ПРЕДИСЛОВИЕ К ТРЕТЬЕМУ ИЗДАНИЮ

Третье издание книги, как и предыдущие, посвящено систематическому изложению основ кристаллохимии. Со времени второго издания прошло более десяти лет. За это время в мировой литературе опубликовано много новых сведений об атомном строении кристаллов, которые в одних разделах существенно дополнили известные ранее факты, в других — заставили пересмотреть прежние представления. Эти изменения автор постарался отразить в новой книге. Значение кристаллохимии за прошедшие годы значительно возросло. Такие области использования кристаллов, как полупроводники и сверхпроводники, пьезо- и сегнетоэлектрики, квантовая электроника и многие другие области науки и техники, потребовали более глубокого понимания зависимости физических свойств кристаллов от их химического состава и строения, а эти вопросы и являются основным содержанием кристаллохимии.

Подавляющее большинство приборов новой техники в качестве обязательной детали содержит какой-либо кристалл, обладающий особыми свойствами. Без этих кристаллов невозможно существование самого прибора, как невозможно существование организмов, лишенных такого важнейшего органа, как сердце. Без преувеличения можно сказать, что все приборы новой техники обязательно содержат монокристальные «сердца».

Изучению атомного строения кристаллов, изучению зависимости физических и химических свойств от их состава и строения посвящена настоящая книга.

По сравнению с предыдущим изданием, вышедшим в 1960 г., сущест

венно дополнены третья и четвертая части; в первых двух частях лишь устранены опечатки и исправлены другие незначительные дефекты. Вторая половина книги значительно изменена и расширена, в нее помещен не только общепринятый, хорошо проверенный материал, но и в небольшом количестве включен материал, несколько дискуссионный, но более близкий автору по его научным интересам; в частности, в некоторые разделы внесены данные, содержащиеся в собственных оригинальных работах. Сюда относятся вопросы кристаллохимической систематики веществ, изучение закономерности трансвлияния, геометрической теории дальтонидов и бертоллидов, строения комплексных соединений с кратными связями и некоторые другие.

При подготовке нового издания были использованы советы и замечания, которые сделали автору коллеги в устном и письменном виде. В связи с этим автор хотел бы поблагодарить Н. В. Белова, Е. И. Гладышевского, Г. Г. Дворянкину, В. Б. Кравченко, Ю. Б. Кузьму, В. И. Соболевского, В. А. Франк-Каменецкого, С. Д. Четверикова и И. И. Шафрановского. Автор особенно благодарен К. П. Гурову, В. Ф. Дворянкину и П. И. Кри- пякевичу, сделавшим критические замечания и дополнения соответственно в XII и XX главы. Автор также благодарен Э. Е. Буровой, оказавшей существенную помощь в технической подготовке рукописи, и И. Г. Соколовой, взявшей на себя труд составления библиографии и оказавшей существенную помощь по устранению неточностей в тексте.

Библиография приведена в конце книги в алфавитном порядке.

Г. Б. Бокий

ВАЖНЕЙШИЕ ТАБЛИЦЫ

Стр.

ТАБЛИЦА 4 32 видов симметрии32

ТАБЛИЦА 5

Проекции 32 видов симметрии33

ТАБЛИЦА 7

Пространственные группы симметрии 70

ТАБЛИЦА 11

Ионные радиусы138

ТАБЛИЦА 17

Периодическая система элементов

Д. И. Менделеева162

ТАБЛИЦА 19

Первые потенциалы ионизации167

ТАБЛИЦА 20

Энергии сродства некоторых атомов к первому электрону168

Тетраэдрические радиусы по Полингу и Хаггинсу181

ТАБЛИЦА 25

Важнейшие пространственные расположения валентных связей, получающиеся в результате различных случаев гибридизации196

ТАБЛИЦА 28

Значения электроотрицательности213

ТАБЛИЦА 35

Атомные радиусы285

ТАБЛИЦА 52

Величины ковалентных и Ван-дер- Ваальсовых радиусов неметаллических элементов355

ТАБЛИЦА 57

Ковалентные радиусы при связях разной кратности384

ЧАСТЬ ПЕРВАЯ

ЗАКОНЫ

ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ

КРИСТАЛЛОГРАФИИ

ГЛАВА I

ПОНЯТИЕ О КРИСТАЛЛЕ, КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ВЕЩЕСТВЕ И КРИСТАЛЛОГРАФИИ

1. Кристаллическое вещество

Находящиеся в природе вещества обычно встречаются в одном из трех основных агрегатных состояний: газообразном, жидком или твердом. Последнее является почти идентичным кристаллическому состоянию. Каждое состояние отличается от другого характером движения материальных частиц относительно друг друга.

В газах наблюдается беспорядочное движение. Притяжением материальных частиц — молекул или атомов — друг к другу в газе можно пренебречь и в первом приближении считать, что при взаимном столкновении такие частицы отталкиваются по закону упругих шаров.

В жидкости движение частиц значительно замедлено, имеется временная упорядоченность благодаря силам взаимодействия — силам притяжения. Расстояния между частицами значительно сокращены по сравнению с расстояниями в газе, о чем легко судить по совершенно различной сжимаемости газов и жидкостей.

В кристаллах материальные частицы, например молекулы, ориентиро

ваны относительно друг друга. В результате этого кристалл принимает определенную форму в виде какого- либо многогранника. Материальные частицы совершают тепловые колебания около положений равновесия. Если температура далека от температуры плавления кристалла, то в нем, как правило, частицы почти никогда не движутся поступательно. В этом заключается резкое отличие кристалла от жидкости.

Природа сил притяжения материальных частиц во всех агрегатных состояниях всегда электрическая. Так, в молекулярном кристалле, т. е. в кристалле, построенном из нейтральных частиц — молекул, относительная ориентировка этих частиц может быть связана, например, с наличием у них электрических диполей (рис. 1).

Рис. 1. Проекция кристаллического многогранника (показана ориентировка молекул)

Рис. 2. Прочность кристалла (в Г/мм2] жо- маренной соли в зависимости от направленияРис. 2. Прочность кристалла (в Г/мм2] жо- маренной соли в зависимости от направления

Рис. 2. Прочность кристалла (в Г/мм2] жо- маренной соли в зависимости от направления

Рис. 2. Прочность кристалла (в Г/мм2] жо- маренной соли в зависимости от направления

Чтобы из беспорядочного (жидкого) состояния вещество перешло в упорядоченное (кристаллическое), всегда необходимо некоторое время. Оно носит название времени кристаллизации. Если охлаждение и застывание происходит быстрее, чем время, необходимое для кристаллизации, то образуется аморфное, или стеклообразное тело, в котором частицы остаются неупорядоченными, как в жидкости.

$2. Основные свойства кристалла

Одним из основных свойств кристаллов является анизотропия, т. е. неравносвойственность. Под этим термином понимается изменение свойств в зависимости от направления.

Так, например, если вырезать из кристалла поваренной соли в различных направлениях стержни поперечным сечением в 1 лш2 и испытывать их на разрыв, то окажется, что они имеют различную прочность. Так, стержень, вырезанный перпендикулярно к одной паре граней куба и параллельно другим, разорвется при приложении к нему силы в 570 Г/мм2 (рис. 2). Такой же стержень, вырезанный параллельно диагонали грани куба, разорвется при усилии в 1150 Г 1мм2. Стержень же, вырезанный по пространственной диагонали куба, окажется самым прочным. Разрыв наступит при усилии, превышающем 2150 Г]мм2. Если бы мы вырезали такие стержни из стекла или какого-либо другого изотропного тела, то независимо от направления они разрывались бы при одинаковой нагрузке. Этим и отличаются анизотропные вещества от изотропных.

Вместе с тем кристаллы являются телами однородными. Однородность кристаллического вещества состоит в том, что два его участка одинаковой формы и одинаковой ориентировки

Рис. 3. Иллюстрация однородности кристаллического вещества

одинаковы по своим свойствам (рис. 3).

Третьим важным свойством кристаллического вещества является его способность образовывать плоскостные многогранники, так называемая способность самоогранения. Это свойство также является следствием внутренней (атомной) упорядоченности. Если кристалл во время роста не встречает механических препятствий, то он вырастает в виде выпуклого многогранника.

И, наконец, важнейшим свойством кристалла является его симметрия. Подробно о ней будет сказано ниже.

| 8. Кристалл ■ кристаллическое вещество

В отличие от газообразного и жидкого кристаллическое состояние значительно многообразнее. Одни и те

ясе по составу и форме молекулы могут быть упакованы в кристаллах разными способами (рис. 4, а — г). От способа ясе упаковки зависят физико- химические свойства вещества. Таким образом, одни и те ясе по химическому составу вещества могут и на самом деле часто обладают различными физическими свойствами. Для жидкого состояния такое многообразие совсем не характерно, а для газов — невозможно.

Если взять, например, обычную поваренную соль, то легко увидеть даже без микроскопа отдельные кристаллики. Каждый кристаллик есть вещество NaCI, но одновременно он имеет и черты индивидуума. Он может быть большим или малым, кубическим или прямоугольно - параллелепипедальным, по-разному ограненным и т. д.

В жидкости нельзя увидеть отдельных индивидуумов — капель, в кристаллическом же веществе они видимы.

Если посмотреть под микроскопом металлический шлиф (рис. 5), то и в нем обнаруживаются отдельные кристаллики с присущими им индивидуальными чертами. Если мы хотим подчеркнуть, что имеем дело с одиночным, отдельным кристаллом — с кристаллическим индивидуумом, то мы называем его монокристаллом. Под термином «кристалл» во многих книгах подразумевается как одиночный кристалл, так и кристаллическое вещество. Чтобы подчеркнуть, что иногда мы имеем дело со скоплением многих кристаллов, пользуются термином кристаллический агрегат. Показанный на рис. 5 металлический шлиф является хорошим примером кристаллического агрегата. В нем отдельные кристаллы почти не огранены. Это часто имеет место при быстрой кристаллизации, начавшейся одновременно во многих точках расплава. Растущие кристаллы являются препятствием друг другу и мешают правильному огранению каждого из них.

Рис. 4. Различные способы упаковки однородных частиц

Рис. 5. Фотография металлического шли* фа с большим увеличением

. Кристаллография

Кристаллография занимается изучением многообразия кристаллов, кан ботаника — многообразием растений,, химия — химических соединений и т. п.

Она выявляет признаки единства (законы) в этом многообразии; исследует свойства и строение (структуру) одиночных кристаллов и кристаллических агрегатов. Кристаллография изучает протекающие в кристаллах явления, взаимодейстие кристалла со средой, изменения, происходящие в кристаллах под влиянием тех или иных воздействий. Одним словом, кристаллография является наукой, всесторонне изучающей кристаллическое вещество.

»»Обычно кристаллографию делят на три раздела: геометрическая кристаллография, химическая кристаллография (кристаллохимия) и физичес-

»

»

кая кристаллография (кристаллофизика). Последние два раздела могут изучаться независимо друг от друга, но оба они базируются на первом, без знания которого невозможно их рациональное изложение.

В силу того что кристаллическое вещество, в отличие от других, некристаллических веществ, имеет упорядоченную атомную структуру и анизотропно, методы кристаллографии резко отличаются от методов других наук. Симметрия проявляется во внешней форме кристаллов, в их структуре, в физических явлениях, протекающих в кристаллах, во взаимодействии кристалла с окружающей средой, в изменениях, претерпеваемых кристаллом под влиянием внешних воздействий. Поэтому особенностью метода кристаллографии является последовательное применение принципа симметрии во всех случаях. Благодаря этому весьма специфическому методу кристаллография является самостоятельной наукой, связанной с другими частичным совпадением задач и предмета исследования в конкретных случаях.

Нельзя изучать кристаллическое вещество вне процесса его образования, вне связи с жидкой и газообразной фазой. Эти процессы изучает физическая химия, так как любой процесс или положение равновесия зависят от физико-химических условий среды. Относительное расположение атомов и молекул в кристаллическом веществе зависит от качества •самих атомов, от их химической природы. Отсюда тесная связь с химией, особенно со стереохимией. Атомы и молекулы в кристаллах образуют геометрически правильные комплексы. Совокупность их определяет форму кристаллов в виде многогранников. Многогранники же изучаются математикой и, в первую очередь, геометрией. Очевидна, конечно, связь кристаллографии с физикой, особенно с теми ее разделами, которые занимаются изучением различных свойств

твердых тел. В последние годы интенсивно развивается промышленность, использующая монокристаллы с различными свойствами: оптическими, электрическими, механическими и т. п. Связь кристаллографии с химией, физической химией и физикой настолько тесная, что не позволяет провести даже условных границ между этими науками.

Очевидна связь кристаллографии и с геологическими дисциплинами, прежде всего с минералогией, геохимией и петрографией. Подавляющее количество минералов кристаллично, и так как многие из них известны в виде хорошо образованных кристаллов, то на заре своей истории кристаллография рассматривалась как часть минералогии. Внешняя форма кристаллов остается до сих пор важнейшим диагностическим признаком минералов. А кристаллохимическое исследование атомных структур минералов является основой современной их систематики. Некоторые кристаллографические методики исследования играют важную роль в геологических дисциплинах; так, например, кристаллооптический анализ является сейчас основным методом петрографии.

5. Распространенность кристаллического вещества

В давние времена считалось, что кристаллы представляют собой большую редкость. Действительно, нахождение в природе крупных однородных кристаллов — явление нечастое. Однако мелкокристаллические вещества встречаются весьма часто. Выше было сказано, что твердое состояние материи обычно эквивалентно кристаллическому состоянию. Так, например, почти все горные породы: граниты, песчаники, известняки и т. п. кристалличны. Кристалличны почти все руды, являющиеся сырьем металлургической промышленности. Кристалличны также и те продукты металлургической

промышленности, которые получаются в результате переработки руд, — все металлы и их сплавы. Из мелких кристалликов состоят также все строительные материалы. Большинство твердых продуктов химической промышленности также кристаллично (квасцы, селитра, купорос, сода, нафталин и т. д.), а жидкие химические продукты, например ряд продуктов нефтяных производств или неорганические кислоты, легко могут быть получены в кристаллическом состоянии при низких температурах. По мере совершенствования методов исследования (сначала визуальные методы, затем микроскопия, рентгеновский анализ, электронография и т. п.) кристалличными оказывались вещества, считавшиеся до того аморфными.

Сейчас мы знаем, что даже некоторые части организма кристалличны, например роговица глаза. Рентгеноструктурное и кристаллохимическое исследование белков и вирусов выросло в особое научное направление. Несомненно дальнейшее внедрение кристаллографических методов исследования в химию и биологию.

$6. Кристаллизация.

Пронзводство монокристаллов

Особое место в кристаллографии занимает кристаллизация. Процессы получения кристаллов из газообразных, жидких и твердых фаз изучаются сейчас весьма интенсивно. Они нужны не только для развития теории фазовых переходов. Сейчас мы являемся свидетелями интенсивного роста промышленности монокристаллов во всем мире.

Многообразие кристаллов и их специфические свойства в настоящее время интенсивно используются в науке и технике. Известно, например, что для изготовления оптических призм и линз, пропускающих ультрафиолетовые и инфракрасные лучи, используются монокристаллы NaCl, LiF, CaF2, SiO2 и др. Получить эти вещества в виде крупных совершенных монокристаллов—задача весьма трудная. Между тем техника требует от нас с каждым днем все больших и больших количеств новых монокристаллов. Широкое распространение получили в промышленности пьезокристаллы кварца SiO2, сегнето- вой соли C4H40eKNa • 4Н2О и др. Для точных приборов, в частности для часов, подшипники изготовляются из рубинов — А120з с небольшой примесью Сг20з.

Новый скачок в развитии промышленности монокристаллов рубинов произошел после того, как они стали использоваться в качестве лазеров. Применение различных кристаллов для квантовых генераторов, люминесцентных кристаллов и монокристаллов полупроводников уже создало целую эпоху в науке и промышленности.

Получение кристаллов обычно связано с применением сверхчистых веществ, поэтому задачи кристаллографов, химиков и физиков слились в этой проблеме воедино. Следовательно, специалистам, работающим в области производства монокристаллов, а также студентам химических вузов и факультетов, готовящимся к подобной работе, необходимо знание основ кристаллографии и особенно — кристаллохимии.

ГЛАВА II

ЗАКОН ПОСТОЯНСТВА ДВУГРАННЫХ УГЛОВ В КРИСТАЛЛАХ

Первые работы, ■освященные научению внешней форны кристаллов

Хорошо ограненные кристаллы очень давно привлекали внимание человечества. Нахождение их в природе в древности связывалось с фантастическими представлениями. Хорошо образованные кристаллы наделялись особыми мистическими свойствами. Им приписывалась способность исцелять от болезней или, наоборот, вызывать некоторые заболевания, влиять на судьбу человека и т. п. Такое особое отношение к кристаллам способствовало их коллекционированию, а последнее вызывало более детальные наблюдения их формы, что и привело, в конце концов, к настоящим научным обобщениям.

Уже в 79 г. нашего летоисчисления Плиний Старший упоминает о пло- скогранности и прямореберности кристаллов. Этот вывод и может считаться первым обобщением геометрической кристаллографии.

С тех пор на протяжении многих столетий весьма медленно и постепенно накапливался материал, позволивший в конце XVIII в. открыть важнейший закон геометрической кристаллографии — закон постоянства двугранных углов в кристаллах.

Этот закон связывается обычно с именем французского ученого Роме де Л‘Иля, который в 1783 г. опубликовал монографию, содержащую обильный материал по измерению углов природных кристаллов.

Для кристаллов каждого вещества (минерала), изученного им, оказалось справедливым положение, что углы между соответственными гранями во всех кристаллах одного и того же вещества являются постоянными. Заслуга Роме де Л’Иля как раз и заключается в том, что он распространил закон постоянства углов на все вещества, кристаллы которых он мог достать и измерить. Эта работа явилась плодом всей его долгой жизни. Ее результаты он систематически докладывал ученым в Париже. Эти сообщения явились первыми лекциями по кристаллографии.

Не следует думать, что у Роме де Л’Иля не было предшественников. История открытия закона постоянства углов прошла огромный, почти двухвековой путь, прежде чем этот закон был отчетливо сформулирован и обобщен для всех кристаллических веществ. Так, например, И. Кеплер уже в 1615 г. указывал на сохранение углов в 60° между отдельными лучиками у снежинок. В 1669 г. Н. Стенсен открыл закон постоянства углов в кристаллах кварца и гематита. Годом позже Э. Бартолин сделал тот же вывод применительно к кристаллам кальцита, а в 1695 г. Левенгук — к кристаллам гипса. Он показал, что и у микроскопически малых и у больших кристаллов гипса углы между соответственными гранями одинаковы.

В России закон постоянства углов был открыт М. В. Ломоносовым для

кристаллов селитры (1749 г.), пирита, алмаза и некоторых других минералов. Одновременно Ломоносов предложил стройную гипотезу о молекулярном строении селитры, о чем подробнее будет сказано ниже.

Весьма многочисленные исследования кристаллов химических соединений, полученных в лаборатории, были проведены преемником Ломоносова по кафедре химии в Российской академии наук Т. Е. Ловицем.

В качестве примера рассмотрим рисунок различных по форме кристаллов кварца SiO2 из работы Роме де Л’Иля (рис. 6). Все кристаллы обладают тем свойством, что углы между соответственными гранями постоянны. Грани у отдельных кристаллов могут быть развиты по- разному. Грани, наблюдающиеся на одних кристаллах, могут отсутствовать на других. Но если мы будем измерять углы между соответственными гранями (например, а, Ъ и с на рис. 6), то значения этих углов будут оставаться постоянными независимо от формы кристалла.

Рис. 6. Рисунок из книги Роме де Л’Иля (1783 г.), иллюстрирующий закон постоянства углов на примере различных по форме кристаллов кварца

Одинаковые простые формы обозначены соответственно буквами а, б и с .

2. Методы намерения кристаллов

Всю работу по измерению кристаллов Роме де Л’Иль провел с помощью прикладного гониометра, изобретенного его учеником Каранжо. Этот прибор (рис. 7) представляет собой транспортир с линейкой, вращающийся вокруг оси, проходящей через его центр. Прикладывая кристалл так, чтобы одна из его граней касалась края транспортира, а вторая — подвижной линейки, можно прочесть по шкале транспортира отсчет, соответствующий двухгранному углу между гранями кристалла. На рисунке показано измерение угла между гранями а и Ъ в кристаллах кварца, изображенных на рис. 6. Ясно, что точность измерения кристаллов с помощью прикладного гониометра невелика. Она достигает величины примерно в полградуса.

Достаточно высокую точность дал отражательный гониометр, изобретенный в 1809 г. Волластоном. Принцип его сводится к тому, что на вращающемся столике, снабженном лимбом, определенным образом ориентируется измеряемый кристалл (рис. 8). В плоскости, параллельной лимбу, располагаются две оптические трубы. Из одной на кристалл падает параллельный пучок света, который после отражения от грани кристалла попадает в другую трубу. Разность отсчетов между отражениями от двух граней дает угол между ними. Точность такого измерения достигает секунды. Однако преимущество отражательного гониометра перед прикладным не только в точности измерения. Для работы на отражательном гониометре требуются кристаллы значительно меньшей величины. Это обстоятельство позволило значительно расширить круг исследуемых веществ.

Недостатком отражательного гониометра Волластона является то,

Рис. 7. Измерение угла между гранями кристалла кварца с помощью прикладноРис. 7. Измерение угла между гранями кристалла кварца с помощью прикладного гониометраго гониометраРис. 8. Принцип устройства отражательного гониометраРис. 8. Принцип устройства отражательного гониометраК — кристалл;S — источник света;С — коллиматор;/ — окуляр;Я — градуированный лимб;п — нониус;а„ оз — грани кристалла;N,. N2 — нормали к гранямК — кристалл;S — источник света;С — коллиматор;/ — окуляр;Я — градуированный лимб;п — нониус;а„ оз — грани кристалла;N,. N2 — нормали к гранямРис. 9. Схематическое изображение двукружного гониометраК — кристалл;Ц — центрировочные,Ю — юстировочные салазки на гониометрической головкеРис. 9. Схематическое изображение двукружного гониометраК — кристалл;Ц — центрировочные,Ю — юстировочные салазки на гониометрической головке

Рис. 7. Измерение угла между гранями кристалла кварца с помощью прикладно

Рис. 7. Измерение угла между гранями кристалла кварца с помощью прикладно

го гониометра

го гониометра

Рис. 8. Принцип устройства отражательного гониометра

Рис. 8. Принцип устройства отражательного гониометра

К — кристалл;

S — источник света;

С — коллиматор;

/ — окуляр;

Я — градуированный лимб;

п — нониус;

а„ оз — грани кристалла;

N,. N2 — нормали к граням

К — кристалл;

S — источник света;

С — коллиматор;

/ — окуляр;

Я — градуированный лимб;

п — нониус;

а„ оз — грани кристалла;

N,. N2 — нормали к граням

Рис. 9. Схематическое изображение двукружного гониометра

К — кристалл;

Ц — центрировочные,

Ю — юстировочные салазки на гониометрической головке

Рис. 9. Схематическое изображение двукружного гониометра

К — кристалл;

Ц — центрировочные,

Ю — юстировочные салазки на гониометрической головке

что он снабжен только одним лимбом и позволяет производить измерения не всего кристалла, а лишь одной его зоны (под зоной подразумевается совокупность граней, пересекающихся в параллельных ребрах). Для измерения граней, расположенных в разных зонах, приходилось каждый раз переклеивать и заново юстировать (т. е. совмещать нужное направление в кристалле с осью прибора) кристалл, что, конечно, снижает точность и удлиняет время полного измерения кристалла.

Последним этапом в усовершенствовании методики измерения кристаллов было изобретение Е. С. Федоровым (1889 г.) двукружного (теодолитного) гониометра. Этот прибор не имеет указанного выше недостатка. Все кристаллографические лаборатории мира перешли постепенно на измерение кристаллов с помощью двукружного гониометра.

Федоров одновременно с разработкой методики измерения на двукружном гониометре разработал систему математической обработки результатов этих измерений.

Кристалл К (рис. 9) при помощи взаимно-перпендикулярных прямых и цилиндрических салазок (юстирный — Ю и центрирный — Ц аппараты) приводится в определенное положение по отношению к оси ф гониометра. Вращая кристалл вместе с юстирным и центрирным аппаратами вокруг осей ф и р, мы можем поставить любую его грань в такое положение, при котором отсвет от нее попадает в зрительную трубу. Это положение будет фиксироваться двумя отсчетами — по лимбам ф и р. Поставив последовательно в такое положение все грани кристалла и взяв для каждой из них отсчеты по Ф и р, мы будем иметь численные величины, характеризующие все углы между гранями измеряемого кристалла, иначе — их сферические координаты.

Рис. 10. Принцип сферической проекции.Рис. 10. Принцип сферической проекции.Рис. 11. Иллюстрация параллельности соответственных граней кристаллов кварца, с различной внешней огранкойРис. 11. Иллюстрация параллельности соответственных граней кристаллов кварца, с различной внешней огранкойI—III — вид сверху, IV — все три проекции наложены друг на другаI—III — вид сверху, IV — все три проекции наложены друг на другаРис. 12. Принцип стереографической проекцииЧерные кружки — выходы нормалей на шаре, белые — их проекции на экваториальную плоскость (стереографическая проекция)Рис. 12. Принцип стереографической проекцииЧерные кружки — выходы нормалей на шаре, белые — их проекции на экваториальную плоскость (стереографическая проекция)

Рис. 10. Принцип сферической проекции.

Рис. 10. Принцип сферической проекции.

Рис. 11. Иллюстрация параллельности соответственных граней кристаллов кварца, с различной внешней огранкой

Рис. 11. Иллюстрация параллельности соответственных граней кристаллов кварца, с различной внешней огранкой

I—III — вид сверху, IV — все три проекции наложены друг на друга

I—III — вид сверху, IV — все три проекции наложены друг на друга

Рис. 12. Принцип стереографической проекции

Черные кружки — выходы нормалей на шаре, белые — их проекции на экваториальную плоскость (стереографическая проекция)

Рис. 12. Принцип стереографической проекции

Черные кружки — выходы нормалей на шаре, белые — их проекции на экваториальную плоскость (стереографическая проекция)

3. Методы вычисления кристаллов

Под вычислением кристаллов подразумевается система математической обработки результатов измерения кристаллов на гониометре.

Е. С. Федоров одновременно с разработкой методики измерения кристаллов на двукружном гониометре разработал и систему соответствующих вычислений. Графические методы расчетов кристаллов нашли свое завершение в работах другого замечательного русского кристаллографа — Ю. В. Вульфа.

При обработке результатов измерения кристалла пользуются обычно следующим приемом. Центр кристалла помещается в центр шара (рис. 10). Из центра кристалла опускаются перпендикуляры на все его грани и продолжаются до пересечения с шаром. После этого кристалл можно отбросить. Мы его заменили пучками прямых, или полупрямых. При этом исчезают отличия в форме граней различных кристаллов. Это ясно видно из рис. 11, где в плоскости, перпендикулярной главной оси, показаны разрезы трех кристаллов кварца. Если заменить каждый из этих кристаллов кристаллическим пучком, то эти пучки будут тождественны между собой, несмотря на различие в формах кристаллов. Кристаллической пучок характеризует набор углов между гранями кристалла, т. е. сохраняет наиболее важную его характеристику, соответствующую закону постоянства углов. Угол между прямыми в этом пучке является дополнительным до 180° к углу между гранями.

После отметки точек на шаре (рис. 10) можно отбросить и кристаллический пучок, так как сферический угол между точками на шаре отвечает углу между соответственными прямыми кристаллического пучка.

В последней стадии эти точки со сферы проектируются на ее экваториальную плоскость (рис. 12). Получаем так называемую стереогра-

у-270° р=90°

у—90°

Рис. 13. Сетка Вульфа

-фическую проекцию кристалла. Таким образом мы заменяем трехмерный образ двумерным. Чтобы определить по проекции углы между гранями, надо воспользоваться специальной сеткой — сеткой Вульфа. Сама проекция точек делается обычно на восковке, под которую подкладывается транспарант — сетка Вульфа (рис. 13).

Для измерения угла между двумя точками на стереографической проекции совмещаем центр восковки с центром сетки Вульфа и вращаем первую относительно второй, пока точки не попадут на один из меридианов сетки Вульфа. По меридиану отсчитываем угол. В сетке Вульфа

деления проведены через 2°, так что работа на ней позволяет вести вычисления до V20. Промежуток между линиями делится на глаз на 4 части. Диаметр сетки 20 см.

. Отклонения от закона постоянства углов

По мере совершенствования методики и повышения точности измерения кристаллов выяснилось, что закон постоянства углов оправдывается лишь приблизительно. В одном и том же кристалле углы между одинаковыми по типу гранями слегка отличаются друг от друга.

Ниже в качестве примера приведены результаты измерения хорошо образованного крпсталла шпинели MgAlsO4. Они имеют форму октаэдра (рис. 14). В этом многограннике имеется 12 равных друг другу двугранных углов (70°ЗГ44"), соответствующих 12 его ребрам. Разброс измеренных величин углов равен

Рис. 14. Октаэдр

4'35". Отклонения от идеального значения +1'56" и —2'39":

70’31'25" 70*33'40' 70’31'50’ 70’31'15"

70’29'05" 70*31'20 " 70*32'35" 70’31'45"

70*30'30" 70*32'00" 70’32'00" 70’32'50'

Как сказано выше, для измерения был взят очень хорошо образованный кристалл. У многих веществ отлоне- аия двугранных углов между соответственными гранями достигают 10— 20', а в некоторых случаях и градуса.

Грани реального кристалла никогда не представляют собой идеальных

Рис. 15. Спираль на грани (0001) кристалла кварца (фото Л. И. Цинобера)

плоских поверхностей. Нередко они бывают покрыты ямками или бугорками роста, в некоторых случаях грани представляют собой кривые поверхности, например у кристаллов алмаза. Иногда замечаются на гранях плоские участки, положение которых слегка отклонено от плоскости самой грани, на которой они развиваются. Эти участки называют в кристаллографии вицинальными гранями, или просто вициналями. Вицинали могут занимать большую часть площади нормальной грани, а иногда даже полностью заменить последнюю. Часто на гранях наблюдаются ступеньки, иногда имеющие спиральную форму (рис. 15). Таким образом, можно говорить о скульптуре граней, являющейся предметом изучения особого раздела кристаллографии — морфологии внешней формы кристаллов.

Наблюдаются, конечно, и более закономерные изменения двугранных углов кристаллов, например в зависимости от температуры.

В табл. 1 приведены значения углов между гранями а и b (рис. 6) в кварце при разной температуре.

ТАБЛИЦА 1

Изменение угла между гранями в кристалле кварца в зависимости от температуры

1, °C

Угол

t, °C

Угол

-166

128’11'54"

300

128*16'12"

0

128*12'51"

400

128*17'54"

21

128*13'12"

500

128*20'12"

100

128*13'36"

550

128*22'00"

200

128’14'54"

575

128*23'18"

В заключение этого параграфа необходимо сказать о случаях резкого изменения углов кристаллов, которое наступает при полиморфном превращении веществ (см. главу XIII), явлении, открытом позже

формулировки закона постоянства углов. Одно и то же вещество при полиморфном превращении скачком меняет свои свойства: например, переход ромбической серы в моноклинную сопровождается увеличением удельного объема Ар = 0,014 см^г и термическим эффектом в 3,12 кал!г. Еще резче меняются свойства кристаллического углерода при переходе алмаза в графит. Плотность алмаза 3,5, графита 2,2; твердость алмаза 10, графита 1 и т. д.

При полиморфном превращении наряду со скачкообразным измене

нием физических свойств скачком меняется и внешняя форма кристаллов, при этом совокупность двугранных углов одной модификации может совсем не соответствовать совокупности двугранных углов другой.

Учитывая все сказанное выше, можно так сформулировать закон постоянства углов:

во всех кристаллах, принадлежащих к одной полиморфной модификации данного вещества, при одинаковых условиях углы между соответственными гранями (и ребрами) постоянны.

ГЛАВАШ

СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ

Понятие о симметрии

Вскоре после опубликования «Кристаллографии» Роме де Л’Иля его младший соотечественник Гаюи критически переработал весь материал этой книги. На этой основе ему удалось открыть второй важнейший закон геометрической кристаллографии — закон рациональности отношений параметров (см. главу V).

Одновременно он обратил внимание на то, что кристаллы являются симметричными телами. Результатом развития этой идеи явилось математически строгое учение о симметрии кристаллов.

Симметричной фигурой называется такая фигура, в которой отдельные части мысленно могут быть совмещены друг с другом посредством симметрического преобразования.

На рис. 16, а изображена симметричная фигура, а на рис. 16, б — несимметричная.

Симметрическим преобразованием называется такое преобразование, при котором равные части фигуры совмещаются друг с другом. Так, отразив левую половину фигуры (рис. 16, а) в плоскости, перпендикулярной чертежу (пунктирная линия) , мы совместим ее с правой частью фигуры. Правая часть фигуры, отразившись при этом в, той же плоскости, совпадет с левой частью фигуры. В результате такого симметрического преобразования фигура совместится сама с собой.

Каждому симметрическому преобразованию соответствует некоторый

геометрический образ. Эти геометрические образы называют элементами симметрии. В разобранном примере таким геометрическим образом будет плоскость симметрии. На рис. 16, а она располагается перпендикулярно чертежу. Ее след показан пунктирной лившей.

Элементы симметрии

На рис. 17 показаны различные симметричные фигуры. Равнобедренный треугольник (а) имеет плоскость симметрии такую же, как домик на рис. 16, а. Фигура, изображенная на рис. 17, б, плоскости симметрии не имеет. Однако она тоже симметрична. Если повернуть фигуру на 180° вокруг линии, перпендикулярной чертежу и проходящей через центр фигуры, то нижняя ее часть совместится с верхней и наоборот. Эта линия будет называться осью симметрии. Симметрическому преобразованию — повороту — будет отвечать геометрический образ — ось симметрии. Порядком оси называется число совмещений фигуры при повороте на 360°. При повороте на 180° фигура 17, б совместится один раз сама с собой.

Рис. 16. Симметричная (а) и несимметричная (б) фигуры

Точка А при этом совместится с В и В с А. При повороте на следующие 180° фигура вновь совместится сама с собой. Минимальный угол поворота, при котором происходит совмещение фигуры, называется элементарным углом поворота оси. Для разобранного случая элементарный угол а равен 180°, а порядок оси тг = 3607а = 2. Такая ось симметрии называется двойной осью симметрии, или осью симметрии второго порядка.

Фигура 17, в обладает осью симметрии третьего порядка, или тройной осью симметрии. Элементарный угол поворота для нее равен 120°=36073.

На рис. 17, г — е показаны фигуры, в центрах которых проводят оси четвертого, пятого и шестого порядков. Как было установлено на опыте, в кристаллах не может быть осей симметрии 5-го, 7-го и более высоких порядков. Это эмпирическое правило затем было строго доказано на основании теории решетчатого строения кристаллов (см. главу VI).

Кроме осей и плоскостей симметрии, в кристаллах могут быть и другие элементы симметрии. Одним из таких элементов симметрии является центр симметрии, или центр инверсии.

Симметрическое преобразование, отвечающее центру симметрии, есть отражение в точке. На рис. 18 изображен косой параллелепипед. Эта фигура обладает центром симметрии — точка С.

Для получения отражения в плоскости мы из каждой точки отражаемой фигуры опускаем на плоскость отражения (плоскость симметрии) перпендикуляр и продолжаем его на равные расстояния (рис. 19). Для получения отражения в точке мы соединяем все точки фигуры ABDE (рис. 18) с точкой С и продолжаем их на соответственно равное расстояние. В результате получаем обратнопараллельное изображение фигуры A'B'D'E'.

Кроме перечисленных выше эле-

Рис. 17. Различные симметричные фигуры

ментов симметрии, в кристаллографии встречаются также сложные оси симметрии: инверсионные и зеркально-поворотные. Им соответствует операция поворота с одновременной инверсией или отражением в плоскости.

На рис. 20, а изображен шар, на котором нанесены точки, получающиеся из точки 1 в результате поворота ее вокруг оси третьего порядка La — точки 2 и 3. Эта фигура обладает тройной поворотной осью, имеющей, следовательно, элементарный угол поворота 120°.

На рис. 20, б — аналогичная фигура, но имеющая ось шестого поряд-

Рис. 18. Фигура, обладающая центром симметрии

Рис. 19. Действие плоскости симметрии

Рис. 20. Действие осей симметрии:а — тройной поворотной L3;б — шестерной поворотной Le;в — шестерной зеркально-поворотной Л6;г — шестерной инверсионной LgРис. 20. Действие осей симметрии:а — тройной поворотной L3;б — шестерной поворотной Le;в — шестерной зеркально-поворотной Л6;г — шестерной инверсионной Lg

Рис. 20. Действие осей симметрии:

а — тройной поворотной L3;

б — шестерной поворотной Le;

в — шестерной зеркально-поворотной Л6;

г — шестерной инверсионной Lg

Рис. 20. Действие осей симметрии:

а — тройной поворотной L3;

б — шестерной поворотной Le;

в — шестерной зеркально-поворотной Л6;

г — шестерной инверсионной Lg

ка Le и, следовательно, элементарный угол поворота 60°.

Зеркально-поворотная ось шестого порядка Лд показана на рис. 20, в. Точка 1 после поворота на 60° еще не совпадает с точкой 2. Для их совпадения ее необходимо затем отразить в плоскости чертежа, тогда она из верхней части сферы переместится в нижнюю и совпадет там с точкой 2. (Точки, находящиеся на верхней полусфере, обозначены кружками, на нижней — крестиками.) При этой же операции точка 2 после поворота фигуры на 60° окажется под точкой 3, с которой она совпадает только после отражения в плоскости чертежа. При последующем симметрическом преобразовании точка 3 совпадает с точкой 4, 4 с 5, 5 с 6 и 6 с 1. В результате фигура совместится сама с собой. При полном повороте (на 360°) совмещение фигуры самой с собой произойдет 6 раз. Надо обратить внимание, что фигура в не имеет отдельно ни оси 6-го порядка, ни плоскости симметрии; она имеет одну зеркально-поворотную ось шестого порядка. Одновременно этот элемент симметрии содержит в себе ось третьего порядка и центр симметрии. Так, при элементарном повороте вокруг оси L3 и последующей инверсии точка 1 совместится с точкой 6, 6 с 5 и т. д. Следовательно, зеркально-поворотная ось шестого порядка является одновременно инверсионной осью третьего порядка, т. е. Л6 = Л"з.

Инверсионная ось шестого порядка показана на рис. 20, г. Точка 1 после поворота на 60° попадет в положение а, а при инверсии — под плоскость чертежа в положение 2. Затем из положения 2 в положение 3 через вспомогательную точку с и т. д. Следует обратить внимание, что фигура г не имеет ни поворотной оси шестого порядка, ни центра симметрии; она имеет одну инверсионную ось L^ но этот элемент симметрии содержит в себе ось L3 и плоскость симметрии. Следовательно,

инверсионная ось шестого порядка является одновременно зеркальноповоротной третьего порядка, т. е. Lg =Лз.

На рис. 21 изображены фигуры, имеющие оси симметрии Лд и Lg.

Для всех операций, связанных с математической обработкой экспериментальных наблюдений и изучения симметрии кристаллов, достаточно знания какого-либо одного типа сложных осей симметрии — зеркально-поворотных или инверсионных. Разные авторы предпочитают тот или иной тип осей в различных случаях, поэтому знание их необходимо.

Рис. 21. Фигуры, обладающие осями симметрии

а — шестерной зеркально-поворотной;

б — шестерной инверсионной

ТАБЛИЦА 2

Элементы симметрии и их обозначения

Элемент симметрии

Обозначение

Изображение по отношению к плоскости чертежа

перпендикулярное

параллельное

Плоскость симметрии

Р(=т)

II // -

(Q)

Центр симметрии

С(=1)

С • о

С • о

Двойная поворотная ось симметрии

U (= 2)

1

••

Тройная поворотная ось симметрии

U (= 3)

▲

АА

Четверная поворотная ось симметрии

U (= 4)

■

И■

Шестерная поворотная ось симметрии

U (= 6)

е

■ф

Четверная инверсионная или зеркально-

^(=4)

ф

фф

поворотная оси симметрии

Jh

о

СО

Шестерная инверсионная ось симметрии

^(=6)

ф

ф

Тройная инверсионная или шестерная зер-

ь^= 3)

А

АА

кально-поворотная оси симметрии

АА

Л 6

0

0и

Зеркально-поворотные оси воспринимаются несколько легче инверсионных, их легче определить на моделях, поэтому при изучении внешней формы кристалла ими часто пользуются. Инверсионными осями удобно пользоваться при изучении атомной теории структуры кристаллов и базирующейся на ней кристаллохимии. Поэтому мы в дальнейшем будем пользоваться только инверсионными осями.

Четверные зеркально-поворотные оси полностью соответствуют четверным инверсионным: Л^ = Li.

Двойная инверсионная ось эквивалентна плоскости симметрии, т. е. Li =Р, двойная зеркально-поворотная— центру симметрии: Лц=С.

Для формальной полноты картины следует еще указать на ось первого

порядка £ч. Очевидно, что этой осью обладают все фигуры, ибо любая из них после поворота на 360° совпадает сама с собой. Других элементов симметрии в кристаллах быть не может.

В табл. 2 собраны все встречающиеся в кристаллографии элементы симметрии и их обозначения.

Оси симметрии были введены в кристаллографию Вейссом в 1804 — 1809 гг. Позднее (1815 г.) он предложил деление кристаллов на 6 систем — сингоний (см. ниже).

8. Сложение элементов симметрии.

Виды Сиииетрии

Симметрические преобразования или элементы симметрии, им соответствующие, являются математическими образами, допускающими

проведение с ними определенных математических операций или преобразований. Так, в частности, элементы симметрии можно складывать. Сложение элементов симметрии приводит к появлению равнодействующего элемента. Равнодействующее же преобразование (или элемент симметрии) сразу дает тот результат, к которому приводит последовательное применение исходных элементов симметрии. Например, последовательное отражение в двух плоскостях, пересекающихся под углом а, эквивалентно повороту вокруг линии пересечения этих плоскостей на угол 2а в направлении от плоскости первого отражения к плоскости второго отражения.

На рис. 22 I и II — следы двух плоскостей, перпендикулярных к плоскости чертежа и пересекающихся под углом а. Точка А после отражения в плоскости I совместится с точкой В, которая, отразившись в плоскости II, попадает в положение С. Из равенства прямоугольных треугольников А 01 и ЮВ, а также ВОН и ПОС следует, что угол ЛОС=2а. Следовательно, последовательное отражение точки А в плоскостях I и II действительно эквивалентно повороту вокруг О на угол 2а. Справедлива и обратная теорема: каждый поворот вокруг оси на угол 2а эквивалентен последовательному отражению в двух плоскостях, пересекающихся по этой оси под углом а.

Из прямой теоремы можно сделать несколько важных выводов. Так, если плоскости располагаются под прямым углом, то последовательное отражение в них эквивалентно повороту на 180° (рис. 23), или иначе — линия пересечения таких плоскостей является осью второго порядка Ь2. Если плоскости симметрии пересекаются под углом 45°, то равнодействующим элементом симметрии будет ось четвертого порядка.

Из сказанного следует, что элементы симметрии находятся не в произвольных сочетаниях друг с другом,

Рис. 22. Отражение в двух плоскостях 1 и II, пересекающихся под углом а, эквивалентно повороту вокруг линии их пересечения на угол 2ct

Рис. 23. Линия пересечения двух плоскостей, располагающихся под прямым углом, является осью второго порядка

Рис. 24. Фигура обладает не только двумя взаимно перпендикулярными плоскостями симметрии, но и двойной поворотной осью, возникающей в результате пересечения этих плоскостей. Формула симметрии L^P

а только в определенных. Так, например, нет такой фигуры, которая обладала бы только двумя взаимно перпендикулярными плоскостями симметрии и не обладала бы одновременно двойной поворотной осью. На рис. 24 изображена такая фигура, обладающая двумя плоскостями симметрии, расположенными перпенди-

Рис. 25. Фигура обладает четырьмя плоскостями симметрии, расположенными под углом 45°, и осью симметрии четвертого порядка, являющейся осью их пересечения. Формула симметрии L44PРис. 25. Фигура обладает четырьмя плоскостями симметрии, расположенными под углом 45°, и осью симметрии четвертого порядка, являющейся осью их пересечения. Формула симметрии L44Pкулярно к плоскости чертежа, и осью второго порядка, являющейся линией их пересечения. Далее, не может быть фигуры, имеющей La и одну из плоскостей — I или II. В результате сложения оси La с проходящей через нее плоскостью симметрии возникает вторая плоскость, перпендикулярная к первой и проходящая также через ось. Таким образом, фигура (рис. 24) всегда имеет три элемента симметрии. Полная совокупность элементов симметрии фигуры называется видом симметрии или классом.

Рис. 25. Фигура обладает четырьмя плоскостями симметрии, расположенными под углом 45°, и осью симметрии четвертого порядка, являющейся осью их пересечения. Формула симметрии L44P

Рис. 25. Фигура обладает четырьмя плоскостями симметрии, расположенными под углом 45°, и осью симметрии четвертого порядка, являющейся осью их пересечения. Формула симметрии L44P

Рис. 26. Возникновение центра симметрии С в точке пересечения с перпендикулярной ей плоскостью симметрии РРис. 26. Возникновение центра симметрии С в точке пересечения с перпендикулярной ей плоскостью симметрии РВ математике вместо термина вид симметрии часто пользуются его синонимом точечная группа симметрии. Происхождение этого термина связано с тем, что при любых симметрических преобразованиях у многогранника по крайней мере одна точка остается на месте (не перемещается).

Рис. 26. Возникновение центра симметрии С в точке пересечения с перпендикулярной ей плоскостью симметрии Р

Рис. 26. Возникновение центра симметрии С в точке пересечения с перпендикулярной ей плоскостью симметрии Р

Если фигура в проекции будет иметь форму не ромба, а квадрата (рис. 25), то ее вид симметрии будет характеризоваться осью симметрии L^ и четырьмя плоскостями симметрии, проходящими через нее. Кратко это записывается формулой симметрии LAP. Формула симметрии фигуры, изображенной на рис. 24, будет L22P.

Рис. 27. Фигура, обладающая формулой симметрии ЬгРСРис. 27. Фигура, обладающая формулой симметрии ЬгРСЕсли плоскость симметрии располагается перпендикулярно к La (рис. 26), то в результате их сложения La+Р возникает центр симметрии. Точка Л после поворота около оси La попадает в положение 5, а после отражения в плоскости Р совмещается с точкой D. Соединим точку С, точку пересечения оси с плоскостью, с Л, В и D и проведем в плоскости Р прямую СЕ. Следует доказать, что точка С является центром симметрии, т. е. что отражение точки Л в точке С совместит первую с точкой D. Или, иными словами, требуется доказать, что точки Л, С и D лежат на одной прямой и отрезок AC=CD. Из построения легко видеть, что треугольники DEC и

Рис. 27. Фигура, обладающая формулой симметрии ЬгРС

Рис. 27. Фигура, обладающая формулой симметрии ЬгРС

Рис. 28. Сложение поворотов около осей L и М эквивалентно повороту около оси N (плоскость I заштрихована)

Ао

Iт

I<18

Рис. 29. Два последовательных отражения в одной и той же плоскости равносильны отсутствию отражения

Рис. 30. Пересечение двух осей Ь2 под прямым углом даст третью ось Ьг, пересекающуюся в той же точке под прямыми углами к первым двум

ЕСВ, а также ВСЕ и ЕСА попарно равны и равны между собой. Отсюда доказывается равенство отрезков АС и CD. Далее, угол ЕСЕ — прямой. Он является суммой двух углов ЕСВ и ВСЕ. Если к ним прибавить 2 таких же угла, то получим, что ACD действительно равен 180°.

Была доказана теорема Ь2-^Р=С (рис. 26). На том же чертеже также легко доказать, что Z2+C=P или СА"Р=Е2. На рис. 27 показана фигура, обладающая видом симметрии UPC.

Если складывать две пересекающиеся оси, то равнодействующим элементом симметрии будет также ось, проходящая через ту же точку пересечения.

Каждую из осей L и М (рис. 28) с элементарными углами поворота 2а и 2р соответственно можно заменить, по первой теореме, двумя плоскостями отражения с углами аир. Поскольку взаимная ориентировка обеих пар плоскостей отражения произвольна, то мы выберем их так, чтобы две из этих плоскостей совпали. Тогда поворот около L на 2а мы заменим последовательным отражением в двух плоскостях I и ZZ, пересекающихся под углом а, а поворот около М на 2Р — отражением в двух плоскостях II и III, пересекающихся под углом р. Записать это можно так: поворот L + поворот М = отражение I + отражение II + отражение II + отражение 111. Два последовательных отражения в одной и той же плоскости (ZZ) равносильна отсутствию отражения: точка А после первого отражения совмещается с точкой В (рис. 29), а второе отражение в той же плоскости возвращает ее в исходное положение А. Поэтому два поворота — L и М — равносильны двум отражениям Z+ +ZZZ, а эти отражения можно заменить поворотом около линии их пересечения N (рис. 28) на угол 2у. В этой теореме, если ее доказывать строго, необходимо учитывать направления отражений, о которых мы ничего не говорили. Эта теорема впервые строго была доказана Эйлером. Частными случаями ее будет пересечение двух осей Ь2 под прямым углом. Равнодействующей осью будет являться третья La, пересекающаяся в той же точке под прямыми углами к первым двум (рис. 30).

Если оси L^ пересекаются под углом 60, 45 или 30°, то равнодействующими осями симметрии будут La, L4 или Ls соответственно.

. Схема вывода

32 видов симметрии

Как было сказано выше, Гаюи первый высказал идею о том, что кристаллы являются симметричными многогранниками. Дальнейшим развитием учения о симметрии кристаллов явились работы Вейсса. В период 1804—1809 гг. он эмпирически установил наличие различных осей симметрии в кристаллах, а в 1815 г. предложил деление кристаллов на 6 систем (сингоний).

В 1867 г. русский академик А. В. Гадолин строго математическим ■5 путем вывел 32 вида симметрии кри- i сталлов. Интересно отметить, что эмпирически был установлен к тому времени только 20—21 вид симметрии. В настоящее время имеются примеры кристаллов всех 32 видов симметрии. После того как результаты исследования Гадолина прочно вошли в науку, была найдена работа Гесселя, сделанная на 30 лет ранее Гадолина и содержавшая аналогичный вывод.

Зная три теоремы о сложении элементов симметрии, доказанные в предыдущем параграфе, можно получить представление о математическом выводе видов симметрии, понять принцип этого вывода.

Этот вывод мы прежде всего разделим на две части: в первой будут выведены виды симметрии с одной главной осью симметрии (с осью третьего и более высоких порядков) и без главных осей, во второй части — с несколькими главными осями.

В первой колонке табл. 3 выписаны все 8 возможных осей симметрии.

Инверсионная ось Lg содержит в себе центр инверсии, а ось Lg— плоскость симметрии, перпендикулярную к ней. Это обстоятельство иногда подчеркивается тем, что после наименования оси ставится знак С или Р соответственно, как это и сделано в первом столбце табл. 3. Такая символика является нестрогой, т. е. в других случаях аналогичных элементов симметрии мы не указываем: например, ось L2, содержащуюся в каждой четной поворотной оси (L^ или Le). Избежать такой двойственности легко, если в каждом виде симметрии указывать только порождающие элементы симметрии, т. е. тот минимум, который в результате

ТАБЛИЦА 3

Схема вывода видов симметрии

1

2

3

4

5

+ С

+ II-P

+ J_^2

-VUPC

Li

Р

kU)

(UPC)

и

UPC^

игр

зи

3U3PC

и

_[3]

изр

I-з 3Z-2

_[3]

и

UP С

L44P

L44U

U4U3PC

UP С

U6P

L^U

U6U7PC

L-C

кис)

L-3U3PC№ 3

(L-SL^PC) 3

kL-3U3PC)

4

_[4]

ь-гигр^

4

кигигр)

_[«

L-P 6

_[4]

U3U№W 6

kU3U4P)

—[ti

Рис. 31. Прибавление центра симметрии к оси La превращает ее в инверсионную ось La

Рис. 32. Прибавление плоскости симметрии параллельно инверсионной оси £г вызывает появление двойных осей Ьг, перпендикулярных к Lx

сложения дает всю формулу симметрии. Указание на С и Р при осях Lx и Lq имеет скорее педагогическое значение, так как именно эти элементы симметрии на моделях кристаллов учащиеся будут находить скорее и легче, чем сами инверсионные оси.

Все указанные в первом столбце табл. 3 оси могут присутствовать в фигурах в единственном числе. В этом случае они будут являться восемью простейшими видами симметрии. К этим осям симметрии мы последовательно будем прибавлять другие элементы симметрии (верхняя строка табл. 3). Действуя таким образом, мы заведомо не пропустим ни одного вида симметрии, но некоторые из них, очевидно, получим в таблице несколько раз. Вывод будем проводить по колонкам сверху вниз и слева направо. Те виды симметрии, которые будут появляться второй раз (и последующие разы), будем сразу ставить в скобки и при окончательном подсчете не учитывать. Если прибавление нового элемента симметрии изменяет характер оси, то соответствующую клетку прочеркиваем, так как все возможные оси выписаны в первой колонке и нового вида симметрии, очевидно, в таком случае не получим. Все примечания в таблице последовательно с выводом будут разбираться.

Если к каждой из осей прибавить центр симметрии (вторая колонка), то мы получим несколько новых видов симметрии.

. Прибавление С к оси первого порядка, т. е. к фигуре, не имеющей элементов симметрии, дает вид симметрии, имеющий только центр симметрии.

. Прибавление к Ьг центра симметрии дает по второй теореме (§ 3) вид симметрии с формулой L^PC. [3].Если к оси Z3 прибавить центр симметрии, то это превратит ее в инверсионную ось Z3 (рис. 31), а таковая ось уже имеется в первой колонке, так что нового вида симметрии в этой клетке таблицы мы заведомо не получим.

.Прибавление С к Lx или Её превращает эту ось в L^ или в Le соответственно.

Прибавление к осям симметрии плоскости симметрии может быть осуществлено параллельно оси, перпендикулярно к оси и наклонно.

Прибавление плоскости симметрии параллельно главной оси (столбец 3) по первой теореме приводит к появлению новых плоскостей, причем общее число плоскостей будет равно порядку оси.

. Можно показать, что прибавление плоскости симметрии параллельно к инверсионным осям Z3 и Lx вызовет также появление двойных осей симметрии, перпендикулярных к главной оси и расположенных по биссектрисам углов между плоскостями симметрии. ЕХ и Pi (рис. 32) заданы. Так как Lx есть одновременно и Li, то перпендикулярно к Pi появится равнодействующая плоскость Ри. Задав произвольно точку 7, с помощью плоскостей симметрии и Li мы получим точки 2, 3 и 4. Этим бы дело и ограничилось, если бы главная ось была простой Li. Она переводила бы точку 1 в положение 4, а точку 2 — в положение 3. Но так как ось является инверсионной, то точка 1 после поворота по часовой стрелке на 90° и инверсии попадает

Рис. 33. Прибавление плоскости симметрии наклонно к главной оси вызывает появление второй главной осиРис. 33. Прибавление плоскости симметрии наклонно к главной оси вызывает появление второй главной осив положение 1' (под плоскость чертежа) . Соответственно появляются точки 2', 3' и 4'. Число точек при этом удваивается (8 вместо четырех). Легко видеть, что фигура обладает дополнительными элементами симметрии — двумя осями симметрии L^ перпендикулярными к главной оси. L2 переводит точку 1 сразу в положение 3', точку 2 — в положение 4' и т. д. Аналогично действует и А*1. Центра симметрии фигура не имеет. Но он имеется у фигуры, содержащей вместо Li ось L^.

Рис. 33. Прибавление плоскости симметрии наклонно к главной оси вызывает появление второй главной оси

Рис. 33. Прибавление плоскости симметрии наклонно к главной оси вызывает появление второй главной оси

Рис. 34. Lk, Lm, Ln — места выходов на шаре осей разного наименования. Проведение через них дуг разбивает шар на сеть сферических треугольниковРис. 34. Lk, Lm, Ln — места выходов на шаре осей разного наименования. Проведение через них дуг разбивает шар на сеть сферических треугольников. Прибавление Р параллельно L"6 даст три плоскости симметрии, проходящие через главную ось. В пересечениях этих плоскостей с четвертой, перпендикулярной главной оси, появляются равнодействующие оси L2.

Рис. 34. Lk, Lm, Ln — места выходов на шаре осей разного наименования. Проведение через них дуг разбивает шар на сеть сферических треугольников

Рис. 34. Lk, Lm, Ln — места выходов на шаре осей разного наименования. Проведение через них дуг разбивает шар на сеть сферических треугольников

Прибавление плоскости симметрии перпендикулярно главной оси не дает новых видов симметрии. При этом у простых четных осей появляются С в качестве равнодействующего элемента симметрии и виды симметрии те же, что и в столбце 2.

Прибавление же Р к осям Р3 и Рз приводит к превращению их в оси другого наименования, уже имеющиеся в первом столбце. Следовательно, такое прибавление также не приведет к новым видам симметрии. Для L^ и Lg справедливы оба сделанные замечания.

Рис. 35. Три взаимно перпендикулярные плоскости, разбивающие шар на 8 октантовРис. 35. Три взаимно перпендикулярные плоскости, разбивающие шар на 8 октантовПрибавление плоскости симметрии наклонно к главной оси производить нельзя, так как это вызовет появление второй главной оси того же наименования (рис. 33), а мы условились выводить пока, виды симметрии с одной главной осью.

Рис. 35. Три взаимно перпендикулярные плоскости, разбивающие шар на 8 октантов

Рис. 35. Три взаимно перпендикулярные плоскости, разбивающие шар на 8 октантов

В четвертом столбце выписаны виды симметрии, получающиеся от прибавления к главным осям перпендикулярной оси Li. Прибавлять L2 параллельно главным осям бесполезно, так как при этом нечетные оси становятся осями вдвое большего наименования, а четные оси и без того содержат ось L2, а прибавление наклонной L2 дало бы вторую глав-

ную ось. Прибавление к £4 перпендикулярной L^ приводит, по теореме Эйлера, к появлению трех других £2, также перпендикуляных к £4.

Для полноты вывода мы должны еще прибавить одновременно по два элемента симметрии, но так как сложение двух элементов симметрии обязательно приводит к появлению третьего — равнодействующего, то в последнем столбце (пятом) мы должны просуммировать все элементы симметрии из столбцов 2, 3 и 4. Прибавление этих элементов симметрии в иной ориентировке или же других элементов симметрии не приводит к новым видам симметрии.

1J оденет полученных видов симметрии показывает, что в столбце (1) их 8, во (2) — 4, в (3) — 8, в (4) — 4 ив (5) — 3, а всего 27.

Вторая часть вывода будет посвящена видам симметрии с несколькими главными осями.

Если имеется несколько главных осей, пересекающихся в одной точке, то, вращая весь этот пучок вокруг всех его осей, можно получить двоякий результат. Во-первых, может случиться, что через некоторое число поворотов оси одного наименования начнут совпадать, и система, следовательно, будет иметь конечное число осей; во втором случае число осей может оказаться бесконечно большим. Очевидно, что нас может интересовать только первый случай, так как кристаллы являются всегда конечными многогранниками и имеют, следовательно, конечное число элементов симметрии.

Если такой пучок поместить в центр шара, то на его поверхности окажутся выходы осей (рис. 34). Предположим, что сначала мы имели только две оси — Lm и Ln. При повороте каждой из них вокруг другой мы получим mLnnnLm. Эту операцию будем повторять до тех пор, пока оси одного наименования не станут совпадать друг с другом. Тогда поверхность шара окажется заполненной конечным числом точек — выходов

осей. Складывая эти оси друг с другом, мы можем получить новую сп- стему осей Lu, которые в частном случае могут оказаться и осями £2. В результате вся поверхность шара окажется испещренной точками — выходами осей. Эти точки мы можем соединить дугами, которые будут являться следами плоскостей, проходящих через оси и пересекающихся в центре шара. Вследствие этого вся поверхность шара окажется разбитой на сеть сферических треугольников. Процесс разбиения можно провести таким образом, чтобы в вершинах треугольников располагались оси £т, £„ и Lh (рис. 34). Исследуем возможные варианты.

Прежде всего вспомним, что сумма углов сферического треугольника больше 2d. На рис. 35 шар разбит тремя взаимно-перпендикулярными плоскостями на 8 сферических треугольников — октантов с суммой углов, равной 270°. Если мы начнем уменьшать угол в точке Л, т. е. приближать дугу АС к АВ, как это показано стрелкой, то сумма углов сферического треугольника АВС начнет уменьшаться, при этом углы в точках С и В будут оставаться прямыми. В пределе, когда сферический треугольник выродится в дугу, сумма его углов станет равной 2d (по 90° при С и В и 0° при Л). Таким образом мы приходим к выводу, что сферические треугольники £m£n£ft (рис. 34) имеют сумму углов, большую 2d.

Мы знаем, что в кристаллах могут существовать оси £б, £4, £з и £2 (для упрощения рассуждения инверсионные оси могут рассматриваться как простые соответствующего наименования) , а плоскости, их соединяющие, составляют, следовательно, углы в 30, 45, 60 и 90° соответственно (так как угол между плоскостями отражения, заменяющими поворот около оси, вдвое меньше элементарного угла поворота оси). Этих сведений достаточно, чтобы исследовать те сферические треугольники £m£n£k, ко-

Рис. 36. Вид симметрии с формулой 3£24Ь3Рис. 36. Вид симметрии с формулой 3£24Ь3Рис. 37. Вид симметрии с формулой 3£44Л36£2Рис. 37. Вид симметрии с формулой 3£44Л36£2Рис. 38. Расположение осей симметрии в тетраэдреРис. 38. Расположение осей симметрии в тетраэдреРис. 39. Расположение осей симметрии в кубеРис. 39. Расположение осей симметрии в кубеторые могут встретиться в кристаллографии. Прежде всего одна из трех вершин обязательно должна быть La, так как любой набор осей La, L^ и Le не дает сумму углов треугольника больше 2d. Но она должна быть только одна, так как мы выводим виды симметрии с несколькими главными осями. Легко видеть, что в вершине треугольника не может быть оси Lb, так как даже при максимальном значении третьего угла (60°) мы не получим сферического треугольника: 90°+30°+60° = 2 d, а надо, чтобы сумма его углов была более 2d. Из сказанного следует, что в кристаллах, имеющих несколько осей высшего порядка (т. е. порядка 3 и выше), не встречаются оси шестого порядка. Если исходный треугольник будет иметь две оси второго порядка и только одну ось шестого порядка, то мы и придем к виду симметрии с одной главной осью, а не с несколькими. Очевидно, он уже был получен в первой части вывода.

Рис. 36. Вид симметрии с формулой 3£24Ь3

Рис. 36. Вид симметрии с формулой 3£24Ь3

Рис. 37. Вид симметрии с формулой 3£44Л36£2

Рис. 37. Вид симметрии с формулой 3£44Л36£2

Рис. 38. Расположение осей симметрии в тетраэдре

Рис. 38. Расположение осей симметрии в тетраэдре

Рис. 39. Расположение осей симметрии в кубе

Рис. 39. Расположение осей симметрии в кубе

Рис. 40. Вид симметрии с формулой ЗА24Г3ЗРСРис. 40. Вид симметрии с формулой ЗА24Г3ЗРСИспытывая таким же образом другие случаи, мы придем только к двум возможным вариантам:

Рис. 40. Вид симметрии с формулой ЗА24Г3ЗРС

Рис. 40. Вид симметрии с формулой ЗА24Г3ЗРС

90°+60°-|-60о, соответствующий осям La-VLa +Лз;

90° + 60°+45°, соответствующий осям La-VLa-VL^

В вершинах исходного треугольника не могут располагаться даже три La — оси высшего порядка, дающие максимальные углы в 60°.

Рис. 41. Вид симметрии с формулойЗЬМ^ЬгЭРСРис. 41. Вид симметрии с формулойЗЬМ^ЬгЭРСРис. 42. Вид симметрии с формулой 3L24L36PРис. 42. Вид симметрии с формулой 3L24L36PНа рис. 36 и 37 показаны эти два возможных случая. Исходные сферические треугольники обозначены жирными линиями. Поворачивая треугольник вокруг всех осей, мы получаем, в конце концов, пространственное расположение всех осей симметрии ЗТ^Хз в первом случае и 3L44La6La — во втором. Это будут два новых вида симметрии. Такие наборы осей симметрии имеются у правильного тетраэдра (рис. 38) и куба (рис. 39).

Рис. 41. Вид симметрии с формулой

ЗЬМ^ЬгЭРС

Рис. 41. Вид симметрии с формулой

ЗЬМ^ЬгЭРС

Рис. 42. Вид симметрии с формулой 3L24L36P

Рис. 42. Вид симметрии с формулой 3L24L36P

Дальнейший вывод новых видов симметрии сводится к прибавлению

к этим двум дополнительных элементов симметрии С и Р; осей La прибавлять уже не надо, так как все возможные случаи осевых видов симметрии уже получены.

Прибавление С к первому осевому виду симметрии (рис. 36) дает, согласно 2-й теореме (§ 3), три плоскости симметрии, перпендикулярные каждой оси La и проходящие, следовательно, через две другие La (рис. 40). Формула симметрии его 3La4La3PC. Соответственно у второго осевого вида симметрии получится 9 плоскостей симметрии: 3 — перпендикулярно осям Lt и 6 — перпендикулярно La. Формула симметрии будет 3Lt4La6L29PC (рис. 41). Прибавление плоскости симметрии к осевым видам симметрии нужно произвести так, чтобы при этом не возникало новых осей симметрии. Это можно осуществлять или задавая Р через тройные оси, или между ними. Если задать в обоих осевых видах симметрии (рис. 36 и 37) Р между осями третьего порядка, то они окажутся перпендикулярными к четным осям La и Lt, вызовут появление центров симметрии, и мы придем к уже разобранным видам симметрии (рис. 40 и 41). Если же прибавляемая Р пройдет через оси La, то получится новый вид симметрии 3L24La№ (рис. 42). Этим и будут исчерпаны все возможные виды симметрии. Общее число их — 32.

§ 5. Систематика видов Симметрии

Вывод видов симметрии, схема которого была только что изложена, до некоторой степени подсказывает и название их.

Виды симметрии, имеющие только главные оси, называются примитивными (табл. 4). Прибавление к ним центра симметрии приводит к «центральным» видам симметрии, прибавление плоскости и оси симметрии — соответственно к планальным и аксиальным. Виды с максимальным ко

личеством дополнительных элементов симметрии называются «план- аксиальными». Если главной осью является инверсионная ось симметрии, то это также подчеркивается в названии. Так получаются «инверсионно-примитивные» и «инверсионноплана льные» виды симметрии (табл. 4).

Изображение всех видов симметрии дано в табл. 5. Номера, данные в ней, соответствуют номерам табл. 4. Кроме того, в табл. 5 указаны федоровские названия видов симметрии, весьма распространенные в русской и иностранной литературе. Ниже полной формулы симметрии приведено международное обозначение видов симметрии. Для него используются цифровые обозначения не всех элементов симметрии, а только важнейших или даже порождающих. Последние являются теми элементами симметрии, которыми мы пользовались при выводе видов симметрии (см. табл. 3). Буква т в международных обозначениях является начальной буквой слова mirror — зеркало.

Все виды симметрии делятся на три категории: низшую, среднюю и высшую. В низшую попадают виды симметрии, не имеющие осей высшего порядка (выше чем 3) (см. табл. 4 и 5); в среднюю — виды симметрии, имеющие одну ось высшего порядка; в высшую — с несколькими осями высшего порядка. В частности, последние всегда имеют 4L3. Низших видов симметрии 8, средних — 19 и высших — 5.

Каждая категория подразделяется на сингонии. В низшей категории их 3: триклинная, моноклинная и ромбическая. В кристаллах триклинной сингонии нет ни осей, ни плоскостей симметрии; у моноклинных кристаллов может быть как ось, так и плоскость симметрии, но не может быть нескольких одинаковых элементов симметрии: нескольких осей или плоскостей. Однако последнее условие обязательно для ромбических кристал-

ТАБЛИЦА 4

Таблица 32 видов симметрии

Категория

Сингония

Виды симметрии

примитивный

центральный

’планальный

аксиальный

планаксиальны й

инвер- сионно- прими- тивный

инверсионно” планальный

Низшая

Триклинная

1

Li

2

С

Моноклинная

3

P

4

U

5

UPC

Ромбическая

6

UM*

7

3U

8

3U3PC

Средняя

Тригональная

9

Lb

10

UC

11

LSP

12

usu

13

U3U3PC

Тетрагональная

14

L*

15

LtPC

16

U4P

17

U4U

18

U4U3PC

19

ч

20

и^изр

Гексагональная

21

U

22

UPC

23

£o6P

24

U6U

25

USUI PC

26

L-=UP в

27

U3U3P = U3U4P

Высшая

Кубическая

28

4U3U

29

4U3L^PC

30

4Ls3La6P

31

3Lt4Le6L2

32

3U4U6U9PC

Примечание. Инверсионные оси третьего порядка в таблице не указаны. Они присутствуют в 10- и 13-м видах симметрии. В кубичесиой сингонии инверсионные оси вообще не указаны. В тексте и в остальных таблицах наименование видов симметрии дано по В. С. Федорову.

ТАБЛИЦА 5

Проекции 32 видов симметрии

и «я*

А о а

Проекция

Символ

Название

И "яв 85®

Проекция

Символ

Название

1

2

3

4

5

6

7

8

Трикл

/

Mohokj

п

LV

Ромби*

иниая сингоий

Li

1

С

I ткная сингоне

Р 2 или т

U

2

L^PC

2/т

■еская сингонн

L^P mm2 или тт

3L2 222

ЗЬ^РС ттт

Я

Моноэдриче- ский

Пинакои- дальный

гя

Диэдриче- ский безосный

Диэдриче- ский осевой

Призматический

я

Ромбо-пирамидальный

Ромбо-тетраэдрический

Ромбо-дипи- рамидаль- ный

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

J

( @

( 6

ТрИГОЕ

Гетраго

гальиая сиигон

и 3

L$C 3

U3P Зтп

Х<зЗ£#2 32

£83£2ЗРС 3m

иальная синго

и 4

UPC 4[т

L44P 4 тт или 4m

IL44Z/2 422 или 42

L#44L<abPC 4/ттт

L_

4 4

L_2L^P

42т

ия

Тригонально-пирамидальный

Ромбоэдрический

Дитригона л ьно-пи- рамидаль- ный

Тригональ- но-трапецо- эдрический

Тригональ- но-скалено- эдрический

1ИЯ

Тетраго- нально-пи- рамидаль- ный

Тетраго- нально-ди- цирамидаль- ный

Дитетраго- нально-пи- рамидаль- ный

Тетраго- нально-тра- пецоэдриче- ский

Дитетраго- нально-ди- пирамидальный

Тетрагонально-тетраэдрический

Тетраго- нально-сиа- леноэдриче- ский

(

)

3 Кристаллохимия

33

ТАБЛИЦА 5 (окончание)

Mis ?8S

Проекция

Символ

Название

S §

S § 1

Проекция

Символ

Название

Гексаго

зальная синго!

1ИЯ

Куби

тесная сингонг

1Я

L^

Гексаго-

28

/ 4

* \

4L^?>Lz.

Пентагон-

21

6

налъно-пи- рамидаль- иый

\<

> 7

23

тритетра- эдрический

22

UPC

Гексаго-

29

//

4U3U3PC

ДидодокЗ'

6/m

налыю-ди- пирамидаль- ный

2jm 3 или m3

здрическа ,

23

U6P

6mm

Дигекс аго- нальпо-пи- рамидаль- ный

30

4U3U6P 43m

Гексатетра- эдрический

24

622 или 62

Гексаго- нально-тра- пецоэдричес- кий

31

37^44X36^2

432 или 43

Пентагон- триокта- эдрический

25

U6U1PC 6[mmm

Дигексаго- нально-ди- пирамидаль- ный

32

ЗГ/44Г-з6£2

9РС m 3 m

Гексокта- эдрический

26

27

L- = L^p 6

6

L_3L^P = 6

= L^Lz^P 6m2

Тригональ- но-дипира- мидальный Дитригона- льно-дипи- рамидаль- ный

лов: каждый кристалл ромбической сингонии имеет несколько одинаковых элементов симметрии.

Средняя категория имеет 3 сингонии, называемые по типу главной оси: тригональная L3 или Ц , тетрагональная L^ или Li и гексагональная L6 или £■$.

Высшая категория включает одну сингонию — кубическую, характеризующуюся несколькими осями высшего порядка, в частности, каждый ее вид симметрии имеет 4L?,.

Наиболее симметричный вид симметрии каждой сингонии называется голоэдрическим видом симметрии.

ГЛАВА IV

ФОРМА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МНОГОГРАННИКОВ

Понятие простой формы

Изучение внешней формы кристаллов началось прежде изучения симметрии, однако только после известного завершения этого учения (вывод 32 видов симметрии) появилась надежная основа для создания геометрического учения о внешней форме кристаллов. Основным понятием его является понятие простой формы.

Простой формой называется многогранник, который может быть получен из одной грани с помощью элементов симметрии. В качестве примера возьмем какой-либо вид симметрии, например La2P (рис. 43, а и б), и проведем произвольно — косо по отношению к элементам симметрии — какую-либо плоскость — грань кристалла 7 на рис. 43, в. В стереографической проекции это будет точка 1 (рис. 43, а). Рис. 43, Э изображает вид сверху фигуры в. Отразив грань 1 в плоскости симметрии I, получим грань 2. После отражения граней 1 и 2 в плоскости II получим грани 3 и 4. Далее все будет повторяться; так, если грань 1 (в) или ее проекцию в виде точки 1 (а) повернуть около оси La на 180°, то получим точку 3, которая уже была ранее получена. Новых граней (точек) мы не получим. В результате применения всех элементов симметрии мы получили из грани 1 еще три грани, а всего, следовательно, четыре грани. Этот многогранник, состоящий из четырех одинаковых граней, и является простой формой.

В данном конкретном случае он называется ромбической пирамидой.

Простые формы могут быть обеими и частными в зависимости от того, как расположена исходная грань по отношению к элементам симметрии. Если она расположена косо, как в нашем примере, т. е. в общем положении, то и простая форма, полученная из нее, будет общей. Если же исходная форма расположена параллельно или перпендикулярно к элементам симметрии, то получается частная простая форма. Так, например, основание пирами-

Рис. 43. Получение простой формы (ромбической пирамиды) из одной грани с помощью элементов симметрии

а — элементы симметрии ромбо-пирамидального вида симметрии в стереографической проекции;

б — те же элементы симметрии в пространстве; в — получение ромбической пирамиды;

г — комбинация ромбической пирамиды с мо- ноадром;

д — ромбическая пирамида (вид сверху)

ды 5 (рис. 43, г) является частной простой формой, ибо эта грань перпендикулярна La и обеим плоскостям симметрии. Отражение ее в плоскостях симметрии и вращение вокруг оси La дают совмещение ее самой с собой. Эта частная простая форма состоит из одной грани и называется моноэдром. Моно — по-гречески один, эдр —- грань, т. е. это одногранник. Для понимания названий простых форм полезно знать греческие названия простых чисел: 1 — моно, 2 — ди, 3 — три, 4 — тетра, 5 — пента, 6 — гекса, 7 — гепта, 8 — окта, 10 — дека, 12 — додека.

Федоровские названия видов симметрии (табл. 5, стр. 33) определяются названием общей простой формы в данном виде симметрии.

Простые формы бывают открытыми и закрытыми. Закрытая форма может одна образовать кристаллический многогранник (см., например, куб, рис. 39). Одна открытая простая форма замкнутого многогранника образовать не может (см., например, ромбическую пирамиду, рис. 43, в). Кристалл в этих случаях огранен гранями нескольких простых форм, составляющих комбинацию простых форм. Так, например, кристалл на рис. 43, г представляет собой комбинацию двух простых форм: ромбической пирамиды и мо- ноэдра, первая состоит из четырех граней, вторая — из одной.

Закрытые простые формы могут, конечно, тоже входить в комбинацию. Ниже мы познакомим с многочисленными примерами такого рода. Число простых форм, встречающихся во всех сингониях, равно 47.

Рис. 44. Простые формы низших сингонии а — моноэдр;б — пинакоид;в — диэдр;г—ромбическая пирамида;д — ромбическая призма;е — ромбический тетраэдр;яс — ромбическая дипирамида;з — стереографическая проекция ромбической дипирамидыРис. 44. Простые формы низших сингонии а — моноэдр;б — пинакоид;в — диэдр;г—ромбическая пирамида;д — ромбическая призма;е — ромбический тетраэдр;яс — ромбическая дипирамида;з — стереографическая проекция ромбической дипирамидыг-5). На рис. 44 изображены все простые формы кристаллов низших сингоний. Моноздр показан на рис. 44, а.

Рис. 44. Простые формы низших сингонии а — моноэдр;

б — пинакоид;

в — диэдр;

г—ромбическая пирамида;

д — ромбическая призма;

е — ромбический тетраэдр;

яс — ромбическая дипирамида;

з — стереографическая проекция ромбической дипирамиды

Рис. 44. Простые формы низших сингонии а — моноэдр;

б — пинакоид;

в — диэдр;

г—ромбическая пирамида;

д — ромбическая призма;

е — ромбический тетраэдр;

яс — ромбическая дипирамида;

з — стереографическая проекция ромбической дипирамиды

5 2. Простые формы низших сингонийПростые формы удобно рассматривать в порядке увеличения числа их граней.С простейшим случаем мы уже познакомились — это моноэдр (рис. 43,5 2. Простые формы низших сингонийПростые формы удобно рассматривать в порядке увеличения числа их граней.С простейшим случаем мы уже познакомились — это моноэдр (рис. 43,Рис. 45. Комбинация ромбической пирамиды с двумя моноэдрамиРис. 45. Комбинация ромбической пирамиды с двумя моноэдрамиПо две грани имеют пинакоид (б) и диэдр (в). В первом случае грани параллельны друг другу, во втором — пересекаются. Четырехгранных простых форм три: знакомая нам ромбическая пирамида (г), ромбическая призма (д) и ромбический тетраэдр (е). Во всех этих названиях имеется слово «ромбический», так как сечением всех трех

5 2. Простые формы низших сингоний

Простые формы удобно рассматривать в порядке увеличения числа их граней.

С простейшим случаем мы уже познакомились — это моноэдр (рис. 43,

5 2. Простые формы низших сингоний

Простые формы удобно рассматривать в порядке увеличения числа их граней.

С простейшим случаем мы уже познакомились — это моноэдр (рис. 43,

Рис. 45. Комбинация ромбической пирамиды с двумя моноэдрами

Рис. 45. Комбинация ромбической пирамиды с двумя моноэдрами

фигур является ромб (см. г, д и е). Последняя простая форма (ак) имеет 8 граней и называется ромбической дипирамидой. Этот многогранник не является комбинацией двух ромбических пирамид. Он получается из одной грани с помощью элементов симметрии ромбо-дипира- мидального вида симметрии 3^ ЗРС(э). Из всех семи простых форм кристаллов низшей категории только две закрытые — ромбические тетраэдр и дипирамида, остальные — открытые.

Форма граней одной и той же простой формы в зависимости от комбинации может сильно варьировать, поэтому она не является характерным признаком простой формы. Так, например, ромбическая пирамида, комбинирующаяся с одним моноэдром, имеет треугольные грани (рис. 43, г), а в комбинации с двумя моиоэдрами (рис. 45) они четырехугольные.

Для простой формы характерными являются число граней и ориентировка их друг к другу и к элементам симметрии.

3. Простые формы средних сингоний

Как было сказано выше, кристаллы средних сингоний характеризуются наличием одной оси высшего порядка, поэтому сечение простых форм средних сингоний будет иметь эти же оси.

Рис. 46. Призмы, пирамиды и дипирамиды средних сингонийРис. 46. Призмы, пирамиды и дипирамиды средних сингонийТипы таких сечений показаны в верхней строке рис. 46. В зависимости от сечения получаем 6 призм: тригональную, дитригоналъную, тетрагональную, дитетрагоналъную, гексагональную и дигексагональную. Если исходной геометрической формой будет пирамида или дипирамида, то соответственно получаем простые формы, называющиеся тригональной пирамидой, дитригоналъной пирами-

Рис. 46. Призмы, пирамиды и дипирамиды средних сингоний

Рис. 46. Призмы, пирамиды и дипирамиды средних сингоний

дой и т. д., или тригональной дипирамидой, дитригоналъной дипирамидой и т. д. (нижняя строка).

Кроме этих 18 простых форм, в средних сингониях встречаются еще и другие. На рис. 47 изображены

Рис. 47. Трапецоэдры

а — тригональный;

б — тетрагональный;

с — гексагональный

Рис. 48. Стереографические проекции тригональной дипирамиды (а), трапецоэдров (б —левая форма, в —правая форма), ромбоэдра (г)

три трапецоэдра: тригональный, тетрагональный и гексагональный. Эти фигуры отличаются от соответствующих дипирамид тем, что нижняя половина их находится не точно под верхней, а смещена относительно нее на некоторый угол. На рис. 48 изображены тригональная дипирамида (а), тригональный трапецоэдр (б) и их стереографические проекции. Угол смещения ф произвольный. Он может быть осуществлен по часовой стрелке или против (бив). Соответствующие трапецоэдры при одинаковых по величине, но разных по направлению углах ф отличаются друг от друга как левая рука от правой и называются соответственно левыми или правыми. Такие фигуры в кристаллографии называются энантиоморфными.

Следующая простая форма, которую мы рассмотрим, называется ромбоэдром. Он похож на трапецоэдр, но отличается от него тем, что нижние его грани располагаются как раз посередине между верхними и наоборот (рис. 48, а). Эта фигура может быть получена из куба (рис. 49, б) путем деформации его вдоль одной из осей L3. В случае деформации сжатия получается тупой ромбоэдр (а), в случае растяжения — острый (в).

Встречается в средних сингониях и тетраэдр, но, в отличие от ромбического (рис. 44, г), он имеет квадратное сечение (рис. 50). В результате удвоения каждой грани тетраэдра и ромбоэдра получаются тетрагоналъ-

Рис. 49. Тупой (а) и острый (в) ромбоэдры, получающиеся сжатием и растяжением куба (б) по оси третьего порядка

Рис. 50. Тетрагональный тетраэдр

Рис. 51. Скаленоэдры тетрагональный (а) и гексагональный (б)

ный и соответственно гексагональный скаленоэдры (рис. 51).

Кроме перечисленных в этом параграфе 25 простых форм, в средних сингониях могут встречаться моноэдр и пинакоид, описанные в предыдущем параграфе. В средних сингониях они всегда являются частными формами, грани которых перпендикулярны к главным осям.

. Простые формы кубической сингонии

В кубической сингонии могут быть только свои специфические простые формы. Ни одна из простых форм низшей или средней категории не встречается в кубических кристаллах. Точно так же ни одна простая

форма кубической сингонии не встречается в кристаллах других сингоний.

Некоторые простые формы кубической сингонии мы уже знаем, например куб (рис. 39), октаэдр (рис. 14) и тетраэдр (рис. 38).

Тетраэдр кубической сингонии отличается от тетрагонального и ромбического тетраэдра тем, что его грани являются равносторонними треугольниками, тогда как у тетрагонального тетраэдра они являются равнобедренными, а у ромбического — произвольными треугольниками с тремя неравными ребрами.

Рис. 52. Простые формы кубической сингонии, производные от тетраэдра и октаэдраРис. 52. Простые формы кубической сингонии, производные от тетраэдра и октаэдраЕсли взять за исходные простые формы тетраэдр и октаэдр, то можно получить ряд производных простых форм (рис. 52). В верхней строке показаны формы граней. Первой изображена грань правильного (кубического) тетраэдра — равносторонний треугольник. Если вместо одной грани появляются три, то фигура называется тритетраэдр, если шесть — гексатетраэдр. Так как тритетраэдров может быть несколько, то перед названием указывается форма каждой из получающихся граней. Грани тритетраэдров могут быть треугольные, четырехугольные и пятиугольные, соответственно фигуры, имею-

Рис. 52. Простые формы кубической сингонии, производные от тетраэдра и октаэдра

Рис. 52. Простые формы кубической сингонии, производные от тетраэдра и октаэдра

Рис. 53. Куб (гексаэдр) (а) и тетрагексаэдр (б)

Рис. 54. Ромбо-додекаэдр (а), пентагон- додекаэдр (б), дидодекаэдр (в)

щие такие грани, получают название тригон-тритетраэдр, тетрагон-тритетраэдр и пентагон-тритетраэдр.

Те же самые по форме грани могут быть и у октаэдров (нижняя строка). Их названия получаются таким же образом, как и для тетраэдров. Соответственно получим следующие 5 простых форм кубической сингонии: октаэдр, тригон-триокта- эдр, тетрагон-триоктаэдр, пентагон- триоктаэдр и гексоктаэдр.

Общее число граней у всех простых форм легко может быть высчитано, если учитывать их название.

Тетраэдр и октаэдр имеют соответственно 4 и 8 граней, так как тетра по-гречески — 4, окта — 8, а эдр —

грань. Все тритетраэдры будут иметь по 12 граней (3X4), а триоктаэдры—по 24 (3X8). Гексатетраэдр также имеет 24 грани (6 X 4), а гексоктаэдр — 48. Это — максимальное число граней, которое может иметь простая форма.

Кроме этих десяти простых форм, в кубической сингонии может быть еще 5: куб (или гексаэдр) и тетрагексаэдр (или «пирамидальный куб») (рис. 53, а и б) и три додекаэдра (рис. 54).

Додека — по-гречески 12, додекаэдр — двенадцатигранник. Если форма грани у додекаэдра ромб (рис. 54, а), фигура называется ромбическим додекаэдром (или ромбододекаэдром), если пятиугольник (б) — пентагональным додекаэдром (или пентагон-додекаэдром). В результате удвоения каждой грани пентагонального додекаэдра получается 24-гранник (рис. 54, в), называющийся дидодекаэдром.

Тетраэдр, куб, октаэдр, ромбо-додекаэдр и пентагон-додекаэдр являются важнейшими простыми формами кристаллов кубической сингонии. Остальные формы встречаются значительно реже.

Рис. 55. Комбинация октаэдра с кубом (а) и с ромбододекаэдром (б) (белые кружки на проекции — грани куба)Рис. 55. Комбинация октаэдра с кубом (а) и с ромбододекаэдром (б) (белые кружки на проекции — грани куба)§ 5. Возможные граниКаждая грань кристалла представляет собой плоскость, па которой располагаются атомы. На рис. 56 изображен кристалл NaCl и его атомная структура. Когда кристалл растет от а к б, то все грани передвигаются параллельно самим себе, так как на них откладываются все новые и новые слои атомов. По этой причине параллельно каждой грани в структуре кристалла располагается огромное количество атомных плоскостей, которые когда-то в начальных стадиях роста тоже располагались на§ 5. Возможные граниКаждая грань кристалла представляет собой плоскость, па которой располагаются атомы. На рис. 56 изображен кристалл NaCl и его атомная структура. Когда кристалл растет от а к б, то все грани передвигаются параллельно самим себе, так как на них откладываются все новые и новые слои атомов. По этой причине параллельно каждой грани в структуре кристалла располагается огромное количество атомных плоскостей, которые когда-то в начальных стадиях роста тоже располагались наНа рис. 55 показано несколько комбинаций простых форм кубической сингонии и их стереографические проекции.

Рис. 55. Комбинация октаэдра с кубом (а) и с ромбододекаэдром (б) (белые кружки на проекции — грани куба)

Рис. 55. Комбинация октаэдра с кубом (а) и с ромбододекаэдром (б) (белые кружки на проекции — грани куба)

§ 5. Возможные грани

Каждая грань кристалла представляет собой плоскость, па которой располагаются атомы. На рис. 56 изображен кристалл NaCl и его атомная структура. Когда кристалл растет от а к б, то все грани передвигаются параллельно самим себе, так как на них откладываются все новые и новые слои атомов. По этой причине параллельно каждой грани в структуре кристалла располагается огромное количество атомных плоскостей, которые когда-то в начальных стадиях роста тоже располагались на

§ 5. Возможные грани

Каждая грань кристалла представляет собой плоскость, па которой располагаются атомы. На рис. 56 изображен кристалл NaCl и его атомная структура. Когда кристалл растет от а к б, то все грани передвигаются параллельно самим себе, так как на них откладываются все новые и новые слои атомов. По этой причине параллельно каждой грани в структуре кристалла располагается огромное количество атомных плоскостей, которые когда-то в начальных стадиях роста тоже располагались на

Рис. 56. Кристалл NaCI и его атомная структураРис. 56. Кристалл NaCI и его атомная структурагранях кристалла, но в процессе роста оказались внутри него.

Рис. 56. Кристалл NaCI и его атомная структура

Рис. 56. Кристалл NaCI и его атомная структура

Ребра кристалла представляют собой прямые, на которых атомы располагаются в ряд. Таких рядов в кристалле тоже огромное количество и они параллельны действительным ребрам кристалла (рис. 56, а, б и в).

Кристаллический многогранник обычно представляет собой комбинацию нескольких простых форм, грани (или ребра) которых являются действительными гранями (или ребрами).

Грань, которой на данном кристалле нет, но которая может оказаться на других кристаллах того же вещества, называется возможной гранью. Возможной гранью может быть плоскость, проходящая через два действительных или возможных ребра кристалла. Так, возможной гранью кубического кристалла (рис. 56, в) будет грань ABDC, проходящая через действительные ребра АВ и CD. Эта грань также будет атомной плоскостью (рис. 56, г) и поэтому на других кристаллах может проявиться в виде реальной грани. Точно так же, если возьмем две реальные грани, которые на данном кристаллическом многограннике не пересекаются, то линия, параллельная линии их пересечения, будет возможным ребром кристалла.

Совокупность граней, пересекающихся в параллельных ребрах кристалла, называется поясом, или зоной. Так, на рис. 56, а, б 4 грани куба, пересекающиеся в вертикальных

ребрах, будут представлять одну из зон кристалла. Параллельная этим ребрам линия называется осью зоны. Каждая грань кристалла принадлежит по крайней мере двум поясам. Так, передняя грань куба принадлежит зоне, ось которой параллельна ребру АВ и одновременно — второй зоне с осью, параллельной ребру АЕ. Все грани одной зоны проектируются на стереографической проекции на одной дуге большого круга (рис. 55). Сама дуга есть проекция оси зоны. Каждая ось зоны будет возможным ребром, поэтому каждая ось симметрии будет также возможным ребром, а плоскость симметрии — возможной гранью.

Нормаль к плоскости симметрии также всегда будет возможным ребром, а плоскость, нормальная к оси симметрии, — возможной гранью.

Если в кристалле имеются 4 непараллельных грани, то из них можно вывести бесконечное количество возможных граней.

§6. Двойвиви

и закономерные сроетки

Очень часто кристаллы одного и того же вещества срастаются друг с другом закономерным образом, образуя так называемый двойник. При этом обычно возникают дополнительные элементы симметрии, называющиеся в этом случае двойниковым элементом симметрии.

Рис. 57. Двойниковое срастание а — индивидуальный кристалл;б — двойник;в — полисинтетический двойникРис. 57. Двойниковое срастание а — индивидуальный кристалл;б — двойник;в — полисинтетический двойникРис. 58. Двойник по шпинелевому законуРис. 58. Двойник по шпинелевому законуРис. 59. Срастание двух разных веществРис. 59. Срастание двух разных вещества — закономерное расположение кристаллов KJ на слюде (слева показан одиночный кристаллик) ;б — атомные сетки калия в структуре KJ;в — атомные сетки калия в структуре слюдыа — закономерное расположение кристаллов KJ на слюде (слева показан одиночный кристаллик) ;б — атомные сетки калия в структуре KJ;в — атомные сетки калия в структуре слюды

Рис. 57. Двойниковое срастание а — индивидуальный кристалл;

б — двойник;

в — полисинтетический двойник

Рис. 57. Двойниковое срастание а — индивидуальный кристалл;

б — двойник;

в — полисинтетический двойник

Рис. 58. Двойник по шпинелевому закону

Рис. 58. Двойник по шпинелевому закону

Рис. 59. Срастание двух разных веществ

Рис. 59. Срастание двух разных веществ

а — закономерное расположение кристаллов KJ на слюде (слева показан одиночный кристаллик) ;

б — атомные сетки калия в структуре KJ;

в — атомные сетки калия в структуре слюды

а — закономерное расположение кристаллов KJ на слюде (слева показан одиночный кристаллик) ;

б — атомные сетки калия в структуре KJ;

в — атомные сетки калия в структуре слюды

Так, на рис. 57, а показан индивидуальный кристалл, имеющий ось Ь2 перпендикулярно плоскости чертежа. Этот кристалл может срастись со вторым таким же кристаллом так (рис. 57, б), что получающийся сросток — двойник — будет иметь плоскость симметрии т, параллельную оси Ь2 и перпендикулярную плоскости чертежа. Такой плоскости симметрии у индивидуальных кристаллов нет,— это двойниковая плоскость симметрии. Если сросток состоит из многих кристаллов (в), закономерно чередующихся друг с другом, то он называется полисинтетическим двойником.

Двойникование кристаллов является очень распространенным явлением в природе. Многие вещества, получающиеся в лаборатории, также часто имеют двойники как простые, так и полисинтетические.

На рис. 58 показано двойниковое срастание октаэдрических кристаллов. Такие двойники часто встречаются у шпинели MgAl2O4 и называются поэтому шпинелевыми.

Иногда наблюдаются закономерные сростки кристаллов разнородных веществ {эпитаксия). Так, например, если взять каплю водного раствора KJ и испарить ее на свежем изломе слюды КА12[31зА10ю] (ОН)2, то полученные кристаллы йодистого калия будут ориентированы параллельно друг к другу и вполне закономерно по отношению к определенным кристаллографическим направлениям в кристаллах слюды (рис. 59, а). Это объясняется тем, что плоскости срастания будут иметь сходное расположение атомов. Так, в разобранном примере атомы (ионы) калия в структуре KJ в плоскости, перпендикулярной L3 (грань октаэдра), располагаются по гексагональному закону (рис. 59, б). Атомы (ионы) калия в структуре слюды в плоскости, параллельной грани пинакоида, имеют сходное расположение (рис. 59, в).

ГЛАВА V

ЗАКОН ЦЕЛЫХ ЧИСЕЛ

И АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПИСАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МНОГОГРАННИКОВ

Открытие закона целых чисел в кристаллографии

После опубликования работ Роме де Л’Иля по измерению кристаллов младший его соотечественник Р.-Ж. Гаюи в кратчайший срок (1784 — 1801 гг.) переработал этот материал и открыл второй эмпирический закон геометрической кристаллографии — закон рациональности отношений параметров (закон целых чисел). Трудно переоценить значение этого закона в кристаллографии.

Его открытие было первым прямым доказательством прерывного строения материи, оно предшествовало открытию закона целых чисел в химии (Дальтон, 1808 г.). Установлено прямое влияние Гаюи на Дальтона.

Гаюи не остановился только на опытной стороне своего открытия. Он сделал существенную попытку проникнуть в тайну строения вещества, создав для объяснения закона рациональности отношений параметров стройную для того времени теорию строения кристаллов из многогранных молекул, имеющих различные размеры по разным направлениям. Эти материалистические выводы несравненно глубже чисто эмпирических обобщений Роме де Л’Иля, целиком стоявшего на идеалистических позициях и боявшегося изучать то, что «скрыто от нас самой природой» — внутреннее строение кристаллов.

Сущность закона сводится к следующему. Пусть кристалл (рис. 60, в) представляет собой комбинацию двух

простых форм — двух ромбических дипирамид. Отдельно эти простые формы показаны на рис. 60, а и б. Относительная величина обеих простых форм может быть различной, тогда и многогранники, получающиеся от их комбинации, тоже будут отличными друг от друга.

На рис. 60, в, г, д и е показаны комбинации двух дипирамид а и б, причем величина дипирамиды а оставлена постоянной, а дипирамиды б в направлении от е к д и далее к г и в постепенно увеличивающейся. В результате такого роста кристалла расстояние п по нормали от центра до грани дипирамиды б все время возрастает — ni-< П2< из< Иь Вследствие закона постоянства углов угол б между гранями дипирамид а и б и угол (180°—6) между нормалями п и т остаются во всех случаях строго постоянными. Из этого следует, что размер той или иной грани в комбинации и связанное с ним расстояние от центра не имеют для кристалла существенного значения. Гораздо важнее расположение граней относительно друг друга или, что то же самое, относительно координатных осей кристалла. За координатные оси можно выбрать в данном конкретном примере три взаимно-перпендикулярные двойные оси В2 (рис. 61).

Как бы далеко ни отстояла грань от центра кристалла, отношение длин отрезков О Л : ОВ : ОС, отсекаемых гранью на координатных осях, останется постоянным, в соответствии с законом постоянства углов. Сами отрезки (параметры) ОА\, ОВ\ и ОС\

Рис. 60. Две ромбические дипирамиды и их комбинации (внизу даны контуры проекций вдоль оси X. Жирными линиями выделена проекция полученного многогранника)

(рис. 60, г) не будут соответственно равны отрезкам ОА^, ОВ^ и ОС^ (рис. 60, 5) и отрезкам ОА3, ОВ3 и ОС3 (рис. 60, е), но отношения этих отрезков всегда будут равны, т. е.

ОАх =^= О Аг =^= ОАз, OBi =--- ОВг ^ ОВз, ОСт =>= ОСг ^ ОСз,

НО

OAi: OBi: ОСг = ОАг : ОВг : ОСг =

— О Аз : ОВз : ОСз. (1)

Из всего вышесказанного следует, что перемещение граней параллельно самим себе не влияет на соотношение (1). При росте кристаллов грани именно перемещаются параллельно самим себе, при этом относительное перемещение отдельных граней может сильно меняться в зависимости от условий роста, но углы наклона по отношению друг к другу и координатным осям остаются постоянными.

Закон рациональности отношений параметров (закон целых чисел) может быть сформулирован так:

Отношение отрезков (параметров), отсекаемых гранью кристалла на трех координатных осях, равно отношению целых и взаимно простых чисел, при условии, что эти параметры измерены особыми единицами для каждой из осей. За единицы измерения должны быть взяты параметры некоторой другой грани кристалла.

Грань, параметры которой приняты за единицы измерения параметров остальных граней, называется единичной гранью.

На рис. 62 изображены две грани дипирамид а и б (рис. 60). Для удобства рассуждения грань АВС сдвинута параллельно самой себе так, чтобы один из параметров совпал для обеих граней ОЬ=ОВ.

Из сформулированного закона следует, что если измерить отрезок (параметр) О А параметром Оа, ОВ — параметром ОЬ и ОС — параметром Ос и взять их отношения OAlOa: ОВ/ОЪ: OClOc, то оно будет равно отношению простых целых

Рис. 61. Выбор координатных осей в многограннике

чисел. В нашем примере:

ОА ов ОС 2 1 3

Оа : ОЬ : Ос ~ 1 : 1 : 4 - 8 4

Отрезки Оа, ОЬ и ОС не равны друг другу. И мы их используем как единицы (масштабы) измерения — каждый для одной определенной оси.

Гаюи показал, что закон целых чисел — закон рациональности отношений параметров — является таким же общим законом для всех кристаллов, как и закон постоянства двугранных углов. Для всех измеренных к тому времени кристаллов и для всех граней каждого кристалла им была показана справедливость этого закона.

Гаюи не остановился на простом констатировании закона, он сделал

Рпс. 62. Положение граней двух дипирамид относительно координатных осей

попытку объяснить его, исходя из молекулярных представлений. В его представлении молекулы вещества имели форму многогранников, ана-

Рис. 63. Грани кубического кристалла, отсекающие на осях OY и OZ равные отрезки (а) и отрезки в отношении 2:1 (б)

логичных кристаллическим многогранникам. Ему было известно свойство многих кристаллов при ударах раскалываться по плоскости (явление спайности). Таким свойством, например, обладают кристаллы поваренной соли. Если ударить молотком по кристаллу NaCI, то он рассыплется на осколки, имеющие форму прямоугольных параллелепипедов и, в частности, кубиков. Гаюи представлял себе, что если продолжать дробление дальше и дальше и получать все более мелкие и мелкие осколки в форме кубиков, то, в конце концов, придем к мельчайшим далее неделимым частицам — молекулам, которые будут иметь ту же форму.

На рис. 63, а показан разрез кубического кристалла, у которого проекция грани СВ отсекает на осях OY и OZ равные отрезки (пара-

Рис. 64. Грань октаэдра, построенная из молекул, имеющих форму куба (по Гаюи)

метры). Вторая грань того же кристалла С'В' (б) отсекает отрезки ОВ' и ОС', отношение отрезков ОВ'ЮВ : ОС'ЮС = 2 :1. На рис. 64 показан рисунок Гаюи, иллюстрирующий грань октаэдра, построенную из «молекулярных» кубов. В общем случае, по представлениям Гаюи, размеры таких параллелепипедальных молекул могут быть различными в разных направлениях и несоизмеримыми друг с другом. Они будут иметь форму не кубов, как в разобранном выше примере, а параллелепипедов,— прямоугольных в случае прямоугольной системы координат, т. е. будут иметь форму спичечной коробки или кирпича. На рис. 65 показан разрез кристалла, построенного из таких кирпичиков. Отрезок ОС не равен отрезку ОВ (рис. 65, а), потому что ребро с кирпичика не равно ребру Ь, но если измерять отрезок ОС параметром с, а отрезок ОВ — параметром Ъ, то грань ВС и в этом случае будет единичной гранью (как и в случае рис. 63, а), ибо отношение OClc : OB/b = 6/1 : 6/1 = 1 : 1. Соответственно грань С'В' (рис. 65, б) дает то же отношение, что и соответствующая грань на рис. 63, б. Разница будет только в том, что масштабы измерения (единичные параметры) по осям Z и Y в последнем случае будут разными, а числовые величины полученных отношений будут оставаться одинаковыми и постоянными.

Исходные параллелепипеды могут быть и косоугольными. Тогда и система координат должна быть косоугольной (рис. 66, я и б). Но и в этом случае также сохранятся все числовые соотношения, характеризующие закон рациональности отношений параметров.

Как ни кажутся нам сейчас наивными представления Гаюи о многогранных молекулах, мы не должны преуменьшать значение этой работы, значение открытия закона рациональности отношений параметров.

Кристаллографические символы

Рис. 65. Грани ромбического кристалла, отсекающие на осях OY и OZ неравные отрезки в отношении 1:1 (а) и 2: 1 (б)

Это первый закон целых чисел, открытый в естествознании. Его открытие является первым прямым доказательством прерывного, «молекулярного» строения материи. В самом деле, если бы материя (кристаллы) не была построена из отдельных тождественных друг другу частиц, то было бы необъяснимо существование такого закона. Влияние этого открытия на все области знания, и в первую очередь на химию, весьма велико. Дальтон, открывший позже (в 1S08 г.) закон целых чисел в химии, бывал в предшествовавшие годы в Париже, где слушал лекции Гаюи, поэтому влияние открытия закона целых чисел в кристаллографии на открытие закона целых чисел в химии не подлежит сомнению. Оба эти закона вытекают и являются следствием одних и тех же причин — прерывного строения материи.

Рис. 66. Грани триклинного кристалла, отсекающие на осях ОУ и OZ неравные отрезки в отношении 1:1 (а) и 2:1 (б)

Положение грани в пространстве (т. е. по отношению к системе координат) однозначно определяется величинами отрезков (параметров), отсекаемых ею на координатных осях. Так, положение грани АВС (рис. 62) однозначно определяется отрезками ОА, ОВ и ОС, если система координат (XYZ) задана. Если выберем соответствующие масштабы, т. е. единичные параметры, которыми будем измерять по каждой из осей, то положение грани АВС будет подчиняться закону целых чисел. В качестве единичных параметров могут быть взяты отрезки, отсекаемые на тех же осях другой гранью того же кристалла, т. е. отрезки Оа, ОЬ и Ос (рис. 62).

При этом абсолютные размеры отрезков ОА, ОВ и ОС теряют всякое значение, и можно представить грань АВС перемещающейся параллельно самой себе в любое положение. Обычно принимается положение, когда грань проходит через начало координат. В этом случае весь кристалл представляется системой плоскостей (граней), проходящих через начало координат.

В кристаллографии для определения положения грани в пространстве берется не прямое отношение целых чисел, например (в случае рис. 62) ОА ОВ ОС о , п к т—:— 8:4:3, а обратные

Оа ОЬ Ос1 г

им величины, т. е.

11 .„

ОА]Оа : ОВ{ОЪ "• ОС/Ос~

Каждая из этих величин называется индексом символа грани по данной координатной оси, а совокупность трех индексов называется символом грани. Символ грани ставится в круглые скобки без каких-либо знаков между индексами. Так, символ грани АВС будет (368). Если индекс является двузначным числом,

то он отделяется точками. Так, например, символ (10.2.3) показывает, что по оси X индекс равен 10, по оси У — 2 и по оси Z — 3. Для подавляющего большинства реальных граней кристалла индексы символа обычно бывают меньше 10.

Обратные величины приняты в кристаллографической символике вследствие того, что для граней, параллельных одной или двум координатным осям, индексами символа будут нули, а не бесконечности, что гораздо удобнее при всех математических операциях с этими величинами.

Для нахождения символа той или иной грани кристалла надо прежде всего выбрать координатные оси и единичную грань, затем определить величины отрезков, отсекаемых на осях X, У и Z исковой гранью; измерить эти отрезки соответствующими отрезками единичной грани; взять отношения, обратные найденным, и привести их к целым числам. Полученные величины будут являться индексами символа данной грани.

Каждая грань простой формы получает свой символ, отличающийся от символа другой грани той же простой формы переменой индексов символа по осям и знаками. Числовые значения индексов символа для всей простой формы остаются одними и теми же. Так, на рис. 67 показаны куб и октаэдр с обозначением символов каждой грани, в нижней части рисунка даны их стереографические проекции. Шесть граней куба имеют следующие символы: (100), (010), (001), (100), (010), (001). Если желательно символом показать всю простую форму, то символ ставится в фигурные скобки. Так, символ куба будет (100). Под этим символом подразумеваются все 6 выше- написанных символов. Символом октаэдра будет (111). Под этим символом подразумеваются все его 8 граней: (111), (ill), (ill), (Г11), (111), (111), (111), (ill).

Рис. 67. Кристаллографические символы куба (а) и октаэдра (б)

§ 3. Математическое определение символов грани

Для точного определения символов грани обычно используется теорема косинусов Вульфа. Согласно этой теореме, индексы символа грани прямо пропорциональны косинусам углов, которые составляют нормаль к данной грани с соответствующими осями координат. За единицу измерения косинусов для каждой оси надо принимать косинус угла, который образует с данной осью нормаль к единичной грани.

На рис. 68 изображены две грани кристалла abc и АВС. Первая грань принята за единичную. Требуется найти символ грани АВС.

На каждую грань из начала координат опущены нормали On и ON соответственно. Нормаль On дает с осями X, Y и Z углы Xi, Ц1 и vi, где

Рис. 68. К определению символа грани ABC (abc — единичная грань)

X\ = Z_nOX1 p,\ = Z-nOY и vi = =Z_nOZ. Нормаль ON с осями X, Y и Z образует соответственно углы Л, р и v, где X=Z_NOX и т. д.

Пусть символ грани АВС будет (pgr). Требуется доказать, что

cos X cos р cos V

Р • ? • Г = cos ^ ■ cos ^ • cos V1 ■

По определению символа имеем

111

P‘q-T— ОА(Оа : OBjOb : OCjOc ~ Оа Ob Ос

= ОА " ОВ " ОС ‘

Из шести прямоугольных треугольников следует, что

Оа = Оп ; cos Xi О А = ON : cos X Ob = On : cos Pi и OB = ON : cos p Oc = On : cos vi ОС = ON : cos v.

Откуда

Оа VOn : cos XiOncos X

О A ~ON : cos X —ON 'cos Xi ’

соответственно

ObOn cos pOcOncos v

OBON " cos piи ОС'ON "cos vi "

Подставляя эти отношения в уравнение (2) и сокращая на OnJON, получаем

cos X cos р cos v р . q .т cos ^ . cog . cog , что и требовалось доказать.

Таким образом, если в избранной системе координат задано положение единичной и любой другой грани кристалла, то, найдя величины косинусов углов между нормалями к этим граням и координатными осями, можно определить символ любой грани.

I*. Установка кристаллов

Под термином «установка кристаллов» подразумеваются правила выбора координатных осей и единичной грани в кристаллах разных сингоний. Установка кристалла проводится в строгом соответствии с его симметрией.

За координатные оси всегда выбираются действительные или возмож

ные ребра кристалла и, в частности, оси симметрии.

Проще всего установка кубических кристаллов, где за координатные оси принимаются три двойные или четверные взаимно-перпендикулярные поворотные оси, за единичную грань — грань октаэдра или тетраэдра. Они отсекают на всех трех координатных осях равные отрезки. Координатные оси обозначаются X, У и Z. Координатные углы — а, Р и у, при этом а лежит против оси X, т. е. это угол YOZ, р—против Y (угол XOZ') и у — против Z (угол XOYy Кратко установка кристаллов кубической сингонии может быть записана так: а = р=у=9О°, а = Ъ=с, где а, Ъ и с — отрезки, отсекаемые единичной гранью на осях X, Y и Z.

В кристаллах триклинной сингонии нет никаких элементов симметрии, кроме центра, поэтому любые три ребра кристалла (действительные или возможные), не лежащие в одной плоскости, могут быть взяты за координатные оси, любая грань, пересекающая все три координатные оси,— за единичную. Соответственно сказанному установка триклинных кристаллов будет записана так: а^ =й= Р ¥= у = 90°, а #= b #= с. Описывать такой кристалл надо в косоугольной системе координат и измерять параметры по каждой из координатных осей своим масштабом.

В табл. 6 собраны правила установки кристаллов всех сингоний.

В тригональной и гексагональной сингониях удобно применять систему координат с 4 осями. Дополнительная ось U берется под углом 120° к осям X и Y (см. рис. 69). С точки зрения аналитической геометрии она не нужна. Индекс символа по этой оси не независим. Легко доказать, что он равен сумме индексов по первым двум осям с обратным знаком U= — (Х+ У) • Однако, чтобы символы граней всей простой формы имели одинаковые индексы, приходится вводить дополнительную ось.

4949

49

49

4 Кристаллохимия

ТАЛЛИЦA 6

Установка кристаллов

Сингония

Выбор координатных осей

Координатные углы и единичные параметры

Единичная грань

Кубическая

Три взаимно-перпендикулярные ОСИ Д2 или L4

а = 3 = т = 90° а = Ъ = с

Грань октаэдра или тетраэдра

Тетрагональная

L4 или Д- выбирается за ось Z. За X и У — перпендикулярные Ьг, перпендикулярные нормали к плоскостям симметрии или перпендикулярные ребра

а = 3 = т = 90° а = Ь4=с

Грани пирамиды, дипирамиды или тетраэдра

Ромбическая

Три оси Д2, или — одна Ьг за Z и две нормали к плоскостям симметрии за X и У

а = 3 = т=90° а Ц=Ъ ■=!= с

Грань ромбических пирамиды, дипирамиды или тетраэдра

Моноклинная

Д2 или нормаль к плоскости за ось У. За X и Z — два действительных или возможных ребра, лежащих в плоскости симметрии или в плоскости, нормальной к оси симметрии. В последние годы наметилась тенденция Lt располагать вертикально, т. е. принимать за ось Z

а = т = 90°=£3 а Ь =£= с

Грани ромбической призмы или диэдра

Триклинная

Три действительных или возможных ребра кристалла

а =£ 3 =(= 7 =1= 90° а^ Ъ ■Цг с

Грани пинакоида или мопоэдра

Тригональная и гексагональная

За ось Z — Де, Д g , Дз или Д ^, за оси X, У и U — три оси Дг, или нормали к плоскостям симметрии, или три ребра, расположенные под 60° друг к другу и лежащие в плоскости I к Z (см. описание в тексте)

а = Р = 90°

Т = 120° а = Ь =£ с

Грани соответствующих пирамиды, дипирамиды или ромбоэдра

Все вычислительные операции проще всего производить в системе координат XYZ, а затем вписать четвертый индекс символа, руководствуясь написанным выше соотношением.

Ца рис. 69 показана проекция гексагональной призмы {1120} с указанием символов всех ее шести граней: (1120), (2Н0), (1210), (1120), (2110),

Рис. 69. Проекция и символы гексагональной призмы

(2110). Если отбросить третий индекс, то символы граней будут: (110), '(210), (120), (110), (210), (120), и по ним нельзя будет сказать, что они принадлежат шести граням одной простой формы. По виду общего символа {110} нельзя будет непосредственно заметить, что другие грани той же простой формы будут иметь индексы не единицы, а двойки.

Для кристаллов тригональной сингонии существует и другая установка. За оси координат выбираются три ребра ромбоэдра или пирамиды. В этом случае а = р = у =90° и а = Ъ = с. Единичной гранью является грань пинакоида или моноэдра. Она расположена перпендикулярно к главной оси и отсекает поэтому на ребрах одинаковые отрезки.

ЧАСТЬ ВТОРАЯ

ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ

ТЕОРИЯ СТРУКТУРЫ

КРИСТАЛЛА

глава vi

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ РЕШЕТКА

. Понятие

кристаллической решетки

Наблюдающаяся геометрическая правильность форм кристаллов заставила исследователей искать причины ее в закономерном внутреннем (атомном) строении. Уже И. Ньютон в своей «Оптике» в 1675 г. писал: «Нельзя ли предположить, что при образовании кристалла частицы не только установились в строй и ряды, застывая в правильных фигурах, но также посредством некоторой полярной способности повернули свои одинаковые стороны в одинаковом направлении».

В последующее время в работах Гюйгенса, Ломоносова, Гаюи и Волластона мы находим идеи, которые в еще более ясной форме предвосхищают понятие кристаллической решетки. В 1813 г. Волластон предложил заменить многогранные молекулы Гаюи шарами или просто математическими точками. В результате было создано представление о кристалле как о пространственной решетке.

Для построения пространственной решетки достаточно задать в пространстве четыре точки О, А, В, С так, чтобы на одной прямой было не больше двух точек, а в одной плоскости — не больше трех. Другие точки, или узлы решетки, получим из данных параллельными переносами их по направлениям OX, OY, OZ на расстояния О А, ОВ, ОС (рис. 70). Следовательно, решетка есть бесконечное, трехмерное периодическое образование.

Совокупность узлов, расположенных на прямой, определяемой двумя произвольными узлами решетки, на-

Рис. 70. Построение пространственной решетки

зывается рядом, расстояние между ближайшими точками ряда — параметром ряда. Плоскости, определяемые тремя произвольными узлами, не лежащими на одной прямой, называются сетками-, а параллелограммы, построенные по узлам сетки,— петлями; параллелепипеды, вершины которых заняты узлами решетки,— ячейками решетки. Ячейка называется примитивной, или простой, если узлы решетки располагаются только в вершинах ячейки, и сложной, если узлы решетки содержатся также где- либо внутри или на поверхности ячейки.

В одной и той же решетке можно выбрать различными способами бесконечное множество примитивных ячеек, отличающихся друг от друга по величине ребер и углам между ними. Объем примитивной ячейки, однако, не зависит от ее формы и является величиной постоянной для данной решетки, так как он представляет собой тот объем, который приходится на один узел решетки.

Пространственную решетку можно представлять себе либо как бесконечную систему узлов, либо как бесконечную систему параллелепипедов, целиком заполняющих пространство. Оба представления не вполне эквивалентны друг другу; в частности, симметрия системы параллелепипедов неправильно отражает истинную симметрию гексагональных кристаллов, чего нельзя сказать о системе узлов. На этом основании мы будем в дальнейшем рассматривать пространственную решетку предпочтительно как систему узлов и считать линии и плоскости, проводимые внутри решетки, как вспомогательные элементы, не входящие в решетку.

Идея замены многогранных молекул Гаюи математическими (безразмерными) точками безусловно была прогрессивной, так как никаких методов, позволявших изучить форму частиц (атомов и молекул), в то время не было. Вместе с тем эта идея

позволяла заниматься математической стороной вопроса о пространственном расположении узлов решетки, о симметрии решеток. Полный вывод всех возможных случаев кристаллических решеток был сделан в 1855 г. О. Бравэ (см. ниже 14 решеток Бравэ).

. Кристаллический многогранник и решетка кристалла

Существует соответствие между терминами, употребляемыми при описании кристаллических многогранников и кристаллических решеток. Это можно легко уяснить из рис. 71.

Кристаллический многогранник' ограничен конечным числом граней. Каждой грани кристалла в кристаллической решетке отвечает серия параллельных плоских сеток. Число параллельных плоских сеток в этой серии бесконечно, так же как бесконечно и число таких серий, ибо через любые три узла решетки можно провести плоскую сетку и параллельно ей бесконечное число таких же плоских сеток. Каждая сетка будет возможной гранью кристалла.

Грани кристалла пересекаются в ребрах. Плоские сетки — в рядах. Число ребер в кристаллическом многограннике всегда конечно, число рядов в решетке бесконечно велико. Каждому ребру кристалла соответствует в решетке бесконечная серия параллельных рядов. Кроме того, будет бесконечно много других серий рядов, параллельных возможным ребрам кристалла. Ребра в кристаллическом многограннике, пересекаясь, образуют вершины. Ряды же в решетке пересекаются в узлах. Можно, конечно, в решетке провести ряды, пересекающиеся в точке, не являющейся узлом (см. ряды а и б на рис. 72). Но всегда можно выбрать ряды 61, бг и т. д., параллельные б и идущие от узлов ряда а. Сказанное в равной мере, конечно, относится и к пересечению плоскостей.

Рис. 71. Кристаллический многогранник (а) и кристаллическая решетка (б)

Рис. 72. Различные серии рядов в кристаллической решетке

Число узлов в кристаллической решетке мы также мыслим себе бесконечным, иначе узлы, расположенные на гранях, будут отличаться от узлов, расположенных внутри решетки, а мы всегда говорим о тождественности узлов. Следовательно, всякую кристаллическую решетку мы мыслим неограниченной, т. е. простирающейся до бесконечности по всем трем направлениям. В этом смысле мы говорим уже не о кристалле, а о кристаллическом пространстве.

. Трансляция

Вследствие строгой периодичности кристалла во всех трех измерениях одинаковые материальные частицы —

Рис. 73. Различные по величине и направлению трансляции в одной и той же решетке

структурные элементы — закономерно повторяются.

Эта повторяемость схематически может быть описана при помощи трансляций — симметрических преобразований, характеризующих параллельный перенос всей структуры. Элементом симметрии, отвечающим новому симметрическому преобразованию, будет ось трансляции. Для точной характеристики периодичности кристалла необходимо указать направление трансляций и их величину. Надо всегда иметь в виду, что в литературе термин «трансляция» используется как для обозначения симметрического преобразования, так и элемента симметрии.

На рис. 73 изображена структура кристалла. Для простоты и наглядности взят пример двумерной структуры. Направления и величины различных трансляций указаны векторами t\, t^, t3v.. Любой параллельный перенос структуры (простирающейся до бесконечности) в направлении векторов <1, 1г,... характеризуется определенной величиной переноса.

Естественно, что в любой структуре число таких направлений — осей трансляций — будет бесконечно.

Совокупность всех трансляций в кристаллической структуре составляет трансляционную группу, называемую иначе группой переносов, или кристаллической решеткой.

Само собой разумеется, что для характеристики периодичности кристалла нет необходимости брать все возможные трансляции. Для этой цели достаточно выбрать в пространстве три не лежащие в одной плоскости трансляции, которые для простоты можно мыслить пересекающимися в одной точке — в начале координат. На этих трансляциях можно построить параллелепипед, которым можно характеризовать решетку кристалла. Весь кристалл в этом случае окажется разбитым мысленно на равные параллелепипеды, находящиеся в параллельном положении, касающиеся друг друга целыми гранями и без

промежутков заполняющие все пространство. Отсюда ясно, что термин «параллелепипедальная система» может употребляться в известном смысле как синоним решетки.

Естественно, что поскольку решетку можно построить на любых трех трансляциях, не лежащих в одной плоскости, то и параллелепипедальные системы могут быть выбраны для данной структуры бесконечно разнообразными способами. В нашем примере (рис. 73, а) вспомогательные линии —ребра параллелограмма (в пространстве — параллелепипеда) — построены на трансляциях tx и t^. Конечно, систему вспомогательных линий можно было бы провести в направлениях любых двух векторов I, не лежащих на одной прямой, например ti и <4 (рис. 73, б).

Необходимо помнить, что исходный параллелепипед повторяемости, а с ним и всю параллелепипедальную систему можно переносить в кристаллическом пространстве параллельно самой себе.

Начало координат, т. е. вершину параллелепипеда повторяемости, или, что то же самое, узел решетки, мы можем помещать в любую точку кристаллической структуры. Помещение его в ту или иную точку определяется только удобством вычисления.

На рис. 74 изображена структура соединения, состоящего из двух различных типов атомов химических элементов — «белого» и «черного». Начало координат выбрано в центре тяжести «белого» атома а. Размеры ячейки определяются величинами трансляций ii и ^2- Начало координат можно поместить в центре тяжести «черного» атома Ь. Форма и размеры элементарного параллелепипеда, как это легко видеть на рисунке, конечно, останутся прежними. Можно поместить начало координат в середину отрезка, соединяющего центры «белых» и «черных» атомов (точка с), и везде в направлениях, параллельных ребрам предыдущих параллелепипедов (пунктирных), на расстоя-

Рис. 74. Различные способы выбора начала координат в структуре

ниях t\ и <2 мы будем встречать точки ci, С2 и т. д., тождественные точки с, делящие линии, соединяющие центры атомов а и Ъ, пополам. Можно поместить начало координат в точку, делящую этот отрезок в отношении 2:3 или вообще тп:п, и всегда мы будем получать в параллельном направлении тождественные точки на расстояниях t\ и ta. Таким образом, можно бесконечно различным способом выбирать начало координат, но всегда будем получать одинаковые по размерам и одинаково ориентированные параллелепипеды повторяемости.

Неправильно трактовать структуру кристалла как систему нескольких решеток, вставленных одна в другую (первая — «белая» и вторая — «черная» решетки). Таких систем можно выбрать для данного примера не только эти две, но, как было показано выше, бесконечно много. Но раз таких систем может быть бесконечно много, то надо из этого многообразия суметь

Рис. 75. Различные параллелепипеды (параллелограммы) повторяемости в одной и той же решетке

выбрать одну. Из бесконечно разнообразных по форме и размерам параллелепипедов повторяемости (рис. 75), характеризующих одну и ту же решетку, мы для удобства работы останавливаемся на одном. Точно так же каждую структуру будем характеризовать одной единственной решеткой определенной симметрии и определенного размера. Под размерами решеток подразумеваются размеры их элементарных ячеек. Начало же координат будем помещать в такую точку структуры, которая окажется удобной для проведения вычислений. Часто бывает удобно поместить его в центр тяжести атома, тогда, будучи совмещенным с узлом решетки, он получит координаты (ООО), что значительно упрощает все вычисления. Но в двухатомной молекулярной структуре (рис. 76) удобнее для расчета поместить начало координат в точку, делящую линию, соединяющую два атома, пополам. В этом случае координаты атомов будут отличаться только знаками, и расчет будет производиться проще, чем в случае помещения начала координат в центре тяжести одного из атомов.

Из сказанного должно быть ясно, что с узлами решетки связаны материальные частицы структуры, но совершенно не обязательно считать, что непосредственно в узлах располагаются материальные частицы.

Решетку кристалла следует воспринимать как математическую абстракцию, аналогичную понятию элемента симметрии, употребляющегося при описании кристаллических многогранников; при помощи такого понятия решетки можно удобно (математически) описывать периодичность кристаллической структуры. Понятие «решетки кристалла» недопустимо путать с понятием «структуры кристалла». Под структурой мы понимаем конкретное расположение материальных частиц в кристалле. Число различных типов решеток равно 14. Число различных структурных типов бесконечно велико.

Рис. 76. Молекулярная структура (начало координат выбрано в центре тяжести молекулы)

Основное свойство решетки — ее периодичность — проявляется в том, что любые ее два узла можно совместить друг с другом при помощи трансляции. При таком совмещении все остальные узлы решетки совместятся с другими узлами той же решетки. Таким образом, вся решетка совместится сама с собой, и мы не сможем отличить начальное положение решетки от ее конечного положения.

Иэ этого свойства решетки вытекает важное следствие о невозможности присутствия в кристаллах осей пятого, седьмого и более высоких порядков. Доказать это положение можно следующим образом.

Предположим, что в кристалле имеется L^. Тогда, взяв в решетке такого кристалла один из узлов, ближайших к этой оси, мы обязаны получить вокруг нее 5 узлов на том же расстоянии (см. 1—5 на рис. 77). Между любыми двумя узлами решет-

оЗ

2 о*—•о$

t

Ю*-оу

Рис. 77. К доказательству невозможности в кристаллах осей 5-го порядка

ки имеется трансляция (например, 1—5). При трансляционном переносе все узлы решетки должны совместиться друг с другом. Если существует трансляция 1—5, то узел 2 при таком переносе должен переместиться параллельно 1—5 на то же расстояние. Стрелка, проведенная от него в направлении, параллельном 1—5, не попадает в узел. Ее конец оказывается внутри пятиугольника, т. е. на расстоянии, более коротком, чем расстояние L^—l, L^—2 и т. д., а эти расстояния приняты по условию за кратчайшие. Следовательно, в решетке не может быть осей пятого порядка. Так же доказывается невозможность в решетке осей Lq и более высоких порядков.

§*• Плоские сетки решетки

В общем случае петля плоской сетки будет параллелограммом (рис. 78, а). Однако ввиду того, что кристаллические решетки могут обладать разной симметрией, то и плоские сетки могут иметь разные оси (в проекции точки) и плоскости (в проекции линии) симметрии.

Рис. 78. Возможные случаи плоских сеток

Каждый параллелограмм характеризуется тремя величинами: двумя ребрами — а и b и углом у. Частные случаи получаются в зависимости от возможных случаев симметрии.

Симметрия случая а=/=Ъ, у #=90° (рис. 78, а) характеризуется наличием только осей Lq в центрах параллелепипедов.

Если а¥=Ь, у—90° (рис. 78, б), то через зти оси будут проходить по две взаимно-перпендикулярные плоскости.

Возможна, конечно, и вторая сетка с симметрией предыдущего случая, если а = Ъ и у ^ 90° (рис. 78, в).

Сетка получит ось L^ если а—Ъ и у = 90° (рис. 78, г). При этом каждый параллелограмм будет иметь 4 плоскости симметрии, проходящие через L^. Такая же симметрия будет характеризовать каждый узел.

Если а = b и у = 60° или, что то же самое, у = 120°, то получим пятую сетку (рис. 78, д). Как мы говорили выше, параллелограммы в сетке есть результат вспомогательного построения. Сетка есть совокупность узлов, а линии (ребра параллелепипеда) можно проводить через узлы бесконечным числом способов. Для наглядности проведем на рис. 78, д вертикальную систему линий, соединяющих узлы (пунктирные прямые). В этом случае выявится симметрия L&6P для узлов и LAP для центров треугольников.

Этими пятью вариантами исчерпываются все случаи симметрии плоских сеток решеток. Обычно бывает удобнее вести вычисления в прямоугольной системе координат, поэтому случаям б и в (рис. 78), имеющим одинаковую симметрию, придается и одинаковая установка: а ^ Ъ, у = 90°. Отличие их заключается в том, что для случая в в центре петли оказывается дополнительный узел, и параллелограмм из примитивного делается центрированным (рис. 79). На каждый примитивный параллелограмм приходится 1 узел, на центрированный — 2.

Форму петли плоской сетки всегда можно определить, если известна форма грани кристалла, параллельная этой сетке.

Покажем это на примере. На рис. 80 изображена пунктиром одна из реальный граней ромбоэдра кварца.

Рис. 79. Два способа выбора элементарного параллелограмма в ромбической сетке

Рис. 80. Определение формы петли плоской сетки на грани ромбоэдра кварца

Рис. 81. Определение формы ячейки

Рис. 82. Построение ячейки решетки

Возьмем произвольную точку О и проведем через нее пучок прямых, параллельных ребрам грани. Две из этих прямых ОХ и ОУ примем за оси сетки, а на третьей — ОА — отметим произвольно узел сетки а. Этими данными определяется вся сетка, а следовательно и ее петля.

Указанное построение может служить опытным подтверждением сетчатой структуры грани кристалла, так как при всей произвольности сделанного построения все линии пучка обязательно будут проходить через узлы сетки. Из изложенного легко видеть, что определение формы петли сетки по форме грани возможно лишь в том случае, если грань имеет по меньшей мере три ребра, среди которых нет параллельных друг другу.

Аналогично может быть определена и форма ячейки решетки. Для этого достаточно провести из произвольно выбранной точки О (рис. 81) четыре ребра ОХ, ОУ, OZ, ОА параллельно каким-либо четырем ребрам кристалла, отметить на ребре ОА произвольную точку а и, приняв ее за конец диагонали параллелепипеда, построить самую ячейку и отвечающую ей решетку. (В общем случае это будет форма сложной ячейки.) Проделав это построение, можно убедиться, что все другие ребра кристалла будут параллельны рядам решетки, а все грани кристалла — параллельны ее сеткам.

На практике приходится иметь дело не с ребрами, а с гранями кристалла. Измерив на гониометре углы между какими-либо четырьмя гранями кристалла, нетрудно по ним построить сначала тетраэдр, а затем и параллелепипед (рис. 82). Выбор четырех граней в этом случае ограничивается только одним условием, чтобы в одной зоне было не более двух граней.

Что касается размеров петли плоской сетки и ячейки решетки, то они, как увидим далее (гл. VIII), определяются с помощью рентгеновских лучей.

§ 5. 14 решеток Вравэ

Способом, указанным в предыдущем параграфе, можно найти форумы ячеек кристаллических реше-! ток для кристаллов всех 7 сингоний? (рис. 83). Характеристика этих ячеек (соотношение величин ребер и углов, обычно называемых параметрами решетки) целиком совпадает с данными табл. 6 по установке кристаллов (см. стр. 50).

При этом число ячеек будет больше числа сингоний (семи). Это следует хотя бы из того, что даже плоских ромбических сеток имеется две (см. § 4). Аналогично этим двум плоским случаям надо испытывать каждую из 7 решеток на возможность наличия в них дополнительных узлов в центрах граней или в центрах самих параллелепипедов.

Таким образом, наличие дополнительных узлов в других местах ячейки невозможно, так как их появление вызвало бы резкое изменение симметрии решетки.

Элементарные ячейки в решетках Бравэ выбираются так, чтобы симметрия их оставалась такой же, как и всей решетки, число прямых углов было бы максимальным, а объем ячейки минимальным.

Исследовав последовательно все сочетания 7 решеток с пятью случаями симметрии плоских сеток, можно получить математически однозначный ответ о числе возможных пространственных решеток. Эту задачу, как было сказано выше, решил О. Бравэ в 1855 г.

Рассмотрим подробнее ромбические решетки.

Комбинируя ячейку рис. 83, в с плоскими сетками (рис. 78, б и в) и принимая во внимание, что в трехмерной ячейке может быть еще узел в центре ячейки, легко получим 4 ячейки Бравэ (рис. 84). Они называются: примитивная — Р, базоцентрированная — С, гранецентрированная — F и объемноцентрирован- ная — I.

Рис. 83. Формы ячеек пространственных решеток

а — кубической сингонии;

б — тетрагональной; 9 — триклинной;

в — ромбической;е — гексагональной;

г — моноклинной;ж — тригональной

Бравэ

а — примитивная;

б — бааоцентрированная;

в — гранецентрированная;

г — объемноцентрированная

Рис. 85. Ромбическая ячейка не может иметь центрированными две пары граней

Рис. 86. Базоцентрированная тетрагональная ячейка сводится к вдвое меньшей примитивной

Рис. 87. Гранецентрированная тетрагональная ячейка сводится к вдвое меньшей объемноцентрированнойРис. 87. Гранецентрированная тетрагональная ячейка сводится к вдвое меньшей объемноцентрированнойРис. 88.14 решеток БравэРис. 88.14 решеток Бравэа — триклинная; моноклинные:б — примитивная,в — базоцентрированная; ромбические:г — примитивная,9 — базоцентрированная, е — гранецентрированная, ис — объемноцентрированная; тетрагональные:г — примитивная,и — объемноцентрированная,у к — гексагональная,у л — тригональная; кубические:Л4 — примитивная,н — гранецентрированная,о — объемноцентрированная (отмечены те углы, которые отличаются от 90°)а — триклинная; моноклинные:б — примитивная,в — базоцентрированная; ромбические:г — примитивная,9 — базоцентрированная, е — гранецентрированная, ис — объемноцентрированная; тетрагональные:г — примитивная,и — объемноцентрированная,у к — гексагональная,у л — тригональная; кубические:Л4 — примитивная,н — гранецентрированная,о — объемноцентрированная (отмечены те углы, которые отличаются от 90°)

Рис. 87. Гранецентрированная тетрагональная ячейка сводится к вдвое меньшей объемноцентрированной

Рис. 87. Гранецентрированная тетрагональная ячейка сводится к вдвое меньшей объемноцентрированной

Рис. 88.14 решеток Бравэ

Рис. 88.14 решеток Бравэ

а — триклинная; моноклинные:

б — примитивная,

в — базоцентрированная; ромбические:

г — примитивная,

9 — базоцентрированная, е — гранецентрированная, ис — объемноцентрированная; тетрагональные:

г — примитивная,

и — объемноцентрированная,

у к — гексагональная,

у л — тригональная; кубические:

Л4 — примитивная,

н — гранецентрированная,

о — объемноцентрированная (отмечены те углы, которые отличаются от 90°)

а — триклинная; моноклинные:

б — примитивная,

в — базоцентрированная; ромбические:

г — примитивная,

9 — базоцентрированная, е — гранецентрированная, ис — объемноцентрированная; тетрагональные:

г — примитивная,

и — объемноцентрированная,

у к — гексагональная,

у л — тригональная; кубические:

Л4 — примитивная,

н — гранецентрированная,

о — объемноцентрированная (отмечены те углы, которые отличаются от 90°)

Легко показать, что не могут быть одновременно центрированными две пары граней (рис. 85). В этом случае мы имели бы трансляцию АВ, при которой в силу основного свойства решетки все узлы решетки должны были бы совместиться друг с другом. Однако в дважды центрированной ячейке этого свойства решетки нет, ибо при трансляции АВ узел С ни с каким узлом не совпадает.

Следовательно, подобная ячейка не является ячейкой какой-либо решетки.

Таким образом, четырьмя случаями (рис. 84) исчерпываются все возможные ромбические решетки.

Тетрагональных решеток только две — Р и I. Базоцентрированная тетрагональная решетка сводится к примитивной (рис. 86). Для этого новые оси X и У следует выбрать под 45° к старым осям X' и У'. При этом новая ячейка Р будет вдвое меньше старой ячейки С. Точно таким же способом доказывается тождество гранецентрированной тетрагональной ячейки с объемноцентрированной (рис. 87). Моноклинных решеток также две, кубических — три, а в триклинной, тригональной и гексагональной сингонии — по одной.

Все 14 решеток Бравэ изображены на рис. 88.

Во всех сингониях, кроме гексагональной, ячейки Бравэ являются параллелепипедами, поэтому часто термин «элементарная ячейка» употребляется как синоним элементарного параллелепипеда. В гексагональной решетке также часто выбирается прямоугольный параллелепипед (рис. 89,6), который обозначается С и называется ортогексагональной ячейкой (с Ъ = аУЗ). В других случаях выбирается примитивный параллелепипед (рис. 89,в) с а = b и углом у = 120°.

Каждую ромбоэдрическую ячейку можно заменить гексагональной, и наоборот. Ромбоэдрическая ячейка заменяется втрое большим параллелепипедом гексагональной сингонии

Рис. 89. Выбор ячейки в гексагональной сингонии

а — гексагональная ячейка Брава;

б — ортогексагональная ячейка;

в — примитивный параллелепипед

(равным */з объема полной гексагональной ячейки с а = Ь^с и у=120°), имеющим два дополнительных узла на пространственной диагонали (рис. 90, а), а гексагональная — ромбоэдрической того же объема, имеющей два дополнительных узла внутри ячейки, расположенных на главной оси (рис. 90, б).

На рисунке изображены три гексагональные ячейки, расположенные друг над другом (боковые ребра не изображены).

Рис. 90. Связь между гексагональной и ромбоэдрической ячейками

о — переход от ромбоэдрической ячейки к гексагональной;

б — переход от гексагональной ячейки к ромбоэдрической

. Понятие

о кристаллохимическом анализе

В кристаллической решетке можно выделить бесконечно большое число плоских сеток. Через любые три узла решетки, не лежащие на одной прямой, можно провести плоскость, и эта плоскость (плоская сетка) будет возможной гранью кристалла. Число различных плоских сеток в кристалле бесконечно велико, а число реально существующих граней всегда весьма ограниченно. Разные серии сеток будут отличаться друг от друга ретикулярной плотностью, т. е. числом узлов, приходящихся на единицу площади. Бравэ предположил, что грани кристалла являются сетками с наибольшей ретикулярной плотностью. Эта гипотеза обычно известна под названием правила, или закона Бравэ. Однако Бравэ не предложил способа определения типа решетки в реальных случаях. Гипотеза продолжала оставаться лишь догадкой. Она была в известной мере решена Е. С. Федоровым при создании кристаллохимического анализа. Е. С. Федоров разработал стройную систему, по которой можно было, опираясь на гипотезу Бравэ, определить структуру кристалла, т. е. найти тип решетки Бравэ у кристаллов того или иного вещества. Для этого прежде всего изучалась внешняя форма кристаллов исследуемого вещества. На основании этого изучения составлялся список граней: вначале выписывались грани, встречающиеся на каждом кристалле, затем — грани, обычно наблюдающиеся, затем — грани, встречающиеся все реже и реже. Для каждого типа решетки были составлены таблицы сеток, начиная от сеток с максимальной ретикулярной плотностью и далее со все уменьшающейся плотностью. Сопоставляя список символов граней, найденных на кристаллах определяемых веществ, со списком теоретических плотностей, можно сделать вывод о типе решетки Бравэ у кристаллов конкретных веществ.

Это рассуждение может претендовать на известную строгость только для кристаллов кубической сингонии, так как максимальную плотность у простой кубической решетки имеет сетка (100), у центрированной— (НО) и гранецентрированной—(111). В кристаллах средней и низшей категорий вопрос сильно осложняется тем, что теоретическая плотность сеток сильно зависит от отношений осей и величин координатных углов.

Для придания методу универсальности Федорову пришлось доказать на огромном экспериментальном материале, что все кристаллы по своим углам приближаются к кубическому или гексагональному типам, что у них можно выделить зоны, аналогичные призмам тригональной, тетрагональной или гексагональной сингоний, что отклонение от этих идеальных значений у реальных кристаллов низших сингоний встречается тем реже, чем сильнее само отклонение. Это обобщение известно под названием закона кристаллографических пределов, который может быть сформулирован так: все кристаллы идеальны или приближаются к идеальным.

Расположив все известные к тому времени кристаллы по степени отклонения их от идеальных, Федоров получил возможность определять по этим таблицам вещество по внешней форме его кристаллов. Метод такого определения и получил название кристаллохимического анализа.

Как сказано выше, в кристаллохимическом анализе попутно решался вопрос об определении структуры кристалла (т. е. типа решетки Бра- вэ), что, вообще говоря, является не обязательным, если ставить себе целью только идентификацию вещества по внешней форме его кристаллов, поэтому во всех последующих методах такого рода, являющихся развитием кристаллохимического анализа Федорова (например, метод А. К. Болдырева или Т. В. Баркера),

эта промежуточная стадия (определение типа решетки) опущена. Последнее обстоятельство действительно целесообразно, так как, помимо некоторой излишней промежуточной работы, определение типа решетки Бравэ в кристаллохимическом анализе лишь вероятно, а в рентгеновском методе оно достоверно. Но так или иначе метод Федорова, который был разработан в 1910 г., явился первым методом определения типа решетки у конкретных кристаллических веществ. Определяя тип структуры кристаллов, Федоров всегда пользовался понятием параллелоэдра, которое лишь до известной степени аналогично понятию решетки.

Если начать мысленно раздувать узлы решетки, то, все время увеличивающиеся в объеме, они в какой-то момент времени столкнутся, — между ними появится плоская грань, грани же в дальнейшем пересекутся в вершинах. В результате, вместо безразмерного узла решетки мы получим многогранник, тесно прилегающий к аналогичным соседним,— это и будет параллелоэдр.

Параллелоэдрами называются одинаковые выпуклые многогранники, целиком заполняющие пространство в параллельном положении. Теория параллелоэдров была создана Е. С. Федоровым в конце XIX в. Паралле- лоэдры имеют всегда попарно равные и параллельные грани. Грани у параллелоэдров могут быть либо четырехугольными, либо шестиугольными. Существенно различаются парал- лелоэдры числом пар граней. По этому признаку можно выделить четыре основных типа параллелоэдров с тремя, четырьмя, шестью и семью парами параллельных граней. Называются они соответственно трипарал- лелоэдрами, тетрапараллелоэдрами, гексапараллелоэдрами и гептапарал- лелоэдрами. Наиболее симметричные основные параллелоэдры показаны на рис. 91. Все другие параллелоэдры могут быть получены из наиболее симметричных основных путем од-

Рис. 91. Наиболее симметричные паралле- лоэдрыРис. 91. Наиболее симметричные паралле- лоэдрыа — трипараллелоэдр;б — тетрапараллелоэдр;в — гексапараллелоэдр;г — гептапараллелоэдра — трипараллелоэдр;б — тетрапараллелоэдр;в — гексапараллелоэдр;г — гептапараллелоэдрнеродной деформации, т. е. растяжениями и сдвигами.

Рис. 91. Наиболее симметричные паралле- лоэдры

Рис. 91. Наиболее симметричные паралле- лоэдры

а — трипараллелоэдр;

б — тетрапараллелоэдр;

в — гексапараллелоэдр;

г — гептапараллелоэдр

а — трипараллелоэдр;

б — тетрапараллелоэдр;

в — гексапараллелоэдр;

г — гептапараллелоэдр

Рис. 92. Заполнение пространства гексагональными призмами (а) и соответствующая решетка (б)Рис. 92. Заполнение пространства гексагональными призмами (а) и соответствующая решетка (б)Параллелоэдр выражает собой форму и величину области пространства, приходящейся на каждый узел решетки. Представить себе, как заполняется пространство кубами,— просто. Взяв центры тяжести таких кубов п отбросив затем самые кубы, мы получим простую кубическую решетку. Заполнение пространства гексагональными призмами (тетра- параллелоэдрами) показано на рис. 92, а. Взяв центры тяжести этих призм, мы придем к гексагональной решетке (рис. 92, б). Заполнение пространства ромбическими додекаэдрами (гексапараллелоэдрами) показано на рис. 93, а, ему соответствует гранецентрированная кубическая решетка (рис. 93, б). Заполнение пространства кубооктаэдрами (гептапараллелоэдрами) показано на рис. 94, а, ему соответствует объемно- центрированная решетка (рис. 94,6).

Рис. 92. Заполнение пространства гексагональными призмами (а) и соответствующая решетка (б)

Рис. 92. Заполнение пространства гексагональными призмами (а) и соответствующая решетка (б)

Рис. 93. Заполнение бододекаэдрами (а) решетка (б)Рис. 93. Заполнение бододекаэдрами (а) решетка (б)пространства ром-I соответствующаяпространства ром-I соответствующаяДругим решеткам Бравэ будут отвечать параллелоэдры того же типа, т. е. с тремя, четырьмя, шестью и семью парами параллельных граней, но эти параллелоэдры будут менее симметричны, чем только что описанные. Так, тетрагональной решетке будет отвечать параллелоэдр в форме тетрагональной призмы. Он может быть получен из куба путем деформации последнего (растяжения или сжатия) вдоль оси четвертого порядка. Ромбоэдр же получится в результате деформации куба по тройной оси и т. д.

Рис. 93. Заполнение бододекаэдрами (а) решетка (б)

Рис. 93. Заполнение бододекаэдрами (а) решетка (б)

пространства ром-

I соответствующая

пространства ром-

I соответствующая

Рис. 94. Заполнение пространства кубооктаэдрами (а) и соответствующая решетка (б)Рис. 94. Заполнение пространства кубооктаэдрами (а) и соответствующая решетка (б)Тетрагональный параллелоэдр можно превратить в ромбический путем растяжения (сжатия) в направлении, перпендикулярном к грани призмы. К ромбическому параллело- эдру мы придем также и от гексагональной призмы, растягивая или сжимая ее по одной из осей второго порядка, перпендикулярной к оси шестого порядка. От ромбического параллелоэдра к моноклинному можно прийти в результате сдвига, что схематически показано на рис. 95.

Рис. 94. Заполнение пространства кубооктаэдрами (а) и соответствующая решетка (б)

Рис. 94. Заполнение пространства кубооктаэдрами (а) и соответствующая решетка (б)

Рис. 95. Превращение симметричного па- раллелоэдра в менее симметричный посредством растяжения и сдвига (а). Наименее симметричный трипараллелоэдр (б)Рис. 95. Превращение симметричного па- раллелоэдра в менее симметричный посредством растяжения и сдвига (а). Наименее симметричный трипараллелоэдр (б)Рис. 96. Схема преобразования кубического и гексагонального типов кристаллов в низшие типы в результате деформаций параллелоэдровРис. 96. Схема преобразования кубического и гексагонального типов кристаллов в низшие типы в результате деформаций параллелоэдров

Рис. 95. Превращение симметричного па- раллелоэдра в менее симметричный посредством растяжения и сдвига (а). Наименее симметричный трипараллелоэдр (б)

Рис. 95. Превращение симметричного па- раллелоэдра в менее симметричный посредством растяжения и сдвига (а). Наименее симметричный трипараллелоэдр (б)

Рис. 96. Схема преобразования кубического и гексагонального типов кристаллов в низшие типы в результате деформаций параллелоэдров

Рис. 96. Схема преобразования кубического и гексагонального типов кристаллов в низшие типы в результате деформаций параллелоэдров

Для превращения моноклинного па- раллелоэдра в триклинный необходим второй сдвиг под некоторым углом к первому. В результате всех этих сдвигов и растяжений мы сможем перейти от куба к триклинному косоугольному параллелепипеду (рис. 95, б).

Из сказанного ясно, что все решетки тетрагональной, тригональной, ромбической, моноклинной и триклинной сингоний являются подчиненными четырем наиболее симметричным параллелоэдрам. Из этих четырех параллелоэдров один (гексагональная призма) относится к гексагональной сингонии, а остальные три — к кубической.

Соответственно этому все кристаллы, по Федорову, делятся на два типа: кубический и гексагональный. Кубический тип имеет три структуры, каждая из которых может встретиться у кристаллов, деформированных по оси третьего или четвертого порядка (тригональных или тетрагональных). Таким образом, кубический тип кристаллов делится на шесть групп. Из этих групп, а также из гексагонального типа, в результате дальнейших деформаций выводятся решетки низших сингоний (см. схему рис. 96).

ГЛАВА VII

ТЕОРИЯ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ Е. С. ФЕДОРОВА

. Краткие сведения о теории

Законы симметрии, о которых говорилось выше, распространяются не только на внешнюю форму кристаллов. Им подчинено и их внутреннее, атомное, строение. Внешняя форма является только следствием внутреннего строения кристалла.

В 1890 г., задолго до первых определений структур кристаллов, Е. С. Федоровым были выведены строго математическим путем все возможные сочетания элементов симметрии в пространстве. Е. С. Федоров и А. Шенфлис доказали, что таких пространственных групп симметрии мо- ;жет быть только 230. Этот вывод стал впоследствии незыблемой основой современной кристаллохимии — теорией атомной структуры кристаллов.

Изучение внутренней симметрии кристалла сложнее изучения внешней симметрии, так как значительно увеличивается разнообразпе элементов симметрии и, кроме того, в атомных структурах приходится считаться с бесконечным числом тождественных элементов симметрии: параллельно каждой плоскости или оси симметрии имеется бесконечное количество плоскостей и осей, а соответственно, и центров симметрии.

Последнее обстоятельство можно понять из рассмотрения простейшей атомной модели тетрагонального кристалла, спроектированной вдоль оси четвертого порядка (рис. 97, а). Назовем прямую, проходящую через серию атомов, атомным рядом. В каждом атомном слое, образованном се

рией атомных рядов, располагаются атомы, связанные по четыре осью симметрии четвертого порядка. Все атомы одинаковы, и, следовательно, мы можем считать, что через каждый из них перпендикулярно плоскости чертежа проходит ось четвертого порядка. А это будет верно в том случае, если мы не будем считаться с внешним ограничением кристалла и предположим, что кристалл простирается до бесконечности. Отсюда следует, что построение теории обязательно для бесконечно большого кристалла или, как говорят, для кристаллического пространства.

Многообразие элементов симметрии, с которым необходимо считаться при изучении внутренней структуры кристаллов, возрастает. Кроме тех элементов симметрии, которые характеризуют внешнюю форму кристаллов, здесь появляются новые. Важнейшим из них является трансляция (т. е. параллельный перенос), о которой мы подробно говорили выше (стр. 53).

Перенос как составная часть может входить в другие элементы симметрии. В структуре, кроме обычных плоскостей симметрии, имеются так называемые плоскости скользящего отражения. На рис. 97, б первые обозначены сплошными линиями, а вторые — пунктирными. Чтобы совместить атом 1 с атомом 2 (рис. 98), достаточно атом 1 отразить в плоскости (плоскость zn); а для того, чтобы совместить его с атомом 3 при помощи плоскости скользящего отражения а, необходимо не только отразить его

в этой плоскости, но и перенести параллельно ей на половину трансляции. Обозначение плоскостей скользящего отображения а, 6 или с соответствует переносу вдоль оси X, Y или Z. Поворотные оси симметрии в структуре могут остаться поворотными или же превратиться в винтовые, включающие в себя перенос. На рис. 99 изображены двойная поворотная ось и двойная винтовая. В верхней части рисунка оси лежат в плоскости чертежа, в нижней — перпендикулярно к ней*. Все элементы симметрии, включающие в себя перенос, обычно называются элементами симметричности.

Поскольку число элементов симметрии, характеризующих внутреннюю симметрию кристаллов, больше, чем число элементов симметрии внешней формы, то количество сочетаний из них также значительно больше 32, а именно 230.

Чтобы понять, каким образом они получаются, можно обратиться к одному из простейших видов симметрии, скажем, ромбо-пирамидальному La^P. Можно думать, что в этом виде симметрии могут существовать только три производные федоровские группы:

с двумя зеркальными плоскостями симметрии — пгт;

с одной зеркальной и второй скользящей — та;

с двумя скользящими — ab.

Однако это не совсем так. Разберем только второй случай, когда одна из плоскостей будет плоскостью скользящего отражения. Оказывается, что группа та лишь одна из возможных групп. Картина усложняется, если принять во внимание направление скольжения. На рис. 100 изображены три ячейки, каждая из которых ограничена плоскостью зеркального отражения и плоскостью

ао о о о о

ооооо о о о о о ооооо с о о о о

Рис. 97. Структура тетрагонального кри- сталла, спроектированная вдоль главной оси

Рис. 98. Зеркальная плоскость симметрии и плоскость скользящего отражения

/2

О ОО О//2

Рис. 99. Двойная поворотная и двойная

винтовая оси

II I

||;

татс

тп

* Индекс 7г около второй точки внизу указывает расстояние ее по высоте от плоскости чертежа; Т — величина трансляции, параллельной оси симметрии.

Рис. 100. Возникновение трех различных пространственных групп в зависимости от направления скольжения плоскостей симметрии

5 Кристаллохимия

65

9//2 9; е//2 9 ii 9//2 9 j9//2 99//2 9; е//2 9 ii 9//2 9 j9//2 9ClCl0j 0I a№» I //2 9 1 ®9 i 9! e0j 0I a№» I //2 9 1 ®9 i 9! e

9

//2 9

; е

//2 9 i

i 9

//2 9 j

9

//2 9

9

//2 9

; е

//2 9 i

i 9

//2 9 j

9

//2 9

Cl

Cl

0j 0I a

№» I //2 9 1 ®

9 i 9! e

0j 0I a

№» I //2 9 1 ®

9 i 9! e

Рис. 101. Различные правильные системы точек

скользящего отражения. Для простоты не будем изображать производных элементов симметрии, в частности, осей симметрии. На первом рисунке направление скольжения параллельно плоскости чертежа, на втором — перпендикулярно, в последнем — по диагонали прямоугольника, построенного на предыдущих направлениях скольжения. Как видно, в одном разобранном нами случае будет не одна, а три федоровские группы.

Если мы зададим какую-либо точку внутри ячейки (рис. 101, а), то, «размножая» ее (т. е. получая производные точки) при помощи элементов симметрии, получим правильную систему точек. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что во всех трех случаях правильные системы точек будут различными, т. е. в пространстве они располагаются по-разному, хотя исходная точка во всех случаях выбрана одинаково — в левом нижнем углу ячейки.

Эти правильные системы точек и соответствуют различным случаям закона расположения атомов в кристаллах.

В одной и той же федоровской группе симметрии может быть несколько вариантов расположения точек в зависимости от положения исходной точки по отношению к элементам симметрии. Так же различно

может быть и число точек, приходящихся на одну ячейку. Это число называется кратностью правильной системы точек. На рис. 101, б, соответствующем группе та, двойным кружком изображена новая исходная точка — 2. Расположение точек этой системы иное, чем в системе 1, и число их в два раза меньше. Это — новая правильная система точек, характерная для той же федоровской группы. По этой системе также могут располагаться атомы в кристаллическом пространстве. Точки могут быть расположены на элементах симметрии (частное положение) и вне их (об- щее положение). Положение точек на элементах симметричности со скольжением (на винтовых осях и плоскостях скользящего отражения) является общим*.

Представим себе химическое соединение типа АХг, которое кристаллизуется в федоровской группе, изображенной на рис. 101, б. В большинстве случаев атомы элемента А будут располагаться в системе 2, а атомы элемента X — в системе 1. Подробный элементарный вывод всех федоровских групп симметрии для одного вида симметрии дан в книге Г. Б. Бокия и М. Н. Порай- Кошица «Практический курс рент-

* См. сноску на стр. 65.

геноструктурного анализа» (1951г.). Краткий вывод всех групп сделан акад. Н. В. Беловым в работе «Классный метод вывода пространственных групп симметрии» (Труды Института кристаллографии, № 6, 1951 г.).

На рис. 102—104 собраны условные обозначения всех элементов симметричности, необходимые для изображения 230 федоровских групп. Сами эти группы показаны на рис. 105—135. Ради экономии места на каждом чертеже группы изображена не вся элементарная ячейка, а только ее минимальная независимая область (обычно 'А ячейки). Для работы с группами по этим таблицам читатель должен нарисовать для себя на отдельном листе бумаги интересующую его группу целиком.

Современные хорошо разработанные на основе этой теории методы эксперимента позволяют надежно определять внутреннее строение твердых тел — с большой степенью точности определять координаты атомов и измерять, следовательно, расстояния между ними.

В настоящее время надежно определено около 20 000 структур кристаллов. Среди этого множества структур нет ни одной, которая противоречила бы теории Федорова.

Величие работы Федорова в том и заключается, что он на многие годы вперед опередил современную ему науку и предсказал все возможные случаи расположения атомов в пространстве, в то время как (1890 г.) многие вообще считали недоказанным реальное существование самих атомов. Заканчивая краткое изложение этой замечательной работы, хочется подчеркнуть, что она имеет не только познавательное, теоретическое значение. Достаточно вспомнить, что почти все свойства твердых тел зависят от двух причин: от их химического состава и от кристаллического строения. Мы часто не знаем еще форм этой зависимости, но у нас нет сомнений, что она существует.

*2 W6

$2<^6$— -* 2

А 64I”

-4^

-К зг Ое

We*$

Рис. 102. Условные обозначения осей симметричности, расположенных перпендикулярно и параллельно плоскости чертежа

Рис. 103. Условные обозначения плоскостей симметричности, расположенных перпендикулярно и параллельно плоскости чертежа

ЧЗтЧЗтРис. 104. УсловныеРис. 104. Условныеобозначения элемен

ЧЗт

ЧЗт

Рис. 104. Условные

Рис. 104. Условные

тов симметричности, расположенных косо по отношению к плоскости чертежа

Если бы не было теории Федорова, то не было бы и надежды когда-либо научиться создавать твердые тела с заранее заданными, нужными для промышленности свойствами. Твердой основой для открытия новых законов, связывающих свойства вещества с их составом и строением, являются периодический закон химических элементов и геометрическая теория структуры кристаллов.

. Федоровские

группы симметрии

Существует несколько способов обозначения пространственных групп симметрии: по Федорову, по Шёнф- лису, современный международный символ и др.

Международный символ включает тип решетки Бравэ и те элементы симметрии, которых достаточно, чтобы представить по символу всю пространственную группу симметрии.

Во всех сингониях на первом месте обязательно стоит большая буква, показывающая тип решетки Бравэ: Р — примитивная, F — гранецентрированная, I — объемноцентрирован- ная, А, В, С — базоцентрированная в соответствующей ориентировке. При обозначении элементов симметрии предпочтение отдается плоскостям, и только в случае их отсутствия вводится символ оси.

Символы низшей, средней и высшей категорий следует рассмотреть отдельно.

Низшая категория. В триклинной и моноклинной сингониях с одним элементом симметрии стоит обозначение его после символа решетки: Pi, С2, Ртп. В моноклинной сингонии в виде симметрии с центром инверсии, образованным при пересечении оси с перпендикулярной к ней плоскостью, после символа решетки стоит наименование оси, а затем — перпендикулярной к ней плоскости. Перпендикулярность выражена наклон-

ной чертой, например, P2\jm. В ромбической сингонии отражены имеющиеся элементы симметрии вдоль координатных направлений. При этом на первом месте стоит обозначение оси вдоль направления X или перпендикулярной к X плоскости, на втором — оси вдоль У п т. д. Например, Pmm2, АЪтп2, Стпстп, P222i.

Обозначения пространственных групп приведены в соответствии со вторым изданием Международных таблиц (1952 г.). В (старых изданиях не вводилось наименование оси вдоль третьего координатного направления в символе ромбо-пирамидального вида симметрии, так что первые два примера обозначались как Ртпта и АЪтп.

Средняя категория. Для различных сингоний средней категории характерны оси высшего порядка. Поэтому сразу же после символа решетки стоит обозначение главной оси. Если перпендикулярно главной оси проходит плоскость симметричности, то наименование ее вводится в символ непосредственно за осью и отделяется наклонной чертой.

В тетрагональной сингонии следующая за ними буква показывает тип плоскости, параллельной стороне элементарного квадрата (или оси), а последняя буква — диагонали квадрата: например, I4Jacd, Р42пг, I4\cd (в последних двух примерах нет перпендикулярной плоскости). Так, символ I4\jacd показывает, что в обьемноцентрированной тетрагональной ячейке перпендикулярно главной оси располагается плоскость симметричности типа а, параллельно главной оси и стороне элементарного квадрата — плоскость типа с, а по диагонали квадрата — типа d.

В старых изданиях Международных таблиц, кроме обычных установок Р и I, пользуются соответственно установками С и F. Оси ячейки в последних повернуты на 45° по отношению к осям обычной установки. В связи с этим порядок букв в символах установок С и F обратный, например:

mcm = F^mmc и P42(c = C4c2i. Установки C a F обычно употребляются в трех группах тетрагонально- скаленоэдрического вида симметрии, в которых параллельно кратчайшей трансляции проходят не оси 2, а плоскости, например P4m2 = С42т.

В гексагональной сингонии порядок букв остается таким же, как в тетрагональной. На первом месте стоит буква, символизирующая плоскость симметричности, перпендикулярную главной оси (если таковая плоскость в группе есть). Затем стоит буква, характеризующая плоскость, проходящую по длинной диагонали ромба, и на последнем месте — по короткой диагонали ромба.

Старое и новое написания символа пространственных групп тригональной и гексагональной сингоний отличаются друг от друга. В старых изданиях Международных таблиц, например, не всегда обозначены винтовые оси. Учтен только порядок главной оси (6). Кроме того, в символе тригональных и гексагональных групп в новом написании обязательно ставятся три знака элементов симметричности вдоль трех главных направлений. В старом написании ограничивались в некоторых группах двумя. Поэтому, например, группа Р6422 в старых изданиях обозначалась как С642. Сказанное выше относится и к тетрагональной сингонии. Если вдоль одного из направлений элемент симметричности отсутствует, то в группах тригональной сингонии ставится 1, например Р3с1, Р31т.

В старых изданиях, кроме установки С, в тригональной и гексагональной сингониях употреблялась установка Я, оси в которой (ребра ячейки) расположены под углом в 30° к осям обычной установки. В установке Я на первом месте оказывается, таким образом, буква, символизирующая тип плоскости симметричности, проходящей по короткой диагонали ромба, например С^[ттс=Н^]тст.

Установка Я обычно употреблялась в случае отсутствия плоскости симметричности, проходящей по длинной диагонали ромба, например С31т — =НЗт.

В последнем издании установка Я исключена. Отсутствующий элемент симметричности заменяется единицей (как написано выше). Тип решетки в этом случае только один — примитивный, поэтому во всех группах тригональной и гексагональной сингоний символ решетки Р.

Необходимо отметить, что для осей порядок написания букв обратный. Так, в группе С32 ось 2 проходит по короткой диагонали ромба.

Буквой R в группах тригональной сингонии обозначается ромбоэдрическая решетка.

Высшая категория. В кубической сингонии цифра 3 символизирует наклонные оси третьего порядка. Цифры или буквы, стоящие перед цифрой 3, определяют оси или плоскости, параллельные грани куба элементарного параллелепипеда. Знак, стоящий после цифры 3, указывает на плоскость (ось) симметричности, параллельную диагональной трансляции (т. е. параллельную грани ромбододекаэдра). Если последняя отсутствует, то место за цифрой 3 остается пустым. Примеры: Р32,14т, Р432.

В табл. 7 собраны все 230 федоровских (пространственных) групп симметрии. После порядкового номера во втором столбце дается символ группы по Федорову, затем по Шён- флису и, наконец, международный символ. Если старое и новое написания символа отличаются, в скобках дан символ в старом обозначении.

В третьем столбце цифрами указаны кратности правильных систем точек и координаты одной (исходной) точки.

На рисунках 105—135 изображены все 230 пространственных групп симметрии.

ТАБЛИЦА 7

Пространственные группы симметрии

ТРИКЛИННАЯ СИНГОНИЯ

Моноэдрический вид симметрии

1is1: (а) ООО

Р1

Пииакоидальдый вид симметрии

22s1: (а) ООО (6)00 2(c) 0^0

С< 1 1111

Р1№ 2 00(e) 2 2 ^^ 2 ® 2

11111

(я) тт^ттт

МОНОКЛИННАЯ сингония

Диэдрический осевой вид симметрии 33s11

х1: (а) ОуО (6) Оу у (с) у уО

21 1

Р2й 2 У 2

41а2: (е) xyz

С,2 : (а) xyz

№1

54s2 : (а) ОуО (6) Оу у

1/11 ^

^24 : (с) xyz | + 1 000; 22®/

Диэдрический безосный вид симметрии 65s1

ci1: (°) x0z(b)x у z

Рт2: (с) xyz

71А2: (а) xyz

С?

Ре

86s2: (а) xOz 171 1 \

С®4: (6) xyz J + (000; 2" У °/

Ст /1 1 ^

92А4: (a)xyz+ 000; ууО)

С4,V

Се

Призматический вид симметрии

11

10 7s1: (а)000(Ь)0^0(с)00 2

Cah11111

Р^т (*0 2 О® (е) 2 2 & -^ 0 2 2

1 „ 1 „ 111

(8) 2 0 2 № 2 2 2

11

2 : (i) ОуО (7) у у 0 (/с) Оу у

111

(Z) у у ~^Jrn)xQz (п)х -^z

4: (0) xyz

111

11ЗА2 : (а) 000 (6) у у 0 (с) 0 у 0

С2Л1111

Р2/С(с?) у 00 (е) 0 у у (/) 5 У 4

4 : (g) xyz

11

12 2а2 : (а) 000 (6) у 00 (с) 00 у

^26111

Р21/Ш(ci) у 0 у (е) ® у z

4: (/) xyz

11

13За2 : (а) 000 (Ь) у 00 (с) 00 у

^a/i11

Р21/СWy°y

4: (е) xyz

1

148s2 : (а) 000 (6) 0 у 0

С2Л111

C^lm(с) 00у (с?) 0у у

11111

4: (е) ^уО (Л442 1 Г +

(g) 0у0 (А) Оу у

(i) atiz

8 : (7) xyz.

/1 1

+ (000;yy0j

15

4Н.

С2/е

4: (а) ООО (Ь) Оу 0]

113 1

(с) "4 4" ° У) "4 У ° 1

(е) Оу у

8: (/) xyz

/11

-Ц000;ууС

РОМБИЧЕСКАЯ СИНГОНИЯ

Ромбо-пирамидальный вид симметрии

16

13s

^

(Ртт)

Ртт2

1 : (а) 00z (6)0 у z (с) у 0z

1 1

У) 2 yz

1

(e)z0z(/)zy z(g)0yz

(А) у У2

4: (i) xyz

17

5Л

(Рсс)

J?cc2

11

: (а) 00z (6) 0 у z (с) у

, 1 1

(rf)yyz

1

: (е) xOz y^x^z (g) Oyz

1

W у yz

4: (i) xyz

0z

18

6Л

(Рта)

Рта2

2 : (а) 00z (6) 0 у z (с) у

4: (с?) xyz

yz

19

ЧН

(Рпс)

Рпс2

2 : (а) 00z (Ь) у 0z

4: (с) xyz

20

8Л

Г10

^Рпп^

Рпп2

1

2: (а) 00z(5)0y z

4: (с) xyz

21

(Рба)

РЪа2

1

2 : (а) 00z (&) 0 у z

4: (с) xyz

22

9а ^ (Рте) Pmc2i

1

2 : (а) Oyz (Ь) у yz

4 : (с) xyz

23

10а

2: (а) Oyz

CL

4: (Ь) xyz

(Ртга)

Pmn2i

24

На

4: (а) xyz

С5

2V

(Рса)

jPc»2i

25

12а

4 : (а) xyz

(Рпа)

Pna2i

1

26

14s

2 : (а) 00z (Ь) 0 у z

СЙ (Отт)

11,

4:(с) уу z(d)a:Oz+

С mm2

(е) Oyz

8 : (/) xyz

( 1 1 Л

+ (000;уу0

27

ЮЛ

1

4 : (а) 00z (6) 0 у z

^

(Ссс)

(с) 4 4 2

Ссс2

8 : (</) xyz

-Ц000;уу0

28

13а

4: (а) Oyz 1/1 1 \

о Л + ooo;vt°

8 : (о) xyz J 1 \2 2)

(Стс)

Стс2\

1

29

15s

2 : (а) 00л (6) у 0z

/^14

° 2г

4: (с) xOz (d) Oyz,

(Лтт)

, . 1

Атт2

(е) у yz|

8 : (/) xyzJ

/11\

+ (000; ОИ)

30

31

32

33

34

35

36

37

ИЛ /->15

^АЬт^ А6т2

12Л г.16

(Лига)

Ата2

13Л

Г17

(ЛЬа) АЪа2

Ms г.18

(7mm) Fmm2

16Л r.19

(Fdd) Fdd2

16s

^2®

(7mm)

I mm2

14Л

(7ma) Ima2

15Л />21

(76a) Tba2

1

4 : (a) OOz (b) у Oz

11 +

(c)^^2

8 : (d^ zyz

71 1 \

+ (000; Oy у)

4 : (a) OOz (b) у yz у 8 : (c) xyz'

+ (ooo;0 2 2)

4: (a) OOz ]/1 1 \

Or+ (000; 0

8 : (b) xyz J 1 \2 2/

4: (a) OOz

1 1

8 : № "4 4 1 (c) Oyz

(d) zOz

16: (e) xyz

/„11 1 „ 1 1 1 Л + (000; ° 2 2’ 2 0 2’ 2 2 °/

8 : (a) OOz )

16 : (b) xyz J "^

/11 1 1 11 ^

+ [000; ° 2 2’ 2° 2’ 2 2°/

1

2 : (a) OOz (6)0 jz

4 : (c) zOz (d) Oyz+

8 : (e) xyz

+ (000;y||)

4 : (a) OOz (6) у yz 1

8 : (c) xyz)

/ала

+ (000; 2 2 2)

1

4 : (a) OOz (b) 0 у z _|_

8: (c) xyz

/1 1 I1)

+ ( 000; 2 2 2 )

Ромбо-тетраэдрический вид симметрии 11

389s1 : (a) 000 (&) j 00 (c)0 2 0

11111

jP222(d)00y (e) 2'2°^) У0 2

11111

^^° 2 T ^T 2 2 11

2 : (i) z00(/)z0 g (Л) z у 0 111

(Z)zyy (m)0y0 (n)0yy

111

(o)y yO(p) yyy (?)00z

,^ A ?11

(r) 2 Oz (s) 0 2 z (<) 2 2 2

4 : (и) xyz 11

394a2: (a)z00(6)zy 0(c)0y y

^1 1

2*2221(“) 2 yZ

4: (e) xyz

1

407a2 : (a) OOz (b) 0 у z

D^4 : (c) xyz

jP2i2i2

418a4 ; (a) жуг

2*2i2i2i

4210s2 : (а) ООО (b) 0 у 0

111

C222(c) 2" 0 2 ^ 00 2

1

4 : (e) zOO (/) zO ^

(g)0t/0(b)0y у 1

(i)00z (/) 0 у z

1 1 Wzzz

8 : (0xyz

+ (000;yy0j

43 5a4 : (a) zOO (b) Oy у | 4.

DX8:(c)zyzJ

<72221+(000;|1_0)

1

111

44

12s

4 : (а) ООО (Ь) 00 у

48

177г

2 : (a) 000 (Ь)у у 0 (c) 0 у O'

111 ИЗ

1111

F222

(°) 4 44^444

Рост

(d) у 00 (e) 00 у (/) у 0 ^

8 : (е) zOO (/) OyO

1 1

► +

, x A 1 1 , 111

(?) ° 2 4 ^) 2 2 4

(?) OOz (7г) уу z

,1111

1111

^■. (i)zOy(/)zyy (*)0у4

(ОуЗ/у (7)zy 4

,1111

16 : (Тс) xyz

(Of J/4(”l)00z(«)2’y2

+ (000; 0 2 2’ 2° 2

2 2° )

11

(o)0yz(y) y0z(y)2:y0-

45

11s

1

2: (а) ООО (Ь)у00

8 : (r) xyz

111

11

49

№k

2 : (a) 000 (Ь) у 00 (с) у Oy

1222

(с) 00 у (d) 0 у 0

DXh

Pba-n

(d) 00 у

4 : (е) гОО (/) хО у

■ +

114 4 4

1

^ • (e) T T ^ (/) 4 4 2 (?) $0®

(?) OyO (к) у уО

11

1

(7i) z0 у (i) OyO (/) Oy у

(i)00z (/)0у z

1

8 : (7с) xyz

(/c) OOz (Z)Oy z

Г 1

1

8 : (m) xyz

+ 000;у

11)

7 2 J

50

197г

11

2 : (a) 000 (6) у 00 (c) 00 у

46

6а

^

4 : (а) хОу (Ь) ууО - 1

+

Цк

Pnnn

1

(d) 0 у 0

1212121

(c)0y z

8 : (d) xyz

+ (оОО;у

,111333

4:И 4 4 4 V) 4 4 4

22)

(g) zOO (h) xO y (i) OyO

F

омбо-дипв

[рамидальный вид симметрии 44

11

(7) у V° W 00z (0 Oyz

47

18s

1 : (а) ООО (Ь) — 00(c) 00

2

8: (m) xyz

D»h

111

1 1

1 a1

Рттт

(^yOgMOgO^)

2 2°

51

14a

2 : (a) 000 (b) 0 у 0 (c) 00 у

11111

p5.

11111

(s)° У У С)у у 1

Pmma

№° 2 2 (e) 4 Oz ^ 4 2 z

1

2 : (Z) х00 (/) г0 — (к) г

1

4 : (g) OyO (7г) Oy у (i) xOz

111

(1) х у у (т) ОуО (п) Оу у

11

(7) ж у z (Тс) у yz

111

(о) — уО (р) у у у (?) OOz

8 : (Z) xyz

111

111

1

52

15a

2: (a) 000 (&)y00 (c)yy 0

(г) 0^ z (.?) 2 Oz (г) 2

4

2 z

Р’л

1 (<Z)0y 0

4 : (u) Oyz (у) лг yz (г») xOz

Pmna

1a11

1

1

4: (e) z00 (/) x у 0 (g) у у у

(z) zy z (у) гуО (z) xy

2

(7г) Oyz

8 : (a) xyz

8 : (i) ЖУ2

53

16а

11

4 : (а) ООО (6) 0 у 0 (с) Оу у

61

28a

11

4 : (a) 000 (b) 00 у (с) x у z

54

55

Реса

17а пб

Рипа

22а

^л РЪат

111

№ у 0z (е) у у z

: (/) xyz

11

4 : (а) ООО (6) 00 у (с) у 0z

, 1 1

(^) 1 4 4

(е) zyz

11

2 : (а) ООО (6) 00 у (с) 0 у 0

1 1

№0уу

1

(е) 00z (/) Оу z(g) zyO

1

(А) ху у

8 : (t) xyz

62

63

7)16

Puma

29a

D15

Phea

19s

7)19

Cmmm

8 : (<Z) xyz

1

4 : (a) 000 (6) 00 у

8: (c) xyz

1

2 : (a) 000 (Ь) у 00

11 _ 1

(c)yOy(d) 00 у

, , 11,111

4 : (e) 4 4 0 (/) 4 4 2

1

(g) z00 (7г) xO -^

1

(i)0y0(/) Oy у

■ +

56

57

23а nil

РЪст

24а

7)13

Рттп

11

4 : (а) 000 (6) у 00 (c)z у 0

1 (d)xy у

8 : (е) xyz

1

2 : (а) 00z (6) 0 у z

И111

4 : (с) v^W^li^^1 (/) xOz

8 : (g) xyz

1

(к) OOz (Z) 0 у z

1 1

8 : (m) у у z (a) Oyz

(o) zOz (p) zyO

1

(?) zy у

16 : (r) xyz

/11

+ (000;y^

58

25а

7)12

Рппт

11

2 : (а) 00 (6) 00 y(c) 0 у 0

„ 1 1

MOyy

64

20h

Cccm

1117

4: (а) 00у(Ь)0у у 1 (c) 000 (d) 0 у 0

59

60

26а

7)14

РЪсн

27а

7)10 "2/1

Респ

1

4 : (e) OOz (/) 0 у z (g) zyO

8: (A) xyz

11

4: (a) 000 (6)0y0(c)0yy

8 : (d) xyz

111

4: (a) 000 (6) 00 у (c)yyz

1 3

№4"z

8: (e) xyz

1113

(6)TZ0 (/Jzz^

11

8: te)s0y(7z)0yy 1

(i) OOz (/) Oyz

1 1

W"4"4Z (0 ХУ°

16 : (m) xyz

+ (ooo4

• +

1")

65

21/i

7)21

Стта

1111

4: (а) у00(6) у 0 у

1

(с) ООО (d) 00 у

11111

(е) ZZ° (^ZZ2

69

21s

7)23

Fmmm

1

4 : (a) 000 (b) 00 у

11 11

8 : (c)0 4 "4" (<^) 4 0y

11Hl

(e) 4 4 0 (/) 444

66

22h

7)22

Ceca

(g)0^"z

1

8 : (А) z00 (/) z0 у

1 А 11

(/^yOW 4"У —

1

(/) у 0z (m) Oyz

1

(га) х -^z

16: (о) xyz

+ ^000;у 1

4 : (а) 000 (6) 00 у

1111

8 : (с) 4 0 4 (^ 0 у 4

(е) z00 (/) 0у0.

1 1

(g)OOz Wyyz

16 : (i) xyz

+ ^000; у

■ +

■ +

4 о)

70

24h

7)24

Fddd

(g) z00 (A) OyO

OOz

1111

16 : 0)ZZz Wz^4

1 1

Wx zz<m) Oyz

(n) zOz (o) zt/0

32 : (p) xyz

+ ^000; Ogg! a°2;

1

8 : (a) 000 (b) 00 у

A ,555

16: (c) 888^) 8 8 8

(e)zOO(f)OyO

(g) OOz

32 : (A) xyz

/11111

+^000; 0 2 2’ 2° 2' Z

+

22°) • +

4»)

67

18а ^ Стет

1

4 : (а) 000 (&) 0 у 0

1

(с) Оу 4"

8 : W ZZ 0 ^ 2:00

■ +

71

20s

7)25

Immm

2 : (a) 000 (b) Oyy

(c) z z ° № T ° 2

1

4: (e) zOO (/)z —0

1

(У) Oyz (g) ху у

16 : (Л) xyz

+ (000;1

4»)

1

(g) ОуО(/г) Oyy

1 A (i) OOz (/)y0z

- +

68

19а

1)

4: (а) 000 (5) у 00

111

8: W ууТ WOyz

7)18

Стеа

1 1

8 • (с) z Z ® ^зс^

1 1

(e)zyz^) Oyz

16 : (g) xyz

■ +

(zn) zOz (a) zyO

16 : (o) xyz

+^ooo; у

£ n

2 2^

+ ^000; у

4°)

zte (/) : 8 z Z- z (a) zq^ (p) : ^

2 ^- о (°)z — — (s) zoo (°): г it 1

zRx (a) : g

ZyOh) :5 zoo (°): г z/tz (p): 8 z ‘ж 4- 5_ ‘ж (э) : ^

T

ZQ — (9) ZOO (”) : г

zto (p) : g z Z_o (a) : 5

zZ-Z-(q) zQO (°):Z

2 to (S) : 8 z Z z (/) zqx (a) zzz (p) : ^

zo — (»): г

z Z. Z. (q) ZQO (°) : T T T

Мия иннчпвМиивйип-овчЕвв

x т т т / I zoo (»); ^

zRx (a) : 8 /Z.ZZ.ioOo')+ z^-0(9)^

ZOO (°) : г

zfix (p) : ^ zZ-o(a) z 5-Z-(q)zoo (»):g TT T

zRx (t>) : £

9W^J t3^^)

»98

ow^a aXo 4L7»

uiqsa ir?

99г

OO^J “sO 4%

шш^а “тЭ

ии<11эиии; aiBdiaLBji

XSI sO »ге

vr $2

S£E W \o »ee w "0 ° те

58

5’8

£8

£8

T8

08

6Д

84

LL

zRx (t>) :

zRx (p) : ^

z Z- 0 (») : г

z Z. Z (q) ZQO (») : T T T

Мия иннчевМиивйип-онче

ВИНОЯВИЭ BVH4EV

(ттт:оооЬ

z/ia: (/) : gj, z 1- 0 (э)

+ ' оя у (P) у О1 (а)

^- 5- ^- (9) 000 (°): 8 т т т

( Z.Z.5-‘.ooo) +

\ т т т /

Z^I (/) : 9;

z у ж (?) zfiQ (9)

2. Я 2.(3) ooxUV-S

+ "z I- 0 (3)

£ТТ ТТТ

— 00 (9) 000 (°) : 5-

^ц;оо°) +

zRx ^ : 9Т ОЙа: (/) z Z. о (?)

ZQO (9) ^-Ло(Л)

+ i ^OxU^^2-H :8

ТIII

00 у (р) ООО (°)

^-0 - (9) — 00 (°): 51

т т т

xw

гО »0£

"о

mdienwHa BHOjediej

HOJVdlSJ

«а »тг

ешшх

»ог

uroqx

9££

92.

54

54

£4

£4

(эинэжиоЬМп) L V Й И II Я V I

1 1

86

37а

2 : (a) OOz (6) у у

X

^

(Р4ст)

1

4: (c) 0 -^ z (<Z) xxz

Р^ст

8: (e) xyz

87

38а

2: (a) OOz

1

4 : (6) 0 у z (c) xxz

(P4nm)

Р^пт

8: (c?) xyz

1

88

39а

4 : (a) OOz (6) 0 у z

Г8

8: (c) xyz

(Р4Ьс)

Р42%с

89

25s

2 : (a) OOz

г9

■IC

1

4 : (6) 0 у z

14mm

■ +

8 : (c) xxz (d) xOz

16 : (e) xyz

+ (000;

1

1 1 )

2

T 2/

■90

28ft

1

4 : (a) OOz (6) у Oz

С^

1

+

Z4cm

8 : (c) x, у -J- x, 16 : (a!) xyz

+ ^000;

1

1 1A

"2

2 2J

91

34а

4 : (a) OOz )

1

^

8: (b)Oyz 14. (000;

"2"

22/

(I4md)

I4imd

16 : (c) xyz ) V

92

35а c^

8 : (a) OOz 1 /aaa

1 4- 000

16 : (6) xyz J'^

_1_

2

1 n

2 2 J

(74ccZ)

I4icd

Тетрагонально-тетраэдрический вид

симметрии

93

26s

1: (a) 000 (6) 00 у (c)

1 1 _

2" 2 0

S4

1 1 1

jP4

№ 2 2 2

2: (e) OOz U^^^

(g) 0 у z

4: (ft) xyz

94

27s

1

2 : (a) 000 (6) 00 у

1113

(c) 0 "2""4" № 0 "2" 4~

1

4 : (e) OOz (/)0 у z

8: (g) xyz

/1

+ (000; y-;

• +

1\

2/

Тетрагона, симметрии

аьно-дипирамидальный вид

95

28s c^ P4lm

111

1 : (a) 000 (6)00 у (с) yyO

1 1 1

^) 2 2 2

111

2:(e)0y0(/)0yy(g) OOz

1 1

(^)-TT-yz

11

4 : (i) 0 у z (7) st/O (ft) xy -^

8: (Z) xyz

96

29h

Clh

1

2 : (a) 000 (6) 00 у (c) 0 -

11111

1

2 z

P4fn

4: W?T0(e)552(/)00z

8 : (g) xyz

97

41a

111

2 : (a) 000 (6)yy 0 (c) Oy 0

C\h

И1in

P4»jm

№ °22 ^e) 00 4^) 2 24 1 11

4 : (g) OOz (ft)y у z (i) 0 у z

(7) xyO

8: (ft) xyz

98

42 a

1

2 : (a) 000 (6) 00 у

CXh

111 li:

P4i!n

4: (c) 4 4 4 (“) 4 4 4

1 (e)0yz(/)00z

8 : (g) xyz

100

29s

14}т

1

(а) ООО (6) 00 у

111

(с) 0 у 0 (</) 0 у у

(е) 00z 1111

(/)"4 4"T^°2z

(А) хуй

16 : (i) xyz

40а

I4ija

+ [000; 2 2 2, 1

4: (а) 000 (6) 00 у

11„ I5

8 (с) ° 4 g W ° 4 8 г+

(е) OOzI

16 : (/) xyzJ

1А1

2 2 2

101

30s

1

1: (а) 000 (6) 00 у (с) у у 0

D4 (P42) jP422

1 1 1

W 2 2 2

111

2: (e) у 00 (/) у 0 у (g) OOz

1 1

(6)yyz

11

4 : (i)0 у z (/) ххО (к) xx у

111

(Z) zOO (m) x у у (a) zO 2

1

(o) x у 0

8: (p) zyz

102

43 а

(P42i) jP42i2

11

2 : (a) 000 (6) 00 у (c) 0 у z

1

4 : (a!) OOz (e) zzO (/) xx -^

8 : (g) zyz

103

44а

В» (P4i2) P4122

13

4 : (a) OzO (6) у zO (c) xx y

8: (d) xyz

Тетрагонально-трапецоэдрический вид симметрии

15

104

45a

^1

(Р4з2) jP4322

4 : (a) OzO (6) у zO (c) xx y

8: (d) x-yz

111

105

47a ^ (Р4г2) р^гг

2 : (a) 000 (6) у у 0 (с) 0 у 0

А1 1 , А 1 , 111 (d)Oyy(e) 00у(/)224

1 11

4:(g)00z(6)yyz(i)0y z

1 11

(/) zOO(/c) z у у (Z) zO у 113

(m) х 2 0 (a) zz у (о) хх -^ 8: (р) xyz

106

48a

Ч4

(Р^21)

-P4i2i2

4: (а)ххО

8: (6) xyz

107

49a

(P4,2i)

-P432i2

4: (а) ххО

8: (6) xyz

108

50a

DX

(P4a2!)

-Р4г212

1

2 : (а) ООО (6) 00 у

1

4 : (с) OOz (<Z) 0 у z (е) zzO

1

(/) ^ У

109

31s

(Z42) J422

8: (g) xyz 1

2 : (а) 000 (6) 00 у

111

4 : (с)0у 0 (d) Оу у

(е) 00z 1

8 : (/) 0 у z (g) zzO + 1

(6) z00 (0 zO у 11

у + ®, "4

16 : (Zc) xyz,

/111

4-1000; 222

110

111

46а

(Ito)

14^2

Тетрагона симметрш

32s

^

Р42т

1

4 : (а) ООО (6) 00 —

8 : (с) OOz (d) ххО 1 1

(е) xxOU)x^-^

16 : (g) xyz

+ (000; -- льно-скаленоэдрический в I

111

: (а)000 (6)ууу (с)С 11 а

№"7°

111

: (е) у 00 (/) у 0 — (g 1 1

(7г) 2 2 z

1 1

4 : (i) z00 (])х у у W ^0 11

(Z) x у 0 (тп) 0 у z (n) 8: (о) xyz

+

2;

ад

4

OOz

1

T

xxz

115

116

33s Dia (G42m) P4m2

316 Dia (C42c) P4c2

11111

l:(a)000 (6)yy0(c)222 1

(d) 00 у

111

2 : (e) OOz (/) у у z(g)O —z

1

4 : (6) zxO (i) ix у (/) sOz

1 (k) 1— z

8: (Z) xyz

1111

2: (a) 00T(6)yyy(c)000

1 1

MT TO 13

4 : (e) xx -^ Ц) xx у (g) OOz

11A 1

(6)yyz(t)0yz

8: (?) sj/z

112

ЗОА

»1а

Р42с

1 , 1 A 1 Hl

2 : (a) 00 ^ (6) 2 0 4 (c) 2 2 4

(^ОУТИ 000 (7) 22° 111ii

4: (g) z° 4 (h) 2 x 4(0 + 4

117

32h

DU (C42b) РУ>2

11

2: (a) 000 (6) 00 —(c) 0—0

A 1 1

(<Z)0 2 2

1

4 : (e) OOz (/) 0 у z

11

(/) 0s у (ft) 00z W"2

1

"2 z

1A1

(g) x, y + z:, 0(6)z,y+

1

(m) Oy z

8 : (a) xyz

1

+ a:> 2

8: (i) xyz

113

114

52а

D^

P42im

53а

O2d

Р421С

11

(a) 000 (6)00 у (c) Oy z

1

: (d) OOz (e) x, у + s, z

(/) xyz

1

2 : (a) 000 (6) 00 у

1

4 : (c) OOz (d) 0 у z

8: (e) xyz

118

336 n8 ига (C42k) P4n2

1 „11

2 : (a) 000 (6) 00 у (c) 0 у у

1 3 №0yy

11

4: (e)00z(/) x, у — x, -^

11a1

(g) xi "2" + x’ "X ^) ® 2Z

8: (i) xyz

419

120

121

422

35s п9 "2d (^42т) Т4иг2

34/г п!0 "2d (Й2с) Т4е2

34s пч "2d

Jf42m

51а ^

/42й

1

2 : (а) ООО (Ь) 00 у , J 1-13

(с) 0 2 4 ^ ® 2 4

: (е) 00z (/) 0 у z 1 + 11

: (g) ххО^К) х, 2 4-z,

(«) xOz

(/) xyz f 1 1 1 \

+(ооо:^т1;

1

4 : (а) 00 у (6) 000

111

(с) 0 у у (<Z) 0 у 0

1>+

8 : (е) хх-^ (/) 00z

-11

(g) 0 2 z (7г) х, ^ 4-я, 0

16: (i) xyz

71 1 1 \

+ [000; 2 2 2/

1

(а) 000 (6) 00 у

11U

4 : (с) 0 у 0 (<Z) 0 у у

(е) OOz,

11

8: (/)z00 (g)z0y

„ 1

(Л) 0 у z (Z) xxz

16: (/) xyz

1 1 И

+ (°00, 2 2 2 /

1

4 : (а) 000 (6) 00 у

11 ■ +

8 : (с) 00z (d) х у у

16 : (е) xyz

1 1 1 \

+ (000; 222;

Дитетрагонально-дипирамидальный вид симметрии 111

12336s1: (а) 000 (Ь) 00 у (с) у уО

D^11 2

РЕЦтшт' ' 2 _2 2

111

2:(e)0yy(/)0y0(g)00z , 1 1

ii

4 : (i) 0 у z (j^xxO^k) zx у 11

) z00 (m) xO у (га) x у 0 1 1

(o)s:y у 1

(p) xyO (q) xy-^ (r) xxz

(s)a:Oz(t)a: yz^ 16: (u) xyz 1111

12435Й2: (a) 00у (6)000 (c) 2 9 4

^1 1

P^/mccW 2 2 0

111

4:(e)0y0(/)0yy 1 1 (7i) 2 2 z

(i)0yz(/)®a:y (k)x0 | 1 1

(Z) x "2" T ^ xy0

16: (ra) xyz 11

125367i2 : (a) 000 (6) 00 у (c) 0 у 0

Pilnbm^)0 2 2

11111

^••W^^O^^yy^OOz 1 (h) 0 у z 1

8 : (i) xxO (/) xx -^ (7c) ^00 11

(Z) z0 у (m) x, у + z, z 16 : (n) xyz

126

377г

1

2 : (а) ООО (6) 00 у

131

60а

2: (а) ООО (6) у у 0(c) Оу 0

127

128

129

В*» PRIMMS

54а

7)5

P4Jmbm

55а DV РЬ/птт

56а

111

4: (с) y00(d)y0y (е) 00z

111 1 „

i

(h) xxO (Z) ж00 (/) ж0 у

16 : (Тс) $yz

1 „11

2 : (а) 000 (6)00 у (с) Оуу

1

(d)OyO

1

4 : (е) 00z (/) 0 у z

1

(?) ж, у+ я, 0

,11

(6) я, 2 + ®> 2

1

8 : (0жуО(/) жт/у

(к) я, у + ®> 2

16 : (Z) xyz

11

2: (а) 000 (6) 00 у (с) Оу z

11ill

^: 00 4 4 0 (е) 4 4 2

(/)00z

8: (g) яяО (6) хх — (0 ^Х2

1

0)®, 2 +®’ z

16: (А) xyz 1 2: (а) ООО (6) 00 у

132

133

7)9 (Р4/ттс') Репине

61а

(Р4/тст) Р4г1тст

62а

D^ (P4/nnrn) P^wwni

111

(d)0yy(e)00y

('7 2 2 4

4 : (g) 00z (h)^--^-z (i) Oy z

(/) яОО (к)жуу

(0®°y W^y o

1

8 : (n) xx -^ (0) Oxz

1

(p) у ®z (?) ®yO

(r) xyz 1

(а) ООО (6) 00 у

1 1 „ z , 1 1 1

(c) 2 2 0(d) 2 2 4

1 11

4:(0Oyy(/)OyO 1 1 (g) OOz (Л) у у z (t) яяО 1

) ®®y

11

(fc) 0 yz(Z)aOy

1 1«

(/n)$yy (n)zy0

(0) xxz

16: (p) xyz 1

2: (a) 000 (6) 00 у

111

130

U4h Р4[тпе

57а 7)8 U4h РЩпсс

111

4 : (с) Оу 0 (d) 0 у у (е) OOz

111

8 : (/) 0 у z (g) я, у + а, у

(70 хуй

16: (i) xyz 11

4 : (а) ООу (6) 000 (с) 0 у z

8:(d)y4°(e)00z

1 (/)®® 4

16: (g) xyz

4:(c)0y0(d)0yy

1113 3 3 (e) T 4 4 (/) 4 4 T (g) OOz

1„ 1

8: (70 Oy z(i)a00(/)z0 у

11

(Z:)®, 2 +®’ 4

13

(Z) я, у + я,у(т)жы

16: (n) xyz

g Кристаллохимия

134

63а

^ (Р4/п6с) P^jwbc

4:(а)0уу6(00)у 1

Оу 0(d) 000

1111

8:Ин 4(/)02z 13

00z (Л) яО у (0 яО у

®, у+$. 0

16: (Л) яуг

1

| 139

37*

I4lmmm

2: (a) 000 (6)00 у

111

4 : (c) 0 у 0 (d) 0 у у (e)00z

1 1 1

MOyTT

1

(g)0y z^xxO

1

(i) я00 (/) x у 0

11

16 : (Л) я, у + х, у

+

135

64а

2: (а) ООО (6) 00 у

(0 ®3/0 (/n) xxz

(P4/mn/n)

4 : (с) Оу 0 (d) Оу у

(n)0®z

32: (о) xyz

PA^jmnm

(е) 00z (/) яяО (g) яЖ0 1

+ ^000; у-;

1

Г 2

8 : (6) 0 у z (/) хуй ^ xxz

1111

16: (/с) xyz

140

38Л

4:(а)00у6(0)у2.

1111

(с)000(d) 0 уО

111

136

65а

4: (а) 00 у (6)000 (с)у у у

I4jmcm

7)16

(Р4/пст)

MX А А А (е) 0 А г

W 4 4 4г г

8:(6)^ТТ (/)°01 1

Ptyncm

13

и 2।

8: (/)00z (g)яяy(Л) яяу

1

(6) ®, у + ®, 0

(0 ®> у + х, z

11

16 : (0 хх у (/) яО у

16: (/) xyz

(/с)®2/0

t

137

66а

11

4 : (а)000 (6) 00у(с)0у0

1

(Z) я, у + ®, z

d«

1 1

32 : (m) xyz

4Я

(P4/m6c)

(d)0yT

/111

+ (ООО;-я- * о

Р4г/тЬс

8:(e)00z(/)0 y(z)

141

58а

1

8 : (а) 000 (6) 00 —

11

(g) ®,у +я, -^WxyO

7)20 "th

(I4/acd)

1 1

16: (с) 0 у у (d) 00z(

+

16: (i) xyz

1

I4i/acd

111

(е)у®у(/)®®"4

138

67 а

2: (а) 000 (6) 00 у

32: (g) xyz

1

1

+ (000;у-2

(P4/nmc) Р4ч/пт, с

4 : (c) 00z (d) 0 у z

111

142

59а

4 : (а) ООО (6) 00 у

8 : (e) "4" "4" "4" (/) zxO

pie

11„15

(g) Oxz

(/4/amd)

8 "• (с) 0 4 g d (0) 4 g

1 +

16: (6) xyz

141/amd

е (W) z

16:(/)$ y-g(g)xx0

(Л) Ояг

32: (i) xyz

1

+ (00°:Т1

" 2

ТРИГОНАЛЬНАЯ СИНГОНИЯ

Тригонально-пирамидальный вид

с

имметрии

121

143

38s

Сз (СЗ) РЗ

1 : (a)00z (6)у yz^yj г

3 : (d) xyz

144

68а

Сз (C3i) P3i

3 : (а) xyz

145

69а ^з (ОЗ,) РЗа

3: (а) xyz

146

39* с34 вз

1: (а) ххх

3: (6) xyz

Дитригонально-пирамидальный вид симметрии

1 2

147

40s

1: (а) 00z (6) у у z

С^

2 1

(СЗт)

(с) 3 з z

P3ml

3: (d) xxz

6: (е) xyz

122 1

148

396

2 : (а) 00z (6) у у z (с) у у z

^

6: (tZ) xyz

(СЗс)

Р3с1

149

41*

1: (а) 00z

9 . /LX 1 2

2:(Ь) у у z

(ЯЗт) Р31т

3: (с) xOz

6: (d) xyz

150

406

2 : (а) 00z (6) у у z

6 : (с) xyz

(ЯЗс) Р31с

151

42*

1: (а) ххх

<^

3: (6) xxz

ВЗт

6: (с) xyz

152

416

2: (а) ххх

^

6: (6) xyz

ВЗс

Тригонально-трапецоэдрический вид симметрии

153

44s

^3 (032) Р321

: (а) ООО (Ь) 00 у

1 2

: (с) 00z (d) у у z

1

: (е) хОО (/) хО у

: (g) xyz

15

154

70а

(0312)

Р3121

3 : (а) хО у (Ь) хО у

6: (с) хуг

21

155

71а

D63

(03,2)

Р3,21

3 : (а) хО у (6) хО у

6: (с) xyz

156

45s ^ (Я32) Р312

112

1 : (а) ООО (6)00 у (с) у у0

2 12 1 п

М 3 3 2 (®) 3 3 °

11

V) 3 3 2

: (g) 00z (6) у у z (о||»

: (/) ххО (А) хх у

(0 xyz

-1-’5

157

72а

о3» (Я312) Р3112

3 : (а) хх у (6) хх у

6: (с) xyz

_ 2- 1

158

73а

(Я3,2)

Р3,12

3 : (а) хх у (6) хх у

6: (с) xyz

111

159

46s

^3

R32

1:(а)000(6)ууу

(с) ххх

(d) 0х^ (е) у хЖ

6: (/) xyz

Ромбоэдрический вид симметрии

160

51s

(03) ЯЗ

1 : (а) ООО (6) 00 у

1 2

(c)00z (d) у у

1 1

3:(е)у00(/) у Оу

6: (g) xyz

111

161

52$ ^ ЯЗ

Дитригон симметрш

(а) ООО (Ь)ууу

(с) ххх

111

: (Я) у 00 (е) Оу у

6: (/) хух

ально-скаленоэдрический вид I

162

55$ ^

(СЗт) РЗтЛ

1: (а) ООО (А) 00 у

1 2

2 : (с) 00$ (d) у у $

3 : (е) у 00 (/) у о у

6: (g) $00 (А) $0 у (i) хЖх

12: (/) xyz

163

45А о4м (СЗс) P3ct

2: (а/00у (А) 000 1 2

4: (с) 00$ (tZ) у у $

6 : (е) у 00 (/) $0у

12: (g) xyz

164

56$

•°М (ДЗт) Р31т

1: (а) 000 (А) 00 у

1212 1

2; (с) з 3 0 (d) 3 3 2

(е) 00$

3 : (7) "з" 00 (g) у 0 у

1 2

4: № 3 3 $

1

6 : (t) х$0 (/) $5 у (А) $0$

12: (Z) xyz

165

46А

(ЯЗс) jP31c

2: (а) 00 у (А) 000

12 12 11

(с) 3 3 4 (®) 3 3 4

1 2

4:(в)00$(/)уу$

6:(g)y00(A) х$^

12: (1) xyz

166

57$

КЗт

111

1 :(а) 000 (Ь)ууу

: (с) $$$

112

: (d) у 00 (е) 0 у у

6 : (/) $$0 (g) хх у (h) x$z

167

47А

12:(Z) хух

2:(°)ттт(ь)000

1

D^ кас 'ЕКСАГОН,

4: (с) $$$

6: (d) у 00 (е) $, у —®, 4

12: (/) xyz

ИЛЬНАЯ СИНГОНИЯ '^

Гексагонально-пирамидальный вид

168

симметрии

49»

1: (а) 00$

169

^ (С6) Р6

14a

(Ь)уу $

1

(с) у 0$

6: (d) хух

6: (а) хух

170

(C6i) P6i 75a

6: (а) хух

171

с« (С6е) Р65 76а

3:(а)00х(Ь) уу$

172

Св (С64) Р6* 77a

6: (с) хух

3 : (а)00х (6) у у х

173

с, (С6«) Р6< 78a

6: (с) xyz

1 2

2: (а) 00» (6) ^* -^ х

(Сбз)

Ябз

6 : (с) хух

Дигексагонально-пирамидальный вид симметрии

174

50*

(C6/nm)

Р9тт

: (а) OOz

„1 2

; (Ь) 3 3 z

1

: (с) у Oz

: (d) xOz (е) xxz

12: (/) xyz

175

446

(Сбое) Рбсс

2:(a)00z

1 2

4; (5) -g 3 z

6 : (с)у Oz

12: (d) xyz

176

79а ^ (Сбтс1) РбзШС

1 2

2 : (a) OOz (6) у у z

6: (c) xxz

12: (d) xyz

177

80а

С3

(С6с/п) Рбзс т

2: (a) OOz

1 2 4:(6)yy z

6: (c) $0z

12: (d) xyz

Гексагонально-дипирамидальный вид симметрии

178

53*

^6h

(C6/m) Рб/т

(a) 000 (6)00y

Иту^^тут

(e) OOz

3 ’ (/) "2 00 (g) *2 0 у

1 2

4;(/i) з g z

11

6 : (i) "2 0z (/) $y0 (fc) xy -^

12: (Z) xyz

179

81а ^ (С6з/т) Р6з/т

1

(a) 00 у (5) 000

12 12 11

<c) 3 3 4 ^) 3 3 4

1 2

4 : (e) OOz (/) 3 3 z

6:(g)-£-00(6)$yy

12: (Z)xyz

Гексагонально-трапецоэдрический вид симметрии

180

54*

1: (a) 000 (Z>)00 y

^

1 2 „ , 12 1

(C62)

2; (с) з з 0 (d) з 3 2

7*622

(e) OOz

2 •' (/) у 00 (g) у 0 у

1 2

4:(Zi)yyz

11

6 : (i) у Oz (/) zOO (A) zO у

1

(Z) zirO (/n) x$ у

12: (n) xyz

1

181

82a

6 : (a) $00 (6) x, 2$, y

^ (0612)

12: (c) xyz

P6122

3

182

83a

6 : (a) $00 (6) $, 2$, у

Ц (O652) 7*6622

12: (c) xyz

1 1 „

183

84a

3 : (а) ООО (Ь)ООу(с) у 00

D*

1 „ 1

(06,2)

(d) у 0 2

7*6,22

6:(e) 00z(/)y Oz(g)$OO (A)$0y (i) x, 2$, 0 (/) ®> 2$, 2 12: (%) xyz

11

184

85a

3 : (а) ООО (6) 00 у (с) у 00

D6

1,1

(C642)

(tZ) 2 ° 2

7*6,22

6:(e)00z (/)y0z(g)^00 1

(6)$0y(Z)$, 2$, 0

1

(/)$, 2$, у

12: (A) xyz

185

86а

2 : (а) ООО (6) 00 у

189

88а

2: (а) 000 (6)00 у

186

187

(С6з2) ^6*22

Дигексагон симметрии

58»

(C6/mmm) Р61ттт

48А

^ 106/тсс) Рб/тсс

12 112 3

(с) ТУ 4^334

4 : (e)00z (/) у у z „ 1

6 : (g) х00 (А) х, 2х, -£

12: (Z) xyz

альио-дипирамидальный вид

1

: (а) ООО (6) 00 у

, 1 2 а,1 2 1

; (с) з з 0 (d) 3 з 2

(е) 00z

3 : (У) у 00 (g)y 0у ,,12

4:(А)уу z

11

6 : (i) у 0z (/) хОО (А) хО у (Z) х, 2х, 0 (т) х, 2х, -1.

12 : (n) xOz (0) х, 2х, z

1

(?) хуО (?) ху у

24: (г) xyz

2: (а) 00 у (5) 000

,,1211 2 „

4; (с) з з 4 (d) з з 0

(е) 00z

6:(/)y0y(g)l 00

190

с

^ (Сб/ттс) Рб$1тте

Пригональг симметрии

43»

(С»)

/»6

}итригонал имметрии

12 112 3

(с) з з 4 (а) з з 4

: (e)00z(/)y у ,

: (g) у 00 (А) х, 2х, у

12 : (г) хОО (У) ху у

(А) х, 2х, z

24: (Z) xyz

to-дипирамидальный вид

1: (а) 000 (6) 00 у

12а,121

(с)зз0(d)зз2

,21а211

(е)зз0 (/)зз2

2:(g)00z(A)l-|-z

, 2 1

(0 з з х

з : (У) =суО (к) ху у

6: (Z) xyz

ьно-пирамидальный вид

188

87 а

DV

(C6m cm)

Рбфнст

1 2

W "зУг

12:(Z)y0z(/)x0y

1

(А) х, 2х, у (Z) хуО

24: (т) xyz

2: (а) 00 у (6) 000

12 112

4:(c)yyy(d)yy0

(е) 00z e^OyOOU)^!

1 2

8: (А) у у z

12 : (i) х, 2х, 0 (/) ху у

(fc) xOz

24: (Z) xyz

191

48»

D^

(C6m2)

Р67П2

112

1:(а)000(6)00у(с)уу0

121 х 2 1 А

(d) 3 3 2 (е' 3 3 0

2 1 1

w 3 3 2

1 2

‘2: (g)00z(A)yy z

(1)3 3 г

1

3 : (/) хх0(А) х5 у

с1

б: (Z) хуО (m) ®уу (n)x?z

12: (0) xyz

192

193

194

t

195

196

436

^

(<76с2) Р6с2

47s

■°зл (Н6т2) _Р62»п

426

Ць ^Н6с2) Рб2с

1УБИЧЕСК

Пентагон симметрш

59s

74 /'23

89а

74 P2j3

112

(а) 000(6) ООу (с) jyO

„12 12 1

W ,3 3 4 W 3 3 0

,2 11

^334 122 1

4:(g)00z (6)yyz(t)yyz

: (/) ххО (к) ху у

(Z) xyz

: (а) ООО (6) 00 у

1 2„12 1

: (с)у уО (d)y у у (е) 00z

: (/) *00 (g) жОу

1 2

: (6) у у z

1

: (0 xOz (/) хуО (к) ху у

(Z) xyz

112 1

(а) ООО (6) 00у(С)ууу

2 1 1 №334

1 2

: (е) 00z (/) у у z

1

: (g) хОО (6) ху у

(i) xyz

АЯ СИНГОНИЯ

тритетраэдрический вид

I

1 1 1

: (а) ООО (6) у у у

111

: (с) 0 у у (d) у 00

: (е) ххх

(У) *00 (g) жОу (6) ж у 0

1 1 (О^уу

12 : (7) xyz

4: (а) ххх

12: (6) xyz

197

198

199

200

201

61s 74 F23

60s 713 223

90а Ть

.Г 213

Цидодекаэ

62s

П РтЗ

496

72

РпЗ

111

4 : (а) 000 (6) у у у

111, 333

(с) 4 4 4W 4 4 4

16 : (е) ххх+

24 : (/) хОО (g) х у у

48 : (6) xyz

/ 11 1 1 1 1 \

-цооо; "2 у0; у0 у; 0 у у у

2: (а) ООО

1 1

6:(6)0уу

8 : (с) ххх’ +

1

12 : (d) гОО (е) х у 0

(/) xyz

/1 1 1 \

+ (000; 2 2 2J

(а) ххх

12:(6)ж0у +'v000;yyy) 24: (с) xyz

црический вид симметрии

1 1 1

(а) ООО (6) у у у

111

(c)0yy(tZ)y 00

11

: (е) ж00(/) г0— (g) ®у 0

1 1 W^yy

(г) ххх

1

(/)0yz(fc)y yz

: (Z) xyz

2 : (а) 000 111333

(6) 4 4 4 (c) 4 4 4

. 1 1

6:^)0 у у

(e) ххх

1

12 : (/)o:00(g) x у 0

(Zi) xyz

202

91а

1 1 1

4: (а)000 (6)уу у

203

204

п ^аЗ

64s П ЕтЗ

506

8: (с) ххх

24: (d) xyz

111

4 : (а) 000 (6) у у у

„ , 111

8 : (с) 4 4 4

24 : (d)0 уу (е) х00

32: (/) ххх 1 1

^••W-^ W °У2

96: (i) xyz

/1111

+^000; у у 0; у 0y; (

, 111

8 : (a) 000 (6) *2 у "2

>w

n

Fd3

111555

I6: (c) 8 8 8 ^8 8 8,1

205

206

63s Г5

I m3

92а ^ 1аЗ

(e) xxx

(/) xOO

(g) xyz

/1111

+ ^OOOi-^y 0; у Oy; (

(a) 000

6:(6)0yy

„,111

(c) 4 4 4

1 J

: (d) xOO (e) xO у

(/) xxx

(g) Oyz

: (6) xyz4

+ (oOO; y

1 1

8: (a) 000 (6)yyy

16: (c) xxx

1

2 2У

1 1\

2 2 J

24: (d) zOy

48 : (e) xyz,

4- (oOO; y-

1 1

2 2/

207

"'ексатетраэдрический вид симметрии

65s

Л

P43m

1 : (a) ООО (6) у у у

111

3 : (с) 0 — у (tZ) у 00

208

516 П P43n

4 : (е) ххх 1 1

6 : (/) zOO (g) х у у

1

12 : (А) х у 0 (i) xxz

24: (/) xyz

: (а) ООО 1111

: (Ь) 0 у у (с) у у 0

„ 1 (d)y°y

8: (е) ххх

11

12:(/)x00(g)x у 0(А)х0у

209

67s

7*2 1 d

24: (i) xyz

1 1 1

4: (a) 000(6) у у у

1 1 13 3

3

F43m

(с) 4 4 4 W 4 4 '

4

16 : (е) ххх

|-Ь

1 1

24 : (/) xOO (g) х у у

48: (6) xxz

96: (i) xyz

/11 1 „ 1 А

1

+^000у^0;у0у;0

2 г)

210

526 ^

F43c

1111

8: (а) ООО (6) у у у

111 АА

24 : (с) 0 у у ^ уОО

,4

32 : (е) ххх

1 1

48: (/) a:OO(g)x уу

96 : (A) xyz

/1111,

1\

+^000у^0;2 0 2;0у-

2 /

211

66s

2: (а) ООО

216

98а

2: (а) ООО

1 1

О

1113 3

3

16 : (6) 0 2 2

(Р423)

4 : (ь) 4 "4 4 ^ 4 4

4

143m

8: (с) ххх

Р4232

12 : (d) ^ ^ 0(e) хОО

' +

6 : (с/) 0 уу(е) у Оу

1 1

1

24 : (/) х у 0 (g) хи

(Лтт0

48: (Л) xyz,

8 : (g) ххх

1

1\

12 : (/i) хОО (i) хО у (/) х

4°

+ (ООО; у

2

2 /

11

3 17 1

toy, X, у — х

212

93а

12 : (а)уОу (Ь) у 0 у

11

^

16: (с) ххх

(Z) у , х, у + х

T43d

1

t-р

24 : (d) хО у

24 : (m) xyz

1 1 1

48: (е) xyz

217

70s

4:(а)000(Ь)ууу

1

1\

О3

111

4- (000, 2

2

2/

(Р43)

8:(«)ууу

F432

Пентагои-триоктаэдрический вид симметрии

24:(d)044w®00

1 1 1

32: (/) ххх

г "^*

213

68s

1: (а)000 (Ь) у у —

1

О1

111

48 : (g) Охх (h) у хх

(Р43)

3: (с) Оу — (d)y 00

1 1

^432

1 1

(0®yz

6 : (е) хОО (У) х у у

96 : (/) xyz

8: (g)xxx

/ 1111

1 1 \

1

12 : (h) х у 0 (i) Охх (/)

1

2

XX

+ (000;у jOjyO 2 ;0

2 2/

111^

24:(/t) xyz

218

97а

[8: (а) 000(b)-у у

11155

5

О4

214

94а

4 : (а) "8 s" s" (Ь) "8 8"

8

(Р4,3)

111

16 : (с) "8 8" Т

О5

(Р4а3) ^4з32

8: (с) ххх

11

12 : W у , ж, у — 2

F4132

5 АА to 8 8 8

32 : (е) ххх

24 : (е) xyz

,3 3 37 7

4 : to 8 8 8^8 8

48 : (У) хОО

215

95а

О7

К

11

(5) 8 ’х' 4 — ж

(Р413)

8 : (с) ххх

96 : (h) xyz,

Р4132

12 : (d) у , х, -у -|- х

/111.1а

+ (000;2 2°--2°2;0

1 1\

2 2/

24: (е) xyz

219

69*

2: (а) ООО

223

102а

2: (а) 000

О5 (Z43) Z432

1 1 6:(Ь)0уу „ , 1 1 1 8 : (с) 4 4 4

01

РтЗп

1111

6:(&)ОТТ (с)Т0у

1 1

№-4Т°

1 1

у)-^ у 0(e) хОО

(/) ххх

1

(g) х — 0 (А) Охх

1 1 1

8 : (е) 4" 4 4

11 „

12:(У)хОО (g)x0y(A)xy0

11

(0 Т’*

48: (/) xyz

16: (i) ххх

11

24 : (У) ^ , х, у + х (A) Oyz

220

96а О» (7413) Z4132

/11

+ (ООО; у у о1 1 1 7 7 7 1

8: (°) 8 8 8 W 8 8 8 11,51 12: (с) g 0 4 (tZ) g 0 4 16: (е) ххх

1 \

2 )

224

103а

Од РпЗт

48: (Z) xyz

2: (а) ООО 1113 3 3

4 = (ь) 4 4 4 (с) 4 4 4

1 1

6: (tZ) 0 2 2

24:(У)х0у

>+

8: (е) ххх

1 1

11

(g)yТ + ®

11

(A) g , I, 4 х

12: (У) у 0y(g) хОО

111

24 : (А) хО у (Z) у, а, у

— X

221

Гексоктав

71»

РтЗт

48: (/) xyz /11

+ (Муу дрический вид симметрии 111

1: (а) ООО (Ъ')-у-2'-2

3:(C)Oyy(<Z)|oo

4)

225

13s

of, РтЗт

(У) "4" ’ х’ "2" + х ^

48: (Z) xyz 111)

4: (а) ООО (6) уу у

1 1 1

8 : (с) 4 4 4

xxz

1 1

6 : (е) хОО (У) х -^ "^

24:(<Z)0yy(e)x00

8: (g) ххх

32: (У) ххх

■ +

12 : (А) ху 0 (i) Охх (/)

1

У

XX

48: (g)xyy (А)Охх

1

24 : (А) йух (Z) -у *ух (тп)

tXZ

1

(Z) у хх

96 : (/) Oyz (к) xxz

192: (Z) xyz

/ 11 1-1- + ^000;2 2°;2 0 2 ;0"

222

53А

°h РпЗп

48 : (n) xyz

(а) ООО 1 1

6:(Ь)0уу

- , 1 1 1

8 : (=) 4 4 4

1 1

12: (d) у 0 у (е) хОО

2 2

16 : (/) ххх

24: (g) хОу (А) Охх

48: (/) xyz

226

54А ^ Fw$3c

111

8 : (а) "4 "4" "4" GO ООО '

24 : (C) 400(d) 0 4 4

1 1 48:(e)z00 (/)x yj

1 +

229

72e

ol

Im&m,

2: (a) 000

1 1

6 : (b) 0 2 у

8: (c) 4 4 4

64: (g) xxx

1 1

1

12: (<1)4 O-^(e) xOO

96 : (/i) -5- xx (i) Oyz

192: 0 xyz

16 : (/) збхх1

+

+ (»»4|o;lol;O

£ l\ 2 2 )

24: (gJxOy

1111

(/1) Oxx

227

100а

8:(a)000(b)-y v

11

Oh

Ill

48 : (t) -^-, x,«x

jFd3m

lb : (c) s "8 8

(/) Oi/z (Zc) xxz

5 5 5

^ "8 8" 8"

96 : (Z) xyz

32 : ^xxx

> +

+ (ООО; у

1 _£1

48: (/) xOO

230

99A

16 :(a)000

96: (g) xxz

Oh

1 1 1

GO у , X, -£ — X

Ia3d

^ 8" 8 8

192 : (i) xyz,

1 1

24 : (c) -Q- 0 -7-

/1111

1 1 \

x 7 0 4

+ !000;--0;-0-;0

T "2 )

3 1

228

101а

16 : (a) 000>

(d) 8 0 4

• +

о®

111

32 : № 8" "8 8"

32 : (e) xxx

FdaC

3 3 3

w 8 8 8

48 : (/) xO 4

11

48:(d)4oO

(?)"8"’ я>4"-"®

64: (e) xxx

96: (b) xyz

96: (/) xOO 11

I 1 + ^000; у

1 1\

2 2/

^"S’ x^—x

192 : (b) xyz,

( 1 1 „ 1 1

1 1\

+ V000’ 2 2 U; 2 U 2 ’ °

2 T)

6 Pm

-»4-*-1l*i

ОО W-pH

и р г/с

У Рс

Р2/т

Т? ——1(7

12 Р2, /т

15 С2/с -

Рис. 105. Федоровские группы триклинной и моноклинной сингоний

<6 Ртт 2

л

4-

17

Рес 2

1

18 Рта 2

19

Рас 2

-4-

-Т

1

е

*

22 Рте 2,

23 Ртп 2.

Рса

Рпп 2

5

25 ' Рпа 2,

-4

»

-4-4-4

2

6 Ст m2

27 Ссс 2

21 РЬа 2

-^—г-

4

-4

28 Стс 2.

31 Рта 2

32 Aba 2

Add 2

[тт 2 е

29 Атт ■

33 Ртт 2

36* Im^ 2

О

4

37 Iba 2 .

Рис. 106. Федоровские группы ромбо-пирамидального вида симметрии

Рис. 107. Федоровские группы ромбо-тетраэдрического вида симметрии

Рис. 108. Примитивные федоровские группы ромбо-дипирамидального вида симметрии

63 Cmmm

Cccm

1/У

1/У

1/У

У—У/М

—^y/y

68 Cmca

4—^—4 ^щ

1^y/y

67 Cmcm

■0

7/УЗ

ч—

UH

7/ Immm

^4

Ич

л-j4 -—1/h

73 I bam

76 РУ.

80 IH,

।

Ccca

66

65 Cmma

-t—

।

V<H y/y \y/y- [PlW V'!M ^l11

4 L 1 IT

?Р/Л ?*

69 Fmmm

[—4—цу

73 Inima

4

4

f J^e pf- ; wfy/^

70 Fddd

v/»

Ин

3/8 1/6

—У/У -^У/У — У/У

»*s — 1/У

■4»4 —цу

7У Ibca

Рис. 109. Непримитивные федоровские группы ромбо-дипирамидального вида симметрии

78

рчг

Рис. 110. Федоровские нально-пирамидального

группы тетраго

вида симметрии

82 Р4 сс

; V i / i i^'-л

92 14 cd. '

84 РЧпс

89 14 тт

Рис. 111. Федоровские группы дитетрагона льно-пирамидального вида симметрии

■•4>

ИЧ

-ф

Ф

93 РЧ

Ф

94 14

^■цч

Рис. 112. Федоровские группы тетрагонально-тетраэдрического вида симметрии

15Р4?

—т

I

♦!►

79 14

е

80

78рмг

Рис. ИЗ. Федоровские группы тетраго- нально-дипирамидального вида симметрии

1/0

■$

PH2,Z

105 рчг 22

103

PM, 22

ЮН РЧ3 22

1/8

3/8

1/8

3/8

1/1 \

—W

109

1022

106

PH, 2, 2

107

no

10,22

—1/0 ^1/0

Рис. 114. Федоровские группы тетрагональ- но-трапецоэдрического вида симметрии

РН322108 РНг2,2

1/0 ,1/0

1 1/8 3/8 ।

-а

3/81/8.

/А f 1/НД1^ f

* —-1/8 ^i

XVA —3/8

/1/0 vZ-^1/8. f

102

Х1/И

-1/8

Xl/0 —3/8

121 I02m

1/8 3/8

'VlH^-^i/8

1221020

Рис. 115. Федоровские группы тетраго- нально-скаленоэдрического вида симметрии

123 РЬ/ттт

/А /А~Т1

I/Hi Hix \

/^

: \ Z' : HI

; X\ \

•)£'^M-HI

121 PI (nice

125 Pljnbm

126 РЦппг

Hi 1

/МнХ z^

•A!#4

I /■ XH1

Ж-Hi

■ XU

X i

129 PMJmnc

133 Р9г (mm

: X. ' —Hl : /: ,111

#>

130 Pl/nnc

131 Pljnbc

136 P^ [пет

137 P1^ knbe

138 PI^ Jnmc

139 I Ь/ттт

110 Г11mem

<-1/1-^НЗ-^—3)8

H k'VVX1183,8■

^\ "Ж

Ч1>-—/А

H8

К ристаллохимия

ф. ...'^/(g.^'siS

:/ । \: //У

T^ facd

'12. Ilkamd

97

Рис. 117. Федоровские группы тригонально-пирамидального вида симметрии

Рис. 118. Федоровские группы дитриго-

нально-пирамидального вида симметрии

Рис. 119. Федоровские группы тригональ- но-трапецоэдрического вида симметрии

162162/Л/ЛИЧИЧ7 А164 Р31т7 А164 Р31тРЗ mlРЗ ml163 Р3с1163 Р3с1ИЧ 1/4 /1/~^2/41Ч1/Ч .?)k.4 i /а*1/': /З \ /Л 1)61/4 И/ _165 Р31сИЧ 1/4 /1/~^2/41Ч1/Ч .?)k.4 i /а*1/': /З \ /Л 1)61/4 И/ _165 Р31с1/3^ из-из1/3^ из-из1/61/6166 R3m166 R3m1[6* 1/61/31[6* 1/61/3К 1133162К 1133162mz^H^W.mz^H^W.5Цк ^5/12ц^А.тбИз... НЧ■ ■ 2б--Т21115Цк ^5/12ц^А.тбИз... НЧ■ ■ 2б--Т2111Ц12 1/12■Л 2Ц12 1/12■Л 2Н6Н61/61/616716763с63с

162

162

/Л

/Л

ИЧ

ИЧ

7 А

164 Р31т

7 А

164 Р31т

РЗ ml

РЗ ml

163 Р3с1

163 Р3с1

ИЧ 1/4 /1/~^2/41Ч1/Ч .

?)k.4 i /а*1/'

: /З \ /Л 1)6

1/4 И/ _165 Р31с

ИЧ 1/4 /1/~^2/41Ч1/Ч .

?)k.4 i /а*1/'

: /З \ /Л 1)6

1/4 И/ _165 Р31с

1/3^ из-

из

1/3^ из-

из

1/6

1/6

166 R3m

166 R3m

1[6

* 1/61/3

1[6

* 1/61/3

К 1133162

К 1133162

mz^H^W.

mz^H^W.

5Цк ^5/12ц^А.тбИз... НЧ■ ■ 2б--Т2111

5Цк ^5/12ц^А.тбИз... НЧ■ ■ 2б--Т2111

Ц12 1/12

■Л 2

Ц12 1/12

■Л 2

Н6

Н6

1/6

1/6

167

167

63с

63с

Рис. 120. Федоровские группы ромбоэдрического вида симметрии

Рис. 121. Федоровские группы дитриго- нально-скаленоэдрического вида симметрии

Рис. 122. Федоровские группы гексагональ- 173Р63 но-пирамидального вида симметрии

Рис. 123. Федоровские группы дигексагонально-пирамидального вида симметрии

Рис. 124. Федоровские группы гексаго- нально-дипирамидального вида симметрии

Рис. 125. Федоровские группы геьсагоналъ но-трапецоэдрического вида симметрии

Шь^

1(4/л181

Р6 [тсс

ЦЧ

%1

i X "i9prW

7Х

^11^

189 Р6г!ттс

190 Р 6

J/>V/ Х'^’-ЛТ^^

ЖХ-@-УfS^/A

. :. /”

^^'ЦчЛ

188 Р6 Imam

Рис. 126. Федоровские группы дигексаго- нально-дипирамидального вида симметрии

Рис. 127. Федоровская группа тригональ- но-дппирамидального вида симметрии

Рис. 130. Федоровские группы дидодекаэд- рического вида симметрии

Кроме обозначенных на рисунке элементов симметрии, см. также дополнительно для соответствующей федоровской группы: *Р23; *=P2i3; *3Р23; *423; *42,3

Рис. 131. Федоровские группы гексатетраэд- рпческого вида симметрии

Кроме обозначенных на рисунке элементов симметрии, см. также дополнительно для соответствующей федоровской группы: *Р23; *2^23; *3123; *412,3

Рис. 132. Примитивные федоровские группы пеитагон-триоктаэдрического вида симметрииКроме обозначенных на рисунке элементов симметрии, см. также дополнительно для соответствующей федоровской группы тройные винтовые оси: *Р23; *2Р2,3Рис. 132. Примитивные федоровские группы пеитагон-триоктаэдрического вида симметрииКроме обозначенных на рисунке элементов симметрии, см. также дополнительно для соответствующей федоровской группы тройные винтовые оси: *Р23; *2Р2,3

Рис. 132. Примитивные федоровские группы пеитагон-триоктаэдрического вида симметрии

Кроме обозначенных на рисунке элементов симметрии, см. также дополнительно для соответствующей федоровской группы тройные винтовые оси: *Р23; *2Р2,3

Рис. 132. Примитивные федоровские группы пеитагон-триоктаэдрического вида симметрии

Кроме обозначенных на рисунке элементов симметрии, см. также дополнительно для соответствующей федоровской группы тройные винтовые оси: *Р23; *2Р2,3

Рис. 133. Непримитивные федоровские группы пентагон-триоктаэдрического вида симметрии

Кроме обозначенных на рисунке элементов симметрии, см. также дополнительно для соответствующей федоровской группы тройные винтовые оси: *F23; *423; *42t3

224 РпЗт*2224 РпЗт*2Рис. 134. Примитивные федоровские труп пы гексоктаэдрического вида симметрии Кроме обозначенных иа рисунке элементов симметрии, см. также дополнительно для соответствующей федоровской группы: *Р432; *2Р4232

224 РпЗт*2

224 РпЗт*2

Рис. 135. Непримитивные федоровские группы гексоктаэдрического вида симметрии

Кроме обозначенных па рисунке элементов симметрии, см. также дополнительно для соответствующей федоровской группы: *F43; для федоровской группы ГтЗс начало координат в группе ИЗ следует поместить в ОА’А'А); *2Иц32: *4432; *44132

ГЛАВА VIII

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ КРИСТАЛЛОВ. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ

. Первые определения атомных структур кристаллов при помощи рентгеновских лучей

В 1912 г. Лауэ доказал, что рентгеновские лучи аналогичны по своей природе лучам света, но отличаются от последних значительно меньшей (примерно в 10000 раз) длиной волны. Длины волн рентгеновских лучей оказались одного порядка с межатомными расстояниями в кристаллах. В том же году В. Л. Брегг и несколько позже Г. В. Вульф вывели формулу, связывающую межплоскостные расстояния в кристаллах d с длиной волны рентгеновских лучей X и углами скольжения 0. Одновременно В. Г. Брегг и В. Л. Брегг определили экспериментально величины d для разных кристаллов. Схема опыта Бреггов показана на рис. 136, где S — источник рентгеновских лучей, А — испытуемый кристалл, 6 — угол скольжения (дополнительный до 90° к углу падения), I — ионизационная камера. Кристалл монтирован на оси, перпендикулярной к плоскости чертежа. Поворотами около этой оси можно изменять углы падения рентгеновских лучей на кристалл. Вокруг оси может вращаться и камера 7, с помощью которой улавливается отраженный луч.

Опыты, проделанные на этой установке, показали, что рентгеновские лучи отражаются от граней кристалла не под всеми углами, а лишь под некоторыми. Для различных веществ и для разных граней кристалла одного вещества углы, при которых происходит отражение рентгеновских

лучей, вообще различны. Анализ полученных измерений привел к следующему объяснению (рис. 137). Кристалл можно себе представить как серию плоских сеток, отстоящих друг от друга на одинаковом расстоянии. Обозначим это расстояние через d. Плоскость чертежа перпендикулярна к плоскостям сеток. 8^ S2, S3... — параллельный пучок рентгеновских лучей; АС — ВС = А есть разность хода двух лучей, идущих после отражения в соседних плоскостях в одном направлении Л71. Из прямоугольных треугольников АВС и ACD получаем:

А = AC (1 — cos 26) = 2/1С sin2 6,

АС = d/sin 0, Д = 2<Z sin 0.(1)

Если А равны целому числу волн п, то отраженные лучи в результате интерференции будут максимально усиливать друг друга, и их можно будет обнаружить с помощью ионизационной камеры. Для этого случая уравнение (1) примет вид:

Д = пХ = 2 d sin 0. (2)

Рис. 136. Схема опыта Бреггов

Если угол падения не будет удовлетворять уравнению (2), то суммарного отражения не произойдет, так как лучи, отраженные отдельными плоскостями, взаимно погасят друг друга.

Уравнение (2) указывает на возможность определения межплоскостных расстояний в кристаллах, если известны длины волн рентгеновских лучей А, порядок отражения п и углы скольжения 6. Для первого отражения d=A/2sin0i. После открытия Лауз и вывода основной формулы рентгеновского анализа Бреггами и Вульфом последовало чрезвычайно быстрое развитие структурного анализа. С помощью рентгеновских лучей В. Г. и В. Л. Бреггам удалось определить межатомные расстояния в кристаллах и взаимное расположение атомов для целого ряда веществ, т. е. определить их кристаллическую структуру. Одной из первых была определена структура меди.

Кристаллы меди принадлежат к кубической сингонии. Для определения структуры кубического кристалла необходимо найти расстояния d между плоскими сетками куба {100}, ромбического додекаэдра {110} и октаэдра {111}. Этих трех величин вполне достаточно, чтобы однозначно определить тип решетки Бравэ.

Отношение межплоскостных расстояний для простой кубической решетки (рис. 138) следующее: , д л а /2 а УЗ «юн: Лю : Ли = а : —2— : —3— —

= 1 : 0,71 : 0,58;

для гранецентрированной кубической решетки:

,, т а а У 2 а УЗ

Лоо : Лю : Ли =— : —3— =

= 1 : 0,71 : 1,15;

для объемноцентрированной кубической решетки:

а а У2 а УЗ Лоо : Лю : Ли = чу:2■ —g— =

= 1 : 1,41 : 0,58.

Рис. 137. Отражение рентгеновских лучей от серии плоских сеток кристалла

Рис. 138. Межплоскостные расстояния для простой кубической решетки

Рис. 139. Структура меди

Из рентгенограммы получены такие величины:

Лоо : Л10 : Ли = 1,80А : 1,28А *. 2,07А = = 1 : 0,71:1,15.

Эти отношения удовлетворяют гранецентрированной решетке с длиной ребра куба а=3,60А (рис. 139).

После определения типа и размеров ячейки Бравэ необходимо подсчитать число атомов (или молекул — для сложных веществ), входящих в эту ячейку. Для этого надо воспользоваться плотностью вещества. Число атомов п в ячейке определится по формуле

У

Цбе-КГ24^’

где р — плотность вещества, М — его молекулярный (атомный) вес, V — объем ячейки Бравэ. Число 1,66 IO-24 есть вес атома водорода в граммах.

Подставив в эту формулу значения для меди, получим:

(3,60)3-10-24.8,96

1,66- 1(Г24. g3,g

Число атомов в ячейке должно быть обязательно целым. Из приведенного расчета видно, что для структуры меди оно равно 4. На одну гранецентрированную ячейку, как легко убедиться, приходится 4 узла. Поэтому единственно возможным распределением атомов меди в гранецептрированной ячейке является распределение их по узлам решетки.

Каждый узел решетки занят одним атомом меди. В сложных структурах с одним узлом решетки часто бывает связана целая группа атомов.

Следует заметить, что вышеприведенная формула может быть использована для определения молекулярного веса вещества.

2. Кристалл

как дифракционная решетка

Из элементарного рассмотрения дифракционной картины известно, что если падающие лучи П (рис. 140) расположены под углом i к линии отверстий Л], И2... Лп, расположенных на растоянии а друг от друга, то дифрагированные лучи будут распространяться в направлении ДД в том случае, если разность хода С Аг — Л ,5 будет равна целому числу длин волн света пХ, т. е.

a (cos ф — cos i) = nX,(3)

ко, поскольку направление в плоскости чертежа ничем не отличается от других направлений, расположенных под углом ф к линии атомов Л1Л2...ЛП, то дифрагированные лучи будут образовывать конус вокруг этой линии. Угол конуса будет зависеть от величины п (числа длин волн, укладывающихся в величине разности хода, на рис. 141 п=1). Так как условие дифракции будет выполняться для разных п, то мы будем иметь не один дифракционный конус, а несколько (рис. 142).

Рис. 140. Условие отражения лучей от дифракционной решетки

Рис. 141. Дифракция рентгеновских лучей атомным рядом

Рис. 142. Дифракционные конусы, создаваемые атомным рядомРис. 142. Дифракционные конусы, создаваемые атомным рядом

Рис. 142. Дифракционные конусы, создаваемые атомным рядом

Рис. 142. Дифракционные конусы, создаваемые атомным рядом

где п может принимать последовательно значения 0,1,2,3, и т. д. в зависимости от изменения угла i. Таким образом, если известна длина волны X, порядок отражения п и углы падающего (i) и дифрагированного ф- луча, то по формуле (3) легко определить расстояние между отверстиями — период идентичности.

Аналогичным образом можно представить себе дифракцию рентгеновских лучей от одномерного кристалла, т. е. от ряда атомов, расположенных на прямой через равные промежутки (рис. 141). Одна-

Дифракция от плоской сетки показана на рис. 143. В общем случае сетка определяется двумя периодами идентичности а и b и углом у. Показаны один дифракционный конус от ряда А и один от В.

Первому условию отвечает уравнение

■г (cos ф1 — cos й) = пк,

второму

(cos фг — cos z2) = тк.

Для дифракции от двухмерной сетки оба условия должны удовлетворяться одновременно. В этом случае сетка рассеивает в одной и той же фазе. Дифракционными направлениями будут линии пересечения обоих конусов (рис. 143).

В случае дифракции от трехмерного (т. е. реального) кристалла должны одновременно выполняться три условия:

a (cos ф11— cos й) = пк,

(cos ф2 — cos /2) = тк,

с (cos фз — cos г'з) = IX.(4)

Однако выполнения их в общем случае нет, так как пересечение третьей системы конусов совсем необязательно будет проходить по тем же линиям, что и первых двух.

Для того чтобы все три условия удовлетворялись одновременно, т. е. чтобы пространственная решетка рассеивала рентгеновские лучи в одной и той же фазе, надо в каком- то интервале непрерывно менять либо длину волны рентгеновских лучей, либо углы падения. В первом случае для получения рентгенограммы используется не характеристическое (монохроматическое) излучение, а «белое» (не монохроматическое) (метод Лауз). Недостатком его является то, что лучи, соответствующие дифракционным максимумам и дающие на рентенограм- ме темные пятна, имеют разные длины волн, что очень осложняет

Рис. 143. Дифракционная картина, создаваемая атомной сеткой

учет всех факторов, влияющих на интенсивность пятен.

Во втором случае используются монохроматические рентгеновские лучи, но кристалл медленно и равномерно вращается вокруг оси, совпадающей с каким-либо кристаллографическим направлением (метод вращающегося кристалла). Тогда при каких-то особых положениях, при особых углах, удовлетворяющих сразу трем уравнениям (4), возникает кратковременная «вспышка» — дифрагированный луч, оставляющий на рентгенограмме след в виде темного пятна. Этот метод не имеет того недостатка, которым обладает метод Лауэ. Поэтому он используется в рентгеноструктурном анализе гораздо шире. Метод Лауэ обычно используется только для определения симметрии кристалла или для ориентировки неограненного кристаллического осколка.

. Методика определения параметров и типа решетки

Наиболее удобным методом определения параметров решетки является метод вращения. В этом методе кристалл помещается в цилиндрическую камеру. Какое-либо его кристаллографическое направление (пусть для конкретности это будет ось с) совмещается с осью цилиндра. Во время съемки фотографическая пленка прилегает к внутрен-

о о о о оо о о о оРис. 144. Возникновение рентгенограммы вращенияРис. 144. Возникновение рентгенограммы вращенияней стороне камеры. Монохроматический рентгеновский луч направлен перпендикулярно к оси вращения.

о о о о о

о о о о о

Рис. 144. Возникновение рентгенограммы вращения

Рис. 144. Возникновение рентгенограммы вращения

Рис. 145. Определение периода идентичности кристалла по рентгенограмме вращенияРис. 145. Определение периода идентичности кристалла по рентгенограмме вращенияДифрагированные лучи должны лежать на семействе конусов (рис. 144), удовлетворяющих условию с cos ф = пк, где с — период идентичности кристалла в направлении, совпадающем с осью вращения. Вершина конуса совпадает с кристаллом, а ось — с осью вращения (рис. 145). Каждый конус будет пересекать цилиндрическую пленку по прямой, называемой слоевой линией. Углы ф определяются по расстоянию экваториальной (нулевой) слоевой линии до первой п= 1, до второй тг = 2 и т. д. Диаметр камеры, конечно, должен быть известен. Слоевая линия будет не сплошной, как было бы при дифракции от одномерного кристалла, а прерывистой, т. е. состоящей из отдельных пятен. Каждое пятно удовлетворяет не одному (3), а сразу трем условиям (4), как это было сказано в предыдущем параграфе.

Рис. 145. Определение периода идентичности кристалла по рентгенограмме вращения

Рис. 145. Определение периода идентичности кристалла по рентгенограмме вращения

Рентгенограмма вращения показана на рис. 146. По ней, пользуясь формулой (2), легко определить периоды идентичности кристалла, т. е. параметры его решетки.

Рис. 146. Рентгенограмма вращенияРис. 146. Рентгенограмма вращенияДля определения типа решетки необходимо знание параметров а, Ъ и с. Затем получают рентгенограммы вращения вдоль плоских диагоналей граней и по пространственной диагонали. В случае центрировки решетки по некоторым из этих направлений параметр окажется вдвое меньшим, чем вычисленный из значений а, b и с в предположении примитивной ячейки.

Рис. 146. Рентгенограмма вращения

Рис. 146. Рентгенограмма вращения

Для определения параметров решетки нет необходимости осуществлять полное вращение кристалла на 360°. Для получения слоевых линий достаточно кристалл колебать на 15— 20°. Это значительно сократит экспозицию и ускорит работу. Такой метод съемки называется методом колебаний, или качаний.

Тип решетки можно определить и по одной или двум рентгенограммам вращения, если последние проинди- цировать. Под индицированием понимается определение символов отражающих граней (точнее, систем плоских сеток, параллельных действительным или возможным граням кристалла) и порядка отражения [т. е. п в формуле (2)].

На системе индицирования останавливаться не будем. Скажем только, что при вращении кристалла вокруг осей а, Ъ или с соответственно первый, второй или третий индексы символа на нулевой слоевой линии равны 0, на первой — 1 и т. д. При индицировании обязательно будут рефлексы с символом, имеющим общий делитель, например 220. Такой символ обозначает второй порядок отражения от системы плоских сеток (110).

В отличие от символов граней, которые ставятся в круглых скобках, символы дифракционных максимумов пишутся без скобок.

Можно показать, что в примитивной решетке встречаются любые символы hkl. В объемноцентрирован- ной — только такие, в которых h + к + I = 2п (четному числу). В гранецентрированной присутствуют отражения с h + к = 2п, к + I = 2п и А-|-/=2и или, иначе говоря, отражения со всеми четными или всеми нечетными индексами (нуль считается четным числом).

Когда эти суммы равны почетному числу, то элементарные дифрагированные лучи гасят друг друга, и суммарный дифракционный эффект становится в этом случае равным нулю.

Понять эту закономерность можно на простом примере (рис. 147). Системой «черных» шаров показана примитивная ячейка Ъс. В верхней части рисунка дана схема отражения. Разность хода АВ + ВС = пк. Если решетку центрировать «белыми» шарами, то разность хода А'В' + В'С' будет в два раза меньше, чем АВ + ВС, поэтому первое отражение

Рис. 147. Центрирование ячейки «белыми» шарами вызывает погасание нечетных порядков отражения

при угле О (и любое нечетное) будет погашено, так как разность хода будет при этом равна половине длины волны. Четные отражения сохранятся. Центрирование ячейки «белыми» узлами приводит к появлению посередине между отражающими плоскостями из «черных» шаров новой системы отражающих плоскостей из «белых» шаров.

Другим очень распространенным методом является метод порошка (метод Дебая—Шеррера). Образец в этом случае приготовляется в виде тоненького цилиндрика из спрессованного порошка и облучается монохроматическим рентгеновским пучком лучей. Рентгенограмма получается в этом случае потому, что среди массы кристаллических зерен, беспорядочно расположенных в цилиндрическом образце, всегда найдется какое-то количество зерен под таким углом, который удовлетворяет одновременно трем условиям (4). Ясно, что слоевых линий при этом уже не получится, а получатся сплошные конуса с углом в 4$, осью которых будет рентгеновский пучок (рис. 148). В пересечении с цилиндрической пленкой такая система коаксиальных конусов дает систему кривых, изображенных на рис. 149. Это так называемая де- баеграмма, или рентгенограмма порошка. Проиндицировав такую рентгенограмму, также можно определить размер и тип решетки Бравэ. Этот метод удобен тем, что не требует об-

Ш

Рис. 148. Возникновение дебаеграммы

Рис. 149. Схема дебаеграммы А1

разца в виде монокристалла, но он имеет и существенные недостатки, так как такую рентгенограмму гораздо труднее проиндицировать. Это удается довольно легко для высокосимметричных кристаллов (кубических) , труднее — для кристаллов средних сингоний и не всегда возможно для низкосимметричных кристаллов.

. Методика определения пространственных групп симметрии

Если рассматривать пространственные группы одного вида симметрии (см. табл. 7 и рисунки 105—135), то легко обнаружить, что они отличаются друг от друга наличием тех или иных плоскостей скользящего отражения и винтовых осей.

Эти элементы симметрии дают на рентгенограммах характерные погасания. Под этим термином подразумеваются отсутствующие на рентгенограммах пятна определенного символа. С системой «погашенных» отра

жений мы встречались уже при определении типа решетки. Как было сказано в предыдущем параграфе, в примитивной решетке возможны любые отражения kkl, а в объемноцен- трированной только такие, которые удовлетворяют условию h-Vk-Vl^ln. В этой решетке пятно с символом 100 будет отсутствовать, но может присутствовать пятно с символом 200. От сеток, параллельных граням (НО), на рентгенограммах могут присутствовать пятна как первого порядка 110, так и второго и более высоких: 220, 330 и т. д.

Винтовые оси создают закономерные погасания среди отражений от систем плоских сеток, перпендикулярных к ним. Так, двойная винтовая ось, параллельная оси Z кристалла, даст погасание тех отражений 00/, при которых Z будет нечетным числом; четверная винтовая ось даст погасания в направлении 00/ всех отражений, за исключением тех, у которых Z кратно четырем. Это объясняется тем, что винтовые оси создают дополнительные, «вставленные» в ячейку плоскости, отражающие рентгеновские лучи. На рис. 150 эти дополнительные плоскости, перпендикулярные к винтовым осям, показаны пунктиром. По этой же причине плоскости скользящего отражения также создают закономерные погасания в системе плоских сеток с символами (ЛАО), (AOZ) или (OAZ). В настоящее время имеются хорошо разработанные схемы, позволяющие по наличию на рентгенограммах характерных погасаний определить пространственную группу симметрии.

Из последних примеров видим, что для определения пространственных групп симметрии наибольшее значение имеют отражения от серий плоских сеток, параллельных координатным плоскостям. На рентгенограмме вращения (рис. 146) такой плоскости отвечает нулевая (экваториальная) слоевая линия. По этой причине в рентгеноструктурном анализе часто производится съемка только таких

Рис. 150. Действие винтовых осей вызывает закономерное погасание отражений

нулевых (для каждой из координатных осей) слоевых линий. Есть способ съемки, при котором все слоевые линии, за исключением одной, могут быть отгорожены ширмой, и пятна от них на фотопленку не попадают. Камера устроена таким образом, что нулевая слоевая линия рентгенограммы вращения разворачивается на всю плоскость пленки. Для этой цели в камере не только вращается кристалл, но движется или вращается пленка. Это так называемые методы развертки слоевых линий. Камеры называются рентгенгониометрами. При такой съемке весьма облегчается процесс индицирования рентгенограмм. Этот метод съемки является поэтому наиболее распространенным при исследовании атомных структур сложных веществ, обычно дающих низкосимметричные кристаллы.

. Определение иолошеиия атомов в кристаллической решетке

После определения параметров решетки, ее типа и пространственной группы кристалла можно приступить к определению положения атомов.

Рис. 151. Замена атомной решетки на молекулярную влияет лишь на интенсивность отражений

Для этой цели необходимо прежде всего рассмотреть вопрос, как будут отражаться рентгеновские лучи от плоскостей кристаллической решетки, если в последней имеется несколько типов атомов и, следовательно, они не располагаются в узлах решетки.

На рис. 151, а изображена решетка (4 ячейки), на рис. 151, б те же ячейки решетки заполнены молекулами вещества состава АВ («черные» и «белые» шары). Рассмотрим какое-либо отражение от диагональной серии плоскостей с межплоскостным расстоянием d, следы которых перпендикулярны плоскости чертежа.

Допустим, что на решетку (а) падают лучи под таким углом 0, что происходит отражение от серии плоскостей с межплоскостным расстоянием d. В сложной структуре (б) под таким же углом 6 также будет происходить отражение, так как этот угол зависит только от величины межплоскостного расстояния d (одинакового для случаев а и б). Разница будет заключаться в следующем. Для всех плоскостей одной системы (например, А) отраженные лучи будут находиться в одинаковой фазе друг с другом. То же, конечно, будет и в отношении системы В плоскостей. Однако отражения от системы А и системы В, в общем* случае не будут находиться в одинаковой фазе, так что общая амплитуда волн, отраженных от обеих систем плоскостей, будет меньше, чем в том случае, если бы атомы А и В располагались в одних и тех же плоскостях в испытуемом направлении, т. е. если бы величина х была равна 0. Если величина х будет равна xhd, то отражения четного порядка от плоскостей А и В будут иметь одинаковую фазу, а отражения нечетного порядка будут иметь противоположные фазы и поэтому будут погашены, т. е. пятна на рентгенограмме будут отсутствовать, если А и В — атомы одного и того же элемента. Если атомы А и В принадлежат разным элементам, то такие отражения будут максимально ослаб-

ИЗИЗ

ИЗ

ИЗ

8 Кристаллохимия

ленными, но не равными нулю. Это обстоятельство связано с тем, что интенсивность отраженных от атомов лучей зависит от числа электронов атома, равного атомному номеру элемента.

Это так называемый атомный фактор f, который всегда необходимо учитывать при проведении рентгеноструктурного анализа. /аЧ^/в, если А и В — разные химические элементы. Величина / характеризует рассеивающую способность атома и зависит от числа и распределения в нем злектронов.

В общем случае ж ¥= */2^. Разность фаз между лучами, отраженными от плоскостей А и В, для отражения первого порядка будет 2лж/й, для n-го отражения 2лпж/й. Из рассмотренного примера видно, что число и расположение пятен на рентгенограмме зависит от размеров ячейки, типа решетки и пространственной группы. Интенсивность пятен зависит от количества, типа и взаимного расположения атомов в решетке.

В разобранном примере предполагалось, что для атомных плоскостей всех типов отраженные волны имеют одинаковые начальные фазы. В действительности же, в общем случае, имеет место сдвиг начальных фаз для разных атомных плоскостей, зависящий от координат этих атомов или соответственно от места выбора начала координат в элементарной ячейке. Поэтому и начальная фаза результирующего луча остается нам неизвестной.

В центросимметричном кристалле, если начало координат расположить в центрах симметрии, происходит такая компенсация сдвигов фаз, при которой начальные фазы принимают значения 0 или л. Поэтому проблема неопределенности начальных фаз переходит в проблему определения знаков результирующих (суммарных для всех сортов атомов) структурных амплитуд, что значительно упрощает весь ход рентгеноструктурного анализа. .

Существует хорошо разработанная система подсчета интенсивностей отраженных рентгеновских лучей, если известно положение атомов, в решетке. Поэтому, если мы на основании каких-либо соображений можем сделать предположение о размещении атомов в ячейке, то правильность такого предположения можно проверить. Для этого рассчитывают интенсивность всех рефлексов, исходя из сделанного предположения о размещении атомов, и сравнивают с экспериментально измеренными интенсивностями пятен на рентгенограмме. Если совпадение есть, то выдвинутый нами в качестве предположения вариант расположения атомов в ячейке правилен, если совпадения нет — выдвинутый вариант неправилен. Следует сделать другое предположение о расположении атомов в ячейке и опять подвергнуть его проверке расчетом. При выдвижении варианта надо учитывать федоровскую группу симметрии и возможные для нее правильные системы точек. Такой метод расшифровки структур кристаллов получил название метода проб и ошибок. Он был долгое время единственным методом рентгеноструктурного анализа.

. Гармонический метод рентгеиоструктурного анализа

Если амплитуды волн в каком-либо направлении hkl и относительные фазы для каждого рода атомов известны, как, например, в случае, когда известны координаты атомов в ячейке, то можно вычислить и результирующую структурную амплитуду Енм по формуле сложения простых гармонических колебаний, имеющих одинаковую частоту:

^2 = </а cos Фа + /в cos Фв + • • -)2 +

+(/А sin фА 4- /в sin фв +.. .)=,(5)

где q>A — фаза для атомов, А, фв — фаза для атомов В.

Если кристалл имеет центр инверсии и начало координат выбрано в нем, то формула (5) значительно упрощается, так как в этом случае синусная часть ее пропадает: r;= 2/ А cos Фа + 2/в СО8ФВ + ...

Как было сказано в предыдущем параграфе, сопоставляя вычисленные значения структурных амплитуд с экспериментальными (с интенсивностями I пятен рентгенограммы, можно проверить правильность выдвинутого варианта структуры. Возможны и другие расчеты, в частности появляется возможность вычислить распределение электронной плотности в кристалле.

Как впервые доказал В. Л. Брегг, поскольку электронная плотность в кристалле является периодической и непрерывной функцией, то она может быть разложена в ряд Фурье. Теоретический расчет показал, что коэффициентами в этом ряду являются структурные амплитуды.

Следовательно, если структурные амплитуды известны, то можно подсчитать электронную плотность в каждой точке элементарной ячейки. Максимумы (сгустки) плотности укажут на местонахождение атомов.

При подсчете электронной плотности нет необходимости считать ряд для очень большого числа точек в ячейке. Практика показывает, что для подсчета распределения электронной плотности в кристалле обычно достаточно каждую координатную ось элементарной ячейки разделить на 48 (или 60) частей. Тогда весь объем ячейки окажется разбитым на 483 параллелепипедов. Вычислив электронную плотность для каждого из них, находим места сгустков электронов, определяющих положения атомов.

Обычно для сокращения работы вычисляют электронную плотность не по всей ячейке, а только в проекциях на две координатные плоскости. Из соответствующих двух проекций можно получить 3 координаты для каждого атома, т. е. однозначно опре

делить его положение в пространстве.

Выражение для проекции электронной плотности на плоскость X у элементарной ячейки центросимметричного кристалла имеет вид:

р^)=^22± h к

±(Лло)со£ +’^

где S — площадь проекции ячейки; х и у — доли ячейки.

Положительный знак структурной амплитуды означает, что начальная фаза отраженного луча равна нулю, т. е. совпадает с фазой луча, исходящего из начала координат элементарной ячейки (узла решетки). Отрицательный знак структурной амплитуды означает противоположность фазы луча, отраженного кристаллом, и луча, исходящего из начала координат.

На полученной проекции центры клеток, имеющих равные значения р, соединяются линиями так, как это делается на топографических картах, где линии соединяют разные высоты. Высокие максимумы электронной плоскости, аналогичные горным вершинам на топографической карте,

z

Рис. 152. Проекция электронной плотности [PtfNHs^ClJ-i/KC на плоскость YZ

соответствуют центрам атомов (рис. 152).

К сожалению, метод анализа Фурье пока не является прямым, так как из эксперимента (из рентгенограмм) можно получить лишь абсолютные значения структурных амплитуд ^лло), а начальные фазы (знаки) заранее неизвестны. По этой причине нельзя найти координаты атомов, подставляя в ряды Фурье значения (^лы!) полученные из измеренных интенсивностей. А знаки можно найти только тогда, когда заранее известно положение атомов. Таким образом мы можем решить только обратную задачу и, следовательно, использовать /'-ряды лишь для проверки и дальнейшего уточнения выдвинутого варианта (см. ниже). В этом случае метод Фурье почти не имел бы преимуществ по сравнению с методом проб и ошибок. В настоящее время имеется ряд работ, посвященных проблеме определения знаков структурных амплитуд. Окончательное решение этой проблемы сделает метод построения рядов электронной плотности прямым методом рентгеноструктурного анализа.

В настоящее время получил большое распространение метод построения ^-рядов, предложенный Паттерсоном. Формула ^-ряда для проекции на плоскость ху имеет вид:

p^^-j-SS^o008 к "Vi * НК v '

В этом случае нет необходимости знать что бы то ни было, кроме того, что дает эксперимент. Недостаток метода Паттерсона заключается в том, что максимумы на проекции ^^ряда уже не отвечают положениям атомов. Число таких максимумов гораздо больше числа атомов в ячейке. Эти максимумы определяются атомными факторами пар атомов А и В, А и С, В и С и т. д. и векторными расстояниями между ними.

Рис. 153. Происхождение максимумов на проекции Паттерсона

а — проекция структуры;

б — проекция Паттерсона

Направление и расстояние максимумов от начала координат соответствуют всем межатомным векторам структуры.

На рис. 153, а изебражена проекция элементарной ячейки некоторой гипотетической структуры, содержащей 4 атома. На рис. 153, б показано расположение максимумов в проекции Паттерсона, соответствующей этой структуре. Как видно, количество максимумов значительно возросло [вместо N стало N(N—1)]. Обратный переход от б к а является довольно сложной задачей. Поэтому расшифровка проекций рядов Паттер-

Рис. 154. Проекция межатомной функции (функции Паттерсона) [PHNHghCLJ-tyuc на плоскость YZ

сона представляет часто весьма большие трудности.

В ряде случаев, однако, применение этого метода дает блестящие результаты. Так, если в химической формуле исследуемого вещества один атом — тяжелый, а остальные — легкие, как это имеет место в большинстве комплесных соединений, например Pt(NH3)2C14, то задача определения структур решается однозначно, так как высота максимумов на паттерсоновской проекции пропорциональна произведению атомных номеров. Среди многих максимумов, отвечающих межатомным векторам, соединяющим тяжелый атом с легкими, можно без труда найти больший максимум, отвечающий межатомному расстоянию между тяжелыми атомами (во взятом примере это будет вектор Pt—Pt, рис. 154).

Зная положение в ячейке тяжелого атома, определяем знаки структурных амплитуд ряда Фурье, сделав предположение, что они обусловлены именно тяжелым атомом. Построением проекции ряда Фурье могут быть найдены максимумы для следующего по атомному номеру элемента. В нашем примере это будет

С1. После этого по приблизительным координатам атома С1 вносятся поправки в знаках для некоторого количества структурных амплитуд, неправильно рассчитанных при учете положения только одного (тяжелого) атома. Затем можно построить вторую, более точную проекцию электронной плотности. В зависимости от сложности структуры этот прием может повторяться большее или меньшее число раз (обычно не более 3—4 раз). В этом заключается существо метода последовательных приближений, в настоящее время являющегося основным методом рентгеноструктурного анализа.

Все эти расчеты чрезвычайно трудоемки. Для их ускорения в последние годы стали широко применяться быстродействующие электронные вычислительные машины. В результате значительного усовершенствования методики рентгеноструктурного анализа и вычислительной техники в последние годы расшифрованы структуры многих сложных химических соединений. Результаты этих исследований являются фактическим материалом современной кристаллохимии.

ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

КРИСТАЛЛОХИМИИ

ГЛ АВА IX

РЕЗУЛЬТАТЫ ПЕРВЫХ

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ КРИСТАЛЛОВ

$1. Три простейшие кристаллические структуры чистых металлов

Одной из первых структур, определенных методом рентгеновского анализа, была структура меди. Проведенное исследование показало, что в структуре меди решетка Бравэ является гранецентрированной кубической. Длина ребра кубаа=3,61А. На одну элементарную ячейку приходится четыре атома. Поскольку число узлов в кубической гранецентрированный ячейке тоже равно четырем, то единственным возможным расположением атомов меди в кристаллической структуре будет расположение их по узлам решетки (рис. 155). Аналогичную структуру имеют

многие другие металлы, например, Au(a=4,07A), Ag(a=4,08), А1(а= =4,04), Pt(a=3,92) и т. д.

Структура a-Fe показана на рис. 156. Элементарная ячейка этой структуры — объемноцентриро- ванный куб, сторона которого равна 2,86 А. На одну ячейку приходятся два атома (кратко это записывается га=2). Поскольку каждая ячейка содержит два узла, то, как и в структуре меди, единственным возможным расположением атомов в структуре является расположение их по узлам решетки. Аналогичную структуру имеют и другие металлы, например Na(a=4,28), К(а=5,33), Ва(а = =5,01), 0-Т1(а=3,32 А) и т. д.

Третьей важнейшей структурой будет структура Mg (рис. 157). Ячейка магния гексагональная; а= =3,20 А, с=5,20А. На каждую ячейку приходится шесть атомов: три располагаются в вершинах и в центре базисных граней и три — в центрах тех трех (из шести) тригональных призм, на которые можно мысленно разбить гексагональную ячейку (рис. 157, а). При этом «заселен-

ные» и «пустые» призмы чередуются между собой.

Нужно заметить, что выбор начала координат в структуре в известной мере произволен, поэтому структуру магния можно себе представить иначе, если придать исходному атому магния координаты не (ООО), как показано на рисунке, а (Vs 2/з V4), как это обычно принято.

Аналогичную структуру имеют а-Со(а = 2,51; с = 4,07 А) а-Ве(а = =2,28; с=3,58 А) и т. д. Часто структуры гексагональных кристаллов изображают не полной гексагональной ячейкой, а примитивным параллелепипедом, составляющим одну треть ее (рис. 157,6).

Федоровские пространственные группы симметрии трех вышеописанных структур следующие: для Си — РтЗт, для a-Fe — 1тЗт и для Mg — Р^ттс.

Рис. 155. Структура меди

Рис. 156. Структура a-Fe

Рис. 157. Структура магния

a—полная гексагональная ячейка; б — примитивная ячейка

§2. Число атомов, приходящихся на одну ячейку структуры

Чтобы правильно понимать структуру кристаллов, необходимо научиться подсчитывать на пространственной модели или по рисунку число атомов каждого химического элемента, приходящихся на одну элементарную ячейку.

Так, например, на одну гранецентрированную кубическую ячейку меди (рис. 155) приходятся четыре атома. Каждый атом, расположенный в вершине элементарного куба, принадлежит восьми ячейкам (рис. 158). Вершин у куба 8, следовательно, от атомов, располагающихся в них, на долю той ячейки, которую мы избрали в качестве исходной, приходится 8 • Vs = 1 атом. Каждый атом, располагающийся в центре грани, принадлежит двум ячейкам. Следовательно, 6 атомов, расположенных в центрах граней, дадут на избранную ячейку 6 • */2=3 атома. Итак, всего на каждую ячейку структуры приходится 4 атома.

В структуре a-Fe одна ячейка содержит только два атома. Один получаем из восьми атомов, расположенных по вершинам ячейки, а второй, расположенный в центре ячейки, принадлежит ей целиком.

В структуре Mg на полную гексагональную ячейку приходится шесть атомов. Каждый из двенадцати атомов, расположенных в вершинах гексагональной призмы, принадлежит шести ячейкам (рис. 159). Они дают 2 атома на ячейку (12-Vs). Два атома, расположенных в центрах базисных граней, принадлежат одновременно двум ячейкам и дают в сумме еще один атом (2-7г). Три внутренних атома целиком принадлежат одной ячейке. Всего, следовательно, на ячейку приходится шесть атомов (2+1 + 3).

Если в качестве ячейки выбран примитивный параллелепипед, равный по объему */з гексагональной ячейки, то он содержит 2 атома. Это

Рис. 158. Принадлежность каждого узла, находящегося в вершине кубической ячейки, восьми соседним ячейкам

Рис. 159. Принадлежность каждого узла, находящегося в вершине гексагональной ячейки, шести соседним ячейкам

можно было бы подсчитать и непосредственно по рис. 157, б. Каждый из восьми атомов, располагающихся по вершинам примитивного параллелепипеда, принадлежит восьми таким ячейкам, все они дают в сумме । один атом на ячейку. Второй атом целиком находится внутри параллелепипеда.

Число правильных систем точен в структуре

Подсчитывая число атомов, приходящихся на одну ячейку, мы разбивали их на группы, расчеты для которых вели раздельно. Так, например, в структуре меди мы разбили 4 атома на две группы — 1 и 3; два атома железа тоже разбили на две группы — по одному в каждой; шесть атомов магния разбили на три 120

группы — 2, 1 и 3. Не следует думать, что эти атомы в каком-то смысле отличаются друг от друга. Тождественность всех атомов в структурах Си и a-Fe легко доказывается тем, что они располагаются по узлам соответствующих решеток и могут быть совмещены друг с другом в результате простых трансляций. В структуре магния они также тождественны, хотя и располагаются не только по вершинам примитивных параллелепипедов повторяемости. Все эти атомы связаны друг с другом другими элементами симметрии — осями симметрии, центрами симметрии или плоскостями скользящего отражения,—с помощью которых они могут быть совмещены друг с другом. Все они располагаются по точкам одной правильной системы и потому должны считаться кристаллохимически одинаковыми. Этот результат для начинающего изучать кристаллохимию может показаться само собой разумеющимся и потому излишним. Однако такой поспешный вывод делать не следует, так как в последующих главах книги будут приведены примеры структур простых веществ, в которых атомы действительно кристаллохимически различны. Они, как говорят в кристаллохимии, «нескольких сортов». Так, например, в структурах графита, P-Мп и многих других веществ имеются атомы двух сортов. Любой атом одного сорта не может быть совмещен с атомом другого сорта никакими симметрическими преобразованиями. Они кристаллохимически различны и принадлежат к разным правильным системам точек. В некоторых случаях у таких атомов может быть различно и электронное строение.

Структура кристалла и структурный тип

Под структурой кристалла мы понимаем конкретное пространственное расположение материальных частиц

(атомов, ионов, молекул). На рис. 155, 156 и 157 показаны структуры Gu, a-Fe и Mg. На каждом рисунке указан масштаб, с помощью которого на пространственных моделях, изображенных на этих рисунках, можно определить расстояние между двумя любыми интересующими нас атомами. Так, для структуры меди кратчайшее расстояние между двумя атомами будет равно 2,55А. Для структуры золота это расстояние будет равно 2,87А. Изменив соответственно масштаб рис. 155, мы получили бы структуру золота. Если нас интересуют не абсолютные межатомные расстояния, а лишь относительное расположение атомов или атомных групп в кристаллах, то мы говорим о структурном типе. Рис. 155 мог бы изображать структурный тип меди, для этого пришлось бы только отбросить масштаб. В структурном типе меди кристаллизуются, кроме золота, серебро, у-железо и многие другие простые вещества.

Все эти структуры одинаковы с точностью до подобия. Однако это имеет место только для простейших структур кристаллов кубической сингонии. В структурных типах других сингоний сохранение подобия параллелепипедов повторяемости не обязательно, обязательным является сохранение симметрии. Так, например, к структурному типу магния принадлежит как |3-Ga (а=3,98; с = 6,52 А; с)а = 1,65), так и а-Ве (а=2,28; с=3,58 А; с/а= 1,57). Структурный тип именуют обычно по названию одного из веществ, кристаллизующихся в нем. В литературе термин «структура» часто используется как синоним термина «структурный тип». В следующих параграфах дается описание важнейших структурных типов.

Структуры алмаза и графита

Структура алмаза изображена на рис. 160. Ее можно описать следующим образом: элементарная ку-

Рис. 160. Структурный тип алмаза

бическая ячейка мысленно разбивается на 8 малых кубов (октантов) тремя взаимно перпендикулярными плоскостями, проходящими через центр ячейки параллельно ее граням. Во всей элементарной кубической ячейке алмаза располагаются восемь атомов. Половина из них (4 атома) занимает узлы гранецентрированной кубической решетки, а вторая половина (4 атома) располагается в центрах четырех октантов (из восьми). По каждому координатному направлению «заселенные» октанты равномерно чередуются в структуре с «незаселенными». Федоровская (пространственная) группа структуры алмаза — Fd3m. Все атомы углерода располагаются по точкам одной правильной системы, следовательно, они кристаллохимически тождественны друг другу.

Необходимо отметить, что расстояние С — С равно 1,54 А, и их тетраэдрическое окружение является аналогичным для всех предельных алифатических и алициклических соединений.

Структура графита показана на рис. 161. Она состоит из отдельных слоев. Атомы углерода в слое расположены по вершинам правильных шестиугольников. Центры шестиугольников остаются пустыми. Взаимная ориентировка слоев такова, что три вершины шестиугольника одного слоя располагаются над центром шестиугольника следующего слоя. Таким образом, полная вертикальная трансляция равна удвоенному расстоянию между слоя-

Рис. 161. Структурный тип графита

ми. Федоровская группа симметрии графита — Рй^ттс.

Структуры, подобные графиту, в которых расстояния между атомами в одном слое значительно меньше расстояния между слоями, называются слоистыми структурами.

У графита эти расстояния 1,42 и 3,39А. По аналогии со структурой алмаза структура графита является прототипом ароматических соединений.

В структуре графита атомы двух «сортов»: один сорт атомов приходится над и под пустым гексагональным кольцом соседних слоев, второй — имеет в соседних слоях по одному ближайшему атому.

. Простейшие структуры соединений тииа АХ

Большинство структурных типов простейших бинарных неорганических соединений с общей формулой АХ было определено в первые годы применения рентгеноструктурного анализа, так как кристаллы этих соединений обычно имеют высокую симметрию — кубическую или гексагональную, что значительно облегчает полное определение их структуры. На рис. 162 изображена с т р у к т у- р a NaCl, строение которой становится понятным, если мысленно разбить элементарную кубическую ячейку на восемь малых кубов (октантов) и распределить атомы (ионы) натрия и хлора по вершинам всех малых

кубов, строго чередуя их друг с другом. Нетрудно также видеть, что отдельно взятые атомы натрия (правильная система точек, которую занимают атомы натрия) располагаются по узлам гранецентрированной кубической решетки. Атомы хлора располагаются по точно такому же закону. Эти две правильные системы только сдвинуты друг относительно друга вдоль координатной оси на величину а. С равным основанием можно считать «черные» шарики за атомы натрия, а «белые» — за атомы хлора, или же наоборот.

В одной элементарной ячейке содержится 4 атома Na и 4 атома С1. Кратко это записывается так: п = 4. Величина п определяет число формульных единиц (в данном случае единиц NaCl) в ячейке. В литературе, однако, для выражения этой величины общепринят термин «молекула». В такой терминологии содержится принципиальная ошибка, которая вносит. большую путаницу и мешает правильному представлению о строении кристаллических веществ. В кристаллах поваренной соли нет обособленных двухатомных групп NaCl, которые можно было бы назвать молекулами. Исследование показало отсутствие таких молекул у подавляющего большинства неорганических соединений.

В молекулярных структурах термины «формульная единица» и «молекула» совпадают. Так, например, в случае кристаллической структуры бензола п=4 означает, что в одной ячейке содержатся 4 молекулы СеНв. Федоровская группа структурного типа NaCl — Fm3m.

Структурный тип CsCl изображен на рис. 163. Он весьма похож на структурный тип a-Fe. В структуре a-Fe два одинаковых атома располагаются по вершинам кубической ячейки и в центре ее. В структуре CsCl эти места заняты разными атомами (ионами). Оба эти положения эквивалентны. С одинаковым основанием «белые» и «черные» ша-

Рис. 162. Структурный тип NaCl

Рис. 163. Структурный тип CsCl

рики можно считать как атомами цезия, так и атомами хлора. Если совместить начало координат с центром тяжести атома цезия, то его координаты будут (ООО), а координаты атома хлора (7г 7г 7г). Ничего не изменится, если мы поместим начало координат в центре тяжести атома хлора. Тогда координаты атома цезия будут (7г, 7г 7г).

Несмотря на большое внешнее сходство структурных типов a-Fe и CsCl, они существенно отличаются друг от друга. В структуре a-Fe имеется трансляция от вершины элементарного Ky6ia в центр его. В структуре же CsCl такой трансляции нет. По этой причине элементарная ячейка в первой структуре будет объем- ноцентрированной, а у второй — примитивной. Различны, конечно, и федоровские группы симметрии: 1тЗт у a-Fe и РгпЗ>т у CsCl.

Химическое соединение состава ZnS в природе обычно встречается в двух модификациях: кубической (цинковая обманка, или сфалерит) и в гексагональной (вюртцит).

Структура цинковой обманки (рис. 164) очень сходна со структурой алмаза. Атомы одного элемента (безразлично, цинка или серы) занимают узлы гранецентрированной кубической ячейки, а атомы второго элемента — центры четырех (из восьми) малых кубов. Пустые октанты чередуются с заселенными во всех трех координатных

направлениях. Оба положения так же эквивалентны друг другу, как эквивалентны положения, занимаемые атомами натрия и хлора в структуре NaCl или атомами цезия и хлора в структуре CsCl. Структура сфалерита и структура алмаза характеризуются одинаковой решеткой Бравэ — гранецентрированной кубической. Однако их пространственные группы симметрии различны: Fd3m у алмаза и F43m у сфалерита.

На рис. 165 изображена структура вюртцита. Атомы одного элемента располагаются так же, как атомы магния в структуре металлического магния, т. е. по вершинам гексагональной призмы, в центрах базисных граней и в центрах трех (из шести) тригональных призм, на которые мысленно можно разбить элементарную гексагональную ячейку. Атомы второго элемента располагаются в тех же трех, уже занятых атомами первого элемента, тригональных призмах и на всех вертикальных ребрах примитивных параллелепипедов. Они занимают такие положения в структуре, что оказываются на равных расстояниях от четырех ближайших атомов первого элемента. Все положения, занятые атомами каждого элемента, составляют одну правильную систему точек. Обе системы, занятые атомами цинка и серы, эквивалентны между собой так же, как и в случае поваренной соли, CsCl и др. Федоровская группа симметрии Р6з?пс. Этот структурный тип иногда называется структурным типом цинкита ZnO.

На рис. 166 изображен структурный тип никелина NiAs. Строение NiAs можно описать следующим образом: элементарная ячейка состоит из двух коротких гексагональных призм, составленных основаниями (такие ячейки часто называют «двухэтажными»); атомы никеля занимают все вершины и центры базисных граней каждой из этих коротких гексагональных призм. Всю ячейку, как обычно, мы мысленно

Рис. 164. Структурный тип сфалерита ZnSРис. 164. Структурный тип сфалерита ZnS»Zn QS»Zn QSразбиваем на шесть тригональных призм. Атомы мышьяка располагаются во всех шести призмах, по три в каждом этаже. Таким образом, в каждом этаже оказывается три призмы заселеннных и три пустых. Под (и над) каждой заселенной призмой располагается пустая призма другого этажа и наоборот — под (и над) каждой пустой призмой первого этажа располагается заселенная призма другого этажа. Правильные системы точек, занимаемые атомами никеля и мышьяка, не эквивалентны друг другу, поэтому белые шары на рисунке символизируют положения, занимаемые атомами мышьяка, а черные — атомами никеля. В этом существенное отличие структурного типа NiAs от предыдущих. Федоровская группа симметрии Р6з1ттс.

Рис. 164. Структурный тип сфалерита ZnS

Рис. 164. Структурный тип сфалерита ZnS

»Zn QS

»Zn QS

Рис. 165. Структурный тип вюртцита ZnS (или цинкита ZnO)Рис. 165. Структурный тип вюртцита ZnS (или цинкита ZnO)•Ni ОДзРис. 166. Структурный тип NiAs•Ni ОДзРис. 166. Структурный тип NiAsПоследней структурой, рассматриваемой в этом параграфе, будет структура нитрида бора BN (рис. 167). Она весьма сходна со структурой графита. В ней имеются бесконечные плоские слои гексагональных колец. В каждом кольце три вершины заняты атомами одного элемента, а три другие вершины — атомами другого элемента.

Рис. 165. Структурный тип вюртцита ZnS (или цинкита ZnO)

Рис. 165. Структурный тип вюртцита ZnS (или цинкита ZnO)

•Ni ОДз

Рис. 166. Структурный тип NiAs

•Ni ОДз

Рис. 166. Структурный тип NiAs

В отличие от структуры графита кольца из разных слоев расположены точно друг над другом, при этом по вертикали (вдоль оси третьего порядка) атомы бора и азота чередуются. Следовательно, период повторяемости вдоль оси с равен толщине двух слоев. Федоровская группа Р^пй.

ев @nев @nРис. 167. Структурный тип BNРис. 167. Структурный тип BN. Координационное число и координационный многогранник

ев @n

ев @n

Рис. 167. Структурный тип BN

Рис. 167. Структурный тип BN

Координационным числом данного атома называется число ближайших соседних атомов. Если речь идет о координационном числе иона, то подразумевается число ближайших окружающих его ионов противоположного знака. Если эти ближайшие атомы или ионы соединить друг с другом прямыми линиями, то в общем случае

Рис. 168. Координационное число 12 в структуре типа меди

а — окружение атома меди в структуре;

б — координационный многогранник кубооктаэдр

Рис. 169. Координационное число 12 в структуре типа магния

а — окружение атома магния в структуре;

б — гексагональный аналог кубооктаэдра;

в — кубооктаэдр, поставленный на ось третьего порядка

получится многогранник, носящий название координационного многогранника. Атом или ион, для которого производится подсчет координационного числа, располагается в случае высокой симметрии структуры в

центре координационного многогранника, по вершинам которого расположены координированные атомы или ионы.

Легко подсчитать на модели цинковой обманки (см. рис. 164), что число ближайших соседних атомов будет 4. Каждый атом цинка окружен четырьмя атомами серы и каждый атом серы — четырьмя атомами цинка. Структура алмаза также будет характеризоваться координационным числом 4. В обеих структурах ближайшие соседние атомы будут располагаться по вершинам тетраэдра, т. е. координационный многогранник для обоих типов будет тетраэдром.

В структуре NaCl (рис. 162) мы встречаемся с координационным числом 6. Каждый ион Na окружен шестью ионами хлора, расположенными по вершинам октаэдра. То же окружение характерно для ионов хлора относительно ионов натрия. Структура NiAs также характеризуется координационным числом 6. На кратчайшем расстоянии от каждого атома никеля находятся шесть атомов мышьяка, и наоборот. Координационные же многогранники у них различны: у атома никеля — октаэдр, у атома мышьяка — тригональная призма.

Структура CsCl характеризуется координационным числом 8. Ионы противоположного знака, окружающие данный ион, располагаются по вершинам куба. Тем же координационным числом и многогранником характеризуется структурный тип a-Fe.

В структурном типе меди каждый атом имеет координационное число 12 (рис. 168, а), форма координационного многогранника — кубооктаэдр (рис. 168, б). Координационным числом 12 характеризуются также структуры типа магния (рис. 157). Координационный многогранник этой структуры изображен на рис. 169. Кристаллографически он представляет собой комбинацию двух тригональных дипирамид и

пинакоида с такими же углами между гранями, как в кубооктаэдре. Рядом с этим многогранником для сравнения изображен кубооктаэдр, поставленный на ось третьего порядка (в). Совершенно очевидно, что оба многогранника получаются один из другого поворотом одной половины фигуры (например, нижней относительно верхней) на угол в 60°. Многогранник (б) специального названия не имеет. Часто его по аналогии с кубооктаэдром называют гексагональным кубооктаэдром.

Структуры графита и борнитрида могут служить примером структур с координационным числом 3. Каждый атом располагается в центре равностороннего треугольника.

Совершенно ясное в применении к кубическим структурам понятие координационного числа теряет свою простоту и наглядность, как только мы переходим к более сложным и менее симметричным структурам. Так, например, структурный тип Mg в идеальном случае, т. е. в предположении, что атомы имеют шаровую форму, имел бы отношение осей da = 1,633. Однако даже металлический магний имеет константы решетки а = 3,202А и с = 5,199, откуда da = 1,624. Следовательно, шесть атомов из 12 находятся на кратчайшем расстоянии — 3,190, а шесть следующих — на расстоянии 3,202. Сходную с магнием структуру имеет кадмий. Однако отклонение от идеального отношения da в структуре Cd достигает уже значительной величины: а = 2,973А, с — 5,607 и с/а = 1,886. В такой структуре, строго говоря, считать координационное число равным 12 нельзя, так как расстояния разбиваются на две группы — 2,97 и 3,29. Обычно в этих случаях пишут, что координационное число равно (6+6). Такой способ записи указывает, что шесть атомов находятся на кратчайшем расстоянии от атома, избранного за начала координат, а следующие шесть — на несколько большем.

Рис. 170. К определению координационных чисел в структуре графита (а); два многогранника, соответствующие двум различным атомам углерода 1 и II в структуре графита

Еще сложнее становится вопрос при определении координационных чисел в структурах графита и борнитрида. В первом приближении координационное число каждого атома в этих структурах равно 3. Это кратчайшее расстояние в структуре графита равно 1,42, в структуре BN — 1,45 А. Но координационное число 3 не может образовать замкнутого координационного многогранника, поэтому ясно, что при «втором приближении» необходимо будет учесть также и атомы, находящиеся в смежных слоях. Оказывается, что в структуре графита атомы разобьются на два сорта. Один сорт атома (7) будет иметь координационное число 5 (3+2) с расстоянием 1,42 и 3,39, а второй (77) — координационное число 15 (3+12). Однако и это не будет окончательным решением, так как атом, избранный за начало, имеет в своем же слое 9 атомов на расстояниях более коротких, чем расстояния до ближайших атомов из соседних слоев (3,39); шесть на расстоянии 2,46 и три на расстоянии 2,84А (рис. 170).

В структуре BN мы встречаемся со всеми теми же затруднениями и, кроме того, к ним присоединяются еще и другие. Ближайшими тремя атомами у бора будут атомы азота, и наоборот. Но на следующем по величине расстоянии находятся уже одноименные атомы. Возникает новый вопрос, учитывать эти отношения атомов или нет. Различные авторы решают этот вопрос по-разному. А. В. Шубников предложил находить координационное число следующим образом. Атом, избранный за начало координат, мысленно соединяют линиями со всеми остальными атомами в структуре и затем проводят плоскостщ перпендикулярные к этим линиям. Если определяется координационное число в структуре простого вещества, то плоскости проводятся на середине расстояния между двумя атомами; в случае ионного соединения это расстояние делится пропорционально радиусам ионов, между которыми проведена линия. В результате пересечения плоскостей вокруг избранного атома образуется выпуклый многогранник, число граней которого и будет характеризовать его координационное число.

Чтобы довести высказанную идею до конца, следует указать, что, кроме числа, можно учитывать величины отдельных граней, выражая их, например, в процентах по отношению ко всей площади поверхности фигуры.

Все эти вопросы подняты для того, чтобы продемонстрировать трудности, возникающие при попытке уточнить понятие координационного числа. В большинстве случаев для наших целей достаточно первого приближения, которого и будем придерживаться в дальнейшем.

. Простейшие структуры тика АХ2 и А2Х

На рис. 171 изображен структурный тип флюрита СаР2. Атомы (ионы) кальция располагаются

®Са Qf

Рис. 171. Структурный тип флюорита СаР2

• Ti Q0

Рис. 172. Структурный тип рутила ТЮ2

по узлам гранецентрированной кубической решетки, атомы (ионы) фтора — в центрах каждого октанта. Координационное число атомов кальция —8, координационный многогранник—куб; координационное число атомов фтора—4, координационный многогранник — тетраэдр. Координационные числа в структурном типе СаРг сокращенно записываются (8,4). Федоровская группа симметрии РтЗт. В этом структурном типе кристаллизуется много различных по составу веществ, в частности ТЬОг, по которому иногда и называют этот структурный тип. Окислы и сульфиды щелочных металлов — ЫгО, КагО, NagS и др.— имеют аналогичную структуру, но места, занимаемые в структуре СаРг катионами, в этих структурах занимают анионы, и наоборот. Такие пары структурных типов часто называют антиизоморф- ными.

На рис. 172 изображен структурный тип рутила — одной из

Рис. 173. Структурный тип кристобалитаРис. 173. Структурный тип кристобалитамодификаций ТЮг. Атомы титана расположены по вершинам и в центре ячейки, атомы кислорода — по одной из диагоналей базисных граней ячейки и по перпендикулярной к ней диагонали в плоскости, параллельной базису и проходящей через центр ячейки. Координационное число (6,3). Координационные многогранники — октаэдр и треугольник. Федоровская группа симметрии P^imnm.

Рис. 173. Структурный тип кристобалита

Рис. 173. Структурный тип кристобалита

»С @0»С @0Рис. 174. Структурный тип двуокиси углерода СОг.Рис. 174. Структурный тип двуокиси углерода СОг.Примером структурных типов с координационными числами(4,2) могут служить многочисленные кристаллические модификации SiO2. Опишем наиболее симметричную из них — тип кристобалита (рис. 173). Атомы кремния располагаются в кубической ячейке так же, как атомы углерода в структуре алмаза. В промежутке между каждой парой ближайших атомов кремния находится атом кислорода. Координационный многогранник у кремния — тетраэдр, у кислорода — гантель.

»С @0

»С @0

Рис. 174. Структурный тип двуокиси углерода СОг.

Рис. 174. Структурный тип двуокиси углерода СОг.

Рис. 175. Кубическая ячейка с четырьмя тройными непересекающимися друг с другом осями симметрии третьего порядкаРис. 175. Кубическая ячейка с четырьмя тройными непересекающимися друг с другом осями симметрии третьего порядкаРис. 176. Структурный тип пирита FeSzРис. 176. Структурный тип пирита FeSzДалее рассмотрим структурный тип СО 2 (рис. 174). Кристаллическая двуокись углерода имеет кубическую решетку, атомы углерода в которой занимают узлы гранецентрированной ячейки. Атомы кислорода образуют гантель, в середине которой расположен атом углерода. Координационные числа (2,1). Если разбить ячейку на 8 малых кубов и в каждом малом кубе выбрать по одной пространственной диагонали (по одной тройной оси) так, чтобы эти диагонали при продолжении до бесконечности не пересекали бы друг друга (см. рис. 175), то мы получим представление о направлении молекул О = С = =0 в кристалле. Этот тип (мотив) расположения материальных частиц удлиненной формы встречается во многих структурных типах. Кратко мы будем его называть «расположением по четырем тройным непересе- кающимся осям».

Рис. 175. Кубическая ячейка с четырьмя тройными непересекающимися друг с другом осями симметрии третьего порядка

Рис. 175. Кубическая ячейка с четырьмя тройными непересекающимися друг с другом осями симметрии третьего порядка

Рис. 176. Структурный тип пирита FeSz

Рис. 176. Структурный тип пирита FeSz

Структуры, подобные СО2, в которых можно выделить отдельные

CsCl NaClCsCl NaClNiAsNiAsZnSсфале-ритZnOZnSсфале-ритZnOBNBN

CsCl NaCl

CsCl NaCl

NiAs

NiAs

ZnSсфале-рит

ZnO

ZnSсфале-рит

ZnO

BN

BN

молекулы, носят название молекулярных структур.

Геометрически весьма сходна со структурой СОг структура пирита FeS2 (рис. 176). Как было сказано выше, ячейку гранецентрированной кубической решетки (равно как и соответствующую ей правильную систему точек) можно рассматривать в различных аспектах. На рис. 177 показана гранецентрированная ячейка в трех аспектах. В случае (а) исходная точка правильной системы помещена в начало координат и имеет координаты (ООО) ; в случае (б) такого совпадения нет, и координаты исходной точки (‘/г 00); в случае (в) координаты исходной точки (*/4 ’А ’А).

Структура пирита FeS 2 отличается от структуры СО 2 тем, что центры тяжести атомов железа (ионов Fe2+) и центры тяжести групп S2 (молекулярных ионов S22-) занимают в структуре положения а и б, а не одно из них, как это имело место в структуре СОг. Симметрия обеих структур остается, конечно, одинаковой (федоровская группа РаЗ), ибо прямая, соединяющая оба атома серы в каждой группе S22-, совпадает с одной из тройных осей малых кубов. Все группы S22- в структуре расположены по четырем тройным не- пересекающимся осям. Если группу 8г2~ считать за одну структурную единицу, то структура Ребг будет аналогична структуре NaCl. Координационное число атома железа по отношению к отдельным атомам серы также равно шести. Однако каждый атом серы окружен только тремя атомами железа.

9 Кристаллохимия

§ 9. Классификация структур по координационным числам

Структуры бинарных соединений удобно классифицировать по координационным числам (сокращенно к.ч.). Для соединений типа АХ в качестве дополнительного признака при классификации можно использовать еще симметрию.

Так, в кубическом ряду соединений состава АХ будут находиться три основных структурных типа с координационными числами 8, 6 и 4 (табл. 8). Гексагональный ряд начинает структурный тип NiAs с 6, а заканчивает структурный тип BN с 3.

ТАБЛИЦА 8

Классификация структурных типов АХ по координационным числам

Координационноечисло

Структурные типы кубического ряда Структурные типы гексагонального ряда

Структуры соединения AX2 и более сложных бинарных соединений также удобно классифицируются по координационным числам (см. табл. 9).

ТАБЛИЦА 9

Классификация структурных типов АХ2 по координационным числам

; Координационное число

(8,4)

(6,3)

(4,2)

(2,1)

Структурный тип

CaF2

TiO2 рутил

SiO2 кристобалит

со2

129

. Структуры с параметрами и беа параметров

Структурный тип рутила ТЮг (рис. 172) имеет федоровскую группу симметрии Р4Чтпт и п=2. Два атома титана в ячейке занимают места одной правильной системы точек с координатами (ООО; V2V2V2). Четыре атома кислорода также расположены по точкам одной правильной системы. Точки этой системы имеют координаты (ххО; ххО; Ча + х, 7г — ж, Ча; Ча — х, V2 + я, 7г). Величина х может изменяться, но симметрия структуры при этом сохраняется. Разные вещества, кристаллизующиеся в этом структурном типе, могут иметь различные значения параметра х, выраженного в долях ячейки. Для точного знания расположения атомов требуется определение не только структурного типа и констант решетки, но еще и параметра (в нашем примере параметра ж). Структуры такого типа называются структурами с параметрами.

Структура рутила является структурой с одним параметром. Более сложные структуры, характеризующиеся несколькими параметрами, называются многопараметрическими. В отличие от параметрических структур, структуры типа NaCl, NiAs, CsCl, ZnS и др. называются структурами без параметров. В этих структурах знания структурного типа и констант решетки достаточно для определения положения всех атомов в пространстве. Изменение хотя бы

одной координаты одного из атомов, например координат атомов Na в структурном типе NaCl с сохранением координат другого атома, привело бы к резкому изменению симметрии структуры и к появлению другого структурного типа.

В структурах без параметров расстояние между атомами, выраженное в долях ячейки, всегда остается постоянным. В структуре с параметрами оно меняется в зависимости от значений параметров.

Изменение параметра в структурном типе с параметрами влечет за собой изменение формы координационных многогранников. В табл. 10 приведены константы решетки и величины параметров х, найденные Н. В. Беловым и В. И. Мокеевой для трех соединений, кристаллизующихся в структурном типе рутила.

Координационный многогранник у атома металла только в структуре MgF2 является достаточно близким к идеальному октаэдру, в чем можно убедиться, подставляя параметр х = 0,31 в формулы, определяющие расстояния между атомами Me—О. Для двух атомов О, лежащих в плоскости XY, эта зависимость выражается формулой ^ме-го = 1а ^2> для четырех остальных

^ме-40=Vаг -2®+4}+4 с2-

ВеществоаСс/аXРастояние А — X, Ак. ч. 4к. ч. 2Рутил ТЮг4,582,950,640,331,862,14Селлаит MgF34,873,300,680,311,982,04Касситерит SnO24,723,470,670,262,251,74ВеществоаСс/аXРастояние А — X, Ак. ч. 4к. ч. 2Рутил ТЮг4,582,950,640,331,862,14Селлаит MgF34,873,300,680,311,982,04Касситерит SnO24,723,470,670,262,251,74ТАБЛИЦА 10ТАБЛИЦА 10Кристаллохимические параметры веществ, кристаллизующихся в структурном типе рутилаКристаллохимические параметры веществ, кристаллизующихся в структурном типе рутилаВ структуре ЭпОг два атома кислорода из шести, окружающих атом олова, оказываются ближе, чем четы-

Вещество

а

С

с/а

X

Растояние А — X, А

к. ч. 4

к. ч. 2

Рутил ТЮг

4,58

2,95

0,64

0,33

1,86

2,14

Селлаит MgF3

4,87

3,30

0,68

0,31

1,98

2,04

Касситерит SnO2

4,72

3,47

0,67

0,26

2,25

1,74

Вещество

а

С

с/а

X

Растояние А — X, А

к. ч. 4

к. ч. 2

Рутил ТЮг

4,58

2,95

0,64

0,33

1,86

2,14

Селлаит MgF3

4,87

3,30

0,68

0,31

1,98

2,04

Касситерит SnO2

4,72

3,47

0,67

0,26

2,25

1,74

ТАБЛИЦА 10

ТАБЛИЦА 10

Кристаллохимические параметры веществ, кристаллизующихся в структурном типе рутила

Кристаллохимические параметры веществ, кристаллизующихся в структурном типе рутила

ре остальных. Вследствие этого в структуре намечается обособление молекул 8иОг. В структуре ТЮ2 четыре атома кислорода из шести оказываются ближе к атому Ti, чем два остальных. Такое значение параметра х обусловливает в этой структуре обособление цепочек [ТЮг] ».

Величина параметра у параметрических структур может меняться с изменением термодинамических условий, например с температурой.

. Вычисление межатомных расстояний и валентных углов в структурах

Всякую структуру кристалла удобно описывать математически, если принять за направление координатных осей системы X, Y и Z ребра элементарной ячейки. Тогда положение каждого атома в пространстве можно описать координатами xyz, атом принимается за математическую точку, и расстояние между атомами является иа самом деле расстоянием между их центрами тяжести или между точками федоровских правильных систем.

Вычисление межатомных расстояний в ортогональной системе координат весьма просто. Вычисление производится по формуле, выражающей расстояние между двумя математическими точками с известными координатами:

d? = (22 — 2])2 + (у2 — У1)2 -Ь (Z2 — Z1)2, где xty^ и x2y2z2— координаты первого и второго атомов. Обычно координаты атомов даются в долях ячейки. Перед расчетом межатомных расстояний их необходимо перевести в ангстремы.

Эта формула применима для расчета расстояний между атомами в кристаллах кубической, тетрагональной и ромбической сингоний.

В случае гексагональной, моноклинной и триклинной структур определение межатомных расстояний усложняется, поскольку их система координат косоугольная, и в расчет входит угол между осями.

В общем случае (триклинная сингония) расчет производится по формуле

d2= (х2 — Х1)2 -|- (уе — yi)2 + (z2 — Z1)2 -|-

+ 2 (х2 — 21) (у2 — 2/1) cos т +

+ 2 (х2 — 2j) (z2 — zj) cos Р +

+ 2 (t/2 — yi) (zz — Zj) cos а,

где а, р и у — углы между соответствующими координатными осями.

Для гексагональных и моноклинных кристаллов формула несколько упрощается, так как два косинуса становятся равными нулю. Так, для моноклинных решеток формула будет иметь вид:

С?2 = (,Хг — Ц)2 + (у2 — У1)2 + (z2 — zj)2 +

+ 2 (х2 — 21) (Z2 — Zl) COS p;

для гексагональных —

С?2 = (22 — 2i)2 + (р2 — У1)2 + (-2 — Z)J2 — — (22 — 21) (у2 — У1).

Знание атомных координат в структуре дает возможность вычислять валентные углы атомов. Связь между координатами атомов и валентными углами ф в общем случае выражается формулой

XiX2a2 + У1У262 + 212гс2

COS Ф —ДЦ+

ab cos Т (Х1У1 + ХгУг)

+АВ

++ас cos 3 (X1Z1 + ^2Z2)

+

+

+АВ

++be cos а (УiZi +y2Z2)АВ

+

+

где

А = (Х2а2 + Y^b1 + Z2c2 + 2ab cos 4X1Y1 + + 2ac cos PX1Z1 + 2bc cos aYiZi^2,

В = (^2а2 + У262 + Z|c2 + 2ab cos фХ2У2 + + 2ac cos 3X2Z2 + 26c cos aYsZ^*,

X1=(x2—x1), Y;= (y2—yi), Zi=(z2—Xi), X2=(x2—x3), Y2=(y2— y3), Z2=(z2—x*),

а, p, К — углы между соответствующими координатными осями, а Ь, с — параметры ячейки.

Расчет валентных углов в структурах моноклинных и гексагональных кристаллов значительно упрощается, так как исчезает часть слагаемых. В случае же ортогональных систем формула принимает совершенно простой вид. Так, для кубических решеток

а (ХД + У,У2 + Z2Z!)

СО8ф =—,

где

c=x12+y12 + z2

Z) = ^2 + y2 + Z2.

Практически удобнее вести расчет отдельными этапами, вычисляя прежде нужные расстояния между атомами. Оп-

ределение валентного угла в этом случае производится по тригонометрической формуле, дающей нужный угол, если известны три стороны треугольника (три межатомных расстояния):г2 4- г2 — г21 ।3ределение валентного угла в этом случае производится по тригонометрической формуле, дающей нужный угол, если известны три стороны треугольника (три межатомных расстояния):г2 4- г2 — г21 ।3C0S<P^=2^’

ределение валентного угла в этом случае производится по тригонометрической формуле, дающей нужный угол, если известны три стороны треугольника (три межатомных расстояния):

г2 4- г2 — г2

1 ।3

ределение валентного угла в этом случае производится по тригонометрической формуле, дающей нужный угол, если известны три стороны треугольника (три межатомных расстояния):

г2 4- г2 — г2

1 ।3

где r,,r2, r3— межатомные расстояния. Эта формула имеет ряд преимуществ перед предыдущей, так как расчет по ней более прост, особенно если известны некоторые межатомные расстояния в структуре. Кроме того, наглядность формулы позволяет без труда сделать однозначный выбор между тупым и острым углом (cos ф может быть со знаком плюс или минус), в то время как предыдущая формула требует дополнительного анализа.

. Структура кристалла, кристаллическая решетка и правильная система точек

Из теории кристаллических решеток (параллелепипедальных систем точек) известно, что исходный (т. е. любой) параллелепипед повторяемости, а с ним и всю параллелепипедальную систему можно мысленно переносить в кристаллическом пространстве параллельно самому себе. При таком переносе конечная система ничем не будет отличаться от исходной. Начало координат, т. е. вершину параллелепипеда, или, что то же самое, узел решетки, можно представлять себе помещенным в любой точке кристаллической структуры. Часто бывает удобно поместить его в центре тяжести атома, тогда этот атом получает координаты (ООО), крайне упрощающие все вычисления. В структуре соединения более или менее сложного химического состава, допустим АХ, атомы одного элемента (А) иногда можно совместить с узлами решетки, но тогда атомы другого элемента (X) обязательно окажутся в промежутках между узлами, и в общем случае их координаты будут иметь отличные от нуля значения (жуз). Можно поместить узел на середине расстояния между атомами А и X, тогда координаты А — (®yz), а координаты X — Gy^). Такое рас

положение осей координат может оказаться более удобным при вычислении. Так, например, в структуре пирита (рис. 176) узел решетки удобно бывает расположить в середине промежутка между атомами серы. Хотя в этом случае в узле нет никакого атома, но в нем располагается центр тяжести группы S2.

Из сказанного ясно, что с узлами решетки могут быть связаны материальные частицы структуры, но совершенно не обязательно считать, что они располагаются непосредственно в узлах. Решетка кристалла есть математическое абстрактное понятие, аналогичное понятию элемента симметрии, употребляющемуся при описании конкретных кристаллических многогранников. С помощью понятия решетки математически удобно описывать периодичность кристаллической структуры. Число различных типов решеток — 14, число различных структур или структурных типов — бесконечно велико.

Структуры меди, алмаза, NaCI, СаРг (рис. 155, 160, 162, 171) имеют одинаковый тип решетки—гранецентрированный куб, хотя структуры их существенно отличаются друг от друга. С другой стороны, близкие структуры a-Fe и CsCl (рис. 156 и 163) имеют различные решетки — центрированную кубическую и примитивную кубическую.

Нельзя путать понятия решетки кристалла и структуры кристалла. В литературе часто приходится встречать такие термины, как, например, «алмазная решетка». Это неправильно, ибо решетка в структуре алмаза — гранецентрированная кубическая, такая же, как у многих других упомянутых выше кристаллических веществ. Термин «алмазная решетка» не имеет никакого смысла.

Следует также отличать понятие правильной системы точек от понятия решетки. Путаница здесь часто происходит вследствие того, что одна и та же модель служит нам для демонстрации структуры кристаллов,

решетки Бравэ и правильной системы точек. Рис. 155 может изображать структуру меди, тогда каждый шарик в нем символизирует один атом меди. Но тот же рисунок может изображать и решетку Бравэ. — гранецентрированный куб, тогда каждый шарик будет символизировать узел решетки. В этом случае можно сказать, что такую же решетку имеет структура NaCl (рис. 162), цинковой обманки (рис. 164), СаБг (рис. 171), алмаза (рис. 160). Вместе с тем этот же рисунок может демонстрировать одну из федоровских правильных систем точек. Можно сказать, что в этой правильной системе располагаются атомы в структуре меди, или атомы кальция в структуре CaF2, углерода в структуре СОг, железа в структуре FeSj, платины в структуре K2PtCl6 и т. д. Но во всех перечисленных структурах атомы второго элемента — фтора в структуре СаРг, кислорода в структуре СОг и т. д.— располагаются по точкам другой федоровской правильной системы. Следовательно, могут быть разными и решетки у этих структур, например гранецентрированная кубическая у СаРг и примитивная кубическая у СОг и FeS2, хотя правильная система точек, по которой располагаются атомы кальция, атомы углерода и атомы железа в этих трех различных структурных типах, одна и та же.

513. Основные выводы, сделанные на оснонанни первых определений структур кристаллов

Важный вывод, который оказалось возможным сделать после первых прямых определений кристаллических структур, касается экспериментального подтверждения теории Федорова. То, что до 1912 г. казалось лишь догадкой, математической абстракцией, полностью подтверждалось и наполнилось материалистическим содержанием. Это был период

величайшего триумфа теории. Не все предусмотренные Федоровым возможные расположения атомов в твердых телах были в те годы найдены. Многие из них не найдены и до сих пор. Важно то, что не было найдено ни одного случая, который противоречил бы закону Федорова, хотя сейчас определено уже около 20 000 структур. Нет сомнений в том, что через несколько лет будут найдены представители всех предусмотренных Федоровым групп симметрии. Уместно вспомнить, что когда А. В. Гадолин в 1867 г. вывел все случаи симметрии кристаллов (32), то известно было только 20, а в настоящее время мы знаем примеры веществ для всех 32 видов симметрии.

Важнейшим выводом для химии явилось установление факта отсутствия молекул в кристаллах подавляющего большинства неорганических веществ. Из всех разобранных нами в этой главе структур лишь в структуре СОг мы смогли констатировать наличие молекул. Во всех остальных случаях выделить молекулы в структуре оказалось невозможным. Каждый атом натрия в структуре NaCl оказался связанным равноценными связями с шестью атомами хлора, а каждый атом хлора — с шестью атомами натрия, т. е. ни о каком обособлении молекул NaCl не может быть и речи. Столь привычные для нас представления химии оказались неверными.

Дальнейшие работы показали, что у большинства органических веществ молекулы сохраняются и в кристаллической структуре. Но вывод об отсутствии молекул в кристаллах подавляющего большинства неорганических соединений остается справедливым и надежно подтвержденным результатами исследования нескольких тысяч структур. С другой стороны, кристаллохимия полностью подтвердила существование комплексных радикалов в неорганических соединениях, например СО32-, SO42-, РОЛ, PtCl62-, Pt(NH3)42+ и т. п.

ГЛАВА X

ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ СТРУКТУРУ КРИСТАЛЛОВ

1. Установление различных типов химической связи

После того как было определено некоторое количество различных структур бинарных соединений, возник вопрос об определении размеров атомов. Естественно было считать форму атомов в первом приближении шаровой и характеризовать ее радиусом определенной величины. Метод рентгеноструктурного анализа позволяет достаточно точно определять межатомные расстояния, но он не может дать сведений о размерах отдельных атомов. Так, например, было твердо установлено, что расстояние между атомами натрия и хлора в структуре поваренной соли равно 2,81А. Однако знания только типа структуры и межатомных расстояний недостаточно для установления размеров отдельных атомов, в данном случае натрия и хлора, так как сумма Гка+гс1= = 2,81 может удовлетворять бесконечному числу значений величин слагаемых. Прямое же решение п уравнений с п неизвестными типа Гк + Гы=3,14; Гка 4- гР=2,31; гк + г?=2,66 и четвертое, выписанное выше, невозможно, так как получается неопределенная система уравнений.

Вместе с тем совершенно ясно, что достаточно знать размер хотя бы одного атома, чтобы узнать величины всех остальных.

Попытка определить размеры атомов, исходя из межатомных расстояний в чистых металлах, потерпела неудачу.

Полученную таким способом систему атомных радиусов очень скоро пришлось оставить, так как обнаружилось большое количество противоречий, приведших к мысли о полной несостоятельности идеи, положенной в основу системы. В самом деле, радиус атома меди, определенный из структуры металлической меди, оказывается равным 1,27. Вычитая эту величину из найденного значения межатомных расстояний в структуре GuCl (2,35), получают для атома хлора радиус 1,08. Если проделать аналогичные определения размера атома хлора в структуре NaCl, воспользовавшись размером атома натрия (1,86), определенного из структуры металлического натрия, то легко получить значение 0,95. Отклонение от предыдущего значения для атома хлора превышает 0,15, что, конечно, недопустимо, так как точность определения межатомных расстояний даже в те годы была порядка 0,01. С другой стороны, непонятным казался и тот факт, что размеры анионов получались меньшими, чем размеры катионов.

Теория электростатической валентности была создана за несколько лет (Коссель, 1916 г.) до описываемых работ по кристаллохимии (1920 г.) и к этому времени достаточно прочно вошла в химию. С позиции электростатической теории строения неорганических веществ более естественным было ожидать, что размер анионов (например, хлора) будет больше, чем катионов (например, натрия), так как порядковый номер натрия —

, а хлора — 17. Кроме того, атом натрия потерял один электрон и, следовательно, удерживает остальные прочнее, чем атом хлора, получивший лишний электрон.

Все высказанные выше соображения привели, с одной стороны, к выводу о несостоятельности указанной идеи определения размеров атомов, с другой стороны, они послужили толчком к развитию новых идей, так как показали, что представление об атомах как о шарах определенного размера может быть использовано только для определенных групп соединений. Атом одного и того же химического элемента может находиться в различных электронных состояниях, в зависимости от типа химического соединения, и иметь, следовательно, различные размеры. Размеры атомов натрия или меди в металлических кристаллах могут существенно отличаться от размеров их ионов в структурах соединений типа NaCI и CuCl. Характер связи атомов в металлических кристаллах, очевидно, может существенно отличаться от характера связи атомов в солях.

Надо сказать, что до рентгеноструктурных исследований химиками почти не изучались вещества с металлической связью (исключением являлись работы Н. С. Курнакова и его школы). Одной из причин было то, что интерметаллические соединения совсем не подчиняются правилам валентности. Кроме того, в химии в это время господствовала гипотеза о молекулярном строении всех сложных веществ. Считалось, что в молекулах действуют химические силы, а между молекулами — физические. Под химическими связями подразумевались силы, связывающие атомы в молекулы, а под физическими — силы, обусловливающие кристаллизацию веществ. Интерметаллические соединения не считались поэтому химическими.

Изучение кристаллических структур различных веществ привело, с одной стороны, к более дробному под

разделению типов межатомных связей, с другой стороны, стерло границы между физическими и химическими силами. Кроме металлической и ионной связей, были установлены ковалентная (гомеополярная) и остаточная связи. Гомеополярная связь, первая теория которой была предложена в 1916 г. Льюисом, проявляется между атомами большинства молекул органических соединений и между атомами в таких кристаллах, как алмаз. Остаточная, или Вал-дер- Ваальсова, связь обусловливает сцепление между атомами в кристаллах инертных газов и между молекулами в кристаллах органических соединений. Из приведенных выше примеров видно, что силы связи одного и того же типа могут связывать атомы как в молекулы (например, СО2), так и в кристаллы (например, алмаз).

Ионные связи между атомами могут существовать как в молекулах, так и в кристаллах (например, в случае паров NaCI и кристалла).

Подробнее типы химических связей в кристаллах будут рассмотрены в XII главе.

Гетеродесмические

и гомодесмические структуры

В некоторых структурах между атомами могут существовать различные по типу связи. Такие структуры называются гетеродесмическими. В отличие от них структуры, в которых между всеми атомами действуют силы одного типа, называются гомодесмическими. Примером структур первого типа может служить структура СОз, второго типа —' структура NaCI. Гетеродесмические структуры характеризуются низкими координационными числами и резкой разницей в. межатомных расстояниях — кратчайшее расстояние до одного-трех ближайших атомов резко отличается от следующего по величине расстояния между аналогичными атомами. Так, например, кратчайшее расстояние

между атомом углерода и каждым из атомов кислорода в кристаллической структуре СОг равно 1,О6А, ближайшее расстояние от этого же атома углерода до атомов кислорода из других молекул равно 3,14. Резкая разница в этих расстояниях объясняется различным типом связи и различной силой взаимодействия между указанными атомами. Между атомами углерода и кислорода в молекуле действуют ковалентные силы, между молекулами — остаточные.

Вторым примером гетеродесмических структур может служить ранее описанная структура графита. Расстояние между двумя ближайшими атомами углерода в слое равно 1,42, кратчайшее расстояние между атомами из разных слоев равно 3,39.

Эффективные радиусы ионов

Еще Ломоносов в 1749 г. предложил считать молекулы («корпускулы») шарами. Кристаллы он представлял себе как совокупность шарообразных соприкасающихся друг с другом молекул. Но первые модели структуры кристаллов NaCl и других веществ из шарообразных «атомов» различных размеров были построены только в 1906—1907 гг. Барлоу и Попом. Эти представления получили дальнейшее развитие после опубликования ряда работ по изучению электронного строения атома.

Многочисленные опыты показали, что в кристаллах типа NaCl структурные частицы, слагающие кристалл, являются ионами. Атом натрия, после отщепления от него валентного электрона, становится положительно заряженным ионом с устойчивой внешней электронной оболочкой, аналогичной электронной оболочке благородного газа (неона). Атом хлора, присоединяя один электрон, заряжается отрицательно и получает аналогичную устойчивую конфигурацию внешних электронов. Состояние равновесия между ионами

натрия и хлора наступает в результате уравновешивания сил притяжения между разноименными ионами и сил отталкивания, возникающих между отрицательно заряженными электронными оболочками обоих ионов. При симметричном окружении каждого иона в кристалле ионами противоположного знака можно с большой степенью точности считать эти ионы несжимаемыми шарами и размер их характеризовать величиной радиуса. Не следует, однако, смешивать этот эффективный радиус с расстоянием наружной оболочки атома (иона) от ядра.

Определение ионных и атомных радиусов

Как было сказано выше, с помощью рентгеновского анализа нельзя определить размеры ионов в кристаллических структурах. Измеряя межплоскостные расстояния, можно получить сумму радиусов катиона та и аниона тж. Так, например, расстояние Na;—Cl=2,81. Какая часть из этого расстояния приходится на долю гка, какая на долю гд—сказать нельзя. Заранее можно предполагать, что размер анионов будет, в общем, больше размера катионов, так как анионы имеют, по сравнению с нейтральными атомами, лишние электроны, в то время как катионы содержат меньшее число электронов, чем нейтральные атомы. Кроме того, очевидно, что при переходе от одного элемента к другому внутри одной подгруппы периодической системы элементов будет иметь место увеличение размеров ионов с возрастанием атомного номера. Об этом можно судить по кривым атомных объемов.

Определить размеры радиусов анионов можно следующим способом. Если взять вещества с малыми катионами и большими анионами, то можно ожидать, что межплоскостные рас-

Рис. 178. Схема определения радиуса иона стояния кристаллов будут обусловлены только размерами анионов. Маленькие же катионы будут располагаться в пустотах между анионами. Этот случай будет иметь место тогда, когда анионы касаются друг друга (рис. 178). Сравнивая межатомные расстояния двух соединений, кристаллизующихся в структуре хлористого натрия (Mg—О 2,10 и Мп—О 2,24), можно сделать вывод, что ион марганца больше, чем ион магния.

Возьмем анион большего размера, чем кислород, например селен. Тогда соответствующие межатомные расстояния будут: Mg — Se 2,73 и Мн — Se 2,73.

Очевидно, что в этих структурах межатомные расстояния обусловлены только размерами иона селена. Отсюда можно вычислить радиус иона двухвалентного селена. Он равен 2,73 •'|/2/2 = 1,92 (см. рис. 178). Зная же размеры хотя бы одного аниона, можно определить радиусы других ионов. Для этого надо выбрать структуры, в которые входит известный анион и у которых межатомные расстояния обусловлены суммой радиусов Га + гх. Таким путем можно определить радиусы всех ионов. Так, например, Са—Se = 2,96, откуда Са2+=1,О4; Са—0=2,38, откуда О2" = 1,34.

Эта работа была проделана для большинства химических элементов В. М. Гольдшмидтом в 1926 г. Он воспользовался не радиусом селена Se2—= 1,92, определенным этим способом, а радиусами ионов фтора и

кислорода: F_ = 1,33 и О2-= 1,32, полученными в 1928 г. Вазашерна из рефрактометрических данных. Оба метода дают хорошо совпадающие между собой результаты. Так, например, Гольдшмидтом получены значения радиусов ионов для Se2~ = l,91, для Са2+=1,06.

Атомные же радиусы металлов могут быть определены Непосредственно из данных рентгеноструктурного анализа. Для этого достаточно поделить пополам найденное экспериментально межатомное расстояние. Так, например, кратчайшее расстояние между двумя атомами в структуре меди равно 2,55, откуда радиус атома меди равен 1,27. Кратчайшее расстояние между атомами в структуре магния равно 3,20. Радиус атома магния равен 1,60.

Ионные радиусы химических элементов

Ниже приведена таблица ионных радиусов большинства химических элементов периодической системы Менделеева.

В настоящее время в литературе имеется несколько таблиц ионных радиусов. Объясняется это обстоятельство главным образом тем, что в основу таблицы авторами кладутся разные величины исходных ионных радиусов. Как было сказано выше, Гольдшмидт положил в основу таблицы величины ионных радиусов фтора (1,33) и кислорода (1,32). Расчетный же радиус иона кислорода, по Полингу, равен 1,40. Отсюда резкое расхождение в значениях ионных радиусов двухвалентных и трехвалентных металлов, определяемых главным образом из структур их окислов, в таблицах Гольдшмидта и Полинга. Нет сомнения в том, что В. М. Гольдшмидт преуменьшил значение радиуса иона кислорода, но и величина 1,40, несомненно, слишком велика.

Н. В. Белов и Г. Б. Бокий приняли среднюю величину для иона кислорода 1,36 и, :учтя новые данные по

Ионные радиусы

। Периоды

Под

1а

Па

Ша

IVa

Va

Via

Vila

Villa

1

2

Li 1+ 0,68

Be

2+ 0,34

3

Na 1+ 0,98

Mg

2+ 0,74

4

К 1+ 1,33

Ca

2+ 1,04

Sc 3+ 0,83

Ti

2+ 0,78

3+ 0,69

4+ 0,64

V

2+ 0,72 3+ 0,67 4+ 0,61

5+ 0,4

Cr

2+ 0,83

3+ 0,64

6+ 0,35

Mn

2+ 0,91

3T 0,70

4+ 0,52 7+(0,46)

Fe

2+ 0,80

3+ 0,67

Co

2+ 0,78

3* 0,64

5

Rb

1+ 1,49

Sr 2+ 1,20

Y 3+ 0,97

Zr

4+ 0,82

Nb

4+ 0,67

5+ 0,66

Mo

4+ 0,68

6+ 0,65

Tc

Ru

4+ 0,62

Rh

3+ 0,75

4+ 0,65

6

Cs

1+ 1,65

Ba

2+ 1,38

La

3+ 1,04

4+ 0,90

Hf 4+ 0,82

Ta

5+ (0,66)

W

4+ 0,68

6+ 0,65

Re 6+ 0,52

Os

4+ 0,65

Ir

4+ 0,65

7

Fr

Ra

2+ 1,44

Ac 3+l,ll

Ku

Лантаноиды

Ce

3+ 1,02

4+ 0,88

Pr

3+ 1,00

Nd

3+ 0,99

Pm

3+ (0,98)

Sm 3+ 0,97

Eu

3+ 0,97

Актиноиды

Th

3+ 1,08

4+ 0,95

Pa 3+ 1,06 4+ 0,91

U 3+ 1,04 4+ 0,89

Np

3+ 1,02

4+ 0,88

Pu

3+ 1,01

4+ 0,86

Am

3+ 1,00

4+ 0,85

В скобках приведены значения вычисленных радиусов.

Для благородных газов даны значения атомных радиусов.

Villa

1 »

lib

Illb

IVb

Vb

| VIb

Vllb

|VUIb

H

1- 1,36

1+ 0,00

He

0 1,22

В 3+ (0,20)

C

4* 0,2

4+ (0,15)

4- (2,60)

N

3+

5+ 0,15

3- 1,48

0

2“ 1,36

F 1- 1,33

Ne

0 1,60

Al

3+ 0,57

Si

4+ 0,39

P

3+

5+ 0,35

3- 1,86

S

2- 1,82 6+ (0,29)

Cl

1- 1,81

7+ (0,26)

Ar

0 1,92

Ni 2+ 0,74

Cu

1+ 0,98

2T 0,80

Zn 2+ 0,83

Ga 3+ 0,62

Ge

2+ 0,65

4+ 0,44

As

3T 0,69

5+ (0,47)

3- 1,91

Se

2- 1,93

4+ 0,69

6+ 0,35

Br

1" 1,96

7+ (0,39)

Hr 0 1,98

Pd

4+ 0,64

Ag 1+ 1,13

Cd 2+ 0,99

In

1+ 1,30

3+ 0,92

Sn

2+ 1,02

4T 0,67

Sb

3+ 0,90

5+ 0,62

3- 2,08

Те

2- 2,11

4+ 0,89

6+ (0,56)

J 1- 2,20 7+ (0,50)

Xe

0 2,18

Pt

4+ 0,64

Au 1+ (1,37)

Hg 2+ 1,12

T1

1+ 1,36

3+ 1,05

Pb

2+ 1,26

4+ 0,76

Bi

3+ 1,20

5+ (0,74)

3- 2,13

Po

At

Rn

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tu

Yb

Lu

3+ 0,94

3+ 0,89

3+ 0,88

3+ 0,86

3+ 0,85

3+ 0,85

3+ 0,81

3* 0,80

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

Рис. 179. Относительные величины ионных радиусов химических элементов

структурам простейших бинарных соединений, составили сводную таблицу ионных радиусов (табл. И). В основу ее положена экспериментальная система Гольдшмидта. В тех случаях, когда расхождение с гольд- шмидтовскими значениями меньше 0,02, оставлена прежняя величина. Теоретически вычисленные значения ионных радиусов помещены в таблице только в том случае, если неизвестны экспериментальные. В таблице они поставлены в скобки. Радиусы ионов приведены для координационного числа 6. Объяснение этому будет дано в последующих параграфах.

При составлении этой таблицы учтены все те валентные состояния элементов, которые приведены в таблицах предшествующих авторов, т. е., в частности, и многовалентные (например, шестивалентная сера и др.). Здесь значок S6+ следует рассматривать как указание на величину ва

лентности, а не зарядности. Характер связи S—О в ионе SO/- является ковалентным, а не ионным. Сказанное относится в известной мере также и к переходным металлам. Так, например, расстояние Fe—S в пирите можно вычислить как сумму соответствующих ковалентных радиусов.

На рис. 179 воспроизведена периодическая таблица Менделеева с графическим изображением относительных размеров ионов для многих химических элементов. Из рассмотрения этого рисунка и из данных табл. 11 легко сделать вывод о том, что размеры катионов в общем случае меньше размеров анионов.

Радиусы ионов редкоземельных элементов равномерно уменьшаются от La3+=l,04 до Lu3+=0,80, несмотря на возрастание порядкового номера. Это явление было открыто Гольдшмидтом и носит название ланта-

ноидного сжатия. Объяснение его следует искать в электронном строении атомов редкоземельных элементов.

Во всех группах периодической системы радиусы одинаково построенных ионов возрастают с увеличением атомного номера элемента, но за счет лантаноидного сжатия радиусы элементов 3-го большого периода оказываются приблизительно равными радиусам элементов 2-го большого периода, например:

rZr*+ = гШ4т; rNb’+ = гТа’+’ гМо‘+ = rW1+"

Внутри одного ряда периодической системы при переходе к следующему по номеру элементу, ион которого имеет больший положительный заряд, размеры катионов уменьшаются:

Na+ = 0,98; Mg3+ = 0,74;

Al3+ = 0,57; SP+ ==0,39,

В последние годы эффект, аналогичный лантаноидному сжатию, был найден для последних тяжелых элементов, начиная от № 89 — актиния. Этот эффект по аналогии можно назвать актиноидным сжатием.

. Метод изображения кристаллических структур шарами разных размеров

Как только были определены размеры ионов большинства химических элементов, сразу же возник новый метод изображения структур кристаллов. Структура, изображенная по этому методу, представляет собой совокупность шаров разных радиусов, у которых соблюдены относительные размеры. При этом разноименные шары соприкасаются друг с другом. На рис. 180 показана структура СаРг. В ней сохранены относительные размеры радиусов Са2+ (1,04) и F~ (1,33).

Очевидно, что этот способ изображения структур точнее отражает внутреннее строение кристалла, чем обычный способ изображения структур одинаковыми шарами значитель-

Рис. 180. Структура СаР2 (размеры ячейки и ионов даны в одном масштабе)

но меньшего размера, чем полусумма межатомных расстояний. Однако при новом способе изображения большие, соприкасающиеся друг с другом шары заслоняют внутренние участки ячейки и делают всю структуру мало наглядной. По этой причине такой метод изображения структур редко используется в кристаллохимии.

. Геометрические пределы устойчивости структур с различными координационными числами

Координационное число зависит от относительных размеров центрального иона и соседних с ним. Устойчивой структура кристалла будет тогда, когда каждый ион соприкасается только с ионами противоположного знака. Такой случай в проекции на плоскость показан на рис. 181, а. Если размер центрального иона (допустим, катиона) будет уменьшаться, то в момент, когда окружающие анионы соприкоснутся друг с другом, структура станет менее устойчивой (рис. 181, б). Если заменить катион на другой, меньшего размера, то последний приобретает возможность свободно перемещаться в промежутке между анионами. Такое положение создает неустойчивость структуры и может повлечь за собой перемену координационного числа, т. е. полную перегруппировку ионов. Произойдет это вследствие того, что ион, размер которого меньше, чем размер межанионной пустоты, в какой-то момент вре-

6'гЭ

Рнс. 181. Схема, иллюстрирующая степень устойчивости структур

а — устойчивая структура — каждый ион соприкасается только с ионами противоположного знака;

б — менее устойчивая структура — анионы Касаются друг друга;

в — 8 — неустойчивая структура — свободное перемещение катиона приводит к уменьшению координационного числа

Рнс. 182. Определение предела устойчивости структур с координационным числом 6

Рис. 183. Определение предела устойчивости структур с координационным числом 8

мени приблизится к двум анионам (если рассматривать картину в одной плоскости, рис. 181, в) и удалится от двух других. В следующий момент один из двух более удаленных анионов приблизится к катиону, оттолкнув второй анион (г). А это приведет уже к перемене координационного числа (3 вместо 4) и полной перегруппировке ионов в структуре (д).

Пределы устойчивости различных координационных чисел легко вычислить. Рассмотрим предел устойчивости для координационного числа 6. Шесть анионов, окружающих катион,, располагаются по вершинам октаэдра. Сечение октаэдра через центры четырех анионов показано на рис. 182. Диагональ квадрата 2ra+2rx, а сторона 2гх\2, откуда га :гж=У2—1 = 0,41.

Это отношение будет нижним пределом устойчивости структур с координационным числом 6. Если радиус аниона будет меньше размера катиона, то предел та : гж будет обратной величиной только что найденного значения, т. е. будет равен 1/0,41=2,41. Одновременно это отношение будет верхним пределом устойчивости структур с координационным числом 6. Однако в интервале отношений га : гх от 0,41 до- 2,41 будут находиться переделы устойчивости структур с координационным числом 8. Нижний предел определяется _ из уравнения 2го+2гж = 2гжуЗ (см. рис. 183) - Он равен 0,73. Верхний предел устойчивости структур с координационным числом 8 определяется обратной величиной 1/0,73 = 1,37.

В табл. 12 указаны пределы отношений радиусов ионов для различных координационных чисел. Приводятся два предела отношений га : гх — первый, когда катион меньше аниона, и второй — для обратного отношения.

Пределы та : тж, большие единицы, могут реализоваться только для координационного числа 8, так как максимальный размер катиона 1,65 (Cs+), а минимальный размер аниона—1,33 (F-). В этом случае га : гх = 1,25.

Предельные значения отношений радиусов ионов для различных координационных чисел

К. ч.

Форма окружения

Отношение

2

Гантель

от 0 до 0,15 и от 6,45

ДО оо

3

Треугольник

от 0,15 до 0,22 и от 4,45 до 6,45

4

Тетраэдр

от 0,22 до 0,41 и от 2,41 до 4,45

6

Октаэдр

от 0,41 до 0,73 и от 1,37 до 2,41

8

Куб

от 0,73 до 1,37

Следовательно, вторые пределы отношений радиусов ионов, указанные в последнем столбце таблицы, для одноатомных ионов получены быть не могут. Однако они могут иметь некоторый физический смысл в случае комплексных катионов (например, [Co(NH3)e]3+ и т. д.). При некоторых, конечно, сугубо ориентировочных, расчетах форма таких сложных ионов может быть принята за шар, и размер их тогда может быть охарактеризован радиусом. Посмотрим на примере галоидных солей щелочных металлов, насколько оправдываются эти геометрические пределы:

нений га : гж выше предела 0,73, что, является подтверждением правилу геометрических пределов. Из этой таб-. лицы можно сделать вывод, что вещества не всегда имеют структуру с максимальным из возможных окружений (см., например, RbBr, RbCl, KF и др.).

Надо иметь в виду, что нижний и верхний пределы для каждого координационного числа существенно, отличаются по своему характеру. Так, например, структура типа NaCI (к. ч. 6) геометрически устойчива в пределах от 0,41 до 0,73. Если перейден нижний предел, то, структура действительно делается неустойчивой вследствие касания анионов друг с другом. Если же перейден верхний предел, то такого касания нет вплоть до отношения, равного 2,41, но внутри этого интервала (0,41—2,41) будут находиться пределы для следующего (большего) координационного числа (рис. 184). Если отношение радиусов достигнет значения 0,73, то чисто геометрических представлений будет недостаточно, чтобы обосновать необходимость смены координационного числа. Для этого потребуется привлечение энергетических соображений, о которых речь будет ниже. Поэтому в том факте, что в нашей таблице выше значения 0,73 имеет-

Соединение Га : гж

LiJLiBrLiClNaJNaBrLiFNaCIKJKBrRbJ KC1

0,310,350,380,450,500,510,540,600,680,68 0,73

<0,41>0,41<0,73

Соединение

Га ’ Тх

NaF(CsJ)RbBrRbCl(CsBr)(CsCl)KFRbF CsF

0,740,750,760,820,840,911,001,12 1,24

>0,73

Большинство соединений, приведенных в таблице, кристаллизуется в структуре NaCI (координационное число 6). Исключение составляют три соединения, имеющие структуру с координационным числом 8. Они заключены в скобки. Для всех трех соеди-

ся шесть соединений со структурой типа NaCI, не следует видеть несостоятельности геометрического подхода к решению вопроса о зависимости координационного числа от отношения радиусов ионов. Эти случаи не могут считаться такими же

ОуИз приведенных данных видно,015’671 0 7;1372,117,756,75 как изменяется коэффициент а вОуИз приведенных данных видно,015’671 0 7;1372,117,756,75 как изменяется коэффициент а вРис. 184. Пределы устойчивости для различных координационных чиселРис. 184. Пределы устойчивости для различных координационных чисел

ОуИз приведенных данных видно,

015’671 0 7;1372,117,756,75 как изменяется коэффициент а в

ОуИз приведенных данных видно,

015’671 0 7;1372,117,756,75 как изменяется коэффициент а в

Рис. 184. Пределы устойчивости для различных координационных чисел

Рис. 184. Пределы устойчивости для различных координационных чисел

исключениями, какими являются три случая, у которых пределы отношений радиусов лежат ниже значения 0,41. Эти последние исключения легко могут быть поняты после рассмотрения параграфов, посвященных изучению явления поляризации ионов в кристаллах.

. Поляризация ионов

До сих пор мы представляли себе ионы несжимаемыми шарами, причем считали, что центр тяжести отрицательного заряда совпадает с центром тяжести положительного заряда атомного ядра. В действительности такое представление справедливо лишь в первом приближении. Если ион будет находиться в электрическом поле, то центры тяжести противоположных электрических зарядов разойдутся, образуя диполь. Форма иона, следовательно, отклоняется от шаровой. Дипольный момент ц пропорционален напряженности поля Е и измеряется произведением сдвигаемого заряда Ze на дипольное расстояние d между центрами зарядов: ц = aS = Zed. Коэффициент пропорциональности а называется коэффициентом деформируемости иона, или поляризуемостью. Его величина приблизительно постоянна для данного иона во всех структурах. Ниже приведены значения a -1024:

подгруппах периодической системы и по периоду. В кристаллах каждый ион всегда находится в электрическом поле других ионов. Взаимодействие двух ионов разных знаков схематически показано на рис. 185.

Положительно заряженный ион будет отталкивать ядро аниона и притягивать больше отрицательных зарядов на ближайшей к нему стороне отрицательного иона. Вследствие этого плотность собственного электронного облака с этой стороны у него будет меньше. В результате одностороннего действия поляризации шаровая форма иона будет нарушена. Расстояние между ионами будет уменьшенным по сравнению с суммой радиусов ионов та + тж. Чем больше радиус иона, тем легче он будет поляризоваться.

Из таблицы ионных радиусов (табл. 11) видно, что этому условию хорошо удовлетворяют анионы. Катионы же, напротив, характеризуются меньшими размерами и часто большими зарядами. В силу этого они поляризуются значительно слабее, но способность поляризовать соседние ионы тем сильнее, чем они меньше и чем больше их заряд. Катионы с конфигурацией наружной электронной оболочки, отвечающей благородному газу, например Na+, Са2+ и т. п., поляризуют соседние ионы и сами поляризуются слабее, чем катионы с 18-электронной внешней оболочкой, например Си+, Ag+ и др.

В изолированной ионной молекуле (рис. 185) поляризационное действие имеет односторонний характер и вызывает образование диполя и укорочение расстояния между центрами ионов. В кристаллической

Li+

Na+

К+

Rb+

Cs+I

F-

Cl-Br"

J-

0,075

0,21

0,87

1,81

2,791

0,99

3,054,17

6,28

Q2-

S2~

Se2~

Те3”

1Na+

Mg2+

Al3+

SP+

3,12

7,25

8,4

9,6

10,21

0,12

0,065

0,043

5

Рис. 185. Взаимодействие двух ионов а — без учета эффекта поляризации;

б — с учетом эффекта поляризации

Рис. 186. Поляризация иона в кристалле

решетке необходимо считаться с одновременным действием на один ион нескольких симметрично расположенных ионов (рис. 186). Поэтому образование диполя в кристалле не обязательно, но обязательно сокращение расстояния между ионами и часто также уменьшение координационного числа.

Сокращение расстояний между ионами вследствие поляризации можно проследить на галоидных соединениях Ag (табл. 13). Радиус иона Ag+=1,13. Ион серебра является сильно поляризующим ионом, так как он имеет 18-электрон- ную оболочку. Ионы же галоидов легко поляризуются.

ТАБЛИЦА 13

Поляризация ионов в галоидных соединениях серебра

Соединение

Наблюденное расстояние о

Ag—X, А

Сумма радиусов ионов, А

Сокращение расстояния, %

Тип структуры

AgF

2,46

2,46

0

NaCI

AgCl

2,77

2,94

5,8

NaCI

AgBr

2,88

3,09

6,8

NaCI

AgJ

2,99

3,33

10,3

ZnS (сфалерит)

10 Кристаллохимия

. Зависимость размеров атомов

и ионов от ноордииациониых чисел. Структурный тин перовскита

Выше мы рассматривали зависимость координационного числа от размеров радиусов ионов. Сейчас рассмотрим обратную зависимость. При изложении вопроса о поляризации мы указали, что представление об ионах как о несжимаемых шарах справедливо лишь в первом приближении. Поляризация ионов в той или иной мере имеет место во всех кристаллах. Сильнее всего она проявляется в отдельных молекулах. В этом случае мы формально можем считать для обоих ионов А и X координационное число равным 1. С увеличением координационного числа одностороннее уменьшение расстояния А — X затрудняется, и мы априори должны ожидать увеличения этого расстояния с увеличением числа ближайших ионов противоположного знака.

Изменение расстояния А — X с изменением координационного числа удобнее всего исследовать на двух модификациях вещества, отличающихся координационными числами. В качестве примера приведем расстояние между NH4+ и С1- в двух модификациях хлористого аммония (табл. 14). Возможны также анало-

Т АБ Л ИЦА 14

Зависимость межатомных расстояний от координационного числа

Соединение

Структурный тип

Координационное число

Расстояние о

А—X, А

NH4C1

NaCI

6

3,27

nh4ci

CsCl

8

3,35

гичные изменения расстояний между соответственными ионами в двух веществах, различающихся по химическому составу. Такой пример рассмотрен в табл. 15. Из приведен-

145

Зависимость межатомных расстояний от координационного числа

Соединение

Структурный тип

К. ч. по отношению к кислороду

Расстояние А—X, А

SrO

NaCl

6

2,57

SrZrOg

СаТЮз

12

2,89

ных в таблице двух веществ первое кристаллизуется в структурном типе NaCl, второе — в структурном типе перовскита — CaTiOs (рис. 187). Элементарная ячейка СаТЮз примитивная, кубическая. Федоровская группа РтЗт. Начало координат обычно выбирают в центре тяжести атомов титана, которые в этом случае занимают все вершины элементарного куба, в центре которого расположен атом кальция. Атомы кислорода распределяются по серединам всех ребер, создавая вокруг атома кальция координационный многогранник в форме кубооктаэдра (к. ч. 12).

В. М. Гольдшмидт в результате анализа ряда структур, аналогичных приведенным в табл. 14 и 15, определил зависимость межатомных расстояний от координационного числа.

Как это следует из табл. 16, величины изменений межатомных расстояний в зависимости от координационного числа для металлов несколько отличаются от соответству-

®Ca «Ti @0

Рис. 187. Структурный тип перовскита СаТЮз

ющих величин для ионных кристаллов. Для ионных соединений самым распространенным координационных числом является 6. Поэтому в табл. 16 расстояние А — X для к. ч. 6 принято за 100%. Большинство же металлов кристаллизуется в структурах с к. ч. 12, поэтому межатомное расстояние А — А для к. ч. 12 принято за 100%. По этой же причине в основной таблице ионных радиусов (табл. 11) все приведенные величины относятся к координационному7 числу 6. Для нахождения расстояний между атомами с иными координационными числами необходимо в полученную (в результате суммирования атомных или ионных радиусов) величину внести поправку на координационное число, пользуясь данными табл. 16.

ТАБЛИЦА 16

Зависимость межатомных расстояний от координационного числа

Для ионных кристаллов

Для металлов

Координационное число

Расстояние А—X, %

Координационное число

Расстояние А—А, %'

12

112

12

100

8

103

8

98

6

100

6

96

4

94

4

88

§ 10. Слоистые структуры

Если анион легко поляризуется, а катион обладает сильными поляризующими свойствами, то среди соединений АХ2 и более сложных появляются структуры совершенно специфического характера. Это так называемые слоистые структуры. Представителями таких структур являются CdCl2, CdJ2, MoS2 и др. Прежде всего остановимся и а структуре CdJ2 (рис. 188).

Рис. 188. Структурный тип CdJ2Рис. 188. Структурный тип CdJ2@мо Qs@мо Qs

Рис. 188. Структурный тип CdJ2

Рис. 188. Структурный тип CdJ2

@мо Qs

@мо Qs

Рис. 189. Структурный тип CdCl2

Рис. 190. Структурный тип MoS2

Она характеризуется координационными числами 6 (октаэдр) и 3 (тригональная пирамида). Слой атомов кадмия располагается между двумя слоями из атомов иода, в результате чего образуются тройные слои. Силы связи внутри тройных слоев значительно больше, чем между двумя тройными слоями, вследствие чего у CdJ2 наблюдается совершенная спайность, параллельная базису (гексагональная ячейка Бравз в структуре СйТг показана пунктиром). Каждый третий слой анионов повторяет первый, каждый четвертый — второй и т. д. Федоровская группа симметрии Р^т. Подобную структуру имеют также TiS2, SnS2, TiSe2, PbJ2, Mg(OH)2, Mn(OH)2 и др.

Структурный тип CdCl2 очень близок к описанному только ЧТО структурному типу CdJ2. В обоих случаях координационные числа — 6 и 3, координационный много

гранник у кадмия — октаэдр. Тройные слои из анионов и катионов также одинаковы. Отличаются оба типа различной взаимной ориентацией тройных слоев. В структуре CdCh тройные слои располагаются друг над другом так, что только четвертый слой анионов повторяет первый, пятый — второй и т. д. (рис. 189). Вследствие этого элементарная ячейка структуры CdCh не гексагональная, а ромбоэдрическая. Федоровская группа ВЗт.

Структурный тип молибденита MoS2 (рис. 190) также имеет координационные числа 6 и 3 и состоит из тройных слоев. Однако, в отличие от СйОг и CdJ2, металлический атом имеет координационный многогранник не октаэдр, а тригональную призму. Федоровская группа PQ/mmc. Подробнее этот структурный тип будет описан в следующей главе.

11. Влияние поляризации на структуру кристаллов

Разбирая типы структур, различных соединений, мы касались вопроса о влиянии поляризации на структуру кристаллов лишь попутно. Более детально это влияние можно проследить на схеме В. М. Гольдшмидта для соединений АХ2.

Из схемы (рис. 191) можно сделать вывод, что возрастание поляризации и параллельное уменьшение координационного числа влечет за собой переход от типичных ионных (координационных) структур к молекулярным. Внутри группы соединений с отношением га : гх, лежащим в одних и тех же пределах критических значений, увеличение поляризации ведет к появлению слоистых структур CdCl->- CdJ2->

MoS2 и структур типа пирита FeS2.

Структурные типы АХ2

Структура флюорита

Структура ^ рутила —CdCla-**С^З^—*,структ-у оа

Мо$2 nUPUma (слоистые структуры)

"0,41 Структура S1O2

99 Г Структура СО2

0,22 I (молекулярная структура)

Увеличение поляризации —^

Рис. 191. Влияние поляризации на структуру кристаллов

Влияние поляризации выражается также в уменьшении координа- ционных чисел. Это особенно наглядно можно проследить на примере Са(ОН)2. Радиус Са2+ = 1,04, радиус (ОН)" = 1,4. Отношению Га : тх = 0,74 должна бы соответствовать структура типа флюорита (8,4), но из-за наличия постоянного диполя образуется слоистая структура типа CdJ2 с координационными числами 6 и 3. Поскольку поляризация приводит к образованию диполей, то наличие постоянного диполя, например, у радикала ОН”, равнозначно сильной поляризации.

12. Факторы, определяющие структуру кристаллов (правило Гольдшмидта)

Выше мы разобрали факторы, влияющие на структуру кристаллов.

По Гольдшмидту, структура кристалла определяется числом его структурных единиц, соотношением их размеров и их поляризационными свойствами.

Под структурной единицей следует понимать атом или ион, а иногда также группу атомов — молекулу или же комплексный ион. В ионных соединениях атомный номер элемента и его валентность не являются факторами, сколько-нибудь существенно влияющими на структуру кристалла (иллюстрацию к правилу см. § 7—11 настоящей главы).

ГЛАВА XI

ТЕОРИЯ ПЛОТНЕЙШИХ ШАРОВЫХ УПАКОВОК

. Гексагональная н кубическая плотнейшие шаровые уиаковки

Геометрическая задача о максимальном заполнении пространства шарами имеет бесконечное множество решений. Из них два решения, о которых сейчас только и будет идти речь, имеют для кристаллографии наибольшее значение.

Плоский слой шаров, плотнейшим образом прилегающих друг к другу, представлен на рис. 192. Чтобы наложить плотнейшим образом на первый слой второй, каждый шар второго слоя следует поместить в углубление между тремя шарами первого слоя. Это показано на рис. 193,6. Для большей ясности шары несколько раздвинуты. При наложении третьего слоя шаров возможны два варианта. В варианте а каждый шар третьего слоя лежит на трех шарах второго слоя таким образом, что под шаром третьего слоя нет шара в первом слое. В варианте б каждый шар третьего слоя также лежит на трех шарах второго слоя, но под каждым шаром третьего слоя оказывается шар в первом слое. Плотность заполнения пространства шарами в обоих вариантах, конечно, одинакова, одинаково и координационное число шаров (12), но симметрия в расположении шаров различна.

Вариант а отвечает кубической сингонии (гранецентрированной решетке Бравэ), б — гексагональной сингонии.

Процент занятого шарами пространства, при условии их касания,

для обоих вариантов равен 74,05. Промежутки составляют немногим более одной четверти общего объема. На рис. 194 изображены плотнейшие упаковки (кладки).

Рис. 192. Слой шаров, плотнейшим образом прилегающих друг к другу

Рис. 193. Проекции двух основных плотнейших упаковок шаров

а — кубическая; б — гексагональная

Рис. 194. Плотнейшие упаковки шаров по кубическому (а) и гексагональному (б) законам

Рис. 195. Тетраэдрические и октаэдрические пустоты между шарами в плотнейших упаковкахРис. 195. Тетраэдрические и октаэдрические пустоты между шарами в плотнейших упаковках

Рис. 195. Тетраэдрические и октаэдрические пустоты между шарами в плотнейших упаковках

Рис. 195. Тетраэдрические и октаэдрические пустоты между шарами в плотнейших упаковках

Между описанными упаковками существует и практически важное различие. В гексагональной структуре имеется лишь одно направление, нормально к которому расположены плотнейшие плоские слои, тогда как в кубической таких направлений 4, соответственно четырем объемным диагоналям куба. Это обстоятельство приводит к существенным физическим различиям, например, у металлов, кристаллизующихся в том или другом типе структур.

2. Тины пустот в шаровых упаковках

Свободное пространство между шарами в плотнейших упаковках соответствует пустотам двух родов. Одни окружены четырьмя шарами и имеют, следовательно, координационное число 4, другие располагаются между шестью шарами, т. е. имеют координационное число 6 (рис. 195).

Центры четырех шаров, между которыми образуется пустота первого рода, располагаются по вершинам тетраэдра, поэтому пустоты с координационным числом 4 носят название тетраэдрических пустот. Центры шести шаров, замыкающих пустоту второго рода, расположены по вершинам октаэдра и называются октаэдрическими.

Размеры этих пустот обусловлены нижними критическими значениями отношений радиусов для координационных чисел 4 и 6 (см. табл. 12, стр. 143). Если радиус шаров упаковки принять за единицу, то радиусы шаров, которые могут быть помещены в тетраэдрические и октаэдрические промежутки, будут выражаться числами 0,22 и соответственно 0,41. На п шаров, уложенных плотнейшим образом, приходятся п октаэдрических пустот и 2п тетраэдрических, т. е. на 1 шар плотнейшей упаковки приходятся

октаэдрическая и 2 тетраэдрические пустоты. Это относится как к кубической упаковке, так и к гексагональной. Обе структуры отличаются друг от друга не числом и размерами пустот, а их взаимным расположением. На рис. 196, а показан один шар из структуры плотнейшей кубической упаковки и окружающие его 6 октаэдрических и 8 тетраэдрических пустот в виде шариков, которые могут быть помещены в эти пустоты. Рис. 196,6 изображает шар из структуры плотнейшей гексагональной упаковки в аналогичном окружении. .

Рис. 196. Шар из плотнейших кубической (а) и гексагональной (б) упаковок, окруженный малыми шарами из тетраэдрических и средни^ — из октаэдрических пустот

Многослойные упаковки. Способы обоапачепия плотнейших шаровых упаковок

Зная строение двух простейших упаковок шаров, легко понять, что число различных упаковок бесконечно велико. В самом деле, в гексагональной плотнейшей упаковке третий слой повторяет первый, следовательно, упаковка двухслойная. В кубической упаковке четвертый слой повторяет первый, и упаковка, следовательно, трехслойная. Четырехслойную упаковку можно получить укладкой первых трех слоев шаров по «кубическому» закону, а четвертый уложить таким образом, чтобы он повторял второй (иначе говоря, второй, третий и четвертый слои будут уложены по гексагональному закону). Четырехслойную упаковку иногда называют «топазовой», так как впервые она была открыта у минерала топаза. Пятислойную упаковку можно получить, наложив первые три слоя по кубическому закону, а последующие два — по гексагональному. Очевидно, что плотность всех этих упаковок одинакова, а число разнообразных случаев, отличающихся друг от друга, в первую очередь числом слоев, повторяющихся в направлении главной оси упаковки (направление, перпендикулярное плотнейшим слоям), будет бесконечно велико. Так, легко себе представить не только двух-, трех-, четырех- и пятислойные упаковки, но и шести-, семислойные и т. д.

Обозначив каждый слой упаковки буквами А, В или С и условившись слой, повторяющий какой-либо из предыдущих, обозначать одинаковой с ним буквой, мы придем к весьма простому и удобному обозначению упаковок. Двухслойная будет обозначаться рядом ...АВАВАВ.., трехслойная ...АВСАВС.., четырехслойная ...АВСВАВСВ.., пятислойная ...АВС АВ АВС АВ... и т. д. Трех букв достаточно, чтобы изобразить любую многослойную упаковку. Начальный,

т. е. любой, слой мы можем обозначать какой угодно из этих букв. Важно соблюдать последовательность букв. Так, например, четырехслойную упаковку мы можем обозначить не только так, как было указано выше, но и иначе, а именно ...АВАСАВАС... и этот способ записи тождествен с предыдущим. Слой А при первом варианте записи четырехслойной упаковки обозначен во втором варианте через С, соответственно слой В обозначен теперь буквой А и слой С — буквой В. Последовательность слоев осталась, конечно, одинаковой, в чем можно убедиться, подписав оба ряда букв друг под другом:

... Л I ВС В А IВСВ ... ... | ABAC I ABAC ...

Расстояние между двумя вертикальными чертами указывает величину трансляции вдоль главной оси, выраженную числом слоев упаковки. Первая черта может быть поставлена в любом месте, в частности на букве или между двумя буквами, вторая должна отстоять от нее в данном случае на четыре буквы, т. е. на четыре слоя. Среди многослойных упаковок могут быть разные упаковки с одинаковым числом слоев. Так, например, имеются две шестислойные упаковкк ...АВСАСВ... и ...АВАВАС... Перейти от одной упаковки ко второй, аналогично тому, как это мы сделали для двух вариантов написания четырехслойной упаковки, нельзя. Эти упаковки не могут быть совмещены друг с другом. Относительное расположение слоев в них различно. Это — две различные упаковки, в то время как четырехслойная упаковка одна.

Внимательно рассматривая буквенные выражения (формулы) плотнейших шаровых упаковок, нетрудно видеть, что любой шар (буква) может находиться или между повторяющими друг друга слоями шаров, как в гексагональной плотнейшей упаковке, т. е. между одинаковыми буквами, или между двумя слоями шаров, не

повторяющими друг друга, как в кубической плотнейшей упаковке, т. е. между разными буквами. Расположение пустот вокруг избранного шара и любого шара рассматриваемого слоя будет в первом случае такое же, как вокруг шара в плотнейшей гексагональной упаковке, а во втором случае — как вокруг шара в кубической упаковке. Поэтому эти шары (или, точнее, слои) удобно обозначать соответственно буквами гик. Таким образом, мы приходим к новому обозначению шаровых упаковок.

Ниже даются сопоставления обозначений для первых шести упаковок:

п = 2 . ..АВАВАВ. . .

г г г г г г

а = 3 ... АВСАВС ...

к к к к к к

л = 4 .. . АВ АС АВ . . .

к г к г к г

л = 5 ... АВСАВАВС .. .

гкккггкк

п = 6 (1)... АВСАСВАВС . .. гккгк кгкк

... АВ АВ АС АВ А .. . кгггкгкгг

Семислойных упаковок — три, восьмислойных — шесть и т. д.

Недостатком обозначения упаковок буквами к и г, в отличие от обозначения буквами Л, В и С, является то, что непосредственно из формулы не виден порядок упаковки («слой- ность»). Преимущество нового способа заключаётся в более легком обнаружении элементов симметрии упаковки.

. Предварительные замечания о симметрии шаровых упаковок.

Кубическая плотнейшая шаровая упаковка

В слое плотно упакованных шаров (рис. 197) через центр каждого шара перпендикулярно к слою проходит ось шестого порядка и шесть

Рис. 197. Элементы симметрии плотнейшего слоя шаров

плоскостей симметрии. Через каждую пустоту проходят оси третьего порядка и по три плоскости симметрии. Если перейти ко второму, третьему и т. д. слоям и помещать над пустотами шары новых слоев, то легко видеть, что ось шестого порядка, присутствующая в изолированном (первом) слое, превратится в ось третьего порядка в любой трехмерной плотнейшей упаковке. При этом исчезнут три плоскостц симметрии из шести. Оси третьего порядка и плоскости симметрии, проходившие через пустоты в первом слое, никаких изменений не претерпят. Таким образом, в любой многослойной упаковке мы будем иметь три системы осей третьего порядка (проходящие через центры шаров и центры пустот обоих типов) с проходящими через них плоскостями симметрии. Каждая из плоскостей симметрии является общей для всех трех осей. Эти оси симметрии в частных случаях могут быть шестерными зеркально-поворотными, инверсионными или шестерными винтовыми осями, но при всех обстоятельствах они будут включать в себя поворотную ось третьего порядка и три плоскости симметрии, проходящие через нее.

До сих пор рассматривались элементы симметрии, перпендикулярные к плоскости исходного слоя шаров. В действительности же, кроме этих элементов симметрии, разные плотнейшие упаковки будут иметь

и другие элементы симметрии. Выше, говоря о типах пустот в плотнейших упаковках, мы указывали, что шары плотнейших упаковок могут быть двух типов — гик. При этом симметрия их различна. В частности, шар типа г будет иметь только одну ось третьего порядка, а шар типа к — четыре оси третьего порядка. Единственная поворотная ось высшего порядка в шаре типа г будет обязательно совпадать с главной осью упаковки, а вся упаковка будет иметь одну главную ось третьего порядка (точнее, три системы параллельных осей третьего порядка), если в формуле, составленной буквами гик, есть хотя бы одна буква г. Из сказанного следует, что только одна упаковка ...кккк... будет принадлежать к кубической сингонии. Федоровская пространственная группа ее — ЕтЗт. Остальные плотнейшие упаковки будут принадлежать к гексагональной сингонип. Термин «гексагональная сингония» используется в широком смысле слова, т. е. под ним подразумеваются обе подсингонии — собственно гексагональная и тригональная.

Вывод всех случаев симметрии плотнейших шаровых упаковок впервые был сделан Н. В. Беловым.

5. Федоровские группы симметрии гексагональных шаровых упаковок

Помня о том, что любая плотнейшая шаровая упаковка обязательно имеет в качестве главной оси ось третьего порядка, через которую проходят три плоскости симметрии, нетрудно выбрать из 12 видов симметрии гексагональной сингонии пять, удовлетворяющих этому свойству. Такими видами симметрии будут следующие:

Z6 6Z2 ТРО — 6(ттт, L6 6Р = 6шт,

Zs3Z24P=62m,

Ь53ЬгЭРС = 3т, Ь3ЗР = Зт.

Дальнейший вывод может быть сведен к выбору пространственных групп у этих пяти видов симметрии, что легко сделать, пользуясь табл. 7 (стр. 83-87).

Очевидно, что симметрия групп должна удовлетворять тому же требованию. Ниже собраны все пространственные группы указанных видов симметрии. Подчеркнуты те группы, которые имеют зеркальные плоскости симметрии, проходящие через оси третьего порядка всех трех систем (см. рис. 118, 121, 123, 126, 128). Это и будут 7 пространственных групп плотнейших упаковок гексагональной сингонии:

3m: P3ml, P3cl, P31m,

Р31с, РЗт, ЯЗс

Зт: Р3т1, Р3с1, Р31т,

Р31с, ЯЗт, НЗс

62т: Р6т2, Р6с2, Р62т, Рб2с

бтт: Рбтт, Рбсс, Рбдтс, Рбдст

6/ттт:Р6/ттт, Рб/тсс, Кз[тст, Р^ттс

Остальные группы отпадают, так как некоторые из них имеют не зеркальные плоскости симметрии, а плоскости скользящего отражения; затем, зеркальные плоскости проходят не через все оси третьего порядка, и, наконец, вследствие наличия поворотных осей шестого порядка, которых не может быть в плотнейших упаковках.

До 8-слойных упаковок включительно встречаются только 4 группы: D^=P^mV, D^h=P63lmmc, D 3\ —P^m2 и ^5_-рт^т- Группы Г)^=/?Зтп и С^=РЗтЛ встречаются впервые в 9-слойных упаковках. Группа С^ = Р63тс встречается впервые только в 12-слойных упаковках. Группа C4=R^m встречается первый раз только среди 21-слойных упаковок.

| в. Элементы симметрии плотнейших шаровых упаковок

Выше мы указали 8 федоровских (пространственных) групп симметрии, возможных в плотнейших упаковках.

Поскольку к кубической сингонии принадлежит только одна упаковка — трехслойная ...АВСАВС... или ...кккк..., имеющая пространственную группу РтЗт, то не представляет труда разобраться в том, где и какие элементы симметрии будут проходить в пространстве, заполненном шарами по этому закону. Переходя же к гексагональным упаковкам, мы встречаемся с тем обстоятельством, что в каждую группу попадает бесконечное множество упаковок с различными периодами идентичности. Вопрос, следовательно,сводится к тому, чтобы найти, в каких слоях или между какими слоями располагаются дополнительные (к основному комплексу РЗ) элементы симметрии: плоскости, перпендикулярные к главной оси, и центры симметрии. Производные двойные оси, конечно, легко могут быть найдены в результате сложения плоскостей симметрии. Обозначение плотнейших упаковок при помощи букв гик позволяет без чертежа и модели находить эти дополнительные элементы симметрии.

Так, через центры шаров каждого слоя, обозначенного буквой г и разбивающего всю упаковку на две симметричные части, проходит плоскость симметрии, перпендикулярная к главной оси. Если буква к разбивает всю формулу упаковки на две симметричные части, то в центрах шаров этого слоя будут располагаться центры симметрии. Центры симметрии будут находиться также и между слоями в тех случаях, когда пара одинаковых букв кк или гг делит формулу упаковки на две зеркально равные части. В качестве примера приведем одну из 9-слойных и одну из 12-слойных упаковок:

В\АВАВСАВАВ А г \еегкккггг г

XXX II

ВАВСАВСАСВАСВА

кгкккккгкккккг

II X II X ||

Вертикальной чертой обозначена граница периода, двойной чертой — плоскость симметрии, крестиком — центр симметрии.

. Правильные системы точек в плотнейших шаровых упаковках

В упаковках двух- и трехслойных все шары располагаются по точкам одной федоровской правильной системы, т. е. они кристаллохимически тождественны. Однако для упаковок высоких порядков слойности эта особенность может не соблюдаться. Этот факт легко показать на примере пятислойной упаковки, имеющей федоровскую группу РЗтА. В примитивном параллелепипеде решетки этой упаковки содержатся 5 атомов, а кратность 5 невозможна ни в одной федоровской группе. В группе РЗпг! имеются кратности: 1, 2, 3, 6 и 12. Следовательно, шары плотнейшей пятислойной упаковки кристаллохимически не могут быть тождественными, они различаются физически, в частности своей симметрией. Такие упаковки следует считать упаковками из двух (или более) типов шаров одного размера. Условно станем считать такие шары окрашенными в разные цвета, а всю упаковку — упаковкой разноцветных шаров. Разноцветные шары не могут быть совмещены друг с другом никакими симметрическими преобразованиями, мыслимыми в данной пространственной группе. Так как шары в и-слой- ных упаковках обязательно нескольких типов «цветов», то их, очевидно, можно распределить по местам упаковки разными способами и, в частности, так, что симметрия ее станет

иной, например повысится до кубической.

Высота слоя в шаровой упаковке равна y6-d/3, где d— диаметр шара. Отношения длины трансляции вдоль пространственной диагонали куба к длине трансляции вдоль диагонали грани (т. е. в -слое плотнейшей упаковки) для трех типов кубических решеток Р, I и F равны соответственно: Уб/2, Уб/4 и Уб.

Если в слое имеется трансляция между двумя ближайшими шарами, т. е. ее длина равна d, то может осуществиться только одно из трех выписанных выше отношений, именно, в трехслойной упаковке — ЗУб/З. Отсюда можно сделать однозначный вывод, что из тождественных («одноцветных») шаров можно сложить одну плотнейшую упаковку — трехслойную (т. е. кубическую) с пространственной группой Fm3m.

Однако если взять щары двух цветов и распределить их таким образом, чтобы они, чередуясь друг с другом, обеспечивали трансляцию в слое, равную 2d, то при трехслойной упаковке мы получим соотношение Уб/2, удовлетворяющее примитивной решетке, и придем, следовательно, к новой пространственной группе для этой упаковки. Для этого случая можно привести и реальный пример — структуру СпзАп.

Если взять в слое трансляцию, равную 4d, то отношение в трехслойной упаковке приведет нас к объем- ноцентрированной кубической решетке и к новой пространственной группе для плотнейших упаковок. Полная диагональ куба будет равна шести слоям. Для этого случая мы будем иметь четыре упаковки: двойную кубическую, тройную гексагональную и две шестислойных. Симметрия последних трех упаковок, конечно, останется гексагональной, хотя элементарный ромбоэдр у них будет иметь форму куба. Однако двойная кубическая упаковка < шарами двух цветов может сохранить

кубическую симметрию при объем- ноцентрированной ячейке, т. е. будет принадлежать к еще одной новой пространственной группе. Процесс усложнения можно, очевидно, продолжить до бесконечности.

Из сказанного легко прийти к выводу, что кубических плотнейших упаковок из разноцветных шаров одного размера может быть бесконечно много. Разноцветные шары можно закономерным образом распределить по местам плотнейших кубических м-слойных упаковок (где п кратно трем) таким образом, что сохранится кубическая симметрия, но не обязательно гранецентрированная решетка.

Упаковки с высокими значениями п, как было показано выше, обязательно построены из разноцветных шаров. С этой точки зрения новые кубические упаковки, имеющие две федоровские группы, не являющиеся ни одной из восьми указанных выше групп симметрии, равноценны другим упаковкам с и >4.

Естественна, конечно, возможность получения с помощью разноцветных шаров и других (не кубических) упаковок, в частности иных гексагональных (кроме 7, описанных выше), а также тетрагональных, ромбических, моноклинных и триклинных.

8. Значение теории шаровых упаковок для кристаллохимии

При изучении простейших структур мы уже встретились с тем явлением, что кристаллы многих химических элементов построены по принципу плотнейшей упаковки. Плотнейшая кубическая упаковка характерна для кристаллов: Си, Ag, Au, Са, Sr, Al, Th, Pb, Nb, y-Fe, a-Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt и др. Плотнейшую гексагональную кладку имеют: Be, Mg, B-Се, Tl, Ti, Zr, Hf, fi-Cr, В-Co, Ru, Os и др. Кристаллический Sm имеет 9-слойную упаковку ...АВАВСВСАС...

Принцип плотнейшей упаковки остается справедливым и для ионных соединений. Размеры анионов, как правило, значительно больше размеров катионов. В ионных структурах анионы располагаются по одному из законов плотнейшей кладки, катионы же располагаются в промежутках между анионами, в пустотах. Этим объясняется тот факт, что самыми распространенными координационными числами для катионов являются 4 и 6. Но катионы обычно не заполняют всех пустот между анионами.

Идея плотнейшей анионной кладки оказалась очень плодотворной при описании известных структур и при определении новых. Так, например, структура NaCl образована плотнейшей кубической упаковкой ионов хлора с заполнением всех октаэдрических пустот ионами натрия. Тетраэдрические пустоты остаются свободными. Структура NiAs характеризуется плотнейшей гексагональной кладкой ионов мышьяка с заполнением всех октаэдрических пустот ионами никеля. В структуре цинковой обманки мы имеем плотнейшую кубическую кладку из ионов серы; половина тетраэдрических пустот занята атомами цинка. Вторая модификация ZnS — вюртцит — характеризуется плотнейшей гексагональной укладкой ионов серы с заполнением половины тетраэдрических пустот ионами цинка.

Структуры АХ2 могут быть получены из плотнейшей анионной упаковки с заполнением половины октаэдрических пустот. Причем это заполнение может происходить различными способами. Например, пустоты могут быть заполнены рядами — через один слой, через два и т. д.; слоями — через один слой или зигзагообразно и т. п., что приводит к их большому многообразию. Структуры А2Х могут быть получены плотнейшей укладкой анионов и заполнением всех тетраэдрических пустот катионами.

Это имеет место, например, в структурах Li2O, Na2O и т. д.

Структуры соединений А2Х3 могут быть получены плотнейшей укладкой анионов и заполнением, предположим, 2/з октаэдрических пустот катионами, см., например, AI2O3.

Самые сложные структуры силикатов часто могут быть интерпретированы с помощью плотнейшей кислородной упаковки с заполнением катионами промежуточных пустот (пироксены, амфиболы).

Принцип плотнейшей укладки получил подтверждение для веществ с ненаправленными связями между структурными единицами, особенно для металлов и ионных соединений. Он остается справедливым и для структур молекулярных, в частности органических соединений, хотя в этом случае применение его осложняется тем, что форма сложных молекул обычно сильно отличается от шара (см. гл. XIX, § 6). Если же форма структурных единиц шаровая или близкая к шару, то структуры веществ с Ван-дер-Ваальсовыми связями геометрически ничем не отличаются от металлических структур. Так, например, гелий кристаллизуется в плотнейшей гексагональной упаковке, а остальные инертные газы — в кубической.

Принцип плотнейшей упаковки явился еще одним подтверждением предложенного Е. С. Федоровым разделения кристаллов на два типа: кубический и гексагональный.

. Метод изображения структурных типов с помощью многогранников. Структуры из тетраэдров и октаэдров

Поскольку расположение анионов обычно определяется одним из двух вариантов плотнейшей упаковки шаров, то нет необходимости показывать это на модели. Достаточно указать только на тип кладки. Положение же катионов, занимающих пус-

Рис. 198. Типы катионных многогранников — тетраэдров и октаэдров (по Л. Полингу)

Рис. 199. Структурный тип CdCl2, изображенный с помощью координационных многогранников

Рис. 200. Структурный тип NaCI

Рис. 201. Структурный тип NiAsРис. 201. Структурный тип NiAsстроенный из шаров (а)строенный из шаров (а)

Рис. 201. Структурный тип NiAs

Рис. 201. Структурный тип NiAs

строенный из шаров (а)

строенный из шаров (а)

и из многогранников (б)

Рис. 203. Структурный тип вюртцита ZnS

тоты между шарами, а также координационные числа катионов необходимо особенно подчеркивать, чтобы показать разницу между теми или иными структурами. Л. Полинг достигает этого тем, что центры анионов, окружающих катион, соединяет линиями. В результате получается ■многогранник, число вершин которого дает координационное число катиона, а пространственное распределение многогранников наглядно показывает взаимное расположение катионов.

На рис. 198 показаны катионы с координационными числами 4 и 6 — тетраэдр и октаэдр. Шары являются анионами плотнейшей кладки. На рис. 199 изображена структура CdCl2, выполненная по этому методу.

Полиэдрический метод применяется главным образом при описании структурных типов, а не отдельных структур. Ребра тетраэдров, октаэдров и других фигур берутся одинаковыми, а сами фигуры неискаженными, хотя в действительности они часто отличаются от правильных форм. Масштаб модели лишь приблизительно отвечает относительным размерам межатомных расстояний в структуре.

Этот метод особенно удобен при описании структурных типов сложных соединений, например силикатов.

Рис. 205. Структурный тип CdJ2 (двухслойной модификации)

Рис. 206. Структурный тип коррунда А120з

На рис. 200—206 показаны известные уже нам структуры: NaCI, NiAs, сфалерит ZnS, вюртцит ZnS, рутил ТЮг, CdJ2, корунд AI2O3, изображенные при помощи координационных тетраэдров и октаэдров.

. Структуры со сложными координационными мпогогранннкамп

Н. В. Белову удалось распространить принцип плотнейшей укладки на весьма сложные соединения. Для этого ему пришлось определить формы катионных многогранников с редко встречающимися координационными числами (рис. 207). Рассмотрим несколько примеров структур таких соединений.

Атомы никеля в структуре природного миллерита NiS располагаются в центре многогранника, имеющего форму, похожую на половину октаэдра (координационное число 5) (я).

В структуре M0S2 в силу особенности электронной оболочки молибдена координационному числу 6 отвечает тригональная призма (б). Структура представляет собой чередование слоев тригональных призм, заполненных ионами молибдена, и пустых слоев из октаэдров. Это отражает слоистый характер структуры (рис. 208).

Многогранник, отвечающий координационному числу 7, представляет собой комбинацию тригонометрической призмы с половиной октаэдра (рис. 207, в). Структуры этого типа тесно связаны со структурами, имеющими координационное число 5. В зависимости от того, где находится центральный атом — ближе к центру призмы или к центру пирамиды (половины октаэдра),— получаются структуры с координационным числом 7 или 5.

Примером структуры с координационным числом 7 является структура антимонита Sb2S3.

Рис. 207. Многогранники Н. В. БеловаРис. 207. Многогранники Н. В. БеловаРис. 209. Структурный тип СаТЮзРис. 209. Структурный тип СаТЮзРис. 210. Структурный тип K3[Co(NO2)e]Рис. 210. Структурный тип K3[Co(NO2)e]

Рис. 207. Многогранники Н. В. Белова

Рис. 207. Многогранники Н. В. Белова

Рис. 209. Структурный тип СаТЮз

Рис. 209. Структурный тип СаТЮз

Рис. 210. Структурный тип K3[Co(NO2)e]

Рис. 210. Структурный тип K3[Co(NO2)e]

В структуре CsCl все ионы цезия занимают центры всех кубов (г). В структуре СаРг ионы кальция занимают центры половинного числа всех кубов. С подобными же кубами из кислородных ионов вокруг Са мы встречаемся в скаполитах.

Атомы меди в структуре СиАЪ и калия в структуре КНЕг имеют координационное число 8 и помещаются в многограннике, называемом томсоновским кубом. Он может быть получен из куба путем поворота верхней квадратной грани относительно нижней на некоторый угол (5).

Ионы циркония в структуре циркона ZrSiO4, ионы кальция в структуре шеелита CaWO4 и ангидрита CaSO4 помещаются в многогранниках с координационным числом 8 (е). Вторые «катионы» располагаются в тетраэдрах.

Следующие четыре многогранника характеризуют катионы, имеющие координационное число 12. Эти случаи встречаются у катионов большого размера. Такие катионы сами занимают положение шаров плотнейшей кладки.

Кубооктаэдр (ж) характерен для кальция в структуре СаТЮз (рис. 209), для цезия — CS3TI2CI9, для калия — К2Р1С16. В последнем структурном типе кристаллизуется большое количество веществ, в частности одна из модификаций (NIE^SiFg.

Примером гексагонального аналога кубооктаэдра (с плоскостью симметрии, перпендикулярной тройной оси) (з) может служить координационный многогранник иона аммония в другой модификации (NH4)2SiF6 или иона натрия в минерале сведенборгите NaBe4SbO7.

Многогранник в форме притупленного тетраэдра (лавесовский полиэдр) (и) встречается в металлических структурах таких соединений, в которых радиус атома одного элемента в У2 раза больше радиуса атома другого элемента (объем в два раза больше), например в структуре MgCu2. Если формулу написать в ви-

де СпгСиг, то ей отвечала бы обычная плотнейшая укладка атомов меди. Вместо этого мы имеем MgCu2, т. е. в исходной плотнейшей укладке каждая пара отсутствующих атомов меди замещается одним крупным атомом, в данном случае атомом магния. Другие примеры: KBi2, PbAu2, BiAu2, СпВе2 и минерал мальдонит Au2BL Из тех же многогранников, но наслаиваемых по несколько другим законам, построены структуры MgZn2 и MgNi2.

Ион калия в структуре K3[Co(NO2)6] помещается в центре

двадцатигранника (к). Этот двадцатигранник не представляет правильного икосаэдра, а является комбинацией пентагон-додекаэдра {201} с октаэдром {111}. Он имеет 8 равносторонних и 12 равнобедренных треугольников. Атом кобальта, окруженный шестью атомами азота, имеет тот же многогранник из атомов кислорода.

Вся структура представлена на рис. 210. Верхняя часть структуры отодвинута вверх, чтобы яснее были видны составляющие ее многогранники.

ГЛАВА XII

ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ В КРИСТАЛЛАХ

В первом параграфе гл. X (стр. 134) уже кратко упоминалось о различных типах химической связи в кристаллах. В настоящей главе этот вопрос будет рассмотрен подробно.

Если для понимания ионной связи достаточно знания периодического закона и старых (классических) принципов теории валентности, то для объяснения ковалентной связи этих сведений уже совершенно недостаточно. Даже для элементарного объяснения этого типа связи необходимо привлекать квантовую теорию вещества (волновую механику). Поэтому в настоящей главе специальный параграф (§4) посвящен изложению основных принципов волновой (квантовой) механики. Читатели, знакомые с основами волновой механики, могут пропустить этот параграф без ущерба для понимания дальнейшего текста.

§ 1. Периодическая система химических элементов и строение атома

Электронная структура атомов. После открытия Менделеевым (1869 г.) периодического закона химических элементов и наглядного изображения его в виде таблицы (табл. 17) был выполнен ряд работ, благодаря которым постепенно выяснялась физическая сущность, лежащая в основе открытой закономерности.

В 1911 г. Резерфорд экспериментально доказал, что каждый атом со

стоит из положительно заряженного ядра, окруженного электронами. Через несколько лет в результате работы Мозли (1913 г.) выяснилась природа менделеевского атомного номера; атомный номер химического элемента оказался равным значению положительного заряда ядра атома этого элемента, выраженного в единицах абсолютного значения заряда электрона. Другими словами, атомный номер равен числу электронов, окружающих ядро.

Еще раньше появились первые работы по квантованию энергии — сначала применительно к излучению «абсолютно черного тела» (Планк, 1901 г.), а после объяснения законов фотоэлектрического эффекта (Эйнштейн, 1905 г.)—применительно ко всем системам атомных размеров. Важнейшим шагом в этом направлении явились работы Бора (1913 г.), применившего принцип квантования к проблеме строения атома. В качестве наглядной модели атома в этой теории используют обычно солнечную систему, где в центре находится ядро (Солнце), а вокруг, по орбитам движутся электроны (планеты).

11 Кристаллохимия11 КристаллохимияОднако в дальнейшем от такой наглядной модели пришлось отказаться. Если в солнечной системе орбиты всех планет можно точно рассчитать, то в атоме определить точное положение движущегося электрона невозможно, т. е. нельзя говорить о вполне определенной орбите его движения вокруг ядра. Это является следствием существующего в микромире принципа неопределенности (Гейзен-

11 Кристаллохимия

11 Кристаллохимия

берг, 1927 г.), согласно которому для всех элементарных частиц, в том числе и электронов, нельзя одновременно определить положение и импульс (а следовательно, и скорость).

Из этого принципа, однако, не следует, что движение электронов в атоме совсем произвольно. Напротив, электроны должны находиться во вполне определенных областях пространства, расположенных вокруг атомного ядра. Эти области, заменившие первоначальные боровские орбиты, обычно называют орбиталями. Такие области образуют некоторые замкнутые пространственные слои вокруг ядра, которые принято называть оболочками. Электроны вокруг ядра образуют оболочечную структуру. На каждой оболочке может находиться только вполне определенное число электронов. Если атом не возбужден, то электроны, вообще говоря, занимают оболочки по порядку, начиная с самой внутренней. Оболочкам, начиная с самой внутренней, присвоены порядковые номера 1, 2, Зит. д. Номер наружной оболочки, в которой еще имеется злектрон, соответствует номеру периода таблицы Менделеева, в котором расположен элемент данного атома.

Номер оболочки обычно обозначают буквой п и называют главным квантовым числом. Это число есть одна из характеристик квантового состояния атомного электрона, оно характеризует принадлежность электрона к определенной электронной оболочке.

Квантовое состояние электрона характеризуется еще рядом других величин, о которых будет сказано ниже. Важно отметить, что число таких возможных квантовых состояний для каждой оболочки вполне определенное и равно 2п2, причем в каждом электронном состоянии может находиться не более одного электрона (принцип запрета Паули, 1925 г.).

Отсюда становится понятным принцип электронного строения атомов элементов периодической системы Менделеева. У самого легкого элемента — водорода — первая оболочка занята одним электроном. У следующего элемента — гелия — имеется два электрона, и, следовательно, первая оболочка занята полностью. С лития, имеющего три электрона, начинается заполнение второй оболочки, в которой может находиться 2-22=8 электронов. Дальнейшее заполнение этой оболочки осуществляется в ряду элементов Be, В, С, N, О, F и заканчивается в элементе Ne. Далее начинается заполнение третьей оболочки, в которой может находиться 2-32 = 18 электронов, затем четвертой оболочки (2-42=32 электрона) и т. д.

Электронные оболочки можно разбить на подоболочки (группы электронов). Каждая подоболочка характеризуется моментом количества движения электрона вокруг ядра (орбитальным моментом). Эта величина квантована, причем так, что квадрат момента количества движения может принимать только следующие значения:

Р2 = Ц1 + 1)Л2,

где Й — постоянная Планка, деленная на 2л, а I называется азимутальным (или орбитальным) квантовым числом. Число I может принимать только следующие значения:

1 = 0, 1, 2,..., п — 1.

Соответствующие подоболочки (и группы электронов) часто обозначаются символами s, р, d, / и т. д.

Электроны с одинаковыми квантовыми числами п и I имеют одинаковую энергию. Энергия атомных электронов квантована, т. е. значения энергии электронов на разных подоболочках отличаются на конечную величину. Эти значения образуют дискретную последовательность (дискретный спектр энергии).

Число I характеризует также симметрию орбиталей, т. е. симметрию областей, где наиболее вероятно расположены электроны данной подоболочки. s-Подоболочка имеет сферическую симметрию, в ней могут находиться максимально два электрона. р-Подоболочка образует октаэдрическую розетку, в ней могут находиться шесть электронов. Общее число квантовых состояний в подоболочке равно Z;=2(2Z+1), т. е. для d и f соответственно 10 и 14.

Заметим, что индивидуальные химические свойства элементов существенным образом связаны с характером симметрии внешних подоболочек атома, с характером пространственного (углового) распределения электронов внешней подоболочки.

Орбитальный момент количества движения есть векторная величина. Однако квантовое число Z определяет только абсолютное значение этого вектора:

Р = УЦГ+Тук,

но не его ориентацию в пространстве. Ориентация в пространстве этого вектора в общем случае остается неопределенной. Только во внешнем магнитном поле можно фиксировать величину составляющей орбитального момента количества движения электрона вдоль этого магнитного поля. Установлено, что энергия взаимодействия орбитального движения электрона с магнитным полем квантована, и соответственно квантована пространственная ориентация вектора момента количества движения. Эта ориентация характеризуется квантовым числом т (или яг;), которое может принимать только следующие значения: m = 0, ±1, ±2, ..., ±Z. Число т принято называть магнитным квантовым числом. Проекция орбитального момента на направление магнитного поля (скажем, вдоль координатной оси z) может принимать только следующие значения: Р = тй.

Состояние электрона характеризуется еще одним квантовым числом s, называемым спином. Для грубой наглядности спиновое состояние сравнивают с собственным моментом количества движения электрона (вращения). Составляющая этого момента вдоль определенной оси может принимать только два значения: ±й/2. Соответствующее квантовое число принимает значения s=±‘/2. Согласно принципу Паули, в одном и том же состоянии не могут быть два электрона. Поэтому при одинаковых h, Z и m значения s у двух электронов противоположны по знаку (з = +1/2 И 8 =— 7г). Говорят, что спины двух электронов в этом случае антипараллельны. Это обозначают символом (| |7 или знаком (Н).

Иногда говорят не об электронном квантовом состоянии, а о квантовой ячейке. Ячейка характеризуется квантовыми числами тг, Z, т. В ней, следовательно, может находиться максимально два электрона с антипа- раллельными спинами. Общая характеристика электронных состояний атома приведена в табл. 18.

С помощью такой классификации электронных состояний атома и с учетом принципа запрета Паули легко описать электронное строение атомов в периодической системе элементов. В каждом последующем элементе периодической системы число атомных электронов на единицу больше. Новый электрон занимает следующее по порядку электронное состояние, но при том, однако, условии, чтобы получаемая электронная конфигурация приводила бы к минимальной энергпи атомной системы. Если это условие не выполняется, то электрон занимает квантовое электронное состояние не в указанном в табл. 18 порядке, а такое, которое соответствует минимальной энергии атомной системы.

На рис. 211 показаны электронные строения атомов элементов начала периодической системы. Как видно из рисунка, нарушение порядка рас-

nlСимвол1 ”nIСимволm10Is0404s0202s01ip—112p—100+1+12id—2303s0—1 о13p—1+10 +13if+2—323d—2—2—1—100+1 +2+1 +2+3nlСимвол1 ”nIСимволm10Is0404s0202s01ip—112p—100+1+12id—2303s0—1 о13p—1+10 +13if+2—323d—2—2—1—100+1 +2+1 +2+3Характеристика электронных состояний атома (во всех случаях s = + i/a)Характеристика электронных состояний атома (во всех случаях s = + i/a)положения электронов впервые обнаруживается у калия, у которого последний (валентный) электрон расположен на 48-подоболочке, а не на Зй-подоболочке. Такое нарушение (отсутствие электронов на Зй-под- оболочке) имеется и у последующих химических элементов, и только начиная со Sc «с опозданием» начинается заполнение Зй-подоболочки.

n

l

Символ

1 ”

n

I

Символ

m

1

0

Is

0

4

0

4s

0

2

0

2s

0

1

ip

—1

1

2p

—1

0

0

+1

+1

2

id

—2

3

0

3s

0

—1 о

1

3p

—1

+1

0 +1

3

if

+2

—3

2

3d

—2

—2

—1

—1

0

0

+1 +2

+1 +2

+3

n

l

Символ

1 ”

n

I

Символ

m

1

0

Is

0

4

0

4s

0

2

0

2s

0

1

ip

—1

1

2p

—1

0

0

+1

+1

2

id

—2

3

0

3s

0

—1 о

1

3p

—1

+1

0 +1

3

if

+2

—3

2

3d

—2

—2

—1

—1

0

0

+1 +2

+1 +2

+3

Характеристика электронных состояний атома (во всех случаях s = + i/a)

Характеристика электронных состояний атома (во всех случаях s = + i/a)

Второй особеннностью электронного строения в периодической системе элементов является то, что в последней (валентной) подоболочке электроны сначала последовательно заполняют квантовые состояния с разными m (ячейки), но с одинаковыми з (т. е. спины у валентных электронов при таком заполнении параллельны); это, например, имеет место

Н И Не И 2з 2рИИ I L I I Be [П]|Н|. I. I I в ННГЩ с HlHlt It I I n nniHh it и i ° ННПШ f П1н1н|н|1.| МНШПН /8 -2s 2p к niitlBlHltil СаИИ^Ш sc И НЯМН И Не И 2з 2рИИ I L I I Be [П]|Н|. I. I I в ННГЩ с HlHlt It I I n nniHh it и i ° ННПШ f П1н1н|н|1.| МНШПН /8 -2s 2p к niitlBlHltil СаИИ^Ш sc И НЯМРис. 211. Последовательность заполнения электронами электронных оболочек атомов элементов начала периодической системыРис. 211. Последовательность заполнения электронами электронных оболочек атомов элементов начала периодической системы

Н И Не И 2з 2р

ИИ I L I I Be [П]|Н|. I. I I в ННГЩ с HlHlt It I I n nniHh it и i ° ННПШ f П1н1н|н|1.| МНШПН /8 -2s 2p к niitlBlHltil СаИИ^Ш sc И НЯМ

Н И Не И 2з 2р

ИИ I L I I Be [П]|Н|. I. I I в ННГЩ с HlHlt It I I n nniHh it и i ° ННПШ f П1н1н|н|1.| МНШПН /8 -2s 2p к niitlBlHltil СаИИ^Ш sc И НЯМ

Рис. 211. Последовательность заполнения электронами электронных оболочек атомов элементов начала периодической системы

Рис. 211. Последовательность заполнения электронами электронных оболочек атомов элементов начала периодической системы

^s 2s 2р 3s Зр

NaHltllHItlllll II П I I мдНЕШМЕПШЛ MlttlHltllltllltlt I I I si И ЩЕН НШ It I I р Н НИШИ ШИ И ИI s И1Ш1Н|Н|НН|1 и I Cl iHlIIllHlIlllllltllHlHlI I to И ИЯМ IBU

3s 3p 3d Vs Vp

HhIiiIiH I I I ПИ I ГГ1 HhIhH I I I ПНИ I I I ННННЕШЯО П2Ш

у С и N. Только после того, как во всех квантовых ячейках окажется по одному электрону, начинают заполняться квантовые состояния с анти- параллельными спинами («спаривание спинов»). Это, например, проявляется у О и F. Описанная особенность называется правилом Гунда (1931 г.). Наличие в атомах неспаренных электронов позволяет объяснить магнитные свойства простых веществ -и химических соединений.

Основные сведения об ядре и электроне. В настоящем разделе для полноты картины мы кратко сообщим основные данные о структуре ядер и об электроне.

Ядра всех атомов химических элементов состоят из протонов и нейтронов. Каждый протон имеет положительный заряд, равный +1,6-10~19 к, нейтрон заряда не имеет. Масса протона равна 1,679-10~24 г, масса нейтрона равна 1,675-IO-24 г, т. е. немного меньше массы протона. Каждый атом химического элемента имеет строго постоянное и вполне определенное число протонов в ядре (это число равно атомному номеру элемента). Число же нейтронов в ядрах атомов одного и того же химического элемента может несколько разлит чаться. Этому соответствует наличие в природе нескольких изотопов химических элементов. Так, например, хорошо известны три изотопа водорода: протий, ядро которого состоит только из одного протона; дейтерий с ядром из одного протона и одного нейтрона и тритий, в ядре которого содержится один протон и два нейтрона. Различные изотопы элементов отличаются, таким образом, друг от друга своими атомными весами.

Физическая природа взаимодействия нейтронов и протонов в ядрах атомов до сих пор полностью не выяснена. Однако известно, что это очень сильное взаимодействие. По этой причине можно с достаточной строгостью считать ядро весьма компактным образованием и характеризовать его определенным линейным

размером,- называемым радиусом ядра. Радиусы атомных ядер оказались порядка 10“12—10“13 см. Для сравнения напомним, что линейные размеры атома имеют порядок величины 10“8 см.

О структурных особенностях электрона говорить почти невозможно. Описание поведения электрона можно дать только в рамках волновой механики, которая указывает лишь область его наиболее вероятного нахождения. При этом можно определить среднюю скорость его движения в этой области. Она оказывается огромной. Так, например, электрон атома водорода имеет среднюю скорость 2 • 10~8сл</сек *. При такой средней скорости «облет» пространства, где он может находиться, занимает время порядка 10""17 сек. Поэтому удобно ввести модельное представление об облаке размазанного заряда электрона, окружающего ядро. Форма этого облака определяется орбиталями, которые волновая механика определяет вполне точно.

Следует все же заметить, что поскольку электрон заряжен, он может взаимодействовать с другими заряженными частицами на далеких расстояниях. Это взаимодействие электрической природы(кулоновское взаимодействие) и сравнительно слабое. Однако установлено, что на очень малых расстояниях (порядка 10“13 см) проявляется сильное взаимодействие с другими частицами. Это можно рассматривать как проявление структурной особенности электрона (наличия у него конечных размеров).

Масса электрона равна 9,1-10“28 г, т. е. почти в две тысячи раз меньше массы протона. Отсюда можно сделать заключение, что практически вся масса атома сосредоточена в ядре.

Нормальное и возбужденное состояние атомов. Ионы. Как уже отмечалось, электроны в атомах в нормальном состоянии заполняют внут-

* Скорость света ~ 3 • 1010 см(сек.

реннио оболочки («нижние» электронные состояния) так, что атом в нормальном состоянии имеет минимальную энергию. Все остальные электронные состояния остаются пустыми. Переход па них электрона из занятого состояния соответствует поглощению атомной системой вполне определенных порций энергии. Состояние атома, в котором его энергия не минимальная, а повышена из-за перехода электрона в ранее незанятое состояние, называется возбужденным состоянием. Атом в возбужденном состоянии обычно обозначается символом химического элемента со значком звездочки. Например, Н* означает возбужденный атом водорода. При возбуждении атома водорода в зависимости от величины поглощаемой энергии возможен переход электрона с орбитали 1s, соответствующей нормальному состоянию атома, на орбитали 2s, 2р и т. д. Возможно также постепенное возбуждение атома: сначала переход с орбитали 1s на орбиталь 2s, затем с 2s на 2р и т. д. Для примера на рис. 212 показано электронное строение атома углерода в нормальном и возбужденном состояниях.

Для каждого электрона в атоме существует вполне определенная максимальная энергия, при возбуждении которой электрон уже не будет связан с атомной системой. При этой энер-

Zs 2 s 2рс ГТГПнЬ It Псцзшш

Рис. 212. Электронное строение атома углерода в нормальном и возбужденном состояниях

/s 2s 2р 3s

' МЭ Bl □

Рис. 213. Электронное строение атома и иона натрия

гии возбуждения электрон покидает атом. Соответствующую энергию возбуждения называют энергией ионизации атома, а сам атом называют положительным ионом (или катионом) соответственно тому, что он приобретает положительный заряд. Оставшиеся электроны не компенсируют положительный заряд ядра. Очевидно, заряд иона равен по величине и обратен по знаку заряду электрона (или суммарному заряду всех потерянных электронов, если потерян не один, а несколько электронов).

Следует обратить внимание, что атом может поглощать энергию только вполне определенными порциями. Поэтому, соответственно условиям возбуждения атома-, возможны случаи перехода электронов как с внешних, так и с внутренних оболочек. Аналогично и выбивание электрона из атома («ионизация») может происходить как с внешних, так и с внутренних оболочек. Однако в последнем случае за очень короткий последующий промежуток времени (порядка 10~8 сек) происходит перестройка электронной структуры так, чтобы энергия иона стала минимальной, чему соответствует переход электрона с внешних оболочек на незанятое состояние во внутренней оболочке. Процесс приводит в конце концов к тому, что незанятое состояние оказывается на самой внешней подоболочке. Для примера на рис. 213 показаны электронные строения атома и иона натрия.

Энергия ионизации различна для отрыва разных электронов. Она наименьшая для самого внешнего электрона и увеличивается для последующих. Обычно энергию ионизации измеряют в электронвольтах, а саму энергию в этом случае называют потенциалом ионизации, причем энергию ионизации самого внешнего электрона называют первым потенциалом ионизации, следующего электрона — вторым потенциалом ионизации и т. д. В качестве примера приведем первые четыре потенциала ионизации атома

алюминия: 5,98, 18,8; 28,5 и 120,0 эв. Обращает на себя внимание резкое возрастание потенциала ионизации для отрыва электрона от устойчивой заполненной восьмиэлектронной оболочки.

В табл. 19 приведены первые потенциалы ионизации элементов. На рис. 214 они изображены графически. Из графиков отчетливо видна связь величины первого потенциала ионизации с положением элемента в периодической системе.

АтомПотенциал ионизации, эвАтомПотенциал] ионизации, эв |АтомПотенциал ионизации, эвАтомПотенциал ионизации, эвнНе13,59524,581Ее СоNiСи Zn Ga Ge As SeBr Kr7,87 7,867,633 7,724 9,391 6,007,889,819,7511,84 13,996SbТе JХе8,639 9,0110,45412,127OsIrPt Au HgTlPb Bi PoAt Rn8,799,09,2210,436,106 7,415 7,287 8,439,210,746LiBeВСNО FNe5,3909,3208,29611,25614,5313,61417,41821,559Cs BaLa CePr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu Hf Ta W Re3,893 5,2105,616,9 5,766,35,6 5,676,16 6,76,86,086,146,26,1577,88 7,987,87Na Mg Al SiPS , Cl Ar5,1387,6445,9848,14910,48410,3571.3,0115,755Rb Sr ¥ ZrNb Mo TcRu Rh Pd Ag CdInSn4,176 5,6926,386,846,887,107,287,3647,468,337,574 8,9915,7857,342FrRa At ThPa U3,985,2776,866,956,08К Ca Sc TiV CrMn4,3396,1116,546,826,746,7647,432АтомПотенциал ионизации, эвАтомПотенциал] ионизации, эв |АтомПотенциал ионизации, эвАтомПотенциал ионизации, эвнНе13,59524,581Ее СоNiСи Zn Ga Ge As SeBr Kr7,87 7,867,633 7,724 9,391 6,007,889,819,7511,84 13,996SbТе JХе8,639 9,0110,45412,127OsIrPt Au HgTlPb Bi PoAt Rn8,799,09,2210,436,106 7,415 7,287 8,439,210,746LiBeВСNО FNe5,3909,3208,29611,25614,5313,61417,41821,559Cs BaLa CePr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu Hf Ta W Re3,893 5,2105,616,9 5,766,35,6 5,676,16 6,76,86,086,146,26,1577,88 7,987,87Na Mg Al SiPS , Cl Ar5,1387,6445,9848,14910,48410,3571.3,0115,755Rb Sr ¥ ZrNb Mo TcRu Rh Pd Ag CdInSn4,176 5,6926,386,846,887,107,287,3647,468,337,574 8,9915,7857,342FrRa At ThPa U3,985,2776,866,956,08К Ca Sc TiV CrMn4,3396,1116,546,826,746,7647,432ТАБЛИЦА 19ТАБЛИЦА 19Первые потенциалы ионизации атомов*Первые потенциалы ионизации атомов** По справочнику'еЭнергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону». М., Изд-во АН СССР, 1962,* По справочнику'еЭнергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону». М., Изд-во АН СССР, 1962,Атомы способны принять на внешнюю оболочку один или несколько дополнительных электронов. При этом атом превращается в отрицательный ион, называемый также анионом. У разных атомов такой процесс происходит с поглощением или выделением энергии. Величина этой энергии называется энергией сродства атома к электрону. Энергия сродства к первому присоединяющемуся электрону у многих атомов положительна (т. е. присоединение про-

Атом

Потенциал ионизации, эв

Атом

Потенциал] ионизации, эв |

Атом

Потенциал ионизации, эв

Атом

Потенциал ионизации, эв

н

Не

13,595

24,581

Ее Со

Ni

Си Zn Ga Ge As Se

Br Kr

7,87 7,86

7,633 7,724 9,391 6,00

7,88

9,81

9,75

11,84 13,996

Sb

Те J

Хе

8,639 9,01

10,454

12,127

Os

Ir

Pt Au Hg

Tl

Pb Bi Po

At Rn

8,7

9

9,0

9,22

10,43

6,106 7,415 7,287 8,43

9,2

10,746

Li

Be

В

С

N

О F

Ne

5,390

9,320

8,296

11,256

14,53

13,614

17,418

21,559

Cs Ba

La Ce

Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu Hf Ta W Re

3,893 5,210

5,61

6,9 5,76

6,3

5,6 5,67

6,16 6,7

6,8

6,08

6,14

6,2

6,15

7

7,88 7,98

7,87

Na Mg Al Si

P

S , Cl Ar

5,138

7,644

5,984

8,149

10,484

10,357

1.3,01

15,755

Rb Sr ¥ Zr

Nb Mo Tc

Ru Rh Pd Ag Cd

In

Sn

4,176 5,692

6,38

6,84

6,88

7,10

7,28

7,364

7,46

8,33

7,574 8,991

5,785

7,342

Fr

Ra At Th

Pa U

3,98

5,277

6,86

6,95

6,08

К Ca Sc Ti

V Cr

Mn

4,339

6,111

6,54

6,82

6,74

6,764

7,432

Атом

Потенциал ионизации, эв

Атом

Потенциал] ионизации, эв |

Атом

Потенциал ионизации, эв

Атом

Потенциал ионизации, эв

н

Не

13,595

24,581

Ее Со

Ni

Си Zn Ga Ge As Se

Br Kr

7,87 7,86

7,633 7,724 9,391 6,00

7,88

9,81

9,75

11,84 13,996

Sb

Те J

Хе

8,639 9,01

10,454

12,127

Os

Ir

Pt Au Hg

Tl

Pb Bi Po

At Rn

8,7

9

9,0

9,22

10,43

6,106 7,415 7,287 8,43

9,2

10,746

Li

Be

В

С

N

О F

Ne

5,390

9,320

8,296

11,256

14,53

13,614

17,418

21,559

Cs Ba

La Ce

Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu Hf Ta W Re

3,893 5,210

5,61

6,9 5,76

6,3

5,6 5,67

6,16 6,7

6,8

6,08

6,14

6,2

6,15

7

7,88 7,98

7,87

Na Mg Al Si

P

S , Cl Ar

5,138

7,644

5,984

8,149

10,484

10,357

1.3,01

15,755

Rb Sr ¥ Zr

Nb Mo Tc

Ru Rh Pd Ag Cd

In

Sn

4,176 5,692

6,38

6,84

6,88

7,10

7,28

7,364

7,46

8,33

7,574 8,991

5,785

7,342

Fr

Ra At Th

Pa U

3,98

5,277

6,86

6,95

6,08

К Ca Sc Ti

V Cr

Mn

4,339

6,111

6,54

6,82

6,74

6,764

7,432

ТАБЛИЦА 19

ТАБЛИЦА 19

Первые потенциалы ионизации атомов*

Первые потенциалы ионизации атомов*

* По справочнику'еЭнергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону». М., Изд-во АН СССР, 1962,

* По справочнику'еЭнергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону». М., Изд-во АН СССР, 1962,

исходит с выделением энергии). Но присоединение второго электрона, как правило, требует затраты энергии, т. е. энергия сродства в этом случае отрицательна. В табл. 20 приведены энергии сродства некоторых атомов к первому электрону. Следует обратить внимание, что у некоторых атомов металлов 6-подгрупп периодической системы энергия сродства достигает значительной величины.

Основные целочисленные соотношения в химии. Открытие периодиче

ского закона химических элементов явилось в известном смысле обобщением многих целочисленных соотношений в химии. Эти соотношения подготовили почву для открытия закона, легли в его основу и благодаря ему же получили новое освещение и обоснование.

Среди ряда понятий химии, в которых проявляются целочисленные закономерности, важнейшим является понятие валентности. Под валентностью данного химического элемен-

ТАБ ЛИЦА 20

Энергии сродства некоторых атомов к первому электрону*

Атом

Сродство к электрону, Эв

Атом

Сродство к электрону, Эв

[ Атом

Сродство к электрону, Эв

| Атом

Сродство к электрону, Эв

Н

0,75

F

3,57

Р

0,77

Sb

2

Не

0,19

Ne

—0,57

S

2,2

Те

2-3,6

Li

0,82

Na

0,47

С1

3,76

I

3,29

Be

-0,19

Mg

-0,32

к

0,82

Аи

2,01

В

0,33

Al

0,52

Си

2,4

Hg

1,54

С

1,2

Si

1,46

Se

1,7—3,7

Т1

2,1

N

0,05

Вт

3,54

Bi

0,7

О

1,465

Ag

2,5

* По справочнику «Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону». М., Изд-во АН СССР, 1962 г.

та подразумевается число атомов Н, которое необходимо для образования с одним атомом рассматриваемого элемента химического соединения или для замещения атома этого элемента в химическом соединении.

Введению в химию понятия валентности (Франкланд, 1853 г.) предшествовало открытие других целочисленных соотношений. В полемике с Бертоле (1801 —1807 гг.) Пруст сформулировал закон постоянства состава химических соединений. В период 1803 —1808 гг. Дальтон ввел понятие эквивалентов, т. е. весовых количеств элементов, соединяющихся с одной весовой частью водорода, и сформулировал закон кратных отношений. В 1808 г. Гей-Люсак, изучая химические реакции между газами, открыл, что объемы полученных газов относятся к объемам исходных газов как простые целые числа (закон объемных отношений).

В последующие годы гипотеза Аво- гадро (1811 г.), электрохимическая теория Берцелиуса (1845 г.) и работы Канниццаро (1840—1860 гг.) привели к понятиям молекулярных и атомных весов и позволили сформулировать понятие валентности.

Определение валентности большинства химических элементов позволило обоснованно интерпретировать формулы существующих химических соединений, число которых в! настоящее время составляет уже несколько миллионов. В этом и заключается огромное значение понятия валентности.

Однако уже из работ Берцелиуса и Канниццаро следовало, что одной и той же валентности какого-либо элемента следует приписать различный электрохимический характер в разных химических соединениях. Так, например, роль водорода в соединениях типа NaH, Н2, НгО и НС1 существенно различна. В первом соединении он проявляет себя как отрицательный ион (Na+ Н~), в последнем соединении — как положительный ион (Н+С1~, по аналогии с Na+Cl-), во втором и третьем же сое

динениях приписать атому водорода какой-либо заряд невозможно.

Это обстоятельство показывает, что число, характеризующее валентность элемента, еще недостаточно, чтобы полностью охарактеризовать способность атома к образованию химических связей с атомами других химических элементов. В последние годы эту способность стали характеризовать несколько по-иному, хотя название для характеристики оставили прежнее — валентность. Чтобы новое содержание понятия валентности можно было бы отличить от старого, в котором главным образом подчеркивалась целочисленность связей, для старого понятия стали пользоваться термином формальная валентность.

В главе X § 1 мы уже указывали, что неувязки в теории валентности привели первоначально к разграничению типов химической связи, а в дальнейшем — к развитию теории валентности именно по линии теории химической связи.

В заключение этого раздела еще отметим, что высшая формальная валентность большинства химических элементов равна номеру группы периодической системы, в которой этот элемент находится. Д. И. Менделеев называл эту валентность элементов их характеристической валентностью.

Ионная связь

Понятие ионной связи. Тот факт, что инертные (благородные) газы в обычных условиях почти не способны вступать в химические соединения, говорит о большой устойчивости наружных электронных оболочек атомов этих элементов. Наружная оболочка атома гелия содержит два электрона, у атомов остальных инертных газов наружная оболочка содержит по восьми электронов.

Исследование электронной структуры атомов в химических соединениях показывает, что в ряде случаев электронная структура у них анало-

Положительный заряд ядра.

Не Be С 0 Ne Mg Si S Ar On Ti Cr Fe Ni Zn GeSe KrSrZr Mo Ro Pd Cd Sn Те Xe Ba

Рис. 215. Электронные оболочки элементов в наиболее обычных валентных состояниях

гична электронной структуре атомов инертных газов. Такие атомы в соединениях находятся в виде ионов, приобретая или теряя электроны, в результате чего их наружная оболочка содержит число электронов, соответствующее наиболее устойчивому электронному состоянию. Наиболее часто при этом встречаются анионы и катионы с наружной оболочкой из восьми электронов, реже — из 18 электронов. Число потерянных или приобретенных электронов характеризует валентность атома в данном соединении. Такая связь иллюстрирована на рис. 215.

Процесс образования из атомов различных химических элементов соединения с таким типом связи по существу может быть разбит на два этапа: 1) образование из нейтральных

атомов положительных и отрицательных ионов и 2) притяжение разноименных ионов с образованием прочного химического соединения.

Основы изложенных выше представлений были развиты Косселем (1916 г.), а соответствующая химическая связь была названа ионной (или полярной) связью.

Межатомные расстояния в ионных кристаллах определяются уравновешиванием сил притяжения между анионами и катионами и сил отталкивания между их электронными оболочками. Изучение структур ионных кристаллов указывает на нена- правленность ионных связей и на ненасыщаемость их. Каждый ион стремится окружить себя максимальным количеством ионов противолож- ного знака. Это число определяется

соотношением размеров ионов, а не их химическими свойствами (см. структуры NaCI и CsCl на рис. 162 и 163). То обстоятельство, что у приведенных в качестве примера веществ соединяющиеся друг с другом элементы одновалентны, не означает, что структурные химические формулы их будут Na—Cl и Cs—Cl. Такая формула будет неверной, так как в структуре NaCI каждый ион окружен шестью ионами противоположного знака, в структуре CsCl — восемью. Подробнее этот вопрос будет рассмотрен в гл. XIV.

Энергия решетки ионных кристаллов. В ионных кристаллах ионы, как имеющие заряд, все взаимодействуют между собой по закону Кулона с силой

Zie Z2e г4 ’ где Zie и Zze — заряды взаимодействующих ионов, образующих кристалл; е—абсолютная величина заряда электрона; Zt и Z2 по абсолютной величине равны формальной валентности соответствующих атомов.

Ионные кристаллы образованы из ионов двух сортов — положительно и отрицательно заряженных. Величина г есть расстояние между двумя рассматриваемыми ионами. Если это расстояние будет бесконечно велико, то сила F равна нулю. На конечном расстоянии сила взаимодействия двух противоположно заряженных ионов отрицательна, что соответствует притяжению; ионы стремятся сблизиться. на наикратчайшее допустимое расстояние; оно для них будет соответствовать устойчивому связанному состоянию. Сила взаимодействия одинаково заряженных ионов положительна, что соответствует отталкиванию. Ионы стремятся разлететься и ни на каком конечном расстоянии не образуют устойчивого соединения. Таким образом, устойчивому образованию соответствует отрицательная полная энергия системы. Такое условие реализуется при образовании ион

ного кристалла. Энергию решетки, т. е. энергию взаимодействия между всеми ее ионами, можно представить себе следующим образом. Очевидно, эта энергия равна по величине и обратна по знаку энергии, которую необходимо затратить, чтобы полностью разрушить кристаллическую структуру, т. е. чтобы развести все ионы на бесконечные расстояния.

Отсюда сразу следует, что энергия решетки равна работе, которая совершается при сведении ионов из бесконечности в кристаллическую структуру. Работа при постоянной силе F равна произведению силы на путь. При изменении силы с расстоянием формула для работы имеет более сложный интегральный характер. Так, работа, совершаемая при сближении двух ионов до расстояния R, равна

А = — ^ F^ar. ОО

Подставляя сюда выражение для F по закону Кулона, получим:

С Zj^e4 , Z^e2

Л = — J —г4— dr = —R— * ОО

Таким образом, работа просто равна энергии системы из двух ионов на расстоянии R. Точно так же определяется энергия и всей кристаллической структуры. Задача заключается только в правильном определении расстояний R между ионами при устойчивом кристаллическом образовании. Если предположить, что между ионами действуют только кулоновские силы, то ионам следует приписать конечные «непроницаемые» для других ионов размеры. Ионы представляются как несжимаемые шары. Когда расстояние между ионами становится равным сумме их радиусов Т?=г1+г2, между ними сразу возникают бесконечно большие силы отталкивания некулоновской природы, препятствующие их

дальнейшему сближению. Расчет энергии в этом приближении можно лучше всего понять на конкретном примере, скажем, структуры ионного кристалла NaCl.

Рассмотрим какой-нибудь положительный ион натрия (заряд его равен +е). Он окружен шестью отрицательными ионами хлора (заряд каждого из них равен — е), находящимися на расстоянии R. Энергия взаимодействия рассматриваемого иона с этими 6 ионами хлора равна

₽-6е2/Я.

Далее, на расстоянии R^2 от рассматриваемого иона натрия расположены 12 ионов натрия. Энергия взаимодействия рассматриваемого иона с этими 12 ионами равна

+ 12е2/Я /2".

Далее, на расстоянии R^ расположены 8 ионов хлора. Соответствующая энергия взаимодействия равна — 8е2/Я /3.

На расстоянии R^4 расположены шесть ионов натрия. Соответствующая энергия равна

+ бе2//?/Г.

На расстоянии 7?У5 расположены 24 иона хлора. Энергия взаимодействия равна

— 24е2/7?/Г.

И так можно продолжать и далее.

По отношению к выбранному иону остальные ионы расположены по так называемым координационным сферам с вполне определенными радиусами и числами ионов на сфере (координационными числами).

Для каждой кристаллической структуры эти характеристики хорошо известны.

Окружение иона хлора повторяет окружение иона натрия (см. рис. 216), с тем только различием, что ближайшими соседями будут ионы натрия, затем ионы хлора и т. д.

Рис. 216. Схема структуры NaCl (к вычислению структурного коэффициента)Рис. 216. Схема структуры NaCl (к вычислению структурного коэффициента)Энергия взаимодействия иона хлора со всеми остальными ионами, следовательно, будет равна соответствующей энергии для иона натрия.

Рис. 216. Схема структуры NaCl (к вычислению структурного коэффициента)

Рис. 216. Схема структуры NaCl (к вычислению структурного коэффициента)

Отсюда вытекает, что полная энергия решетки просто равна энергии взаимодействия какого-либо одного иона со всеми остальными, умноженная на число ионов в решетке и деленная на 2 для учета того факта, что в этой схеме одно и то же взаимодействие между двумя ионами подсчитывается дважды: один раз, когда один из ионов выбран как центральный, а другой — как периферийный, и второй раз — при противоположном выборе.

Энергия одного иона в случае решетки NaCl в приближении учета только кулоновского взаимодействия равна, таким образом, / 6128

(/1/2 + /3

V 4 '(1)в скобкахсвязан соV 4 '(1)в скобкахсвязан соЗнакопеременный ряд (обозначим его через а) структурой кристалла. Для каждой конкретной кристаллической структуры члены этого ряда разнятся по вполне определенному закону, и алгебраическая сумма ряда имеет вполне определенную величину. Для структур типа NaCl сумма ряда равна 1,748. Подсчет полной энергии решетки затруднителен из-за того, что не-

V 4 '

(1)

в скобках

связан со

V 4 '

(1)

в скобках

связан со

известно полное число ионов в решетке. Поэтому принято энергию решетки определять или для единицы объема или для одной граммолекулы вещества. Число ионов в граммолеку- ле равно числу Авогадро N, умноженному на число ионов в соответствующей молекуле (число ионов в формульной единице 5m); это число для различных типов структур приведено в табл. 21.

ТАБЛИЦА 21

Коэффициенты а, Sm и а для различных типов структур

Структурный тип

a

2m

a

NaCl

1,75

2

1,75

CsCl

1,76

2

1,76

ZnS (сфалерит)

1,64

2

1,64

CaF2

2,52

3

1,68

TiO2 (рутил)

2,40

3

1,60

CdJ2

2,36

3

1,57

A12O8 (корунд)

4,17

5

1,67

Таким образом, энергия решетки в общем случае неоднократно заряженных ионов

UK = - — aN.(2)

Параметр а обычно называют структурной постоянной или постоянной Маделунга. Для каждого типа кристаллических структур эта постоянная имеет вполне определенное значение (для ряда структур значения а приведены в табл. 21). В частности, для структуры NaCl а =1,748 и полная энергия решетки NaCl в рассматриваемом приближении равна е2

—1,748-^-А.(3)

Возможно уточнение изложенной модели на учет сил отталкивания некулоновской природы. В этой модели

ионы уже не считаются несжимаемыми шарами. О действительном характере и величине этих сил отталкивания можно судить по экспериментальным данным о сжимаемости кристаллов. Их величина очень резко падает с увеличением расстояния между ионами. Первоначально Борн предложил для энергии отталкивания простейшую формулу S/rn, где п гораздо больше 2 в соответствии с указанным выше опытным фактом. Значение п находится эмпирически. Для разных кристаллов в соответствии с опытом значения п оказались в пределах от 5 до 12. Величина п находится в определенной корреляции с положением элемента по периодам таблицы Менделеева.

Выражение для энергии решетки с учетом борновской формулы для энергии отталкивания некулоновской природы имеет следующий вид:

Коэффициент р в этой формуле, как и а, учитывает структурные особенности расположения ионов. Вычисление этого коэффициента аналогично вычислению постоянной Маделунга а. Только теперь все члены сходящегося ряда, образующего коэффициент Р, имеют одинаковые знаки, так как каждый член этого ряда соответствует отталкиванию пары ионов независимо от того, имеют ли они одинаковые или разные знаки. Однако вычисление этого коэффициента не является обязательным.

Следует учесть, что кристалл есть равновесная система, для которой расстояние между ионами таково, что потенциальная энергия системы (т. е. энергия решетки) имеет минимум. Этот минимум определяется из условия обращения в нуль первой производной от энергии по расстоянию при равновесном расстоянии R между ионами:

(7>(7>У = 287У = 2870,3450,345а ха х

(7>

(7>

У = 287

У = 287

0,345

0,345

а х

а х

или в развернутой форме:

Отсюда получаем

Z^aR"”1

В^ =

Подставляя это выражение для Z?P в формулу (4), получим

Эта формула не является чисто теоретической, так как при расчете по этой формуле значение параметра п определяется эмпирически из опытных данных по сжимаемости.

В развитпе этой теории Борн, Майер и Гельмгольц предложили описывать зависимость энергии отталкивания от расстояния выражением вида 5е-л/р. Входящие сюда параметры В и р так же, как и прежде, определяются опытным путем. Однако с теоретической точки зрения последняя формула предпочтительнее, так как р варьируется гораздо меньше, чем параметр п при переходе от одного кристалла к другим. В то время как п меняется в пределах от 5 до 12, относительное изменение р не превышает 6%, т. е. величина р остается почти постоянной.

Приближенные формулы энергии решетки кристаллов в форме, удобной для расчета. Систематизированный анализ формул Борна, выполненный А. Ф. Капустипским, дал ему возможность предложить весьма упрощенную формулу, удобную для конкретных расчетов. Прежде всего он обратил внимание на то обстоятельство, что у значительного числа элементов п равно или близко к 9. В то же время изменение п от этого среднего значения на ±3 меняет вычисленное значение энергии решетки только на 3—5 %. Поэтому в пределах такой точности в качестве параметра п можно выбрать постоянную величину, равную 9.

Далее, Капустинский заметил, что коэффициент а зависит главным образом от числа ионов в формульной единице Sm. Поэтому его можно заменить на приблизительно постоянный коэффициент

a=2a/Sm.

Величина а изменяется с изменением координационного числа приблизительно так же, как изменяются при перемене координационного числа радиусы ионов. Так, например, при изменении координационного числа с 6 на 8 радиус увеличивается на 3%, а коэффициент а — на 1,2%; при переходе от координационного числа 6 к 4 радиус уменьшается на 6 %, а а — на 7 % и т. д. Поэтому если в формуле Борна расстояние между ионами R заменить суммой ионных радиусов Га+^х, полученных для координационного числа 6, то коэффициент а станет действительно практически постоянной величиной, равной 1,748. Подставляя в формулу (6) численные значения для N, е, а и п, получим простую формулу для расчета энергии решетки (в ккал! !молъ):

SmZ?

U = — 256 ——г—

X

Капустинский предложил также приближенную форму записи второй формулы Борна — Майера, учитывающей экспоненту в члене отталкивания. По Капустинскому параметр р этой формулы лучше всего аппроксимируется значением р=0,345. Тогда формулу можно приближенно представить в виде

(8)

Для расчета энергии решетки по этой формуле необходимо знать состав вещества, т. е. число ионов в «молекуле» 2m и их валентности Z^ и Zi, а также иметь таблицу ионных радиусов для координационного числа шесть. Таким образом, эта фор-

мула имеет более общее значение, чем формула (6). Она может быть названа бесструктурной, или универсальной.

Согласно П. В. Грушевицкому, для сложных по составу кристаллов энергию решетки по порядку величины можно оценить, разбивая формулу вещества на нейтральные группы и оценивая энергию каждой группы отдельно. Например, энергия решетки анортита CaAhSizOg рассматривается как сумма энергии следующего вида:

U = ^СаО + ^А1,Оз + ^2SiO,.

А. Е. Ферсман обратил внимание, что по порядку величины оценка энергии решетки может быть выполнена по совсем упрощенной форме

С \

—+— . <9) а х /

Величина В, приближенно равная Z1^, может рассматриваться как потенциал полной ионизации. Эту величину Ферсман назвал эк (сокращение от слов энергетическая константа). В формуле Ферсмана величину 256 эк можно рассматривать как вклад в энергию решетки от соответствующих ионов. Аналогично трактуется второе слагаемое в формуле Ферсмана.

Заслугой Ферсмана является постановка проблемы о вычислении энергии кристалла по двум инкри- ментам, свойственным катиону и аниону. Простое суммирование эк’ов может рассматриваться, конечно, только как грубое приближение. Сама схема расчета является, очевидно, не обоснованной, так как не существует математических правил, могущих привести к такой формуле из исходной.

Можно еще ввести дополнительную энергетическую константу, равную 1 эк, деленной на валентность, и названной вж (впервые такого типа константу ввел В. К. Семенченко в 1927 г.). В табл. 22 приводятся

ТАБЛИЦА 22

Оценка энергетических характеристик

(в ккал/люлъ)

Катионы

an

вж

Анионы

an

вэк

Одновалентные

Одновалентные

Cs

0,30

0,30

J

0,18

0,18

К

0,36

0,36

NOs

0,19

0,19

Na

0,45

0,45

Вг

0,22

0,22

Li

0,55

0,55

С1

0,25

0,25

Ag

0,60

0,60

CN

0,25

0,25

Си

0,70

0,70

Н F ОН

0,32

0,37

0,37

0,32

0,37

0,37

Двухвалентные

Двухвалентные

Ва

1,35

0,67

so4

0,70

0,35

Са

1,75

0,87

СгО4

0,75

0,38

РЬ

1,65

0,82

СОз

0,78

0,39

Cd

2,00

1,00

Те

0,95

0,47

Си

2,10

1,05

Se

1,10

0,55

Fe

2,12

1,06

S

1,15

0,57

Mg

Zn

2,15

2,20

1,07

1,10

О

1,55

0,75

Трехвалентные

Трех

залентн

ые

Cr

4,75

1,58

РО4

1,50

0,50

Al

4,95

1,65

AsO4

1,53

0,51

Fe

5,15

1,71

В Оз

1,68

0,56

В

6,00

2,00

As Р N

2,65

2,70

3,60

0,88

0,90

1,20

Четырехвалентные

Четырехвалентные

Sn

7,90

1,97

ZrO4

2,30

0,58

Pb

7,95

1,99

TiO4

2,45

0,61

Ti

Mo

Si C

Пнтнвк

P I V

ШеСТИ!

S

Семнвг

Re

8,40

8,50

8,60

12,20 клентны

14,40

16,45 калентн!

21,90 шентны

28,10

2,10

2,12

2,15 3,05

е

3,39

3,29

де

3,65

е

4,01

SiO4

2,75

0,69

значения эк’ов и вэк’ов некоторых ионов.

Экспериментальные методы проверки формул для энергии решетки. Проверка формулы для энергии решетки может быть выполнена с помощью кругового процесса Борна-Габера (рис. 217).

Энергия, которая затрачивается извне на то, чтобы процесс произошел, отмечена знаком минус. Если процесс идет самопроизвольно и при этом энергия выделяется, то она обозначается знаком плюс. При образовании NaCI из NaTB + V2 С12 выделяется энергия (+9). Следовательно, при противоположном процессе энергия будет затрачиваться (—0. Если мы «обойдем» круговой процесс в одном направлении, то сумма энергии всегда будет равна нулю:

— Q — 5 — if1D — I-VE+U'=0, откуда:

U = о -]- I -|- ^faD — Е -4- Q,

где а — теплота сублимации металла, I — потенциал ионизации металла, D — теплота диссоциации молекулы неметалла, Е — сродство к электрону неметалла, Q — теплота реакции. Все эти величины определяются экспериментально; точность их определения составляет 3—5 %. Круговой процесс дает возможность проконтролировать правильность теоретических расчетов.

Сопоставление результатов вычисления энергии решетки по различным формулам дано в табл. 23.

Рис. 217. Круговой процесс Борна — Габера

ТАБЛИЦА 23

Энергия (в ккал(мол1») решеток, полученная экспериментально и вычисленная по Борну, Капустинскому и Ферсману

Вещество

^эксп

^Б

^к

Уф

LiF

240,1

240,6

236

CaFa

617,2

617,7

624,7

638

AlFs

1440,0

—

1616,0

1408

CdF2

661,9

628,7

650,2

701

NaCl

180,4

179

183,6

179

KC1

164,4

163

162,0

156

PbCla

521,3

534

490,6

550

NaBr

171,7

171

174,1

171

Nai

160,8

158

161,0

161

CdJa

495,5

—

471,1

604

ZnO

970

977

952,5

960

AI2O3

3618

3708

4063

3724

SiOs

3097

—

3593

2995

Na2S

524

516

564,7

524

ZnS

852

818

796,8

857

Часто круговой процесс используется для определения тех или иных величин, входящих в него. Ясно, что, вычислив энергию решетки по одной из формул, можно определить величину любого члена уравнения, если известны величины всех остальных. Действительно, с помощью кругового процесса впервые была определена энергия сродства к электрону. Часть членов — энергия ионизации и энергия сродства к электрону — являются атомными константами, другие — теплота диссоциации или энергия сублимации — характеризуют простые вещества, и только энергии решеток и теплоты образования относятся к сложным веществам. Таким образом, первые четыре величины могут быть заранее найдены экспериментально или вычислены для всех химических элементов. Экспериментальное определение двух последних величин для всех веществ затруднительно ввиду того, что число сложных химических соединений очень велико и с

Рис. 219. Схематическое изображение молекулы СС14Рис. 219. Схематическое изображение молекулы СС14С1 н нI \/Cl—С—С1,с=сС1 н нI \/Cl—С—С1,с=сУстойчивая электронная структура из 8 электронов по предложению Льюиса называется октетом.2. Координационная связь. С помощью ковалентных связей из атомов могут образовываться не только нейтральные молекулы, но также радикалы и комплексные ионы. ПриУстойчивая электронная структура из 8 электронов по предложению Льюиса называется октетом.2. Координационная связь. С помощью ковалентных связей из атомов могут образовываться не только нейтральные молекулы, но также радикалы и комплексные ионы. При12 Кристаллохимия12 КристаллохимияГПГП

Рис. 219. Схематическое изображение молекулы СС14

Рис. 219. Схематическое изображение молекулы СС14

С1 н н

I \/

Cl—С—С1,с=с

С1 н н

I \/

Cl—С—С1,с=с

Устойчивая электронная структура из 8 электронов по предложению Льюиса называется октетом.

2. Координационная связь. С помощью ковалентных связей из атомов могут образовываться не только нейтральные молекулы, но также радикалы и комплексные ионы. При

Устойчивая электронная структура из 8 электронов по предложению Льюиса называется октетом.

2. Координационная связь. С помощью ковалентных связей из атомов могут образовываться не только нейтральные молекулы, но также радикалы и комплексные ионы. При

12 Кристаллохимия

12 Кристаллохимия

ГП

ГП

каждым днем увеличивается в результате новых синтезов. Поэтому теоретическая возможность расчета теплот образования химических соединений весьма важна. Формула кругового процесса и используется главным образом для определения теплот образования соединений. Однако такой расчет стал возможным только благодаря знанию величин энергии решеток.

§ 3. Заементарные представления о ковалентной связи

Понятие ковалентной связи. Восьмиэлектронная устойчивая оболочка атома может быть получена у обоих атомов соединения не только за счет отдачи избыточных (сверх восьми) наружных валентных электронов или соответствующего принятия на наружную оболочку недостающих (до восьми) электронов, но также и за счет «совместного использования» этими атомами пары (или нескольких пар) электронов (Льюис, 1916 г.). Этот способ достижения

Рис. 218. Схематическое изображение молекулы С12 (направления спинов электронов наружных оболочек обозначены знаками + и —)

устойчивых электронных оболочек характерен, например, для галогенов, CCL и др. (рис. 218, 219). Химическая связь, образующаяся при этом, носит название гомеополярной или ковалентной связи.

Если при ионном (полярном) типе связи характерно, что соединяющиеся атомы проявляют противоположную электрическую природу — одни легко теряют один илп несколько своих валентных электронов, а другие легко приобретают избыточные электроны, — то при ковалентной связи тенденция к потере или присоединению электронов у обоих соединяющихся атомов приблизительно одинакова.

В идеальном случае ковалентная связь образуется между одинаковыми атомами (например, в молекуле водорода). В каждом случае такая связь характеризуется наличием общей электронной пары с антипа- раллельными спинами. В структурных химическихформулахкаждая

такаяобщая электроннаяпара

НИ

Н:Н, :С1.С1: :N:H, Н:С:Н, НИ

: Cl:Н::Н

:С1:С:С1:, С::С ,

:С1:Н::Н

обозначается штрихом:

НН

/I

Н—Н, С1-С1, N—Н , Н-С-Н, \I

нн

этом электроны, образующие ковалентную пару, до образования связи могли принадлежать как разным атомам, так и одному атому, участвующему в связи или же даже могут быть заимствованы у постороннего атома (обычно металлического), не участвующего в образовании связи в комплексном ионе. .Так, в комплексном ионе SO42-

:б:

:0:8:б: . ' :б: "

октет у атома серы достроен за счет двух дополнительных электронов, например, атома Mg в соединении MgSO4. Это соединение гетеродесмическое, и его структурную формулу скорее следует писать в виде

Mgs+Mgs+о оо охотя бы из-за тождественности всех атомов кислорода в структуре этого соединения. Во всех случаях, допускающих двойственную трактовку типа химической связи (ионную или ковалентную), в соединениях осуществляется промежуточный тип связи, подробно о котором будет сказано ниже.

Mgs+

Mgs+

о о

о о

В некоторых случаях центральный атом в комплексном ионе не получает извне дополнительных электронов (как это имело место с атомом серы в сульфатном ионе), а, напротив, он сам отдает избыточный (против октета) электрон. Это имеет место, например, в аммонийном ионе (NH4) + в соединениях типа NH4C1 и др.

В том случае, когда ковалентная связь осуществляется за счет электронной пары, принадлежащей одному атому, участвующему в связи, она обычно называется координационной и обозначается не черточкой, а стрелкой. По предложению Сиджвика атом, отдавший оба элек-

трона на образование ковалентной связи, называется донором, а атом, присоединившийся к донору и не давший для образования связи своих электронов, акцептором. Надо сраэу же оговориться, что эта разновидность ковалентной связи отличается от обычной только генетически. После образования связи никакой разницы между ковалентной и координационной связями нет, поэтому нельзя никакими физическими методами отличить их друг от друга.

Координационная связь часто встречается в комплексных (координационных) соединениях. Прочную координационную связь с комплексообразующим атомом металла часто

дают молекулы аммиака :N:H.

ii

В качестве примера укажем соединения двухвалентной платины типа Pt(NH3)2C12. Структурная формула последнего соединения имеет вид: Cl NH3

\ /

Pt

Cl ^NHs

Поскольку, как сказано выше, нет физической разницы между обычными ковалентными связями и координационными, стрелки в структурных формулах обычно опускаются и заменяются штрихами.

Структура простых веществ с ковалентными связями. Существенное отличие ковалентной связи от ионной заключается в том, что число электронов, осуществляющих ковалентные связи, у каждого атома ограниченно, и, следовательно, эта связь является насъицаемой. В случае ионной связи один катион может притягивать сколько угодно окружающих его анионов, и наоборот. В случае же ковалентной связи, например в случае водорода, один из его атомов, соединившись со вторым атомом, образует молекулу Н2, которая уже не будет реагировать с третьим свободным атомом водорода.

Рис. 220. Схематическое изображение молекул хлора и серы и цепочки атомов селенаРис. 220. Схематическое изображение молекул хлора и серы и цепочки атомов селенаПо этой причине атомы элементов последних 6-подгрупп периодической системы могут образовывать 8 — N ковалентных связей, где N — номер группы, равный числу валентных электронов у этих атомов. При этом число связей будет одновременно равно координационному числу К атомов этих элементов в молекулах и кристаллах.

Рис. 220. Схематическое изображение молекул хлора и серы и цепочки атомов селена

Рис. 220. Схематическое изображение молекул хлора и серы и цепочки атомов селена

Руководствуясь правилом К=8—N (Юм-Розери, 1928 г.), легко понять особенность кристаллических структур многих простых веществ. Так, кристаллические структуры водорода и галогенов построены из двухатомных молекул. Кристаллические структуры элементов VI-6 подгруппы построены из многоатомных молекул или бесконечных цепей (рис. 220), оба эти случая удовлетворяют координационному числу 2 (Х=8—6=2).

Простые вещества элементов V-6 подгруппы имеют кристаллические структуры, построенные из слоев, а у элементов IV-6 подгруппы (алмаз, Si, Ge, a-Sn) кристаллические структуры представляют собой трехмерную тетраэдрическую вязь (рис. 160, стр. 121). В этом случае каждый атом образует 4 ковалентные связи, отдавая в общее пользование для каждой связи один из своих валентных электронов и получая второй электрон от соседнего атома. Для алмаза, например, это схематически можно изобразить так:

В приведенных примерах проявляется также вторая (кроме насыщаемости) особенность ковалентной связи. Отдельные связи ориентированы относительно друг друга под определенными углами (валентные углы), которые и определяют направленность ковалентной связи. В частности, этим обстоятельством объясняется то, что кристаллические структуры с ковалентными связями часто характеризуются низкими координационными числами и не подчиняются законам плотнейших упаковок. Направленность ковалентной связи, хорошо известную из экспериментальных определений кристаллических структур, удалось удовлетворительно объяснить только на основе строгой квантовой теории (квантовой химии).

Кристаллические структуры бинарных и более сложных химических соединений с ковалентной связью. В главе IX, § 5 была описана структура алмаза, а в § 6 структура двух модификаций ZnS — сфалерита и вюртцита. Для всех этих структур характерно, что каждый атом окружен по тетраэдру четырьмя другими атомами таким образом, что структура в целом представляет собою непрерывную трехмерную тетраэдрическую вязь. В случае алмаза тетраэдрическая координация объясняется тем, что каждый атом образует четыре равноценные ковалентные связи, поскольку углерод находится в IV группе периодической системы (8—4 = 4). Однако,

как сказано в пункте 2 настоящей главы, для образования ковалентной связи совершенно не обязательно, чтобы оба ее электрона принадлежали разным атомам. Ковалентная связь может быть и донорно-акцепторного типа. Важно только, чтобы в случае бинарного соединения с тетраэдрической координацией сумма валентных электронов была бы равна восьми (правило Гримма — Зоммерфельда, 1926 г.), т. е. по два на каждую связь.

В структуре ZnS атом серы отдает для образования четырех ковалентных связей шесть электронов, а атом цинка — только два. Этот случай отмечен стрелками.

Zn

Схемы координационной связи в соединениях А1Р и AgJ, кристаллизующихся в структурном типе ZnS, изобразятся следующим образом:

Sr + 6a-6cSr + 6a-6c= 8.= 8.Правило образования кристаллических структур сложных соединений с ковалентной связью было сформулировано в 1964 г. Пирсоном:

Sr + 6a-6c

Sr + 6a-6c

= 8.

= 8.

не участвующих в связи. Из того же рисунка видно, что в молекуле серы S8 остается две пары электронов на атом.

Аналогичные случаи наблюдаются п у металлических атомов. Так, в соединении PbS свинец имеет формальную валентность 2, и, следовательно, в связи участвует только два из четырех валентных электронов. То же имеет место и в структуре соединения TISe (рис. 221). Как видно из рисунка, атомы Т1 в соединении TISe оказываются двух типов: одни имеют координационное число 8, а другие — 4. Эти факты позволяют сделать заключение о том, что Т1Г одновалентен, а Т1ц — трехвалентен. Следовательно, атомы Th не используют двух своих валентных электронов.

Проверка правила Пирсона для PbS и Т^Зег дает соответственно:

4 + 6-2 „2.3 + 2-6 —2

■j= 8 и 2= -

Для всех элементов 6-подгрупп величина Sn в формуле Пирсона является просто суммой характеристических валентностей.

Следует иметь в виду, что правильно пользоваться этой формулой можно, если известна кристаллическая структура соединения. Структура позволит оценить, какую роль (более электроположительную или более электроотрицательную) в химическом соединении играют элементы IV-6 и даже V-b подгрупп.

OTL QSe

Рис. 221. Структура TISe

И только после выяснения этого обстоятельства можно, не боясь ошибок, использовать правило Пирсона.

Для соединений металлов 1-а и П-а подгрупп, а также металлов 1-6 IV-6 подгрупп с элементами IV-6 — VII-6 подгрупп применение этого правила не вызывает сомнений. Некоторые затруднения (иногда непреодолимые) возникают лишь при применении этого правила к соединениям с переходными металлами.

Г. Б. Бокий и Р. Ф. Клевцова (1965 г.) специально исследовали структуру соединения Zn4Sb,3 ([3-фаза в системе Zn—Sb), для которого нельзя подобрать валентную формулу, удовлетворяющую правилу Пирсона. Если предположить, что все атомы сурьмы трехвалентны, то (8+ +15)/3 = 7,7. При втором возможном предположении, что два из трех атомов сурьмы образуют молекулярный поп Sb24-, получается (8 + 15 + 2)/3 = = 8,3. Определение атомной структуры этого соединения показало, что кратности у атома цинка и сурьмы следующие: Znr—8, Znu—8, Znm— 8; Sbi—8, Sbn—8, Sbm—4, т. e. формула должна иметь вид Zn24Sb2o = = Zn6Sb5=:Znli2oSb. Исследуемая фаза на диаграмме состояния имеет область гомогенности от Zn^eSb до Zn^ssSb, т. е. полученный состав выходит за границы этой фазы. Анализ структуры показал, что часть атомов цинка замещает изоморфно (см. ниже) Sbi и Sbm, а атомы Sbn образуют молекулярные ионы Sb24-. Формулу этого соединения следовательно надо писать так:

^гЬЧ^Ьц,^ = ^^в^^а (5^2,8’ ^П0.2^ = = ^Пв,2®^4,8 = ^П1.2Э^Ь,

т. е. этот состав (соответствующий химическому анализу) лежит в области [3-фазы. Проверка правила дает:

2» + Ьа — Ье (12,4 + 4,8-5)4-2

Па ^

Приведенный пример является первым случаем применения правила Пирсона для соединений с дробными коэффициентами в химических формулах, как видим, правило и для этих случаев хорошо выполняется. Поэтому кажется целесообразным называть это правило обобщенным правилом валентности для соединений с ковалентной связью.

Все развитые в настоящем параграфе представления носят сугубо качественный характер. Пользуясь ими, нельзя производить каких-либо количественных вычислений. Однако благодаря простоте и наглядности они получили большое распространение и широко используются для элементарного рассмотрения вопросов строения кристаллов с ковалентным типом связи.

Система тетраэдрических ковалентных «радиусов». Для подсчета межатомных расстояний в структурах с ковалентной связью система ионных радиусов становится уже непригодной. Лучше в этом случае пользоваться системой ковалентных «радиусов». Так как большинство металлов 6-подгрупп имеет в структурах сульфидов и их аналогов координационное число 4 и координационный многогранник — тетраэдр, то соответствующая система «радиусов» называется системой «тетраэдрических радиусов»:

Тетраэдрические радиусы по Полингу и Хаггинсу

В

C

N

0

F

0,88

0,77

0,70

0,66

0,64

А1

Si

P

s

Cl

0,26

1,17

1,10

1,04

0,99

Си Zn Ga

Ge

As

Se

Br

1,35 1,31 1,26

1,22

1,18

1,14

1,11

Ag Cd In

Sn

Sb

Те

J

1,53 1,48 1,44

1,40

1,36

1,32

1,28

Au Hg T1

Pb

Bi

1,50 1,48 1,47

1,46

1,46

Здесь же приведены данные и для неметаллических элементов. Для

Рис. 222. Расположение соседних молекул Х2 в кристаллах

легких атомов «радиусы» практически совпадают с нормальными ковалентными радиусами для ординарных связей, для тяжелых — имеются небольшие отклонения.

Слово «радиусы» в настоящем разделе поставлено в кавычки, так как атомы, связанные, например в молекуле Ch, ковалентной связью, расположены друг от друга на минимальном расстоянии 2г (рис. 222). Из-за строгой направленности ковалентной связи размер атома по всем другим направлениям превышает это минимальное расстояние. В этих направлениях у него уже нет ковалентной связи, и его взаимодействие характеризуется ван-дер-ваальсовской сферой с определенным радиусом R (поскольку ван-дер-ваальсовская связь является связью ненаправленной). Понятие о ван-дер-ваальсовских связях будет дано в последующем.

Физические основы ковалентной связи

Основные принципы квантовой механики. Теория Бора, которая кратко была охарактеризована в предыдущем параграфе, позволила вычислить положение (частоты) спектральных линий атома водорода. Однако эта теория не могла объяснить спектры других атомов. Даже для гелия удавалось с помощью этой теории получить только качественные соотношения. Совсем не удалось согласовать теорию со спектром молекулярного водорода. Даже для атомарного водорода можно было рассчитать только частоты, но не удавалось определить интенсивность линий п их тонкую структуру, наблюдаемую с помощью спектральных приборов большой разрешающей способности.

Поэтому на смену теории Бора пришла современная квантовая механика, начало развития которой было положено опубликованной в 1926 г. работой Шредингера по теории электрона.

Истоки представлений современной квантовой механики следует искать в полемике начала двадцатых годов о связи волновых и корпускулярных свойств материи. Эта полемика была завершена работой Де-Бройля (1924 г.), который свободному электрону приписал определенную длину волны Л, величина которой определяется формулой:

h

Х = — ,(Ю)

где р — импульс электрона, h — постоянная Планка. Для классической частицы с массой т импульс можно выразить через скорость частицы и: p = mv. Тогда соотношение Де-Бройля примет вид:

h

х = — .(И)

С другой стороны, «волне» с длиной волны X принадлежит также и частота V, которая, согласно Де-Бройлю, определяется по формуле:

(12) га

где Е — энергия частицы.

Таким образом, имеем соотношение, связывающее энергию частицы с волновой характеристикой (частотой)

Е = Av.

Это соотношение подобно по своей форме постулированной Бором формуле для энергии атомной системы (связанного в атоме электрона):

Е = nhv,

где га — целое число.

Представления Де-Бройля о волновой трактовке частицы (электрона) в 1927 г. получили подтверждение в опытах по дифракции электронов.

Для ориентировки укажем, например, что для электрона с энергией 20 эв длина волны по Де-Бройлю будет равна 2,7X X10-8 см, т. е. имеет порядок величины длины орбиты электрона в атоме водорода в нормальном состоянии (первая боровская орбита). Действительно, радиус первой боровской орбиты равен ао = = 0,529 • 10-8 см, а ее длина равна 2лао = — 3,39 • 10-8 см. Вообще волны Де-Бройля имеют ту любопытную особенность, что можно дать усложненное соотношение

между этой волной и длиной любой орбиты теории Бора.

Следует обратить внимание, что понятие совершенно свободная частица есть фикция. Однако это понятие применимо при вполне определенных условиях. В классической физике, очевидно, частицу можно считать свободной, если потенциальная энергия ее взаимодействия мала по сравнению с ее кинетической энергией, изменение кинетической энергии происходит только в результате «столкновений» с другими частицами (влияние внешнего силового поля не учитывается), т. е. область взаимодействия много меньше длины свободного движения частицы между такими взаимодействиями. Эти рассуждения можно с определенной модификацией распространить и на представления Де-Бройля.

Строго говоря, говорить о волновом процессе с определенной длиной волны можно только в том случае, если волна распространяется на бесконечном протяжении. Однако если область взаимодействия мала по сравнению со средним расстоянием между частицами, то, когда на этих расстояниях укладывается много длин волн, можно говорить о свободной частице и ее длине волны Де-Бройля. Другими словами, необходимо, чтобы заметное изменение силового поля, действующего на частицу, проявлялось бы только на расстояниях, много больших де-бройлевской длины волны. В атомной системе это условие не выполняется и приписать связанному электрону определенную длину волны нельзя. Но если рассматривается стационарная система (энергия системы не изменяется), то можно ввести вторую волновую характеристику — частоту. Другими словами, в связанных стационарных системах для частицы можно указать только энергию, но не импульс, для свободной же частицы можно указать обе эти величины.

Следует, однако, иметь в виду, что в предельном случае очень малых длин волн, когда де-оройлевская длина волны сравнима с размерами рассматриваемой частицы, квантовая механика переходит в свой классический прототип — релятивистскую механику или механику Ньютона (в нерелятивистском случае).

Для классической механики характерно, что если заданы начальные условия для частицы (начальное положение в пространстве и начальная скорость), а также внешние условия, в которых происходит движение частицы (силовое поле во всех точках пространства и во все моменты времени), то можно строго рассчитать положение и скорость частицы в любой последующий момент времени.

В квантовой механике все определяется по-иному. В этой теории нельзя задать

начальные условия в классическом смысле. Поэтому теряет смысл и задача строгого расчета положения и скорости частицы в последующие моменты времени. Однако волновые свойства частиц дают определенную информацию об этих величинах.

Эти свойства дают возможность определить нахождение частицы в момент времени t в какой-либо точке пространства или вероятность обнаружить у частицы определенное значение ее скорости. Квантовая механика характеризует статистические результаты опытов с очень большим числом частиц, находящихся в одинаковых условиях. Именно эта статистич- иость проявляется в волновом аспекте квантовой механики. Корпускулярные же свойства частиц проявляются в законах взаимодействия между ними и в законах действия па них внешних силовых полей.

Невозможность задания в квантовой механике начальных условий связана со специфической особенностью квантовых систем — так называемым принципом неопределенности (Гейзенберг, 1927 г.). Согласно этому принципу, точность определения координаты частицы ж и соответствующей ей составляющей импульса Рх ограничена условием

АгАрж 5» ТгДл.. (13)

Это условие характеризует и ограниченную точность информации, которую можно получить о частице. Например, если с помощью прибора удалось зафиксировать точно положение частицы в пространстве, то эта фиксация связана с неконтролируемым воздействием прибора на состояние движения частицы, и скорость ее или ймпульс становятся полностью неопределенными. Максимальная информация в принципе достижима лишь с точностью

Ат Држ = Д2л. (14)

Уравнение Шредингера. Классическая механика основана на постулатах Ньютона. Основное уравнение, определяющее движение материальной точки, не выводится, а именно постулируется. Аналогичное имеет место и для квантовомеханического уравнения движения Шредингера. Чтобы лучше понять интерпретацию уравнения Шредингера, полезно напомнить основные идеи классической механики Ньютона.

В классической механике под уравнением движения частицы понимается уравнение, решая которое при заданных начальных условиях, можно найти пространственную координату и импульс (или скорость) частицы в любой последующий момент времени.

уравнение движения Ньютона есть математическое выражение постулата Ньютона, согласно которому в каждой пространственной точке и в каждый момент времени частица испытывает ускорение аз пропорциональное внешней силе F, действующей на частицу в этой пространственной точке в рассматриваемый момент времени:

1 а = — т

где т — масса частицы. Так как

-> dv d^r

° = "dt=-<№’

то уравнение можно также написать в виде:

Здесь v — вектор скорости частицы, г — радиус-вектор пространственной точки нахождения частицы. Для составляющих по осям координат получим:

d1®еруd--

т-,,„ = F„, m~x- — F,. m ■ = F .

№» dz2 У № z

Решение уравнения такого типа имеет вид:

io

x(t) = x (Zo) + (< — io) Ух (i0) + t г

m t t

Как видим, для определения x(f) требуется знание начальных условий, т. о. х(г0) и v.T (Zo).

Работа, производимая над частицей силой F на бесконечно малом пути ds, равна скалярному произведению силы на путь: F ds, Работа, производимая на конечном пути, равна интегралу по этому пути от элементарной работы:

^?^.

При действии силового поля на свободную частицу меняется энергия последней, причем у свободной частицы вся энергия есть кинетическая энергия ее движения: тг2/2. Если частица (точечное тело) имеет потенциальную энергию U, за счет изменения которой производится работа, то сила действия при этой работе определяется

формулой

dU

F = — —— = — grad U; dr

в одномерном случае (скажем, сила действует вдоль оси j)

dU

dx ’

В некоторых случаях за счет уменьшения потеициальной энергии частицы увеличивается ее кинетическая энергия. При этом, если система замкнута (т. е. частица изолирована от внешних воздействий), полная энергия частицы не должна изменяться (закон сохранения энергии). Математически в одномерном случае это получается следующим образом.

Из условия F —■ —dU / dx следует dU -- = —Fdx и

U — 17о = — Fdx.

х»

Но по закону Ньютона F = та = mdvidti Поэтому можно написать

XXX

ГСdi'(‘dx

\ Fdx = т •—г— dx = т \ di) —rr =

,).diJdt

ХоХоХо

Таким образом,

пли

ту2

^ + -9— =г/о + -2~.

Этот результат показывает, что для замкнутой (изолированной) системы сумма кинетической и потенциальной энергии, т. е. полная энергия системы есть величина постоянная.

Законы сохранения (в том числе и закон сохранения энергии) являются самыми общими законами природы. Они остаются в силе и для систем, описываемых квантовой, а не классической механикой. Поэтому величина полной энергии изучаемой квантовой системы существенным образом входит в аппарат квантовой теории стационарных систем, каковыми, в частности, являются изолированные системы.

Если заданы условия, в которых осуществляется движение изучаемой частицы (скажем, электрона), т. е. указано сило-

вое поле, действующее па него, то квапго- вомехапическая задача заключается в определении возможных значений энергии (спектра) изучаемой частицы и характера состояния движения частицы. Эта задача как раз решается анализом и решением уравнения Шредингера. Под изучением состояния движения следует понимать изучение вероятностного распределения возможных значений скоростей или пространственного положения частицы. Такой тип информации диктуется волновыми свойствами частицы и статистическим характером квантовой механики, о чем говорилось в предыдущем разделе.

Стационарное уравнение Шредингера имеет вид:

ЯТ (я, у, z) = СТ" (г, у, z),(15)

где Н— оператор Гамильтона частицы, являющийся аналогом фунцпи Гамильтона классической мехапики, ф — волновая функция частицы (подробно смысл этой функции будет объяснен ниже).

Прежде всего можно отметить аналогию с классическим соотношением для функции Гамильтона.

Н (х, у, z, рх, pvj, р2} = Е, которое при известной форме функции Гамильтона определяет совокупность значений х, у, z, рх, ря, pz, которые могут принадлежать рассматриваемой частице при заданной энергии Е.

Однако в уравнении Шредингера функция Н заменена оператором, форма которого такова, что уравнение имеет аналогию с волновым уравнением. Именно, в самом общем случае, когда с классической точки зрения частица должна была бы обладать кинетической и потенциальной энергией (в квантовой механике определенной величиной является только полная энергия, а кинетическая и потенциальная энергии порознь не имеют определенных значений), оператор Гамильтона частицы имеет вид:

„ К1

Н = — -^- V2 + и (г, у, z),(16)

где V2 — оператор Лапласа, V2 = д2/дж2 + + д2 / ду2 4- д2 / 9z2; h = h / 2л, й — постоянная Планка. Уравнение Шредингера, таким образом, имеет форму

(-^-V2 + h)t = ET-(17)

ИЛИ

2m

V2Y + — (Е - И) V = 0.(18)

Именно в последней форме уравнение

Шредингера аналогично уравнениям волновых процессов. Поэтому целесообразно использовать «наглядные аналогии», чтобы лучше уяснить себе различные особенности уравнения Шредингера. Такие наглядные аналогии будут рассмотрены в следующих разделах, где подробно разбираются одномерные, двухмерные и трехмерные механические колебания (колебания струны, мембраны и «пылевого шара»).

Колебания струны . Рассмотрим струпу, натянутую вдоль оси х. Пусть какая- нибудь точка этой струны получила небольшое вертикальное смещение вдоль <>сп у. Струпа начнет совершать колебания. Найдем уравнение движения такой колеблющейся струны. Найдем силу, которая действует на элемент струны ds в направлении оси. Именно эта сила определяет

Рис. 223. К выводу уравнения колебания струны

колебательное движение струны. Очевидно, величина этой силы равна (см. рис. 223):

F = Т sin q>2 — Т sin q>i = Т (sin <р3 — sin cpi),

где T — сила натяжения струны, которая по абсолютной величине постоянна во всех точках струны и направлена по касательной к линии струны в данной точке. Если смещение струны невелико, то углы qn и Ф2 малы, и синусы от этих углов можно заменить тангенсами; последние же определяют наклон кривой у (х) в соответствующих точках, т. е. равны Эу)Эх в точках х и х + Эх. Таким образом получим:

Производная dyldx есть функция от х. Разложим эту функцию в точке х + Эх в ряд Тейлора и ограничимся линейным приближением:

Таким образом, вертикальная составляю щая результирующей силы натяжений.

(23)(23)у = sinу = sincotcotилиу = cosилиу = coscotcot2лг \2лж -2лг \2лж -

(23)

(23)

у = sin

у = sin

cot

cot

или

у = cos

или

у = cos

cot

cot

2лг \

2лж -

2лг \

2лж -

действующая на элемент поверхности струны, равна

Обозначим массу единицы длины струны через т. Тогда масса элемента струны длиной d* равна mds. Если углы ф малы, то можно принять ds » dx и mds « mdx.

Уравнение движения элемента струны есть просто уравнение движения Ньютона, которое с учетом вышеизложенного запишется следующим образом:

Эх2 т ЭР(1$)

или

Э^у т ЭЧ;

HF1<20)

Для решения этого уравнения предположим, что у можно представить в виде произведения функции, зависящей только от координат, на функцию, зависящую только от времени, т, е. у = Чг(т)6(<). Тогда уравнение (20) сводится к виду

1 д^ т d29/л1

Y Эх2 = TH dP 1(21>

Поскольку х и t — независимые перемеп- ные, то левая часть уравнения, зависящая только от х, может быть равна правой части уравнения, зависящей только от I, при любых х и t только в том случае, если обе части уравнения равны одной и той же постоянной. Приравнивая левую и правую части уравнения (21) такой постоянной, получим два отдельных уравнения для V (ж) п для 0 (0:

1 d^ т d20

т "HF = consL те at2 = consL

Удобнее ввести новую постоянную со, положив const = — таР/Т. Тогда уравнения примут вид:

d^W тугd^

Легко проверить, что величина у имеет размерность скорости и связана с длиной волны соотношением

у = йХ/2л.

Решение можно также записать в виде

причем сразу отсюда получается, что функция у при заданном t имеет одно и то же значение при х = пХ для всех целых значений п.

Таким образом, если струна отклоняется от положения равновесия, то ее колебание образует волну, распространяющуюся вдоль струны с определенной скоростью у. Уравнение (22), описывающее движение струны, называется волновым уравиени- ем. Ему удовлетворяет бесчисленное множество решений вида (23). Отбор решений возможен, если заданы так называемые граничные условия. Пусть, например, струна закреплена в конечных точках х = 0 и х = L (L — длина струны). Тогда на функцию у накладываются следующие граничные условия:

у(0, 0 = Т(О)0(0=О,(24)

У (L, t) = S'(L) 0(0 = 0.(25)

Так как приж=0 S'(0) =0, то решение не может содержать косинусов. Так как при ж=ЛЧг(Е) = 0, то при t = 0 sin (<ot/y) =0, откуда

coL2nL

= —. = ПЛ.

у X

Отсюда получаем

X = 2L/n,(26)

т. е. возможны колебания струны только по вполне определенным (дискретным) наборам значений длины волны.

В случае закрепленной струны волна, возникшая на одном ее конце, дойдя до другого конца, отразится. Возникнут две бегущие волны (прямая и отраженная), движущиеся в противоположных направлениях. В результате интерференции (наложения) этих волн возникает стоячая волна. В точках струны, где эти волны полностью компенсируют друг друга, струна остается неподвижной. Такие точки называются узлами (или узловыми точками). Из условия (26) вытекает, что при п = 1 будут только два узла (на концах) и расстояние между ними равно половине длины волны, т. е. X = 2L; при п = 2 будут

три узла и X = Л и т. д. Набор дискретных возможных длин волн называется спектром. Дискретность спектра показывает, что длины волн «квантованы».

Колебания мембраны и «пылевого шара». Двумерным аналогом колеблющейся струны может служить колеблющаяся мембрана. Волновое уравнение для мембраны имеет вид:

92U84J а аги

Эхг ^ ду2 ~ Т ЭР ’

где Т — натяжение мембраны, о — массовая плотность мембраны (имеющая ту же размерность, что и плотность m одномерного случая).

Это уравнение можно записать также в виде

б 84J ^U=-T"№-’

где V2 — двумерный оператор Лапласа: V2 = 8ЧЭхг + д^/ду1.

Как и в случае волнового уравнения для струны, уравнение (27) тоже допускает разделение переменных (времени и пространственных координат). После такого разделения уравнение, в которое входят только пространственные переменные, запишется в виде:

б О)2

V2,F (ж, у) +Y (ж, у) = 0.(28)

В колеблющейся мембране, закрепленной по краям, в отличие от колеблющейся струны, закрепленной у концов, будут не узловые точки, а узловые линии. Каждое состояние колебания мембраны можно характеризовать числом и формой таких узловых линий (они могут быть концентрическими, расположенными в шахматном порядке и т. п.). Полная характеристика узловых линий дается двумя наборами целочисленных значений (которые обозначаются через п и Z). Простейшие случаи изображены на рис. 224.

Трехмерным аналогом колеблющейся струны может служить колебание упругого шара, состоящего из частиц, находящегося во взвешенном состоянии («пылевой шар»). Соответствующее волновое урав-

п—1, Z=0т?=2. 1=0т?=2, Z—l г^З, Z=2

Рис. 224. Узловые линии, возникающие при колебании круглой мембраны

нение имеет вид:

V2Y (ж, у, z) + -^ ¥ (ж, у, г) = 0,(29)

где V2=d2/dx2 + 8г]Эуг + 82!8z\

В колеблющемся шаре узловые элементы образуют двухмерные поверхности, и для их характеристики требуются три набора целочисленных значений. В механических колебаниях функция У (ж, у, z) соответствует амплитуде изучаемой системы в точке х, у, z. В случае стоячих волн сам процесс колебания во времени описывается другим уравнением, которое мы здесь подробно не рассматривали, так как для изучения связанных атомных систем оно не представляет особого интереса.

Волновая функция электрона. Уравнение Шредингера по форме сходно с трехмерным уравнением для «пылевого шара». Однако функция У в уравнении Шредингера имеет совершенно другой физический смысл, чем амплитуды классических волновых уравнений. Эту функцию называют волновой функцией по формальной аналогии с классической функцией ЧС Однако такой простой интерпретации эта функция не имеет. Физический смысл имеет величина Т (ж, у, z) 2dV, означающая вероятность того, что электрон (или другая изучаемая частица) будет обнаружен в физически элементарном объеме dV, содержащим точку (ж, у, z).

Легче всего смысл волновой функции иллюстрировать на примере свободного (не связанного) электрона.

Функция 77 в уравнении Шредингера (18) есть оператор потенциальной энергии. Для свободного электрона этот оператор должен быть тождественно равен нулю. Тогда уравнение Шредингера принимает вид:

— —(30)

или

V2^ + ^^- V = 0.(31)

Для свободного электрона его полная энергия совпадает с понятием кинетической энергии. Поэтому в предельном случае классической механики Е = р2/2т, где р — импульс электрона. Сообразуясь с этим классическим соответствием, оператор --rv = -4"Srad в квантовой механике называют оператором импульса (в одномерном случае этот оператор имеет вид — i/h • д/дж). Свободной частице, как мы зпаем, можно приписать определенный импульс, если не фиксировать положение частицы в пространстве. Пусть частица име-

ет импульс р; выберем координатную ось х вдоль этого направления импульса (т. о. сведем задачу к одномерному случаю). Тогда, согласно соотношению Де-Бройля, этот импульс выражается через длину волны: р = hlk. Таким образом, формально вместо Е можно написать

и уравнение принимает вид

№ с^ 1 / /г 2

—-^т-5-^-—Y

2m ох1 2.т \ л ;

или

б2Д""Эж2"б2Д""Эж2"/2л 2/2л 2(32)(32)(напомним, что h = 2лй). пак видим, мы пришли к полному аналогу волнового уравнения для струны. Аналогично в двухмерном и трехмерном случаях можно от уравнения Шредингера для свободной частицы формально прийти к волновым уравнениям для мембраны и «пылевого шара». Отсюда видна причина, по которой уравнение Шредингера называют волновым. Такая аналогия используется также при решении уравнения Шредингера.

б2Д"

"Эж2"

б2Д"

"Эж2"

/2л 2

/2л 2

(32)

(32)

Рассмотрим решение уравнения Шредингера для свободного электрона в одномерном случае. Уравнение имеет вид:

э^ (ж)э^ (ж)Д2~ Ч7 (ж) = 0.Д2~ Ч7 (ж) = 0.(33)(33)Решить это уравнение — значит найти дозволенные значения Е (спектр энергии), при которых решение существует, и вид функции XF (ж), соответствующий каждому дозволенному значению Е. Дозволенные значения Е называются собственными значениями энергии уравнения Шредингера, а соответствующие решения для ХР — собственными функциями.

э^ (ж)

э^ (ж)

Д2~ Ч7 (ж) = 0.

Д2~ Ч7 (ж) = 0.

(33)

(33)

Для свободного электрона имеется только одно очевидное ограничение на значения Е; значения энергии Е не могут быть отрицательными, т. е. они могут быть любыми положительными значениями (непрерывный спектр энергии). Общее решение при Е > 0 имеет вид:

'f (ж) = A cos кх -ф В sin кх, (34)

где к = \2тЕ / к, а А и В — постоянные, которые находятся из условия нормировки.

Мы уже отмечали, что величины |4rj2dV есть вероятность нахождения электрона в объеме dV около определенной пространственной точки. Интеграл от этой величины по всему объему V есть вероятность нахождения электрона где-то внутри всего

объема. Но это есть достоверное событие, т. е. такая вероятность равпа единице. Соотношение, выражающее этот факт, т. о. ^|>F|2dV = l,(35)

называется условием нормировки, а решение уравьспя Шредингера Чг, удовлетворяющее этому условию, называется нормированной собственной Атли волновой) функцией.

Из условия нормировки для свободного электрона получается Л = I / fV, В = 1}7 (i — мнимая единица), так что

1

Y (ж) = рг—- (cos кх + i sin кх-).(36)

Отсюда пс.-.у.асм:

11

| Т (ж) |2 = -^ <cos2 к~ "4 sin2 kl'i = "V' (37) т. е. вероятность нахождения свободного этектронг в любой точке пространства одна и та же. Такая неопределенность есть следствие принципа неопределенности Гейзенберга. Свободному электрону данной энергии Е можно приписать вполне определенный импульс и поэтому его положение в пространстве полностью пе- ороеделенно. Уравнение Шрслпигсра тля свободного электрона для проблем химической связи не представляет особого интереса. Электрон связан в атоме взаимодействием с ядром (а также взаимодействием с другими электронами, однако в первом приближении последнее взаимодействие не учитывают). Поэтому для таких проблем следует рассматривать уравнение Шредингера в виде (17), содержащем оператор потенциальной энергии (/.Этоуравнение наиболее удобно записывать в «волновой» форме:

2m (Е — Щ

- V = 0.(38)

Вид решения этого уравнения существенным образом зависит от формы оператора потенциальной энергии U. Только в простейших случаях решение уравнения не представляет затруднений. Для иллюстрации в следующем разделе мы рассмотрим самую простую модель связанного электрона: одномерное движение электрона в потенциальном ящике. Эта модель очень полезна для задач физики атома.

Простейшая модель связанного электрона. Рассмотрим одномерное движение электрона в прямоугольном «потенциальном ящике», т. е. потенциальная функция которого в силовом поле имеет вид: (см. рис. 225): U = 0 при 0 < ж < a, U = Uo при ж ^ 0, ж 5$ а.

Анализ одномерного стационарного уравнения Шредингера сразу показыва-

Рис. 225. Схема одномерного прямоугольного потенциального ящика

ет, что в завпсимости от значения энергии Е возможны 2 типа решений, имеющих разный физический смысл. При Е ^ Ud частица «не чувствует ящика» и ведет себя как свободная. Мы опять приходим к уравнению Шредингера для свободной частицы в форме (31), если за начало отсчета энергии Е (нуль энергии) принять не дно ящика, а значение Уй. При E<U0 будут уже другие условия. Из физических соображений очевидно, что тогда частица не может оказаться вне ящика, т. с. |Чг|2 = 0 при х •<" 0 и х "^ а. Но такое условие возможно, только если V = 0 при г<'О и ж^а .

Таким образом уравнение Шредингера на интервале 0<х<а сводится к уравнению вида:

rf2^ (ж)dx2rf2^ (ж)dx2тЕ^-^(^ = 0;тЕ^-^(^ = 0;при «граничных условиях»

rf2^ (ж)dx2

rf2^ (ж)dx2

тЕ

^-^(^ = 0;

тЕ

^-^(^ = 0;

Т (0) = Т (а) = 0.

Общее решение уравнения такой формы мы привели в предыдущем разделе:

V (г) = Л cos кх -|- В sin кх, О

V йпЕ

где к =— .

Но теперь это решение должно удовлетворять граничным условиям. Условие ЧДО) дает Л=0. Из условия Чг(а)=0 получается sin ка = 0, откуда ка = пл, где

п — целое положительное число с единицы. Таким образом, спектр энергии (учитывая, = №12т):

л2й2

Е = -к—у п2. п 2тий2

начиная находим что Е=начиная находим что Е=(39)(39)Эти значения энергии определяют уров-

начиная находим что Е=

начиная находим что Е=

(39)

(39)

ни энерши в потенциальном ящике, причем отсчет энергии ведется начиная от дна ящика.

Уравнение (39) показывает, что энергия в рассматриваемом примере оказывается квантованной величиной и соответственно кваптованпо состояние движения электрона.

Выражение для собственной функции соответствующей n-му уровню энергии, имеет вид:

Yn W =Yn W =(40)(40)Здесь множитель перед синусом есть явное выражение для постоянной В, которое находится из условия нормировки.

Yn W =

Yn W =

(40)

(40)

Заметим еще, что расстояние между соседними уровнями энергии определяется по формуле:

„„ лД2

S , — Е = —,—5" [(n + I)2 — п2] =

77+171 Ama2J

= Г (2” + 1).

Из этой формулы видно, что чем меньше ширина а потенциального ящика, тем больше расстояние между уровнями.

Ковалентная связь в молекулах и кристаллах

Решение уравнения Шредингера для атома водорода. Даже для простых атомных систем (например, для атома водорода) точное решение уравнения Шредингера получить весьма трудно. Поэтому метод решения мы опишем здесь только в общих чертах.

В последнем разделе предыдущего параграфа было показано, что энергия электрона в одномерном потенциальном ящике квантована, т. е. образует дискретный ряд значений, характеризуемый целочисленным числом п, называемым квантовым числом. При этом нужно обратить внимание, что получаемое решение во многом аналогично решению волнового уравнения для колеблющейся струны, закрепленной по концам. Это решение храктеризуется, таким образом, одним параметром — кван-

Рис. 226. Переход от декартовой системы координат к сферической (угол Z 0 г обозначим й).

товым числом п. В двухмерных задачах связанного электрона решение аналогично решению волнового уравнения для колеблющейся мембраны, закрепленной по краям, так что решение характеризуется двумя квантовыми числами. Наконец, в трехмерном случае решение характеризуется тремя квантовыми числами.

Как мы уже отмечали, характер решения уравнения Шредингера зависит от вида оператора потенциальной энергии. В случае атома водорода выражение для этого оператора (потенциальной энергии электрона в электрическом поле заряда ядра) является довольно простым: взаимодействие происходит по закону Кулона и потенциал имеет вид: — еЧт, где г — расстояние электрона от ядра. Заметим, что такая форма потенциала верна только при действии «голого» ядра на атомный электрон; если кроме рассматриваемого электрона имеются еще другие атомные электроны, то форма потенциала будет гораздо сложнее.

Таким образом, уравнение Шредингера для атома водорода принимает вид:

П2 е1

—-^ V2^ — — Y = №. (41)

Уравнение Шредингера мы раньше представляли в декартовой сис

теме координат, в которой оператор Лапласа имеет вид

9,99

72 = Эхг + 9у2 + "бз2 •

В этой системе г= У ®2 + у2 + z2 , так что уравнение получается очень сложным по форме. Однако оно выглядит гораздо проще, если перейти от декартовой системы координат к сферической, где положение пространственной точки характеризуется расстоянием от центра системы координат г и двумя углами 0, <р (см. рис. 226). Между старой и новой системами координат имеется соотношениеИ

х = т sin й cos ф, у = г sin й sin ф, Z = г cos й.

Если выбрать в новой системе координат центр в ядре, то расстояние от ядра до электрона и будет координатой г новой системы. Тогда решение можно искать в виде: Т(г, й, ф) = Я(г)0(й)Ф(Ф).(42)

Уравнение разбивается на три отдельных уравнения относительно функций Я, 0, Ф. Все три решения оказываются квантованными, т. е. характеризуются своими квантовыми числами. Решение для Ф характеризуется так называемым магнитным квантовым числом тп; решение для 0 характеризуется азимутальным квантовым числом I (а также магнитным квантовым числом тп); решение для R характеризуется главным квантовым числом п (а также азимутальным квантовым числом I). Появление второй характеристики указывает на взаимосвязь решений.

Таким образом, общее решение записывается в виде:

^Ш (Г> »• Ф) = Rnl ^ %п № Фт (Ф)- (^

Для водорода энергия системы зависит только от главного квантового числа п, но не зависит от квантовых

Рис. 227. Типы атомных орбиталей а — s-орбиталь;б — р-орбиталиРис. 227. Типы атомных орбиталей а — s-орбиталь;б — р-орбиталичисел I и т. Состояния электрона, описываемые различными собственными волновыми функциями, но имеющие одинаковую энергию, называются вырожденными. Таким образом, у водорода все состояния, отличающиеся азимутальным, магнитным и спиновым квантовыми числами, но имеющие одно и то же главное квантовое число, вырождены. Однако такое вырождение снимается при возмущении системы. Например, у других атомов электрон движется в поле ядра и в поле действия других атомных электронов. Действие других электронов и есть то возмущение, которое приводит к различию значений энергии с одинаковыми п, но с разными азимутальными квантовыми числами Z. Снятие вырождения по т происходит при воздействии на атомную систему магнитного поля.

Рис. 227. Типы атомных орбиталей а — s-орбиталь;

б — р-орбитали

Рис. 227. Типы атомных орбиталей а — s-орбиталь;

б — р-орбитали

Итак, для водорода можно определить спектр энергии как зависящий от квантового числа п (Еп), в общем же случае спектр определяется набором значений энергий, зависящих от п и I (£пг).

Как и в старой квантовой теории Бора, размещение электронов по квантовым состояниям определяется принципом минимума свободной энергии системы и принципом Паули, согласно которому у атома не может быть двух и более электронов с одинаковыми значениями всех че

тырех квантовых чисел (n, I, т, s), характеризующих состояния электрона.

Аналитические выражения волновых функций водородоподобных атомов и их геометрическая интерпретация.

Для водородоподобных атомов, даже если не учитывать возмущения, вносимого электронами на состояние рассматриваемого электрона, общее выражение решения уравнения Шредингера довольно сложно. Однако для собственных функций с небольшими значениями п, I, и т эти выражения имеют сравнительно простой вид. В табл. 24 приведены некоторые из этих выражений для водородоподобного атома с зарядом ядра Ze (е — абсолютная величина заряда электрона, Z — атомный номер химического элемента). В таблице приняты следующие обозначения: во — радиус первой боровской орбиты для атома водорода, равный КИте2 = 0,529 А р = Zr/ae, т. е. р есть расстояние электрона от атомного ядра, выраженное в единицах a^Z. Примеры атомных орбиталей показаны на рис. 227.

Как видно из табл. 24 и рис. 227, о, собственные функции s-орбиталей не зависят от углов О и ф и, следовательно, обладают сферической симметрией. Три р-орбитали похожи на гантели. Они имеют ясно выраженный направленный характер, причем

Рис. 228. Пять d-орбиталейРис. 228. Пять d-орбиталейих оси взаимно перпендикулярны. Поэтому в принципе направления этих осей можно принять за координатные оси х, у, z. Именно этим объясняется, почему соответствующие орбитали обозначены индексами х, у, z.

Рис. 228. Пять d-орбиталей

Рис. 228. Пять d-орбиталей

На рис. 227, б показаны примерные граничные поверхности для этих атомных орбиталей. Все три р- орбитали совершенно эквивалентны, за исключением их направлений. Поэтому в общем случае произволь-

ТАБЛИЦА 24

Выражения для ^-функции

Выражения для Т

1 / Z УЛ -Р

15 ~«о/

" 4 У 2л(2~р)Х

X е—3

/ г —рь

Т =' ое v

2PZ 4 К2л ' °о /

Хсоз О

1/\3-2 "Х

2рх 4 |/"2л ' яо У ре Х

Xsin й cos ф

иг 1) Z VA —pH

2ру 4 К2л Ре Х

Xsin й sin ф

/ Z ”Ь

3881 |<3л \ л

X (27 — 183 + 2р2)е-р/з

ную орбиталь p-типа с осью симметрии, не совпадающей с заранее выбранными осями х, у, z, можно представить в виде линейной комбинации базисных р-орбиталей, направленных по этим координатным осям. Если рассматривать Y и Ч*^, Ч^, ЧГР2 как векторы, то в линейном представлении V = аЧ^-Н |ЗЧ'р,, + уЧ^; коэффициенты а, Р, у можно рассматривать как направляющие косинусы.

В табл. 24 не приведены орбитали d-типа (для I = 2, т = 0, ±1, ±2). Однако знание этих орбиталей существенно для понимания свойств комплексных соединений и так называемых переходных металлов. Имеется пять различных собственных функций d-типа в соответствии с пятью возможными значениями магнитного квантового числа. Однако все пять функций соответствуют одному и тому же значению энергии (о вырождении по магнитному квантовому числу мы уже говорили выше). Форма d-орбиталей приведена на рис. 228.

Приближенные методы решения уравнения Шредингера для многоэлектронных атомов. Метод валентных связей.

Поскольку строгое решение уравнения Шредингера возможно только для простейших случаев (например, таких, как Н), а в химии приходится решать очень сложные задачи, то дальнейшее развитие теории ковалентной связи пошло по линии развития приближенных методов решения уравнения Шредингера, исполь-

зующих эмпирические закономерности и дополнительные постулаты.

Здесь мы опишем так называемый метод валентных связей. Развитие этого метода было положено известной работой Гайтлера и Лондона (1927 г.). В последующие годы этот метод особенно интенсивно развивался Полингом.

Основой метода валентных связей является предйоложение, что ковалентная химическая связь характеризуется перекрыванием валентных атомных орбиталей атомов, участвующих в связи. Так, например, химическая связь атомов А и В, образованная парой электронов в «-состояниях с противоположными спинами, на рис. 229 представлена областью перекрытия двух окружностей, которые изображают орбитали электронов, принадлежащих ядрам, расположенным в точках а и b (область перекрывания заштрихована). Очевидно, что в случае «-состояний обоих валентных электронов, образующих связь, величина области перекрывания зависит только от расстояния между ядрами. Величина области перекрывания характеризует силу связи.

Простейшая схема ковалентной связи, изображенная на рис. 229, реализуется в молекуле водорода Нг. В 1927 г. В. Гайтлер и Ф. Лондон выполнили квантовомеханический расчет основного стационарного состояния молекулы Нг. Было установлено, что молекула водорода образуется из двух атомов водорода только в случае, если у этих атомов спины их «-электронов антипараллельны (синглетное состояние). Этот результат дал возможность объяснить две важнейшие особенности ковалентной связи: 1) притяжение между двумя одинаковыми нейтральными атомами; 2) насыщенность связей, т. е. невозможность присоединения к молекуле Нг третьего атома.

Насыщаемость ковалентной связи можно понять на основе принципа Паули. Ковалентная связь характе

ризуется перекрыванием ороиталеи, но, следовательно, в области перекрывания не могут быть два электрона, имеющих одинаковыми все четыре квантовые числа. У атома водорода в основном состоянии п=1,1=0, т=0. Поэтому различаться могут только спины. Но различных ориентаций для спина только две, поэтому в ковалентной связи не может участвовать электрон третьего атома.

В случае образования ковалентной связи электронами p-типа степень перекрывания зависит не только от расстояния между атомными ядрами, но и от направления, по которому происходит сближение атомов. Прочная химическая связь осуществляется при вполне определенной взаимной ориентации орбиталей электронов атомов, вступающих в связь. Ориентация должна быть такова, чтобы достигалось максимальное перекрывание орбиталей электронов, образующих связь, и минимальное перекрывание орбиталей остальных электронов. При такой взаимной ориентации достигается минимум свободной энергии системы. Таким образом, согласно этой схеме связи

Рис. 229. Схема химической связи между двумя атомами, образованной парой электронов в «-состояниях

Рис. 230. Схема химической связи между двумя атомами, у одного из которых валентный электрон находится в р-состоя- нии, а у другого — в «-состоянии

Рис. 231. Схема химической связи между двумя атомами, валентные электроны которых находятся в р-состояняиРис. 231. Схема химической связи между двумя атомами, валентные электроны которых находятся в р-состояняиРис. 232. Расположение гантелей р-элект- ронов, участвующих в образовании л-свя- зи

Рис. 231. Схема химической связи между двумя атомами, валентные электроны которых находятся в р-состояняи

Рис. 231. Схема химической связи между двумя атомами, валентные электроны которых находятся в р-состояняи

Рис. 233. Схема строения1 молекулы этилена

всегда ориентированы относительно друг друга под определенными валентными углами. Аналогичное имеет место и для связи, образуемой d-электронами.

Идея образования ковалентных связей за счет максимально возможного перекрывания орбиталей собственных волновых функций связывающих электронов было впервые сформулирована Л. Полингом.

Если атом с одним валентным электроном в s-состоянии вступает в

связь с другим одновалентным атомом с электроном в p-состоянии, то ковалентная связь образуется в направлении вытянутости облака р- электрона (рис. 230), так как при

этом обеспечивается максимальное перекрывание орбиталей, что и приводит к наибольшей связи.

В молекуле Н2О два р-электрона атома кислорода образуют две ковалентные связи с двумя s-электронами двух атомов водорода. Перекрывание орбиталей соответствует схеме, показанной на рис. 230. Пример связи между двумя р-электронами, когда связь направлена по оси двух гантелей, вытянутых по одной прямой, показана на рис. 231. Такая связь, например, наблюдается в молекуле перекиси водорода Н2О2. Таким образом, перекрывание двух сфер (s-s-связь),сферы и гантели

(s-p-связь)и двухгантелей

(р-р-связь) имеет то общее свойство, что электронное облако, описывающее вероятностное распределение двух электронов, участвующих в образовании ковалентной связи, симметрично относительно вращения вокруг линии связи. Такого типа ковалентные связи обычно называются п-связями. В частности, такого типа п-связи возникают у молекулы воды.

Существует еще другой тип перекрывания волновых функций р-элек- тронов, который приводит к так называемой л-связи. Этот тип химической связи возникает в случае кратных связей, т. е. когда между двумя атомами насыщаются несколько (две или три) связи. На рис. 232 показано расположение гантелей орбиталей р-электронов, образующих л-связь.

На рис. 233 показана схема строения молекул этилена (Н2С=СН2), атомы углерода в которой связаны двойной связью (п-связь и л-связь),

а атомы водорода связаны с углеродом только п-связью (п-связь на рисунке показана линиями).

В случае л-связи атомные орбитали p-типа перекрываются меньше.

Рис. 234. Схема, показывающая возникновение электронного состояния в результате гибридизации состояний (а) а простейшие случаи гибридизации (б)Рис. 234. Схема, показывающая возникновение электронного состояния в результате гибридизации состояний (а) а простейшие случаи гибридизации (б)чем в случае 6-связи, и потому в общем случае л-связь является более слабой связью, чем ст-связь между теми же атомами. Следовательно, энергия двойной связи всегда меньше удвоенной энергии ст-связи.

Рис. 234. Схема, показывающая возникновение электронного состояния в результате гибридизации состояний (а) а простейшие случаи гибридизации (б)

Рис. 234. Схема, показывающая возникновение электронного состояния в результате гибридизации состояний (а) а простейшие случаи гибридизации (б)

Метод валентных связей не является единственным полуэмпириче- ским методом анализа уравнения Шредингера для трактовки ковалентной связи в сложных соединениях. Среди других методов безусловно заслуживает внимания метод молекулярных орбит. Идея метода заключается в том, что каждому валентному электрону, участвующему в химической связи, приписывается не атомная волновая функция, а волно

вая функция электрона в системе двух ядер (или ионов), находящихся на том расстоянии, на котором они находятся в рассматриваемой молекуле. Идея обобществления электронов (электрон принадлежит сразу обоим ядрам) при химической связи является весьма плодотворной.

По сравнению с методом валентных связей метод молекулярных орбит имеет ряд преимуществ. Однако обсуждение этого вопроса выходит за рамки настоящей книги, так как в этой книге мы задались целью дать как можно более наглядное изложение теорий химической связи, а метод молекулярных орбит мало нагляден. Именно по этой причине для

популяризации физических идей, лежащих в основе понимания ковалентной связи, мы ограничились изложением метода валентных связей как наиболее наглядного.

Гибридизация связей. В § 1 была приведена электронная структура атома углерода: ls22s22p2. В нормальном состоянии атом углерода имеет два неспарепных p-электрона. Отсюда следует ожидать, что нормальной его валентностью будет 2. Действительно, иногда углерод имеет такую валентность. Например в СО. Однако в подавляющем большинстве своих соединений углерод имеет валентность 4.

Чтобы объяснить такую валентность, следует предположить, что при образовании четырехвалентного соединения атом углерода переходит в возбужденное состояние, при котором один 25-электр'он переходит на 2р-уровень, причем не спариваясь с имеющимися на этом уровне электронами. В результате у углерода окажется четыре неспаренных электрона и он будет иметь следующую структуру: ls22s2p3 (три р-элек- трона находятся в состояниях 2рж, 2ру, 2рг). Для осуществления такого перехода необходимо затратить энергию в 96 ккал/молъ. Очевидно, эта энергия полностью черпается из энергии, выделяющейся при образовании двух дополнительных связей. Иначе не существовало бы четырехвалентного углерода (его существование было бы энергетически невыгодным).

Возникает вопрос о пространственной ориентации четырех образующихся таким образом связей. Казалось бы, что исходя из общих физических соображений, три р-связи должны быть направлены взаимно перпендикулярно, а четвертая связь (s-связь), как лишенная свойств направленности, должна существенно отличаться от трех p-связей. Весь опыт органической химии противоречит такому предположению. Со времени Вант-Гоффа и Лебеля

(1900 г.) известна равноценность всех четырех связей атома углерода. Это доказывается как чисто химическими методами (установившими факт отсутствия изомеров в соединениях CX3Y и CX2Y2), так и физическими методами (из анализа вращательно-колебательных спектров).

Чтобы согласовать все известные факты с теорией ковалентной связи, Л. Полингом (1931 г.) была выдвинута идея о гибридизации связей. Согласно этой идее, вместо исходных собственных функций всех валентных электронов надо ввести новые функции, являющиеся линейными комбинациями исходных, причем число этих гибридных орбиталей равно числу исходных. При зр3-гиб- ридизации четыре новых одинаковых валентных направления расположены от центра к вершинам тетраэдра (в центре находится ядро углерода), все углы между связями тогда получаются одинаковыми, равными 109°32'. Такая конфигурация связей энергетически выгоднее исходной, связи прочнее, т. к. происходит

ТАБЛИЦА 25

Важнейшие пространственные расположения валентных связей, получающиеся в результате различных случаев гибридизации

О

Л t

Вт 2 Вт * = 5ё

Используемые атомные орбитали

Результир^/ющая (гибридная) орбиталь

2

sp или dp

Лпнейная

3

sp\ ^Рг или

Плоская тригональная

3

dPp

Т ригона льно-пирамидальная

4

sp? или d?s

Тетраэдрическая

4

dsp1

Плоская тетрагональная

5

dsp? или cPsp

Тригонально-дипирами- дальная

5

d4s

Т ет р а гона л ьн о-п ира ми- дальная

6

d^sp?

Октаэдрическая

6

d4sp

Тригонально-призматическая

большее перекрытие электронных орбиталей, чем при связях s—s, s—р ир—р.

Изменение формы орбиталей схематически показано на рис. 234. Идея гибридизации нашла подтверждение в некоторых приближенных методах решения уравнения Шредингера. Как правило, гибридизация захватывает только электронные состояния с одним значением квантового числа I или двух соседних значений. В работе Кимбола были определены пространственные ориентации валентностей для различных случаев гибридизации; эти результаты приведены в табл. 25.

Мета.т.та тсая связь

Понятие металлической связи. Металлы, в отличие от всех других кристаллических твердых тел, обладают характерными физическими свойствами и особенными кристаллическими структурами. Металлические кристаллы обладают высокой электропроводностью и теплопроводностью, а кристаллические структуры обычно удовлетворяют требованиям плотнейших упаковок и характеризуются, следовательно, большими координационными числами. Соединения, образующиеся из нескольких металлических элементов, отличаются по характеру связи от всех других классов химических веществ. Обычные представления о валентности элементов не способны объяснить химический состав большинства интерметаллических соединений. Состав интерметаллических фаз часто не подчиняется закону простых кратных отношений и может варьировать в широких пределах. Этот факт говорит о том, что связь между атомами в металлических кристаллах (и жидких расплавах) не ограничивает соотношение элементов ни численно, ни пространственно. Каждый атом в металле стремится окружить себя максималь

но возможным числом соседних атомов. Такую связь принято называть металлической связью.

Из высокой электропроводности и теплопроводности металлов можно сделать заключение, что, по крайней мере, часть электронов имеет возможность свободно перемещаться по кристаллу и уже под действием слабого электрического поля или небольшого градиента (перепада) температуры может образовываться направленный поток электронов (Друде, 1902 г.). Согласно теории Друде, строение металлов можно представить себе как совокупность положительно заряженных попов (атомных остовов кристаллической структуры), между которыми свободно перемещаются электроны, подчиняющиеся газовым законам («электронный газ»).

Большие координационные числа у атомов в кристаллических структурах говорят о том, что металлическая связь, как и ионная, в отличие от ковалентной связи, не обладает свойством направленности. В этом отношении металлическая связь сходна с ионной.

Широкие области гомогенности интерметаллических фаз всегда являлись затруднением при изучении химии металлов. По существу говоря, этот раздел химии успешно стал развиваться лишь благодаря работам Н. С. Курнакова по физико-химическому анализу и развитию кристаллохимии, так как ведущим признаком интерметаллического соединения оказался не его состав, а кристаллическая структура.

Рассмотрим более подробно природу металлической связи на примере кристалла лития.

Свободный атом лития имеет следующую электронную структуру: ls22s. Грубо можно предположить, что в кристалле лития два ls-элект- рона каждого атома, т. е. электроны внутренней оболочки мало подвержены воздействию окружающих атомов, но 2х-электроны уже не при-

надлежит отдельному атому, а принадлежат кристаллической решетке в целом. Говорят, что электроны обобществлены. Именно с некоторыми особенностями энергетического спектра таких обобществленных электронов в металлах связаны специфические особенности металлической связи. Обобществленные электроны ответственны также за высокую электропроводность и теплопроводность лития.

Можно образно сказать, что металл лития состоит из положительно заряженных атомных (ионных) остовов, которые погружены в «море электронов» («электронный газ»), причем эти «бывшие» 25-электроны атомов лития ведут себя как вырожденный газ, т. е. как система частиц, подчиняющаяся не классическим, а квантовым статистическим законам (квантовой статистике).

Ионы Li+ (атомные остовы), имеющие электронную структуру 1s2, расположены по узлам объемноцент- рированной кубической решетки. Известно, что радиус иона Li+ составляет 0, 68 А. Длина связи Li—Li в молекуле Li2 в газе равна 2,674 А, а в кристалле лития расстояние между ближайшими соседями составляет 3,03 А. Однако увеличенную длину связи в кристалле по сравнению с молекулой нельзя рассматривать как признак более слабой связи. Энергия связи в кристалле равна 39 ккал!моль, а в молекулярном газе эта энергия составляет 13 ккал!моль. Металлическая связь осуществляется через электроны, образующие газ почти свободных электронов (так называемые электроны проводимости). Атом в решетке, таким образом, связан даже сильнее, чем в молекуле.

В любом кристалле в нормальных условиях в 1 ел3 содержится примерно 1022 атомных остова. Такого же порядка концентрация электронов проводимости. Строгая теория показывает, что все электроны кристаллической решетки являются

обобществленными: спектр всех электронов получается по одной и той же схеме одноэлектронного приближения (один электрон в системе всех ядер). Однако роль «внешних и внутренних обобществленных электронов» в химической связи разная. Это лучше всего можно понять с точки зрения аналогии с ковалентной связью. Собственные функции внутренних электронов, «приписанных» к разным ядрам, не перекрываются и, значит, не дают вклада в связь, а собственные функции внешних электронов перекрыты, и они ответственны за связь (следует, однако, предупредить, что эта аналогия очень условная, физический смысл этих связей очень различен).

Точное квантовомеханическое описание металлической связи представляет сложную задачу, рассмотрение которой выходит за рамки настоящей книги. Поэтому в следующих разделах будут описаны лишь общие представления, на основе которых может быть понята металлическая связь — так называемая зонная модель кристалла. Следует сразу же оговориться, что зонная модель описывает поведение электронов в кристаллах с любым типом связи, но нас будут интересовать только те аспекты этой теории, которые непосредственно связаны с теорией металлической связи.

Энергетический спектр электронов в кристаллах. Энергетический спектр электронов в кристаллах имеет свои специфические особенности. Легче всего эти особенности можно понять следующим образом.

Рассмотрим систему, состоящую из двух одинаковых ядер, удаленных на очень большое («бесконечно большое») расстояние друг от друга, и из одного электрона. Электрон притягивается ядрами и может оказаться или около одного ядра или около другого. В обоих случаях он будет вести себя как атомный электрон. Спектр энергии такого электрона, как мы знаем, состоит из дискретных уровней энер-

гии, но теперь в рассматриваемой системе один и тот же спектр получается дважды: один раз, когда рассматриваемый электрон находится у одного ядра, а другой,— когда у другого ядра. В то же время волновые функции в этих двух случаях будут разными. Говорят, что уровни энергии электрона в такой системе дважды вырождены. Если ядра сближать, то возникнет взаимодействие чисто квантовой природы (так называемый обменный эффект), и в результате дважды вырожденный уровень оказывается расщепленным на два отдельных уровня энергии, причем чем ближе ядра, тем сильнее возмущение и тем значительнее расщепление. Аналогичное имеет место в системе из трех одинаковых ядер и одного электрона: здесь происходит расщепление трижды вырожденного уровня на три разных уровня. По такой же схеме рассматривают и кристалл. Приближенно допускают, что в задаче о спектре энергии наличие многих электронов в системе является не очень существенным, побочным фактором и при определении энергетического спектра можно рассматривать систему из N ядер, образующих кристаллическую решетку, и одного электрона. Это — так называемое одноэлектронное приближение, на основе которого до самого последнего времени была построена вся электронная теория кристаллов. Только такие явления как ферромагнетизм и сверхпроводимость потребовали создания многоэлектронной теории. Для теории химической связи в кристаллах одноэлектронное приближениие дает вполне удовлетворительные результаты.

Итак, рассматривается кристалл из N ядер и одного электрона. Исходным является дискретный атомный спектр энергии электрона. Однако каждый уровень энергии в кристалле А-кратно расщеплен. При этом учитывается, что самые нижние уровни соответствуют внутренним электронам атома, эти электроны испытыва

ют слабое воздействие со стороны других ядер кристалла, и в соответствии с этим эффект расщепления таких уровней очень мал. Последующие уровни расщепляются все значительнее. Для самых верхних уровней возможно даже перекрытие областей расщепления.

Расщепление уровней всегда необходимо, если рассматривать задачу с точки зрения принципа Паули. Действительно, в системе из N ядер, если бы не было расщепления уровней, на каждый уровень энергии одноэлектронного приближения можно было бы по принципу Паули поместить только 2(2Z-j-l) электрон, где 2Z+1 означает число различных значений квантового числа т при данном значении квантового числа I, а множитель 2 соответствует двум противоположным ориентациям спина. Если же есть А-кратное расщепление, то на образующиеся N уровней можно поместить A-2(2Z+1) электрон (по 2(2Z+1) на каждый уровень]. Если, кроме того, учесть возмущающее действие электронов друг на друга, то и эти N уровней расщепляются на 2Z+1 отдельных уровня, так что на каждом уровне может быть только по два электрона с противоположными ориентациями спина.

Но даже для самых высоких уровней максимальное расщепление составляет конечную величину, в то же самое время число возникающих уровней необычайно велико, так как число N есть число узлов кристаллической решетки, которое практически бесконечно велико. Поэтому уровни, возникающие при расщеплении, расположены настолько густо, что их рассматривают как квазине- прерывные. Совокупность таких уровней, получаемая из одного вырожденного уровня, называется полосой энергии.

Таким образом, одноэлектронный спектр энергии кристаллов состоит из полос, разделенных в общем случае интервалами «запрещенных зна-

Рис. 235. Типичный одноэлектроппый спектр энергии металлов (полосы заштрихованы)

чений энергии» (см. рис. 235). При этом самые нижние полосы очень узкие. Этому соответствует локализация электронов вблизи ядер. Это не значит, что можно указать точно, где находится электрон. Можно лишь утверждать, что электрон находится в области около одного из N ядер системы. Для последующих полос энергии области локализации электрона около ядер расширяются. Наконец, у валентных электронов эти области становятся настолько широкими, что захватывают все пространство кристалла. Электрон может с равной вероятностью оказаться в любой точке кристалла. Именно с этой точки зрения валентный электрон может рассматриваться как «свободный». Следует помнить, что в этой схеме обобществляются, т. е. принадлежат решетке в целом все электроны (электроны в этой схеме нельзя приписать определенным атомным остовам), но только электроны самых внешних оболочек оказываются совершенно нело- кализованными в пространстве.

Зоны Бриллюэна. В предыдущем разделе мы выяснили, что спектр энергии электрона в кристалле имеет вид полос, разделенных запрещенными областями энергии. Теория дает возможность рассчитать этот спектр. Если известен

закон взаимодействия электрона с ионами решетки (потенциал решетки), то в принципе можно определить энергию электрона как функцию так называемого волнового вектора к: Е = Е (Д). Составляющие этого вектора по оси х, у, ь, т. е. кх, ку, kz, имеют размерность 11см. Установлено, что при вполне определенных значениях к функция Е(к) терпит разрыв, т. е. величина Е меняется скачком. Такой скачок и соответствует области запрещенных значений энергии. Значения к, при которых функция Е(/с) терпит разрыв, определяются типом решетки. Соответствующая теория была развита Блохом (1928 г.). В теории Блоха рассматривается уравнение Шредингера для одного электрона в поле кристаллической решетки. Поскольку решетка имеет вполне определенную периодическую структуру, то такой же периодичностью должен обладать и потенциал решетки, стоящий в уравнении Шредингера:

К1

— -^ V2Y + U V = Е^. ^

Если а, Ь, с есть основные векторы решетки, то периодичность выражается формулой

U (г г пга + пД 4- п»с) = U (г), (45) где п<, Нг, п3 — целые числа. Наличие такой периодичности облегчает решение. Даже не зная точного вида U, можно показать, что решение будет иметь вид:

У = и^ (г) е1^' , (4с) причем функция щДг) имеет такую периодичность, что и иотеп- цпал U.

Решение такого вида называется функцией Блоха. При таком решении собственные значения Е тоже являются функциями волнового вектора к.

В теории Блоха обращается внимание на то, что в задании векто-

ра к содержится определенный произвол. Действительно, из условия

м^(г + w> + п2Г+пзс) = и^(г)(47)

идет условие для '¥^т^= егк т U^r1):

У^. (г -f- nia + nib -f- пзс) =

_ giktn^+nab+n^) хр^ ^,да)

В то же время для каждой кристаллической решетки с основными векторами а, Ъ, с всегда можно указать так называемую обратную решетку с основными векторами а*, Ь*, с* такими, что по определению, имеет место равенство

аа = ЪЪ = 77 = 1, т. е.

е№гаа* _ еЧ-У?Ъ* _ ^2л ice* __ у

Поэтому в качестве решения уравнения Шредингера мы могли бы выбрать и функцию

У -» (г) = и-» (г\ егк'г,

где _ к'=к + 2nm.ia* + 2nmab* + + 2ятзс*, т\, т^, т?, — любые целые числа, потому что эта функция тоже удовлетворяла бы основному условию (48).

Такой произвол в выборе параметра решения неудобен. Поэтому принято параметр к ограничивать значениями, лежащими внутри элементарной ячейки обратной решетки (т. е. решетки с основными векторами а*, Ь*, с*). Например, в случае простой кубической решетки с периодом а значения к тогда ограничены условиями:

лЛ

— к , к , к, <.

а х *у z а

Такая ограниченная область значений в пространстве вектора к называется приведенной зоной Бриллюэна или просто зоной Бриллюэна.

При ограничении значений вектора к потребовалось ввести второй

параметр для характеристики блохов- ских собственных функций и собственных значений энергии. Почему это потребовалось, поясним более наглядно для случая простой кубической решетки.

В первоначальном решении вектор к мог принимать любые значения. При этом вид функции пГ(г) и значения энергии Е(к^ в области —л/2 ^ кх, ку, к2 < л/2 (первая зона Бриллюэна), в области л/2 / кх, ку, кг^2л!2 и — 2u]2<;,kx, ку, kz^ ^ —л/2 (вторая зона Бриллюэна) и в последующих зонах не совпадали между собой. При ограничении области значений параметра к, чтобы не потерять решения, соответствующие второй и следующим зонам, решения записывают в виде

У (7) = м -»(г) eifcr и Е (ку

пк х ' пк 4 ' n v '

Параметр п указывает номер исходной зоны Бриллюэна. Для новых функций Еи (ft) можно ввести условие периодичности, если распространить эти функции на все значения к, т. е.

Еп (к -f- 2jrmia* + 2лт2б + 2лт3с) = дп (к') (схематически этот результат показан на рис. 235).

Значения функций Еи (ft) с заданным п (рис. 236) образуют полосу

Рис. 236. Схема получения кривых Еп(к')

энергии, которая в общем случае отделена областями запрещенных значений энергии от соседних полос энергии, соответствующих функциям Еп^к^ с другими значениями п. Эти полосы энергии те же самые, о которых мы говорили в предыдущем разделе. Там мы подчеркивали, что первоисточником этих полос были дискретные атомные уровни энергии. Поэтому часто индекс п отмечают не цифрой, указывающей номер исходной зоны Бриллюэна, а буквальным символом соответствующего дискретного уровня энергии атомного электрона. Например, говорят о 4 s-полосе (£4d(fc)), 3d-nonoce (^sd(fc)) и т. д.

Для полной характеристики электронных свойств кристалла существен характер зависимости энергии Еп от волнового вектора к в последней заполненной зоне и степень заполнения этой зоны электронами.

Для металлов характерно то, что функцию Еп^к') для последней заполненной зоны можно представить в виде

Е^=—т, (49) 2т

где ттг* имеет размерность массы и тем ближе к истинной массе электрона, чем слабее электроны связаны с атомными остовами решетки; эту величину называют эффективной массой. Абсолютная величина волнового вектора имеет размерность 1/с.и, ее произведение на постоянную Планка имеет размерность импульса. Таким образом, у металлов энергию электронов последней заполненной зоны можно представить формулой, по форме совершенно аналогичной формуле для энергии совершенно свободного электрона. По этой причине соответствующие электроны называют почти свободными электронами.

Второй не менее важной особенностью металлов является не полное заполнение электронами верхней зоны (называемой у металлов зоной

проводимости). Чтобы лучше понять, что подразумевается под термином «полное или неполное заполнение зоны Бриллюэна электронами», необходимо снова привлечь представления, связанные с принципом Паули.

Мы уже отмечали, что величина hk имеет размерность импульса р. Если характеризовать состояние электрона параметром к, то точность определения этого параметра ограничена принципом Паули, подобно соответствующему ограничению для точности определения импульса. Действительно, пусть кристалл имеет объем V с линейными размерами Lx, Ly, Lz. Электрон может находиться в любой точке объема кристалла, т. е. точность определения его пространственной координаты (скажем, ж) равна Lx. Тогда, согласно принципу Паули, точность определения координаты импульса дается условием откуда

А^ = ^Lx-

Таким образом, все пространство вектора к можно разбить на ячейки объемом Z\kx ■ Лку • Z\kz = — l/(LvLyLz) = 1/V. Каждая такая ячейка характеризует определенное значение вектора к, т. е. характеризует определенное состояние электрона внутри рассматриваемой зоны. Дополнительной характеристикой состояния электрона будет его спин (две возможные ориентации). Следовательно, в каждой ячейке в пространстве вектора к, согласно принципу Паули, может находиться не более двух электронов. Полное заполнение означает, таким образом, случай, когда число электронов в зоне равно удвоенному числу ячеек. Неполное заполнение получается, когда электронов меньше.

Электроны в первую очередь заполняют те ячейки, которые соответствуют меньшей энергии (такие ячейки

Рис. 237. Первая и вторая зоны Бриллюэна для структуры меди

находятся ближе к центру зоны). В металлах электроны незаполненной полностью зоны не касаются поверхности зоны, а внутри зоны образуют собственную поверхность равной (и максимальной для них) энергии. Эта поверхность в пространстве вектора к называется поверхностью Ферми. Вообще говоря, она может иметь сложную форму. Но если между энергией и волновым вектором имеется зависимость типа формулы (49), то поверхность Ферми будет сферической или близка к ней. Следует сделать замечание, что вблизи границ зоны Бриллюэна, которые всегда имеют не сферическую (а подчас и довольно сложную) форму (см. примеры на рис. 237), соотношение (49) выполняется плохо, и размещение электронов по ячейкам подчиняется весьма усложненным правилам.

Однако для металлов все же наиболее характерно, что электроны последней зоны можно рассматривать как почти свободные, вся совокупность этих электронов участвует в образовании металлической связи, а та часть электронов, которая расположена в квантовых ячейках вблизи поверхности Ферми, ответственна за специфические физические свойства металлов (электропроводность, теплопроводность и т. п.).

В следующем разделе последнее будет кратко пояснено.

Некоторые физические свойства металлов в свете зонной теории. Электропроводность металлов связана, как известно, с тем, что внешнее электрическое поле, приложенное к

металлическому проводнику, вызывает в нем электрический ток, который есть не что иное, как направленный поток электронов. Электрическое поле ускоряет электроны, т. е. увеличивает их энергию, которая затем в результате рассеяния электронов на тепловых колебаниях атомных остовов теряется электронами и идет на разогревание кристалла (джоулево тепло). На языке зонной теории этот процесс означает, что под действием поля электроны стремятся перебраться в соседние квантовые ячейки, соответствующие большей энергии. Но для такого перехода необходимо, чтобы в соседних ячейках были бы незанятые места (как то требует принцип Паули). Такие ячейки имеются только у поверхности Ферми. Поэтому только электроны, расположенные около поверхности Ферми, участвуют в процессе электропроводности. Оценка числа таких электронов показала, что в металлах оно очень велико.

Аналогично и теплопроводность связана с тем, что электроны вблизи поверхности Ферми способны приобретать добавочную тепловую энергию и переносить ее в определенном направлении.

Такая трактовка физических свойств металлов помогла понять также физические свойства кристаллов других типов.

У изоляторов все зоны подразделены или на полностью занятые или на полностью пустые, причем интервал области запрещенных значений энергии между двумя соседними зонами настолько велик, что электропроводность у таких кристаллов отсутствует, а теплопроводность осуществляется совершенно другим механизмом.

У полупроводников ситуация иная. При абсолютном нуле энергии в полупроводнике, как и в изоляторе, все зоны или полностью заполнены или полностью пустые. Последняя заполненная зона называется валентной зоной. Однако запрещенный интервал энергии между полосами энер-

гии этой зоны и последующей (пустой) зонами невелик. Поэтому уже при комнатных температурах некоторое количество электронов за счет теплового возбуждения перебрасывается в квантовые ячейки пустой зоны, где эти электроны ведут себя совершенно точно так же, как электроны проводимости в металлах (где понятие валентной зоны и зоны проводимости совпадают). Поэтому эта первая пустая зона в полупроводниках носит название зоны проводимости. Механизм электропроводности и электронной теплопроводности здесь такой же, как в металлах; главное же различие заключается в том, что число таких электронов проводимости мало -и эффект от них невелик; 1-:роме того, эффект должен по определенной закономерности увеличиваться с температурой, связанной с увеличенным перебросом. Поэтому температурная зависимость этих свойств у металлов и полупроводников резко различна.

Имеется некоторый критерий, связанный с зонной теорией, для классификации кристаллов. У металлов зоны не полностью заполнены и часто наблюдается перекрытие верхних полос. У остальных кристаллов при абсолютном нуле темпера -уры (7 = 0) зоны или заполнены, пли пустые, причем если расстояние между полосой энергии, псследпей заполненной зоны и полосой энергии первой пустой зоны много больше кТ (где к — постоянная Больцмана), то кристалл есть изолятор, в противном случае кристалл обладает свойствами полупроводника. Для ориентировки укажем, что при комнатной температуре величина кТ примерно равна 0,025 эв.

Следует оговориться, что здесь мы коснулись свойств полупроводников только с точки зрения их классификации по зонной теории. Вообще же говоря особенности свойств полупроводников гораздо сложнее. Подробнее об этом будет изложено в гл. XII § 8, разделе 4.

Энергия решетки металлического кристалла. Энергия решетки металлического кристалла при абсолютном нуле температуры слагается из кинетической энергии электронов проводимости и потенциальных энергий взаимодействия атомных остовов с электронами проводимости (притяжение), энергии взаимного электростатического отталкивания атомных остовов, других видов взаимодействия между атомными остовами и энергии взаимного отталкивания электронов. Теории энергии решетки металлического кристалла еще не достигла такого состояния, как теория ионных и молекулярных кристаллов. Мы до сих пор не имеем формулы, позволяющей производить аналогичные вычисления энергии для металлов. Поэтому ограничимся рассмотрением одного частичного случая — структуры металлического натрия, рассмотренного Вигнером и Зейтцем (1934 г.).

Усе пространство в структуре натрия (объемно центрированная кубическая) можно разбить па многогранники — параллелоэдры. В каждом параллелоэдре будет находиться один пон натрия и в среднем один электрон проводимости. Последнее обстоятельство связано с тем, что электроны, отталкиваясь друг от друга, будут стремиться равномерно распределиться по всему объему кристалла. Потенциальная энергия решетки будет тогда составляться из энергии взаимодействия катиона с электроном в одном параллелоэдре и энергии взаимодействия параллелоэдров друг с другом. Последней составляющей приближенно можно пренебречь, так как каждый параллелоэдр будет электростатически нейтральным, а взаимодействие нейтральных многогранников не может быть очень большим.

Упомянутые выше авторы применили для случая натрия волновое уравнение Шредингера для расчета энергии взаимодействия атомного остова с электроном в одном парал-

Рис. 238. Энергия решетки металлического натрия (по Вигнеру и Зейтцу)

лелоэдре. Их результаты показаны графически (кривая 7) на рис. 238. По оси ординат отложена энергия Е в единицах Ридберга (1 ридберг = 13,25 эв), а по оси абсцисс расстояние между атомами в атомных единицах rs/ro, где г, — радиус шара, равновеликого параллелоэдру, а го — радиус первой боровской орбиты атома водорода.

Кинетическая энергия электронов в тех же координатах показана кривой 2. Суммарная кривая 3 дает результат вычисления энергии решетки. Справедливость теории проверяется по расположению минимума на кривой 3. Этот минимум действительно отвечает кратчайшему межатомному расстоянию в кристаллической структуре металлического натрия.

Электронная эмиссия пограничного слоя металла. Электроны проводимости почти свободно движутся внутри металла. Их энергию можно трактовать как кинетическую энергию. Однако эти результаты в теории получаются только для электронов в объеме, когда не учитывается граничный эффект. Как показал И. Е. Тамм (1931 г.), в пограничном слое необходимо учитывать потенциальную энергию притяжения. В результате в пограничном слое электрон уже не оказывается свободным.

Грубо наглядно это можно объяснить следующим образом. В пограничном слое притяжение атомными

остовами (положительными ионами) изнутри металла не уравновешивается притяжением поверхностных ионов. Поэтому электрон уже ограничен в своем движении (не свободен), он «не выпускается» из кристалла наружу. Однако потенциальная энергия такой связи имеет хотя и большую, но все же конечную величину. Поэтому, если передать электронам проводимости добавочную энергию, то они смогут выйти из кристалла.

С точки зрения зонной теории, электронам необходимо передать энергию, поднимающую электрон с уровня энергии Ферми в область непрерывного спектра энергии (выше области полосового спектра энергии, характерного для металла). Такая необходимая энергия называется работой выхода, а сам процесс носит название электронной эмиссии. Это явление широко применяется в современной технике (электронные приборы).

Дополнительная энергия может быть передана электронам различными способами. При бомбардировке поверхности металлов пучком быстро летящих электронов бомбардирующие электроны передают свою энергию электронам металла и некоторые из последних в состоянии покинуть металл. Такой же результат получается за счет поглощения световой энергии. Явление вырывания электронов при облучении называется фотоэмиссией или внешним фотоэффектом.

Наиболее распространенным в технике типом эмиссии является термоэмиссия, когда энергия, идущая на возбуждение электронов, получается за счет повышения температуры самого металла. Однако для осуществления термоэмиссии необходима температура выше 2000°С, т. е. температура, при которой не плавятся только тугоплавкие металлы. Поэтому в термоэлектронных приборах использовались только такие металлы. Лишь в самые последние

годы температуру термоэмиссии удалось значительно понизить за счет специальных покрытий поверхности металлов, при которых уменьшается работа выхода.

Остаточная связь

Понятие остаточной (Ван-дер- Ваальсовой) связи. При выводе законов для газов обычно делается допущение, что молекулы взаимодействуют друг с другом только при столкновениях. Такое допущение есть идеализация, и сами законы носят название законов идеальных газов. К реальным газам эти законы применимы лишь в известном приближении и только в определенных условиях (не очень высокие давления и плотности газов). Но даже в этих условиях можно наблюдать отклонения поведения реальных газов от идеальных. Ван-дер-Ваальс (1873 г.) исследовал эти отклонения и объяснил их тем, что в теории реальных газов следует учитывать взаимодействия между молекулами не только посредством столкновений. Силы такого дополнительного взаимодействия названы Ван-дер-Ваальсовыми, или остаточными силами.

В молекулярных кристаллах также существуют силы такой природы. Их называют остаточной связью. Среди простых (одноатомных) кристаллических веществ остаточная связь обнаружена только у инертных газов в твердой (кристаллической) фазе. Число же кристаллических структур с остаточной связью у молекулярных соединений чрезвычайно велико. В частности, кристаллами с такой связью являются Нг, Ог, Nz п молекулярные кристаллы большинства органических соединений. Именно остаточная связь, действующая между молекулами, обеспечивает кристаллическую структуру таких соединений. Все инертные газы и многие молекулярные вещества с простыми симметричными молекула-

Ми кристаллизуются в структуры с плотнейшими упаковками. Этот факт указывает, что остаточные связи не- насыщаемы и пенаправленны. Поэтому к таким кристаллам применима теория плотнейших упаковок. Эта теория применима также (но с некоторыми усложнениями) и к Молекулярным кристаллам из более сложных и несимметричных молекул.

В молекулярных кристаллах можно выделить два типа сил: внутримолекулярные силы и силы между молекулами. Последними силами как раз являются остаточные связи. Как правило, эти силы намного слабее, чем внутримолекулярные, но в то же время именно ими определяются многие важные физические свойства таких кристаллов (температура плавления, твердость, тепловое расширение и др). Низкие температуры плавления молекулярных кристаллов, их малая твердость и значительное тепловое расширение свидетельствуют о чрезвычайной слабости Ван-дер-Ваальсовых сил по сравнению с силами других типов связи. О сравнительной величине остаточной связи по сравнению с внутримолекулярной можно судить по теплоте сублимации молекулярного кристалла и энергии диссоциации соответствующих молекул (следует, однако, отметить, что внутримолекулярные силы обычно исследуются у вещества в жидкой или газообразной фазе, но это мало влияет на оценочный результат). Так, у молекулярного водорода в твердой фазе теплота сублимации равна 0,5 ккал/моль, а энергия диссоциации молекулы водорода составляет около 100 ккал!молъ, т. е. намного больше.

Энергия решетки кристалла с Ван-дер-Ваальсовой связью. В теории реальных газов Ван-дер-Ваальса выражение для энергии взаимодействия содержит два члена. Один из них соответствует притяжению между молекулами, а другой отталкиванию. В случае кристаллов с Ван-дер-Ва- альсовой связью вклад от энергии

отталкивания в энергию решетки в целом лучше всего представлять так же, как и у ионных кристаллов, т. е. в виде:

и ОТТ ’

где г — расстояние между центрами молекул. Uотт определяется по коэффициентам сжимаемости кристаллов. Истолкование члена притяжения было получено постепенно. В настоящее время установлено, что в выражении для энергии решетки член, соответствующий притяжению, состоит из трех слагаемых:

U = Ui+Ui + U3.

Все три слагаемых связаны с дипольным взаимодействием, но происхождение диполей различно.

Если молекулы полярны, т. е. обладают собственным дипольным электрическим моментом, то между диполями разных молекул возникает взаимодействие притяжения. Расстояние между молекулами много больше, чем размер диполя. Поэтому энергию взаимодействия между двумя диполями определяют в модели точечных диполей, в которой эта энергия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между диполями. Коэффициент пропорциональности зависит от взаимной ориентации молекул. Поэтому это взаимодействие названо ориентационным взаимодействием. Соответствующий член в энергии решетки имеет вид:

Ui = — А/г8.

Величина А положительна и зависит от величины дипольного момента молекул, а также от температуры. Величина А тем больше, чем больше дипольный момент и чем меньше температура. Последнее связано с тем, что из-за теплового движения (или колебания) молекул ориентация диполей относительно друг друга все время меняется, и в целом эффект от этого слабеет. Чем выше тем

пература, тем больше эффект теплового движения.

Теорию ориентационного взаимодействия развил ученик Ван-дер- Ваальса Кеезом. Кроме врожденных диполей, у молекул может возникнуть наведенный дипольный момент под воздействием окружающих неполярных молекул. Наведенные дипольные моменты взаимодействуют между собой совершенно точно, так же, как и врожденные диполи. Энергия такого взаимодействия дает в энергию решетки вклад, равный

у2 = —В/г«,

где постоянная В так же, как и постоянная А, должна зависеть от дипольного момента молекул и, кроме того, от поляризуемости молекул, т. е. от способности молекул создавать из себя наведенный диполь. Величина В, очевидно, меньше величины А.

Взаимодействие такого типа называется индукционным взаимодействием. Теорию этого эффекта развил Дебай (1920 г.).

Наконец, даже у нейтрального атома, если он входит в систему, т. е. образует с другими атомами газ, жидкость или твердое тело, случайным образом может появиться дипольный момент в результате несовпадения «центра тяжести» облака размазанных зарядов его оболочечных электронов и заряда ядра. Такого же типа дипольный момент может возникнуть и у молекул. Этот момент имеет флюктуационную природу и существует очень кратковременно. Но за это время он может вызвать поляризацию соседней молекулы, и между новым наведенным диполем и флюктуационно возникшим диполем возникает взаимодействие. Это взаимодействие опять будет зависеть от расстояния между молекулами как 1/г6. Силы такого взаимодействия называют дисперсионными.

Теорию этого эффекта развил Лондон. Вклад в энергию решетки

СоединениеДипольный момент ц-КГ18Поляризуемость а-10“^Ориентационный эффектНаведенный эффектДисперсионный эффектНС11,032,6318,65,4105,0НВг0,783,586,24,05176,0HJ0,385,40,351,68383,0Н2О1,841,48190,010,047,0NHs1,502,2184,010,093,0СО0,121,990,00340,05767,5СоединениеДипольный момент ц-КГ18Поляризуемость а-10“^Ориентационный эффектНаведенный эффектДисперсионный эффектНС11,032,6318,65,4105,0НВг0,783,586,24,05176,0HJ0,385,40,351,68383,0Н2О1,841,48190,010,047,0NHs1,502,2184,010,093,0СО0,121,990,00340,05767,5ТАБЛИЦА 26ТАБЛИЦА 26Три составляющих энергии Ван-дер-Ваальсовой связи ^эргЛО"10)Три составляющих энергии Ван-дер-Ваальсовой связи ^эргЛО"10)ВеществоРассчитанная энергия решеткиНаблюденная теплота сублимацииВеществоРассчитанная энергия решеткиНаблюденная теплота сублимацииNe0,470,59n21,641,86Аг2,082,03НС14,05,05Кг3,02,80НВг4,55,52С127,07,43сн42,422,70о21,462,06ВеществоРассчитанная энергия решеткиНаблюденная теплота сублимацииВеществоРассчитанная энергия решеткиНаблюденная теплота сублимацииNe0,470,59n21,641,86Аг2,082,03НС14,05,05Кг3,02,80НВг4,55,52С127,07,43сн42,422,70о21,462,06ТАБЛИЦА 27Энергия решеток некоторых молекулярных структур (ккал)мом)ТАБЛИЦА 27Энергия решеток некоторых молекулярных структур (ккал)мом)

Соединение

Дипольный момент ц-КГ18

Поляризуемость а-10“^

Ориентационный эффект

Наведенный эффект

Дисперсионный эффект

НС1

1,03

2,63

18,6

5,4

105,0

НВг

0,78

3,58

6,2

4,05

176,0

HJ

0,38

5,4

0,35

1,68

383,0

Н2О

1,84

1,48

190,0

10,0

47,0

NHs

1,50

2,21

84,0

10,0

93,0

СО

0,12

1,99

0,0034

0,057

67,5

Соединение

Дипольный момент ц-КГ18

Поляризуемость а-10“^

Ориентационный эффект

Наведенный эффект

Дисперсионный эффект

НС1

1,03

2,63

18,6

5,4

105,0

НВг

0,78

3,58

6,2

4,05

176,0

HJ

0,38

5,4

0,35

1,68

383,0

Н2О

1,84

1,48

190,0

10,0

47,0

NHs

1,50

2,21

84,0

10,0

93,0

СО

0,12

1,99

0,0034

0,057

67,5

ТАБЛИЦА 26

ТАБЛИЦА 26

Три составляющих энергии Ван-дер-Ваальсовой связи ^эргЛО"10)

Три составляющих энергии Ван-дер-Ваальсовой связи ^эргЛО"10)

Вещество

Рассчитанная энергия решетки

Наблюденная теплота сублимации

Вещество

Рассчитанная энергия решетки

Наблюденная теплота сублимации

Ne

0,47

0,59

n2

1,64

1,86

Аг

2,08

2,03

НС1

4,0

5,05

Кг

3,0

2,80

НВг

4,5

5,52

С12

7,0

7,43

сн4

2,42

2,70

о2

1,46

2,06

Вещество

Рассчитанная энергия решетки

Наблюденная теплота сублимации

Вещество

Рассчитанная энергия решетки

Наблюденная теплота сублимации

Ne

0,47

0,59

n2

1,64

1,86

Аг

2,08

2,03

НС1

4,0

5,05

Кг

3,0

2,80

НВг

4,5

5,52

С12

7,0

7,43

сн4

2,42

2,70

о2

1,46

2,06

ТАБЛИЦА 27

Энергия решеток некоторых молекулярных структур (ккал)мом)

ТАБЛИЦА 27

Энергия решеток некоторых молекулярных структур (ккал)мом)

от дисперсионных сил можно представить в виде;

Уз = — С/г6,

где постоянная С положительна и зависит от поляризуемости молекул и от собственной частоты колебаний молекул.

В полярных молекулах наиболее сильна ориентационная связь, в неполярных — дисперсионная. Для иллюстрации в табл. 26 приведены энергии трех типов связей (отнесенные к единице длины связей) для ряда веществ.

При подсчете энергии решетки молекулярных кристаллов по формуле

и^ит + и^ + из + и^

выяснилось, что величина Ui примерно одинакова по порядку величины с энергией УОтт и обратна последней по знаку. Поэтому Ui и Уотт взаимно компенсируют друг друга и для ориентировочных оценок энергии решеток можно пользоваться формулой

У = Ут + и*.

Результаты такого расчета для ряда веществ приведены в табл. 27.

В этой же таблице указаны опытные значения, полученные из определения теплоты сублимации. Сравнение результатов с данными для энергии решеток ионных кристаллов (см. табл. 23 на стр. 176) еще раз показывает, насколько слабы силы связи в молекулярных кристаллах.

Промежуточные типы связей

Понятие о промежуточных типах связей. В предыдущих параграфах были рассмотрены основные типы химической связи. Однако в реальных веществах они редко встречаются в чистом виде. Как правило, у большинства химических соединений тип связи носит промежуточный (переходный) характер и только в большей или меньшей степени приближается к одному из идеальных типов. Эту мысль можно графически иллюстрировать треугольником (рис. 239, а), вершины которого символизируют три типа химической связи: ионную, ковалентную и металлическую. Реальные же вещества по типу химической связи в них будут располагаться на ребрах этого треугольника или даже на его плоскости. Если бы имелись методы точного определения доли участия в реальной связи тех или иных идеальных типов связей, то каждое вещество можно было бы изобразить на диаграмме рис. 239, а в виде точки. Но к сожалению, таких методов в настоящее время еще нет. В отдельных случаях, в особенности когда речь идет о сравнении двух веществ, качественно все же можно сказать, у которого из них связь будет, например, более ионной и менее ковалентной.

Промежуточный тип связи между ионной и ковалентной можно рассмотреть на примере галоидоводородных кислот. Кислоты НХ можно схематически изобразить как ковалентные соединения Н:Х: или же как

Рис. 239. Схемы, иллюстрирующие переходные случаи между ионными, ковалентными и металлическими связями (а) и между этими связями и ван-дер-ваальсов- ским типом химических связей (б)

ионные Н+;Х;". Очевидно, что приближение к одному из этих двух крайних случаев у разных кислот будет различным. Поскольку поляризация ионов не бывает равна нулю, то нельзя говорить о чисто ионном характере связи. Так, HF будет более ионной, чем НС1, а последняя более ионной, чем НВг; наиболее гомеопо- лярная связь у HJ.

Существуют взаимные переходы между ковалентной и металлической связями, с одной стороны, и между ионной и металлической,— с другой. Промежуточный характер между ионной и Ван-дер-Ваальсовой связями типичен для водородной связи (см. ниже).

Некоторые авторы (например Р. Эванс) считают возможным положить тип химической связи в основу кристаллохимической классификации веществ. Несостоятельность подобной классификации вытекает из сказанного нами выше о промежуточных типах связи в реальных структурах. Объективного критерия для выбора из двух или трех типов связи одного, определяющего группу, в которую следует отнести соединение, нет, а, следовательно, отнесение таких соединений в ту или иную группу не является объективным. Надо также иметь в виду, что мы до сих пор не имеем простых, хорошо разработанных методов, позволяющих надежно определять тип химической связи. Это еще больше затрудняет применение классификации, основывающейся на типах химической связи. Однако это обстоятельство не должно умалять той огромной роли, которую играет теория химической связи в кристаллохимии.

Четвертый тип связи — ван-дер-ва- альсовский — в графическом изображении помещается в вершине тетраэдра, основанием которого служит только что описанный треугольник (рис. 239, б). Следует отметить, что при любом типе связи всегда существует дополнительная остаточная

связь. Однако ее в этих случаях можно не учитывать, так как энергия остаточной связи значительно меньше, чем энегрия остальных типов связи.

Водородная связь. Если атом водорода осуществляет притяжение двух электроотрицательных атомов, то такая связь носит название водородной. Водородная связь не является пятым типом химической связи. Для описания ее могут быть использованы уже известные нам понятия и термины. Однако некоторые особенности этой связи заставляют нас излагать ее отдельно.

Водородная связь первоначально была открыта в жидкостях и газах. Было установлено, что некоторые органические кислоты, спирты и другие соединения, имеющие активные группы, содержащие водород, очень склонны давать стабильные димеры. Так, например, димеры муравьиной или уксусной кислот являются устойчивыми даже выше температуры кипения. Для объяснения этого явления была предложена следующая схема:

ОН ... О

R-C^ ^С—R

%. .. ,hoZ

Оба атома водорода осуществляют дополнительную связь с атомом кислорода второй молекулы, в результате чего и образуется димер. Поскольку эти димеры сохраняются в парах и в расплаве, то тем более они должны сохраняться в кристалле. К сожалению, с помощью рентгеноструктурного анализа мы не можем непосредственно обнаружить атом водорода ввиду ничтожно малой рассеивающей способности последнего. Поэтому о водородной связи мы судим по ненормально малому межмолекулярному расстоянию между двумя электроотрицательными атомами, если при этом число таких ненормально малых расстояний совпадает с числом соответствующих атомов водорода в химической формуле исследуемого ве-

ПериоЗы

Рис. 240. Зависимость температур плавления гидридов от состава

щества. Вторым признаком водородной связи является угол Н—О—Н, равный 109°.

Водородная связь может существенно влиять на физические свойства соединений. На рис. 240 графически изображена зависимость температур плавления некоторых гидридов от состава. Из рисунка видно, что только три соединения резко выпадают из общей закономерности. Это соединения водорода с наиболее электроотрицательными элементами: кислородом, азотом и фтором. Объяснение этому следует искать в образовании водородных связей.

Энергия водородной связи варьирует в достаточно широких пределах — от 5 до 10 ккал!моль, соответственно варьируют и межатомные расстояния. Так, расстояние между двумя атомами кислорода, связанными водородной связью, может меняться от 2,54 А в КН2РО4 до 2,76 А в структуре льда. Чем короче межатомное расстояние, тем сильнее связь. Энергия водородной связи в 10 раз больше энергии Ван-дер-Ваальсо- вой связи и в 10 раз меньше ковалентной или ионной связи. Напомним, что теплота сублимации кристаллического водорода равна 0,5 ккал/ 1молъ, а энергия диссоциации молекулы водорода —102, 6 ккал!молъ.

Связь атома водорода, присоединившегося к атому кислорода с образованием гидроксила, можно рассмат-

ривать как ковалентную :О.Н или же как ионную :Ь:2-Н+- Атом водорода, как было сказано в предыдущем параграфе, присоединяется к атому кислорода так, что угол R — О — Н составляет 109°. Однако этот признак недостаточен, чтобы трактовать эту связь как ковалентную, так как основное свойство — насыщаемость ковалентной связи — не позволяет присоединить к атому водорода другой атом кислорода, а при водородной связи это всегда имеет место. Ионный тип связи, напротив, хорошо согласуется с характером водородной связи. Атом водорода теряет свой единственный электрон и, превратившись в протон, в стремлении окружить себя возможно большим числом соседних ионов противоположного знака, полностью экранируется уже двумя атомами (рис. 241), так как размер его, по сравнению с размерами всех других атомов, ничтожно мал. В этом случае расстояния от протона до центров тяжести кислородных атомов обычно считаются одинаковыми, например, в структуре КН2РО4 они равны, как было сказано выше, 1,27 А.

Однако водородные связи не всегда имеют одинаковую длину. Так, в структуре льда расстояние между двумя атомами кислорода равно 2,76 А. В таких случаях водородную связь скорее следует считать остаточной связью. В самом деле, в изолированной молекуле воды расстояние от ядра кислорода до протона, как это следует из изучения инфракрасных спектров, равно 0,9 А, т. е. оно почти на 0,4 А короче самого короткого расстояния в соединениях с водородной связью. В этом случае протон является положительным полюсом одного диполя, а атом кислорода другой молекулы — отрицательным полюсом второго диполя. Притяжение обусловливает димеризацию или же взаимную ориентировку молекул в кристаллах. Поскольку дипольное взаимодействие значительно слабее

ионного, то расстояние между двумя атомами кислорода будет больше, и нет оснований считать, что протон будет находиться как раз в середине между двумя атомами кислорода. Та-

Рис. 241. Экранирование протона двумя атомами кислорода

ким образом, эта связь будет несимметричной. В таких случаях, например, в структуре льда, протон может и не быть связанным с одним каким- либо кислородным атомом, а «перескакивать» от одного к другому. Несимметричные, более слабые водородные связи некоторые авторы предлагают называть гидроксильными связями.

В обоих крайних типах водородной связи протон имеет координационное число 2, поэтому всякая водородная связь является направленной связью, чем формально напоминает ковалентные связи.

Рассмотрим структуру кристаллического льда в качестве примера соединения с водородными связями (рис. 242). Ее можно представить себе аналогичной структуре вюртцита, в которой все места атомов цинка и

Рис. 242. Структура льда

серы заняты атомами кислорода, удерживаемыми друг относительно друга четырьмя водородными связями, обусловливающими тетраэдрическое окружение. Каждая молекула воды имеет, следовательно, «тетраэдрическую форму». При этом две вершины тетраэдра будут нести положительные заряды и две — отрицательные. Федоровская группа симметрии — РЪ/ттс.

Такое расположение атомов кислорода обусловливает наличие в структуре широких каналов. Пустоты в этих каналах таковы, что в них могут размещаться шары, диаметр которых равен диаметру шаров, из которых построены «стенки» канала. Начало плавления льда есть процесс, при котором молекулы воды «проваливаются» в каналы. Этим обстоятельством объясняется всем известная аномалия удельного веса льда и воды.

Ионно-ковалентные связи. Электроотрицательность. Если атомы А и В образуют молекулу с чисто ионными связями (А+В-), то предполагается, что атом А потерял электрон, а атом В приобрел его. При этом предполагается, что оба иона представляют собой несжимаемые шары, так что сумма их радиусов равна межатомному расстоянию в молекуле. Однако давно стало ясным, что такие допущения неоправданны. Недостаток чисто ионных представлений пытался исправить Фаянс путем введения понятия поляризации ионов (см. гл. X, §8), в результате чего в характере связи начинает проявляться «ковалентность». Однако такая попытка подойти к пониманию ионно-ковалентных связей, если так можно выразиться, «со стороны ионных связей» не получила в дальнейшем большого развития. Гораздо более эффективным оказался подход «со стороны ковалентных связей».

Ковалентная связь может быть вполне симметричной только в случае, когда оба атома, образующие связь, вполне одинаковы (в молекулах типа Аг). В молекуле же из не- 212

одинаковых атомов (типа АВ) должна наблюдаться асимметрия связи. «Центр тяжести связи» не будет совпадать с серединой расстояний между атомами, т. е. в связи будет наблюдаться некоторая полярность (напомним, что связь обусловлена перекрытием облаков распределения зарядов электронов, образующих связь). Относительную величину этого смещения, выраженную в процентах, некоторые авторы называют степенью ионности связи.

Приведенные выше рассуждения убедительно свидетельствуют о том, что реальные связи в молекулах из неодинаковых атомов обязательно должны быть промежуточными между ионными и ковалентными.

Для количественной характеристики степени ионности связи обычно вводится понятие электроотрицательности (Л. Полинг, 1932 г.). Под этим термином понимается относительная способность атома в молекуле к притяжению валентных электронов. Из относительности этого понятия определение его абсолютной величины очень условно. Поэтому для количественных определений исходным является определение разности энергии связи двух разных рассматриваемых атомов и полусуммы энергий связей между соответствующими одинаковыми атомами, образующими чисто ковалентную связь:

1

ДЕ = Е (А — В) — [5 (А—А) -\-Е (В—В)],

Величина AS очевидно равна теплоте реакции.

АА-|-ВВ = 2АВ.

Поэтому для вычисления £хЕ можно пользоваться непосредственно теп- лотами реакций, а не энергиями связей, которые надежно определены только для очень небольшого числа соединений.

Из сравнения величины ДЕ для целого ряда соединений с одним и тем же атомом судят об электроотрицательности разных атомов относитель-

ТАБЛИЦА 28

Значения электроотрицательности

Периоды

Подгруппы

1а

Па

111а

IVa

Va

Via

Vila

Villa

16

116

III 6

IV 6

V6

VI6

VII6

1

H

2,15

2

Li

095

Be

55

в

2,0

c

2,6

N

3,0

0

3,5

F

3,9

3

?^а

0,9

Mg 1,2

Al

V

Si b9

P

2,1

s

2,6

Cl

3,0

к

°,8

Са

^

Sc

1,3

Ti 1 0,9 24 1,1 3* 1,3 4* 1,6

- V

34 1,4

44 1,7

54 1,9

’ Cr

1* 1,0

2 4 1,4

34 1,6 4 4 2,2 6* 2,4

Mn

2* 1,4

3* 1,5

44 2,1

74 2,5

Fe

24 1,7 3+ 1,8

Co

1,7

Ni

1,8

Cu

l4 1,8 24 2,0

Zn

■ b6

Ga

b6

Ge

2,0

' As

2,0

Se

2,4

Br

2,9

5

Rb

°,8

Sr

1,0

Y

1,2

Zr

1,5

Nb

1,7

Mo

4* 1,6

64 2,1

Tc

54 1,9

74 2,3

Ru

2,0

Rh

2,1

Pd

2,1

Ag

1,9

Cd

b7

In

b7

Sn

2* 1,7

4* 1,9

Sb

34 1,8

5’ 2,1

Те

2,1

J

2,6

6

Cs

0,75

Ва

0,9

Hf

1,4

Ta

34 1,3

5* 1,7

W

4* 1,6 6* 2,0

Re

54 1,8 6* 2,1 74 2,2

Os

2,1

Ir

2,1

Pt

2,2

Au

2,3

Hg b8

Tl l4 1,4 34 1,9

Pb

24 1,6

4* 1,8

Bi

1,8

Po

2,0

At

2,2

;

°,7

Ra

°,9

Ac

С1

и ♦

Лантаноиды

Ce ’,2

Pr

1,2

Nd

1,3

Pm

1,3

Sm

1,3

Eu

1,2

Gd

1,3

Tb

1,3

Dy 1,3

Ho b3

Er

Tu

S3

Yb

1,2

Lu, 1,3

Актиноиды | |

Th

24 1,0

44 1,4

Pa 3* 1,3 5* 1,7

и

4* 1,4

6* 1,9

Np 4* 1,4 64 1,9

Pu

1,3

Am

1,3

Cm

1,3

Bk

1,3

Cf

b3

Es

Fm

Md

No

Lr

но эталонного атома, электроотрицательность которого принята за единицу.

Этим методом Полинг, а затем и другие исследователи определили электроотрицательности большинства атомов периодической системы. Результаты современных оценок электроотрицательностей приведены в табл. 28 (таблица была составлена в 1956 г. Горди и Тамасом и обновлена в 1962 г. С. С. Бацановым).

Электроотрицательности могут быть определены не только из тер-

Рис. 243. Кривая зависимости процента ионности химической связи от разности электроотрицательностей

мохимических данных, но и из данных спектрального анализа, измерений потенциалов ионизации и сродства к электрону, а также рядом других способов. Во всех случаях получались достаточно согласованные результаты*.

Ценность понятия электроотрицательности заключается в том, что между этой величиной и степенью ионной связи имеется определенная зависимость. На рис. 243 показана такая зависимость, найденная Полингом и характерная для соединений водорода с галогенами (типа НС1). Как видно из этого рисунка, зависимость близка к линейной. Только в предельных случаях близости к чисто

СоединениеS атомных весовУдельный весМежатомное расстояние% ковалентной связиПоказатель преломленияКВг119,012,753,2936Д = 81,559Д =0,065RbCl120,942,803,27281,494KJ166,023,133,5348Д = 221,667Д =0,133CsCl168,373,183,55261,534Li Вт86,863,462,7443Д = 401,784Д =0,388RbF104,483,892,8231,396LiJ133,864,063,0054Д =521,955Д =0,507CsF151,914,643,0021,448MgSCaO56,3956,082,653,352,602,406519Д = 462,2711,838Д =0,433CaTe167,694,343,1775Д = 242,510Д =0,355В aS169,434,313,19242,155СоединениеS атомных весовУдельный весМежатомное расстояние% ковалентной связиПоказатель преломленияКВг119,012,753,2936Д = 81,559Д =0,065RbCl120,942,803,27281,494KJ166,023,133,5348Д = 221,667Д =0,133CsCl168,373,183,55261,534Li Вт86,863,462,7443Д = 401,784Д =0,388RbF104,483,892,8231,396LiJ133,864,063,0054Д =521,955Д =0,507CsF151,914,643,0021,448MgSCaO56,3956,082,653,352,602,406519Д = 462,2711,838Д =0,433CaTe167,694,343,1775Д = 242,510Д =0,355В aS169,434,313,19242,155ТА Б Л И Ц А 29ТА Б Л И Ц А 29Зависимость показателя преломления кристаллов от состояния ионно-ковалентной связиЗависимость показателя преломления кристаллов от состояния ионно-ковалентной связи

Соединение

S атомных весов

Удельный вес

Межатомное расстояние

% ковалентной связи

Показатель преломления

КВг

119,01

2,75

3,29

36

Д = 8

1,559

Д =0,065

RbCl

120,94

2,80

3,27

28

1,494

KJ

166,02

3,13

3,53

48

Д = 22

1,667

Д =0,133

CsCl

168,37

3,18

3,55

26

1,534

Li Вт

86,86

3,46

2,74

43

Д = 40

1,784

Д =0,388

RbF

104,48

3,89

2,82

3

1,396

LiJ

133,86

4,06

3,00

54

Д =52

1,955

Д =0,507

CsF

151,91

4,64

3,00

2

1,448

MgS

CaO

56,39

56,08

2,65

3,35

2,60

2,40

65

19

Д = 46

2,271

1,838

Д =0,433

CaTe

167,69

4,34

3,17

75

Д = 24

2,510

Д =0,355

В aS

169,43

4,31

3,19

24

2,155

Соединение

S атомных весов

Удельный вес

Межатомное расстояние

% ковалентной связи

Показатель преломления

КВг

119,01

2,75

3,29

36

Д = 8

1,559

Д =0,065

RbCl

120,94

2,80

3,27

28

1,494

KJ

166,02

3,13

3,53

48

Д = 22

1,667

Д =0,133

CsCl

168,37

3,18

3,55

26

1,534

Li Вт

86,86

3,46

2,74

43

Д = 40

1,784

Д =0,388

RbF

104,48

3,89

2,82

3

1,396

LiJ

133,86

4,06

3,00

54

Д =52

1,955

Д =0,507

CsF

151,91

4,64

3,00

2

1,448

MgS

CaO

56,39

56,08

2,65

3,35

2,60

2,40

65

19

Д = 46

2,271

1,838

Д =0,433

CaTe

167,69

4,34

3,17

75

Д = 24

2,510

Д =0,355

В aS

169,43

4,31

3,19

24

2,155

ТА Б Л И Ц А 29

ТА Б Л И Ц А 29

Зависимость показателя преломления кристаллов от состояния ионно-ковалентной связи

Зависимость показателя преломления кристаллов от состояния ионно-ковалентной связи

ионной или чисто ковалентной связям наблюдается отклонение от линейного хода.

В заключение как пример практической ценности понятия электроотрицательности упомянем работу А. С. Поваренных (1958 г.), в которой установлена прямая зависимость между величиной электроотрицательности кристаллов и их показателем преломления. Тем самым доказано влияние характера химической связи (степени ионности) на оптические свойства кристаллов. Результаты приведены в табл. 29.

Ковалентно-металлические связи. Полупроводники. В § 6 мы уже упоминали, что наряду с металлами, обладающими большой электропроводностью, и изоляторами, которые практически ток не проводят, существует широкий класс кристаллических веществ, обладающих слабой (по сравнению с металлами) электропроводностью, причем температурная зависимость электропроводности таких кристаллов резко отлична от температурной зависимости электропроводности металлов (с повышением

температуры электропроводность этого класса веществ увеличивается, а у металлов она уменьшается). Такие вещества названы полупроводниками.

Как уже отмечалось, свойства полупроводников (в том числе и характер электропроводности) могут быть поняты на основе зонной теории.

Для напоминания на рис. 244 приведена схема полосовой структуры спектра энергии электрона в металлах и изоляторах и заполнение этого спектра электронами. Для изоляторов характерно, что полосы или полностью заняты, или полностью пустые.

У полупроводников спектр энергии аналогичный изоляторам. Только между валентной полосой и полосой проводимости интервал энергии невелик (порядка 1 эв; например, у типичных полупроводников, германия и кремния, он составляет 0,7 и 1,15 эв соответственно).

При абсолютном нуле температуры заполнение полос (зон) электронами в полупроводниках точно такое же, как и в изоляторах: часть зон полностью занята, а часть — полностью

Рис. 244. Энергетический спектр металла (а) и изолятора (б)Рис. 244. Энергетический спектр металла (а) и изолятора (б)пустая (последняя заполненная полоса называется валентной полосой, а первая пустая — полосой проводимости). Однако с повышением температуры ситуация резко изменяется.

Рис. 244. Энергетический спектр металла (а) и изолятора (б)

Рис. 244. Энергетический спектр металла (а) и изолятора (б)

Чтобы лучше пояснить изучаемое явление, напомним, что в газах все молекулы совершают тепловые хаотические движения с некоторой средней скоростью, определяемой температурой. При этом все молекулы имеют разную скорость около этой средней скорости. Разброс значений скоростей тем больше, чем выше температура. Довольно аналогичная картина наблюдается для электронного газа в металлах, только здесь средняя скорость определяется не температурой, а энергией уровня Ферми, но величина разброса по-прежнему связана с температурой. Разброс здесь возможен потому, что имеются незаполненные уровни энергии в полосе, на которые могут попасть электроны при «разрыхлении» их положений в полосе проводимости за счет теплового возбуждения.

В полупроводниках при очень низких температурах (но все-таки отличных от нуля) соответствующий разброс в значениях скоростей (и энергий) электронов должен быть невелик, и он приходится на область запрещенных значений энергии в интервале между полосами. Но при бо

лее высоких температурах (скажем, комнатных) разброс достигает уже заметной величины, и часть электронов благодаря этому перейдет из валентной зоны в зону проводимости. Число таких электронов, вначале незначительное, быстро увеличивается с ростом температуры. Эти электроны в зоне проводимости ведут себя так же, как и электроны проводимости металлов. Они обеспечивают металлическую электропроводность (но менее значительную из-за малого общего числа таких электронов); они же, очевидно, должны приводить и к появлению в веществе типично металлической связи, но уже как дополнительной к основной связи, которая у полупроводников ковалентная. Таким образом, при очень низких температурах в полупроводниках химическая связь почти целиком ковалентная, а с повышением температуры к этой связи все более примешивается металлическая связь.

Полупроводники обладают еще одной важной особенностью. Когда из валентной зоны в зону проводимости переходит небольшое число электронов, в валентной зоне появляется такое же небольшое число вакантных мест («дырок»). Формально можно представить себе, что в этих вакантных местах находятся сразу две частицы: одна с зарядом электрона, а вторая с равным ему, но положительным зарядом (так что суммарный заряд по-прежнему равен нулю). Тогда валентная зона электронов окажется полностью заполненной, но над этим однородным «фоном» будет находиться положительный заряд. Теория и опыт показали, что энергию такой положительно заряженной частицы можно представить формулой,

Е=2^’ (51)

где к — волновой вектор; т* можно рассматривать как эффективную массу частицы с таким зарядом. Таким образом, эти частицы описы-

ваются совершенно так же, как и почти свободные электроны, и, следовательно, они также должны давать вклад в электрические свойства полупроводников. Электропроводность, например, определяется как электропроводность за счет электронов проводимости («электронная электропроводность»), так и за счет этих положительных частиц («дырочная электропроводность»). Величина вклада от каждой части зависит от сравнительной величины их эффективных масс, а они существенным образом связаны с характером потенциала кристаллической решетки.

У некоторых полупроводников эффективная масса дырок очень велика по сравнению с эффективной массой электронов проводимости, и поэтому основной вклад в электрические свойства дают электроны проводимости. Такие полупроводники называются электронными полупроводниками или полупроводниками п-типа (от слова negativ — негативный, т. е. отрицательный). В противоположном случае (большая эффективная масса электронов проводимости) основной вклад дают дырки. Такие полупроводники называются дырочными полупроводниками или полупроводниками p-типа (positiv — позитивный, т. е. положительный).

Рассмотренные выше полупроводники с узкой областью запрещенных значений энергии между валентной полосой и полосой проводимости являются так называемыми собственно полупроводниками. К ним, например, принадлежат германий и кремний. Однако существует класс веществ с гораздо более широким запрещенным интервалом, благодаря которому нет прямого переброса электронов из валентной полосы в полосу проводимости. И все же эти вещества относят к классу полупроводников (такие вещества даже более распространены, чем собственно полупроводники, и они находят очень широкое применение в современной технике).

Рис. 245. Различные типы полупроводников

С точки зрения зонной теории такие вещества являются изоляторами. Для чистых веществ это действительно так. Полупроводниковые свойства они приобретают за счет примесей.

Если в таком веществе имеется ничтожное количество примесных атомов (число примесных атомов должно быть очень мало, чтобы эти атомы не взаимодействовали между собой), то одноэлектронный спектр энергий вещества наряду с полосами будет иметь дискретные уровни энергии («примесные уровни»), В частности, эти уровни могут оказаться в области запрещенного интервала энергии между валентной полосой и полосой проводимости. Эти уровни энергии могут быть как занятыми электронами, так и свободными. Полупроводниковые свойства возникают только в двух специальных случаях примесных уровней.

Если над валентной полосой и близко от нее расположен примесный уровень, не занятый электронами (2 на рис. 245, а), то из валентной зоны на этот уровень могут перейти электроны, и в валентной полосе появятся дырки (обозначенные кружками) , в результате чего вещество приобретает свойства полупроводника p-типа. Соответствующие примесные уровни называются акцепторными.

Если под полосой проводимости и близко от нее расположен примесный уровень (2 на рис. 245,6), занятый

электронами, то с этого уровня в полосу проводимости могут перейти электроны, и вещество приобретает свойства полупроводника «-типа. Соответствующие примесные уровни называются донорньши.

Искусственным подбором примесей можно регулировать полупроводниковые свойства таких веществ.

На рис. 245 показаны схемы энергетических спектров и переходов электронов в полупроводниках различного типа.

В заключение обратим внимание еще на одно обстоятельство. Химическая связь в полупроводниках проявляется почти полностью как ковалентная. Доля металлической связи незначительна. Это связано с незначительным числом «носителей» зарядов, ответственных за металлическую связь. Но в то же время это незначительное число носителей зарядов создает вполне измеримые электрические свойства, такие же, как у металлов. Объяснение такого различия заключается в том, что электрические свойства (например, электропроводность) определяются не только числом «свободных» носителей зарядов, но и их подвижностью, т. е. средней добавочной скоростью, создаваемой единичным внешним электрическим полем. У полупроводников эта подвижность имеет довольно большую величину.

Ионно-металлические связи. На рис. 239, а типы возможных связей мы изобразили треугольником. В предыдущих разделах мы обсудили характер промежуточной связи и свойства соответствующих веществ для случаев, отвечающих на диаграмме положениям вблизи двух ребер треугольника. Положение у третьего ребра кратко будет рассмотрено в этом разделе. Оно соответствует переходным ионно-металлическим связям. Этот случай пока что изучен наименее полно.

С точки зрения зонной теории, нет качественной разницы между ковалентными и ионными кристаллами.

Поэтому особенных изменений в свойствах спектра энергии не следует ожидать. Однако количественные характеристики в этих двух предельных случаях могут сильно различаться.

Так, ионные кристаллы, как правило, имеют гораздо более широкий интервал запрещенных значений энергии между полосами, чем ковалентные кристаллы. Например, в ионном кристалле NaCl ширина запрещенного интервала энергии составляет ~ 6 36 (напомним, что для типичных собственно полупроводников ширина интервала имеет порядок величины 1 эв). Поэтому при тех температурах, при которых ковалентные кристаллы проявляют себя как полупроводники, переброс электронов в ионных кристаллах практически еще не происходит, и они по отношению к электронной проводимости ведут себя как изоляторы. В принципе при повышении температуры можно осуществить условия, при которых, будет происходить переход электронов из валентной зоны. Однако оказалось, что такие температуры для всех ионных кристаллов намного выше их температуры плавления, так что металлические свойства ионные кристаллы не проявляют.

Однако электропроводность у ионных кристаллов существует. Это не электронная электропроводность, а ионная (так называемый электроперенос) . Механизм электропроводности заключается в следующем. В кристаллах (реальных) всегда существуют вакантные узлы кристаллической решетки, концентрация этих вакансий тем больше, чем выше температура. При наложении внешнего электрического поля заряженные ионы совершают перескоки в вакансии так, что в результате получается направленный перенос электрического заряда. Подвижность ионов неодинакова, и перенос в основном осуществляется ионами одного знака (например, в кристалле' NaCl электроперенос осуществляется

ионами Na+, только при очень высоких температурах в переносе начинают участвовать также и ионы С1~).

Таким образом, вклада металлической составляющей в ионные кристаллы ни в чем нельзя обнаружить, если идти по ребру треугольника диаграммы от ионной вершины к металлической.

Но, с другой стороны, если идти в противоположном направлении, от металлической вершины, то можно обнаружить интерметаллические соединения, в которых проявляется некоторое участие в химических связях ионной составляющей.

Такие соединения могут образовываться между самыми электроположительными металлами, характеризуемыми наинизшими потенциалами ионизации, и металлами 6-подгрупп, у которых малы (того же порядка) энергии сродства к электрону (см. табл. 20). В качестве примера можно назвать соединения NaCu, NaAu, CsAu и др., принадлежащие к структурному типу CsCl. Еще в начале XX в. А. А. Байков указывал, что медь в интерметаллических соединениях с щелочными и щелочноземель

ными элементами играет роль, аналогичную галогенам в неорганических соединениях тех же металлов. Можно предполагать, что металлы 1-Ь подгруппы в таких соединениях могут достраивать свою s-оболочку до устойчивой двухэлектронной конфигурации, приобретая таким образом отрицательный заряд.

Некоторые соединения щелочноземельных металлов с оловом и свинцом (например, Mg2Sn и Mg2Pb) также можно отнести к этой категории соединений. Для таких соединений, в отличие от подавляющего большинства интерметаллических соединений, справедливы правила валентности и характерна принадлежность к структурным классам, типичным для ионных соединений.

Интересно отметить, что среди таких интерметаллических соединений встречаются вещества с очень узким запрещенным интервалом энергии между полосами, т. е. эти вещества проявляют полупроводниковые свойства. Это показывает большой диапазон свойств веществ с промежуточным характером химической связи.

ГЛАВА XIII

ИЗОМОРФИЗМ И ПОЛИМОРФИЗМ

1. Истории открытии

Явление изоморфизма было открыто в 1819 г. Э. Митчерлихом. Материалом ему послужили кристаллы КН2РО4, KH2AsO4 и NH4H2PO4. Им было обнаружено, что эти близкие по составу вещества кристаллизуются в одинаковых формах. Митчерлих назвал их изоморфными. В буквальном переводе термин «изоморфизм» означает «равноформенность». Через год он установил, в результате более точных измерений, что кристаллы изоморфных веществ не строго одинаковы, а лишь близки друг к другу по форме. Так, для трех указанных солей углы между главной осью и нормалью к грани (101) будут соответственно 43°12', 43°10' и 45°12'. Таким образом, изоморфными веществами можно назвать твердые вещества, сходные по химическому составу и имеющие близкие по форме кристаллы.

Явление изоморфизма привлекло к себе внимание Д. И. Менделеева. Исследованию его была посвящена первая диссертация Д. И. Менделеева «Изоморфизм в связи с другими ■отношениями кристаллической формы к составу» (1856 г.).

Явление полиморфизма было также открыто Э. Митчерлихом (1822 г.). Сущность его заключается в том, что некоторые вещества в различных условиях способны образовывать раз-

ные по симметрии и по форме кристаллы. Общеизвестным примером являются две кристаллические формы углерода: графит и алмаз. Каждая из этих форм называется поли- морфной модификацией. Отдельные полиморфные модификации иногда очень резко отличаются друг от друга по своему атомному строению и физическим свойствам. Так, например, графит принадлежит к гексагональной сингонии, алмаз — к кубической: графит черного цвета, непрозрачен, хорошо проводит электрический ток; алмаз прозрачен, электрического тока не проводит; графит является одним из самых мягких минералов, алмаз — самый твердый из всех известных веществ; удельный вес графита 2,22, алмаза — 3,51. Митчерлиху был известен полиморфизм серы и углекислого кальция. Сера кристаллизуется при одних условиях в ромбических, а при других — в моноклинных кристаллах. СаСОз известен в гексагональной модификации (кальцит) и в ромбической (арагонит).

Явление полиморфизма чрезвычайно распространено. Почти все вещества при известных условиях могут быть получены в различных полиморфных модификациях.

. Дорентгеповские работы но наоморфиаму

В качестве примера явления изоморфизма можно привести ряд углекислых солей двухвалентных металлов. Многие иэ них кристаллизуются в одном и том же классе симметрии и

Рис. 246. Ромбоэдр кальцита

имеют кристаллы, характерной формой которых является ромбоэдр (рис. 246). Ромбоэдр, как известно, с геометрической точки зрения характеризуется одним углом. Для разных веществ изоморфной группы угол а имеет различные значения:

Вещество а

ZnCOs юз28'

MgCQs

103’21'

FeCO3

103’04'

Вещество а

МпСОз 102’50'

CdCO3

102’30'

СаСОз 101*55'

Было обнаружено, что многие изоморфные вещества могут образовывать друг с другом однородные кристаллические фазы переменного состава. По аналогии с жидкими системами они были названы Вант-Гоф- фом твердыми растворами (1890 г.). В то время многие считали, что способность образовывать твердые растворы является непременным свойством изоморфных веществ, поэтому до сих пор термины «изоморфные вещества», «смешанные кристаллы», «твердые фазы переменного состава», «твердые растворы» нередко употребляются как синонимы.

Существенным моментом явилось установление близости молекулярных объемов у изоморфных веществ (Ю. В. Вульф). Физические свойства смешанных кристаллов зависят от свойств чистых компонентов и от относительного содержания их в изоморфной смеси. Так, по Реджерсу 220

(1889 г.), удельный вес смешанного кристалла

d = di + ^qq (d2 —• di) =

= di + ^1 — iQQ^ (d2 — di),

где di и </г — удельные веса компонентов, a Ki и Ki — их молекулярные объемы. Следует отметить, что линейная зависимость между удельным весом и молекулярным объемом смешанного кристалла дает, по Ю. В. Вульфу, возможность открывать полиморфные модификации, не существующие при обыкновенных условиях, и определять их удельные веса. По мере дальнейших исследований выяснилось, что не все вещества, имеющие близкие по форме кристаллы (или даже одинаковые как, например, все кристаллы кубической сингонии), обладают способностью давать твердые растворы. Для обозначения таких веществ был предложен термин изогониям, т. е. равноугольность. Близок к этому понятию и термин изотипия *. Изотипными веществами называются такие, у которых при совершенно различном химическом составе симметрия кристаллов одинакова, и очень близки геометрические константы и формы кристаллов. Примером таких веществ могут служить металлический магний и окись цинка. Теперь хорошо известна причина такого необычайного сходства кристаллов этих веществ. Магний кристаллизуется в гексагональной плотнейшей упаковке. В окиси цинка атомы кислорода располагаются по точкам той же упаковки, а атомы цинка — в тетраэдрических пустотах.

Не всегда два изоморфных вещества могут смешиваться друг с другом в любых пропорциях — растворимость может быть ограниченной.

Это обстоятельство подчеркивается терминами совершенный и несовершенный изоморфизм (А. К. Болдырев). На рис. 247 показаны диаграммы состояния для пар веществ: а) не дающих ни твердых растворов, ни соединений; б) дающих непрерывные твердые растворы и в) с ограниченной смешиваемостью в твердом состоянии (промежуточный случай). Последняя диаграмма интересна еще и тем, что на ней отчетливо видно изменение (уменьшение) растворимости одного компонента в другом в твердом состоянии с понижением температуры. Очень интересная система NaCl — КС1 была изучена Н. С. Курнаковым и С. Ф. Жемчужным (1901 г.). При высоких температурах эти соединения образуют непрерывный ряд твердых растворов. С понижением температуры начинается распад твердых растворов, а при комнатной температуре оба вещества совсем не смешиваются друг с другом.

К этому же времени было найдено немало случаев, когда вещества, далекие друг от друга по химическим и кристаллографическим свойствам, образовывали друг с другом фазы переменного состава в более или менее широком интервале составов, например углерод в железе.

Все зти новые факты не укладывались в рамки старых понятий и приводили нередко к большой путанице

Рис. 247. Диаграммы состояния систем а — компоненты не образуют твердых растворов;

б — компоненты дают непрерывные твердые растворы;

■в — случай ограниченной смешиваемости

в терминологии. Говоря по существу, понятие изоморфизма включает в себя два совершенно различных явления: 1) способность некоторых химически сходных веществ кристаллизоваться в сходных формах и 2) способность образовывать твердые фазы переменного состава. Некоторые изоморфные вещества одновременно обладают обоими свойствами, но, вообще говоря, это не обязательно и одно свойство закономерно не вытекает из другого. Имеется много изоморфных веществ, которые обладают только одним из них и вовсе лишены другого.

. Д орентгеновские работы но полииорфиаму

Развитие термодинамической теории фазовых равновесий (Дж. В. Гиббс) и последовавшее за ним чрезвычайно бурное развитие экспериментальных исследований систем обусловило более глубокое изучение явлений изоморфизма и полиморфизма.

Каждая полиморфная модификация имеет свою область существования на фазовой диаграмме. Переход от одной модификации к другой, например ромбической серы в моноклинную (рис. 248), связан со скачкообразным изменением свойств (на рисунке линии равновесия мета- стабильных фаз показаны пунктиром). Взятый пример будет характеризоваться, в частности, изменением (увеличением) удельного объема АГ=0,014 и термическим эффектом в 3,12 кал[г.

Обычно различают монотропные и энантиотропные превращения. Для первых характерен переход, который не может быть повторен в обратном направлении, для вторых взаимные переходы легко осуществляются с изменением условий (температуры и давления). В качестве примера монотропного превращения обычно приводят полиморфизм углерода. Алмаз легко может быть превращен в гра-

Рис. 248. Диаграмма состояния серы

фит, обратный переход осуществлен лишь в последние годы при очень высоких давлениях и температурах. Примером энантиотропных превращений может служить переход серы от ромбической к моноклинной и обратно. Не всегда такой переход осуществляется легко, часто наблюдается задержка превращения, в результате чего фаза становится термодинамически метастабильной. Однако на практике метастабильные фазы мю- гут быть чрезвычайно устойчивыми и внешне не проявлять своей метастабильности. Достаточно вспомнить метастабильный характер стекла, которое может сотнями лет не переходить в устойчивое кристаллическое

Рис. 249, Диаграмма состояния системы nh4no3 - н2о

состояние. Превращение метастабильной формы металла в стабильную можно задержать при помощи закалки.

Как было сказано выше, некоторые вещества имеют несколько полиморфных модификаций. В качестве примера рассмотрим диаграмму состояния NH4NO3 — Н2О (рис. 249). Кривая имеет несколько точек излома, отвечающих определенным температурам перехода одной модификации в другую. Этими точками кривая разделяется на участки, которыми определяются границы устойчивости данной модификации. Азотнокислый аммоний имеет четыре модификации: в пределах температур от —18 до +32° С устойчива Р- ромбическая модификация, от 32 до 84° С — а-ромбическая, от 84 до- 1250 С — тригональная и выше 125°— кубическая.

Если исходное состояние раствора изобразить фигуративной точкой 6, то при охлаждении раствора кристаллизация начнется в точке 61, причем выпадает кубическая модификация NH4NO3. При дальнейшем охлаждении раствора фигуративная точка будет двигаться по кривой вниз до точки 62. В этой точке система инвариантна, так как в равновесии находятся три фазы (две твердых и раствор). При снижении теплосодержания системы температура остается постоянной, пока кубическая модификация не перейдет в тригональную. После исчезновения кубической фазы продолжается кристаллизация тригональной модификации, фигуративная точка перемещается вниз по кривой растворимости. Следующие остановки происходят при 84° С (переход тригональной модификации в «-ромбическую) и при 32° С, когда а-ромбическая модификация переходит в Р-ромбическую. При — 18° С процесс заканчивается кристаллизацией эвтектической смеси Р-модификации NH4NO3 со льдом.

§ *. Первые ревтгенострунтурвые исследовании изоморфных веществ

Применение рентгеновских лучей для определения внутренней (атомной) структуры кристаллов У. Бреггом (1913 г.) позволило установить, что изоморфные вещества обычно имеют сходное пространственное расположения между аналогичными атомами у RbCl имеют одну и ту же структуру, т. е. ионы металла и ионы хлора располагаются в кристаллическом пространстве одинаковым образом относительно друг друга. Однако расстояния между аналогичными атомами у этих веществ несколько различны. Так, например, кратчайшее расстояние между атомами натрия и хлора а/2 (в структуре NaCI) равно 2,81 А, между атомами калия и хлора — 3,14 А, между атомами рубидия и хлора —3,27 А.

Выяснилось, что твердые растворы могут образовываться только в том случае, когда аналогичные межатомные расстояния у нескольких веществ, имеющих одинаковую структуру, несильно отличаются друг от друга. Если же отличие велико, то твердые растворы не образуются вовсе или образуются только в определенных условиях. Так, например, NaCI и КС1 дают твердые растворы только при высокой температуре, при обычных температурах твердые растворы распадаются. Твердые растворы КС1 — RbCl могут существовать при обычных условиях. Между тем все три вещества кристаллизуются в кубах и имеют, следовательно, одинаковые по форме кристаллы.

У веществ, образующих друг с другом твердые растворы такого типа, некоторые физические свойства сходны, в частности, всегда близки их молекулярные объемы, так как только при этом условии возможна устойчивость всего кристалла. Поэтому, если некоторые составные части структуры (ионы) будут заменены другими, сходными с ними по физическому дейст

вию, то получающаяся при такой замене форма кристаллов по своим, геометрическим константам будет весьма близка к форме кристаллов исходного вещества, о чем говорил еще Митчерлих. После первых же рентгеноструктурных работ выяснилось подчиненное значение сходства внешней формы кристаллов и важность принадлежности изоморфных веществ к одному структурному типу. Такие вещества логичнее называть изоструктурными веществами, а не изоморфными.

Замещающие друг друга атомы (ионы) А и В располагаются в структуре твердых растворов (А, В)Х статистически. Это значит, что в данном объеме на п частиц А приходится m частиц В, причем частицы обоих сортов занимают одинаковые места в структуре. Любое количество частиц А может быть заменено частицами В. Твердые растворы состава 50% АХ+ +50% ВХ отличаются от химического соединения АВХг. В соединении' АВХг атомы А и В закономерно чередуются между собой во всей структуре, тогда как в твердом растворе (А, В)Х каждое из положений (А, В) может быть замещено как А, так и В по закону вероятности, т. е. в этом случае вероятность того, что положение (А, В) будет замещено ионом А или В, равно 0,5; при 30% АХ И' 70% ВХ соответствующие вероятности будут 0,3 и 0,7. Чтобы выразить эту мысль в терминах теории структуры Е. С. Федорова, надо сказать, что в твердых растворах атомы А и В располагаются по точкам одной правильной системы, а в химическом соединении — по двум разным.

Изменение констант решеток изоморфных веществ с составом (рис. 250) происходит в первом приближении линейно ^правило Вегарда). Этоправило математически, конечно, противоречит правилу аддитивности молекулярных объемов изоморфных веществ (см. § 2). Однако поскольку и молекулярные объемы, и линейные размеры кристаллических ячеек у

Тис. 250. Изменение констант решеток изоморфных веществ с составом

изоморфных веществ чрезвычайно •близки, то обоими этими правилами практически можно пользоваться для проведения приблизительных расчетов молекулярных объемов или констант решеток смешанных кристаллов.

-§ 5. Структурная классификация типов нолиморфиама

Результаты рентгеновских исследований различных полиморфных модификаций многих веществ позволяют предложить следующую структурную классификацию типов полиморфизма.

Структуры полиморфных модификаций отличаются друг от друга по координационным числам. Примером может служить полиморфизм хлористого аммония. Одна из модификаций кристаллизуется в структурном типе CsCl (к. ч. 8), вторая — в структурном типе NaCl (к. ч. 6). К этому же типу относятся структуры Р- и у-железа (0-модификация имеет к. ч. 8, у — 12) и, конечно, полиморфизм углерода — алмаз и графит.

Структуры отличаются типом плотнейшей упаковки, но координационное число остается одним и тем же у всех модификаций. Например, 5 модификаций ZnS, 8 модификаций карборунда, 3 модификации CdJ2 и т. п. Этот случай полиморфизма часто называют политипией. Три модификации ТЮг— рутил, брукит и анатаз — отличаются друг от друга типом упаковки: рутил имеет гексагональную упаковку, анатаз — кубическую, 224

брукит — четырехслойную (топазовую). При такой смене упаковки может, конечно, иметь место и небольшой поворот некоторых атомных групп в структуре, но в данном случае это будет второстепенным фактом.

Тип упаковки и координационные числа в структурах сохраняются, но меняется мотив расположения катионов (колумбит и моссит FeNbgOe).

Менее заметная разница в структурах полиморфных веществ наблюдается в тех случаях, когда одна из модификаций отличается от другой небольшим поворотом некоторых структурных групп в процессе полиморфного превращения. Это имеет место в различных модификациях SiOz: у 0-кристобалита угол Si — О — Si 180°, а у кварца 160°. Еще меньшим поворотом отличаются друг от друга структуры а- и 0-кварца. К этому типу следует отнести и полиморфизм некоторых органических алифатических соединений, являющихся результатом изменения наклона длинноцепочечных молекул в момент полиморфного превращения.

Особый тип полиморфизма связан с вращением молекул или радикалов в кристаллической решетке. Вращение молекул детально изучено в кристаллических парафинах. На рис. 251, а изображен разрез, перпендикулярный оси с ромбической ячейки кристаллов СгэНео. Это вещество имеет также высокотемпературную гексагональную модификацию, аналогичную по структуре ромбической. Об отклонении ромбической структуры от гексагональной можно судить по отклонению угла ф от 60°. Удалось осуществить переход ромбической решетки в гексагональную при медленном повышении температуры, так как коэффициенты расширения в направлении осей а, b и с довольно сильно отличаются. Кристалл при нагревании расширяется, так что угол ф приближается к 60°. Когда он становится равным 60°, появляется возможность вращения молекул около их длинной оси (рис. 251, б).

Рис. 251. Полиморфизм парафина СгеНео

В этот момент кристаллы становятся гексагональными, что доказано как рентгеновскими, так и оптическими исследованиями. Оптическая индикатриса в этот момент делается одноосной. Гексагональная структура соответствует плотной укладке вращающихся цилиндрических молекул.

Дж. Бернал исследовал вращение молекул в кристаллических спиртах, в частности в С12Н25ОН. Это вещество при 24° С кристаллизуется в гексагональной структуре. При понижении температуры до 16° С оно переходит в моноклинную модификацию. В моноклинной ячейке углеродные цепи наклонены к базису под некоторым углом. Если нагревать моноклинную модификацию до температуры плавления, то не происходит перехода вещества в гексагональную модификацию. Последняя может быть получена только из расплава. Необратимость здесь связана с тем, что одного вращения недостаточно для получения гексагональной структуры; необходимо изменить и угол наклона к базису.

Вращение молекул повышает симметрию решетки. Вещества с небольшими изометричными молекулами часто имеют высокосимметричные модификации, связанные с вращением молекул. Таковы, например, Nz, НС1и др. Вращение молекул в органических кристаллах — очень распространенное явление. В неорганических кристаллах с ионной связью также имеет место вращение ионов; так, например, в структуре NH4NO3 в интервале температур от 84 до 125° С ион [NO3]- вращается вокруг тройной оси. Рассчитанные интенсивности отражен-

ных рентгеновских лучей совпадают с наблюденными на рентгенограммах, если предположить, что рассеивающая масса кислородных атомов расположена по тору, бесконечная ось симметрии которого совпадает с тройной осью кристалла. В интервале от 125° С до температуры плавления (169,6° С) ион NОз принимает шаровую форму вследствие беспорядочного вращения около одной точки, а не около оси, как в предыдущем случае. Высокотемпературная модификация (кубическая) NH4NO3 обусловлена беспорядочным вращением обоих ионов NH4^ и NO3-.

При изменении структуры всегда меняется в той или иной степени тип химической связи. Последнее обстоятельство сказывается на изменении физико-химических свойств, причем тем значительнее, чем резче меняется тип связи, и особенно сильно в том случае, когда одна из модификаций имеет гомодесмическую структуру, а вторая — гетеродесмическую (например, алмаз и графит). Изменение валентного угла кислорода в структурах кварца и тридимита, конечно, тоже связано с изменением характера химической связи от более ковалентной к более ионной.

Наш обзор был1 бы неполным, если ничего не сказать о «полиморфизме», не связанном с изменением структуры. Этот тип превращения характеризуется тепловым эффектом и скачкообразным изменением других свойств и по этой причине, следовательно, может быть причислен к полиморфным превращениям. Известным примером такого рода превращения является потеря магнитных свойств у железа при а-> 6-превращении при температуре 770° С. Структуры обеих модификаций — объемноцентрирован- ный куб — совершенно одинаковы.

Многие примеры таких гомеоморфных полиморфных превращений у веществ, содержащих водород, по- видимому, только случайно отнесены к этой категории. Изменение направления или характера водородных свя-

зей или, тем более, вращения протонов констатировать методом рентгеноструктурного анализа нельзя. Поэтому превращения, связанные с этими явлениями, только кажутся гомеоморфными. В действительности они относятся к одной из предыдущих категорий. Условия существования тех или иных полиморфных модификаций веществ связываются с термодинамическимиусловиями — в

первую очередь с температурой и давлением (см., например, диаграмму состояния серы, рис. 248).

В последние годы выяснилась огромная роль микропримесей (или весьма незначительных отклонений стехиометрического состава от идеального) для стабилизации тех или иных полиморфных модификаций веществ. Так, например, выяснилось, что природный алмаз всегда содержит то или иное количество азота (до 0,15%). Кристаллизации ромбической модификации СаСОз (арагонита) способствует микропримесь стронция. Весьма незначительный избыток одного из компонентов (порядка 10~5%) в соединениях типа ZnS стабилизирует те или иные модификации этих веществ.

§ в. Условия, необходимые для проявления изоморфизма

Многочисленные исследования изоморфных веществ показывают, что образование смешанных кристаллов возможно тогда, когда замещающие друг друга частицы обладают сходным характером взаимодействия, так как только при этом условии возможна устойчивость всего кристалла. Близость размеров замещающих друг друга частиц является первым необходимым условием для проявления изоморфизма. Однако к этому условию нельзя подходить чисто механически и заранее предвидеть, какие элементы с какими будут давать твердые растворы. Вопрос этот гораздо сложнее. На замеща-

емость одного химического элемента другими большое влияние оказывают «молекулярные объемы», или размеры элементарных ячеек, в структурах обоих компонентов.

Ион натрия, например, не может заменить в простейших структурах ион лития, так как разница в размерах радиусов (Na+ = 0,98, Li+= =0,68) этих ионов сильно сказывается на размерах элементарных ячеек: а для NaCl равно 5,63 А, для LiCl — 5,13. Но те же ионы могут заменить друг друга в сложных соединениях LiMnPO4 и NaMnPO4, так как относительная разница в размерах элементарных ячеек в этом случае будет значительно меньшей. Вещества, образующие друг с другом твердые фазы переменного состава, обычно кристаллизуются в одном классе симметрии и имеют сходные решетки с близкими параметрами. Но самое понятие сходства, близости и т. п. не может быть определено точно. Так, например, если вещество А кристаллизуется в кубической гранецентрированной решетке, а вещество В — в ромбоэдрической, с острым углом ромбоэдра, близким к 60°, то, казалось бы, между ними не может существовать твердых растворов, так как слишком велико различие по симметрии этих решеток. Однако известны случаи образования твердых растворов таких соединений. Объяснить это можно очень легко, если вспомнить, что всякая гранецентрированная кубическая решетка будет иметь примитивный параллелепипед повторяемости в форме острого ромбоэдра с углом в 60°. Поэтому если размеры такого ромбоэдра у вещества А близки к размерам ромбоэдра у вещества В, то твердые растворы (АВ) могут наблюдаться несмотря на кажущееся столь резким различие по симметрии. Сходство решеток надо понимать в федоровском смысле, т. е. гораздо шире, чем понимал это Гримм и др. Очень показательны в этом отношении непрерывные твердые рас-

творы индия, имеющего тетрагональную решетку с отношением осей с/а= 1,08, и металлов, кристаллизующихся в гранецентрированных кубических ячейках, размеры которых близки к константам решетки индия, например таллия (Е. С. Макаров) .

Из сказанного следует, что симметрия кристаллов не играет большой роли при образовании смешанных кристаллов. Гораздо более важным фактором являются размеры и формы ячеек кристаллических решеток.

Большую роль играет поляризация замещающих друг друга компонентов. Для образования смешанных кристаллов поляризационные свойства замещающих друг друга частиц должны быть близкими (Гольдшмидт). В настоящее время необходимо расширить трактовку этого пункта и говорить не только о поляризации, но и вообще о сохранении типа химической связи.

Ион одновалентной меди и ион натрия имеют одинаковые размеры (0,98), однако, в силу резкой разницы в типах химической связи у соединений меди и натрия, изоморфные смеси натриевых и медных солей практически не встречаются. Соли натрия являются ионными соединениями, соли меди — ковалентными. Атом меди, кроме того, образует, как правило, небольшое число (3—4) ковалентных связей. Так, NaCl — структура ионная с координационным числом 6, а CuCl — структура ковалентная с координационным числом 4 (тип сфалерита ZnS). Для нее справедливо все то, что сказано относительно структуры AgJ в § 4 главы XII о типах химической связи.

Для образования смешанных кристаллов среди ионных соединений необходимо, конечно, чтобы знаки зарядов замещающих друг друга компонентов совпадали. Геометрически, однако, мыслим случай, когда у разных веществ с одним и тем же

структурным типом места расположения анионов и катионов взаимно заменены. Так, например, мы хорошо знаем структурный тип СаГ2. Но в этом же структурном типе кристаллизуются и Na2O. Места, занятые катионами кальция в структуре CaF2, в структуре Na2O занимают анионы кислорода, и, наоборот, места, занятые анионами фтора, в структуре Na2O занимают катионы натрия.

Такое явление называется антиизоморфизмом. Ясно, что антиизо- морфные вещества никогда не образуют фаз переменного состава.

. Предел

изоморфной заместимости. Морфотроиия ■ полиморфизм

Как было сказано выше, изоморфное замещение в химически аналогичных веществах возможно только при том условии, что типы химической связи замещающих друг друга частиц близки, а размеры не выходят за известные пределы. Если пределы перейдены, то изоморфизм не проявляется. Гольдшмидтом установлена серия рядов, подтверждающих сказанное. Возьмем, например, BaZrOs, кристаллизующийся в структурном типе перовскита СаТЮз. В этом соединении цирконий (Zr4+= = 0,82) можно заменить на олово (Sn4+=0,67), или титан (Ti4+= = 0,64), при этом структурный тип сохраняется. Можно барий (Ва2+ = = 1,38) заменить на стронций (8г2+ = 1,20) или на кальций (Са2+ = = 1,04). Все производные вещества будут составлять одну изоморфную группу. Однако если заменить кальций на магний (Mg2+=0,74), то изменение радиусов будет настолько велико, что предел возможности изоморфного замещения будет перейден, и мы получим вещество новой структуры (морфотропия).

Под морфотропией понимается резкое, но закономерное изменение кристаллической формы и структуры

в зависимости от закономерного изменения химического состава. Гольдшмидт рассматривает полиморфизм как частный вид морфотропии. В данном случае сравниваются между собой две структуры одного и того же вещества в двух состояниях, отвечающих разным термодинамическим условиям. До тех пор, пока изменения условий невелики и не переходят известных границ, вещество остается изоморфным самому себе в первоначальном состоянии, но как только граница дозволенных деформаций перейдена, происходит полиморфное превращение (автоморфо- тропия').

Приведенное рассуждение показывает, что явления полиморфизма, изоморфизма и морфотропии тесно связаны друг с другом и являются следствием общих причин. Очень хорошим примером могут служить карбонаты двухвалентных металлов и изоструктурные с ними нитраты щелочных металлов:

Эта граница морфотропная, так как RbNO3 известен в одной полиморфной модификации. Такой границы нет в карбонатах, поскольку размеры бария не превышают предела существования структурного типа арагонита.

Изучение изоморфных рядов, пределов изоморфизма и морфотропии дает нам прекрасную иллюстрацию закона перехода количественных изменений в коренные качественные.

8. Влияние изотопного состава на кристаллическую структуру

Идеальным примером изоморфизма замещения должны явиться системы, содержащие переменное количество изотопов какого-либо химического элемента. Заранее можно предвидеть, что эффект изменения констант решеток в таких системах должен быть весьма незначительным. Однако это изменение, как показывает опыт, вполне надежно может

Соединение z катиона

MgCOs 0,74 СаСОз 1,04

СоСОз 0,78

РеСОз 0,80 СаСОз 1,04

ZnCOs 0,83

SrCOs

1,20

МпСОз 0,91 РЬСОз 1,26

сасоз 0,99 ВаСОз 1,38

Соединение

LiNOs

NaNO3

KNOs I

KNO3 I

I RbNOs

CsNOs

низкотемп.

высокотемп. |

г катиона

0,68

0,98

1,33

1,33

1,49

1,65

В таблицу внесены вещества в порядке возрастания размеров изомор- фнозамещающих друг друга ионов. Граница изоморфного замещения у карбонатов проходит как раз на кальциевой соли. Слева от этой границы вещества имеют структуру типа кальцита, справа — арагонита. Для нитратов эта граница проходит по калиевой селитре. Ее высокотемпературная модификация имеет структуру арагонита, низкотемпературная — кальцита. Оба вещества, СаСОз и KNO3, полиморфны. Вторая смена структурного типа в нитратах происходит между KNO3 и RbNO3.

быть определено с помощью современных рентгеновских прецизионных методов измерения межатомных расстояний в кристаллах. Лучше всего изучены структуры, в которых водород замещен на дейтерий, поэтому только о таких структурах мы и будем здесь говорить.

Водород в химических соединениях, как известно, может быть в нескольких существенно различных состояниях и, следовательно, выполнять весьма разные функции. Крайними случаями будут соединения водорода типа гидридов щелочных металлов, где водород является анио-

ном, и соединения, в которых водород образует водородную связь, являясь, как сказано выше, катионом.

Первый случаи, насколько о нем можно судить на примере гидрида лития, характеризуется уменьшением межатомных расстояний при замене водорода на дейтерий. Обратное соотношение получается при замене водорода, образующего водородную связь. Так, константа решетки LiH, кристаллизующегося в структурном типе поваренной соли, равна 4,085 А, а для LiD эта величина равна 4,065. В тетрагональных структурах KH2AsO4, КН2РО4 и NH4H2PO4, являющихся классическими примерами структур с короткими водородными связями (расстояние 0...Н...0 у КН2РО4 равно 2,54), при замене водорода на дейтерий происходит увеличение длин водородных связей на 0,0080, 0,0097 и 0,0100 А соответственно. В структурах с гидроксильными связями изотопный эффект проявляется таким же образом, что и в структурах с короткими водородными связями, но по величине он значительно меньше.

Чрезвычайно интересный случай полиформизма КН2РО4 при замене водорода на дейтерий наблюдал У бело де в 1939 г. При некоторых условиях соединение KD2PO4 кристаллизуется в моноклинных кристаллах с восемью молекулами в элементарной ячейке: а=7,37; 6=14,73; с=7,17 А и р = 92°, в то время как структура КН2РО4 тетрагональная с а = 7,43 и с = 6,97 А. Этот пример оправдывает рассмотрение изотопного эффекта в главе об изоморфизме, так как служит наглядным доказательством наличия у химических веществ полиморфных (морфотропных) превращений, связанных с заменой в структуре одного изотопа другим. Поскольку методика измерений межатомных расстояний из года в год совершенствуется, и точность измерений возрастает, то в ближайшее время придется, видимо, в некоторых случаях учитывать изотопный состав веществ,

особенно для тех из них, которые употребляются в качестве стандартов, например NaCl. Для этого соединения учет изотопного состава особенно важен, так как хлор имеет очень большое, по сравнению с другими элементами, содержание неглавного изотопа.

. Изовалеитный и гетеровалеитиый изоморфизм

Первые исследователи изоморфизма придавали большое значение валентности замещающих друг друга компонентов в изоморфной смеси. Равенство их валентности считалось обязательным условием. Например, в изоморфных соединениях КН2РО4 и KH2ASO4 как фосфор, так и мышьяк пятивалентны, в соединениях ZnSO41 • 7НгО и FeSO4 ■ 7Н2О двувалентный цинк замещается двувалентным железом. Позднейшие работы, однако, показали, что валентность не играет определяющей роли в образовании изоморфных веществ и что часто заменяющие друг друга ионы имеют различную валентность. Случаев такого гетеровалентного изоморфизма очень много, например ГеСОз—ЗсВОз. Двувалентное железо замещается трехвалентным скандием, четырехвалентный углерод — трехвалентным бором. Замещающие друг друга ионы имеют близкие размеры, и это оказывается достаточным для образования смешанных кристаллов.

И. Вернадский задолго до начала рентгеноструктурных исследований кристаллов высказал идею замещения трехвалентным алюминием четырехвалентного кремния в силикатах, что впоследствии блестяще оправдалось на опыте.

В полевых шпатах Na+ и Si44" замещаются на Са2+ и А13+ с образованием непрерывного ряда твердых растворов NaAlSisOs—CaA12Si20s (альбит—анортит). В разобранных примерах сумма валентностей замещающих элементов одинакова. Это не обязательно. Изоморфные смеси

образуют, например, CaTiO3 с KMgFs, BaSO4 с KBF4 и др.

Во всех этих случаях изоморфизм обусловлен близостью размеров замещающих друг друга компонентов.

Только одинаковой «потребностью в объеме» (Гольдшмидт) объясняется также замещение некоторых элементов друг другом в природных минералах; способные замещать друг друга элементы располагаются в периодической системе Менделеева по диагонали (закон диагональных рядов А. Е. Ферсмана). Так, литиевые минералы часто содержат примесь магния, магниевые — скандия, кальциевые — иттрия и т. д.

Существенный шаг в вопросе изучения гетеровалентного изоморфизма был сделан В. Г. Хлопиным и Б. А. Никитиным. Им удалось обнаружить у таких систем новое явление — нижний порог смешиваемости, сущность которого заключается в том, что при образовании смешанных кристаллов в системах КС1О4 и BaSO4 или КВГ4 и SrSO4 наблюдается разрыв смешиваемости. Если концентрация одного из компонентов становится очень малой, то смешанные кристаллы не образуются — явление, которое никогда не наблюдается при образовании истинных изовалентных смешанных кристаллов. Объяснить подобное явление можно тем, что такие пары изоструктурных веществ дают «смешанные кристаллы», в которых не происходит замещения атом за атом, а один иэ компонентов «вкраплен» в кристаллы другого, образуя нечто вроде «коллоидного» твердого раствора, а не истинного.

. Изоморфизм о заполнением пространства

Выше мы говорили, что анионы в ионных кристаллах обычно занимают места шаров при плотнейшей их укладке. Однако для таких структур, как NaCI, формально можно считать, 230

что эти места заняты с равным правом либо ионами натрия, либо ионами хлора.

Вопрос о том, какой из компонентов (анионы или катионы) следует считать лежащим на местах центров шаров плотнейшей упаковки, теряет смысл, когда размеры катионов и анионов близки друг к другу. Обычно анионы больше катионов, и тогда логичнее считать упаковку анионов с заполнением пустот в ней катионами. Но в таких соединениях, как KF(K+=1,33 и F~=l,33), кристаллизующихся в структурном типе NaCI, этот вопрос уже несуществен. В редких случаях, когда катион превышает по размеру анион, например CsF(Cs+=l,65), можно говорить о катионной плотнейшей упаковке.

Аналогичный случай имеет место в структурном типе CaF2. Некоторые представители этого структурного типа имеют обратное отношение та : гх, например BaF2(Ba2+=1,38). Поэтому есть основание считать, что в структуре CaF2 места шаров плотнейшей упаковки занимают катионы кальция, а анионы фтора располагаются в тетраэдрических пустотах. Так как на п шаров приходится п октаэдрических пустот и 2п тетраэдрических, то в структуре CaF2 заняты все тетраэдрические пустоты, а октаэдрические остаются свободными. Этим объясняется странный, на первый взгляд, факт образования изоморфных смесей между CaF2 и YF3. Ионы иттрия весьма близки по размерам к ионам кальция (Y3+= = 0,97; Са2+=1,04), поэтому в смешанных кристаллах ионы обоих элементов могут замещать друг друга. При распределении ионов YF3 в структуре CaF2 иттрий замещает положение ионов кальция; две трети ионов фтора заполняют все тетраэдрические пустоты, а одна треть их располагается в оставшихся до этого пустыми октаэдрических пустотах. Этот случай изоморфизма называется изоморфизмом с заполнением пространства.

$11. Твердые растворы второго рода. Структуры внедрения

Твердые растворы замещения иначе называются твердыми растворами первого рода. В отличие от них, фазы переменного состава* в которых атомы одного элемента не заменяют в структуре атомы второго, а располагаются в промежутках между ними, называются твердыми растворами внедрения, или твердыми растворами второго рода. Этот тип твердых растворов встречается в тех случаях, когда размеры атомов обоих компонентов резко отличаются друг от друга. Он особенно характерен для систем, в которых один компонент является металлом, а второй — неметаллом, причем размер атома неметалла значительно меньше размера атома металла. Наименьшие атомы будут у следующих элементов: Н(0,46), N(0,71) и С (0,77). Они часто образуют с металлами твердые растворы второго рода, носящие соответственно названия гидридов, нитридов и карбидов. Эти вещества играют очень важную роль в технике, являясь основой промышленности тугоплавких сплавов.

Типичным твердым раствором внедрения является сталь — раствор углерода в железе. Твердый раствор углерода в у-модификации железа, имеющей структуру плотнейшей упаковки, называется аустенитом. Температура превращения ^-модификации железа в у-м°ДяФи" кацию равна 920° С. Однако аустенит претерпевает превращение при гораздо более низкой температуре. А при закалке или при добавлении третьего компонента (легированные стали) можно вовсе избежать превращения аустенита. При медленном: охлаждении до 700° С он превращается в перлит — механическую смесь феррита и цементита. Феррит есть твердый раствор внедрения углерода в структуру а-, р-железа. Максимальное содержание углерода

в нем 0,06%. Избыточное количество углерода образует с железом определенное химическое соединение — цементит, состава FesC.

Если задержать превращение аустенита до 150° G, то при этой температуре превращение пойдет иным путем. В данном случае образуется твердая сталь, которая называется мартенситом. Мартенсит есть пересыщенный твердый раствор углерода в <x-Fe. Эта фаза может содержать до 1,6% углерода. Она характеризуется тетрагональной решеткой с отношением осей с$а —1,07.

Взятый пример характеризуется небольшой растворимостью неметаллического компонента в металле. Есть однако много примеров, когда растворенные атомы занимают все пустоты какого-либо типа в упаковке (часто плотнейшей) металлических атомов. Ясно, что в этом случае отношение компонентов оказывается простым стехиометрическим, и такие фазы по своей структуре уже не отличаются от нормальных химических соединений. Они часто называются структурами внедрения. Примером структур внедрения может служить ScN и многие другие. У названного вещества атомы металла располагаются по точкам плотнейшей кубической упаковки, а атомы неметалла занимают все октаэдрические пустоты. В результате образуется структурный тип NaGl.

Под влиянием растворения неметаллического компонента металл в структуре внедрения может иметь структуру, не свойственную ему в чистом виде. Так, например, металлический тантал кристаллизуется в центрированной кубической упаковке, а в структуре внедрения ТаС атомы тантала располагаются по точкам кубической плотнейшей упаковки. Это явление, следовательно, сходно с явлением своеобразного полиморфизма.

Иногда пустоты между металлическими атомами занимают двухатомные «молекулы» неметалла Нг или

Сг- В этих случаях структура внедрения, очевидно, в пределе оказывается отвечающей составу МеХз. Примером могут служить ЬаСг, ТЬСг, ZrH2 и др. Конечно, структура внедрения того же состава может получиться и при заполнении всех тетраэдрических пустот в плотнейшей упаковке, но тип структуры будет уже иной (СаЕг, а не NaCl).

Твердые растворы внедрения встречаются не только у металлов. Хорошим примером для неорганических соединений является раствор натрия в окиси вольфрама, так называемые натрий-вольфрамовые бронзы. Структура WO3 геометрически сходна со структурой перовскита СаТЮз. Атомы кислорода располагаются у обоих веществ одинаково, а атомы вольфрама распределены по местам, занятым в структуре перовскита атомами титана. Места же кальция в структуре CaTiO3 остаются в случае структуры WO3 свободными. В эти места и внедряются атомы металлического натрия. В предельном случае, при заполнении всех пустых мест, получается стехиометрическое соотношение, и состав твердого раствора становится точно NaWO3. В этом случае его можно считать определенным химическим соединением, таким же, как СаТЮз. Очевидно, что фазы переменного состава такого типа обусловлены переменной валентностью, в данном случае вольфрама. При замещении атомами натрия известного процента пустот часть атомов вольфрама из шестивалентного состояния переходит в пятивалентное. Таким образом, твердые растворы внедрения делают возможным непрерывный переход от одного структурного типа — WO3 — к другому — СаТЮ3, от одного определенного химического соединения к другому.

Это — новое представление в химии, сущность которого стала понятной в результате развития кристаллохимии. В данном явлении можно видеть пример диалектической свя-

зи — непрерывного перехода между двумя узлами (определенными химическими соединениями) на непрерывной кривой составов.

Заканчивая настоящий параграф, можно еще раз указать на различие между твердыми растворами первого и второго рода. «В твердых растворах первого рода понятие растворителя и растворенного вещества теряет смысл, в твердых растворах второго рода эти понятия сохраняют свое значение. Парадоксальным примером могут служить структуры цеолитов, содержащие, как известно, переменное количество воды. Здесь растворителем будет сам цеолит, а растворенным веществом — вода. Этот тип твердых растворов внедрения получается в том случае, когда пустоты в структуре располагаются «столбами», образуя «трубы», в которые и могут попадать молекулы воды. Вторым существенным отличием будет то, что для твердых растворов замещения необходимо сходство типов химической связи у замещающих компонентов. В твердых растворах внедрения тип связи обоих компонентов может быть совершенно иным.

Твердые растворы вычитания. Дефекты струвтуры

Известны многочисленные примеры веществ, у которых содержание одного из компонентов отклоняется от стехиометрического состава. Так, давно уже было установлено, что пирротин всегда содержит избыточное количество серы по сравнению со стехиометрическим составом FeS. Поэтому химиками предлагались многочисленные варианты формул типа FeeS? или FenSn-n, имеющих целью подчеркнуть наблюдающиеся аномалии состава. Однако химических методов было недостаточно, чтобы объяснить причину этого явления или хотя бы отдать себе отчет в этом вопросе со структурной точки зрения. Предположение о том,

что в таких структурах имеет место внедрение избыточного количества атомов серы в промежутки между другими атомами, было опровергнуто непосредственным экспериментом.

Методом рентгеноструктурного анализа было показано, что структура пирротина (THnNiAs) не представляет собой твердого раствора внедрения. Атомы серы располагаются по местам шаров гексагональной плотнейшей упаковки независимо от того, имеется ли их равное количество с числом атомов железа или избыточное. В случае избытка атомов серы появляется некоторое количество свободных октаэдрических пустот, которые в нормальных структурах все заняты атомами металла. Следовательно, если в соединении увеличивается избыточное содержание серы, то в структуре такого соединения происходит увеличение числа незанятых октаэдрических пустот. Таким образом, формулу пирротина следует скорее писать не FenSn+h a Fen-iSn или Fei-xS. Последняя гораздо лучше передает сущность аномалии состава .

Фазы переменного состава такого типа часто называются твердыми растворами вычитания, а их структуры — дефектными, или дефицитными. Появление их, очевидно, так же как и в некоторых случаях твердых растворов внедрения, связано с переменной валентностью одного из элементов. Так, в пирротине при избыточном содержании серы против нормального стехиометрического соотношения 1:1 часть атомов железа из двухвалентного состояния переходит в трехвалентное.

Большую работу по изучению твердых растворов вычитания и дефектных структур проделал Е. С. Макаров. Результаты его работы графи-

Рис. 252. Области существования твердых фаз переменного состава в системах: Ni —In, Ni — Sn, Ni — Sb и Ni —Те

чески представлены на рис. 252. Рисунок представляет собой изображение участков диаграмм состояний четырех систем. В верхней части рисунка изображены три структурных типа Ni2ln, NiAs(NiSb) и CdbCNiTea). Пунктирными вертикальными прямыми указаны составы, отвечающие этим структурам. Заштрихованные прямоугольники показывают области существования фаз переменного состава в системах Ni - In, Ni - Sn, Ni - Sb и Ni — Те. Так, например, фаза NiSb может существовать в области составов, на несколько процентов превышающих состав 1: 1 как в ту, так и в другую сторону. Слева от пунктирной прямой фаза содержит избыток никеля и является структурой внедрения. Избыточное количество атомов никеля располагается в промежутках между атомами сурьмы. Заполнение всех пустот этого типа привело бы к появлению нового структурного типа Ni2In. Однако в системе Ni — Sb этот структурный тип не реализуется. Вправо от пунктирной прямой в системе Ni — Sb образуется твердый

раствор вычитания, который в пределе привел бы к структурному типу CdJ2 (верхний правый рисунок). Он действительно реализуется в системе Ni — Те. Между двумя структурными типами NiAs(NiTe) и CdJ2(NiTe2) осуществляется непрерывный переход.

Твердая фаза переменного состава в системе Ni—Sb показывает, что между твердыми растворами внедрения и вычитания нет принципиальной разницы, — это две стороны одного и того же явления.

Некоторые фазы (например, в системе Ni—Sn, а также FeS и Спг8) могут существовать только в дефектном состоянии. Область составов фазы в системе Ni—Sn не пересекает ни одной пунктирной прямой, отвечающей простому рациональному составу и чистому, не дефектному, структурному типу.

Структуры с дробным количеством атомов в олементарной ячейке

Имеется много веществ, которые могут существовать только в дефектных структурах, например у-А^Оз. Изучение этого соединения показало, что его структура весьма близка к структуре шпинели MgAl4O3.

Элементарная ячейка шпинели содержит 8 атомов Mg, 16 Al и 32 атома О. В структуре y-Al2Os в элементарной ячейке тоже 32 атома кислорода, и они занимают те же места, но в этой же ячейке только 21 */з атомов алюминия. Последние статистически занимают места магния и алюминия в структуре шпинели, причем в среднем 22/з этих мест на одну элементарную ячейку остаются свободными. Изучение дефектной структуры у-АЬОз объяснило давно известный факт образования непрерывных твердых растворов шпинели с окисью алюминия.

Те же взаимоотношения имеют место в структурах окислов железа:

ТАБЛИЦА 30

Структурные типы шпинелей и V"Fe2O3

Структурный тип

Химический состав

Состав, приведенный к одинаковому количеству кислорода (или серы)

Число атомов в элементарной ячейке

Нормальный

FegOg

FeeOi2

Fe24O*i

Дефектный

ГегОз

Fe80i2

Fe2i‘/.°”

Нормальный

Сез84

CoqSib

Cei2Si6

Дефектный

СбзЗз

Ce8Si2

Fe3O4 имеет структуру шпинели, у-РегО» — дефектную структуру y-Al2Os. Вторым примером дефектных структур такого же типа является структура CesS4. Сопоставление структур y-F2O3, Ce3S4 и шпинели приведено в табл. 30.

В дефектном структурном типе СегЭз кристаллизуются многие сульфиды актиноидов, например AC2S3, PU2S3, АшгЭз.

Внутренние твердые растворы. Автонеоморфиые вещества

Совсем не обязательно, чтобы характер дефекта в дефектных структурах сводился к наличию в структурах пустот, не занятых атомами. Дефекты могут быть и иного характера. Лучше всего это можно продемонстрировать на структурах различных шпи- нелей.

Некоторое своеобразие структуры шпинели заключается в том, что больший по объему ион магния (0,74) располагается в меньшей тетраэдрической пустоте, а меньший ион алюминия (0,57) — в больших октаэдрических пустотах. Как показали работы Барса и Позняка (1932 г.), в таллиевой шпинели MgGa2O4 (гоа=0,62) половина атомов галлия располага-

стоя в тетраэдрических пустотах, заменяя, следовательно, места, занятые в обычной шпинели атомами магния. Вторая половина атомов галлия и все атомы магния занимают октаэдрические пустоты, располагаясь статистически, по закону случая, т. е. так же, как располагаются замещающие друг друга компоненты в твердых растворах первого рода. Поэтому такой случай дефектных структур удобно называть внутренним твердым раствором, или автоизоморфными веществами. По химическому составу такие фазы будут соответствовать истинному химическому соединению, но по своему строению будут аналогичны твердым растворам замещения.

Автором совместно с М. А. Порай- Кошицем при изучении структур комплексных соединений было обнаружено, что структура K2[PtCl4Br2]- транс представляет собой внутренний твердый раствор. Ось комплекса Вт — Pt — Вг располагается в структуре по закону случая во всех трех координатных направлениях, обусло

вливая кубическую симметрию кристаллов.

Соединение ЫРеОг имеет структуру NaCl. Все катионы вследствие близости размеров (Li+=0,68 и Ре3+= = 0,67) занимают статистически места атомов натрия в структуре поваренной соли.

Оба типа дефектов — с незанятой частью пустот и со статистическим распределением нескольких элементов по одной правильной системе точек — могут встретиться в структуре одновременно. Так, например, Ag2HgJ4 кристаллизуется в структурном типе, близком к ZnS, с пропуском 25% октаэдрических пустот и при статистическом заполнении атомами серебра и ртути остальных 75%.

Дефектные структуры и внутренние твердые растворы могут, конечно, образовывать с другими соединениями фазы переменного состава, в частности, твердые растворы замещения, например, непрерывные твердые растворы AI2O3 со шпинелью или твердые растворы ЫРеОг и Ы2ТЮз с MgO.

ГЛАВА XIV

КЛАССИФИКАЦИЯ СТРУКТУРНЫХ типов

. Предварительные замечания о влассификацни структурных типов

Всякая классификация, и в частности классификация структурных типов, должна обязательно учитывать, что отдельные индивидуумы являются лишь «узлами», часто связанными друг с другом непрерывными переходами. Проведение между ними определенных границ вызывает большие затруднения, ибо резкая разница в одних признаках может оказаться совсем нерезкой или даже условной и случайной — в других. Следовательно, в самой природе классифицируемых объектов лежит отсутствие резких границ, а между тем всякая классификация обязательно включает в себя момент резкого разграничения. Выше мы видели, как отдельные объекты, отдельные структурные типы непрерывно переходят один в другой. Несколько примеров такого рода было описано нами в параграфах, посвященных твердым растворам внедрения, вычитания и дефектным структурам. Тем более нет резкой разницы между разными группами структурных типов. А в нашу задачу как раз и входит разделение структурных типов на определенные группы — категории, т. е. проведение резких границ там, где их нет' в действительности. Вынужденно поступая таким образом, мы всякий раз будем указывать на те непрерывные переходы, которые связывают выделенную нами (по тем или иным признакам) группу с соседними. Это, как нам кажется, должно

сгладить известный формализм, присущий всякой классификации, и нашей, в частности.

По какому же признаку следует группировать структурные типы — типы кристаллических соединений? Кристаллохимия внесла в химию точные знания межатомных расстояний. Этот признак может быть положен в основу классификации.

Пользуясь этим признаком, можно прежде всего разделить все структурные типы на 5 категорий (отрядов):

координационные; 2) островные; 3) цепочечные; 4) слоистые; 5) каркасные.

Чтобы отнести ту или иную структуру к одной из пяти категорий, можно предложить следующий наглядный способ. Представим себе, что имеется модель структуры, сделанная с соблюдением масштаба в межатомных расстояниях. Тогда, мысленно взяв циркулем расстояние, равное наименьшему межатомному расстоянию в структуре, мы станем поочередно перемещать ножки циркуля с одного «атома» на другой, передвигаясь по всем возможным направлениям в структуре. При этом могут оказаться 5 различных вариантов.

Действуя таким образом, мы сможем «обойти» все атомы структуры (например, в структуре а-, Р- или y-Fe или в структуре NaCI и т. п.). Эти структуры мы будем называть координационными, так как они будут характеризоваться большими координационными числами с правильными координационными многогранниками.

Противоположный результат по-

лучится в том случае, если мы сможем «обойти» ограниченное число атомов в структуре, например только атомы одной молекулы. Этот случай может быть иллюстрирован на структуре серы. Кристаллическая ромбическая сера построена из восьмиатомных молекул. Кратчайшее расстояние между атомами в молекуле серы равно 2,10А, а наименьшее расстояние между атомами из разных молекул равно 3,30. Следовательно, поместив одну ножку циркуля в «атом» серы и передвигая его от атома к атому, циркуль все время будет «кружиться» в пределах одной молекулы и не сможет обойти всех атомов структуры. Эти восемь атомов образуют замкнутую молекулу — «остров», поэтому структуры такого типа мы будем называть островными структурами.

Может оказаться, что, действуя таким образом, мы сможем передвигать циркуль до бесконечности в одном направлении (например, структура селена) или же в одной плоскости (например, в структуре графита); Структура селена построена из бесконечных цепей с кратчайшим межатомным расстоянием в цепи — 2,34 и кратчайшим межатомным расстоянием между цепями, равным 3,53 А. В структуре графита кратчайшее межатомное расстояние в слое равно 1,42, а между слоями — 3,39. Сказанного достаточно, чтобы понять основную характерную черту цепочечных и слоистых структур.

Более сложными будут каркасные структуры. Каркасная структура будет у NaWOa. Взяв циркулем расстояние W—О, мы сможем обойти все «атомы» вольфрама и кислорода во всей структуре, в трех измерениях, но при этом ножка циркуля ни разу не попадет в «атом» натрия. Мотив структуры [WOsJn- будет трехмерным. Если бы мы взяли соединение не с пятивалентным вольфрамом NaWOa, а с шестивалентным — WOa, то у последнего вещества структура оказалась бы не каркасной, а координационной. Выше мы говорили, что

в натрий-вольфрамовых бронзах содержание натрия по отношению к содержанию вольфрама в атомных процентах может меняться от 0 до 100. Следовательно, в этом случае имеется постепенный переход от координационной структуры к каркасной.

§2. Группы структурных типов с нейтральными и заряженными структурными мотивами

У гомодесмических веществ из всех пяти категорий структурных типов могут быть только координационные структуры. Все остальные будут характерны для гетеродесмических. Характер связи для последних четырех категорий заведомо должен быть иным внутри мотива структуры и между мотивами. Напомним, что при описании типов химической связи указывалось, что ковалентную связь по целому ряду признаков, как, например, пи ее направленности и насыщенности, можно противопоставить трем остальным: металлической, ионной и Ван- дер-Ваальсовой. При классификации структурных типов вновь встречаемся с этим противопоставлением. В самом структурном мотиве наиболее характерным типом химической связи будет ковалентная, часто дающая постепенные переходы к ионной. Между структурными мотивами будут действовать остаточная, металлическая или ионная связи, причем из этих трех наиболее характерной будет остаточная. В тех случаях, когда между мотивами осуществляется остаточная или металлическая связь (например, в структуре графита), между структурными мотивами нет дополнительных атомов. Эти мотивы уже сами по себе являются валентно-насыщенными и электростатически нейтральными. Их поэтому условно можно назвать «молекулярными» (в том смысле, что они не будут нести заряда, т. е. будут нейтральными, как молекулы). Если же связь между мотивами будет ионной, то в проме-

жутках между ними могут оказаться дополнительные атомы (ионы), усложняющие структуры. В этом случае островные, цепочечные, слоистые или каркасные мотивы не будут «молекулярными». Они окажутся заряженными, т. е. будут ионами.

В соответствии с этим последние четыре категории структурных типов можно подразделить на две группы каждую: одна группа объединяет структурные типы, у которых мотивы являются валентно-насыщенными — нейтральными (мы условились их называть «молекулярными»); вторая — структурные типы, мотивы которых представляют сложные ионы («ионные»). В островных структурах форма островов — молекул и ионов — может быть весьма различной, и это может быть положено в основу дальнейшей классификации. В частности, они могут быть с центральным атомом или без него — кольчатые молекулы или ионы. Кроме того, они могут быть изометричными, вытянутыми в одном или в двух направлениях, плоскими или гофрированными и т. д.

Примером цепочечных «молекулярных» структур является селен, примером цепочечных «ионных» — амфиболы и пироксены (см. гл. XVIII, § 6). «Молекулярную» слоистую структуру будут иметь графит и СсЩ. Характер связи между слоями у графита — металлический, у CdJ2 — остаточный (дипольный). «Ионной» слоистой структурой обладает, например, слюда KAl2[Si3AlO10] (ОН) 2.

Для каркасных структур более характерным будет ионное взаимодействие между самим каркасом и атомами, находящимися вне каркаса, так как нейтральный «молекулярный» каркас ничем не отличается от координационных структур. Хорошим примером ионных каркасных структур может служить приведенная выше структура NaWOs или же структура полевых шпатов. Структура ортоклаза K[AlSijO8] похожа на структуру одной из модификаций SiO2: расположение атомов в каркасном мотиве

[AlSi3O8] — очень сходно с расположением их в структуре SiO2, так как в полевых шпатах алюминий занимает те же места в структуре, что и кремний. Но замена *Л атомов кремния на алюминий придает каркасу [AlSi3O8]~ заряд, равный единице.

Есть однако каркасные структуры^ по своей природе близкие к «молекулярным». Примером последних могут служить цеолиты — анальцим Na[AlSi2O6]-H2O или десмин Ca[A12Si7Oi8]-7H2O. Структура их такова, что при трехмерном расположении атомов, аналогичном каркасу полевых шпатов, включая и внешние ионы Na или Са, в ней остается еще много пустых промежутков (труб). В них могут попадать полярные молекулы (обычно воды), которые в переменном количестве всегда присутствуют в структурах цеолитов. Вещества, кристаллизующиеся в структурах такого рода, имеют небольшую плотность, так как они не подчиняются законам плотнейшей упаковки.

Ионные каркасные структуры, как и ионные островные, цепочечные и слоистые, также могут давать постоянные переходы к координационным структурам в зависимости от заряда и размера внешних ионов. Об этом подробнее будет сказано ниже.

. Границы применимости нринятой классификации структурных типов

Принятый нами прием — обход с помощью циркуля мотива структуры — строго справедлив только для простейших веществ, состоящих из одного или двух типов атомов. Как только переходим к структурам более сложных соединений, то сразу же сталкиваемся с неравенством межатомных расстояний между разными атомами в мотиве. Этим неравенством приходится пренебрегать. Так, например, если в кремнекислородном мотиве часть атомов кремния замещается на алюминий (Si4+=0,39;

Рис. 253. Молекула бензола

Рис. 254. Молекула пиридина

А13+=0,57), как это имеет место в структурах полевых шпатов, то, хотя расстояние А1—О будет больше расстояния Si—О, мы этой разницей пренебрегаем и считаем алюминий входящим в алюмокремнекислород- ный мотив по той причине, что он в структуре играет одинаковую роль с кремнием, имеет ту же тетраэдрическую координацию, размеры его и валентность несильно отличаются от размеров и валентности кремния. Таким образом, положив в основу классификации структурных типов минимальные расстояния между атомами, необходимо учитывать при этом размер атомов (ионов) и их валентность.

Структуру бензола мы, конечно, посчитаем молекулярной. Структурную единицу будет представлять вся молекула С6Н6 (рис. 253), а не группа СН, хотя расстояние С—Н«1,05, расстояние С—С ~ 1,42. В молекуле пиридина (рис. 254) расстояние С—N будет несколько меньше расстояния С—С, но мы во всех этих и аналогичных им случаях разницей в расстояни

ях пренебрегаем. Если в молекуле наряду с ординарными связями — С —С— (1,54) присутствуют двойные^С = С^ (1,32) или тройные —С=С— (1,20), то мы считаем одним островом всю молекулу, т. е. учитываем укорочение связи с увеличением кратности ее. В островных структурах с ковалентными связями в молекуле и остаточными межмолекулярными в этом отношении недоразумений не будет, так как межмолекулярные расстояния нередко чуть ли не вдвое больше внутримолекулярных.

В ионных соединениях вопрос сложнее, так как отпадает один критерий — тип связи, а остальные — межатомные расстояния и валентность — могут резко меняться при замене одного атома на другой. В этом случае неизвестно, что считать пределом, где будет проходить граница. Последнее можно показать на примере структуры силикатов. Они изучены наиболее полно. Можно считать, тоже в какой-то мере условно, что если разница в валентностях электроположительных элементов превосходит единицу, а следовательно, и расстояние между их атомами тоже резко отличается (порядка 0,5А), то эти большие расстояния уже не следует считать входящими в основной мотив структуры. Так, например, ортоклаз К[А181зО8] можно без натяжки считать принадлежащим к каркасной ионной структуре.

Ион калия и аналогичные ему ионы, не входящие в алюмокремне- кислородный мотив, мы будем называть внешними ионами.

Та же картина будет и в слюде. Ионы калия «цементируют» двухмерные листы состава [(Si3A10io) • •А12(ОН)2]. В обоих случаях разница между валентностями электроположительных атомов была равна двум или даже трем, поэтому выделение основного мотива структуры не

представляет труда. Но если вместо калия в структуре будут находиться двухвалентные металлы, как быть тогда? Считать ли их ионы внешними или нет? Ведь увеличение валентности меняет характер связи, делая его все более ковалентным. Где же проходит граница?

Есть основание считать, что граница чаще бывает более резкой между двух- и трехвалентными элементами, чем между одно- и двухвалентными или трех- и четырехвалентными. Однако и здесь имеется элемент условности. Например, трехвалентные редкоземельные элементы обычно изоморфно замещают кальций и играют, следовательно, в структурах одинаковую кристаллохимическую роль. При разнице валентности в единицу решающим фактором будет размер атома (иона). Поэтому замена во внешней сфере иона Na+ (0,98) большим ионом Са2+ (1,04) еще не меняет категории структурного типа.

Однако маленький двухвалентный ион Ве2+ (0,34), соизмеримый с ионом А13+ (0,57), уже не может считаться внешним ионом не только в алюмосиликатах, но и в чистых силикатах.

«Бестелесный» протон, образующий водородную связь, обычно меняет категорию структурного типа. Так, например, СаСО3 является островным структурным типом, ибо комплексы (СОз)2- цементируются в структуре ионами Са2+. Структура NaHCO3 является цепочечной, аналогичной MgSiO3, ибо группы СО3 «скреплены» в цепочку водородной связью. Между этими цепочками располагаются ионы натрия. Структура льда из-за водородных связей является координационной, а структура H2S — молекулярной, так как водород с атомами серы водородной связи не образует. Структура льда вместе с тем весьма сходна с каркасными структурами вследствие наличия в ней «труб», обусловливающих низкую плотность льда.

. Метод изображения

структурных тниов формулами

Существует символика для краткой записи структурных типов. Так, структура NaCl будет записана следующим образом: [NaCl6/J3o°. Это значит, что координационное число в структуре 6, и каждый атом (ион) С1 окружен шестью атомами (ионами) натрия. Значок Зоо показывает, что структура NaCl координационная, т. е. этот мотив распространяется в трех измерениях до бесконечности.

Две модификации MnS, кристаллизующиеся в структурных типах сфалерита и поваренной соли, получат соответственно символы [MnS‘/J3o° и [MnSB/J3°°. Структура CaF3 будет записана в виде [CaFs/t]300.

Бесконечная кремнекислородная тетраэдрическая цепочка пироксенового типа состава [SiO3]n получит символ [SiO2/2+2/,]°°. Первая дробь показывает, что из четырех кислородных атомов (сумма числителей), окружающих атом кремния, два делятся между двумя атомами кремния, и два принадлежат только одному атому кремния. Мотив в виде сдвоенного тетраэдра, например Si2O7, получит символ [SiOy2+3/J2.

5. Структурные химические формулы

Структурная химическая формула в отличие от обычной (брутто-форму- лы) должна отражать строение химических веществ. Впервые структурные формулы были введены в науку А. М. Бутлеровым для органических (молекулярных) соединений. Без них невозможно было бы понять разницу в строении различных изомеров, полимеров и вообще веществ с одинаковым валовым составом.

Идеи Бутлерова в начале XX в. были распространены на область комплексных неорганических соединений

Вернером и Чугаевым. Так, хлороплатинат калия вместо записи в форме, отвечающей двойной соли 2КС1- • PtCU, стали писать Кг[Р1С1б]. Физико-химические исследования подтвердили такую структурную формулу. В частности, это вещество при растворении в воде диссоциирует на три иона: 2К+ и комплексный ион [PtGle]2-. Кристаллохимия также подтверждает правильность указанной структурной формулы. Кристаллохимическая структура хлороплатината калия построена из упакованных плотнейшим образом ионов f PtCI]2-, в промежутках между которыми располагаются ионы К+. Координационное число атомов калия 12, т. е. каждый атом окружен двенадцатью атомами С1.

Полное описание структурного типа, наподобие того, как это было сделано в предыдущем параграфе, не всегда необходимо при химических исследованиях. В некоторых случаях это может иметь значение, в других — является ненужным усложнением формулы. Однако структурные формулы должны отражать действительное строение соединений и являться краткой записью, по которой можно судить о некоторых важных свойствах соединений.

Важность правильного написания структурных формул особенно хорошо иллюстрируется на примере силикатов. Отношение Si к О, равное 1 : 3, может получаться различным сочленением кремнекислородных тетраэдров C'asfSisOg], BegAySieOis] или Mg2[SiO3]2. Бесконечные радикалы в виде листов состава [Si20s] встречаются, например, в тальке Mg3[Si2O5]” (0Н)2 и в слюдах. Отношение Si к О, равное 1 :4, вовсе не указывает на существование изолированных кремнекислородных тетраэдров. Так, например, ортосиликат- ную формулу диоптаза H2Cu[SiO<] в результате определения его кристаллической структуры Н. В. Беловым пришлось записывать как мета- силикатную: Си6[81бО18] -6Н2О.

Часто близкие по составу вещества имеют весьма различные свойства, что является следствием различия их кристаллических структур. Так, например, Ка2СОз и NagSiOs различаются тем, что у первой соли имеется островной радикал СОз2-, а у второй — радикал SiO32- имеет форму цепочки бесконечной протяженности. Эти особенности структур подчеркиваются соответствующим написанием структурных формул: Na^COs] и КагЕЗЮз]1”. Весьма сходные по составу силикаты NaAlSi2O6 и КА18120е имеют разные структуры и совершенно различные физические свойства. Их структурные формулы NaAI[SiO3]2lo° и K[AISi2O6]3” объясняют это различие.

Даже в области органической химии имеются случаи, когда правильная формула соединения была определена только в результате рентгеноструктурного исследования. Так была установлена формула адамантана CioHis, молекула которого представляет собой тетраэдр, в вершинах которого располагаются метиновые группы СН, а в серединах ребер — метиленовые группы СНг (см. стр. 361).

Очень часто кристаллохимия, подтверждая структурные формулы органических соединений, вносит существенные дополнения. Так, например, было доказано, что структура политена построена из бесконечных цепочек, составленных из СНг-звеньев. Структурную формулу этого соединения следует писать [СН2]

Во многих учебниках органической химии для нафталина давались две равноценные формулы 00 ■ 00

Правда, в последние годы на основании косвенных соображений химики-органики пришли к симметричной структурной формуле. Между тем точные рентгеноструктурные определения межатомных расстояний в мо-

лекуле нафталина (см. рис. 347, стр. 362) позволяют непосредственно выбрать первую формулу и отбросить вторую как неверную, как не отвечащую характеру распределения двойных и простых связей и как не имеющую центра симметрии, который в действительности в молекуле есть. Однозначность определения структурных формул органических соединений по кристаллохимическим данным в ближайшее время, несомненно, получит признание. Даже простое указание межатомных расстояний в молекулах органических соединений позволяет учитывать взаимное влияние атомов и, следова

тельно, правильнее судить о физических свойствах этих веществ и глубже понимать их реакционную способность.

В области комплексных соединений имеются случаи просто неверного определения строения веществ, сделанных на основании химических данных. Так, например, считавшееся yuc-изомером K[Co(NH3)2(NO2)4] оказалось на основании прямого рентгеноструктурного определения транс-изомером. Соединение, которому химики приписывали формулу К2 [RuCLOH], оказалось двухъядерным комплексным соединением K4[C15RuORuC15] Ы2О.

ГЛАВА XV

ЗАВИСИМОСТЬ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ свойств ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ ОТ СТРОЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ

Зависимость

фи вино-химических свойств твердых веществ

от типа химической свяаи в кристаллах

Ряд физических свойств, в том числе термические, механические и электрические (например, теплопроводность и электропроводность в металлах), существенно зависит от типа химической связи.

О прочности кристаллов проще всего можно судить по их механическим и термическим свойствам. Чем прочнее кристалл, тем больше его твердость и тем выше его температура плавления. Если изучать изменение твердости с изменением состава в ряду однотипных веществ и сопоставлять полученные данные с соответствующими значениями для температур плавления, то заметим «параллелизм» в изменении этих свойств. По этой причине некоторые из механических и термических свойств удобно рассматривать одновременно. В гетеродесмических соединениях некоторые свойства, например, механическая прочность органических соединений, зависят только от одного (слабейшего) типа связи. Вторым типом связи — гомеополярным — в этом случае можно пренебречь. Оптические свойства органических кристаллов, напротив, будут зависеть от внутримолекулярных сил, а Ван- дер-Ваальсовы силы связи при изучении оптических свойств можно не принимать во внимание.

Физические свойства веществ можно подразделить на две группы: структурно чувствительные и структурно нечувствительные свойства. Первые зависят от атомной структуры кристаллов, вторые — главным образом от электронного строения атома и типа химической связи. Примером первых могут служить механические свойства, примером вторых — электрические и оптические.

Так, хорошая электропроводность металлов, обусловленная наличием свободных электронов, будет наблюдаться не только в кристаллах, но и в расплавленных металлах.

Ионный характер связи проявляется, в частности, в том, что многие соли, например галоидные соли щелочных металлов, растворяются в полярных растворителях, диссоциируя на ионы. Однако факт отсутствия растворимости не может еще служить доказательством наличия у соединения неполярной связи. Так, энергия связи, например, у окислов настолько больше энергии связи щелочных галогенидов, что диэлектрическая постоянная воды уже недостаточна для отрыва ионов от кристалла.

Кроме того, некоторые соединения, преимущественно с гомеополярным типом связи, под влиянием большой диэлектрической постоянной полярного растворителя могут в растворе диссоциировать на ионы, хотя в кристаллическом состоянии ионными соединениями они могут и не быть (например НС1, НВг).

Электрические свойства

Наличие в металлах свободных электронов обусловливает их специфические физические свойства: электропроводность, теплопроводность, непрозрачность и блеск (отражательная способность). Электроны, свободно передвигаясь в металле, не могут выйти наружу из-за потенциального барьера. Для преодоления электроном этого барьера необходимо затратить работу. Если при этом затрачивается лучистая энергия, то эффект отрыва электрона вызывает так называемый фотоэлектрический эффект. Аналогичный эффект наблюдается и у го- меополярных соединений. Вырванный из молекулярной орбиты электрон, оставаясь внутри кристалла, обусловливает у последнего металлическую проводимость (внутренний фотоэлектрический эффект). В нормальных же условиях (без облучения) такие соединения не являются проводниками электрического тока ни в кристаллическом, ни в расплавленном состояниях.

В ионных кристаллах также наблюдается внутренний фотоэлектрический эффект, причем энергия отрыва электрона равна ионизационному потенциалу. Без облучения ионные кристаллы, так же как и гомеополяр- ные, электрического тока не проводят. Но, в отличие от гомеополярных, ионные вещества проводят электрический ток в расплаве, где проводимость обусловлена передвижением самих ионов.

Совсем особые свойства имеют вещества с дефектными структурами. Для примера рассмотрим электропроводность AgJ. Это вещество известно в трех модификациях. Две низкотемпературные модификации принадлежат к структурным типам сфалерита и вюртцита. Высокотемпературная модификация, устойчивая от 145,6° С до температуры плавления (552° С), имеет дефектную структуру. Атомы (ионы) иода располагаются по узлам центрированной

кубической упаковки, а атомы (ионы) серебра располагаются в пустотах. Поскольку число пустот в ячейке больше числа шаров упаковки, катионы имеют возможность передвигаться по всей решетке, подобно жидкости или газу. Эти особенности структуры и создают особые свойства веществ. Электропроводность модификации AgJ типа ZnS вблизи температуры превращения (142,4° С) равна 0,00033 см2/молъ. Превращение AgJ в высокотемпературную модификацию сопровождается скачкообразным повышением электропроводности в несколько тысяч раз (1,31 при 146,5° С). Далее, с повышением температуры электропроводность увеличивается, доходя вблизи температуры плавления до 2,64. Интересно отметить, что эта величина превосходит величину электропроводности расплава (2,36 при 554° С).

Оптические свойства

Оптические свойства ионных кристаллов весьма близки к свойствам этих веществ в растворе. Электрическая составляющая падающего света деформирует электронную оболочку иона. Мерой этой деформации (поляризации) является рефракция отдельных ионов. Очевидно, что рефракция ионов будет возрастать с увеличением размеров и уменьшением стабильности электронной оболочки, например, с увеличением заряда анионов (см. табл. 31). Из таблицы следует, что основная доля в рефракции ионного соединения принадлежит анионам.

В симметричных (координационных) структурах, так же как и в растворах, ионная рефракция является аддитивным свойством поляризуемости данных ионов. В несимметричных структурах рефракция обусловлена не только деформацией ионов электрической составляющей светового луча, но также деформацией за счет электрических полей соседних ионов, вызывающих одностороннюю поляризацию. Этот эффект используется в

ТАБЛИЦА 31

Зависимость рефракции от размера и заряда иона

кристаллохимии для суждения о структуре кристалла.

Ионные кристаллы, за исключением солей редкоземельных и переходных металлов, обычно прозрачны и бесцветны.

Гомеополярные вещества существенно отличаются по оптическим свойствам от ионных вследствие наличия у них электронов, принадлежащих одновременно двум атомам. Прочность такой связи сильно варьирует: у алмаза она весьма прочна, у кремния или ZnS — слабее, у олова настолько непрочна, что это вещество обладает многими металлическими свойствами. Уменьшение прочности связи влечет за собой абсорбцию в более длинноволновой части спектра. Алмаз абсорбирует только в ультрафиолетовой части спектра, поэтому он прозрачен и бесцветен. Фотоэлектрическая проводимость этих веществ имеет место в том случае, если их освещать лучами с длинами волн, соответствующими их полосе поглощения. Алмаз обладает фотоэлектрической проводимостью в ультрафиолетовой части спектра, кремний — в видимой, а для олова характерна уже металлическая проводимость.

Гомеополярные соединения обладают высокими показателями преломления, что создает (как говорят в мине

ралогии) характерный смолистый, жирный алмазный блеск. Они часто бывают окрашены и непрозрачны. В растворах характер распределения электронов существенно отличен от распределения их в кристаллах, поэтому оптические свойства, в частности поглощение света, будут здесь совершенно иными. Этим гомеополярные соединения существенно отличаются от ионных.

Влияние степени ионности на величины показателей преломления кристаллов с переходным (ионно-ковалентным) типом связи было рассмотрено в XII главе, § 8, стр. 214.

Молекулярные с оеди нения в твердом, жидком и газообразном состояниях имеют приблизительно одинаковые оптические свойства. Соединения с Ван-дер-Ваальсовой связью обычно прозрачны и часто бесцветны. Если структура построена из линейных (большинство парафинов) или плоских (n-дихлорбензол) молекул, приблизительно параллельных друг другу, то у кристаллов наблюдается резкая оптическая анизотропия положительного знака в первом случае и отрицательного — во втором.

Оптические свойства кристаллов широко используются для определения положения неизометрических молекул в структуре.

Ковкость металлов

Металл является ковким, если он склонен к пластической деформации. Под пластической деформацией понимают способность отдельных участков кристалла скользить относительно друг друга при внешнем воздействии. Такое скольжение, очевидно, будет осуществляться легче всего, если один плотнейший шаровой слой будет скользить по второму плотнейшему слою. Случай скольжения друг относительно друга двух неплотнейших слоев менее благоприятен для пластической деформации. В этом случае шары одного слоя будут провали-

ваться глубже в пустоты между шарами соседнего слоя, что будет способствовать их механическому торможению. Поэтому, при прочих равных условиях, металл со структурой центрированного куба будет менее ковким, чем металл со структурной гранецентрированного куба.

Металлические изделия всегда представляют собой мелкокристаллический агрегат с беспорядочным расположением кристаллов. Очевидно, что для характеристики способности металлов к пластической деформации важен второй структурный фактор — число направлений, нормально к которым расположены плотнейшие слои в упаковке. Чем это число выше, тем больше вероятность, что направление скольжения в одном кристаллическом зерне совпадет (или будет близким) с аналогичным направлением в соседнем зерне, ибо для осуществления пластической деформации в куске металла скольжение должно пройти через большое число кристаллов. Выше мы подчеркивали разницу в структурах гексагональной и кубической плотнейших упаковок. В гексагональной имеется только одно направление плотнейших слоев шаров, перпендикулярное главной оси, а в кубической таких направлений четыре — перпендикулярно четырем тройным осям. Таким образом, пластическая деформация, начавшаяся в одном кристалле металла с гексагональной плотнейшей упаковкой, может легко задержаться на границе с другим кристаллом, так как мала вероятность, что и у соседнего зерна плоскость плотнейшей шаровой упаковки будет близка к соответствующей плоскости первого кристалла. Наличие четырех плоскостей с плотнейшей укладкой шаров в каждом кристалле металла с плотнейшей кубической упаковкой значительно увеличивает вероятность совпадения (или близости) двух из них в соседних кристаллах. Таким образом, наиболее ковкими металлами будут те, которые имеют структуру плотнейшей кубической упаковки.

Спайность

Первая попытка объяснить явление спайности в кристаллах принадлежит О. Бравэ. Исходя из развитой им теории кристаллических решеток, он высказал гипотезу, что плоскости спайности проходят параллельно сеткам с наибольшей ретикулярной плотностью, ибо такие сетки отстоят в решетке друг от друга на максимальных расстояниях. Эта идея была бы верна, если бы структурной единицей в кристаллах являлись изометричные молекулы, как это думал Бравэ. В этом случае, очевидно, максимальное расстояние между ними определяло бы наиболее слабые связи и обусловливало существование по этим направлениям плоскостей спайности. Однако такой упрощенный подход к явлению спайности может оправдаться только в простейших частных случаях, например в графите.

Одним из основных результатов экспериментальной проверки теории структуры кристаллов, о котором мы говорили выше, явилось установление факта отсутствия молекул в кристаллах большинства неорганических соединений. Кристаллы их построены из атомов, не группирующихся, как правило, друг с другом в молекулы, и их, следовательно, нельзя отождествлять с узлами решетки. Атомы связаны с узлами решетки, но располагаются по гораздо более сложным законам — по законам правильных систем точек.

Так, например, константы гексагональной решетки металлического магния следующие: а = 3,20; с = 5,20А; с/а=1,62А. Если бы атомы магния располагались по узлам решетки, то мы вправе были бы, руководствуясь гипотезой Бравэ, ожидать спайности по базису. Однако металлический магний хорошей спайностью не обладает. Атомная структура его построена по типу плотнейшей шаровой гексагональной упаковки с очень близким к идеальному отношением осей с/а, равным 1,633. Это показывает, что никаких резких аномалий в

Рис. 255. Разрез структуры сфалерита (ZnS) нормально к граням куба, ромбододекаэдра и октаэдра

межатомных расстояниях в структуре магния нет и что нет никаких оснований ожидать хорошей спайности по базису. В структурах же цинка и кадмия отношение с/а значительно превосходит идеальное (1,86 и 1,89 соответственно) и, следовательно, силы связи между атомами в направлении главной оси существенно слабее сил связи в любом перпендикулярном направлении. Для рассмотренных металлов можно ожидать спайность по базису. И действительно, эти металлы имеют весьма совершенную спайность по указанному направлению.

Учет новых экспериментальных данных по атомным структурам кристаллов был сделан Ю. В. Вульфом при разработке им теории спайности. Суть идеи Вульфа легко понять из сравнений спайности у цинковой обманки и алмаза. ZnS имеет спайность по ромбическому додекаэдру {110}, алмаз —- по октаэдру {111}.

На рис. 255 показаны разрезы структуры ZnS нормально к граням куба, ромбододекаэдра и октаэдра. Максимальные расстояния между «атомными слоями» будут по октаэдру (0,866, если длину ребра элементарного куба принять за единицу). Очевидно, что для алмаза эти направления и должны явиться направле

ниями спайности. В структуре ZnS па этом расстоянии располагаются слои из разных атомов (Zn и S). Силы связи между такими слоями, очевидно, должны быть большими, чем силы связи между слоями, находящимися ближе друг к другу, но на которых находятся одновременно оба типа атомов и которые являются поэтому более валентно насыщенными, как это имеет место на плоскостях, параллельных граням ромбододекаэдра. Поэтому в сфалерите плоскости спайности параллельны {110}.

Коэффициенты механического сжатии и термического расширения

Для веществ, характеризующихся сильными связями и структурными типами плотнейших упаковок, сжимаемость будет минимальной. Для металлов величина сжатия, по данным Рейса, колеблется от 0,3 -10'6 до 4,5 ■ 10~6 см^/кГ. Тот же порядок величин наблюдается у тугоплавких окислов [(0,5—1) • 10~6 см21кГ"\.

СоединениеLiClNaClКС1RbCl(CsCl)А —X, А2,572,813,143,273,57Коэффициент сжатия ct-10s3,504,185,657,405,90Процент заполнения пространства ионами78,6665,6656,0150,1668,44СоединениеLiClNaClКС1RbCl(CsCl)А —X, А2,572,813,143,273,57Коэффициент сжатия ct-10s3,504,185,657,405,90Процент заполнения пространства ионами78,6665,6656,0150,1668,44* В скобки взято соединение, структур- ний, приведенных в таблице. Это отно- ный тип которого отличается от струк- сится и к остальным таблицам, турного типа всех остальных соедине-* В скобки взято соединение, структур- ний, приведенных в таблице. Это отно- ный тип которого отличается от струк- сится и к остальным таблицам, турного типа всех остальных соедине-Неорганические соли обычно характеризуются структурами плотнейших упаковок, но если в их состав входят одновалентные щелочные металлы со слабыми ионными силами, то они имеют сжимаемость, значительно большую, чем в вышеприведенных случаях. Так, для солей щелочных металлов она колеблется от 1 до 6. Сжимаемость самих щелочных металлов, кристаллизующихся в кубической центрированной упаковке, характеризуется величинами от 9 до 61. Молекулярные органические соединения имеют сжимаемость в (20—50) • 10_6 см?!кГ. Ниже показано влияние типа структуры солей щелочных металлов на сжимаемость:

Соединение

LiCl

NaCl

КС1

RbCl

(CsCl)

А —X, А

2,57

2,81

3,14

3,27

3,57

Коэффициент сжатия ct-10s

3,50

4,18

5,65

7,40

5,90

Процент заполнения пространства ионами

78,66

65,66

56,01

50,16

68,44

Соединение

LiCl

NaCl

КС1

RbCl

(CsCl)

А —X, А

2,57

2,81

3,14

3,27

3,57

Коэффициент сжатия ct-10s

3,50

4,18

5,65

7,40

5,90

Процент заполнения пространства ионами

78,66

65,66

56,01

50,16

68,44

* В скобки взято соединение, структур- ний, приведенных в таблице. Это отно- ный тип которого отличается от струк- сится и к остальным таблицам, турного типа всех остальных соедине-

* В скобки взято соединение, структур- ний, приведенных в таблице. Это отно- ный тип которого отличается от струк- сится и к остальным таблицам, турного типа всех остальных соедине-

Для солей, имеющих структуру вать на следующем ряду галоидныхДля солей, имеющих структуру вать на следующем ряду галоидныхтипа NaCI, сжимаемость возрастает с увеличением межатомных расстояний.

Для солей, имеющих структуру вать на следующем ряду галоидных

Для солей, имеющих структуру вать на следующем ряду галоидных

Для структуры типа GsGl коэффициент сжатия значительно меньше, чем можно было бы ожидать, принимая во внимание монотонное изменение коэффициента для предшествующих GsGl веществ. Это связано с тем, что структуры типа плотнейших упаковок для соединений с большими катионами являются гораздо менее плотными, чем структура типа GsGL Последнее обстоятельство обусловливает переход при высоких давлениях галогенидов рубидия от структурного типа NaCI к структурному типу GsGl с сокращением объема до 15%.

Соединения с сильно поляризующим катионом имеют меньший коэффициент сжатия, так как, несмотря на сравнимые межатомные расстояния, анионы в этих структурах уже ненормально сжаты за счет поляризации. Это можно проследить на галоидных солях серебра:

солей натрия:

Соединение

NaF

NaCI

NaBr

NaJ

А —X, А

2,31

2,81

2,94

3,18

(МО4

39

40

43

48

§ 7. Твердость и температура плавления

Оба свойства, твердость и температура плавления, характеризуют прочность соединения — механическую или термическую. У металлов и солей твердость и температуры плавления варьируют в широких пределах, однако можно сказать, что вещества этих классов соединений более твердые и характеризуются более высокими температурами плавления, чем органические вещества. Для последних, как известно, характерна их мягкость и низкие температуры плавления, что является следствием слабости Ван-дер Ваальсовых сил. Удобнее всего проследить влияние отдель-

Соединение

AgCl

NaCI

AgBr

NaBr

(AgJ)

NaJ

A-X, A

2,77

2,81

' 2,88

2,98

2,99

3,23

Коэффициент сжатия a-IO6

2,40

4,18

2,74

5,09

4,14

7,01

Коэффициенты термического расширения у тех же групп соединений изменяются аналогично коэффициентам сжатия. Металлы, кристаллизующиеся в структурных типах плотнейших упаковок, тугоплавкие окис- лы и сульфиды имеют коэффициент объемного расширения порядка 0,0001—0,001. Того же порядка коэффициенты у неорганических солей (0,0004—0,001). Коэффициенты объемного расширения у щелочных металлов колеблются от 0,0018 до 0,0025. Самых больших значений они достигают у молекулярных органических соединений — порядка 0,003. Изменение коэффициента объемного расширения с изменением межатомного расстояния можно проиллюстриро-

ных факторов на твердость и температуры плавления на примере неорганических соединений. Увеличение межатомного расстояния при сохранении типа структуры у вещества с одинаковой валентностью атомов влечет за собой снижение твердости и температуры плавления:

Соединение(ВеО)MgOСаО8гОВаО

А —X, А1,652,102,402,572,77

Твердость9,06,54,53,53,0

по Моосу

Т. пл., °C25702800258524301923

Выше приведены вещества, кристаллизующиеся в структурном типе NaCI за исключением ВеО, кристаллизую-

щегося в структурном типе вюртцита. Характер химической связи в первом приближении можно считать ионным.

Для ковалентных соединений изменение твердости и температур плавления с увеличением межатомных расстояний имеет тот же характер, что и для ионных:

С — С С — Si Si — Si Ge — Ge

А —А, А

1,541,892,352,43

Твердость

10,09 9,57,06,0

Т. пл.,°C

350027001420958

Все вещества, приведенные в таблице, кристаллизуются в структурном типе алмаза — сфалерита.

смена координационного типа на слоистый заметно влияет на изменение физических свойств:

Структурный тип

СаГ2

CdCl2

Соединение

SrF2

MgCl2

А —X, А

2,58

2,63

Т. пл., *С

1280

712

Замена 8-электронного иона на 18- электронный (или вообще на «ион» не типа благородного газа) влечет' за собой слабое изменение твердости, но достаточно сильное уменьшение температуры плавления:

Структурный тип Соединение А — X, АТ. пл., °CNaCl NaCl 2,81 840NaCl AgCl 2,77 455NaCl AgBr 2,87 422NaCl LiCl 2,57 614NaCl AgF 2,48 435Структурный типNaClZnSNaClZnSNaClZnSNaClСоединениеNaFCuClSrOCdSBaOCdTePbSА —X, А2,312,342,572,522,772,802,97Т. пл., °C99242224301750192310411120Твердость3,02,53,53,03,53,03,0Структурный тип Соединение А — X, АТ. пл., °CNaCl NaCl 2,81 840NaCl AgCl 2,77 455NaCl AgBr 2,87 422NaCl LiCl 2,57 614NaCl AgF 2,48 435Структурный типNaClZnSNaClZnSNaClZnSNaClСоединениеNaFCuClSrOCdSBaOCdTePbSА —X, А2,312,342,572,522,772,802,97Т. пл., °C99242224301750192310411120Твердость3,02,53,53,03,53,03,0§ 8. Влияние водородной свяаи на фиаиво-химичесвие свойства веществ§ 8. Влияние водородной свяаи на фиаиво-химичесвие свойства веществ

Структурный тип Соединение А — X, А

Т. пл., °C

NaCl NaCl 2,81 840

NaCl AgCl 2,77 455

NaCl AgBr 2,87 422

NaCl LiCl 2,57 614

NaCl AgF 2,48 435

Структурный тип

NaCl

ZnS

NaCl

ZnS

NaCl

ZnS

NaCl

Соединение

NaF

CuCl

SrO

CdS

BaO

CdTe

PbS

А —X, А

2,31

2,34

2,57

2,52

2,77

2,80

2,97

Т. пл., °C

992

422

2430

1750

1923

1041

1120

Твердость

3,0

2,5

3,5

3,0

3,5

3,0

3,0

Структурный тип Соединение А — X, А

Т. пл., °C

NaCl NaCl 2,81 840

NaCl AgCl 2,77 455

NaCl AgBr 2,87 422

NaCl LiCl 2,57 614

NaCl AgF 2,48 435

Структурный тип

NaCl

ZnS

NaCl

ZnS

NaCl

ZnS

NaCl

Соединение

NaF

CuCl

SrO

CdS

BaO

CdTe

PbS