ГЛАВА 1

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ

Общий принцип природы состоит в том, что свойства вещества определяются его составом и строением. Из многих известных видов элементарных частиц, образующих материю, химия, объектами изучения которой являются атомы, молекулы, их ионы и радикалы, в основном оперирует ядрами и электронами. Таким образом, самые различные химические проявления вещества — его реакционная способность, пространственное строение молекул, наиболее важные физические свойства атомов, молекул и их ансамблей — определяются движением ядер и электронов и физическими законами, описывающими взаимодействие ядер и электронов между собой.

Уже на рубеже XIX и XX столетий было осознано, что поведение и свойства электронов, ядер и других микрочастиц не укладываются в рамки стройных закономерностей хорошо сформированного уже к тому времени раздела науки — классической механики. Эксперименты по изучению свойств ядер, электронов, атомов показали, что эти частицы проявляют волновые свойства и, следовательно, свойства вещества несравненно сложнее и многообразнее. Не только представления классической механики, но и ее язык (математический аппарат) оказались недостаточными для описания и осмысления новых результатов.

Работами М. Планка, Н. Бора, Л. де Бройля, Э. Шрёдингера и других выдающихся ученых была создана квантовая механика — теория движения микрочастиц, включающая в себя классическую механику как частный случай. Квантовая теория, являющаяся основой теории строения и свойств атомов молекул, обобщила законы движения ценой почти полного отказа от привычных классических представлений.

ПОСТУЛАТЫ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ

Вся квантовая механика строится на нескольких основных положениях, которые не вытекают из какой-либо строгой теории и не имеют логических доказательств, а отражают огромный экспери-

ментальный опыт, сконцентрированный в определенной математической форме, и научную интуицию творцов этой науки.

Постулат I. Любое состояние системы полностью описывается некоторой функцией ^(qi, Цъ ..., qm t) от координат всех образующих систему частиц и времени, называемой функцией состояния системы или ее волновой функцией*.

Обобщенная координата q является совокупностью пространственных координат (в декартовой системе координат — х, у, z) и проекции спина частицы.

Величина (Ч^г/г определяет вероятность нахождения системы в элементе объема dr. Функция состояния системы должна удовлетворять следующим условиям: 1) однозначности, конечности и непрерывности во всем пространстве переменных; 2) квадратичной интегрируемости по всему пространству (или условию нормировки**):

f|4'|2A=J'F*4'A=l, (1.1)

где У* — функция, комплексно сопряженная с Ч*. Условие (1.1) отражает тот факт, что вероятность найти систему во всем пространстве равна единице, .

1

Задача 1.1. Какие из следующих функций отвечают требованиям, предъяв- X X1 ляемым к функциям состояния, и в какой области изменения аргумента: е , е ,

хе , sin хе ?

Постулат П. Каждой динамической переменной (координата, импульс, энергия и т. д.) ставится в соответствие линейный самосопряженный оператор. Все функциональные отношения между величинами классической механики в квантовой механике заменяются отношениями между операторами.

Введем определение оператора. Оператор L есть закон, по которому одной функции / ставится в соответствие другая функция g. Оператор определяет, какое действие должно быть произведено над функцией /, чтобы перевести ее в функцию g:

V=g-(1.2)

Оператор L называют линейным, если для любых функций /] и/2 и любых чисел а, и а2 выполняется соотношение

♦Функцию ¥ часто называют волновой функцией системы вследствие того, что она удовлетворяет уравнению Шрёдингера, имеющему аналогию с волновыми уравнениями классической механики.

♦♦Здесь и в дальнейшем отсутствие пределов интегрирования означает, что интегрирование ведется по всему пространству.

L (а/+«2/^=aiL/i+«2!/-(1,3)

Оператор L является самосопряженным, или эрмитовым, если для любых функций / ng справедливо соотношение

fLg<k=\g(Vf*)<fc,(L4>

где L* получается из L изменением знака перед мнимой частью. Суммой операторов L, и L2 называют оператор, результат действия которого равен сумме результатов действия слагаемых, т. е.

L=Li+L2,(1.5)

если для любой функции выполняется

L/= L/+ L/.(1.6)

Оператор L является произведением операторов Lj и Lj слева

ь=ь1ь2,(1.7)

если для любой функции /выполняется условие

L/^L.^.(1.8)

Операторы Lj и Lj являются коммутирующими, т. е.

[Li, LJ=LjL2—LiLi=0,(1,9)

если для любой функции /

Li (LV)=L2(L1/).(1-10)

Задача 1.2. Какие из операторов линейны: а) —; б) —; в) cosx; г) V2; Л dx" d

dxД) е ; е)dxД) е ; е)/d\dx/d\dx

dx

Д) е ; е)

dx

Д) е ; е)

/d

\dx

/d

\dx

d d

Задача 1.3. Проверить самосопряженность операторов — и i—. dy dy

Задача 1.4, Доказать, что произведение двух линейных операторов А и В является линейным оператором.

Рассмотрим операторы основных физических величин. Подобно тому как в классической механике свойства системы могут быть выражены заданием координат и импульсов всех частиц, так и в квантовой механике операторы различных физических величин

задаются через операторы координат и импульсов. Оператор координаты есть просто координата, и его действие на любую функцию заключается в умножении ее на г*, т.е.

г7=гУ(1.11)

..а Р==-1«Т-..а Р==-1«Т-Оператор импульса ^ определяется через операторы его проекций, например на декартовы оси координат:

..а Р==-1«Т-

..а Р==-1«Т-

(М2)

(1.13)

(1.14)

(1.15)(1.15)Так, например,

(1.15)

(1.15)

Pxf(x)--ih—^-.

Функция от любых динамических переменных f(p,q) заменяется на оператор f (р, q), который получается из классического выражения этой функции заменойр и q на отвечающие им^операторы р и q:

t(p. д)=/(ъ ч/ ' (1Л6) Например, оператор кинетической энергии электрона легко получить, заменяя в классическом выражении

(1.17)(1.17)

(1.17)

(1.17)

компоненты импульса р„ р, и р, соответствующими операторами из (1.12Н1.14)

t=^Vp,+p,+pJ=t=^Vp,+p,+pJ=2/ие \dx2 ду^бг2)2/ие \dx2 ду^бг2)(1.18)(1.18)

t=^Vp,+p,+pJ=

t=^Vp,+p,+pJ=

2/ие \dx2 ду^бг2)

2/ие \dx2 ду^бг2)

(1.18)

(1.18)

или вводя обозначение А — оператора Лапласа:

(1.19)(1.19)а2 а2 а2

(1.19)

(1.19)

дх2"^ ду2^" 8z2*

(Оператор V (набла) был впервые введен в физику Максвеллом и назван так по аналогии с восточным музыкальным инструментом, имеющим сходную треугольную форму.) Выражение (1.18) для оператора Т принимает форму

ю

= ~2^Л(120)

Полная энергия Е классической системы равна сумме кинетической Т и потенциальной V энергий. Аналогично, в квантовой механике оператор полной энергии Н=Е (оператор Гамильтона, или гамильтониан системы) есть сумма операторов Т кинетической и V потенциальной энергии:

H=T+V.(1.21)

Потенциальная энергия N=V(q, t) есть функция только координат и времени, вследствие чего оператор V выражается через операторы координат по тем же формулам, что и потенциальная энергия в классической механике, т. е.

V= V (q. t).(1.22)

Из правил построения операторов динамических переменных видно, что квантовая механика принципиально нуждается в классической для своего построения и обоснования.

Рассмотрим, для каких операторов квантовой механики выполняется условие (1.9), т. е. какие операторы коммутируют между собой. Заметим, что [х, у]=0; [рх, pJ=O и т. д.

Операторы импульса р и координаты г не являются коммутирующими. Легко проверить, что для них выполняются соотношения

[Рх, х]=р,х-хр,= -ih;

[Р,. У]=Р/У-УР,= -^-(1.23)

[р=. z]=p,z-zp,= -М;

Задача 1.5. Найти коммутатор

Отметим, что две физические величины могут быть одновременно измерены только в том случае, если их операторы коммутируют между собой (доказательство этого утверждения см. на с. 16). Отсутствие коммутации операторов риг между собой и отражает то обстоятельство, что координата и импульс одной и той же частицы не могут быть одновременно измерены с любой наперед заданной степенью точности. Таким образом, соотношения (1.23) являются другой математической формой принципа неопределенности (см. разд. 1.2).

Постулат Ш. Функция состояния до/кнсна удовлетворять уравнению

Н (р, q. t) S' (q, l} = ih^4' (q. t).(1.24)

Это уравнение не может быть выведено, оно постулировано Э. Шредингером (1926) и известно как уравнение Шрёдингера.

В обычных задачах структурной химии и молекулярной физики, при интерпретации реакционной способности и физических свойств молекул важны только так называемые стационарные состояния системы, т. е. состояния, не зависящие от времени. При их описании считается, что гамильтониан системы явно не зависит от времени. Волновую функцию У можно представить тогда в виде произведения координатной Ч? (q) и временной Ф (t) частей:

W(q,t) = W(q)<S>(t).(125)

Подставляя (1.25) в (1.24) и разделяя переменные, получим

дФ^

HV^_ St

У (q) Ф (t) ‘

Левая часть уравнения (1.26) не зависит от времени, а правая — от координат, вследствие чего каждая из частей должна быть равна константе Е, которая определяет полную энергию системы:

H4*(q)=E4»(q);,0-27)

<&-^-=ЕФ(1).(1.28)

Выражение (1.27) называют уравнением Шрёдингера для стационарного состояния. Это линейное дифференциальное уравнение второго порядка в частных производных эллиптического типа. Функция Ч? (q) является собственной функцией оператора Н, а Е — собственным значением. Из теории уравнений типа (1.27) известно, что линейный самосопряженный оператор, каким и является Н,

всегда имеет полную систему собственных функции*. Каждому собственному значению Et соответствует собственная функция ^iCq). Если одно собственное значение Et соответствует одновременно нескольким собственным функциям Ч^ (i^i+l, z+2, i+m), то состояние называется вырожденным с кратностью вырождения, равной т. Любая линейная комбинация функций, соответствующих вырожденному состоянию, также будет удовлетворять уравнению (1.27) с тем же самым собственным числом Е,.

Задача L6. Показать, что если Ч*! и Т2 — две собственные функции оператора Н, соответствующие различным собственным значениям £| и Еъ то их любая линейная комбинация не будет являться собственной функцией этого оператора Н.

Функции % и Тл относящиеся к различным собственным значениям £< и Eh ортогональны, т. е. выполняются соотношения

j Ч-?Р,А=0, i*j.(1.29)

Система собственных функций z-ro вырожденного состояния не обязательно ортогональна, однако всегда можно найти такие их линейные комбинации, которые будут ортогональны. В дальнейшем будем считать, что система собственных функций оператора Н ортонормирована. Условие одновременной ортогональности и нормированное™ функций Ч^ (z=l, 2 ..., оо) записывается следующим образом:

^<к=ду,(1.30)

где 5,у — символ Кронекера, определяемый следующим образом:

0, если i^j,

1, если i=j.

Аналогично, для любого оператора L функции ф; и числа L, (z=l, 2, ...), удовлетворяющие уравнению

Ъф^Цфь (Ui) называют соответственно собственными функциями и собственными числами оператора L. Если L — самосопряженный (эрмитов) оператор, то для него, так же как и для Н, справедливы все вышеприведенные утверждения: система функций ф, является полной; ф( и ф^ соответствующие различным собственным числам Lt и Lh ортогональны.

Задача 1.7. Найти собственные функции и собственные значения оператора Л2 <?

— — — на [0, д] при у (0)=у (а)=0.

2т ах*

Если есть два различных оператора Li и Lz, то собственные

функции одного оператора отличны от собственных функции другого оператора. Но имеется весьма важное исключение из этого правила, которое приводится без доказательства: если два оператора Li и L2 коммутируют между сдбой, т. е. [L1l>2] = 0, то можно

выбрать систему базисных функций так, чтобы они являлись собственными функциями как Ь^^так и Ь2. Таким образом, если

какой-либо оператор L коммутирует с Н. то система волновых функций 4х, оператора Н будет также системой собственных функ

ций оператора L.

Постулат IV. Единственно возможными значениями, которые могут быть получены при измерении динамической переменной L, являются собственные значения L операторного уравнения

Wt=L4?b . (1.32)

Постулат V. Среднее значение физической величины 1, имеющей квантово-механический оператор 2, в состоянии Т определяется соотношением

Г=<2> = Т*2^Л=<Т|2|^>;Г=<2> = Т*2^Л=<Т|2|^>;(1.33)(1.33)

Г=<2> = Т*2^Л=<Т|2|^>;

Г=<2> = Т*2^Л=<Т|2|^>;

(1.33)

(1.33)

обозначение (4х |2| Т> введено П. Дираком.

Исходя из (1.33) среднее значение полной энергии системы в состоянии У равно

(1.34)(1.34)Ч^НЧ^-^РНГР).

(1.34)

(1.34)

(1.35)(1.35)Дипольный момент системы </?>=7 = <4'№>,

(1.35)

(1.35)

где /? =Х^У/ — оператор дипольного момента системы; е, и У, — соответственно заряд и радиус-вектор i-й частицы.

Пусть набор ортонормированных функций 4х/ О'=1, 2, ..., оо) образует полную систему собственных функций оператора Н, т. е.

НЧ'^^,.(1.36)

Разложим 4х в ряд по функциям этой системы:

^^Л(1.37)

1-1

где с,= ^^^t. Подставим (1.37) в (1.34) и, учитывая ортонор-

мированность системы, получим

Е= £ f с, с, <¥, И ^> = X X с;с^А= £ Ы% ■ (1.38) i—iy—1i—1 j*\/-1

Аналогично, для любого оператора L, у которого система собственных функций Tj совпадает с системой собственных функций оператора И, т. е. 4х, являются решениями уравнения

VY^L^d^, 2,..-» со),‘(1.39)

среднее значение L равно _о> даоо

Z=<^|L|^> = £ Xc^CTJLIV- £VfU(1.40)

М1>1i—1

Выражения (1.38) и (1.40) аналогичны определению статистического среднего по результатам измерений физической величины при условии, что рх раз было получено значение Lx (EJ, рг раз — значение Li (Е^) и т. д. Действительно, в этом случае

(1-41)

где N — полное число измерений (К=^р}); pJN— вероятность того, что в результате отдельного измерения будет получено значение L^ Легко показать, что для коэффициентов с, в (1.37) выполняется соотношение

£И2=1, (1.42)

означающее условие нормированное™ Ч* при разложении по ор- тонормированному базисному набору. Тогда с учетом (1.42) возможна следующая интерпретация |Cj| . эта величина есть вероятность того, что в результате отдельного измерения наблюдаемой величины L будет получено значение Д, отвечающее собственной функции ^ь Если Т совпадает с одной из функций %, тогда

(1.43)(1.43)Е—Ei, 1«—Lb

(1.43)

(1.43)

Отсюда следуют два важных вывода: 1) в квантовой механике физическая величина имеет определенное значение в д анном состоянии т только в том случае, когда волновая функция, описывающая состояние системы, является собственной функцией оператора, соответствующего данной физической величине; 2) если два оператора (в нашем случае Н и L) имеют одинаковую систему собственных функций, то они могут одновременно иметь определенные значения, т. е. быть одновременно измеримыми с любой наперед заданной точностью.

Задача 1.8. Вычислить средние значения следующих величин: а) г*; б) г" г; в) г2; г) г, если волновая функция системы имеет вад

¥,=¥,=(2*)! 1-1^ м-1 -Zr *(2*)! 1-1^ м-1 -Zr *

¥,=

¥,=

(2*)! 1-1^ м-1 -Zr *

(2*)! 1-1^ м-1 -Zr *

Аналогично для любой фугАналогично для любой фуги имееми имеем

Аналогично для любой фуг

Аналогично для любой фуг

и имеем

и имеем

Покажем, что если две физические величины L и М одновременно могут иметь определенные значения, то их операторы L и М коммутируют. Математически утверждение, что физические величины Ln М одновременно имеют определенные значения, как следует из ранее изложенного, выражается тем, что операторы

(1.46)(1.46)(ML-LM)'P=£ci(ML~LM)'F,=O,i*i

(1.46)

(1.46)

со

где V разложена в ряд Т= £ с^.

i-i

Равенство (1.46), по определению (1.10), выражает свойство коммутации операторов L и М:

[М, L| = (ML-LM) = 0. (1-47)

Задача 1.9. Можно ли одновременно измерить с любой степенью точности скорость и потенциальную энергию частицы, движущейся в сферически-симмет- ричном потенциальном поле V(r) =av2jr(br1 +е ), где а, b и с — константы; и — скорость частицы?

Постулат VI. Если система может находиться в состояниях, описываемых волновыми функциями 4хi и Ч*2, то она может находиться и в состоянии

У-С^ + С??,, (1.48) где Ci и С2 — произвольные константы, которые при условии ор- тонормированности % и У2 находят из соотношения (см. примечание на с. 13)

О [т*%А. (1.49)

Этот постулат известен под названием принципа суперпозиции. Из постулата V следует, что функция 4х описывает такое состояние, при котором система находится либо в состоянии 4х] с вероятностью, равной С?, либо в состоянии Т2 с вероятностью Ct

Постулат УЛ. Волновая функция системы частиц с полуцелым спином (в частности» электронов) должна быть антисимметрична относительно перестановки координат любых двух частиц:

^СЧх» Ч1> Чь *••* Ч> •■•* Ч^~ ^^9ь Чъ •••» Чу •••> Чь **•> Ч*)* (1.50) Антисимметрия волновой функции электронов была постулирована В. Паули (1925).

1Л СООТНОШЕНИЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЕЙ

В классической механике микрочастиц движение систем с п степенями свободы полностью характеризуется заданием п значений импульсов и п значений координат для определенного момента времени. При этом принимается, что все 2п значений динамических переменных могут быть определены с любой нужной степенью точности. Экспериментальные исследования свойств микрочастиц (атомы, электроны, ядра и др.) показали, что точность этого определения ограничена. Действительно, пусть с помощью микроскопа

определено положение микрочастицы. Ясно, что неопределенность этого измерения связана с длиной волны используемого света

Дх«2.

Последняя может быть как угодно малой, и, следовательно, координата х в принципе определяется с любой точностью. Однако использование очень коротковолнового света приведет к заметному изменению импульса наблюдаемой частицы и, как следствие, к неопределенности его величины

В результате неопределенности координаты и импульсы связаны соотношением

£xx£kp%h.(1-51)

Путем аналогичных рассуждений о рассеянии частиц можно связать неопределенности измерения энергии и времени регистрации

NE&tKh.(1-52)

Таким образом, точность одновременного определения двух канонически сопряженных величин регулируете^ принципом неопределенности, что было впервые установлено В. Гейзенбергом (1927), который писал: «Никогда нельзя одновременно точно знать оба параметра, решающим образом определяющие движение такой мельчайшей частицы: ее место и ее скорость. Никогда нельзя одновременно знать, где она находится, как быстро и в каком направлении движется. Если ставят эксперимент, который точно показывает, где она находится в данный момент, то движение нарушается в такой степени, что частицу после этого нельзя даже снова найти. И наоборот, при точном измерении скорости картина места полностью смазывается».

Другими словами, динамические переменные, характеризующие систему, могут быть разделены на две (взаимно дополнительные) группы: 1) пространственные координаты и время (^ и 0; 2) импульсы и энергия (р и Е), причем невозможно определить одновременно переменные из разных групп с любой желаемой степенью точности. Это связано не с ограниченной разрешающей способностью приборов и техники эксперимента, а отражает фундаментальный закон природы. Его математическая формулировка дается соотношениями

(1.53)

(1.54)(1.54)Д<ДЕ>^

(1.54)

(1.54)

2

Соотношения (1.53) и (1.54) называют соотношениями неопределенностей. Они являются одним из самых фундаментальных следствий постулатов квантовой механики, определяя пределы применимости классической механики.

Действие соотношений неопределенностей проявляется во всем устройстве микромира. С его помощью легко ответить, например, на не вполне ясный с точки зрения классической механики вопрос о том, почему электрон в атоме не падает на притягивающее его ядро, ведь, двигаясь по орбите, электрон должен терять энергию за счет излучения. Действительно, если бы электрон упал на ядро, то его положение было бы известно с точностью, соответствующей размеру ядра, т. е. ~10-13 см; следовательно, Д^~10-13 см. Соответственно неопределенность импульса, вычисленная из (1.53), равна

Ар~-Д= 1,0545913■ 10'27 • 1013 = 1,0545913 • 10'14 г см/с, А?

а неопределенность кинетической энергии электрона

ЛГ-^2 ^ 1 -Ь05459132 10"54

ж“2^е~2теД^2~Ю’26-2-9,109558-10"28'

= 6,104-10“ 2 эрг=3,811О10 эВ.

Такое значение кинетической энергии значительно превышает энергию электронов в атоме, которая, например, для атома водорода равна 13,6 эВ. Электрон, обладающий такой энергией, покинет атом.

Соотношения неопределенностей свидетельствуют об отсутствии классического детерминизма в микромире, основное положение которого заключается в том, что «если мы точно знаем настоящее, то сможем вычислить и будущее». Однако в этом утверждении, как отметил В. Гейзенберг, ошибочен не вывод, а предпосылка, так как в соответствии с соотношением неопределенности мы никогда не сможем точно знать настоящее.

13. ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД

Точное решение стационарного уравнения Шрёдингера (1.27) возможно только для простейших систем (атом водорода, молекулярный ион водорода, гармонический осциллятор и т. д.). Большинство задач квантовой химии и механики решается с помощью приближенных методов. Наиболее важными подходами к получению приближенных решений являются вариационный метод и теория возмущений. Вариационный метод основывается на следующей теореме.

Теорема. Если самое низкое собственное значение гамильтониана системы Н равно Еь аЧ^ — точная волновая функция этого состо-

яния, то для любой произвольной нормированной функции 4х выполняется соотношение

£= W'HWdO '^WY.dt-Et.£= W'HWdO '^WY.dt-Et.(1.55)(1.55)

£= W'HWdO '^WY.dt-Et.

£= W'HWdO '^WY.dt-Et.

(1.55)

(1.55)

Действительно, произвольная функция 4х может быть представлена в виде ряда ортонормированных собственных функций любого эрмитова оператора, например Н:

со

(1.56)

^•YA-^^Ci 'F?l'xft,= l^•YA-^^Ci 'F?l'xft,= l(-1 Если 4х нормирована, то *® Г

^•YA-^^Ci 'F?l'xft,= l

^•YA-^^Ci 'F?l'xft,= l

i—1

ИЛИ

b;C(=S4=i.(1-57)

i-1i-1

Подставляя в (1.55) вместо 4х разложение (1.56) и учитывая (1.38), получим

Ё=^,'2,cicjE^ij='51cicД=У1^Ei. ^(1.58)

<-U-l(-1i-1

Умножая обе части уравнения (1.57) на Ех и вычитая полученное выражение из (1.58), имеем

Ё-E^f, с? (Е-Е,).(1.59)

(-1

Так как с? всегда положительно или равно нулю и по условию Ех является наименьшим собственным числом оператора.Н, т. е. Е^ЕХ, то 5>Ei и, следовательно,

Ё= Ч?*т?ск>Ех.

Приближенную функцию, подставляемую в (1.55), называют обычно пробной волновой функцией. Чем лучше пробная волновая функция аппроксимирует точную, тем ближе значение энергии, полученное с помощью этой пробной функции, к истинному значению. Для придания гибкости пробной функции в нее удобно ввести неизвестные варьируемые параметры съ..., сп. Величины ch Ci,..., с„ находят из условий

— = 0, f— 1, 2, ..., п.(1.60)

OCj

Задача 1.10, С помощью вариационного метода найти с в функции1-1

V=е (в атомных единицах), Н = — V —.

2 г

ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД РИТЦА

В вариационном методе Ритца пробная волновая функция берется в виде линейной комбинации независимых функций

Ч,= ^1с1фь(161)

1—1

где сь г2,... — варьируемые параметры. Подставляя функцию (1.61) в выражение для энергии (1.55) и считая, что W не нормирована, а ф< и фу не ортогональны, получим

E=-^-i=-i-i,(1.62)

"LT/icA Ф^ y.'Lc*iCjsij

где Нц= \ф*1И.ф,йт — матричные элементы гамильтониана Н, а 8у=^ф* фубк — матрица интегралов перекрывания функций. Перепишем (1.62) в другом виде:

Цс*еуНу-Е^с*Су8у=0.(1.63)

i ji i

Условиями минимума энергии, вычисленной с помощью выражения (1.62), являются уравнения (1.60). Дифференцируя (1.63) по с*, получим

ZZ^^v-^Z^^+Zg^^0-(L64)

0Cl i jjj

Из условий (1.60) следует, что

§££^,= 0.(1.65)

тогда (1.64) превращается в систему уравнений

'£cjHIJ-E'£cjSv=O,*(1.66)

УУ

которую можно записать в более удобном виде:

^(Hy-ES^-O.(1.67)

У-1

Система однородных уравнений (1.67) имеет нетривиальные решения только тогда, когда ее детерминант равен нулю, т. е.

\Htj-ES^.(1.68)

Это уравнение называют секулярным или вековым, из его решения находят и корней £ь £2,..., Еп. Наименьшее £, соответствует энергии основного состояния, остальные корни представляют собой значения энергии возбужденных состояний.

Для нахождения волновой функции основного состояния необходимо наименьший корень уравнения (1.68) подставить в систему уравнений (1.67) и найти коэффициенты сь Таким способом можно найти и волновые функции возбужденных состояний. Следует помнить, однако, что в общем случае вариационная теорема и, как следствие, вариационный принцип позволяют корректно определить только низшее энергетическое состояние. Кроме того, укажем, что волновая функция, оптимальная для энергии, не обязательно оптимальна для расчета других свойств рантово-механической системы.

ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ

Другим важнейшим приближенным методом решения уравнения Шредингера является теория возмущений. В ее основе лежит идея нахождения волновых функций и энергетических уравнений исследуемой сложной системы с гамильтонианом Н исходя из соответствующих данных, известных для более простой системы (систем) с оператором Гамильтона Н^^. В этом случае необходимо представить оператор Н в виде

Н-^+Ш',(1-69)

где Я — параметр; ЯН' — так называемое возмущение оператора Н^, которое должно быть по отношению к нему достаточно малым. Оператор Н^ выбирается таким образом, чтобы для него были известны ряды его собственных значений и собственные функции Ч^, т. е. решена задача

I^0^-^0^.О-70)

Уравнение Шрёдингера (1.27) для искомой системы с оператором (1.69) запишется в виде

(h^+ah^y^s.y,.(171)

Будем считать, что в ряду Е, (п= 1, 2,...) нет одинаковых значений, т. е. все Е„ невырождены. Так как % и Е„ являются функциями Л, то можно предположить справедливость их разложения в ряды вида

Y.=YS»+2Y<'’+22Y®+...,(1.72)

£.=£$?>+2£<,>+22£?>+...,(1.73)

где Е"* и Yrm'1 — поправки m-го порядка соответственно к энергии и волновой функции. Подставляя (1.72) и (1.73) в (1.71), получим

Н^Ю-ьЛ (H'Y‘0»+H"”Y®) + 22 (H'Y^-t-H^Y®! +... =

=£<0)y(0)+2 ^^«в+гуэд + 22 (£?)Y®+£<,>Y<,> +

+£®Y®I + ... .(1.74)

Чтобы уравнение (1.74) удовлетворялось при различных 1, коэффициенты при 2 в одной степени по обе стороны уравнения должны быть равны:

^’yS’^^’M0’;0-75)

(Н*” -ЕЦ») Y®=E®Y’0)-H'Y<”;(176)

(Н<0) - 5*1») Y™=£*2) Y<0) + £® Y® - H'Y®.(1-77)

Систему уравнений (1.75) — (1.77) называют системой рекуррентных формул теории возмущений Рэлея-—Шрёдингера, так как аналогичные уравнения возникают при использовании введенного еще Рэлеем метода расчета колебаний струны.

Уравнение (1.75) не что иное, как уравнение (1.70), решения которого известны. Для решения уравнения (1.76) воспользуемся представлением функции Ч^ в виде разложения в ряд по невозмущенным ортонормированным функциям

M” = £ ^Y®.(1.78)

m—1

Подставляя (1.7^ в (1.76), умножая слева обе части полученного уравнения на Ч*?^ и интегрируя, имеем

0=£<')- J Ч'ГН'Ч'*» dr.(1 -79)

Таким образом мы получили энергию возмущения первого порядка:

£S’=«'«=f4frH'4*’<it. * (180) Аналогичной подстановкой и умножением на Ч'£)" можно опреде- лить коэффициенты сж (т^п):

(1.81)

где

Я^Т^НТ^т.(1-82)

Коэффициент с, легко получить из условия нормировки %,. Это условие дает с,=0, и, следовательно, функция Ч*^ имеет вид

^=2 ^^^’(L83)

(т**)

Соотношение (1.83) иллюстрирует условия применимости теории возмущений

«№Г»--Е£>|.1(1-84)

т. е. матричные элементы оператора Н должны быть малы по сравнению с разностями невозмущенных уровней энергии.

Разлагая в уравнении (1.77) функцию и поступая аналогично (1.79) — (1.81), можно найти поправки*второго порядка к энергии и волновой функции. С учетом поправок первого и второго порядков Еп и Т. примут такой вид:

(1.85)(1.85)E„=^Mi„^-g^v

(1.85)

(1.85)

W _ш(0) . 1 Уw(0) t

-гл

к( *я) Lmf^n)к( *я) Lmf^n)тт o' “ктптптт o' “ктптпrikmHknrikmHkn(1.86)(1.86)

к( *я) Lmf^n)

к( *я) Lmf^n)

тт o' “ктптп

тт o' “ктптп

rikmHkn

rikmHkn

(1.86)

(1.86)

На практике почти всегда выбирают параметр Л= 1, т. е.

Н^^+Н',(I-87)

Е^^+^+^Ч- ....(1.88)

%='П°ЧЧ1,)+Т?Ч ... .(1.89)

Использование теории возмущений особенно эффективно при решении качественных задач, когда требуется определить, например, как скажется геометрическая деформация или замена одного структурного фрагмента молекулы другим на энергетических уров-

нях и волновых функциях молекулы. Кроме того, при помощи теории возмущении принципиально возможно изучать процессы, зависящие от времени, в отличие от вариационного подхода, применимого только для стационарных состояний.

При использовании теории возмущений ценным оказывается применение теории групп (см. гл. 6). Анализ симметрии позволяет отобрать равные нулю интегралы. Например, таким способом можно установить, равна ли нулю поправка первого порядка к энергии и какие коэффициенты в разложении первого порядка для волновой функции или в разложении второго порядка для энергии оказываются равными нулю. Подобные данные фактически составляют основу подхода Бэйдера—Пирсона (см. разд. 5.7) или эффекта Яна—Теллера второго порядка, определяющего форму симметричных молекул.

ГЛАВА 2

ОДНОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ

Хотя из всех атомов периодической системы только водород и его изотопы относятся к одноэлектронным атомам, квантовомеханическое рассмотрение систем этого типа имеет фундаментальное значение. Это объясняется тем, что для атомов и ионов с одним электроном (так называемых водородоподобных атомов) может быть точно решено уравнение Шредингера, а полученные решения служат основой для изучения всех более сложных задач о многоэлектронных атомах и даже молекулах.

РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ШРЁДИНГЕРА ДЛЯ АТОМА ВОДОРОДА

Потенциальная энергия V (г) одноэлектронного атома является энергией кулоновского взаимодействия ядра с зарядом Ze и электрона (заряд -е):

N(t)——. (2.1)

Будем рассматривать движение электрона вокруг ядра, учитывая при этом, что ядро несколько смещается относительно центра масс системы. Тогда в оператор кинетической энергии следует включить приведенную массу Ми. Без учета спинового момента электрона гамильтониан водородоподобного атома приобретает вид

(2.2)

Если использовать вместо приведенной массы массу электрона то погрешность составит всего 0,05%, поэтому в дальнейшем заменим М, на т,.

В связи с тем, что кулоновский

*■ у потенциал сферически-симметри- чен (потенциал центральных сил), т. е. зависит только от расстояния между взаимодействующими ча-

Рис. 11. Замкимостъ дтртом» стицами, задачу целесообразно ре-

и сферических координати сферических координатшать в сферических координатах, связь которых с декартовыми ко-

и сферических координат

и сферических координат

ординатами ясна из рис. 2.1. Соотношения между сферическими и декартовыми координатами имеют следующий вид:

x=rsin0cos<p; 0<г<оо;

y=rsin0siny; О<0<л; *

2=rcos0;2=rcos0;0<ф<2л;0<ф<2л;(2.3)

2=rcos0;

2=rcos0;

0<ф<2л;

0<ф<2л;

dl)=dxdy dz=1^^110 d9dф dr, ^ где du — элемент объема.

Переход к сферическим координатам создает возможность разделения переменных в уравнении Шредингера, чего нельзя сделать при записи этого уравнения в декартовых координатах.

В сферических координатах оператор Лапласа (1.19) принимает вид

(2.4)(2.4)Hf 11\ 1 8 f *1 82

(2.4)

(2.4)

г2 3r \ dry г2 sin 0 30 \П 30/ г2 sin2 0 Зф2'

Задача 21. Получить выражение оператора Лапласа (1.19) в сферических

координатах.

Заменив в (2.2) Мп на /и, и подставив (2.2) и (2.4) в уравнение

Шредингера (1.27), получим

12^2^1 6 ( *_L_£^

г2 Зг\ Зг/+г2 sin 0 30 \8Ш 30/"*"r2sin20 Зф2 +

(2.5)

Дифференциальное уравнение в частных производных (2.5) можно решить с помощью разделения переменных:

^(r. 9, <p)=R (r)® (6) Ф (q>).

(2.6)(2.6)—, получаем—, получаем15 / . В®0 sin 9 39 \51П 3915 / . В®0 sin 9 39 \51П 391 д2ФФет29 Зф2"1 д2ФФет29 Зф2"(2Л)(2Л)Подставляя (2.6) в (2.5) и умножая на

(2.6)

(2.6)

—, получаем

—, получаем

15 / . В®

0 sin 9 39 \51П 39

15 / . В®

0 sin 9 39 \51П 39

1 д2Ф

Фет29 Зф2"

1 д2Ф

Фет29 Зф2"

(2Л)

(2Л)

Левая часть равенства (2.7) зависит только от переменной г, а правая — от переменных 6 и ф. Но обе части, зависящие от разных переменных, могут быть равны друг другу только в том случае, если значения этих частей равны некоторому постоянному числу С. Таким образом, из (2.7) для R получается уравнение

адгадгR-CR=0.R-CR=0.(2-8)(2-8)

а

дг

а

дг

R-CR=0.

R-CR=0.

(2-8)

(2-8)

Аналогично можно разделить переменные 9 и ф в правой части уравнения (2.7), приведя его к виду

13 ( . 50\0 sin 9 89 \ЯП 39 )13 ( . 50\0 sin 9 89 \ЯП 39 )1 1 (РФ sin2 6 Ф дф21 1 (РФ sin2 6 Ф дф2sin 9 8ёГдбsin 9 8ёГдб4~Csin20 —4~Csin20 —1 а2ФФЗф2'1 а2ФФЗф2'(2.9)(2.9)

13 ( . 50\

0 sin 9 89 \ЯП 39 )

13 ( . 50\

0 sin 9 89 \ЯП 39 )

1 1 (РФ sin2 6 Ф дф2

1 1 (РФ sin2 6 Ф дф2

sin 9 8

ёГдб

sin 9 8

ёГдб

4~Csin20 —

4~Csin20 —

1 а2Ф

ФЗф2'

1 а2Ф

ФЗф2'

(2.9)

(2.9)

Правая часть уравнения (2.9) зависит только от <р, а левая — от 0; следовательно, каждая из них равна постоянной, которую обозначим т2. Выбор положительного числа для константы диктуется тем, что функция Ф отвечает физическим требованиям только тогда, когда константа положительна.

Легко получить два уравнения

1 д2Ф 2 т >

(2Л0)(2Л0)sin# д ~0“д0sin# д ~0“д0+ Csin20=m2,+ Csin20=m2,ФЗф2

(2Л0)

(2Л0)

sin# д ~0“д0

sin# д ~0“д0

+ Csin20=m2,

+ Csin20=m2,

которые можно переписать в виде

сРф

-г-2+т2Ф=0; аф^

1 d sin 9 d91 d sin 9 d9an2 9an2 9™2 m™2 m(2.12)(2.12)

1 d sin 9 d9

1 d sin 9 d9

an2 9

an2 9

™2 m

™2 m

(2.12)

(2.12)

Итак, мы разделили переменные 9 и ф.

Решение Ф-уравнения

Решением уравнения (2.11), как в этом легко убедиться прямой подстановкой, будет функция

Из условия однозначности волновой функции следует

(2.14)(2.14)Ф(р = 0) = Ф(ф:=2я)

(2.14)

(2.14)

или

A=Aei“*;et"1*=\.,(2.15)

Используя формулу Эйлера для комплексных чисел, получим выражение (2.15) в виде

cos(2rcm)±isin(2jcm) = l.^(2.16)

Это равенство возможно лишь при условии т=0, ±1, ±2,... .(2.17)

Таким образом, т может принимать только целочисленные значения. Константа А находится из условия нормированное™ функции Ф: 2я2х

<S>*<^dф—A2 е"** е-^* Дф=АгТп.= \.(2.18)

оо

Окончательно функция Ф имеет вид

(2.19)

Решение 0-уравнения. Полиномы Лежандра

Уравнение (2.12) хорошо известно в теории дифференциальных уравнений. Оно имеет конечное решение только в случае выполнения условий

(2.20)(2.21)(2.20)(2.21)С=/Г/+1Л7=О, 1,2, ..., — Z<m^Z,

(2.20)

(2.21)

(2.20)

(2.21)

при этом решениями являются так называемые функции или полиномы Лежандра. Нормированные функции в имеют вид

(2.22)(2.22)0~w Г^г/^к^ 1 у L 2 f'+wu

(2.22)

(2.22)

Функции Р*Г* (cos 0) называют присоединенными полиномами Лежандра и определяют следующим образом:

1dl+w

(2.23)(2.23)Р^ (cos 0)=— [1 — (cos 0)2]w/2(cos2 0 — 1/.

(2.23)

(2.23)

ti(dco%9)w

Присоединенные полиномы Лежандра (2.23) связаны с полиномами

Лежандра (2.24)

(2.24)(2.24)(2.25)(2.25)PAcos 9)=— (cos2 9— 1)' 2'Л (</cos9)'

(2.24)

(2.24)

(2.25)

(2.25)

соотношением

Р^ (cos 0)=(1 — cos2 0)w/2Pi (cos 0);

ftZcos 0)и

P?(cos0)=Pz(cos0).

Задача 2.2. Получить четыре первых присоединенных полинома Лежандра, воспользовавшись уравнением (2.23).

В табл. 2.1 представлен вид функций ®tim(9) для некоторых значений /.

Задача 2.3. Присоединенные полиномы Лежандра являются ортогональ-

0, 2(/+|/п|)!(2Z+l)(Z-|m|)f0, 2(/+|/п|)!(2Z+l)(Z-|m|)fесли 1^Г,если 1=Г.если 1^Г,если 1=Г.

0, 2(/+|/п|)!

(2Z+l)(Z-|m|)f

0, 2(/+|/п|)!

(2Z+l)(Z-|m|)f

если 1^Г,

если 1=Г.

если 1^Г,

если 1=Г.

Проверьте ортогональность трех первых полиномов Лежандра (см. табл. 2.1).

Произведение функций 0(0) и Ф(<р) представляет собой угловую часть волновой функции

Т,т(е,ф)=^1т(6) Ф„(ф).(2.26)

Функции Y^ называются шаровыми функциями или сферическими гармониками. Подставляя в (2.26) выражения для 0(0) и 0(0) из (2.22) и (2.19), запишем угловую част|> в общем виде:

У^б.ф) =R^/У! ^ (cos 9) Г;

L2 2(/+М)! J-

7=0, 1, 2, ...; т=-/, -/+1, ..., 0, 1, 2, ...Д

Решение Я-уравнения. Полиномы Лягерра

Перепишем уравнение (2.8) в другом виде, подставив вместо соотношение (2.20):

c?R IdR

, 2 ।. +

dr* г dr

Г 2£ 2Z /</+1)Ъ л

—,+! R=0,(2.28)

где А2 ^^(2-29)

Это уравнение подробно исследовано в математической физике, и его решение необходимо искать в виде ряда

Щт^'г*^.(2.30)

у-о где введено обозначение (77? Vk

"^/ ,£<°-(2-31)

Подставляя (2.30) и (2.31) в (2.28), получим

/■0j-0/■0j-0(2.32)(2.32)

/■0j-0

/■0j-0

(2.32)

(2.32)

Выражение в квадратных скобках должно обращаться в нуль при всех значениях г. Это возможно только в случае равенства нулю суммы коэффициентов при одинаковых степенях г. Собирая коэф-

(2.33)(2.33)фициенты при г , получим рекуррентное соотношение

(2.33)

(2.33)

7+2 (j+l+2) (j+l+l)-l(l+\) bj+'

Функция (2.30) должна быть конечной для любых г, т. е. ряд СО

^ Ь, г должен сходиться. Сравним этот ряд с хорошо известным разложением функции е “г;

(/+1)!(/+1)!(2.34)(2.34)

(/+1)!

(/+1)!

(2.34)

(2.34)

Отношение двух соседних членов этого ряда при больших j равно

(2дУ+2 (Н-1)! 2д 2д

У+^'(2ц^' J+2(2'35)

Отношение двух соседних членов ряда (2.30) при больших j также равно

b>+1 2(ij 2д

^~/=7-<2-3^

Таким образом, ряд ^ЬУ близок к функции е , что позволяет 7-0

(2.37)(2.37)записать функцию (2.30) в виде

(2.37)

(2.37)

R(r)~e ге =ге .

При г->оо функция (2.37) стремится к бесконечности по экспоненциальному закону. Для того чтобы удовлетворить условию конечности волновой функции при любых г, необходимо оборвать ряд, Т. е. для некоторого j должно выполняться условие dj+2=0 или

2дУ+/+1)-22й,-‘,/=0, 1, 2, ... . (2.38)

Обозначив

у+/+1=л, л = 1, 2, ... ,

получим связь между /ил:

/<л-1, где Z=0, 1, 2,.... л-1.

(2.39)(2.39)(2.40)(2.40)£ л2£ л2Z2m.e4Z2m.e4(2.41)(2.41)Подставляя д из (2.31) в (2.38), получим выражение для полной энергии атома водорода

(2.39)

(2.39)

(2.40)

(2.40)

£ л2

£ л2

Z2m.e4

Z2m.e4

(2.41)

(2.41)

которое полностью совпадает с формулой Бора.

Величину л называют главным квантовым числом, так как она, согласно (2.41), определяет энергию водородоподобного атома.

С учетом нормировки функция (2.30), которую называют радиальной частью волновой функции, записывается следующим образом:

*Zr

^ЧЫ дайе^ЧЫ дайе(2.42)(2.42)

^ЧЫ дайе

^ЧЫ дайе

(2.42)

(2.42)

(2.43)(2-44)(2.43)(2-44)ZrZr

(2.43)

(2-44)

(2.43)

(2-44)

Zr

Zr

Функция ЦЦ\ (г) представляет собой так называемый присоединенный полином Лягерра, который связан с полиномом Лягерра Ln+i(r) следующим дифференциальным соотношением (формула Родрига):

dr

где

L,(r)=e — (re"'), dr

Полиномы Лягерра с различными ли/ ортогональны между собой, что определяет ортогональность радиальных функций.

Получим вид функции Кы(т) для л —1 и 7=0:

Задача 2.4. Получить вид функций Rni(r) для л=2,3 и показать их ортонор- мированность.

В табл. 2.2 приведены функции R^fr) для различных ли/.

Таблица 2.2. Нормированные фунюрн R^fr)Таблица 2.2. Нормированные фунюрн R^fr)2Д АТОМНЫЕ ОРБИТАЛИ2Д АТОМНЫЕ ОРБИТАЛИ

Таблица 2.2. Нормированные фунюрн R^fr)

Таблица 2.2. Нормированные фунюрн R^fr)

2Д АТОМНЫЕ ОРБИТАЛИ

2Д АТОМНЫЕ ОРБИТАЛИ

Полная волновая функция водородоподобного атома зависит от трех квантовых чисел: п, 1 и т. Целочисленные значения и взаимосвязь их обусловлены требованиями конечности и непрерывности волновой функции:

(2-46)(2-46)f^W 0„ (6) Фт(ф) =Щг) YM Ф).

(2-46)

(2-46)

11 Теория строения молекул

Таким образом, появление дискретных квантовых чисел автоматически следует из математических условий, налагаемых на волновую функцию.

По предложению Малликена волновую функцию (2.46), соответствующую определенному набору квантовых чисел л, I и т, принято называть атомной орбиталью (АО)*. Этим подчеркивается как определенная аналогия с боровскими орбитами — траекториями движения электрона вокруг ядра, так и различие в трактовке классического понятия орбиты и орбитали, в которую вкладывается квантово-механическое вероятностное понимание.

Физический смысл главного квантового числа л ясен из рассмотрения решения для радиальной части волновой функции и формулы для энергии водородоподобного атома (2.41). Смысл же квантовых чисел / и т будет выяснен позже. При классификации электронных состояний атома для каждого квантового числа / приняты следующие буквенные обозначения:

/.... 0 1 2 3 4 5

Обозначение .... 5 р d J g h

Функцию с /=0 называют 5-функцией, с /=1—р-функцией ит. д.

Первые четыре буквенных обозначения имеют происхождение, связанное с названиями спектральных линий, обнаруживаемых в атомных спектрах: s, p,d,f — первые буквы английских слов sharp (резкий), principal (главный), diffuse (диффузный), fine (тонкий). Так были названы наиболее давно и подробно изученные серии линий в спектре атома водорода.

Вероятность нахождения электрона в пространстве между значениями г и r+dr, согласно (2.3), равна

я 2я

/• /■

о оо о\4?„im(r, 6, (р) \г г2 sin6drd9dtp =

о о

о о

я2я

Jl [Thf9, <рЛгsin6d0dtp = о о

(2.47)(2.47)= VRri(r}Vr2dr=Pnl(r)dr.

(2.47)

(2.47)

♦Термин «орбиталь» используют для произвольной одноэлектронной волновой функции. В случае атома водорода одноэлектронная волновая функция совпадает с полной волновой функцией системы. Однако очевидно, что это не так для многоэлектронных систем.

Функцию P„i(r), определяющую вероятность нахождения электрона на расстоянии г от ядра, называют радиальной функцией распределения. На рис. 2.2 и 2.3 показаны радиальная функция R^r) и радиальная функция распределения Pni(r) для некоторых наборов квантовых чисел п и L Точки, в которых радиальная часть обращается в нуль, называют узловыми точкамщнлл просто узлами. Аналогично, поверхность, в каждой точке которой радиальная часть обращается в нуль, называют узловой поверхностью. Из рис. 2.2 видно, что радиальные функции 1s, 2р и 3d не имеют узловых точек (т. е. не пересекают ось г); функции 2s и Зр имеют одну узловую точку, a 3s — две узловые точки. Легко заметить закономерность, согласно которой число узлов радиальной части равно п— I— 1.

Вероятность нахождения электрона в какой-либо точке прост-

Рис. 2.3. Радиальные функции распределения атома водородаРис. 2.3. Радиальные функции распределения атома водородаранства определяется не только значением г, но также и величинами углов 0 и ф и, следовательно, зависит как от радиальной l^fr), так и от угловой У*^, ф) частей атомной орбитали. Рассмотрим более подробно сферические гармоники Yb*(6, ф). Функции (2.27) — комплексные, что ясно из вида Ф-функций (2.19). Между тем в большинстве случаев удобнее работать с действительными функциями. Так как функции ?ь(6. q>) и Yt_m(0, ф) отвечают вырожденному состоянию, можно воспользоваться свойством, согласно которому их линейная комбинация также является решением уравнения Шредингера с тем же собствен-

Рис. 2.3. Радиальные функции распределения атома водорода

Рис. 2.3. Радиальные функции распределения атома водорода

Функции У^ и У^, будут решениями

ным значением (см. с. 13). уравнения (2.9):ным значением (см. с. 13). уравнения (2.9):(Ylm-Y,_m\(Ylm-Y,_m\(2-48)

ным значением (см. с. 13). уравнения (2.9):

ным значением (см. с. 13). уравнения (2.9):

(Ylm-Y,_m\

(Ylm-Y,_m\

y^o, ф) -y^o, ф) -^ (COS 0)^ (COS 0)cos |m| ф,sin |/л| ф.cos |m| ф,sin |/л| ф.(2.49)(2.49)Тогда вместо функции (2.27) получим два набора действительных решений:

y^o, ф) -

y^o, ф) -

^ (COS 0)

^ (COS 0)

cos |m| ф,sin |/л| ф.

cos |m| ф,sin |/л| ф.

(2.49)

(2.49)

где /=0, 1, 2, ... л —1, т=0, 1, 2, ... . Для перехода от (2.27) к (2.49) необходимо воспользоваться формулами Эйлера

йпф— йпф

е — е sin тф =—,

е +<COS/Иф =^е +<COS/Иф =^—imy—imy

е +<

COS/Иф =^

е +<

COS/Иф =^

—imy

—imy

Для удобства и без потери общности можно считать, что отрицательным значениям т соответствуют функции с 8пфл|ф, а положительным — СО8|/и|ф.

В табл. 2.3 представлены угловые функции (2.49) для некоторых значений / и т.

Таблица 2.3. Угловые части волновой функады атома водорода

/

m

Ybn

Линейная комбинация

Обозначение

■ 0

0

1

^4 л

1

0

—=cos0 2V2n

Pl

1

-1

Vb

—=sin5sm^ 2^/2я

Ф

p^

1

1

V6

—= sin 9 cos <p

-^(ri 1 + У1-1)

V2

Px

2

0

J15

—= (3cos20— I) A^/n

—

^г1

2

1

V15

—= sin 20 cos p

"7(12 l+^-i) V2

2

-1

V15

- sin 29 sin © 4<Jn

/V2

dy^

2

2

У15

—= sin20cos 2ф А^/к

(^2 2+ ^2-2)

V2

dxi_yi

2

-2

V15

-sin20sin2^ 4^”

-^2 2- У2-2) iV2

dxy

Отнесение сферических гармоник и их линейных комбинаций к орбиталям, ориентированным в декартовых осях, понятно из соотношений (2.3) между сферическими и декартовыми координатами, откуда

cos#=-;

г

У sin 6 sin ф=-; г

sin У cos ф=-. г

Рис. 2.4. Диаграмма угловых частей волновой функции атома водорода

Угловые части функции, приведенные в табл. 2.3, представлены диаграммами на рис. 2.4. Эти диаграммы строят следующим образом: в пространстве соединяют все точки, в которых сферическая гармоника имеет одно и то же числовое значение. Сечения этих поверхностей координатными плоскостями ху и xz показаны на рис. 2.5.

Сферическая гармоника 5-орбитали не зависит от углов 9 и ф, т. е. функция равноценна во всех направлениях. Соответственно этому вероятность нахождения электрона одинакова в любом на-

Рис. 2.5. Диаграмма угловых частей волновой функции атома водорода в координатных плоскостях

правлении. ^-Орбиталь имеет форму объемной косинусоиды, вытянутой вдоль оси z, знак этой орбитали в некоторой точке пространства определяется знаком cos 6. рг-Орбиталъ равна нулю в любой точке плоскости ху (9 = 90°), которая, следовательно, является узловой плоскостью этой орбитали. Орбитали рх, ру имеют в качестве узловых плоскостей соответственно плоскости yz и xz. Орбитали dxy, dXI, dyz и d^_yi имеют две взаимно перпендикулярные узловые плоскости, а 5-и ^-орбитали совсем не имеют узловых плоскостей. Общее число узлов и узловых плоскостей любой АО равно л — 1, где и — главное квантовое число.

Рассмотрим полную функцию водородоподобного атома. Действительные нормированные волновые функции для некоторых значений л, 7 и m приведены в табл. 2.4.

Таблица 2.4. Волновые функции водородоподобного атома

Л/mОбозначение100Is2002s210lPi211^Px21-1^-Py3003s3103pZЛ/mОбозначение100Is2002s210lPi211^Px21-1^-Py3003s3103pZФункцияФункцияZrZr1 (zVh '^ _—= 1 — 1 те cos О1 (zVh '^ _—= 1 — 1 те cos ОZr—= (— ) re sin 6 cos q> 4V^ WZrZr—= (— ) re sin 6 cos q> 4V^ WZr1 /Z\s/2 Mq .—= I — 1 re sin 8 sin <p4v^ V^/1 /Z\s/2 Mq .—= I — 1 re sin 8 sin <p4v^ V^/ZrZr

Л

/

m

Обозначение

1

0

0

Is

2

0

0

2s

2

1

0

lPi

2

1

1

^Px

2

1

-1

^-Py

3

0

0

3s

3

1

0

3pZ

Л

/

m

Обозначение

1

0

0

Is

2

0

0

2s

2

1

0

lPi

2

1

1

^Px

2

1

-1

^-Py

3

0

0

3s

3

1

0

3pZ

Функция

Функция

Zr

Zr

1 (zVh '^ _

—= 1 — 1 те cos О

1 (zVh '^ _

—= 1 — 1 те cos О

Zr

—= (— ) re sin 6 cos q> 4V^ W

Zr

Zr

—= (— ) re sin 6 cos q> 4V^ W

Zr

1 /Z\s/2 Mq .

—= I — 1 re sin 8 sin <p

4v^ V^/

1 /Z\s/2 Mq .

—= I — 1 re sin 8 sin <p

4v^ V^/

Zr

Zr

Продолжение табл. 2.4

п1тОбозначение311Зрх31-1Зру3203dzl321^ХХ32-13dyx322Md-yl32-23dXyп1тОбозначение311Зрх31-1Зру3203dzl321^ХХ32-13dyx322Md-yl32-23dXyФункцияФункцияZr

п

1

т

Обозначение

3

1

1

Зрх

3

1

-1

Зру

3

2

0

3dzl

3

2

1

^ХХ

3

2

-1

3dyx

3

2

2

Md-yl

3

2

-2

3dXy

п

1

т

Обозначение

3

1

1

Зрх

3

1

-1

Зру

3

2

0

3dzl

3

2

1

^ХХ

3

2

-1

3dyx

3

2

2

Md-yl

3

2

-2

3dXy

Функция

Функция

-^2 (Z\*[2 ^ Zr\ 30^ .

~ ( — / I °) ^ ЯП 0 COS ф

Zr

л/2 (Z\=h( Zr\ ^ ..

г -(”Vе зтвапф

^l-^/ltx^O/ X О») Zr

81л/2л W

Zr

V2 (ZVh 2 ^,

= | —1 re апбсобВсобф

SlV”^ Zr

V2 (ZVh 2 "^o . „ „ .

1 — 1 resin 9 cos 9 sin ф 81Vit™

Zr

t^Nll j Mq • 2 л = t 1 re sin 0cos2p SIV^h W

Zr

(z\h i здо . 2л . n

= 1 — 1 resin' 9 sin 2ф 81х/2я\ао/

Графическое изображение полной волновой функции затруднительно, так как она зависит от трех переменных: г, 9 и ф. В связи с этим используются ее различные диаграммные представления. Один из способов заключается в комбинировании двух зависимостей для угловой и для радиальной частей, Например, такой вид 2рх-орбитали показан на рис. 2.6. Не обладая достаточной наглядностью, он содержит все необходимые данные для оценки значений 4х (г, 0, ф) в любой точке пространства.

Лучшим способом представления полной волновой функции являются пространственные контурные карты Ч* и Т2 от двух переменных (при одной фиксированной). На рис. 2.6 даны зависимости 4х и 4х2 от координат х и у (при z=0). Для построения используют электронные вычислительные машины и созданы специальные программы. Последние включают не только вычисления функции, но

Рис. 2.6. Различные графические представления полной 2рх волновой функции: а — трехмерное представление; 6 — контурная карта (концентрические кривые соединяют точки одинаковых значений Т^ в плоскости ху); в — изменение волновой функции вдоль оси х (радиальная зависимость S')

и выбор наиболее удобного масштаба и проекции, а также построение в этой проекции поверхности задаваемой функции (Т или Ч*2) с помощью графопостроителя.

РАСЧЕТ РАЗЛИЧНЫХ СВОЙСТВ

ВОДОРОДОПОДОБНОГО АТОМА

Знание полной волновой функции системы позволяет вычислять любые ее свойства по соотношению (1.33). В этом разделе расчеты

подобного типа иллюстрируют вычислением некоторых важных характеристик водородоподобного атома.

Найдем среднее расстояние между ядром и электроном в основном состоянии атома водорода. Волновая функция этого состояния имеет вид (см. табл. 2.4)

Используя определение средней величины (1.33), найдем

"^dr."^dr.оо3 -2r/eo J re dr.3 -2r/eo J re dr.(2.50)(2.50)2яя2яяsin 0d6dq> =sin 0d6dq> =000000Интеграл типаИнтеграл типа

"^dr.

"^dr.

о

о

3 -2r/eo J re dr.

3 -2r/eo J re dr.

(2.50)

(2.50)

2яя

2яя

sin 0d6dq> =

sin 0d6dq> =

000

000

Интеграл типа

Интеграл типа

часто встречается (2.51), получаемчасто встречается (2.51), получаемв квантово-механических расчетах. Учитывая

часто встречается (2.51), получаем

часто встречается (2.51), получаем

(2.52)

Таким образом, среднее расстояние электрона от ядра в основном состоянии атома водорода равно полутора радиусам первой боровской орбиты. В общем виде среднее расстояние между электроном и ядром для различных пи/ водородоподобного атома определяется формулой

(2.53)

Задача 2.5. Проверить справедливость формулы (2.53) для 2s- и 2р-функций атома водорода (2=1) (см. табл. 2.4).

Задача 216. Определить среднее значение Р в основном состоянии атома водорода.

Интересно сравнить среднее расстояние г между электроном и ядром в основном состоянии атома водорода с наиболее вероятным положением электрона в атоме. Плотность вероятности нахождения электрона от ядра на расстоянии г в основном 15-состоянии равна, согласно (2.47),

2г

Pfr) =\R«2(r)"\2 r^—r^e ^.(2.54)

Максимальное значение этой функции, соответствующее наиболее вероятному положению электрона, может быть найдено из ее экстремума:

2г2г

dP(r) 2г -а_2г2 "о- Л

—5—=—е ^?е ^=О;г =ао.(2.55)

Наиболее вероятное расстояние электрона от ядра точно совпадает с радиусом первой боровской орбиты.

Несовпадение наиболее вероятного и среднего расстояний электрона от ядра легко понять из рис. 2.3. Плотность вероятности, определяемая функцией распределения Р(г), не является симметричной функцией относительно своего максимума. Существует достаточно большая вероятность найти электрон на расстояниях, больших 241о, в связи с чем среднее расстояние всегда будет превышать наиболее вероятное.

Задача 2.7. Показать, что П-функция атома водорода (см. табл. 2.4) не является собственной функцией операторов Т и V в отдельности, а есть собственная функция суммы Т + V.

Задача 2.8. Для основного состояния атома водорода найти <Т> и (V) и показать, что их сумма равна полной энергии Е. Проверить, что 1

Е= — <Т>=~<¥). Эти равенства выполняются для любых многоэлектронных 2

систем, их называют теоремой вириала.

2.4. СПЕКТР ВОДОРОДОПОДОБНОГО АТОМА. ПРАВИЛА ОТБОРА

Поглощение и испускание света, а следовательно, и спектральные переходы атома подчиняются правилу частот Бора

hv= Ек-Еь (2.56) где Ек и Е{ — уровни энергии, соответствующие состояниям с волновыми функциями Ч\ и Ч^.

Для водородоподобного атома, согласно (2.41), частота кванта поглощаемого света в результате перехода из состояния с главным квантовым числом п — 1 в более высокоэнергетическое состояние с главным квантовым числом и определяется соотношением

Ряс. 2.7. Потенциальная энергия атома водорода и его энергетические уровниРяс. 2.7. Потенциальная энергия атома водорода и его энергетические уровни

Ряс. 2.7. Потенциальная энергия атома водорода и его энергетические уровни

Ряс. 2.7. Потенциальная энергия атома водорода и его энергетические уровни

На рис. 2.7 представлены возможные значения энергетических уровней атома водорода (Z= 1).

Спектры атомов характеризуются не только значениями энергий поглощаемых или излучаемых квантов света, т. е. их частотами, но и вероятностями этих процессов. Последние определяют интенсивности наблюдаемых полос поглощения (испускания). Вероятность электронного перехода (сила осциллятора) из состояния 4х,^Ч*^ (г, 6, <р) в Ч^Ч^-г^ (г, 6, (р) зависит линейно от энергии перехода

и квадратично от величины дипольного момента перехода Dki (формула Малликена—Рике):

(2.58)(2.58)f^K^^

(2.58)

(2.58)

где К — коэффициент пропорциональности, зависящий от выбора системы единиц, в 5te определяется

Е,з8как

^«Е^.(2-59)

где г N — радиус-вектор д-го электрона в атоме.

Переходы, для которых D *,=0, называют запрещенными в дипольном приближении. Большая часть возможных переходов в атоме запрещена, в связи с чем в спектроскопии важное значение имеют правила отбора для разрешенных переходов.

Отметим, что переходы, запрещенные в дипольном приближении, могут иногда проявляться в атомных спектрах с очень низкой интенсивностью, если они разрешены в более высоких приближениях (квадрупольном, октупольном и т. д.). Вероятность таких переходов по сравнению с разрешенными в дипольном приближении весьма мала и обнаружить соответствующие им линии можно только с помощью высокочувствительных спектральных методов.

Правила отбора для разрешенных спектральных переходов водородного атома могут быть выведены из рассмотрения интегралов

(2.60)(2.60)<^И ^> ^пТт'. *Ьп»

(2.60)

(2.60)

<'$#л7ж'|^| ^nbt^ ^У^/^^ it bn»

которые определяют вероятность поглощения (испускания) световой волны, поляризованной соответственно по осям х, у, z.

Собственные функции водородоподобного атома пблучены в сферических координатах, поэтому целесообразно интегралы (2.60) также вычислять в этих координатах. Рассчитаем сначала последний из интегралов (2.60). Учитывая, что z = r cos 0, его можно записать в виде

<юя2я

R^,(r) Mr) г1* ©t^ei^eicosesmede eK'Vi"W (261)

Интеграл по ф не равен нулю только при m=m', откуда правило отбора по квантовому числу т имеет вид:

Ат = 0.(2.62)

Подставляя m=m' в интеграл по 9, получим

(2.63)(2.63)Jg^W 0wW cosflsin 9d9.

(2.63)

(2.63)

о

Учитывая, что 0-функции представляют собой присоединенные полиномы Лежандра (2.23), перепишем (2.63) в виде

(2.64)(2.64)^(y)ylV(y)dy,

(2.64)

(2.64)

где у=cos 9.

Для присоединенных полиномов Лежандра существует рекуррентное соотношение

(/-Iml + OfR!, (yj-(2i+l)ypj* (y) + (i+\m\) уу ^=о.(2.65)

Используя (2.65), представим (2.64) как

1

^(^Т^+'^' + от+т^-1)^- (266)

Присоединенные полиномы Лежандра ортогональны (см. задачу 2.3), поэтому интеграл (2.66) отличен от нуля только при выполнении соотношения 1=Г-^-\ или 1=Г — Х, что приводит к правилу отбора по орбитальному числу

Д/=±1. - (2.67)

Оценка интеграла по г в (2.61) намного труднее. Отметим только, что для уровней с различными значениями главного квантового числа п не существует каких-либо ограничений в спектральных переходах.

Правила отбора (2.62) и (2.67) справедливы только при поглощении света, поляризованного по оси z. Расчет величин Dn-i ,rf. «bn и % v, «ьп приводит к правилам отбора для циркулярно поляризованного света, т. е. поляризованного вдоль осей х и у: .

Д/= ±1; Ат= ±1. (2.68)

Выделение правил отбора для поглощения света, поляризованного в различных направлениях, имеет смысл только в том случае, когда одно из направлений пространства, например ось z, задано условиями эксперимента. Такая ситуация реализуется, например, при изучении спектров атомов в магнитном поле (эффект Зеемана) или электрическом (эффект Штарка), где направление поля связывается с направлением оси z. В обычных экспериментах все направления в пространстве неразличимы и единственным правилом отбора является требование Д/= + L

Таким образом, в спектрах одноэлектронных атомов проявляются переходы из 5-состояния только в расстояние, из p-состояния — В 5- и ^-состояния, из ^-состояния — в р- и /-состояния. Остальные переходы относятся к запрещенным и не регистрируются в спектрах указанных атомов.

Важным следствием правил отбора является то, что водородоподобные атомы не из всех возбужденных состояний могут перейти в основное состояние за короткое время. Например, переход из состояния с волновой функцией +200 в основное состояние Тк» запрещен правилом отбора (2.67). Переход Ч/2оо"*^/кю может произойти только за счет внешнего воздействия или вследствие безызлучательной дезактивации, которая возникает в результате столкновений атомов. Долгоживущие возбужденные состояния называют ме- тастабильными.

УГЛОВЫЕ МОМЕНТЫ АТОМА

Понятие углового момента (момента импульса) особенно важно при классификации состояний атомных и молекулярных систем. Угловые моменты дают возможность прояснить физический смысл квантовых чисел I и т.

Операторы квадрата и проекции углового момента

В классической механике момент импульса отдельной частицы определяется как

х Ух У(2.69)

х У

х У

Рх Ру Pz

где г — радиус-вектор частицы; рх, ру, р2 — проекции ее импульса на координатные оси. Используя выражение (2.69) и правила преобразования классических соотношений к виду квантово-механических операторов, получим операторы компонент углового момента:

Квадрат углового момента L2 можно выразить через операторы проекций импульса:

(2-71)

Выражения (2.70) и (2.71) в сферических координатах имеют вид

т5 А 6\

U= —ih\ sinp —-ctg0cos<p—- ;

\ диdtp/

Т• /Л -

Ly= — ml cosy——ctgflsintp— 1;

L2=-^L2=-^i £/. i a2 ~

L2=-^

L2=-^

sin 9 69 \ Ш 60) sin2 9 6ф2_

Используя (2.70), легко доказать коммутационные соотношения LXL, Е^ЕХ — iftLz,

(2.73)(2.73)(2.74)(2.74)Ijyl^z—— Ij^I^y ■— z^Ijx, LjLjf — Ех1^—iliXjy

(2.73)

(2.73)

(2.74)

(2.74)

L2LZ—LzL2 = 0;

L%-L^2=0; l2lx-lxl2=o.

Задача 2.9. Доказать коммутационные соотношения (2.73) и (2.74).

В соответствии с одним из основных законов квантовой механики соотношения (2.73) и (2.74) показывают, что нельзя одновременно измерить две компоненты углового момента, т. е. нельзя с любой заданной степенью точности определить направление вектора углового момента в пространстве. В то же время можно одновременно измерить одну из компонент углового момента и величину его квадрата и, следовательно, знать вместе со значением одной из проекций скалярную величину углового момента.

Физический смысл квантовых чисел I и т

Найдем собственные значения L2. Для этого необходимо решить уравнение

L2T=L2^ ~(2.75)

Операторы L2 и Lz коммутируют с гамильтонианом Н, т. е.

L2H—HL2=0; LZH—HLZ=O.f2761

Задача 2.10. Доказать, что операторы L2, И и L, подчиняются коммутационным соотношениям (2.76).

Если два оператора коммутируют, то можно выбрать систему базисных функций так, чтобы они являлись собственными функциями обоих операторов (см. разд. 1.1). Следовательно, найденные при решении уравнения Шредингера собственные функции оператора Н (см. табл. 2.4) являются собственными функциями операторов L2 и Lz. Используя выражение оператора L2 (2.72), запишем уравнение (2.75) в явном виде:

~ 1 0152'

sin 0 86 \n 30/sin203p2

где^=Я(г)О(0)Ф(ф).

Разделяя переменные, получим

(2.78)(2.78)sin20 1 а /.а©\ L2sin2a1 а2Ф

(2.78)

(2.78)

0 япва0\ п 39/ а2ф Зф2*

Часть равенства, содержащая функцию Ф, совпадает с (2.11). Следовательно, правая и левая части уравнения (2.78) могут быть приравнены к т2- Тогда для 0-функции имеем

1 5 /.ао\/Z2т2 \

е=0-(2.79)

япуаа\39)\ггsmz0/4

Сравнивая (2.79) с (2.12), легко заметим, что они совпадают, если I2

С=£.(2.80)

Но уравнение (2.12) имеет конечные решения только при выполнении условия (2.20); следовательно, функция 0 будет решением (2.79) при

L2=W+1>;(2.81)

Ь=Ь>Д(йТ}.(2-82)

Таким образом, квантовое число /, называемое обычно орбитальным квантовым числом, определяет значение углового момента. Так как орбитальное квантовое число принимает лишь целочисленные значения, то величина углового момента атома также принимает дискретные значения, т. е. квантуется. Для состояний с /=0 (5- функции) угловой момент равен нулю. Это объясняется сферической симметрией 5-орбитали, т. е. независимостью формы орбитали от углов 9 и <р.

Найдем теперь собственные значения оператора Lz. Для этого необходимо решить уравнение

Ь^Ь??(2.83)

или

й—= ZzT.(2.84)

Зф

Подставляя Ч* из (2.6) и Ф из (2.19) в (2.84), получим

U=mk(2.85)

Квантовое число т=0, ±1, ±2,... характеризует значение проекции углового момента на выбранную ось. В конкретном физическом

эксперименте такая ось задается, например, направлением приложенного поля.

Отметим, что собственное значение оператора абсолютной величины момента (2.81) всегда больше максимального значения (Ы) его проекции на любую выбранную ось. Действительно, при равенстве полного углового момента одной из его проекций £=1^ две остальные проекции должны точно быть равны нулю. Это означало бы, что все три компоненты углового момента могут быть одновременно точно Измерены, что противоречит коммутационным соотношениям (2.73) и, следовательно, принципу неопределенности Гейзенберга.

Магнитный орбитальный момент атома

С угловыми механическими моментами атомов связаны их магнитные моменты. Выражение для магнитного момента электрона можно получить с помощью квантово-механического формализма, однако можно воспользоваться более наглядными классическими аналогиями.

Электрон, движущийся по замкнутой орбите, создает магнитное поле. На расстояниях, больших по сравнению с размерами орбиты, создаваемое поле можно вычислять как поле магнитного диполя:

|д|=Л>, (2.86)

где I — величина тока; П — площадь орбиты.

Для круговой орбиты с радиусом г магнитный момент равен (в электромагнитных единицах)

(2.87)

Через определенную точку орбиты электрон проходит -— раз в се- 2тгг

еи2кгеи2кгкунду (и — скорость электрона). Так как заряд электрона равен — е, то сила этого кругового тока равна

еи2кг

еи2кг

(2.88)

Из соотношений (2.87) и (2.88), учитывая что скаляр углового

момента L=meVr, следует

(2.89)(2.89)етдзг „==—L= -vL,

(2.89)

(2.89)

2тес 2zn«c

е где у=—гиромагнитное отношение.

Так как, согласно (2.82), L=h>fl(Tv\)> то

ц=(2.90)

eh

Величина ^“^ Дм—9,2741• 10”24 Дж/Тс представляет собой атом

ную единицу магнитного момента, называемую магнетоном Бора.

Величина

е

У = 2^(2-91)

в уравнении (2.89) имеет физический смысл отношения величин магнитного момента к механическому.

Проекция вектора орбитального момента /? на выбранное направление, например ось z, связана с проекцией углового магнитного момента с помощью гиромагнитного отношения

р, = -^Ls=- -утП= - тДм.(2.92)

Наличие магнитного момента атома, связанного с орбитальным движением электрона, обусловливает его взаимодействие с магнитным полем. Энергия такого взаимодействия согласно классической электродинамике равна

Е= -рВ* = - |/Г 11^| cos 0,(2.93)

где_В — вектор индукции магнитного поля; 9 — угол между р* и В . Приняв за ось г направление поля В , получим

\р*I cos 9=р, = -трм,(2.94)

откуда

£=/иДм|5 |.(2.95)

Уровни энергии, определенные выражением (2.95), отстоят друг от друга на величину Дм |5 |, не зависящую от I и т.

Итак, в магнитном поле энергия атома водорода зависит не только от главного квантового числа к, но и от магнитного квантового числа т (последнее и получило отсюда свое название).

Спин электрона

Экспериментальные данные (опыты Штерна — Герлаха, тонкая структура спектров щелочных металлов и др.) привели к выводу о том, что нельзя описать движение электрона только с помощью классических координат и импульса. Необходимо ввести понятие о собственном угловом моменте количества движения электрона и о собственном магнитном моменте электрона. В 1925 г. Г. Гаудс- мит и С. Уленбек предположили, что электрон обладает собствен-

ным моментом количества движения 5, который не связан с его орбитальным движением. Полный момент количества движения электрона равен

(2.96)

Собственный момент электрона раньше пытались отождествить с моментом импульса, возникающим вследствие его вращения вокруг своей оси. Отсюда принятое для обозначения собственного момента количества движения электрона название «спин» (от англ, spin — верчение), хотя такая аналогия неосновательна потому, что электрон не является классической частицей.

Поскольку спин не имеет классического аналога, отсутствует и соответствующее ему классическое соотношение, выраженное через координаты и импульс. В связи с этим невозможно получить в явном виде оператор спинового момента, пользуясь правилами написания квантово-механических операторов.

Однако возможно все же определить функциональное отношение между операторами квадрата собственного углового момента S и его проекциями SXI Sp S,, которые вводятся^ по аналогии с соответствующими операторами углового момента L2, Lx, Ly, LT:

s2=s2+sj+s*.

(2.97)(2.97)Эти операторы удовлетворяют перестановочным соотношениям

(2.97)

(2.97)

аналогичным (2.73):

[S„ SJ = iASz;

[S„ S2]=^SX; [S„ SJ = zAS^.

Оператор S2 коммутирует с операторами проекции спина [S2, SJ=[S2, SJ=[S2, SJ=O.

(2.98)(2.98)(2.99)(2.99)Согласно данным эксперимента, имеются только две возможные спиновые ориентации электрона В магнитном поле, вследствие чего для каждого электрона можно иметь только две собственные функции операторов S2 и S,. Эти функции обозначаются символами а и ^ и удовлетворяют соотношениям

(2.98)

(2.98)

(2.99)

(2.99)

Sza—за

Спиновые функции предполагаются ортонормированными:

Из уравнений (2.100) следует, что IS^^—й, а проекции вектора

спинового углового момента на направление оси z равны +-Л

По аналогии с орбитальным магнитным моментом вводится спиновый магнитный момент электрона

(2.102)

Для согласия с опытом спиновое гиромагнитное отношение

-—= у), а не 1, как для 2тс-—= у), а не 1, как для 2тсул необходимо принять равным 2 (в единицах

-—= у), а не 1, как для 2тс

-—= у), а не 1, как для 2тс

орбитального магнитного момента (ср. (2.89)). Тогда

(2.103)

Дирак показал, что множитель 2 возникает из релятивистского рассмотрения электрона. Недавние теоретические и экспериментальные исследования показывают, что множитель в (2.103) немного больше 2 и равен 2,0023.

(2.104)(2.104)Аналогично (2.92) для проекции спинового магнитного момента принимается

(2.104)

(2.104)

Д^2 2^г/^м± Pmi

где /Ид — спиновое магнитное квантовое число, которое, как видно из (2.104), принимает значение только ±1/2- Из выражения (2.104) наиболее четко видна связь множителя 2 с экспериментом. В опыте Штерна—Герлаха расщепление пучков на экране при выходе из магнитного поля таково, каким оно было бы при собственном магнитном моменте электрона, имеющем проекцию на ось z, равную ±^м.

ГЛАВА 3

МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ

В гл. 2 указано, что атом водорода и водородоподобные ионы являются единственными атомарными системами, для которых могут быть получены точные волновые функции путем прямого решения уравнения Шрёдингера. Уже для следующего за водородом элемента периодической системы — гелия — на этом пути возникают непреодолимые трудности. Смысл их становится понятным из

рассмотрения оператора полной энергии атома гелия, в котором в поле ядра с зарядом + 2 находится два электрона (рис. 3.1):рассмотрения оператора полной энергии атома гелия, в котором в поле ядра с зарядом + 2 находится два электрона (рис. 3.1):Рис. 3.1. Координатыэлектронов в атоме ге- Основное отличие гамильтониана (3.1) от лиягамильтониана атома водорода (2.2) заключается в том, что оператор потенциальной энергии включает не только члены, описывающие притяжение электронов к ядру, но и член межэлектронного отталкивания. Его величина зависит от координат обоих электронов (ri2 = l^* 2—^i i), что не позволяет разРис. 3.1. Координатыэлектронов в атоме ге- Основное отличие гамильтониана (3.1) от лиягамильтониана атома водорода (2.2) заключается в том, что оператор потенциальной энергии включает не только члены, описывающие притяжение электронов к ядру, но и член межэлектронного отталкивания. Его величина зависит от координат обоих электронов (ri2 = l^* 2—^i i), что не позволяет раз

рассмотрения оператора полной энергии атома гелия, в котором в поле ядра с зарядом + 2 находится два электрона (рис. 3.1):

рассмотрения оператора полной энергии атома гелия, в котором в поле ядра с зарядом + 2 находится два электрона (рис. 3.1):

Рис. 3.1. Координаты

электронов в атоме ге- Основное отличие гамильтониана (3.1) от лиягамильтониана атома водорода (2.2) заклю

чается в том, что оператор потенциальной энергии включает не только члены, описывающие притяжение электронов к ядру, но и член межэлектронного отталкивания. Его величина зависит от координат обоих электронов (ri2 = l^* 2—^i i), что не позволяет раз

Рис. 3.1. Координаты

электронов в атоме ге- Основное отличие гамильтониана (3.1) от лиягамильтониана атома водорода (2.2) заклю

чается в том, что оператор потенциальной энергии включает не только члены, описывающие притяжение электронов к ядру, но и член межэлектронного отталкивания. Его величина зависит от координат обоих электронов (ri2 = l^* 2—^i i), что не позволяет раз

делить переменные в любой координатной системе. По этой причине точное аналитическое решение уравнения Шрёдингера с гамильтонианом (3.1) невозможно.

Для более сложных атомов с несколькими электронами необходимо учесть энергию отталкивания всех электронов. Гамильтониан многоэлектронного атома с п электронами и зарядом ядра Z имеет вид

Здесь первый член — оператор кинетической энергии электронов; второй — оператор потенциальной энергии взаимодействия п электронов с ядром; третий — оператор энергии межэлектронного отталкивания.

Для атомов с двумя (и более) электронами волновые функции могут быть получены лишь с помощью тех или иных приближенных методов.

МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ

Одним из наиболее эффективных методов решения задач квантовой химии является метод самосогласованного поля, предложенный в 1927 г. Хартри*. Идея этого метода заключается в том, что взаимодействие каждого электрона в атоме со всеми остальными заменяется взаимодействием с усредненным полем, создаваемым ядром и остальными электронами. Это позволяет заменить в урав

нении (3.2) потенциал типа —, зависящий от координат двух элект-

♦Хартри Дуглас Рэйнер (1897—1958) — известный английский физик-теоретик, один из создателей метода квантово-механического расчета многоэлектронных атомов. Работал также в области математической физики и вычислительной техники. 54

ронов, выражением, описывающим межэлектронное взаимодействие как функцию координат каждого отдельного электрона.

Рассмотрим схему метода Хартри более подробно. Полная волновая функция атома в этом методе записывается в виде произведения волновых функций отдельных электронов:

T='FJ(1)%(2) ... ^„(п).(3.3)

Форма этого соотношения предполагает независимость движения каждого электрона в атоме от всех остальных. Согласно вариационному принципу (1.48), энергия системы Е, вычисленная с приближенной функцией (3.3), будет всегда выше истинного значения энергии Ех:

£=$441)442) ... 4-„(п) ] -— £ V?- £4 I 2т. ^^ г,

(3-4)(3-4)

(3-4)

(3-4)

+Z £-^.(1№(2) ... Ч*.(п)<кх ... dr,

Вынесем в выражении (3.4) суммирование по / за знак интеграла:

Л

я=Ё№(1) ...sw

(3.5)(3.5)i-1

(3.5)

(3.5)

х%(1) ... Ч^М, ...Ж,.

В выражении (3.5) первые два члена в фигурных скобках зависят только от координат z-го электрона, а третий член зависит одновременно от координат /-го и у-го электронов. Это позволяет нам записать (3.5) в следующем виде:

...(№") <^+4 £ (^'^^-dtldt\wi)dt1)...jf*i)\ГУ/

...(fVZW^)

Вследствие ортонормированности функций Ч?4(г) все интегралы в круглых скобках равны 1; следовательно,

• (Г й2Ze21

E=T.\№i) -V^W^

^ IL 2m. r- J

х*ох*оу?^ ^(йу?^ ^(йилиили(3.6)(3.7)(3.6)(3.7)я1 л и£=№£. ТЛ. i-1i * jгде введены обозначенияя1 л и£=№£. ТЛ. i-1i * jгде введены обозначенияJv=e2 jf ^(i) r„' ^(j) chidtj.Jv=e2 jf ^(i) r„' ^(j) chidtj.(3.8)(3.9)(3.8)(3.9)

х*о

х*о

у?^ ^(й

у?^ ^(й

или

или

(3.6)

(3.7)

(3.6)

(3.7)

я1 л и

£=№£. ТЛ. i-1i * j

где введены обозначения

я1 л и

£=№£. ТЛ. i-1i * j

где введены обозначения

Jv=e2 jf ^(i) r„' ^(j) chidtj.

Jv=e2 jf ^(i) r„' ^(j) chidtj.

(3.8)

(3.9)

(3.8)

(3.9)

Интеграл Ни называемый остовным, представляет собой сумму кинетической энергии электрона на орбитали 4х, и потенциальной энергии его притяжения к ядру.

Интеграл Jy, называемый кулоновским, представляет собой среднюю энергию электростатического отталкивания электронов, находящихся на орбиталях 4х, и 4^. Неизвестные функции 4х, находят из минимума полной энергии (3.6) при дополнительном условии ор- тонормированности функций:

№<к=3у.(ЗЛО)

Для этого составляется новая функция (функционал)*:

п пп

Ф^Е-^eyf^dt^E-Z^dt,(3.11)

/ j1-1

где коэффициенты £у называют множителями Лагранжа.

Равенство нулю первой вариации 5Ф — необходимое условие экстремальности, из которого находят функции 4х,:

M^^-^JeJ^aUo.•(3.12)

V-1/

Проводя варьирование в (3.6) по функциям 4х,, из выражения (3.12) получим

надi-lнадi-lZe2" ПZe2" П

над

i-l

над

i-l

Ze2" П

Ze2" П

x^tfi) dti^O. (3.13)

В выражении (3.13) левая часть равна нулю для любых вариаций всех W (i= 1, 2,...) только в том случае, если равны нулю одновременно коэффициенты при всех ^Р., т. е. справедливы уравнения

* ГФ?//) )

+ е2 I

jf^J ry )(3.14)

/=1, 2, ... .

Уравнения (3.14) впервые были получены Хартри и названы его именем. Такие уравнения называют также одноэлектронными уравнениями. Из уравнений типа (3.14) следует, что е, (7=1, 2, ...) описывает энергию электрона на z-й орбитали атома с гамильтонианом Хартри, представленным в фигурных скобках в уравнении (3.14). Гамильтониан Хартри для z-ro электрона отличается от точного гамильтониана z-ro электрона в атоме [z-e члены в (3.2)] заменой электростатического взаимодействия электронов [последний член в (3.2)] эффективным потенциалом

который представляет собой усредненное электростатическое взаимодействие z-ro электрона со всеми остальными электронами. е2

Поясним это подробнее. Найдем среднее значение — по волновой гу

функции z-ro электрона, которое, согласно (1.34), равно

с2\/среднее по j—с ги/с2\/среднее по j—с ги/^0), UTj. ги •

с2\

/среднее по j—с ги/

с2\

/среднее по j—с ги/

Проводя суммирование этих средних величин по всем j, получим KwC^J (3.15). Вернемся к уравнениям (3.14), умножим каждое из них слева на Ч^(г) и проинтегрируем полученное соотношение по координатам z-ro электрона по всему пространству. Тогда с учетом обозначений (3.8) и (3.9) получим выражение орбитальных энергий через остовный и кулоновские интегралы:

£ /,.(3.16)

M*i)

Учитывая (3.16), выражение для полной энергии (3.7) можно записать в другом виде:

"МУ7- №

Каждое из уравнений системы (3.14) содержит координаты одного электрона, но, чтобы его составить, нужно знать заранее потенциал Кэффри,), который зависит от искомых функций W/j) (j^i). Преодолеть эту трудность можно лишь использовав метод последовательных приближений. В качестве начальных волновых функций Т/ берут какие-либо пробные орбитали Yj^, например орбитали водородоподобного атома. С исходным набором функций Ч^ рассчитываются интегралы (3.8) и (3.9), а затем решаются уравнения (3.14) для каждого I. Найденные таким образом функции первого приближения Ч^ используют для нахождения соответствующих энергий межэлектронного взаимодействия. Обычно новые величины энергий сильно отличаются от первоначальных, что связано с неточностью исходных функций Ч^. В связи с этим находят функции следующего приближения Ч')2^ и т. д. Критерием получения достаточно хороших Чу является совпадение с заданной точностью величин (3.15), рассчитанных для Чу^ и Ч'у”+и, т. е. потенциалы (3.15) должны быть согласованы с функциями Чу. Это требование обусловливает название метода самосогласованного поля (ССП). Идею метода ССП широко используют в квантовой химии. Пример проведения самосогласованна будет приведен в гл. 8.

Потенциал (3.15) в общем случае не является сферически-сим- метричным, т. е. зависит от углов 6 и ф. Учет несферичности потенциала — достаточно сложная задача, а полученные поправки не приводят к существенному улучшению конечного результата. В связи с этим используют обычно усредненное по всем направлениям (0 и <р) потенциальное поле, т. е. потенциал (3.15) заменяется сферически-симметричным потенциалом (так называемая аппроксимация центрального поля):

ТОХ1 гиТОХ1 гиT^sMidtpidTj,T^sMidtpidTj,(3.18)(3.18)

ТОХ1 ги

ТОХ1 ги

T^sMidtpidTj,

T^sMidtpidTj,

(3.18)

(3.18)

где интегрирование в отличие от (3.15) ведется еще и по угловым переменным 0,- и ^ z-ro электрона (но не по г).

В приближении (3.18) волновая функция многоэлектронного атома сохраняет вид водородоподобной функции

(3.19)

который позволяет классифицировать атомные орбитали Хартри по типу функций s, р, d и т. д., как и в одноэлектронном атоме.

Таким образом, для нахождения решений уравнений Хартри (3.14) необходимо найти только радиальную функцию К,(г). Функции Н$(г) должны быть решениями уравнения

(PR, 2 dR, г 2£ 2Z 1(1+1)

-75-+--Г+ —+L"T^ + dr г dr a^r dor г

(3.20)(3.20)

(3.20)

(3.20)

Рис. 3.2. Функция Р(г), полученная по методу Хартри для 1s- и 25-электронов атома бериллияРис. 3.2. Функция Р(г), полученная по методу Хартри для 1s- и 25-электронов атома бериллия

Рис. 3.2. Функция Р(г), полученная по методу Хартри для 1s- и 25-электронов атома бериллия

Рис. 3.2. Функция Р(г), полученная по методу Хартри для 1s- и 25-электронов атома бериллия

аналогично (2.28). Уравнения (3.20) получены из (2.28) путем добавления потенциала (3.18). Эти интегродифференциальные уравнения значительно сложнее, чем уравнение для водородоподобного атома, и их решают численным интегрированием. В связи с этим волновая функция получается не $ аналитической форме, а в виде таблиц числовых значений радиальной функции (или других функций на ее основе) от координат электронов. На рис. 3.2 приведено полученное по методу Хартри решение уравнения (3.20) для ls-и 2^-электронов атома Be, Р(г) вычисляют по соотношению (2.47).

Из сравнения рис. 2.3 и 3.2 можно заметить, что радиальное распределение, полученное по методу Хартри, качественно аналогично распределению в водородоподобном атоме.

Если просуммировать электронные плотности дважды заполненных уровней с данным орбитальным квантовым числом / по всем возможным т, то получим выражение для функции 4х2 (г, 0, у):

*2 (Г, в, ф) = 2 t VW^. <Р)\2 = ^ т* — I

=2mwi2 £ пые.уд1.(з.21)

т—-1

Воспользовавшись свойством сферических гармоник

f HV9. Ф}Р=^-.(3.22)

т--14 Л

получим

|7^Гг>р.|7^Гг>р.(3.23)

|7^Гг>р.

|7^Гг>р.

Таким образом, распределение электронной плотности в атоме, в котором полностью заполнены все орбитали с данным /, является сферически-симметричным (не зависит от координат В и у).

Задача 3.1. Проверить соотношение (3.22) для s-, р-. ^-функций атома водорода.

ПРИНЦИП ПАУЛИ И ОПРЕДЕЛИТЕЛИ СЛЭТЕРА

Волновая функция многоэлектронного атома, представленная в виде произведения одноэлектронных функций по типу (3.3), не удовлетворяет принципу Паули. Действительно, для двухэлектронной системы функция (3.3) примет вид

4Х'=ЧХ1(1)4Х2(2).(3.24)

Операция перестановки электронов ведет к новой функции

4Х" = 4Х1(2)4Х2(1),(3.25)

причем 4х' ^ 4х*. Антисимметричную волновую функцию можно получить в виде линейной комбинации 4х' и 4х":

4х=4х' - 4х" =4xi(1)4x2(2) - 4х1(2)4х2( 1).(3.26)

Перестановка электронов в (3.26) меняет знак 4х на обратный, что и является условием антисимметричности. Выражение для 4х (3.26) удобно записать в виде определителя второго порядка:

(3.27)(3.27)4*1(1) 4^(2)

(3.27)

(3.27)

4*2(1) 4Х2(2)

Здесь и далее под 4xifi‘J понимается функция, зависящая как от пространственных гь так и от спиновых переменных сг, ьго электрона (см. разд. 2.5.4):

^(i) ^^ь oj, а,= ± 1. (3.28)

Функцию (3.28) называют спин-орбиталью. Так как гамильтониан системы (3.1) явно не зависит от спиновых переменных, спин-орбиталь 4х, с хорошей степенью точности можно представить в виде произведения функций, зависящих отдельно от пространственных и спиновых переменных, т. е. ^iCi) =^i№)/( cj, и, вводя обозначения /( 4-l) = afi) и /f — \)=p(i), получим

'¥l(i)='rlCrl)»(i)='Vl;(3.29)

%(i) = 4»ln>JP(i)=’V,.(3.30)

В неограниченном методе Хартри—Фока (см. разд. 4.3.4) пространственные функции электронов со спинами а и /? различны.

Задача 3.2. Какие из следующих функций являются полностью симметричными или антисимметричными:

a) /(l)g(2)a(l)a(2);

б)Я1)Л2)[а(1)№)-Ю)а(2)];(3.31)

в) №)g(2)-g(l)A2)] [«(1) № - 0(1) а(2)];

г) rl2exp[-a(r1+r2j]?

Постройте из функций, не обладающих симметрией, симметричные и антисимметричные комбинации.

Д. Слэтер, обобщая определение (3.27), показал, что единственной возможной формой построения полностью антисимметричной волновой функции л-электронной системы из независимых ортонор- мированных спин-орбиталей отдельных электронов является определитель л-го порядка, который называют определителем Слэтера:

Ч'1(1)Ч'1(2) Ч^л)^2(1№(2) ... ^(л)Ч'1(1)Ч'1(2) Ч^л)^2(1№(2) ... ^(л)^№(1) ... ЗД],^№(1) ... ЗД],(3.32)(3.32)

Ч'1(1)Ч'1(2) Ч^л)

^2(1№(2) ... ^(л)

Ч'1(1)Ч'1(2) Ч^л)

^2(1№(2) ... ^(л)

^№(1) ... ЗД],

^№(1) ... ЗД],

(3.32)

(3.32)

%(1)%(2) ... %(л)

где (л!)— нормировочный множитель.

Задача 3.3. Показать, что при условии ортонормированности всех 4х, нор- 1 мировочный множитель в (3.32) равен —=.

Перестановке двух электронов соответствует перестановка двух столбцов определителя (3.32), в результате чего он меняет свой знак, но не меняет значения. Спин-орбиталь зависит от четырех квантовых чисел: л, I, т, т, (пространственная часть зависит от л, I, т, а спиновая — от ms). Если в системе какие-либо два электрона будут иметь одинаковый набор четырех квантовых чисел, то им

Рис. 3.3. Графическое представление распределения электронов для различных состояний атома гелия: а — основного; 6 — е — возбужденныхРис. 3.3. Графическое представление распределения электронов для различных состояний атома гелия: а — основного; 6 — е — возбужденныхбудут соответствовать одинаковые пространственные и спиновые функции. В этом случае две строки детерминанта (3.32) окажутся тождественными. Определители такого типа равны нулю. Заметим, что два электрона могут иметь одинаковые пространственные части, если их

Рис. 3.3. Графическое представление распределения электронов для различных состояний атома гелия: а — основного; 6 — е — возбужденных

Рис. 3.3. Графическое представление распределения электронов для различных состояний атома гелия: а — основного; 6 — е — возбужденных

спиновые функции отличны, т. е. электроны имеют противоположные спины. Два электрона системы, отличающиеся только спинами, считаются спаренными и описываются функциями (3.29) и (3.30). Система, состоящая только из спаренных электронов, называется системой с замкнутыми оболочками (закрытыми оболочками). Такая система, содержащая четное число электронов, описывается одним слэтеровским определителем:

'^2 ^ = [(2и)!]'^2 ^ = [(2и)!]'РХго^О'РЛг^/зсг) ... ч^г2ж^'РХго^О'РЛг^/зсг) ... ч^г2ж^(3.33)(3.33)^(rOaOyp^aU) ... Т^а^и)

'^2 ^ = [(2и)!]

'^2 ^ = [(2и)!]

'РХго^О'РЛг^/зсг) ... ч^г2ж^

'РХго^О'РЛг^/зсг) ... ч^г2ж^

(3.33)

(3.33)

4VrJ ра)Ч\(г2) Р(2) ... Ч»п(г2п) р(2п)

Неспаренные электроны образуют незамкнутые оболочки. Системы с нечетным числом электронов являются системами с незамкнутыми (открытыми) оболочками. В этом случае волновую функцию в общем виде более корректно представлять не одним детерминантом, а в виде линейной комбинации слэтеровских определителей (см. разд. 4.3.4).

Двухэлектронная система

Примером двухэлектронной системы служит атом гелия. Рассмотрим возможные распределения двух электронов между к- и 2s- АО атома гелия. Различные варианты распределения электронов по орбиталям атома гелия показаны на рис. 3.3, где электрон со спиновой функцией а обозначен стрелкой, направленной вверх, а со спиновой функцией р — вниз; запишем для каждого состояния слэ- теровский определитель:

^(rjad)

YiWW)

ВД«(2)

4'i(r,)№)

а(1)а(2)

AD№)

Ч^пМ!)

Ч^МО

Ч'1(г1)а(2)

Ч'2(г1)<*(2)

=-U(lM2)

V2

Ч'1(г1)Ч'1(г2)

Ч'2(л)Ч'2(л)

ч^/К!)

%(п)Л»

V.MPffl

^(rj^)

fWW) 2

ч^г.) ч-.м

Ч^г.) 4-2(r2)

! V.M^l) Ч?*-^) ^V^ ^'M1) Ч-^а®

j 4-,(r,)a(l) Ч^аЮ %=V2 ^wpw ч'2(г2)№)

SV'JaWВД№)SV'JaWВД№)ч-^а®ч-^а®a(l) a(2) № РЮa(l) a(2) № РЮ

SV'JaW

ВД№)

SV'JaW

ВД№)

ч-^а®

ч-^а®

a(l) a(2) № РЮ

a(l) a(2) № РЮ

где функции ЧЛО'О = 1j, %(ri)=2f.

Функции Уд и Ч^ имеют симметричную пространственную часть и антисимметричную спиновую, а функции Ч^ и Ч^ — антисимметричную пространственную и симметричную спиновую части. Функции Ч^ и 4*3 определяют тождественные состояния, и, следовательно, полная волновая функция является их линейной комбинацией, которая, например, равна

V/rJ Ч^г,)Ч*2(п) Т2(г2)V/rJ Ч^г,)Ч*2(п) Т2(г2)[«(!)№)+ а(2)«1)].[«(!)№)+ а(2)«1)].

V/rJ Ч^г,)

Ч*2(п) Т2(г2)

V/rJ Ч^г,)

Ч*2(п) Т2(г2)

[«(!)№)+ а(2)«1)].

[«(!)№)+ а(2)«1)].

Эта функция также имеет антисимметричную пространственную и симметричную спиновую части.

Задача 3.4. Написать возможные определители Слэтера для всех вероятных спиновых состояний атома лития.

Таким образом, для возбужденных состояний б — д двухэлектронной системы можно записать четыре спиновые функции, три из которых симметричны и отвечают триплетному состоянию (полный спин системы равен 1), а одна антисимметрична и определяет синглетное состояние (полный спин системы равен 0):

a(l)a(2),

симметричные функциисимметричные функции№)№),

симметричные функции

симметричные функции

^[a(l)№)+«l)a(2)];

V2

антисимметричная функцияантисимметричная функция[а(1)Д(2)-Д(1)а(2)].[а(1)Д(2)-Д(1)а(2)].

антисимметричная функция

антисимметричная функция

[а(1)Д(2)-Д(1)а(2)].

[а(1)Д(2)-Д(1)а(2)].

МЕТОД ХАРТРИ—ФОКА

В. А. Фок усовершенствовал метод Хартри, представив полную волновую функцию атома вместо (3.3) в виде слэтеровского определителя (3.32). Пространственные орбитали определяются из условия минимума полной энергии системы с помощью вариационного принципа.

Рассмотрим вначале подробнее выражение для полной энергии атома:

5=| Ч'ЧН'А,(334>

где оператор Н имеет вид (3.2), а полная волновая функция является определителем Слэтера (3.33) (для простоты будем считать, что электронная оболочка атома замкнута и содержит 2и электронов). Подставляя в уравнение (3.34) выражения из (3.2) и (3.33) и проводя интегрирование по пространственным и спиновым переменным, получим формулу для полной энергии атома:

яп п

Е=2 £ Я,+ £ £ (2JV-^),(3.35)

1-1 i-lj-l

ч-Хоч-^!) -ч’юч'хэ а, а2= (ijjij).ч-Хоч-^!) -ч’юч'хэ а, а2= (ijjij).где Ку — обменный интеграл;

ч-Хоч-^!) -ч’юч'хэ а, а2= (ijjij).

ч-Хоч-^!) -ч’юч'хэ а, а2= (ijjij).

Ку =

Выражение (3.35) отличается от формулы полной энергии атома в методе Хартри (3.7) появлением под знаком суммы обменных интегралов (сумму ££ Ку называют обменной энергией). Это обусловлено учетом требования антисимметричности волновой функции (3.33), что является принципиальным отличием метода Хартри—Фока от метода Хартри. Поясним физический смысл обменной энергии.

При учете принципа Паули два электрона с параллельными спинами не могут находиться в одной точке пространства. Следова-

тельно, среднее расстояние между электронами в этом случае болг щс, а электростатическая энергия отталкивания меньше на вел» чину, соответствующую обменной энергии.

Интегралы Ку и Jy в атомах всегда положительны. Из (3.5 и (3.36) видно, что

(ЗЗ^

Задача 3.5. Если ввести обозначение

IWV-IJ ^'(l) ^'(l)^' W) */2) А, Аг,(3.3!

то Jy= (ПЩ) и Ки= (ij\ij).,(3.3’

Покажите, что для кулоновских Jy и обменных Ку интегралов выполняютс соотношения

(3.4(

(3.4

(3.4:

Применим вариационный принцип для нахождения орбитале %. Вывод уравнений Хартри—Фока проводится аналогично вывод уравнений Хартри. Орбитали Т, по условию считаем ортонормирс ванными, поэтому минимизация полной энергии Е (3.34) должн проводиться при учете условия ортонормированности. Для этог составляется новая функция (функционал)

л

®=£-22£vf ^% А=£-1 EiJ*? А.(З*

< Ji= I

где eiV — множители Лагранжа.

Полная энергия Е (3.35) достигает минимума по отношение к орбиталям 4х, при условии обращения первой вариации 5. в нуль или

пп пп

£ 5Н,+ ££ ^«-6К^-£ eJWS'^O.(3

,= 1<=1/=1i=l

Подставляя в (3.44) выражение для интегралов Jy и Ку из (3.5 и (3.36) и проводя в них варьирование по 4х,, получим

£ f 5ч'^н,(1)Ч',+ 2 зч-л) М^л2-

^i t v-l(#o\ J Гп

4^(2) 4х,(2)х х

di^ I — £^# (1) > dtY = 0.

Теория строения молекул

Это равенство выполняется при любых №ь только если выражение в фигурных скобках обращается в нуль:

H^l)^H^l)^(D+f (2^(1)j-i '(D+f (2^(1)j-i '%2 (2)%2 (2)^-^(Цх^-^(Цх

H^l)^

H^l)^

(D+f (2^(1)j-i '

(D+f (2^(1)j-i '

%2 (2)

%2 (2)

^-^(Цх

^-^(Цх

^(2)^(2) \

(3.45)(3.45)Л2 =^%(1) (i=l, 2, ...» л).

(3.45)

(3.45)

Систему уравнении (3.45) называют уравнениями Хартри—Фока, которые отличаются от уравнений Хартри (3.14) появлением обменного члена [второй член в круглых скобках в (3.45)]. Таким образом, частным случаем уравнений Хартри—Фока (3.45) при пренебрежении в них обменным членом являются уравнения Хартри (3.14). Решение уравнений Хартри—Фока проводят таким же образом, как и уравнений Хартри, т. е. численно. Полученные функции 4х, представляют в виде таблиц. Например, в табл. 3.1 представлена радиальная функция распределения 15- и 25-электронов для атома бериллия.

Таблица 3.1. Радиальная функция ly/nr R(r) распределения электронов, полученная ио методу Хартри—Фока для атома Be

г(а.е.)

1»

2т

г(а.е.)

1т

2г

г(а.е.)

1j

2г

0,05

0,601

0,126

0,5

1,111

0,085

1,5

0,102

-0,638

0,1

0,988

0,205

0,6

0,931

-0,016

2,0

0,025

-0,685

0,2

1,345

0,265

0,8

0,612

— 0,214

2,5

0,006

-0,617

0,3

1,385

0,243

1,0

0,381

-0,384

3,0 .

0,002

-0,504

На рис. 3.4 дано сравнение функции Р(г) (л = 3, /— 1), вычисленной из уравнении Хартри и Хартри—Фока. Легко заметить, что метод Хартри ведет к недостаточно точному радиальному распределению электронной плотности для валентных электронов.

Вычисленные с помощью метода

Рис. 3.4. Сравнение решении уравнений Хартри (1) с решением уравнений Хартри—Фока (2) для валентного Зр-электрона атома натрия [по оси ординат отложена функция Р(гЛРис. 3.4. Сравнение решении уравнений Хартри (1) с решением уравнений Хартри—Фока (2) для валентного Зр-электрона атома натрия [по оси ординат отложена функция Р(гЛХартри—Фока электронные плотности атомов являются достаточно точными и хорошо совпадают с экспериментальными величинами. Например, на рис. 3.5 приводится сравнение радиальной электронной плотности вычисленной по методу Хартри—Фока для атома аргона с экспериментальными данными, полученными с помощью метода дифракций электронов.

Рис. 3.4. Сравнение решении уравнений Хартри (1) с решением уравнений Хартри—Фока (2) для валентного Зр-электрона атома натрия [по оси ординат отложена функция Р(гЛ

Рис. 3.4. Сравнение решении уравнений Хартри (1) с решением уравнений Хартри—Фока (2) для валентного Зр-электрона атома натрия [по оси ординат отложена функция Р(гЛ

Рис. 3.5. Электронная плотность в атоме аргона в зависимости от г. Сплошная линия соответствует экспериментальным данным, пунктирная — решению уравнений Хартри-—ФокаРис. 3.5. Электронная плотность в атоме аргона в зависимости от г. Сплошная линия соответствует экспериментальным данным, пунктирная — решению уравнений Хартри-—ФокаВернемся к уравнениям (3.45). Умножим обе части каждого из этих уравнении на 4х, слева и проинтегрируем по всему пространству, что ведет к

Рис. 3.5. Электронная плотность в атоме аргона в зависимости от г. Сплошная линия соответствует экспериментальным данным, пунктирная — решению уравнений Хартри-—Фока

Рис. 3.5. Электронная плотность в атоме аргона в зависимости от г. Сплошная линия соответствует экспериментальным данным, пунктирная — решению уравнений Хартри-—Фока

Нц4*^ (^Jy—^ij)”6!* (3.46)

В выражении (3.46) 6,, как и в методе Хартри, соответствует полной энергии электрона, находящегося на орбитали 4х,-. Ис-

пользуя формулу (3.46), выра

жение для полной энергии системы (3.35) можно переписать в виде

(347) 1-1 /—V—1

Если при отрыве электрона с орбитали 4х, не происходит изменения волновых функций 4х, (j^i), то £, можно приравнивать к потенциалу ионизации z-й орбитали. Этот результат известен под названием теоремы Купманса. Неизменность волновых функций при ионизации фактически означает отсутствие эффектов электронной реорганизации. В действительности это предположение строго не выполняется. Более правильно потенциал ионизации следует вычислять как разность полных энергий нейтрального атома и иона, причем обе величины следует получить с помощью метода Хартри—Фока. Уравнения ССП должны быть решены отдельно для нейтрального атома и иона. Однако потенциалы ионизации, вычисленные при помощи теоремы Купманса, нередко оказываются хорошим приближением к истинным потенциалам ионизации и поэтому из-за простоты вычислений используются как оценки.

ПРИБЛИЖЕННЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Атомные орбитали (АО) Хартри—Фока вычислены для подавляющего большинства атомов и ионов. Работа с ними чрезвычайно сложна и неудобна из-за того, что АО Хартри—Фока не могут быть получены в аналитической форме и представляют собой числовые таблицы. В связи с этим предложено несколько аналитических аппроксимаций АО, являющихся приближениями к функциям Харт- ри-—Фока.

Атомные орбитали Слэтера — Зенера

Наиболее распространенными и удобными приближенными функциями являются АО Слэтера—Зенера:

(3-48)(3-48)

(3-48)

(3-48)

где ^=(2йя4“1/2[(2л)!] 1/2 — нормировочныйгде ^=(2йя4“1/2[(2л)!] 1/2 — нормировочныймножитель;множитель;

где ^=(2йя4“1/2[(2л)!] 1/2 — нормировочный

где ^=(2йя4“1/2[(2л)!] 1/2 — нормировочный

множитель;

множитель;

Z ^экрZ ^экр— орбитальная экспонента; л* и «Уэжр— орбитальная экспонента; л* и «Уэжр— постоянные чис— постоянные чис

Z ^экр

Z ^экр

— орбитальная экспонента; л* и «Уэжр

— орбитальная экспонента; л* и «Уэжр

— постоянные чис

— постоянные чис

ла, определяемые в согласии с изложенными ниже правилами.

# п*(п*—\) + 2we г2# п*(п*—\) + 2we г2Форма волновой функции (3.48), предложенная Слэтером, тесно связана с видом атомных орбиталей водородоподобного атома (2.46). Функции (3.48) являются решениями уравнения (2.28) для радиальной части гамильтониана водородоподобного атома (2.2), в котором оператор потенциальной энергии имеет вид

# п*(п*—\) + 2we г2

# п*(п*—\) + 2we г2

(3-49)

При больших значениях г вторым членом можно пренебречь, тогда

(3.50)

Из этой формулы ясен физический смысл константы S^, определяющей величину экранирования заряда ядра электронами. Собственные значения гамильтониана водородоподобного атома с потенциалом (3.49) равны

(3.51)(3.51)^т^4 (Z—S^)2

(3.51)

(3.51)

Е= 'Т^(п*)2 ’

или (в эВ)или (в эВ)

или (в эВ)

или (в эВ)

Формула (3.51) совпадает с формулой (2.41) для водородоподобного атома при условии определения (Z— 5эгр) как эффективного заряда ядра и и* как эффективного главного квантового числа. Константы экранирования |Уэхр для элементов второго периода до атома фтора были вычислены Зенером. Слэтер аппроксимировал 5згр и п* для всех элементов таблицы Д. И. Менделеева так, чтобы

эти значения хорошо согласовывались с расчетами Зенера и э периментальными данными по рентгеновской спектроскопии атов

Правила Слэтера для определения п* и S^ сводятся к р$ положений:

значение п* связано с главным квантовым числом следующ образом:

П 1 2 3 4 5 6

п* 1 2 3 3,7 4 4,2

постоянные экранирования S3Kp находят, распределяя орби' ли по группам: (ls)t(2s2p), (3s3p), (3d), (4s4p), (4d), (4f), (5s5p) и т. Все орбитали одной группы имеют одинаковую радиальную фу1 цию. Значение S3tp для данной орбитали является суммой вклад» вносимых отдельными электронами, т. е. вклад в 5^ равен:

нулю для любых электронов, расположенных во внешн группах;,

0,35 от каждого электрона в той же группе, кроме рассм; риваемого; в группе 1s вместо этого значения берется 0,30;

для 5- и ^-электронов по 0,85 от каждого электрона с главш квантовым числом на единицу меньше, чем у рассматриваемс электрона, и по 1,00 от всех электронов, расположенных ej глубже;

для d- и /-электронов по 1,00 от каждого электрона, pi положенного во внутренних группах.

Суммируя правила а) — г), запишем формулы для вычислен констант экранирования:

(ls)=0,30(ls-l);

(2р)=(25) = 0,85 (15)+0,35 (25+2р -1);

(3^) = (3s)=l,0(ls) + 0,85(2s+2p) + 0,35(3s+3^-l);

(4р) = (45) = 1,0 (15 + 25 + 2р)+0,85 (3s + 3^+ Зр) + 0,35 (45+4р -1) (ЗйО = 1,0 (15 + 25+2р+35+Зр) + 0,35 (3d-1) и т. д.

При вычислении констант экранирования для данной электронн конфигурации необходимо вместо Is, 2s, 2р и т. д. в правой час равенств подставить числа электронов на данной орбитали.

Рассмотрим в качестве примера расчет констант экранирован S3rp для разных заполненных орбиталей атома углерода в основы состоянии. Разобьем все электроны на группы (Is), (2s2p) в соотв< ствии с п. 2. Тогда для ls-орбитали константа экранирования рав 6 — 0,30 = 5,70, а для 2д-орбитали — 6 —3(0,35)—2 (0,85) = 3,25.

Таким образом, валентные электроны углерода вследствие : ранирования их внутренними электронами и межэлектронного ( талкивания испытывают значительно более слабое притяжение к j РУ, чем это можно было ожидать исходя из величины заряда ядр

Отличие орбиталей Слэтера—Зенера от водородоподобных заключается в том, что от присоединенного полинома Лягерра оставлен только его главный член. Вследствие этого орбитали Слэтера—Зенера с одинаковыми / и т, но различными и не ортогональны друг к другу и не имеют узлов в радиальной части, в то время как водородоподобные АО имеют л—/— 1 узлов.

Задача 3.6. Вычислить первый потенциал ионизации атомов натрия и калия.

Задача 3.7. Найти первые потенциалы ионизации для элементов серы, селена и теллура, используя правила Слэтера, и полученные результаты сравнить с экспериментальными данными.

Двухэкспоненциальные и гауссовские АО

Радиальные функции слэтеровского типа (3.48) недостаточно точно описывают поведение АО Хартри—Фока на небольших расстояниях от ядра. Этот недостаток можно устранить, если использовать для аппроксимации каждой АО Хартри—Фока по крайней мере две слэтеровские функции с разными орбитальными экспонентами:

'¥*=N(/‘"'e't'4r‘"1e"tT) У^в, у). (3.52)

Двухэкспоненциальные функции (3.52) дают хорошее приближение к функциям Хартри—Фока почти во всей области изменения г. Эти функции называют дубль-зета-функциями, а базисный набор, построенный на них, — дубль-зета-базисом (DZ). Из рис. 3.6, на

Рис. 3.6. Сравнение радиальных частей различных АО 3</-волновой функции атома железа: X—Ф — Хартри—Фока; DZ — дубль-зета (см. разд. 4.3.5): S — Слэтера

котором представлены радиальные части различных АО, видно, что дубль-зета АО дают хорошее соответствие с функциями Хартри—. фока. Слэтеровские функции являются диффузными, размазанными по всему пространству.

При расчетах волновых функций молекул широкое распространение получили гауссовские функции типа

Gn$m = Nn(aV"x ехр(-аг2) ¥^6, у),(3.53)

где Nn — нормировочный множитель; а — варьируемый параметр.

Одна слэтеровская АО аппроксимируется обычно несколькими гауссовскими функциями. Таким образом, базис гауссовских функций всегда больше базиса слэтеровских АО. Однако это компенсируется тем, что интегралы различного типа, включающие гауссовские функции, вычисляются значительно легче (подробнее см. разд. 4.3.5).

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ

МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ

Хартри-фоковские расчеты атомов и анализ атомных спектров показывают, что орбитальные энергии е, зависят не только от главного квантового числа и и заряда ядра Z, но и от орбитального квантового числа L Если бы экранирование ядра внутренними электронами было полным, то энергетические уровни внешних электронов были бы идентичны уровням атома водорода. Отклонение от уровней атома водорода является непосредственной мерой влияния неполного экранирования (так называемый эффект проникновения). Все уровни атома лития расположены ниже соответствующих уровней атома водорода, причем сдвиг их тем меньше, чем больше угловые моменты соответствующих орбиталей, т. е. 5-уровень сдвигается сильнее р-уровня, р-уровень — сильнее ^-уровня и т. д. Энергии орбиталей уменьшаются с возрастанием Z. Понижение энергии орбитали уменьшается с ростом главного квантового числа п. Расщепление уровней с данным п возникает из-за межэлектронного отталкивания. В пределе при Z-*oo орбитали внутренних электронов с данными п снова становятся вырожденными по /, так как межэлектронное взаимодействие становится незначительным по сравнению с электронно-ядерным взаимодействием.

Задача 3.8. Найти первый потенциал ионизации и потенциал ионизации Зг/ электронов атомов железа, никеля и цинка из формулы (3.51) и сравнить полученные значения с опытными величинами Z(Fe)=7,89; Z(Ni) = 7,69; Z(Zn)=9,39 эВ.

Принцип построения

периодической системы элементов Д. И. Менделеева

Порядок заполнения электронами отдельных уровней в атоме определяется следующими правилами, совокупность которых называется принципом построения:

заполнение атомных орбиталей электронами происходит в порядке увеличения энергии орбиталей, за исключением атомов переходных металлов, у которых вначале заполняются более высокие 5-орбитали, а ^-орбитали остаются вакантными;

согласно принципу Паули на каждой АО, характеризующейся квантовыми числами п, /, /и, может находиться не более двух электронов;

АО с одинаковыми I и и заполняются так, чтобы суммарный спин электронов был максимален, т. е. заполняется максимальное число орбиталей с разными т (правило Хунда). На рис. 3.7 показаны электронные конфигурации некоторых атомов. Каждая ячейка соответствует атомной орбитали, положение которой (в порядке увеличения энергии) в определенной группе определяется квантовыми числами п, I, т и порядком энергетических уровней (правило 1). В каждую ячейку можно поместить не больше двух электронов. Аналогичным образом можно построить электронные конфигурации всех атомов периодической таблицы.

Из приведенной на форзацах книги таблицы Д. И. Менделеева видно, что электроны в р-оболочке появляются впервые в пятом элементе — боре, d'-оболочка начинает заполняться у скандия (Z=21J, а электроны в/оболочке появляются у церия (Z=58). Момент появления в атоме электронов с данным / описывается формулой

Z=0,17(2/+l)3. (3.54)

Для М, 2иЗ эта формула дает после округления до ближайших целых чисел правильные значения: 5, 21 и 58. Для /=4 формула (3.54) приводит к Z=124. Это означает, что g-электроны должны впервые появиться лишь в 124-м элементе. Наиболее точные рас-

Li» = 1п-1 tLi» = 1п-1 tРис. 3.7. Распределение электронов по оболочкам в атомах лития, азота и железаРис. 3.7. Распределение электронов по оболочкам в атомах лития, азота и железа

Li

» = 1

п-1 t

Li

» = 1

п-1 t

Рис. 3.7. Распределение электронов по оболочкам в атомах лития, азота и железа

Рис. 3.7. Распределение электронов по оболочкам в атомах лития, азота и железа

четы электронных конфигураций гипотетических тяжелых атомов по методу Хартри—Фока, которые проведены вплоть до элемента с / = 172, показывают, что застройка g-оболочки начинается у элемента с Z= 125.

Потенциалы ионизации и сродство к электрону

Потенциалом ионизации атома X (Zx) называют минимальное значение энергии, необходимое для удаления электрона из атома X, т. е.

X + Zx->X+ + e~. (3.55)

Второй, третий и т. д. потенциалы ионизации определяются как энергии, необходимые для удаления электрона от однозарядного (Xj, двухзарядного (Х2+) положительного иона атома Хит. д.

Основные экспериментальные методы определения потенциалов ионизации основаны на нахождении предела сходимости спектральных линий в атомных спектрах или применении метода фотоэлектронной спектроскопии. Для вычисления потенциала ионизации атома следует рассчитать его энергию до и после ионизации и взять их разность. Такая процедура получила сокращенное название ДССП, если расчет проводится методом Хартри—Фока. Более простой путь расчета Zx заключается в использовании теоремы Купманса.

В табл. 3.2 приведены экспериментальные и теоретически определяемые по теореме Купманса (так называемые вертикальные потенциалы ионизации) и методу АССП значения потенциалов ионизации некоторых элементов.

Таблица 3.2. Вычисленные я экспериментальные значения потенциалов ионизации элементов второго и третьего периодов, эВ

Атом

Расчет

Экспери- мент

Атом

Расчет

Экспери- мент

Д£ссп

теорема

Купманса

△^ccn

теорема

Купманса

Li

5,34

5,34

5,39

Na

4,95

4,96

5,14

Be

8,04

8,42

9,32

Mg

6,61

6,88

7,65

В

7,93

8,43

8,30

Al

5,51

5,71

5,98

С

10,79

11,79

11,26

Si

7,66

8,08

8,15

N

13,96

15,44

14,53

P

10,04

10,66

10,49

О

11,89

17,19

13,62

S

9,03

11,90

10,36

F

15,72

19,86

17,42

a

11,80

13,78

12,97

Ne

19,84

23,14

21,56

Ar

14,78

16,08

15,76

Из табл. 3.2 видно, что зачастую значения Zx, полученные с помощью теоремы Купманса, лучше согласуются с экспериментальными данными, чем величины, определенные по методу АССП. Причина этого кроется, вероятно, в неучете корреляционной энергии в методе Хартри—Фока (см. разд. 4.4).

Зависимость потенциалов ионизации от атомного номера имеет четко выраженный периодический характер. ,

В каждой группе периодической системы потенциал иониза- { ции понижается с увеличением атомного номера, что связано с уве-! личением размера атома, в то время как тип электронной конфигурации сохраняется. Исключения составляют элементы, следу-' ющие за лантаноидами. Это является следствием так называемого лантаноидного сжатия, которое возникает из-за увеличения заряда ядра без появления более удаленных электронных уровней.

В каждом периоде величина 1Х возрастает слева направо, наибольший потенциал ионизации имеют атомы инертных газов. В этой закономерности заметны некоторые отступления, например ^ве>Ль Iq<Imi 1м8>1м» к<Ь- Причина отступлений: особая устойчивость замкнутых оболочек Is2, 2s2 атома Be и ls22s22p63s2 атома Mg, а также большая устойчивость конфигураций с максимальной мультиплетностью: ls22s22p3 атома N и ls22s22p63s22p5 атома Р в соответствии с правилом Хунда.

Сродством к электрону атома X (Ах) называют энергию, которая выделяется при присоединении к нейтральному атому X электрона с образованием отрицательного иона, т. е.

Х + е"-*Х* +ЛХ. (3.56)

Экспериментальные методы определения сродства к электрону весьма сложны, поэтому значения Ах определены не для всех элементов таблицы Д. И. Менделеева. Впрочем, и расчет этого свойства представляет сложную задачу, хотя формальная схема проста: требуется взять разность энергий нейтрального атома и отрицательного иона. Расчет энергии последнего вносит основную ошибку. Так, например, для атомов галогенов имеем: ЛР (эксп.) = 3,45 эВ, ЛР(расч.)= 1,36 эВ; Ла (эксп.) —3,61 эВ; Ла(расч.) = 2,58 эВ; ЛВг (эксп.) = 3,36 эВ; ЛВг(расч.) = 2,58 эВ. Для более точного расчета сродства к электрону следует использовать более строгие теории, выходящие за рамки приближения метода Хартри—Фока.

КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА МНОГОЭЛЕКТРОННОГО АТОМА

В случае замкнутой электронной оболочки существует единственный способ размещения электронов по орбиталям, например для атома Ne:

Ne Is2 2 s2 lpbNe Is2 2 s2 lpb

Ne Is2 2 s2 lpb

Ne Is2 2 s2 lpb

В атомах с не полностью заполненными оболочками имеются уже несколько вариантов записи определителей Слэтера электронных конфигураций. Например, для атома углерода возникают следующие конфигурации:

flflС 1? 2s2 2р2^ tl f |С 1? 2s2 2р2^ tl f |flflflflб) f | |б) f | |И в) ti fitИ в) ti fitи т.д.и т.д.

fl

fl

С 1? 2s2 2р2^ tl f |

С 1? 2s2 2р2^ tl f |

fl

fl

fl

fl

б) f | |

б) f | |

И в) ti fit

И в) ti fit

и т.д.

и т.д.

Часть этих конфигураций может иметь одинаковую энергию, образуя вырожденный набор состояний. Конфигурация с наименьшей энергией соответствует основному состоянию атома, остальные конфигурации относятся к возбужденным состояниям. Расчет энергии каждой конфигурации можно произвести с помощью метода Слэтера. Например, для конфигураций а, б и в атома углерода слэтеровские детерминанты принимают соответственно следующий вид:

(3.57)(3.57)^ = | Па 1 д^ 25а 2.^ 2рха, 2р,Р), %= |Ьа \sp2sa2sp2pxO, 2ртр\,

(3.57)

(3.57)

% = 11 sa 1 sp 2sa 2sр 2pvx 2pya\.

Функция из (3.57), для которой средняя энергия атома углерода, вычисленная согласно (1.34), имеет наименьшее значение, определяет электронную конфигурацию основного состояния. При этом необходимо следить, чтобы используемые функции были собственными функциями операторов S2 и L2 (см. разд. 3.6 и 3.7). Расчеты такого типа достаточно трудоемки, однако они выполнены в настоящее время для всех наиболее существенных электронных конфигураций атомов периодической системы, в том числе и для еще не синтезированных сверхтяжелых элементов. Анализ этих результатов позволяет перейти к формулировке квантовых чисел многоэлектронных атомов.

Полные орбитальные и спиновые квантовые числа

При сильном межэлектронном взаимодействии, превышающем энергию спин-орбитального взаимодействия (см. разд. 3.6.2), квантовые числа отдельных электронов теряют физический смысл из-за их неразличимости, т. е. нельзя каждому электрону приписать собственный угловой и спиновый моменты. Имеет смысл в этом случае говорить лишь о полных орбитальном и спиновом моментах совокупности электронов. Для них действительны следующие соотношения:

I^HVlix+LU i^^V^+V»,<3-58)

где L и 5 — соответственно полное орбитальное и полное спиновое квантовые числа.

Полное орбитальное квантовое число L определяется через значения орбитальных квантовых чисел I, отдельных электронов. L может принимать только целые положительные значения и значение, равное нулю. Замкнутые оболочки ^, р6, t/10 и т. д. имеют полный момент £, равный нулю, и для вычисления L различных электронных систем необходимо рассматривать электроны только в незаполненных оболочках. Для двух электронов с орбитальными квантовыми числами 1Х и 1г квантовое число L принимает значения

W4+4J. (4 + 4-1)(4-4+1), 14-41,(3.59)

всего 24 + 1 значение при к<1х или 24 +1 при 1Х <1Ъ

Если имеется три электрона с 4^0, то сложение моментов может быть произведено последовательным сложением вначале 4 для двух электронов и потом сложением каждого из полученных значений результирующего L с 4- Например, для двух р-электронов с 4 = 4^1 L может принимать значения 2, 1 и 0; для двух р- и ^-электронов с 4 = 1 и 4 = 2 £ = 3,2,1.

В общем случае, когда число электронов в незамкнутых оболочках больше двух, сначала находят результирующий орбитальный момент каждой оболочки и затем последующим сложением находят результирующий орбитальный момент всего атома. Если Lx и £2 — результирующие моменты двух различных оболочек, то

L=LX + L2, Lx +Li— 1, ..., Lx — Li,(3.60)

когда Lx > £2.

Аналогично буквенным обозначениям орбиталей в атоме водорода состояния с различными L обозначают следующим образом:

L...0 1 2 3 4 5

Обозначение ... S Р D F G Н

Полное спиновое квантовое число 5 находится по тем же правилам. Для замкнутых оболочек 5=0 и значения полного спина любой электронной системы определяются спинами электронов лишь в незамкнутых оболочках. Квантовое число S полного спина для оболочек, заполненных не более чем наполовину, может принимать следующие дискретные значения:

N N N 1

s=2’2-1’2-22(ИЛИ0)’(3.61)

где N — число электронов в незамкнутой оболочке.

В зависимости от того, является ли N четным или нечетным, значения 5 (3.61) соответственно будут целыми или полуцелыми.

Аналогично проекциям орбитального т и спинового ms моментов электрона в водородоподобном атоме для многоэлектронных систем вводятся проекции полного орбитального ML и полного спинового Ms моментов, которые могут принимать дискретный ряд значений:

Ml—L, L— 1, ..., — Л+1, — L, всего 2L+1 значений;

(3.62)

Ms=S, 5—1, ..., — 5+1, — 5, всего 25+1 значений.

Спин-орбитальное взаимодействие, Квантовое число полного момента

Токи, связанные с орбитальным движением электрона и с его спином, взаимодействуют друг с другом. Каждый из этих токов создает магнитное поле, которое воздействует на другой ток. Взаимодействие магнитных полей, создаваемых токами, обусловливает зависимость орбитального и спинового моментов количества движения совокупности электронов, его называют спин-орбитальным взаимодействием или спин-орбитальной связью. Энергия спин-ор- битального взаимодействия много меньше разности энергетических уровней электронов, но, несмотря на это, она оказывает существенное влияние на стационарные состояния атома. Это влияние приводит к снятию вырождения состояний с одним и тем же квантовым числом орбитального движения. Подобное снятие вырождения служит основной причиной появления тонкой структуры атомных спектров (см. разд. 3.9) в отсутствие внешних полей. Строгое рассмотрение спин-орбитального взаимодействия возможно при решении релятивистского уравнения Дирака. Однако полуклассический подход позволяет выявить наиболее важные детали этого эффекта.

Вследствие относительности движения можно рассматривать не движение электрона вокруг ядра, а ядра вокруг электрона с той же скоростью 1/. Движущийся положительный заряд ядра создает в месте нахождения электрона магнитное поле В , равное

в =—^-. (3.63) где"? — напряженность электрического поля у электрона, которую находят по обычной формуле

,з,з(3.64)

,з

,з

Энергия взаимодействия магнитного поля (3.63) со спиновым магнитным моментом электрона *р, определяет энергию спин-орбитального взаимодействия:

(3.65)

Поскольку, согласно (2.103),

(3.66)(3.66)д ,-5 и у =—,

(3.66)

(3.66)

тст

а также учитывая, что вследствие релятивистских эффектов в выражение для энергии (3.65) необходимо ввести множитель /2, получим

(3.67)(3.67), _ Ze (г хр ) S Ze2 00 2тгс2г3 2т2сгг3

(3.67)

(3.67)

так как (г x"p) = L согласно (2.69).

Для более общего случая некулоновского поля напряженность выражается через потенциал У (г) как

"г

6 = ~ -(3.68)

or г

Тогда выражение для энергии спин-орбитального взаимодействия (3.67) перепишется в виде

E^^-^CLS).(3.69)

(3.70)(3.70)/иге- г or Гамильтониан спин-орбитального взаимодействия записывается следующим образом:

(3.70)

(3.70)

Ъ^с2 г дг

где L — оператор орбитального момента с компонентами (2.70), S' — оператор спина электрона (см. разд. 2.5.4). Для и электронов соотношение (3.70) легко обобщается:

12т2с212т2с2где Aj(rj имеет видгде Aj(rj имеет видп аЗУМ hr< 8г*п аЗУМ hr< 8г*яяi-li-l(3.71)(3.71)

1

2т2с2

1

2т2с2

где Aj(rj имеет вид

где Aj(rj имеет вид

п аЗУМ hr< 8г*

п аЗУМ hr< 8г*

я

я

i-l

i-l

(3.71)

(3.71)

(3.72)(3.72)

(3.72)

(3.72)

Полный оператор гамильтониана для атома складывается из операторов (3.2) и (3.71):

(3.73)(3.73)НЦОИ=Н+НОО.

(3.73)

(3.73)

Точное вычисление энергии спин-орбитального взаимодействия можно провести только отыскав собственные функции и собственные значения оператора (3.73). Такая процедура достаточно трудоемка, однако, поскольку величина энергии спин-орбитального взаимодействия мала по сравнению с разностью энергий соседних уровней Е, и Д+i гамильтониана Н (3.2), это позволяет использовать теорию

возмущений. Например, для атомов второго периода энергия спин- орбитального взаимодействия равна 10 ~2 —10-3 эВ, а расстояние между уровнями 2 — 10 эВ.

Энергия спин-орбитального взаимодействия в первом порядке теории возмущений рассчитывается по формуле (1.80), которая в нашем случае имеет вид

—i* 1—i* 1Wdi»Wdi»(3.74)(3.74)

—i* 1

—i* 1

Wdi»

Wdi»

(3.74)

(3.74)

(3.75)(3.76)(3.75)(3.76)где 4х — собственная функция оператора Н. Используя очевидное соотношение

(3.75)

(3.76)

(3.75)

(3.76)

перепишем (3.74):перепишем (3.74):(L +S )2=L2+52+2L S,

перепишем (3.74):

перепишем (3.74):

Таким образом, энергия спин-орбитального_взаимодействия зависит не только от угловых моментов L и 5, но и от их суммы. В связи с этим возникает необходимость введения полного углового момента атома J, являющегося векторной суммой полного орбитального и спинового моментов:

J=L+S,(3.77)

причем величины ]J |, так же как и ]£ |, |S |, квантуются:

Vl=Vjfwjn,(3-78)

где J — квантовое число полного углового момента атома и принимает положительные целые или полуцелые значения:

J=L+S, L+S—1|L-S|+ 1, IL-S1.(3.79)

При L>S число возможных значений J равно 25+1, при L<S /=2£+1.

Проекция полного момента J на ось г принимает дискретный ряд значений:

Mj=J,J-X,J-lv...) -/+1, - J,(3.80)

т. e. всего 2J+ 1 значений.

Введем операторы полного момента J и его проекции. Операторы J и X связаны с £ и § простыми соотношениями

(3.81)(3.81)3=£+§, J. ~f., 4" S,.

(3.81)

(3.81)

Функция Y является собственной функцией операторов L2, S2, Н, а также J2 (см. ниже). С учетом (3.77) и (3.78) можно записать

(3.82)(3.82)[(L+S)2-L2-S2]4'=(J2-L2-S2)4'=[J(/+1)-L(L+1)-

(3.82)

(3.82)

-S^+l)]»2».

Задача 3.9. Показать, что операторы Н (3.2), L2, S2, J2 обладают одинаковой системой собственных функций.

Тогда выражение для энергии спин-орбитального взаимодействия (3.76) можно представить как

Е„Цл&гу^+1)-Ь(Ь+1)-5(5+1)1;(3.83)

J^f^A/r^Wr.(3.84)

где Л — константа для данного электронного состояния, которая зависит от L и 5, но не зависит от J.

Задача 3.10. Найти энергию спин-орбитального взаимодействия для электрона, находящегося на 2р-АО атома водорода.

Следует указать, что гамильтониан (3.73), включающий спин- орбитальное взаимодействие, не коммутирует с операторами L2 и S2. В этом случае с полным гамильтонианом коммутируют только операторы J2 и Jz:

HnojmJ J Нюли = 0, Нцолн X ХНпоЛи==0.

Использованные выше способы введения квантовых чисел L и S и квантового числа полного углового момента J правомерны для случая сравнительно слабого спин-орбитального взаимодействия, когда в первом приближении можно пользоваться представлениями о полном орбитальном и спиновом угловых моментах. Это приближение называют связью Рассела—Саундерса или LS-связью. 80

Оно справедливо для относительно легких атомов с Z^30, когд* взаимодействие спинового момента электрона с его орбитальные моментом меньше взаимодействия орбитальных и спиновых мо ментов электронов между собой.

При увеличении атомного номера (при Z>30) приближение Рассела—-Саундерса становится неприменимым и необходимо те перь вначале суммировать спиновый и орбитальный моменты каж дого электрона:

ji = А "Ь Si,

а полученные полные моменты каждого электрона суммировать между собой. Такая схема сложения моментов называется jj-связью

ТЕРМЫ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ

На основании экспериментальных данных по атомной спектро скопни и теоретических расчетов энергий различных состояний были выработаны общие правила классификации атомных состояний и их энергетической последовательности. Определенное энергетическое состояние атома называют атомным термом.

Термы в приближении £5-связи

В этом случае классификация термов осуществляется в соответствии с величинами орбитального, спинового и полного моментов атома. Терм обозначают следующим образом: 25+1 Lj. Слева вверх} записывается мультиплетность состояния, определяемая величиной полного спина S и показывающая число возможных значений проекции полного спинового момента. В зависимости от спина состояния называются следующим образом:

5=0, 25+1 — 1 синглетное;

5= 72, 25 +1 = 2 дублетное;

5=1, 25 +1 = 3 триплетное;

5= 7з, 25+1 = 4 квартетное.

Для данной электронной конфигурации атома может существовать несколько термов. Порядок расположения термов по энергии определяется эмпирическими правилами Хунда:

Терм основного состояния (наинизший по энергии терм) всегда имеет самое высокое значение спиновой мультиплетвости.

Если несколько термов имеют одинаковую мультиплетность, то наиболее стабильным будет тот, который имеет максимальное L.

Ш. Для конфигураций с не более чем наполовину заполненными оболочками самым стабильным является терм с минимальным

значением J; если оболочка заполнена более чем наполовину, то самым стабильным будет терм с максимальным значением J.

Правила Хунда применимы только для определения терма основного состояния.

Для определения терма основного состояния атомов удобно пользоваться такой последовательностью правил.

Записывается электронная конфигурация незаполненных оболочек атома.

Электроны распределяются по соответствующим ячейкам так, чтобы в соответствии с первым и вторым правилами Хунда получить максимальные значения S и L, т. е. составляется конфигурация с максимальным числом неспаренных спинов и максимально возможным числом электронов в ячейках с наибольшими значениями т.

Квантовые числа т неспаренных электронов суммируются и дают ML. Полученное значение ML определяет величину квантового числа L.

По числу неспаренных электронов определяется мультиплет- носгь терма.

В соответствии с третьим правилом Хунда находится квантовое число Z

Воспользовавшись этими правилами, определим термы основных состояний некоторых атомов.

Атом кислорода:

D 2р

10—1 m10—1 m2) [нГТП2) [нГТП

10—1 m

10—1 m

2) [нГТП

2) [нГТП

ML = 1; р-состояние;

5=1; следовательно, мультиплетностъ равна 3;

возможные значения J—T, 1,0. Оболочка заполнена более чем наполовину; следовательно, выбирается максимальное значение 7=2. В итоге терм основного состояния атома кислорода — 3Р2-

Атом хрома: 1) 3^4?;

f ♦ t f f

m 2 I 0-1-2

имеется единственное значение J=3. Итак, терм основной состояния атома хрома — 7S3.

Описанные правила позволяют определить только терм основного состояния. Для определения всех возможных термов данно* электронной конфигурации можно воспользоваться процедурой, понятной из приведенного ниже примера определения термов конфигурации р\ например атома углерода. Составим таблицу все? возможных микросостояний (способов отнесения электронов раз личным квантовым числам), определяемых различными ML и Ms*

ML=m\-Vm2l т^, т2=\,0, — 1;

ML=1, 1,0, -1, -2;

М5=т$хЛ-т^ т,х = т$1= + 1 /2; Ms= 1, 0, -1.

Таблица 3.3. Возможные микросостояння конфигурации р2

Каждая клетка (табл. 3.3) соответствует состоянию с определенными ML и М8» причем данным значениям ML и Ms могут соответствовать несколько микросостояний с различными т, и т$г В табл.

3.3 не введены 15 тождественных микросостояний. Например, для Ms—0 и Ml=2 кроме указанного микросостояния 1 1 возможно — +

и тождественное 1 1. Например, для ML=2 и 3/^=1 существует единственный набор т, и mSj, т.е. т1—т2=А и mSf =mS1^ 1/2. Для ML=0 и Л/5=0 существует, однако, три возможных микросостояния:

w1 = m2 = O, fnJ1 = 1/2, mn= -xh;

mx = 1, w2= -1, m$x = Чъ mn=-Чъ

mx = -1, /и2 = 1, ^ = 72, "4= -Ч-

Из табл. 3.3 необходимо удалить наборы, не подчиняющиеся принципу Паули. В нашем случае таких наборов шесть (они перечеркнуты). Далее выбирается любое микросостояние, причем для удобства обычно* берут набор, соответствующий максимальному М$ и Ml- В нашем случае это состояние с Л/,у=1 и Ml=L Таким величинам проекции соответствуют L=1 и 5=1 или терм 3Р. Для этого терма должно быть девять наборов т, и т,г Действительно,

ML=1,O, -1;

Ms=l, 0, -1.

Выберем соответствующие наборы и заключим их в прямоугольные рамки. Если в клетке имеется два (или более) набора, то произвольно выбирается любой. Далее выбирается другой набор ш, и msp например соответствующий Л/£=2 и Ms=0. Тогда L=2, 5=0, что дает терм 1D, которому удовлетворяют пять микросостояний:

ML=T, 1,0, -1, -2;

MsS.

Заключим их в овальные рамки. После выделения микросостояний, принадлежащих термам 3Р и 1Д остается один набор: ML = 0, Ms—0 и £ = 0, 5=0. Он отвечает терму 45.

Правила Хунда позволяют определить устойчивость полученных термов 3P>1D>1S (знак > означает большую устойчивость терма, т. е. более низкую энергию). Терм 3Р девятикратно вырожден (трижды по 5 и трижды по LY терм XD пятикратно вырожден (по орбитальному числу), а терм ^S является невырожденным.

Для терма 3Р возможны значения /=2, 1, 0. Согласно третьему правилу Хунда, энергетическая устойчивость термов имеет следующий порядок: 3Р0> 3Pi> 3Р2. Термом основного состояния является терм 3Р0. Термы ^ и 45 имеют соответственно J—2 и J= 1, т. е. записываются как 1В2 и 15о. В табл. 3.4 приведены возможные термы для ряда конфигураций эквивалентных (имеющих одинаковые и и /) и неэквивалентных электронов.

Рис. 3.8. Энергетические уровни ls2Z$22p-электронной конфигурации атома кислородаРис. 3.8. Энергетические уровни ls2Z$22p-электронной конфигурации атома кислородаТаблица 3.4. Термы различных конфигураций эквивалентных и неэквивалентных электронов

Рис. 3.8. Энергетические уровни ls2Z$22p-электронной конфигурации атома кислорода

Рис. 3.8. Энергетические уровни ls2Z$22p-электронной конфигурации атома кислорода

^Эквивалентные электроны

Неэквивалентные электроны

конфигурация

термы

конфигурация

термы

' А Рь. d16

55

^ S

р,р\

2Р

$Р

XP, 3P

sd

XD, 3D

*S, 2D, 2P

PP

3D, XD, 3P. XP, 3S, XS

d, d

2d

<е,сР

3F, 3P, 1Gt lDt lS

Задача 3.11. Найти термы основного состояния атомов Mg, Р, S и 01.

Задача 3.12. Найти все возможные термы атома кислорода.

Энергетические уровни в приближении у/-связм

Нахождение термов в приближении у/-связи осуществляется наиболее просто в случае неэквивалентных электронов, например для конфигурации sxp. Квантовые числа электронов равны: /1=0, 5i = 1/2; следовательно, у\ = ^ 4=1, 52=1А и Уг^А; 3/2 (возможные значения у, изменяются от суммы (Z.+jJ до разности |/,—^1). Путем комбинации у'1 и у2 получим допустимые значения J, также изменяющиеся от суммы (у14-у"2? до разности [д — у2|. В нашем случае при У1 = 1/2 и У2=1/2 имеем /=1, 0; при у^1^ и у2 = 3/2 допустимые значения 7=2, 1. Итак, энергетические уровни для конфигурации sxpx можно классифицировать так:

Перейдем к более сложному случаю эквивалентных электронов, например конфигурации р2. Так же как и в случае Ы-связи, возможны 15 микросостояний, классифицируемых, однако, по другим признакам. Квантовые числа электронов одинаковы, т. е. /,=4 = 1 и 5i=s2=1/2- Возможные значения j\ и у2: у^Уг — ^г, W Комбинируя значения j\ и у2 для определения допустимых значений квантового числа /, следует помнить о принципе Паули, не допускающем существования в атоме двух электронов с одинаковыми квантовыми числами. Например, если jx = у2= Чъ то электроны должны иметь обязательно противоположные спины, или, другими словами, допустимое значение 7=0; значение /=1 приводит к противоречию с принципом Паули. Аналогично, для j\=h=3k допустимые значения /=2, 0 (хотя формально / может принимать значения 3, 2, 1, 0). В общем виде для конфигурации у2 разрешенные значения J изменяются по закону 2у—1, 2у—3, 2у—5, ..., 0. В случае комбинации jx = 42 и у2=3/2 разрешены все варианты от суммы Ог+Тг^ до разности |/1 —у2|. Тогда имеем /=2, 1. Итак, запишем энергетические уровни для конфигурации р2:

LS-сбязь jj-сбязь

Рис. 3.9. Соответствие термов в приближениях LS- и ^/-связей

Для того чтобы расположить определенные термы по энергии, следует провести корреляцию с соответствующими термами в приближении LS-связи, для которых справедливы правила Хунда (подобных правил для ^‘-схемы не существует). Корреляцию необходимо проводить по квантовому числу J, которое является хорошим квантовым числом для LS-и jj-схем. Ранее были определены возможные термы и их последовательность для конфигурации р2 в приближении ^Л-связи. На рис. 3.9 приведена корреляционная диаграмма, связывающая термы, определенные по разным схемам взаимодействия. При движении слева направо возрастает отношение энергии спин-орбитального взаимодействия к энергии межэлектронного отталкивания.

МАГНИТНЫЕ МОМЕНТЫ МНОГОЭЛЕКТРОННОГО АТОМА

По аналогии с орбитальным и спиновым моментами одноэлектронного атома (2.90) и (2.102) для многоэлектронного атома также вводятся понятия орбитального и спинового магнитных моментов:

Sd=TiLl=Vl^L+Tl£M,(3.85)

1д J = 2y|S |=2 VsTs+T) A(3.86)

Полный магнитный момент /Г/ складывается из спинового и ор

битального магнитных моментов:

(3.87)

или

(3.88)

Используя формулу скалярного произведения и соотношения

(SV)=^{J('J+l)+SrS+l)-Z.(L + l)}(389>

и2

tLT>^ {/(V+U+LfL + V-SrS+U},(3-90)

перепишем (3.88) в виде

р7 ~-ygJ ,^,91^

где

(3.92)(3.92)

(3.92)

(3.92)

называют фактором Ланде.

Таким образом, нами введены все квантовые числа многоэлектронного атома.

Задача 3.13. Получить соотношения (3.89), (3.90).

Задача 3.14. Показать, что из соотношений (3.88)"(3.90) вытекают формулы (3.91) и (3.92).

СПЕКТРЫ МНОГОЭЛЕКТРОННОГО АТОМА

Как и в атоме водорода, в многоэлектронном атоме переход с электронного уровня Е,, характеризующегося волновой функцией Т(, на уровень Ек с функцией Т* считается разрешенным, если отличен от нуля матричный элемент:

D^^f^r*, Г^т.(3.93)

Точные вычисления матричных элементов (3.93) показывают, что для многоэлектронных атомов в приближении Т^-связи разрешены переходы только между термами одинаковой мультиплет- ности, т. е. изменение полного спина системы должно быть равно нулю:

Д5=0.(3-94)

Квантовые числа L^J при электронных переходах должны меняться не более чем на единицу, т. е.

Д£=0, ±1;(3-95)

Д/=0,+1,(3.96)

причем переход из состояния с L—Q в состояние с L=0 запрещен,

1S^2S^?pS3p1S^2S^?pS3p1S2?S22p63s1S2?S22p63s

1S^2S^?pS3p

1S^2S^?pS3p

1S2?S22p63s

1S2?S22p63s

Рис. ЗЛО. Тонкая структура спектральных линий атомов натрия и лития откуда вытекает также условие запрещенности перехода с уровня с 7=0 на уровень с 7=0.

По мере увеличения спин-орбитального взаимодействия запрещенные правилами (3.95) и (3.96) электронные переходы могут появиться в спектрах атомов, однако обычно с весьма малой по сравнению с разрешенными переходами интенсивностью.

В присутствии внешнего поля энергия уровня зависит от квантового числа Mj. Правила отбора в этом случае дополняются соотношением

AAf/=0, ±1. (з,97)

При рассмотрении спектральной картины электронных переходов атомов щелочных металлов, получаемой на спектрографах с высокой разрешающей способностью, можно обнаружить, что каждая спектральная линия расщепляется на две близко стоящие друг к Другу линии. Этот эффект, известный в атомной спектроскопии как проявление дублетной структуры спектров щелочных металлов, стал одним из важнейших экспериментальных оснований введения представлений об электронном спине. Происхождение трех линий, регистрируемых на ранних приборах с недостаточным разрешением, легко объяснить в рамках одноэлектронной модели атома (рис. 3.10).

Причиной дублетной структуры спектров атомов щелочных металлов является спин-орбитальное взаимодействие (см. разд. 3.6.2), которое расщепляет каждый уровень с L — 1 и 5= 1/2 на два уровня с J=l[2 и 3/2, тогда как 5-уровни (7 = 0) не связаны спин-орбиталь- ным взаимодействием (рис. 3.10).

ЗЛО. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ

Рассмотренные энергетические состояния атома (термы) зависят от квантовых чисел L, S и J, но не зависят от Mj, т. е. терм 2J+1 кратно вырожден по J.

В магнитном поле вырождение снимается и энергия терма зависит также от квантового числа проекции полного момента Mj.

Энергия взаимодействия магнитного момента ^ у с магнитным полем индукции В в классическом случае определяется как

ЕЮ=-ЙВ=^В.(3.98)

Здесь использована формула (3.91) для /о. Направим вектор В вдоль оси z в выбранной системе координат и перейдем в (3.98) к квантово-механическим операторам. Соответствующий гамильтониан

H = ygJ В =y?J,B ,(3.99)

так как оператор магнитной индукции В =В .

Полный оператор Гамильтона для атома с учетом спин-ор- битального взаимодействия (3.71) и взаимодействия с магнитным полем (3.99) запишется в виде суммы

Нполн=Н+Нсо + Нвз,(3.100)

где Н находится из формулы (3.2).

Если магнитное поле невелико, т. е. энергия его взаимодействия со спиновым и орбитальным магнитными моментами меньше, чем энергия их взаимодействия друг с другом, то связь LS сохраняется. В этом случае для нахождения средних значений оператора Н„оли можно использовать теорию возмущений 1-го порядка, которая приводит к выражению для энергии взаимодействия магнитного момента /V с полем В :

E» = vg<3z>B.(3.101)

Так как, согласно (3.80),

<Jz') = MJh>(3.102)

то (3.101) можно переписать в виде

Ею = ^ghBMj=gMjBpM.(3.103)

Задача 3.15. Вычислить расщепление 5£)-терма атома хрома в магнитном поле напряженностью 1000 Гс.

Рис. 3.11. Схематические уровни (пр)2-электроннойконфигурациив приближении LS-связи с учетом различных эффектов взаимодействия в атомеРис. 3.11. Схематические уровни (пр)2-электроннойконфигурациив приближении LS-связи с учетом различных эффектов взаимодействия в атомеводящие к наблюдаемым экспериментально десяти спектральнымводящие к наблюдаемым экспериментально десяти спектральнымлиниям.линиям.

Рис. 3.11. Схематические уровни (пр)2-электроннойконфигурации

в приближении LS-связи с учетом различных эффектов взаимодействия в атоме

Рис. 3.11. Схематические уровни (пр)2-электроннойконфигурации

в приближении LS-связи с учетом различных эффектов взаимодействия в атоме

водящие к наблюдаемым экспериментально десяти спектральным

водящие к наблюдаемым экспериментально десяти спектральным

линиям.

линиям.

Еиот-в(п) +£„(/) +gMjB^. (3.104)

Из (3-104) видно, что магнитное поле снимает вырождение по Мь причем величина расщепления пропорциональна приложенному полю. Каждый уровень с квантовым числом J расщепляется магнитным полем на (2J+1) подуровней.

На рис. 3.11 показано, как с учетом все более и более тонких эффектов, т. е. по мере усложнения исходного гамильтониана (3.2), усложняется расщепление уровней атома.

Задача 3.16. Нарисовать диаграмму расщепления всех уровней атома Ti в слабом магнитном поле.

Задача 3.17. Сколько полос дает на экране пучок атомов Sc, проходя через слабое неоднородное магнитное поле (опыт Штерна—Герлаха)?

Эффекты Зеемана и Пашена—Бака

При помещении атома в слабое магнитное поле его уровни расщепляются, величина расщепления каждого уровня определяется формулой (3.104). Этот эффект обусловливает дополнительное расщепление спектральных линий атома в магнитном поле, называемое эффектом Зеемана.

Расщепление уровней, а следовательно, и спектральных линий зависит от квантового числа проекции магнитного момента Мь которое может принимать (2J+1) значений. Схема расщепления уровней термов 25,/2, ^РМъ 2 Руг атома щелочного металла в магнитном поле показана на рис. 3.11. На этом же рисунке даны разрешенные правилами отбора электронные переходы, при-

Задача 3.18. Показать расчетом правильность отнесения полос на рис. 3.12.

В частном случае, когда для одного из участвующих в элект-

Рис. 3.12. Расщепление термов и спектральных линий атома натрия в слабомРис. 3.12. Расщепление термов и спектральных линий атома натрия в слабоммагнитном полемагнитном полеровных переходах термов отсутствует спин-орбитальное взаимодействие и 5=0, фактор Ланде g= 1 и, следовательно, расстояние между расщепленными уровнями для всех термов одинаково. В этом случае, называемом нормальным эффектом Зеемана, каждая линия расщепляется всегда на три линии (зеемановский триплет).

Рис. 3.12. Расщепление термов и спектральных линий атома натрия в слабом

Рис. 3.12. Расщепление термов и спектральных линий атома натрия в слабом

магнитном поле

магнитном поле

Происхождение названий «аномальный» и «нормальный» эффекты Зеемана относится к периоду, когда представления об

электронном спине еще не были введены в квантовую механику. Поскольку зеемановский триплет может быть объяснен и в рамках описания с набором обычных квантовых чисел (л, I, т), обусловливающий его эффект был признан «нормальным». А более сложный, хотя и более общий, случай (5/0) получил вначале наименование аномального эффекта.

Задача 3.19. Для каких переходов в атоме углерода в слабом магнитном поле будут наблюдаться нормальный и аномальный эффекты Зеемана?

Ms 1/2Ms 1/2-1/2 1/2-1/2 1/2-1/2-1/2 1/2-1/2 1/2-1/21/2-1/21/2-1/2Рис. 3,13. Расщепление спектральныхлиний перехода 2S^2P в сильном маг-нитном полеРис. 3,13. Расщепление спектральныхлиний перехода 2S^2P в сильном маг-нитном поле^=ММ + 2Л/^. (3.105) Эффект расщепления спектральных линий в сильном магнитном поле называют эффектом Пашена—Бака. При этом на расщепление в магнитном поле по ML накладывается мультиплетное расщепление по Mj. Например, терм 25 расщепляется на два уровня с Ms= */2 и Ms= — xh- Терм 2Р расщепляется на 6 уров-^=ММ + 2Л/^. (3.105) Эффект расщепления спектральных линий в сильном магнитном поле называют эффектом Пашена—Бака. При этом на расщепление в магнитном поле по ML накладывается мультиплетное расщепление по Mj. Например, терм 25 расщепляется на два уровня с Ms= */2 и Ms= — xh- Терм 2Р расщепляется на 6 уров-В сильных магнитных полях, когда величина ^м5 сравнима с энергией спин-орбитального взаимодействия, взаимодействие магнитного поля с орбитальным и спиновым магнитными моментами каждого электрона становится больше, чем взаимодействие спинового и орбитального магнитных моментов между собой. В этом случае связь L5 нарушается и энергия взаимодействия с магнитным полем подчиняется соотношению

Ms 1/2

Ms 1/2

-1/2 1/2

-1/2 1/2

-1/2

-1/2 1/2

-1/2 1/2

-1/2

1/2

-1/2

1/2

-1/2

Рис. 3,13. Расщепление спектральныхлиний перехода 2S^2P в сильном маг-нитном поле

Рис. 3,13. Расщепление спектральныхлиний перехода 2S^2P в сильном маг-нитном поле

^=ММ + 2Л/^. (3.105) Эффект расщепления спектральных линий в сильном магнитном поле называют эффектом Пашена—Бака. При этом на расщепление в магнитном поле по ML накладывается мультиплетное расщепление по Mj. Например, терм 25 расщепляется на два уровня с Ms= */2 и Ms= — xh- Терм 2Р расщепляется на 6 уров-

^=ММ + 2Л/^. (3.105) Эффект расщепления спектральных линий в сильном магнитном поле называют эффектом Пашена—Бака. При этом на расщепление в магнитном поле по ML накладывается мультиплетное расщепление по Mj. Например, терм 25 расщепляется на два уровня с Ms= */2 и Ms= — xh- Терм 2Р расщепляется на 6 уров-

ней. Учитывая правило отбора AAfs—0, получим б возможных переходов. Спектрально проявляются только три линии, так как расщепление уровней по Ms одинаково для всех ML (рис. 3.13).

При действии на атом внешнего электрического поля также наблюдается эффект расщепления линий, этот эффект назван эффектом Штарка.

Задача 3.20. Рассчитать значение индукции В магнитного поля, взаимодействие которого с орбитальным моментом Mj=lh нарушает спин-орбитальное взаимодействие, и сравнить это поле с максимально достижимыми в настоящее время с помощью сверхпроводящих магнитов полями Капицы (~ 100 000 Гс).

Задача 3.21. Доказать, что в слабом магнитном поле переход между термами ^г и ^з да61" три линии.

Задача 3.22. Найти, как изменяется спектральная картина переходов в атоме Li при перемещении его из слабого магнитного поля в сильное.

Расщепление спектральных линий во внешних электромагнитных полях является общим эффектом, на основе которого действуют ЯМР- и ЭПР-спектро метры.

Сверхтонкое взаимодействие

Имеется несколько эффектов, которые также могут быть включены в атомный гамильтониан. Конечные размеры ядра и эффекты, которые дают малые поправки в энергию, связанные с его движением, не приняты во внимание. Кроме того, имеются релятивистские эффекты, связанные с взаимодействием спинов электронов между собой (спин-спиновое взаимодействие). Можно также учесть релятивистскую зависимость массы электрона от скорости, которая существенна только для внутренних электронов тяжелых атомов.

Если ядро имеет ненулевой спин, то существует взаимодействие между ядерным спиновым магнитным моментом, спиновым и орбитальным магнитным моментом электрона, которое ведет к так называемой сверхтонкой структуре атомных спектров. Полный угловой момент F атома есть сумма полного момента всех электронов J и спинового момента ядра I:

F=J^T (3.106)

Для примера рассмотрим основное состояние атома водорода. Спин протона I—h и J— ^l^ следовательно, квантовое число F может быть равно 0 или 1. Переход F = 1-*0 дает линию 1420 мГц (2=21 см), соответствующая энергия перехода 5,9 10“6 эВ. Это знаменитая линия, испускаемая водородом в космическом пространстве. С открытия этой линии Ивеном и Парселлом (1951) ведет

начало радиоастрономия. Частота сверхтонкого расщепления основного состояния водорода является, вероятно, одной из наиболее точно измеренных физических констант: 1420405751, 786±0,010 Гц.

Лжгержтура

Козмян У. Введение в квантовую химию. — М.: ИЛ, 1960. Гл. IV, IX.

Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Теория валентности. — М.: Мир, 1980. Гл. I—V.

Эйриег Г., Уолтер Дж., Кимбал Дж. Квантовая химия. — М.: ИЛ, 1948. Гл. III, VI, VII, IX.

Более глубокое и детальное изложение аппарата квантовой механики имеется в учебниках:

Блохивцеи А. И. Основы квантовой механики. — М.: Наука, 1976.

Загрядмк Р., Полак Р. Основы квантовой химии. — М.: Мир, 1979.

Ландау JL Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. — М.: Наука, 1975.

Цюлике К. Квантовая химия. — М.: Мир, 1976. Т. 1. Гл. 2—7.

ГЛАВА 4

ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

Квантовая механика позволяет описать электронное строение и спектры атомов. Она дает также ответы на основные вопросы теории химического строения: а) почему атомы отдельных элементов соединяются в молекулу, т. е. почему устойчивы одни молекулы и неустойчивы другие; б) в каком порядке могут объединяться атомы, т. е. каково химическое и пространственное строение молекул, каковы свойства химических связей.

Оператор гамильтона молекулы с N ядрами и и электронами содержит члены кинетической энергии электронов, потенциальной энергии притяжения электронов к ядрам, а также члены, обусловливающие межэлектронное отталкивание. Кроме того, по сравнению с гамильтонианом атома добавляется член электростатического отталкивания ядер и их кинетической энергии:

2 “х М.2 “х М.

2 “х М.

2 “х М.

N п ^«^ л п у, 2

-I X -д - +Z I 7-(41)

a ii > j V

где индексы а и /? принадлежат атомным ядрам, а индексы^" и j относятся к электронам. Введены обозначения 7^=17? а—К? |, ЛаЧЛ-Д «I и ry^z-Vj.

Так как гамильтониан молекулы (4.1) зависит не только от координат электронов, но и от ядерных координат, полная волно-

вая функция системы должна содержать как электронные (г), так и ядерные (К) координаты: ^(r, К). Это значительно усложняет задачу математического поиска волновой функции. Поэтому в конкретных расчетах молекулярных свойств стремятся обычно к раздельному рассмотрению движения ядер и электронов.

ПРИБЛИЖЕНИЕ БОРНА—ОППЕНГЕЙМЕРА

Вид гамильтониана (4.1) существенно усложнен по сравнению с гамильтонианом многоэлектронного атома (3.2) главным образом из-за наличия члена кинетической энергии ядер. Однако масса ядра значительно превышает массу электрона (даже масса легчайшего ядра протона в 1836 раз больше массы электрона). Соответственно скорость движения ядер мала по сравнению со скоростью движения электронов. В результате медленно движущиеся ядра образуют электростатическое поле, в котором с намного большей скоростью движутся электроны, успевающие почти мгновенно подстроиться к любому изменению координат ядер. Поэтому в первом приближении можно считать ядра атомов фиксированными и рассматривать только движение электронов. На языке квантовой механики такое приближение эквивалентно допущению, что полная волновая функция молекулы ^(г. К) может быть выражена в виде произведения электронной ^(г, К) и ядерной Т/Т?) функций:

(4.2)(4.2)ЧЧг, ^-^(г, Д)^).

(4.2)

(4.2)

Координаты ядер R входят в ^(r, R) в качестве параметров.

Рассмотрим условия, при которых справедливо допущение (4.2). Запишем уравнение Шрёдингера для молекулы с гамильтонианом (4.1) и волновой функцией (4.2):

х ^э(г, Л) 4V Л)=Е^3 (г, R) Уя(Л),(4.3)

N N ^а^^2

где Уад = ^ ^ —энергия отталкивания ядер;

Д > а

м л Zae

ОбозначимОбозначим— энергия притяжения электронов к ядрам;

Обозначим

Обозначим

энергия отталкивания электронов.

Электронная функция ^(г, Л) определяется как собственная функция оператора Нэ:

№(г,Я)=£Ч^(4.6)

где Е3 — электронная энергия, обусловленная движением п эле* ктронов в поле N ядер молекулы, плюс энергия взаимодействия между ядрами Величину Д называют адиабатическим электронным термом молекулы или адиабатическим потенциалом» Учитывая, что

v^a=%vx+iv.y.v.y,+адтэ;

V^^^Y.V?^,,(47)

перепишем уравнение (4.3) в виде

^ лv™'

-^» Ё V?Тэ+(Г„ ++ К„)%%=J^.

Пренебрегая выражением в первых круглых скобках ЛГ 1Ь2 К 1

-Л2 £ ТГ^'^'Ч £ — 4',V?P3=0(4.9)

и используя соотношения (4.4), (4.6), получим

A2 N 1

Ё тг V^+^TV^P.-O.(4.10)

2 а-ХМ»

Разделив все члены уравнения (4.10) на Ч*3 и принимая во внимание (4.6), получим уравнение для определения Тж:

(Ня+Д)%=£Тя. (4.11)

Условие (4.9) означает, что электронная волновая функция Тэ должна быть настолько медленно меняющейся функцией ядер- ных координат R, что можно пренебречь ее первой и второй произ-

водными по этим координатам. М. Борн* и Р. Оппенгеймер** (1927) впервые показали, что электронные волновые функции обычно подчиняются этому условию с требуемой степенью точности.

Приближение (4.2) является весьма существенным для квантовой химии, его называют приближением Борна—Оппенгеймера иди простым адиабатическим приближением. В этом приближении полная энергия молекулы представляет собой сумму электронной энергии, вычисленной при фиксированной конфигурации ядер, и колебательно-вращательной энергии ядер:

Е=Е,+Е, (4.12)

Естественно, возникает вопрос, насколько оправданно использование приближения Борна—Оппенгеймера в квантово-химических расчетах и каковы при этом ошибки. Чтобы ответить на него, будем следовать рассуждениям Борна, который в 1951 г. дал новое обоснование адиабатического приближения.

Предположим, что уравнение Шрёдингера (4.6) для электронов при фиксированных ядрах решено, т. е. известны собственные функции ^(r, R) и собственные значения энергии Ei (г, К), соответствующие данной конфигурации ядер 1?.

Тогда, для того чтобы решить уравнение

(4.13)(4.13)(4.14)(4.14)Н^Гг, R) = E¥(r, R)

(4.13)

(4.13)

(4.14)

(4.14)

с гамильтонианом Н (4.1), представим Т(г, Я) в виде ряда:

^(г, Е)=^(К)^(г. Л),

(4-15)(4-15)где 4*1 (R) и ЧП(г, R)—ортонормированные волновые функции ядер и электронов соответственно в состоянии I для данной конфигурации ядер R. Это означает, что выполняется условие

(4-15)

(4-15)

^(r,R)xFr(rtR)ar=dir,

где интегрирование проводится по координатам всех электронов.

Подставим функцию (4.14) в уравнение (4.13). Учитывая правила дифференцирования (4.7), получим уравнение

♦Макс Борн (1882—1970) — выдающийся немецкий физик, один из создателей квантовой механики. Лауреат Нобелевской премии по физике (1954). Иностранный член АН СССР с 1943 г. Ввел в квантовую механику статистическую интерпретацию волновой функции и вместе с Н. Винером — понятие оператора.

♦♦Роберт Оппенгеймер (1904—1967) — американский физик, специалист в области квантовой механики и теории атомного ядра. Был одним из руководителей Работ в США по созданию атомной бомбы. В 1953 г. отстранен от занимаемых постов за выступление против развертывания работ по водородной бомбе.

9797Теория строения молекул

97

97

X !№ E) y; (R) V, (r. R) + ^(r.R)(~ ^^r ^-x

x^R)-»^—№(»№№. R)D+

+47W+47W

+47W

+47W

Поскольку оператор H3 не включает операции дифференцирования по К, после умножения уравнения (4.16) слева на функцию ^(r, K)v интегрирования по электронным координатам г и учета уравнении (4.6) получим систему уравненийД

"Ч Z^-Vi+^W-sl^W-^ Ar^W, /=1, 2, 3,... ,(4.17)!

где оператор Л# определен как

^г^ТАчУ Н"^, К)РЖ RAdrV;.

(4.18)(4.18)^Yr, R) (-чТ-ТГ^^ *^dr' X 2J

(4.18)

(4.18)

Оператор Ar зависит от ядерных координат и определяет так

называемое вибронное взаимодействие ядер и электронов.

^(K^EY^R).^(K^EY^R).Z=l,2, 3, ... .Z=l,2, 3, ... .Выражение (4.17) представляет собой бесконечную систему зацепляющихся интегродифференциальных уравнений и является точным» так как учитывает связь электронного и ядерного движений. Если в системе зацепляющихся уравнений (4.17) приравнять все недиагональные элементы матрицы Л#. нулю, то уравнение (4.17) распадается на систему независимых уравнений

^(K^EY^R).

^(K^EY^R).

Z=l,2, 3, ... .

Z=l,2, 3, ... .

(4-19)

Система уравнений (4.19) отличается от (4.11) на величину Л* и приближение, основанное на решении системы уравнений (4.19), называют адиабатическим в отличие от приближения Борна—Оппенгеймера. Таким образом, с точки зрения теории возмущения Шрёдингера приближение Борна—Оппенгеймера является нулевым приближением к точному решению уравнения (4.17), учет адиабатической поправки Лг отвечает учету возмущения первого порядка.

а учет не диагональных элементов Лу, отвечающих взаимодействию различных электронных состояний, характеризует поправку более высокого порядка. Применение адиабатического приближения связано с малостью возмущающего вклада Лг. Для случая устойчивых Многоатомных молекул существует простой критерий применимости адиабатического приближения:

^«1. (4-20)

где v — наибольшая из частот малых колебаний ядер вблизи точки равновесия, Е^и Рж — энергии двух соседних электронных состояний. Критерий (4.20) обычно выполняется для многих молекул, вследствие этого расчеты различных физических характеристик молекул, в подавляющем большинстве основанные на простом адиабатическом приближении или приближении Борна—Оппенгеймера, позволяют получить данные, хорошо согласующиеся с экспериментальными результатами. Ошибка, вносимая при использовании такого приближения, намного меньше ошибок, вносимых другими приближениями. Численная проверка надежности приближения Борна—Оппенгеймера осуществлена только для самых малых молекул. Так, в табл. 4.1 приведены энергии диссоциации основных состояний молекул Н2, HD и D2, рассчитанные в различных прибли

жениях и сопоставленные с экспериментом.

Таблица 4.1. Сравнение экспериментальных ■ теоретических значений энергий диссоциации молекул Н2, HD я D2 в см-1 (1 см-1 =1,2 10-2 кДж/моль)

Приближение

Н2

HD

О2

Борна—Оппенгеймера

36112,2

36401,5

36745,6

Адиабатическое

36118,0

36405,7

36748,3

Неадиабатическое

36114,7

36402,9

36746,2

Эксперимент

36113,6

36400,5

36744,2

Из данных табл. 4.1 видно, что результаты, полученные в приближении Борна—Оппенгеймера, достаточно хорошо согласуются с экспериментальными величинами и адиабатическая поправка уменьшается с ростом массы ядер: для Н2 она равна 0,016%, а для D2 — 0,007%. Естественно ожидать, что для молекул, содержащих более тяжелые ядра, приближение Борна—Оппенгеймера будет выполняться с достаточной для квантово-химических расчетов точностью. Действительно, для большинства задач теории строения и реакционной способности молекул приближение Борна—Оппен-

геймера выполняется достаточно хорошо, кроме некоторых особых случаев (см. разд. 5.7). Это позволяет ограничиваться решением только одного электронного уравнения (4.6). Поправки для возбуж* денных электронных состояний значительнее, но обычно ими также можно пренебречь по сравнению с неточностями, обусловленными приближенным решением электронного уравнения Шрёдингера (4-6). ■ к

Задача 4.1. Показать, что включение в потенциальную энергию члена отталкивания ядер не изменяет электронную волновую функцию, а приводит) только к изменению полной энергии. i

МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ.

РАСЧЕТ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА МЕТОДОМ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ

Приближение Борна—Оппенгеймера позволяет использовать для расчета электронной волновой функции гамильтониан типа (4.4), который может быть введен в вариационный интеграл (1.55). Следующий вопрос, который необходимо рассмотреть, связан с выяснением того, какие идеи следует положить в основу поиска формы волновой функции и по какому принципу она может быть постро

ена.

Один из эффективных подходов, получивший впоследствии наименование метода валентных связей,

Рис. 4.1. Обозначение расстояний между ядрами (а, А) и электронами (1, 2) в молекуле водородаРис. 4.1. Обозначение расстояний между ядрами (а, А) и электронами (1, 2) в молекуле водородабыл предложен в 1927 г. В. Гейтлером и Ф. Лондоном*, которые выполнили расчет для молекулы водорода. Физическая идея предложенного ими подхода основана на предположении о том, что при образовании молекулы из атомов последние в значительной степени сохраняют лсвою электронную конфигурацию, а силы связывания между атомами обусловлены обменом электронов между ними в результате спаривания спинов двух электронов, находящихся на атомных орбиталях. Это

Рис. 4.1. Обозначение расстояний между ядрами (а, А) и электронами (1, 2) в молекуле водорода

Рис. 4.1. Обозначение расстояний между ядрами (а, А) и электронами (1, 2) в молекуле водорода

означает, что молекулярную волновую функцию необходимо стро

ить исходя из волновых функций отдельных атомов, причем вблизи ядер волновая функция молекулы должна быть чрезвычайно близка к атомной орбитали.

♦Вальтер Гейтлер (род. в 1904 г.) -- - немецкий физик, известен своими работами по теории химической связи, последнее время работал в области квантовой теории излучения и космических лучей. Фриц Лондой (1900—1954) — немецкий физик, автор ряда фундаментальных работ по теории химической связи, теории межмолекулярных сил и сверхпроводимости. Ф. Лондону принадлежит идея спин-валентности.

Рассмотрим схему метода на примере молекулы водорода. Оператор гамильтониана для Н2 в приближении Борна—Оппенгеймера имеет вид

(4-21)(4-21)Л?^2е2g2g2g2f2

(4-21)

(4-21)

2/И,12 Л^П2Лд!Лд2RaiRbl

где все обозначения понятны из рис. 4.1.

В соответствии с идеей метода волновую функцию молекулы составляют из волновых функций атомов. В основном состоянии для двух невзаимодействующих атомов водорода а и b волновую функцию запишем как

^ = ^(1)^(2),(4.22)

где ф — функция 15-АО водорода (см. табл. 2.4). Ввиду неразличимости электронов эквивалентной является и другая форма записи:

^=^(2)^(1).(4.23)

Линейная комбинация функций ^ и ^ была использована Гейтлером и Лондоном в качестве пробной функции для расчета молекулы водорода:

Y=^ ^ + е2Ч>2 = ^ Фа (1) Фь (2) + с2фа (2) q>b (1).(4.24)

Вид пробной функции (4.24) определяет возможность применения вариационного метода Ритца для вычисления энергии молекулы и коэффициентов и с2. Система уравнений (1.67) в данном случае примет вид

с, (Я, ,-££„) + с^Нп - ES^ 2) = 0;

(4.25)

С1(Я2]— £52i)+с2(Я22—ES2i) — 0,

где

Я,, = Я22 = П Ф« (1) Фь (2) Н<Ра (1) Фь (2) ^ ^ (4.26) Нх2=Нп = Пфа№фь (2) Н^а (2) Фь (1) ^ А2; (4.27) 5П = 5Й=JJ фв (1) Фь (2) фа (1) фь (2) ^т2 = 1; (4.28) Sl2=s2, =JJ ^(1) р6(2) ф„ (2) <рь (1) Л,Л2 = 5^. (4.29)

Отметим, что равенство Н\2 — Н2\ выполняется вследствие эрмито- вости оператора гамильтониана, 50ь— интеграл перекрывания функций фа и Фь*. ч

^=j<p.(l)4>»(l)^l.(430)

Секулярное уравнение (1.68) с учетом (4.26) —(4.29) становится

достаточно простым:достаточно простым:Ян —£= ±(Я12—£S^).Ян —£= ±(Я12—£S^).(431)5(431)5Решение (4.32) дает два значения энергии:Решение (4.32) дает два значения энергии:(4.33У(4-34)(4.33У(4-34)Вычисления показывают, что £5<Е^; следовательно, Е$— энергиям основного состояния молекулы водорода, ЕА — энергия первого ; возбужденного состояния (смысл индексов 5 и А будет понятен из дальнейших выводов).Вычислим теперь коэффициенты С) и с2 из уравнения (4.25) для Е$ и Еа. Для Es имеемВычисления показывают, что £5<Е^; следовательно, Е$— энергиям основного состояния молекулы водорода, ЕА — энергия первого ; возбужденного состояния (смысл индексов 5 и А будет понятен из дальнейших выводов).Вычислим теперь коэффициенты С) и с2 из уравнения (4.25) для Е$ и Еа. Для Es имеемс,(Яп -£5)+с2(Я12-£^)=0;с,(Яп -£5)+с2(Я12-£^)=0;с^-Е^+с^Нп —£$)=0,с^-Е^+с^Нп —£$)=0,или, принимая во внимание (4.33),или, принимая во внимание (4.33),Hu — EsHu — EsН^-НиН^-Ни(435)(4.36)(435)(4.36)Итак, получены отношения коэффициентов, но не их числовые значения. Такая ситуация является обычной при решении системы однородных уравнений (1.67). Числовые значения коэффициентов получают, используя нормированность полной волновой функции:С? Jf [у« (1) Фъ(2) + Ф. (2) фъ (I)]2 dtx Д2== с? JfM (1) фъ (2)+2фД1) ф„ (2) ф. (2) »>»(!)++ ф^фН!^ *,=4(2+2%)= 1;(4.37)“■'■'VST®(4М>Итак, получены отношения коэффициентов, но не их числовые значения. Такая ситуация является обычной при решении системы однородных уравнений (1.67). Числовые значения коэффициентов получают, используя нормированность полной волновой функции:С? Jf [у« (1) Фъ(2) + Ф. (2) фъ (I)]2 dtx Д2== с? JfM (1) фъ (2)+2фД1) ф„ (2) ф. (2) »>»(!)++ ф^фН!^ *,=4(2+2%)= 1;(4.37)“■'■'VST®(4М>Окончательный вид функции основного состояния атома водородаОкончательный вид функции основного состояния атома водорода[Ф«(1)%(2)+^(2)%(1)].[Ф«(1)%(2)+^(2)%(1)].(4.39)(4.39)

достаточно простым:

достаточно простым:

Ян —£= ±(Я12—£S^).

Ян —£= ±(Я12—£S^).

(431)

5

(431)

5

Решение (4.32) дает два значения энергии:

Решение (4.32) дает два значения энергии:

(4.33У

(4-34)

(4.33У

(4-34)

Вычисления показывают, что £5<Е^; следовательно, Е$— энергиям основного состояния молекулы водорода, ЕА — энергия первого ; возбужденного состояния (смысл индексов 5 и А будет понятен из дальнейших выводов).

Вычислим теперь коэффициенты С) и с2 из уравнения (4.25) для Е$ и Еа. Для Es имеем

Вычисления показывают, что £5<Е^; следовательно, Е$— энергиям основного состояния молекулы водорода, ЕА — энергия первого ; возбужденного состояния (смысл индексов 5 и А будет понятен из дальнейших выводов).

Вычислим теперь коэффициенты С) и с2 из уравнения (4.25) для Е$ и Еа. Для Es имеем

с,(Яп -£5)+с2(Я12-£^)=0;

с,(Яп -£5)+с2(Я12-£^)=0;

с^-Е^+с^Нп —£$)=0,

с^-Е^+с^Нп —£$)=0,

или, принимая во внимание (4.33),

или, принимая во внимание (4.33),

Hu — Es

Hu — Es

Н^-Ни

Н^-Ни

(435)

(4.36)

(435)

(4.36)

Итак, получены отношения коэффициентов, но не их числовые значения. Такая ситуация является обычной при решении системы однородных уравнений (1.67). Числовые значения коэффициентов получают, используя нормированность полной волновой функции:

С? Jf [у« (1) Фъ(2) + Ф. (2) фъ (I)]2 dtx Д2=

= с? JfM (1) фъ (2)+2фД1) ф„ (2) ф. (2) »>»(!)+

+ ф^фН!^ *,=4(2+2%)= 1;(4.37)

“■'■'VST®(4М>

Итак, получены отношения коэффициентов, но не их числовые значения. Такая ситуация является обычной при решении системы однородных уравнений (1.67). Числовые значения коэффициентов получают, используя нормированность полной волновой функции:

С? Jf [у« (1) Фъ(2) + Ф. (2) фъ (I)]2 dtx Д2=

= с? JfM (1) фъ (2)+2фД1) ф„ (2) ф. (2) »>»(!)+

+ ф^фН!^ *,=4(2+2%)= 1;(4.37)

“■'■'VST®(4М>

Окончательный вид функции основного состояния атома водорода

Окончательный вид функции основного состояния атома водорода

[Ф«(1)%(2)+^(2)%(1)].

[Ф«(1)%(2)+^(2)%(1)].

(4.39)

(4.39)

диалогично можно получить волновую функцию возбужденного состояния:

VvA^A^-tpA^Vb^YVvA^A^-tpA^Vb^Y(4.40)(4.40)

VvA^A^-tpA^Vb^Y

VvA^A^-tpA^Vb^Y

(4.40)

(4.40)

Теперь становится понятным смысл индексов S и А, которые означают, что функции (4.39) и (4.40) соответственно симметричны и антисимметричны относительно перестановок координат электронов.

Построим спин-орбитали, соответствующие функциям Ч^ и Ч^. Для этого необходимо эти функции умножить на спиновые функции, причем такой симметрии, чтобы произведение пространственной функции на спиновую было антисимметрично по отношению к перестановке координат электронов. Функцию Ч^ необходимо умножить на антисимметричную спиновую функцию, а Ч^ — на симметричную. В разд. 3.2.1 были рассмотрены возможные спиновые функции двухэлектронной системы. Эти результаты справедливы также и для молекулы водорода. Окончательно спин-орбита- ли основного и возбужденного состояний молекулы водорода в методе Гейтлера—Лондона имеют вид

*4- - ^^ [ф. (1) Фь (2)+Ф. (2) фь (1)] Л [«(1) ДО) -

-ДО)№]; (4.41)

{

а(1)а(2),

4т[“(1)№) + «(2)№)).

ДО) ДО).

(4.42)

Основное состояние является синглетным, а возбужденное — триплетным. Для триплетного состояния имеются три спиновые функции и соответственно три спин-орбитали, которые отвечают одной энергии.

Вычислим теперь энергии основного и возбужденного состояний молекулы водорода, используя явный вид функций Ч/5 и Ч*^. Для этого необходимо вычислить матричные элементы Нп и Нп. Оператор Гамильтона молекулы водорода можно записать в виде суммы:

(4.43)(4.43)H=H.(1)+H»(2)+IU-

(4.43)

(4.43)

е2

Н.(1)=-—¥?-—; Н,(2) =2m, Ла1

2те 2 Кы’

(4.44) :

(4.45)(4.45)е2 е2 е2 е2

(4.45)

(4.45)

Rai ^61 Из Rak

Функции фа и фь — 1 д'-АО атома водорода, которые являются собственными функциями операторов Нв и Н6, т. е.

Н^фа^-Б^Фа^(4.46)

где Ен — энергия изолированного атома водорода.

Вычислим Ни:

Ни = И фа (1) Фь (2) [Нв (1)+Н6 (2)+На6] фа (1) фь (2) ^ ^2 =

= И Ф» С1) Фь (2) Щ фа (1) фь (2) ^ ^2 +

4-|фЛ1)Н*(1)фЛ1)<Мфь(2Ит2+

+ f Фь (2) Нь (2) фь (2) ^т2 J фа (1) dxx = /+ 2ЕН,(4.47)

где J — кулоновский интеграл, определяемый как

J= Л Ф. (1) Фь (2) На6 р„(1)^ (2) dr, dr2.(4.48)

Аналогичным образом можно оценить матричный элемент Н12, где

Я ф- (2) Фь (1) Н, (1) Ф. (1) Фь (2) dr, dr2=

ЧфЛ2) <p»(2)dr2 ),р6(1)Ц,(1) ф.® ^-Е^.(4.49)

Определяя обменный интеграл К как

К= Jf фа (2) фь (1) Щ Фа (1) Фь (2) dtx ^т2,(4.50)

получим

Нп = КЦ-2Ен^аь.(4.51)

Подставляя (4.47) и (4.51) в выражение для энергий (4.33) и (4.34), получим

Ез=2Ен+^^-;(4.52)

5а=2Ен+з—я-.(4.53)

Зависимость энергии Es и ЕА от межъядерного расстояния Кдь Д^я молекулы Н2 показана на рис. 4.2. В табл. 4.2 приведены числовые значения интегралов J, К, а также энергии состояний Es и ЕА в зависимости от межъядерного расстояния Каь.

Рис. 4.2. Кривые полной энергии для различных состояний молекулы водородаРис. 4.2. Кривые полной энергии для различных состояний молекулы водородаМетод Гейтлера—Лондона предсказывает, что энергетическая кривая, соответствующая синглетному состоянию, имеет минимум, в то время как триплетное состояние отвечает отталкиванию атомов водорода. Следовательно, в триплетном состоянии молекула водорода не может существовать, а в синглетном состоянии 1Ч/ молекула устойчива.

Рис. 4.2. Кривые полной энергии для различных состояний молекулы водорода

Рис. 4.2. Кривые полной энергии для различных состояний молекулы водорода

Минимум энергии на кривой Es(Reb) достигается при R^ = 0,086 нм. Экспериментальное значение равновесного расстояния

в молекуле водорода R = 0,074 нм

удовлетворительно согласуется с рассчитанным значением. Энергия связи (глубина минимума), однако, оказывается равной 3,14 эВ, что заметно ниже экспериментального значения энергии связи в молекуле, равной 4,747 эВ.

Таблица 4.2. Вели-ешы интегралов J, К и энергий основного (Е$) и возбужденного (E^j состояний молекулы водорода в методе Гейтлера—Лондона

Rflbiao

J. эВ

К, эВ

Ду, эВ

Д4-ЭВ

0

ОО

ОО

ОО

00

0,5

22,1067

18,0919

-6,2978

24,4604

1,0

2,6067

— 2,4407

-27,1147

-8,0324

1,5

-0,2830

-4,3985

-30,2779

-18,5286

2,0

—0,5211

-3,2693

-30,0303

-23,0210

2,5

-0,3456

-1,9795

-29,1310

-25,1420

3,0

-0,1891

-0,9877

-28,3447

-26,1923

4,0

-0,0449

-0,2762

-27,5201

-26,9705

Задача 4.2. Построить волновую функцию основного состояния молекул N2 и LiH по методу ВС.

Уточненные расчеты молекулы водорода по методу валентных связей

Дальнейшие улучшения волновой функции молекулы водорода основывались на простых физических идеях. При сближении двух атомов водорода электроны начинают притягиваться одновременно к двум ядрам, вследствие этого их орбитали сжимаются. Сжатие орбиталей можно учесть при изменении показателей экспонент

1 -I111—0 f 2 J 4 R/a01 -I111—0 f 2 J 4 R/a0Рис. 4.3. Зависимость константы экранирования а от межъядерного расстояния для волновой функции Уанга в молекуле водородаРис. 4.3. Зависимость константы экранирования а от межъядерного расстояния для волновой функции Уанга в молекуле водородаатомных орбиталей ф, и фь. Для изо-' лированного атома Http^Ce'*, для атома Н в молекуле Н2 можно использовать функцию ф.-Се"*, где а — некоторый вариационный параметр, выбираемый из условия минимума полной энергии молекулы. Аналогично выбирается атомная функция для атома Н^. Полная волновая функция строится так же, как в методе Гейтлера—Лондона. Тогда, проводя аналогичные вычисления, мы получим, что энергии Ку и ЕА зависят от параметра а. Параметр а для основного состояния Н2 находится из условия минимума Е:

1 -I111—

0 f 2 J 4 R/a0

1 -I111—

0 f 2 J 4 R/a0

Рис. 4.3. Зависимость константы экранирования а от межъядерного расстояния для волновой функции Уанга в молекуле водорода

Рис. 4.3. Зависимость константы экранирования а от межъядерного расстояния для волновой функции Уанга в молекуле водорода

9Es(a)

Такое уточнение впервые предложил С. Уанг (1928). Он выполнил свои расчеты лишь для положения равновесия. Н. Розен (1931) обобщил эти расчеты для произвольного межъядерного расстояния. На рис. 4.3 изображена кривая, найденная Розеном для а как функции от Кл-

На малых расстояниях, когда два ядра Н сливаются с образованием атома Не, экспонента а должна приближаться к слэтеровской экспоненте атома Не. При Кд^ оо экспонента стремится к экспоненте изолированного атома водорода: а->1. При равновесном межъядерном расстоянии (Кд=0,0743 нм) а = 1,166, а энергия связи равна 3,76 эВ, что значительно точнее прежнего значения 3,14 эВ. Атом, находясь близко от другого атома, будет поляризовать его, вследствие чего атомная орбиталь не будет симметричной относительно ядра. Этот эффект можно включить в АО, заменив сферйчески- симметричную АО поляризованной орбиталью вида

(4-54)(4-54)фа=Ххе""аА-Хгхе’"а

(4-54)

(4-54)

где ось х направлена от атома а к атому Ъ. Аналогичный вид имеет и функция фь- Параметры 2Ь Хъ так же как и а, определяются из условия минимума энергии. Расчеты с функцией (4.54) дают энергию связи 4,02 эВ.

При сближении атомов есть вероятность того, что оба электрона окажутся вблизи одного и того же ядра. В этом случае волновая функция системы имеет вид

(4.55)(4.56)(4.55)(4.56)Yem^ Фя (D Фе (2) + фь(О Фъ (2), где

(4.55)

(4.56)

(4.55)

(4.56)

фа=Се *

<рь=Се

Если обозначить ранее рассмотренную Рис. 4.4, Зависимость Л3 от функцию, имеющую ЧИСТО ковалентный R«b Для молекулы водорода характер, через У„„, то полную волновую функцию можно представить в виде (С. Вейнбаум, 1933)

Энергия, вычисленная с такой волновой функцией, зависит от Аь Л2, 2Э, а, «1 и К^. Расчеты дают 2Э— */4. Это свидетельствует о том, что при равновесном расстоянии доля ионного характера связи значительно меньше доли ковалентного. Зависимость Л3 от R^ показана на рис. 4.4.

Г. Джеймс и А. Кулидж (1933) показали, что без включения в волновую функцию члена г]2 лучшее значение энергии связи не может превысить величину 4,27 эВ. Ими была предложена пробная волновая функция молекулы Н2 в виде ряда

V(l.2)= £ WM^M^W-»(^W.57) i. Л к. 1. я

где £ и л— эллиптические координаты электронов*. Используя 13-членную функцию этого ряда, Джеймс и Кулидж вычислили энергию связи, отличающуюся всего на 0,05 эВ от экспериментальной величины. Дальнейшие улучшения волновой функции связаны с учетом большого числа членов в разложении функции по степеням rJ2. Наиболее точные расчеты молекул Н2 проведены В. Колосом** и С. С. Дж. Рутааном*** (1960) и В. Колосом и JI. Вольниевичем

^cl+^M -^02 +^62

= . U=

7l =7l =Лд1— ^6iКа2~ Ки

7l =

7l =

;щ=

Обозначения К,!, Кд нт. д. см. на рис. 4.1.

** Влодзимеж Колос (род. в 1936 г.) — польский физик-теоретик, основные работы посвящены теории химической связи и методам расчета двухатомных молекул.

*** С. С. Дж. Рутаан (род. в 1928 г.) — американский физик, ученик Р. Мал- ликена. Впервые в методе Хартри—Фока применил для разложения МО идею линейной комбинации атомных орбиталей и получил уравнения, носящие его имя,

(1965) соответственно с 50- и 100-членными функциями типа (4.57). Полученная в результате расчетов теоретическая величина энергии диссоциации молекулы Н2 2>теор = 36117,4 см-1 оказалась даже ниже наиболее точного известного экспериментального значения Аиш=(36113 ±0,03) см-1. Это расхождение между теорией и экспериментом, противоречащее вариационному принципу (см. разд. 1.3), было необъяснимым в течение нескольких лет. Оно даже дало толчок для предположений о неполной адекватности самой теории квантовой механики или о наличии какого-то нового неизвестного эффекта, не учитываемого в гамильтониане молекулы Н2. Решение загадки оказалось прозаическим. Г. Герцберг (1969) выполнил исключительно трудоемкие и весьма точные измерения и показал, что ошибка в старых измерениях энергии диссоциации была в действительности значительно больше, чем предполагалось ранее. Полученное им новое значение энергии диссоциации лежало в пределах 36118,3—36116,3 см”1, причем большее значение является предпочтительным. Согласие с теоретическими расчетами оказалось превосходным.

Метод ВС можно использовать и для расчета многоатомных молекул, но такие расчеты не получили широкого распространения. В последнее время развивается новый подход — обобщенный метод валентных связей, который синтезирует идеи двух методов: ВС и молекулярных орбиталей.

4.3. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ (МО)

Общие положения. Аналогия с теорией многоэлектронного атома

В 1927—1929 гг. Ф. Хунд, Дж. Леннард—Джонс и Р. С. Малликен развили идею нового подхода к поиску волновой функции молекулы, известного под названием метода молекулярных орбита- лей (МО).

Если в методе ВС волновая функция молекулы строится исходя из комбинаций волновых функций, образующих молекулу атомов,

которые являются основой всех неэмпирических и полуэмпирических методов МО.

То в методе МО полная волновая функция молекулы строится из функции, описывающих поведение отдельных электронов в поле, создаваемом остальными электронами и всеми атомными ядрами, которые образуют молекулярный остов. Тем самым исходная идея метода МО примыкает к концепции АО с той разницей, что в отличие от последних МО являются многоцентровыми орбиталями. Значение этой аналогии состоит в возможности перенесения в теорию МО всех основных положений теорий и методов многоэлектронного атома.

Подобно атомным орбиталям, МО представляет собой одноэлектронную функцию (т. е. зависящую явно от координат только одного электрона), которая включает пространственную и спиновую компоненты — спин-орбиталь;

ф(г i, <7i)=ф(г i) Х*(<Т1)- (4.58)

Каждая МО характеризуется своим значением энергии, и в соответствии с принципом построения все электроны молекулы располагаются попарно (одной пространственной функции отвечают две спиновые /1( + 1) = а(1) и Zi(~l) = ^(l)) на МО, заполняя их

в порядке повышения энергии.

Полная волновая функция молекулы, содержащей 2л электронов на п попарно заполненных МО, описывается слэтеровским определителем

Ф^^аО^,^)^) ... ф,^,.)^^)

'Р=[(2«)!]'/2'Р=[(2«)!]'/2•P.^J^lNi^i)^) ... ф^^л)•P.^J^lNi^i)^) ... ф^^л)(4-59)(4-59)

'Р=[(2«)!]'/2

'Р=[(2«)!]'/2

•P.^J^lNi^i)^) ... ф^^л)

•P.^J^lNi^i)^) ... ф^^л)

(4-59)

(4-59)

cp^'ipm^ijgm ... ч>^г.) ?(2п)

учитывающим требование антисимметрии волновой функции до отношению к перестановке любой пары электронов.

Полная энергия молекулы с волновой функцией (4.59) определяется обычным соотношением

5=<Ч'|Н]Ч->,

где гамильтониан молекулы берется в приближении Борна—Оппенгеймера в виде (4.4). Как было показано ранее в (3.47), полная энергия системы электронов с волновой функцией (4.59) может быть записана как

„ 2L ” "N N

Е=2 ILL'LL (2/#-^)+£ £ -=—.(4.60)

i=l i-l>-lе > р

Задача 4.3. Пусть Т из (4.59) является хартри-фоковской волновой фув ей для замкнутой оболочки молекулы. Получить выражение (4.60) для по. энергии молекулы.

Последний член в (4.60), отсутствующий в выражении полной; энергии атома (3.35 и 3.47), описывает электростатическую энергию; отталкивания положительно заряженных ядер атомов. г

Таким образом, аппарат теории многоэлектронного атома легко, переносится на случай молекулы в приближении МО и основная задача метода МО вырисовывается как нахождение пространствен-; ных функций МО <рь на основе которых составляется выражение, (4.60). 1

Приближение линейных комбинаций

атомных орбиталей (МО ЛКАО)

В принципе для нахождения одноэлектронных функций МО мо-' жно использовать метод Хартри—Фока и получить таблицы их числовых значений подобно тому, как это делается для атома/ Такой путь ведет к лучшим возможным значениям молекулярных волновых функций и применяется для некоторых двухатомных молекул. Его недостатком кроме отсутствия решения в аналитической* форме являются большие математические трудности, которые в случае атомов частично устраняются наличием центральной симметрии системы.

Для молекул соображения симметрии также весьма важны, МО должна характеризоваться теми же элементами симметрии, какими обладает сама молекула (конфигурация ее атомных ядер). Однако эти соображения лишь ограничивают, но отнюдь не определяют вид волновых функций МО. Из различных приближений, которые можно применить для построения МО, наилучшим (хотя и не единственно возможным) является приближение ЛКАО. В этом приближении каждая МО записывается в виде линейной комбинации АО атомов, образующих молекулу, т. е.

N'

Ч>1= X ад.-(4.61)

V-1

Форма уравнения (4.61) имеет два существенных достоинства. Во-первых, при «движении» электрона по МО, когда он находится вблизи ядра атома v, его поведение и его волновая функция должны «совпадать» с соответствующими характеристиками в атоме. Это требование хорошо обеспечивается разложением (4.61). Во-вторых, форма уравнения (4.61) особенно удачна потому, что для нахождения неизвестных коэффициентов с^ может быть применен вариационный метод Ритца (см. разд. 1.4). но

Приближение ЛКАО для поиска вида МО ф, и представление полной волновой функции молекулы в виде слэтеровского определителя (4.59) ведет в рамках метода Хартри—Фока с использованием гамильтониана (4.4) к уравнениям, полученным впервые в 1951 г. Рутааном. Эти уравнения являются приближением к уравнениям Хартри—Фока и лежат в основе почти всех современных неэмпирических методов расчета сложных молекулярных систем. Они служат также исходными для развития всех основных полуэм- пирических теорий метода МО.

Уравнения Рутаана

Рассмотрим систему с замкнутой оболочкой. МО молекулы представим в виде ЛКАО (4.61). Функции АО выбирают по одному из типов, описанных в разд. 3.4.2. Коэффициенты разложения с„ необходимо найти исходя из условия минимума полной энергии молекулы (4.60) с учетом ортонормированности всех МО ф,. Повторяя рассуждения, полностью аналогичные сделанным при выводе уравнений Хартри, и применяя вариационный принцип Ритца, придем к уравнениям Рутаана

f с„(F„-EiSl„) = 0; ц= 1, 2,..., N,(4.62)

v=l

где введены обозначения для матричных элементов: занятые

f^h^ £ EE^^P^l^-G^i^)];(4.63)

^=1хД1)хХ1)^т,;(4.64)

^ЧЫОНГх/!)^,(4.65)

•2 N Z^2

где НГС^

(^р1^)=П Хм(!) Х>(1) пЗ1 zX2)xa(2)^i di2. (4 6б) Суммирование в (4.63) ведется только по занятым МО. Матрицу S^ называют матрицей интегралов перекрывания, так как ее соответствующие элементы говорят о степени пространственного перекрывания АО ^ и /, (ду | Ла) — интегралы межэлектронного взаимодействия.

Задача 4.4. Вывести уравнения Рутаана (4.62) из выражения для полной энергии (4.60), используя вариационный принцип Ритца.

Уравнения (4.62) аналогичны уравнениям (1.67) в методе Ритца, но здесь матричные элементы зависят от коэффициентов Сд’ Поэтому уравнения Рутаана (4.62) являются нелинейными однород^ ными уравнениями относительно неизвестных величин с^. Введем обозначение " : ■

Рд,=2^с/1<>, (4.6^

где суммирование ведется по всем занятым электронами MQ. Рь, называют матрицей порядков связей между АО & и /„. Матрицу Fp, перепишем в новом виде:

Гр^Ира-У^Рь, (цу|2<7)--(дЯ|у(7) . (4ЭД

Систему нелинейных однородных уравнений (4.62) можно свести к системе линейных однородных уравнений с помощью процедура самосогласования. ।

Общая схема самосогласования состоит в следующем: задаются начальными коэффициентами с^, с помощью которых вычисляют F^- Считая, что на этом этапе Р^ не зависит от с,„ получаю^

систему уравнений я

£ с„ (^-e,Sp) =0, д=1, 2, .... N, (4.69) I являющуюся линейной и однородной. Эта система (4.69) имеет нетривиальные решения при условии равенства ее детерминанта

нулю:

|^-£^|=0. (4.70)4

(4.71)(4.72)(4.71)(4.72)Из уравнения (4.70) находят корни 40). Подставляя е{0) в (4.69),. вычисляют коэффициенты с^. Затем найденные с^ снова подставляют в Fp,, вычисляют еР и с^ и т. д. Эту процедуру повторяют до тех пор, пока полная энергия (4.60) или матрица порядков связей (4.67) для двух последовательных вычислений (итераций) не будут совпадать с заданной точностью, т. е.

(4.71)

(4.72)

(4.71)

(4.72)

или

р(0— р(1-и<К_

для всех д и v.

Количество собственных значений е, и соответствующих им

собственных функций чь равно порядку определителя (4.70), т. е.

числу базисных фус

тттпт

N в разложении ИКАО (4.61).

Слэтеровский определитель (4.59), определяющий полную волновую функцию системы, строится из и занятых (п = ВД электронами МО. В минимизации полной энергии молекулы участвуют только занятые МО и, так как матричные элементы F^ зависят только от Р^» а порядок связи рассчитывается из волновых функций

только занятых орбиталей, только они могут рассматриваться как физически определенные. Незанятые МО, получаемые из уравнений Рутаана, не участвуют в минимизации полноц энергии системы, поэтому их соответствие истинным энергетическим уровням молекулы не вполне определенно. Такие уровни называют виртуальными.

В соответствии с идеями вариационного принципа чем ближе к полному набору базис разложения МО по АО (4.61), т. е. чем больше число базисных функций N, тем более точные решения для МО могут быть получены. С этой точки зрения в наиболее точных расчетах стремятся к увеличению базиса. Однако эта тенденция встречает серьезные ограничения. Для того чтобы провести расчеты по схеме Рутаана, надо вычислить в первую очередь все члены, входящие в матричные элементы F^. Основная трудность, опреде

ляющая требуемое для расчета время работы ЭВМ и, следователь

но, стоимость расчета, связана с вычислением интегралов (ду|2<т). Подсчитано, что число р одноэлектронных интегралов типа

S^ и Н^ связано с размером базиса N соотношением p=-N(N-y\),

а число двухэлектронных интегралов типа (pv | Лег) равно

(4.73)(4.73)q=^p(p+i).

(4.73)

(4.73)

т. е. общее число интегралов можно оценить по формулет. е. общее число интегралов можно оценить по формуле(4-74)(4-74)

т. е. общее число интегралов можно оценить по формуле

т. е. общее число интегралов можно оценить по формуле

(4-74)

(4-74)

Таким образом, с ростом размера базиса разложения N число интегралов резко возрастает. В табл. 4.3 приведено число интегралов, которое необходимо вычислять в расчетах методом МО молекул при использовании минимального базиса (см. разд. 4.3.5).

Орбитали Хд, /г, Хь X» могут принадлежать разным атомам

в молекуле, т. е. могут находиться на разных центрах. Точное вычисление (с точностью 10 ”5) четырехцентрового интеграла, включающего, например, 3^-функции фосфора и 15-функции водорода, занимает ~ 10 с работы ЭВМ типа ЕС-1060 (2 млн. операций в 1 с). Для расчета пятиатомной молекулы требуется рассчитать ~ 1000 таких интегралов, что потребует ~3 ч непрерывной работы ЭВМ этого типа.

Таблица 4.3. Общее •■ело одиоэлектровных ■ двухэлектронелх интегралов в заве- «мости от базиса

Молекуле

Базис

Одноэлектронные ин- тетрады р

Двухэлектронные интегралы q

Общее число p+q

^

тип АО

Н2

2

1s

3

6

9

сн4

9

Is-, 2s-, 2р- АО углерода, ls-AO водорода

45

1035

1080

Бензол СбН^

36

Is-, 2s-, 2/>-

АО углерода,1s-АО

водорода

666

222111

222777

NC—С—CN

NC—С—CN

тетрацна но- хино диметан

84

Is-, 2s-, 2р- АО углерода и азота, 1s-АО водорода

3570

6374235

6377805

Таким образом, важнейшая задача в расчетах по методу Рутаа- на — нахождение наиболее удачного компромисса между размером базиса и числом подлежащих расчету интегралов. Основные используемые способы выбора базиса рассматриваются в разд. 4.3.5.

Уравнения Рутаана для открытых оболочек

Для многоэлектронных систем, полный спин которых отличен от нуля, уравнения Хартри—Фока и Рутаана в представленной ранее форме для замкнутых оболочек не могут быть применимы. Поэтому необходимо обобщить теорию Хартри—Фока на системы с открытыми электронными оболочками, т. е. на системы, в которых отдельные МО содержат по одному электрону. Предположим, что в такой системе т МО заняты двумя электронами и к МО заняты одним электроном. Согласно правилу Хунда, волновая функция основного состояния должна иметь максимальную мультиц- летность и, следовательно, ее можно записать в виде следующего слэтеровского определителя:

"^orp^VPiqwih - фтфтфт-^фт+ 2 •*• ^т+л|-(4.75)

Мультиплета ость этой функции равна к + 1, т. е. число электронов 114

рис. 4.5. Схема электронного распределения по МО открытых оболочек в ограниченном (ОХФ) и неограниченном (НХФ) методах Хартри—Фока:

D — дублетная; Т — триплетная конфигурации

со спиновой функцией а на л больше числа электронов со спиновой функцией р.

Волновые функции подобного типа, записанные в виде одного слэтеровского определителя (4.75), обладают существенным недостатком: спаренные электроны с разными спиновыми функциями а и р описываются одной и той же пространственной частью спин-орбитали (одной МО), что иллюстрирует рис. 4.5. Но число а-электронов в нашем случае больше числа ^-электронов, поэтому электроны с а-спином в дважды заполненных МО будут испытывать большее отталкивание от неспаренных а-электронов, чем электроны с ^-спином в дважды заполненной МО. Этот эффект должен быть отражен определенными различиями в пространственных функциях а- и ^-электронов в заполненных МО. Задавать одну и ту же пространственную часть для а- и ^-электронов — значит налагать не вполне оправданное ограничение на волновую функцию, а следовательно, и на пространственное распределение электронов. Чтобы снять отмеченное ограничение, необходимо задать для а- и ^-электронов различные формы пространственных функций ф”, фаъ ..., ф^,, и <Д, ф^, ..., ф^ где ф^ф^ ф'*Ф2 и т. д. (рис. 4.5). Тогда полная волновая функция рассматриваемой системы примет вид

^^Heorp^l^a^^a^ - фтафтрфт-цасрт^а ...

Фт + па\ = \ф*<Йф2<Й ... фтФтФт*\фт*2 - фт + п\-(4*76)

Напомним, что здесь для аппроксимации МО ф® и ф- используется приближение JIKAO (4.61):

NN

<#=£ Ф< = Хси^

Д-iД-1

Волновая функция "^Ч'огр является частным случаем функции л+1Ч'неогр, и, как следует из вариационной теоремы, использование "^ ^„согр должно вести к понижению полной энергии системы, т. е.

Е= <я+ '^ 1Н|"+ *%_> ^ С ‘^ |Н|Я+ 'Ч^.(4.77)

”+11Т/л+1гг/

В этом равенстве считается, что Yorp и т^гр нормированы. Таким образом, я+1Ч/нюгр — более точная волновая функция, чем л+Чп>. Не вдаваясь в детальное рассмотрение, отметим, что л+ ^яеогр в общем случае не является собственной функцией спинового оператора S2 и, следовательно, не соответствует точно чистым синглетным, дублетным, триплетным и т. д. электронным состояниям. Для устранения примешивания состояний высшей мультип- летности развиты различные варианты методов проектирования требуемой спиновой компоненты. В то же время ^^(„p является собственной функцией Sz с собственным числом, равным нА. Процедура минимизации функционала (4.77) с волновой функцией ”+1%«огр полностью подобна минимизации с R+tTorp. Метод, основанный на использовании *Рогр, называют ограниченным методом Хартри—Фока, а на 4*^^, — неограниченным методом Хартри— Фока. Не будем повторять вывод уравнений Рутаана для открытых оболочек, а запишем окончательные уравнения, которые представляют собой систему взаимозацепляемых уравнений:

£eW-e?S„,l=0;

V-1

N

^ dr/*,-ef^;=O.(4.78)

У= 1

В этих уравнениях матричные элементы F^ и F^v имеют вид

F^-H^+^Ptofiiv\Хв) - Fi,(no |Ь)];(4.79)

Хо

^Н,,+^[р„(ду I Хл) - Р^ (цо I Ь)], Ко

где

а матричные элементы полной матрицы плотности

Л.=п+П.(4-80)

Из выражений (4.80) можно найти спиновую матрицу плотности: пепинра (4.81)

Отличие уравнений Рутаана для открытых оболочек (4.78) от уравнений для закрытых оболочек (4.62) заключается в том, что система (4.78) содержит в два раза больше уравнений (2N, где N — базис ЛКАО), чем система (4.62). Таким образом, снятие ограничения на волновую функцию "+ Ч'огр и превращение ее в "+ Тнеогр приводит к увеличению порядка системы уравнений (4.78) по сравнению с (4.62).

Уравнения (4.78) принципиально ничем не отличаются от уравнений (4.62), и ясно, что решение их проводится одинаковым итеративным путем.

Выбор базисных атомных функций

Выбор базисных атомных функций в разложении ЛКАО (4.62) является важной задачей, так как именно им определяется, насколько точно ряд ЛКАО аппроксимирует молекулярную орбиталь.Хартри—Фока. Этот ряд должен достаточно быстро сходиться, т. е. малое число атомных орбиталей должно аппроксимировать МО с требуемой точностью. Существует три основных критерия для выбора базисных функций:

1. Базисные функции должны давать в основном хорошее приближение к истинной волновой функции (например, возле ядер и на больших расстояниях от них).

Базисные функции должны допускать аналитическое вычисление нужных интегралов,

Полное число базисных функций не должно быть очень большим.

Рассмотрим это более подробно. Любую непрерывную функцию можно разложить по полному набору функций. Полиномы Лягерра, Лежандра и многие другие образуют полную систему функций. Например, непрерывную функцию одной переменной можно разложить в ряд по полиномам Лягерра:

Их) = cnLn (х).(4.82)

л = 0

Функцию нескольких переменных также можно разложить по каждому ее аргументу в такой же ряд:

f(x, у, z) = '^YLc"»kLmCx)Ln(y)Lk(z). (4.83) m я к

Естественно, возникает желание использовать такие ряды в разложении молекулярной орбитали. Трудность состоит в том, что не для всякой функции эти ряды быстро сходятся, т. е. небольшое количество членов хорошо аппроксимирует функцию f(x). Оказывается, что для разложения волновой функции в такой ряд необходимо брать большое число членов (1000 и более), чтобы получить, достаточно хорошие результаты. Такое увеличение базиса приводит к увеличению времени счета.

Наиболее быстро сходящиеся ряды строятся на базисе атомных орбиталей, т. е. физическая идея ЛКАО оказалась также и лучшей с математической точки зрения. Лучшими атомными функциями являются самосогласованные атомные орбитали, вычисленные* Э. Клементи и Р. Ватсоном путем решения уравнений Хартри—' Фока для атомов. Однако эти функции получаются не в аналитическом виде, а в табличном. Проводить расчеты с функциями, заданными в числовом виде, крайне трудно и неудобно. Поэтому нерационально использовать АО Хартри—Фока в расчетах по методу Рутаана, являющегося приближением к уравнениям Хартри—Фока. В качестве базиса АО можно использовать слэтеровские орбитали. Однако из рис. 3.6 видно, что слэтеровская АО плохо описывает хартри-фоковс- кую АО вблизи ядра. В то же время две слэтеровские АО достаточно хорошо аппроксимируют точную хартри-фоковскую функцию атома,' в связи с чем был предложен весьма распространенный дубль-зета- базис (DZ), где каждая атомная функция аппроксимируется двумя слэтеровскими функциями с разными экспонентами. Например, для углерода выбираются экспоненты, представленные ниже: *

АО b 1/ 2s 2/ 2р 2У ехр 5,2309 7,9690 1,1678 1,8203 1,2507 2,7263

Расчеты по методу Рутаана можно разделить на два класса: расчеты с минимальным атомным базисом и с расширенным. Ми-^ нимальный базисный ряд состоит только из АО внутренних и валентных оболочек свободных атомов, расширенный базис включает дополнительно атомные орбитали, не занятые в основном состоянии. Расчеты с минимальным базисом, без сомнения, легче, однако расширенный базис дает более точные результаты. Как уже указывалось в расчетах по методу Рутаана, основная сложность заключается в вычислении интегралов (ду|Ло), вычисления которых на, слэтеровских функциях чрезвычайно сложны и трудоемки. Для упрощения расчетов Бойс (1950) использовал набор гауссовского типа для аппроксимации каждой слэтеровской АО:

G^=N,(a) г""* exp (-ar2) Y^e, Ф), (4.84)

где Nn(<x) — нормировочный множитель; а — варьируемый параметр.

Преимущество такой замены заключается в том, что произведение любых двух гауссовских функций с центрами на атомах а и b представляет собой новую гауссовскую функцию с центром в некоторой точке с. В связи с этим вычисление четырехцентрового интеграла по гауссовским функциям (GaGb | GeG/) сводится к вычислению двухцентрового (Gc | G^ интеграла, который вычисляется значительно проще. Основной недостаток гауссовских функций в том, что они плохо отражают поведение хартри-фоковских АО. Для аппроксимации АО Хартри—Фока с достаточной точностью необходимо брать большее число гауссовских АО, чем слэтеровских.

Несмотря на уменьшение как числа интегралов, так и сложности их расчета, порядок алгебраических уравнений (4.62) резко возрастает при переходе к СТО (гауссовский тип орбиталей), что ведет к увеличению времени расчета. Для преодоления этих трудностей некоторые СТО группируют вместе (контрактируют или сжимают) и затем работают с одной функцией.

Контрастированная орбиталь /* определяется через исходный базисный набор G^ называемый примитивным, с помощью очевидного соотношения

X^N^a^G,, (4.85)

где Nv — нормировочный множитель.

- Например, примитивный базис (Ils, Ip, \d]6s, 1р), состоящий из одиннадцати s-функций, семи /7-функций и одной rf-функции для элементов второго периода и шести s-функций и одной /7-функции для водородных атомов, можно контрастировать до базиса (5s, 4/7, ldj3s, 1р). Последний включает пять сжатых гауссовских s-орбиталей, четыре /7-орбитали и одну </-орбиталь для атомов второго периода и три s-GTO и одну p-GTO для атомов водорода. Примитивные (основные) базисные ряды принято заключать в круглые скобки, а сжатые — в квадратные. Два описанных выше базиса можно кратко представить с помощью следующей символики: (11, 7, 1/6, 1) и [5, 4, 1/3, 1].

Существует несколько стандартных способов сжатия базисов, причем наиболее распространенными следует считать схемы STO- NG и M-NPG. Первая схема — минимальный базис орбиталей, в котором N гауссовских функций использованы для аппроксимации одной слэтеровской. В большинстве случаев ограничивают ^=3, так как при дальнейшем увеличении точность результатов расчета растет очень медленно.

Базис STО (слэтеровский тип орбиталей) типа DZ аппроксимируется расщепленными полиномами функций гауссовского типа М- NPG. Каждая внутренняя АО заменяется М орбиталями GTO, валентные 2s- и 2р-орбитали представляются двумя наборами — N и Р функций с разными значениями экспонент. Например, базис; 4-31G описывает каждую внутреннюю (Ь) орбиталь четырьмя, GTO, валентную 2s и 2р АО — тремя GTO с одной экспонентой и одной GTO с другой экспонентой. Важно отметить, что если в случае минимального базиса NG-типа при больших значениях’ N не достигается уровень точности минимального базиса STOJ применение валентно-расщепленных базисов GTO A/-NPG позволя-] ет превзойти уровень слэтеровского DZ-базиса. . ;

Для улучшения описания молекулярных орбиталей на больших ^ расстояниях от ядра часто используют базисные ряды с включением | поляризационных функций. Широко распространены базисы 6*31G* и 6-31G**. Одна звездочка означает добавление поляризационной d-GTO к каждой p-функции, а две звездочки — добавление, кроме того, p-GTO к 15-орбиталям атомов водорода*

ЭЛЕКТРОННАЯ КОРРЕЛЯЦИЯ

При хорошо выбранном базисе метод ССП МО ЛКАО Рутаана дает очень близкое приближение к методу Хартри—Фока, с помощью которого полная энергия атомов и молекул оценивается с точностью до 0,3%. Вследствие того, что полные энергии имеют весьма значительные величины, а задачи физики и химии требуют знания не столько полной энергии, сколько различий в энергиях сравниваемых систем, с этой ошибкой метода Хартри—Фока приходится считаться. .

Так, энергия диссоциации молекулы Н2 на атомы, вычисленная как разность полной энергии молекулы и суммы энергий изолированных атомов (2x13,545 эВ) и равная 2,65 эВ, значительно ниже экспериментального значения (4,75 эВ). Кроме того, расчет неправильно предсказывает энергию состояний, в которые диссоциирует молекула Н2. Такая же картина наблюдается и для многих других гомоядерных молекул. В табл. 4.4 приведены рассчитанные и экспериментальные значения энергии диссоциации некоторых молекул первого периода.

Использование базисов GTO рассмотренных типов широко распространено в современной практике расчетов, особенно органических молекул и их взаимодействий. Базисы GTO включены в весьма быстродействующие и эффективные программы GAUSSIAN-70, GAUSSIAN-76, GAUSSIAN-80, GAUSSIAN-85, разработанные группой Попла и представленные в фонд обмена программ QCPE (Quantum Chemistry Program Exchange).

Таблица 4.4. Энергия диссоциации двухатомных молекул

Молекула

Энергия диссоциации, эВ

теоретическая

экспериментальная

н2

2,65

4,75

L12

0,15

1,05

n2

1,19

9,90

f2

-0,30

1,68

Рассчитанная энергия диссоциации всегда меньше экспериментального значения, а молекула F2, согласно предсказаниям метода Хартри—Фока, должна быть вообще нестабильна, что, конечно, противоречит эксперименту. Отмеченные недостатки метода Хартри—Фока связаны с тем, что истинный кулоновский потенциал взаимодействия электронов > — заменяется усреднен- р (, J V

ным потенциалом £ (Uy— К^) = £—.

Эта замена приводит к тому, что в приближении Хартри—Фока не учитывается скоррелированность движения электронов в атоме и молекуле в каждый момент времени (а не в среднем), вследствие которой электроны на отдельных орбиталях стремятся находиться как можно дальше друг от друга, т. е. существует кулоновская корреляция электронов. Разность между точной (нерелятивистской) энергией и энергией, полученной методом Хартри—Фока, называют энергией корреляции:

-^topp -^точн ЕХ—Ф" (4.8 6)

Точная нерелятивистская энергия молекулы получается при решении уравнения Шрёдингера с гамильтонианом, не включающим релятивистские члены (спин-орбитальное, спин-спиновое и другие взаимодействия). Значения корреляционной энергии для некоторых атомов и молекул приведены в табл. 4.5.

Таблица 4.5. Корреляционные энергии

Система

^корр, эВ

Система

^корр, э®

Н"

-1,08

СН4

-8,0378

Не

-1,1461

NH3

— 9,8255

Li

-1,2319

Н2О

-9,7840

LiH

-1,96

н2со

—16,2661

н2

-1,06

Бензол

-46,7957

Е

Х-ф расчет с минимальным базисам орбиталей

х-ф расчет с расширенным базисом орбиталей

х-ф предел

'Л

почти полное КВ<

Г точная нерелятибистская энергия

эксперимент

I

Рис. 4.6. Энергия электронной корреляции:

а — согласно определению; 6 — оценка в практических расчетах; в — экспериментальная кор-реляционная энергия

Определение (4.86) страдает тем недостатком, что точные реше*? иия уравнения Шрёдингера нельзя получить даже для трех атомной; системы, поэтому в практических расчетах придерживаются нескор лько иной оценки, которая поясняется схемой на рис. 4.6.л

Энергия электронной корреляции составляет небольшую долкж полной энергии молекулярной системы (0,5% для молекулы Н2О)а Однако энергия связывания в молекулах — также малая часть полной энергии (для Н2О также 0,5% полной энергии молекулы). Кроме того, в общем случае энергия электронной корреляции — неадди-н тивная величина и зависит от геометрии системы. Наиболее у пот- ; ребительными в настоящее время способами учета энергии элект-* ронной корреляции являются метод конфигурационного взаимодействия (КВ) и метод теории возмущений Мёллера—Плессета (МП).

Метод конфигурационного взаимодействия

Полную волновую функцию в этом методе записывают в виде линейной комбинации слэтеровских определителей, отвечающих различным электронным конфигурациям:

(4.87)

где М — число учитываемых конфигураций.

Рис. 4.7. Сравнение с экспериментом кривых полной энергии молекул Li2Рис. 4.7. Сравнение с экспериментом кривых полной энергии молекул Li2и F2, полученных в приближении Хартри—Фока (ХФ) и Хартри—Фока с учетом конфигурационного взаимодействия (КВ) в зависимости от межъядерного расстояния. Горизонтальная пунктирная линия показывает хартри-фоковскую полную энергию свободных атомови F2, полученных в приближении Хартри—Фока (ХФ) и Хартри—Фока с учетом конфигурационного взаимодействия (КВ) в зависимости от межъядерного расстояния. Горизонтальная пунктирная линия показывает хартри-фоковскую полную энергию свободных атомов

Рис. 4.7. Сравнение с экспериментом кривых полной энергии молекул Li2

Рис. 4.7. Сравнение с экспериментом кривых полной энергии молекул Li2

и F2, полученных в приближении Хартри—Фока (ХФ) и Хартри—Фока с учетом конфигурационного взаимодействия (КВ) в зависимости от межъядерного расстояния. Горизонтальная пунктирная линия показывает хартри-фоковскую полную энергию свободных атомов

и F2, полученных в приближении Хартри—Фока (ХФ) и Хартри—Фока с учетом конфигурационного взаимодействия (КВ) в зависимости от межъядерного расстояния. Горизонтальная пунктирная линия показывает хартри-фоковскую полную энергию свободных атомов

Электронные конфигурации ^ (слэтеровские детерминанты) определяются как различные способы размещения электронов по всем орбиталям. Конфигурация % соответствует конфигурации основного состояния, а остальные — возбужденным состояниям. Не все из них являются истинными возбужденными состояниями [см. (4.137) и (4.138)], однако это несущественно для дальнейших расчетов. Конфигурации, возникающие при возбуждении одного электрона из основного состояния, называют однократно возбужденными. При возбуждении двух электронов возникают двукратно возбужденные конфигурации и т. д.

Коэффициенты Лк можно найти, воспользовавшись вариационным методом. При этом выражение для полной волновой функции (4.87) подставляют в формулу (3.34) и проводят минимизацию по коэффициентам Ак и cit< в разложении МО ЛКАО. В результате полу-

чаются уравнения, из которых находят коэффициенты Aki и полные энергии электронных конфигураций Еь

Wm — Et§kt\ = O;

^^ki(Hki—Eidkl) — 0,(4.88)

где Ны=^ ^НЧ^^т; бы — символ Кронекера; Н — полный гамильтониан молекулы. Весь расчет с учетом КВ выполняется следующим образом: проводят самосогласованное решение уравнений Рутаана, затем полученные коэффициенты с^ и энергии е, используют для вычисления матричных элементов Ны (матрицы КВ). После этого решают систему (4.88) и находят коэффициенты АИ и энергии

(см. разд. 4.5.3).

Приведем кривые потенциальной энергии молекул 1л2 и Р2, рассчитанные методом Рутаана с учетом и без учета КВ (рис. 4.7).

Введение конфигурационного взаимодействия приводит к значительному понижению энергии основного состояния. Энергии диссоциации молекул Н2, Li2, F2 приведены в табл. 4.6, из которой видно, что с учетом КВ энергия диссоциации увеличивается.

Таблица 4.6. Рассчитанные н экспериментальные значения энергии диссоциацш двухатомных молекул

Соединение

Энергия диссоциации, эВ

X—Ф

X—Ф с КВ

экспериментальная

н2

3,64

4,13

4,75

Li2

0,17

0,46

1,05

f2

-1,37

0,54

1,68

Учет КВ в методе Хартри—Фока для молекулы F2 исправляет ошибку. Можно считать, что корреляционные эффекты вносят определяющий вклад в связь F — F в молекуле F2.

Метод многоконфигурационного взаимодействия (МКВ)

При более строгом рассмотрении коэффициенты Аи (4.87) сами должны зависеть от коэффициентов с^ в разложении МО ЛКАО. Поэтому нужно решать систему взаимозацепляемых уравнений Ру- таана

Е сш U> (с^> ^н) - Е/ЗД = 0,(4.89)

д

в которых матричные элементы F^v зависят не только от коэффициентов с^ но и от Акь и систему

Е Ам [Нм (cilt) — £/<$*/] = 0,(4.90)

к

в которой матричные элементы Нм зависят от с^.

Уравнения (4.89) и (4.90) должны решаться самосогласованно. Сначала задают начальные с^ и А^}, вычисляют соответствующие F^ и Нм и находят собственные значения е, (энергия z-й МО) и А (энергия Z-й электронной конфигурации) из секулярных уравнений:

W^ (cig, Ам) - Ei 5^1=0;(4.91)

\Нм(с^)-Е!5м\ = 0.(4.92)

Затем определяют новые коэффициенты cjj и Л^, и вся процедура повторяется до самосогласования по ci}i и Аи или по соответствующим энергиям. Такие расчеты в связи со сложностью вычислений могут быть проведены только на мощных ЭВМ и для малых молекул. Поэтому обычно применяют более простой метод КВ. Для многоатомных молекул понижение энергии различных состояний при расчетах по КВ или МКВ на 2—3 эВ является обычным.

Расчеты с учетом КВ и даже МКВ широко распространены для учета энергии корреляции. Главная трудность КВ — слабая сходимость ряда (4.87), поэтому необходимо учитывать большое число конфигураций. Многие из них вносят малый вклад в энергию основного состояния (~ 10”3 эВ), но пренебречь ими нельзя, так как их число довольно значительно (иногда 103—104). Поэтому полный вклад всех этих конфигураций может быть ~2—3 эВ. Так, конкретные расчеты по МКВ показали, что для получения правильной величины и знака дипольного момента СО необходимо учесть 5000 конфигураций в разложении (4.87). Развиты различные схемы, ускоряющие сходимость ряда (4.87), из которых наиболее эффективно, но и трудоемко так называемое приближение связанных электронных пар (СЕРА).

Метод теории возмущений

Трудоемкость метода КВ привела к более широкому использованию методов теории возмущений для учета электронной корреляции. Эти методы проще поддаются алгоритмизации, их реализация не требует особенно больших затрат машинного времени, и, кроме того, они позволяют учесть влияние различных порядков теории возмущений на те или иные рассчитываемые свойства. Особенное распространение получил метод теории возмущений Меллера—Плессета, вычислительная схема которого включена в программы типа GAUSSIAN и достаточно эффективна для практических расчетов.

Основная идея теории Меллера—Плессета заключается в представлении решения полной многоэлектронной задачи в виде возмущения хартри-фоковского решения. Полный гамильтониан Н; (учитывающий энергию корреляции электронов) складывается из двух частей: хартри-фоковского гамильтониана F и его возмущения. Для оценки последнего применяется теория возмущений Рэлея— Шрёдингера (см. разд. 1.5):

H;=F + 2(H-F), (4.93) где Н — правильный (с учетом корреляционной энергии) гамильтониан, а 2 — параметр возмущения. Если 2 = 0, то H^=F и хартри- фоковская волновая функция является решением для Н^. При 2=1

(4.94)(4.94)Н;=Н. Искомая волновая функция и энергия разлагаются в ряд по степеням Я:

(4.94)

(4.94)

В практических расчетах параметр Я принимается равным 1, j а У^^Уо, т. е. хартри-фоковской волновой функции основного j состояния. Считают также, что I

(4.95)(4.95)^-^Л.Е,

(4.95)

(4.95)

где £, — одноэлектронные уровни, определяемые по соотношеншО J (3.46); л, — числа заполнения электронами указанных уровней:■

(4.96)(4.96)£°'+lf')=$'¥№'odt.

(4.96)

(4.96)

Таким образом, в методе теории возмущений Меллера—Плессета энергия в первом порядке возмущений является хартри-фоковской энергией, вычисляемой согласно (4.60). Выражения для Ч'01, Ч^21, £*2), ... можно получить через характеристики хартри-фоковских орбита-? лей. Отметим, что они существенно усложняются с ростом порядка возмущения. Практически разложение доводят не выше чем до четвертого порядка. '

Основной вклад в энергию корреляции ввиду действия теоремы Бриллюэна вносит член второго порядка Е?\ Он описывает смешивание волновой функции Ч,(0) со слэтеровскими детерминантами, отличающимися от Ч/<0) заменой двух занятых МО двумя виртуальными (вакантными) МО. Второй порядок теории возмущений Меллера—Плессета обозначают обычно МП2. Сокращение МП2/6-31С* означает, что расчет произведен в базисе 6-31G*, а корреляция учтена в рамках теории возмущений второго порядка.

Третий порядок теории МП, так же как и второй, описывает только двойные замены МО. Только в четвертом порядке теории, который лишь в последнее время стал доступен для практических расчетов, появляются однократные, двойные, тройные и четверные замены занятых МО на вакантные.

РАСЧЕТ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА ПО МЕТОДУ МО ЛКАО

Основное состояние молекулы водорода

Проиллюстрируем применение метода Рутаана на примере молекулы Н2. Для построения молекулярных орбиталей будем пользоваться минимальным базисом из lj-АО атомов водорода:

Ф = С1Хх-^с2х2;

где а и b — индексы атомов водорода; В^м Rb — расстояния электронов до соответствующих ядер.

Уравнения Рутаана (4.62) для базиса (4.97) имеют вид

Ci (Вц — е)4-С2Ф|2 — eSi2) = 0;

(4.98)

Ci (F21 — eS21) 4- с2 (F22 — е) = 0.

Вследствие эрмитовости матриц F^ и 5^ и симметрии задачи выполняются равенства:

^12—F2X; Fxx=F22y Sx2 = S2X = S.(4.99)

Уравнения Рутаана, как было показано выше, решаются итеративным путем, но в рассматриваемом случае из-за простоты задачи и ее симметрии уже первая итерация ведет к самосогласованному решению. Уравнения (4.98) имеют нетривиальные решения только в том случае, если детерминант системы равен нулю:

Fu-e Fx2 — eS

где е — энергия МО молекулы водорода. Раскрывая детерминант (4.100), получим квадратное уравнение

(^h-e)2-(F21-e5)2 = 0,

корнями которого являются значения

^н + FX2

£,=~П^(4.101)

£2=-j^-(4.102)

Подставляя значения (4.101) в (4.98) вместо е, получим уравнения Для нахождения коэффициентов сх и с2 в соответствующей МО:

Проведя простые преобразования, запишем систему уравнений в видеПроведя простые преобразования, запишем систему уравнений в виде(4.103)(4.103)

Проведя простые преобразования, запишем систему уравнений в виде

Проведя простые преобразования, запишем систему уравнений в виде

(4.103)

(4.103)

Ci (Т^-Г^ + сИ-^+Гн^)^

(4.104)

Отсюда

ci = c2;(4.105)

Ъ = ci (Xi + Z2)-(4.106)

Из условия нормировки MO Pl

J <p\dt = c? (J -Дат + 2 J X! ^dt+J x^r) = 1

получим

c?(2+2S) = l; ct=-j==.(4.107)

Второе решение получаем, подставляя в (4.98) вместо £ выражение

(4.110)(4.110)(4.102). Это решение имеет вид

(4.110)

(4.110)

С1=~С2.

Соответствующая орбиталь

(4.108)

ф2 = С1(Х1-Х2)-

(4.109)

Условие нормировки q>i приводит к выражению

Су у

V2-25

Окончательно молекулярные орбитали молекулы водорода запи

шутся в виде

(4.111)(4.112)(4.111)(4.112)9>i =—/r=^(Zi + Z2) = <Рь V1V1S

(4.111)

(4.112)

(4.111)

(4.112)

№ = "ЛГ-^, Ctl - Z2) = Рл V2-2S

Рис. 4.8. Энергетическая диаграмма образования связывающей е, и разрыхляющей sa МО в молекуле водорода из АО атомов водородаРис. 4.8. Энергетическая диаграмма образования связывающей е, и разрыхляющей sa МО в молекуле водорода из АО атомов водорода(4.113)(4.114)(4.113)(4.114)(4.115)(4.116)(4.115)(4.116)F _ F С г12 г11ОF _ F С г12 г11О

Рис. 4.8. Энергетическая диаграмма образования связывающей е, и разрыхляющей sa МО в молекуле водорода из АО атомов водорода

Рис. 4.8. Энергетическая диаграмма образования связывающей е, и разрыхляющей sa МО в молекуле водорода из АО атомов водорода

(4.113)

(4.114)

(4.113)

(4.114)

(4.115)

(4.116)

(4.115)

(4.116)

F _ F С г12 г11О

F _ F С г12 г11О

где ф$ — молекулярная орбиталь, симметричная относительно перестановки ядер, а фл — антисимметричная МО.

Следует отметить, что в рассматриваемом простом случае явный вид МО Фз и Фл можно было легко получить прямо из требований симметрии молекулы. Выражения для энергии МО (4.101) и (4.102) удобно преобразовать к следующему виду:

Ei — es—^п 4l-j-5 ’

F\i—F\xS

Ei — ^a—Fw -- .

Считая в первом приближении атомные орбитали ортогональными, получим

£5 —Л1 +Лг^

eA—Fxx — Fxi-

Из уравнений (4.113) и (4.114) видно, что атомные уровни энергии водорода, приближенно равные Fxx при F-юо, расщепляются

так, что один из новых уровней оказывается выше, а второй — ниже первоначального уровня. Величина расщепления определяется значениями F12 и интеграла перекрывания 5, что иллюстрирует рис. 4.8. Величина матричного элемента Fi2 отрицательна, поэтому более низкой энергией обладает уровень es. Благодаря знаменателю, равному (1+5), расщепление несимметрично относительно Ль причем

Молекулярную орбиталь ф$ называют связывдюм/ей, МО фА — разрыхляющей или антисвязывающей.

Волновая функция и энергия основного состояния Н2

129129Найдем матричные элементы Fu и Л2, которые потребуются для вычисления полной энергии молекулы. Согласно (4.68), получим

129

129

5. Теория строения молекул

22

2-10-1 I

2 2 I1

Fn=Hn+y, X A.[(12|^z)--(12|2»)].

2-10-1 I

Должны выполняться следующие очевидные равенства:

(11 22)=(22 11); I

(11 12)=(11 21)=(12 11)=(21 11);

(22 12)=(22 21)=^21 22)=(12 22).

(4.1Ц

(4.119

Из условий симметрии задачи вытекают соотношения

(11111) = (22122), (11112)= (22121).(4.123)

Можно вычислить матрицу порядков связи по (4.67), используй значения коэффициентов С] и с2 в занятой двумя электронами моле* кулярной орбитали фь

Рп— Рп — Л2 т—(4.121) 1 Тм

Учитывая (4.119) — (4.121), раскроем суммы в выражениях (4.117) и (4.118):

““ 1+5 ' 1 ' 2' '

—■—е

Нп и Нц находят из следующих формул:

Яп= Zi

/^\ Г / с2 \

“5^V‘)Xldt'+ Zlt "Т»-71 Х1Д1 +

С2 \

; )zi^i = Рп + FT1+ Ри;

(4.123).

с2 \

—Ti Z2OT1 +

е2

LR^j

12»

(4.12^

где Тп — одноцентровый интеграл кинетической энергии; ^ одноцентровый интеграл притяжения к ядру; Ffj — двухцентровыМ интеграл притяжения к ядру; Г12 — двухцентровый интеграл киве*

тической энергии; Fj2 и ^2 — двухцентровые интегралы притяжения к ядру-

Подставляя в явном виде выражения для Xi и /2 из (4.97) и прово

дя необходимые вычисления, запишем в аналитической форме окончательный вид всех одноцентровых и двухцентровых интегралов:

S12—2(1 -VR^eS12—2(1 -VR^eS12 = (l + ^«b+^^«»)e ^iS12 = (l + ^«b+^^«»)e ^i

S12—2(1 -VR^e

S12—2(1 -VR^e

S12 = (l + ^«b+^^«»)e ^i

S12 = (l + ^«b+^^«»)e ^i

(11112) = e2 J^+'+Ar^J’ +^ Л V-3^ + (8 16\8 16/(11112) = e2 J^+'+Ar^J’ +^ Л V-3^ + (8 16\8 16/(4.125)(4.125)0000

(11112) = e2 J^+'+Ar^J’ +^ Л V-3^ + (8 16\8 16/

(11112) = e2 J^+'+Ar^J’ +^ Л V-3^ + (8 16\8 16/

(4.125)

(4.125)

00

00

+-^[(0,57722+In At) S2+А^НЦ - 2AS12f(-2At)] k

где в последнем выражении

Числовые значения этих величин в зависимости от межъядерного расстояния Rab приведены в табл. 4.7.

Таблица 4.7. Значения интегралов для молекулы водорода как функции межъя- дерного расстояния

^аЬ НМ

S12

7*12

-К* п

(11122)

(11112)

(12|12)

0

1,0000

0,5000

1,0000

1,0000

0,6250

0,6250

0,6250

0,10

0,8584

0,3066

0,7293

0,7957

0,5545

0,5070

0,4366

0,15

0,7252

0,1952

0,5837

0,5576

0,4903

0,4054

0,2968

0,20

0,5864

0,1128

0,4725

0,4060

0,4260

0,3080

0,1841

Продолжение табл. 4.7,

Rab. нм

$12

Л2

(11122)

(И 112)

(12Ц2)

0,25

0,4583

0,0581

0,3905

0,2873

0,3684

0,2256 1

0,1966 7

0,30

0,3485

0,0249

0,3300

0,1991

0,3198

0,1607

0,0585

0,35

0,2592

0,0063

0,2845

0,1359

0,2799

0,1121

0,0308

0,50

0,0965

-0,0078

0,1999

0,0404

0,1996

0,0349

0,0037

0,70

0,0222

-0,0038

0,1428

0,0073

0,1428

0,0065

0,0002

>

Задача 4.5. Получить выражения для Гц, Ир Sj2 и (111 И) в выражении (4.125), Показать, что Sj2-*0 при R^-tco.

Электронную энергию молекулы Н2 в основном состоянии) можно вычислить по формуле (3.35), которая в данном случае примет вид

2

(4.127);

Полная энергия молекулы есть сумма электронной энергии Ео и энергии ядерного отталкивания Ую

Еа = Е0+Ум.(4.128)

Рис. 4.9. Кривые полной энергии молекулы Н2 в зависимости от межъядерного расстояния R для основного С^р, триплетного (3^р, синглетного 0^) и Дважды возбужденного синглетного C^J) состояний

Рис. 4.10. Трехмерное представление электронной плотности в основном состоянии молекулы Н2

На рис. 4.9 представлена зависимость полной энергии основного состояния молекулы Н2 от межъядерного расстояния. Значение оавНовесного расстояния, полученное методом Рутаана, равно % = 0,084 нм, а энергия связи равна 2,65 эВ (соответствующие экспериментальные величины 0,074 нм и 4,74 эВ).

Полная волновая функция основного состояния Н2 должна быть представлена в виде слэтеровского детерминанта, построенного из молекулярных орбиталей:

<?!<!) <р1(2)х<?!<!) <р1(2)х^(l)^!) Ф.(2)а(2) j5«-i(0№) Ф|(2)Л2)=72

<?!<!) <р1(2)х

<?!<!) <р1(2)х

х[а(1)№)-а(2)ДО)]. (4-129)

На рис. 4.10 представлен вид функции ^j. Графически распределение электронной плотности для связывающей и разрыхляющей МО можно получить, построив графики функций

2

Фз^^

(4.130)

2 _

^ 2-2S

На середине межъядерного расстояния

(^/2) Х1^Х2. имеем

должно выполняться условие

Вследствие этого в точке ^/2

2

Фз"

Х?№»/2);

^=0,

(4.132)

(4.133)

R

а ь

а ь яа ь яРис. 4.11. Распределения элект-ронной плотности для атомных(а), молекулярных связывающей(5) и разрыхляющей (в) орбита-лей молекулы Н2Рис. 4.11. Распределения элект-ронной плотности для атомных(а), молекулярных связывающей(5) и разрыхляющей (в) орбита-лей молекулы Н2

а ь я

а ь я

Рис. 4.11. Распределения элект-ронной плотности для атомных(а), молекулярных связывающей(5) и разрыхляющей (в) орбита-лей молекулы Н2

Рис. 4.11. Распределения элект-ронной плотности для атомных(а), молекулярных связывающей(5) и разрыхляющей (в) орбита-лей молекулы Н2

т. е. для разрыхляющей орбитали электронная плотность в середине связи равна нулю, а для связывающей МО она отлична от нуля.

2 На рис. 4.11 изображены функции Фз и (Д, совместно с которыми представлены функции V2x? и 1/г Х2- Это позволяет сравнить распределения МО Фз и фл с полусуммой атомных плот- носгей ^(Zi + x^). Вместо распределения электронной плотности можно ис-

Рис. 4.12. Контурные диаграммы связывающей (al j) <р$ и разрыхляющей (а* 1з) фА молекулярных орбиталей молекулы Н2Рис. 4.12. Контурные диаграммы связывающей (al j) <р$ и разрыхляющей (а* 1з) фА молекулярных орбиталей молекулы Н2

Рис. 4.12. Контурные диаграммы связывающей (al j) <р$ и разрыхляющей (а* 1з) фА молекулярных орбиталей молекулы Н2

Рис. 4.12. Контурные диаграммы связывающей (al j) <р$ и разрыхляющей (а* 1з) фА молекулярных орбиталей молекулы Н2

пользовать контурные диаграммы, которые изображают линии равных значений фг. На рис. 4.12 представлены контурные диаграммы фл- и фк- состояний. Рис. 4.11 и 4.12 свидетельствуют о «накачке» электронной плотности орбитали ф$ в межъядерное пространство. В то же время орбиталь фА характеризуется пониженной электронной плотностью между ядрами.

Следует отметить, что кривая энергии основного состояния 14f1 при.

Reb^aa стремится не к энергии двух’

изолированных атомов водорода,t а к более высокому значению энергии. t Эта ошибка возникает из представления полной волновой функции в виде одного слэтеровского определителя 1ХРЬ пространственную часть которогоJ

в выражении (4.129) можно записать в виде произведения:

<Pi(l) №(2)=5 [Zi(D+ /2(1)] [Х1(2)+/2(2)] =I

=5[Zi(1)Zi(2)+X2(1)X2(2)+Xi(1)Z2(2)+X2(1)Zi(2)].(4.134\

В этом выражении слагаемые Xi(l) Zi(2) и Zi(1)Z2(2) соответствуют^ ионным структурам, когда два электрона находятся либо у ядра а, либо у ядра b (сравните с соответствующей ситуацией в методе ВС): Н”-ЬНь и Нд +Нь. Следовательно, при Д^-юо вероятность диссоциации молекулы Н2 на два нейтральных атома водорода или их ионы в методе МО одинакова, что, очевидно, неверно даже из простых химических соображений. Полученный результат отражаетч известный недостаток однодетерминантной волновой функции ме-? тода МО — значительную переоценку вклада ионных структур.

Задача 4.6. Какой из методов, МО или ВС, является наиболее пригодным для изучения реакций диссоциации? ^

Волновые функции возбужденных состояний молекулы Н2

Волновые функции возбужденных состоянии молекулы Н2 можно записать в виде слэтеровских детерминантов:

Зу2 =Зу2 =9>.(1)ДО)2 9-1(1) ДО)9>.(1)ДО)2 9-1(1) ДО)9-1(2) ДО)1<рг(2)ДО)9-1(2) ДО)1<рг(2)ДО)=а(1) «(2) [^,(1)^(2)-=а(1) «(2) [^,(1)^(2)--9-2(1) 9-1(2)];! 9>id) ДО) 9-2(1) ДО) -9-2(1) 9-1(2)];1 19-1(1) ДО) ^ V2 9-2(1) WD-9-2(1) 9-1(2)];! 9>id) ДО) 9-2(1) ДО) -9-2(1) 9-1(2)];1 19-1(1) ДО) ^ V2 9-2(1) WD9-1(2) ДО)9-1(2) ДО)9-1(2) ДО)9-1(2) ДО)9-1(2) ДО)9-1(2) ДОГ9-1(2) ДО)9-1(2) ДОГ5 —5 —*Ч*«=*Ч*«=1 9>1(1)ДО) /2 9-1(1) ДО)1 9-2(1) а(1)V5 9-1(1) ДО)1 9>1(1)ДО) /2 9-1(1) ДО)1 9-2(1) а(1)V5 9-1(1) ДО)9-1(2) ДО)9-1(2) ДО) ;9-2(2) ДО)9-2(2) ДО)9-1(2) ДО)9-1(2) ДО) ;9-2(2) ДО)9-2(2) ДО)= ДО)ДО)[Ф1(1)ф2(2)-= ДО)ДО)[Ф1(1)ф2(2)-9>2(1)9>2(2) [ДО)ДО)-9>2(1)9>2(2) [ДО)ДО)-(4.136)(4.136)(4-137)(4-137)(4.138)(4.138)

Зу2 =

Зу2 =

9>.(1)ДО)

2 9-1(1) ДО)

9>.(1)ДО)

2 9-1(1) ДО)

9-1(2) ДО)1

<рг(2)ДО)

9-1(2) ДО)1

<рг(2)ДО)

=а(1) «(2) [^,(1)^(2)-

=а(1) «(2) [^,(1)^(2)-

-9-2(1) 9-1(2)];

! 9>id) ДО) 9-2(1) ДО) -9-2(1) 9-1(2)];

1 19-1(1) ДО) ^ V2 9-2(1) WD

-9-2(1) 9-1(2)];

! 9>id) ДО) 9-2(1) ДО) -9-2(1) 9-1(2)];

1 19-1(1) ДО) ^ V2 9-2(1) WD

9-1(2) ДО)

9-1(2) ДО)

9-1(2) ДО)

9-1(2) ДО)

9-1(2) ДО)

9-1(2) ДОГ

9-1(2) ДО)

9-1(2) ДОГ

5 —

5 —

*Ч*«=

*Ч*«=

1 9>1(1)ДО) /2 9-1(1) ДО)

1 9-2(1) а(1)

V5 9-1(1) ДО)

1 9>1(1)ДО) /2 9-1(1) ДО)

1 9-2(1) а(1)

V5 9-1(1) ДО)

9-1(2) ДО)

9-1(2) ДО) ;

9-2(2) ДО)

9-2(2) ДО)

9-1(2) ДО)

9-1(2) ДО) ;

9-2(2) ДО)

9-2(2) ДО)

= ДО)ДО)[Ф1(1)ф2(2)-

= ДО)ДО)[Ф1(1)ф2(2)-

9>2(1)9>2(2) [ДО)ДО)-

9>2(1)9>2(2) [ДО)ДО)-

(4.136)

(4.136)

(4-137)

(4-137)

(4.138)

(4.138)

(4.139)(4.139)

(4.139)

(4.139)

-ДО)№)].

Их получают из детерминанта основного состояния заменой в нем столбца или строчки соответствующей виртуальной с™н-орбит - лью (4.58). Собственные функции оператора H4S ^и Т6 должны быть также собственными функциями операторов S и Ьг Деист вительно, нетрудно показать, что

S!34*2=SI14'6=Sz4'4=Sz4*5=0;(4.140)

5?Ч-2=Й3Ч'2; 8/4*3=-Л’Ч-э-(4.141)

Эти равенства легко проверить, пользуясь формулами (2.100). На пример, докажем (4.141):

8ДО) ДО)=(S2| + Sz2) ДО ) ДО)=ДО)5г| ДО) + ДО) s^(2) = =а(2)^йос(1)+о(1)^Н2)=Н1)ДО)-

Аналогично доказывается, что *4*1, ЭЧ*2, эЧ*з и Ч*6 являются собственными функциями оператора S2:

S2‘T^S21Ч'6=0;j

(4.142) I

s2 ’ч'^гя2 Зч>2; s2 ^з-гя? Зч'э.

Однако 4*4 и 4*5 не являются собственными функциями S2 и, следовательно, не являются решениями уравнения Шрёдингера. Можно построить их линейные комбинации, которые, как нетрудно прове-1 рить, есть собственные функции S2 и S2:j

3% =-^ № - Т5)=-= [Ф|(1) №(2) - ф2(1) V1(2)] X

V2 <2

х[а(1)Д(2)+а(2)Д(1)];

^5 =^5 =-^[<Pi(l)№(2) + <p2(l)<P.(2)]x

^5 =

^5 =

V2

х[а(1)«2)-а(2)А(1)].

(4.145) а ‘У,—(4.145) а ‘У,—Для этих функций выполняются соотношения S2 ^4 = Й2 3Ч*4; S2 ^4 = 0; S2 ^5 - S2 1VP5=0,

(4.145) а ‘У,—

(4.145) а ‘У,—

которые показывают, что 3Ч/4 — функция триплетного, синглетного возбужденных состояний.

Задача 4.7. Доказать соотношения (4.142) и (4.145).

Состояния 3Ч'2, 3¥3 и 3Ч/4 имеют одинаковую электронную энергию, так как из формул (4.135)—(4.139) видно, что все они имеют одинаковые пространственные части, а гамильтониан Н не зависит от спиновых переменных:

Л2 —KY2,Л2 —KY2,(4.146)(4.146)

Л2 —KY2,

Л2 —KY2,

(4.146)

(4.146)

где Н — гамильтониан молекулы водорода (4.21); Jn и Кп — куло

новский и обменный интегралы, которые легко вычислить, исполь зуя (3.9) и (3.36) и выражения для <р (4.111>—(4.112);

i(ll|ll)+i(ll|22)-(12|12) ;i(ll|ll)+i(ll|22)-(12|12) ;(4.147)(4.147)

i(ll|ll)+i(ll|22)-(12|12) ;

i(ll|ll)+i(ll|22)-(12|12) ;

(4.147)

(4.147)

л:12= — -[(11 |ii)-(ii]22)].

функции ^^2i 3% и 3% соответствуют возбужденному триплетному состоянию. Электронная энергия синглетных однократно возбужденного 1ХР5 и дважды возбужденного 1Ч,6 состояний запишется соответственно в форме

#и+/Л2 Яц-Яп

^5=+V + 712 ~ ^2;(4-149>

1 -г О, i — о

г^-ц^

1£=1£=(4.150)

1£=

1£=

где

^(11111)+|(П|22) + (12| 12)-2(11122)^(11111)+|(П|22) + (12| 12)-2(11122)(4.151)(4.151)

^(11111)+|(П|22) + (12| 12)-2(11122)

^(11111)+|(П|22) + (12| 12)-2(11122)

(4.151)

(4.151)

На рис. 4.9 представлены кривые различных состояний молекулы Н2. Энергия перехода из основного состояния в возбужденное 1ХР5

1£о-1^5 = 11,4 эВ

достаточно хорошо согласуется с соответствующей экспериментальной величиной, равной 13,2 эВ.

Из рис. 4.9 видно, что молекула водорода Н2 при возбуждении может перейти только в состояние ^sC^g), так как только кривая энергии этого состояния имеет минимум. Остальные кривые возбужденных состояний не имеют минимумов; следовательно, молекула Н2 при переводе в эти состояния должна диссоциировать на два свободных атома водорода.

Конфигурационное взаимодействие

Рассмотрим, как учитывается КВ для молекулы Н2. В разд. 4.5.2 были получены различные электронные конфигурации Н2ф] — Ч^). Поэтому в (4.87) М=6. Согласно теореме Бриллюэна, матричные элементы Нхъ Я13, Я14, НХ5 равны нулю. Кроме того, с учетом различий в спиновой симметрии все остальные недиагональные элементы равны нулю, кроме HJ6. Секулярное уравнение (4.88) примет вид

Нхх-Е

0

0

0

0

Я<6

0

Нп-Е

0

0

0

0

0

0

Нзз-Е

0

0

0

=0. (4.152)

0

0

0

Н^-Е

0

0

0

0

0

0

Н«-Е

0

Я16

0

0

0

0

Hto-E

Четыре решения этого уравнения очевидны: Е^Нц (i=2, 3, 4, 5). Два остальных решения можно определить из уравнения

(4.153)(4.153)

(4.153)

(4.153)

Ни= ^Н^.А, г

(4.154)(4.154)Н«= ^«Н^А, е/

(4.154)

(4.154)

I 1W ТТ 1щ I. .

16— I 11П “бОТ,

(4.155)(4.155)

(4.155)

(4.155)

где Ei — энергия основного состояния молекулы Н2 с учетом КВ. Вычисляя 2766, ^16 и Нп (не путать с матричными элементами НДу в матрице Е^), получим понижение энергии диссоциации до Ле=3,23 эВ. Кроме того, расчет правильно предсказывает атомные состояния, в которых диссоциирует молекула Н2 при 7?-* оо (Н - 4-Н) (рис. 4.13, 4.14).

МО ГОМОЯДЕРНЫХ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

Как следует из рассмотренного подробного расчета молекулы водорода, основные характеристики молекулы определяются характером ее молекулярных орбиталей. Вычисление последних составля- 138

Рис. 4.13. Кривые полной энергии молекулы Нз в различных состояниях, полученные с учетом конфигурационного взаимодействия

Рис. 4.14. Трехмерное представление электронной плотности в возбужденном триплетном (3£*) состоянии молекулы Н2

ет главную задачу любого квантово-механического расчета по методу МО.

Для гомоядерной двухатомной молекулы, составленной из элементов второго периода, ограничивая базис валентными Ь-, 2s- и 2р-орбиталями, искомые МО в форме Л КА О можно записать в виде

ф = С! 1 Зд 4 с2 Ьа + С325й 4- с^ 4 Cylp^ + с^-р,» 4

4 Ст2руа4с^2руь 4 с^2рм 4 Сх^Рд, (д 156) где а и b — обозначения ядер.

Задача, таким образом, сводится к решению секулярного уравнения (4.70) десятого порядка и соответствующей системы 10 алгебраических уравнений (4,62). В результате будут получены 10 (по числу базисных АО) различных МО молекулы. Число заполненных МО определяется числом электронов в молекуле. Расчеты показывают, что в каждой МО гомоядерной двухатомной молекулы несколько (обычно два) коэффициентов с^ велики, остальные или равны нулю, или практически неотличимы от него. Для того чтобы атомные орбитали входили в МО с большим вкладом, необходимо выполнение следующих условий: 1) энергии, соответствующие АО, должны быть сравнимы по величине; 2) АО должны иметь отличное от нуля перекрывание, т. е. они должны обладать одинаковыми свойствами симметрии относительно оси молекулы.

Так, j-AO могут комбинировать с s-, /^-функциями, но не с ру-, Pz-AO. Действительно, перекрывание s- и рх-функций отлично от нуля, в то время как s- и /^-функции не перекрываются.

Задача 4.8. Найти разрешенные и запрещенные комбинации следующих АО: 5, рх, ру, рг, dxy, dxi, dyi_zi, d^, d^.

Так, например, для основного состояния молекулы Li2 в результате расчета по методу Рутаана в минимальном базисе АО слэте- ровского типа (4.156) получаются следующие МО (в порядке возрастания энергии):

Фа = 0,7048(15, + 156)+0,0095(25,+2^)+0,0003(2^ 4- 2pxh);

Фг=0,7054(15, - U) + 0,0209(25,- 2sb) + 0,0032(2^ 4- 2рхЬ);

Фз~ — 0,1440(15, 4-156) 4- 0,5298(2s,4- 2sь)+0,1144(2^ + 2рхЬ\

Легко заметить, что сходные атомные орбитали комбинируются и дают наибольший вклад в МО. Это позволяет, не проводя точного расчета, рассмотреть основные качественные закономерности электронного строения двухатомных молекул первого периода: Н2, Не2, Li2, Ве2, В2, С2, N2 и т. д. и их ионов.

Рассмотрим классификацию и обозначения МО гомоядерных молекул. При этом принимаются во внимание:

симметрия орбитали относительно оси молекулы;

симметрия относительно плоскости, перпендикулярной оси молекулы;

тип АО, в которые переходят МО при увеличении межъядерного расстояния;

симметрия МО относительно центра инверсии.

Молекулярные орбитали, симметричные относительно отражения в плоскости молекулы, называют cr-орбиталями, антисимметричные относительно такого отражения орбитали называют тг-ор- биталями. Молекулярные орбитали двухатомных молекул характеризуются квантовым числом 2, аналогичным квантовому числу mi в атоме, которое определяет величину проекции орбитального момента электрона на молекулярную ось. Для <т-орбиталей 2 = 0, для л-орбиталей 2 = 1. Аналогично, имеются орбитали с 2 = 2, 3, ..., называемые соответственно 5,ф,.... Молекулярные орбитали с 2^0 являются дважды вырожденными, т. е. проекция момента на ось молекулы может быть равна +2А.

Все МО характеризуются индексами g (gerade — четный) и и (ungerade — нечетный). Эти обозначения зависят от того, инвариантна МО (g) или меняет знак (и) при инверсии относительно центра симметрии.

Для обозначения антисвязывающих или разрыхляющих орбиталей (к которым относятся орбитали, антисимметричные относительно плоскости, перпендикулярной оси молекулы) используют обы- 140

ОбъединенныеРазъединенныеатомыатамыОбъединенныеРазъединенныеатомыатамыРис. 4.15. Корреляционная диаграммамолекулярных орбиталей гомоядерныхдвухатомных молекулРис. 4.15. Корреляционная диаграммамолекулярных орбиталей гомоядерныхдвухатомных молекул

ОбъединенныеРазъединенные

атомыатамы

ОбъединенныеРазъединенные

атомыатамы

Рис. 4.15. Корреляционная диаграммамолекулярных орбиталей гомоядерныхдвухатомных молекул

Рис. 4.15. Корреляционная диаграммамолекулярных орбиталей гомоядерныхдвухатомных молекул

ЧНО символы (7*, Я*, <5* и т. д. Четность и нечетность МО лежат в основе правил отбора разрешенных электронных переходов (см. (2.60)). Возможны переходы u*-*g и невозможны переходы п м и g *~* g-

Молекулярная орбиталь определяется также типом АО, из которых она построена и в которые она переходит при увеличении межъядерного расстояния. Например, запись tris означает, что данная МО (7-типа построена из Is-AO и переходит в них при Кд-* оо (разъединенные атомы).

Иногда полезно знать, в какую АО переходит данная МО при уменьшении межъядерного расстояния до нуля, т. е. при слиянии ядер. Такое состояние моле

кулы называют состоянием объединенного атома.

Диаграмму, показывающую, в какие состояния объединенного и разъединенных атомов переходит данная МО при изменении межъядерного расстояния, называют корреляционной диаграммой (реже используют термин «диаграммы соответствия»). Корреляционная диаграмма МО гомоядерной молекулы показана на рис. 4.15. Диаграмма построена на основании точных теоретических расчетов энергии МО Гомоядерных молекул в зависимости от межъядерного расстояния Кд. Эти расчеты совместно с данными молекулярной спектроскопии дают следующий порядок МО для молекул, построенных из атомов первого и второго периодов:

^ls < (T*ls < Ogis < o*^2s < н^р=iiy^p < Og2p < it^p =

= л *yg2p < ou2p.(4.157)

Орбитали og2p и вырожденные Kzfy^2p имеют близкие энергии и могут меняться местами в зависимости от конкретной молекулы. Аналогично можно получить энергетическую последовательность МО, построенных из АО с большими квантовыми числами. Порядок расположения МО для этих молекул может быть отличным. При построении диаграммы необходимо учитывать правило непере- сечения Вигнера—Неймана, согласно которому уровни одинаковой симметрии, например (7, л,..., g, и,...» не пересекаются. Абсолютные значения энергий МО меняются в зависимости от молекулы, поэтому корреляционные диаграммы могут быть использованы только

Рис. 4.16. Образование связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей из АО. Пунктиром показаны узловые плоскости, зачернены отрицательные угловые частиРис. 4.16. Образование связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей из АО. Пунктиром показаны узловые плоскости, зачернены отрицательные угловые части

Рис. 4.16. Образование связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей из АО. Пунктиром показаны узловые плоскости, зачернены отрицательные угловые части

Рис. 4.16. Образование связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей из АО. Пунктиром показаны узловые плоскости, зачернены отрицательные угловые части

в качественных целях. С помощыД этих диаграмм можно судить об иЛ менении орбитальной энергии прм изменении межъядерного расстоД ния. Видно, что энергия связывац>1 щих орбиталей повышается с уменД шением межъядерного расстояния в то время как энергия разрыхлм ющих орбиталей понижается. Крона того, связывающие орбитали коррД лируют с состоянием объединенном атома, имеющим то же квантовое число, что и данная МО. Разрыхли ющие МО коррелируют с объеден ценным атомом, у которого кванта! вое число на одну или две единицы! больше."I

Рассмотрим конкретные случая построения МО гомоядерных моле-| кул. На рис. 4.16 представлен вщн МО, построенных из 1s-, 1рх- и 2м АО. Отметим, что разрыхляющая

МО имеет на одну узловую плос* кость больше по сравнению с соот*

ветствующей связывающей МО.

Следует кратко остановиться и на классификации электронных термов гомоядерных двухатомных молекул. Одним из основных принципов классификации атомных термов была классификация по значениям полного орбитального момента. Очевидно, что в молекулах подобная классификация невозможна, так как поле ядер не! обладает центральной симметрией и, следовательно, полный орбитальный момент может не сохраниться. Однако аксиальная симметрия поля ядер обусловливает сохранение проекции полногб орбитального момента на ось молекулы, что позволяет классифицировать электронные термы по значениям этой проекции. Абсолюта

ную величину проекции полного орбитального момента на ось; молекулы принято обозначать буквой А; числовым значениям А ставят в соответствие большие греческие буквы. Так, А = 0, 1,; 2 отвечают соответственно £-, П-, Д-термам. , ■

Каждое электронное состояние молекулы характеризуется пол-; ным спином 5 всех электронов и связанной с ним мультиплет-; ностью 25+1. Терм 3У обозначает состояние с А=0, 5=1. Все электронные термы с А^О двукратно вырождены. Для У-термов; следует различать случаи £+ и д, для первого волновая функций; не меняется при отражении в любой плоскости, содержащей ось молекулы, для второго — меняет знак. Так же как и для МО,;

Рис. 4.17. Контурная карта разностной электронной плотности для молекулы Н2, определяемая как разность электронных плотностей молекулы и свободных атомовРис. 4.17. Контурная карта разностной электронной плотности для молекулы Н2, определяемая как разность электронных плотностей молекулы и свободных атомоввводится классификация по чет- «ости (g) И нечетности (и) возовых функций, например 2,-> ‘^ И т. д.

Рис. 4.17. Контурная карта разностной электронной плотности для молекулы Н2, определяемая как разность электронных плотностей молекулы и свободных атомов

Рис. 4.17. Контурная карта разностной электронной плотности для молекулы Н2, определяемая как разность электронных плотностей молекулы и свободных атомов

Электронные конфигурации гомоядерных молекул

Для получения электронной конфигурации двухатомной молекулы необходимо разместить соответствующее число электронов на МО с учетом принципа Паули. Рассмотрим электронные конфигурации молекул элементов первого и второго пе-

Рис. 4.18. Контурная карта разностной электронной плотности Не2Рис. 4.18. Контурная карта разностной электронной плотности Не2риодов.

Рис. 4.18. Контурная карта разностной электронной плотности Не2

Рис. 4.18. Контурная карта разностной электронной плотности Не2

Молекула Н2 имеет два электрона на ст 1 s-MO, таким образом, конфигурация основного состояния этой молекулы (<7 1s)2. Два электрона на связывающей МО образуют простую связь. Энергия диссоциации Н2 равна Л, = 4,75 эВ, равновесное расстояние Re=0,074 нм.

Молекула Не2 с конфигурацией (ст 1s)2 (ст* 1s)2 имеет два связыва

ющих и два разрыхляющих электрона, которые в сумме не дают связи. Действительно, молекула Не2 неустойчива и не наблюдалась в основном состоянии. В то же время если один из электронов МО °"* 1s возбудить на связывающую орбиталь, например сг 2s, то в молекуле Не2 окажется три связывающих и один разрыхляющий электрон. Возбужденные состояния Не2 могут быть стабильны и спектроскопически наблюдались. Ион молекулы гелия Не2+ устой- чив, энергия диссоциации Л,=3 эВ, равновесное расстояние Л-=0,108 нм. Эти величины близки аналогичным характеристикам Н2. Для стабильной молекулы Н2 электронная плотность возрастает в межъядерном пространстве (рис. 4.17 и 4.18). Для неустойчивой

молекулы Нв2 межъядерное пр^Д странство характеризуется поим женной электронной плотам стью.Л

Молекула Li2. Конфигурация основного состояния

(о к)2 (ст* к)2 (ст 2s)2 ' имеет два избыточных связываЛ ющих электрона, что ведет к разованию ординарной связей Молекула Li2 стабильна, энерг™ диссоциации D,= l,09 эВ, равнцЗ веское расстояние К—0,267 нм! Связь в Li2 удлинена по сравняй нию с Н2 (0,074 нм) из-за эффех^

u та экранирования ядра внутрен- Рис. 4.19. Контурная карта разностной ними электронами. При образов электронной плотносш молекулы U, вшши молекулы U Ь.А0 лития перекрываютсянезначительно, j

поэтому энергия стк-МО близка к энергии к-АО. Электронная, конфигурация Li2 часто записывается в виде КК (ст 2s)2; эта запись

[ATf обозначает (ст* к)2] подчеркивает, что при образовании молекулы общая энергия внутренних электронов меняется незначительно. Действительно, можно сказать, что сумма распределений связывающей и разрыхляющей МО практически совпадает с простым наложением атомных плотностей. На рис. 4.19 представлена карта разностной электронной плотности для молекулы Li2, основное от

личие которой от аналогичной карты Н2 заключается в появления узловых плоскостей. -

Молекула Ве2 с электронной конфигурацией основного состояния КК (ст 2s)2 (ст* 2s)2 не имеет избытка связывающих электронов. Эта молекула экспериментально не обнаружена. Возбужденные состояния этой молекулы могут наблюдаться спектроскопически.

Молекула В2. Конфигурация основного состояния КК (ст 2s)2 (ст* 2s)2 (я 2р)2 говорит о стабильности этой молекулы. я-Молекуляр- ные орбитали являются вырожденными itz2p=it£p, вследствие чего электроны должны расположиться так, чтобы мультиплетность состояния была максимальна (правило Хунда). В связи с этим конфигурация основного состояния будет КК (ст 2s)2 (ст* 2s)2 (я, 2рУ (Лу 2р)1, причем электроны на itz- и л^-МО имеют параллельные спины.1 Однако экспериментально обнаруженный парамагнетизм молекулы 144

Рис. 4.20. Корреляционная диаграмма молекулярных орбиталей (а) и фотоэлектронный спектр молекулы N2 (6)

В2 поставил под сомнение выводы качественного подхода. Проведенные по методу Хартри—Фока расчеты привели к выводу о том, что основным состоянием В2 является терм 3£g. Однако более точные вычисления показали, что минимум энергии достигается в состоянии 5£г, возникающем из электронной конфигурации КК (ст Is)2 (cr* 2s)1 (я 2р)2 (ст 2/?)1.

Молекула С2 имеет конфигурацию с четырьмя избыточными связывающими электронами КК (и 2s)2 (ст* 2s)2 (я 2р)\ вследствие чего образуется двойная связь. Как отмечалось, энергии я 2р- и о 2р-МО близки по величине. В связи с этим для С2 возможна конфигурация КК (ст 2s)2 (ст* 2s)2 (я 2р)3(ст2р)1. Для этой конфигурации возможно триплетное состояние. Эксперимент показывает, что молекула С2 диамагнитна, что свидетельствует в пользу первой конфигурации я (2р)4.

Молекула N2. Конфигурация КК (cr 2s)2 (ст* 2s)2 (я 2р)4 (ст 2р)2 обладает шестью избыточными связывающими электронами, что согласуется с существованием тройной :К = К:-связи. На рис. 4.20 представлены корреляционная диаграмма молекулярных уровней 145

молекулы азота и ее фотоэлектронный спектр. Из этого рисунка^ видно, что качественные представления о молекулярных орбиталях молекулы достаточно хорошо согласуются с опытными данными. 1

Молекула О2. Конфигурация КК (ст 2s)2 (ст* 2s)2 (ст 2р)2 (я 2р)4 (д*" 2р)2 является конфигурацией основного состояния молекулы О^ Спектроскопически обнаружено, что в молекулах О2 и F2 МО а2р лежит ниже МО nip* Четыре связывающих электрона образуют, двойную связь. Электроны на МО л* 2р имеют параллельные спины, согласно правилу Хунда, в связи с чем у молекулы О2 основное' состояние является триплетным. Подобную электронную структуру^ имеет молекула S2. Триплетность основного состояния молекулы^ О2 означает, что эта молекула обладает магнитным моментом, связанным со спином, т. е. молекулярный кислород представляет^ собой парамагнетик. Действительно, жидкий кислород притягивает-, ся к полюсам магнита точно так же, как притягиваются железные1 опилки. Жидкий кислород — одна из немногих жидкостей с таким' удивительным свойством. В первые годы развития теории молекул - наблюдалось своеобразное соперничество между методом молеку-4 лярных орбиталей и методом валентных схем. Метод МО очень просто объясняет парамагнетизм молекулы О2. Метод Гайтлера— Лондона не приводит к такому же предсказанию сколь-нибудь простым и ясным путем.

Молекулы F2 и Ne2 имеют электронные конфигурации соответственно

КК (ст 2s)2 (ст* 2s)2 (ст 2р)2 (я 2рУ (я* 2рУ

и КК (ст 2$У (ст* 2s)2 (ст 2рУ (я 2рУ (к* 2рУ (о* 2рУ.

В молекуле F2 имеется ординарная связь, Ne2 не обнаружен.

Можно ввести приближенное числовое определение кратности" связи, введенное Г. Герцбергом, которое согласуется с химическими представлениями о характере связей в гомоядерных молекулах по формуле

П — п*П — п*(4.158)

П — п*

П — п*

где р — кратность связи; пип* — число электронов на соответственно связывающих и разрыхляющих МО.

В табл. 4.8 приведены энергии диссоциации, равновесные расстояния и кратности связей гомоядерных молекул первого периода; здесь энергия диссоциации увеличивается, а равновесное расстояние уменьшается при увеличении порядка связи. Критерием того, связывающей или разрыхляющей является данная МО, может служить энергия диссоциации. Например, высшая занятая МО в N2 является связывающей. Действительно, энергия диссоциации N2 больше энергии диссоциации N^. Для О2 высшая МО разрыхляющая, что также видно из сравнения энергии диссоциации О2 и О2+. Отметим, что полная энергия молекулы не может служить критерием связывающих или разрыхляющих свойств МО; как те, так и другие уменьшают полную энергию молекулы.

Таблица 4.8. Свойства основного состояния гомоядерных молекул

Молекула

Кратность связи

De, эВ

R^, нм

Молекула

Кратность связи

De, эВ

Re, нм

н;

7,

2,8

0,106

с2

2

6,4

0,124

н2

1

4,75

0,174

к;

27г

8,9

0,112

Не2+

7,

3,0

0,108

n2

3

9,9

0,110

Не2

0

—-—

—

27г

6,6

0,112

Li2

1

1,1

0,267

О2

2

5,2

0,121

Ве2

0

—

—

Р2

1

1,4

0,142

в2

1

3,0

0,159

Ne2

0

—

—

Задача 4.9. Какая из пары молекул имеет большую энергию диссоциации: a) Li2 или Li2+; б) С2 или С*; в) О2 или О;; г) Nz+ или N;; д) F2 или F;?

Задача 4.10. Записать волновые функции основного состояния молекулы F2 в методе МО и ВС.

Рис. 4.21. Контурная карта разностной электронной плотности гетероядерной молекулы НЕ в состоянии ^Рис. 4.21. Контурная карта разностной электронной плотности гетероядерной молекулы НЕ в состоянии ^тельного атома меньше. При классификации МО обычно не указывают АО, из которых они образованы, а сохраняют только тип (о, к, ...) МО и ее порядковый номер внутри данного типа. Например, расчет молекулы HF с минимальным слэтеровским базисом дает следующие МО в порядке возрастания энергии:

Рис. 4.21. Контурная карта разностной электронной плотности гетероядерной молекулы НЕ в состоянии ^

Рис. 4.21. Контурная карта разностной электронной плотности гетероядерной молекулы НЕ в состоянии ^

1 о=0,997(lsF)+0,01 3(2jf)+

+0,002(2№)-0,031(ljk);

2(7= -0,240(lsF)+0,955(2sF)+

+ 0,110(2p(7F)+0,160(15H);

За = 0,076(1 sF) - 0,429(2sF) +

+ 0,717(2paF)+0,520(lsH);

1tc=(2^kf), (2pz7tF).

Из карты электронной дифференциальной плотности молекулы HF, представленной на рис. 4.21, видно, что при объединении атомов Н и F в молекулу

электронная плотность из периферийных областей переходит в область между ядрами, что объясняет устойчивость молекулы.

В гетероядерных молекулах отнесение орбитали к связывающему типу наиболее тесно определяется по соответствующей ей карте дифференциальной плотности, т. е. если на связи электронная плотность по сравнению с плотностью свободных атомов увеличивается, то орбиталь связывающая, при уменьшении плотности — орбиталь разрыхляющая. Корреляционная диаграмма для гетероя- дерной двухатомной молекулы строится аналогично корреляционной диаграмме гомоядерной молекулы на основании расчетов

и спектральных данных.

В табл. 4.9 совместно с экспериментальными данными приведены вычисленные значения дипольного момента и некоторые другие характеристики гетероядерных молекул.

Наиболее точно теоретические расчеты воспроизводят экспериментальные данные по равновесным расстояниям. Для получения правильной геометрической структуры возможно использование метода Рутаана даже с минимальным базисом. В то же время глубина потенциальной ямы (энергия диссоциации), а также дипольный момент и некоторые другие физические характеристики весьма чувствительны к размерам базиса, а также к корреляционным поправкам. Иллюстрацией этого являются многочисленные расчеты дипольного момента молекулы СО.

Таблица 4.9. Сравнение рассчитанных ■ экспериментальных характеристик гете- роядерных молекул

Молекула

a. e.

De

,эВ

A

D

Потенциал иснюации, эВ

расчет

эксперимент

расчет

эксперимент

расчет

эксперимент

расчет

эксперимент

LiF

2,941

2,955

4,08

5,95

6,30

6,28

13,02

--

LiH

3,034

3,015

1,49

2,52

5,89

5,88

7,02

6,50

НС1

2,409

2,410

3,48

4,62

—

—

11,84

12,74

HF

1,696

1,733

4,38

6,12

1,83

1,82

14,54

15,77

CO

2,08

2,132

7,84

11,23

-0,08

-0,11

14,98

14,01

Тип расчетащ D

Минимальный базис ...—0,464

Расширенный базис ...0,361

Метод Хартри—Фока, предел ...0,280

Метод Хартри—Фока, +138 двукратно возбужденных конфигураций...0,173

Метод Хартри—Фока +138 двукратно возбужденных и 68 однократно возбужденных конфигураций ...—0,08

(отрицательный знак соответствует направлению дипольного момента от кислорода к углероду).

Правильный знак дипольного момента удалось получить лишь с учетом 138 двукратно возбужденных и 68 однократно возбужденных конфигураций. Направление дипольного момента молекулы отвечает структуре С~ — О+, что находится в противоречии с электроотрицательностью атомов, но согласуется со структурой :-С = О+: с тройной связью.

4.8. ТЕОРЕМА ГЕЛЬМАНА—ФЕЙНМАНА

(4.159)(4.159)Гамильтониан любой системы, не зависящий явно от времени, всегда содержит какие-либо параметры. Например, в гамильтониан молекулы типа (4.1) как параметры входят межъядерные расстояния. В качестве параметров можно рассматривать заряды ядер Zb массу электрона т„ постоянную Планка h и другие величины. От этих параметров будут зависеть собственные числа £„ и собственные волновые функции Тя гамильтониана:

(4.159)

(4.159)

Существует соотношение, показывающее, как изменяется собственное число £„ при изменении параметра Я:

dEn(X)

^,Wa.

(4.161

Соотношение (4.160) впервые было выведено независимо друг эд друга Г. Гельманом и Р. Фейнманом, его называют теоремой ~ лъмана—Фейнмана*. Теорема доказывается достаточно просто.

определения (1.34) имеем

Щч^а+Гвдню

МД)

ax

где последнее слагаемое ввиду эрмитовости оператора Н мо преобразовать:

• av.w

OZ

84-.W

—— H^W^W А.

Поскольку НД^ЯХ и НЖ=Л имеем

дЕм(Х)5ЯдЕм(Х)5ЯWX)8XWX)8X^„W8X^„W8X

дЕм(Х)

5Я

дЕм(Х)

5Я

WX)

8X

WX)

8X

^„W

8X

^„W

8X

+г. ^ f-wjv.ua. <41“>

Последняя производная равна нулю в силу нормированное™ Ч^ и теорема (4.160) доказана. Теорема Гельмана—Фейнмана позволяв ет связать квантово-механический и классический подходы при рассмотрении сил в молекулах. Для двухатомной системы из теоремИ (4.160) можно получить еще две важные теоремы. ь

Задача 4.11. Найти средние значения Ти Рдля водородонодобного атома в состоянии с главным квантовым числом п, используя теорему Гельмана— Фейнмана (в качестве параметров выбрать число протонов в ядре Z и массу электрона).

Задача 4.12. Колебательный потенциал в молекулах часто аппроксимируют потенциалом Морзе:

_2си- _ —аг

u(r)=v<fe —2е).

Уровни энергии частицы, движущейся в таком потенциале, определяются формулой

Г, ah ( IVU

Е.= -А 1^= »+;) •

L ^lm,A\ 2/J

Найти средние значения кинетической и потенциальной энергии такой частицы.

Теорема вириала и природа химической связи

Рассматривая межатомное расстояние R как параметр, можно вывести соотношение

—=__Г2Г+КЛ(4163)

Из теоремы Гельмана—Фейнмана следует, что

(4.164)

ИЛИ

2<Т> + <^ + /?^=0.(4165)

Формулу (4.165) называют теоремой вириала для двухатомной молекулы. Так как полная энергия системы Е есть сумма средних значений кинетической <77 и потенциальной <И> энергий, можно переписать (4.165) в виде

<т>+£+/г—=о.(4.166)

В частности, для равновесных положений ядер можно из. (4.165) и (4.166) получить соотношения7

< И> = ТЕ; <Т> = - Е;; (4.167)

<И>=-2<Т>,>(4.168)

которые должны выполняться для точных решений любых кван- тово-механических систем, состоящих из заряженных частиц (для атома см. задачу 2.8).

Рис. 4.22. Зависимость полной Е, кинетической Т и потенциальной К энергий от межъядерного расстояния К в молекуле Н2Рис. 4.22. Зависимость полной Е, кинетической Т и потенциальной К энергий от межъядерного расстояния К в молекуле Н2

Рис. 4.22. Зависимость полной Е, кинетической Т и потенциальной К энергий от межъядерного расстояния К в молекуле Н2

Рис. 4.22. Зависимость полной Е, кинетической Т и потенциальной К энергий от межъядерного расстояния К в молекуле Н2

Теорема вириала устанавли-j вает определенные соотношения! между полной, кинетической! и потенциальной энергиями, которые ДОЛЖНЫ ВЫПОЛНЯТЬСЯ' в любых расчетах молекулярных] систем.

Рассмотрим влияние требований теоремы вириала на образование химической связи, в молекуле водорода Н2.

Из представленного на рнс« 4.22 вида зависимостей полной Е, потенциальной V и кинетичес-1 кой Т энергий от межъядерногсе

расстояния R в Н2 можно заметить, что химическая связь (пониже-^ ние полной энергии молекулярной системы по сравнению с энергией! свободных атомов) возникает уже на больших межъядерных рассто-, яниях R, причем понижение полной энергии Е на больших R полно-] стью обусловлено понижением кинетической энергии Т. При при-ч ближении к равновесному состоянию теорема вириала требует вы-1 полнения соотношения (4.167) или (4.168), поэтому при приближении к R« потенциальная энергия резко понижается, а кинетическая) повышается. Повышение кинетической энергии Т при сближении^ ядер до равновесного расстояния обусловливается перетеканием; электронной плотности из внешних областей на связь, что видно из; разностных карт электронной плотности двухатомных молекул (cmJ рис. 4.17, 4.19 и 4.21). Повышение электронного заряда на связи,’ в свою очередь, приводит к понижению потенциальной энергии К :

Заметим, что все эти процессы происходят одновременно. Te-j орема вириала выступает здесь в роли регулятора, поддерживая все* время необходимое равновесие между Т и V, не допуская неограниченного увеличения или уменьшения одной из величин. ^

Электростатическая теорема

Р. Фейнман и Г. Гельман применили теорему (4.160) к изучению^ сил, действующих в молекуле, выбрав в качестве параметров ядер-; ные координаты R в(ха, ул, za). 1

Оператор кинетической энергии электронов не зависит явно от межъядерного расстояния R^, поэтому для молекулы теорему Гель- , мана—Фейнмана (4.160) можно записать в форме i

дЕ

Ж

=za р^

(Л .-7)

j^H3

(R.-R,)

dV+ £ Z.Z,^

(4.169)

где р(^)=^*^ — электронная плотность.

Производная _^- описывает силу, действующую на ядро в молекуле. Ее компонента по одной из осей координат равна

F„= -Z. [^^Мз^ £ Z.Z,^. (4.170)

Из формул (4.169) и (4.170) следует, что силу, действующую на ядро а, можно рассматривать чисто электростатически как сумму электростатического взаимодействия ядра а с электронным облаком плотности р^^ и с другими ядрами с зарядами Z9 [что отражено во втором члене уравнения (4.170)]. Поэтому теорему Гельмана— Фейнмана, записанную в форме (4.169), называют электростатической теоремой.

Электростатическая оценка силы, действующей на ядро, возможна только в приближении Борна—Оппенгеймера. Быстрое движение электронов в молекуле позволяет им «мгновенно» реагировать на любое изменение в ядерной конфигурации. В результате этого ядра как бы «чувствуют» не отдельные электроны, а только общее электронное облако, распределенное в пространстве с плотностью р^).

Необходимо отметить, что ошибка в силе, вычисленной по формуле (4.169), существенно зависит от точности вычисления электронной плотности.

Для двухатомной молекулы все пространство можно разделить на связывающую область, в которой электронная плотность создает силы, действующие на ядра по направлению друг к другу, и на антисвязывампцую область, в которой силы, действующие на ядра, стремятся их раздвинуть. Граничная поверхность, разделяющая связывающую и антисвязывающую области, определяется условием

F>-=F^.(4.171)

Исходя из формулы (4.169), легко показать, что эта поверхность для гомоядерной двухатомной молекулы имеет вид двухплоскостного гиперболоида. Области связывания и антисвязывания на плоскости Для некоторых молекул показаны на рис. 4.23 и 4.24, из которых видно, что связывающая область концентрируется в районе между ядрами. Заряд в этом районе стремится приблизить ядра друг к другу. Электронный заряд, находящийся вне ядер, стремится Удалить ядра друг от друга, и, естественно, этот район является

Рис. 4.24. Связывающая и антисвязывающи (заштрихованная) области молекул Nad & и на (б)1Рис. 4.24. Связывающая и антисвязывающи (заштрихованная) области молекул Nad & и на (б)1j5'j5'молекулы на ее электроннуюмолекулы на ее электронную

Рис. 4.24. Связывающая и антисвязывающи (заштрихованная) области молекул Nad & и на (б)1

Рис. 4.24. Связывающая и антисвязывающи (заштрихованная) области молекул Nad & и на (б)1

j

5'

j

5'

молекулы на ее электронную

молекулы на ее электронную

Рис. 4.23. Связывающая и антисвязывающая (заштрихованная) области двухатомной молекулы АВ

антисвязывающим. Можно сравнить эти рисунки с контурным! диаграммами дифференциальной электронной плотности, привЯ денными на рис. 4.21. При сближении атомов на равновесное рар*1 стояние часть электронной плотности из несвязывающих областей! переходит в связывающую область. Электронный заряд распредели

А. 'А. 'ется в обеих областях так, чтобы силы, стремящиеся сблизить

А. '

А. '

и растолкнуть ядра, были одинаковы.

Литература■

Коулсон Ч. Валентность. — М.: Мир, 1965. Гл. 4—6., I

Козман У. Введение в квантовую химию. — М.: ИЛ, 1960. Гл. 10, 11.

Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Теория валентности. — М.: Мир, 1968. у фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. — М.: Мир, 1983. Гл. 2, 7, 9. .

Фларра Р. Квантовая химия. — М.: Мир, 1985. Гл. 9—11.

Dewar М. J. S., Kelemen J. — J. Chern. Education. 1971, 48, № 8, 494—501.<

Подробное рассмотрение молекулы водорода в рамках теории МО ИКАО- и детальное рассмотрение роли кинетической энергии в образовании химической связи двухатомных молекул.. -

Feinberg М. J., Riedenberg К. — J. Chern. Physics, 1971, 54 (4), 1495—1511;;

Wilson С. W. Jr., Goddard W. A. — Theor. Chim. Acta, 1972, 26(3), 195—230.1

ГЛАВА 5

ПОВЕРХНОСТИ . ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ (ППЭ) МОЛЕКУЛ

ОБЩЕЕ ПОНЯТИЕ

Приближение Борна—Оппенгеймера (см. разд. 4.1), позволя

ющее разделить волновую функ

и ядерную части, лежит в основе фундаментального понятия о поверхности потенциальной энергии (ППЭ) молекулы. На этом понятии базируются все современные представления о свойствах отдель-

Рис. 5.1. Кривая потенциальной энергии основного состояния двухатомной молекулы (1); отталкивательная кривая взаимодействия двух атомов, не образующих молекулу (2):ге— равновесная длина связи, Dq—De — энергия нулевого колебанияРис. 5.1. Кривая потенциальной энергии основного состояния двухатомной молекулы (1); отталкивательная кривая взаимодействия двух атомов, не образующих молекулу (2):ге— равновесная длина связи, Dq—De — энергия нулевого колебания

Рис. 5.1. Кривая потенциальной энергии основного состояния двухатомной молекулы (1); отталкивательная кривая взаимодействия двух атомов, не образующих молекулу (2):

ге— равновесная длина связи, Dq—De — энергия нулевого колебания

Рис. 5.1. Кривая потенциальной энергии основного состояния двухатомной молекулы (1); отталкивательная кривая взаимодействия двух атомов, не образующих молекулу (2):

ге— равновесная длина связи, Dq—De — энергия нулевого колебания

НЫХ молекул или их совокупностей, которые зависят от геометрических характеристик системы. Таким образом, по- дятие о ППЭ является центральным в спектроскопии, кинетике, структурной теории. Поверхность потенциальной энергии можно определить как непрерывную функцию потенциальной энергии молекулярной системы (т. е. ее полной энергии за вычетом кинетической энергии ядер) от всех независимых геометрических координат этой системы Е(q)

E(q)=E(q\, q2, q^ . Чэм-в)-

(5Л)

В качестве координат ^можно выбрать любой ряд геометрических параметров молекулы, независимых от ее абсолютного положения и ориентации в пространстве. Часто

наиболее удобны внутренние координаты молекулы: длины связей или другие межъядерные расстояния, валентные, торсионные углы, но в принципе выбор координат определяется спецификой решаемой задачи. Общее число независимых внутренних геометрических координат молекулы равно (ЗУ—6), где N — число атомных ядер, равное для линейной молекулы (ЗУ—5).

Уже для трехатомной молекулы выражению (5.1) соответствует функция в четырехмерном пространстве, поэтому более точно называть эту функцию не поверхностью, а гиперповерхностью потенциальной энергии, однако для простоты обычно сохраняют термин ППЭ. Хотя ППЭ (5.1) является чисто теоретической конструкцией, многие ее параметры могут быть найдены (поставлены в соответствие) экспериментально при помощи спектральных и кинетических исследований, использовании метода молекулярных пучков, изучении термодинамических, объемных свойств вещества и др.

В простейшем случае двухатомной системы (У=2, молекула линейна, ЗУ— 5 = 1) единственной координатой, описывающей ППЭ, служит межатомное расстояние г. ППЭ в данном случае представляет собой просто одномерную кривую (рис. 5.1). При больших г состояние системы соответствует разделенным атомам (диссоциации двухатомной молекулы на атомы). На участке от

Рис. 5.2. Схематический вид двумерного сечения ППЭ в координатах q\ и q^ при j

постоянной третьей координате ^з = ^0)

г=оо до г=г, энергетическая кривая имеет так называемый аттрак^ /Г1 тивныи характер, т. е. описывает взаимное притяжение атомов^ Точке гс соответствует минимум энергии на потенциальной кривой^ и эта точка отвечает устойчивой геометрической конфигурации^ молекулы. На участке от г—г, до г=0 кривая имеет отталкиватель-/ ный характер. Точка г=0 отвечает состоянию объединенного атома, ( когда ядра атомов, составляющих молекулу, сливаются в одно* ядро. Разность значений энергии при г=ге и г=оо дает энергию’ диссоциации (разрыва) связи (2),). Истинная энергия диссоциации! двухатомной молекулы Do меньше De на величину энергии нулевого^ колебания (см. разд. 5.5.1). Функция потенциальной энергии двух-- атомной молекулы (рис. 5.1) отвечает эмпирическому уравнениям МорзеI

Е( г) =D^l-exp[-a(r-renV-(5.2),

где а — параметр.л

Не все потенциальные кривые двухатомных систем имеют при-: тягивающий характер (см. рис. 5.1, кривая 7). Некоторые атомы или ионы во всей области изменения г отталкиваются друг от друга, и в этом случае потенциальная кривая на всем участке изменения г имеет отталкивательный характер (рис. 5.1, кривая 2). Такой же тип энергетической кривой может реализоваться и для устойчивой молекулы при переходе в одно из ее высших электронных состояний

(СМ. разд- 5-4^ ппэ трехатомной системы Е~Е (qu ^2, Яг) уже нельзя представить графически, ее расчет и представление ведутся обычно методом сечений. Для ряда фиксированных значений координаты Яг (рис. 5.2) в плоскости двух других переменных в виде сетки с заданным шагом вычисляют соответствующие значения потенциальной энергии. Такие вычисления проводят для всех точек сетки разбиения конфигурационного пространства изменения переменных q. Если область варьирования каждой координаты qt ограничить всего 10 точками, то для трех переменных qb q2, q3 нужно вычислить значения потенциальной энергии системы в 103 точках. В общем случае для 3N— 6 независимых геометрических параметров число точек конфигурационного пространства, в которых необходимо провести вычисление потенциальной энергии, возрастает до Ю3^6. Даже для сравнительно малых систем, таких, например, как содержащие всего 9 ядер (молекула фурана или система С2Н51 + Вг"), это число достигает астрономической величины 1021. Предположим, что имеется сверхмощная ЭВМ, производящая вычисление энергии в одной точке Е(дъ qi, ..., 921) со скоростью 10-1 с, даже и в этом (пока нереалистичном) случае полный расчет для достаточно ограниченной сетки координат q займет 1020 с, или ~ 1012 лет, что больше времени существования Земли.

ПУТИ И ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Приведенный пример показывает, насколько велики расчетные трудности, возникающие при вычислениях поверхностей потенциальной энергии. Однако для большинства практических целей нет необходимости знать функцию (5.1) в полном объеме. Достаточно располагать сведениями лишь об определенных участках ППЭ, прежде всего соответствующих минимумам и седловым точкам. Поиск этих областей связан с нахождением так называемых критических или стационарных точек ППЭ.

К стационарным точкам любой функции f(q) относятся такие точки конфигурационного пространства, в которых значения всех первых производных функции по каждому независимому переменному q, обращаются в нуль. В стационарных точках ППЭ

дЕ дЕ дЕ

== °-(5-3)

v^i dq2 дяз^-6*

Соотношения (5.3) означают, что внутренние силы, действующие на Данную систему в некоторых областях пространства, полностью

скомпенсированы и равны нулю. При этом условии система нахо-) дится в устойчивом по отношению к смещениям из найденного £ положения состоянии, т. е. в минимуме ППЭ, если все значения кривизны в точке экстремума функции (5.1) положительны. Чтобы; убедиться в этом, надо исследовать матрицу вторых производных" потенциальной энергии (гессиан): 3

и=и=агЕdq^q/агЕdq^q/(5.4),(5.4),

и=

и=

агЕ

dq^q/

агЕ

dq^q/

(5.4),

(5.4),

Всегда возможно эквивалентное преобразование этой матрицы к та-4 кому виду, в котором она будет диагональна. Условием минимуму функции (5.1) будут положительные значения всех диагональныхj элементов fu (силовых констант) таких матриц. Только области,, минимумов ППЭ соответствуют устойчивым молекулярным струк- турам. Самый глубокий (глобальный) минимум характеризует тер:; модинамически наиболее устойчивую форму. Остальным локаль-s ным минимумам ППЭ соответствуют энергетически более богатые} изомеры или другие образования. Все другие точки ППЭ, не принадлежащие к ее глобальному или локальным минимумам, соответ- ствуют неустойчивым геометрическим конфигурациям молекуляр-^ ной системы. В отсутствие внешних сил молекулярная система^ релаксирует из такой точки, т. е. самопроизвольно подстраивается к геометрической конфигурации ближайшего минимума ППЭ.- В рамках представления о ППЭ такая релаксация означает движение изображающей точки, подобное скатыванию тяжелого шарика или капли воды со склона некой реальной поверхности в находящуюся на ней яму. Все точки ППЭ, из которых исследуемая молекулярная система «скатывается» в данный минимум, формируют область (бассейн) данного минимума. Таким образом, вся ППЭ делится на области отдельных минимумов.

В терминах ППЭ химическая реакция означает переход молекулярной системы из одного минимума в другой. Путь минимальной энергии для такого перехода есть движение по дну долины ППЭ, связывающей два ее минимума через точку перевала, называемую седловой точкой. Диагонализованная матрица силовых постоянных (5.4) имеет в этой точке о дно-единственное отрицательное значение ‘ (отрицательную кривизну). Изображающая точка скатывается вдоль направления отрицательной кривизны в один или другой’ минимум по пути минимальной энергии реакции (ПМЭР). Геометрическую конфигурацию молекулярной системы, соответствующую седловой точке на П*МЭР, называют переходным состоянием. Энергия переходного состояния относительно исходного минимума ППЭ определяет энергию активации и, следовательно, скорость химической реакции.

Области ППЭ, где в силовых постоянных системы содержится два (или более) отрицательных значения, не имеют химического

ffРис. 5.3. Строение ППЭ в двумерном случае E(qb q-J в областях минимума (д), седловой точки (6) и максимума (в)Рис. 5.3. Строение ППЭ в двумерном случае E(qb q-J в областях минимума (д), седловой точки (6) и максимума (в)

f

f

Рис. 5.3. Строение ППЭ в двумерном случае E(qb q-J в областях минимума (д), седловой точки (6) и максимума (в)

Рис. 5.3. Строение ППЭ в двумерном случае E(qb q-J в областях минимума (д), седловой точки (6) и максимума (в)

значения, и система избегает попадания в эти области ППЭ. Рис. 5.3 иллюстрирует данные выше определения для простейшей ППЭ, описываемой только двумя координатами: qx и q2.

Чтобы получить визуальное представление о строении многомерной ППЭ, прибегают к анализу ее различных сечений (карт) по двум независимым внутренним параметрам. В качестве таковых выбирают параметры, изменение которых наиболее существенно влияет на энергетику молекулярной системы. Набирая различные комбинации таких сечений, можно получить достаточно полную информацию о строении ППЭ. В качестве примера рассмотрим ППЭ пока экспериментально не известной молекулы азациклобутадиена I, отражающую предсказываемую для этого соединения вырожденную изомеризацию (топомеризацию):

(5.5)(5.5)

(5.5)

(5.5)

la

Рис. 5.4. Поверхность потенциальной энергии молекулы азациклобутадиена (а) и ее двумерная контурная карта (б) в координатах Я] (длина NCj-связи) и Ri (длина

NCj-связи), полученная при помощи полуэмпирического расчета:

жирной линией обозначен путь реакции изомеризации 1а#^1б; штрихпунктирной линией показанасепаратрисса, разделяющая области двух минимумов; точка на ППЭ(а) и на карте (б) соответ-ствует структуре (II) переходного состояния; числа в разрывах линий на карте (б) — относитель-ные энергии уровней в кДж/моль

Рис. 5.5. Энергетический профиль реакции изомеризации (топомеризации) молекулы азациклобутадиена (см. рис. 5.4)Рис. 5.5. Энергетический профиль реакции изомеризации (топомеризации) молекулы азациклобутадиена (см. рис. 5.4)

Рис. 5.5. Энергетический профиль реакции изомеризации (топомеризации) молекулы азациклобутадиена (см. рис. 5.4)

Рис. 5.5. Энергетический профиль реакции изомеризации (топомеризации) молекулы азациклобутадиена (см. рис. 5.4)

На рис. 5.4 даны сечения ЭТОЙ ППЭ в координатах д (длина связи Q — N) и я2 (длина связи Сз-N) и соответствующая ему потенциальная карта. Такая карта строится аналогично географической карте: на плоскости вычерчиваются изоэнергети- ческие (или эквипотенциальные) линии, т. е. линии, соединяющие точки различных геометрических конфигураций молекулярной системы, имеющие одинаковую потенциальную энергию. Как видно из рис. 5.4, структуры 1а, 16

отвечают двум минимумам

ППЭ. Связывающий их путь минимальной энергии проходит через симметричную структуру II с выравненными связями С — К. Эта структура отвечает переходному состоянию реакции. Если путь минимальной энергии реакции записать как функцию координат 7?i и R2, можно получить выражение для координаты реакции I ^ И,

т. е. длины дуги ПМЭР на ППЭ. В этом случае можно ввести понятие об энергетическом профиле реакции, наиболее ясно представляющем зависимость энергетики реакции от структурных изменений, вызывающих реакцию. Энергетический профиль топомеризации азациклобутадиена показан на рис. 5.5.

Величина Ео — разность энергий реагента и переходного состояния — связана с экспериментальной величиной энергии активации Е»™ соотношением

Дмсп—Eq-^-tiRT, (5.6) где п — величина, зависящая от типа реакции, равная х/2 для бимолекулярной реакции и близкая к 1 для мономолекулярной. Более строгая оценка величины Ео учитывает в общем случае поправку на энергии нулевых колебаний реагентов (см. разд. 5.5.1).

ППЭ И ДИНАМИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Движение реагирующей системы вдоль ПМЭР предполагает бесконечно медленное перемещение по ППЭ через седловую точку. При таком рассмотрении не учитывается роль кинетической энергии

1611616. Теория строения молекул

161

161

системы (колебательного возбуждения молекулы, перераспредо ния энергии между различными колебаниями, вращения молеку. т. е. всех тех динамических эффектов, которые вынуждают реагиг ющую молекулу к деформации, определяемой координатной peg ции. С учетом члена кинетической энергии полная энергия систе* всегда превышает уровень, задаваемый ППЭ, а динамические трэд тории могут сильно отличаться от ПМЭР и зависят от начальщ условий (импульсов).

Обычный способ расчета динамических траекторий состоит в ] шении классических уравнений движения для каждого атома

. дН. дН

upt oq, где H=T-VE(q) —классический гамильтониан; Т —кинетическаД энергия системы; E(q)—потенциал (5.1); pt— обобщенный пульс, соответствующий координате qb a q, и р, — первые производя ные по времени.

Для решения уравнений движения (5.7) необходимо знать пом ную ППЭ системы (5.1), а не только характеристики ее критический точек. Обычно используют аппроксимацию аналитическими фуни циями, наиболее близко отражающими характер данной ППЭ. Па-^ раметры, характеризующие начальное состояние системы (коорг! динаты, импульсы), задаются в зависимости от типа задачи. Значе-| ние динамических расчетов состоит в том, что они существенна] расширяют представление о внутреннем механизме реакции, связью! вают эти представления с реальными условиями протекания хи**1 мических превращений.ii

В качестве общего примера рассмотрим простейшую XM^J мическую реакцию обмена между атомом А и двухатомной 1 молекулой ВС:J

А + ВС-АВ + С(5.8Й

Такие реакции могут быть как термонейтральными, например! (5.9), так и эндо- и экзотермическими. К последнему типу относится! реакция (5.10), идущая со значительным выделением теплоты: 1

Н+Н2-*Н2+Н(5.9)1

F+H2->FH+H(5.10?

При коллинеарном сближении реагентов в реакции (5.8) всего две внутренние координаты: межъядерные расстояния! ^ав и Лвс определяют ППЭ, что допускает достаточно строгие ее расчеты для различных типов реакций обмена (5.8). Схематический вид таких ППЭ показан на рис. 5.6. Подобные ППЭ хорошо аппрок^ симируются аналитическими функциями, после чего достаточно^

Rab

Рис. 5.6. Схематический вид 1111Э коллинеарной реакции обмена (а) А + ВС-^АВ + С и ее двумерная карта (5). Штриховой линией показан ПМЭР, а крестиком обозначена седловая точка, соответствующая переходному состоянию

легко решаются уравнения движения (5.7) для нахождения динамических траекторий реакции.

В зависимости от начальных условий и различного расположения седловой точки на ППЭ, зависящего от экзо- или эндотермич- ности реакции, получаются существенно различные динамические траектории, что иллюстрируется на рис. 5.7. В случае экзотермической реакции (седловая точка находится во входном канале реакции, рис. 5.7, а) для получения реакционноспособной траектории, т. е. траектории, пересекающей переходное состояние, вся кинетическая энергия начального состояния должна быть сосредоточена на трансляционных степенях свободы реагентов, направленных вдоль ПМЭР. В этом случае вся избыточная кинетическая энергия в выходном канале расходуется на колебательное возбуждение продуктов. Если же в экзотермическом случае начальная кинетическая энергия будет сосредоточена на колебательных степенях свободы (рис. 5.7, б), то динамическая траектория реакции не пересекает переходное состояние и получается нереакционноспособная траектория.

В эндотермическом случае (седловая точка находится в выход-

^АВ^АВ^АВ^АВ^вс^всRBCRBCРис. 5.7. Схематический вид динамических траекторий, полученных для экзо- (о, 6) и эндотермических (в, г) реакций обменаРис. 5.7. Схематический вид динамических траекторий, полученных для экзо- (о, 6) и эндотермических (в, г) реакций обмена

^АВ

^АВ

^АВ

^АВ

^вс

^вс

RBC

RBC

Рис. 5.7. Схематический вид динамических траекторий, полученных для экзо- (о, 6) и эндотермических (в, г) реакций обмена

Рис. 5.7. Схематический вид динамических траекторий, полученных для экзо- (о, 6) и эндотермических (в, г) реакций обмена

ном канале реакции) ситуация ратная, т. е. реакционноспособна! траектория получается, если нач ная кинетическая энергия рас лена на колебательных степенях боды (рис. 5.7, г), а не на тран онных (рис. 5.7, в).

Значение расчетов динамич траекторий реакций состоит не толь ко в том, что они увязывают тео тические представления о меха мах реакций с реальными услов их протекания, но и в значительно более глубоком понимании механизм мов. Такие траектории регистрируй ются, например, в экспериментах по столкновениям в пересекающихся

молекулярных пучках, при селективном лазерном возбуждении колебательно-вращательных состояний молекул.

ППЭ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ

Все энергетические поверхности, получаемые при решении уравнения (4.6), не соответствующие низшему энергетическому, т. е. основному состоянию, являются поверхностями электронно-возбужденных состояний.

Рис. 5.8. Схема потенциальных кривых для системы N2

Зв,

Рис. 5.9. Поверхности потенциальной энергии молекулы метилена СН2 для основного 3Bi и возбужденного гВ1 электронных состояний в координатах длины СН-связи (нм) и угла НСН

Вначале рассмотрим пример двухатомной молекулы. На рис. 5.8 показаны потенциальные кривые молекулы азота N2 в зависимости от межъядерного расстояния в различных электронно-возбужденных состояниях.

Поскольку в возбужденных, состояниях молекулы азота происходит заселение электронами высоколежащих антисвязывающих МО я*2р-типа (см. разд. 4.6), порядки связей N—N становятся меньше, а длина больше, чем в основном электронном состоянии. Для некоторых потенциальных кривых (рис. 5.8) вообще отсутствуют минимумы, и они имеют отталкивательный характер во всей области межъядерных расстояний.

На рис. 5.9 показаны ППЭ двух электронных состояний молекулы метилена: основного триплетного и первого возбужденного синглетного. Из этого рисунка также видно, что минимумы на обеих поверхностях расположены в разных областях конфигурационного пространства, т. е. устойчивые структуры основного и электронно-возбужденного состояний различны.

Химические реакции в электронно-возбужденных состояниях могут протекать адиабатически при движении возбужденной системы ио ППЭ электронно-возбужденнОго состояния со спуском в один из се минимумов. Обычный способ генерации электронно-возбужденного состояния — фотохимический. Энергетические барьеры, преодолеваемые в адиабатических фотохимических реакциях, не превы-

шают 30 кДж/моль, так как времена жизни электронно-возбуждеш ных состояний молекулы очень малы: 10 3 —10”9 с. Другой ря^ пространенный вариант фотохимической реакции — неадиабатЗ ческая реакция — связан с переходами между ППЭ различных элей тронных состояний. ]

КОЛЕБАНИЯ МОЛЕКУЛ

Ядерная волновая функция ^(Т?), получаемая из решения урам нения (4.11), зависит от ЗА переменных К(хь zb хъ уъ гъ ..., yN, zN\ из которых только ЗА—6 координат относятся к внутренний координатам, а остальные шесть координат описывают поступи тельное и вращательное движения молекулы как целой. Операто|| Ня можно представить в виде

а2а2dqaSqpdqaSqpгде

а2

а2

dqaSqp

dqaSqp

^2 3^6у ZL, °^«J

зависит только от внутренних координат qa и является оператором* кинетической энергии молекулы во внутренних координатах; коэффициенты аад есть функции от qa. Остальные члены

Н®^ и Н^®™ относятся к движению молекулы как целого и взаимодействию этого движения с колебаниями. Для малых колебаний влияние вращательного и поступательного движения молекулы на; ее колебания мало и в достаточно хорошем приближении им можнф пренебречь. Это означает, что последним членом в уравнении (5.1П можно пренебречь и я дерную функцию можно представить кш произведение функций, каждая из которых зависит только от колу бательных, поступательных и вращательных координат (степеней свободы), причем только колебательная функция зависит от вну№ ренних координат:

В этом случае уравнения для каждого из этих движений решают^ ся отдельно и электронная энергия ^ как функция от внутренняя координат входит только в колебательное уравнение:

(Н“л+EVP™ = ГУ™1

^ростф,юст_^с^р,юст.(5 ДЭЦ

Jppam^/’P»™ _ ^враш^вращ

Полная энергия молекулы — это сумма отдельных ее компо

нент:

(5.14)

-^3^6522 ^ ^aq^q,-^3^6522 ^ ^aq^q,+ ^toi, ^2,+ ^toi, ^2,..., q^N-ъ х..., q^N-ъ храссмотрим более подробно уравнение для колебании молекулы, которое можно записать в виде

-^3^652

2 ^ ^aq^q,

-^3^652

2 ^ ^aq^q,

+ ^toi, ^2,

+ ^toi, ^2,

..., q^N-ъ х

..., q^N-ъ х

КОЛ /Xу^ОЛ»’» ж кол

(5.15)(5.15)х? кЧ\Л^-*-Лзы-^=ь Т .

(5.15)

(5.15)

В окрестности точки минимума q^ функцию Ё^ можно разложить в ряд Тейлора:

I ЗАГ-6 / ^2£ \

ЕМ-ЁЫ^ £ ^^у/9*-^(^-^) + -(5.16)

Линейный по (ga—q0) член в разложении (5.16) исчезает, потому что fdEl \

точка q0 — точка минимума, где все производные I / Qqa 1 равны нулю.

Если матрицаЕсли матрица/ д2Е \ ydqaSqp/o/ д2Е \ ydqaSqp/oБез потери общности можно сдвинуть начало системы координат в точку q = q0 и E=E\qoy Тогда разложение (5 Л 6) примет вид

Если матрица

Если матрица

/ д2Е \ ydqaSqp/o

/ д2Е \ ydqaSqp/o

(5.17)

не является вырожденной (ее детер

минант отличен от нуля), можно ввести такие новые координаты £а,

в которых отличными от нулевых будут только диагональные члены I ^д2 ) • Такие координаты Qa называют нормальными. С их использованием разложение (5.17) запишется в виде

(5,18)(5,18)" у. ^., aQ.aQpBQ," у. ^., aQ.aQpBQ,_ 1 д3Е

(5,18)

(5,18)

" у. ^., aQ.aQpBQ,

" у. ^., aQ.aQpBQ,

. Гармонические колебания молекул

Переходя в формуле (5.15) к новым координатам Qa и учитывая, что при малых колебаниях около положения равновесия (в окре- стности точки минимума на ППЭ) можно считать коэффициенты

аар постояннымипри q=q»,получим новое уравнение для мальм

колебаний ядер4

Г3№-6 /1\п1

1 \ 2лааoya2

В этом уравнении вместо б(Q) стоит разложение (5.18), в кото! ром оставлен только первый квадратичный по 5а член. Ма (диагоЛ нальные элементы матрицы aap(Q)) называют приведенной .массой!

аУа=1 ^2у — силовой постоянной а-го колебания (5.4).

Вид уравнения (5.19) позволяет искать волновую функций ^^(GJ в виде произведения функций ^'УбаА каждая из которых5 зависит только от одной переменной Qa:]

^“VQb Qb .... бзАг-б) ^"Vej ^^J ... ЧГ^к-ь). (5-20);

При подстановке функции ^“YQ) в этом виде в уравнение (5.19) последнее распадается на 3N— 6 независимых уравнений:<

^-j^ ^^^(О.) ^^Ш’(5.21)

а= 1, 2, ..., 3N— 6.j

Уравнение (5.21) представляет собой уравнения состояний гармони- ] ческого осциллятора. Собственные значения Е^1 гармонического^ осциллятора выражают формулой,

E^ = hva(nttVh\(5.22)1

где va— (;ЦМа)х$1 — частоты нормальных колебаний; па — колеба

тельные квантовые числа, принимающие значения 0, 1, 2, ... ..

Собственные функции гармонического осциллятора имеют вид ■

4л2Л/яуя

где ^я=—-—; НПа — полином Чебышева—Эрмита степени па относительно 5Я. Приняв x=P1allQa) можно записать для л=0, 1, 2:

Нй(х) = 1; Hv(x)=2x; Н2(х) =4х2-2.

3210123 а,нм-10г3210123 а,нм-10гРис. 5.10. Потенциальная кривая и волновые функции для модели гармонического осциллятора молекулыНС1:штриховой линией показаны истинный (негармонический) потенциал и ему соответствующие энергетические колебательные уровни молекулы НО; нормальная координата соответствует растяжению связи Н — ОРис. 5.10. Потенциальная кривая и волновые функции для модели гармонического осциллятора молекулыНС1:штриховой линией показаны истинный (негармонический) потенциал и ему соответствующие энергетические колебательные уровни молекулы НО; нормальная координата соответствует растяжению связи Н — О(5.25)(5.25)

3210123 а,нм-10г

3210123 а,нм-10г

Рис. 5.10. Потенциальная кривая и волновые функции для модели гармонического осциллятора молекулы

НС1:

штриховой линией показаны истинный (негармонический) потенциал и ему соответствующие энергетические колебательные уровни молекулы НО; нормальная координата соответствует растяжению связи Н — О

Рис. 5.10. Потенциальная кривая и волновые функции для модели гармонического осциллятора молекулы

НС1:

штриховой линией показаны истинный (негармонический) потенциал и ему соответствующие энергетические колебательные уровни молекулы НО; нормальная координата соответствует растяжению связи Н — О

(5.25)

(5.25)

Собственные функции гармонического осциллятора (5.23) орто- нормированы, т. е.

wron Школ ^л =я ,.(5.24)

На рис. 5.10 представлены колебательные уровни и им соответствующие графики волновых функций молекулы НС1 в гармоническом приближении. Нижний уровень, соответствующий квантовому числу ла = 0, является нулевым колебательным уровнем. Соответствующая ему энергия представляет собой энергию нулевого колебания.

Колебательные уровни многоатомной молекулы определяют в результате решения уравнения (5.19). Подставляя в (5.19) выражение для волновой функции в форме произведения (5.20) и учитывая достигаемое при этом разделение координат, а также условие ортонормиро- ванности (5.24), получим формулу для полной колебательной энергии молекулы

3N-6 £ hv. «-1

Каждому колебательному уровню энергии многоатомной молекулы отвечает свой набор колебательных квантовых чисел па отдельных нормальных колебаний. Нижний уровень, для которого все

—0, называют нулевым колебательным уровнем многоатомной молекулы, а энергию, ему соответствующую, — энергией нулевых колебаний молекулы*.

ЗЛГ-6

^=3 £ ^(5.26)

а—1

На рис. 5.11 схематически показаны колебательные уровни двумерного гармонического осциллятора.

Рис. 5.11. Колебательные энергетические уровни двумерного гармонического осци лятора: ААЗЗА

^00”~(vl + vlk ^01 =_*1 +~Af2; £ю=~А*1 +-*2 22 222

Таким образом, для того чтобы решить задачу о движении яде необходимо, во-первых, рассчитать (в приближении Борна—Onnej геймера) ППЭ соответствующего электронного состояния в окр стности минимума, во-вторых, аппроксимировать эту ППЭ в окр стности минимума • параболоидом (гармоническим потенциалом и только после этого решать задачу (5.21) о колебаниях яде в молекуле. Несмотря на столь многие допущения, к которы приходится прибегать в таких расчетах, вычисленные указанны способом частоты (энергии) колебаний для низших дяти-шесл колебательных уровней достаточно хорошо совпадают с эк периментальными значениями. Рис. 5.10 показывает б лизке соответствие вычисленного гармонического и найденного эк периментально ангармонического колебательного потенциала дю молекулы Н—С1. В табл. 5.1 представлены рассчитанные в га] моническом приближении с использованием метода ЛКАО М Рутаана частоты колебаний для четырехатомной молекулы фор» альдегида СН2—О, значения которых сопоставлены с экспериме! тальными.'

Таблица 5.1. Эксоержмеятальные ■ теоретжческе рассчитанные (в гармоническом «яближенни) частоты колебаний молекулы формальдегида. НеэмпиричеосиЙ расчет ^использованием базиса 6-31G* ■ с учетом корреляционных поправок во втором Порядке теории возмущений Меллера—Плессета

^Тип колебания

Симметрия колебания

Теоретическое значение, см*1

Экспериментальное значение, см-1

СН2> симметричное растяжение

°г

3019

2783

СО, растяжение

аг

1786

1746

ОН2, ножничное

аг

1567

1500

СН2, асимметричное растяжение

^1

3064

2843

СНг, веерное

Ь\

1249

1249

СН2, крутильное

bi

1194

1167

5.5.2. Расчет термодинамических функций

Зная геометрические характеристики молекул и рассчитав, как описано в предыдущем разделе, частоты нормальных колебаний, можно рассчитать термодинамические характеристики молекул и образованных ими систем при требуемой температуре. Наиболее важные из них — энтальпия и энтропия. Вычисление этих функций производят на основе известных соотношений статистической механики.

В приближении жесткой молекулы (барьеры внутреннего вращения и инверсии существенно превышают кТ) можно выделить, пренебрегая ангармоничностью колебаний, вклады отдельных степеней свободы — поступательного, вращательного, колебательного движений молекулы и электронного в энтропию S и энтальпию Н*.

S(T) = 5ПОСТ + S8p + 5КОД + 5Э—nR [In (nN0) — 1]; (5.27)

HtTj^H^ + H^ + H^+Eo+RT,(5.28)

(5-29)(5.30)(5-29)(5.30)

(5-29)

(5.30)

(5-29)

(5.30)

(5-31)(5.32)(5-31)(5.32)

(5-31)

(5.32)

(5-31)

(5.32)

S^nR^, {(ьг/*-!)-!-!^!-^}; а

S»=nR\nW,.

Здесь п — число молей вещества; NA — постоянная Авогадро; М —■ масса молекулы; р — давление; 8 — число симметрии; Wэ — вырое жденность электронного состояния (практически всегда

h1Ау-1

и 5^=0); VA =~.;U Ve=—, где 1а — один из главных компонент

Ъп1акГкт1

тов момента инерции; ve — частота нормального колебания. Я Далее члены в выражении (5.28) имеют видЛ

Я„0СТ=Я,р=3/2 КТ;(5.33)1

H^NJi ^ vJ(eu*-\).(5.34)

При Т=0 соотношение (5.34) переходит, очевидно, в (5.26), т. е? представляет энергию нулевых колебаний молекулы.

Рассчитав при требуемой температуре величины 5 и Я, можно вычислить свободные энергии G, пользуясь известным соотношением термодинамики

и перейти к расчету связанных с ними констант равновесия, коей стант скорости (с привлечением представлений теории абсолютны» скоростей реакций), изотопных эффектов и пр. 4

В табл. 5.2 приведены данные неэмпирических расчетов, позво* ляющие оценить значения температурных поправок в энтальпии некоторых простых молекул и энергии их нулевых колебаний. Рас^ считанные полуэмпирическим методом MIND0/3 (см. разд. 7.3.51 значения свободных энергий при температурах от 300 до 1500 К дли шести важных для промышленности реакций сопоставлены с экЦ периментальными данными.

Молекула

/7(300 К) — Я(0)

расчет

эксперимент

расчет

эксперимент

СО2

7,1

7Д

27,6

30,1

CHF3

9,2

9,6

65,2

65,2

НСООН

8,8

8,3

84,1

85,4

NF3

9,6

9,6

26,4

26,8

CH3CN

9,2

9,6

115,5

115,1

CH3NC

10,0

10,5

113,8

115,1

(кДж/моль)

Таблица 5.2. Рассчитанные (ab initio, метод Хартри—Фока, базис орбиталей 3-21G) теоретические поправки на изменение энтальпии и энергии нулевых колебаний;

Как видно из табл. 5.2, значения £5^ достаточно велики, однако х разности для изомеров обычно незначительны. Поэтому при вычислениях энергетических характеристик реакций изомеризации расчетом ££оЛ обычно можно пренебречь. Данные табл. 5.3 показывают, что даже при использовании полуэмпирических методов можно достигнуть весьма хорошего воспроизведения значений свободных энергий реакций.

Таблица 5.3. PaccwraBwe (метод MINDO/3)* ■ экспериментальные значения (кДж/моль) свободных эверпе некоторых промышлемо важных реакций

Реакция

300 к

900 К

1500 К

расчет

эксперимент

расчет

эксперимент

расчет

эксперимент

N2 + 3H2-*

2NH3

-32,4

-32,7

101,5

101,1

244,3

240,9

2СН4-СН

=сн+зн2

284,7

284,8

132,5

133,6

-31,1

-29,3

сн2=сн2

О

+ 0,5О2* сн2— сн2 -81,4

-82,5

-32,2

-33,8

16,2

20,9

СН4+2Н2О->4Н2 + СО2

113,3

113,1

-8,4

-7,5

-143,4

-141,2

ch4+nh3 + ЗН2О

+ 1,5O2-»HCN +

-494,0

-498,2

-542,0

-560,1

-585,3

-600,4

CH4+CI2-

♦ CH3CI + HCI

-107,3

-107,2

-115,0

— 115,2

-123,3

-124,6

* См. разд. 7.3.5.

ТОПОЛОГИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ

Введение представления о поверхности потенциальной энергии позволяет подойти к вопросу о квантово-механическом определении молекулярной структуры. Обычно понятие молекулярной структуры относят к точке конфигурационного пространства в минимуме ППЭ, однако такое отнесение не вполне строгое, так как в результате непрерывных внутренних колебаний (следствие принципа неопределенности) ядерная конфигурация молекулы постоянно деформирована по отношению к точке минимума ППЭ. Такие деформации могут быть значительны для стереохимически нежестких молекул и ионов. Они могут быть велики и на начальных участках химической реакции, когда в обычной сложившейся в химии терминологии исходная структура еще не разрушена. Из изложенного ясно, что геометрическое определение молекулярной структуры не исчерпывает содержания этого понятия.

Рис. 5.12. Контурная карта распределения электронной плотности р(/) (а) и векторов градиента Vp(7) для 2-пропилкатиона [СН3СНСН3] в равновесной геом рии (б), рассчитанные методом ab initio в базисе орбиталей STO-3G: положения седловых критических точек обозначены черными кружками; связевые пути — тории, соединяющие соседние ядра через разделяющую их критическую точку; жирными ями, проходящими через критические точки перпендикулярно связевым путям, отделены ны атомных групп СН3 и СНРис. 5.12. Контурная карта распределения электронной плотности р(/) (а) и векторов градиента Vp(7) для 2-пропилкатиона [СН3СНСН3] в равновесной геом рии (б), рассчитанные методом ab initio в базисе орбиталей STO-3G: положения седловых критических точек обозначены черными кружками; связевые пути — тории, соединяющие соседние ядра через разделяющую их критическую точку; жирными ями, проходящими через критические точки перпендикулярно связевым путям, отделены ны атомных групп СН3 и СН

Рис. 5.12. Контурная карта распределения электронной плотности р(/) (а) и векторов градиента Vp(7) для 2-пропилкатиона [СН3СНСН3] в равновесной геом рии (б), рассчитанные методом ab initio в базисе орбиталей STO-3G: положения седловых критических точек обозначены черными кружками; связевые пути — тории, соединяющие соседние ядра через разделяющую их критическую точку; жирными ями, проходящими через критические точки перпендикулярно связевым путям, отделены ны атомных групп СН3 и СН

Рис. 5.12. Контурная карта распределения электронной плотности р(/) (а) и векторов градиента Vp(7) для 2-пропилкатиона [СН3СНСН3] в равновесной геом рии (б), рассчитанные методом ab initio в базисе орбиталей STO-3G: положения седловых критических точек обозначены черными кружками; связевые пути — тории, соединяющие соседние ядра через разделяющую их критическую точку; жирными ями, проходящими через критические точки перпендикулярно связевым путям, отделены ны атомных групп СН3 и СН

Квантово-химическая теория молекулярной структуры (Р. дер) основывается на топологических свойствах распределения эле< тронной плотности

и поля вектора ее градиента Vp^, "q\ где У — координата то в которой вычислена р для заданной ядерной конфигурации ^ пе — число электронов в данной молекуле или ионе.

Поле вектор-градиента электронной плотности представлен^ траекториями Vp(r), как показано на рис. 5.12.

Образуемые этими траекториями градиентные пути подраздел! ются на два типа. К первому относятся пути, связанные с прохожде-) нием через локальные максимумы функции р(/, "q), которые находятся в положении атомных ядер. Область пространства, огранн| ченная градиентными путями, идущими от бесконечности к дац* ному ядру, составляет бассейн соответствующего атома в молеку Каждая пара соседних атомных бассейнов отделена друг от др узловой поверхностью, на линии пересечения которой с плоек молекулы лежит седловая критическая точка второго порядка (дв$ отрицательных значения кривизны). Объединение нескольких соо них атомных бассейнов также создает изолированные бассейн например групп СН2, СН3, свойства которых определяются pad< пределением электронной плотности в общем бассейне.■

Второй тип градиентных путей определяет распределение связей * в молекулярной системе. Он включает два градиентных пути, связь»1 вающих критическую точку, которая находится между каждой п» рой соседних атомных бассейнов, с соответствующими им ядрами*

бв

Рис. 5.13. Молекулярные графы, определяемые топологическими свойствами распределения электронной плотности, генерируемые ЭВМ по данным неэмпирических расчетов поля градиента Vp(?,V)'а — метав; б — катион циклопропенил СзНз+; в — тетраэдран С4Н4; г — бензол; д — диборан ВгНб; е — этилен в равновесной геометрии, угол НСН —115,6°; ж — этилен, угол НСН=85,6°, энергия относительно равновесной формы 188 кДж/моль; з — этилен, НСН-58,8°; энергия от- носительно равновесной формы 790 кДж/мольРис. 5.13. Молекулярные графы, определяемые топологическими свойствами распределения электронной плотности, генерируемые ЭВМ по данным неэмпирических расчетов поля градиента Vp(?,V)'а — метав; б — катион циклопропенил СзНз+; в — тетраэдран С4Н4; г — бензол; д — диборан ВгНб; е — этилен в равновесной геометрии, угол НСН —115,6°; ж — этилен, угол НСН=85,6°, энергия относительно равновесной формы 188 кДж/моль; з — этилен, НСН-58,8°; энергия от- носительно равновесной формы 790 кДж/моль

Рис. 5.13. Молекулярные графы, определяемые топологическими свойствами распределения электронной плотности, генерируемые ЭВМ по данным неэмпирических расчетов поля градиента Vp(?,V)'

а — метав; б — катион циклопропенил СзНз+; в — тетраэдран С4Н4; г — бензол; д — диборан ВгНб; е — этилен в равновесной геометрии, угол НСН —115,6°; ж — этилен, угол НСН=85,6°, энергия относительно равновесной формы 188 кДж/моль; з — этилен, НСН-58,8°; энергия от- носительно равновесной формы 790 кДж/моль

Рис. 5.13. Молекулярные графы, определяемые топологическими свойствами распределения электронной плотности, генерируемые ЭВМ по данным неэмпирических расчетов поля градиента Vp(?,V)'

а — метав; б — катион циклопропенил СзНз+; в — тетраэдран С4Н4; г — бензол; д — диборан ВгНб; е — этилен в равновесной геометрии, угол НСН —115,6°; ж — этилен, угол НСН=85,6°, энергия относительно равновесной формы 188 кДж/моль; з — этилен, НСН-58,8°; энергия от- носительно равновесной формы 790 кДж/моль

Сложение этих двух путей дает линию в пространстве — связевый путь, вдоль которого электронная плотность сохраняет максимальное значение. Существование связевого пути между какой-либо парой атомов в молекуле является необходимым и достаточным условием существования между этой парой атомов химической связи. Полная сеть связевых путей для данной ядерной конфигура- 41111 Q(q) определяет молекулярный граф.

На рис. 5.13 показаны молекулярные графы для отдельных молекул в их равновесных геометриях. Как правило, такие графы близко соответствуют обычным структурным формулам. Однако 8 Ряде случаев они фиксируют важные особенности. Так, для струк-

тур с малыми циклами (рис. 5.13, б, в) связевые пути изогнуты, чтЯ свидетельствует в пользу концепции изогнутых (банановых) свяэоВ в этих соединениях. Проведенные расчеты показали, что небольшим а в ряде случаев и весьма значительные структурные вариации отражаются на характере молекулярного графа. ДействительЗ! (рис. 5.13, е—з), даже очень большие деформации угла НСН в этилД не, связанные с огромными энергетическими возбуждениями, приводят к изменению молекулярного графа, т. е. к нарушениЯ исходной структуры. Это позволяет выделить область ядерногЯ пространства Q'(q) на ППЭ E(q), которую можно связывать с п<Я стоянкой молекулярной структурой. Само понятие «молекулярное структура» определяется как эквивалентный класс молекулярщ^Я графов, т. е. одно и то же число связевых путей связывает одни же ядра в каждом молекулярном графе, принадлежащем даннов молекулярной структуре.■

Основываясь на развитом выше понимании молекулярно™ структуры, можно подразделить все конфигурационное пространств во ядерных координат Q(q) на конечное число структурных облаД тей, каждой из которых отвечает своя молекулярная структура. НЯ границах раздела таких областей происходит скачкообразное измД нение структурного типа, т. е. переход от одной молекулярноЯ формы к другой.Я

Значение топологического подхода к определению понятия мое лекулярной структуры состоит главным образом в том, что подвел под это важнейшее понятие химии строгое физическое обоЗ снование, внеся важное дополнение к его трактовке в рамках прем ставлений о ППЭ.1

ВИБРОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ.

ЭФФЕКТЫ ЯНА—ТЕЛЛЕРА' |

Приближение Борна—Оппенгеймера (адиабатическое приближение) становится неудовлетворительным при сближении поверхнФ- стей потенциальной энергии различных электронных состояний мо* лекулярной системы, когда разность между ними становится сравнимой с колебательным квантом, т. е. соотношение (4.20) не выполняется. В области сближения, касания или пересечения ППЭ происходит смешивание электронных состояний вследствие сильного взаимодействия электронного и ядерного движений. Такие взаимодеЙ,- ствия называют выбранными. С точки зрения классической мехаг ники, в этой области сближения ППЭ скорость движения яд4 приближается к скорости движения электронов. Квантово-механически это означает, что в областях пересечения или сближения ППЭ нельзя пренебрегать оператором кинетической энергии ядер и необходимо решать общее электронно-ядерное уравнение (4.17), где по крайней мере некоторые из диагональных элементов Лй- отличны от

я в этом случае получают состояния объединенной электронно- ядерной системы, которые называют вибронными состояниями.

Как правило, пересечение (касание) потенциальных поверхностей происходит в достаточно узких областях внутренних координат. Можно сохранить представление об адиабатических поверхностях, введя специальное рассмотрение только для этих областей конфигурационного пространства. Такое рассмотрение основано на анализе так называемых эффектов Яна—Теллера первого и второго порядков. В наиболее важных с точки зрения структурной химии случаях пересечения или сближения поверхностей основного и первого возбужденного электронных состояний эффекты Яна—Теллера определяют характер искажений, которые испытывает молекулярная система.

Теорема Яна—Теллера

Рассмотрим некоторую ядерную конфигурацию Qo, определяющую молекулярную систему с заданным числом ядер и электронов, для которой известны электронные состояния Ч'о, ¥1, ..., У* и соответствующие им собственные значения Ео, Еь .... Ек. Важно ответить на вопрос, как изменятся энергия и волновая функция основного электронного состояния при небольшом смещении системы из точки Qo в результате движения вдоль координаты Qf. Энергию системы можно представить в виде разложения в ряд Тейлора подобно (5.16). Однако поскольку в общем случае ядерная конфигурация 5о не обязательно принадлежит точке минимума, необходимо ввести и линейный член по Qb так как первая производная энергии по этой координате не равна нулю. Если Qt соответствует координате нормального колебания, можно отбросить недиагональные члены:

Гамильтониан системы, претерпевающей деформацию, можно записать аналогичным образом:

где Но —исходный гамильтониан; Н — потенциальная энергия, включающая члены электрон-ядерных и

Рассматривая гамильтониан (5.37) как гамильтони полу_ системы [см. (1.69)] и воспользовавшись теорией возмущении, полу ним следующее выражение:

Здесь £^ — энергия основного электронного состояния недефо, мироваяной (Qo) системы; второй и третий члены — поправ^ к этой величине соответственно в первом и втором порядках теора возмущений. ,

Волновая функция возмущаемой искажением системы в ochoi ном (низшем) электронном состоянии записывается в соответстм с (1.86) следующим образом:

'm'mк

'm

'm

m—1

Член возмущения первого порядка в (5.38) характеризует измм нение энергии системы, вызываемое смещением ядер из исходная конфигурации Qo при сохранении соответствующего 5о электроннЯ го распределения Yq. Если этот член имеет отрицательное значений то это означает, что рассматриваемая исходная геометрическая конфигурация Qo не является устойчивой.

Привлекая теоретико-групповое рассмотрение, можно показать,' Г /5Н\?

что интеграл Yo I —г Yo ^т не равен нулю только в следующих!

двух случаях. Первый — когда Yo не является вырожденной функ-1 циеи и имеет симметрию типа А, В с учетом того, что — преоо- <

разуется по тем же представлениям, что и Qb тогда последняя, должна иметь симметрию аР Это ясно из вычисления прямого произведения (см. разд. 6.7). Данный случай не представляет специального интереса и относится к произвольной точке на склоне ППЭ.,

Второй случай, когда функция Yo орбитально вырождена, напри* мер для систем с симметрией QA- или В4А-типа. Искажение & тогда должно или иметь симметрию aj (этот вариант не имеет принципи* ального значения, так как деформация симметрии Oi не отражается

на точечной группе симметрии системы), или обладать симметрией, обеспечивающей снятие электронного вырождения Ч^. Г. Ян и Э. Теллер (1937) впервые показали, что для любой молекулярной системы с вырожденным электронным состоянием в нелинейной симметричной ядерной конфигурации Qo всегда существуют такие деформации Qb для которых интеграл ^°(^ ]д0^ ^ ^ не равен нулю. Этот результат, известный как теорема Яна—Теллера, был получен посредством перебора всех точечных групп симметрии для нелинейных молекул. Предложена (И. Б. Берсукер, 1966) следующая более общая формулировка теоремы Яна—Теллера: если адиабатический потенциал нелинейной многоатомной системы E(Q), являющейся формальным решением электронного уравнения Шрёдингера, имеет несколько пересекающихся ветвей, то в точках пересечения Qu всегда найдутся такие ядерные смещения Qb для которых производные потенциальной энергии по этим координатам в точках пересечения отличны от нуля и, следовательно, потенциал E(Q) не имеет минимума.

Случай вырождения электронного состояния — не что иное, как пересечение адиабатических потенциальных поверхностей. Поведение потенциала, отражающее существование вибронных взаимодействий, получило название эффекта Яна—Теллера первого порядка. Проявления этого эффекта характерны для высокосимметричных молекулярных систем с неполным электронным заполнышем связывающих или несвязывающих орбиталей. Типичными примерами таких систем являются молекулы и ионы координационных соединений металлов, в которых высокая симметрия обусловлена координационным полиэдром. Продолжим рассмотрение структурного аспекта эффекта Яна—Теллера первого порядка в разд. 11.5.

Псевдоэффект Яна—Теллера

и эффект Яна—Теллера второго порядка

Сложное выражение в фигурных скобках в члене второго порядка теории возмущений (5.39), служащее коэффициентом при квадратичном члене 2?, можно рассматривать как силовую постоянную Для деформации в направлении £,:

'Ь'Ьа2на2н

'Ь

'Ь

а2н

а2н

Л/0) —/оо + £ Тот» т-1

где/ю= Ч*о (——^ ] % Л характеризует возвращающую силу, дейст* вующую на систему при ее смещении из точки Qo, происходящей

без изменения исходного электронного распределения. Члены f^ вид которых определен в (5.39), соответствуют энергетическим яь менениям, связанным с перераспределением электронной плотности в системе при ее геометрической деформации Qb Эти члены называ^ ют релаксационными. ' Ч

Член /оо всегда отличен от нуля и имеет положительное значение?/1 w /5Н\

Учитывая, что — I, как отмечалось, имеет ту же симметрию, что' ■ координата Q, условием неравенства членов JOm нулю служит нали- ; чие в прямом произведении Г^хГ^х Го. полностью симметрия- ного представления сь (см. разд. 6.7), т. е.

г*охГ*тэГСг (541^;

Это означает, что только те возбужденные электронные состоя? ния 4х w примешиваются к основному в ходе деформации системы, ’ которые обладают для этого подходящими свойствами симметрии. Вклад членов /^ всегда отрицателен (понижение энергии). Это следует из того, что Ет>Ей и знаменатели в последнем слагаемом уравнения (5.39) имеют отрицательное значение. Как правило, наибольший стабилизирующий вклад вносит ближайшее к основному * возбужденное электронное состояние (минимальная энергетическая щель Ео —Ет), если, конечно, его свойства симметрии отвечают условию (5.41).

Если вклад релаксационных членов в выражении (5.40) превышает по абсолютной величине силовую постоянную /оо, суммарны^ эффект будет состоять в понижении энергии основного состояния % в результате деформации Qt из исходного положения Qo. Этот эффект, определяемый как эффект Яна—Теллера второго порядка* имеет тем большую величину, чем более сближены подходящие по симметрии взаимодействующие электронные состояния. В большинстве случаев решающую роль играет взаимодействие между основным и низшим электронно-возбужденным состояниями одиг наковой мультиплетности.

В уравнении (5.38) функции Уо, Ч*т представляют собой элект-

№jNH3CLFj

Рис. 5.14. Типы искажений плоских 2)3*-структур молекулы АХ3, определяемые проявлением эффекта Яна—Теллера второго порядка:

а — симметрии нормальных колебаний молекул АХ3 в Оз^-форме; 6 — схематическое представление орбитального строения молекул ВН3, NH3, C1F3. Показаны граничные валентные орбитали, стрелками указан перенос электронной плотности между граничными орбиталями в случае их смешивания, достигаемого при деформации

ронные состояния, т. е. выражены слэтеровскими детерминантами, построенными из функций МО, а Ео? Ет — энергии этих состояний. Перейдя к орбитальному базису, можно прийти к соотношениям (5.38), содержащим те же интегралы, в которых функции состояний заменены функциями орбиталей, а энергии состояний — орбитальными энергиями. Наиболее важным является взаимодействие между граничными МО — высшей заполненной <рй и низшей свободной Уь Тип энергетически благоприятной деформации определяется из соображений симметрии аналогично (5.41):

ЧхГ^эГе,-(5.42)

Если существует молекулярное колебание Qb симметрия которого соответствует симметрии переходной электронной плотности фоФт, то структура с данной ядерной конфигурацией будет неустойчивой. Примером, показывающим принцип анализа, основанного на рассмотрении эффекта Яна—Теллера второго порядка, является плоская молекулярная система АХ3. На рис. 5.14 показаны типы нормальных колебаний плоской треугольной молекулы АХ3 в симметрии D3h и характер электронного заполнения орбиталей трех Различных молекул этого типа.

Для молекул типа ВХ3, где X=H,R, F и др., симметрия переход-

ной электронной плотности при взаимодействии граничных орбит» лей е'ха2=е*. Колебание такой симметрии для плоских молекуЯ АХз отсутствует (рис. 5.14, а), и, следовательно, 2)3*-структурЗ| устойчива. Для NX3(X=H, R, F, ...) переходная электронная плом ность/а2 х 01 =<h) имеет свойства симметрии нормального колеб» ния а2, ведущего к пирамидальному искажению. В случае ОЙ свойства симметрии переходной электронной плотности (ах х ^=^1 соответствуют е'-колебанию. Вызываемые им деформации веду! как следует из рис. 5.14, а, к формированию Т-образной структур! интергалогенного соединения с различающимися длинами связс! Cl —F. Как будет показано в гл. 10, при более подробном рассмот

рении структурных характеристик молекул соединений непереход* ных элементов предсказания, основанные на анализе эффекта Яна-— Теллера второго порядка, совпадают с выводами других теорети^ ческих методов и экспериментальными результатами. з

Особым случаем эффекта Яна—Теллера второго порядка явля^ ется псевдоэффект Яна—Теллера. Этот термин применяют для систем, в которых отсутствует вырождение электронных состояний однако сохраняется орбитальное вырождение. Пример подобно# системы — квадратная структура циклобутадиена в синглетном электронном состоянии. Вырожденная е,-МО циклобутадиена зал полнена (см. разд. 8.1.2) только двумя электронами, но при учет^ двухэлектронных членов электронные состояния циклобутадиенае? полученные при различных заполнениях, невырождены. В этом и других подобных случаях энергетическая щель между основным^ и низшим электронным состоянием, как правило, особенно мала и деформации энергетически благоприятны. В случае квадратно^ формы смешивание низшего синглетного электронного состояния В^-типа с ближайшим 1Л ^-состоянием достигается в соответствии с (5.41) колебанием б^-симметрии, ведущим к прямоугольной струк^

туре:

iv..s2Aiv..s2Aш,о4Лш,о4Лiv.,z>2Aiv.,z>2A1г1г

iv..s2A

iv..s2A

ш,о4Л

ш,о4Л

iv.,z>2A

iv.,z>2A

1

г

1

г

Рис. 5.15 иллюстрирует характер преобразований формы адиабатических потенциалов в областях их пересечения и сближением вызываемых проявлениями эффектов Яна—Теллера. Эти преобра-. зования можно трактовать как избежание пересечения (отталкивание) адиабатических поверхностей потенциальной энергии при их 182

Рис. 5.15. Проявления эффектов Яна—Теллера: а — первого порядка при пересечении адиабатических потенциалов в точке ^(вырождение электронного состояния); 6 — второго порядка (псевдоэффекта) при сближении адиабатических потенциалов в точке Qq (избежание пересечения электронных термов одинаковой симметрии).

Пунктирными линиями изображены поверхности без учета взаимодействия, сплошными — с учетом вибронного взаимодействия электронных уровней

сближении. Такое отталкивательное взаимодействие возникает, как было показано, лишь в случае определенных симметрийных отношений между взаимодействующими электронными^ состояниями. Если их симметрия одинакова, то интеграл J^H^^r в силу теоретико-групповых соображений отличен от нуля. Его величина тем больше и, следовательно, тем больше раздвижение уровней при их взаимодействии, чем больше перекрывание j ^Тл th между взаимодействующими состояниями. Этот принцип анализируется в разд. 9.2 на более простом примере двухорбитального взаимодействия.

Таким образом, можно сформулировать правило непересечения для электронных состояний одинаковой симметрии, обобщающее введенное выше правило непересечения энергетических уровней для орбиталей одинаковой симметрии (см. разд. 4.6).

Литература

Берсукер И. Б. Эффект Яна—Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии. — М.: Наука, 1987. Гл. 1, 2.

Мшесин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Квантовая химия органических соединений. — М.: Химия. 1986. Гл. 1.

Салем Л. Электроны в химических реакциях. — М.: Мир, 1985. Гл. 2, 5.

ГЛАВА 6

СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ

Теллера первого порядка, и пр. Зная свойства симметрии волновыфункций различных электронных состояний, можно, не прибегавТеллера первого порядка, и пр. Зная свойства симметрии волновыфункций различных электронных состояний, можно, не прибегавПонятие симметрии играет важную роль во всех естественна науках. Свойствами симметрии обладают структуры многих мол кул, ионов, образуемых ими реагирующих систем. Симметрия во новых функции точно соответствует свойствам симметрии ядерщ конфигураций, и именно сферическая симметрия водородоподо ного атома является причиной наличия одной s-, трех р-, пяти < семи /-орбиталей и т. д., вырождения уровней л-МО в линейщ молекулах, структурных искажений, вызываемых эффектом Яна

Теллера первого порядка, и пр. Зная свойства симметрии волновыфункций различных электронных состояний, можно, не прибегав

Теллера первого порядка, и пр. Зная свойства симметрии волновыфункций различных электронных состояний, можно, не прибегав

к прямым расчетам, определить возможность переходов от одного! состояния в другое и получить тем самым представление о харам тере спектров молекул. По этим свойствам можно судить также ов условиях (пространственной ориентации, типе возбуждения), в которых возможны или невозможны реакции между отдельными молекулами. Во всех случаях получаемая информация имеет качеств венный характер, однако она имеет принципиальное значение для, целей классификации и выработки основных принципов.

Математической основой теории симметрии является теориж| групп, детальное рассмотрение которой выходит за пределы задач, поставленных в настоящей книге. В данной главе будут представ?; лены лишь некоторые главные понятия, используемые в последующих разделах, нашедшие широкое приложение в структурной химии.

ОПЕРАЦИИ СИММЕТРИИ ]

Молекулы могут обладать различными элементами симметрии (оси, плоскости, центры инверсии). Операцией симметрии молеку-/ лярной системы называют такое ее движение относительно соответствующего элемента симметрии, которое переводит молекулярную систему в новое положение, физически тождественное первоначал!^ j ному. Возможны следующие операции симметрии. ;

Поворот относительно оси симметрии (например, oz) на угол' ф — сф(ох). Обычно используемое обозначение для этой операции —; с„, где п=2и!<р. Повороту относительно оси второго порядка (ф=к)

соответствует операция с2 и т. д.

Отражение в зеркальной плоскости (например, ху) о,,. Принятые обозначения для этой операции симметрии — о* (плоскость симметрии перпендикулярна оси с„), о, (плоскость симметрии про-

Рис, 6.1. Элементы симметрии молекул воды (д), бензола (6) и аллена (в)

ходит через ось с„) и od (плоскость симметрии делит пополам угол между двумя осями с2, перпендикулярными главной оси симметрии

Инверсия относительно некоторой точки x—ix.

Тождественное преобразование Е, оставляющее неизменным положение молекулы,

Все остальные операции симметрии представляют различные комбинации указанных выше операций. Особое значение имеет операция зеркально-поворотного преобразования 5„, включающая последовательно поворот по оси сп и отражение в плоскости о*. Если учесть, что 5] = о^ то можно сформулировать симметрииное условие для существования энантиомерных форм молекулы, т. е. прояв-

ления оптической активности. Таким условием является отсутствД в структуре молекулы любых зеркально-поворотных осей S„fn = 3 2, 1

Рассмотрим результаты последовательного применения некоты рых операций симметрии к молекуле бензола (рис. 6.1). ПрименД два раза последовательно операцию io, вернемся к исходному состЯ янию. Символически это записывается как результат умножения: Я

ioio=£. (6 Я

Легко проверить равенство Л

которое означает, что последовательное применение двух операщД отражения эквивалентно трехкратному повороту на угол 2тс/6. ТД ким образом, последовательное применение операций симметрия эквивалентно другой операции симметрии на этой же структуре.

ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ СИММЕТРИИ j

Каждая молекула может быть охарактеризована присущими е| структуре операциями симметрии. Полный набор этих операций, включающий обязательно тождественную операцию £, составляет группу. Например, для молекулы воды I группу симметрии образу* ют операции Е, (?ъ а^1, о^ (см. рис. 6.1): 15

IНIIIIНIII

IНIII

IНIII

Те же самые операции симметрии могут быть выполнены ви^ молекулах совершенно других классов, например тетрафторида № ры II, фенантрена III. При их осуществлении одна точка в каждой молекуле (центр масс) не изменяет своего положения. Поэтому] группы симметрии молекул называют точечными группами. Молеч кулы I—III принадлежат к одной точечной группе С2, (см. далее).

Можно сформулировать математические требования, который^ должно удовлетворять множество элементов А, В, С, ..., составляющих группу, в частности операции симметрии.

(6.3>(6.3>Произведение двух элементов множества дает также один из элементов множества

(6.3>

(6.3>

АВ=С.

Для произведения трех элементов выполняется закон ассоциативности

АВС=А(ВС)=(АВ)С.(6.4)

Во множестве существует единичный элемент Е, обладающий свойствами тождественного преобразования

ЕА=АЕ=А(6.5)

для любого элемента А из множества.

Для любого элемента А данного множества всегда существует обратный ему элемент

(6.6)(6.6)АА'^Е.

(6.6)

(6.6)

Точечные группы молекулярных структур можно подразделить на четыре основных типа. К первому из них относятся группы структур, не содержащих осей вращения выше первого порядка, — группы Сь С„ С*. К группе Сь единственным элементом которой служит операция тождества Е, принадлежат все асимметричные структуры. Группа С, имеет в качестве элемента симметрии плоскость a=sb а группа С, — центр инверсии z=s2:

ннcscs

н

н

cs

cs

Ко второму типу принадлежат группы, содержащие только одну поворотную ось более высокого порядка, чем первый, — группы Сп» C„v, C,^:

В химии для обозначения групп используют номенклатуру Шенфлиса. Заглав- «ые буквы С, D, Т, О обозначают соответственно циклические, диэдрические, тетра- Дрические, октаэдрические группы. Нижний индекс указывает главный элемент

Третий тип составляют диэдрические группы, содержащие п ную ось л-го порядка и п осей второго порядка, перпендикуляр; главной оси, — группы Dn, D^, D^*.

FFD2D3hD3dD2D3hD3d

F

F

D2D3hD3d

D2D3hD3d

Четвертый тип, к которому принадлежат группы высшей chnm метрии, включает группы, содержащие несколько поворотных oceti более высоких порядков, чем второй, — группы Та. Т, Тк (тетраэдр рические); Он. О (октаэдрические), /, 1к (икосаэдрические), Jt(3^ и ЯА(3) (сферические):

°ь°ь

°ь

°ь

Процедура отнесения некоторой структуры к определенной точечной группе состоит в выявлении типа группы и дальнейшей спецификации операций симметрии, выполняемых на этой структуре (см. указания к задаче 6.3).

Задача 6.1. Множество состоит из двух элементов: единичного Е и элемея- та А. Ввести в этом множестве операцию умножения так, чтобы оно стало группой.

Задача 6.2. Множество состоит из четырех элементов: Е, А, В, С; Е единичный элемент. Ввести операцию группового умножения.

Задача 6.3. Определить точечные группы симметрии следующих молекуле

ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ

ТОЧЕЧНЫХ ГРУПП СИММЕТРИИ

Каждому элементу симметрии точечной группы можно сопоставить матрицу, выбранную таким образом, чтобы операции между отдельными матрицами удовлетворяли требованиям (6.3) — (6.6) и, следовательно, соответствовали операциям симметрии. Набор матриц для всех операций симметрии образует представление группы Г. Существует бесконечно большое число таких наборов, связанных Друг с другом эквивалентными преобразованиями (приводимые представления). Особое значение имеют неприводимые представления, к которым относятся такие матричные представления, которые не приводятся эквивалентным преобразованием к блок-диагональ- ному виду.

Все необходимые сведения о свойствах определенной группы симметрии содержатся в наборах матриц, образующих неприводимые представления группы. Эту информацию можно представить в наиболее сжатой форме, вводя определение характеров элементов группы. Характером ^R> операции симметрии А точечной группы

симметрии, которому соответствует матрица |А|, называют сл (Trace) или сумму диагональных элементов этой матрицы:

XW=Tr|A|=£rtt. (6.

Характеры (следы) матриц остаются постоянными при вс эквивалентных преобразованиях. Они определяют результаты де ствия операций симметрии на базисные функции молекулы, прина лежащей данной группе симметрии.

Рассмотрим, например, какие наборы характеров (непривод мые представления) соответствуют двум связывающим МО мол кулы воды, образованным 2рх- и 2/уАО кислорода и к-АО атом водорода (см. разд. 10.1.1):

ZZ

Z

Z

Применяя операции симметрии, определенные на рис. 6.1, а, получим

£%=%; c^-V,; <^=^; «7^%=^<

и соответствующее неприводимое представление, т. е. ряд характеров (1, 1, 1, 1).

Аналогично, для орбитали %з.

^2=%; ^2^2=-%; ^%=-^2; <^ = ^2L

и неприводимое представление (1, — 1, — 1, 1). В общем виде можнд записать

(6.8)(6.8)R^^Wxy

(6.8)

(6.8)

где оператор R обозначает операцию симметрии, a xftR) — характер z-го неприводимого представления.

Полные наборы неприводимых представлений групп содержат таблицы характеров. Таблица характеров группы С2, дана в табл.

6.1.

Таблица 6.1. Таблица характеров грушам С»

Принятые обозначения неприводимых представлений приведены в первой колонке; симметричные по отношению к главной поворотной оси обозначают через А, а антисимметричные — В. В случае диэдрической группы D^ символ А присваивают лишь неприводимым представлениям, симметричным по отношению ко всем трем осям С2. Нижние индексы соответствуют симметрии (индекс 1) или антисимметрии (индекс 2) по отношению к плоскости, проходящей через главную ось. Полносимметричное представление всегда обозначают как Аь Из табл. 6.1 следует, что функции 'Pi и Ч*2 молекулы воды преобразуют по неприводимым представлениям at и 62* точечной группы С2,.

В точечных группах, включающих центр инверсии, добавляются индексы g (симметрия по отношению к центру инверсии) и и (антисимметрия). Если необходимо указать свойства симметрии по отношению к плоскости oh, добавляют верхний индекс — штрих (симметричный) или два штриха (антисимметричный). Вырожденные неприводимые представления обозначают буквами Е (двойное вырождение) и Г (тройное вырождение) (см. разд. 6.5).

Последняя колонка в табл. 6.1 характеров включает некоторые важные функции, которые преобразуются по неприводимым представлениям данной группы. Символы х, у, z представляют координаты; Rx, Ry, Rz — вращения относительно соответствующих осей.

Задача 6.4. Покажите на примере группы С2„ что ряд p-АО преобразуется по тем же неприводимым представлениям группы, что и соответствующие координаты.

♦Обозначение Р. Малликена для неприводимых представлений. Для орбиталей обычно применяются обозначения со строчными буквами a, b, е, I. Для состояний используют прописные буквы А, В, Е, Т.

Таблица 6.2. Характеры неприводимых представлений некоторых точечных групи симметрии

с2

E

Ci

А

1

1Z, Rzx2, /, z2, xy

В

1

— 1x, y, Rx, Ryyz, xz

■■J

S2=Cj

E

i

АУ

1

17?x, Ry, RzBee

^У

1

— 1x, y,zфункции

Су,

ElC2

Ag

11

11Rzx2, y2, z2, xy

"У ;i

А и

11

-1-1z

i

1-1

1— 1Ryxz.yz

^'^ 1

®u

1-1

— 11x, у'

-

C2v

EC2

aо

>ii 111

^1

11

11Zx2, y2, z2

11

— I— 1Rtxy

Bl

1-1

1— 1x, Ryxz

Bi

1-1

-11y, Rxyz

D^

E 2C4 Ci 2C22C* i 2^4<7/1 2<rv lo^

111

1111111x2*/.

111-

-1-1I11-1-1 Rz

Big

1 -11

1-11-111-1X2-/

Big

1-11 -

-111-11-11xy

Eg

20-2

0020 -200 Rx, Ry xz, yz

Au

111

1i-i-i -i -i -i

Aiu

111-

-1-1 -1-1-111 z

Blu

1 -11

1-1-11 -1 -11

Blu

1-11 -

-11-11-11 -1

Eu

20-2

00 -20200 x,y

06*

Е

2Сб 2С? =

= 2С3

ч-

sC"

1

зс2

зс;

»*

3<Ту

3od 25k 2S3

Siei

Alt

1

1

1

1

1

1

1

1

1 1 1

1

x2-^)^, z

Л1и

1

1

1

1

1

1

-1

-1

-1 -1 -J

-1

R:

Л 2^

1

1

1

1

-1

-1

1

-1

-1 1 1

1

Z

Л2и

1

1

1

1

-1

-1

-1

1

1 -1 -1

-1

Big

1

-1

1

-1

1

-1

-1

-1

1 1 -1

1

В\и

1

-1

+ 1

-1

1

-1

1

1

-1 -1 1

-1

Big

1

-1

1

-1

-1

1

-1

1

-1 1 -1

1

Blu

1

-1

1

-1

-1

1

1

-1

1 -1 1

-1

Sig

2

1

-1

-2

0

0

-2

0

0 -11

2

(Rx,Ry) (xz.yz)

Е\и

2

1

-1

-2

0

0

2

0

01 -1

-2

(х.У)

^

2

-I

-I

2

0

0

2

0

0 -I -I

2

(x*-y\xy)

Eiu

2

-1

-1

2

0

0

-2

0

011

-2

193193

193

193

Civ

E

2C3

3crv

1

1

1

z

V+j2, z2

^2

1

1

-1

R,

E

2

-1

0

(x. y) (Rx, Ry)

(^-y2, xy ) (xz, yz)

^2hE

Q^J Ci(y) C2(x) i o(x,y) o(x.z) e(y.z)

Ag1

Rig1

Big1

®3g1

Au1

S1«1

Blu1

B3u1

1111111?,у\ z2

1-1-111—1—1Rz xy

-11-11-11 -1Ry xz

-1-111 -1-11Rx yz

111-1-1-1-1

1-1-1-1-111z

-11-1-11-11у

-1-11-111-1X

^ Теория строения молекул

Ряс. 6.2. Элементы симметрия молекул нафталина в точечной группе С2,Ряс. 6.2. Элементы симметрия молекул нафталина в точечной группе С2,

Ряс. 6.2. Элементы симметрия молекул нафталина в точечной группе С2,

Ряс. 6.2. Элементы симметрия молекул нафталина в точечной группе С2,

В табл. 6.2 приведены характеры некоторых часто встречающихся точечных групп симметрии. Более полные таблицы имеются в приводимых в конце главы источниках.

СИММЕТРИРОВАННЫЕ ОРБИТАЛИ

Рассмотрим, как используется знание характеров групп для построения симметризованных орбиталей молекул, т. е. орбиталей, преобразующихся по неприводимым представлениям точечной группы молекулы. Возьмем в качестве примера построение симметризованных л-МО молекулы на

фталина из />Z-AO атомов углерода. Эта молекула обладает симметрией Dy,. Однако для простоты исключим из рассмотрения плоскость <тл, которая является обязательным элементом для всех л-со- пряженных систем. В этом случае молекуле можно приписать С2,- симметрию (рис. 6.2).

В соответствии с (6.8) можно, опуская условие нормировки, записать следующее выражение для симметризованной МО ф(1) z-го неприводимого представления:

<*") =£ х^ХР. (6.9)

где Р — одна из орбиталей первоначального базиса. Суммирование происходит по всем операциям симметрии А данной точечной группы.

Пользуясь табл. 6.1 и выбрав орбиталь Pj атома углерод найдем симметризованную л-МО, преобразующуюся по неприво/у мому представлению Яр

фМ=Х^ ЕРх + ^ с^ + х(° о?Рх + Х^' "Г Р,.

Так как ЕРХ — Рь С2РХ = Psi о”Р\ = Ре и ff^Pi = Р4, то после нормиро: ки приходим к симметризованной МО aj-типа:

<Р1(а|)Ц(Л+Л+Л+А).■

Следуя той же схеме и выбрав для рассмотрения операций симма рии орбиталь Р2, найдем следующую МО, преобразующуюся i

неприводимому представлению Ах:

ф!^!^^ (Ра + Рэ + Рб+РД

Преобразование (6.9) с выбором в качестве начальных Р3, Р*>^»«

Р% АО будет давать те же самые симметризованные МО агтищ8

Однако при задании начальной АО Р9 получим третью и последЦ: нюю л-МО нафталина, преобразующуюся по неприводимым пред® ставлениям точечной группы С2„:

<p3(fli) — —г- (Р9 + Р1а).*

Последовательно подставляя в формулу (6.8) все Д^ Р*^=14-10^и варьируя все неприводимые представления (О точе^ ной группы С2„ после нормирования получим весь набор симмет- ризованных л-МО молекулы нафталина. Они представлены в тато б.з.

ВЫРОЖДЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

Каждая точечная группа симметрии, содержащая оси вращения выше второго порядка, имеет вырожденные представления, кото-; рые, согласно Малликену, обозначают: Е (следует отличать W обозначения тождественного преобразования) — для двукратно рожденного представления; Т — для трехкратно вырожденной^ представления. Примеры таких групп даны в серии табл. 6.2. В этйЛ группах операции симметрии сведены в классы операций, имеющие 196"’

Таблица 6.3. Снмметрнзованеые я-МО молекулы нафталина» преобразующееся по неприводимым представлениям группы C2v

В1

В1

Фь=- (Л — Л—Л+Л)

2

1

ФЧ = - (Л + Рд - Ps - Л)

2

1

<Р7=-(Л-Л-Л + /*7)

1

^ю=_(Л+Л~Л—Л)

2

V2

Ф8= (Л —Ло) 2

Задача 6.5. Получить все симметризованные л-МО молекулы нафталина.

Задача 6.6. Получить симметризованные комбинации 5~АО молекулы Нд.

Четыре атома водорода расположены в вершинах прямоугольника с симметрией

одинаковые характеры во всех неприводимых представлениях. Так, в точечных группах С3» Dh операции С3 и Сз = С3С3 объединены в общий класс операций и обозначаются 2С3, так же как три ° и плоскости в группе С3„ и две с,, плоскости в группе D3h представля- ются классами операции 3^ и 2ав соответственно.

Для вырожденных представлений сохраняются все правила, ко-

торые используют в случае невырожденных представлении. Однац применение соотношений (6.8), (6.9) для произведения с их пом| шью симметризованных орбиталей имеет важную специфику, р^ смотрим, например, орбитали, образуемые в молекулах NH3, Р£ комбинациями трех s-AO атомов водорода. Из трех базисных At можно, очевидно, получить не более трех симметризованных о биталей:

Выбрав в качестве пробной орбиталь Sb следуя процедуре описанной в предыдущем разделе, получим для орбитали агТипаЗ

<jp(a1)=Si + S2 4* S3 4~ S] 4~ S2 4" $з — 2 (Si + S2+S3),j

е. в нормированном виде_ J

ф(а1)=—^“(Si+S2+S3).^

Проблема возникает при генерировании симметризованных М^ преобразующихся по вырожденному ^-представлению. Начинал процесс последовательно с sb s2, s3-AO, получаем для двукратно

вырожденного представления три различающихся орбитали, т.

на одну больше, чем возможно:J

(Sx) <Px(e)=2Sx-S2-S3,'^

<рг(е) =2S2-S,-5„Н

ф3(е) = 2S3 — Sj — S2.

Выход из этого положения состоит в применении процедуры, известной под названием ортогонализации Шмидта. Конечный результат состоит в том, что орбиталь фх(е) и орбиталь

Фг(е) — S2 — S3, w

получаемая при определенной комбинации орбиталей фх(е), Фг(ек и фз(е), удовлетворяют требованию взаимной ортогональности и соответствуют свойствам двукратно вырожденного представления Е. Также любая линейная комбинация симметризованных о(И биталей фу(е) и Ф\(е) является подходящим решением*. ^

Задача 6.7. Проверить отсутствие ортогональности орбиталей ф\(е), ф^е). Ф1(е) ■ ортогональность орбиталей фХ(е), q>v(^)- Рассчитайте нормировочные множители для этих орбиталей.

6^. ПРЯМОЕ ПРОИЗВЕ,6^. ПРЯМОЕ ПРОИЗВЕ,►ЛЯ►ЛЯДИЕДИЕ

6^. ПРЯМОЕ ПРОИЗВЕ,

6^. ПРЯМОЕ ПРОИЗВЕ,

►ЛЯ

►ЛЯ

ДИЕ

ДИЕ

Для многих задач теории строения молекул важно знать, каковы свойства симметрии произведения двух функций fK, fB, если извест- ни свойства симметрии каждой из них. В теоретико-групповых терминах это означает, что необходимо найти матричное представление Гд данного произведения функций исходя из неприводимых представлений ГА и Гв последних, т. е. вычислить прямое произведение:

1 D=1 аXI в- (6,10)

Характер представления, являющегося прямым произведением двух представлений, равен произведению характеров исходных представлений:

(6.П)(6.П)хР^х^х^

(6.П)

(6.П)

Определим теперь симметрию волновой функции 4х, %, где % и 4*2 — две МО молекулы воды (или любой другой молекулы типа АНД преобразующиеся, как было показано ранее, по представлениям tii и Ьг группы С2/.

с2оЕСг^6(Г* р«11111Ьг1-1-11QX X ^2=6]1-1-11с2оЕСг^6(Г* р«11111Ьг1-1-11QX X ^2=6]1-1-11(6.12)(6.12)

с2о

Е

Сг

^6

(Г* р

«1

1

1

1

1

Ьг

1

-1

-1

1

QX X ^2=6]

1

-1

-1

1

с2о

Е

Сг

^6

(Г* р

«1

1

1

1

1

Ьг

1

-1

-1

1

QX X ^2=6]

1

-1

-1

1

(6.12)

(6.12)

Из данных (6.12) следует, что щ хЬ2=Ьъ т. е. если в (6.10) одно из представлений, например ГА, является полносимметричным, то прямое произведение Гп имеет такое же представление, как Гв.

Рассмотрим прямое произведение Ьх х Ь2. Сравнивая результат (6.12) с таблицей характеров группы С^ (см. табл. 6.2), видим, что Ьх х Ь2=аг;

С2,

Е

Ci

«7

Ь\

1

-1

1

-1

ь2

1

-1

-1

1(6.1

^1 х Ь2=в2

1

1

-1

-1

Получим теперь таким же способом представления для прям™ произведений Ь^хЬх, а2ха21 b2xb2. Во всех случаях, как легко уЯ диться, результатом будет полносимметричное представление Я Этот результат важен при определении свойств симметрии элеЙЦ ровных состояний, т. е. волновых функций, строящихся из функтЯ отдельных МО: Ч* = (у02 (ф2)2 — (ф^Чфт)1- Прямое произведение представлений функций фп всех заполненных электронами МО Дасе представление Гу. В силу свойств ассоциативности (6.4) ясно, чш представление Г^ будет определяться прямым произведенйМ Г,„ х Г, , так как парные произведения — типа Г„ х Fw=<ii. j

Задача 6.8. Определите функции состояний 4’ = (уО2 ... ^<р„) (уя) для мм кулы (иона) С2, симметрии с МО фп и фт соответственно симметрии Ь\ и 62 д всех случаев заполнения к, /=0, 1, 2.

Прямое произведение двух представлений (6.10) не обязательно является неприводимым представлением. Рассмотрим, например прямые произведения некоторых представлений группы C4v:

C4vЕС22С4

2<т,1од1

Л!111

Ai111

Bv11-1

В211-1

Е2—2’0

ВххЕ=Е2-20

А2хЕхВ2=Е2-20

ЕхЕ=^440

1J

-1-1*

-1'

-11*

00(6-И)

00

00^

00^

Если прямые произведения Вх хЕ, А2хЕхВ2 дают неприводи- е представления, то Е2 является приводимым представлением, так как характеры — не что иное, как след матриц, то к ним и к представлениям в целом применим закон сложения:

Г5=ГД1+Г52 + Г»3+ ... +1\,(6.15)

причем сумма размерностей представлений ГДр Гд2... Г^ должна быть равна размерности исходного представления Гг.

Исходя из (6.15), можно, пользуясь таблицей характеров (6.14), отыскать подходящее разложение прямого произведения Е2 на неприводимые представления:

Ех Е= Ег = Ax-V A2-V ВХА- В2.

В табл. 6.4 дана сводка общих правил для определения неприводимых представлений прямых произведений.

Таблица 6.4. Правила умножения неприводимых представлений

Общие правила:

А х А = А; ВхВ=А; А хВ=В; АхЕ=Е; ВхЕ=Е;

АхТ=Т; ВхТ=Т;

gxg=g; uxu=g; иху=и;

(6.1(6.1(6.1(6.1(6.1?(6.1?

(6.1

(6.1

(6.1

(6.1

(6.1?

(6.1?

Знание свойств симметрии прямых произведений очень полезв для качественного анализа многих задач теории строения молеку. требующих оценки интегралов вида

5у=$ф.ф^

или

Af^Jp.MpjdT,

где М — любой квантово-механический оператор; ф, — ф МО или электронных состояний.

Подобно тому как интегралы f f(x)dx не равны нулю

в том случае, если функция f(x) — четная, т. е. f(x)=f( —хД интегралы (6.16), (6.17) не равны нулю лишь если подынтегралД ному выражению отвечает полносимметричное (aj неприводимо! представление группы симметрии молекулы или приводимое пред! ставление, содержащее полносимметричное неприводимое предстаЗ вление. 1

Для интегралов (6.16) неравенство нулю будет достигаться, есл* волновые функции ф, и фj принадлежат к одному и тому же непривс^ димому представлению группы симметрии молекулы. Интегралы (6.17) отличны от нуля в случае, если выполняется соотношение

Г(хГуэГм,

т. е. в прямом произведении представлений Г, и Г^ по которыми преобразуются функции ф1 и ф^ содержится представление, по kotoJ рому преобразуется оператор М.

Многим важным квантово-механическим операторам соответствуют полносимметричные представления в любой группе симметрии. Такими свойствами обладают оператор Гамильтона Н и efi$

случае, чтобы интеграл (6.17) был отличен от нуля, функция Ф1 и ф) должны принадлежать к одному и тому же неприводимому представлению группы или в прямом произведении их представлений Г, х Гу должно содержаться полносимметричное представление»

Литература■. J

Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. —- М/. Мир» ]

1972.i

Подробное рассмотрение метода ППП и его применения к расчету свойств основных < состояний сопряженных молекул.(,

Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в орган®* ческой химии. — М.: Мир, 1977. Гл.3.'

202)

Подробное <‘6''уж7Г”"е сопряженных систем с качественных позиций теории возмущений. 6ояЫИое число полезных упражнений.

Р. Р« Беспалое В. Я. Основы теоретической органической химии. — л-ИзЯ^оЛГУ, 1982.

фо»™™* особенности строения «-электронных систем рассмотрены в рамках методов МОХ иППП.

Роберт® Дж. Расчеты по методу молекулярных орбит. — М.: Мир, 1963.

Ясное о™^*™е метода Хюккеля и иллюстрация его на детально разобранных примерах.

Стрежтежзер Э. Теория молекулярных орбит для химиков-органиков. — М.: Мир, 1965.

Хорошее и полное изложение метода Хюккеля и его гриложений к различным проблемам органической химии.

Флар^ Р. Группы симметрии. Теория и химические приложения. — М.: Мир, 1983.

Учебное пособие по теории групп и ее применению в химии и квантовой механике. Рассмотрены группы симметрии нежестких молекул.

Хохштрассер Р. Молекулярные аспекты симметрии. — М.: Мир, 1968.

Полное математическое изложение основ и аппарата теории групп, иллюстрируемое многочисленными хорошо подобранными примерами. Особое в..лмание уделено электронным спектрам.

Cottoe F. A. Chemical Applications of Group Theory. New York: J. Wiley. 1971.

Используя в самой сжатой форме необходимый математический аппарат, автор — известный специалист в области химии металлоорганических и комплексных соединений — просто и наглядно излагает применение теории групп в задачах построения гибридных орбиталей, симметрнэгдаанных МО комплексов сопряженных органических молекул, а также анализа колебательных спектров.

ГЛАВА 7

РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ КВАНТОВОЙ ХИМИИ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Все расчеты многоатомных молекул основаны на приближенных решениях уравнения Шрёдингера (4.3). Практика предъявляет два главных требования к уровню приближения и выбору расчетной схемы. Это, во-первых, достаточное соответствие результатов расчета результатам эксперимента и, во-вторых, достаточная экономичность расчетов, т. е. разумные затраты времени при выполнении их на быстродействующих ЭВМ. Из двух основных теорий химической связи — метода валентных связей и метода молекулярных орбиталей — последний имеет значительные преимущества при реализации на ЭВМ. Поэтому все основные расчетные методы современной квантовой химии используют приближение МО в форме схемы ЛКАО МО Хартри—Фока—Рутаана (см. разд. 4.3.3). В рамках этой схемы возможны как дополнительные усовер- шенствования расчетной модели (учет эффектов электронной кор-

реляции), так и значительные упрощения, позволяющие на несксшН ко порядков снижать затраты времени ЭВМ.Д

Вопрос о том, какой уровень приближения следует выбрать дД решения той или иной задачи, решается в прямой зависимости М характера последней. Большая часть задач теоретической химЯ носит качественный характер, и ответы на них могут быть получейИ при помощи весьма простых расчетов, воспроизводящих лишь сЯ мые главные свойства волновых функций (узловые характериспоЯ и порядок энергетических уровней граничных МО). Другая часЯ задач требует точной количественной оценки какого-либо одноМ или нескольких структурных и физических параметров (теплотД образования, электронного спектра поглощения и т. д.), тогда остальные свойства молекулы могут быть оценены менее точнЯ Обе эти группы задач, как правило, целесообразно решать, испошИ зуя так называемые полуэмпирические методы квантовой химмЯ в которых вычисления ряда интегралов в уравнениях (4.62) заменН ются подстановкой эмпирических параметров, а большей частьЯ этих интегралов вообще пренебрегают. Некоторые современньЯ полуэмпирические методы обладают достаточно большой гибкоД стью, т. е. параметризованы таким образом, что позволяют с хорМ шей точностью предсказывать целый ряд свойств основных и воЯ бужденных электронных состояний молекул при довольно мальт затратах машинного времени.i|

Неэмпирические (от лат. ab initio — сначала) расчеты основаны точном решении уравнений (4.3), которые не включают никакйЯ экспериментальных параметров, кроме фундаментальных физическим постоянных. Затраты времени ЭВМ при выполнении неэмпирическим расчетов даже с использованием минимального базиса АО значительЛ но выше (см. табл. 4.3), чем для полуэмпирических методов, и быстрое растут с увеличением размеров базиса АО (см. разд. 4.3.3). Благодарен быстрому прогрессу технических возможностей современных ЭВ^ область приложений неэмпирических расчетов непрерывно расширяется. В современной теоретической химии неэмпирические расчеты- молекул становятся постепенно общедоступными.:

Одно из особенно важных достоинств неэмпирических схем чета состоит в том, что легко установить их строгую иерархию^ основанную на сопоставлении получаемых с их помощью значении полной энергии. Свойство вариационности неэмпирических методов дает возможность, улучшая постепенно форму искомой волновой: функции, приближаться к результату, достигаемому вначале в хар^ • ри-фоковском пределе, а затем к результату, достигаемому точным решением уравнения Шредингера. Поскольку каждый шаг на этом пути сопряжен с быстрым нарастанием затрат машинного времена 1 исследователь останавливается на расчетной схеме той или иноМ степени сложности, обеспечивающей должный компромисс меЖД^ желаемым уровнем точности решения и затратами машинного времени. Практика расчетов выработала определенные критерии ДЛ*

«бора подходящих при решении различных задач приближений неэмпирических расчетов, а также соответствующих полуэмпири- ческих методов.

НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Неэмпирические методы расчета необходимы для следующих главных целей: во-первых, для выяснения, насколько хорошо установленные экспериментальные факты описываются теорией, т. е. для установления пределов теории; во-вторых, для расчета свойств молекулярных структур или эффектов, которые затруднительно или невозможно (переходные состояния реакций) определить экспериментально; в-третьих, для обоснования и развития различных полу- эмпирических схем расчета.

При использовании метода Хартри—Фока—Рутаана главной характеристикой расчетной модели является выбор базиса орбита- лей. Чем полнее этот базис, тем точнее воспроизводится полная энергия молекулы. Однако способность расчета предсказывать другие молекулярные свойства не всегда монотонно зависит от выбранного базиса и учета корреляционных эффектов. Наглядный пример — расчет дипольного момента (д) молекулы воды: при минимальном базисе д= 1,82 D, в расширенном почти до хартри-фоковс- кого предела базисе д = 2,57 D, в расширенном базисе с наложением конфигурационного взаимодействия д=1,99П, в эксперименте д=1,85 D. Аналогичные примеры можно найти и для некоторых других характеристик. Важно знать, какие ряды базисных орбита- лей следует использовать для получения надежных результатов в расчетах различных характеристик молекул.

Базисные ряды атомных орбиталей

Простейший уровень неэмпирических (а также полуэмпиричес- ких всевалентных расчетов) — использование минимального базиса АО (см. разд. 4.3.5). Существенное улучшение точности расчета достигается при переходе к базису дубль-зета (DZ). Важно отметить, что, если в случае минимального базиса NG-типа даже при больших значениях N не достигается уровень точности минимального базиса STO, применение валентно-расщепленных базисов GTO-M-NPG позволяет превзойти уровень слэтеровского DZ-базиса.

Распространенными базисами GTO, соответствующими расширенным базисам STО с включением поляризационных функции, являются базисы типа 6-31G* и 6-31G** (одна звездочка означает Добавление поляризационной d-GTO к каждой p-функции, две звездочки — добавление, кроме того, p-GTO к 1^-орбиталям атомов водорода). Переход от минимального базиса типа STO-3G к рас- ДЩренному базису с включением поляризационной функции типа

6-31G* приводит к -10—20-кратному увеличению затрат ного времени, необходимого для расчета.

расчетов

Crpyxiypa

STO-3G

4-310

6-31G*

6-31G**

MP2/S-3K

1,0^

-78,30618

-79,11593

-79,22876

—79,23823

-79,494

П. Р)*

-78,30160

-78,11151

—79,22240

—79,23321

-79,489

Ш, Ру

-77,96889

-78,85466

-78,97031

-78,98786

-79,257

IV, Р^

-77,30344

-78,32567

-78,45215

-78,49100

—78,797

базиса.Переход отбазиса.Переход отПриведенные в табл. 7.1 данные расчетов полных энерги] этана в устойчивой DM и заслоненной D^ конформациях, а та™ для его гипотетических мостиковых структурных изомеров с сш метрией Dy и D^ дают представление о том, насколько уточняю™ результаты неэмпирических расчетов при постепенном расширен^

базиса.

Переход от

базиса.

Переход от

минимальногоминимальногобазиса к расширенному приво.

минимального

минимального

ннн<Гн<Гннннннн4н4н.н.ш. о2Аш. о2АккH^3NH^3N

н

н

н

<Г

н

<Г

н

н

н

н

н

н

н4

н4

н.

н.

ш. о2А

ш. о2А

к

к

H^3N

H^3N

к понижению полной энергии даже для таких простых структур' примерно на 1 а. е. энергии, т. е. ^2500 кДж/моль. Однако в хи* мни важны не абсолютные, а относительные значения. Как видно из данных табл. 7.1, порядок относительной устойчивости изомеров этана не зависит от базиса, а относительные энергии двух конфор^ меров Dm и Ду, определяющие высоту барьера вращения по свяЗ* С—С, заключены в пределах 11,5—17 кДж/моль (см. разд. 12.1). 4

Минимальный базис STO-3G достаточно удовлетворителен дл# воспроизведения молекулярной геометрии (ошибки в длинах связей 0,003 нм и углов ~4°) большинства структур с замкнутыми элект^ ровными оболочками. Однако для реакций, в которых продукты w; сохраняют все типы связей исходных реагентов, требуется использование по крайней мере DZ-базисов типа 4-31G. Такой же базий орбиталей необходим и для достаточно хорошего воспроизведен^ колебательного спектра молекул, а для описания барьеров врал#* ния относительно простых связей, включающих гетероатом, и б*» рьеров пирамидальной инверсии (см. разд. 12.4.1) требуется обяза^

тельное добавление поляризационных функций, т. е. применение оасширенного базиса.

г у табл. 722 сформулированы некоторые выработанные, главным лбоазом практикой расчетов, соответствия между рассчитываемым Свойством и необходимым уровнем базиса АО. Эти соответствия характеризуют нижний предел требований и не гарантируют того, чтодпя правильного описания того или иного свойства не потребуетСЯ в конкретном случае более высокий уровень теории.

Таблица 722. Тем базисных рядов АО, рекомендуемые для корректного описа- р— |умекуЛЯрИЫ1Г свойств

Свойства молекулярной системы

Нанмщыпий базис

Комментарии и исключения

Молекулярная геометрия

Мннимя пкный

За исключением расчетов диэдральных углов и геометрии пирамидальных структур, где необходимо использовать поляризационные функции

Силовые постоянные

DZ

Приемлемый уровень — базис типа 3- 21G. Переход к расширенному базису 6-31G* не дает заметных улучшений

Вращательные барьеры

Минимальный

Исключение составляют молекулы с осью вращения, включающей два гетероатома, например Н2О2 и др., для которых требуется базис DZ+P

Инверсионные барьеры

DZ+P

Учет эффектов электронной корреляции практически не улучшает результат расчета

Энергии реакций

DZ, DZ+P

Для реакций, в которых электронные пары связей в реагентах сохраняются в продуктах (переходных состояниях). В противном случае необходим учет электронной корреляции

Взаимодействие ионов и диполей; системы с Н-связью

Минимальный; DZ

Для расчетов анионов и их взаимодействий обязательно включение поляризационной добавки

Слабые межмолекулярные взаимодействия

Расширенный

Должны быть включены поляризационные диффузные функции. Необходим учет энергии корреляции электронов

Энергия электронной корреляции«.

В разд. 4.4 было дано определение энергии электроав корреляции и рассмотрены методы ее количественной одев Учет корреляционной энергии имеет важное значение при делении формы потенциальных кривых и поверхностей. Д вычисленные длины связей в методе Хартри—Фока оказываю короче экспериментальных значений, а следовательно, коли тельные частоты оказываются завышенными, что видно, данных табл. 7.3. Учет корреляционных эффектов привей к существенно лучшему согласию с экспериментальными ж чениями.;

Таблица 7.3. Влияние учета энергии электронной корреляции иа вычислее^ значения частот колебаний со, (см"1).

6

Молекула

Расчет Хартри—Фока

Расчет с учетом энергии корреляции

Эксперимент!

LiH

1428,2

1401,5

1405,7 1

ВеН

2145,0

2064,6

2060,8 1

ВН

2484,6

2352,1

2366,9

СН

3044,1

2841,7

2858,5 ’

NH

3546,5

3269,3

3282,1

ОН

4054,5

3743,6

3739,9

HF

4476,2

4169,3

4138,7

NaH

1184,2

1172,3

1172,2

MgH

1583,6

1492,3

1497,0

А1Н

1730,8

1691,7

1682,6

SiH

2126,2

2034,7

2041,8

PH

2487,6

2365,9

2380,0

SH

2839,9

2676,4

2697,0 • *

на

3141,1

2977,2

2991,0

Вклад энергии корреляции в вычисленные барьеры внутренней вращения и инверсии, как правило, незначителен. Так, доля энергмИ корреляции в барьерах вращения этана и инверсии аммиака состав] ляет всего ~2 кДж/моль соответственно при величинах барьерсЯн 12,4 и 24,2 кДж/моль. Хотя иногда учет корреляционной энергия! может существенно влиять на рассчитываемые барьеры инверсий Вклад энергии корреляции отражается и на относительной термодЯг намической стабильности изомеров.

Учет энергии электронной корреляции при теоретическом анал^; зе химических реакций становится совершенно необходимым, когда в ходе реакций происходит разрушение электронных пар связей исходных структур. Прежде всего это относится к реакциям рй#^ рыва связей, так как расчет в рамках приближения Хартри—Фощ может приводить к неправильным диссоциированным состояниям. • К числу таких реакций принадлежат превращения, протекающие

структуры бирадикального типа, а также реакции, запрещен- 4 е правилами сохранения орбитальной симметрии (см. гл. 13). нЫ зависимость результатов расчета радикальных процессов от точи метода иллюстрируется неэмпирическими расчетами реакций

радикального замещения:

F 4- СН2 = СН2 -► CHF=СН2 + Н

F4-CH4->CH3F + H

Как видно из данных, представленных в табл. 7.4, удовлетворительного согласия с экспериментальными значениями теплот реакций удалось достигнуть только при учете электронной корреляции по теории возмущений Меллера—Плессета не менее чем в третьем порядке. При этом ХФ-решение также должно быть достаточно точным, необходимо использование расширенного базиса АО с добавлением поляризационных функций.

Таблица 7.4. Сопоставление рассчагганных ■ экспериментальных значений теплот радикальных реакций (кДж/моль)

Метод

f+c2h4-*ch2h3f+h

F+CH4-CH3F+H

HF/3-21G

76,9

115,5

MP2/3-21G

-17,6

30,6

MP3/3-21G

9,7

53,4

MP4/3-21G

2,5

47,9

HF/6-31G*

43,3

71,8

MP2/6-31G*

-75,8

-35,7

MP3/6-31G*

-35,3

-2,5

MP4/6-31G*

-45,4

-5,5

ar/2hva)

- -18,9

-15Д

Эксперимент

— 46,4±8,4

-23,6 ±8,4

а)

Разность энергий нулевых колебаний. Расчетная величина теплового эффекта получается суммированием этой разности и представленных в таблице разностей полных энергий реагентов и продуктов реакций.

Другой важный случай, при котором обязательно требуется учет энергии корреляции электронов, — расчет структур с вырожденными или псевдовырожденными электронными конфигурациями. Типичный пример — молекула циклобутадиена. Без учета электронной корреляции расчеты даже в расширенных базисах приводят к неправильному выводу о предпочтительности триплетной электронной конфигурации и квадратной, а не прямоугольной геометрии.

Учет корреляционных эффектов обязателен в расчетах межмолы кулярных взаимодействий, так как важный эффект дисперсионнсЗ притяжения молекулярных систем с замкнутыми электронным оболочками имеет чисто корреляционную природу.^

ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА■

Уже в 1929 г. П. Дирак писал: «Основные физические закпт^ необходимые для построения математической теории большей та сти физики и всей химии, полностью известны, трудность тол^ в том, что точное применение этих законов приводит к слипоМ сложным уравнениям. Следовательно, желательно развить прибЯ женные практические методы, которые могут объяснить глаига особенности сложных атомных систем без привлечения слишх2 сложных расчетов».

При использовании неэмпирических методов расчета основйД затраты времени ЭВМ, обычно ^70% всего требуемого для полно го расчета времени, направлены на вычисление интегралов межэлс^ тронного взаимодействия (ду|2<т). По мере увеличения размера) молекулы число таких интегралов возрастает примерно пропорце онально N\ где N — размер базиса АО (см. табл. 4.3). Соответст венно этому растут время и стоимость расчета.

Принципиально возможны два различных подхода, направлен ных на уменьшение вычислительных трудностей. Первый из нж связан с пренебрежением части интегралов, входящих в выраженя (4.63), и сохранении во всем остальном схемы неэмпирическот расчета. Этот подход реализован в методе PRDDO (Рагш Retention of Diatomic Differential Overlap), в котором сохраняют одно-, двух- и трехцентровые кулоновские интегралы и одно и двухцентровые обменные интегралы. Фактически из всех N4 инта ралов остаются N3 интегралов. Метод PRDDO, предложенный У. Липскомом с сотрудниками в 1973 г., по точности лишь много уступает ab initio расчетам в базисе STO-3G.

Другой подход, оказавшийся более перспективным, основан 6 замене большей части интегралов параметрами, взятыми из эл| перимента (потенциалами ионизации атомов в орбитальных валец| ных состояниях и др.), и использовании различных приближенны; выражений, включающих эти параметры, для оценки интеграла! Основанные на этом подходе методы называются полуэмпиричес кими.

Основные требования к полу эмпирическим методам

Почти все полуэмпирические методы, применяемые для расчета молекул, являются методами валентного приближения, т. е. в отличие от неэмпирических методов они учитывают только валентные электроны и атомные орбитали валентных оболочек. Влияние невалентных (остовных) электронов неявно учитывается в эмпирических параметрах.

Результаты полуэмпирических расчетов не могут передавать достаточно точно одновременно все физические и химические свойства молекул, так как подгонка параметров производится по одному, реже по нескольким свойствам. В связи с этим возникают различные параметризации методов, призванные удовлетворительно описывать определенное свойство или группу свойств.

Основные требования, предъявляемые к упрощенным теоретическим моделям квантовой химии, формулируются следующим образом.

Полуэмпирические методы должны быть достаточно просты, чтобы их можно было применять с помощью современных ЭВМ для расчета больших молекул (число центров более 100, число базисных функций более 250).

В методах, ориентированных на количественные оценки, необходимо сохранить в гамильтониане основные взаимодействия, например кулоновское отталкивание электронов, притяжение их к ядрам и т. д.

Результаты расчетов должны быть легко интерпретируемы, а также должны позволять построение качественных моделей и концепций, не включенных заранее в вычислительную схему.

Полуэмпирические методы должны по возможности с помощью параметризации компенсировать недостатки метода Хартри— Фока, который не учитывает, например, электронную корреляцию, энергию нулевых колебаний и т. д.

Результаты расчетов полуэмпирическими методами должны быть инвариантны по отношению к ортогональным преобразованиям атомных орбиталей (см. разд. 7.3.3).

Приближение нулевого дифференциального перекрывания

Число интегралов кулоновского отталкивания электронов можно резко сократить, используя приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП), введенное впервые Р. Парром (1952). Это приближение, сыгравшее важную роль в становлении и развитии полуэмпирических методов, основано на том, что многие интегралы кулоновского отталкивания электронов близки к нулю, особенно те, которые включают в себя функции типа z/1);g(1) с Д^у. Интегралы, содержащие произведения x/DzXO, как прави-

ло, существенно больше по значению. Поэтому предлагается у щение типа

favlAaX^lAA)^^

т. е. предполагается, что орбитали & и /, практически не nepei ваются в пространстве и

Интегралы перекрывания АО, входящих в уравнения Рут и участвующие в нормировке молекулярных орбиталей, также и гаются равными нулю для v:

^=JUi)zXDA=^.,

Несколько нарушают стройность и логическую последоват ность приближения НДП остовные интегралы Н^, которые дол: быть равны".нулю, если справедливо равенство (7.2). Оказывая однако, что если положить их равными нулю и сохранить поел вательность приближения (7.2), то результаты расчетов весьма удовлетворительны. В связи с этим интегралы Н^ считаются от; ными от нуля и рассматриваются как варьируемые парамет определяющие параметризацию..

Приближение (7.1) превращает четырехмерный массив инт ралов (ду | Хо) в двумерный. Вместе с сокращением числа подлец щих расчету интегралов уменьшается также и время вычислеЕ одного интеграла, так как двухцентровые интегралы считаю: намного проще трех- и четырехцентровых. Для N= 10 (число баз ных функций, относящихся к разным центрам) необходимо выч лить только 45 двухцентровых интегралов, в то время как обу число интегралов (др | Ло) равно при этом базисе 4595.А1

Приближение (7.2) справедливо в базисе ортогональных атс ных орбиталей. Переход от неортогонального базиса /, (7=1, 2, N) к ортогональному можно осуществить преобразованием

м-1

предложенным П. Левдином, где

Матрица 8-1,г определяется из условия

Задача 7.1. Получить ортогональный набор функций для N=2.

В табл. 7.5 приведены интегралы отталкивания молекулы эти на рассчитанные с ортогонализованными (ОАО) и неортогонали ванными АО. Легко заметить, что переход к ортогонализованно базису почти не меняет интегралы типа (дд | дд) и (дд | vv), в то вре как интегралы (дд | у<т), (дс | дет) и (д<г | ду) становятся очень близки к нулю, что соответствует приближению НДП. Отметим, что инт ралы по молекулярным орбиталям почти не изменяются при пе ходе к ортогонализованному базису. Близость интеграл j и к в приближении НДП к их значениям в обычном баз) в какой-то мере оправдывает это приближение.

Таблица 7.5. Значения интегралов перекрывания и двухэлекгронных интегра. для этилена в различных базисах АО (pz) и соответствующих базисах МО

Базис

Интегралы

Слэтеровские орбитали

НДП

ОАО

S12

0,277

0

0

(11|11)

16,93

16,93

17,29

АО

(111 12)

9,26

9,26

8,98

(Н|22)

3,58

0

-0,09

(12|12)

1,08

0

-0,12

•711

13,08

13,09

13,08

МО

■^12

13,01

13,09

13,01

^22

13,44

13,09

13,44

^12

4,16

3,84

4,16

Если приближение НДП используется для всех пар атомн орбиталей, то уравнения Рутаана (4.62) примут вид

^ Сп- (F^, Б, 8^} — О,^ Сп- (F^, Б, 8^} — О,где элементы матрицы Фока записываются следующим образомгде элементы матрицы Фока записываются следующим образомООд^у.д^у.

^ Сп- (F^, Б, 8^} — О,

^ Сп- (F^, Б, 8^} — О,

где элементы матрицы Фока записываются следующим образом

где элементы матрицы Фока записываются следующим образом

О

О

д^у.

д^у.

Отмечалось, что приближения, вводимые в метод Рутаана, Должны отражаться на инвариантности полной волновой функп к ортогональным преобразованиям базиса атомных орбиталей. Р смотрим влияние приближения НДП на инвариантность полу: пирических методов к ортогональным преобразованиям базиса.

Инвариантность полуэмпирических методов. J

Уравнения Рутаана (4.62) инвариантны к ортогональным преобЗ разеваниям молекулярных орбиталей. Если имеются молекулярщД орбитали

nМ;

№= Е ^х*.о*

то ортогональным преобразованием можно перейти к другим б№ зисным функциям

N!

<pi= Е ^х»-(7.1W

д-1*

причем" "*

, NА

х»= Е °i»Xi“(7.1Ц

Д-1

где Оду — несингулярная квадратная матрица (ее определитель не^

равен нулю)., 1

Вычисления методом Рутаана с функциями (7.9) и (7.10) должны приводить к одинаковым орбитальным энергиям и соответствеин(|| к одинаковой полной энергии. Вместе с тем коэффициенты разложм ния МО в ЛК АО сИ1 и с^, будут отличаться. Рассмотрим, как^ преобразования могут описываться соотношением (7.11).^1

Преобразование, смешивающее орбитали одного атбШ' с одинаковыми п и I и приводящее к их линейной комбинации^ Например, можно смешать 2рх-, 2ру-, 2р.-АО или пять 3^-функщ^ Наиболее важным примером такого преобразования служит поворот декартовой системы координат, выбранной для определения АО.'

Преобразования, которые позволяют смешивать любъц атомные орбитали одного атома. Если смешиваются функции с разными /, то получаются гибридные АО. Например, если смешаем 2s-, 2рх-, 2/у, 2рг-АО, то получим 5р3-гибридные АО. В этом случае’ Хц — гибридные базисные функции.

Преобразования, позволяющие смешивать функции разный атомных центров. Эти трансформации ведут к неатомному базису-■ Примером такого преобразования может служить переход к лока* j лизованным МО (см. разд. 10.2.1).

Уравнения Рутаана инвариантны к рассмотренным преобразовав ниям. Введение приближения (7.2) нарушает инвариантность ypaiK нений. Рассмотрим условия, которые необходимо наложить на и^ тегралы (jip\vv\ Н^ и Н^ с тем чтобы восстановить инвариавГР

^сть Мы займемся только преобразованиями типа 1 и 2, преоб- оазования последнего вида рассматриваться не будут.

р дифференциальное перекрывание /д/у может быть двухатомным и одноатомным в зависимости от того, принадлежат орбитали Хи и Z* одному или разным атомам. Очевидно, что преобразования типа 1 и 2 переводят двухатомное дифференциальное перекрывание хдхУ в другое перекрывание х^. Если мы пренебрегаем двухатомным дифференциальным перекрыванием для всех пар атомов, т. е.

хд*^=о.

то отсюда следует, что и

Другими словами, пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием сохраняет инвариантность к преобразованиям типа 1 и 2. Метод, в котором пренебрегают только двухатомным дифференциальным перекрыванием, называют методом NDDO (Neglecting of Diatomic Differential Overlap) или ПДДП (пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием).

Случай дифференциального перекрывания орбиталей, принадлежащих одному атому, более сложен. Рассмотрим двухцентровый интеграл (рхру |.г), где рх и ру — орбитали одного атома. В приближении НДП этот интеграл обращается в нуль. Повернем декартову систему координат на угол 0 относительно оси z. Тогда можем записать

Рх=Рх cos 9-Vpy sin 9;

(7.12)

ру = — рх sin ti-Vpy cos 9.

В новой системе координат интеграл (р^|52) отличен от нуля. Действительно,

(РхРу I s2) = — cos 9 sin 9(р2 j s2) + cos 9 sin 9(p2 | s2) +

+ (cos2 9- sin2 0) (pxpy 152)=cos 0 sin 0 [(p^ [ s2) - Й152)].(7.13)

При получении окончательного вида было учтено, что функции Рх и ру ортогональны. Из (7.13) видно, что равенство обращается в нуль только при 0 — 0,90°, т. е. оно несправедливо при любом 0. Итак, интегралы кулоновского отталкивания неинвариантны относительно преобразований системы координат в том случае, если они включают в себя перекрывание двух АО одного атома. Аналогично можно показать, что они неинвариантны к гибридизационным изменениям.

!!

!

!

Выход из создавшейся ситуации был предложен Д. Подл с сотр. в 1965 г., которые разработали метод CNDO (Comp Neglecting of Differential Overlap) или ППДП (полное пренебречь

дифференциальным перекрыванием). Этот метод является наибод разработанным полуэмпирическим методом, включающим как так и л-электроны.*

Метод CNDO

В методе CNDO учитываются только валентные электрс атомов, внутренние электроны включаются в неполяризованн остов. Приближение НДП принимается для всех пар атомных биталей, в том числе и для принадлежащих одному атому, восстановления нарушаемой при этом инвариантности необхо предположить, что

В трехмерном случае имеем

(Й\$г) = (Ру\52) = (рг2\?) = (рг\$г).

Это соответствует предположению, что p-функция имеет сфери^М кую симметрию, аналогичную s-орбитали. Интеграл (р2 должен быть равен интегралу ^[s^, где s' — сферическая биталь, имеющая ту же радиальную часть, что и р-АО.

Рассмотрение преобразований второго типа приводит к тд бованию

(s'21 s2J — fs21 s2

Таким образом, для сохранения инвариантности при введении при ближения НДП необходимо выполнение условия

(дд|ту)=уду = уАВ 5'

(veB.

Истинное отталкивание между орбиталями заменяется средн отталкиванием между электронами атомов А и В, уАВ вычисляю со слэтеровскими s-функциями соответствующих атомов:

Уав=^а14Лп.

С учетом приближения (7.17) матричные элементы /^ (7.8) можм|

записать в виде

F^m — Н^щ тТ^удд-Ь /, -РззУдз, де А, 2В#А

1Ф1Ф•Джон А. Попл (род. 1925 г.) — американский физик, известный своими рМ тами в области создания полуэмпирических методов квантовой химии (Ш|и—. CNDO, INDO), а также серии программ GAUSSIAN для неэмпирических расчете* 1

1Ф

1Ф

F^H^—P^y^ деА, veB,(7.19)

где Pw — полная плотность валентных электронов на атоме В:

Рвв^ ^L ^w(7.20)

реВ

Теперь рассмотрим вычисление матричных элементов оператора остова [здесь и далее используется система атомных единиц (см. приложение 1)]:

H=~iv2-XVB,(7.21)

в

где УВ — потенциал, созданный ядром и внутренними электронами. Диагональные элементы Н№ можно представить в виде

^=^|-|v2-Va|M)- £ (M|VB|^)=<7W- £ (д|У,|д),

де А.(7.22)

Величина Uw является характеристикой орбитали д атома А и представляет собой энергию электрона, находящегося на орбитали д свободного атома А. Ее значение обычно получают полуэмпирически, используя результаты спектральных исследований атомов.

Интегралы (д | Ув| д) полагают равными У^, т. е. считается, что взаимодействие любого валентного электрона атома А с остовом атома В одинаково. Отметим, что УАВ может быть не равно УВА.

Интегралы НЦ¥ для д, veA обращаются в нуль. Для де A, veB интегралы Н^ в приближении НДП обращаются в нуль. Однако, положив их равными нулю, можно потерять основной вклад в ковалентную составляющую связи атомов. Поэтому, нарушая последовательность теории, для Н^ не будем применять приближение НДП.

Запишем 77ду в виде

^ = rM|-5V2-VA-VB|v)- £ (m|Vc|v),(7.23)

2С^А, В

где второй член отражает взаимодействие электронного облака Хц X» с атомом С. Суммой обычно пренебрегают, так как члены (д | Ус I v)

относятся к трехцентровым взаимодействиям, которые малы, тавшийся член считают эмпирическим параметром и н резонансным интегралом Р^. В методе CNDO предполагается, чц величины ^ пропорциональны интегралу перекрывания ^ (пр< ближение Малликена):

Н^ = Дду = ^дв Spy,

где Рал — параметр, характеризующий атомы А и В и не зави от типа взаимодействующих орбиталей. Различные параметр метода CNDO отличаются в основном выбором параметра Рав

Таким образом, инвариантность метода достигается ценой а каза от индивидуальности орбиталей и сведения электронного пределения атомов к сферически-симметричному. Различие орбит лей будет проявляться в интегралах перекрывания и величинах U^j

Суммируя сделанные приближения, матричные элементы (7. можно представить в виде

1Уда4- ^ Фвв Уав-РдвХ ДеА;

2/ вм

2

Диагональные элементы Е^ можно переписать в виде, более уд ном для анализа:

Ецд— <7^+1 Рак"« Р№ )Уаа+ ^ [~6вУав+(^вУав—Гдв)]. (7.2С№ \2/ в#а

Здесь Qb — заряд атома В:3

— 5в Уав — кулоновская энергия взаимодействия заряда атомЩ В с электроном атома А, для нейтрального атома В этот член раввЛ; нулю. Величина (ZB7ab— РавХ по предложению М. Гепперт-Майеруj и А. Скляра, названа интегралом проникновения."

Интеграл проникновения — это энергия кулоновского взаимодействия (без обменных эффектов) электрона атома А с нейтраль-. ным атомом В. Вычисления показывают, что эта энергия достаточ-

*Мария Гепперт-Майер (1906—1972 г.) — выдающийся американский лауреат Нобелевской премии по физике (1963); основные работы сделаны в строения ядра. Ею совместно со Скляром выполнен первый расчет методом МО органической молекулы — бензола (1938).

о мала, и интегралами проникновения обычно пренебрегают. От- метим только, что для заряженных систем величины интегралов проникновения достаточно значительны и пренебрегать ими не всегда корректно.

ПАРАМЕТРИЗАЦИЯ CNDO/2

Существует несколько параметризаций метода CNDO, используемых для расчетов различных характеристик. Главные из них — параметризации CND0/2 для расчетов основных и CNDO/S для расчетов возбужденных электронных состояний.

В методе CNDO параметры ^ зависят только от типа соседних атомов, а не от орбиталей и находятся как полусумма величин:

^в=^(А+Дв). (7.28)

Величины Ра подбирают так, чтобы рассчитанные методом CNDO разности орбитальных энергий (е,—£v) и коэффициенты разложения МО в ЛКАО наилучшим образом совпадали с результатами неэмпирических вычислений, проведенных с теми же базисными функциями. Приведем используемые в методе CNDO значения ^:

Атом... Н Li Be В С N О FэВ 9 9 13 17 21 25 31 39

Величину Гдв оценивают по формуле

Гдв —ZByAB- (7.29)

Так как (ZB7ab — Vab) — интеграл проникновения, то оценка (7.29) соответствует пренебрежению интегралами проникновения. Значение U№ можно найти из выражения, описывающего энергетику потери электрона атомной орбиталью:

^Е^— Е= - U№-(ZK- 1J Уда, (7.30) где Е+ — энергия катиона атома А; Е — энергия нейтрального атома; ZK — заряд остова атома А.

Потенциалы ионизации 1^ находятся из спектроскопических данных и известны для большинства элементов таблицы Д. И. Менделеева. В методе CNDO, как и в других всевалентных методах, валентными состояниями являются негибридизированные s-. р~, «-состояния. В то же время в молекуле заведомо найдутся АО, которые обладают избыточной электронной плотностью по сравнению со свободным атомом. Поэтому для таких АО Uw нужно находить из формулы

ООнLiBeВСNОР .7,1763,1065,9469,59414,05119,31625,39032,272—1,2582,5634,0015,5727,2759,1111,080нLiBeВСNОР .7,1763,1065,9469,59414,05119,31625,39032,272—1,2582,5634,0015,5727,2759,1111,080назывназыввв■ *> схе■ *> схе

О

О

н

Li

Be

В

С

N

О

Р .

7,176

3,106

5,946

9,594

14,051

19,316

25,390

32,272

—

1,258

2,563

4,001

5,572

7,275

9,11

11,080

н

Li

Be

В

С

N

О

Р .

7,176

3,106

5,946

9,594

14,051

19,316

25,390

32,272

—

1,258

2,563

4,001

5,572

7,275

9,11

11,080

назыв

назыв

в

в

■ *> схе

■ *> схе

где Ац — сродство к электрону орбитали д. Чтобы иметь возы ность одновременно удовлетворительно описывать как потерю, и приобретение орбиталями электронов, естественно усред] оценки (7.30) и (7.31), т. е.

—2 №+4J = ^дд+^а—2

Числовые значения - (7Д+Лд) для различных атомов второго nq ода приведены ниже (эВ):

Атом ....

1

С учетом (7.29) и (7.3) диагональные матричные элементы (7, приобретают вид „1

В * А

Параметризация метода CNDO, в которой ГАВ и U^ находят jg

(7,29) и (7.30), является наиболее распространенной, ее CNDO/2. Недиагональные матричные элементы Е^ CNDO/2 находят по формуле

Полная энергия в методе CNDO/2 может быть записана в вм суммы атомных Ек и двухатомных £АВ членов:

АВ,

где Ек и £ав можно представить как

деАдеА1/ 2

деА

деА

Е#» — 2 £ S Ецу^Ецу— (PkaZb^-PbbZk) Уав + деА «В

+Paa-^bb Уab 5 Уab 52 z - (7.36) Z деА veB

Областью, где метод CNDO/2 дает наиболее надежные результаты, является расчет электронного распределения и свойств, которые им определяются, например дипольных моментов. Длины валентных связей в методе CNDO/2 занижены в среднем на 10%. Особенно чувствительно занижены длины гипервалентных связей, таких, как аксиальные связи в тригонально-бипирамидальных структурах переходных состояний ^2-реакций. Это обстоятельство отражает известный недостаток метода, сильно сказывающийся на характере получаемых при его помощи ППЭ, — переоценку (примерно на 20%) ковалентного связывания. Этот и ряд других недостатков метода (недооценка энергии сопряжения и переоценка устойчивости мостиковых структур) вызваны приближением НДП и трудно устраняются репараметризацией.

Так, например, в отличие от неэмпирических методов расчета, которые в полном согласии с экспериментальными данными предсказывают устойчивость протонированного бензола в форме ст-ком- плекса V, расчет по методу CNDO/2 отдает значительное предпочтение мостиковому изомеру VI, в котором протон связан с обоими атомами углерода я-связи:

STO3G4 31GCNDO/2STO3G4 31GCNDO/2ООООVIVI116 кДж/моль86 кДж/моль116 кДж/моль86 кДж/моль184 кДж/моль184 кДж/мольОО

STO3G

4 31G

CNDO/2

STO3G

4 31G

CNDO/2

О

О

О

О

VI

VI

116 кДж/моль

86 кДж/моль

116 кДж/моль

86 кДж/моль

184 кДж/моль

184 кДж/моль

О

О

С другой стороны, описание при помощи метода CNDO/2 реакций, в которых движущей силой выступает не ковалентное связыва- ние, а электростатические взаимодействия, является достаточно точным, так как этот вид взаимодействий регулируется характером электронного распределения. С этим связаны хорошее воспроизведение методом CNDO/2 систем с водородной связью и реакций протонирования гетероатомных соединений, где ход реакции определяется видом электростатического потенциала. Так, рис. 7.1 пока-

a)

Рис. 7.1. Сравнение карт электростатического потенциала молекулы 2-формилащЯ ноацетамида, полученных в расчетах ab initio (базис 4-3IG) (а) и CNDO/2 (бу Ч электростатический потенциал V(r) в точке пространства с координатой rj* вычисляется им

формуле

Г(П) = fГ(П) = f■ У■ У

Г(П) = f

Г(П) = f

■ У

■ У

где р(г) — электронная плотность молекулы в точке с координатой г; za, Ra — заряд ядре! с координатой К^; 6{r —R а) — дельта-функция Дирака; N — число атомов в молекуле .-|< зывает на примере модельного пептида, насколько удачно мет^ CNDO/2 передает картину электростатического потенциала. . ?

Таблица 7.6. Дипольные моменты молекул, D-

Соединение

CNDO/2

ab initio

Эксперимент Qi

LiH

-6,16

— 6,002

-5,8821

ВеН

-0,67

-0,282

СН

1,87

1,773

1,460

ОН

1,78

1,780

1,660i

FH

1,86

1,942

1,819 ■3

СО

-0,64

-0,077

-0,112 д-

Н2О

2,10

1,997

1,846

NH3

1,97

1,760

1,468 J

HCN

2,48

2,110

2,986- ’

Метанол

1,94

—-

1,690£

Формальдегид

1,98

1,006

2,339 .4

Фтороформ

1,66

—

1,645 j

Нитробензол

5,33

4,280

В табл. 7.6 проведено сравнение с экспериментом результатов пасчетов дипольных моментов некоторых молекул методами CNDO/2 и ab initio. Результаты расчетов по методу CNDO/2 и ab initio близки и согласуются с экспериментальными значениями.

Следует отметить, что точность расчетов дипольных моментов в значительной степени зависит от правильного выбора молекулярной геометрии. В отсутствие точных геометрических данных можно использовать усредненные для ряда соединений валентные углы и длины связей.

РАСЧЕТЫ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ.

ПАРАМЕТРИЗАЦИЯ CNDO/S

Расчеты электронных спектров в параметризации CNDO/2 с учетом однократно возбужденных конфигураций приводят к плохому согласию с наблюдаемыми величинами энергий переходов. Расхождение составляет ~ 1,5—2 эВ (12000—16000 см-1). Такая ошибка в вычислении энергий перехода делает непригодным метод CNTDO/2 для интерпретации электронных спектров, в то время как геометрическая структура возбужденных состояний (пример СН2) может описываться вполне удовлетворительно. Этот результат — прямое следствие параметризации резонансных интегралов р^ под свойства основных состояний молекул. Для изучения электронных спектров Дель Бене и Джаффе предложили спектроскопическую параметризацию метода CNDO. Этот вариант метода назван CNDO/S.

Резонансные интегралы в схеме CNDO/S разделяются на две группы p®v и ^, соответственно отвечающие связыванию о и к АО. Вычисляют же их по формулам

fiv=- № + ^в) 8^;(7.37)

Й*=2^^а + ^-S'mv,(7.38)

где К(К<\) —параметр, уменьшающий ^” по сравнению с р® Обычно К= 0,585.

Числовые значения р^ для некоторых атомов приведены в табл. 7.7, там же имеются значения одноцентровых кулоновских интегралов отталкивания у ад. Двухцентровые интегралы находят по формулам Матага—Нишимото или Оно [см. ниже соотношения (7.66) и (7.67)]. Отметим, что параметризация метода CNDO/S близка к параметризации метода ППП, применяемой для расчета свойств электронно-возбужденных состояний (см. разд. 7.5.1.1). Аналогична и схема расчета волновых функций возбужденных состояний и энергий спектральных переходов. В методе CNDO/S Рассматриваются только однократно возбужденные состояния. Точ-

VГVГи ость метода CNDO/S в определении энергии спектральных перех дов тс—тг*-типа несколько хуже соответствующей точности мете ППП. Преимуществом метода CNDO/S по сравнению с метод ГШП является его способность рассчитывать энергии п—тс*-пере; дов. В табл. 7.8 иллюстрируется точность метода CNDO/S. ,

V

Г

V

Г

Таблица 7.7. Значения ^ ■ удд для некоторых атомов

Атом

0®, эВ

YAA, эВ

Н

-12,0

12,85

С

-17,0

11,11

N

-26,0

12,01.

О

-45,0

13,00*

Таблица 7.8. Расчеты спектров методом CNDO/S

Соединение

Расчет

Эксперимент

Природ^- рехоМ

энергия перехода Е, эВ

сила осциллятора /

энергия перехода Е, эВ

сила осциллятора /

Бензол

4,7

0,000

4,7

0,001

я—id

5,2

0,000

6,1

0,100

И — 1Г

6,9

0,593

6,9

0,690

Пиридин

4,3

0,000

4,3

0,016

п—^

4,8

0,017

4,8

0,030

я—

5,4

0,002

6,2

0,200

IC—

7,1

0,473

7,0

1,300

Фуран

5,2

0,078

5,9

0,12

Я —

5,8

0,009

6,5

0,08

я—id

7,3

0,368

7,4

—

я—я*

Фурфурол

3,2

0,000

3,5

—■

л—я*

4,9

0,158

4,6

—

я—я*

5,7

0,002

6,2

я—я*

Существует еще целый ряд параметризаций метода CNDO, зал чей которых является точное описание того или иного отдельно свойства молекулы. Так, имеются параметризации для изучен: силовых констант, инверсионных барьеров, барьеров вращенЯ теплот образования углеводородов и т. д. '

Методы INDO, MINDO, MNDO.

ПАРАМЕТРИЗАЦИЯ МЕТОДА INDO

Метод INDO (Intermediate Neglecting of Differential Overlap), N ЧПДП (частичное пренебрежение дифференциальным перекрывав ем), занимает промежуточное по сложности и времени вычислен положение между методами NDDO и CNDO. ;

Недостаток метода С ND О — пренебрежение отличием в куло- лвском отталкивании электронов с параллельными и антипарал- пельными спинами. Это отличие особенно велико для электронов одного атома, в этом случае двухэлектронный обменный интеграл ду) д, ve А определяет разницу в энергии взаимодействия элект- оонов в синглетном и триплетном состояниях. В методе CNDO эти интегралы полагают равными нулю, вследствие чего этот метод не может даже качественно воспроизвести правило Гунда, согласно которому два электрона на различных орбиталях одного атома отталкиваются слабее в случае параллельности их спинов. Метод CNDO плохо работает в случае триплетных состояний, свободных радикалов, т. е. для молекулярных систем с достаточно большой обменной энергией.

В методе INDO в значительной мере устраняются эти недостатки сохранением только одноцентровых обменных интегралов (ду f ду). Матричные элементы оператора Фока в методе INDO для закрытой оболочки в пренебрежении интегралами проникновения имеют вид

Р№=и№-^Ри[(дд | XX)—- (д21дЛ)] + £ фвв —ZB)Уав> X2В*А

р A QTMV Рав —р A QTMV Рав —д, 2еА;(7.39)

р A Q

TMV Рав —

р A Q

TMV Рав —

2/ V 6

Метод INDO имеет преимущества перед CNDO при расчете электронной структуры молекул с открытыми оболочками (5/0). Для закрытых оболочек (см. разд. 4.3.3) результаты расчетов методом CNDO более предпочтительны и требуют меньших затрат машинного времени.

Методы CNDO и INDO плохо воспроизводят теплоты атомизации и орбитальные энергии, в связи с этим они неприменимы для изучения относительной устойчивости различных молекулярных структур, а следовательно, для построения поверхностей потенциальной энергии и изучения механизмов реакций.

МЕТОД MINDO/3

М. Дьюар* модифицировал метод INDO применительно к рас- чету свойств основных состояний молекул, введя эмпирическую

225225*Майкл Дж. С. Дьюар (род. 1918 г.) — крупнейший американский химик, вне- шии значительный вклад в разработку ряда теоретических проблем органической имии. Бескомпромиссный сторонник применения полуэмпирических методов рас- чета молекул.

225

225

Теория строения молекул

(7(7

(7

(7

оценку некоторых кулоновских, а также остовных интегралов с ты чтобы получить правильные значения теплот образования и геомЗ рии молекул. Этот метод назван MINDO (Modified INDO), МЧПДП (модификация частичного пренебрежения дифференциал ным перекрыванием).j

Параметры метода MINDO отличаются от схемы INDO ввсм нием ряда эмпирических зависимостей для интегралов Уле/дЗ энергии отталкивания остовов, выбираемых так, чтобы добиты наилучшего согласия рассчитанных и экспериментам

вых значений теплот образования и геометрических | рактеристик широкого класса стандартных соединена! Двухэлектронные кулоновские интегралы у др вычисляют '

формуле

УдВ =2==у==

^/^+0,251—+— \Уаа Увв

Резонансный интеграл ^ рассчитывают в приближении К ликена с добавлением эмпирического безразмерного мно Gab» характеризующего типы рассматриваемых атомов (связь

где А, В — типы атомов; д, v — индексы орбиталей; де A, ve Gab — параметр, зависящий от типа атомов А и В.

Энергию отталкивания остовов оценивают по формуле

;УАв)ехр(-аАВЯАВ) , АВ /

где адв — эмпирический параметр, характеризующий типы расе! триваемых атомов.

Форма выражения (7.42) определена тем, что при малых м атомных расстояниях энергия отталкивания остовов хорошо { проксимируется взаимодействием точечных зарядов:

-“ост —р ’ А с В Лав

а при больших Лдв — выражением

Существуют различные параметризации метода MINDO, иболыпее распространение получила параметризация MIND0/3,

Таблица 7.9. Теплоты образования и геометрические характеристики некоторых молекул

Молекула

ДЯ/, кДж/моль

Геометрия, нм и град

расчетная

экспериментальная

Углы и связи

расчетная

экспериментальная

СНз-СНз

-83,1

-84,8

СС сн

Z.CCH

0,1486

0,1108

112,8°

0,1532

0,1107

111,1°

н2с=сн2

80,6

52,0

СС сн

Z.CCH

0,1308

0,1098

124,8°

0,1336

0,1103

121,6°

нс=сн

242,7

228,0

СС сн

0,1191

0,1076

0,1205

0,1059

н2с=с=сн2

176,4

192,7

СС сн

Z.HCC

0,1311

0,1099

118,4°

0,1308

0,1087

118,2°

244,0

298,5

с=с с-с

сн

Z.HCC

■ . о

0,1344

0,1466

0,1109

115,7°

148,3°

0,1340

0,1476

0,1100

117,6°

136,9°

4

Q

1

143,2

145,3

CN С2С3

C3C4

0,1335

0,1407

0,1406

0,1340

0,1395

0,1394

4 3

ст 1

-33,6

-34,8

со С2Сз С3С4

0,1343

0,1367

0,1455

0,1371

0,1357

0,1440

В табл. 7.9 представлены вычисленные методом MINDO/З и сопоставленные с экспериментальными данными теплоты образования* и геометрические характеристики некоторых молекул. В схеме

Теплота образования молекулы \Нг связана с полной энергией молекулы формулой

NN

М^ £ Л^+96,62 [£„+£„- £ E(i)\,i— 1|К}

где ДЯуГ/) — теплота образования /-го атома в кДж/моль; Ем — электронная энергия молекулы; Е^— энергия отталкивания остовов; E(i) —электронная энергия ^-го свободного атома; N - число атомов в молекуле; kHf(i) и E(i) — табличные

метода MIND0/3 предусмотрена оптимизация геометрии молеку! лы с помощью градиентного спуска в энергетический минимуЯ Метод достаточно хорошо воспроизводит кривизну ППЭ в областЗ минимумов, что позволяет с удовлетворительной точностью сматривать силовые постоянные и частоты нормальных колебаний молекул. В связи с этим метод MINDO/3 широко применяют построения поверхностей потенциальной энергии и исследованЗ механизмов реакции. В то же время метод обладает некоторьпД недостатками, которые сужают область его применения.

Валентные углы, получаемые из расчета, завышены в среднеаЗ на 6—8°. Особенно преувеличены значения углов при двойные] связях, например в случае 1,3-бутадиена угол ССС получается раЗ ным 131°, тогда как экспериментальное значение 123,6°. НакоппепЭ таких ошибок в соединениях типа МП приводит к тому, что рассток

■■/it

х XXX R = H,COCH3:Я

X = 0'NH

яние X ... X увеличивается на 0,1—0,15 нм. В связи с этим не только; резко увеличивается барьер миграции MI ^ УШ, но может менятм ся и механизм реакции.

Сильно переоценивается стабильность малых циклов, особен^ • но содержащих два соседних гетероатома.

Как и в методе CNDO/2, переоценивается устойчивость трехцентровых двухэлектронных связей и сильно занижается их длина (табл. 7.10).

Таблица 7.10. Длины аксиальных и экваториальных связей (нм), расститанных в переходных состояниях (X) реакций Н + СН4 и F- + CH3F

Метод, базис орбиталей

Н ... СН3 ... н

F ... СН3 ... F.

СНакс

СНзаа

CFMC

CF,n

CNDO/2

0,113

0,121

0,1439

0,1158:

MINDO/3

0,1140

0,1225

—

—

PRDDO

0,154

0,110

—

о

STO-3G

0,1481

0,1090

—

3-21G

0,1702

0,1061

0,1776

0,1062.

4-31G

0,1730

0,1059

0,1830

0,1060

6-31G*

0,1715

0,1062

0,1820

0,1061

Не воспроизводится энергия стабилизации таких димеров, КДЖ' (Н2О)2, СН3ОН, ..., NH3 и др., и, следовательно, метод непригоден

описания систем с водородной связью. Этот недостаток, одна- ДЛЯустраняется модификациями параметров.

к0’ 2 Метод не дает точных результатов при описании соединений, -о^ящих соседние гетероатомы с неподеленными парами

С°ектронов, борорганических соединений. Будучи параметри- эЛванным по эталонным органическим соединениям с фик- зОрованной валентностью образующих их атомов, метод, как ° навило, недооценивает устойчивость неклассических каркасных у полиэдрических структур. В качестве примера для сравнения результатов, получаемых различными методами, рассмотрим реакцию .^-нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома углерода. Реакции SN1 сопровождаются обращением

конфигурации у тетраэдрического атома углерода (вальденовское обращение, 1895 г.). Этот результат — основа прочно установившихся взглядов о концертном синхронном механизме, связанном с тыловым подходом нуклеофила Y к рвущейся связи С—X и с возникновением тригонально-бипирамидального состояния:

Энергетическая предпочтительность такого пути реакции по сравнению с любыми другими возможностями подтверждается всеми как полуэмпирическими CNDO/2, INDO, MIND0/3, так и неэмпирическими расчетами.

Особый интерес вызывает структура переходного состояния X. Как полуэмпирические, так и неэмпирические методы расчета свиде

тельствуют о существенном удлинении аксиальных связей по сравнению с экваториальным. В силу ограничений, связанных с пренеб

режением дифференциальным перекрыванием (см. разд. 7.3.2), полуэмпирические методы CNDO/2 и M1NDO/3 сильно недооценивают этот эффект. В полной мере его величина воспроизводится в неэмпирических расчетах с применением расширенного базиса орбита- лен. Результаты некоторых важных расчетов представлены в табл.

Как успехи, так и недостатки метода MINDO/3 стимулировали Работы по дальнейшему совершенствованию полуэмпирических методов. М. Дьюар с сотр. (1977) предложили метод MNDO.

7.3.5.3. МЕТОДЫ MNDO И АМ1

Метод MNDO (Modified Neglecting of Diatomic Overlap) основ на более строгом приближении NDDO (Neglecting of DiatOI Differential Overlap), или МПДП, в котором учитываются шум ралы межэлектронного отталкивания, включающие одноцентрое перекрывания. Интегралы (дд|уу) между любыми орбиталям^д атомах А и В рассчитываются для соответствующих фун*^ /я и х*» а не аппроксимируются соответствующими интеграл#

кк5-орбиталей. Важным преимуществом метода MNDO по сравв с MINDO/3 является отказ от параметризации резонансного и рала ^ по связевому типу (7.41) и переход к соотношению

к

к

Рм*—^ (I^A-DKRkb).I

В результате, хотя количество разных типов интегралов межэ

ровного взаимодействия в методе MNDO значительно возраст™ общее число параметров для элементов, включающих второй пеИ од, сокращается со 102 до 41. В отличие от метода MINDO/3 меЯ MNDO легко параметризовать для элементов низших перво дм Затраты времени ЭВМ при использовании метода MNDO возрасти ют по сравнению с методом MINDO/3 в ~ 1,5 раза. Хотя в метод MNDO и преодолеваются некоторые недостатки метода M1ND0/1 тем не менее он также непригоден для описания систем с водород ной связью, кроме того, метод MNDO по сравнению со схема MINDO/3 имеет тенденцию слишком завышать рассчитанные вел# чины активационных барьеров реакций. С целью попытки устрайЙ ния этих недостатков метода MNDO после нескольких лет инте# сивных усилий Дьюар с сотр. (1985) предложили новый полуэм пирический метод АМ-1 (Austin Model 1), основанный, так же к# и MNDO-метод, на приближении NDDO. В методе АМ-1 был| модифицирована функция, описывающая отталкивание остовЯ и соответственно введены новые параметры.' .

Метод

Теплота образования, кДж/моль

Длина связи, нм

Валентный угол, град

Колебатель частота

M1NDO/3

46

0,0022

5,6°

5%

MNDO

27

0,0014

2,8°

<5%

АМ-1

24

0,0012

2,1°

<5%

',1

Как видно из табл. 7.11,

составленной

на основании д

Таблица 7.11. Средние отклонения расчетных длин, полученных методами MNDO, MINDO/3 н АМ-1, от экспериментальных значении для 200 соедамшй* содержащих атомы С, Н, О, NJ

приводимых Дьюаром для более чем 200 соединений, в методу АМ-1 и MNDO достигается лучшее согласие с экспериментом, в методе MINDO/3, и в то же время метод АМ-1 воспроизводя!

2зо:

дородную связь и дает лучшие результаты для активационных параметров, чем метод MNDO.

Прежде чем перейти к рассмотрению более простых методов «счета, проведем сравнение затрат машинного времени, необходи- мого для расчета молекулы пропана различными всевалентными методами. В табл. 7.12 приведено число интегралов кулоновского взаимодействия, необходимых для расчета молекулы пропана методом Рутаана, методами NDDO, CNDO, INDO.

Таблица 7.12. Число интегралов кулоновского взаимодействия в молекуле пропана, возникающих в различных методах расчета

"Интегралы

Метод CNDO

Метод INDO (MINDO)

Метод NDDO (MNDO, АМ-1)

Метод Рутаана (минимальный базис STO)

Одноцентровые

11

26

173

368

Двухцентровые

Трех- и четырехцент-

55

55

568

6652

ровые

0

0

0

31206

Общее число

66

81

741

38226

Относительное время

1

расчета

1

1,2

11

580

В этой же таблице приведено также относительное время расчета различными методами, если считать, что время расчета пропорционально числу интегралов (это заведомо заниженная оценка, так как с ростом базиса увеличивается и время диагонализации матриц, и число циклов, необходимых для проведения самосогласования). Для более крупных молекулярных систем разница во времени счета становится еще значительнее.

7.3.6. Расширенный метод Хюккеля (РМХ)

В зарубежной литературе РМХ называют ЕНТ или ЕНМО (Extended Huckel Theory или Extended Hiickel МО). Рассмотренные выше полуэмпирические методы (NDDO, INDO, MIND0/3, MNDO) основаны на достаточно строгих теоретических схемах, Учитывающих разные типы электронных взаимодействий. Эти методы ориентированы на воспроизведение количественных характеристик молекул. Другая группа полуэмпирических методов имеет Целью получение результатов преимущественно качественного характера, значение которых состоит не в числовом выражении, а в определении последовательностей и формы МО. В этих методах пренебрегают всеми интегралами кулоновского отталкивания и стремятся компенсировать грубость этого приближения соответ- ствующей параметризацией остовных и резонансных интегралов, пренебрежение интегралами кулоновского отталкивания можно

в какой-то степени оправдать, если отталкивание ядер комлей ется усредненным отталкиванием электронов:

£ (д v | Лст) « £ Zv Z^ R^.(7

Если все (ду|2<г)=0, то матричные элементы F^ совпади

с матричными элементами остова Н^.'

F^—H^.^

Уравнения Рутаана (7.62) примут вид,

(7(7^Ckf^-e^^^O, i=l, 2, 3,...

(7

(7

1^-е,5,,|=0.(7

Остовные интегралы Н^ не зависят от порядков связи.

а следовательно, отпадает необходимость в проведении процент самосогласованна, которая в основном лимитирует время и ой вычислений в полуэмпирических методах. Для нахождения энер с, и коэффициентов civ достаточно один раз решить уравнения (7.

и (7.49). .

Уравнения (7.48), (7.49) лежат в основе РМХ, введенного в пр тику Р. Хоффманом (1963). В этом методе МО строятся . линейные комбинации валентных АО (STO) всех атомов. Ин1 ралы перекрывания 8^ вычисляют исходя из задаваемой геометр молекулы. Экспоненты радиальных частей могут выбираться? различных источников (см. разд. 3.4). Поскольку интегралы 6^,'

висят от расстояния между атомными центрами и их относителы ориентации, в РМХ в явном виде включается зависимость эн гетических характеристик и электронных распределений от мол лярной геометрии. Матричные элементы Н^ напротив, не вычи ются, а заменяются эмпирическими параметрами или аппроксв руются специально подобранными соотношениями, включают эти параметры. Так, диагональные матричные элементы Н№ пол

ют равными потенциалам ионизации соответствующих валент электронов, взятых с обратным знаком:

Для вычисления недиагональных матричных элементов п; ложено несколько формул:

р формула Вольфсберга — Гельмгольца

^^ = 0,5 К (Н№-Ь Hw) S^,(7-51)

где обычно К= 1,75,

формула Кьюсака

Яр* —0,5 (2—15^1) S^v (Hw-\-Hw)\(7.52)

формула Бальхаузена — Грея

H„=K(HwHj'nS1„.(7.53)

Ионизационные потенциалы валентных электронов 1^ выбирают из экспериментальных данных. Для некоторых элементов Периодической системы Д. И. Менделеева ионизационные потенциалы валентных электронов приведены в табл. 7.13.

Таблица 7.13. Ионизационные потенциалы валентных состояний электронов для некоторых атомов второго и третьего иернодов (эВ)

Атом

j-o белочка

р-оболоч- ка

d-оболочка

Атом

любо дочка

р-оболоч- ка

d-оболочка

Н

13,60

—

—

О

35,30

17,28

—

Li

5,34

—

—

F

39,00

18 ДО

—

Be

8,41

—

Si

14,68

8,08

1,79

В

13,45

8,43

—

Р

20,20

12,49

2,50

С

21,43

11,42

—

S

20,08

13,32

2,01

N

27,50

14,49

—

—

—

—

—

Полная энергия молекулы с заполненной электронной оболочкой вычисляется как удвоенная сумма энергий занятых МО:

зан

£=2^=,(7.54)

Задача 7.2. Показать, что полная энергия в РМХ может быть вычислена по занзал

Формуле £=2 £2X^+2 ЕЕ Е i=\ ixi-\i*^*n>

Рис, 7.2. Сравнение расчетов полной энергии молекулы ВН2 и F2O в зависимости валентного угла по РМХ и методу ab initio: разность электроотрицательностей Дх=0,1, а для F и О А/=0,5

более 1,4 по шкале Полинга), матричные элементы можно nj ставить в виде

Н^~ const S^.(7

В этом случае энергия электростатического отталкивания я [третий член в формуле (4.60)] примерно равна энергии межэл< ронного взаимодействия [второй член в (4.60)] и полная энер молекулы (4.60) хорошо аппроксимируется суммой орбиталы энергий всех электронов. Тогда кривая полной энергии молеку (4.60) почти «параллельна» кривой удвоенной суммы орбиталь] энергий (7.54), что иллюстрирует рис. 7.2. Следовательно, отн< тельные энергии (например, конформационные энергии) дола удовлетворительно соответствовать значениям Е, вычисляем в согласии с формулой (7.54).

Если же в молекуле атомы сильно отличаются по электроотр! тельности и распределение электронного заряда неравномерно, энергии межэлектронного и межъядерного взаимодействия рс отличаются, а полную энергию нельзя аппроксимировать форму (7.54); в этом случае РМХ часто дает неверные результаты (рис. 7

Для молекул Н2О, Li2O, LiOH и FOH, у которых разно

Рис. 7.3. Сравнение расчетов полной энергии молекул Ы2О в зависимости от валентРис. 7.3. Сравнение расчетов полной энергии молекул Ы2О в зависимости от валентного угла по РМХ и методу ab initio. Разность электроотрицательностей Li и О AZ=2,5ного угла по РМХ и методу ab initio. Разность электроотрицательностей Li и О AZ=2,5

Рис. 7.3. Сравнение расчетов полной энергии молекул Ы2О в зависимости от валент

Рис. 7.3. Сравнение расчетов полной энергии молекул Ы2О в зависимости от валент

ного угла по РМХ и методу ab initio. Разность электроотрицательностей Li и О AZ=2,5

ного угла по РМХ и методу ab initio. Разность электроотрицательностей Li и О AZ=2,5

^тро отрицательностей свя- «нн№ между собой атомов больше 1,4, результаты расче- ов РМХ значительно отлича- ются от величин, предсказываемых методом ab initio, однако для остальных молекул согласие приемлемое.

Вследствие неучета в явном виде межэлектронного и межъядерного взаимодейст- вия РМХ плохо предсказывает равновесные длины связей даже для молекул с равномерным распределение^ заряда по атомам, поэтому для оптимизации длин связей РМХ практически не применяется.

Для молекул с неравномерным распределением заряда РМХ приводит к существенным ошибкам и в определении геометрической конфигурации. Так, для молекулы аммиака РМХ предсказывает

в качестве устойчивой не пирамидальную, а плоскую форму. В то же время РМХ, несомненно, весьма быстрое и экономное средство для оценки относительной устойчивости конформеров молекул со слабо поляризованными связями. Так, РМХ правильно воспроизводит относительные энергии этана и циклогексана, зигзагообразную структуру полимерной цепи полиэтилена. Кроме того, чрезвычайно важной положительной стороной РМХ является довольно точное воспроизведение им относительного порядка энергетических уровней и строения МО молекул со слабой поляризацией связей, что иллюстрирует рис. 7.4. Это делает РМХ важным средством качественного анализа структурных эффектов, основанного на изучении МО молекул, их реакции на геометрическое искажение и введение заместителей.

Задача 7.3. Рассчитать по РМХ электронное строение гипотетической молекулы НН*, где Н* — атом «водорода» с потенциалом ионизации 20 эВ и орбитальной экспонентой 1/2 (Ян_н»=0,1 нм).

Табл. 7.14 позволяет судить об области применимости различ- ых полу эмпирических всевалентных ССП МО для изучения физи- О'Химических свойств молекул.

Ze ab initioZe PMX

5

Рис. 7.4. Сравнение связывающих молекулярных орбиталей Ча и 2г этильного 1 она (а) и заслоненного этана (б), полученных методами ab initio и РМХ (пункт! обозначены области отрицательных значений МО)

АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОННЫХ ЗАСЕЛЕННОСТЕЙ АТОМОВ И СВЯЗЕЙ В МОЛЕКУЛАХ

Электронная плотность р (/) — функция, характеризующая роятность электронного распределения, — определяется таким < разом, что p(Z)^V — вероятность нахождения электрона в мал элементе объема сГ? близ точки "г. Эта функция нормиров5 так, что ■

00

p^dV=п.

где п — полное число электронов в молекуле.

Таблица 7.14, Сравнительная характеристика всевалентных волуэмпиряческих методов

Метод

Параметризуемое свойство

Хорошо воспроизводимые свойства

Плохо воспроизводимые свойства

CNDO/2

Электронная плотность

Дипольные моменты, длины связей, валентные углы, силовые константы, ЯМР корреляций

Теплоты образования, потенциал ионизации, электронное сродство, спектр

CNDO/S

Спектр

Спектр

Теплоты образования, геометрия

JNDO

Спиновые плотности

Спиновые плотности, константы СТВ, геометрия

Теплоты образования, потенциалы ионизации, электронное сродство, спектр

MINDO/3

Потенциал атом-а томного взаимодействия

Теплоты образования, потенциалы ионизации. Длины связей

Спектр, водородная связь

MNDO

Теплоты образования

Теплоты образования, геометрия

Спектр, водородная связь

АМ-1

Теплоты образования

Теплоты образования, геометрия

Спектр

Для анализа электронных распределений в рамках принятых в химии понятий (атомы, связи) необходимо выбрать схему разбиения электронной плотности на отдельные вклады атомов, связей. Поскольку эти понятия в молекуле теряют строгий смысл (см. разд. 5.6), разложение (7.56) на компоненты не является однозначным. Наиболее удобная схема такого разложения предложена Малликеном, ее называют анализом заселенностей по Малликену.

Рассмотрим нормированную МО ф, двухатомной молекулы АВ:

Ф^с^ХцЛс^Хь. где де A, veB.

Возведем (pj в квадрат и проинтегрируем по всему пространству:

Умножив обе части этого равенства на п (i)-e число электронов на ьй МО [л (i) =0,1 или 2], получаем соотношение

n(i)^n(i) (^lt+c^civSfU)+n(i) (c^A-c^c^S,»), (7.57) в котором выражение первой скобки представляет собой электронную плотность на атоме А, вносимую z-й МО, а выражение во второй скобке — на атоме В.

Величину и (i) Ic^c^S^ называют заселенностью перекрываний Этот член не учитывается в методах, использующих приближещЯ ндп.Д

В общем случае многоатомной молекулы с N базисными биталями полная электронная заселенность атомной орбитали принадлежащей атому А (орбитальная заселенность), дается вырЯ жением* Я

7^=2 2 (4+ Е CiiiCivS^),д gA.(7-5в

i-1 veAЯ

Для полной электроннойзаселенности атома А (полная атомняЯ

заселенность) имеем^Я

7^=2 Е ( Е 4+ Е Е с^аЛЛ(7.59|

i-1 хдеАдбА г^А/Я

Для характеристики связывания между двумя АО д и v, принадД лежащих соответственно атомам А и В, и между двумя атомами А и В Малликен ввел определение межорбитальной заселенности! связи

^=2 £ с^ civ S^, д g A, v g В,(7.60)1

и полной заселенности связи

зав Я я1

Лв=2 £ £ £ c^S,,.(7.61Я

1 цеА veB, |

Полная заселенность связи характеризует прочность связывания, между двумя атомами: А и В.■

Полный электронный заряд молекулы (7.56) можно составит#J теперь как сумму полных орбитальных или атомных заселенностей; ’

(7 62) :

Задача 7.4. Доказать соотношения (7.58), (7.59). 4

Соотношения (7.58) — (7.59) независимы от характера исполь-1 зованного в расчетах приближения и в равной степени справедливы для всех как полуэмпирических, так и неэмпирических методов < квантовой химии. ,

15 ^ ^ПРИБЛИЖЕНИЕ, ПОЛУЭШШРИЧЕСКИE

„-ЭЛЕКТРОННЫЕ МЕТОДЫ

Самостоятельную область квантовой химии представляет тс ория электронного строения соединений с кратными связями (йена сышенные системы). При расчете ненасыщенных систем обычн используют <7, я-приближение.

В ненасыщенных соединениях многие химические и физически свойства определяются небольшой частью электронов, заселяющи: я-орбитали, так называемыми л-электронами. Соединения с крат ными связями обладают повышенной реакционной способностью большой поляризуемостью, характеризуются сильным влияниех донорных и акцепторных заместителей на электронную структур; и спектры поглощения. Электронные спектры поглощения сопря женных молекул в видимой и ближней УФ-области обусловлень возбуждениями л-электронов.

Ненасыщенные органические молекулы чаще всего плоские. По этому все атомные орбитали валентной оболочки можно разбить нг ст и я, причем первые симметричны, а вторые антисимметричны относительно отражения в плоскости молекулы. Например, у молекулы этилена есть десять ст-АО и две 2 л-АО.

ст, ^-Приближение заключается в том, что вместо решения вариационной задачи для всех валентных электронов решаются уравнения только для я-электронов, ст-АО считаются непо- ляризованными и включаются в ядерный остов. Другими словами, предполагают, что я-электроны движутся в потенциальном поле, создаваемом ядрами и ст-электронами. Эта плодотворная идея принадлежит Э. Хюккелю (1931). Так, для этилена вместо 12 электронов рассматриваются только два я-электрона. Для антрацена, например, упрощения еще более значительны: вместо 66 атомных орбиталей необходимо рассмотреть только 14.

Одно из обоснований ст, л-приближения состоит в том, что энергетические уровни ст-орбиталей расположены значительно ниже уровней п-орбиталей. Однако это общее положение имеет немало исключений, выявленных как расчетным, так и экспериментальным (фотоэлектронные спектры) путем. Как показывает рис. 7.5, даже в молекуле бензола энергетические уровни л-МО «прослоены» уровнями (7-орбиталей.

Тем не менее для многих задач ст, я-приближение является Достаточно надежным, так как различная симметрия ст, я-орбнта- леи, определяемая наличием плоскости симметрии, препятствует их взаимодействию. П. Ликос и Р. Парр показали, что, используя вариационный принцип, можно дать достаточно строгое обоснование отдельному рассмотрению а- и л-электронов.

Рис. 7.5. Диаграмма расположений энергетических уровней МО мол, нафталина и цитозина

Метод Паризера—Парра—Попла (ППП)

В (т, ^приближении уравнения метода CNDO значите щаются. Каждый атом будет иметь только одну орбита! индексы дит совпадают с обозначениями А и В. Т в пренебрежении интегралами проникновения и перекрьи но записать в виде

F#1V $#w S^v — P^y J^,

где 1^ (= — Uw) — потенциал ионизации валентного сс

электрона. 240

Уравнения (7.63) были предложены Дж. Поплом (1953). Метод Поила, чаще его называют методом Паризера—Парра—Поила (ППП),— это весьма точный полуэмпирический метод*. Вначале метод был параметризован для воспроизведения электронных спектров молекул. Позднее Дьюар (1965) предложил новую параметризацию для расчета свойств молекул в основных электронных состояниях.

ПАРАМЕТРИЗАЦИЯ ДЛЯ РАСЧЕТА

ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ

Как видно из уравнений (7.63), в методе ППП имеется три основных параметра. Величины /м представляют энергии электронов на атомных Tpz-, 3^-орбиталях. Значения 1и для 5р2-гибридизо- ванных атомов, поставляющих в л-систему один или два электрона, представлены в табл. 7.15. Там же даны значения величин сродства к электрону Лд для атомов в соответствующих валентных состояниях, необходимые для определения у№ по соотношению (7.64).

Таблица 7.15. Ионязацвонные потенциалы (1^ н сродство к электрону (А^) я-орбиталея валентных состояний атомов второго и третьего периодов

Атом

Валентное состояние

1^ эВ

Ад, эВ

С

tr tr tr 7t

11,16

0,03

N

tr2 tr tr 7t

14,12

1,78

d

tr2 tr2 tr 71

17,70

2,47

S

tr2 tr2 tr л

12,70

2,76

ft

tr tr tr Л2

28,72

H,96

d

tr2 tr tr It2

34,12

15,30

s

tr2 tr tr Я2

22,97

11,05

Cl

sp2p2p2

26,37

11,05

F

sp2p2pt

40,70

18,52

♦Для атомов, вносящих 2 т-злектрона, приведены значения второго потенциала ионизации.

Одноцентровые кулоновские интегралы Уд„=(дд|дд) можно вычислить, пользуясь АО хартри-фоковского типа (при использовании STО-функций получаются сильно завышенные значения). Более практичным является использование соотношения

♦Иногда подразделяют метод Паризера—Парра—Поила на два метода: метод Подла и метод Паризера—Парра. Под методом Поила понимают уравнения Рута- ана в приближении НДП и я-электронном приближении. Метод Паризера—Парра — метод конфигурационного взаимодействия (см. далее).

Рис. 7.6. Зависимость двухцентрового кулоновского интеграла отталкивания у от межъядерного расстояния К:Т — теоретическая кривая; 1 — кривая Матага—Нишимото; 2 — кривая Оно; \}К — кривая e^jRРис. 7.6. Зависимость двухцентрового кулоновского интеграла отталкивания у от межъядерного расстояния К:Т — теоретическая кривая; 1 — кривая Матага—Нишимото; 2 — кривая Оно; \}К — кривая e^jR?№— ^м -^м* (7.64)

Рис. 7.6. Зависимость двухцентрового кулоновского интеграла отталкивания у от межъядерного расстояния К:

Т — теоретическая кривая; 1 — кривая Матага—Нишимото; 2 — кривая Оно; \}К — кривая e^jR

Рис. 7.6. Зависимость двухцентрового кулоновского интеграла отталкивания у от межъядерного расстояния К:

Т — теоретическая кривая; 1 — кривая Матага—Нишимото; 2 — кривая Оно; \}К — кривая e^jR

Формула (7.64) справедлива для атома д, вносящего в л-электронную систему молекулы один тс-электрон. Для атома, вносящего два it-электрона, значение yw вычисляется как

VW = I?-I”\ (7.65) где 1^ и /^ — соответственно 2-й и 1-й потенциалы ионизации.

Двухцентровые кулоновские интегралы у^ должны зависеть от межатомного расстояния гду так, чтобы удовлетворять граничным условиям:

Уду = Удд при Гду=0,

1

Уду-* — При Г^у—>00. гк*

(7.66)(7.66)(7.67)(7.68)(7.67)(7.68)Первое условие не требует пояснений, второе же вытекает из того факта, что при больших межатомных расстояниях отталкивание двух пространственно распределенных зарядов должно аппроксимироваться отталкиванием точечных зарядов. Наиболее часто используют аналитические соотношения Матага—Нишимото

(7.66)

(7.66)

(7.67)

(7.68)

(7.67)

(7.68)

У^у

Гду 4- <2 ду

или Оно 1

где

2

Унд + У™

На рис. 7.6 даны зависимости кулоновских интегралов уд, от Гду для различных оценок.

Резонансный интеграл Р^ является основным «подгоночным» параметром. Опыт расчетов показывает, что величину Р^ не удается параметризовать так, чтобы одновременно удовлетворительно описывать свойства основного и возбужденных состояний, например 242

(7.69)(7.70)(7.69)(7.70)теплоты образования и спектра поглощения. Поэтому существуют специальные параметризации р^, ориентированные на расчет спектральных свойств молекул. Наиболее часто применяются и дают неплохие результаты следующие формулы для оценки

(7.69)

(7.70)

(7.69)

(7.70)

ti 1 dS^v

Vv— - -Т-. те r^ dr^

где Рд, — я-электронный порядок связи между атомами д и v, константы Ло и ^ подбирают так, чтобы лучше всего воспроизвести спектральные свойства. В табл. 7.16 приведены значения Ло, Ах для связей С—X, применяемые в расчетах электронных спектров поглощения.

Соотношение (7.70), полученное Линдербергом, интересно тем, что оно не содержит эмпирических параметров.

Таблица 7.16. Величины Ао и Av для расчета спектров поглощения с использованием соотношения (7.69)

Связь

Ло, эВЛ1, эВ

с-с C-N С-О С—S

-2,04-0,51

-2,24-0,53

—2,44-0,56

-0,73-0,32

Предложенный Паризером и Парром метод конфигурационного взаимодействия для расчета свойств электронно-возбужденных состояний состоит в следующем. Запишем волновую функцию возбужденных синглетных и триплетных состояний, возникающих при переходе электрона с орбитали ф, на орбиталь фк:

'{^ttl)^^2) - фЛИ-^Ф.^г) ... <ря(2и)}±

±det{^(1)^(2) ... <£(2z-l)<p*(2z) ... ф„(2л)}].(7.71)

Знаки « + » и « — » употребляются соответственно для синглетной и триплетной конфигурации. Подставляя функции (7.71) в выражение для полной энергии (1.34), можно вычислить энергию возбужденного состояния заданной мультиплетности. Разность полной энергии основного и возбужденного состояний определяет энергию перехода и может быть сравнена с экспериментально наблюдаемыми энергетическими характеристиками.

Единственная конфигурация, представленная уравнением (7.71),

в общем случае является плохим приближением к возбужденному состоянию. Как правило, одна конфигурация удовлетворительно описывает только свойства низших синглетного и триплетного уровней. Чаще всего волновую функцию возбужденного состояния записывают в виде линейной комбинации нескольких спин-опреде- ленных конфигураций типа (7.71) данной мультиплетности:

V^TU®^ (7.72) i, к

Коэффициенты Т^к можно найти, используя вариационный принцип (метод КВ, см. разд. 4.4.1). Орбитали ф, являются хартри- фоковскими, поэтому матричные элементы <Ф,^|ЕГ| Ф>-/>, где Н* — тс-электронный гамильтониан молекулы, например, для синглета могут быть записаны в виде

+ йи е*- dy е, — (jk | И) +2 (jk | И). (7.73) В случае триплетных возбуждений последний член в (7.73) отсутствует.

В приближении НДП интегралы (ij\kl) имеют вид

(УI ^) ~ У^ Сщ ^ик с™ cvl у w. (7.74)

Вычитая из (7.73) энергию основного состояния Ео и принимая во внимание (7.74), матричные элементы Н^к^{ можно записать в виде

Ht_»ki j_i Sy 5у (ск Ej) + У"1 [2(1 У) с^ с^ cv, с.^

(7.75)(7.75)

(7.75)

(7.75)

где /— постоянная, равная нулю для синглетных и единице для триплетных возбуждении.

Матрица, построенная из элементов (7.75), называется матрицей конфигурационного взаимодействия. Ее диагонализация дает возможность получить энергии спектральных переходов и коэффициенты Т,^к. Интенсивность перехода можно вычислить, зная квадрат

дипольного момента перехода D •

/= 1,085 10*^1» |2,(7.76)

где

Z)2=D1+Di;(7.77)

(7.78)(7.78)Dx—V^ У У 7<-*jt Су, с^ Ху. i, к v

(7.78)

(7.78)

Электронный переход может быть разрешен не для всех составляющих дипольного момента. Возможны ситуации, когда одна из проекций дипольного момента перехода, например на ось х, равна нулю. Если ориентировать молекулы определенным образом (например, под действием электрического или магнитного поля, в кристаллах и т. д.), то поглощение света будет существенно зависеть от его поляризации. Таким образом, возникает еще одна экспериментальная характеристика полосы поглощения — поляризация перехода. Количественной мерой поляризации перехода служит угол а, определенный из соотношения

(7.79)(7.79)ctga=

(7.79)

(7.79)

Важной характеристикой возбужденной молекулы является распределение электронной плотности. Элементы матрицы плотности Р^ для возбужденного состояния вычисляют как

1,3 Л>=^v + Е 1,3^ ^ С1»к С*к ” сш с*<)»(7.80)

i, к

где Р°^ — элементы матрицы плотности основного состояния.

Многочисленными исследованиями показано, что для удовлетворительного расчета спектров достаточно в разложении (7.72) учесть 20—25 однократно возбужденных конфигураций. Увеличение числа учитываемых конфигураций, а также включение двукратно возбужденных конфигураций оказывают влияние на интенсивности переходов и распределение электронной плотности, но не на энергетические характеристики.

Отметим также, что синглетные и триплетные состояния имеют различное значение энергии корреляции, в связи с чем с помощью одного набора резонансных интегралов /? нельзя одновременно одинаково удовлетворительно вычислить энергии синглетных и триплетных уровней. Поэтому для расчета триплетных возбуждений используют чаще всего специально откалиброванные значения р.

Рис. 7.7 иллюстрирует точность теоретической оценки энергии и интенсивности переходов в молекулах анилина, фенола и гидрохинона. Представленные спектральные кривые содержат кроме синг- лет-синглетных переходов также синглет-триплетное поглощение, запрещенное правилами отбора по спину, но проявляющееся с малой интенсивностью в растворителях, содержащих тяжелые атомы, например атомы иода, которые увеличивают эффекты спин-орби- тального взаимодействия. Положение вертикальных прямых определяет рассчитанные энергии переходов, высота прямых пропорциональна вычисленной интенсивности поглощения.

Как видно из рис. 7.7, метод ППП дает возможность весьма удовлетворительно описать экспериментальную кривую поглоще-

Рис. 7.7. Спектры поглощения молекул анилина (а), фенола (б) и гидрохинона (в)Рис. 7.7. Спектры поглощения молекул анилина (а), фенола (б) и гидрохинона (в)

Рис. 7.7. Спектры поглощения молекул анилина (а), фенола (б) и гидрохинона (в)

Рис. 7.7. Спектры поглощения молекул анилина (а), фенола (б) и гидрохинона (в)

ния. Точность оценки энергий синглет-синглетных переходов составляет ОД—0,2 эВ (3—5%), совпадение для интенсивностей переходов обычно хуже, ошибка может составлять 40—50%.

ПАРАМЕТРИЗАЦИЯ МЕТОДА ППП

Д ЛЯ РАСЧЕТА СВОЙСТВ ОСНОВНЫХ СОСТОЯНИЙ

Как указывалось выше, не удается в рамках одного набора параметров метода ППП с одинаково хорошей точностью воспроизвести свойства основного и возбужденного состояний. В связи с этим Дьюар с сотр. разработали параметризацию метода ППП, специально приспособленную для расчета свойств основных состояний, в первую очередь теплоты атомизации* органических молекул. Точность метода Дьюара в предсказании энергий основных состояний сопряженных молекул составляет 0,1—0,2%, или ~ 12— 20 кДж/моль, что вполне достаточно для решения большинства задач. Схематично изложим параметризацию Дьюара. Энергия связи молекулы (£"„) записывается в виде суммы:

'(Т*СВ'(Т*СВТ ^л-св»Т ^л-св»(7.81)(7.81)

'(Т*СВ

'(Т*СВ

Т ^л-св»

Т ^л-св»

(7.81)

(7.81)

где Е„.св — энергия ст-связей; E^ — энергия ^-связывания.

•Теплота атомизации ДЯ — это энергия, необходимая для превращения молекулы в изолированные атомы. Для нахождения экспериментальных значений ДЯ используют данные по теплотам сгорания. Экспериментальные значения ДЯ относятся к 298 К, расчет ведется при 0 К, поэтому для сравнения экспериментальные величины следует экстраполировать к 0 К.

Энергию всех сг-связей в молекуле можно представить как

Евчж = ^^хЕо_х+ £ NX—нЕх—и,(7.82)

nxх—н

где Nx — число связей С—X (X = С, N, О, S); NX—н — число связей

X—Н; Ес-х и ЕХ—н — соответственно энергия связей С—X и X—Н.

л-Связевую энергию Е^ определяют как разность между л- электронной энергией молекулы и энергиями тг-электронов изолированных атомов.

Энергию связи молекулы Еа можно сравнить с теплотой атомизации молекул из атомов в газовой фазе, приняв ряд упрощающих предположений. Теплоту атомизации £НТ при температуре Т запишем как

т

-^HT=E„-'£Ck)hvl+ C„dT,(7.83)

iV

О

где vf — частота нормальных колебаний; 5^ С/2) Av, — нулевая колебательная энергия; Ср — теплоемкость при постоянном давлении. Величины ^Н (Т=298 К) известны для некоторых углеводородов и гетероатомных систем, в то время как надежные данные относительно v, и Ср обычно отсутствуют. Положение, однако, не безнадежно, так как известно, что для насыщенных молекул теплоты образования можно с хорошей точностью вычислять по аддитивной схеме. Если считать, что ситуация не меняется для сопряженных соединений, т. е. энергию сг-связей можно считать аддитивной функцией, то в этом случае энергии сг-связей можно подобрать так, чтобы включить поправку на температуру. Нулевую колебательную энергию включают обычно в величину Е^. Это дает возможность записать теплоту атомизации в виде

— ^tf—E^-^-^Ec—x^" Z ^х—н^х—н-(7.84)

NXNx—н

Величины энергий X—Н-связей считают постоянными, и их значения подобраны Дьюаром по ряду стандартных соединений (см. табл. 7.17).

Если значения энергий и длин связей X—Н можно считать постоянными для различных молекул, то значения энергий связей С—X существенно меняются от одной молекулы к другой. В связи с этим энергии с-связей С—X предложено оценивать с помощью потенциала Морзе (7.85) с эмпирическими параметрами Do, а» и г0:

£с-х(г)=А{1 -exp[a0(r0-r)]}2-D0, (7.85) где г — межатомное расстояние С—X в молекуле, нм; оо — постоянная Морзе, нм-1; Do — энергия связи при равновесной длине Го, эВ.

Таблица 7.17. Энергии связей X—Н в методе Дьюара

Связь

Энергия, эВ

С—Н

4,4375

4,4390

s—н

3,5998

N—Н

4,3753

N—Н

4,2018

Значения Do, г0 и а0 Для связей С—X приведены в табл. 7.18.

Таблица 7.18. Параметры потенциала Морзе для связей С—X

Связь

Dq, эВ

ГО, нм

ОО, нм"1

С—С

3,9408

0,1512

20,022

С—N

3,3463

0,1448

19,209

С—О

3,9987

0,1395

17,870

С—S

3,2783

0,1802

19,663

Параметры р^ в методе Дьюара определяют по уравнению

Ру* — Хду S^, (7.86) где S^ — интеграл перекрывания рг-АО, а константы подбираются так, чтобы лучше воспроизвести экспериментальные данные по теплотам образования модельных соединений.

В табл. 7.19 приведены рассчитанные значения теплот атомизации сопряженных углеводоров совместно с имеющимися экспериментальными значениями. За исключением последних четырех соединений, разница между теоретическими и наблюдаемыми величинами составляет ~ 0,03 эВ (ошибка ~ 0,03 %). Совпадение для ^мс-бутадиена, азулена, аценафтилена и флуорантена значительно хуже: рассчитанные значения теплот атомизации превышают экспериментальные величины в среднем на 0,4 эВ (0,4%).

Таблица 7.19. Теплоты атомязяцвв сопряженных углеводородов

Соединение

Формула

ДЯ, эВ

Ошибка

рассчитанная

экспериментальная

эВ

%

Бензол

57,16

57,16

0

0

Нафталин

90,61

90,61

0

0

Антрацен

123,89

123,93

-0,04

0,03

Дифенил

109,75

109,76

-0,01

0,01

Стирол

75,91

75,83

0,08

0,10

Стильбен

128,53

128,48

0,05

0,04

транс- бутадиен

42,05

42,05

0

0

умс-бутадиен

42,08

41,95

0,13

0,31

Азулен

89,46

89,19

0,27

0,30

Аценафтилен

104,86

104,32

0,54

0,52

Флуорантен

138,67

138,11

0,56

0,40

Столь значительное отличие (ошибка возросла в 10 раз) может быть объяснено наличием в этих молекулах пространственных препятствий (z/uc-бутадиен) или напряженных циклов (азулен, аценафтилен, флуорантен). Вследствие этих эффектов молекулы становятся менее стабильными, поэтому рассчитанные значения теплот атомизации превышают наблюдаемые. Учесть напряжения циклов и пространственные затруднения в методе ППП невозможно, эта сла-

бость л-электронных теорий преодолевается во всевалентных методах, например в методах MINDO/3, MNDO, ab initio.

Теплоты атомизации некоторых сопряженных молекул, содержащих гетероатомы N, О, представлены в табл. 7.20.

Точность расчетов теплот атомизации для гетероатомных молекул существенно ниже по сравнению с сопряженными углеводородами, хотя и остается достаточно высокой (средняя ошибка в энергии 0,15 эВ). В большинстве случаев отличие рассчитанных и экспериментальных значений находят в пределах ошибки эксперимента. Отметим, что многие термохимические данные по теплотам сгорания сопряженных систем были получены ~30 лет назад, когда методика измерения была не столь точна, как в настоящее время.

Таблица 7.20. Теплоты атомизации молекул с гетероатомами

Соединение

Формула

ДЯ, эВ

Ошибка

рассчитанная

экспериментальная

эВ

%

Пиридин

51,87

51,79

0,08

0,15

Хинолин

85,32

85,18

0,14

0,16

Пиримидин

46,86

46,99

-0,13

0,28

Пиррол

н

44,77

44,77

0

0

Индол

н

78,44

78,06

0,38

0,49

Фуран

о

41,56

41,52

0,04

0,10

Бензальдегид

О-Гх°

68,51

68,27

0,24

0,35

Вычисление геометрической структуры молекулы в основном состоянии можно проводить, находя минимум полной энергии в зависимости от длин связей и валентных углов. Существует второй 250

путь, более простой, но менее строгий. Считая, что валентные угль в сопряженных системах близки к 120 или 108° (в пятичленны? циклах)*, можно вычислить длины связей, используя предложенную Ч. Коулсоном и А. Голебиевским зависимость между л-электронным порядком связи [см. соотношение (8.72)] и ее длиной:

К^А-ВР^(7.87)

А и В — эмпирические константы.

Константы А и В в уравнении (7.87) и константы К^ в уравнении (7.86) сведены в табл. 7.21.

Таблица 7.21. Параметры уравнений (7.86), (7.87)

Связь

А, нм

В, нм

Р, эВ

С—с

0,1512

0,0174

6,9270

С—N

0,1448

0,0178

6,9612

со

0,1395

0,0165

9,2246

С—S

0,1802

0,0229

15,7265

В тех случаях, когда были проведены расчеты геометрии с прямой минимизацией энергии и по соотношению порядок связи — длина связи (7.87), рассчитанные двумя способами значения отличались в среднем на 0,0001—0,0002 нм.

Таблица 7.22. Сравнение рассчитанных и экспериментальных длин связен со- иряженных молекул

♦Рентгеноструктурные исследования подтверждают, что отклонения не превышают 3—4°.

Продолжение табл. 7.22

Соединение

Связь

Длина связи, нм

рассчитанная

экспериментальная

ft

1—2

0,1338

0,1388

N3

2—3

0,1333

0,1334

/Гз^

1—2

0,1364

0,1371

2—3

0,1351

0,1354

о

3—4

0,1450

0,1440

1—2

0,1256

0,1222

1 2\/

2—3

0,1471

0,1477

1\— /

3 4

3-*-4

0,1348

0,1322

Ошибка в вычислении (см. табл. 7.22) составляет 0,001 нм, экспериментальная точность — 0,001—0,004 нм. Соотношение (7.87) может быть использовано для расчета геометрического строения возбужденных состояний. Для этого необходимо порядок связи в возбужденном состоянии подставить в уравнение (7.87). Экспериментальные данные по геометрии возбужденных состоянии крайне трудно получить. В то же время знание их необходимо для исследования механизмов дезактивации электронного возбуждения, определения реакционной способности, которая обычно крайне отличается от основного.

Метод Хюккеля

Несамосогласованным вариантом метода ППП, в котором пренебрегают интегралами (д? | la), является метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ), предложенный Э. Хюккелем еще в 1931 г. В этом методе остовные интегралы Н^ не вычисляются точно, а рассматриваются как параметры, обозначаемые

Hw = at^ Н^ = ^. (7.88)

Здесь ая — кулоновский интеграл, достаточно хорошей оценкой которого является потенциал ионизации электрона, находящегося на АО изолированного атома.

Кроме того, вводится еще одно приближение

^=^(7.89)

и уравнения (7.48) сводятся к системе

(7.90)(7.90)^ с^ (Ну# е, Sy,) 0, я

(7.90)

(7.90)

которая имеет нетривиальные решения при равенстве нулю детерминанта:

|^-e,^|=0.(7.91)

Обычно в методе Хюккеля полагают

{

р, если атомы дну соединены ковалентной связью, 0 в противном случае.

Полная энергия молекулы есть сумма энергий орбиталей с учетом их заполненности [сравните с соотношением (7.54)]:

E=^nlBi.(7.92)

где и, — число заполнения МО электронами (л, = 2, 1 или 0).

Метод МОХ — простейший расчетный качественный метод квантовой химии. Метод имел и продолжает иметь важное значение в процессе внедрения понятий и языка квантовой химии во все основные представления о строении, свойствах и реакциях химических соединений. Детальный обзор приложений метода МОХ дан в следующей главе.

***

Мы рассмотрели основные полуэмпирические методы расчета молекул в порядке их упрощения. Последовательность же их исторического возникновения прямо противоположна: 1931 г. —метод МОХ, 1953 г. — метод ППП, 1965 г. — метод CNDO. Это неудивительно, так как численная реализация методов требует применения ЭВМ, совершенствование которых стимулирует развитие тех или иных методов расчета. На схеме приведена иерархия основных современных методов квантовой химии.

Литература

Губанов В. А., Жуков В. П., Лятинскин А. О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. — М.: Наука, 1976.

Монография, посвященная теории всевалентных полуэмпирических методов. Приведены алгоритмы и программы методов CNDO и INDO в различных параметризациях, написанные на языке Алгол-60 применительно к ЭВМ БЭСМ-6.

Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. — М.: Мир, 1972.

Обширная монография, в которой отражено развитие полуэмпирических теорий квантовой химии и их применение к расчету свойств основных состояний органических систем.

Жидомиров Г. М., Багатурьянц А. А., Аб ронин И. А. Прикладная квантовая химия. — М.: Химия, 1979.

В монографии подробно рассматриваются квантово-химические методы расчета и их применение к изучению химических реакций.

Мнисин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. — М.: Химия, 1986.

Уравнение Шрёдингера

Монография посвящена детальному анализу применения различных квантово-химических методов и изучению механизмов важнейших органических реакций.

Полу эмпирические методы расчета электронной структуры. — М.: Мир, 1980. Т. 1,2.

Двухтомная монография составлена из статей ведущих специалистов в соответствующих областях квантовой химии. Приведены основные современные методы расчета и их применение к решению конкретных проблем химии.

Pople J. Au, Beveridge D. L. Approximate Molecular Orbital Theory. — N.Y. Me Graw-Hill, 1970.

Четкое и ясное изложение теории и приложений основных полуэмпирических методов CNDO и INDO.

Кларк Т. Компьютерная химия. — М.: Мир, 1990.

Практическое руководство по реализации расчетных методов квантовой химии с использованием ЭВМ.

ГЛАВА 8

СВОЙСТВА л-СОПРЯЖЕННЫХ МОЛЕКУЛ

Первым методом молекулярных орбиталей, который можно было использовать для расчета свойств многоатомных молекул, явился метод МО Хюккеля*. Уравнения (7.89), (7.90) были построены на ассоциациях с формализмом теории Слэтера и Блоха для описания поведения электронов в металле. Однако основной идеей метода, не вытекающей из какой-либо теории, является введение заимствованного из строения двухатомных молекул представления о возможности раздельного рассмотрения о- и л-электронов.

Легкость расчетов по методу Хюккеля привела к тому, что внедрение языка и понятий квантовой теории в органическую химию в основном велось на основе изучения свойств л-сопряженных молекул. Вероятно, и в настоящее время теория сопряженных соединений является наиболее разработанной областью квантовой химии. В данной главе ставится цель объяснить, как и в какой мере с помощью расчетов можно изучать и прогнозировать свойства л-сопряженных систем. Будем использовать, как правило, метод МОХ, так как его применение не требует ЭВМ и вполне оказывается достаточным иметь микрокалькулятор. Метод МОХ позволяет осуществить расчеты в полной мере и пояснить принципы, на которых основаны и расчеты более сложными методами ССП МО.

РАСЧЕТ ЭНЕРГИЙ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

В МЕТОДЕ МОХ. АННУЛЕНЫ

Наиболее яркой демонстрацией успеха метода МОХ, его описательных и предсказательных возможностей является расчет энергетических уровней и относительной устойчивости сопряженных моноциклических полиенов (аннулены), методы получения и химия которых хорошо разработаны. Для этих соединений принято обозначение [7\Г]-аннулен, где N — число атомов в цикле. Например, бензол — [6]-аннулен, циклооктатетраен — [8]-аннулен.

Рассмотрим, продвигаясь от низших аннуленов к высшим, схему расчета энергетических уровней (энергий МО) в методе Хюккеля, а также выводы, которые можно сделать на основании таких расчетов.

♦Эрих Хюккель (1896—1980) — немецкий физик, большинство работ которого связано с решением химических проблем. Совместно с П. Дебаем и Л. Онзагером им разработана теория сильных электролитов (теория Дебая—Хюккеля). Ему принадлежит одна из наиболее плодотворных идей в теории строения сопряженных систем — идея ег, ^-приближения. Э. Хюккель сформулировал правило ароматичности 4л+2, предложил метод расчета л-электронных систем, носящих его имя.

Система цнклопропенмла

Рассмотрим получение и решение уравнений метода МОХ на конкретном примере расчета л-энергетических уровней циклопропенильной системы. Устойчивыми являются катионы, производные которых синтезируются отнятием гидрид-иона от молекул легкодоступных циклопропенов:

Три гибридные орбитали углеродных атомов цикла образуют систему с-связей молекулы, а три р.-орбитали служат базисом л-МО циклопропенильной системы.

Пронумеруем р.-орбитали отдельных атомов углерода и будем искать МО в виде их линейной комбинации типа

ОV^CnXi+ejiZj+^Xj,(8.1)

где Хь Х2, Хз — атомные р,-орбитали, например слэ- теровского типа.

•* Задача состоит в нахождении коэффициентов

Ш с^ атомных орбиталей и энергии Е, молекулярных орбиталей, определяемых решением системы линейных однородных уравнений з

^(Н^-Е^)^.(8.2)

Соответствующее секулярное уравнение записывается как

Hn-ESt, Нц — ЕЕц

Ну—ESu Ну — ESy.

H^-ES»

HB-ESn

= 0.

(8.3)

H3i—ES3l

H32—ES32

H33 — ES33

Учитывая приближения метода Хюккеля (см. гл. 7), можно переписать уравнение (8.3) в виде

(8.4)

где а и ^ — соответственно кулоновский и резонансный интегралы метода МОХ, определенные выше.

Каждую строку (или колонку) определителя разделим на Д и введем обозначение

а—Еа—ЕТогда секулярное уравнение примет видТогда секулярное уравнение примет вид

а—Е

а—Е

Тогда секулярное уравнение примет вид

Тогда секулярное уравнение примет вид

х 1 1х 1 1Рис. 8.1. Энергетические уровни п-МО циклопропенильной системы и их заполнение электронами в катионе, радикале и анионеРис. 8.1. Энергетические уровни п-МО циклопропенильной системы и их заполнение электронами в катионе, радикале и анионе

х 1 1

х 1 1

Рис. 8.1. Энергетические уровни п-МО циклопропенильной системы и их заполнение электронами в катионе, радикале и анионе

Рис. 8.1. Энергетические уровни п-МО циклопропенильной системы и их заполнение электронами в катионе, радикале и анионе

(8.6)

Раскрывая определитель (8.6), получаем характеристическое уравнение

х3 —Зх 4-2 = 0.

Это уравнение имеет, очевидно, три действительных корня: X) = —2; х2=х3 = 1;

они с учетом (8.5) соответствуют трем энергетическим уровням: Е1=а4-2Д; Е2 = Е3 = а — р.

Величины кулоновского а- и резонансного ^-интегралов отрицательны. Это означает, что уровень Ех соответствует связывающей МО, энергия которой ниже, чем а, т. е. энергии электрона на р,-АО изолированного углерода 5р2-гибридизоваяного атома, которая принимается за условный нулевой уровень. Вырожденные уровни Е2 и Е3, наоборот, лежат выше нулевого уровня и принадлежат антисвязывающим МО (рис. 8.1).

Заполнение энергетических уровней электронами происходит по обычному принципу стремления системы к минимальной энергии и максимально возможной мультиплетности.

2572579. Теория строения молекул

257

257

Радикал циклопропенила интересен с точки зрения теории. Третий электрон с равным основанием может быть помещен на любую из двух вырожденных антисвязывающих МО, и, согласно теореме Яна—Теллера (см. гл. 5), симметрия ядерной конфигурации молекулы должна быть нарушена.

Расположение третьего it-электрона на антисвязывающей МО приводит к тому, что л-электронная энергия циклопропенильного радикала (СН)3 оказывается выше, чем л-электронная энергия циклопропенильного катиона (СН)^. По этой причине одноэлектронное электрохимическое восстановление устойчивого катиона трифенил- цикл опропенила (ПХ7?! =7?2 = ^з = ^) требует более высокого потенциала, чем для других карбокатионов.

В циклопропенильном анионе четвертый электрон, заселяющий л-МО, занимает в соответствии с правилом максимальной мультип- летности вторую вырожденную МО. Анион, следовательно, должен иметь триплетное бирадикальное основное состояние. Это состояние крайне не стабильно, так как два электрона находятся на антисвязывающих орбиталях. Действительно, производные циклопропена (1) должны быть отнесены к самым слабым СН-кислотам (т. е. они не склонны отщеплять протон с образованием циклопропенильного аниона) и не образуют металлоорганических соединений. Константа равновесия реакции депротонирования триметил- циклопропена оценивается величиной 10"65 (рХд=65):

т. е. это самая слабая из всех кислота, для которых измерены константы ионизации, например для метана рХд=59.

Цнклобутаднен

Циклобутадиен (IV) — одно из самых интригующих органических соединений. Это простейшая циклическая сопряженная система с четным числом я-электронов, однако электронное и пространственное строение циклобутадиена до недавнего времени составляло предмет оживленной теоретической дискуссии:

IV

Первые попытки осуществить синтез циклобутадиена были предприняты еще Кекуле, однако решение этой задачи стало возможным лишь сто лет спустя, в 1969 г.

Рассмотрим поэтапно расчет энергии МО циклобутадиена (V).

Выделим систему pz-AO, которые должны быть включены

в линейные комбинации с образованием МО, и пронумеруем их начиная с любой АО. Остальные р- и 5-орбитали атомов углерода

образуют a-остов молекулы.

Запишем секулярный определитель подобно (8.6), расположив х по диагонали; далее в соответствии с приближениями МОХ присвоим значение 1 тем недиагональным матричным элементам, которые соответствуют соседним атомам (например, . первому и второму),

и нуль — несоседним (например, первому и третьему):

(8-7)(8-7)х 1 0 1 1x10 0 1x1 1 0 1 х

(8-7)

(8-7)

Раскроем определитель по элементам любой строки или колонки и получим характеристическое уравнение для молекулы циклобутадиена

х4 —4х2 = х2 (х2 — 4) =0,

корнями которого будут х,— — 2, х2~х3 = 0, х4 = 2. Отрицательные

значения корней, согласно определению (8'5), соответствуют связывающим МО: нулевые — несвязывающим, положительные — антисвязывающим. В соответствии с правилом Хунда четыре я-электро- на цикло бутадиен а размещаются на энергетических уровнях, как показано на рис. 8.2.

Таким образом, расчет показывает, что циклобутадиен имеет триплетное основное состояние и является бирадикалом. Кроме того, тот факт, что два из а четырех я-электронов цикло бутадиен а, находя- а-2^ -—

щиеся на несвязывающих МО, не вносят вклада в энергию л-связывания, говорит о том, что ot-^ -

Рис. 8.2. Диаграмма энергетических уровней циклобутадиенаРис. 8.2. Диаграмма энергетических уровней циклобутадиенанельзя ожидать от молекулы термодинамической стабильности. Следовательно, циклобутадиен должен быть малоустойчивым и высокореакционноспособным (в силу его бирадикального характера) соединением.

Рис. 8.2. Диаграмма энергетических уровней циклобутадиена

Рис. 8.2. Диаграмма энергетических уровней циклобутадиена

Осознание этих положений теории не могло не наложить отпечатка на выбор средств экспериментального обнаружения циклобутадиена. Вместо того чтобы бесконечно разнообра-

зить и искать новые изощренные синтетические схемы, которые должны приводить к циклобутадиену, исследователи обратились к технике изучения сверхбыстрых реакций методами регистрации короткоживущих промежуточных соединений (интермедиатов).

Особенно эффективными оказались два метода. Первый из них — импульсный вакуум-термолиз, который отличается от обычного пиролиза тем, что образец подвергается действию лишь кратковременного (10-3 —10~2 с) высокотемпературного теплового импульса. Второй — фотолиз (т. е. облучение, обычно УФ-светом) при низких температурах в матрице инертного газа.

С помощью низкотемпературного фотолиза удается генерировать циклобутадиен из довольно простого органического соединения а-пирона (VI):

В этой реакции промежуточный бицикло- [2, 2, 0]-пиран-2-он (УП) устойчив и может быть выделен. Хедайя (1969) применил метод импульсного вакуум-термолиз а к изучению реакции разложения (УП) до циклобутадиена. В этих опытах ячейка с образцом подсоединялась непосредственно к масс-спектрометру. Начиная с 400°С прибор мог регистрировать ионы с mfe — Sl (С4Н4), количество которых достигало максимума при 800°С (давление 10“4 мм рт. ст.). Время жизни (период полупревращения) циклобутадиена при этих условиях составляет 10~34-10-2 с. Циклобутадиен распадается на две молекулы ацетилена, а также димеризуется. Однако при замораживании в аргоновых, ксеноновых, азотных матрицах до 8—60 К эти реакции ингибируются и создается возможность исследования некоторых физических свойств, в частности ИК-спек- тров. Их анализ дает важнейшую информацию о геометрическом строении молекулы циклобутадиена.

Хотя результаты ранних исследований (1972) ИК-спектров циклобутадиена были интерпретированы как доказательство квадратной конфигурации углеродного остова молекулы, впоследствии было показано (1978), что наличие в ИК-спектре циклобутадиена четырех полос скелетных колебаний четырехчленного цикла с частотами ниже 2000 см-1 может быть совместимо только с прямоугольной структурой молекулы. Несколько позже (1980) этот вывод был подтвержден экспериментами по матричной изоляции двух изомерных дидейтерозамещенных производных циклобутадиена (IX) и (X), полученных при фотолизе 5,6-^2- и 3,6-^2-а-пирона соот

ветственно:

Ранее ошибочно предполагали, что в результате указанных реакций образуется один и тот же продукт, имеющий квадратную структуру (XI).

Результаты большинства неэмпирических расчетов, выполненных в достаточно расширенных базисах с учетом энергии электронной корреляции, также свидетельствуют в пользу того, что в основном синглетном состоянии циклобутадиен имеет равновесную конфигурацию симметрии D^ (см. задачу 8.2). Выводы же об энергии низшего синглетного и триплетного состояний структуры симметрии D4A были противоречивыми. Наиболее строгие неэмпирические расчеты с учетом конфигурационного взаимодействия в зависимости от базиса приводят к разности в 30,5 — 58,2 кДж/моль между Гг и ^-состояниями структуры D^ симметрии в пользу 5|-состояния. Этот вывод расчетов получил подтверждение и в эксперименте. С использованием техники флеш-фотолиза установлено, что Т,-состояние пералкилированного циклобутадиена имеет энергию, на 50 кДж/моль более высокую по сравнению с энергией основного синглетного состояния.

Приведем наиболее точные расчетные данные по геометрии (нм) циклобутадиена:

0,1571 нм0,1571 нм0,1336 нм0,1336 нм

0,1571 нм

0,1571 нм

0,1336 нм

0,1336 нм

Характерно, что длина связи С—С в циклобутадиене даже превышает обычные значения (длина связи С—С в этане равна 0,1537 нм), что объясняется стремлением к уменьшению дестабилизирующего эффекта сопряжения. Молекула циклобутадиена может выступать как я-донор, искажаясь при этом в структуру симметрии D^. Вероятно, именно этим обстоятельством объясняется тот факт, что выдвинутое еще в 1969 г. У. Лонге-Хиггинсом и Л. О pre л ом пред-

положение о возможности фиксации циклобутадиена бирадикалами оказалось правильным. В качестве бирарпсала можно использовать ион переходного металла, например Ni

XIXIхнхн

XI

XI

хн

хн

В настоящее время известно уже большое число л-комплексов на основе циклобутадиена, например димерный л-комплекс (XI) или комплекс незамещенного циклобутадиена (XII). В отличие от самого циклобутадиена этот комплекс высоко стабилен и охотно вступает в типичные реакции электрофильного ароматического замещения (дейтерирования, ацилирования по Фриделю—Крафтсу, меркуриро- вания и т. д.) без изменения принципиальной структуры.

Циклопентадиеиил. Аналитическое решение и графическое определение энергий МО аннуленов

Циклопентадиен легко реагирует с металлическим калием, давая соль (XIII):

Эта реакция указывает на исключительно высокую стабильность циклопентадиенильного аниона и, следовательно, высокую кислотность циклопентадиена, характеризующуюся, по современным оценкам, рКа^15. Стабильность циклопентадиенильного аниона объясняется строением его л-электронной оболочки.

Расчет энергетических уровней циклопентадиенильной системы можно выполнить, следуя схеме, намеченной при рассмотрении циклобутадиена, т. е. начиная с записи и раскрытия секулярного детерминанта:

х I 1 хО 1 О О1 Ох I 1 хО 1 О О1 ОО 0 11 О ОО 0 11 О ОО 1 хО 1 х(8.8)(8.8)

х I 1 х

О 1 О О

1 О

х I 1 х

О 1 О О

1 О

О 0 1

1 О О

О 0 1

1 О О

О 1 х

О 1 х

(8.8)

(8.8)

Однако для аннуленов нетрудно найти аналитическое решение в рамках метода Хюккеля. Действительно, в общем виде систему линейных однородных уравнений для [А]-аннулена можно записать следующим способом:

(8.9)(8.9)C!X'+C2 + CN=0, с] + хс24-с3 = 0.

(8.9)

(8.9)

Ci + Cv-i 4" с^х= 0.

В этом можно убедиться, рассматривая определители (8.7) и (8.8). Решения (8.9) будем искать в виде

с1=се‘°1.(8.10)

Тогда из первого уравнения системы (8.9) имеем

(8.11) из второго уравнения —

x^-V,(8.12)

откуда i0 ®(N-\)16 -Ш

е +е — е +е . В результате

eiN6=l(8-13)

или

М0=2лк,Ы\, 2, N.(8.14)

(8.15)(8.15)Тогда для энергетических уровней циклических полиенов, включающих N атомов, выполняется общее соотношение

(8.15)

(8.15)

хк = — 2cos — к, к= 1, 2, ..., N. N

А. Фрост и Б. Мусулин предложили простой и полезный графический образ уравнения (8.15), показанный на рис. 8.3. Правильный А-угольник, отвечающий молекуле или иону аннулена, вписывается в окружность, имеющую радиус, равный 2, таким образом, что одна из вершин А-угольника лежит на расстоянии радиуса от горизонтального диаметра. Последний соответствует нулевому уровню: х=0, Е—а. Расстояние от него до уровней пересечения окружности с вершинами А-угольника определяет, согласно уравнению (8.15), значения его корней.

Как видно из рис. 8.3, система циклопентадиенила имеет три

Рис. 8.3. Графическое определение энергетических уровней аннуленов в единицах а—еРис. 8.3. Графическое определение энергетических уровней аннуленов в единицах а—есвязывающих уровня, на которых можно разместить шесть л-электронов (число, отвечающее аниону). В нейтральной системе с пятью л-электрона- ми одна из связывающих МО будет недозаполнена и, следовательно, радикал циклопентадиенила будет менее устойчивым, чем анион. Но так как его электроны занимают связывающие МО, он способен к существованию, а его пен- тафенилзамещенные производные являются стабильными радикалами.

Рис. 8.3. Графическое определение энергетических уровней аннуленов в единицах а—е

Рис. 8.3. Графическое определение энергетических уровней аннуленов в единицах а—е

Значительный интерес

представляет катион циклопентадиенила. Теория предсказывает для него триплетное основное состояние, так как две вырожденные связывающие МО должны заселяться

электронами попарно. Поскольку при этом остаются еще две вакансии для электронов на связывающих МО, такой катион будет мало устойчив.

Действительно, существование незамещенного катиона цикло

пентадиенила

было доказано лишь недавно. Реакция проводилась в специально сконструированной ячейке спектрометра ЭПР; спектр ЭПР регистрировался при температуре жидкого азота в матрице пентафторида сурьмы. Спектр отвечает триплетной электронной конфигурации катиона с плоской геометрической структурой. Небольшие геометрические искажения могут вести к снятию орбитального вырождения и устойчивой синглетной электронной конфигурации. Так, пентафенилзамещенный катион циклопентадиенила диамагнитен и не обнаруживает в растворах и матрицах сигнала ЭПР.

Бензол. Правило Хюккеля (4л + 2)

Проблема электронного и пространственного строения молекулы бензола хорошо известна. Особая термическая устойчивость бензола и его производных, стремление молекул этих соединений сохранять в различного рода химических превращениях неизменной свою главную структурную единицу — шестичленное сопряженное кольцо — привели к выделению этих соединений в самостоятельный, широко разветвленный класс ароматических соединений. Сопряженные циклические углеводороды и гетероциклические соединения, характеризующиеся свойствами, подобными бензолу (термодинамической стабильностью и склонностью к реакциям замещения, но не присоединения или расщепления), названы бензоидными, а соединения, не обладающие этими свойствами, — небензоидными. Наконец, еще более общее и концептуально важное понятие органической химии — ароматичность — также выведено из анализа свойств бензола и его аналогов.

С точки зрения метода МОХ указанные ранее свойства бензола определяются строением его электронной оболочки. Шесть л-элект- ронов бензола размещены на трех связывающих глубоко расположенных МО (рис. 8.3). Повышенная стабильность соединений с л- электронным (ароматическим) секстетом давно была известна химикам, однако именно Э. Хюккель дал ему ясное теоретическое объяснение: высокая устойчивость циклических сопряженных полиенов (аннуленов) объясняется особенностями строения их л-элект- ронной оболочки и присуща лишь тем из них, которые имеют полностью замкнутую электронную оболочку, содержащую максимальное число электронов на связывающих МО и не содержащую электронов на МО других типов.

Из этого определения понятна устойчивость аннуленов с л-элек- тронным секстетом (бензол, циклопентадиенильный анион), к ароматическим соединениям следует также отнести и аннулены, для которых указанные требования выполнены.

Из формулы (8.15) и рис. 8.3 вытекает, что общее число электронов, которое можно поместить на связывающие МО аннулена, складывается из двух электронов в любом аннулене, занимающих нижнюю связывающую МО, и электронов на попарно вырожденных связывающих МО. Число электронов на каждой паре этих уровней равно 4, а на и уровнях — 4п. Отсюда замкнутыми электронными оболочками, в которых все электроны находятся на связывающих уровнях, и, следовательно, ароматическими свойствами должны обладать все аннулены или их ионы с общим числом л-электронов (N), подчиняющимся условию

^4л+2; л = 0, 1,2, ... . (8.16)

Выражение (8.16) и есть широко известное правило Хюккеля 4л+2, которое объясняет повышенную стабильность бензола (л=1),

катиона циклопропенила (л = 0), аниона циклопентадиенила (и = 1). Кроме того, для и=2, 3, 4, ... правило Хюккеля предсказывает устойчивость [10]-аннулена, [18]-аннулена, соответственно моноанионов [9]-аннулена, [13]-аннулена, монокатионов [7]-аннулена и т. д.

Циклогептатриенил

Уже в первых своих работах Хюккель указал, что в соответствии с (8.16) катион семичленного циклического сопряженного соединения должен отличаться повышенной стабильностью. Это заключение теории длительное время не привлекало внимания химиков- органиков до тех пор, пока В. Деринг (1954) не установил, что хорошо известное солеподобное соединение, получаемое нагреванием продукта присоединения брома к циклогептатриену, имеет структуру циклогептатриенилбромида (тропилийбромида):

ВгВг

Вг

Вг

Эта работа, в которой определение структуры и направление синтетического поиска вытекали из выводов теории, сыграла важную роль в популяризации и дальнейшем широком применении метода МОХ.

Ни радикал, ни анион циклогептатриенила не удовлетворяют правилу Хюккеля и, следовательно, неустойчивы. Из диаграммы энергетических уровней (рис. 8.3) видно, что дополнительные электроны должны занять антисвязывающие орбитали.

Циклооктатетраен

Теория МОХ предсказывает, что молекула циклооктатетраена в соответствии с расположением энергетических уровней (см. рис. 8.3) должна иметь на высших МО два неспаренных электрона и, подобно циклобутадиену, должна быть высокореакционноспособной и относительно неустойчивой. Тем не менее циклооктатетраен был еще в 1913 г. синтезирован Вильштеттером:

Причина кажущегося несоответствия теории и эксперимента вполне ясна. В отличие от низших аннуленов и их ионов циклоок- 266

татетраен устойчив в виде неплоской конформации типа XIII а, которая претерпевает быстрые обратимые изомеризации типа «сама в себя» по двум различным механизмам:

Первый из них (с константой скорости fc^lO с 1 при 0°С) обусловлен обычной инверсией кольца, подобной инверсии шестичленного насыщенного кольца циклогексана. Второй механизм обусловлен валентной таутомерией: связь а удлиняется, тогда как связь b укорачивается. В этом превращении плоская конформация циклооктатетраена является, вероятно, переходным состоянием. Валентная таутомеризация XV a->XV б протекает с более высокой скоростью, чем инверсия: /с2^70 с-1 при 0°С. К рассмотренным процессам изомеризации добавляется еще внутримолекулярная циклизация конформации XV б в цикло-[4, 2, 0]-октатриен-2, 4, 7 (XV с). Эта реакция, имеющая низкую константу равновесия (~ 10 ”4), относится к типу перициклических реакций (см. гл. 12).

По ряду свойств, прежде всего по устойчивости (теплота образования, атомизация) и спектрам ядерного магнитного резонанса, высшие аннулены четко разделяют на две группы: аннулены с 4и + 2 и 4и электронами.

Соединения, относящиеся к первой группе (известны [10]-, [14]-, [18]-, [22]-, [30]-аннулены), стабильны. Для них характерно сильное дезэкранирование внешних протонов в результате парамагнитных кольцевых токов, тогда как внутренние протоны, наоборот, сильно экранированы и находятся в спектре в области высоких полей. Именно такими свойствами обладают производные бензола и конденсированных ароматических углеводородов. 4и-Аннулены менее устойчивы и характеризуются прямо противоположными эффектами в спектрах ЯМР (известны [12]-, [16]-, [20]-, [24]-аннулены). Хотя по пространственным условиям только для [30]-аннулена достижима ненапряженная плоская конфигурация, уже для [18]-ан- нулена реализуется структура, близкая к плоской, что объясняется стремлением к ароматической стабилизации.

ПРАВИЛО 4л + 2 И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ СОПРЯЖЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. АНТИАРОМАТИЧНОСТЬ

Правило 4л+2 определяет число л-электронов в цикле, соответствующее его наиболее выгодной электронной структуре. Оно позволяет ориентироваться в вопросах относительной стабильности сопряженных карбо- и гетероциклических молекул и ионов, при оценке их некоторых химических и физических свойств.

Так, можно было ожидать, что в отличие от самого циклобутадиена его дикатион, имеющий в электронной оболочке всего два электрона, будет устойчив (см. рис. 8.3). Действительно, Г. Ола удалось получить устойчивые соли производных этого дикатиона:

^асн.^асн.(SbF5Cl)*

^асн.

^асн.

XXVIIXXVIIXVIIIXVIIIХ-О. s. NH. Se, ТеХ-О. s. NH. Se, ТеУстойчивым является также дианион циклооктатетраена, в электронной оболочке которого десять л-электронов (и=2). Он имеет плоскую геометрическую конфигурацию, характерную для ароматической системы* Следовательно, не пространственные факторы, а строение электронной оболочки обусловливает акопланарность молекулы циклооктатетраена. Интересно, что хотя четыре электрона дианиона XVI находятся на двух вырожденных несвязывающих МО, тем не менее замкнутость его л-электронной оболочки обеспечивает достаточную стабильность XVI:

X

XVII

X

XVII

XVIII

XVIII

Х-О. s. NH. Se, Те

Х-О. s. NH. Se, Те

Высокая ароматичность в химическом понимании, т. е. склонность к реакциям электрофильного замещения в ядре гетероциклических аналогов циклопентадиенильного аниона (XVII) (фуран, тиофен, пиррол, селенофен, теллурофен), объясняется тем, что 2р:- электроны непо деленной пары гетероатома входят в л-систему, дополняя ее до устойчивого секстета. Также понятна высокая термическая устойчивость азонина (XVIII) (X=NH), в котором реализована 10я-электронная оболочка. Его не полностью сопряженный карбоциклический аналог z/uc-циклононатетраен, напротив, ведет себя как полиен и быстро полимеризуется уже при слабом нагревании.

В молекулах, в которых сопряженный цикл связан с другой циклической или нециклической сопряженной системой, правило 4л+2 позволяет легко выявить направление поляризации общего электронного облака и, следовательно, направление дипольного момента. Укажем, например, на калицен (XIX):

Это соединение отличается удивительно высокой для углеводородов величиной дипольного момента (6,3D для гексафенилзамещен- ного). Если бы распределение электронов в молекуле калицена правильно отображалось структурой XIX а, его дипольный момент был бы близок к нулю. Столь большое значение дипольного момента определяется смещением электронной плотности с трехчленного кольца, стремящегося оставить на орбиталях лишь два л-электрона, на пятичленное, охотно приобретающее шестой электрон, недостающий до секстета. Подобная поляризация объясняет высокие дипольные моменты илидов, например циклопентадиенилиденовых производных (XX), шестичленных гетероциклов (XXI) и др.:

Если наличие в сопряженном цикле (4и + 2) л-электронов способствует стабилизации циклической структуры, то подобные системы с 4и электронами, наоборот, дестабилизированы по сравнению с нециклическими структурами, имеющими то же количество тг-электронов. Как уже отмечалось, циклобутадиен крайне реакционноспособен и склонен спонтанно распадаться на две молекулы ацетилена; циклооктатетраен вообще не существует в виде плоской конфигурации, и даже неплоские [4и]-аннулены малоустойчивы и реакционноспособны.

Р. Бреслоу предложил термин «антиароматичность» для этого вида электронной дестабилизации сопряженных органических соединений. Далее будет дано более строгое и общее, чем просто принадлежность к классу [4л]-аннуленов и их аналогов, определение антиароматичности. Однако наличие 4и тг-электронов в сопряженном цикле — важный признак анти ароматичности.

Аналоги 4и я-электронного циклопентадиенильного аниона — оксирены, азирины, тиирены (XXII) — существуют лишь как очень нестабильные промежуточные соединения. В то же время от соединения (XXII), (X=BR) можно ожидать стабильности. Согласно неэмпирическим расчетам, его энергия резонанса составляет более 70% от значения энергии резонанса стабильного циклопропенильного катиона (см. разд. 8.11.3). Весьма нестабильны и акопланарны, а также склонны к реакциям окисления (т. е. к потере электронов) дигидропиразины, диокса- и дитиадиены (XXIII). Их дибензопроизводные типа XXIV легко дают устойчивые катион- радикалы:

XXIV X”NR,SXXIV X”NR,Sххп x=o,nr,sххп x=o,nr,sХХШ X—NR,O,SХХШ X—NR,O,S

XXIV X”NR,S

XXIV X”NR,S

ххп x=o,nr,s

ххп x=o,nr,s

ХХШ X—NR,O,S

ХХШ X—NR,O,S

РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТОВ

ПРИ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЯХ В МО ХЮККЕЛЯ

Вычисление корней секулярного уравнения, дающих энергии МО, — лишь первая часть задачи решения системы уравнений (8.2). Необходимо еще рассчитать вид МО, т. е. получить значения коэффициентов при атомных орбиталях в каждой МО. Рассмотрим схему расчета на примере первых членов полиенового ряда.

Этилен

Следуя изложенной методике расчета корней секулярного уравнения, получим для этилена два уровня энергий МО:

12сн2=сн212сн2=сн2= 0; х2—1=0,= 0; х2—1=0,(8-17)(8-17)

12

сн2=сн2

12

сн2=сн2

= 0; х2—1=0,

= 0; х2—1=0,

(8-17)

(8-17)

Запишем теперь систему уравнений ^х+Сг-О;

(8.18)

С14“С2^ = 0-

Подставив значение Xj в (8.18), для обоих уравнений получим

-с,+с2=0, или ci = c2.(8.19)

Мы располагаем одним уравнением, в котором два неизвестных.

Дополнительное уравнение дает условие нормировки:

^ + ^ = 1.(8 20)

Совместное решение уравнений (8.19) и (8.20) дает 1

^""^Та"(8,21)

Таким образом, связывающая МО с энергетическим уровнем £! = а + ^ имеет вид

где Xi и /2 — 2^Т-АО двух углеродных атомов этилена.

Для второго энергетического уровня подстановка х2 = 1 в уравнение (8.18) дает

С1 = -с2,(8.23)

что совместно с (8.20) приводит к антисвязывающей МО:

/2-/2-(8.24)(8.24)

/2-

/2-

(8.24)

(8.24)

Можно различным образом представить орбитали 4*1 и TV

На рис. 8.4 показано пространственное распределение элект

ронной плотности этилена, т. е. значение функций 4х и Т*2 в плоско-

Рис. 8.4. Вид МО этилена:

а — радиальные части; 6 — квадраты радиальных частей; в — пространственное распределение; г — схематическое изображение двумя я-РгАО углерода

сти, перпендикулярной плоскости молекулы (а, б), и часто употребляемый для качественных сравнений вид МО этилена (в, г).

Н3.1. Аллил

Аллильная система является простейшим нечетным полиеном, т. е. полиеном, включающим нечетное число тг-орбиталей (формула XXV):

XXVXXV

XXV

XXV

Секулярный детерминант для системы XXV представлен в виде

х1Ох1О

х

1

О

х

1

О

Характеристическое уравнение имеет вид

х3-2х-0,

его корни: х,= — >/2; х2=0; х3=^/2.

Система уравнений для нахождения коэффициента АО в МО аллила, соответствующая секулярному уравнению (8.25), записывается следующим образом:

С[Х+с2=0;

^-ь^х+сз-О;

с2 4~ С3Х—0;

cJ + ^ + c|=l.

Вычисляя коэффициенты, получим МО аллила (начиная с нижней связывающей МО):

(8.26)

Рис. 8.5. Вид МО аллила: а — радиальные части; б — пространственное распределение; в — схематическое изображение тремя р.-АО углерода

На рис. 8.5 МО аллила представлены в графической форме.

Бутадиен

Молекула бутадиена XXX является простейшим диеном.

Многие особенности реакционной способности диенов (см. гл. 13) могут быть поняты и предсказаны исходя из формы их МО. Дл$ бутадиена МО можно рассчитать по той же схеме, что и для аллила, однако целесообразно применить упрощающий расчеты способ, который учитывает симметричность ядерной конфигурации бутадиена:

3=5 гл

XXV,aXXVI6

Устойчивой конформацией бутадиена является трансоидная конформация XXVI а, которая выгоднее цисоидной XXVI б на 2,3 ккал/моль (9,6 кДж/моль). Однако метод МОХ не различие! структуры XXVI а и XXVI б, так как он по своему существу является топологическим, т. е. учитывает только последователь-

ность атомов, которые образуют химические связи, но не их точное геометрическое расположение.

В общем случае, когда молекула имеет элементы симметрии, расчет, а также классификацию, МО следует проводить на основе аппарата теории групп (см. гл. 6). Воспользуемся упрощенным подходом, введенным Ч. Коулсоном, который особенно полезен для плоских сопряженных молекул. Так как в методе Хюккеля важна только топология связывания, то молекулу бутадиена можно представить в виде

1234

СН2=СН-СН = СН2,

что, естественно, не отражает истинного геометрического строения. Учитывая симметрию, следует ожидать лишь следующих соотношений между коэффициентами АО и МО бутадиена:

Ci = с4, с2=с3 — симметричная МО (5), (8.27) с, = — с4, с2 = — с3 — антисимметричная МО (А). (8.28)

Применим эти соотношения к системе уравнений типа (8.2) бутадиена:

qx+cz-O;

(8.29)(8.29)Ci + c2x+c3 = 0; С2 4" С3Х + с4 = 01 с3 + с4х=0.

(8.29)

(8.29)

При условии (8.27) система четырех уравнений сводится к системе двух уравнений:

CiX + c2=0;

С1 + с2(х+1)=0,

откуда

=0;=0;

=0;

=0;

Xj = —1,618; х2=0,618.

Из условия (8.28) получаем

ciX+c2=0;ciX+c2=0;с1+с2(х-1)=0;с1+с2(х-1)=0;

ciX+c2=0;

ciX+c2=0;

с1+с2(х-1)=0;

с1+с2(х-1)=0;

хэ = 1,618; x4=—0,618.

Теперь можно легко определить коэффициенты при соответствующих МО бутадиена:

£,=а+ 1,618ft Ei=a+0,618ft Ej=a-0,618ft E»=a-1,618ft

^ = 0,372 Zi + 0,602Z2+0,602 z3 + 0,372 Z4, 5;

4'1=0,602Zl + 0,372Z2—0,372 Z3—0,602 Z4, A;(g.30)

%=0,602 Z1 - 0,372 » - 0,372 Z1+0,602Z4, S;

Y4= 0,372 Zl - 0,(502 Z2+0,602 Z, -0,372 Z4, A.

Рис. 8.6 иллюстрирует представленные данные.

Рис. 8.6. х-Молекулярные орбитали бутадиена: а — радиальное распределение вдоль молекулы; 6 — схематическое изображение pz-AO; в —

Гфостравсгаенное распределение

Задача 8.1. Применяя классификацию МО по типу А и S, рассчитать МО аллильной системы и молекулы циклобутадиена в квадратной конфигурации.

Коэффициенты при АО в векторной и матричной формах. Уравнения метода Хюккеля как задача на собственные значения

Запишем коэффициенты при АО в различных МО бутадиена в виде матриц-столбцов:

Представим матрицу, отвечающую определителю (8.29), в виде суммы двух матриц: матрицы А и единичной матрицы / [учтено соотношение (8.5)]:

(8.32)

Умножим матрицу А на вектор-столбец ct:

(8-34)

В более компактном виде

Лс^е^.

(8.35)

Таким образом, уравнения метода Хюккеля сводятся к задаче на собственные значения матрицы А, названной Н. Хэмом и К. Рю- денбергом топологической:

Ас(=е^.(8J6)

Таким образом, изучение свойств топологической матрицы А позволяет исследовать особенности сопряженных систем в рамках модели Хюккеля. Отсюда вытекает связь метода МОХ с математической теорией графов, обращение к которой позволило получить множество обобщений для класса сопряженных молекул.

Векторы с, (8.31) рассматривают как собственные векторы матрицы А, соответствующие собственным значениям е^ Так как

то, следовательно,

C]ACi=Ei,

(8.37)

(8.38)

где символ «т» означает транспонирование.

Построим квадратную матрицу с из векторов:

c^fc^cicj.(839)

Матричное произведение с1 Ас равно

а+1,618^ 000

0 а + 0,618^ 00

00 а—1,618^ 0

000 а—1,618/?

(8.40)

Итак, матрицу А можно привести к диагональному виду в результате ортогонального преобразования при помощи матрицы с. Видно, что диагональные элементы диагонализованной матрицы А (8.40) являются корнями секулярного уравнения (8.29). Отсюда ясен алгоритм нахождения решений уравнений метода Хюккеля с помощью ЭВМ. Сначала необходимо составить матрицу А, которая отличается от секулярного уравнения тем, что в ней опущены неизвестные значения орбитальных энергий £,. Затем эту матрицу

приводят к диагональному виду с помощью некоторого унитарного преобразования. Тогда диагональные элементы диагонализованной матрицы являются корнями секулярного уравнения, столбцы матриц унитарного преобразования — коэффициентами МО ЛКАО.

ВЫСШИЕ ПОЛИЕНЫ

Для энергетических уровней линейных полиенов с общей формулой cNHN^2, так же как и для аннуленов, в методе МОХ можно найти общее решение. Запишем уравнения, обобщающие уравнения (8.29), для случая бутадиена (jV=4):

(8.41)

I Cm_2 + C#-iX+C#=0, ( Су_) + с^х = 0.

Будем искать решение в виде c,= csin/0.

Из первого уравнения (8.41) имеем

Подставляя (8.42) и (8.43) в уравнение (8.41) и проводя несложные тригонометрические преобразования, получим

sin (N— 1) 9 — 2cos9sinN9=0,

— sin ^0cos0+cos^sin0+2cos0sin^=

—cos N9 sin 9+sin N9 cos 9=sin (7V+1) 9=0.(8.44)

Из решения уравнения (8.44) получим возможные значения 9

9=^—гк, к—1, 2,..., N,9=^—гк, к—1, 2,..., N,N+1N+1(8-45)(8-45)

9=^—гк, к—1, 2,..., N,

9=^—гк, к—1, 2,..., N,

N+1

N+1

(8-45)

(8-45)

и, следовательно, энергетические уровни полиенов можно найти из общего соотношения

як

(8.46)(8.46)хк--

(8.46)

(8.46)

e*=a+2^cosy^.

Нормируя множитель с в выражении (8.42) и используя (8.45), легко 278

получить общее соотношение для коэффициентов при АО в МО полиена:

N+1’’ ’N+1’’ ’.... N,.... N,(8.47)(8.47)

N+1’’ ’

N+1’’ ’

.... N,

.... N,

(8.47)

(8.47)

где к — индекс МО; д — индекс АО.

Задача 8.2. Получите нормировочный множитель с в выражении (8.42).

Соотношения (8.46) представляют интерес для анализа возможности получения органических соединений с высокой электронной проводимостью. У сопряженного полиена можно ожидать появления металлической проводимости, если энергетическая щель между заполненными и незаполненными МО будет близка к нулю. Из формулы (8.46) действительно следует, что для четного полиена при / АЛ N-юо различие в энергиях между высшей заполненной МО {)

/ N \

и низшей свободной IстРемится к нулю (рис. 8.7). Экс

периментально показано, что величина энергетической щели при N-> оо в полиене стремится к определенному предельному значению ~2 эВ. Такое несоответствие объясняется недостатками как метода МОХ, так и той модели (полная выравненность всех связей), для которой справедливо соотношение (8.46).

Заметим еще, что для нечетного полиена, для которого значение ^^-l в формуле (8.46) будет четным числом, всегда возможна

величина целого числа к=—-—. При этом среди значении уравне-

■Xy+i

ния (8.46) будет присутствовать величина -—- = 0, т. е. для любого

Рис. 8.7. Зависимость молекулярных уровней энергии от длины полиена при ЛТ-юо (JV — четное число): а — расчет МОХ; 6 — экспериментРис. 8.7. Зависимость молекулярных уровней энергии от длины полиена при ЛТ-юо (JV — четное число): а — расчет МОХ; 6 — эксперимент

Рис. 8.7. Зависимость молекулярных уровней энергии от длины полиена при ЛТ-юо (JV — четное число): а — расчет МОХ; 6 — эксперимент

Рис. 8.7. Зависимость молекулярных уровней энергии от длины полиена при ЛТ-юо (JV — четное число): а — расчет МОХ; 6 — эксперимент

N=2 (этилен)N=2 (этилен)N=4 (бутадиенуN=4 (бутадиенуРис. 8.8. Графическая иллюстрация орбитальных энергий линейных полиеновРис. 8.8. Графическая иллюстрация орбитальных энергий линейных полиенов

N=2 (этилен)

N=2 (этилен)

N=4 (бутадиену

N=4 (бутадиену

Рис. 8.8. Графическая иллюстрация орбитальных энергий линейных полиенов

Рис. 8.8. Графическая иллюстрация орбитальных энергий линейных полиенов

нечетного полиена существует один несвязывающий уровень, что показано на рис. 8.7 (подробнее см. разд. 8.9). По аналогии с аннуленами можно и формулу (8.46) для орбитальных энергий полиенов CNHN*i интерпретировать графически. Действительно, если первую половину окружности радиусом 2/? разделить на 1 равных дуг (рис. 8.8), то ординаты точек деления, за исключением лежащих на вертикальном диаметре, соответствуют орбитальным энергиям.

ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИЕНЫ,

ИМЕЮЩИЕ ВИД КОЛЕЦ МЕБИУСА

Представим себе плоскую линейную систему базисных р-АО (рис. 8.9). При замыкании этой системы в цикл без внутреннего изгибания цепи все орбитали сохраняют свою фазу по отношению

Рис. 8.9. Исходная линейная система базисных р-орбиталей (о); циклическая хюк- келевская система орбиталей (б); циклическая мебиусовская система орбиталей (в): стрелка указывает инверсию фазы в базисной системе орбиталей

к соседним, т. е. интеграл перекрывания между любыми соседними орбиталями имеет положительный знак (рис. 8.9, 6^ Это один из примеров так называемой хюккелевской циклической системы орбиталей. Именно так выбраны исходные системы базисных орбиталей при рассмотрении аннуленов и линейных полиенов.

Если по пространственным причинам, создаваемым, например, подбором в соответствующих местах полиеновой цепи объемистых заместителей, добиться закручивания цепи так, что один конец цепи развернется на 180° относительно другого, а затем замкнуть оба конца в кольцо, получим так называемую мебиусовскую циклическую систему орбиталей (рис. 8.9, я).

Можно сделать дальнейшее обобщение и охарактеризовать циклический полиен как систему хюккелевского типа, если общее число узлов (инверсий фазы в базисной системе орбиталей) четное (0, 2, 4, ...), или мебиусовского типа, если число таких узлов нечетное (1,3, 5, -..)-

Впервые общее решение для циклических полиенов, имеющих вид колец Мебиуса, получил Е. Хейльброннер (1964). Составим систему линейных однородных уравнений для определения МО и орбитальных энергий полиена мебиусовского типа. Будем полагать, что узел возникает один раз между первым и TV-м атомами углерода. Тогда по аналогии с (8.9) имеем

{

С]Х~Ь С2 — С^= 0,

Cj + с2х + с3 = 0, (8.48)

— Cl + Cy-i + cNx= 0.

Система (8.48) отличается от (8.9) изменением знака на обратный перед cN в первом и перед сА в последнем уравнении. Это связано с тем, что между соответствующими атомами внефазное перекры-

Рис. 8.10. Графический расчет энергий МО мебиусовских циклических полиеновРис. 8.10. Графический расчет энергий МО мебиусовских циклических полиеновванне АО обусловливает замену резонансного интеграла р на —р. Будем искать решение в виде (8.10). Тогда из первого уравнения системы (8.48) имеем

Рис. 8.10. Графический расчет энергий МО мебиусовских циклических полиенов

Рис. 8.10. Графический расчет энергий МО мебиусовских циклических полиенов

»(N-l)i6

х=—е +е

из второго уравнения — Й -Я х= —е —е .

В результате

iN6 ,е = — 1

или

^9 = л(2Л+1), 9=^^, *=1, 2, .... jV—1.(8.49)

Тогда для полиенов мебиусовского типа получаем простое выражение для корней характеристического уравнения:

(8.50)(8.50)хк- -2cos (—*=1,2, ..., JV-1.

(8.50)

(8.50)

Это выражение очень близко к соотношению (8.15), полученному для хюккелевских циклических полиенов. Сходство и различие особенно ясно проявляются при графическом изображении энергетических уровней мебиусовских систем. По аналогии со способом Фроста и Мусулина следует вписать правильный ^угольник в окружность радиусом 2р. Однако ориентация ^угольника должна быть иной (рис. 8.10).

(8.51)(8.51)Задача 8.3. Составьте секулярное уравнение для мебиусовского циклобутадиена и рассчитайте энергии МО и их вид. Проверьте, что при выборе базисной системы орбиталей с двумя инверсиями для базисных АО получают те же решения, что и представленные для хюккелевского циклобутадиена.

(8.51)

(8.51)

Таблица 8.1. Правила ароматичност для /писляческжх полиенов

Число электронов

Тип системы хюккелевосаямебиусовская

4/1+2 4л

АроматическаяАнтиароматическая

АнтиароматическаяАроматическая

Условия устойчивости циклических полиенов находят широкое применение при анализе реакционной способности органических соединений,в первую очередь их перициклических реакций (см. гл.

МОЛЕКУЛЫ С ГЕТЕРОАТОМАМИ

Рассмотрим в качестве примера молекулу формальдегида XXVII 21

сн2=о

XXVII

В общем виде секулярный детерминант для этой молекулы представлен при обычных допущениях метода Хюккеля как

«1 — S Р12Рп ct2—E«1 — S Р12Рп ct2—E=0.=0.(8.52)(8.52)

«1 — S Р12

Рп ct2—E

«1 — S Р12

Рп ct2—E

=0.

=0.

(8.52)

(8.52)

Из трех параметров этого уравнения аь Рп и а2 известен лишь последний — кулоновский интеграл 5р2-углеродного атома а. Значение резонансного интеграла для связи С=О можно выразить через резонансный интеграл связи С = С:

Рп=Рсо=Кр.(8.53)

Подобным образом запишем выражение для кулоновского интеграла кислорода:

a^^a-Vhp.(8.54)

В соотношениях (8.53), (8.54) h и К — безразмерные параметры. Подставив «1 и рп из указанных соотношений в (8.52) и поделив каждую колонку на р, получим

(8.55)

Используя обозначение (8.5), имеем

х+Л КК хх+Л КК х=0.=0.(8.56)(8.56)

х+Л К

К х

х+Л К

К х

=0.

=0.

(8.56)

(8.56)

Таким образом, задача расчета соединений с гетероатомами сводится к задаче определения параметров Л для кулоновского и К для резонансного интегралов гетероатома и связей, которые он образует.

Поскольку метод МОХ — полуэмпирический, общий способ оценки К и h состоит в следующем. Если требуется провести расчет каких-то конкретных характеристик, например дипольных моментов группы соединений, включающих, допустим, 5р2-гибридизован- ный азот в системе сопряженных связей, проводят расчеты нескольких стандартных соединений, варьируя параметры, и выбирают затем те из них, которые лучше воспроизводят экспериментальные значения. С этими параметрами рассчитывают затем остальные соединения.

Такой способ оценки приводит неизбежно к большому числу разных значений параметров, которые могут зависеть от характеристики, используемой для их выбора. Однако для стандартизации можно воспользоваться обоснованными общими соображениями об относительных значениях параметров.

Так как величина кулоновского интеграла симбатна электроотрицательности атома, можно ожидать существования связи между ними. Для атомов, вносящих в тг-систему один электрон, предложена следующая корреляция между электроотрицательностями Полинга* и h;

(8-57)(8-57)^x—Zx-Zc-

(8-57)

(8-57)

Если атом вносит в я-систему два электрона, например азот в анилинах, кислород в фуране и др., его эффективная электроотрицательность будет выше, так как электроны находятся в поле двухположительного атомного остова и притягиваются к нему сильнее. В этом случае значение h должно быть увеличено.

Значения К для резонансных интегралов подбирают эмпирически. Хорошим ориентиром для такого подбора служит ожидаемая пропорциональность между резонансными интегралами и интегралами перекрывания:

&ех —PcxIPcx:—Sexi See- (8.58)

Это соотношение автоматически учитывает различие в интегралах перекрывания для связей, образованных гетероатомами X и X. Его используют также для расчета резонансных интегралов

♦Электроотрицательности элементов по Полингу приведены в таблице Менделеева на форзацах книги.

углерод-углеродных связей, длины которых отличаются от ароматической связи С—С (/=0,1397 нм). Так, для формально простой связи — С—С = в бутадиене (/=0,146 нм) ^=0,9, а двойной связи бутадиена (0,134 нм) ^=1,1.

Задача 8.4. Рассчитать полную энергию прямоугольной структуры цикло- бутадиена, приняв для двойной и одинарной связи резонансные интегралы Р соответственно равными 1,1 и 0,9, и сравнить с энергией центросимметричной структуры.

Таблица 8 2. Параметры гетероатомов ■ образуемых жми связей, применяемые в методе МОХ

Атом

*х

Связь

к

Атом

Ax

Связь

к

С

0

С—Сар

1

О

2,0

-O-C=

0,8

=с-с=

0,9

6*

2,5

-O+=C<

1

N

>с»с<

1,1

S

0,4

s=c<

1

0,5

—N=C<

1

S

1,3

s-c=

0,6

-N = N-

1

N

1,5

-N-C =

0,8

В

-1

B-C=

0,7

=n-n=

0,6

B —N —

0,6

N +

2,0

—N + = C<

1

F

3,0

F-C=

0,7

О

1,0

o=c<

1

Cl

2,0

a-c=

0,4

Из многих систем параметров наибольшее распространение получил набор параметров Стрейтвизера, который может быть рекомендован для большинства случаев, где расчет по методу Хюккеля целесообразен. В табл. 8.2 приведены параметры для наиболее часто встречаемых атомов и их валентных состояний.

Кроме системы Стрейтвизера употребляют также близкую систему параметров Пюльманов и набор Оргела, который часто используют при вычислении спиновых плотностей.

Из табл. 8.2 выберем параметры для карбонильного кислорода формальдегида и подставим значения h и К в (8.56):

Корни этого уравнения: Xi = — 1,618; х2=0,618.

Диаграмма энергетических уровней молекулы формальдегида в сравнении с этиленом приведена на рис. 8.11. Из диаграммы видно, что увеличение электроотрицательности одного из атомов в сопряженной системе приводит к «проседанию» уровней. При этом связывающая МО стабилизирована значительно выше (на 0,618/?), чем антисвязывающая (0,382/?). Этот эффект является об-

2В\-2В\-HjC=CH2 H^-OHjC=CH2 H^-OРис. 8.11. Диаграмма энергетических уровней молекул этилена и формальдегидаРис. 8.11. Диаграмма энергетических уровней молекул этилена и формальдегидащим для любых сопряженных систем с гетероатомами произведенных из изоэлектронных им углеводородов.

2В\-

2В\-

HjC=CH2 H^-O

HjC=CH2 H^-O

Рис. 8.11. Диаграмма энергетических уровней молекул этилена и формальдегида

Рис. 8.11. Диаграмма энергетических уровней молекул этилена и формальдегида

Уравнения для расчета коэффициентов при АО формальдегида соответствуют его секулярному детерминанту (8.59):

Ci(x+l)+e2=0;

^+^=0;

с?+<^= 1.

Их решение приводит к МО

(8.60)(8.60)0,850 Z1 + 0,525 х2 2=0,525 х,- 0,850 х2,

(8.60)

(8.60)

Ряс. 8.12. я-Молекулярные орбитали формальдегида: а — радиальные части; 6 — схематическое изображение двумя Р^-АО; в — пространственноеРяс. 8.12. я-Молекулярные орбитали формальдегида: а — радиальные части; 6 — схематическое изображение двумя Р^-АО; в — пространственноекоторые показаны на рис. 8.12. Как уже отмечалось при рассмотрении МО двухатомных молекул, увеличение электроотрицательности одного из атомов ведет к вспучиванию МО на его АО в связывающей и противоположному эффекту в антисвязывающей МО.

Ряс. 8.12. я-Молекулярные орбитали формальдегида: а — радиальные части; 6 — схематическое изображение двумя Р^-АО; в — пространственное

Ряс. 8.12. я-Молекулярные орбитали формальдегида: а — радиальные части; 6 — схематическое изображение двумя Р^-АО; в — пространственное

распределение

Задача 8.5. Получить МО молекулы пиридина, используя ее свойства симметрии.

ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЛОТНОСТИ, ЗАРЯДЫ, ПОРЯДКИ СВЯЗЕЙ

И ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ, МАТРИЦА ПЛОТНОСТИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА

При описании результатов расчета волновых функций отдельных молекул и (в целях сопоставления их с экспериментальными характеристиками оказывается полезным ввести ряд понятий, определяемых значениями коэффициентов АО в МО и энергиями последних.

Электронная плотность. Полная электронная плотность, создаваемая я-электронами сопряженной молекулы, равна в приближении ЛКАО МО:

где л,- — число электронов на f-й МО; N — общее число тг-электро- нов в молекуле. Коэффициенты с^ при АО предполагаются действительными. При условии ортонормированности АО /д и принимаемом в методе МОХ, двойная сумма в (8.61) обращается в нуль и это выражение сводится к сумме:

(8.62)(8.62)£ я# 4+Е л, <&+...+£ л, с?,=АГ. iii

(8.62)

(8.62)

Каждую сумму в выражении (8.62) можно приближенно рассматривать как вклад электронов, находящихся на орбитали д-го атома, в полную электронную плотность. Соответственно выражение

^№ — Ел/С^-(8.63)

i называют электронной плотностью на р-м атоме (физически электронная плотность — это величина еР№ где е — заряд электрона).

Очевидно, что существует тесная связь определения (8.63) с элек-

тронной заселенностью атомной орбитали (7.4), введенной Малликеном.

Рассчитаем электронные плотности на атомах в аллильном катионе, радикале и анионе, воспользовавшись рассчитанными для этой системы МО [см. (8.26)]:

/ 1 X2 катион (л, =2): Рц = Р3з = 2(1/2)2=0,5; Р22=2 — =1;

Определение электронной плотности (8.63) имеет лишь приближенный физический смысл. Действительно, хотя на рис. 8.4, 8.5, 8.6, 8.12 полная электронная плотность (4х2 для связывающих МО) имеет максимумы в районе ядер атомов, она весьма значительна и в межъядерной области, что и обеспечивает связывание. Тем не менее выражение (8.63), общее для всех методов НДП, пренебрегающих перекрыванием, является полезным и наглядным приближением.

Заряд атома определяется выражением

5^=^~Pw<*(8.64)

где 5Д — число электронов, вносимых атомом /z в общую я-систему; >7Я= 1 для углерода, пиридинового азота, карбонильного кислорода и 2 для пиррольного и анилинового азота, фуранового, фенольного, оксониевого кислорода и пр.

Заряды на атомах для производных аллильной системы определяют по рассчитанным ранее величинам:

катион^1 = ^з = 0,5, ^2 = 0;

радикал ^i=^2 = ^3 = 0;

анион 51 =92——0,5, 52 = 0.

Для молекулы формальдегида с помощью соотношений (8.63) и (8.64) легко вычислить электронные плотности и соответствующие заряды на атомах 1 (кислород) и 2 (углерод):

Рц = 1,445; Р22=0,555; 5,= -0,445; 52= +0,445.

Ясно, что при изменении чисел заполнения МО —- и, соотношение (8.63) позволяет оценить перераспределение я-электронной плотности при электронном переходе. Так, для я = я*-возбужденного состояния молекулы формальдегида И] = 1, л2= 1 имеем:

^*i 1 1 тО^ Р-п= 1 »0» 91 — 01 92=0.

В результате возбуждения атом кислорода, имевший в основном состоянии большую электронную плотность, теряет ее, а атом углерода — приобретает. Подобные перераспределения электронной плотности при электронных переходах весьма важны для интерпретации реакционной способности молекул в ходе фотохимических реакций.

Порядок связи. Вследствие отмеченной значительной электронной плотности в пространстве между связанными атомами в молекуле необходимо ввести в метод МОХ выражение для ее характеристики. Ч. Коулсон* (1939) предложил использовать в этих целях величину так называемого порядка подвижной связи (или просто порядка связи) между атомами д и v:

Рр* ^ ^» Сд/ с,,-. (8.65)

Эти члены возникают как коэффициенты при интегралах перекрывания в двойной сумме (8.61) и вследствие ортонормированности АО исчезают вместе с интегралами перекрывания. Выражение (8.65) предполагает все же, что, если произведение с^с^ достаточно велико (и положительно), существует значительная вероятность найти электрон в z-й МО в пространстве между атомами д и v. Структура определения (8.65) тесно связана с межорбитальной заселенностью Малликена (7.4).

Смысл порядка связи и его соответствие со сложившимися в химии представлениями о степени связности иллюстрируются подсчетом величины Р12 этилена. Воспользовавшись коэффициентами связывающей МО (8.22) этилена, имеем

n „ 1 1 ,

Р\2~ 2—1.

V2V2

Поскольку это порядок лишь л-связи, для определения общего порядка связи его следует суммировать с порядком с-связи, принимаемым в МОХ для любых связей равным единице. Общий порядок связи равен двум.

В случае этилена имеем максимально возможный для любой системы порядок тг-связи. Для делокализованных систем с большим

289289•Чарльз Коулсон (1910—1973) — английский математик, доктор теологии. Широко известен своими работами по теории химической связи.

289

289

10. Теория строения молекул

числом центров порядки связей имеют более низкие значения. Так, например, для аллильных производных:

катионкатион0,707;0,707;радикалрадикал11 1122~V2V2 111 1122~V2V2 1анионанион

катион

катион

0,707;

0,707;

радикал

радикал

11 11

22~V2V2 1

11 11

22~V2V2 1

анион

анион

Рассчитанные порядки связей для соседних атомов указывают на их полную выравненность в катионе, радикале и анионе. Об этом же свидетельствуют приведенные ранее величины электронных плотностей и зарядов.

Имеется еще один аспект сделанного расчета порядков связей. В аллильном катионе между концевыми атомами существует значи

тельное связывание Р1з=-, указывающее на тенденцию к циклической циклопропенильной (4и + 2)-системе:

В радикале это связывание отсутствует, а в анионе порядок связи — отрицательный, что соответствует антисвязыванию и невыгодности перехода к циклической анти ароматической системе циклопропенильного аниона.

Другая интерпретация Р^ и Р^. Можно связать понятия электронной плотности и порядка связи с полной энергией молекулы Е.

В вариационном методе Ритца энергия определяется выражением (1.62):

(8.66)(8.66)В хюккелевском приближении для отдельной нормированной МО это выражение можно записать так:

(8.66)

(8.66)

Е/ — ^ С^ 01ц 4" ^J ^ С,й Cvi Рцу. дд *Дд

Двойное суммирование проведено только по соседним атомам.

В методе МОХ, где не учитывается отталкивание между электронами на различных МО (так же как и двух электронов на одной), полная энергия есть просто сумма энергий отдельных электронов:

(8.67)(8.67)E-^HiEj.

(8.67)

(8.67)

i

С учетом (8.66)

Е '^Pjtlt ^д 4“ ^ ^ Рц* P^vЕ '^Pjtlt ^д 4“ ^ ^ Рц* P^vД м*цД м*цДД(8.68)(8.68)Рассмотрим, как изменится величина полной энергии с изменением кулоновского интеграла ад. В первом порядке теории возмущенийРассмотрим, как изменится величина полной энергии с изменением кулоновского интеграла ад. В первом порядке теории возмущений

Е '^Pjtlt ^д 4“ ^ ^ Рц* P^v

Е '^Pjtlt ^д 4“ ^ ^ Рц* P^v

Д м*ц

Д м*ц

Д

Д

(8.68)

(8.68)

Рассмотрим, как изменится величина полной энергии с изменением кулоновского интеграла ад. В первом порядке теории возмущений

Рассмотрим, как изменится величина полной энергии с изменением кулоновского интеграла ад. В первом порядке теории возмущений

Полная энергия является минимумом по отношению к любому способу варьирования коэффициентов при АО, а так как электронные плотности представляют собой функции этих коэффициентов, все члены суммы в уравнении (8.69) не отличаются от нуля. Из (8.68) следует, что

дЕ

Pw=^;(8.70)

^E=p|111^a|1.(8.71)

Подобным образом можно показать, что 1 дЕ

Итак, соотношения (8.68), (8.70), (8.72) устанавливают связь между энергией молекулы и электронными плотностями на атомах и порядками связей.

Атом-атомные и связь-связевые поляризуемости. Изменение кулоновского интеграла на атоме д отразится на величине полной 291

энергии так же, как возмущение второго порядка, так как изменение электронной плотности на атоме д повлечет за собой перераспределение электронных плотностей на других атомах. Степень такого перераспределения характеризует величины атом-атомных поляризуемостей:

д2Е8pw др™

л 5 = Я#** ~ ^*Н" "а"(8.73)

Подобным образом определяются связь-связевые поляризуемости:

SP^ 1 д2Е

(8/74)

Атом-атомные поляризуемости, как и связь-связевые, можно представить в виде зависимости от коэффициентов разложения МО по АО. Предполагая, как и ранее, что коэффициенты при АО действительные, можно получить соотношение

заи своб (^)й £vi) (С^С*})

~4Z 2 1^-5■(8.75)

Для самополяризуемости это выражение выглядит как заи своб

^= -4Z X ^(8-76)

и является, следовательно, всегда отрицательной величиной. В рамках метода МОХ при определении энергий МО (Ej, Е,) в единицах

Р атом-атомные поляризуемости получаются в единицах (- ), и так как р — отрицательная величина, то самополяризуемости в этих единицах всегда положительны. Это понятно, так как из (8.73) имеем

(8.77)(8.77)^р^—^w* Айд

(8.77)

(8.77)

т. е. увеличение кулоновского интеграла на атоме д должно приводить к увеличению электронной плотности на этом атоме.

Матрица плотности первого порядка имеет следующий вид:

(8.78)

Например, для молекулы бутадиена в рамках метода Хюккеля эта матрица такова:

-0,446 О0,896 1-0,446 О0,896 1(8.79)(8.79)(10,8960

-0,446 О

0,896 1

-0,446 О

0,896 1

(8.79)

(8.79)

0,89610,446

О 0,4461

-0,446 0 0,896

Задача 8.6. Рассчитайте элементы матрицы плотности (8.79), используя

МО (8.30). /

Матрица плотности первого порядка позволяет вычислить любое одноэлектронное свойство того состояния системы, к которому она относится. Если обозначить это свойство Л, то его среднее значение равно следу произведения матриц Р и Л:

<Л>=ТгРЛ = ^Р^Л„. (8.80)

В качестве примера рассмотрим вычисление энергии молекулы бутадиена в приближении МОХ. Умножая матрицу А (8.32) на матрицу Р (8.79) и суммируя диагональные элементы, получим

(

а 0 0 0\ / I 0,8960— 0,446\

ар0 W 0,896 10,4460|

0 0а0 I I 0 0,446 10,896 1=

0 0ра/ \-0,44600,8961 /

= а+0,8960 + а+0,8960+0,4460+а+0,8960+0,4460+а+

+ О,8960 =4а+4,4760.

Это значение с точностью до погрешности вычисления совпадает с энергией бутадиена, вычисленной по соотношению (8.67):

Е= 2 (а +1,618Д + 2 (а + 0,618 Д=4,472^ + 4а.

РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЙ МЕТОДА ППП ДЛЯ МОЛЕКУЛЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА.

СОПОСТАВЛЕНИЕ С ХЮККЕЛЕВСКИМ РАСЧЕТОМ

На примере молекулы формальдегида легко проиллюстрировать проведение расчета на основе метода, учитывающего кулоновское отталкивание электронов и, как следствие, требующего проведения итерационной процедуры самосогласования. Кроме того, этот расчет позволит сравнить полученные результаты с данными метода МОХ. Процедуру самосогласования для молекулы формальдегида можно провести без использования ЭВМ, так как необходимо диагонализовывать матрицу второго порядка. Чтобы

не затруднять расчет, проведем его с фиксированной длиной связи С = О, для которой примем, что кулоновский интеграл у12 = 8,583 эВ, а резонансный интеграл /?12=—2,16 эВ. Остальные параметры равны: уп=15,227; у22=И,1б; пц = —17,697, и22 — — 11,16 (нумерация атомов показана на структуре XXVII). Положим вначале Рп = р22=Ь тогда, согласно (7.63), имеем в нулевом приближении:

Рп= - 17,697 + ^ • 1' 15,227= -10,084 эВ;

Р12=—2,16 —1/2‘118,583=—6,452 эВ;

Р22 = -11,16+ ^• 1 • 11,13= -5,595 эВ.

Теперь необходимо диагонализовать матрицу (4.70), которая в нашем случае примет вид

Рц —Е Р12

Р12 ^22 “ £

Подставляя числовые значения, получим:

— 10,084 —е -6,452

-6,452-5,595-е-0’

s2+15,678в+14,795 = 0;

£]= —14,67 эВ; е2= —1,01 эВ.

Затем найдем коэффициенты С,д и, следовательно, вид МО. Для этого необходимо подставить значения энергии в уравнения (4.69) и решить систему линейных однородных уравнений. Найдем коэффициенты МО ЛКАО для низшего энергетического уровня 8] (второй индекс у коэффициентов опустим):

Г(- 10,084 +14,67) сх - 6,452 с2 = 0

| - 6,452 сх + (- 5,595 +14,67) с2 = 0.

Отсюда с2 — 0,711 q. Используя условие нормировки с? + с2= 1, получим значения с1 =0,815; с2 — 0,579. Для второго значения энергии ( — 1,01) также можно найти коэффициенты в разложении МО по АО. Однако в данном случае можно сразу записать, что ct = 0,579; с2=—0,815. Тем не менее вид этой МО не влияет на процедуру самосогласования, так как вторая МО является незанятой (виртуальной).

Вычислим теперь значения элементов матрицы плотности (8.65) в первом приближении:

Рм —2 0,815 0,815 = 1,329;

PJ2=2‘0,579 0,815 = 0,944;

Р22 = 2 0,579 0,579 = 0,671.

С полученными значениями Р^ необходимо найти новые матричные элементы F^:

Гн = -17,697 + 4i * 1,329'15,227 + (0,671 -1) • 8,583 = - 10,402 эВ;

Р12 = - X16 - 41 • 0,944'8,583 = - 6,213 эВ;

F^— - 11,16 + 4v0,671 11,13 + (1,329-1)-8,583 =-4,603 эВ.

Диагонализуем новую матрицу:

— 10,402 — 6 -6,213

-6,213-4,603-е

£1= — 14,36 эВ; е2=—0,65 эВ.

Для низшего значения энергии

^=0,844; с2 = 0,537; Рп = 1,423; Р12 = 0,906; Р22 = 0,577.

Ясно, что в процессе самосогласования коэффициенты citl для вакантных орбиталей можно не вычислять, так как они не влияют на матрицу Рду и, следовательно, на значения матричных элементов оператора Фока. Продолжая самосогласование, получим данные, которые сведены в табл. 8.3.

Таблица 8.3. Изменения е^ Рцу и волной энергии Ед молекулы формальдегида в процессе самосогласования

Номер итерации

Ei

РДУ

1Д7*дУ| *шах

1

-14,67

-1,0086

1,3286

0,6714

0,9444

-40,4483

0,3286

2

-14,3588

-0,6466

1,4230

0,5770

0,9061

-40,5439

0,0944

3

-14,197

-0,615

1,4332 0,5668 0,9014

-40,5462

0,0102

4

-14,178

-0,613

1,4586 0,5408 0,8882

-40,5503

0,0260

5

-14,1260

-0,6164

1,4672 0,5326

0,8839

-40,5526

0,0086

Продолжение табл. 8. 3

Номер итерации

«i

6

-14,1082

-0,6142

1,4706 0,5294 0,8824

-40,5564

0,0032

7

-14,1020

-0,6124

1,4718 0,5282 0,8817

-40,5568

0,0012

8

-14,0990

-0,6114

1,4724

0,5276

0,8813

-40,5570

0,0006

9

-14,0978

-0,6130

1,4725 0,5275 0,8813

-40,5571

0,0001

* |Л^ду|тах — максимальная разность между элементами матрицы плотности л-й и (л—1)-й итерации.

Процедуру самосогласования проводят до тех пор, пока |APJ ^ не станет меньше заданного числа 5. Обычно 5 принимают равным 10~4 —10" 5. В некоторых случаях сходимость может достигаться более медленно, но обычно 15—20 итераций бывает достаточно для достижения точности 10" 4. Иногда элементы матрицы плотности осциллируют или даже не стремятся к пределу (отсутствие сходимости). В этих случаях применяют специальные процедуры ускорения и достижения сходимости.

Хюккелевский расчет молекулы формальдегида (см. разд. 8.6) привел к значениям элементов матрицы плотности Гц = 1,445; Рп — 0,892; Р21 = 0,555, которые находятся между значениями Р,», соответствующими третьей и четвертой итерациям метода ППП (е=10"2). Такая ситуация сохраняется обычно и в расчетах более сложных молекул. В связи с этим иногда в качестве начальных Р^ берут хюккелевские значения. Такое приближение сокращает количество итераций на две-три и вряд ли существенно для ускорения сходимости.

СВОЙСТВА АЛЬТЕРНАНТНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Еще в 1940 г. Ч. Коулсон и Дж. Рашбрук ввели важное деление сопряженных углеводородов на два класса — альтернантные углеводороды (АУ) и неальтернантные углеводороды (НАУ) — и исследовали их свойства.

К АУ относят сопряженные системы, не содержащие нечетночленных циклов. Это позволяет подразделить все атомы (орбитали)

АУ на два типа: «со звездочкой» и «без звездочки» — таким образом, чтобы атомы различных типов обязательно чередовались. АУ делятся по типу числа атомов на четные и нечетные. Для первых из них, очевидно, число атомов со звездочкой равно числу атомов без звездочки, для вторых превышает число последних на единицу.

Таким образом, все четные аннулены и полиены относят к АУ. Структуры XXVIII — XXXII представляют примеры некоторых АУ и НУ:

XXVIII АУ XXIX АУ XXX АУ XXXI НУXXVIII АУ XXIX АУ XXX АУ XXXI НУХХХ11 НУХХХ11 НУ

XXVIII АУ XXIX АУ XXX АУ XXXI НУ

XXVIII АУ XXIX АУ XXX АУ XXXI НУ

ХХХ11 НУ

ХХХ11 НУ

Определение АУ является топологическим и позволяет установить для них ряд ценных закономерностей и соотношений между энергетическим уровнями, коэффициентами разложения и их функциями, такими, например, как электронная плотность, и др. Прежде чем сформулировать основные из этих закономерностей, укажем, что результаты расчетов АУ по методам МОХ и ППП близки и доказанные в рамках метода МОХ соотношения сохраняют свою силу и в методе ППП. Выделение АУ в отдельный класс имеет смысл только в приближении НДП (см. гл. 7). Классификация углеводородов на АУ и НАУ основывается на теоретических представлениях, а не на обычной химической классификации. Впервые нижеприведенные теоремы были сформулированы Коулсоном и Рашбруком, а позднее более подробно разработаны Коулсоном и Лонге-Хиггинсом.

Теорема парности утверждает, что в любом АУ все МО разбиваются на симметричные относительно нулевого уровня (х=0) пары, т. е. каждой связывающей МО с энергией — х, (в

а—Е

единицах ——) соответствует антисвязывающая с энергией х,. След- Р

ствия этого положения иллюстрированы расчетами, представленными графически на рис. 8.3 и 8.7. Между коэффициентами при АО в таких связывающих (индекс i) и антисвязывающих (индекс j) МО также существует простое соотношение: коэффициенты в антисвязывающих МО на атомах со звездочкой совпадают по значению и знаку с коэффициентами АО атомов со звездочкой в связывающих МО, а на атомах без звездочки меняют знак на обратный:

(8.81)

(8.82)

(8.83)

Примером, показывающим справедливость этого вывода, могут служить рассчитанные ранее МО аллила и бутадиена.

Задача 8.7. Доказать теорему парности.

В любом нейтральном АУ полная электронная плотность в молекуле (или радикале) равномерно распределена по всем атомам, т. е.

Pw — 1-

(8.84)(8.84)Порядок связи в нейтральном углеводороде между атомами одного класса (со звездой или без) равен нулю. Проверка справедливости второго и третьего утверждений может быть проведена путем анализа матрицы плотности первого порядка бутадиена (8.79). Из утверждения 2 следует, что порядок связи между соседними атомами не может быть больше 1. Действительно, из неравенств Коши—Буняковского следует:

(8.84)

(8.84)

(

п \ 2 / л \ / п \

(8.85)

Р )iv ^-PnnPw 1,

т. е.

W< 1.

Таким образом, можно заключить, что насыщенность связей в молекулах альтернантных углеводородов не выше насыщенности двойной связи в молекуле этилена (р^ = !)•

Правила 1—3 справедливы для всех альтернантных углеводородов. Для формулировки остальных закономерностей необходимо разбить АУ на четные, т. е. содержащие 2У-атомов углерода, и нечетные.

Для четных нейтральных АУ атом-атомные поляризуемости (в единицах 1/Д отрицательны, если атомы относятся к одному и тому же (со звездой или без звезды) ряду.

Эта теорема служит теоретическим основанием для экспериментально установленного правила альтернирующей полярности в сопряженных системах, чем они отличаются от насыщенных систем, где передача электронного эффекта от заместителя монотонно ослабляется по мере удаления реакционного центра.

Таблица 8.4. Атом-атомные поляризуемости бензола и электронные плотности на атомах в молекуле пиридина (Л=0,5)

Атом-атомные ста бензола, 1/j

поляриэуемо-

8

Номер атома в пиридине XXXIV

Электронная плотность на атомах пиридина

рассчитанная по (8.77)

полученная прямым расчетом

”11 =

0,398

1

1,199

1,195

”12= —

0,157

2

0,921

0,923

”13 =

0,009

3

1,005

1,005

”14 = ~

0,102

4

0,961

0,950

В табл. 8.4 приведены атом-атомные поляризуемости, вычисленные для молекулы бензола. Пользуясь этими значениями, можно рассчитать в первом порядке теории возмущений по формуле (8.77) распределение зарядов в молекуле пиридина. Последнюю можно рассматривать как результат замены одного из метиновых звеньев изоэлектронным sp-гибридизованным атомом азота. Величина Да в этом случае равна 0,5^ (табл. 8.4):

441XXXIII1XXXIII4411XXXIVXXXIV

4

4

1

XXXIII

1

XXXIII

4

4

1

1

XXXIV

XXXIV

С одной стороны, можно видеть весьма хорошее совпадение данных приближенного и точного расчетов. С другой стороны, полученное альтернирование электронных плотностей на атомах пиридина хорошо объясняет его химические свойства: нуклеофильное замещение (аминирование, гидроксилирование) в положения 2, 4 ядра и электрофильное замещение (сульфирование) в положение 3.

Число несвязывающих молекулярных орбиталей НСМО (Z) не меньше N-1T, где N — число атомов углерода; Т — максимальное число двойных связей в какой-либо резонансной структуре:

Z5N-2T. (8 86) Проиллюстрируем правило (8.86) некоторыми примерами (см. с. 300).

В общем виде удается найти только оценку снизу (8.86). Вывести формулу для нахождения точного числа НСМО не представляется возможным. С числом НСМО тесно связана задача об определении мультиплетности основного состояния альтернантного углеводорода.

XXXVN = 7T = 3Z = 1XXXVN = 7T = 3Z = 1XXXVIN = 6T = 2Z = 2XXXVIN = 6T = 2Z = 2XXXVIIN = 8T = 3Z = 2XXXVIIN = 8T = 3Z = 2XXXVIIIN = 4T= 1Z = 2XXXVIIIN = 4T= 1Z = 2

XXXV

N = 7

T = 3

Z = 1

XXXV

N = 7

T = 3

Z = 1

XXXVI

N = 6

T = 2

Z = 2

XXXVI

N = 6

T = 2

Z = 2

XXXVII

N = 8

T = 3

Z = 2

XXXVII

N = 8

T = 3

Z = 2

XXXVIII

N = 4

T= 1

Z = 2

XXXVIII

N = 4

T= 1

Z = 2

Полный спин 5 основного состояния альтернантного углеводорода определяется соотношением (А. А. Овчинников)

1пА-пА*1

8=~,(8.87)

где пА и пА* — соответственно число атомов углерода без звезды и со звездой.

Так, для систем XXXVI — XXXVIII полный спин должен быть равен единице и основное состояние должно быть триплетным. Ясно, что соотношения (8.86) и (8.87) взаимозависимы. Правило (8.87) открывает возможность для целенаправленного поиска органических соединений с высокой мультиплетностью основного состояния вплоть до ферромагнетиков (5-> со). Для этого необходимо, чтобы полный спин был пропорционален размеру молекулы. Вот несколько примеров гипотетической реализации указанной зависимости на макромолекулах углеводородов с периодически внедренными гетероатомами. Последние не должны приниматься во внимание при разбиении атомов на два класса:

Несвязывающая МО нечетного альтернантного углеводорода состоит только из атомных орбиталей отмеченных звездочкой атомов (полагают, что последних больше, чем атомов без звездочки), коэффициенты при атомных орбиталях не отмеченных звездочкой атомов обращаются в нуль.

Если дополнительно к этому утверждению воспользоваться формулой Лонге-Хиггинса, согласно которому в выражении НСМС сумма коэффициентов МО ЛКАО для отмеченных атомов, присоединенных к данному неотмеченному атому, обращается в нуль, тс можно с помощью простых рассуждений находить вид НСМО Пояснив эту процедуру на примерах аллильного радикала XXVIII и более сложного бензильного радикала XLI (см. с. 302):

**

сн2-сн-сн2

а 0 —а

Пусть коэффициент при первом атоме углерода равен а, тогда при третьем атоме он равен —а. Из условия нормировки МО имеем

что согласуется с (8.26).

Если в бензиле обеспечить коэффициент при метиленовом атоме углерода а, то для остальных атомов со звездочкой необходимо

положить коэффициенты равными - . Условие нормировки позво-

ляет получить величину а:

дикалом с несвязывающей МО отнимается илиа

на нее прибавляется один электрон. Таким об-7

разом, знание вида этой МО позволяет рассчитать распределение полной электронной плотности в катионе и анионе. Для этого от значений р№= 1 на каждом атоме радикала

следует отнять (для катиона) или прибавить (для аниона) значение электронных плотностей на несвязывающей МО (см. с. 302).

Кроме того, учитывая третье правило, можно без труда найти по виду НСМО порядок связи между отмеченными атомами в катионах и анионах нечетных альтернантных систем.

67XL1 катион67XL1 катионXLH анионXLH анионЗадача 8.8. Определите вид НСМО а-нафтилметила

6

7

XL1 катион

6

7

XL1 катион

XLH анион

XLH анион

«ЛО. ТЕПЛОТЫ АТОМИЗАЦИИ ПОЛИЕНОВ

Изучение энергетических факторов в ряду линейных полиенов представляет самостоятельный интерес и вместе с тем лежит в основе количественных критериев ароматичности (см. разд. 8.11). Принципиальные результаты были получены Дьюаром с помощью метода ППП из расчетов классических полиенов, строение которых описывается одной резонансной структурой. Примером таких полиенов могут служить полиены (XLIII):

Н2С=СН-(СН = СН)я-СН=СНъл = О, 1,2,... .

XLIII

Если сопряжение не изменяется с ростом л, т. е. длины ординарной и двойной связей остаются неизменными, то теплота образования полиена может быть записана в виде суммы:

А7/= (л +1) Ес=с + лЕс_с + (2л+4)Ес-н —

=л (£с-с + Ес_с + 2ЕС_Н^ + Г5>с+4ЕС-нЛ (8.88) где Ес-с— энергия двойной связи в полиене; ЕС-с — энергия одинарной связи в полиене; Ес_н — энергия связи С —Н.

Теплота атомизации полиена (XLIII) должна быть линейной функцией числа звеньев л. Действительно, расчеты по методу ППП в параметризации Дьюара приводят к выводу о том, что связи в полиенах локализованы и их энергия практически не меняется с ростом цепи сопряжения (рис. 8.13).

Энергия связи С—Н равна 4,4375 эВ (см. табл. 7.17), это позволяет по графику рис. 8.13 определить энергии Ес-с и Ес-с- Известно, что энергия чисто ординарной С—С связи равна 3,9408 эВ (см. табл. 7.18) — это на 0,4 эВ меньше, чем энергия формально ординарной <«язи в полиенах. Такое отличие в энергиях вызвано тем, что в полиенах связи С —С имеют довольно значительный я-поря- 302

док (~0,2 нм) и они короче (0,146 нм) по сравнению с чистыми связями С —С (0,1512 нм). Согласно теоретическим оценкам, энергия двойных связей Ес-с по~ чти не отличается от энергии связи в этилене.

Такая ситуация, т. е. линейность АН в зависимости от п, сохраняется и в других типах Цолиенов. Например, для ради- аленов, т. <. циклических полиенов общей формулы С„НЯ, в которых каждый циклический атом углерода связан с метиленовой группой двойной связью, энергия атомизации может быть записана как

А//=п ^£,С-с + ^с-с + 2£С-нЛ (8.89)

Рис. 8.13. Зависимость теплоты атомизации АН полиенов от длины цепи сопряженияРис. 8.13. Зависимость теплоты атомизации АН полиенов от длины цепи сопряженияIIIIПрямая Д.Н (п) для радиаленов должна иметь наклон, аналогичный наклону прямой для линейных полиенов, и должна проходить через начало координат. Это подтверждают данные расчетов, представленные на рис. 8.13. Соединения XLIV и XLV являются соответственно 3- и 6-членными радиаленами:

Рис. 8.13. Зависимость теплоты атомизации АН полиенов от длины цепи сопряжения

Рис. 8.13. Зависимость теплоты атомизации АН полиенов от длины цепи сопряжения

II

II

XLVXLVXLIV

XLV

XLV

Отметим, что для неклассических полиенов, т. е. полиенов, для которых возможно написание более чем одной резонансной структуры, например для винилогов диметилформамида (XL VI)

/N—(сн=сн)„—СН = О

/ N = (CH—СН) л= СН— 0“

XL И бXL И бxtv/a

XL И б

XL И б

локализация связей не очень сильная, тем не менее и в них с несколько меньшей точностью (~8—12 кДж/моль) теплоты образования можно представить как сумму энергий связей.

8.11. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ АРОМАТИЧНОСТИ

Разбиение циклических полиенов на два класса — ароматических и антиароматических — согласно соотношению (8.16) является качественным. В то же время необходимы количественные энергетические оценки степени ароматичности — антиароматичности. Это привело к разработке некоторых новых понятии.

Хюккелевская энергия резонанса

Самый простой способ оценки ароматичности заключается в расчете энергии делокализации DE, или энергии резонанса, т. е. разности между полной электронной энергией молекулы и энергиями изолированных двойных связей, включенных в состав молекулы. Эта разность характеризует выигрыш в энергии (стабилизация молекулы) за счет делокализации л-электронов:

Е = 6а + 80;Е = 6а + 80;Е = 3(2а+20) = 6а+60;DE = 20.Е = 3(2а+20) = 6а+60;DE = 20.DE=5—пЕС-с- Для бензола ^

Е = 6а + 80;

Е = 6а + 80;

Е = 3(2а+20) = 6а+60;DE = 20.

Е = 3(2а+20) = 6а+60;DE = 20.

Для циклобутадиена

Для бутадиенаДля бутадиенаЕ = 4а+40;Е = 4а+40;Е = 2 (2а + 20) = 4а + 40; DE = ОЕ = 2 (2а + 20) = 4а + 40; DE = О

Для бутадиена

Для бутадиена

Е = 4а+40;

Е = 4а+40;

Е = 2 (2а + 20) = 4а + 40; DE = О

Е = 2 (2а + 20) = 4а + 40; DE = О

Е= 4а+ 4,4720;Е= 4а+ 4,4720;Е = 2(2а + 20) = 4а * 40; DE == 0,4720.

Е= 4а+ 4,4720;

Е= 4а+ 4,4720;

Теоретические значения DE могут быть сопоставлены с экспериментальными значениями энергии резонанса. Наиболее общий способ их вычисления состоит в сопоставлении теплот атомизации (т. е. энергии, расходуемой на превращение молекулы в изолированные атомы), полученных из экспериментов по теплотам сгорания по аддитивной схеме из усредненных значений энергий связей.

Понятие энергии делокализации может быть применено и к молекулам с гетероатомами. Например, для аминопиридина

nh2nh2=nh2=nh2

nh2

nh2

=nh2

=nh2

(8.91)(8.91)DE = Е — 2Er_ r — Er— Ея,

(8.91)

(8.91)

Определение энергии делокализации по (8.90) и соотношениям типа (8.91) страдает Довольно серьезно недостатком, связанным с тем, что в методе МОХ увеличение размеров л-системы будет всегда приводить к увеличению DE. Между тем экспериментальные данные нередко не соответствуют этому результату. Так, в химии полиаценов хорошо известна закономерность: линейное аннелиро- вание бензольных колец приводит к понижению стабильности по 304

мере накопления бензольных ядер. Если бензол — соединение с исключительной термодинамической устойчивостью и инертностью к реакциям присоединения, то пентацен высокореакционноспособен. Этот результат нельзя объяснить на основе изменения значений DE. Кроме того, ряд НАУ, для которых метод МОХ предсказывает значительные энергии делокализации, — фульвен, фульвален, пентален — недостаточно стабильны и высокореакционноспособны, так что последние два из них вообще не удается изолировать. Вместе с тем DE для пенталена равна 2,46^ и превышает DE бензола — ^

Все эти данные удается достаточно хорошо уложить в общую схему, основанную на применении энергий делокализации, если изменить определение DE. Вместо сумм изолированных двойных связей в качестве структуры сравнения для сопряженной циклической системы Бреслоу предложил принять равный ей по числу л- электронов и их орбиталей нециклический полиен. Так, для бензола и циклобутадиена структурами сравнения могут служить соответственно гексатриен и бутадиен. При этом DE бензола — положительная величина, свидетельствующая о его стабильности или, в химической терминологии, ароматичности, a DE циклобутадиена отрицательна, т. е. циклобутадиен дестабилизирован по отношению к бутадиену:

Е = 6а + 8/# Е = 6 а ч-6,9880 Е = 4а*4рЕ-4« + 4,472Д

Т>Е=1,О12ДDE=-O,4720

Дьюаровская энергия резонанса

Идея Р. Бреслоу получила развитие в работах Дьюара. При расчете ациклических полиенов (см. разд. 8.10) Дьюар установил, что постоянство энергий и длин связей в них не указывает на отсутствие сопряжения через простую связь, а свидетельствует только о сопряжении, приводящем к одинаковым энергетическим изменениям во всех полиенах в расчете на отдельную связь. Расчеты показывают, что ситуация сохраняется в случае введения в молекулу ациклического соединения атомов других элементов (например, О, N, S). В то же время если рассчитать энергию атомизации циклической молекулы, например бензола, по аддитивной схеме

—АНТС0р=ЗЕс-с + ЗЕс-с + 6-Ес-н — 56,29 эВ,

то полученное значение будет отличаться от экспериментального (А^жсп = 57,16 эВ) на 0,87 эВ, что составляет «84 кДж/моль.

Согласно Дьюару, энергия резонанса равна разности энергии

атомизации данного сопряженного соединения и энергии соответствующего классического полиена, рассчитанных с помощью метода ППП в параметризации Дьюара. Другими словами, энергия резонанса — это мера стабилизации циклической системы по сравнению с соответствующим соединением с открытой цепью, которая содержит то же число сопряженных атомов углерода. Подчеркнем, что в качестве структуры сравнения не обязательно выбирается полиен с чистыми двойными и ординарными связями, а выбирают тот полиен, у которого минимальная полная энергия. Например, энергию резонанса циклопропенильного катиона XLVII а вычисляют относительно делокализованного аллильного катиона XLVII б, но не локализованной структуры XLVII в:

Рис. 8.14. Зависимость дьюа- ровской и хюккелевской энергий резонанса полиметинов С^Нт от тРис. 8.14. Зависимость дьюа- ровской и хюккелевской энергий резонанса полиметинов С^Нт от т

Рис. 8.14. Зависимость дьюа- ровской и хюккелевской энергий резонанса полиметинов С^Нт от т

Рис. 8.14. Зависимость дьюа- ровской и хюккелевской энергий резонанса полиметинов С^Нт от т

XLVII a XLVII б XLVII в

Соединения, для которых дьюаровская энергия резонанса (ДЭР) положительна, называют ароматическими. Антиароматические и неароматические вещества обладают соответственно отрицательной и нулевой (с точностью 4—8 кДж/моль) энергиями резонанса.

Проверим справедливость ароматического правила Хюккеля (4л+2) на основе расчета ДЭР. На рис. 8.14 приведены значения ДЭР для полиметинов С^Н^ (т — четное число), там же имеются

данные расчета энергий делокализации по методу МОХ.

Методы МОХ и ППП приводят к качественно отличным выво

дам. Так, согласно методу Хюккеля, с ростом т разница между ДЭР аннуленов с т=4л+2 и т=4л стремится к нулю, а значение

ДЭР все время возрастает. В то же время метод ППП приводит к выводу о том, что с ростом т ДЭР уменьшается, причем для /и=18 значение ДЭР положительно и [18]-аннулен ароматичен, в то время как для т=30 ДЭР отрицательно и [30]-аннулен должен быть антиароматичен, несмотря на то что для него выполняется правило Хюккеля (л=7). Правило Хюккеля справедливо только для л=1—4. Для больших значений л соединения с 4л+2 л-электронами не являются ароматическими. В табл. 8.5 приведены ДЭР бензоидных и небензоидных углеводородов, рассчитанные по методам ППП и МОХ.

Метод МОХ правильно передает рост ароматичности при аннелирова-

Таблица 8.5- Эверте резонанса бензоидных (Б) н вебензондаых (НБ) углеводородов

Соединение

Формула

Энергия резонанса, эВ

МОХ*

ППП

Бензол (Б)

0,869

0,869

Нафталин (Б)

1,599

1,323

Антрацен (Б)

2,308

1,600

Фенантрен (Б)

1,499

1,933

Азулен (НБ)

1,460

0,169

Бутален (НБ)

0,721

-0,270

Фульвен (НБ)

0,639

0,047

Фульвален (НБ)

1,217

0,109

* Резонансный интеграл Р в методе МОХ выбирался так, чтобы получить правильную, т. е. совпадающую с вычисленной по методу ППП, энергию резонанса бензола (^= —0,44 эВ).

нии, и его результаты достаточно правильны для бензоидных углеводородов. В то же время этот метод для небензоидных углеводородов приводит к результатам, даже качественно не согласующимся с данными метода ППП. Хюккелевский расчет приводит к неправильному выводу о том, что ДЭР для бензоидных и небензоидных углеводородов должны быть почти одинаковыми. Данные метода ППП предсказывают для небензоидных углеводородов очень малую энергию резонанса, а в некоторых соединениях (бутален, пентален) вычисленная энергия резонанса отрицательна.

Отметим, что ДЭР — не аддитивная величина при увеличении числа аннелированных бензольных колец. Например, для нафталина ДЭР больше на 50%, но не на 100%, по сравнению с энергией

резонанса бензола. Энергия резонанса зависит от характера ан- нелирования, например антрацен и фенантрен имеют различные энергии резонанса — соответственно 1,600 и 1,933 эВ.

Энергия резонанса для возбужденных состояний

ДЭР можно определять не только для основных, но и для возбужденных, в частности триплетных, состояний. ДЭР низшего триплетного ля*-состояния циклического углеводорода вычисляется как разность энергии ля*-состояния циклического углеводорода и энергии возбужденного ял*-состояния полиена с тем же числом углеродных атомов.

Это определение легко использовать, так как наиболее стабильная конформация полиенов в триплетном состоянии имеет одну внутреннюю С=С-связь, повернутую на 90°, и энергия такого триплета есть просто сумма энергий двух соответствующих свободнорадикальных цепочек, соединенных «чистой» С(.г/г)—С($/>2)-связью.

Вычисления ДЭР для тис*-состояний полиметинов показали (Бэйд), что хюккелевское правило ароматичности изменяется в триплетном состоянии. Ароматичными будут аннулены с 4л тг-электро- нами, антиароматичными с 4л+ 2 тг-электронами. В табл. 8.6 приведены ДЭР триплетных состоянии сопряженных углеводородов.

В отличие от основного состояния ДЭР для бензоидных углеводородов меньше, чем для небензоидных. Соединения с 4п + 2 тг- электронами имеют отрицательную энергию резонанса. Реакционная способность в возбужденных состояниях должна существенно отличаться по сравнению с основным.

\

РАСЧЕТ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

СОПРЯЖЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Целесообразно рассмотреть расчет физических свойств сопряженных соединений только в рамках метода Хюккеля, так как это позволит вам без привлечения мощных ЭВМ понять принципы вычислений. Метод Хюккеля наиболее пригоден для качественных относительных сопоставлений, но в общем случае не может претендовать на. точное воспроизведение тех или иных свойств или характеристик молекулы. Вместе с тем этот метод может дать полезную информацию, когда требуется или очень примерная оценка, или необходимо расположить серию соединений в ряд по убыванию или возрастанию той или иной физической величины без ее абсолютного определения.

Потенциалы ионизации и сродство к электрону

Процессы ионизации (см. разд. 3.5.2) электрона и его захвата в рамках л-приближения (т. е. в данном случае предполагают, что эти процессы происходят на МО л-типа) можно представить схемами (рис. 8.15).

Потенциал ионизации, рассчитанный как разность энергии положительного иона и нейтральной молекулы, равен просто энергии высшей занятой МО (ВЗМО) в приближении метода МОХ:

£^н—^=£взмо» (8.92) где £взмо — вертикальный потенциал ионизации, который не учитывает того, что при отрыве электрона от молекулы происходит реорганизация ее ядерной и электронной конфигурации. Это выражается в том, что распределения энергетических уровней в ионе уже не соответствуют схеме, представленной на рис. 8.15.

При этом уравнение (8.92) не выполняется и значение £^н необходимо вычислять отдельно. Рассчитанные таким образом потенциалы ионизации называют адиабатическими; они соответствуют экспериментальным величинам, получаемым наиболее ча-

ЕЕИонизацияИонизациябутадиен (бутадиен)*бутадиен (бутадиен)*бутадиен (бутадиен)- Захват электронабутадиен (бутадиен)- Захват электронаРис. 8.15. Схема заполнения уровней МО электронами в катионе и анионе бутадиена

Е

Е

Ионизация

Ионизация

бутадиен (бутадиен)*

бутадиен (бутадиен)*

бутадиен (бутадиен)- Захват электрона

бутадиен (бутадиен)- Захват электрона

сто методом фотоионизации или из фотоэлектронных спектров (см. рис. 4.20).

В методе МОХ процедура оценки адиабатических потенциалов мало уместна, и целесообразно лишь попытаться получить представление об их относительных величинах. Действительно, как видно из рис. 8.16, между значениями потенциалов ионизации углеводородов, найденными экспериментально, и значениями энергии ВЗМО, рассчитанными по методу МОХ, имеется удовлетворительная корреляция. Подобная корреляция может быть получена и для ряда гетероатомных систем, однако в этом случае требуется еще уверенность в том, что отрыв электрона происходит с ВЗМО л-типа, а не орбитали неподеленной электронной пары, которая не входит

в л-систему.

Согласно (8.92), метод МОХ предсказывает, что потенциалы ионизации радикалов и анионов нечетных АУ должны быть равны

г(ВЗМО),^г(ВЗМО),^Рис. 8.16. Корреляция потенциала ионизации и энергии высшей занятой (ВЗМО) молекулярной орбитали для ненасыщенных углеводородовРис. 8.16. Корреляция потенциала ионизации и энергии высшей занятой (ВЗМО) молекулярной орбитали для ненасыщенных углеводородовнулю, что не соответствует действительности. Так, для аллильного радикала /=8,15 эВ. Неудовлетворительны также оценки метода для значений энергий сродства к электрону. Как следует из рис. 8.15, сродство к электрону А должно быть равным энергии нижней свободной МО (НСМО) и для АУ величины / и А должны быть равны по величине, обладая разным знаком. В действительности сродство к электрону для большинства сопряженных систем положительно, а абсолютные значения А и I сильно раз-

г(ВЗМО),^

г(ВЗМО),^

Рис. 8.16. Корреляция потенциала ионизации и энергии высшей занятой (ВЗМО) молекулярной орбитали для ненасыщенных углеводородов

Рис. 8.16. Корреляция потенциала ионизации и энергии высшей занятой (ВЗМО) молекулярной орбитали для ненасыщенных углеводородов

нятся.

Все же чем ниже НСМО, тем больше сродство к электрону. На рис. 8.17 показаны корреляции экс-

периментальных значений сродства к электрону, полученных главным образом методом электронного захвата и энергий НСМО.

Ввиду подобных приблизительных корреляций можно коррелировать с энергиями ВЗМО способность сопряженных систем к окислительным, а с энергиями НСМО — восстановительным реакциям.

Электронные спектры поглощения

В рамках метода Хюккеля энергия электронного возбуждения, ответствен-

Рис. 8.17. Корреляция сродства к электрону с энергией низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) для ненасыщенных углеводородовРис. 8.17. Корреляция сродства к электрону с энергией низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) для ненасыщенных углеводородовного за появление полос поглощения, сопоставляется с разностью энергий МО, между которыми осуществляется электронный переход:

Рис. 8.17. Корреляция сродства к электрону с энергией низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) для ненасыщенных углеводородов

Рис. 8.17. Корреляция сродства к электрону с энергией низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) для ненасыщенных углеводородов

(8.93)(8.93)АЛ /zv— Ет_т^п £п ет.

(8.93)

(8.93)

Рис. 8.18 иллюстрирует схему возможных электронных тс—тс*- переходов в молекуле бутадиена. Показаны электронные конфигурации различных возбужденных состояний, возникающих в результате перехода электрона с одной из занятых в основном состоянии МО на возбужденную орбиталь, так как обычно в электронных спектрах органических соединений достаточно интенсивны лишь одноэлектронные переходы.

Е,Х h+ 1,618+ 0,618Е,Х h+ 1,618+ 0,618-0,618-1,618-0,618-1,618Ф?ФгЧ>зФ?ФгЧ>зВ УФ-спектре бутадиена проявляется только один электронный переход с наименьшим значением АЛ. Энергии, требующиеся для возбуждения в другие электронные конфигурации, приведенные на

Е,Х h

+ 1,618

+ 0,618

Е,Х h

+ 1,618

+ 0,618

-0,618

-1,618

-0,618

-1,618

Ф?ФгЧ>з

Ф?ФгЧ>з

Рис. 8.18. Схема возможных электронных л, л*-переходов в молекуле бутадиена

рис. 8.18, превышают энергии связей в молекуле, и соответствующее жесткое УФ-облучение ведет к разрушению молекулы.

Неучет электронного отталкивания и невозможность различения в рамках метода МОХ возбужденных состоянии с различной муль- типлетностью ограничивают возможности метода лишь приблизительными корреляциями экспериментальных полос электронных переходов с разностями энергий МО.

В табл. 8.7 разности энергий НСМО и ВЗМО линейных полиенов сопоставлены с экспериментальными длинами волн и соответствующими им энергиями переходов длинноволновых полос поглощения.

Таблица 8.7. Электронные спектры поглощения полиенов Н(СН —СН)„Н

п

-*maxi ®м

Д£, эВ

ет +1 ®т» Д

1

162,5

7,63

2,00

2

217,0

5,71

1,24

3

251,0

4,94

0,89

4

304,0

4,08

0,70

Значение резонансного интеграла Д рассчитанное из представленных данных, составляет —2,62 эВ. Близкие значения получают из корреляций подобного типа для других соединений, например для бензоидных углеводородов рассчитанное таким способом значение р равно —2,36 эВ. Полученные значения называют спектроскопическими; они намного больше термохимического значения р.

Спектры ЭПР к распределение спиновой плотности в сопряженных молекулах

Сигнал электронного парамагнитного резонанса в молекулах возникает при наличии в них одного или нескольких неспаренных электронов, что вызвано зеемановским расщеплением спиновых состояний электрона в магнитном поле, подобном рассмотренному ранее (см. гл. 3) для атомов. При наличии одного неспаренного электрона полный спин равен 1/2, что соответствует дублетному состоянию, т. е. радикалу. Парамагнетизм радикалов обусловлен почти исключительно спином неспаренного электрона, который всегда находится на высшей занятой МО.

На рис. 8.19 показано происхождение спектра ЭПР на примере радикала, который содержит один атом с магнитным ядром, имеющим спин Z= 72 (например, водород).

При наложении магнитного поля снимается вырождение спиновых состояний и уровни, отвечающие двум значениям т„ расщепляются. Согласно (3.103),

BV ^ В * о Взаимодействие с ядерным спиномBV ^ В * о Взаимодействие с ядерным спиномaaРис. 8.19. Происхождение спектра ЭПР (а) и сигнал ЭПР (б) (производная от интенсивности поглощения по Н) в радикале с одним атомом, имеющим магнитный момент ядра 1= ЧгРис. 8.19. Происхождение спектра ЭПР (а) и сигнал ЭПР (б) (производная от интенсивности поглощения по Н) в радикале с одним атомом, имеющим магнитный момент ядра 1= ЧгMi1Mi1

BV ^ В * о Взаимодействие с ядерным спином

BV ^ В * о Взаимодействие с ядерным спином

a

a

Рис. 8.19. Происхождение спектра ЭПР (а) и сигнал ЭПР (б) (производная от интенсивности поглощения по Н) в радикале с одним атомом, имеющим магнитный момент ядра 1= Чг

Рис. 8.19. Происхождение спектра ЭПР (а) и сигнал ЭПР (б) (производная от интенсивности поглощения по Н) в радикале с одним атомом, имеющим магнитный момент ядра 1= Чг

Mi1

Mi1

ЬЕ=Av =g№iBpu-(8.94)

Развертывая магнитное поле В при заданной частоте, добиваются условия резонанса (8.94) и связанного с ним поглощения микроволнового излучения. Порядок значений А£ в спектрах ЭПР, отличающихся высокой чувствительностью, составляет 10“3 кДж/моль.

В рассматриваемом случае сигнал ЭПР проявится не в виде одной, а в виде двух линий поглощений, что является результатом взаимодействия электронного спина со спином магнитного ядра (протона). К числу магнитных ядер, встречающихся в молекулах органических соединений, принадлежат Н, 13С, 19F, 31Р (/=1/2) и др., тогда как ядра 12С, 16О немагнитны.

В результате взаимодействия с ядерными спинами происходит дополнительное расщепление энергетических уровней, причем более низкоэнергетическими оказываются состояния с противоположными знаками электронного и ядерного спинов. Правила отбора

Дти,= +1; ДЛ//=0(8.95)

ограничивают число переходов двумя линиями, расстояние между которыми названо константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ), выраженной в единицах напряженности магнитного поля (Гс). Константа СТВ связана со спиновой плотностью прямой пропорциональностью, известной как соотношение Мак-Коннела. Для протона

Qh=Qp„(8.96)

где 5 для связей С^—Н принимается обычно равной 23 Гс (однако, согласно теории, константы СТВ и Q имеют отрицательный знак), а р, в методе МОХ соответствует электронной плотности неспаренного электрона на одном углеродном атоме р в высшей занятой 313

Рис. 8.20. Заселенность электронами МО в нейтральной молекуле, анион- и катион- радикале нафталина

МО, т. е. с^. Соотношение (8.96) позволяет связать определяемые из эксперимента константы СТВ с теоретически рассчитываемыми значениями спиновой плотности ряр = с^ — в этом и состоит его исключительная важность.

Рассмотрим расчет констант СТВ для анион-радикала нафталина (АУ), который легко образуется как при электрохимическом восстановлении, так и при восстановлении с помощью щелочных металлов. Рис. 8.20 показывает заселенность МО в анион-радикале, катион-радикале и нейтральной молекуле нафталина.

Уравнения (8.97), (8.98) характеризуют вид ВЗМО и НСМО нейтральной молекулы нафталина:

¥5=0,425/, + 0,263Z2 - 0,263/3 - 0,425/4 + 0,425/5 + 0,263/6 -

-0,263х7-0,425х8;(8.97)

^=0,425X1 - 0,263х2 - 0,263хз+0,425х. - 0,425Zs + 0,263Z6 +

+ 0,263x7-0,425Z8.(8.98)

МО иона в приближении метода МОХ имеют тот же вид, что и для нейтральной молекулы. Так, для расчета спиновых плотностей в анион-радикале можно воспользоваться орбиталью Ч^, откуда

p\-pt-ps = p%-(0,425)2 = 0,181; р2 = р3 = р6 = р7 = (0,263)2 = 0,069.

(8.99)

Следовательно, для двух разных типов протонов в анион-радикале нафталина (при соответствующих углеродных атомах)

аН1 = 23 • 0,181 =4,16 Гс; анп = 23 • 0,069= 1,59 Гс.

Экспериментальные значения получают из анализа спектра, состоящего из 25 линий. Действительно, четыре эквивалентных протона 314

типа Hj дадут пять линий (число линий от п эквивалентных, пар равно л+1), каждая из которых расщепится с меньшей константой СТВ на пять линий при взаимодействии с четырьмя протонами Нп. Анализ спектра дает

Дн^^О Гс и аНп=1,83 Гс. (8.100)

Так как нафталин относится к альтернантным системам, то, согласно теорем^ парности, абсолютные значения коэффициентов при АО в парных МО равны между собой [см. (8.97), (8.98)]. Это означает, что плотности неспаренного электрона, равные квадрату коэффициентов при АО ВЗМО и НСМО молекулы, в анион- и катион- радикале одинаковы. Такое предсказание теории хорошо подтверждается экспериментальными данными. Хотя катион-радикал нафталина неизвестен, данные, представленные в табл. 8.8 для других АУ, убедительно иллюстрируют справедливость сделанного вывода.

Таблица 8.8. Экспериментальные и рассчитанные константы СТВ нон-радикалов альтернантных углеродов

Ион-радикал

Экспериментальное значение

ац по (8.96)

Структура

Название

д

аниов-

радикал

катион- радикал

Бутадиен

1

7,62

—

0,362

8,37

1

2

2,79

0,138

3,17

2

Бензол

1

3,75

—

0,167

3,84

1 ?

I

2,74

3,06

0,097

2,29

3

Антрацен

2

1,51

1,38

0,048

1,14

9

5,34

6,53

0,193

4,44

1

1

1,55

1,69

0,056

1,29

4

Тетрацен

2

1,15

1,03

0,034

0,78

5

4,25

5,06

0,147

3,38

5

1

3,08

3,10

0,083

1,83

Перилен

2

0,46

0,46

0,013

0,30

5

3

3,53

4,10

0,108

2,48

2 1

Из данных табл. 8.8 следует, что метод МОХ несколько занижает рассчитанные спиновые плотности по сравнению с эксперимен-

тальными, поскольку данный метод* в своем простейшем варианте может учесть лишь положительные спиновые плотности, как это вытекает из самого их определения. Эксперимент и строгая теория указывают на существование и отрицательных спиновых плотностей.

Действительно, строгое определение спиновой плотности — это разность плотностей электронов с т,= 1/2 (а-спин) и т,= —1/2 (^-спин); если последняя величина больше, возникают отрицательные спиновые плотности. Так как

ТА=Х* (8.101)

то появление отрицательных спиновых плотностей должно быть скомпенсировано увеличением положительных.

Мак-Лечлан показал, что более точный расчет, позволяющий получать и отрицательные спиновые плотности в рамках метода МОХ, может быть проведен по формуле

p;=4t+^£^4t. (8.Ю2)

Здесь с,* — коэффициент при АО д-го атома в к-й МО неспаренного электрона; л^ — атом-атомные поляризуемости, вычисляемые согласно (8.75); X — эмпирически подбираемый параметр, принимаемый обычно равным 1.

Отрицательные спиновые плотности возникают преимущественно на тех атомах, для которых простой метод МОХ предсказывает нулевое или очень малое значение спиновой плотности. Фундаментальное значение данных спектроскопии ЭПР для теории состоит в том, что сопоставление этих данных с теоретически ожидаемыми результатами показывает, что представления о МО (по крайней мере МО неспаренного электрона) достоверны и их предполагаемая форма близка к действительности.

8.13. ИНДЕКСЫ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ

я-СОПРЯЖЕННЫХ МОЛЕКУЛ

Описание реакционной способности молекул является в принципе более сложной задачей, чем расчет физических свойств. В то же время теоретический прогноз положений равновесия и кинетики реакции представляет, несомненно, самую важную для химии область соприкосновения с квантовой механикой молекул.

Общие ограничения

Согласно термодинамике и теории переходного состояния, константы равновесия К и константы скорости реакции к связаны со свободными энергиями равновесия и активации соотношениями

316 ■

-^GC)(RT)

(8.103)

(8.104)(8.104)квТ® . h

(8.104)

(8.104)

где ж— так называемый трансмиссионный коэффициент, характеризующий вероятность прохождения реакции при достижении переходного состояния и принимаемый обычно равным 1. Свободные энергии равновесия и активации связаны известными соотношениями с энтальпией (теплотой) и энтропией равновесия и активации:

ДС=ДЯ-ГД5. (8.105)

Здесь символы равновесия и активационного процесса опущены вследствие общности соотношения (8.105).

Теоретическая оценка изменения энтропии при переходе от реагентов к продуктам равновесия или переходному состоянию, хотя и возможна в принципе, требует точного вычисления таких характеристик, как частоты нормальных колебаний, моменты инерции и др., и является труднодостижимой для достаточно сложной системы. Поэтому возможности квантово-механического расчета ограничиваются вычислениями значений АН. По этой же причине задача расчета абсолютных констант скоростей и равновесия по уравнениям (8.103), (8.104) малодоступна.

Однако исключительно важной для химической практики является задача расчета относительных констант равновесия и скорости в определенном заданном ряду соединений сходного строения (реакционной серии). Если можно предсказать, что соединение А реагирует с X быстрее, чем В, а В — быстрее, чем С, или реагент Y будет атаковать преимущественно лара-положение замещенного бензола, но не мета- или орто-, то в этих утверждениях содержится весьма важная информация.

Если бы в изучаемом ряду реакций энтропийные члены AS были постоянны, задача свелась бы к расчету энтальпий реакций и активации, которые почти не отличаются от внутренних энергий:

Д£=ДЯ-ДлЛТ, (8.106) где Ал — изменение числа молекул при образовании переходного состояния из реагентов или в равновесии.

Значения А£ можно вычислить в рамках того или иного приближения как разность полных энергий реагентов и продуктов для исследования равновесия системы. Для изучения кинетики реакции, очевидно, необходимо вычислить разность полных энергий реагентов и переходного состояния.

Известно лишь очень небольшое число реакционных серий, в которых для каждой реакции значения AS были достаточно постоянны. Наоборот, для большинства реакций, протекающих в растворах, значения AS, зависящие в основном от сольватации,

варьируют от одной реакции к другой. При этом в растворах выполняется известное так называемое компенсационное правило, согласно которому в реакционных сериях наблюдается линейная зависимость между величинами А/7 и AS, причем увеличение AS влечет за собой увеличение АН, и наоборот. Для таких реакционных серий, названных изокинетическими и изоравновесными, несмотря на осложнения, вызываемые растворителем, свободные энергии (но не энтальпии!) реакции должны коррелировать с рассчитанным рядом значений АЕ.

Приближение изолированной и реагирующей молекулы

В рамках методов Хюккеля и ППП, основанных на а, л-разделе- нии, построение поверхности потенциальной энергии реакции нереализуемо, так как невозможно без дополнительных приближений описать результаты взаимного движения реагентов и процессы разрыва — образования a-связей. Поэтому здесь достаточно лишь приблизительное представление о минимально энергетическом пути реакции.

Представим себе некоторую реакцию сопряженной системы, которая для своего осуществления требует перехода из состояния А в состояние В, вызываемого движением по реакционной координате АВ (рис. 8.21). Если реакция идет достаточно медленно, т. е. требует высокой энергии активации (кривая I), ее переходное состояние в общем случае достаточно далеко удалено от исходного состояния А. Переходное состояние X отличается, таким образом, как от исходных реагентов А, так и от продуктов реакции В. Для расчета энергии

АЕ=ЕХ-Ек (8.107)

в реакции А->В необходимо представить, какое строение имеет X.

Пусть теперь та же реакция по тому же пути (та же реакционная координата) идет очень быстро с низкой энергией активации (см. рис. 8.21, кривая II). Чем ниже энергия активации, тем ближе переходное состояние Хп к исходному А, тем меньше путь, пройденный до переходного состояния по реакционной координате, тем ближе строение Хп и А.

Это простое рассуждение, иллюстрированное на рис. 8.21, есть не что иное, как одно из следствий принципа Белла—Эванса—Поля- ни, известное в теории реакционной способности как правило Хэммонда: электронное строение переходного состояния быстро протекающих реакций близко к строению исходных реагентов. Исходя из этого можно ожидать, что, располагая данными об электронном распределении (например, электронными плотностями на атомах) в исходной изолированной молекуле А, можно предвидеть свойства переходного состояния.

Рис. 8.21. Кривые потенциальной энергии реакции А-*В:I и II реакции соответственна ^большой и малой энергиями активации; Д£ — энергия активации: Д£° — разность энергий АиВРис. 8.21. Кривые потенциальной энергии реакции А-*В:I и II реакции соответственна ^большой и малой энергиями активации; Д£ — энергия активации: Д£° — разность энергий АиВПодход к анализу реакционной способности, основанный на изучении особенностей электронного распределения в исходном соединении, назван приближением изолированной молекулы или статическим приближением. Подход, требующий оценки энергии переходного состояния реакции, называют приближением реагирующей молекулы или приближением локализации. В пределах каждого из этих приближений предложены характеристики электронного распределения и энергии, которые

Рис. 8.21. Кривые потенциальной энергии реакции А-*В:

I и II реакции соответственна ^большой и малой энергиями активации; Д£ — энергия активации: Д£° — разность энергий АиВ

Рис. 8.21. Кривые потенциальной энергии реакции А-*В:

I и II реакции соответственна ^большой и малой энергиями активации; Д£ — энергия активации: Д£° — разность энергий АиВ

коррелируют с экспериментальными данными о реакционной способности. Эти характеристики называют индексами реакционной способности (ИРС).

Наиболее важными типами реакций сопряженных ароматических и гетероциклических соединений являются реакции замещения (электрофильное, нуклеофильное и радикальное) и реакции присоединения. Рассмотрим ИРС, применяемые для описания каждого из этих типов реакций.

Электрофильное замещение

Наиболее распространенная задача теоретического рассмотрения электрофильного замещения — прогнозирование или объяснение направления, по которому предпочтительно протекает замещение, т. е. определение наиболее активного по отношению к электрофилу положения в ароматическом или гетероциклическом ядре.

Приближение изолированной молекулы. Естественно предположить, что реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, ионное галогенирование, дейтерирование и пр.) будут идти предпочтительно до месту наибольшей концентрации электронной плотности и соответственно наибольшего отрицательного заряда. Действительно, при приближении электрофильной частицы, например нитроний-катиона, к атому р атакуемой молекулы и- электроны сопряженной системы смещаются в его сторону, так как данный атом приобретает частичный положительный заряд. Этот результат соответствует увеличению (по абсолютной величине) кулоновского интеграла атома д (Дад<0). Изменение я-электронной части энергии атакуемой молекулы при таком раннем переходном состоянии, когда электрофил не связан тесно с субстратом и изменения резонансных интегралов, а также связывание между субстратом и электрофилом несущественны, можно представить в виде разложения по степеням Даи:

(8.108)(8.109)(8.108)(8.109)Учитывая соотношения (8.70) и (8.73), получим:Учитывая соотношения (8.70) и (8.73), получим:. „ BE t \ д2Е .. Ч1 b^ST^M-i ss (^ + ••• СгОСд

(8.108)

(8.109)

(8.108)

(8.109)

Учитывая соотношения (8.70) и (8.73), получим:

Учитывая соотношения (8.70) и (8.73), получим:

Главным членом в разложении (8.109) является первое слагаемое. Следовательно, чем больше ^, тем больше стабилизирована л- снстема раннего переходного состояния, тем меньше энергия активации. Действительно, в соответствии с хорошо известными экспериментальными данными реакции электрофильного замещения в случае фенола направлены предпочтительно в орто- и лора-положения ядра, в бензальдегиде — в метла-положение, в азулене — в положение 1 пятичленного кольца, в индоле — в положение 3 гетероцикла. Распределение электронных зарядов в перечисленных молекулах показано на молекулярных диаграммах (параметры Стрей- твизера):

Задача 8.9. Используя теорию возмущений, объясните правила ориентации для заместителей первого и второго порядков.

Для каждого отдельного типа реакции (нитрование, галогенирование, дейтерирование) поле, создаваемое атакующей электрофильной частицей, и, следовательно, значения Дам различны. Сравнение значений ДЕ для различных типов реакции затруднительно и корреляции ограничиваются обычно рассмотрением активности отдельных молекул и центров внутри молекулы для одного и того же типа реакции.

В случае АУ электронные плотности всех атомов равны единице и первые члены в выражении (8.109) одинаковы для любого атома р.

Различия в реакционных способностях определяются теперь слагаемыми, включающими самополяризуемости л^. Поскольку самополяризуемости, выражаемые в единицах 1/0, всегда отрицательны, значения ЕЕ будут меньше (больше по абсолютной величине) для положения, где jcw — наибольшая (по абсолютной величине).

Таблица 8.9. Относительные скорости реаюри нитрования ■ протодетре- тмрования фенантрена но различным положениям (но отношению к скорости нитрования нафталина и протодетритннрования в положение 1), соноставлемые с различными ИРС

Атом, д

Реакционная способность

ИРС

нитрование

прото детритирование

я№, 1/Д

^ ВЗМО

9

1,04

1,67

0,442

0,392

2,299

1

0,77

0,934

9,439

0,216

2,318

3

0,64

0,399

0,409

0,198

2,454

2

0,196

0,174

0,403

0,033

2,498

4 Положение

0,168

0,840

0,429

0,108

2,366

1 нафталина

1,000

1,000

0,443

_

2,299

* Нельзя сравнивать различные молекулы по этому ИРС.

Как видно из табл. 8.9, самополяризуемость различных положений фенантрена (кроме положения 4) коррелирует со скоростями реакции нитрования:

Полезные ИРС, применимые как к АУ, так и к любым другим типам соединений, были предложены К. Фукуи*. Как известно, химическое поведение атомов определяется в первую очередь электронами во внешней орбитали. Естественно предположить, что и для молекул электронное распределение в ВЗМО и НСМО будет играть решающую роль для их реакционной способности.

В случае рассматриваемых реакции электрофильного замещения связывание с электрофилом затронет прежде всего ВЗМО, так как электроны на этой орбитали наименее прочно удерживаются осто-

вом и обладают наибольшей поляризуемостью. В приближении МОХ электронные плотности на атомах в ВЗМО приравнивают к квадратам коэффициентов при соответствующих АО. Таким образом, вводится новый индекс реакционной способности — электронная плотность в граничной орбитали:

9м. взмо=2с^ взмо- (8.110) Как видно из табл, 8.9, ИРС (в частности, к№) коррелируют с реакционными способностями отдельных положений фенантрена. Следует иметь в виду, что значения q^ взмо могут быть использованы только для рассмотрения относительных активностей отдельных положений внутри данной молекулы, но не для сравнения реакционной способности разных молекул.

Приближение локализации. В случае позднего переходного состояния (см. рис. 8.21, кривая 7), достигаемого при значительном смещении по реакционной координате, оно уже достаточно сильно отличается по своей структуре от исходной конфигурации. Требуется определенная модель переходного состояния Хь которая позволила бы рассчитать энергию активации по формуле (8.107).

Такая модель была предложена Г. Уэландом. Суть ее понятна из следующей схемы механизма реакции электрофильного замещения:

В общем случае реакция протекает через промежуточное образование метастабильных комплексов Я] и я2 и включает образование ^-комплекса, которое требует больших энергетических затрат. Образование ^-комплекса сопровождается перегибридизацией АО субстрата, так как р2-орбиталь атакуемого атома образует общую а-орбиталь с вакантной орбиталью реагента. Приведем схему образования ст-комплекса для случая реакции бромирования (атакующий реагент катион брома):

На образующуюся tr-MO С—Вг переходят два электрона из п-системы ароматического соединения, так что пять pz-AO с-комп- лекса, образующие его сопряженную систему, заполнены только четырьмя л-элеггронами.

Как правило, сг-комплекс неустойчив и имеет энергию, близкую к энергии истинного переходного состояния. Отсюда следует, что хорошим приближением к энергии активации является разность энергий (т-комплекса и исходной молекулы, называемая энергией катионной локализации Ц. Для бензола

= (4«+ 5,464 0)4 6а + 8Д)=- (2а + 2 5^36Д>

Поскольку в структуре с-комплекса всегда на 2л-электрона меньше, опускают слагаемое 2а, а также знак минус. Энергию катионной локализации бензола принимают равной 2,536/?. Очевидно, что для различных положений молекулы, не столь симметричной, как бензол, л-системы сг-комплексов и соответственно энергии катионной локализации для разных положений будут различны. Чем меньше энергия локализации, тем легче протекают для данного положения реакции замещения. В табл. 8.9 энергии катионных локализаций различных положений фенантрена сопоставлены с их реакционной способностью.

Задача 8.10. Бромирование 1,3-бутадиена приводит к примерно равному соотношению 1,2-дибромбутена-З и 1,4-днбромбутена-2. Объясните этот результат на основе расчета энергий катионной локализации.

Обоснование модели Уэланда требует доказательства двух положений: во-первых, подтверждения реальности сг-комплекса как возможного интермедиата; во-вторых, доказательства того, что он очень близок по энергии к истинному переходному состоянию. Второе положение не является пока строго доказанным, но первое обосновано четкой идентификацией многих катионных а-комплек- сов в спектрах ядерного магнитного резонанса и даже выделением некоторых особо стабильных соединений этого типа.

Нуклеофильное замещение

При нуклеофильном замещении атакующая частица — нуклеофил, несущий отрицательный заряд, — стремится выбрать такое положение в молекуле, электронная плотность которого мини-

мальна. Смещение электронной плотности с нуклеофила на атакуемый атом ц соответствует приращению Дам>0. Это в соответствии с (8.109) означает, что приращение ^Е минимально при наименьших qN.

XLVIIIXLVIIIДействительно, распределения зарядов в молекулах пиридина и У-замешенного бензимидазола на молекулярных диаграммах XLVIII и XLIX объясняют, почему реакция аминирования амидом натрия (нуклеофильный агент — анион NH2") идет в а- и у-положе- ния пиридинового ядра и положение 2 имидазольного кольца:

XLVIII

XLVIII

XLIX

В случае альтернантных углеводородов электронная плотность не может быть использована как ИРС. Значения Да£ в уравнении (8.109) положительны, и предпочтительным центром реагирования с нуклеофилом будет атом с наибольшей (по абсолютной величине) самополяризуемостью. Таким образом, для АУ следует ожидать, что нуклеофильное замещение будет идти в том же направлении, что и электрофильное. Этот же вывод, согласно теореме парности для АУ, следует и из анализа электронных плотностей на атомах в граничной МО. Однако при нуклеофильном замещении происходит перенос электрона с нуклеофила на низшую свободную МО субстрата (рис. 8.22).

Механизм реакции при этом однотипен с механизмом электрофильного замещения и включает промежуточное образование л- и сг-комплексов, которые заряжены отрицательно.

Электрофильная атакаЭлектрофильная атакануклеофильная атакануклеофильная атакаРис. 8.22. Схематическое представление электрофильного и нуклеофильного замещений в методе МОРис. 8.22. Схематическое представление электрофильного и нуклеофильного замещений в методе МО

Электрофильная атака

Электрофильная атака

нуклеофильная атака

нуклеофильная атака

Рис. 8.22. Схематическое представление электрофильного и нуклеофильного замещений в методе МО

Рис. 8.22. Схематическое представление электрофильного и нуклеофильного замещений в методе МО

Анионные (т-комплексы известны и выделены во многих случаях. Таковы, например, стабильные комплексы Мейзенгеймера, строение которых установлено с помощью рентгеноструктурного анализа, например

Используя модель анионного а-комплекса для описания структуры переходного состояния, можно определить понятие энергии анионной локализации £“, которая сопоставима с энергией активации. Например, для гипотетической реакции аминирования N- замещенного имидазола

ыыLI1LI1LIIILIII

ы

ы

LI1

LI1

LIII

LIII

энергию анионной локализации для положения 2 рассчитывают следующим образом:

- -3,2900- -3,2900

- -3,2900

- -3,2900

В табл. 8.10 приведены данные расчета зарядов и энергий анионной локализации для положения 2 различных производных и аналогов имидазола, сопоставленные с имеющимися данными об их способности к прямому аминированию (действие амида натрия в ксилоле). Можно видеть, что имеется четкая корреляция между теоретическими расчетами и опытом. Только те соединения, которые имеют в положении 2 больший положительный заряд и меньшую (по абсолютной величине) энергию анионной локализации, чем фенантримидазол (£^ = —1,976), способны вступать в изучаемую реакцию. Такая корреляция создает благоприятные возможности для прогнозирования поведения соединений сходного строения в реакции аминирования.

Таблица 8.10. Корреляция нуклеофильного замещения в положена ных ж аналогов имидазола *

Продолжение табл. 8.10

Соединение

»2

Способность к аминированию

0,256

-1,761

+

Си

1

0,264

-1,705

Не изучалась

* Расчет по методу МОХ проведен с параметрами Стрейтвизера (см. табл. 8.2).

Реакции радикального замещения

Радикалы, генерируемые в растворах, способны атаковать ароматическое или гетероароматическое ядро, замещая водородный атом. Так, например, при термическом разложении перекиси ацетила в инертном растворителе возникающие активные метильные радикалы реагируют с ароматическим углеводородом:

(СН3СОО)2 —► 2СН3СОО- -*2СО2+2СН3-

LIV

Предполагаемый «7-комплекс LIV может служить аналогом переходного состояния реакции гомолитического замещения, и энергии активации могут быть аппроксимированы значениями энергий радикальной локализации LM. Для реакции метильного радикала с бензолом Ья рассчитывается как

В случае радикального замещения удобно использовать другой, более простой и наглядный подход к ИРС. Оценим изменение я-электронной энергии Д£ сопряженной системы, атакуемой радикалом. Поскольку радикал — электронейтральная частица, его при-

ближение к атакуемому в молекуле атому д слабо отразится на его кулоновском интеграле и более значительными будут эффекты изменения резонансных интегралов ^, где атомы v являются соседями д. Эти изменения положительны, так как в результате образования новой связи с радикалом ослабляются ^Р^ уменьшаются по абсолютной величине) связи атома д с атомами v. Разложим АЕ по степеням и ограничим разложение только членами первого порядка. С учетом соотношения (8.72) величину ^E можно представить в виде

соседи, д агсоседи, у

^= 2 ^^= 2 2^ДД„(8.111)

V Opuvу

Суммирование ведется только по атомам v, связанным с атомом д химическими связями.

Полагая А^ одинаковыми для всех связей атома д, получим

соседи, д

Д£=2А/? ^ р^(8112)

V

Сумма порядков всех связей, примыкающих к данному атому д, названа связевым числом этого атома N^ Оно характеризует сте- . пень насыщенности рассматриваемого атома, которая тем больше, чем больше Мц. Наоборот, способность атома к образованию новых связей тем больше, чем меньше Л^. Для характеристики этой способности вводится ИРС, называемый индексом свободной валентности*.

F^N^-N^,(8.113)

где Nmax — максимально возможное число л-связей (максимально возможное N^, являющееся постоянной величиной.

С учетом (8.113) выражение (8.112) можно записать в виде

АЕ=const —27*^ А^,(8.114)

откуда следует, что для однотипных реакций гомолитического замещения приращения ЛЕ тем меньше, чем меньше энергия активации и чем больше индекс свободной валентности атакуемого атома.

В качестве ^ПUUl принимают сумму порядков связей центрального атома бирадикала триметиленметана, который образует л-связи с тремя соседями.

Приводим МО триметиленметана:

ч*2=^= (Х1—2x2-4- Z3), Е2=а;

I

Расчет показывает, что порядок связи центрального атома с любым соседним равен 1/^3. Таким образом, ^т«=зД==1,732и

V3

соседн, д

Е,= 1,732- ^ Р„.(8.116)

V

Ожидаемая на основании расчетов по методу МОХ бирадикальная природа триметиленметана подтверждена экспериментальными наблюдениями его спектра ЭПР в стеклующемся растворителе.

Нетрудно рассчитать по (8.116) индексы свободной валентности некоторых АУ:

3-

1

тетрацен

2

U'Бензантрацен

1,2,5,6-Дибензантрацен

^-Бензпирен

Фенантрен

нафталин

Хризен о

Пирен

Антрацен .

Флуорантен о

^Дифенил

бензол

ОНО 0,^0 0,^80 0,520(^)тах

0,732

IН2С=СН2

0,391 0,838

н2с=сн—сн~сн2

0Д99

Рис. 8.23. Корреляция относительных скоростей гомолитического замещения метильным радикалом с индексами свободных валентностей [(^/Jmax — максимальный индекс свободной валентности в молекуле]

В соответствии со значениями Гц ненасыщенные углеводороды легко реагируют с радикалами, например легко восстанавливаются атомарным водородом; для ароматических углеводородов эти реакции идут труднее; наиболее активным к радикальному замещению положением нафталина является а-углеродный атом.

Задача 8.11. Обычно полагают, что наибольшее значение ^пw^=1,732. Однако для бирадикала, теоретически получаемого удалением двух атомов водорода из терминальных метиленовых групп аллена [НС—С = СН] ' ' , можно получить большее значение ^max. Рассчитать ^Пlax для бирадикала аллена.

На рис. 8.23 показана корреляция относительных скоростей реакции гомолитического замещения метильным радикалом с индексами свободных валентностей.

Реакции присоединения

Реакции присоединения вообще мало характерны для ароматических и гетероароматических систем, но отдельные соединения склонны к образованию аддуктов с диенофилами, присоединению озона, оксида осмия (IV) и др.

Типичный и хорошо экспериментально изученный пример — присоединение малеинового ангидрида к сопряженным углеводородам. Так, антрацен легко взаимодействует с этим диенофилом по схеме

Теоретически реакция может идти и по другим направлениям: присоединения по связям 1—2, 1—4, 2—3.

В приближении локализации, полагая, что степень образования новых связей в переходном состоянии достаточно велика, можно оценить потерю энергии сопряжения (главный вклад в энергию активации) как разность энергий сопряженных систем соответствующих продуктов присоединения и исходной молекулы антрацена. Другой подход может быть основан на приближении изолированной молекулы. В этом случае справедливы рассуждения, рассмотренные в предыдущем разделе, и подходящим ИРС должна служить сумма величин индексов свободной валентности атомов, участвующих в образовании связи с диенофилами. Данные представлены в табл. 8.11.

Таблица 8.11. Корреляция направленна нрисоедкнення диенофила к антрацену

Лятература

Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. — М.: Мир, 1972.

Подробное рассмотрение метода ППП и его применения к расчету свойств основных состояний сопряженных молекул.

Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. — М.: Мир, 1977. Гл. 3.

Подробное обсуждение сопряженных систем с качественных позиций теории возмущений. Большое число полезных упражнений.

Костяков Р. Р., Беспалов В. Я. Основы теоретической органической химии. — Л.: Изд-во ЛГУ, 1982. Гл. 3.

Основные особенности строения л-электронных систем рассмотрены в рамках методов МОХ и ППП.

Робертс Дж. Расчеты по методу молекулярных орбит. — М.: Мир, 1963.

Ясное описание метода Хюккеля и иллюстрация его на детально разобранных примерах.

Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит для химиков-органиков. — М.: Мир, 1965.

Хорошее и полное изложение метода Хюккеля и его приложений к различным проблемам органической химии.

ГЛАВА 9

КАЧЕСТВЕННЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННОГО И ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ

В химической теории особенно важным является выработка широких обобщений и создание достаточно простых качественных приемов определения электронного, пространственного строения и реакционной способности молекул. Это объясняется тем, что число известных химических соединений составляет уже несколько миллионов и растет со скоростью около 100 тыс. в год. Следовательно, получить данные точных количественных расчетов для каждого соединения просто не представляется возможным. Кроме того, вместо строгих расчетов важнее получить ответы на вопросы: а) какова относительная устойчивость или реакционная способность в данном ряду соединений; б) какой структурный признак определяет устойчивость (или неустойчивость) данной однотипной группы молекул; в) каким образом отразится то или иное структурное искажение на положении энергетических уровней и форме орбиталей той или иной молекулы; г) реакции какого типа должны быть характерны для данного соединения и при каких условиях их легче реализовать?

Ответы на эти и другие подобные вопросы можно получить, пользуясь теорией валентных связей, основанной на представлениях о локализованных химических связях, или методом молекулярных

орбиталей, основанном на представлении о делокализованных орбиталях.

ПРИНЦИПЫ КАЧЕСТВЕННОЙ ТЕОРИИ

МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

В своей наиболее простой форме качественная теория молекулярных орбиталей содержит следующие основные допущения и положения: 1) рассматриваются орбитали только валентных электронов атомов, образующих данную молекулу; 2) полная энергия молекулы или иона аппроксимируется суммой орбитальных энергией валентных электронов:

зан

Е(я)^П1£1(я),<9Л)

где и, — число заполнения электронами ьй МО, и, может быть равно 0,1 или 2; е, — энергия z-й МО; q — ядерные координаты; 3) формы МО и порядок их расположения по энергии качественно одинаковы для всех молекул общего структурного типа; 4) если при изменении геометрической формы молекулы увеличивается положительное перекрывание (перекрывание участков функций АО с одинаковым знаком) между двумя (или более) АО в составе определенной МО, то энергетический уровень данной МО понижается. Наоборот, если указанные деформации уменьшают положительное перекрывание или увеличивают отрицательное, соответствующая МО дестабилизуется (правило перекрывания).

Первые два допущения те же, что и в расширенном методе Хюккеля. Характер приближения (9.1) становится более ясным при сопоставлении с выражением для полной энергии (4.60) в методе ССП МО, в котором учитываются также эффекты кулоновского и обменного электрон-электронного отталкивания (Р^):

зан

Ессп(я) = £ni£i (я)-^(я)^ Гяя (я),(9.2)

где VM — энергия электростатического отталкивания ядер или ядер- ных остовов (в валентном приближении).

При сравнении (9.1) и (9.2) ясно, что первое соотношение может выполняться при условии, что энергия электростатического отталкивания ядер и энергия межэлектронного взаимодействия взаимно скомпенсированы. В действительности было найдено, что эта компенсация не является полной, но сумма указанных взаимодействий весьма точно равна ЧзЕ. Таким образом, должно выполняться аналогичное (9.1) соотношение

3зан

Е(д)схтУ,п1Е1(д).(9.3)

3321

Справедливость соотношения (9.3) в области устойчивых геометрических конфигураций большого числа разнообразных молекул проверялась прямыми неэмпирическими расчетами, которые доказали выполнимость соотношения (9.3) с точностью не хуже чем 11%. Такая точность, конечно, вполне удовлетворяет требованиям качественной теории.

Наличие в уравнениях (9.1), (9.3) двух переменных — орбитальных энергий £t (q) и чисел заполнения и,— позволяет применить качественную теорию молекулярных орбиталей для решения двух различных типов задач: 1) для установления зависимости орбитальных и полных энергий системы от вида геометрических конфигураций образующих ее атомов и выявления геометрии устойчивой структуры; 2) для нахождения при заданном геометрическом строении q или симметрии молекулы оптимальной электронной конфигурации, т. е. числа электронов л„ при которых система устойчива или обладает необходимыми физическими параметрами (потенциал ионизации, сродство к электрону, магнитные характеристики и пр.).

Примером успешного решения задач первого типа служит схема Уолша (см. разд. 10.1), тогда как результатами анализа задач второго типа являются многочисленные правила электронного счета, предсказывающие устойчивые соединения разных классов.

Практическое применение качественной теории МО требует построения МО молекулы из орбиталей атомов или орбиталей ее отдельных фрагментов, что принято называть фрагментным (или реконструкционным) анализом (Р. Хоффман). Разделив молекулу на фрагменты таким образом, чтобы по возможности сохранить в каждом общие элементы симметрии, определяют их валентные орбитали и соответствующие энергетические уровни. Если молекула разделена на несколько фрагментов, можно составить ее МО, последовательно оценив все парные взаимодействия орбиталей фрагментов, а затем суммируя их тем же способом. В общем виде схема двухорбитальных взаимодействий уже рассматривалась при анализе электронного строения молекулы водорода (см. разд. 4.5.1) и двухатомных молекул (см. разд. 4.6 и 4.7).

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДВУХ ОРБИТАЛЕЙ

Наиболее простой случай представляет молекулярная система А—В, разделяемая на фрагменты А и В, взаимодействие между которыми сводится к взаимодействию только двух орбиталей Фа с энергией в„ принадлежащей фрагменту А, и фь с энергией £ь принадлежащей фрагменту В. Чтобы рассчитать энергии ев и гь орбиталей ф0 и ф'ь полной системы А—В, необходимо, как было показано выше (см. разд. 4.3.2), решить секулярное уравнение

=0,=0,(9.4)(9.4)Е« Е,-“вЬ

=0,

=0,

(9.4)

(9.4)

Hhg — EjSbeEb — Ej

где Нав = Еа, Н^ — Еь (выберем фраГМСНТЫ А И В так, чтобы £а^Ед); Наь—Ньа — матричный элемент оператора Нэфф, определяющего взаимодействие между орбиталями фрагментов; S^ — интеграл пе-, рекрывания орбиталей фа и фь на заданном расстоянии сближения фрагментов А и В. Точный вид оператора Н^ зависит от выбираемого приближения, например при использовании выражения (7.51), применяемого в расширенном методе Хюккеля:

НцЬ = J ^аНэффф^Т = 0,5 (ед + Еь) Sab ~ ^Sab- (9-5) Раскрыв определитель (9.4), получим уравнение

(9.6)(9.6)(^a Ei) f^b ^i) (Hob EjSab) 0,

(9.6)

(9.6)

решение которого относительно е, приводит к следующим соотношениям:

(9.7)(9.7)(Hab-EaSab)2

(9.7)

(9.7)

Еа £д ”Ь ..«

(Еа-Бь)

((Hab—EbSab)2

Eb = Eb^;;.

Соответствующая диаграмма орбитальных взаимодействий показана на рис. 9.1.

Задача 9.1. Получите выражения (9.7), (9.8) из (9.6).

Так как Еа<Еь, то из (9.7) и (9.8) ясно, что понижение энергетического уровня орбитали фа относительно фа меньше, чем повышение уровня орбитали фь относительно фь, т. е. &Еа<&Еь по абсолютной величине, где АЕа=Ёв—Еа и Аеь=Ёь—еь.

Следовательно, если обе орбитали фрагментов фа и фь заняты парами электронов, которые переходят на МО системы А—В, то суммарный эффект взаимодействия есть дестабилизация, получившая название эффекта четырехэлектронной дестабилизации, — это не что иное, как обменное отталкивание заполненных электронных оболочек. Возможность описания его соотношениями (9.7), (9.8) возникает благодаря учету интеграла перекрывания S^ между взаимодействующими орбиталями.

Рис. 9.1. Образование МО системы А — В (<ре, ф^ из орбиталей фрагментов А и В (фд

н ФЬ>.

в правой части рисунка показано взаимодействие вырожденных орбиталей

Если же только одна из взаимодействующих орбиталей <ра или фь заполнена электронами или если каждая из них содержит только по одному электрону, оба электрона окажутся в молекуле А—В на нижней орбитали фд. Этот эффект взаимодействия есть стабилизация системы, его называют двухэлектронной стабилизацией.

Величина орбитального взаимодействия тем больше, чем больше интеграл перекрывания [см. (9.5)] и чем ближе друг к другу энергетические уровни го и еь взаимодействующих орбиталей фрагментов. Наиболее сильное взаимодействие соответствует случаю вырожденных (ея — £»=£о) орбиталей фД и фь (рис. 9.1, б). Раскрытие детерминанта (9.4) приводит в этом случае к квадратному уравнению

^еУННд-^-О. (9.9)

Решение уравнения (9.9), очевидно, идентично задаче расчета МО молекулы водорода (см. разд. 4.5.1). Энергии стабилизации нижней орбитали фД и дестабилизации орбитали фь можно представить в форме

Нд Ео 8д

Аед —£в Еа= । « * (9.10)

— Наь ~Ь ^о Seb

^ь = Ч-^ъ=— .(9.11)

МО молекулы А—В фя и фь являются линейными комбинациями орбиталей фрагментов А и В:

<ря=М (фя-\-кфЬ);(9.12)

фь = К(фь-^11фя).(9.13)

Здесь N — нормировочный множитель; Аид — безразмерные коэффициенты, характеризующие степень «примешивания» орбитали фь к фя и наоборот. Подобно тому, как в связывающие МО| двухатомных гетероядерных молекул наибольший вклад вносят АО( более электроотрицательного атома (т. е. АО с более низким эн ер-; гетическим уровнем), а в антисвязывающие — АО менее электроот-j рицательного атома, в выражении (9.12) для невырожденного слу-i чая (еа<еь) орбиталь фя локализована главным образом на фрагмен-1 те А, а орбиталь фь — на фрагменте В, т. е. коэффициенты Аид меньше 1. Это важное обстоятельство отражено в графической форме на рис. 9.1.

Задача 9.2. Получите общие выражения для МО молекулы А—В, представляющие линейные комбинации орбиталей фрагментов с энергетическими уровнями (9.7), (9.8).

Так как взаимодействия орбиталей попарно аддитивны, то рассмотренная схема орбитальных взаимодействий легко распростра- нима на случай взаимодействия трех (и более) орбиталей, принадлежащих различным фрагментам. Предположим, нас интересуют энергетические уровни и вид МО треугольной молекулы Н3 с симметрией С2у. Чтобы применить схему двух орбитальных взаимодействии, будем искать МО Н3, исходя из орбиталей фрагментов: молекулы Н2 и атома Н, т. е. осуществив фрагментацию:

Вначале построим орбитали Н—Н в соответствии со схемой двухорбитальных взаимодействий (см. рис. 9.1, 5), а затем рассмотрим взаимодействие полученных орбиталей фАя и ф^ с орбиталью

атома водорода фь (рис. 9.2). Только орбиталь фХа имеет отличный от нуля интеграл перекрывания с орбиталью фь. Взаимодействие этих двух орбиталей ведет к формированию орбиталей 1^ и 2а ] молекулы Н3. Орбиталь фш фрагмента Н2 переходит в молекулу Н3 без изменения (орбиталь Ь2 молекулы Н3).

Аналогичный подход с успехом применяется и в более сложных случаях. Так, например, чтобы построить орбитали плоского метана (см. разд. 10.1.3), удобно разложить молекулу на два фрагмента: центральный атом углерода и периметрическую группу Н4, т. е.

. Н

н—с—нн

Орбитали последней получают по схеме двухорбитальных взаимодействий, исходя из орбиталей двух групп Н2, в которых атомы водорода удалены друг от друга на соответствующее расстояние.

Задача 9.3. Пользуясь последовательно схемой двухорбитальных взаимодействий, построить МО квадратной молекулы Н4.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

НЕСКОЛЬКИХ ОРБИТАЛЕЙ ФРАГМЕНТОВ

Для молекулярных систем с симметрией, более низкой, чем в рассмотренных выше случаях, схему орбитальных взаимодействий не удается свести к двухорбитальным взаимодействиям фрагментов и приходится использовать более общие выражения.

При взаимодействии т орбиталей, принадлежащих фрагменту А, с » орбиталями фрагмента В в системе А—В образуются (т + п) новых орбиталей. Для нахождения значений энергий орбиталей и волновых функций системы А—В нужно решать секулярное уравнение (т + и)-го порядка и соответствующую ему систему линейных уравнений для нахождения коэффициентов

(9.14)(9.14)£с»№-е,5ы;=0, 7=1, 2, ... . к

(9.14)

(9.14)

Рис. 9.2. Формирование МО системы Нз [симметрии С^ из орбиталей молекулы водорода <^=Z! +Z2 и q>^=Xi -Z2) с энергиями ^ и ^ и из атомной водородной орбитали у, с энергиейРис. 9.2. Формирование МО системы Нз [симметрии С^ из орбиталей молекулы водорода <^=Z! +Z2 и q>^=Xi -Z2) с энергиями ^ и ^ и из атомной водородной орбитали у, с энергиейПри этом в качестве базиса орбиталей выступают т орбита- лей фрагмента Аил орбиталей фрагмента В. Можно, однако, и избежать необходимости решать уравнения (9.14), прибегнув для нахождения значений уровней энергии е, и коэффициентов сЛ для МО композитной системы А—В к выводам теории возмущений (см. разд. 1.5).

Рис. 9.2. Формирование МО системы Нз [симметрии С^ из орбиталей молекулы водорода <^=Z! +Z2 и q>^=Xi -Z2) с энергиями ^ и ^ и из атомной водородной орбитали у, с энергией

Рис. 9.2. Формирование МО системы Нз [симметрии С^ из орбиталей молекулы водорода <^=Z! +Z2 и q>^=Xi -Z2) с энергиями ^ и ^ и из атомной водородной орбитали у, с энергией

Полагая, что при формировании молекулы А—В из фрагментов геометрия последних сохраняется неизменной, можно представить орбитали Ф, молекулы А—В в виде

<р1=Ф^У,суф^ (9.15)

JeB

т. е. орбиталь ф^ принадлежащая фрагменту А, переходит в орбиталь ср, системы А—В путем примешивания орбита- лей фрагмента В.

Коэффициенты су вычисляются с точностью до членов первого порядка по формуле (9.16), в котором член К определен соотношением (9.5):

(Hw-^Se) (K-^)S, с#~^-^ - е?-^

(9.16)(9.16)Из (9.16) следует, что орбиталь ф^ будет вносить в ф, тем больший вклад, чем меньше разность энергетических уровней е?—и чем больше интеграл перекрывания ^= <фП<р*> между орбиталью

(9.16)

(9.16)

Ф* фрагмента А и орбиталью фу фрагмента В.

Энергия е, орбитали ф( находится с точностью до членов второго порядка теории возмущений по формуле

■мрождС2

£ (K-flS^-.V.(9.17)

XgBjeb Ч Ч

В этом выражении второе слагаемое — член первого порядка теории возмущений — является не равным нулю только при наличии вырожденных по энергии орбиталей в фрагментах А, В. Обычно в этом случае рассматривают вначале взаимодействие между вырожденными орбиталями, образуя их невырожденные комбинации, а затем переходят к расчетам взаимодействий всех невырожденных орбиталей.

Проиллюстрируем эту схему случаем взаимодействия двух орбиталей фрагмента А с одной орбиталью фрагмента В — так называемое трехорбитальное взаимодействие. В качестве фрагмента А возьмем молекулу водорода Н2, а в качестве фрагмента В — атом водорода Н и рассмотрим формирование орбиталей молекулы Н3 в треугольной С2,-форме. Орбитали Н3 находят по формулам (9.15) и (9.16):

(К™№

Фх (lai) = ф‘ +„ - А Фз,

(9.18)(9.18)(k-^)sI3

(9.18)

(9.18)

Ф1 (Ь2) = ф‘ +5— Фз,

е2 —£3

(K-^)S«(К- ^S,2

Фз (2а,) = <& +■ <pf+ -»-: - <pf.

ь3 Чь3 —

Не рассчитывая числовые значения коэффициентов с у, определим их знаки. Учитывая, что величины (К—г) имеют отрицательные значения, интеграл 5,1з = 5’31 имеет положительное значение, а S32 — ^гз = О (см. рис. 9.2). Тогда МО молекулы Н3 в С2„-форме можно записать следующим образом:

ФхСХах^^ф^Фз,

ф^-фъ(9.19)

ф3(2а1) = ф3 — ф".

Уравнения (9.19) можно переписать в базисе атомных орбиталей X (см. рис. 9.2), учитывая опять только знаки коэффициентов при АО:

Ф1 (loi)=Xi + Z2+Z3,

<Pi(t>O=Xi-Xi>(9.20)

Фз(2а1)=Х|-Хз + Хг.

Форма орбиталей (9.20) типична для случая взаимодействия любых трех орбиталей. Орбиталь фх является сильно связывающей, орбиталь ф1 обычно классифицируется как несвязывающая, а орбиталь фз — антисвязывающая. Такое трехорбитальное взаимодействие обусловливает устойчивость трехцентровых четырехэлектронных связей в гипервалентных соединениях (см. разд. 9.4.5).

Задача 9.4. Построить МО пентагонального иона Н~ (симметрия D^Y

Устойчив ли данный ион по отношению к фрагментации Н ~ -*Н2 +Н ~?

ПОСТРОЕНИЕ ОРБИТАЛЕЙ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ

Пользуясь приемами качественной теории МО, можно получить достаточно точное представление о строении орбиталей весьма сложных молекул. При этом особенно удобно строить МО сложных молекул, выделяя те фрагменты, взаимодействие орбиталей которых определяет устойчивость (или неустойчивость) системы в целом.

Орбитали связей и групп

Анализ волновых функций и электронных распределений широкого круга органических и неорганических соединений показывает, что как для насыщенных, так и для ненасыщенных и сопряженных органических соединений, а также и для координационных соединений металлов делокализованные МО могут быть построены из небольшого числа локализованных и переносимых (трансферабель- ных) от одной системы к другой орбиталей отдельных связей и групп. Для углеводородных систем такими группами являются СН, СН2, СН3. Например, орбитали группы СН3 в соединениях СН3+, СН4, СН3“, хотя и повышают свои энергетические уровни в указанной последовательности, почти не изменяют свою форму. Эти орбитали почти в неизменном виде (рис. 9.3) входят в МО всех молекул, содержащих группы СН3(С2Н6, СбН5СН3, СН?, СН3ОН ит. д.).

Для молекул с гетероатомами хорошими свойствами трансфера- бельности обладают орбитали групп, изоэлектронных СН, СН2, СН3. Даже в молекулах и ионах с многоцентровыми связями (боро- водороды и их производные, кластеры переходных металлов и н- комплексы) оказывается возможным выделить групповые орбитали 340

Рис. 93. Орбиталиуглеводородныхфрагментов СН,СН2 и СН3:граничные орбитали,наиболее важные длямежмолекулярныхвзаимодействий, по-казаны внутри прямо-угольников; энергети-ческие уровни получе-ны из расчетов поРМХ

н — С

* 6c^1qi1

Рх (е)

п^а.)

псна^а^

Рис. 9.4. Трехмерное представление граничных МО групп CH, СН2 и СН3, получен-ных из неэмпирических расчетов

нескольких основных фрагментов — строительные блоки делокализованных МО огромного и разнообразного круга соединений.

На рис. 9.3 представлены орбитали углеводородных фрагментов СН„ (п=1, 2, 3), построенные в форме линейных комбинаций атомных орбиталей углерода (2s, 2рх, 2ру, 2р^ и водорода (1s). На рис. 9.4 показаны в трехмерном представлении эти же валентные орбитали групп СН, СН2 и СН3, полученные из неэмпирических расчетов. Все орбитали можно разделить на два типа. К первому из них принадлежат ff-орбитали (осн, Осн2> °сн3)> форма которых обеспечивает аккумулирование электронной плотности в области связей СН. При образовании молекулы из групп СН эти орбитали слабо взаимодействуют друг с другом, так как перекрывание между ними незначительно [см. (9.7), (9.8)]. Такие орбитали относят к связевым. В отличие от «т-орбиталей значительная часть электронной плотности в орбиталях it-* и и-типов распределена вне области внутригрупповых связей. На рис. 9.3 эти орбитали заключены в прямоугольник. Взаимодействие таких орбиталей определяет возникновение новых связей, стабилизацию или дестабилизацию структуры, составляемой из нескольких групп. Условия максимального перекрывания граничных к- и л-орбиталей групп, зависящие от относительного расположения групп, диктуют результирующую геометрию системы.

Форму и порядок энергетических уровней орбиталей п, л-типа фрагментов СН4 и изоэлектронных им легко вывести, рассматривая взаимодействие гибридных атомных орбиталей, которые не участвуют в образовании внутригрупповых связей С—Н (рис. 9.5). Из четырех др3-гибридизованных орбиталей атома углерода в группе СН3 три расходуются на образование связей С—Н, а остающаяся

одна 5р3-орбиталь и-типа может быть использована на образование новых связей. В группе СН2 форма граничных орбиталей определяется взаимодействием двух ^3-орбиталей. Их связывающая комбинация (9.12) с коэффициентом 2=+1 дает орбиталь Лсн2(2Д1), а антисвязывающая — 62-орбиталь л-типа. Порядок энергетических уровней и форма граничных орбиталей группы СН, определяемая взаимодействием трех sp3-орбиталей, вытекают из соотношений (9.17)—(9.20). Легко видеть полное сходство орбиталей, произведенных указанным простым способом, с орбиталями, полученными на основании прямых молекулярно-орбитальных расчетов (рис. 9.4).

Задача 9.5. Гибридные орбитали <ра, (рь ортогональны по отношению друг к другу (см. разд. 10.2.2). Объясните, почему, несмотря на то, что 5^=0, гибридные орбитали, центрированные на одном атоме, взаимодействуют, что приводит к расщеплению их уровней, как показано на рис. 9.5.

Молекулярные орбитали этилена и нона метония

Рассмотрим на двух примерах, как можно использовать групповые орбитали для качественного представления МО, определяющих характер связывания в сложных молекулах.

Рис. 9.6 дает представление о способе образования валентных МО этилена из орбиталей двух групп СН2 (см. рис. 9.3). В более общем смысле рассматривая лишь энергетическую последовательность орбиталей, а не конкретные значения энергетических уровней, по рис. 9.6 можно судить об орбитальном строении молекул класса А2Н4, так как форма и порядок энергетических уровней орбиталей АН2 для всех элементов 2-го и 3-го периодов постоянны.

Как видно из рис. 9.6, только подходящие по свойствам симметрии групповые орбитали комбинируют друг с другом. Природа стабилизации плоской структуры С2Н4 связана с взаимодействием только граничных орбиталей 161 и 2^ (п- и p-типа), ведущим к образованию связевых Gqc- и т^-орбиталей этилена. Благодаря значительному перекрыванию взаимодействие /1(2^)- и p(lZ>i)-op- биталей приводит к большому расщеплению их уровней, стабилизации связывающей комбинации л-орбиталей (2д,) и образованию связывающей комбинации МО, при этом заполнены электронами только связывающие комбинации п- и л-орбиталей. Взаимодействие низших орбиталей 1а2 и 1Z>2 приводит к дестабилизации системы,

t

Рис. 9.5. Энергетические уровни и форма граничных орбиталей СН„ ^л=1-т-3) групп, образованных из орбиталей центрального атома углерода

Н2С

сн2

ас. 9.6. Формирование МО молекул А2Н4 (симметрия D^) из орбиталей АН2- групп.

Представленное электронное заполнение МО соответствует молекуле этилена (расчет РМХ)

так как электронами заполнены как связывающие, так и антисвязывающие комбинации этих орбиталей. Таким образом, понижение полной энергии системы (^е,) относительно двух изолированных фрагментов СН2 обеспечивается только понижением энергии двух орбиталей: 16iM (я-типа) и 2ag (n-типа). Именно заполнение я-МО 1Ь1и, обеспечивающее заполнение всех связывающих МО, обусловливает устойчивость (энергетический минимум относительно угла вращения вокруг связи С = С) плоской /)2л-формы молекулы этилена в основном электронном состоянии.

Анализ орбитальных взаимодействий становится особенно важным при установлении причин устойчивости так называемых неклассических органических соединений. К последним относят соеди- нения, структуры которых нельзя описать при помощи стандартных представлений валентности. Простейшим примером может служить ион метония — протонированный метан СН/, зафиксированный впервые В. Л. Тальрозе (1952). В газовой фазе этот катион, в котором атом углерода окружен пятью (!) атомами водорода, весьма устойчив: для отрыва протона необходимо затратить 558 кДж/моль, а для отрыва молекулы водорода 184 кДж/моль.

Причина устойчивости CHJ становится понятной, если рассмотреть его орбитальное строение, исходя из орбиталей фрагментов СН3+ и Н2, т. е. представить как комплекс 1а, в котором молекула водорода выступает в качестве донорной, а катион СН^ — в качестве акцепторной компоненты:

I, CsI, Cs0,1087 0,1270,1087 0,1271616

I, Cs

I, Cs

0,1087 0,127

0,1087 0,127

16

16

Диаграмма орбитальных уровней СН5+ (рис. 9.7), построенная комбинацией орбиталей группы СНЭ (см. рис. 9.3) и Н2, показывает, что восемь электронов СН^ в Cj-структуре могут быть размещены на четырех связывающих МО системы, три из которых (типа а) стабилизируются при взаимодействии орбиталей фрагментов, причем основным стабилизирующим фактором служит двухэлектронное взаимодействие <j-MO Hi с вакантной 2а3 МО СН^.

Показанный на рис. 9.7 порядок энергетических уровней объясняет устойчивость С,-формы 7 катиона метония, которая, как пока-

Рис. 9.7. Формирование МО катиона метония CHs + в Сгсимметрии из орбиталей фрагментов СН3 + и Н2

зано строгими расчетами, предпочтительна по сравнению со структурами более высокой симметрии C4v, D^h. Civ. Допирование электронной плотности с фрагмента Н2 на СН3+ (o-^la^ взаимодействие) приводит к разрыхлению связи Н—Н (это расстояние в молекуле водорода равно 0,073 нм). В то же время длины локализованных связей С—Н исходного фрагмента при СН^ почти не меняются при образовании СН^, так как орбитали этих связей не участвуют в связывании с Н2. Приведенные на структурной диаграмме 16 расстояния (нм) получены на высоком уровне приближения метода ССП МО (базис орбиталей 6-31G*, см. разд. 4.3.5).

Орбитали циклических систем

Циклы являются важными строительными блоками многих органических, металлоорганических и неорганических структур, поэтому знание формы и относительного порядка энергетических уровней их орбиталей весьма важно для конструирования орбитальной картины структуры в целом. При качественном рассмотрении необходимо знать проще всего последовательность энергетических уровней и форму (узловые свойства) орбиталей. Для системы однотипных базисных орбиталей, принадлежащих каждому отдельному центру циклической системы, можно с этой целью воспользоваться простым методом Хюккеля (разд. 7.5.2), математический аппарат которого справедлив, очевидно, не только для л-сопряженных систем (базисные орбитали /?г-типа), но и для любых других систем орбиталей.

Энергетические уровни для циклической системы TV-орбиталей фь фъ ...у фк в приближении Хюккеля, выраженные через значения кулоновского а^дд) и резонансного р^Н,^ интегралов, каждый из которых имеет отрицательную величину, определяются соотношением (см. гл. 8)

(9.21)(9.21)2тг/

(9.21)

(9.21)

£,= а+ 2)8cos—,у=0, ±1, + 2, ... .

Вид образующихся МО циклической системы, записанных в форме линейной комбинации базисных орбиталей, дается уравнением

Рис. 9.8. Порядок энергетических уровней и формы Ту МО для хюккелевских циклических систем. На рисунке показаны знаки Ckj коэффициентов в (9.22)Рис. 9.8. Порядок энергетических уровней и формы Ту МО для хюккелевских циклических систем. На рисунке показаны знаки Ckj коэффициентов в (9.22)

Рис. 9.8. Порядок энергетических уровней и формы Ту МО для хюккелевских циклических систем. На рисунке показаны знаки Ckj коэффициентов в (9.22)

Рис. 9.8. Порядок энергетических уровней и формы Ту МО для хюккелевских циклических систем. На рисунке показаны знаки Ckj коэффициентов в (9.22)

ш V 1 vF 27^-1) Л

X ехРv ^^(9.22)

VNк-х L

1=V-1,7=0, ±1, ±2, .

Как указывалось (см. гл. 8), Фростом и Мусулином предложен удобный графический способ нахождения решения уравнения (9.21) в зависимости от N (см. рис. 8.3). Этот способ можно использовать и для нахождения энергетических уровней МО, образованных из (7-АО.

На рис. 9.8 и 9.9 показаны базисные системы орбиталей циклических систем, образуемых атомами углерода или другими непереходными элементами в состоянии sp-гибридизации (см. разд. 10.2.2). Две группы радиальных 577-орбиталей — ориентированные внутрь (spin) и вне цикла (spout) — образуют, как и цикл ря-орбита- лей, хюккелевскую систему. Системы тангенциальных р-орбиталей,

Рис. 9.9. Базисные орбитали для Лл циклических систем:

А— непереходный элемент в де-гибридном состоянии ffl = 3-=-6^, />ung — система орбиталей, при л = 3, 5 и 6 относящаяся к мебиусовсхой, а при л=4— к хюккелевской. Расположение энергетических уровней соответствующих орбиталей показано в низу рисунка

Рис. 9.10. МО [3]-аннулена, сформированные из МО трех СН-групп: три р .-орбитали СН-группы (рл) и три тр-орбитали (-Vin) составляют хюккелевскую систему и образуют л= (а'2> Z) и и-МО Ц, е'); три ру /pteng) орбитали составляют мебиусовскую систему и образуют уолшевские s-MO с порядком энергетических уровней, обратным л-МО

оси которых лежат в плоскости рисунка (ptang), Для нечетночленных циклов имеют нечетное число антисвязывающих взаимодействий между базисными орбиталями при их любой первоначальной ориентировке и относятся, следовательно, к мебиусовским системам.

Продемонстрируем теперь рассмотренные выше правила на примере построения МО циклопропенильной системы ([3]-аннулен) из

орбиталей трех СН-фрагментов (рис. 9.10). Вид последних показан на рис. 9.3 и 9.10. Рассмотрим взаимодействие только трех групп орбиталей фрагментов С—Н (р,, р^, $;>„,), создающих валентную зону орбиталей циклопропенильного кольца. Четвертая орбиталь углеродного атома sp^ отвлечена на образование связи С—Н и не принимает значительного участия в связывании групп СН в цикл.

Три ^-орбитали СН-фрагментов формируют при взаимодействии л-систему орбиталей цикла. Интегралы перекрывания между всеми парами р„-орбиталей положительны (число узлов четное или равно нулю). Эта система принадлежит к хюккелевскому типу, при котором в трехчленном цикле образуются один связывающий <2'2 (<Р1+ф2 + фз) и двукратно вырожденный антисвязывающий е”- уровень ((рх-^фг^-фз) и (фх — фз) [сравните с уравнениями (9.20) и рис. 9.2].

Три орбитали ptang-THna, наоборот, образуют мебиусовскую циклическую систему базисных орбиталей (так как число отрицательных интегралов перекрывания между базисными орбиталями нечетное, равно 3). При этом волновые функции результирующих <т-МО цикла формируются таким же образом, но система уровней обращается (рис. 9.10).

Заметим, что из 14 валентных электронов (СН)3+ шесть находятся на орбиталях связей СН, а для остальных восьми электронов, как видно из диаграммы орбитальных взаимодействий на рис. 9.11, имеются как раз четыре связывающие МО, образованные из девяти базисных орбиталей СН-групп.

Наиболее важный вывод при таком анализе состоит в том, что сохраняется полная аналогия в схеме образования а- и тс-делокали- зованных МО. Необходимо лишь четко определить, к какому типу — хюккелевскому или мебиусовскому — принадлежит базисная система орбиталей фрагментов, и воспользоваться для построения соответствующих МО соотношениями, представленными в графической форме на рис. 9.8 и 9.9.

Орбитали металлоорганических фрагментов.

Изолобальная аналогия

Атомы переходных элементов используют при образовании связей не только валентные s- и /?-орбитали, но и близко расположенные ^-орбитали. Тем не менее существуют глубокие аналогии в характере связывания металлоорганических и чисто органических фрагментов, обусловленные сходной формой тех орбиталей этих фрагментов, взаимодействие которых определяет природу связывания.

Рис. 9.11. Групповые орбитали ML„ металлофрагментов:

М —- переходный элемент; L — двухэлеггронный лигауд (СО, О, РХ3 я т. д.); уровни Д] и bi МО для ML№ а также Д[ и е для ML3 инвертированы по отношению к уровням СН- и СН2-групп (см. рис. 9.3) из-за того, что узловые свойства d-AO отличаются от узловых свойств р-АО

Важным шагом в сторону выявления указанных аналогий было введение концепции электроноэквивалентных групп, т. е. групп, центральному атому которых недостает одинакового числа электронов до полного заполнения валентной электронной оболочки. В этом смысле электроноэквивалентными являются, например, атом С1, радикал СН3 и Мп2 (СО)5, дающие устойчивые димеры С12, С2Н6 и Мп (СО)10.

Более точное соответствие между валентными возможностями группировок, образованных непереходными и переходными элементами, устанавливает введенное Хоффманном определение изодо- бальных групп, т. е. групп, для которых число, свойства симметрии, форма и энергии граничных орбиталей примерно одинаковы.

Чтобы произвести формы орбиталей групп ML„, можно использовать обычную схему составления групповых МО из орбиталей фрагментов М и L„. Еще более удобный способ — последователь- 352

ное отщепление двухэлектронных лигандов (СО, NH3, PR3) от октаэдра ML6 и анализ взаимодействий свободных гибридных орбита- лей фрагментов МЬ(6-Х) подобно тому, как граничные орбитали групп СН3, СН2, СН производятся элиминированием связей С—Н метана СН4 (см. рис. 9.5).

Атом переходного металла участвует в образовании связей девятью орбиталями: пять md, одна (m-Vl)s и три fm+l)p, где ?и = 3—5 обозначает период. Три d-орбитали аксиально-симметричного фрагмента ML„ не смешиваются с орбиталями лигандов и образуют низко лежащий, слабо расщепленный уровень, который близко соответствует /2#-уровню в октаэдрических комплексах. и-Орбиталей от и двухэлектронных лигандов, взаимодействуя с остальными орбиталями центрального атома, дают и связывающих и п антисвязывающих (на рис. 9.11 последние не показаны) МО группы ML„, локализованных на связях М—L. Таким образом, в валентной зоне остаются (6—п) орбиталей группы ML„, которые заполнены х—2 (6 — и) электронами, где х — число валентных электронов металла.

Указанные (6—л)-валентные орбитали группа ML„ использует для связывания с другими лигандами или подобными группами. Хотя эти групповые орбитали содержат значительные вклады от d-орбиталей металла, их форма и свойства симметрии аналогичны рассмотренным выше орбиталям групп СН, СН2, СН3 (см. рис. 9.3 и 9.5). Сравним группы СН и Со(СО)3. Легко видеть сходство между граничными аг и е-орбиталями этих групп, причем атом кобальта в Со(СО)3, как и атом углерода в СН, располагают тремя электронами (для Со х=9) для их заполнения. Электроны, которые идут на образование связей между группами при их объединении в каркасные и полиэдрические структуры, предложено называть скелетными.

Подобным образом фрагмент Мп(СО)5, в котором атом Мп имеет 7 электронов (d^2) и граничную орбиталь огтипа, изолоба- лен СН3, а фрагмент Fe(CO)4 изолобален СН2. Для обозначения изолобальности введен специальный символ — двойная стрелка с опущенной вниз петлей:

Мп(СО)5 -•Q—*- сн3

Fe(CO)4 —^— СН2

Со(СО)3^Q—*- СН

Теория строения молекулэст

Таблица 9.1. Изолобальная аналогия между органическими и металлоорганическими грушами ML, (М — переходный металл, в ^-оболочку включаются (m+1) j-

электроны)

сн.

Координационное число атома М

9

8

7

6

5

сн3

^-ML8

^-ML7

^-МЬ6

^-ml5

^-ML4

сн2

^-ML?

<^-ML6

^-МС$

</8-ML4

rf10—ML3

сн

^-MLe

zf-MLs

<f-ML4

^-ML3

—

В табл. 9.1 устанавливаются общие соотношения изолобаль- ности металлоорганических фрагментов, включающих группы ML„, произведенные как от октаэдра (л = 6), так и от конфигураций с другими координационными числами с органическими группами СН„

Концепция легко распространяется на металлоорганические группы, содержащие не только двух-, но и 4,6-электронные лиганды. Так, например, циклобутадиен имеет 4л-электрона и заменяет два обычных двухэлектронных лиганда L, циклопентадиениланион или бензол эквивалентны трем двухэлектронным лигандам. Отсюда вытекает, например, следующий ряд изолобальных групп:

(У(У

(У

(У

В табл. 9.2 типичные для органических структур атомные группы сопоставлены с изолобальными и электроноэквивалентными им группами переходных металлов.

Цепные, циклические, каркасные и кластерные структуры, получаемые объединением изолобальных групп, также обладают аналогичными системами валентных орбиталей и, следовательно, сходными структурными возможностями. Так, Со2(СО)6 имеет валентные орбитали, сходные с орбиталями ацетилена С2Н2, орбитали циклических кластеров Fe3(CO)i2 и Fe3(CO)9 аналогичны МО циклопропана и циклопропена. Последнее особенно наглядно при сравнении рис. 9.10 и 9.12.

Таблица 9.2. Изолобальные соотношения

Органическая группа

Число валентных электронов

Число скелетных электронов

Металлоорганическая группа

СНЭ

7

5

Mn(CO)5, Fe^CO^-QHs), Zn(^-C5H5), Mo(CO)3(f/5 —С5Н5Х

Mn(COW-C6H6)

СН3+

6

4

Cr(CO)5, MnfOW-CsH,), PtCl;'

СН2

6

4

Fe(CO)4, Cr(CO)5, CoCOOt5-C5H5), Cu(f/5 — C5H5), Rh(CO);, Ni(PR3)2

CH, N, О+

5

3

Co(CO)3, Ni^-CsHs), W(CO)2 (ns-C5H5), Re(CO)4, Rh(^6-C6H6)

СН+, С, ВН

4

2

Ге(СО)з, Со« -C5H5), Os(CO)3

СН2+, С+, ВеН

3

1

Mn(CO)3, Fe(rj5 —C5H5)

СН3 +

2

0

Cr(CO)3, Fe(CO)2, Cr(r,fi-C6H6)

* Плоская Т-форма С2у-симметрии.

Рис. 9.12. МО трехчленного циклического кластера Fe(CO)9, сформированные из орбиталей Fe3(CO)j фрагментов.

Структура Fe3(CO)9 иэолобальна (СН)^*; при добавлении двух электронов к Fe3(CO)9 заполняется 2aj «-подобная МО и дианион Fe(CO)^~ имеет электронную структуру, близкую к катиону (СН)Э+ (см. рис. 9.10)

Значение концепции изолобальности состоит в том, что она перекидывает прямой мост, связывающий структурные представления органической химии с усложненными структурами, характерными для химии переходных элементов. Он позволяет вскрыть аналогию электронного строения между внешне совершенно различными классами органических, металлоорганических и неорганических соединений, например увидеть, что тг-комплекс II является металлоорганическим спиропентаном. Соответственно неорганическая структура IV также изолобальна спиропентану III:

(СО)4Ре(СО)4Ре(СО)4Ге(СО)4Ге^-Fe(CO)4—■Fe(CO)4^-Fe(CO)4—■Fe(CO)4

(СО)4Ре

(СО)4Ре

(СО)4Ге

(СО)4Ге

^-Fe(CO)4

—■Fe(CO)4

^-Fe(CO)4

—■Fe(CO)4

JV

Задача 9.6. Постройте группы, изолобальные CHj, СН2, СН, исходя из плоского комплекса FeL4, где L — двухэлектронный лиганд (СО, PR3, С1~).

Задача 9.7. Произведите структуры органических соединений, имеющих орбитальное строение, аналогичное следующим металлоорганическим комплексам:Задача 9.7. Произведите структуры органических соединений, имеющих орбитальное строение, аналогичное следующим металлоорганическим комплексам:9.4.5. Полиэдрические органические молекулы и ионы9.4.5. Полиэдрические органические молекулы и ионы

Задача 9.7. Произведите структуры органических соединений, имеющих орбитальное строение, аналогичное следующим металлоорганическим комплексам:

Задача 9.7. Произведите структуры органических соединений, имеющих орбитальное строение, аналогичное следующим металлоорганическим комплексам:

9.4.5. Полиэдрические органические молекулы и ионы

9.4.5. Полиэдрические органические молекулы и ионы

Подавляющее большинство органических соединений имеет циклическую или цепную структуру. Известно немало и трехмерных каркасных соединений, таких, как адамантан V или додекаэдран VI:

В этих соединениях замкнутый молекулярный каркас образован сочетанием шести- или пятичленных циклов, причем каждый атом углерода сохраняет свою нормальную валентность. В последнее время, однако, стали быстро накапливаться данные о новых неклассических полиэдрических структурах органических соединений, содержащих пента- и гексакоординированные атомы углерода и высоконапряженные трехчленные циклы. Получены устойчивые пирамидальные катионы — производные (СН)^ и (СН)б+:

vnvn

vn

vn

Существование подобных структур и природу их устойчивости в принципе невозможно предсказать и объяснить на базе классических представлений теории валентности. Однако качественная теория молекулярных орбиталей не встречает трудностей при описании пирамидальных и других полиэдрических структур. Удобно осуществить реконструкционный анализ МО соединений VII, VIII и их аналогов, выделив в качестве фрагментов апикальную (вершинную) группу СН и базальный аннуленовый цикл. Так, структуру катиона VII можно составить из группы СН+ и циклобутадиенового фрагмента, а катиона VIII — из группы СН2+ и циклопентади- енильного фрагмента:

нС+нС+VilaVilaН сг+Н сг+villavilla

н

С+

н

С+

Vila

Vila

Н сг+

Н сг+

villa

villa

Орбитали СН-групп в циклах локализованы на этих связях и не принимают участия в связывании с апикальной группой. Таким образом, только тс-МО и ст-МО аннуленовых циклов (см. рис. 9.8 и 9.9) существенно взаимодействуют с орбиталями апикального центра. Расчеты показывают, что при сближении апикальной группы — единичного атома или связи X—Н с базальным циклом — интегралы перекрывания валентных орбиталей этих групп с л-МО И-аннуленового цикла в 3—5 раз больше, чем с ст-МО. Так как энергия взаимодействия орбиталей пропорциональна квадрату ин-

Рис. 9.13. Формирование МО пирамидальной структуры катиона (СН)+ из орбита- лей фрагментов — цикло бутадиена и СН+-группы

теграла перекрывания S^ согласно (9.7) и (9.8), то при качественном рассмотрении достаточно учесть только взаимодействие с л-МО базального цикла. Диаграмма орбитальных взаимодействии фрагментов представлена на рис. 9.13. Можно видеть, что возникают четыре связывающих уровня, на которых можно разместить восемь электронов. Этот вывод является общим для всех пирамидальных

структур, образованных добавлением вершинного атома X непереходного элемента или о -связи X—Н, X—R к аннуленовому фрагменту IX, 1Ха. Действительно (см. рис. 9.8), представления симметрии низших л-орбиталей циклов любого размера одинаковы: а — для низшей, е и b — для следующих МО. Следовательно, реализуются те же орбитальные взаимодействия и сохраняется принципиальная общность орбитальной картины электронного строения. Таким образом, можно сформулировать правило электронного счета: пирамидальные структуры, в которых апикальный атом X — непереходный элемент, устойчивы, если сумма тг-электронов аннуленового фрагмента и валентных электронов X (в случае X—R к электронам X добавляется один электрон группы R, участвующий в образовании сг-связи) не превышает восьми (правило восьми электронов):

Пользуясь правилом восьми электронов, легко объяснить устойчивость катионов VII, VIII, а также ряда их аналогов, например полученных недавно металлоорганических ионов X, XI:

Пользуясь представлениями об изолобальной аналогии (см. табл. 9.2) и заменяя апикальные группы X, ХН на соответствующие металлоорганические фрагменты, содержащие переходные металлы, можно прогнозировать устойчивые я-комплексы переходных металлов. Так, циклобутадиеновый комплекс XII — аналог органического катиона VII, а хромо цен XIII — органического трикатиона

(СН)^. который неустойчив в силу слишком сильного электростатического отталкивания одноименных зарядов:

, где X — атом непереходного, где X — атом непереходногоЗадача 9.8. Сформулируйте правило электронного счета для устойчивости

, где X — атом непереходного