет чисто научный интерес, но и имеет конкретное практическое значение.
Поведение изотермы в зоне несмесимости диаграммы р — х. Аналог правила Максвелла. Если в конденсированной фазе бинарной системы имеется зона несмесимости, то, как отмечалось
выше, эксперимент показывает, что изотерма на диаграмме р — х в этой зоне горизонтальна. При представлении давления р непрерывной функцией состава жидкой фазы х (пунктир на рис. 3.21) оказывается
Рис. 3.21. К выводу аналога правила Максвелла в системе типа Li-LiHРис. 3.21. К выводу аналога правила Максвелла в системе типа Li-LiHвозможным применить правило, подобное известному в термодинамике т.н. правилу Максвелла, но не в традиционных координатах р — v для чистого вещества в двухфазной области жидкость-пар, а в координатах 1пр — х в трехфазной области жидкость-жидкость-пар (см. [216]).
Рис. 3.21. К выводу аналога правила Максвелла в системе типа Li-LiH
Рис. 3.21. К выводу аналога правила Максвелла в системе типа Li-LiH
Задача рассматривается в условиях равновесия, при которых паровая фаза состоит из одного идеального газового компонента, а жидкая — из двух соответствующих фаз с различным содержанием данного компонента.
Исследуем систему литий-гид
рид лития, имеющую зону несмесимости в конденсированной фазе и паровую фазу, состоящую практически из чистого водорода, который будем считать идеальным газом.
Изотерма зависимости логарифма давления пара от состава равновесной конденсированной фазы такой системы показана на рис. 3.21 сплошной линией. Горизонтальная площадка означает, что давление паровой фазы не изменяется в некотором интервале концентраций компонентов в конденсированной фазе. При движении по изотерме справа налево конденсированная фаза обедняется водородом.
В закрытой системе литий-гидрид лития объемом х сосуществуют жидкая фаза объемом V и паровая фаза объемом х":
v = v' +.v = v' +.(3.104)
v = v' +.
v = v' +.
(3.105)(3.105)Жидкая фаза представляет собой раствор лития и гидрида лития, паровая — практически чистый водород Н2. Мольная концентрация гидрида в жидкой фазе может быть выражена
(3.105)
(3.105)
ж = 2пн2/пи,
(3.106)(3.106)где пи и п'н2 — общее количество лития (в виде чистого лития и LiH) и водорода (в виде гидрида лития) в жидкой фазе, выраженное в молях, соответственно. Так как по принятому условию газовая фаза состоит только из водорода, то пц= const. На основе сделанного допущения об идеальности газовой фазы можно записать
(3.106)
(3.106)
Р^М = n^pRT,
где Пщ — число молей водорода в газовой фазе; pR — универсальная газовая постоянная.
При изотермическом переходе системы из точки 1 в точку 2 (см. рис. 3.21) и обратно работа должна быть равна нулю, т.е. если возможно осуществить изотермический цикл \2dcbl, то
22
(3.107)(3.107)(Р“Рпл)^ = (р-рПлЦ«".
(3.107)
(3.107)
11
Здесь р — давление на криволинейном участке \bcd2; рпл — давление на горизонтальном («плоском») участке 1с2. Изменением объема жидкой фазы в этом процессе можно пренебречь. Из уравнения (3.106) при Т = const следует
pdv" = pRTdn^ - v"dp = pRTdn'^ - n^pRTdlnp. (3.108)
Подставляя (3.108) в (3.107), получаем
2
(Р2«2 - Р1у") - PRT TiH2dlnp - Рпл («2 - vD = 0.(3.109)
1
Первый и третий члены левой части уравнения (3.109) равны между собой по абсолютной величине. Интеграл в уравнении (3.109) можно преобразовать и взять по частям:
2n^dlnp =12n^dlnp =12Пн din— = Пн In — I -J 2 Рпл 2 Рпл I 12Пн din— = Пн In — I -J 2 Рпл 2 Рпл I 12In — dn'^ .I Рпл 22In — dn'^ .I Рпл 2(3.110)(3.110)
2
n^dlnp =
1
2
n^dlnp =
1
2
Пн din— = Пн In — I -
J 2 Рпл 2 Рпл I 1
2
Пн din— = Пн In — I -
J 2 Рпл 2 Рпл I 1
2
In — dn'^ .
I Рпл 2
2
In — dn'^ .
I Рпл 2
(3.110)
(3.110)
Отношения давлений под логарифмом в точках 1 и 2 равны единице. С учетом условия, что система закрыта (пц = const), и соотношения (3.105) получаем
^Н2 = -dn'H2^Н2 = -dn'H2-^nudx.-^nudx.(3.111)(3.111)
^Н2 = -dn'H2
^Н2 = -dn'H2
-^nudx.
-^nudx.
(3.111)
(3.111)
После подстановки (3.111) в уравнение (3.110) имеем
2
(1пр - 1прпл) dx = 0.(3.112)
1
Это уравнение представляет собой аналог т.н. правила Максвелла в координатах 1пр — х.
Геометрическая интерпретация полученного выражения приведена на рис. 3.21. Точки 1 и 2 лежат на границе зоны несмесимости. Реальная изотерма давления пара в функции концентрации конденсированной фазы на диаграмме равновесия жидкость-пар проходит по точкам а — 1 — с — 2 — е с горизонтальным участком в зоне несмесимости. Из уравнения (3.112) следует, что площади областей 1 — b — с — 1 и 2 — d — с — 2 равны между собой.
Термодинамические особенности в гомогенной области. Азеотропия. В [1] было показано, что фазовая диаграмма равновесия жидкость-пар в системе Li-LiH (даже при допущении об идеальности обеих сосуществующих фаз) имеет особенность типа азеотропии. Эта особенность связана с наличием в газовой фазе реакции диссоциации
LiH Li + 1/2Н2,(3.113)
и ее возникновение физически можно объяснить тем, что при постоянной температуре системы по мере роста концентрации гидрида лития или, что то же самое, водорода в растворе парциальное давление лития в паре падает, а парциальное давление водорода интенсивно возрастает.
Представляет интерес выяснить эту особенность с учетом реальных свойств жидкого раствора. При этом примем во внимание, что в зоне концентраций, где доля гидрида в жидкой фазе мала, в паровой фазе оказываются существенными еще две реакции. Во-первых, реакция димеризации лития
Li^ l/2Li2(3.114)
и, во-вторых, реакция образования Li2H, экспериментально исследованная эффузионным масс-спектрометрическим методом Кнудсена в работе Айле и By [194]:
LiH + Li2 Li2H + Li.(3.115)
Таким образом, в газовой фазе оказываются пять компонентов: Li, LiH, Н2, Li2 и Li2H, а в жидкой фазе — два компонента: Li и LiH. В качестве иллюстрации к сказанному можно отметить, что в системе Li-LiD при фазовом равновесии жидкость — пар по данным Айле и By [205] при температуре 700 °C отношение парциальных давлений LiD, Li2 D и D2 составляет соответственно 80:30:1 (атомная доля дейтерия в жидкой фазе равна 10-6). В доказательство существования более сложных молекул в паре системы типа LI-H в [217] приводятся
интересные данные по энергии атомизации молекул Ы2Н, LiH2 и Ы2Н2: 89, 7 ± 5,0, 127,0 ± 7,0 и 164, 3 ± 10 (ккал/моль) соответственно.
Задача рассматривается в следующей постановке (см. [218]): жидкая фаза представляет собой неидеальный раствор Li-LiH, а сосуществующая паровая фаза — идеальную смесь идеальных газов, причем между компонентами происходят химические реакции (3.106) — (3.108). В рассматриваемой термодинамической системе смещение вдоль линии равновесия фаз жидкость-пар можно описать с помощью уравнений, в число которых входят два уравнения Гиббса-Дюгема (для каждой из сосуществующих фаз, находящихся в равновесии сами по себе и между собой), и трех стехиометрических уравнений для химических реакций (3.112) — (3.114):
dФ"= -sWpP'dPPp'^PpVTi^^^0, (3.116)
dФ, = -s'dTpPdPPp'pK Pp'2d^2 =0,(3.117)
М1' + ^з-^2=0,(3.118)
^"-// = 0,(3.119)
^ + ^-^-^ = 0.(3.120)
Здесь и далее верхние индексы ’ и ” обозначают соответственно жидкую и паровую фазы; нижние индексы относятся к компонентам в порядке, указанном выше; Ф/цз — изобарно-изотермические потенциалы, объемы и энтропии каждой из фаз; п*, pt — число молей
и химические потенциалы соответствующих компонентов; р и Т — давление и температура системы.
Из уравнений (3.111) — (3.113) следует (с учетом равенства химических потенциалов р\ = р2 и р2 = р'^
dp^ = 2dp2 - 2dp\,(3.121)
dp^ = 2dp'v(3.122)
dp^ = dp'2Pdp'v(3.123)
Используя соотношения Ф = ^тнрг, соответственно, dФ = = 52Ptdni + 52nidpt и уравнения (3.121) — (3.123), уравнения (3.116) и (3.117) можно преобразовать к следующему виду:
sMdT + Pfdp - (п\ - 2пз + 2< + ri5)dp\-
-^p2n^Pnf^dpf2=Q, (3.124)
s'dT + Pdp - n\dp\ - n2dp'2 = 0,(3.125)
или
s"dT + v"dp - (xf( - 2х'з + 2x4X5)dp\ —
-^p24Px^dp'2 = ^ (3.126)
s'dT Tx'dp-^- P)dp\ - x'dp'2 = 0.(3.127)
Здесь s и v — мольные энтропии и объемы каждой из фаз соответственно; х’ — мольная доля гидрида лития в жидком растворе; х" — мольная доля соответствующего компонента в паровой фазе. Исключая из уравнений (3.126) и (3.127) химический потенциал одного из компонентов, например р^ получаем фундаментальное соотношение
[s' (4 +24 -Vx") — ^'х^ dT—[v'+ 2^з Гх") — ^'х^ dp-V-
+ [(4+24+4) (1-х')-(4-24+24+4) ^Wi =0. (3.128)
При изотермическом смещении (dT = 0) в системе, как следует из уравнения (3.128), могут возникнуть условия, при которых окажется, что dp = 0.
Этими условиями будут 9:
(4 + 24 + 4) (1 - 4 - (х'{ - 24 + 24 + 4) х* = 0, (3.129)
^=0.(3.130)
Первое условие приводит к определенному соотношению концентраций компонентов в сосуществующих фазах:
/П | о И I И
(3.131)(3.131)X _ Ж2 + 2ж3 + ж5"i 7“77 n о 77 .77 •
(3.131)
(3.131)
1 — х Ху — 2ж3 + 2ж4 + х5
В [1] было показано, что при анализе систем рассматриваемого типа удобно заменить концентрацию компонентов в мольных долях на атомную концентрацию водорода, вводимую как отношение числа грамм-атомов водорода к общему числу грамм-атомов в данной фазе: для жидкой фазы
(3.132)(3.133)(3.132)(3.133)= 4 =.
(3.132)
(3.133)
(3.132)
(3.133)
па пх + 2п2 ’
для паровой фазы
П । О И I И
П ^н2 72-2 + 2Пз + 725
77"// . о 77“ q // . о и । о
Па Пу + 2п2 + 2Пз + 2Т24 + ЗТ25
Связь атомных концентраций водорода с мольными долями компонентов дается соотношениями
(3.134)(3.134)а' = х' /(1 + ж')
(3.134)
(3.134)
9 Как следует из табл. 5.11 — 5.13, сумма концентраций компонентов 4 + 4 + 4 не превышает величину х’. В то же время значения мольных объемов жидкой и паровой фаз при рассматриваемых температурах (до 1300 К) и давлениях от 10-8до 50 атм различаются на 3 — 4 порядка. Тем самым в этих условиях коэффициент при dp в уравнении (3.128) не может оказаться равным нулю.
а" = (4 + 24 + 49/(2-4 + 4).(3.135)
Уравнение (3.131) с помощью закона Дальтона можно преобразовать к виду
4(1+4 = (4 + 24 + 4)/(2-4 + 4), (злзб) откуда следует [см. уравнения (3.134) и (3.135)], что первое из условий, когда dp = 0, приводит к равенству
а' = а".(3.137)
Анализ показывает, что эта точка является в диаграмме р — а при Т = const точкой минимума полного давления, т.е. возникает особенность типа азеотропии и атомные составы обеих сосуществующих фаз совпадают.
Второе из условий, при котором dp = 0 ^dp\ = 0), связано с наличием в рассматриваемого типа системах зоны несмесимости. Поскольку уравнение (3.128) применимо в тех областях состояния, где функция ф(р,Т,р) является гладкой, это может совместиться с условием dp = 0 лишь в критической точке растворения, для которой при dT = 0, естественно, и dp\ = 0.
Если ввести понятия атомного объема на и атомной энтропии за соответственно как объем и энтропию, приходящиеся на один грамм- атом данной фазы, то уравнения (3.124) и (3.125) преобразуются к виду
s”dT + <dp - (1 - 2а"- ^'^2 = 0;
sadT + vfadp — (1 — 2af)dp\ — a/dp/2 = 0.
Из этих уравнений следует, что
(s^a/ — s^a'^dT +— v'aa")dp — (a' — a")dp' j = 0.
Из соотношения (3.140) получаются отдельные уравнения: для кривой смещения азеотропной точки
( др \= s" - s'a .
XdTja^a"для кривой смещения критической точки растворения( др \= Sg/a' - s^/a .
\ ЭТ / р/1 =constСд / а" — 4 /cl
Уравнение (3.140) является для рассмотренных случаев
(3.138)(3.139)(3.140)(3.141)(3.142)аналогом(3.138)(3.139)(3.140)(3.141)(3.142)аналогомуравнения Ван-дер-Ваальса для растворов в состоянии фазового равновесия (см., например, [219]).
(3.138)
(3.139)
(3.140)
(3.141)
(3.142)
аналогом
(3.138)
(3.139)
(3.140)
(3.141)
(3.142)
аналогом
Использование уравнения (3.140) в случае, когда сосуществующие фазы или хотя бы одна из них оказываются неидеальным раствором (в принятой нами схеме это — жидкая фаза), представляет собой сложную задачу, ибо для определения атомного объема или энтро-
пии необходимо располагать сведениями о коэффициентах активности компонентов. Однако предварительный анализ показал, что в системе типа Li-LiH азеотропные концентрации лежат в области х < 10"3. Для таких условий можно воспользоваться теорией разбавленных растворов и получить ряд конкретных результатов.
Рассмотрим прежде всего зависимость концентрации азеотропной точки от температуры. Для этого выразим мольные доли компонентов в паровой фазе через парциальные давления: х'' = рг/р, где р = ^pt, и далее через мольную долю гидрида лития в жидкой фазе х'.
Парциальное давление водорода в системе типа Li-LiH при малом содержании гидрида лития в жидкой фазе выражается соотношением (3.39). Парциальное давление лития (растворителя) можно найти с помощью уравнения Рауля:
рх=р°х^-А (3.143)
где р° — давление насыщения чистого лития. Парциальные давления остальных компонентов выражаются через соответствующие константы равновесия химических реакций (3.112) — (3.114):
1/2
p2 = ^ = ^x';(3.144)
Api Крх
Р4 = ^р2Р1 = Др2(Р1)2(1 - ж')2;(3.145)
р5 = КрзР2Р4 = ^ДрзС(р0)2ж,(1 _(3 М6)
Pl
Полное давление в системе будет равно
Р = Р1(1 -ж') + ±± + С2+(Р1)2-^р2(1 -ж')2 +
TVpi\ 1 — х )
+ ^К^КрхСЛ0-x'Y (3.147)
Температуры монотектики в табл. 5.13 указаны по данным, найденным в разделе 3.1. На рис. 3.19 в качестве иллюстрации показана изотерма 1100 К зависимости рз = /(х) на участке левее зоны несмесимости для систем Li-LiH (LiD, LiT). Виден весьма существенный изотопный эффект.
Относительную погрешность приведенных в табл. 5.7 — 5.12 данных о парциальных давлениях компонентов определить довольно сложно, поскольку при расчете учитывался целый комплекс различных температур и концентрационных зависимостей. Однако из сопоставления расчетных данных по парциальному давлению водорода в системах Li-LiH (LiD) с экспериментальными, полученными в работах как [197, 198], так и [180, 186], следует хорошее согласие расчета с экспериментом [в пределах ±(1—2) %]. Поэтому при оценке погрешности
расчетных данных по системам Li-LiH (LiD) можно исходить из проделанного в [197, 198] анализа погрешности эксперимента в системе Li-LiH.
Рис. 3.22. Зависимость концентраций азеотропных точек а* от температуры для систем Li-LiH (1); Li-LiD (2) и Li-LiT (3)
Состав раствора в азеотропной точке ж* или (поскольку при малых концентрациях гидрида лития в растворе концентрация х' практически равна а') а* можно найти, используя уравнения (3.43), (3.143)- (3.146), либо из уравнения (3.147), приравнивая нулю производную {др/дх')Т, либо из уравнения (3.136), подставив значения мольных долей компонентов паровой фазы. В результате (в пренебрежении малозначительными членами) получаем
ж* = а* = /Ц^с + зЦу^уЦ^Хл^с
2КР1С2р?'"’
В правой части уравнения (3.148) находятся величины, являющиеся функциями только температуры. Анализ этого уравнения приводит к двум важным следствиям. Во-первых, при определенной температуре точка а* смещается к нулю, т.е. существует предельная температура, при которой в системе можно наблюдать азеотропные явления. Значение предельной температуры определяется уравнением
КР1 - с + V\KP1Kp, - рККРзС = 0.(3.149)
И, во-вторых, существует температура, при которой da*/dT = 0 и азеотропная концентрация в системе достигает максимума.
Результаты проведенных нами конкретных расчетов а* = / (Г) для систем Li-LiH(LiD, LiT) представлены в табл. 3.30 и на рис. 3.22. В расчетах были использованы (с применением в необходимых случаях экстраполяции) исходные данные по р^, Kpv КР2, Крз из тех же источников, что и при расчете парциальных давлений компонентов
Таблица 3.30 Зависимость концентраций азеотропных точек от температуры
Г,
к
а*, 10"5
Г,
к
а*, 10"5
Li-LiH
Li-LiD
Li-LiT
Li-LiH
Li-LiD
Li-LiT
800
6,29
3,32
2,74
1100
21,1
15,5
15,1
900
10,11
6,75
5,87
1200
17,9
15,3
15,9
1000
17,4
11,5
10,5
1300
3,17
6,85
9,5
в разделе 3.2.4, по Сы-ын (ыо) — из табл. 3.23 и по Си-ит — из уравнения (3.85).
Левые ветви кривых на рис. 3.22 приближается к оси абсцисс асимптотически. При 600 К значение а* по сравнению с а^ах уменьшается на два порядка. На рис. 3.23 схематически представлена левая
d,d\ 10^d,d\ 10^Рис. 3.23. Характер зависимости полного давления пара при фазовом равновесии в системе типа Li-LiH от атомной концентрации водорода в жидкости а' (сплошные линии) и в паре а" (пунктирные линии)Рис. 3.23. Характер зависимости полного давления пара при фазовом равновесии в системе типа Li-LiH от атомной концентрации водорода в жидкости а' (сплошные линии) и в паре а" (пунктирные линии)часть диаграммы р — а системы рассматриваемого типа при фазовом равновесии жидкость-пар. На диаграмме изображен ряд характерных изотерм. Сплошные линии — зависимость полного давления насыщенного пара на изотермах от а', а пунктирные — от а".
d,d\ 10^
d,d\ 10^
Рис. 3.23. Характер зависимости полного давления пара при фазовом равновесии в системе типа Li-LiH от атомной концентрации водорода в жидкости а' (сплошные линии) и в паре а" (пунктирные линии)
Рис. 3.23. Характер зависимости полного давления пара при фазовом равновесии в системе типа Li-LiH от атомной концентрации водорода в жидкости а' (сплошные линии) и в паре а" (пунктирные линии)
Изотерма Т2 изображает поведение давления при предельной температуре существования азеотропии. При более высокой температуре (изотерма Ti) азеотропные явления в системе исчезают. Изотерма 7g характерна максимальным значением а*, а изотермы Т4 и Т5 характеризуют поведение р(а') и р(ам) при дальнейшем понижении температуры. Как видно, использование атомных
концентраций при рассмотрении подобных систем позволяет наглядно представить на диаграмме область жидкого раствора, область перегретого пара и двухфазную область жидкость-пар. Линия, соединяющая азеотропные точки, описывается уравнением (3.148). Кривая очер
чивает область, вне которой обогащенным водородом почивает область, вне которой обогащенным водородом поравновесный пар оказывается более сравнению с жидким раствором.
чивает область, вне которой обогащенным водородом по
чивает область, вне которой обогащенным водородом по
Из уравнения (3.147) можно найти наклон изотермы полного давления пара в диаграмме р — а при а' 0:
= -р? (1 -+ 2р»К^ - iLXXi) .(3.150)
\da / Т,а'=0уJ
Это соотношение приводит к уравнению (3.149) при условии (dp/da')T a,=Q = 0.
Рассмотрим процесс парообразования в такой системе в соответствии с общей теорией растворов. Предположим, что начальный состав жидкого раствора равен а^ = а'. Если фазовое равновесие наступает при температуре Т5, то пар оказывается обогащенным водородом по сравнению с равновесным жидким раствором. При температуре Т3 ситуация противоположна — в этом случае в жидкости концентрация водорода больше, чем в равновесном паре. При температуре Т4 в равновесном состоянии атомные концентрации водорода в жидкости и в паре одинаковы (азеотропная точка), а при температуре Т2 концентрация водорода в равновесном паре опять становится больше, чем в жидкости. Заметим, что областью существования функции р = f{af) является интервал 0 < а' < 0, 5, а функции р = f(a") — интервал 0 < а" < 1.
Рис. 3.24. Зависимость R от температуры при постоянном составе раствора в системахLi-LiH (), Li-LiD (---) и Li-LiT (—)
На рис. 3.24 показана зависимость R = а!’ (а! от температуры при а' = 5 • 10-5. Аналитически эту зависимость нетрудно получить из уравнений (3.134) и (3.135) с последующим переходом от мольных долей к парциальным и полному давлениям. В пренебрежении малозначительными членами эта зависимость имеет вид
R = C + 2KPiC4ClXlXJ<X (3 !5!) KPY+2pX,X2 '
Результаты расчетов по данному уравнению для систем Li-LiH, (LiD, LiT) сведены в табл. 3.31. Исходные данные, необходимые для
расчета, принимались по тем же источникам, что и при составлении табл. 3.30. Уравнение (3.151) показывает относительное изменение концентрации водорода в паровой и жидкой фазах при изменении температуры и концентрации водорода в растворе.
При нагревании раствора типа Li-LiH с исходным составом а^ и достижении в системе двухфазного состояния распределение компонентов в грамм-атомах по фазам (общее количество грамм-атомов па = п'а + п^ в системе сохраняется неизменным) можно определить (см. [1]) по так называемому правилу рычага:
^1^ = ^"-аОЛао-а'\ (3.152)
В азеотропной точке при подстановке в уравнение (3.151) значения а* из уравнения (3.148) получается очевидное следствие R = 1.
Рассмотрим подробнее кривые на рис. 3.24. В точке 1 концентрация водорода в паре превышает концентрацию водорода в жидкости (R > 1). По мере понижения равновесной температуры отношение концентраций уменьшается и в точке 2 концентрации в жидкости и в паре сравниваются (R = 1). Дальнейшее понижение температуры приводит к изменению соотношения концентраций водорода в паре и жидкости 1).
Участок 1 — 3 был исследован экспериментально в [220] для системы Li-LiD. Авторами найдено, что при исходном составе жидкости а' = 105 температура Т2 составляет ~ 1240 К.
Рис. 3.25. Зависимость R от температуры и начального состава раствора в системе Li-LiH
При высоких температурах кривые R = /(1/Т) для всех трех систем Li-LiH (LiD, LiT) практически совпадают. С понижением температуры кривые начинают расходиться, причем для каждой из систем кривая R = /(1/Т) достигает минимума и затем начинает возрастать, переходя через точку R = 1 в зону, где R > 1 (участок 5), т.е. опять в зону, где концентрация водорода в паре больше концентрации водорода
Таблица 3.31 Зависимость R = а"/а! в системах Li—LiH(LiD, LiT) от
состава жидкой с
)азы
Г, К
а'
^Li-LiH
7L1-L1D
^L1-L1T
800
0,00001
0,268
0,393
0,446
0,00005
0,822
1,44
1,72
0,00010
1,51
2,75
3,31
0,00050
7,03
13,13
16,03
900
0,00001
0,311
0,342
0,354
0,00005
0,583
0,800
0,885
0,00010
0,923
1,37
1,55
0,00050
3,63
5,93
6,86
1000
0,00001
0,400
0,417
0,415
0,00005
0,553
0,638
0,662
0,00010
0,733
0,915
0,971
0,00050
2,17
3,12
3,44
1100
0,00001
0,568
0,556
0,534
0,00005
0,654
0,678
0,666
0,00010
0,762
0,831
0,831
0,00050
1,62
2,055
2,15
1200
0,00001
0,763
0,733
0,706
0,00005
0,891
0,808
0,785
0,00010
0,889
0,901
0,883
0,00050
1,45
1,64
1,670
1300
0,00001
0,979
0,928
0,893
0,00005
1,02
0,997
0,944
0,00010
1,07
1,04
1,01
0,00050
1,45
1,53
1,52
192 Гл. 3. Термодинамические свойства систем Li-LiH (LiD, LiT) в равновесном жидком растворе. Положение минимума R = f(i/T) определяется уравнением (3.143) из условия
(15) =0.(3.153)
На рис. 3.25 на примере системы Li-LiH показан характер зависимости R = /(1/Т) при различных начальных атомных концентрациях жидкой фазы. Кривая 1 соответствует изоконцентрате а/0 > а^ах, кривая 2 — <Zq = а^х’ кривые 3 и 4 относятся к изоконцентратам а/0 < а^ах
Полученные результаты имеют конкретное практическое значение. Отметим два момента. В технологии ядерных реакторов, где можно применить в качестве теплоносителя литий, большое внимание уделяется очистке лития от растворенных газов, и в частности, водорода. При этом используются различные методы, в том числе и дистилляция лития. Выводы данного раздела показывают, что, во-первых, в системе литий — водород есть область температур и концентраций, в которой путем дистилляции нельзя добиться уменьшения содержания водорода в литии (область внутри кривой, соединяющей азеотропные точки — см. рис. 3.22 и 3.23), и, во-вторых, выйти в ту зону, где содержание водорода в паре больше, чем в равновесной жидкости (и тем самым процесс дистилляции даст положительный эффект), можно не только путем повышения температуры, но и путем ее понижения.
Аналогичная технологическая проблема возникает при решении вопроса об удержании и воспроизводстве трития в термоядерных реакторах. Дистилляция в этих разработках рассматривается как один из конкурентоспособных методов (см. [192]). И в этом случае необходимо учитывать полученные в настоящем разделе выводы.
Глава 4
СВОЙСТВА ПЕРЕНОСА
Теплопроводность гидрида лития вконденсированной фазе
Теплопроводность гидрида лития является характеристикой, весьма чувствительной к составу, а для твердой фазы — и к структуре образца. Не всегда удается проконтролировать данные факторы, и этим в первую очередь объясняются те большие расхождения, которые можно наблюдать в литературе. Основные экспериментальные работы, посвященные этому вопросу, сведены в табл. 4.1.
Следует отметить, что для дейтерида и тритида лития свойства переноса в конденсированной фазе не исследованы. Однако, можно заметить, что применительно к влиянию изотопного замещения на свойства переноса гидрида циркония в обзоре [222] указываются такие тенденции (особенно с ростом температуры):
по температуропроводности aZrD < &ZrH,
по электропроводности crZrD > aZrH, по теплопроводности AZro < AZfh.
Теплопроводность твердого гидрида лития. Фильдхауз [221] исследовал теплопроводность гидрида лития стационарным методом радиального теплового потока. Измерения проводили в интервале температур 60 —510 °C. Исследуемым образцом служил цилиндр, составленный из дисков толщиной 1,2 — 2,5 см, диаметром внутренним 1,6 см и внешним 7,6 см. Тепловой поток от внутреннего нагревателя измеряли с помощью потенциальных выводов, а перепад температур, находившийся в пределах 15 — 25 °C, с помощью термопар, размещенных на внутренней и внешней поверхностях исследуемого диска. Образец, структура которого не указана, находился под давлением гелия. Погрешность эксперимента оценивается автором £з5 %. Теплопроводность гидрида лития, полученная Фильдхаузом, приведена в табл. 4.2.
В работе Велча [91] приведены данные о теплопроводности твердого гидрида лития, полученные на кристаллических образцах в различных средах. Методика измерений поясняется весьма кратко. Применительно к одной серии:
VC 50 100 150 200 250 300 350 400 А, ккал/(м-ч- °C) 6,70 6,01 5,44 4,94 4,50 4,10 3,78 3,56,
7 К. А. Якимович, А. Г. Мозговой
Таблица 4.1 Перечень работ, в которых исследована теплопроводность гидрида лития в конденсированной фазе
Литература
Интервал температур, °C
Характеристика образца
Среда
Метод
Фильдхауз [221]
60-510
Твердый
Гелий
Радиального теплового потока
Велч [91]
50-400
Тот же
Инертный газ
Осевого теплового потока
120-480
Водород
Калориметрический, радиальный тепловой поток
90 - 450
-
Гелий
Тот же
150-450
-
Аргон
-
90 - 480
-
Вакуум
-
Велч [97]
64-407
Прессованный
-
Осевого теплового потока
654
Твердый
-
-
710
Жидкий
-
-
Ветрано (см. [И, 91, 97])
50 - 600
Прессованный
Водород
Осевого теплового потока
50 - 500
Кристаллический
Тот же
Тот же
Новиков и др. (см. [1])
700-1000
Жидкий
Аргон
Непрерывного нагрева
сказано лишь, что измерения проводились в среде инертного газа относительным методом осевого теплового потока. Остальные данные (табл. 4.3) получены методом, в котором тепловой поток определяли по измерению повышения температуры воздуха, проходящего через трубку, находящуюся внутри исследуемого образца гидрида лития (калориметрический метод). Кристаллический образец изготавливали в виде цилиндра и помещали в электрическую печь. С такими образцами было проведено несколько экспериментов: один — в атмосфере
Таблица 4.2 Теплопроводность твердого гидрида лития по экспериментальным данным Фильдхауза [221]
А, ккал/(м-ч- °C)
Т °C
А, ккал/(м-ч- °C)
t, °C
А, ккал/(м-ч- °C)
62
6,26
266
4,61
450
3,75
101
5,58
3,4
4,36
513
3,51
172
5,09
351
4,06
-
-
236
4,78
407
3,87
-
-
Таблица 4.3 Теплопроводность гидрида лития, полученная калориметрическим методом, по данным Велча [91]
t,°C
А, ккал/(м-ч-°С)
В водороде
В аргоне
В вакууме
В гелии
93
7,75
-
5,65
-
8,16
-
-
-
121
7,75
-
-
8,64
-
7,53
8,50
8,20
149
7,05
4,90
5,07
7,95
6,74
6,98
7,53
7,45
204
6,26
4,39
4,39
6,62
5,80
5,94
6,01
6,01
260
5,50
4,04
3,89
5,51
5,00
5,07
4,90
4,90
315
5,00
3,70
3,32
4,57
4,32
4,32
4,18
4,10
371
4,61
3,42
2,92
4,14
3,78
3,78
3,78
3,70
426
4,32
3,20
2,45
0,37
3,42
3,42
3,60
3,53
454
-
3,06
2,16
-
3,28
3,28
3,56
-
482
4,17
-
-
3,49
-
-
-
3,49
Таблица 4.4 Теплопроводность твердого гидрида лития по данным Велча [97]
Т°с
А, ккал/(м-ч- °C)
VC
А, ккал/(м-ч- °C)
64,4
6,48
300,9
3,96
96,8
6,12
349,1
3,60
155,4
5,04
354,2
3,96
203,7
5,04
406,8
3,60
250,5
4,68
-
-
водорода, один — в аргоне, два — в вакууме при давлении 0,025 мм рт. ст. и четыре — в гелии. Измерения охватывают интервал температур 93 -482 °C.
В другой работе Велча [97] приведены еще две серии данных о теплопроводности гидрида лития. Первая получена в интервале температур 64 — 407 °C относительным методом осевого теплового потока на прессованном образце (табл. 4.4), для второй серии даны две точки: одна — для твердого образца А = 0,0087 кал/(см- с- °C) при температуре 654,4 °C и другая — для жидкой фазы А = 0,0188 кал/(см-с- °C) при температуре 710 °C.
В обзоре Мессера [11], а также в указанных выше двух работах Велча опубликованы данные Ветрано о теплопроводности кристаллического и прессованного гидрида лития в интервале температур 50-600 °C. Эти результаты (табл. 4.5) приведены на основании частного сообщения автора. Измерения выполнены в среде водорода относительным методом осевого теплового потока. Прессованный образец изготавливали под давлением 5000 атм. Плотность его составляла 0,775 г/см3 при чистоте 95 мае. %. Чистота кристаллического образца составляла 98 мае. %.
Рис. 4.1. Теплопроводность гидрида лития по данным различных авторов: 19 — Велча [91] (в среде инертного газа 1, водорода 2, гелия 3-6, аргона 7, в вакууме 8, 9); 10, 11 — Велча [97]; 12 — Фильдхауза [221]; 13, 14 — Ветрано (см. [11, 91, 97]; для прессованного образца 13, для кристаллического образца 14); 15 — Новикова и др. (см. [1, 2]); 16-18 — рассчитанная по уравнениям (4.1), (4.2) и (4.4) соответственно
Анализ опубликованных работ показывает (рис. 4.1), что среда, в которой находился твердый образец в процессе эксперимента, будь то водород, инертный газ (гелий, аргон) или вакуум, не оказывает определенного воздействия на результаты измерений. По-видимому,
Таблица 4.5 Теплопроводность твердого гидрида лития по данным Ветрано
1,
°C
А, ккал/(м-ч- °C)
t,
°C
А, ккал/(м-ч-°С)
Прессованный образец
Кристаллический образец
Прессованный образец
Кристаллический образец
50
5,94
10,75
350
4,21
4,04
100
5,61
9,15
400
4,04
3,60
150
5,25
7,55
450
3,85
3,28
200
4,93
6,36
500
3,71
3,10
250
4,64
5,40
550
3,60
-
300
4,43
4,71
600
3,54
-
влияние среды находится в пределах погрешности измерений, которая для этих данных оказывается значительной.
Более существенное различие можно наблюдать в зависимости от структуры образца. Для кристаллических образцов данные лежат выше, чем для образцов, полученных из мелкораздробленного гидрида лития, спрессованного под большим давлением. Хотя в некоторых случаях плотность такого прессованного образца приближалась к плотности кристаллического (см. данные Ветрано), однако теплопроводность оказывалась существенно меньшей, особенно при низких температурах. По мере повышения температуры различие теплопроводности прессованного и кристаллического образцов уменьшается и в точке плавления практически исчезает, что представляется вполне логичным 9.
Основное количество данных о теплопроводности Акр кристаллического гидрида лития удовлетворительно описывается уравнением [Вт/(м-К)]
Акр = [1,98- 103/(Т- 150)] + 1,09.(4.1)
Для теплопроводности Апр прессованного гидрида лития [Вт/(м- град)] справедливо уравнение, полученное, как и уравнение (4.1), из
9 Следует сделать оговорку относительно данных Фильдхауза. В самой работе не указывается, какой тип образца был исследован. Однако принятая автором методика (необходимость изготовления плоских дисков значительных диаметров — до 80 мм) и параллельные исследования автором других свойств гидрида лития, проводившиеся на прессованных образцах, дают некоторые основания сделать предположение, что и в этой работе исследовался также прессованный образец.
графической обработки экспериментальныхданных:
Апр = (1,91 • 103/Т) +1,51.(4.2)
В табл. 5.14 представлены значения теплопроводности твердого гидрида лития, вычисленные по уравнениям (4.1) и (4.2). Максимальное отклонение литературных данных о теплопроводности кристаллического (за исключением серий №№ 1 и 10 на рис. 4.1) и прессованного (за исключением серии № 8) гидрида лития от рассчитанных по уравнениям (4.1) и (4.2) соответственно находится в пределах ±15%.
Теплопроводность жидкого гидрида лития. Теплопроводность жидкого гидрида лития в интервале температур 700 — 1100 °C была исследована в МИФИ Новиковым и др. в 1959 г. (см. [1]). Для измерений был использован нестационарный метод непрерывного нагрева, разработанный Краевым [223, 224]. Исследуемое вещество
находится в тонком зазоре между двумя коаксиальными цилиндрами, изготовленными из железа армко. Радиальный тепловой поток направлен внутрь к оси, температура возрастает с незначительной скоростью. При определенных допущениях наружная поверхность цилиндра была изотермична, температура наружной поверхности возрастает монотон
но.
Рабочий участок имел следующие конструктивные размеры: внешний радиус внутреннего коаксиального цилиндра R\ =8,5 мм; внутренний радиус наружного цилиндра R% = 9, 5 мм; высота внутреннего цилиндра h = 80 мм. Таким образом, толщина слоя образца составляла 1 мм. Температуру измеряли по оси внутреннего цилиндра и в стенке
наружного цилиндра.
В процессе эксперимента исследуемый слой гидрида лития сообщался с загрузочной камерой, в которой находился аргон при давлении до 25 — 30 атм.
Теплопроводность рассчитывали по уравнению
(1 +Х + ^ + е),(1 +Х + ^ + е),(4.3)(4.3)4At(l -^)4At(l -^)с7 -R2i- '2R In ^) + С1712Л( In
(1 +Х + ^ + е),
(1 +Х + ^ + е),
(4.3)
(4.3)
4At(l -^)
4At(l -^)
где с, у — удельная теплоемкость и плотность исследуемого образца;
сь 71 — удельная теплоемкость и плотность внутреннего цилиндра; At — время запаздывания температуры на внутренней поверхности исследуемого слоя по сравнению с температурой на внешней поверхности; ф — поправка на перепад температуры во внешнем и внут
реннем цилиндрах; х — поправка на влияние торцов; е — поправка, учитывающая влияние изменения скорости нагрева (в эксперименте £ составляла 1 —2%); v — поправка, учитывающая утечки тепла через элементы, поддерживающие внутренний цилиндр. Авторы оценивают максимальную погрешность своих данных 10— 15%. В табл. 4.6 и на рис. 4.1 представлены полученные результаты измерений теплопроводности жидкого гидрида лития.
Таблица 4.6 Теплопроводность жидкого гидрида лития по данным Новикова и др.(МИФИ)
VC
ф
X
V
А, ккал/ (м-ч-К)
VC
ф
X
V
А ккал/ (м-ч-К)
I серия
817
0,386
0,034
0,032
1,57
696
0,294
0,064
0,047
1,17
825
0,349
0,033
0,031
1,69
714
0,306
0,058
0,044
1,28
848
0,418
0,028
0,030
1,78
733
0,324
0,053
0,041
1,22
861
0,420
0,028
0,029
1,74
752
0,338
0,047
0,039
1,19
879
0,432
0,026
0,028
1,67
788
0,3336
0,039
0,034
1,18
892
0,440
0,025
0,028
1,59
807
0,380
0,036
0,033
1,24
941
0,466
0,022
0,026
2,05
825
0,392
0,032
0,031
1,32
959
0,474
0,0215
0,024
2,08
843
0,407
0,030
0,030
1,34
980
0,480
0,020
0,024
2,12
870
0,426
0,028
0,030
1,33
993
0,484
0,020
0,024
2,11
897
0,443
0,025
0,028
1,50
1012
0,490
0,019
0,024
2,10
950
0,470
0,022
0,025
2,00
1028
0,494
0,019
0,024
2,07
968
0,478
0,022
0,024
2,04
III серия
985
0,484
0,020
0,024
2,07
705
1,31
0,06
0,045
1,25
1002
0,488
0,019
0,024
2,10
733
0,324
0,052
0,041
1,23
1020
0,490
0,019
0,024
2,08
761
0,344
0,045
0,037
1,21
1037
0,495
0,019
0,024
2,08
788
0,366
0,039
0,034
1,18
1053
0,498
0,018
0,023
2,04
825
0,394
0,033
0,031
1,45
1071
0,501
0,018
0,022
2,05
852
0,412
0,029
0,030
1,53
1088
0,503
0,018
0,022
2,25
888
0,438
0,026
0,028
1,58
1105
0,505
0,018
0,022
2,40
968
0,478
0,024
0,021
2,10
II серия
1002
0,488
0,019
0,024
2,14
742
0,33
0,050
0,040
1,28
1037
0,495
0,019
0,024
2,10
В пределах погрешности исходного эксперимента эти данные могут быть описаны линейной зависимостью для А [Вт/(м-К)]:
А = 3,72 ■ 10-3Т - 2,37, (4.4)
В табл. 5.15 даны значения теплопроводности жидкого гидрида лития, рассчитанные по уравнению (4.2).
Вязкость жидкого гидрида лития
Вязкость гидрида лития относится к числу свойств, изученных наиболее слабо, причем известные результаты значительно отличаются друг от друга.
Исследования, опубликованные в [91, 225], выполнены на так называемом вискозиметре Брукфильда методом крутильных колебаний в интервале температур 680 - 860 °C в атмосфере водорода под давлением 1,5 атм. Метод, применяемый в вискозиметре Брукфильда, является модификацией метода коаксиальных цилиндров и состоит в определении вязкости по углу закручивания упругой нити. Один конец нити прикреплен по вертикали к валу электромотора, вращающемуся с постоянной скоростью, на другом конце подвешен цилиндр, опущенный в цилиндрический сосуд, содержащий исследуемое вещество при заданной температуре.
Химический анализ образца показал присутствие лития 86,08 мае. % и водорода 12,40 мае. %. В примесях содержался в основном углерод и окись углерода.
Экспериментальные данные по динамической вязкости гидрида лития, полученные Нортсрупом и др., указанные в [225], приведены в табл. 4.7 (подъем температуры) и в табл. 4.8 (снижение температуры). В табл. 4.9 указаны сглаженные данные по вязкости, приведенные в [91].
В более широком интервале температур (690 — 1050 °C) вязкость гидрида лития была измерена в МИФИ Новиковым и др. в 1959 г. (см. [1]) методом затухания крутильных колебаний стаканчика, заполненного исследуемым веществом (метод разработан Швидков- ским [226]). Стаканчик изготавливали из стали 1Х18Н9Т, а нить подвеса — из нихромовой проволоки диаметром 0,2 мм. Момент инерции системы определяли предварительной тарировкой системы с образцовым диском и без него.
Свободное пространство над поверхностью гидрида лития в стаканчике заполняли аргоном. Авторы оценивают погрешность своих данных 3%. Результаты измерений представлены в табл. 4.10 и на рис. 4.2.
Результаты обеих работ сопоставить достаточно сложно, так как в первой работе представлены данные о динамической вязкости, а во второй — о кинематической. Пересчет с использованием значений
Таблица 4.7 Экспериментальные данные [225] по динамической вязкости жидкого гидрида лития (подъем температуры)
Время, ч, мин
С °F (°C)
сП
Время, ч, мин
С °F(°C)
сП
Время, ч, мин
С °F (°C)
сП
12,07
1381 (749)
0,340
12,22
1486 (808)
0,260
12,38
1538 (837)
0,241
12,10
1375 (748)
0,340
12,23
1491 (811)
0,290
12,39
1543 (839)
0,260
12,11
1385 (752)
0,320
12,25
1498 (814)
0,275
12,40
1553 (845)
0,241
12,13
1403 (762)
0,295
12,27
1503 (817)
0,260
12,42
1563 (851)
0,260
12,15
1423 (773)
0,320
12,28
1503 (817)
0,275
12,43
1563 (851)
0,247
12,16
1443 (784)
0,285
12,30
1503 (817)
0,260
12,45
1568 (853)
0,290
12,17
1453 (789)
0,283
12,31
1503 (817)
0,275
12,46
1573 (856)
0,247
12,18
1455 (791)
0,290
12,32
1513 (823)
0,260
12,47
1578 (859)
0,235
12,19
1463 (795)
0,283
12,33
1518 (826)
0,260
12,48
1578 (859)
0,240
12,20
1466 (797)
0,285
12,35
1528 (831)
0,260
12,49
1578 (859)
0,240
12,21
1476 (802)
0,290
12,37
1533 (834)
0,260
-
-
-
плотности жидкости вносит дополнительную неопределенность. В то же время расхождение этих данных (см. рис. 4.2) настолько велико, что не может быть объяснено лишь влиянием погрешности в значениях плотности при пересчете.
Рис. 4.2. Динамическая вязкость гидрида лития по данным Новикова, Соловьева и др. (•), Велча (о), рассчитанная по уравнению (4.5) (А) и уравнению (4.7) (—)Рис. 4.2. Динамическая вязкость гидрида лития по данным Новикова, Соловьева и др. (•), Велча (о), рассчитанная по уравнению (4.5) (А) и уравнению (4.7) (—)
Рис. 4.2. Динамическая вязкость гидрида лития по данным Новикова, Соловьева и др. (•), Велча (о), рассчитанная по уравнению (4.5) (А) и уравнению (4.7) (—)
Рис. 4.2. Динамическая вязкость гидрида лития по данным Новикова, Соловьева и др. (•), Велча (о), рассчитанная по уравнению (4.5) (А) и уравнению (4.7) (—)
Анализ что хотя вАнализ что хотя вэкспериментальной методики Новикова и др. показывает, действительности погрешность полученных в этой работе
Анализ что хотя в
Анализ что хотя в
Таблица 4.8 Экспериментальные данные [225] по динамической вязкости жидкого гидрида лития (снижение температуры)
Время, ч, мин
t, °F (°C)
сП
Время, ч, мин
t, °F (°C)
сП
Время, ч, мин
t, °F(°C)
сП
12,50
1573 (856)
0,260
13,09
1395 (757)
0,303
13,20
1291 (699)
0,350
12,52
1563 (851)
0,221
13,10
1388 (753)
0,235
13,20
1287 (697)
0,350
12,53
1548 (842)
0,318
13,11
1376 (747)
0,275
13,21
1281 (694)
0,455
12,56
1538 (837)
0,260
13,12
1372 (744)
0,290
13,22
1278 (692)
0,350
12,57
1533 (834)
0,247
13,12
1363 (739)
0,318
13,22
1273 (689)
0,400
12,58
1513 (823)
0,247
13,12
1361 (738)
0,333
13,23
1268 (687)
0,366
12,59
1478 (803)
0,260
13,13
1358 (737)
0,275
13,23
1263 (684)
0,621
13,02
1468 (798)
0,318
13,13
1356 (736)
0,303
13,24
1255 (679)
0,350
13,04
1453 (789)
0,290
13,13
1352 (733)
0,366
13,24
1253 (678)
0,383
13,04
1438 (781)
0,260
13,14
1347 (731)
0,333
13,25
1253 (678)
2,83
13,05
1435 (779)
0,275
13,15
1333 (723)
0,350
13,25
1253 (678)
5,15
13,05
1431 (777)
0,275
13,16
1325 (718)
0,366
13,25
1253 (678)
6,60
13,05
1428 (776)
0,290
13,17
1322 (717)
0,333
13,26
1253 (678)
6,90
13,06
1423 (773)
0,260
13,17
1318 (714)
0,350
13,27
1253 (678)
7,50
13,07
1418 (770)
0,318
13,17
1313 (712)
0,350
13,27
1253 (678)
8,50
13,07
1413 (767)
0,247
13,18
1310 (710)
0,350
13,27
1253 (678)
9,20
13,07
1408 (764)
0,290
13,18
1306 (708)
0,366
13,28
1252 (678)
11,20
13,08
1400 (760)
0,260
13,19
1301 (705)
0,350
-
-
-
13,08
1398 (759)
0,303
13,19
1297 (703)
0,383
-
-
-
данных может быть несколько выше указанной авторами из-за неточного знания состава исследуемого образца и некоторых других причин, однако она не может оказаться такой, чтобы можно было объяснить существующее расхождение. О данных по вязкости гидрида лития [225], к сожалению, сведения очень ограниченные, и сделать какие либо выводы о качестве приводимых данных достаточно трудно. Однако из анализа этих данных по табл. 4.7 и 4.8 выясняется, что, во-первых, они страдают большим разбросом — до ±(15 — 20)% и, во вторых, заключительные измерения при снижении температуры
Таблица 4.9 Динамическая вязкость жидкого гидрида лития по данным [91]
L°C
р, сП
t,°C
р, сП
680
0,38
780
0,303
700
0,364
800
0,288
720
0,349
820
0,272
740
0,334
840
0,257
760
0,318
860
0,242
Таблица 4.10 Кинематическая вязкость жидкого гидрида лития по данным Новикова и др. (МИФИ)
L°C
v, сСт
L°C
v, сСт
L °C
v, сСт
L°C
v, сСт
I серия
II серия
805
1,146
950
0,848
715
1,290
693
1,316
975
0,803
975
0,803
764
1,173
722
1,237
983
0,810
983
0,810
809
1,092
744
1,287
1041
0,714
1041
0,714
871
0,991
767
1,230
916
0,902
-
-
912
0,931
793
1,169
943
0,849
-
-
расплава (температура ^ 678 °C, см. табл. 4.8 ) свидетельствуют о том, что либо температурные измерения были не точны, ибо при этой температуре гидрид лития должен был находиться уже в твердом состоянии, либо исследуемый образец LiH содержал значительную долю примеси металлического лития и представлял собой раствор Li-LiH (давление водорода над расплавом составляло всего 1,4 атм.). К тому же измерения вязкости в этой работе проводились, как следует из табл. 4.7 и 4.8, при нестационарных температурных условиях. Темп изменения температуры исследуемого образца в процессе эксперимента составлял 3 — 5°С/мин, что, естественно, неизбежно ведет к дополнительной погрешности результатов. Этим, в частности, объясняются значительные систематические расхождения между данными по вязкости LiH, полученными в [225] в экспериментах при подъеме температуры образца и при снижении (до 10%).
Чтобы получить дополнительные основания для тех или иных рекомендаций, можно использовать косвенный метод — вычислить динамическую вязкость гидрида лития в точке плавления по формуле Андраде [227], справедливость которой подтверждена на большом числе неассоциированных жидкостей, а затем сопоставить результат с данными
обеих работ. Формула Андраде имеет вид
11 = 5, 1 ■ ЮЩАТ)1/2/^3. (4.5)
Здесь р — динамическая вязкость, П; А — атомная или молекулярная масса; Т — температура плавления, К; уд — атомный или мольный объем, см3/моль.
Вблизи точки плавления динамическая вязкость LiH по данным [225] равна ~ 0, 39 сП, по данным МИФИ — 0,80 сП и по формуле Андраде — 0,75 сП.
Проведенный сопоставительный анализ исследований вязкости гидрида лития (МИФИ и [225]) заставляет сделать вывод, что вязкость LiH требует еще дополнительных исследований, однако в данный момент результаты МИФИ выглядят убедительней.
На основании табл. 4.10 получено интерполяционное уравнение для расчета кинематической вязкости v (10-4 м2/с) гидрида лития в интервале температур от точки плавления до 1300 К:
V = 3,104 - 1,84 ■ 10"3Т. (4.6)
Это уравнение описывает экспериментальные данные Новикова и др. (МИФИ) с разбросом ±3 %. Вычисленные по уравнению (4.6) значения кинематической вязкости, погрешность которых составляет, по-видимому, около 5 %, представлены в табл. 5.16.
Для удобства инженерных расчетов было признано целесообразным составить интерполяционное уравнение для расчета динамической вязкости ц (Па-с) гидрида лития на основе уравнения (4.6) для кинематической вязкости и уравнения (2.77) (см. раздел 2.2.4) для плотности жидкого гидрида лития по данным МИФИ. Результат для того же интервала температур выглядит следующим образом:
11- 103 = 1,976 - 1,23- 10"3Т. (4.7)
Вычисленные по уравнению (4.7) значения динамической вязкости гидрида лития также представлены в табл. 5.16.
Электропроводность гидрида и дейтерида лития
Электропроводность гидрида и дейтерида лития в конденсированной фазе изучали в ряде работ [50, 71, 138, 228-232] на образцах разной чистоты (прежде всего по примеси лития), однако лишь в работе Моерса [71] приведена таблица экспериментальных результатов.
В ионных кристаллах электропроводность в большинстве случаев обусловлена наличием начальных дефектов в кристаллической решетке (вакансий, нестехиометричности и т.п.) — так называемая несобственная проводимость. При высоких температурах появляется дополнительный источник дефектов вследствие термической активации, ангармонизма и т.п., что приводит к возникновению собственной прово-
димости, связанной с термодинамическими особенностями кристалла. Можно сказать, что эта область температур входит в зону предплав- ления (для гидрида лития, как показано выше, зона предплавления начинается с температур порядка 800 — 850 К).
В работах [50, 230-232] показано, что электропроводность LiH и LiD в твердом состоянии подчиняется закону Аррениуса
у = (ni + п^иоех^-^Ьм1НТ\(4.8)
где П1 и П2 — мольная концентрация начальных (несобственных) и дополнительных (собственных) дефектов соответственно; со — характерная частота переноса дефектов (обычно ее принимают порядка дебаевской частоты); А^м ~ энергетический потенциальный барьер для миграции дефектов; R — универсальная газовая постоянная.
В этих работах отмечается, что в области несобственной проводимости при температурах Т ^ 800 К высота энергетического барьера АДм для LiH и LiD довольно стабильна и находится в пределах (в расчете на 1 моль) 0, 52 — 0, 53 эВ. В то же время эксперимент показал, что предэкспоненциальный множитель в уравнении (4.8) заметно зависит от наличия примесей и других дефектов в исходном кристалле.
В области существенного проявления собственной проводимости кристалла концентрация дефектов, переносящих электрический ток, значительно возрастает с температурой в соответствии с соотношением (см., например, [233])
щ = Аа ехр(-А^/ДТ),(4.9)
где Ад — число Авогадро; /Угр — энтальпия образования собственных дефектов.
В [230] исследовалось различие в электропроводности кристаллов LiH и LiD. Показано, что в интервале температур 300-900 К зависимость Ig(crT) = /(1/Т) для обоих гидридов обнаруживает 3 прямых участка, причем проводимость LiD меньше проводимости LiH. Авторы приводят результаты своих исследований лишь в форме графиков вида
МаТ) = А - В(1000/Т).(4.10)
Обработка этих графиков позволила определить ориентировочно значения коэффициентов уравнения (4.10).
Авторы указывают температуру плавления LiD, равную ^970 К.
В работе Варотсоса [234] найдено, что /Угр составляет для LiH 2,50 эВ и для LiD — 2,54 эВ. Энтропии образования этих дефектов равны 15,9 и 14,68 э.е. соответственно. Таким образом, экспоненциальная часть в уравнении (4.8), включая и ее вклад в ni, практически не зависит от изотопной композиции гидрида лития. Хотя большинство авторов приписывают проводимости гидрида лития ионный характер, однако существует и точка зрения (см. [232]), что электропроводность гидрида лития имеет электронный характер.
Таблица 4.11 Коэффициенты уравнения (4.10)
lg(<7T)
ин
LiD
А
В
А
В
1-й участок
117
89
38,2
30
2-й участок
0,429
0,189
0,241
0,121
3-й участок
0,439-10 "2
0,165-10"2
33,7-10 "4
1,3-10 "3
Рассмотрим несколько подробней работу Моерса [71], поскольку, как отмечалось выше, лишь эта работа содержит таблицу экспериментальных результатов по электропроводности гидрида лития. Автор изучал электропроводность гидрида лития в интервале температур 440 — 750 °C. Измерения проведены в стальной трубке длиной 400 мм и внутренним диаметром 20 мм с заваренным дном. Несколько ниже открытого конца в нее были впаяны друг против друга две короткие трубки для ввода водорода и для откачки. Трубка служила для размещения гидрида лития и была одним из электродов. Другим электродом служил 5-миллиметровый стальной стержень длиной 450 мм, который проходил через гильзу из тонкой стеклянной трубки. Верхняя пробка была уплотнена толстым слоем клея.
Для полного исключения короткого замыкания электрод центрировали относительно металлической трубки при помощи нескольких стеклянных трубок, вставленных одна в другую и замазанных жидким стеклом. Электрод мог двигаться с небольшим сопротивлением в среднем канале, а стеклянные трубки могли перемещаться в стальной трубке. Для фиксации стеклянных трубок в верхней части стальной трубки на ней в двух местах при помощи тисков были сделаны вмятины на НО мм ниже присоединения трубки к установке.
Для нагревания служила электрическая печь, в которую установка входила лишь на такую глубину, при которой до рабочей температуры нагревается только часть, содержащая гидрид лития. Платино- родий-платиновая термопара, служившая для измерения температуры, была сначала припаяна к нижнему торцу трубки. Однако термопара часто отпаивалась, и впоследствии место ее припайки было перенесено в верхнюю часть конца трубы. Термопару тщательно градуировали. На участке выше печи трубку — реактор интенсивно охлаждали.
Перед каждым опытом аппарат два-три раза промывали водородом. Затем при минимальном контакте с воздухом загружали 1 — 2 г лития и в среде водорода получали гидрид лития. Эксперименты проводились при давлении водорода, немногим больше атмосферного. Плавление лития и образование гидрида шло при поднятом электроде. Затем электрод опускали в расплавленный гидрид лития на необходимую глубину. Измерения проводили сначала при постоянном токе. При комнатной температуре электропроводность была нулевой, а затем быстро росла.
При средних температурах наблюдались сильные колебания показаний приборов. Влияние сопротивления контактов было исключено. Для уменьшения влияния нестационарности температурного режима установку выдерживали при постоянной температуре в течение 2 ч. Однако и после этого сопротивление не было постоянным: оно убывало по мере роста тока и менялось по времени даже без изменения тока. Эти явления, по мнению автора, следует приписать поляризации. Для исключения данных явлений в последующих опытах был применен переменный ток. При этих измерениях печь обеспечивала постоянство температуры с точностью до 1 °C. Для контроля сопротивления использовали мост переменного тока Кольрауша с телефонным нуль-прибо- ром. Минимума сигнала хорошо и точно достигали при средних температурах (примерно до точки плавления). В этом интервале температур показания, по мнению автора, можно считать достаточно точными. Погрешность обусловлена только колебаниями теплового потока.
Выше точки плавления проводимость была слишком велика, чтобы получить на прежней аппаратуре точные показания. Кроме того, и при низких температурах вещество вследствие большого сопротивления вело себя как диэлектрик в емкости, так что и в этих случаях точность полученных данных невелика. Измеренные значения электропроводности сведены в табл. 4.12. Наклон кривой зависимости электропроводности от температуры почти постоянен. Даже точка плавления, по мнению автора, не оказывает на него заметного влияния. Сопротивление увеличилось лишь при температуре 761,5 °C после долгой выдержки, как считает автор, «вероятно, вследствие сильного испарения и потери большого количества проводящего вещества». Моерс описывает свои экспериментальные данные по температурной зависимости электропроводности сложным параболическим уравнением 8-й степени с разбросом ±10% (см. табл. 4.12).
В работах [229, 235] дается критика работы Моерса. Бредиг [235] указывает, что измерения температуры в этой работе содержат погрешность, особенно большую в области высоких температур. В частности, по его мнению, максимальные значения электропроводности по данным Моерса следует отнести к температуре плавления, а не к температурам 725 и 754 °C (имеются в виду расчетные значения, указанные в табл. 4.12). Джонсон и др. [229] считают критику Бредига обоснованной и далее утверждают, что при температуре плавления имеет место скачок электропроводности, в подтверждение чего приводят значение 30 1/(Ом-см), полученное авторами для гидрида лития при температуре 700 °C. На зависимость электропроводности от температуры состав гидрида лития оказывает наибольшее влияние по сравнению с другими свойствами переноса, рассмотренными выше.
На рис. 4.3 сопоставлены экспериментальные данные об электропроводности гидрида лития, скорректированные в точке плавления с учетом замечания Бредига. По экспериментальным данным табл. 4.12 нами была получена зависимость электропроводности а 1/(Ом-м)
Рис. 4.3. Электропроводность ст [1/(Ом м)] гидрида лития по данным Моерса (о), Джонсона и др. (□), по рекомендациям Бредига (•) и рассчитанная по уравнению (4.11) (—)
Таблица 4.12 Экспериментальные и расчетные данные Моерса [71] по электропроводности гидрида лития в конденсированной фазе
°C
(Тэксп
<Т расч
°C
(Тэксп
<Т расч
1/(Ом-см)
1/(Ом-см)
443
2,124- КГ5
2,124- КГ5
638
0,01139
-
507
2,113- 10“4
2,154- 10"4
656,5
0,01802
1,811- 10“2
512,5
2,766- 10“4
-
661,5
0,02018
-
514
2,968- 10“4
-
685
0,03206
3,667- 10“2
556
8,447- 10“4
9,633- КГ4
692
0,04049
-
570
1,491- 10“3
-
725
0,07596
9,213- 10“2
588,5
2,381- 10“3
-
734
0,1125
-
597
3,225- 10“3
3,665- 10“3
754
1,01
17,96- 10“2
твердого гидрида лития от температуры в форме уравнения (4.8) для интервала температур от 710 К до точки плавления
ст = 1,149-108ехр(-21069/Т).(4.11)
Разброс экспериментальных точек Моерса относительно этого уравнения находится в пределах ±10%.
Анализируя полученное уравнение (4.11), можно заметить, что попытка описать электропроводность гидрида лития единым уравнением типа уравнения Аррениуса для средних и высоких температур с постоянным предэкспоненциальным множителем приводит к значению энергии активации Ы1 = 1,82 эВ. Если на основании изложенных выше данных можно сделать заключение, что показатель экспоненты в уравнении для электропроводности практически не зависит от изотопной модификации твердого гидрида лития, то для вывода о влиянии изотопии на предэкспоненциальный множитель данных пока недостаточно.
По уравнению (4.11) с учетом электропроводности жидкого гидрида лития, полученной в [229] при температуре 700 °C, составлена таблица сглаженных значений электропроводности LiH (см. табл. 5.17). Эти данные следует отнести к технически чистому гидриду лития, в котором мольное содержание металлического лития в качестве примеси составляет до 1 %.
В интересной работе [232] проводился эксперимент с выяснением характера проводимости в системе LiH(D)-H2(HD). Содержание дейтерия задавалось путем изотопного обмена кристалла с газообразным водородом и изменением содержания дейтерия в твердой и газообразной фазах. Эксперимент с водородом и дейтерием проводился на постоянном и переменном токе. Для достижения равновесия образец выдерживался ~ 6 часов при температуре (650 ± 5) °C. Были обнаружены 2 минимума и 2 пика электропроводности при 17 и 50% атомов дейтерия в кристалле. К сожалению, полученные данные представлены в работе лишь графически.
Авторы подтвердили высказанное ранее [236] утверждение, что вклад электронной проводимости в такой системе является определяющим, а «указания на ионный характер проводимости твердого гидрида лития в литературе противоречивы». При измерении коэффициента самодиффузии ионов лития и водорода в интервале 440 — 670 °C в твердом гидриде лития в [236] показано, что миграция ионов лития и водорода происходит по вакансионному механизму, и основной вклад в электропроводность дает движение ионов Н_ по анионным вакансиям. В качестве дополнительной информации в работе указано, что давление пара лития над LiH при 670 °C составляло 20 мм рт. ст.
Глава 5
ТАБЛИЦЫ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВГИДРИДА, ДЕЙТРИДА И ТРИТИДА ЛИТИЯ И
ИХ РАСТВОРОВ С ЛИТИЕМ
На основании критического анализа и статистической обработки экспериментальных данных, а также разработанных расчетнотеоретических методов определения теплофизических характеристик изотопных модификаций гидрида лития в конденсированной фазе и их растворов с литием при равновесии жидкая фаза-пар составлены таблицы теплофизических свойств. Оценки относительной погрешности табличных данных, представленных в настоящей главе, были выполнены в соответствующих разделах предыдущих глав. Результаты этих оценок сводятся к следующему: погрешность калорических свойств LiH, LiD и LiT в твердом состоянии ( теплоемкости ср, энтальпии Я(Т) - Я(0), энтропии s и функции Планка Ф = s - ^^^ Н^ ) составляет 2 %, погрешность калорических свойств этих соединений в жидком состоянии (кроме энтальпии жидкого гидрида лития) — 3 % и погрешность энтальпии жидкого гидрида лития — 2 %. Погрешность табличных данных по плотности LiH, LiD и LiT в твердом состоянии составляет 0,2 %, а в жидком состоянии для LiH — 2 % и для LiD и LiT- 3 %. Данные по коэффициенту термического расширения LiH, LiD и LiT в твердой фазе имеют погрешность 2 %, по теплопроводности твердого и жидкого LiH — 15% и по электропроводности — 10%. Погрешность данных по поверхностному натяжению жидкого гидрида лития составляет 1 %, по кинематической и динамической вязкости жидкого LiH — 5 и 7 % соответственно. Данные по парциальному давлению Н2 (D2) при фазовом равновесии в системах Li-LiH(LiD) слева от зоны несмесимости и в зоне несмесимости имеют погрешность 2 %, а по парциальному давлению трития Т2 в системе Li-LiT — 5 %. Справа от зоны несмесимости данные по парциальному давлению Н2 (D2, Т2) имеют погрешность 5%.
Таблица 5.1 Калорические свойства гидрида лития в конденсированной фазе
Г,
к
Ср, Дж/(моль-К)
Я(Т) - Я(0), Дж/моль
8, Дж/(моль-К)
Ф, Дж/(моль-К)
50
0,81
8,5
0,23
0,06
100
6,37
172,3
2,28
0,56
150
13,5
668,7
6,21
1,75
200
19,0
1486
10,9
3,44
250
24,0
2560
15,6
5,40
298
29,0
3826
20,3
7,44
300
29,2
3880
20,4
7,51
350
33,5
5451
25,3
9,69
400
36,9
7214
30,0
11,9
450
39,6
9130
34,5
14,2
500
41,9
11170
38,8
16,4
550
44,0
13320
42,9
18,6
600
46,0
15570
46,8
20,8
650
48,1
17920
50,5
23,0
700
50,3
20380
54,2
25,1
750
52,8
22950
57,7
27,1
800
55,6
25660
61,2
29,1
850
58,6
28520
64,7
31,1
900
62,1
31530
68,1
33,1
950
65,7
34730
71,6
35,0
965 (тв)
66,9
35720
72,6
35,6
Продолжение табл. 5.1
Г,
к
Ср, Дж/(моль-К)
Я(Т) - Я(0), Дж/моль
S, Дж/(моль-К)
Ф, Дж/(моль-К)
965 (ж)
61,8
57060
94,7
35,6
1000
58,3
59150
96,9
37,7
1050
54,5
61970
99,6
40,6
1100
52,0
64630
102,1
43,3
1150
50,7
67190
104,4
45,9
1200
50,7
69720
106,5
48,4
1250
52,0
72280
108,6
50,8
1300
54,5
74920
110,7
53,0
Таблица 5.2 Калорические свойства дейтерида лития в конденсированной фазе
Г,
к
Ср, Дж/(моль-К)
Я(Т) - Я(0), Дж/моль
S, Дж/(моль-К)
Ф, Дж/(моль-К)
50
0,84
10,1
0,26
0,06
100
6,69
177,6
2,35
0,58
150
15,1
720,6
6,64
1,84
200
23,0
1677
12,1
3,70
250
29,5
2988
17,9
5,96
298
34,6
4534
23,6
8,41
300
34,8
4598
23,8
8,47
350
39,3
6458
29,5
ИД
400
42,5
8510
35,0
13,7
Продолжение табл. 5.2
Г,
к
Ср, Дж/(моль-К)
Я(Т) - Я(0), Дж/моль
S, Дж/(моль-К)
Ф, Дж/(моль-К)
450
44,9
10700
40,1
16,4
500
46,7
12990
45,0
19,0
550
48,4
15370
49,5
21,5
600
50,0
17820
53,7
24,0
650
51,8
20370
57,8
26,5
700
53,8
23000
61,7
28,9
750
56,0
25750
65,5
31,2
800
58,5
28610
69,2
33,4
850
61,4
31600
72,8
35,6
900
64,6
34750
76,4
37,8
950
68,2
38070
80,0
39,9
967 (тв)
69,5
39240
81,2
40,6
967 (ж)
62,4
59730
102,4
40,6
1000
59,0
61730
104,3
42,6
1050
55,2
64590
107,1
45,6
1100
52,9
67280
109,7
48,5
1150
51,5
69890
112,0
51,2
1200
51,6
72460
114,1
53,7
1250
53,1
75070
116,2
56,1
1300
55,5
77770
118,2
58,4
Таблица 5.3 Калорические свойства тритида лития в конденсированной фазе
Г,
к
Ср, Дж/(моль-К)
Я(Т) - Я(0), Дж/моль
8, Дж/(моль-К)
Ф, Дж/(моль-К)
50
0,84
10,1
0,26
0,06
100
7,17
183
2,40
0,57
150
17,3
803
7,28
1,93
200
25,6
1885
13,4
4,01
250
32,1
3336
19,9
6,5
298
37,5
5013
26,0
9,2
300
37,7
5082
26,2
9,3
350
41,8
7074
32,3
12,1
400
44,6
9238
38,1
15,0
450
46,8
11570
43,5
17,9
500
48,4
13970
48,5
20,7
550
49,9
16360
53,2
23,4
600
51,4
18900
57,6
26,1
650
53,0
21510
61,7
28,6
700
54,9
24200
65,7
31,1
750
57,0
27000
69,6
33,6
800
59,5
29910
73,3
35,9
850
62,3
32960
77,0
38,2
900
65,5
36150
80,7
40,5
950
69,1
39510
84,3
42,7
968 (тв)
70,5
40770
85,6
43,6
Продолжение табл. 5.3
Г,
к
Ср, Дж/(моль-К)
Я(Т) - Я(0), Дж/моль
S, Дж/(моль-К)
Ф, Дж/(моль-К)
968 (ж)
62,9
62890
108,6
43,6
1000
59,5
64850
110,8
45,9
1050
55,8
67640
113,6
49,1
1100
53,4
70460
116,1
52,0
1150
52,1
73090
118,4
54,8
1200
52,2
75690
120,6
57,5
1250
53,5
78330
122,7
60,0
1300
56,0
81060
124,8
62,4
Таблица 5.4 Плотность гидрида, дейтерида и тритида лития в конденсированном состоянии
г,
ин
LiD
LIT
г,
ин
LiD
LiT
К
кг/м3
К
кг/м3
100
785,2
896,4
1002,1
850
710,0
801,7
892,0
150
783,8
894,6
1000,0
900
702,4
792,8
882,0
200
781,5
891,6
996,1
950
694,5
783,5
871,5
250
778,5
887,5
991,0
965 (тв)
692,1
-
-
298
775,0
882,6
985,2
965 (ж)
585,0
-
-
300
774,9
882,4
984,8
967 (тв)
-
780,3
-
350
770,6
876,6
977,9
967 (ж)
-
659,0
-
Продолжение табл. 5.4
Г,
ин
LiD
LIT
г,
ин
LiD
LiT
к
кг/м3
К
кг/м3
400
765,8
870,3
970,4
968 (тв)
867,8
450
760,6
863,4
962,5
968 (ж)
733,0
500
755,1
856,5
954,4
1000
577,0
651,0
724,0
550
749,4
849,2
946,1
1050
567,0
639,0
711,0
600
743,4
841,9
937,7
1100
557,0
626,0
698,0
650
737,2
834,3
929,0
1150
546,0
616,0
685,0
700
730,8
826,6
920,2
1200
536,0
604,0
672,0
750
724,1
818,5
911,1
1250
525,0
592,0
659,0
800
717,2
810,3
901,8
1300
515,0
580,0
646,0
Таблица 5.5 Коэффициент линейного термического расширения гидрида, дейтерида и тритида лития в твердом состоянии
г,
К
LiH
LiD
LiT
г,
К
LiH
LiD
LiT
10“6 1/К
10“6 1/К
50
0,9
1,0
1,0
550
52,1
57,3
59,1
100
7,5
7,9
8,5
600
54,5
59,2
60,8
150
16,0
17,9
20,5
650
56,9
61,3
62,7
200
22,5
27,2
30,3
700
59,5
63,7
65,0
250
28,4
34,9
38,0
750
62,5
66,3
67,5
Продолжение табл. 5.5
Г,
к
ин
LiD
LiT
г,
К
LiH
LiD
LiT
10"6 1/К
КГ6 1/К
298
34,3
41,0
44,4
800
65,8
69,2
70,4
300
34,6
41,2
44,6
850
69,4
72,7
73,7
350
39,7
46,5
49,5
900
73,5
76,5
77,5
400
43,7
50,3
52,8
950
77,8
80,7
81,8
450
46,9
53,1
55,4
Температура плавления*
79,2
82,3
83,5
500
49,6
55,3
57,3
-
-
-
*Температура плавления LiH, LiD и LiT равна 965, 967 и 968 К соответственно.
Таблица 5.6 Поверхностное натяжение жидкого гидрида лития
Г,
к
СТ,
СТ,
Н/м
Рн2 = 2 • 105 Па
Рн2 = 1 • Ю6 Па
965
0,213
0,213
0,213
1000
0,211
0,210
0,209
1050
0,208
0,206
0,205
1100
0,204
0,202
0,201
1150
0,201
0,197
0,196
1200
0,197
0,193
0,192
1250
0,194
0,189
0,187
1300
0,191
0,184
0,183
Т, к
ж, мол. доля
Парциальное давление, Па
Полное давление,
Па
Li
LiH
Н2
L12
Li2H
800
0,00001
1,076
9,232-Ю"7
7,56-Ю"7
8,336-Ю"3
4,934-Ю"7
1,084
0,00005
1,076
4,616-Ю"6
1,89-Ю"5
8,335-Ю"3
2,467-Ю"6
1,084
0,00010
1,076
9,232-Ю"6
7,56-Ю"5
8,334-Ю"3
4,933-Ю"6
1,084
0,00050
1,075
4,615-Ю"5
1,89-Ю"3
8,328-Ю"3
2,465-Ю"5
1,085
0,00100
1,075
9,227-Ю"5
7,57-Ю"3
8,319-Ю"3
4,926-Ю"5
1,091
0,00500
1,070
4,599-Ю"4
1,90-Ю"1
8,253-Ю"3
2,446-Ю"4
1,269
0,01000
1,065
9,155-Ю"4
7,59-Ю"1
8,171-Ю"3
4,844-Ю"4
1,833
0,05000
1,024
4,340-Ю"3
18,5
7,550-Ю"3
2,207-Ю"3
19,49
Таблица 5.7 Парциальное давление компонентов и полное давление пара в системе Li-LiH*
218Гл. 5. Таблицы теплофизических свойств
Т, к
ж, мол. доля
Парциальное давление, Па
Полное давление,
Па
Li
ин
н2
Li2
Li2H
800
0,10000
0,977
7,913-Ю"3
67,3
6,881-Ю"3
3,842-Ю"3
68,30
900
0,00001
12,71
1,950-Ю"5
4,44-Ю"6
1,808-Ю"1
1,227-Ю"5
12,89
0,00007
12,71
1,365-Ю"4
2,18-Ю"4
1,808-Ю"1
8,592-Ю"5
12,89
0,00010
12,71
1,950- Ю"4
4,44-Ю"4
1,808-10"1
1,277-Ю"4
12,89
0,00050
12,71
9,749-Ю"4
1,11-Ю"2
1,807-10"1
6,133-Ю"4
12,90
0,00100
12,70
1,949-Ю"3
4,45-Ю"2
1,805-10"1
1,226-Ю"3
12,93
0,00500
12,56
9,713-Ю"3
1,11
1,790-10"1
6,083-Ю"3
13,96
0,01000
12,59
1,933-Ю"2
4,45
1,773-Ю"1
1,205-Ю"2
17,25
Гл. 5. Таблицы теплофизических свойств219
Т, к
ж, мол. доля
Парциальное давление, Па
Полное давление,
Па
Li
LiH
Н2
Li2
Li2H
900
0,05000
12,10
9,152 10”2
1,08-Ю2
1,638-Ю"1
5,482-Ю"2
1,205-Ю2
0,10000
11,55
1,674-Ю"1
3,97-Ю2
1,492-Ю"1
9,569-Ю"2
4,088-Ю2
0,20000
10,71
2,652-Ю"1
1,16-Ю3
1,283-Ю"1
1,406-10"1
1,170-Ю3
1000
0,00001
96,92
2,155-Ю"4
1,83-Ю"5
2,359
1,634-Ю"4
99,28
0,00005
96,91
1,077-Ю"3
4,58-Ю"4
2,359
8,167-Ю"4
99,27
0,00010
96,91
2,154-Ю"3
1,83-Ю"3
2,358
1,633-Ю"3
99,27
0,00050
96,87
1,077-Ю"2
4,58-Ю"2
2,357
8,162-Ю"3
99,29
0,00100
96,82
2,153-Ю"2
1,83-10"'
2,354
1,631-Ю"2
99,40
220Гл. 5. Таблицы теплофизических свойств
Т, к
ж, мол. доля
Парциальное давление, Па
Полное давление,
Па
Li
ин
н2
U
ы2н
1000
0,00500
96,44
1,073-Ю-1
4,59
2,335
8,094-Ю"2
1,036-Ю2
0,01000
95,95
2,135-Ю"1
18,4
2,312
1,802-10-'
1,170-Ю2
0,05000
92,24
1,010
4,44-Ю2
2,137
7,286-10"'
5,405-Ю2
0,10000
88,01
1,851
1,64-Ю3
1,945
1,275
1,734-Ю3
0,20000
81,28
2,996
5,04-Ю3
1,659
1,905
5,126-Ю3
0,25000
78,92
3,320
6,56-Ю3
1,564
2,050
6,651-Ю3
0,25553
78,70
3,347
6,71-Ю3
1,555
2,061
6,794-Ю3
0,98300
6,249
2,984-Ю"1
8,46-Ю3
9,807-Ю"3
1,459-Ю"2
8,463-Ю3
Гл. 5. Таблицы тепло физических свойств
Т, к
ж, мол. доля
Парциальное давление, Па
Полное давление,
Па
Li
ин
н2
Li2
Ы2Н
1000
0,98800
4,527
2,783-10-'
1,40-Ю4
5,145-Ю"3
9,856-Ю"3
1,403-Ю4
0,99800
7,874-10-'
2,472-10-'
3,66-Ю5
1,557-Ю"4
1,523-Ю"3
3,656-Ю4
1100
0,00001
5,058-Ю2
1,583-Ю"3
5,84-Ю"5
18,84
1,388-Ю"3
5,246-Ю2
0,00005
5,058-Ю2
7,917-Ю"3
1,46-Ю"3
18,84
6,939-Ю"3
5,246-Ю2
0,00010
5,057-Ю2
1,583-Ю"2
5,84-Ю"3
18,84
1,388-Ю"2
5,246-Ю2
0,00050
5,055-Ю2
7,915-Ю"2
1,46-10"'
18,82
6,934-Ю"2
5,247-Ю2
0,00100
5,053-Ю2
1,582-10"'
5,85-10"'
18,80
1,386-10"'
5,250-Ю2
0,00500
5,033-Ю2
7,884-10"'
14,6
18,65
6,876-10"'
5,380-Ю2
222Гл. 5. Таблицы теплофизических свойств
Г,
к
ж, мол. доля
Парциальное давление, Па
Полное давление,
Па
Li
ин
н2
U
Li2H
1100
0,01000
5,008-102
1,568
58,6
18,47
1,361
5,806-Ю2
0,10000
4,592-102
13,62
5,24-Ю3
15,53
10,84
5,739-Ю3
0,20000
4,227-Ю2
22,42
1,68-Ю4
13,16
16,42
1,724-104
0,30000
3,972-Ю2
27,20
2,80-Ю4
11,62
18,72
2,841-Ю4
0,35000
3,88-Ю2
28,45
3,19-Ю4
11,13
19,17
3,237-Ю4
0,36032
3,874-Ю2
28,63
3,28-Ю4
11,05
19,22
3,301-Ю4
0,94000
76,94
6,357
4,07-Ю4
4,360-10“1
8,476-10"'
4,078-Ю4
0,95000
68,07
5,780
4,30-Ю4
3,413-Ю"1
6,819-10"'
4,306-Ю4
Гл. 5. Таблицы тепло физических свойств223
Т,
к
ж, мол. доля
Парциальное давление, Па
Полное давление,
Па
Li
LiH
н2
Li2H
1100
0,96000
57,53
5,263
4,99-Ю4
2,438-Ю"1
5,248-10"'
4,996-Ю4
0,97000
45,36
4,607
6,69-Ю4
1,516-Ю"1
3,788-Ю"1
6,698-Ю4
0,98000
31,63
4,410
1,16-Ю5
7,371-Ю"2
2,418-Ю"1
1,159-Ю5
0,99000
16,45
4,080
3,67-Ю5
1,993-Ю"2
1,163-Ю"1
3,667-Ю5
0,99500
8,365
3,945
1,33-Ю6
5,154-Ю"3
5,719-Ю"2
1,326-Ю6
1200
0,00001
1,988-Ю3
8,293-Ю"3
1,54-Ю"4
1,048-102
8,175-Ю"3
2,093-Ю3
0,00005
1,988-Ю3
4,147-Ю"2
3,84-Ю"3
1,048-102
4,087-Ю"2
2,093-Ю3
0,00010
1,988-Ю3
8,293-Ю"2
1,54-Ю"2
1,048-Ю2
8,174-Ю"2
2,093-Ю3
224Гл. 5. Таблицы теплофизических свойств
8 К. А. Якимович, А. Г. Мозговой
Т, к
ж, мол. доля
Парциальное давление, Па
Полное давление,
Па
Li
LiH
н2
Li2
Li2H
1200
0,00100
1,986-Ю3
8,288-10-'
1,54
1,046-102
8,162-Ю"1
2,094-Ю3
0,01000
1,968-Ю3
8,212
1,54-Ю2
1,028-Ю2
8,015
2,241-Ю3
0,10000
1,805-Ю3
71,36
1,38-Ю4
86,41
63,87
1,582-Ю4
0,20000
1,657-Ю3
1,192-Ю2
4,57-Ю4
72,81
97,93
4,763-Ю4
0,30000
1,541-Ю3
1,490-102
8,25-Ю5
62,98
1,139-Ю2
8,439-Ю5
0,40000
1,452-Ю3
1,668-Ю2
1,16-Ю5
55,90
1,201-Ю2
1,183-Ю5
0,84000
4,823-Ю3
59,11
1,32-Ю5
6,172
14,14
1,330-105
0,85000
4,691-Ю2
58,03
1,35-Ю5
5,838
13,50
1,355-Ю5
Гл. 5. Таблицы тепло физических свойств
Т,
к
X, мол. доля
Парциальное давление, Па
Полное давление,
Па
Li
LiH
н2
Li2
Li2H
1200
0,87000
4,357-102
55,82
1,45-10®
5,037
12,06
1,452-Ю5
0,89000
3,932-103
53,62
1,64-10®
4,102
10,45
1,645-10®
0,90000
3,685-102
52,53
1,79-10®
3,602
9,599
1,797-10®
0,92000
3,122-Ю2
50,43
2,30-10®
2,585
7,807
2,305-10®
0,94000
2,468-Ю2
48,45
3,40-10®
1,616
5,930
3,402-10®
0,96000
1,726-Ю2
46,65
6,44-10®
7,904-10-'
3,993
6,444-10®
0,97000
1,323-Ю2
45,84
1,06-10®
4,645-10“1
3,008
1,058-10®
0,98000
9,001-10*
45,11
2,22-10®
2,150-10-'
2,014
2,215-10®
Гл. 5. Таблицы теплофизических свойств
Т, к
ж, мол. доля
Парциальное давление, Па
Полное давление,
Па
Li
ин
н2
Li2
Li2H
1300
0,00001
6,252-Ю3
3,329-Ю"2
3,48-Ю"4
4,364-Ю2
3,575-Ю"2
6,688-Ю3
0,00005
6,252-Ю3
1,685-Ю"1
8,69-Ю"3
4,363-Ю2
1,787-Ю"1
6,688-Ю3
0,00010
6,251-Ю3
3,329-Ю"1
3,48-Ю"2
4,383-Ю2
3,574-10"'
6,688-Ю3
0,00100
6,248-Ю3
3,327
3,48
4,355-Ю2
3,569
6,692-Ю3
0,01000
6,190-Ю3
32,96
3,48-Ю2
4,277-Ю2
35,04
7,033-Ю3
0,10000
5,675-Ю3
2,866-Ю2
3,13-Ю4
3,596-Ю2
2,794-Ю2
3,788-Ю4
0,20000
5,197-Ю3
4,847-Ю2
1,07-Ю5
3,016-Ю2
4,327-Ю2
1,131-Ю5
0,30000
4,792-Ю3
6,216-Ю2
2,06-Ю5
2,564-Ю2
5,116-Ю2
2,125-Ю5
Гл. 5. Таблицы тепло физических свойств
ьо
Т, к
ж, мол. доля
Парциальное давление, Па
Полное давление,
Па
Li
ин
н2
U
Li2H
1300
0,40000
4,424-103
7,220-Ю2
3,27-Ю5
2,185-Ю2
5,486-Ю2
3,325-Ю5
0,89500
1,150-Ю3
2,183-Ю2
4,42-Ю5
14,75
43,10
4,435-105
0,90000
1,074-103
2,234-Ю2
5,31-Ю5
12,88
41,23
5,319-Ю5
0,91000
9,299-Ю2
2,336-Ю2
7,74-Ю5
9,653
37,32
7,753-Ю5
0,92000
7,941-Ю2
2,436-Ю2
1,15-Ю6
7,040
33,23
1,155-Ю6
0,93000
6,669-Ю2
2,533-Ю2
1,77-Ю6
4,965
29,01
1,769-106
0,94000
5,480-Ю2
2,626-Ю2
2,81-Ю6
3,353
24,71
2,813-Ю6
*ж — мольная концентрация гидрида лития в жидкой фазе
228Гл. 5. Таблицы теплофизических свойств
Г,
к
X, мол. доля
Парциальное давление, Па
Полное давление,
Па
Li
LiD
d2
L12
и2о
800
0,00001
1,076
9,204-Ю-7
1,43-Ю-6
8,336-Ю"3
5,095-Ю"7
1,084
0,00005
1,076
4,602-Ю"6
3,57-10-5
8,335-Ю"3
2,547-Ю"6
1,084
0,00010
1,076
9,204-Ю"6
1,43-Ю-4
8,334-Ю"3
5,094-Ю"6
1,084
0,00050
1,075
4,601-Ю"5
3,58-Ю-3
8,328-Ю"3
2,545-Ю"5
1,087
0,00100
1,075
9,199-10-5
1,43-Ю"2
8,319-Ю"3
5,087-Ю"5
1,097
0,00500
1,070
4,585-Ю"4
3,58-10-'
8,255-Ю"3
2,525-Ю"4
1,438
0,01000
1,065
9,127-Ю"4
1,43
8,171-Ю"3
5,002-Ю"4
2,509
0,10000
0,977
7,890-Ю"3
127
6,881-Ю"3
3,968-Ю"3
1,283-Ю2
900
0,00001
12,71
1797-Ю"5
7,48-Ю-6
1,808-Ю"1
1,178-Ю"5
12,89
0,00005
12,71
8,983-Ю"5
1,87-Ю-4
1,818-Ю"1
5,888-Ю"5
12,89
Таблица 5.8 Парциальное давление компонентов и полное давление пара в системе Li-LiD*
Гл. 5. Таблицы теплофизических свойств229
Т, к
ж, мол. доля
Парциальное давление, Па
Полное давление,
Па
Li
LiD
d2
Li2
Li2D
900
0,00010
12,71
1,797-Ю-4
7,48-Ю-4
1,808-Ю-1
1,178-Ю-4
12,89
0,00100
12,70
1,796-Ю"3
7,49-Ю-2
1,805-Ю-1
1,176-Ю"3
12,96
0,00500
12,65
8,949-Ю-3
1,87
1,790-Ю"1
5,837-Ю-3
14,72
0,01000
12,59
1,781-Ю-2
7,50
1,773-Ю-1
1,156-Ю-2
20,29
0,05000
12,10
8,452-Ю-2
1,82-Ю2
1,638-Ю-1
5,260-Ю-2
1,943-Ю2
0,10000
11,55
1,542-Ю-1
6,68-Ю2
1,492-Ю-1
9,181-Ю-2
6,800-Ю2
0,20000
10,71
2,443-Ю-1
1,95-Ю3
1,283-Ю-1
1,349-Ю-1
1,962-Ю3
1000
0,00001
96,92
2,044-Ю-4
2,81-Ю-5
2,359
1,631-Ю-4
99,28
0,00010
96,91
2,044-Ю-3
2,81-Ю-3
2,358
1,631-Ю-3
99,27
0,00100
96,82
2,043-Ю-2
2,81-Ю-1
2,354
1,628-Ю-2
99,49
230Гл. 5. Таблицы теплофизических свойств
Т, к
ж, мол. доля
Парциальное давление, Па
Полное давление,
Па
Li
LiD
d2
Ы2
Li2D
1000
0,01000
95,96
2,025-10-'
28,2
2,312
1,600-10"'
1,268-Ю2
0,10000
88,01
1,756
2,52-Ю3
1,945
1,272
2,610-Ю3
0,20000
81,28
2,842
7,73-Ю3
1,659
1,902
7,818-Ю3
0,25553
78,70
3,175
1,03-Ю4
1,555
2,057
1,038-Ю4
0,98300
6,249
2,849-10-'
1,31-Ю4
9,807-Ю"3
1,466-Ю"2
1,315-Ю4
0,99300
2,703
2,492-10-'
5,38-Ю4
1,834-Ю"3
5,545-Ю"3
5,378-Ю4
0,99800
7,874-10-'
2,360-10-'
5,68-Ю5
1,557-Ю"4
1,530-Ю"3
5,682-Ю5
1100
0,00001
505,8
1,478-Ю"3
8,31-Ю"5
18,84
1,376-Ю"3
5,246-Ю2
0,00010
505,7
1,478-Ю"2
8,31-Ю"3
18,84
1,376-Ю"2
5,246-Ю2
0,00100
505,3
1,477-10"'
8,31-Ю"1
18,80
1,374-10"'
5,252-Ю2
Гл. 5. Таблицы тепло физических свойств
ьо
Т, к
ж, мол. доля
Парциальное давление, Па
Полное давление,
Па
Li
LiD
d2
L12
Li2D
1100
0,01000
500,8
1,464
83,1
18,47
1,350
6,052-Ю2
0,10000
459,2
12,71
7,45-Ю3
15,53
10,75
7,949-Ю3
0,20000
422,7
20,92
2,38-Ю4
13,16
16,29
2,432-Ю4
0,30000
397,2
25,39
3.97-104
11,62
18,57
4,020-Ю4
0,36032
387,4
26,72
4,63-Ю4
11,05
19,06
4,675-Ю4
0,94000
76,94
5,410
4,81-Ю4
4,360-10“1
7,664-10"1
4,820-Ю4
0,96000
57,53
4,479
5,90-Ю4
2,438-Ю-1
4,745-Ю"1
5,905-Ю4
0,98000
31,63
3,753
1,37-Ю5
7,371-Ю"2
2,186-10"'
1,370-Ю5
0,99000
16,45
3,472
4,33-Ю5
1,993-10"2
1,052-10"'
4,335-Ю5
0,99500
8,365
3,357
1,57-Ю6
5,154-Ю"3
5,171-Ю"2
1,568-Ю6
232Гл. 5. Таблицы теплофизических свойств
Г,
к
ж, мол. доля
Парциальное давление, Па
Полное давление,
Па
Li
LiD
02
Ы2
Li2D
1200
0,00001
1,988-Ю3
7,640-Ю"3
2,05-Ю"4
1,048-Ю2
8,059-Ю"3
2,093-Ю3
0,00010
1,988-Ю3
7,640-Ю"2
2,05-Ю"2
1,048-Ю2
8,058-Ю"2
2,093-Ю3
0,00100
1,986-Ю3
7,635-Ю"1
2,05
1,046-Ю2
8,046-10"1
2,094-Ю3
0,00500
1,978-Ю3
3,804
51,3
1,038-Ю2
3,992
2,14Ы03
0,01000
1,968-Ю3
7,565
7,05-Ю2
1,028-Ю2
7,900
2,291-Ю3
0,10000
1,805-Ю3
65,74
1,84-Ю4
86,41
62,92
2,043-Ю4
0,30000
1,541-Ю3
1,373-Ю2
1,10-Ю5
62,98
1,122-Ю2
1,120-Ю5
0,40000
1,452-Ю3
1,537-Ю2
1,55-Ю5
55,90
1,184-Ю2
1,573-Ю5
0,84000
4,823-Ю2
51,60
1,59-Ю5
6,172
13,21
1,593-Ю5
0,90000
3,685-Ю2
45,86
2,15-Ю5
3,602
8,966
2,153-Ю5
Гл. 5. Таблицы тепло физических свойств233
Т, к
ж, мол. доля
Парциальное давление, Па
Полное давление,
Па
Li
LiD
d2
Li2
Li2D
1200
0,94000
2,468-Ю2
42,29
4,07-Ю5
1,616
5,539
4,076-Ю5
0,98000
90,01
39,38
2,65-Ю6
2,150-Ю"1
1,881
2,655-Ю6
1300
0,00001
6,252-Ю3
3,029-Ю"2
4,40-Ю"4
4,364-Ю2
3,494-Ю"2
6,688-Ю3
0,00005
6,252-Ю3
1,514-Ю"1
1,10-Ю"2
4,363-Ю2
1,747-Ю"1
6,688-Ю3
0,00010
6,251-Ю3
3,028-Ю"1
4,40-Ю"2
4,363-Ю2
3,493-10"'
6,688-Ю3
0,00050
6,249-Ю3
1,514
1,10
4,359-Ю2
1,749
6,689-Ю3
0,00100
6,246-Ю3
3,027
4,40
4,355-Ю2
3,488
6,692-Ю3
0,00500
6,221-Ю3
15,08
1,10-Ю2
4,32-Ю2
17,31
6,795-Ю3
0,01000
6,190-Ю3
29,98
4,40-102
4,277-Ю2
34,25
7,121-Ю3
0,10000
5,675-Ю3
2,608-Ю2
3,96-Ю4
3,596-Ю2
2,73Ы02
4,613-Ю4
234Гл. 5. Таблицы теплофизических свойств
Т, к
ж, мол. доля
Парциальное давление, Па
Полное давление,
Па
Li
LiD
d2
Ы2
Li2D
1300
0,30000
4,792-103
5,654-Ю2
2,61-Ю5
2,564-Ю2
5,000-Ю2
2,671-Ю5
0,45000
4,241-Ю3
6,955-Ю2
5,04-Ю5
2,008-Ю2
5,443-Ю2
5,097-105
0,90000
1,074-Ю3
2,204-Ю2
7,89-Ю5
12,88
43,69
7,904-105
0,92000
7,941-Ю2
2,403-Ю2
1,72-Ю6
7,040
35,21
1,717-Ю6
0,94000
5,480-Ю2
2,589-Ю2
4,18-Ю6
3,353
26,18
4,184-Ю6
*ж — мольная доля дейтерида лития в жидкой фазе.
Гл. 5. Таблицы тепло физических свойств
Т, к
ж, мол. доля
Парциальное давление, Па
Полное давление,
Па
Li
LiT
т2
Li2
Li2T
800
0,00001
1,076
8,376-Ю"7
1,51-Ю"6
8,336-Ю"3
4,636-Ю"7
1,084
0,00010
1,076
8,375-Ю"6
1,51-Ю"4
8,334-Ю"3
4,635-Ю"6
1,084
0,00100
1,075
8,371-Ю"5
1,51-Ю"2
8,319-Ю"3
4,629-Ю"5
1,098
0,00500
1,070
4,173-Ю"4
3,79-Ю"1
8,253-Ю"3
2,298-Ю"4
1,458
0,01000
1,065
8,306-Ю"4
1,52
8,171-Ю"3
4,552-Ю"4
2,591
0,10000
0,998
7,179-Ю"3
135
6,881-Ю"3
3,610-Ю"3
1,355-Ю2
900
0,00001
12,71
1,660-Ю"5
7,85-Ю"6
1,808-Ю"1
1,093-Ю"5
12,89
0,00010
12,71
1,660-Ю"4
7,85-Ю"4
1,808-Ю"1
1,093-Ю"4
12,8931
Таблица 5.9 Парциальное давление компонентов и полное давление пара в системе Li-LiT*
236Гл. 5. Таблицы теплофизических свойств
Т, к
ж, мол. доля
Парциальное давление, Па
Полное давление,
Па
Li
LiT
т2
Li2
Li2T
900
0,00100
12,70
1,659-Ю"3
7,86-Ю"2
1,805-Ю"1
1,092-Ю"3
12,96
0,01000
12,59
1,645-Ю"2
7,87
1,773-Ю"1
1,073-Ю"2
20,66
0,10000
11,55
1,425-Ю"1
7,01-Ю2
1,492-10"1
8,523-Ю"2
7,128-Ю2
0,20000
10,71
2,258-10"'
2,05-Ю3
1,283-10"'
1,252-Ю"1
2,058-Ю3
1000
0,00001
96,92
1,917-Ю"4
2,92-Ю"5
2,359
1,555-Ю"4
99,28
0,00010
96,91
1,917-Ю"3
2,93-Ю"3
2,358
1,555-Ю"3
99,27
0,00100
96,82
1,916-Ю"2
2,93-10“'
2,356
1,553-Ю"2
99,50
0,01000
95,95
1,899-10“'
29,4
2,312
1,526-Ю"1
1,280-Ю2
Гл. 5. Таблицы теплофизических свойств
Т, к
ж, мол. доля
Парциальное давление, Па
Полное давление,
Па
Li
LiT
т2
Li2
Li2T
1000
0,10000
88,01
1,647
2,62-Ю3
1,945
1,214
2,718-Ю3
0,30000
77,32
3,120
1,22-Ю4
1,501
2,019
1,228-Ю4
0,98300
6,249
2,655-10-'
1,35-Ю4
9,807-10"3
1,389-Ю"2
1,334-Ю4
0,98800
4,527
2,477-10-'
2,24-Ю4
5,145-Ю"3
9,384-Ю"3
2,246-Ю4
0,99800
7,874-10-'
2,200-10“'
5,85-Ю5
1,557-Ю"4
1,450-Ю"3
5,850-Ю5
1100
0,00001
5,058-Ю2
1,354-Ю"3
8,62-Ю"5
18,84
1,ЗЮ-10"3
5,246-Ю2
0,00010
5,057-Ю2
1,353-Ю"2
8,62-Ю"3
1,884-10*
1,309-Ю"2
5,246-Ю2
0,00100
5,053-Ю2
1,353-10"'
8,63-10"'
1,880-10*
1,308-10"*
5,252-Ю2
238Гл. 5. Таблицы теплофизических свойств
Г,
к
ж, мол. доля
Парциальное давление, Па
Полное давление,
Па
Li
LiT
Т2
Li2T
1100
0,01000
5,008-Ю2
1,341
86,3
1,847-10'
1,284
6,081-Ю2
0,10000
4,592-Ю2
11,64
7,73-Ю3
1,553-10'
10,23
8,229-Ю3
0,30000
3,972-Ю2
23,25
4,12-Ю4
1,182-Ю1
17,67
4,170-Ю4
0,35000
3,888-Ю2
24,32
4,71-Ю4
1,113-10'
18,09
4,755-Ю4
0,95000
68,07
4,941
6,34-Ю4
3,413-10-'
6,434-10"'
6,350-Ю4
0,97000
45,36
4,109
9,88-Ю4
1,516-Ю"1
3,565-10"'
9,881-Ю4
0,99000
16,45
3,488
5,41105
1,993-10"2
1,098-10"'
5,410-Ю5
0,99500
8,365
3,372
1,96-106
5,154-Ю"3
5,397-Ю"2
1,957-Ю6
Гл. 5. Таблицы тепло физических свойств239
Т, к
ж, мол. доля
Парциальное давление, Па
Полное давление,
Па
Li
LiT
Т2
Li2
Li2T
1200
0,00001
1,988-103
7,270-Ю"3
2,12-Ю"4
1,048-Ю2
2,668-Ю"3
2,093-Ю3
0,00010
1,988-Ю3
7,270-Ю"2
2,12-Ю"2
1,048-Ю2
7,668-Ю"2
2,093-Ю3
0,00100
1,986-Ю3
7,266-Ю"1
2,12
1,046-Ю2
7,656-Ю"1
2,094-Ю3
0,01000
1,968-Ю3
7,199
2,12-Ю2
1,026-Ю2
7,518
2,297-Ю3
0,10000
1,805-Ю3
62,56
1,90- Ю4
86,41
59,91
2,104-Ю4
0,30000
1,541-Ю3
1,307-Ю2
1,14-Ю5
62,98
1,068-Ю2
1,157-Ю5
0,40000
1,452-Ю3
1,462-Ю2
1,61-Ю5
55,90
1,126-Ю2
1,625-Ю5
0,88000
4,156-Ю2
47,97
2,11-Ю5
4,583
10,58
2,114-Ю5
240Гл. 5. Таблицы теплофизических свойств
Т, к
ж, мол. доля
Парциальное давление, Па
Полное давление,
Па
Li
LiT
Т2
U
Li2T
1200
0,90000
3,685-Ю2
46,05
2,47-Ю5
3,602
9,004
2,477-Ю5
0,94000
2,468-Ю2
42,47
4,69-Ю5
1,616
5,562
4,691-Ю5
0,96000
1,726-Ю2
40,89
8,89-Ю5
7,904-10“1
3,745
8,889-Ю5
0,98000
90,01
39,55
3,06-106
2,150-Ю"1
1,889
3,056-Ю6
1300
0,00001
6,252-Ю3
2,903-Ю"2
4,53-Ю"4
4,364-Ю2
3,360-Ю"2
6,688-Ю3
0,00010
6,251-Ю3
2,903-Ю"1
4,53-Ю"2
4,363-102
3,360-10"'
6,688-Ю3
0,00100
6,246-Ю3
2,901
4,53
4,355-102
3,355
6,692-Ю3
0,01000
6,190-Ю3
28,74
4,53-Ю2
4,277-102
32,93
7,132-Ю3
Гл. 5. Таблицы тепло физических свойств
ьо
Т, к
ж, мол. доля
Парциальное давление, Па
Полное давление,
Па
Li
LiT
т2
U
Li2T
1300
0,10000
5,675-103
2,499-Ю2
4,08-Ю4
3,596-Ю2
2,626-Ю2
4,730-Ю4
0,30000
4,792-103
5,420-Ю2
2,69-Ю5
2,564-Ю2
4,808-Ю2
2,748-105
0,45000
4,241-Ю3
6,666-Ю2
5,19-Ю5
2,008-Ю2
5,234-Ю2
5,248-105
0,90000
1,074-103
1,948-Ю2
6,91-Ю5
12,88
38,75
6,925-105
0,92000
7,941-Ю2
2,124-Ю2
1,50-Ю6
7,040
31,23
1,504-106
0,93000
6,669-Ю2
2,208-Ю2
2,30-Ю6
4,965
27,26
2,305-106
0,94000
5,480-Ю2
2,289-Ю2
3,66-Ю6
3,353
23,22
3,665-106
*ж — мольная доля тритида лития в жидкой фазе.
242Гл. 5. Таблицы теплофизических свойств
Г,
ж,
Li
ин
н2
Li2
Li2H
к
мол. доля
мол. доля
800
0,00001
9,9231-10-'
8,516-Ю"7
6,9750-Ю"7
7,6895-Ю"3
4,551-Ю"7
0,00010
9,9223-10"1
8,516-Ю"6
6,9759-Ю"5
7,6882-Ю"3
4,551-Ю"6
0,00100
9,8530-10"1
8,460-Ю"5
6,9391-Ю"3
7,6277-Ю"3
4,517-Ю"5
0,01000
5,8098-10"1
4,994-Ю"4
4,1380-10"'
4,4573-Ю"3
2,642-Ю"4
0,10000
1,4309-Ю"2
1,159-Ю"4
9,8542-10"'
1,0074-Ю"4
5,625-Ю"5
900
0,00001
9,8597-10-'
1,513-Ю"6
3,4468-Ю"7
1,4025-Ю"2
9,520-Ю"7
0,00010
9,8592-10"'
1,513-Ю"5
3,4473-Ю"5
1,4023-Ю"2
9,519-Ю"6
0,00050
9,8501-10"'
7,557-Ю"5
8,6170-Ю"4
1,4005-Ю"2
4,754-Ю"5
Таблица 5.10 Состав паровой фазы в системе Li-LiH при равновесии жидкость-пар*
Гл. 5. Таблицы тепло физических свойств243
Т,
ж,
Li
LiH
н2
Li2
Li2H
к
мол. доля
МОЛ. доля
900
0,00100
9,8235-10-'
1,508-Ю"4
3,4405-Ю"3
1,3960-Ю"2
9,480-Ю"5
0,01000
7,2969-10"1
1,121-Ю"3
2,5822-10"'
1,0276-Ю"2
6,983-Ю"4
0,10000
2,8246-Ю"2
4,095-Ю"4
9,7074-10"'
3,6499-Ю"4
2,341-Ю"4
0,20000
9,1494-Ю"3
2,267-Ю"4
9,9039-10"'
1,09551-Ю"4
1,201-Ю"4
1000
0,00001
9,7624-10"'
2,170-Ю"6
1,8462-Ю"7
2,3760-Ю"2
1,645-Ю"6
0,00010
9,7619-10"'
2,176-Ю"5
1,8465-Ю"5
2,3757-Ю"2
1,645-Ю"5
0,00100
9,7409-10"'
2,168-Ю"4
1,8454-Ю"3
2,3684-Ю"2
1,641-Ю"4
0,01000
8,2016-10"'
1,825-Ю"3
1,5688-10"'
1,9783-Ю"2
1,370-Ю"3
244Гл. 5. Таблицы теплофизических свойств
Т,
ж,
Li
LiH
н2
Li2
Li2H
к
мол. доля
МОЛ. доля
1000
0,10000
5,0770-Ю"2
1,068-Ю"3
9,4631-Ю"1
1,1221-Ю"3
7,352-Ю"4
0,20000
1,5855-Ю"2
5,844-Ю"4
9,8287-10"'
3,2361-Ю"4
3,716-Ю"2
0,25553
1,1585-Ю"2
4,957-Ю"4
9,8739-10"'
2,2896-Ю"4
3,033-Ю"4
0,98300
7,3841-Ю"4
3,526-Ю"5
9,9922-10"'
1,1588-Ю"6
1,724-Ю"6
0,99300
7,8096-Ю"5
7,543-Ю"6
9,9991-10"'
5,3002-Ю"8
1,595-Ю"7
0,99800
2,1536-Ю"6
6,762-Ю"7
1,0000
4,2582-Ю"10
4,165-Ю"9
1100
0,00001
9,6408-10"1
3,018-Ю"6
1,1136-Ю"7
3,5913-Ю"2
2,646-Ю"6
0,00010
9,6402-10"1
3,018-Ю"5
1,1138-Ю"5
3,5908-Ю"2
2,645-Ю"5
Гл. 5. Таблицы тепло физических свойств
Т,
ж,
Li
LiH
н2
Li2
Li2H
к
мол. доля
МОЛ. доля
1100
0,00100
9,6250-10-'
3,014-Ю"4
1,1138-Ю"3
3,5819-Ю"2
2,640-Ю"4
0,01000
8,6244-10"1
2,701-Ю"3
1,0070-10"'
3,1808-Ю"2
2,344-Ю"3
0,10000
8,0021-Ю"2
2,373-Ю"3
9,1301-10"'
2,7066-Ю"3
1,888-Ю"3
0,20000
2,4512-Ю"2
1,300-Ю"3
9,7247-10"'
7,6312-Ю"4
9,524-Ю"4
0,30000
1,3983-Ю"2
9,575-Ю"4
9,8399-10"'
4,0906-Ю"4
6,591-Ю"4
0,36032
1,1736-Ю"2
8,674-Ю"4
9,8648-10"'
3,3486-Ю"4
5,824-Ю"4
0,94000
1,8866-Ю"3
1,559-Ю"4
9,9793-10"'
1,0691-Ю"5
2,078-Ю"5
0,96000
1,1516-Ю"3
1,054-Ю"4
9,9873-10"'
4,8794-Ю"6
1,050-Ю"5
246Гл. 5. Таблицы теплофизических свойств
Т,
ж,
Li
LiH
н2
Li2
Li2H
к
мол. доля
МОЛ. доля
1100
0,98000
2,7295-Ю"4
3,805-Ю"5
9,9969-10"'
6,3595-Ю"7
2,088-Ю"6
0,99500
6,3085-Ю"6
2,975-Ю"6
9,9999-10"'
3,8866-Ю"9
4,313-Ю"8
1200
0,00001
9,4990-10"1
3,963-10"6
7,3354-Ю"8
5,0097-Ю"2
3,906-Ю"6
0,00010
9,4983-10-'
3,963-10"5
7,3363-Ю"6
5,0089-Ю"2
3,906-Ю"5
0,00100
9,4851-10-'
3,959-10"4
7,3373-Ю"4
4,9974-Ю"2
3,898-Ю"4
0,00500
9,2933-10"'
1,940-Ю"3
1,8056-Ю"2
4,8768-Ю"2
1,903-Ю"3
0,01000
8,7836-10"'
3,665-10"3
6,8529-Ю"2
4,5864-Ю"2
3,577-Ю"3
0,10000
1,1410-10"'
4,512-Ю"3
8,7189-10"'
5,4631-Ю"3
4,038-Ю"3
Гл. 5. Таблицы тепло физических свойств
Т,
ж,
Li
LiH
н2
Li2
Li2H
к
мол. доля
мол. доля
1200
0,30000
1,8257-Ю"2
1,766-Ю"3
9,7786-10"'
7,4627-Ю"4
1,349-Ю"3
0,40000
1,2271-Ю"2
1,410-Ю"3
9,8483-10"1
4,7256-Ю"4
1,015-Ю"3
0,84000
3,6259-Ю"3
4,444-Ю"4
9,9578-10"1
4,6399-Ю"5
1,063-Ю"4
0,86000
3,2517-Ю"3
4,081-Ю"4
9,9621-10"'
3,9127-Ю"5
9,179-Ю"5
0,88000
2,7100-Ю"3
3,568-Ю"4
9,9683-10"1
2,9881-Ю"5
7,353-Ю"5
0,90000
2,0504-Ю"3
2,923-Ю"4
9,9758-Ю"1
2,0044-Ю"5
5,341-Ю"5
0,92000
1,3541-Ю"3
2,187-Ю"4
9,9838-Ю"1
1,1215-Ю"5
3,386-Ю"5
0,94000
7,2552-Ю"4
1,424-Ю"4
9,9911-10"'
4,7506-Ю"6
1,743-Ю"5
248Гл. 5. Таблицы теплофизических свойств
Т,
ж,
Li
LiH
н2
Li2
Li2H
к
мол. доля
МОЛ. доля
1200
0,96000
2,6783-Ю"4
7,258-Ю"5
9,9965-10"'
1,2265-Ю"6
6,196-Ю"6
0,98000
4,0631-Ю"5
2,036-Ю"5
9,9994-10"'
9,7028-Ю"8
9,089-Ю"7
1300
0,00001
9,3475-10"'
4,978-Ю"6
5,1980-Ю"8
6,5243-Ю"2
5,345-Ю"6
0,00010
9,3466-10"1
4,977-Ю"5
5,1986-Ю"6
6,5231-Ю"2
5,344-Ю"5
0,00100
9,3337-10"'
4,972-Ю"4
5,1992-Ю"4
6,5082-Ю"2
5,344-Ю"4
0,01000
8,8009-10"'
4,686-Ю"3
4,9423-Ю"2
6,0818-Ю"2
4,982-Ю"3
0,10000
1,4983-10"'
7,568-Ю"3
8,2573-10"'
9,4931-Ю"3
7,377-Ю"3
0,30000
2,2555-Ю"2
2,926-Ю"3
9,7090-10"'
1,2067-Ю"3
2,408-Ю"3
Гл. 5. Таблицы тепло физических свойств249
Т,
ж,
Li
LiH
н2
Li2
Li2H
к
мол. доля
мол. доля
1300
0,45000
1,0492-Ю"2
1,691-Ю"3
9,8574-Ю"1
4,9679-Ю"4
1,378-Ю"3
0,90000
2,0197-Ю"3
4,201-Ю"4
9,9746-10"1
2,4222-Ю"5
7,752-Ю"5
0,91000
1,1994-Ю"3
3,014-Ю"4
9,9844-10"1
1,2452-Ю"5
4,813-Ю"5
0,92000
6,8759-Ю"4
2,109-Ю"4
9,9907-10"1
6,0959-Ю"6
2,877-Ю"5
0,94000
1,9478-Ю"4
9,330-Ю"5
9,9970-10"1
1,1917-Ю"6
8,782-Ю"6
*х — мольная доля гидрида лития в жидкой фазе.
250Гл. 5. Таблицы теплофизических свойств
Т,
ж,
Li
LiD
d2
Li2
Li2D
к
мол. доля
мол. доля
800
0,00001
9,9231-10-'
8,491-Ю"7
1,3188-Ю"6
7,6895-Ю"3
4,700-Ю"7
0,00010
9,9217-Ю"1
8,490-10"6
1,3189-Ю"4
7,6878-Ю"3
4,699-Ю"6
0,00100
9,7925-10"'
8,383-Ю"5
1,3040-Ю"2
7,5808-Ю"3
4,635-Ю"5
0,01000
4,2450-10"'
3,638-Ю"4
5,7168-10"'
3,2568-Ю"3
1,994-Ю"4
0,10000
7,6200-Ю"3
6,151-Ю"5
9,9223-10"'
5,3647-Ю"5
3,093-Ю"5
900
0,00001
9,8597-10"'
1,393-Ю"6
5,8027-Ю"7
1,4025-Ю"2
9,134-Ю"7
0,00010
9,8590-10"'
1,393-Ю"5
5,8035-Ю"5
1,4023-Ю"2
9,133-Ю"6
0,00100
9,8006-10"'
1,386-Ю"4
5,7787-Ю"3
1,3927-Ю"2
9,075-Ю"5
0,01000
6,2028-10"'
8,766-Ю"4
3,6954-10"'
8,7356-Ю"3
5,696-Ю"4
Таблица 5.11 Состав паровой фазы в системе Li-LiD при равновесии жидкость-пар*
Гл. 5. Таблицы тепло физических свойств
ЬООтьо
Т,
ж,
Li
LiD
d2
Li2
Li2D
к
мол. доля
мол. доля
900
0,10000
1,6982-Ю"2
2,268-Ю"4
9,8244-10"1
2,1941-Ю"4
1,350-Ю"4
0,20000
5,4560-Ю"3
1,245-Ю"4
9,9429-10"1
6,5361-Ю"5
6,874-Ю"5
1000
0,00001
9,7624-10-'
2,059-Ю"6
2,8324-Ю"7
2,3760-Ю"2
1,643-Ю"6
0,00010
9,761810-'
2,059-Ю"5
2,8328-Ю"5
2,3757-Ю"2
1,643-Ю"5
0,00100
9,7314-Ю"1
2,053-Ю"4
2,8285-Ю"13
2,3661-Ю"2
1,637-Ю"4
0,01000
7,5681-Ю"1
1,597-Ю"3
2,2210-Ю"1
1,8236-Ю"2
1,262-Ю"3
0,10000
3,3724-Ю"2
6,728-Ю"4
9,6437-Ю"1
7,4539-Ю"4
4,876-Ю"4
0,20000
1,0396-Ю"2
3,635-Ю"4
9,8878-Ю"1
2,1220-Ю"4
2,433-Ю"4
0,25553
7,5845-Ю"3
3,060-Ю"4
9,9176-Ю"1
1,4990-Ю"4
1,983-Ю"4
Гл. 5. Таблицы теплофизических свойств
Т,
ж,
Li
LiD
d2
Li2
Li2D
к
мол. доля
мол. доля
1000
0,98300
4,7526-Ю"4
2,167-Ю"5
9,9950-10"1
7,4584-Ю"7
1,115-Ю"6
0,99300
5,0252-Ю"5
4,634-Ю"6
9,9995-10"1
3,4105-Ю"8
1,031-Ю"7
0,99800
1,3857-Ю"6
4,154-Ю"7
1,0000
2,7399-Ю"10
2,693-Ю"9
1100
0,00001
9,6408-10"1
2,817-Ю"6
1,5835-Ю"7
3,5913-Ю"2
2,623-Ю"6
0,00005
9,6406-10"1
1,508-Ю"5
3,9589-Ю"6
3,5911-Ю"2
1,312-Ю"5
0,00010
9,6402-10"1
2,817-Ю"5
1,5837-Ю"5
3,5908-Ю"2
2,623-Ю"5
0,00100
9,6207-10-'
2,812-Ю"4
1,5829-Ю"3
3,5803-Ю"2
2,616-Ю"4
0,01000
8,2745-10-'
2,419-Ю"3
1,3738-Ю"'
3,0518-Ю"2
2,230-Ю"3
0,10000
5,7775-Ю"2
1,599-Ю"3
9,3732-10"'
1,9542-Ю"3
1,352-Ю-3
Гл. 5. Таблицы тепло физических свойств
Т,
ж,
Li
LiD
d2
Li2
Li2D
к
мол. доля
мол. доля
1100
0,30000
9,8811-Ю"3
6,315-Ю"4
9,8874-10"1
2,8907-Ю"4
4,619-Ю"4
0,36032
8,2872-Ю"3
5,717-Ю"4
9,9050-10"1
2,3646-Ю"4
4,078-Ю"4
0,94000
1,5963-Ю"3
1,122-Ю"4
9,9827-Ю"1
9,0453-Ю"6
1,590-Ю"5
0,95000
1,3376-Ю"3
9,666-Ю"5
9,9855-10"1
6,7060-Ю"6
1,212-Ю"5
0,97000
5,7292-Ю"4
5,166-Ю"5
9,9937-10"1
1,9141-Ю"6
4,315-Ю"6
0,99000
3,7951-Ю"5
8,010-Ю"6
9,9995-10"1
4,5984-Ю"8
2,426-Ю"7
0,99500
5,3357-Ю"5
3,142-Ю"6
9,9999-10"1
3,2872-Ю"9
3,299-Ю"8
1200
0,00001
9,4990-10"1
3,651-Ю"6
9,7902-Ю"8
5,0097-Ю"2
3,851-Ю"6
0,00010
9,4983-Ю"1
3,651-Ю"5
9,7914-Ю"6
5,0089-Ю"2
3,850-Ю"5
Гл. 5. Таблицы теплофизических свойств
Т,
ж,
Li
LiD
d2
Li2
Li2D
к
мол. доля
мол. доля
1200
0,00100
9,4831-10-'
3,646-Ю"4
9,7907-Ю"4
4,9964-Ю"2
3,842-Ю"4
0,01000
8,5896-10"1
3,302-Ю"3
8,9441-Ю"2
4,4852-Ю"2
3,448-Ю"3
0,10000
8,8354-Ю"2
3,219-Ю"3
9,0111-Ю"1
4,2305-Ю"3
3,082-Ю"3
0,30000
1,3757-Ю"2
1,226-Ю"3
9,8345-10"1
5,6233-Ю"4
1,002-Ю"3
0,40000
9,2301-Ю"3
9,773-Ю"4
9,8868-10"1
3,5545-Ю"4
7,527-Ю"4
0,84000
3,0278-10"3
3,239-Ю"4
9,9653-10"1
3,8745-Ю"5
8,290-Ю"5
0,86000
2,7151-Ю"3
2,975-Ю"4
9,9688-10"1
3,2670-Ю"5
7,159-Ю"5
0,90000
1,7116-Ю"3
2,130-Ю"4
9,9802-10"1
1,6732-Ю"5
4,165-Ю"5
0,94000
6,0548-Ю"4
1,038-Ю"4
9,9927-10"1
3,9646-Ю"6
1,359-Ю"5
Гл. 5. Таблицы тепло физических свойств
Т,
ж,
Li
LiD
d2
Li2
Li2D
к
мол. доля
МОЛ. доля
1200
0,98000
3,3903-Ю"5
1,483-Ю"5
9,9995-10"'
8,0962-Ю"8
7,084-Ю"7
1300
0,00001
9,3475-10-'
4,528-Ю"6
6,5755-Ю"8
6,5243-Ю"2
5,224-Ю"6
0,00010
9,3467-10-'
4,528-Ю"5
6,5762-Ю"6
6,5231-Ю"2
5,223-Ю"5
0,00100
9,3329-10"'
4,523-Ю"4
6,5764-Ю"4
6,5077-Ю"2
5,213-Ю"4
0,01000
8,6917-10"'
4,210-Ю"3
6,1745-Ю"2
6,0063-Ю"2
4,809-Ю"3
0,10000
1,2301-10"'
5,652-Ю"3
6,5762-10"'
7,7942-Ю"3
5,919-Ю"3
0,30000
1,7944-Ю"2
2,117-Ю"3
9,7711-10"'
9,5997-Ю"4
1,872-Ю"3
0,40000
1,0558-Ю"2
1,568-Ю"3
9,8607-10"'
5,2142-Ю"4
1,280-Ю"3
0,45000
8,3206-Ю"3
1,365-Ю"3
9,8885-10"'
3,9396-Ю"4
1,068-Ю"3
256Гл. 5. Таблицы теплофизических свойств
Т,
ж,
Li
LiD
d2
Li2
Li2D
к
мол. доля
мол. доля
1300
0,90000
1,3591-Ю"3
2,789-Ю"4
9,9829-10"1
1,6299-Ю"5
5,528-Ю"5
0,92000
4,6244-Ю"4
1,399-Ю"4
9,9937-10"1
4,0998-Ю"6
2,051-Ю"5
0,94000
1,3098-Ю"4
6,188-Ю"5
8,9980-10"1
8,0135-Ю"7
6,258-Ю"6
9 К. А. Якимович, А. Г. Мозговой
*ж — мольная доля дейтерида лития в жидкой фазе.
Гл. 5. Таблицы тепло физических свойств
От
Т,
ж,
Li
LiT
т2
Li2
Li2T
к
мол. доля
мол. доля
800
0,00001
9,9231-10-'
7,726-Ю"7
1,3941-Ю"6
7,6895-Ю"3
4,277-Ю"7
0,00010
9,921610-'
7,726-Ю"6
1,3942-Ю"4
7,6877-Ю"3
4,276-Ю"6
0,00100
9,7853-10"'
7,623-Ю"5
1,3774-Ю"2
7,5753-Ю"3
4,215-Ю"5
0,01000
4,1111-10-'
3,206-Ю"4
5,8524-10"'
3,1541-Ю"3
1,757-Ю"4
0,10000
7,2117-Ю"3
5,298-Ю"5
9,9266-10"'
5,0773-Ю"5
2,664-Ю"5
900
0,00001
9,8597-10"'
1,288-Ю"6
6,0880-Ю"7
1,4025-Ю"2
8,479-Ю"7
0,00010
9,8590-10"'
1,288-Ю"5
6,0888-Ю"5
1,4023-Ю"2
8,478-Ю"6
0,00100
9,7980-10"'
1,280-Ю"4
6,0612-Ю"3
1,3924-Ю"2
8,421-Ю"5
Таблица 5.12 Состав паровой фазы в системе Li-LiT при равновесии жидкость-пар*
Гл. 5. Таблицы теплофизических свойств
Т,
ж,
Li
LiT
Т2
Li2
Li2T
к
мол. доля
мол. доля
900
0,01000
6,0928-10-'
7,965-Ю"4
3,8083-Ю"1
8,5806-Ю"3
5,193-Ю"4
0,10000
1,6200-Ю"2
1,999-Ю"4
9,8327-10"'
2,0931-Ю"4
1,196-Ю"4
0,20000
5,2018-Ю"3
1,097-Ю"4
9,9457-10"'
6,2316-Ю"5
6,084-Ю"5
1000
0,00001
9,7624-Ю"1
1,931-Ю"6
2,9539-Ю"7
2,3760-Ю"2
1,567-Ю"6
0,00010
9,7618-Ю"1
1,931-Ю"5
2,9543-Ю"5
2,3757-Ю"2
1,567-Ю"5
0,00100
9,7304-10"1
1,926-Ю"4
2,9495-Ю"3
2,3659-Ю"2
1,561-Ю"4
0,01000
7,4978-Ю"1
1,484-Ю"3
2,2947-10"'
1,8067-Ю"2
1,192-Ю"3
0,10000
3,2386-Ю"2
6,061-Ю"4
9,6585-10"'
7,1583-Ю"4
4,466-Ю"4
Гл. 5. Таблицы теплофизических свойств259
Т,
ж,
Li
LiT
т2
Li2
Li2T
к
мол. доля
мол. доля
1000
0,30000
6,2952-Ю"3
2,540-Ю"4
9,9316-10"'
1,2224-Ю"4
1,644-Ю"4
0,98300
4,6164-Ю"4
1,962-Ю"5
9,9952-10"1
1,2448-Ю"7
1,026-Ю"6
0,98800
2,0174-Ю"4
1,104-Ю"5
9,9979-10"1
2,2933-Ю"7
4,182-Ю"7
0,99800
1,3460-Ю"6
3,761-Ю"7
1,0000
2,6614-Ю"10
2,479-Ю"9
1100
0,00001
9,6408-10"1
2,580-Ю"6
1,6433-Ю"7
3,5913-Ю"2
2,496-Ю"6
0,00010
9,6402-10"1
2,580-Ю"5
1,6435-Ю"5
3,5908-Ю"2
2,496-Ю"5
0,00100
9,6205-10"1
2,576-Ю"4
1,6427-Ю"3
3,5802-Ю"2
2,490-Ю"4
0,01000
8,2344-Ю"1
2,204-Ю"3
1,4188-Ю"1
3,0369-Ю"2
2,112-Ю"3
260Гл. 5. Таблицы теплофизических свойств
Т,
ж,
Li
LiT
т2
Li2
Li2T
к
мол. доля
МОЛ. доля
1100
0,10000
5,5810-Ю-2
1,414-Ю"3
9,3965-Ю"1
1,8877-Ю"3
1,243-Ю"3
0,30000
9,5259-Ю"3
5,576-Ю"4
9,8921-10"'
2,7868-Ю"4
4,237-Ю"4
0,35000
8,1768-Ю"3
5,115-Ю"4
9,9070-10"1
2,3414-Ю"4
3,804-Ю"4
0,95000
1,0720-Ю"3
7,781-Ю"5
9,9883-10"1
5,3746-Ю"6
1,013-Ю"5
0,97000
4,5909-Ю"4
4,158-Ю"5
9,9949-10"1
1,5338-Ю"6
3,608-Ю"6
0,99000
3,0407-Ю"5
6,446-Ю"6
9,9996-10"1
3,6844-Ю"8
2,029-Ю"7
0,99500
4,2751-Ю"6
1,724-Ю"6
9,9999-10"1
2,6338-Ю"9
2,758-Ю"8
1200
0,00001
9,4990-10"1
3,474-Ю"6
1,0119-Ю"7
5,0097-Ю"2
3,664-Ю"6
Гл. 5. Таблицы тепло физических свойств
Т,
ж,
Li
LiT
т2
Li2
Li2T
к
мол. доля
мол. доля
1200
0,00010
9,4983-10-'
3,474-Ю"5
1,0120-Ю"5
5,0089-Ю"2
3,664-Ю"5
0,00100
9,4831-Ю"1
3,469-Ю"4
1,0119-Ю"3
4,9964-Ю"2
3,656-Ю"4
0,01000
8,5667-10"1
ЗДЗЗ-10"3
9,2196-Ю"2
4,4731-Ю"2
3,277-Ю"3
0,10000
8,5787-Ю"2
2,974-Ю"3
9,0428-10"1
4,1075-Ю"3
2,848-Ю"3
0,30000
1,3319-Ю"2
1,129-Ю"3
9,8408-10"1
5,4443-Ю"4
9,233-Ю"4
0,40000
8,9345-Ю"3
9,001 ДО"4
9,8913-Ю"1
3,4407-Ю"4
6,933-Ю"4
0,88000
1,9664-Ю"3
2,269-Ю"4
9,9773-Ю"1
2,1681-Ю"5
5,005-Ю"5
0,90000
1,4874-Ю"3
1,859-Ю"4
9,9828-10"1
1,4541-Ю"5
3,635-Ю"5
262Гл. 5. Таблицы теплофизических свойств
Т,
ж,
Li
LiT
т2
Li2
Li2T
к
мол. доля
МОЛ. доля
1200
0,94000
5,2609-Ю"4
9,053-Ю"5
9,9937-10-'
3,4448-Ю"6
1,186-Ю"5
0,96000
1,9418-Ю"4
4,601-Ю"5
9,9975-10"1
8,8921-Ю"7
4,213-Ю"6
0,98000
2,9455-10"5
1,294-Ю"5
9,9996-10"1
7,0341-Ю"8
6,181-Ю"7
1300
0,00001
9,3475-10-'
4,340-Ю"6
6,7726-Ю"8
6,5243-Ю"2
5,024-Ю"6
0,00010
9,3467-Ю"1
4,340-Ю"5
6,7734-Ю"6
6,5231-Ю"2
5,023-Ю"5
0,00100
9,3331-10"'
4,335-Ю"4
6,7737-Ю"4
6,5078-Ю"2
5,013-Ю"4
0,01000
8,6788-Ю"'
4,029-Ю"3
6,3501-Ю"2
5,9974-Ю"2
4,618-Ю"3
0,10000
1,1998-10-'
5,284-Ю"3
8,6158-10"'
7,6022-Ю"3
5,552-Ю"3
Гл. 5. Таблицы тепло физических свойств263
Т, к
X, мол. доля
Li
LiT
т2
Li2
Li2T
мол. доля
1300
0,30000
1,7436-Ю"2
1,972-Ю"3
9,7791-Ю"1
9,3279-Ю"4
1,750-Ю"3
0,40000
1,0256-Ю"2
1,460-Ю"3
9,8658-10"1
5,0650-Ю"4
1,195-Ю"3
0,45000
8,0818-Ю"3
1,270-Ю"3
9,8927-10"'
3,8265-Ю"4
9,975-Ю"4
0,90000
1,5511-Ю"3
2,813-Ю"4
9,9809-10"1
1,8602-Ю"5
5,595-Ю"5
0,92000
5,2785-Ю"4
1,412-Ю"4
9,9931-Ю"1
4,6797-Ю"4
2,076-Ю"5
0,94000
1,4951-Ю"4
6,244-Ю"5
9,9978-10"1
9,1474-Ю"7
6,335-Ю"6
*х — мольная доля тритида лития в жидкой фазе.
Гл. 5. Таблицы теплофизических свойств
Таблица 5.13 Парциальное давление водорода, дейтерия и трития в плоской области систем Li—LiH(LiD, LiT)
Г, к
рн2, Па
ро2, Па
рт2, Па
800
23,69
34,21
42,4
850
132,2
193,8
234
900
609,2
905,9
1,07-Ю3
950
2,39-103
3,60-Ю3
4,14-Ю3
961
3,24-103
963
5,03-Ю3
964
5,84-Ю3
1000
6,70-103
9,605-Ю3
1,072-Ю4
1050
1,536-Ю4
2,145-Ю4
2,356-Ю4
1100
3,265-104
4,452-Ю4
4,818-Ю4
1150
6,500-104
8,672-Ю4
9,260-Ю4
1200
1,222-Ю5
1,598-Ю5
1,686-Ю5
Таблица 5.14 Теплопроводность кристаллического и прессованного гидрида лития
Г, к
Акр, Вт/(м-К)
Апр, Вт/(м-К)
Г, К
Акр, Вт/(м-К)
Апр, Вт/(м-К)
300
14,3
7,9
700
4,7
4,2
350
11,0
7,0
750
4,4
4,1
400
9,0
6,3
800
4,1
3,9
450
7,7
5,7
850
3,9
3,8
500
6,8
5,3
900
3,7
3,6
550
6,0
5,0
950
3,6
3,5
600
5,5
4,7
965
3,5
3,5
650
5,1
4,4
Таблица 5.15 Теплопроводность жидкого гидрида лития
Г, к
А, Вт/(м-К)
Г, К
А, Вт/(м-К)
965
1,2
1150
1,9
1000
1,3
1200
2,1
1050
1,5
1250
2,3
1100
1,7
1300
2,5
Таблица 5.16 Динамическая и кинематическая вязкость жидкого гидрида лития
Г, К
/1, Па-с
V, м2/с
Г, к
!лЛ^\ Па-с
Z/-102, м2/с
965
0,789-Ю"4
1,33-Ю"6
1150
0,562-Ю"4
0,989-Ю"6
1000
0,746-Ю"4
1,26-Ю"6
1200
0,500-Ю"4
0,898-Ю"6
1050
0,685-Ю"4
1,17-Ю"6
1250
0,438-Ю"4
0,807-Ю"6
1100
0,623-Ю"4
1,08-Ю"6
1300
0,377-Ю"4
0,716-Ю"6
Таблица 5.17 Электропроводность гидрида лития в конденсированной фазе
Г, к
(7,1/(Ом-м)
Г, к
ст, 1/(Ом-м)
700
9,75-Ю"4
900
0,783
750
7,25-Ю"3
950
2,68
800
4,20-Ю-2
965 (тв)
3,79
850
1,98-10-'
965 (ж)
30-102
Список литературы
Х.Шпилърайн Э.Э., Якимович К.А. Гидрид лития. М.: Изд-во стандартов, 1972. 108 с.
Шпильрайн Э.Э., Якимович К.А., Мельникова Т.Н., Полищук А.Я. Теплофизические свойства гидрида, дейтерида, тритида лития и их растворов с литием. М.: Энергоатомиздат, 1983. 192 с.
Мельникова Т.Н., Якимович К.А. // Теплофизика высоких температур. 1979. Т. 17. №5. С. 975-983.
Мельникова Т.Н. // Теплофизика высоких температур. 1980. Т. 18. №1. С. 218-220.
Мельникова Т.Н., Якимович К.А. // Теплофизика высоких температур. 1980. Т. 18. №2. С. 305-311.
Мельникова Т.Н. // Физика твердого тела. 1980. Т. 22. №2. С. 588-590.
Мельникова Т.Н. Изотопические эффекты и термодинамические свойства кристаллов. Гидрид лития. Дис. ... канд. физ-мат. наук. М.: ИВТАН, 1981. 136 с.
Montgomery C.D. // Nucl. Eng. Design. 1973. V. 25. №. 2. P. 309-314.
Welch F.H 11 Nucl. Eng. Design. 1974. V. 26. №. 4. P. 444-460.
McCullough H.M., Kopelman B. // Nucleonics. 1956. V. 14. №. 1. P. 146-153.
Messer C.E. К Survey Report on Lithium Hydride. Report NYO-9470. Meadford, MA, USA: Tufts Univ., 1960. 23 p.
Schulz R.B. Optimum Lithium Hydride Shield Vessel Design for Protection Against Meteoroid Penctures. Report NAA-SR-MEMO-TDR-11790. Canaga Park, GA, USA: Atomics Intern., 1966. 38 p.
Krieger F.Y. A Parametric Study of Certain Low-Molecular Weight. Campounds as Nuclear Rockets Propellants. IV. Lithium Hydride. Report RM-2043 (RAND). Santa Monica, CA, USA: Rand Corp., 1959. 19 p.
Lo R.E. Some Properties of Lithium Hydride with Respect to Its Use as a Rocket Fuel. Report ORNL-tr-2471. Oak Ridge, TN, USA: Oak Ridge National Lab., 1965. 35 p.
Сарнер С. Химия ракетных топлив. Пер. с англ. М.: Мир, 1969. 488 с.
Cazeneuve J. // Entropie. 1968. V. 23. №. 1. Р. 9-13.
Wilson H.W., Beam K.W., Cooper W.J. Determination and Analysis of the Potentialities of Thermal Energy Storage Materials. Report ASD-TR-187. Callery, PA, USA: Mine Safety Applianes Research Corp., 1961. 45 p.
Newkirk H.W., Leider H.R. 11 J. Phys. Chern. Solids. 1970. V. 31. №. 5. P. 1069-1073.
Leider H.R. 11 J. Phys. Chern. Solids. 1970. V. 31. №. 6. P. 1221-1224.
Hesson J.C., Shimotake H. In: Regenerative EMF Cells. Proc. 149th Meeting Amer. Chern. Soc. Washington, DC, USA: Amer. Chern. Soc., 1967. P. 27-29.
Johnson С.Е., Heinrich R.R. Ibid. P. 56-57.
Kong V.C.Y., Fonlkes F.R., Kirk D.W., Hinatsu J.T. 11 Intern. J. Hydrogen Energy. 1999. V. 24. №. 7. P. 665-675.
Wenzl H. 11 J. Less-Common Met. //1980. V. 74. №. 2. P. 351-361.
Hickel R.O., Cochran R.P., Morse C.M., Dengler R.P. In: Proc. 29th Annual Meeting Intern. Aerosp. Soc. New York, NY, USA: Inst. Aerosp. Sci. 1961. P. 39-44.
Morse C.R., Hickel R.O. Experimental Investigation of Lithium Hydride as a Heat-Sink Materials. Report NASA-TND-1198. Washington, DC, USA: NASA, 1961. 42 p.
Messer C.E., Damon E.B., Maybury P.C. et al. 11 J. Phys. Chern. 1958. V. 62. №. 2. P. 220-222.
Mitchel J.T.D., Booth J.A. In: Proc 7th Symp. Fusion Techn. Report EUR 4938e. Luxemburg, uxemburg: EURATOM, 1972. P. 185-190.
Weichselgarner H. Ibid. P. 191-201.
Maroni V.A., Veleckis E., Cafasso F.A. et al. In: Proc. Symp. Thermody- nam. Nucl. Mater. Report IAEA-SM-190/51. Vienna, Austria: IAEA, 1975. P. 127-129.
Smith F.J., Talbot J.B., Land J.F., Bell J.T. In: Proc. Intern. Conf. Radiation Effects and Tritium Techn. Fusion Reactors. V. 3. Report CONF-750989. Oak Ridge, TN, USA: Oak Ridge National Lab., 1976. P. 539-553.
M. Maroni V.A., Cutaway W.F., Veleckis E., Yonco R.M. In: Proc. Conf. Liq. Met. Techn. Energy Production. Report CONF-760503-P1. Oak Ridge, TN, USA: Oak Ridge National Lab., 1976. P. 437-445.
Borgsted H.U. 11 Werkstoffe und Korrosion. 1977. Bd. 28. Nr. 4. S. 529-536.
Беловодский Л.Ф., Гаевой В.К., Гришмановский В.И. Тритий. М.: Энерго- атомиздат, 1985. 248 с.
Годен Ж., Колонба Д., Тойон Г. В сб.: Проблемы лазерного термоядерного синтеза. М.: Атомиздат, 1976. С. 28-40.
Bohn F.H., Conrads Н, Darvas J. et al. In: Proc. 5th Symp. Eng. Problems of Fusion Research. Oak Ridge, TN, USA: Oak Ridge National Lab., 1973. P. 117-119.
Smith F.J., Redman J.D., Strehlow R.A., Bell J.T. In: Proc. Symp. Tritium Techn. Related to Fusion Reactor Systems. Report CONF-741050. Oak Ridge, TN, USA: Oak Ridge National Lab., 1975. P. 12-17.
Zintl E., Harder A. 11 Z. Phys. Chern. 1935. Bd. 28B. Nr. 6. S. 478-480.
Tronstad L., Wergeland H. 11 Forhandlinger det Kongelige Norske Vidensk- abers Selskabs. 1937. Bd. 10. Nr. 10. S. 36-39.
Ahmed M.S. // Phil. Mag. 1951. V. 42. P. 997-1004.
Zalkin A. The Thermal Expansion of Lithium Hydride. Report UCRL-4239. Livermore, CA, USA: Univ. California, 1953. 18 p.
Starizky E., Walker D.L. 11 Anal. Chern. 1955. V. 28. №. 6. P. 1055.
Zimmerman W.B., Montgomery D.J. 11 Phys. Rev. 1960. V. 120. №. 2. P. 405-406.
Коган B.C., Омаров T.F. 11 Физика твердого тела. 1965. Т. 7. №4. С. 933-934.
Bruckner W., Kleinstilck К., Schulze G. Е. R. 11 Phys. Status Sol. 1966. V. 14. №. 2. P. 297-302.
Smith D.K., Leider H.R. 11 J. Appl. Cryst. 1968. V. 1. №. 4. P. 246-249.
Anderson J.L., Nasise J., Philipson K. et al. 11 J. Phys. Chem. Sol. 1970. V.
№. 4. P. 613-618.
Zimmerman W.B. Ц Phys. Rev. 1972. V. 5B. №. 12. P. 4704-4707.
Piwinskii A.L., Lilly E.M., Smith G.S. // Phys. Status Sol. (a). 1975. V. 32. №. 1. P. 2-3.
Olinger B„ Halleck PM. 11 Appl. Phys. Lett. 1974. V. 24. №. 5. P. 536-537.
Pretzel F.E., Rupert G.N., Mader C.L. et al. // J. Phys. Chem. Sol. 1960. V. 16. №. 1/2. P. 10-20.
Pauling L. The Nature of the Chemical Bond. New York, NY, USA: Pergamon Press, 1960. 488 p.
Verble J.L., Warren J.L., Yarnell J.L. Ц Phys. Rev. 1968. V. 168. №. 3. P. 980-989.
Calder R.S., Cochran W., Griffiths D. et al. // Phys. Chem. Sol. 1962. V. 23. №. 4. P. 621-632.
Hanlon J.E., Lawson A.W. Ц Phys. Rev. 1959. V. 113. №. 2. P. 472-478.
Brodsky M.H., Burstein E. // J. Phys. Chem. Sol. 1967. V. 28. №. 8. P. 1655-1668.
Filler A.S., Burstein E. // Bull. Amer. Phys. Soc. 1960. V. 5. №. 1. P. 198.
Пинскер 3.T., Курдюмова P.H. II Кристаллография. 1958. Т. 4. №5. С. 501-503.
Ормонт Б.Ф. Структуры неорганических веществ. М.: ТИТТЛ, 1950. 968 с.
Жданов В.А., Поляков В.В., Конусов В.Ф. II Теоретическая и экспериментальная химия. 1974. Т. 10. №2. С. 276-277.
Жданов В.А., Поляков В.В. II Физика твердого тела. 1975. Т. 17. №9. С. 2800-2803.
HL Hama L, Suito К., Kawakami N. // Phys. Rev. 1989. V. 39В. №. 5. Р. 3351-3360.
Yates В., Wostenholm G.H., Bingham J.L. 11 J. Phys. 1974. V. 7C. №. 10. P. 1769-1778.
Пилипенко Г.И., Опарин Д.В., Журавлев Н.А., Гаврилов Ф.Ф. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1987. Т. 29. №4. С. 562-565.
Воронов Ф.Ф., Гончарова В.А., Стальгорова О.В., Агапова Т.А. II Физика твердого тела. 1966. Т. 8. №5. С. 1643-1645.
Bijvoet J.M., Lonsdale К. Ц Phil. Mag. 1953. V. 44. Р. 204-207.
Gunn S.R., Green L.G. // J. Amer. Chem.. Soc. 1958. V. 80. №. 18. P. 4782-4786.
Gunn S.R. 11 J. Phys. Chem. 1967. V. 71. №. 5. P. 1386-1390.
Guntz A. 11 C. r. 1896. T. 122. №5. P. 244-246.
Guntz А. Ц C. r. 1896. T. 123. №18. P. 694-696.
Guntz A., Benoit F. // Ann. chem. 1923. T. 20. №1. P. 5-33.
Moers К. 11 Z. anorg. Chem. 1920. Bd. 113. Nr. 2. S. 179-228.
Hurd C.B., Moore G.A. 11 J. Amer. Chem. Soc. 1935. V. 57. №. 2. P. 332.
Капустинский А.Ф., Шамовский Л.М., Баюшкина К.С. // ЖФХ. 1937. Т.
№4/5. С. 620-627.
Messer С.Е., Fasolino L.G. 11 J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. №. 17. P. 4524-4526.
Johnson C.E., Heinkich R.R., Crouthamel C.E. 11 J. Phys. Chem. 1965. V. 70. №. 1. P. 244-246.
Kelly K.K. U.S. Bureau Mines Bull. №. 584. Washington, DC, USA: Gov. Print. Off., 1960. 45 p.
VogtJ.M. Report NP-11888. TAPCO, 1961. 24 p.
Stull D.R. JANAF Thermo-Chemical Tables. Midland, MI, USA: Dow Chem. Co., 1962. 576 p.
Messer C.E., Mellor J., Krol J.A., Levy J.S. 11 J. Chem. Eng. Data. 1961. V.
№. 3. P. 328-330.
Messer C.E., Leuy J.S. 11 Inorg. Chem. 1965. V. 4. №. 4. P. 543-548.
Акуличев Н.И., Клячко Ю.А. В сб.: Сообщения о научных работах членов ВХО им. Д.И. Менделеева. Вып. 3. М.: Изд-во АН СССР, 1954. С. 26-30.
Неитап F.K., Salmon O.N. The Lithium Hydride, Deuteride and Tritide Systems. Report КАРЕ-1667. Schenectady, NY, USA: General Electric Co., 1956. 54 p.
Messer C.E. The Latent Heat of Fusion of Lithium Hydride from Oriogenic Measurements. Report NYO-8027. Medford, MA, USA: Tufts Univ., 1960. 23 P
Johnson C.E., Wood S.E., Crouthamel C.E. 11 J. Chem. Phys. 1966. V. 44. №. 3. P. 880-883.
Johnson C.E., Wood S.E., Crouthamel C.E. // Ibid. P. 884-889.
Messer C.E., Gibb T.R.P. к Survey Report on Lithium Hydride. Report NYO-8022. Medford, MA, USA: Tuft Univ., 1957. 23 p.
Gunther P. 11 Ann. Phys. 1920. Bd. 63. Nr. 21. S. 476-480.
Kelly K.K. In: U.S. Bureau Mines Bull. Washington, DC, USA: Gov. Print. Off., 1941. P. 434-440.
Selected Values of Chemical and Thermodynamic Properties. Ed. F. Rossini. Parts 1 and 2. ashington, DC, USA: NBS, 1952. 395 p.
Кострюков B.H. 11 ЖФХ. 1961. T. 35. №8. C. 1759-1762.
Welch F.H. Properties of Lithium Hydrid. III. Report XDC-61-5-67. Cincinnati, OH, USA: General Electric Co., 1961. 7 p.
Busey R.H., Bevan R.B. In: Chemistry Division Annual Progress Report. Report ORNL-4706. Oak Ridge, TN, USA: Oak Ridge National Lab., 1971. P. 100-103.
Lang J. In: Proc. Symp. Lafaette. New York, NY, USA: ASME, 1959. P. 405-414.
Шпильрайн Э.Э., Каган Д.Н., Кречетова Г.A. 11 Теплофизика высоких температур. 1971. Т. 9. №6. С. 1301-1303.
Vogel R.C., Levenson М., Munnecke V.H. In.: Chemical Engineering Division Semiannual Report. Report ANL-6800. Argonne, IL, USA: Argonne National Lab., 1964. P. 156-168.
Гурвич Л.В., Хачкурузов T.A., Медведев В.А. и др. Теплофизические свойства индивидуальных веществ. Т. 1, 2. М.: Изд-во АН СССР, 1961. 420 и 390 с.
Welch F.H. Lithium Hydride Properties. Report DC-61-3-73. Cincinnati, OH, USA: General Electric Co., 1962. 9 p.
Jaswal S.S., Hardy J.R. 11 Phys. Rev. 1968. V. 171. №. 3. P. 1090-1095.
Байков Ю.М., Рыскин Г.Я., Степанов Ю.П. и др. // Физика твердого тела. 1969. Т. 11. №10. С. 3050-3052.
Ubbelonde A.R. // Trans. Farady Soc. 1936. V. 32. №. 7. P. 525-527.
Wostenholm G.H., Yates B. // Phil. Mag. 1973. V. 27. P. 185-196.
James B.W., Kheyrandish H. 11 J. Phys. 1982. V. 15C. №. 31. P. 6321-6337.
Gerlich D., Smith C.S. 11 J. Phys. Chem. Solids. 1974. V. 35. №. 7. P. 1587-1592.
Haussuhl S., Skorczyk W. 11 T. Kristallographie. 1969. Bd. 130. Nr. 4-6. S. 340-345.
Srivastava G.M.S., Agrawal G.G., Shanker J. 11 Phys. Status Sol. (b). 1986. V. 135. №. 2. P. 529-534.
Якимович К.А. Термодинамические свойства гидрида, дейтерида, тритида лития и их расплавов с литием. Дис. ... докт. техн. наук. М.: ИВТАН, 1980. 224 с.
Фокин Л.Р. Методика создания справочных данных о теплофизических свойствах веществ и ее реализация на примере свойств рабочих тел и конструкционных материалов, используемых в энергетике. Дис. .. .докт. техн, наук. М.: ИВТАН, 1990. 480 с.
Якимович К.А., Мельникова Т.Н. // Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. 1979. №5. С. 1-85.
Якимович К.А., Мельникова Т.Н., Цирлина Е.А. // Теплофизика высоких температур. 1980. Т. 18. №1. С. 92-99.
НО. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Теоретическая физика. Т. IX. Статистическая физика. Часть 2. Физика конденсированного состояния. 2-е изд., испр. и доп. М.: Физматлит, 2000. 494 с.
Quimby S.L., Sutton PM. 11 Phys. Rev. 1953. V. 91. №. 5. P. 1122-1127.
Борн M., Хуан-Кунъ. Динамическая теория кристаллических решеток. Пер. с англ. М.: Изд-во иностр, лит., 1958. 488 с.
Лейбфрид Г. Микроскопическая теория механических и тепловых свойств кристаллов. Пер. с нем. М.: Физматгиз, 1963. 250 с.
Китель Ч. Введение в физику твердого тела. Пер. с англ. М.: Наука, 1978. 791 с.
Landolt Н.Н., Bornstein R. Zahlenwerte und Funktionen. Bd. 11. Teil 4. Berlin, FRG: Springer, 1961. S. 737-749.
Жирифалько Л. Статистическая теория твердого тела. Пер. с англ. М.: Мир, 1975. 382 с.
Jex Н. Ц J. Phys. Chern. Solids. 1974. V. 35. №. 5. Р. 1221-1223.
Шпилърайн Э.Э., Якимович К.А., Тоцкий Е.Е. и др. Теплофизические свойства щелочных металлов. М.: Изд-во стандартов, 1970. 488 с.
Hultgren R., Desai P.D., Hawkins D.T. et at. Selected Values of the Thermodynamic Properties of the Elements. Metals Park, OH, USA: Amer. Soc. Metals, 1973. 636 c.
Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т. 1. М.: Наука, 1978. 495 с.
Blander М., Gunningham Р.Т., Eberhart J.G. et al. Physical Inorganic Cemistry Semiannual Report of the Chemical Engineering Division. Report ANL-7978. Argonne, IL, USA: Argonne National Lab., 1973. 30 p.
Maroni V.A.., McPheeters С.C., Calavay W.F. et al. Liquid Metals Chemistry and Tritium Control Technology Annual Report of the Chemical Engineering Division. Report ANL-75-50. Argonne, IL, USA: Argonne National Lab., 1975. 43 p.
Bijvoet J.M., Karssen A. 11 Proc. Sci. Acad. Amsterdam. 1923. V. 25. №. 1/2. P. 27-30.
Ahmed M.S. 11 Nature. 1950. V. 165. №. 1. P. 246-250.
Мюллер В., Блэкледж Д., Либовиц Дж. Гидриды металлов. Пер. с англ. М.: Мир. 1973. 430 с.
Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура. Пер. с англ. М.: Мир, 1969. 420 с.
Vegard L., Dale Н. // Z. Kristallographie. 1928. Bd. 67. Nr. 1. S. 148-161.
Левинский Ю.В. p-T — х-диаграммы состояния двойных металлических систем. М.: Металлургия, 1990. 400 с.
Bode Н. Ц T. phys. Chern. 1931. Bd. 13. Nr. 1. S. 99.
Gibb T.R.P., Messer C.E. A Survey Report in Lithium Hydride. Report NYO-3957. Medford, MA, USA: Tufts Univ. 1954. 12 p.
Eash D.T. 11 J. Nucl. Mat. 1970. V. 37. №. 3. P. 358-360.
Tannenbaum I.R., Ellinger F.H. The Thermal Expansion of Lithium Hydride in the Temperature Range 0-500 °C. Report LAMS-1650. Washington, DC, USA: AEC, 1954. 18 p.
Bijvoet J.M., Karssen К. 11 Proc. Sci. Acad. Amsterdam. 1923. V. 25. №1/2. P. 31-49.
Chretien A., Kohlmuller R., Pascal P. Nouveau traite de chimie mineral. Paris, France: Chern, soc. France, 1956. 320 p.
Schinke H., Sauerwald F. 11 Z. anorg. Chern. 1956. Bd. 287. Nr. 2. S. 313-324.
Паулине Л. Природа химической связи. Пер. с англ. М.: Госхимиздат, 1947. 400 с.
Bowman R.C. Ц J. Phys. Chern. Solids. 1973. V. 34. №. 10. P. 1754-1756.
Байков Ю.М., Дунаева Т.Ю., Пташник В.Б. // Физика твердого тела. 1981. Т. 23. №9. С. 2504-2506.
Srivastava S.F., Saraswat R.S. // J. Phys. Chern. Solids. 1975. V. 36. №. 3. P. 351-354.
Stephens D.R., Lilly E.M. 11 J. Appl. Phys. 1968. V. 39. №. 1. P. 177-180.
Bowman R.C. Ц J. Phys. Chern. 1971. V. 75. №. 4. P. 1251-1255.
Marsh S.P. Hugoniot Equations of State of Li6H, Li6D, LinH and LinD. Report LA-4942. Los Alamos, NM, USA: Los Alamos Sci. Lab., 1972. 42 p.
Jaswal S.S., Sharma T.P., Wolfram G. // Solids State Commun. 1972. V. 11. №. 9. P. 1151-1153.
Terras Ch. Elastic Constants of LiH between 300 К and 77 K. Report CEA-R-4409. Bruyeresle-Chatel, France: Commissariat a 1’energie atomique, 1973. 48 p.
London H. Ц Z. phys. Chern. 1958. Bd. 16. Nr. 4. S. 302-309.
Справочник по ядерной физике. Пер. с англ. М.: Физматгиз. 1963. 632 с.
Фундаментальные физические константы. Таблицы стандартных справочных данных. FCCCD №1-7. М.: Изд-во стандартов, 1979. 7 с.
Shpil’rain Е.Е., Yakimovich К.A., Zizarkin AT., Mozgovoi A.G. in Proc. 7th Symp. Thermophys. Properties. New York, NY, USA: ASME, 1977. P.836-838.
Якимович К.А., Шпильрайн Э.Э., Цицаркин А.Ф., Мозговой А.Г. 11 Теплофизика высоких температур. 1979. Т. 17. №2. С. 314-322.
Shpilrain Е.Е., Yakimowich К.А. // High Temp. - High Press. 1981. V. 13. №. 6. P. 597-610.
Yakimovich K.A. 11 High Temp. - High Press. 1984. V. 16. №. 1. P. 49-56.
Шпильрайн Э.Э., Якимович K.A., Цицаркин А. Ф. 11 Теплофизика высоких температур. 1973. Т. 11. №4. С. 1001-1009.
Shpil’rain Е.Е., Yakimovich К.А., Tsitsarkin AT. 11 High Temp. - High Press. 1973. V. 5. №. 2. P. 191-198.
Шпильрайн Э.Э., Якимович K.A., Цицаркин А. Ф. 11 Теплофизика высоких температур. 1974. Т. 12. №1. С. 77-82.
Якимович К.А., Цицаркин А.Ф., Мозговой А.Г. // Теплофизика высоких температур. 2000. Т. 38. №6. С. 902-909.
Шпильрайн Э.Э., Якимович К.А., Мозговой А.Г., Челебаев А.К. // Теплофизика высоких температур. 1985. Т. 23. №2. С. 414.
Шпильрайн Э.Э., Якимович К.А., Мозговой А.Г. // Теплофизика высоких температур. 1985. Т. 23. №4. С. 828.
Шпильрайн Э.Э., Якимович К.А., Мозговой А.Г. // Теплофизика высоких температур. 1977. Т. 15. №3. С. 681.
Петухов В.А., Чеховской В.Я., Мозговой А.Г. // Теплоэнергетика. 1976. №3. С. 64-65.
Чеховской В.Я., Петухов В.А., Мозговой А.Г. // Теплофизика высоких температур. 1977. Т. 15. №1. С. 204-207.
Шпильрайн Э.Э., Якимович К.А., Цицаркин А.Ф., Мозговой А.Г. В сб.: Тезисы докладов 5-ой Всесоюзн. конференции по химии и технологии редких щелочных металлов. М.: Наука, 1977. С. 15-16.
Шпильрайн Э.Э., Якимович К.А., Цицаркин А.Ф., Мозговой А.Г. // Теплофизика высоких температур. 1984. Т. 22. №4. С. 802-803.
Шпильрайн Э.Э., Якимович К.А., Цицаркин А.Ф., Мозговой А.Г. // Теплофизика высоких температур. 1979. Т. 17. №3. С. 511-514.
Скуратов О.А., Павлов О.Н., Волков И.В. В сб.: Тезисы докладов 5-ой Всесоюзн. конференции по химии и технологии редких щелочных элементов. М.: Наука, 1977. С. 41-42.
Рабинович И.Б. Влияние изотопов на физико-химические свойства жидкостей. М.: Наука, 1968. 308 с.
Александров А.А., Трахтенгерц М.С. Н Теплоэнергетика. 1970. №11. С. 86-90.
Hubberstey Р., Pulham R.J., Thunder АТ. // Trans. Farady. Soc. 1973. V. 72. №. 12. P. 432-436.
Veleckis E., Van Deventer E.H., Blander M. 11 J. Phys. Chem. 1974. V. 78. №. 19. P. 1933-1940.
Veleckis E., Yonco R.M., Maroni V.A. 11 J. Less-Common Met. 1977. V. 55. №. 1. P. 85-92.
Adams P.F., Hubberstey P., Pulham R.J. 11 J. Less-Common Met. 1975. V. 42. №. 1. P. 1-11.
Adams P.F., Down M.G., Hubberstey P. et al. 11 J. Less-Common Met. 1975. V. 42. №. 3. P. 325-334.
Hubberstey P., Adams P.F., Pulham R.J. In: Proc. Inter. Conf, on Radiation Effects and Tritium Technology. Oak Ridge, TN, USA: Oak Ridge National Lab., 1975. P. 117-124.
Pulham R.J., Adams P.F., Hubberstey P. et al. In: Proc. Intern. Conf. Radiation Effects and Tritium Tech. Fusion Reactors. V. 4. Report CONF-750989. Oak Ridge, TN, USA: Oak Ridge National Lab., 1976. P. 144-157.
Hubberstey P., Adams P.F., Pulham R.J. 11 J. Less-Common Met. 1976. V. 49. №. 3. P. 253-269.
Hubberstey P., Dadd A.T., Roberts P.G. In: Proc. Conf on Material Behavior and Physical Chemistry in Liquid Metal Systems. New York, NY, USA: Plenum Press, 1982. P. 445-454.
Smith F.J., Land J.F., Begun G.M., La Gamma de Batistoni A.M. 11 J. Inorg. Nucl. Chern. 1979. V. 41. №. 7. P. 1001-1009.
Fromm E., Jehn H. 11 Bull. Alloy Phase Diagrams. 1984. V. 5. №. 3. P. 324-326.
Y7B. Adams P.F., Hubberstey P., Pulham R.J. et al. 11 J. Less-Common Met. 1975. V. 42. №. 3. P. 285-289.
Smith H.M., Webb R.E. Equilibrium Dissociation Pressures of Lithium Hydride and Lithium Deuteride. Report Y-2095. Oak Ridge, TN, USA: Union Carbide Corp., 1977. 14 p.
Veleckis E. Ц J. Nucl. Mat. 1979. V. 79. №. 1. P. 20-27.
Blander M., Gunningham P.T., Eberhart J.G. et al. Physical Inorganic Chemistry Semiannual Report of the Chemical Engineering Division. Report ANL-7923. Argonne, IL, USA: Argonne National Lab., 1972. 49 p.
Blander M., Gunningham P.T., Feder HM. et al. Physical Inorganic Chemistry Semiannual Report of the Chemical Engineering Division. Report ANL-8023. Argonne, IL, USA: Argonne National Lab., 1973. 18 p.
Blander M., Gunningham P.T., Feder H.M. et al. Physical Inorganic Chemistry Semiannual Report of the Chemical Engineering Division. Report ANL-8123. Argonne, IL, USA: Argonne National Lab., 1974. 55 p.
Maroni V.A., Veleckis E., Van Deventer E.H. In: Proc. Symp. on Tritium Techn. Related to Fusion Reactor Systems. Report CONF-741050 (ERDA-50). Argonne, IL, USA: Argonne National Lab., 1975. P. 120-132.
Veleckis E., Maroni V.A. In: Proc. Intern. Conf. Radiation Effects and Tritium Tech. Fusion Reactors. Report CONF-750989. V. 3. Argonne, IL, USA: Argonne National Lab., 1976. P. 458-469.
Veleckis E. 11 J. Phys. Chern. 1977. V. 81. №. 6. P. 526-531.
Veleckis E., Yonco R.M., Maroni V.A. In: Proc. Intern. Symp. of Thermodyn of Nucl. Mat. Report IAEA-SM-236/56. Julich, FRG: IAEA, 1979. P. 3-30.
Veleckis E., Yonco R.M., Maroni V.A. The Current Status of Fusion Reactor Blanket Thermodynamics. Report ANL-78-109. Argonne, IL, USA: Argonne National Lab., 1979. 28 p.
Smith F.J., Land J.F., Begun G.M. et al. In: Chemistry Division Annual Progress Report. Report ORNL-5111. Oak Rige, TN, USA: Oak Rige National Lab. 1976. P. 26-27.
Smith F.L, La Gamma de Batistoni A.M., Land IT. et al. In: Proc. 9th Symp. Fusion Techn. Julich, FRG: IAAF, 1976. P. 28-33.
Goodal D.M.J., McCracken G.M. In: Proc. 7th Symp. Fusion Techn. Report EUR 4938 e. Luxemburg, Luxemburg: EURATOM, 1972. P. 98-103.
McCracken G.M., Goodal D.J.H., Whipple R.T.P., Long G. In: Fusion Reactor Design Problems. Vienna, Austria: IAEA, 1974. P. 439-448.
Katsuta H., Ishigai T., Furukawa K. // Nucl. Techn. 1977. V. 32. №. 4. P. 297-303.
Ihle H.R., Wu C.H. 11 J. Inorg. Nucl. Chern. 1974. V. 36. №. 10. P. 2167-2170.
Ihle H.R., Wu C.H. In: Proc. Sth Symp. Fusion Techn. Noordwijkerhout, The Netherlands: IAAE, 1974. P. 122-127.
W C.H., Ihle HR. Ц J. Chern. Phys. 1977. V. 66. №. 10. P. 4356-4359.
Шпильрайн Э.Э, Якимович К.А., Шерешевский В.A. 11 Теплофизика высоких температур. 1976. Т. 14. №3. С. 405-407.
Шпильрайн Э.Э, Якимович К.А., Шерешевский В.А. // Теплофизика высоких температур. 1977. Т. 15. №3. С. 661-664.
Шпильрайн Э.Э, Якимович К.А., Шерешевский В.А., Андрианова ВТ. // Теплофизика высоких температур. 1978. Т. 16. №6. С. 1204-1209.
Hill L.L. Thesis Mg. Sci. Chicago, IL, USA: Univ. Chicago, 1938. 16 p.
Perlow M.R. Jr. Thesis Mg. Sci. Chicago, IL, USA: Univ. Chicago, 1941. 18 P
Gibb T.R.P. Report NEPA 1841. Oak Ridge, TN, USA: Fairchild Engine and Airplane Corp., 1951. 21 p.
Шпильрайн Э.Э, Якимович К.А., Каган Д.Н., Швалъб ВТ. // В сб.: Теплофизические свойства жидкостей. М.: Наука, 1973. С. 7-13.
Ihle H.R., Wu C.H. Ц J. Chern. Phys. 1975. V. 63. №. 4. P. 1605-1608.
Ihle H.R., Wu C.H. In: Proc. Intern. Conf. Radiation Effects and Tritium Tech. Fusion Reactors. Report CONF-750989. V. 4. Oak Ridge, TN, USA: Oak Ridge National Lab., 1976. P. 1-11.
Hildebrand J.H., Scott R.L. The Solibility of Nonelectrolytes. New York, NY, USA: Reinold Publ. Co., 1950. 488 p.
Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов. М.: Го- стехиздат, 1955. 207 с.
Черкасов Н.А., Панкратьева Т.Н. // ЖФХ. 1980. Т. 54. №11. С. 2778-2780.
Шпильрайн Э.Э, Якимович К.А. // Теплофизика высоких температур. 1979. Т. 17. №4. С. 722-727.
Привалов Ю.В. Исследование системы натрий-кислород-водород применительно к технологии натриевого теплоносителя. Дис. ... канд. техн. наук. М.: ИВТАН, 1980. 238 с.
Шпильрайн Э.Э, Якимович К.А., Цирлина Е.А // ИФЖ. 1980. Т. 38. №2. С. 249-260.
Асланян F.C., Цирлина Е.А., Якимович К.А. П Теплофизика высоких температур. 1979. Т. 17. №3. С. 495-500.
Шпильрайн Э.Э, Якимович К.А. // Теплофизика высоких температур. 1975. Т. 13. №6. С. 764-770.
Кириллин В.А., Шейндлин А.Е., Шпильрайн Э.Э. Термодинамика растворов. М.: Энергия, 1980. 287 с.
Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966. 509 с.
Шпильрайн Э.Э, Якимович К.А., Шерешевский В.А. // Теплофизика высоких температур. 1975. Т. 13. №6. С. 872-874.
Ihle H.R., Wu С.Н. Ц J. Nucl. Mat. 1985. V. 130. №. 4. Р. 454-464.
Шпильрайн Э.Э, Якимович К.А., Асланян Г.С. // ДАН. 1979. Т. 248. №4. С. 857-861.
Герасимов Я.И., Гейдерих В.А. Термодинамика растворов. М.: Изд-во МГУ, 1980. 183 с.
Ihle H.R., Wu С.Н. Ц J. Chem. Phys. 1975. V. 79. №. 1. Р. 22-29.
Fieldhouse I.В. Thermal Conductivity of Aircraft Structural and Reactor Materials. New York, NY, USA: ASME, 1959. 400 p.
Tsuchiya B. et al. 11 J. Nucl. Sci. Tech. 2002. V. 39. №. 4. P. 402-404.
Краев О.A. 11 Теплоэнергетика. 1957. №12. C. 48-51.
Краев О.A. 11 Заводская лаборатория. 1960. №2. С. 15-21.
Welch F.H., Northrup H.W., Mink W.H. et al. Viscosity of Liquid Lithium Hydride from 1252 °F to 1578 °F. Report XDC-61-4-59 (TID-12738). Cincinnati, OH, USA: General Electric Corp., 1963. 20 p.
Швидковский В.Г. Некоторые вопросы вязкости расплавленных металлов. М.: Гостехиздат, 1955. 207 с.
Andrade E.N. Ц Phil. Mag. 1934. V. 17. Р. 497-511.
Peters К. 11 T. anorg. Chem. 1923. Bd. 131. Nr. 1. S. 140-172.
Johnson C.E., Wood S.E., Cairins E.J. 11 J. Chem. Phys. 1967. V. 46. №. 10. P. 4168-4169.
Varotsos P. 11 Phys. Rev. 1974. V. 9B. №. 7. P. 1866-1870.
Varotsos P. 11 J. phys. 1976. V. 37. P. 327-329.
Байков Ю.М., Пташник В.Б., Дунаева Т.Ю. // Физика твердого тела. 1978. Т. 20. №5. С. 1244-1246.
Китель Ч. Введение в физику твердого тела. Пер. с англ. М.: Физматгиз, 1962. 696 с.
Varotsos Р.А., Mourikis S. // Phys. Rev. 1974. V. 10B. №. 12. P. 5220-5224.
Bredig M.A. 11 J. Chem. Phys. 1967. V. 46. №. 8. P. 4146-4147.
Пташник В.Б., Дунаева Т.Ю. 11 Физика твердого тела. 1977. Т. 19. №9. С. 1643-1647.
Научное издание
ЯКИМОВИЧ Константин АркадьевичМОЗГОВОЙ Александр Герасимович
ИЗОТОПНЫЕ МОДИФИКАЦИИ ГИДРИДА ЛИТИЯИ ИХ РАСТВОРЫ С ЛИТИЕМ
Редактор Е.С. АртоболевскаяОригинал-макет: И.В. ШутовОформление переплета: А.Ю. Алехина
Подписано в печать 19.10.05. Формат 60x90/16. Бумага офсетная.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 17,5. Уч.-изд. л. 19,3. Тираж 100 экз.
Заказ №
Издательская фирма «Физико-математическая литература»МАИК «Наука/Интерпериодика»
117997, Москва, ул. Профсоюзная, 90
E-mail: fizmat@maik.ru, fmlsale@maik.ru;
http://www.fml.ru
Отпечатано с готовых диапозитивовв ОАО «Ивановская областная типография»153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6
E-mail: 091-018@adminet.ivanovo.ru
ISBN 5-9221-0663-5
УДК 538.9
ББК 24.1
Я 45
Я к и м о в и ч К. А., Мозговой А. Г. Изотопные модификации гидрида лития и их растворы с литием. Теплофизические и физико-химические свойства / Под ред. Э.Э. Шпильрайна. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2006. — 280 с. — ISBN 5-9221-0663-5.
На основе оригинальных исследований, а также детального критического анализа опубликованных в научной литературе экспериментальных данных о термодинамических и переносных свойствах изотопных модификаций гидрида лития в конденсированной фазе и их растворов с литием Li—LiH(LiD, LiT) при равновесии жидкая фаза-пар и на базе известных и развитых авторами расчетно-теоретических методов проведена статистическая обработка данных, выявлены термодинамические особенности изучаемых систем, получены необходимые расчетные соотношения и составлены таблицы рекомендуемых данных по теплофизическим свойствам в диапазоне температур до 1300 К.
Для научных работников, инженеров и конструкторов, использующих гидрид, дейтерид и тритид лития и их растворы с литием в своих разработках, а также для аспирантов и студентов, изучающих методы теоретического и экспериментального исследования теплофизических свойств веществ, в том числе и с учетом изотопии.
© ФИЗМАТЛИТ, 2006
ISBN 5-9221-0663-5ISBN 5-9221-0663-5© К. А. Якимович, А. Г. Мозговой, 2006
ISBN 5-9221-0663-5
ISBN 5-9221-0663-5